KR102537159B1 - 그라프트 공중합체의 제조방법 - Google Patents

그라프트 공중합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 20 ℃에서 물에 대한 용해도가 10 g/100 g 이상이고 물에서 10 시간 반감기 분해온도가 80 ℃이하인 아조계 개시제의 존재 하에, 디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체를 그라프트 유화 중합하는 단계를 포함하고, 상기 그라프트 유화 중합을 45 내지 55 ℃에서 개시하는 그라프트 공중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명을 따르면 저온에서 중합을 수행할 수 있으면서, 중합안정성이 우수한 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공할 수 있다.

Description

그라프트 공중합체의 제조방법{METHOD FOR PREPARING GRAFT COPOLYMER}
[관련출원과의 상호인용]
본 발명은 2019년 07월 24일에 출원된 한국 특허 출원 제10-2019-0089775호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.
[기술분야]
본 발명은 그라프트 공중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 수용성이고 물에서 10 시간 반감기 분해온도가 낮은 아조계 개시제를 이용한 그라프트 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
유화 중합으로 제조하는 디엔계 그라프트 공중합체의 경우, 중합 개시 시스템으로 레독스 개시 시스템을 가장 널리 사용하고 있다. 레독스 개시 시스템은 중합개시온도가 낮고, 중합 속도가 빨라, 중합을 비교적 짧은 시간에 제어할 수 있는 장점이 있다.
하지만, 레독스 개시 시스템은 금속 산화물 및 환원제에 의해 그라프트 공중합체의 열 안정성이 저하되어, 가공 시 많은 산화방지제를 투입해야 하고, 백색도가 저하되는 문제가 있었다. 이러한 문제를 해소하기 위하여, 과황산벤조일 또는 과황산칼륨 등의 열분해 개시제를 중합에 도입하는 시도가 있었으나, 중합개시온도가 높고 중합속도가 느리며, 그라프트 공중합체의 가공성 및 내충격성이 저하되는 문제점이 발생하였다.
이에 따라, 중합개시온도가 낮고 중합속도가 빠르면서, 우수한 물성을 갖는 그라프트 공중합체를 제조할 수 있는 그라프트 공중합체의 제조방법에 대한 연구가 지속되고 있다.
KR2011-0079634A
본 발명의 목적은 레독스 개시 시스템과 동등 수준으로 중합개시온도 및 중합속도를 구현할 수 있으면서, 우수한 열 안정성, 내충격성 및 색상 특성을 구현하는 그라프트 공중합체를 제조하는 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 20 ℃에서 물에 대한 용해도가 10 g/100 g 이상이고 물에서 10 시간 반감기 분해온도가 80 ℃ 이하인 아조계 개시제의 존재 하에, 디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체를 그라프트 유화 중합하는 단계를 포함하고, 상기 그라프트 유화 중합을 45 내지 55 ℃에서 개시하는 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 상술한 제조방법에 따라 제조된 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물로 성형되고, ASTM D1238에 의거하여 220 ℃ 및 10 ㎏ 조건 하에서 측정한 유동지수가 18 내지 22 g/10 분이고, ASTM D256에 의거하여 측정한 충격강도가 20 ㎏·㎝/㎝ 이상이고, ASTM D1925에 의거하여 측정한 백색도가 61 이상인 열가소성 수지 성형품을 제공한다.
본 발명의 그라프트 공중합체의 제조방법을 따르면, 중합개시온도가 낮을 뿐만 아니라, 중합 속도가 빠르고 중합 안정성도 우수하여 중합효율이 현저하게 개선될 수 있다. 또한, 그라프트 공중합체의 가공 시 산화방지제를 과량으로 사용하지 않아도, 우수한 열 안정성을 구현할 수 있다. 또한, 가공성, 내충격성 및 색상 특성이 모두 우수한 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명에서 물에 대한 용해도는 포화용액 속의 용질의 농도를 의미하며, 20 ℃에서 용매인 물 100 g에 용해된 개시제의 g수를 의미한다.
본 발명에서 ‘물에서 10 시간 반감기 분해온도’란 물에서 10 시간을 기준으로 아조계 개시제의 함량이 50 %까지 감소되는데 필요한 온도를 의미한다.
아조계 개시제의 물에서 10 시간 반감기 분해온도는 물에 아조계 개시제를 희석시킨 묽은 용액을 시차 주사 열량계(DSC) 장치를 이용하여 열활성 모니터링함으로써 측정될 수 있다.
또한, 아조계 개시제의 반감기는 하기 아레니우스 식(Arrhenius equation)으로 계산될 수 있다.
kd = A ·e-Ea/RT
t1/2 = ln2/kd
kd = 아조계 개시제 분해에 대한 반응속도 상수(rate constant for the initiator dissociation in s-1)
A = 아레니우스 빈도 인자(Arrhenius frequency factor in s-1)
Ea = 개시제 분해에 대한 활성화 에너지(Activation energy for the initiator dissociation in J/mole)
R = 기체 상수(8.3142 J/mole·K)
T = 절대 온도(temperature in K)
t1/2 = 반감기(half-life in s)
한편, 개시제의 잔류농도는 하기 식으로 계산될 수 있다.
[I] = [I0]· e-kd·t
[I0] = 초기 개시제의 농도(original initiator concentration)
[I] = t 시점에서 개시제의 농도(initiator concentration at time t)
t = 분해시작으로부터 측정된 시간(time measured from the start of decomposition in s)
본 발명에서 디엔계 고무질 중합체는 공액 디엔계 단량체로 제조된 것으로서, 상기 공액 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피퍼릴렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 중 1,3-부타디엔이 바람직하다.
본 발명에서 디엔계 고무질 중합체는 평균입경이 50 내지 500 ㎚ 또는 70 내지 400 ㎚일 수 있고, 이 중 70 내지 400 ㎚가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 충격강도 및 표면광택이 우수한 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
본 발명에서 디엔계 고무질 중합체의 평균입경은 동적 광산란법(dynamic light scattering)에 의해 측정되는 입도분포에 있어서의 산술 평균입경, 구체적으로는 산란강도 평균입경을 의미할 수 있다. 디엔계 고무질 중합체의 평균입경은 Nicomp 380 장비(제품명, 제조사: PSS Nicomp)를 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명에서 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌 및 p-메틸 스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 스티렌이 바람직하다. 상기 방향족 비닐계 단량체로부터 유래된 단위는 방향족 비닐계 단량체 단위일 수 있다.
본 발명에서 시안화 비닐계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 아크릴로니트릴이 바람직하다. 상기 시안화 비닐계 단량체로부터 유래된 단위는 시안화 비닐계 단량체 단위일 수 있다.
1. 그라프트 공중합체의 제조방법
본 발명의 일실시예에 따른 그라프트 공중합체의 제조방법은 20 ℃에서 물에 대한 용해도가 10 g/100 g 이상이고, 물에서 10 시간 반감기 분해온도가 80 ℃ 이하인 아조계 개시제의 존재 하에, 디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체를 그라프트 유화 중합하는 단계를 포함하고, 상기 그라프트 유화 중합을 45 내지 55 ℃에서 개시한다.
레독스 개시 시스템을 이용하면, 중합개시온도가 낮고, 중합 속도가 빠르다는 장점이 있었으나, 산화-환원계 촉매로 사용되는 금속산화물 및 환원제로 인해 열 안정성이 저하된다. 이에 열 안정성을 개선시키기 위하여 그라프트 공중합체의 가공 시 산화방지제를 과량으로 사용해야 하나, 과량의 산화방지제로 인해 백색도가 현저하게 저하되는 단점이 있었다. 또한, 열분해 개시제를 이용하면, 중합개시온도가 높고 중합 속도가 느려 중합효율이 저하되고, 그라프트 공중합체의 열 안정성, 가공성 및 내충격성이 저하되는 단점이 발생하였다. 이러한 단점을 해소하기 위하여, 본 발명자들이 그라프트 공중합체의 중합에 적합한 개시제에 대해 연구한 결과, 20 ℃에서 물에 대한 용해도가 10 g/100 g 이상이고 물에서 10 시간 반감기 분해온도가 80 ℃ 이하인 아조계 개시제를 이용하면, 레독스 개시 시스템과 동등 수준으로 중합개시온도 및 중합 속도를 구현하면서도 열 안정성, 가공성, 내충격성 및 색상 특성이 우수한 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다는 것을 알아내었고, 이에 본 발명을 완성하게 되었다.
상기 아조계 개시제는 20 ℃에서 물에 대한 용해도가 10 g/100 g 이상이고, 바람직하게는 10 g/100 g 내지 40 g/100 g, 보다 바람직하게는 10 g/100 g 내지 20 g/100 g일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 용매가 물인 유화 중합에 적합할 뿐만 아니라, 기존보다 유화 중합에 참여할 수 있는 아조계 개시제의 양이 많아지므로, 레독스 개시 시스템과 동등 수준으로 중합 속도를 빠르게 구현할 수 있고 중합전환율도 높아질 수 있다. 또한, 그라프트 공중합체의 그라프트율 및 중량평균분자량이 상승하여 내충격성이 개선될 수 있다. 상술한 조건 미만일 경우, 중합에 참여할 수 있는 아조계 개시제의 양이 적어지므로, 중합 속도가 느려지고, 중합전환율도 저하되어, 중합효율이 저하될 수 있다.
상기 아조계 개시제는 물에서 10 시간 반감기 분해온도가 80 ℃ 이하이고, 바람직하게는 35 ℃ 내지 65 ℃, 보다 바람직하게는 50 ℃ 내지 65 ℃일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 용매가 물인 유화 중합에 적합할 뿐만 아니라, 레독스 개시 시스템과 동등 수준으로 중합개시온도를 낮게 구현할 수 있고 중합안정성이 개선되어, 중합효율이 현저하게 개선될 수 있다. 상술한 온도 조건을 초과하는 경우, 중합개시온도가 높아지고 중합안정성이 저하되어 중합효율이 저하될 수 있다.
상기 그라프트 유화 중합은 45 내지 55 ℃에서 개시되고, 바람직하게는 47 내지 52 ℃에서 개시될 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 반응기를 승온시키는 데 필요한 에너지를 절감할 수 있어 중합효율이 개선될 수 있다. 또한, 그라프트 공중합체 제조 시 응괴량의 발생이 감소하고 최종 중합전환율이 높아지므로, 중합 안정성 및 중합효율이 개선될 수 있다. 또한, 그라프트 공중합체의 열 안정성, 내충격성 및 색상 특성이 개선될 수 있다. 만약 상술한 온도 미만의 온도에서 그라프트 유화 중합이 개시되면, 그라프트 공중합체의 열 안정성, 가공성 및 색상 특성이 저하될 수 있다. 상술한 온도를 초과하는 온도에서 그라프트 유화 중합이 개시되면, 응괴량의 발생이 증가하여 중합 안정성 및 중합효율이 저하될 수 있다. 또한, 그라프트 공중합체의 열 안정성, 내충격성 및 색상 특성이 현저하게 저하될 수 있다.
상기 아조계 개시제는 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다:
<화학식 1>
Figure 112020075375621-pat00001
<화학식 2>
Figure 112020075375621-pat00002
<화학식 3>
Figure 112020075375621-pat00003
상기 아조계 개시제는 상기 디엔계 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 0.5 중량부, 0.03 내지 0.4 중량부 또는 0.08 내지 0.25 중량부의 함량으로 존재할 수 있고, 이 중 0.08 내지 0.25 중량부의 함량으로 존재하는 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 중합 속도가 빨라져 중합전환율이 높아질 뿐만 아니라, 중합 안정성이 개선되어 그라프트 공중합체에 응괴물이 생성되는 것을 최소화할 수 있다. 또한, 그라프트 공중합체의 열 안정성, 가공성, 충격강도 및 백색도가 개선될 수 있다.
한편, 상기 디엔계 고무질 중합체는 상기 디엔계 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 45 내지 65 중량부 또는 50 내지 60 중량부의 함량으로 그라프트 유화 중합에 참여할 수 있고, 이 중 50 내지 60 중량부의 함량으로 그라프트 유화 중합에 참여하는 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 그라프트 공중합체가 우수한 충격강도 및 표면광택을 구현할 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 디엔계 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 20 내지 40 중량부 또는 25 내지 35 중량부의 함량으로 그라프트 유화 중합에 참여할 수 있고, 이 중 25 내지 35 중량부의 함량으로 그라프트 유화 중합에 참여하는 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 그라프트 공중합체가 우수한 가공성을 구현할 수 있다.
상기 시안화 비닐계 단량체는 상기 디엔계 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 7 내지 20 중량부 또는 10 내지 15 중량부의 함량으로 그라프트 유화 중합에 참여할 수 있고, 이 중 10 내지 15 중량부의 함량으로 그라프트 유화 중합에 참여하는 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 그라프트 공중합체가 우수한 내화학성을 구현할 수 있다.
한편, 상기 그라프트 공중합체의 제조방법은 상기 디엔계 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체 및 아조계 개시제를 반응기에 1차 투입한 다음, 유화 중합을 개시하는 단계; 및 상기 반응기에, 방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체 및 아조계 개시제를 연속적으로 2차 투입하면서 유화 중합을 수행하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 유화 중합을 개시하는 단계와 유화 중합을 수행하는 단계에서 아조계 개시제를 1:1 내지 1:3, 1:1 내지 1:2.5 또는 1:1.5 내지 1:2.5의 중량비가 되도록 상기 반응기에 투입할 수 있고, 이 중 1:1.5 내지 1:2.5의 중량비가 되도록 상기 반응기에 투입하는 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 중합전환율을 높일 수 있고, 제열이 용이하여 중합이 안정적으로 수행될 수 있다.
상기 유화 중합을 개시하는 단계와 유화 중합을 수행하는 단계에서 방향족 비닐계 단량체를 1:3 내지 1:12, 또는 1:5 내지 1:10의 중량비가 되도록 상기 반응기에 투입할 수 있고, 이 중 1:5 내지 1:10의 중량비가 되도록 상기 반응기에 투입하는 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 그라프트 공중합체가 우수한 그라프트율을 확보할 수 있다.
상기 유화 중합을 개시하는 단계와 유화 중합을 수행하는 단계에서 시안화 비닐계 단량체를 1:3 내지 1:12, 또는 1:5 내지 1:10의 중량비가 되도록 상기 반응기에 투입할 수 있고, 이 중 1:5 내지 1:10의 중량비가 되도록 상기 반응기에 투입하는 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 그라프트 공중합체가 우수한 그라프트율을 확보할 수 있다.
상기 유화 중합을 개시하는 단계 및 유화 중합을 수행하는 단계에서는 유화제, 분자량 조절제, 및 물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 추가로 투입할 수 있다.
상기 유화제는 로진산 알칼리 금속염, 지방산 알칼리 금속염 및 지방산 다이머 알칼리 금속염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 지방산 다이머 알칼리 금속염이 바람직하다. 상기 로진산 알칼리 금속염은 로진산 칼륨염 및 로진산 나트륨염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 로진산 칼륨염이 바람직하다. 상기 지방산 알칼리 금속염은 C8 내지 C20의 지방산 알칼리 금속염일 수 있고, 카프릭산의 알칼리 금속염, 라우릭산의 알칼리 금속염, 팔미틱산의 알칼리 금속염, 스테아릭산의 알칼리 금속염, 올레익산의 알칼리 금속염 및 리놀레인산의 알칼리 금속염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 보다 바람직하다. 상기 지방산 다이머 알칼리 금속염은 C8 내지 C20의 지방산 다이머 알칼리 금속염일 수 있고, C8 내지 C20의 지방산 다이머 칼륨염인 것이 바람직하고, 올레인산 다이머 칼륨염인 것이 보다 바람직하다.
상기 유화제는 상기 디엔계 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 1 중량부 또는 0.2 내지 0.7 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.2 내지 0.7 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위로 포함되면, 중합 속도가 적절하게 유지되면서 중합안정성이 우수할 수 있다. 또한, 유화제로 인한 변색 및 가스발생을 최소화할 수 있다.
상기 유화 중합을 개시하는 단계와 유화 중합을 수행하는 단계에서 유화제를 1:1 내지 1:7 또는 1:2 내지 1:5의 중량비가 되도록 투입할 수 있고, 이 중 1:2 내지 1:5의 중량비가 되도록 투입하는 것이 바람직하다. 상술한 범위로 포함되면, 중합 속도가 적절하게 유지되면서 중합안정성이 우수할 수 있다.
상기 분자량 조절제는 t-도데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄, n-옥틸 머캅탄 및 α-메틸 스티렌 다이머로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 t-도데실 머캅탄 및 α-메틸 스티렌 다이머로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
상기 분자량 조절제는 상기 디엔계 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 0.5 중량부 또는 0.1 내지 0.3 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.1 내지 0.3 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위로 포함되면, 분자량 조절제 역할 뿐만 아니라, 중합 속도를 적절하게 유지하면서, 중합 촉진제 역할도 수행할 수 있다.
상기 유화 중합을 개시하는 단계와 유화 중합을 수행하는 단계에서 분자량 조절제를 1:1 내지 1:7 또는 1:2 내지 1:5의 중량비가 되도록 투입할 수 있고, 이 중 1:2 내지 1:5의 중량비가 되도록 투입하는 것이 바람직하다. 상술한 범위로 포함되면, 중합 속도를 적절하게 유지하면서, 중합 촉진제 역할도 수행할 수 있다.
2. 열가소성 수지 성형품
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 열가소성 성형품은 본 발명의 일 실시예에 따른 그라프트 공중합체의 제조방법으로 제조된 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물로 성형되고, ASTM D1238에 의거하여 220 ℃ 및 10 ㎏ 조건 하에서 측정한 유동지수가 18 내지 22 g/10 분이고, ASTM D256에 의거하여 측정한 충격강도가 20 ㎏·㎝/㎝ 이상이고, ASTM D1925에 의거하여 측정한 백색도가 61 이상이다.
상기 열가소성 수지 성형품은 유동지수가 19 내지 21 g/10 분이고, 충격강도가 20 내지 23 ㎏·㎝/㎝이고, 백색도가 61 내지 64 인 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 가공성, 내충격성 및 색상 특성이 모두 우수한 열가소성 수지 성형품을 제조할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 방향족 비닐계 단량체 단위 및 시안화 비닐계 단량체 단위를 포함하는 비그라프트 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 상기 그라프트 공중합체과 비그라프트 공중합체를 10:90 내지 40:60, 바람직하게는 20:80 내지 30:70의 중량비로 포함할 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 가공성 및 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
상기 비그라프트 공중합체는 비닐계 단량체 단위 및 시안화 비닐계 단량체 단위를 60:40 내지 80:20, 바람직하게는 65:35 내지 75:25의 중량비로 포함할 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 가공성 및 내화학성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
상기 비그라프트 공중합체는 스티렌/아크릴로니트릴 비그라프트 공중합체인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 개시제에 대한 정보는 다음과 같다.
(A) 개시제
(A-1) FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation의 VA-044을 사용하였다.
구조:
Figure 112020075375621-pat00004
20 ℃에서 물에 대한 용해도: 35.2 g/100 g
물에서 10 시간 반감기 분해 온도: 44 ℃
(A-2) FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation의 VA-050을 사용하였다.
구조:
Figure 112020075375621-pat00005
20 ℃에서 물에 대한 용해도: 23.2 g/100 g
물에서 10 시간 반감기 분해 온도: 56 ℃
(A-3) FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation의 VA-057을 사용하였다.
구조:
Figure 112020075375621-pat00006
20 ℃에서 물에 대한 용해도: 14 g/100 g
물에서 10 시간 반감기 분해 온도: 57 ℃
(A-4) FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation의 VA-061을 사용하였다.
구조:
Figure 112020075375621-pat00007
20 ℃에서 물에 대한 용해도: 0.5 g/100 g
메탄올에서 10 시간 반감기 분해 온도: 61 ℃
(A-5) FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation의 VA-501을 사용하였다.
구조:
Figure 112020075375621-pat00008
20 ℃에서 물에 대한 용해도: 0.1 g/100 g
물에서 10 시간 반감기 분해 온도: 69 ℃
(A-6) FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation의 VA-086을 사용하였다.
구조:
Figure 112020075375621-pat00009
20 ℃에서 물에 대한 용해도: 2.4 g/100 g
물에서 10 시간 반감기 분해 온도: 86 ℃
(A-7) FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation의 V-65을 사용하였다.
구조:
Figure 112020075375621-pat00010
20 ℃에서 물에 대한 용해도: < 0.1 g/100 g
톨루엔에서 10 시간 반감기 분해 온도: 51 ℃
(A-8) FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation의 AIBN을 사용하였다.
구조:
Figure 112020075375621-pat00011
20 ℃에서 물에 대한 용해도: < 0.1 g/100 g
톨루엔에서 10 시간 반감기 분해 온도: 65 ℃
(A-9) 과산화벤조일을 사용하였다.
(A-10) 과황산칼륨을 사용하였다.
(A-11) 큐멘하이드로퍼옥사이드을 사용하였다.
실시예 1 내지 7, 및 비교예 1 내지 9
<그라프트 공중합체의 제조>
질소 충전된 반응기에 이온교환수 120 중량부, 부타디엔 고무질 중합체 라텍스 55 중량부(고형분 기준, 평균입경: 300 ㎚), 스티렌 3.5 중량부, 아크릴로니트릴 1.5 중량부, 로진산칼륨염 0.1 중량부, t-도데실 머캅탄 0.1 중량부, 하기 표 1 내지 표 4에 기재된 종류 및 함량으로 개시제를 1차 투입한 다음, 상기 반응기를 하기 표 1 내지 표 4에 기재된 온도로 승온시켜서 중합을 개시하였다.
한편, 스티렌 28 중량부, 아크릴로니트릴 12 중량부, 로진산칼륨염 0.4 중량부, t-도데실 머캅탄 0.3 중량부, 하기 표 1 내지 표 4에 기재된 종류 및 함량으로 개시제를 균일하게 혼합하여 중합용액을 제조하였다.
상기 반응기를 중합 개시와 동시에 80 ℃로 일정한 속도로 승온시키면서, 상기 중합용액을 상기 반응기에 3 시간 동안 연속적으로 2차 투입하면서 중합하였고, 중합을 종료하여 그라프트 공중합체 라텍스를 수득하였다. 상기 그라프트 공중합체 라텍스에 대영산업 社의 Wingstay L 0.4 중량부를 투입하였다. 그 다음 상기 그라프트 공중합체 라텍스를 황산 2 중량부로 응집하고, 숙성, 탈수 및 건조하여 수분 함유량이 1 중량% 미만인 그라프트 공중합체 분말을 제조하였다.
<열가소성 수지 조성물의 제조>
상기 그라프트 공중합체 분말 25 중량부 및 엘지화학 社의 92HR(스티렌/아크릴로니트릴 공중합체) 75 중량부를 균일하게 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 10
<그라프트 공중합체의 제조>
질소 충전된 반응기에 이온교환수 120 중량부, 부타디엔 고무질 중합체 라텍스 55 중량부(고형분 기준, 평균입경: 300 ㎚), 스티렌 3.5 중량부, 아크릴로니트릴 1.5 중량부, 로진산칼륨염 0.1 중량부, t-도데실 머캅탄 0.1 중량부, 덱스트로즈 0.15 중량부, 피로인산나트륨 0.1 중량부, 황산제1철 0.001 중량부, 하기 표 4에 기재된 종류 및 함량으로 개시제를 1차 투입한 다음, 상기 반응기를 하기 표 4에 기재된 온도로 승온시켜서 중합을 개시하였다.
한편, 스티렌 28 중량부, 아크릴로니트릴 12 중량부, 로진산칼륨염 0.4 중량부, t-도데실 머캅탄 0.3 중량부, 하기 표 4에 기재된 종류 및 함량으로 개시제를 균일하게 혼합하여 중합용액을 제조하였다.
상기 반응기를 80 ℃로 일정한 속도로 승온시키면서, 상기 중합용액을 상기 반응기에 3 시간 동안 연속적으로 2차 투입하면서 중합하였고, 중합을 종료하여 그라프트 공중합체 라텍스를 수득하였다. 상기 그라프트 공중합체 라텍스에 산화방지제(대영산업 社의 Wingstay L) 0.3 중량부를 투입하였다. 그 다음 상기 그라프트 공중합체 라텍스를 황산 2 중량부로 응집하고, 숙성, 탈수 및 건조하여 수분 함유량이 1 중량% 미만인 그라프트 공중합체 분말을 제조하였다.
<열가소성 수지 조성물의 제조>
상기 그라프트 공중합체 분말 25 중량부 및 엘지화학 社의 92HR(스티렌/아크릴로니트릴 공중합체) 75 중량부를 균일하게 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 11
산화방지제(대영산업 社의 Wingstay L) 0.3 중량부 대신 0.8 중량부를 투입한 것을 제외하고는 비교예 10과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체 분말 및 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실험예 1
실시예 및 비교예의 그라프트 공중합체 라텍스 및 분말의 물성을 하기에 기재된 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 1 내지 표 4에 나타내었다.
① 중합전환율(%): 그라프트 공중합체 라텍스 5 g을 150 ℃로 설정된 열풍 건조기에 15 분 동안 건조하여 고형분만을 취하여 초기 라텍스에 대한 총 고형분의 농도(측정값 TSC)를 구하고 이를 이용하여 단량체의 중합전환율을 계산하였다.
중합전환율(%) =[(중합 시 투입된 단량체, 부원료 및 이온교환수의 총 중량부) × (측정값 TSC)]-(미반응된 단량체 및 부원료의 총 중량부)
② 응괴량(중량%): 그라프트 공중합체 라텍스를 100 메쉬 망을 이용하여 거른 후, 이를 컨벤션 오븐에 투입한 후, 80 ℃에서 720 분 동안 방치하였다. 그 후, 100 메쉬 망에 걸린 응괴물의 중량을 측정하고 하기 식에 따라 그라프트 공중합체 라텍스의 응괴량을 산출하였다.
응괴량(중량%) = {(100 메쉬 망에 걸린 응괴물의 중량)/(그라프트 공중합체 제조 시 투입된 부타디엔 고무질 중합체, 스티렌, 아크릴로니트릴 및 첨가제의 이론적 총 중량)} × 100
③ 산화유도시간(Oxidative Induction Time, 분): ASTM D3895에 의거하여 DSC(Differential Scanning Calorimetry)로, 190 ℃의 등온 조건 하에서, 분당 50 ㎖의 산소를 투입하면서 산화가 일어나는 시간을 측정하였다.
실험예 2
실시예 및 비교예의 열가소성 수지 조성물을 압출하여 펠렛으로 제조하였다. 펠렛의 물성을 하기와 같이 측정하고, 그 결과를 하기 표 1 내지 표 4에 기재하였다.
④ 유동지수 (Melt Flow Index, g/10분): ASTM D1238에 의거하여 220 ℃, 10 ㎏ 조건 하에서 측정하였다.
실험예 3
실시예 및 비교예의 열가소성 수지 조성물을 압출 및 사출하여 시편을 제조하였다. 시편의 물성을 하기와 같이 측정하고, 그 결과를 하기 표 1 내지 표 4에 기재하였다.
⑤ 아이조드 충격강도(㎏·㎝/㎝, 1/4 In): ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
⑥ 백색도(White Index): ASTM D1925에 의거하여 측정하였다.
구분 실시예
1 2 3 4 5
(A)개시제
(중량부)		 (A-1) 1차 투입 0.05 - - - -
2차 투입 0.1 - - - -
(A-2) 1차 투입 - 0.05 - - -
2차 투입 - 0.1 - - -
(A-3) 1차 투입 - - 0.025 0.05 0.1
2차 투입 - - 0.05 0.1 0.2
중합개시온도(℃) 50 50 50 50 50
그라프트 공중합체 중합전환율(%) 98.1 97.7 96.5 98.0 98.0
응괴량(중량%) 0.01 0.01 0.025 0.02 0.05
산화유도시간(분) 88 73 80 82 67
열가소성 수지 조성물 유동지수(g/10분) 19 19 18 20 21
충격강도(㎏·㎝/㎝) 22.8 22.1 20.1 22.5 18.8
백색도 63 64 63 63 61
구분 실시예 비교예
6 7 1 2
(A)개시제
(중량부)		 (A-1) 1차 투입 0 0 0 0
2차 투입 0 0 0 0
(A-2) 1차 투입 0 0 0 0
2차 투입 0 0 0 0
(A-3) 1차 투입 0.05 0.05 0.05 0.05
2차 투입 0.1 0.1 0.1 0.1
중합개시온도(℃) 45 55 44 56
그라프트 공중합체 중합전환율(%) 97.7 98.1 96.3 98.0
응괴량(중량%) 0.014 0.015 0.012 0.09
산화유도시간(분) 79 79 51 62
열가소성 수지 조성물 유동지수(g/10분) 19 20 16 22
충격강도(㎏·㎝/㎝) 22.8 22.4 22.1 17.7
백색도 63 63 58 61
구분 비교예
3 4 5 6 7
(A)개시제
(중량부)		 (A-4) 1차 투입 0.05 - -
 - -
2차 투입 0.1 - -
 - -
(A-5) 1차 투입 - 0.05 - - -
2차 투입 - 0.1 - -
(A-6) 1차 투입 - - 0.05 - -
2차 투입 - - 0.1 - -
(A-7) 1차 투입 - - - 0.05 -
2차 투입 - - - 0.1 -
(A-8) 1차 투입 - - - - 0.04
2차 투입 - - - - 0.08
중합개시온도(℃) 50 50 50 50 70
그라프트 공중합체 중합전환율(%) 83.2 85.3 96.7 88.2 95.5
응괴량(중량%) 1.7 1.3 0.02 2.3 1.9
산화유도시간(분) 51 48 76 52 61
열가소성 수지 조성물 유동지수(g/10분) 12 13 16 14 13
충격강도(㎏·㎝/㎝) 16.8 18.1 19.8 18.8 18.5
백색도 61 61 62 60 60
구분 비교예
8 9 10 11
(A) 개시제 (A-9) 1차 투입 0.05 - - -
2차 투입 0.1 - - -
(A-10) 1차 투입 - 0.05 - -
2차 투입 - 0.1 - -
(A-11) 1차 투입 - - 0.05 0.05
2차 투입 - - 0.1 0.1
중합개시온도(℃) 70 70 50 50
그라프트 공중합체 중합전환율(%) 92.5 97.9 97.5 97.5
응괴량(중량%) 2.1 0.05 0.03 0.03
산화유도시간(분) 55 70 18 45
열가소성 수지 조성물 유동지수(g/10분) 12 7 21 20
충격강도(㎏·㎝/㎝) 10.7 7.2 22.1 21.6
백색도 61 53 58 56
상기 표를 참조하면, 20 ℃에서 물에 대한 용해도가 10 g/100 g 이상이고 물에서 10 시간 반감기 분해온도가 80 ℃ 이하인 아조계 개시제를 이용한 실시예 1 내지 실시예 7의 그라프트 공중합체는 중합전환율이 높고 응괴량이 적으므로, 중합안정성 및 중합효율이 우수하였다. 또한, 실시예 1 내지 7의 그라프트 공중합체는 응괴량이 적어 중합 안정성이 우수하고, 산화유도시간이 길므로 열 안정성이 우수하였다. 또한 실시예 1 내지 7의 열가소성 수지 조성물은 유동지수, 충격강도 및 백색도가 높으므로, 가공성, 내충격성 및 색상 특성이 우수하였다.
한편, 실시예 4, 실시예 6, 실시예 7, 비교예 1 및 비교예 2를 비교하면, 45 내지 55 ℃에서 중합을 개시함으로써 제조한 실시예 4, 실시예 6 및 실시예 7의 그라프트 공중합체는 산화유도시간이 길므로, 열 안정성이 우수하였다. 또한, 실시예 4, 실시예 6 및 실시예 7의 열가소성 수지 조성물은 유동지수, 충격강도 및 백색도가 높으므로, 가공성, 내충격성 및 색상 특성이 우수하였다. 하지만, 44 ℃에서 중합을 개시함으로써 제조한 비교예 1의 그라프트 공중합체는 산화유도시간이 짧으므로, 열 안정성이 우수하지 못하였다. 비교예 1의 열가소성 수지 조성물은 유동지수 및 백색도가 낮으므로, 가공성 및 색상 특성이 우수하지 못하였다. 또한, 56 ℃에서 중합을 개시함으로써 제조한 비교예 2의 그라프트 공중합체는 산화유도시간이 짧으므로, 열 안정성이 우수하지 못하였다. 또한 비교예 2의 열가소성 수지 조성물은 충격강도가 낮으므로 내충격성이 우수하지 못하였다.
20 ℃에서 물에 대한 용해도가 0.5 g/100 g인 아조계 개시제를 이용하여 제조한 비교예 3의 그라프트 공중합체는 중합전환율이 낮았고 응괴량이 많으므로 중합효율이 낮았다. 또한 산화유도시간이 짧으므로, 열 안정성이 우수하지 못하였다. 비교예 3의 열가소성 수지 조성물은 유동지수 및 충격강도가 낮으므로, 가공성 및 내충격성이 우수하지 못하였다.
20 ℃에서 물에 대한 용해도가 0.1 g/100 g인 아조계 개시제를 이용하여 제조한 비교예 4의 그라프트 공중합체는 중합전환율이 낮았고 응괴량이 많으므로 중합효율이 낮았다. 또한 산화유도시간이 짧으므로, 열 안정성이 우수하지 못하였다. 비교예 4의 열가소성 수지 조성물은 유동지수 및 충격강도가 낮으므로, 가공성 및 내충격성이 우수하지 못하였다.
20 ℃에서 물에 대한 용해도가 2.4 g/100 g이고 물에서 10 시간 반감기 분해 온도가 86 ℃인 아조계 개시제를 이용하여 제조한 그라프트 공중합체를 포함하는 비교예 5의 열가소성 수지 조성물은 유동지수 및 충격강도가 낮으므로, 가공성 및 내충격성이 우수하지 못하였다.
20 ℃에서 물에 대한 용해도가 0.1 g/100 g 미만인 아조계 개시제를 이용한 비교예 6의 그라프트 공중합체는 중합전환율이 낮았고 응괴량이 많으므로 중합효율이 낮았다. 또한, 산화유도시간이 짧으므로, 열 안정성이 우수하지 못하였다. 비교예 6의 열가소성 수지 조성물은 유동지수 및 충격강도가 낮으므로, 가공성 및 내충격성이 우수하지 못하였다.
20 ℃에서 물에 대한 용해도가 0.1 g/100 g 미만인 아조계 개시제를 이용하고, 70 ℃에서 그라프트 유화 중합을 개시한 비교예 7의 그라프트 공중합체는 응괴량이 많으므로, 중합안정성 및 중합효율이 저하되었다. 또한, 비교예 7의 그라프트 공중합체는 산화유도시간이 짧으므로, 열 안정성이 우수하지 못하였다. 비교예 7의 열가소성 수지 조성물은 유동지수 및 충격강도가 낮으므로, 가공성 및 내충격성이 우수하지 못하였다.
과산화벤조일을 이용하고 70 ℃에서 그라프트 유화 중합을 개시한 비교예 8의 그라프트 공중합체는 응괴량이 많으므로, 중합안정성 및 중합효율이 저하되었다. 또한, 산화유도시간이 짧으므로, 열 안정성이 우수하지 못하였다. 비교예 8의 열가소성 수지 조성물은 유동지수 및 충격강도가 낮으므로, 가공성 및 내충격성이 우수하지 못하였다.
과황산칼륨을 이용하고 70 ℃에서 그라프트 유화 중합을 개시하여 제조한 그라프트 공중합체를 포함하는 비교예 9의 열가소성 수지 조성물은 유동지수, 충격강도 및 백색도가 낮으므로, 가공성, 내충격성 및 색상 특성이 우수하지 못하였다.
큐멘하이드로퍼옥사이드를 이용하여 제조한 비교예 10의 그라프트 공중합체는 산화유도시간이 짧아 열 안정성이 우수하지 못하였다. 비교예 10의 열가소성 수지 조성물은 백색도가 낮으므로 색상 특성도 우수하지 못하였다.
비교예 11의 그라프트 공중합체는 비교예 10의 그라프트 공중합체와 동일한 방식으로 그라프트 유화 중합하였으나, 후처리 과정에서 산화방지제를 과량 투입하여 제조한 그라프트 공중합체로서, 비교예 10의 그라프트 그라프트 공중합체 대비 산화유도시간은 길어졌으나, 실시예 1 내지 7 대비 산화유도시간을 짧았다. 또한, 비교예 11의 열가소성 수지 조성물은 비교예 10의 열가소성 수지 조성물 대비 충격강도 및 백색도가 다소 저하되었다.

Claims (10)

  1. 20 ℃에서 물에 대한 용해도가 10 g/100 g 이상이고 물에서 10 시간 반감기 분해온도가 80 ℃ 이하인 아조계 개시제의 존재 하에, 디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체를 그라프트 유화 중합하는 단계를 포함하고,
    상기 그라프트 유화 중합을 45 내지 55 ℃에서 개시하는 그라프트 공중합체의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 아조계 개시제는 20 ℃에서 물에 대한 용해도가 10 g/100 g 내지 40 g/100 g인 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 아조계 개시제는 물에서 10 시간 반감기 분해온도가 35 ℃ 내지 65 ℃인 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 아조계 개시제는 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 그라프트 공중합체의 제조방법:
    <화학식 1>
    Figure 112020075375621-pat00012


    <화학식 2>
    Figure 112020075375621-pat00013


    <화학식 3>
    Figure 112020075375621-pat00014

  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 아조계 개시제는 상기 디엔계 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 0.5 중량부의 함량으로 존재하는 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체의 제조방법은
    상기 디엔계 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체 및 아조계 개시제를 반응기에 1차 투입한 다음, 유화 중합을 개시하는 단계; 및
    상기 반응기에, 방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체 및 아조계 개시제를 연속적으로 2차 투입하면서 유화 중합을 수행하는 단계를 포함하는 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 유화 중합을 개시하는 단계와 유화 중합을 수행하는 단계에서 아조계 개시제를 1:1 내지 1:3의 중량비가 되도록 상기 반응기에 투입하는 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 유화 중합을 개시하는 단계와 유화 중합을 수행하는 단계에서 방향족 비닐계 단량체를 1:3 내지 1:12의 중량비가 되도록 상기 반응기에 투입하는 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
  9. 청구항 6에 있어서,
    상기 유화 중합을 개시하는 단계와 유화 중합을 수행하는 단계에서 시안화 비닐계 단량체를 1:3 내지 1:12의 중량비가 되도록 상기 반응기에 투입하는 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
  10. 삭제
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