CN103254365A - 一种采用水溶性氧化还原引发剂低温制备asa共聚物胶乳的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种采用水溶性氧化还原引发剂低温制备ASA共聚物胶乳的方法，包括聚丙烯酸酯种子的制备、聚丙烯酸酯核的制备、ASA树脂壳的制备以及后处理各单元过程。本发明采用水溶性引发剂，采用此引发剂最低可在35℃引发聚合，并能达到较高的转化率。本发明方法具有重复性好，反应条件温和、能耗低、易于操作、原料价格低廉的特点，便于工业化实施。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈三元接枝共聚物的制备方法，具体地说是一种采用水溶性氧化还原引发剂低温制备ASA共聚物胶乳的方法。
二、背景技术
ASA树脂也称AAS树脂，是由丙烯酸酯、苯乙烯和丙烯腈(Acrylate-Styrene-Acrylonitrile)组成的接枝共聚物，它呈现以苯乙烯丙烯腈（SAN）树脂为连续相、以丙烯酸酯橡胶为分散相的海岛结构。苯乙烯赋予其光泽与加工性，丙烯腈赋予其刚性与耐化学药品性，丙烯酸酯橡胶赋予其抗冲击性能与耐老化性，三种物质的共聚合，使ASA树脂具备优良性能。
ASA树脂1968年由德国BASF公司首先实现了工业化，商品名为Luran®S。日本于七十年代初由日立化成工业株式会社实现了ASA树脂的工业化，商品名为VITAX。美国通用电气公司的子公司GE塑料2003年向市场推出了一种性能更优异的新一代ASA树脂产品—聚乐树脂，其更具有耐老化功能及着色性和光泽性，商品名为GELOY®XTW。目前世界上生产ASA树脂的厂家主要有：德国BASF公司、日本日立化成株式会社、日本UMGABS株式会社、美国通用电气公司、Dow Chemical公司等。
我国ASA树脂相关的研究工作开展的比较少，从九十年代初到现在，北京化工大学、浙江大学、兰化研究院、大连理工大学进行过相关研究工作。我国的ASA树脂还没有实现工业化生产，各方面研究工作都有待进一步深入进行。
ASA树脂的引发体系一般采用两种方式，即热引发和氧化还原引发。热引发反应温度较高操作性要求高、能耗较大。故工业应用一般采用氧化还原体系（J. Herbig, I. 0. Salyer. Monsanto Co. ,US3118855[P]. 1960; H. P. Siebel, H. W. Otto. BASFAG , DE1238207 [P] . 1963）。氧化还原体系又分为水溶性和油溶性两大类，油溶性引发剂是当下研究热点之一（刘振国，韩业，张会轩，丙烯酸丁酯/苯乙烯-丙烯腈乳液聚合动力学，高分子材料科学与工程，2010,8:12-15[J]），在ASA乳液聚合中大部分人的研究重点一直放在油溶性引发剂或者油溶性和水溶性引发剂相结合的引发体系，但由于油溶性引发剂后处理工艺或多或少都有有毒物质产生，不利于产品的绿色环保生产，而全部采用水溶性引发体系不仅完美的解决这些问题，而且反应条件温和、能耗低、易于操作、原料价格低廉的特点，便于工业化实施。另外由于水溶性引发剂以其来源广泛，无毒副作用等优点也渐渐的被人重视(程艳玲，徐祖顺，氧化还原引发无皂乳液聚合制备单分散热敏性微球，高分子材料科学与工程，2008,12 : 38-42;陈雪萍，翁志学，过硫酸铵/脂肪胺引发丙烯酸钠的聚合动力学，化学反应工程与工艺，2004,9:245-249)。
常用的水溶性氧化还原体系如过硫酸盐-硫醇，由于在苯乙烯乳液聚合反应过程中，硫醇仅起到分子量调节剂的作用，对聚合反应没有很大的促进作用，使得聚合后分子量较低，力学强度不能满足使用要求；再如过氧化氢-亚铁盐、有机过氧化氢-亚铁盐，聚合后含有铁离子，对产品的色泽影响较大，且生产成本较高。
三、发明内容
本发明旨在提供一种采用水溶性氧化还原引发剂低温制备ASA共聚物胶乳的方法，选用较为常见、且价格低廉的水溶性氧化还原体系，并控制其反应工艺，在较低的温度下通过乳液聚合成功地制备出较高冲击强度的ASA树脂。
本发明采用乳液聚合法，通过水溶性氧化剂和还原剂进行引发聚合，并解决了两种水溶性单体反应不容易控制、重复性不好等技术难题。
本发明解决技术问题采用如下技术方案：
本发明采用水溶性氧化还原引发剂低温制备ASA共聚物胶乳的方法，其特征在于按以下步骤操作：
1）聚丙烯酸酯种子的制备：
在氮气保护下将15-25%的乳化剂加入去离子水中，分散均匀后加入25-75%的核层单体，搅拌均匀后分别同时滴加10-20%的氧化剂和10-20%的还原剂，于35-60℃反应2-4h，得到种子乳液；
2）聚丙烯酸酯核的制备
向步骤1）的种子乳液中滴加20-40%的氧化剂，滴完后再向反应液中滴加核层单体预乳液，核层单体预乳液滴完后于35-60℃反应2-4小时，得到聚丙烯酸酯核乳液，核层单体预乳液的滴加控制在1-2小时。可以通过改变加入核层单体的用量来控制弹性体粒子的大小。
所述核层单体预乳液是由余量的核层单体、5-20%的壳层单体、25-35%的乳化剂、交联剂、20-40%的还原剂和去离子水搅拌乳化得到；
3）ASA树脂壳的制备
向步骤2）的聚丙烯酸酯核乳液中滴加余量的氧化剂，滴完后再向反应液中滴加壳层单体预乳液，壳层单体预乳液滴完后于35-60℃反应2-4小时得到固含量45-55%的ASA乳液；壳层单体预乳液的滴加控制在1-2小时；
所述壳层单体预乳液是由余量的壳层单体、余量的乳化剂、余量的还原剂以及去离子水搅拌乳化得到；
4）后处理
向ASA乳液中加入质量浓度5%的NaCl水溶液破乳，ASA乳液与NaCl溶液体积比为1:1，抽滤、洗涤并干燥后得到ASA树脂。
将改性ASA树脂粉料注塑成型后制得树脂样条，根据GB/T1040.2-2006测试拉伸性能。
各原料按质量份数构成为：
核层单体 10-90份，
壳层单体 90-10份，
乳化剂 0.6-3份，
氧化剂 0.2-1份，
还原剂 0.2-0.6份，
交联剂 0.5-2份；
所述核层单体选自丙烯酸正丁酯（BA）、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸羟乙酯中的一种或几种；
所述核层单体还包括苯乙烯和/或丙烯腈。
所述壳层单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种；
所述乳化剂为阴离子型乳化剂或离子-非离子复合型乳化剂，优选十二烷基硫酸钠（SDS）。
所述氧化剂选自过硫酸钾（KPS）、过硫酸钠、过硫酸铵、偶氮二异丁基脒盐酸盐（AIBA，V-50）、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐（AIBA，VA-044）、偶氮二氰基戊酸（ACVA，V-501）或偶氮二异丙基咪唑啉（AIP，VA-061）；所述氧化剂优选KPS。
所述还原剂选自亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠或二元胺；
所述交联剂选自丁二醇双丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸烯丙酯、二烯基苯中的一种或几种。
各原料按质量份数优选为：
核层单体 15-25份，
壳层单体 60-80份，
乳化剂 0.7-1.5，
氧化剂 0.4-0.6份，
还原剂 0.2-0.4份，
交联剂 1-1.5份。
所述氧化剂与所述还原剂的摩尔比为1:0.6。
本发明氧化还原体系的反应机理为：X+A-B→X++B-+A
其中X为还原剂，A-B为氧化剂。反应所产生的自由基是否对聚合反应有实际意义，取决于A-B键的强弱及还原剂X的还原能力的大小。由于采用氧化还原体系大大降低了生成自由基的活化能，所以在反应条件不变的情况下，采用氧化还原体系可以提高聚合反应速率，即可以提高生产能力；而维持一定生产能力时，则可降低反应温度，使聚合物性能得到改善。
本发明通过以下性能指标，表征分子链的变化和核壳立体结构的形成。
1、转化率(C)
其中m1为称量瓶质量；m2为乳液和称量瓶总质量；m3为干燥后所得固体和称量瓶总质量；m4为阻聚剂的质量；W1为引发剂的质量百分浓度；W2为单体的质量百分浓度，W4为阻聚剂的质量百分浓度；W5为乳化剂的质量百分浓度。
将样品置于120℃真空烘箱中干燥48h至恒重，称量，计算转化率。
2、接枝率
甲苯作溶剂，在索氏抽提器中抽提。最后按照上式计算接枝率。
3、粒径
采用英国Malvern公司出产Nano-ZS90型号Zeta电位仪，利用动态光散射技术（DLS）通过非侵入背散射（NIBS）测量粒径及其分布。
4、拉伸强度
将改性ASA树脂粉料注塑成型后制得树脂样条，根据GB/T1040.2-2006测试拉伸性能。
本发明以水为分散介质，以阴离子型乳化剂或离子—非离子复合型乳化剂做乳化稳定剂，水溶性氧化还原体系做引发剂进行引发聚合，本发明方法的重复性好，具有反应条件温和，能耗低，易于操作的特点，便于工业化实施。
四、具体实施方式
实施例1：
各原料按质量份数构成为：
制备方法如下：
1）在氮气保护下将0.088份SDS加入去离子水中，分散均匀后加入3.7份BA，搅拌均匀后分别同时滴加0.054份KPS的水溶液以及0.04份NaHSO3的水溶液，十分钟内滴完，于60℃反应2h；
2）向步骤1）的反应液中滴加0.054份KPS水溶液，滴完后再向反应液中滴加核层单体预乳液，于60℃反应3小时；
所述核层单体预乳液是由7.4份BA、4.4份St、2.2份AN、0.74份HDDA、0.132份SDS、0.04份NaHSO3和去离子水搅拌乳化得到；
3）向步骤2）的反应液中滴加0.162份KPS水溶液，滴完后再向反应液中滴加壳层单体预乳液，于60℃反应3小时得到固含量50%的ASA乳液；
所述壳层单体预乳液是由17.8份St、8.9份AN、0.22份SDS、0.12份NaHSO3和去离子水搅拌乳化得到。
4）将以上得到的ASA乳液用质量浓度5%的氯化钠水溶液按1:1的体积比混合进行破乳，经加热搅拌、水洗、抽滤、烘干可制得ASA树脂。
实施例2：对比例—热分解引发
各原料按质量份数构成为：
制备方法如下：
1）在氮气保护下将0.088份SDS加入去离子水中，分散均匀后加入3.7份BA，搅拌均匀后滴加0.054份KPS的水溶液，十分钟内滴完，于75℃反应2h；
2）向步骤1）的反应液中滴加0.054份KPS水溶液，滴完后再向反应液中滴加核层单体预乳液，于75℃反应3小时；
所述核层单体预乳液是由7.4份BA、4.4份St、2.2份AN、0.74份HDDA、0.132份SDS和去离子水搅拌乳化得到；
3）向步骤2）的反应液中滴加0.162份KPS水溶液，滴完后再向反应液中滴加壳层单体预乳液，于75℃反应3小时得到固含量48%的ASA乳液；
所述壳层单体预乳液是由17.8份St、8.9份AN、0.22份SDS和去离子水搅拌乳化得到。
4）将以上得到的ASA乳液用质量浓度5%的氯化钠水溶液按1:1的体积比混合进行破乳，经加热搅拌、水洗、抽滤、烘干可制得ASA树脂。
实施例3：
各原料按质量份数构成为：
制备方法如下：
1）在氮气保护下将0.088份SDS加入去离子水中，分散均匀后加入3.7份BA，搅拌均匀后分别同时滴加0.054份KPS的水溶液以及0.04份NaHSO3的水溶液，十分钟内滴完，于60℃反应2h；
2）向步骤1）的反应液中滴加0.054份KPS水溶液，滴完后再向反应液中滴加核层单体预乳液，于60℃反应3小时；
所述核层单体预乳液是由7.4份BA、4.4份St、2.2份AN、0.132份SDS、0.04份NaHSO3和去离子水搅拌乳化得到；
3）向步骤2）的反应液中滴加0.162份KPS水溶液，滴完后再向反应液中滴加壳层单体预乳液，于60℃反应3小时得到固含量53%的ASA乳液；
所述壳层单体预乳液是由17.8份St、8.9份AN、0.22份SDS、0.12份NaHSO3和去离子水搅拌乳化得到。
4）将以上得到的ASA乳液用质量浓度5%的氯化钠水溶液按1:1的体积比混合进行破乳，经加热搅拌、水洗、抽滤、烘干可制得ASA树脂。
实施例4：
各原料按质量份数构成为：
制备方法如下：
1）在氮气保护下将0.088份SDS加入去离子水中，分散均匀后加入2.1份BA，搅拌均匀后分别同时滴加0.054份KPS的水溶液以及0.04份NaHSO3的水溶液，十分钟内滴完，于60℃反应2h；
2）向步骤1）的反应液中滴加0.054份KPS水溶液，滴完后再向反应液中滴加核层单体预乳液，于60℃反应3小时；
所述核层单体预乳液是由4.3份BA、4.4份St、2.2份AN、0.74份HDDA、0.132份SDS、0.04份NaHSO3和去离子水搅拌乳化得到；
3）向步骤2）的反应液中滴加0.162份KPS水溶液，滴完后再向反应液中滴加壳层单体预乳液，于60℃反应3小时得到固含量45-55%的ASA乳液；
所述壳层单体预乳液是由21份St、10.5份AN、0.22份SDS、0.12份NaHSO3和去离子水搅拌乳化得到。
4）将以上得到的ASA乳液用质量浓度5%的氯化钠水溶液按1:1的体积比混合进行破乳，经加热搅拌、水洗、抽滤、烘干可制得ASA树脂。
实施例5：
本实施例的各步骤同实施例1，不同的是步骤1）、步骤2）以及步骤3）中的反应温度为45℃。
实施例6：
本实施例的各步骤同实施例1，不同的是HDDA的质量份数为1份。
实施例7：
各原料按质量份数构成为：
制备方法如下：
1）在氮气保护下将0.088份SDS加入去离子水中，分散均匀后加入3.7份BMA，搅拌均匀后分别同时滴加0.054份KPS的水溶液以及0.04份NaHSO3的水溶液，十分钟内滴完，于60℃反应2h；
2）向步骤1）的反应液中滴加0.054份KPS水溶液，滴完后再向反应液中滴加核层单体预乳液，于60℃反应3小时；
所述核层单体预乳液是由7.4份BMA、4.4份MMA、2.2份AN、0.74份HDDA、0.132份SDS、0.04份NaHSO3和去离子水搅拌乳化得到；
3）向步骤2）的反应液中滴加0.162份KPS水溶液，滴完后再向反应液中滴加壳层单体预乳液，于60℃反应3小时得到固含量50%的ASA乳液；
所述壳层单体预乳液是由17.8份MMA、8.9份AN、0.22份SDS、0.12份NaHSO3和去离子水搅拌乳化得到。
4）将以上得到的ASA乳液用质量浓度5%的氯化钠水溶液按1:1的体积比混合进行破乳，经加热搅拌、水洗、抽滤、烘干可制得ASA树脂。
实施例8：
各原料按质量份数构成为：
制备方法如下：
1）在氮气保护下将0.088份SDS加入去离子水中，分散均匀后加入3.7份BA，搅拌均匀后分别同时滴加0.054份AIBA的水溶液以及0.04份NaHSO3的水溶液，十分钟内滴完，于60℃反应2h；
2）向步骤1）的反应液中滴加0.054份AIBA水溶液，滴完后再向反应液中滴加核层单体预乳液，于60℃反应3小时；
所述核层单体预乳液是由7.4份BA、4.4份St、2.2份AN、0.74份DVB、0.132份SDS、0.04份NaHSO3和去离子水搅拌乳化得到；
3）向步骤2）的反应液中滴加0.162份AIBA水溶液，滴完后再向反应液中滴加壳层单体预乳液，于60℃反应3小时得到固含量50%的ASA乳液；
所述壳层单体预乳液是由17.8份St、8.9份AN、0.22份SDS、0.12份NaHSO3和去离子水搅拌乳化得到。
4）将以上得到的ASA乳液用质量浓度5%的氯化钠水溶液按1:1的体积比混合进行破乳，经加热搅拌、水洗、抽滤、烘干可制得ASA树脂。
各项性能测定结果。
表1 ASA乳液性能测试
表1为ASA乳液的相关性能测试。由表1可知，在45℃时反应转化率比60℃稍有下降，但仍较高；提高第三段单体加入量，可获得大粒径粒子。
表2 ASA树脂拉伸力学性能对比
表2为实施例制备的ASA树脂拉伸力学性能测试结果。结果表明，采用水溶性氧化还原体系制得的ASA树脂拉伸轻度明显优于采用热分解引发剂（实施例2）制得的ASA树脂。
Claims (5)
1.一种采用水溶性氧化还原引发剂低温制备ASA共聚物胶乳的方法，其特征在于按以下步骤操作：
1）在氮气保护下将15-25%的乳化剂加入去离子水中，分散均匀后加入25-75%的核层单体，搅拌均匀后分别同时滴加10-20%的氧化剂和10-20%的还原剂，于35-60℃反应2-4h；
2）向步骤1）的反应液中滴加20-40%的氧化剂，滴完后再向反应液中滴加核层单体预乳液，于35-60℃反应2-4小时；
所述核层单体预乳液是由余量的核层单体、5-20%的壳层单体、25-35%的乳化剂、交联剂、20-40%的还原剂和去离子水搅拌乳化得到；
3）向步骤2）的反应液中滴加余量的氧化剂，滴完后再向反应液中滴加壳层单体预乳液，于35-60℃反应2-4小时得到固含量45-55%的ASA乳液；
所述壳层单体预乳液是由余量的壳层单体、余量的乳化剂、余量的还原剂以及去离子水搅拌乳化得到。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于各原料按质量份数构成为：
所述核层单体选自丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸羟乙酯中的一种或几种；
所述壳层单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种；
所述乳化剂为阴离子型乳化剂或离子-非离子复合型乳化剂；
所述氧化剂选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸或偶氮二异丙基咪唑啉；
所述还原剂选自亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠或二元胺；
所述交联剂选自丁二醇双丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸烯丙酯、二烯基苯中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
所述核层单体还包括苯乙烯和/或丙烯腈。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于各原料按质量份数构成为：
5.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：
所述氧化剂与所述还原剂的摩尔比为1:0.6。
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