KR102533313B1 - 벤조니트릴 유도체, 발광 재료 및 그것을 사용한 발광 소자 - Google Patents

Abstract

식 (I) 로 나타내는 화합물.

식 (I) 중, L 은, 각각 독립적으로, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 또는 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴기이며, n 은, L 의 수를 나타내고, 1 또는 2 이며, Q 는, 각각 독립적으로, 치환 혹은 무치환의 3,6-디-t-부틸-9H-카르바졸-9-일기, 치환 혹은 무치환의 3,6-디페닐-9H-카르바졸-9-일기, 또는 치환 혹은 무치환의 3-페닐-6-t-부틸-9H-카르바졸-9-일기이며, 또한 m 은, Q 의 수를 나타내고, 5-n 이다.

Description

벤조니트릴 유도체, 발광 재료 및 그것을 사용한 발광 소자

본 발명은, 발광 특성이 우수한, 2,3,4,5,6-펜타 치환 벤조니트릴 화합물, 발광 재료 및 그것을 사용한 발광 소자에 관한 것이다.

본원은, 2018년 9월 5일에, 일본에 출원된 일본 특허출원 2018-165955호, 및, 2019년 2월 1일에, 일본에 출원된 일본 특허출원 2019-017156 에 근거하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

어느 종류 카르바졸-9-일 치환 벤조니트릴 화합물이 발광 재료로서 사용되는 것이 알려져 있다.

예를 들어, 특허문헌 1 은, 3,5-디(3,6-디페닐-9H-카르바졸-9-일)-2,4,6-트리(4-시아노페닐)-벤조니트릴 등을 개시하고 있다. 특허문헌 2 는, 2,3,5,6-테트라(3,6-디페닐-9H-카르바졸-9-일)-4-(4-시아노페닐)-벤조니트릴 등을 개시하고 있다. 특허문헌 3 은, 2,3,5,6-테트라(9H-카르바졸-9-일)-4-페닐-벤조니트릴 등을 개시하고 있다.

일본 공표특허공보 2016-539182호 WO2016/138077A WO2014/183080A

본 발명의 과제는, 발광 특성이 우수한, 2,3,4,5,6-펜타 치환 벤조니트릴 화합물 (이하, 「본 발명 화합물」이라고 하는 경우가 있다.), 발광 재료 및 그것을 사용한 발광 소자를 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위해서, 이하의 양태를 포함하는 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

〔1〕식 (I) 로 나타내는 화합물.

[화학식 1]

식 (I) 중,

L 은, 각각 독립적으로, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 또는 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴기이며,

n 은, L 의 수를 나타내고, 1 또는 2 이며,

Q 는, 각각 독립적으로, 치환 혹은 무치환의 3,6-디-t-부틸-9H-카르바졸-9-일기, 치환 혹은 무치환의 3,6-디페닐-9H-카르바졸-9-일기, 또는 치환 혹은 무치환의 3-페닐-6-t-부틸-9H-카르바졸-9-일기이며, 또한

m 은, Q 의 수를 나타내고, 5-n 이다.

〔2〕식 (IIa) 로 나타내는 상기〔1〕에 기재된 화합물.

[화학식 2]

식 (IIa) 중, L 은, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 또는 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴기이며, 또한 Q 는, 각각 독립적으로, 치환 혹은 무치환의 3,6-디-t-부틸-9H-카르바졸-9-일기이다.

〔3〕식 (IIb) 로 나타내는 상기〔1〕에 기재된 화합물.

[화학식 3]

식 (IIb) 중, L 은, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 또는 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴기이며, 또한 Q 는, 각각 독립적으로, 치환 혹은 무치환의 3,6-디-t-부틸-9H-카르바졸-9-일기이다.

〔4〕식 (IIc) 로 나타내는 상기〔1〕에 기재된 화합물.

[화학식 4]

식 (IIc) 중, L 은, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 또는 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴기이며, 또한 Q 는, 각각 독립적으로, 치환 혹은 무치환의 3,6-디-t-부틸-9H-카르바졸-9-일기이다.

〔5〕식 (IIIa) 로 나타내는 상기〔1〕에 기재된 화합물.

[화학식 5]

식 (IIIa) 중, L 은, 각각 독립적으로, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 또는 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴기이며, 또한 Q 는, 각각 독립적으로, 치환 혹은 무치환의 3,6-디-t-부틸-9H-카르바졸-9-일기 또는 치환 혹은 무치환의 3,6-디페닐-9H-카르바졸-9-일기이다.

〔6〕식 (IIIb) 로 나타내는 상기〔1〕에 기재된 화합물.

[화학식 6]

식 (IIIb) 중, L 은, 각각 독립적으로, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 또는 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴기이며, 또한 Q 는, 각각 독립적으로, 치환 혹은 무치환의 3,6-디-t-부틸-9H-카르바졸-9-일기 또는 치환 혹은 무치환의 3,6-디페닐-9H-카르바졸-9-일기이다.

〔7〕식 (IIIc) 로 나타내는 상기〔1〕에 기재된 화합물.

[화학식 7]

식 (IIIc) 중, L 은, 각각 독립적으로, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 또는 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴기이며, 또한 Q 는, 각각 독립적으로, 치환 혹은 무치환의 3,6-디-t-부틸-9H-카르바졸-9-일기 또는 치환 혹은 무치환의 3,6-디페닐-9H-카르바졸-9-일기이다.

〔8〕식 (IVa) 로 나타내는 상기〔1〕에 기재된 화합물.

[화학식 8]

식 (IVa) 중, L 은, 각각 독립적으로, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 또는 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴기이며, 또한 Q 는, 각각 독립적으로, 치환 혹은 무치환의 3,6-디-t-부틸-9H-카르바졸-9-일기 또는 치환 혹은 무치환의 3,6-디페닐-9H-카르바졸-9-일기이다.

〔9〕L 이, 치환 혹은 무치환의 함질소 또는 함산소의 5 원 고리 또는 6 원 고리 헤테로아릴인 상기〔1〕∼〔8〕중 어느 하나에 기재된 화합물.

〔10〕L 이, 치환 혹은 무치환의 페닐기, 치환 혹은 무치환의 비페닐기, 치환 혹은 무치환의 나프틸기, 치환 혹은 무치환의 안트릴기, 치환 혹은 무치환의 페난트릴기, 치환 혹은 무치환의 피리디닐기, 치환 혹은 무치환의 피리미디닐기, 치환 혹은 무치환의 푸릴기, 치환 혹은 무치환의 티에닐기, 치환 혹은 무치환의 옥사졸릴기, 치환 혹은 무치환의 티아졸릴기, 치환 혹은 무치환의 이미다졸릴기, 치환 혹은 무치환의 인돌릴기, 치환 혹은 무치환의 퀴놀리닐기, 치환 혹은 무치환의 벤조푸라닐기, 치환 혹은 무치환의 벤조티에닐기, 치환 혹은 무치환의 벤조옥사졸릴기, 치환 혹은 무치환의 벤조티아졸릴기, 또는 치환 혹은 무치환의 벤조이미다졸릴기인 상기〔1〕∼〔8〕중 어느 하나에 기재된 화합물.

〔11〕L 이, 치환 혹은 무치환의 페닐기, 치환 혹은 무치환의 피리디닐기, 또는 치환 혹은 무치환의 피리미디닐기인, 상기〔1〕∼〔8〕중 어느 하나에 기재된 화합물.

〔12〕상기〔1〕∼〔11〕중 어느 하나에 기재된 화합물을 포함하는 발광 재료.

〔13〕상기〔12〕에 기재된 발광 재료를 함유하는 발광 소자.

본 발명 화합물은, 발광 재료로서 유용하다. 본 발명에 관련된 발광 재료에는, 지연 형광을 방사하는 것이 있다. 본 발명에 관련된 발광 재료를 함유하는 발광 소자는, 우수한 발광 효율을 실현할 수 있다.

도 1 은 3Cz-2PBN-A, 3BuCz-2PBN-A 및 3PCz-2PBN-A 의 전압-전류 밀도-휘도의 특성을 나타내는 도면이다.
도 2 는 3Cz-2PBN-A, 3BuCz-2PBN-A 및 3PCz-2PBN-A 의 휘도-외부 양자 효율을 나타내는 도면이다.
도 3 은 3Cz-2PBN-B, 3BuCz-2PBN-B 및 3PCz-2PBN-B 의 전압-전류 밀도-휘도의 특성을 나타내는 도면이다.
도 4 는 3Cz-2PBN-B, 3BuCz-2PBN-B 및 3PCz-2PBN-B 의 휘도-외부 양자 효율을 나타내는 도면이다.
도 5 는 4Cz-1PBN-A 및 4BuCz-1PBN-A 의 전압-전류 밀도-휘도의 특성을 나타내는 도면이다.
도 6 은 4Cz-1PBN-A 및 4BuCz-1PBN-A 의 휘도-외부 양자 효율을 나타내는 도면이다.
도 7 은 3BuCz-2PBN-C, 3PCz-2PBN-C, 3BuCz-2PBN-D 및 3PCz-2PBN-D 의 전압-전류 밀도-휘도의 특성을 나타내는 도면이다.
도 8 은 3BuCz-2PBN-C, 3PCz-2PBN-C, 3BuCz-2PBN-D 및 3PCz-2PBN-D 의 휘도-외부 양자 효율을 나타내는 도면이다.
도 9 는 4BuCz-1PBN-A, 4BuCz-1PBN-B, 및 4BuCz-1PBN-C 의 전압-전류 밀도-휘도의 특성을 나타내는 도면이다.
도 10 은 4BuCz-1PBN-A, 4BuCz-1PBN-B, 및 4BuCz-1PBN-C 의 휘도-외부 양자 효율을 나타내는 도면이다.
도 11 은 4X-BCz-PBN-Bu, 4X-BCz-PBN-OMe, 4X-BCz-PBN-SMe, 및 4X-BCz-PBN-CN 의 전압-전류 밀도-휘도의 특성을 나타내는 도면이다.
도 12 는 4X-BCz-PBN-Bu, 4X-BCz-PBN-OMe, 4X-BCz-PBN-SMe, 및 4X-BCz-PBN-CN 의 휘도-외부 양자 효율을 나타내는 도면이다.
도 13 은 4X-BCz-PBN-CO2Me, 4X-BCz-PBN-MesBN, 및 4X-BCz-PBN-IPN 의 전압-전류 밀도-휘도의 특성을 나타내는 도면이다.
도 14 는 4X-BCz-PBN-CO2Me, 4X-BCz-PBN-MesBN, 및 4X-BCz-PBN-IPN 의 휘도-외부 양자 효율을 나타내는 도면이다.
도 15 는 4X-BCz-PBN-2Py, 4X-BCz-PBN-3Py, 4X-BCz-PBN-4Py, 및 4X-BCz-PBN-5Pm 의 전압-전류 밀도-휘도의 특성을 나타내는 도면이다.
도 16 은 4X-BCz-PBN-2Py, 4X-BCz-PBN-3Py, 4X-BCz-PBN-4Py, 및 4X-BCz-PBN-5Pm 의 휘도-외부 양자 효율을 나타내는 도면이다.
도 17 은 3Y-BCz-PBN-tBu, 3Y-BCz-PBN-OMe, 및 3Y-BCz-PBN-SMe 의 전압-전류 밀도-휘도의 특성을 나타내는 도면이다.
도 18 은 3Y-BCz-PBN-tBu, 3Y-BCz-PBN-OMe, 및 3Y-BCz-PBN-SMe 의 휘도-외부 양자 효율을 나타내는 도면이다.
도 19 는 3F-BCz-PBN-tBu, 3F-BCz-PBN-OMe, 및 3F-BCz-PBN-SMe 의 전압-전류 밀도-휘도의 특성을 나타내는 도면이다.
도 20 은 3F-BCz-PBN-tBu, 3F-BCz-PBN-OMe, 및 3F-BCz-PBN-SMe 의 휘도-외부 양자 효율을 나타내는 도면이다.

본 발명의 2,3,4,5,6-펜타 치환 벤조니트릴 화합물은, 식 (I) 로 나타내는 화합물이다.

[화학식 9]

식 (I) 중,

L 은, 각각 독립적으로, 치환 혹은 무치환의 아릴기이며,

n 은, L 의 수를 나타내고, 1 또는 2 이며,

Q 는, 각각 독립적으로, 치환 혹은 무치환의 3,6-디-t-부틸-9H-카르바졸-9-일기, 치환 혹은 무치환의 3,6-디페닐-9H-카르바졸-9-일기, 또는 치환 혹은 무치환의 3-페닐-6-t-부틸-9H-카르바졸-9-일기이며, 또한

m 은, Q 의 수를 나타내고, 5-n 이다.

본 발명의 2,3,4,5,6-펜타 치환 벤조니트릴 화합물은, 바람직하게는 식 (IIa), 식 (IIb), 식 (IIc), 식 (IIIa), 식 (IIIb), 식 (IIIc) 또는 식 (IVa) 로 나타내는 화합물, 보다 바람직하게는 식 (IIa) 로 나타내는 화합물이다. 본 발명의 2,3,4,5,6-펜타 치환 벤조니트릴 화합물은, 식 (IIId) 또는 식 (IIIe) 로 나타내는 화합물이어도 된다.

[화학식 10]

식 (IIa) 중, L 은, 치환 혹은 무치환의 아릴기이며, 또한 Q 는, 각각 독립적으로, 치환 혹은 무치환의 3,6-디-t-부틸-9H-카르바졸-9-일기이다.

[화학식 11]

식 (IIb) 중, L 은, 치환 혹은 무치환의 아릴기이며, 또한 Q 는, 각각 독립적으로, 치환 혹은 무치환의 3,6-디-t-부틸-9H-카르바졸-9-일기이다.

[화학식 12]

식 (IIc) 중, L 은, 치환 혹은 무치환의 아릴기이며, 또한 Q 는, 각각 독립적으로, 치환 혹은 무치환의 3,6-디-t-부틸-9H-카르바졸-9-일기이다.

[화학식 13]

식 (IIIa) 중, L 은, 각각 독립적으로, 치환 혹은 무치환의 아릴기이며, 또한 Q 는, 각각 독립적으로, 치환 혹은 무치환의 3,6-디-t-부틸-9H-카르바졸-9-일기 또는 치환 혹은 무치환의 3,6-디페닐-9H-카르바졸-9-일기이다.

[화학식 14]

식 (IIIb) 중, L 은, 각각 독립적으로, 치환 혹은 무치환의 아릴기이며, 또한 Q 는, 각각 독립적으로, 치환 혹은 무치환의 3,6-디-t-부틸-9H-카르바졸-9-일기 또는 치환 혹은 무치환의 3,6-디페닐-9H-카르바졸-9-일기이다.

[화학식 15]

식 (IIIc) 중, L 은, 각각 독립적으로, 치환 혹은 무치환의 아릴기이며, 또한 Q 는, 각각 독립적으로, 치환 혹은 무치환의 3,6-디-t-부틸-9H-카르바졸-9-일기 또는 치환 혹은 무치환의 3,6-디페닐-9H-카르바졸-9-일기이다.

[화학식 16]

식 (IIId) 중, L 은, 각각 독립적으로, 치환 혹은 무치환의 아릴기이며, 또한 Q 는, 각각 독립적으로, 치환 혹은 무치환의 3,6-디-t-부틸-9H-카르바졸-9-일기 또는 치환 혹은 무치환의 3,6-디페닐-9H-카르바졸-9-일기이다.

[화학식 17]

식 (IIIe) 중, L 은, 각각 독립적으로, 치환 혹은 무치환의 아릴기이며, 또한 Q 는, 각각 독립적으로, 치환 혹은 무치환의 3,6-디-t-부틸-9H-카르바졸-9-일기 또는 치환 혹은 무치환의 3,6-디페닐-9H-카르바졸-9-일기이다.

[화학식 18]

식 (IVa) 중, L 은, 각각 독립적으로, 치환 혹은 무치환의 아릴기이며, 또한 Q 는, 각각 독립적으로, 치환 혹은 무치환의 3,6-디-t-부틸-9H-카르바졸-9-일기 또는 치환 혹은 무치환의 3,6-디페닐-9H-카르바졸-9-일기이다.

치환 혹은 무치환의 3,6-디-t-부틸-9H-카르바졸-9-일기는, 바람직하게는 식 (A) 로 나타내는 기이다.

[화학식 19]

치환 혹은 무치환의 3,6-디페닐-9H-카르바졸-9-일기는, 바람직하게는 식 (B) 로 나타내는 기이다.

[화학식 20]

치환 혹은 무치환의 3-페닐-6-t-부틸-9H-카르바졸-9-일기는, 바람직하게는 식 (C) 로 나타내는 기이다.

[화학식 21]

식 (A), (B) 및 (C) 중, R¹, R², R³, R⁴, R⁵ 및 R⁶ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기이며, * 는 결합 부분이다.

본 발명에 있어서, 용어 「무치환 (unsubstituted)」은, 모핵이 되는 기만인 것을 의미한다. 모핵이 되는 기의 명칭만으로 기재하고 있을 때는, 특별한 언급이 없는 한 「무치환」의 의미이다.

한편, 용어 「치환 (substituted)」은, 모핵이 되는 기 중 어느 수소 원자가, 모핵과 동일 또는 상이한 구조의 기로 치환되어 있는 것을 의미한다. 따라서, 「치환기」는, 모핵이 되는 기에 결합한 다른 기이다. 치환기는 1 개여도 되고, 2 개 이상이어도 된다. 2 개 이상의 치환기는 동일해도 되고, 상이한 것이어도 된다.

「치환기」는 화학적으로 허용되고, 본 발명의 효과를 갖는 한에 있어서 특별히 제한되지 않는다.

「치환기」가 될 수 있는 기의 구체예로는, 이하의 기를 들 수 있다.

플루오로기, 클로로기, 브로모기, 요오드기 등의 할로게노기 ;

메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, s-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등의 C1 ∼ 20 알킬기 (바람직하게는 C1 ∼ 6 알킬기) ;

비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 1-메틸-2-부테닐기, 2-메틸-2-부테닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 3-헥세닐기, 4-헥세닐기, 5-헥세닐기 등의 C2 ∼ 10 알케닐기 (바람직하게는 C2 ∼ 6 알케닐기) ;

에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기, 1-부티닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기, 1-메틸-2-프로피닐기, 2-메틸-3-부티닐기, 1-펜티닐기, 2-펜티닐기, 3-펜티닐기, 4-펜티닐기, 1-메틸-2-부티닐기, 2-메틸-3-펜티닐기, 1-헥시닐기, 1,1-디메틸-2-부티닐기 등의 C2 ∼ 10 알키닐기 (C2 ∼ 6 알키닐기) ;

시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 쿠바닐기 등의 C3 ∼ 8 시클로알킬기 ;

2-시클로프로페닐기, 2-시클로펜테닐기, 3-시클로헥세닐기, 4-시클로옥테닐기 등의 C3 ∼ 8 시클로알케닐기 ;

페닐기, 나프틸기 등의 C6 ∼ 40 아릴기 (바람직하게는 C6 ∼ 10 아릴기) ;

피롤릴기, 푸릴기, 티에닐기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 옥사졸릴기, 이소옥사졸릴기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 트리아졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 테트라졸릴기 등의 5 원 고리의 헤테로아릴기 ;

피리딜기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 트리아지닐기 등의 6 원 고리의 헤테로아릴기 ;

인돌릴기, 벤조푸릴기, 벤조티에닐기, 벤조이미다졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 퀴녹살리닐기 등의 축합 고리의 헤테로아릴기 ;

옥시라닐기, 테트라하이드로푸릴기, 디옥솔라닐기, 디옥사닐기 등의 고리형 에테르기 ;

아지리디닐기, 피롤리디닐기, 피페리딜기, 피페라지닐기, 모르폴리닐기 등의 고리형 아미노기 ;

수산기 ; 옥소기 ;

메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, s-부톡시기, i-부톡시기, t-부톡시기 등의 C1 ∼ 20 알콕시기 (바람직하게는 C1 ∼ 6 알콕시기) ;

비닐옥시기, 알릴옥시기, 프로페닐옥시기, 부테닐옥시기 등의 C2 ∼ 6 알케닐옥시기 ;

에티닐옥시기, 프로파르길옥시기 등의 C2 ∼ 6 알키닐옥시기 ;

페녹시기, 나프톡시기 등의 C6 ∼ 10 아릴옥시기 ;

티아졸릴옥시기, 피리딜옥시기 등의 5 ∼ 6 원 고리의 헤테로아릴옥시기 ;

카르복실기 ;

포르밀기 ; 아세틸기, 프로피오닐기 등의 C1 ∼ 6 알킬카르보닐기 ;

포르밀옥시기 ; 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기 등의 C1 ∼ 6 알킬카르보닐옥시기 ;

메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기 등의 C1 ∼ 6 알콕시카르보닐기 ;

클로로메틸기, 클로로에틸기, 트리플루오로메틸기, 1,2-디클로로-n-프로필기, 1-플루오로-n-부틸기, 퍼플루오로-n-펜틸기 등의 C1 ∼ 6 할로알킬기 ;

2-클로로-1-프로페닐기, 2-플루오로-1-부테닐기 등의 C2 ∼ 6 할로알케닐기 ;

4,4-디클로로-1-부티닐기, 4-플루오로-1-펜티닐기, 5-브로모-2-펜티닐기 등의 C2 ∼ 6 할로알키닐기 ;

3,3-디플루오로시클로부틸기 등의 C3 ∼ 6 할로시클로알킬기 ;

2-클로로-n-프로폭시기, 2,3-디클로로부톡시기, 트리플루오로메톡시기, 2,2,2-트리플루오로에톡시기 등의 C1 ∼ 6 할로알콕시기 ;

2-클로로프로페닐옥시기, 3-브로모부테닐옥시기 등의 C2 ∼ 6 할로알케닐옥시기 ;

클로로아세틸기, 트리플루오로아세틸기, 트리클로로아세틸기 등의 C1 ∼ 6 할로알킬카르보닐기 ;

시아노기 ; 니트로기 ; 아미노기 ;

메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등의 C1 ∼ 20 알킬아미노기 (바람직하게는 C1 ∼ 6 알킬아미노기) ;

아닐리노기, 나프틸아미노기 등의 C6 ∼ 40 아릴아미노기 (바람직하게는 C6 ∼ 10 아릴아미노기) ;

포르밀아미노기 ; 아세틸아미노기, 프로파노일아미노기, 부티릴아미노기, i-프로필카르보닐아미노기 등의 C1 ∼ 6 알킬카르보닐아미노기 ;

메톡시카르보닐아미노기, 에톡시카르보닐아미노기, n-프로폭시카르보닐아미노기, i-프로폭시카르보닐아미노기 등의 C1 ∼ 6 알콕시카르보닐아미노기 ;

S,S-디메틸술폭시이미노기 등의 C1 ∼ 6 알킬술폭시이미노기 ;

아미노카르보닐기 ;

메틸아미노카르보닐기, 디메틸아미노카르보닐기, 에틸아미노카르보닐기, i-프로필아미노카르보닐기 등의 C1 ∼ 6 알킬아미노카르보닐기 ;

이미노메틸기, (1-이미노)에틸기, (1-이미노)-n-프로필기 등의 이미노 C1 ∼ 6 알킬기 ;

하이드록시이미노메틸기, (1-하이드록시이미노)에틸기, (1-하이드록시이미노)프로필기 등의 하이드록시이미노 C1 ∼ 6 알킬기 ;

메톡시이미노메틸기, (1-메톡시이미노)에틸기 등의 C1 ∼ 6 알콕시이미노 C1 ∼ 6 알킬기 ;

메르캅토기 ;

메틸티오기, 에틸티오기, n-프로필티오기, i-프로필티오기, n-부틸티오기, i-부틸티오기, s-부틸티오기, t-부틸티오기 등의 C1 ∼ 20 알킬티오기 (바람직하게는 C1 ∼ 6 알킬티오기) ;

트리플루오로메틸티오기, 2,2,2-트리플루오로에틸티오기 등의 C1 ∼ 6 할로알킬티오기 ;

비닐티오기, 알릴티오기 등의 C2 ∼ 6 알케닐티오기 ;

에티닐티오기, 프로파르길티오기 등의 C2 ∼ 6 알키닐티오기 ;

메틸술피닐기, 에틸술피닐기, t-부틸술피닐기 등의 C1 ∼ 6 알킬술피닐기 ;

트리플루오로메틸술피닐기, 2,2,2-트리플루오로에틸술피닐기 등의 C1 ∼ 6 할로알킬술피닐기 ;

알릴술피닐기 등의 C2 ∼ 6 알케닐술피닐기 ;

프로파르길술피닐기 등의 C2 ∼ 6 알키닐술피닐기 ;

메틸술포닐기, 에틸술포닐기, t-부틸술포닐기 등의 C1 ∼ 6 알킬술포닐기 ;

트리플루오로메틸술포닐기, 2,2,2-트리플루오로에틸술포닐기 등의 C1 ∼ 6 할로알킬술포닐기 ;

알릴술포닐기 등의 C2 ∼ 6 알케닐술포닐기 ;

프로파르길술포닐기 등의 C2 ∼ 6 알키닐술포닐기 ;

아세트아미드기, N-메틸아미드기, N-에틸아미드기, N-(n-프로필)아미드기, N-(n-부틸)아미드기, N-이소부틸아미드기, N-(sec-부틸아미드)기, N-(t-부틸)아미드기, N,N-디메틸아미드기, N,N-디에틸아미드기, N,N-디(n-프로필)아미드기, N,N-디(n-부틸)아미드기, N,N-디이소부틸아미드기, N-메틸아세트아미드기, N-에틸아세트아미드기, N-(n-프로필)아세트아미드기, N-(n-부틸)아세트아미드기, N-이소부틸아세트아미드기, N-(sec-부틸)아세트아미드기, N-(t-부틸)아세트아미드기, N,N-디메틸아세트아미드기, N,N-디에틸아세트아미드기, N,N-디(n-프로필)아세트아미드기, N,N-디(n-부틸)아세트아미드기, N,N-디이소부틸아세트아미드기 등의 C2 ∼ 20 알킬아미드기 ;

페닐아미드기, 나프틸아미드기, 페닐아세트아미드기, 나프틸아세트아미드기 등의 C6 ∼ 20 아릴아미드기 ;

트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기 등의 트리 C1 ∼ 10 알킬실릴기 (바람직하게는 트리 C1 ∼ 6 알킬실릴기) ;

트리페닐실릴기 등의 트리 C6 ∼ 10 아릴실릴기 ;

또, 이것들 「치환기」는, 상기 치환기 중의 어느 수소 원자가, 상이한 구조의 기로 치환되어 있어도 된다.

「C1 ∼ 6」 등의 용어는, 모핵이 되는 기의 탄소 원자수가 1 ∼ 6 개 등인 것을 나타내고 있다. 이 탄소 원자수에는, 치환기 중에 있는 탄소 원자의 수를 포함하지 않는다. 예를 들어, 에톡시부틸기는, 모핵이 되는 기가 부틸기이며, 치환기가 에톡시기이므로, C2 알콕시 C4 알킬기로 분류한다.

바람직한 치환기로는, 하이드록시기, 할로게노기, 시아노기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬티오기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬 치환 아미노기, 탄소수 2 ∼ 20 의 아실기, 탄소수 6 ∼ 40 의 아릴기, 탄소수 3 ∼ 40 의 헤테로아릴기, 탄소수 12 ∼ 40 의 디아릴아미노기, 탄소수 12 ∼ 40 의 치환 혹은 무치환의 카르바졸릴기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알키닐기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬술포닐기, 탄소수 1 ∼ 10 의 할로알킬기, 아미드기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬아미드기, 탄소수 3 ∼ 20 의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 ∼ 20 의 트리알킬실릴알킬기, 탄소수 5 ∼ 20 의 트리알킬실릴알케닐기, 탄소수 5 ∼ 20 의 트리알킬실릴알키닐기 및 니트로기를 들 수 있다.

보다 바람직한 치환기로는, 할로게노기, 시아노기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 6 ∼ 40 의 아릴기, 탄소수 3 ∼ 40 의 헤테로아릴기, 탄소수 12 ∼ 40 의 디아릴아미노기, 탄소수 12 ∼ 40 의 카르바졸릴기를 들 수 있다.

더욱 바람직한 치환기는, 플루오로기, 클로로기, 시아노기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 10 의 디알킬아미노기, 탄소수 6 ∼ 15 의 아릴기, 탄소수 3 ∼ 12 의 헤테로아릴기를 들 수 있다. 이것들 치환기 중, 추가로 치환 가능한 것은, 상기 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.

L 에 있어서의 치환 혹은 무치환의 아릴기로는, 바람직하게는 치환 혹은 무치환의 페닐기, 치환 혹은 무치환의 비페닐기, 치환 혹은 무치환의 나프틸기, 치환 혹은 무치환의 안트릴기, 또는 치환 혹은 무치환의 페난트릴기를 들 수 있다. 이것들 중, 치환 혹은 무치환의 페닐기가 보다 바람직하다.

본 발명 화합물은, 그 제조 방법에 의해 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 대응하는 치환기에 상당하는 화합물을 출발 원료로 하여, 특허문헌 1 이나 특허문헌 2 에 기재된 방법을 적용하는 것에 의해 또는 실시예에 기재된 방법에 의해 얻을 수 있다.

합성된 본 발명 화합물의 정제는, 칼럼 크로마토그래프에 의한 정제, 실리카 겔, 활성탄, 활성 백토 등에 의한 흡착 정제, 용매에 의한 재결정이나 정석법 등에 의해 실시할 수 있다. 화합물의 동정은, NMR 분석 등에 의해 실시할 수 있다.

본 발명 화합물은 발광 재료로서 사용할 수 있다. 본 발명의 발광 재료는, 유기 포토 루미네선스 소자, 유기 일렉트로 루미네선스 소자 등의 발광 소자를 제공할 수 있다. 본 발명 화합물은, 다른 발광 재료 (호스트 재료) 의 발광을 어시스트하는 기능을 가지므로, 다른 발광 재료에 도프하여 사용할 수 있다.

본 발명의 발광 소자의 하나인 유기 포토 루미네선스 소자는, 기판 상에 본 발명의 발광 재료를 함유하는 발광층을 형성하여 이루어진다. 발광층은, 스핀 코트 등과 같은 도포법, 잉크젯 인쇄법 등과 같은 인쇄법, 증착법 등에 의해 얻을 수 있다.

본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자는 양극과 음극 사이에 유기층을 형성하여 이루어진다. 본 발명에 있어서의 「유기층」이란, 양극과 음극 사이에 위치하는, 실질적으로 유기물로 이루어지는 층을 의미하고, 이것들 층은 본 발명의 발광 소자의 성능을 저해하지 않는 범위에서 무기물을 포함하고 있어도 된다.

본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 일 실시형태에 있어서의 구조로는, 기판 상에 순차적으로, 양극, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 저지층, 발광층, 정공 저지층, 전자 수송층, 음극으로 이루어지는 것, 또, 전자 수송층과 음극 사이에 추가로 전자 주입층을 갖는 것을 들 수 있다. 이것들 다층 구조에 있어서는 유기층을 몇 층 생략하는 것이 가능하고, 예를 들어 기판 상에 순차적으로, 양극, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층, 음극으로 하는 것이나, 양극, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 음극으로 하는 것도 가능하다.

본 발명의 발광 재료는, 발광층뿐만 아니라, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 저지층, 정공 저지층, 전자 수송층, 또는 전자 주입층에 도프시켜도 된다.

기판은 발광 소자의 지지체가 되는 것이며, 실리콘판, 석영판, 유리판, 금속판, 금속박, 수지 필름, 수지 시트 등이 사용된다. 특히 유리판이나, 폴리에스테르, 폴리메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리술폰 등의 투명한 합성 수지의 판이 바람직하다. 합성 수지 기판을 사용하는 경우에는 가스 배리어성에 유의할 필요가 있다. 기판의 가스 배리어성이 지나치게 낮으면, 기판을 통과하는 외기에 의해 발광 소자가 열화하는 경우가 있다. 이 때문에, 합성 수지 기판의 어느 편측 혹은 양측에 치밀한 실리콘 산화막 등을 형성하여 가스 배리어성을 확보하는 것이 바람직하다.

기판 상에는 양극이 형성된다. 양극에는 일함수가 큰 재료가 일반적으로 사용된다. 양극용 재료로서, 예를 들어, 알루미늄, 금, 은, 니켈, 팔라듐, 백금 등의 금속 ; 인듐 산화물, 주석 산화물, ITO, 산화아연, In₂O₃-ZnO, IGZO 등의 금속 산화물, 요오드화구리 등의 할로겐화 금속, 카본 블랙, 혹은, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 도전성 고분자 등을 들 수 있다. 양극의 형성은, 통상, 스퍼터링법, 진공 증착법 등에 의해 실시되는 경우가 많다. 또, 은 등의 금속 미립자, 요오드화구리 등의 미립자, 카본 블랙, 도전성의 금속 산화물 미립자, 도전성 고분자 미분말 등의 경우에는, 적당한 바인더 수지 용액에 분산하여, 기판 상에 도포함으로써 양극을 형성할 수도 있다. 또한, 도전성 고분자의 경우에는 전해 중합에 의해 직접 기판 상에 박막을 형성하거나, 기판 상에 도전성 고분자를 도포하여 양극을 형성하거나 할 수도 있다.

양극은 상이한 2 종 이상의 물질을 적층하여 형성할 수도 있다. 양극의 두께는, 필요로 하는 투명성에 따라 상이하다. 투명성이 필요로 되는 경우에는, 가시광의 투과율을, 통상, 60 ％ 이상, 바람직하게는 80 ％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 이 경우, 두께는, 통상, 10 ∼ 1000 nm, 바람직하게는 10 ∼ 200 nm 이다. 불투명해도 되는 경우, 양극은 기판의 두께와 동일한 정도여도 된다. 양극의 시트 저항은 수백 Ω/□ 이상인 것이 바람직하다.

필요에 따라 형성되는 정공 주입층으로서, 구리프탈로시아닌으로 대표되는 포르피린 화합물 외에, 나프탈렌디아민 유도체, 스타버스트형의 트리페닐아민 유도체, 분자 중에 트리페닐아민 구조를 3 개 이상, 단결합 또는 헤테로 원자를 포함하지 않는 2 가기로 연결된 구조를 갖는 아릴아민 화합물 등의 트리페닐아민 삼량체 및 사량체, 헥사시아노아자트리페닐렌과 같은 억셉터성의 복소 고리 화합물이나 도포형의 고분자 재료를 사용할 수 있다. 이것들 재료는 증착법 외에, 스핀 코트법이나 잉크젯법 등의 공지된 방법에 의해 박막 형성을 실시할 수 있다.

필요에 따라 형성되는 정공 수송층에 사용되는 정공 수송 재료로는, 양극으로부터의 정공 주입 효율이 높고, 또한, 주입된 정공을 효율적으로 수송할 수 있는 것이 바람직하다. 그러기 위해서는, 이온화 포텐셜이 작고, 가시광의 광에 대해 투명성이 높고, 또 정공 이동도가 크고, 또한 안정성이 우수하고, 트랩이 되는 불순물이 제조시나 사용시에 발생하기 어려운 것이 바람직하다. 상기 일반적 요구 이외에, 차재 표시용의 응용을 고려한 경우, 소자에는 추가로 내열성이 높은 것이 바람직하다. 따라서, Tg 로서 70 ℃ 이상의 값을 갖는 재료가 바람직하다.

필요에 따라 형성되는 정공 수송층으로서, 트리아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 카르바졸 유도체, 인돌로카르바졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 옥사졸 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 하이드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 아닐린계 공중합체, 도전성 고분자 올리고머 등을 들 수 있다.

보다 구체적으로, m-카르바졸릴페닐기를 함유하는 화합물, N,N'-디페닐-N,N'-디(m-톨릴)-벤지딘 (이후, TPD 로 약칭한다), N,N'-디페닐-N,N'-디(α-나프틸)-벤지딘 (이후, NPD 로 약칭한다), N,N,N',N'-테트라비페닐릴벤지딘 등의 벤지딘 유도체, 1,1-비스[(디-4-톨릴아미노)페닐]시클로헥산 (이후, TAPC 로 약칭한다), 여러 가지 트리페닐아민 삼량체 및 사량체나 카르바졸 유도체 등을 들 수 있다. 이것들은, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 정공 수송층은, 단층 구조의 막이어도 되고, 적층 구조의 막이어도 된다. 또, 정공의 주입·수송층으로서, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) (이후, PEDOT 로 약칭한다)/폴리(스티렌술포네이트) (이후, PSS 로 약칭한다) 등의 도포형의 고분자 재료를 사용할 수 있다. 이들 재료는 증착법 외에, 스핀 코트법이나 잉크젯법 등의 공지된 방법에 의해 박막 형성을 실시할 수 있다.

또, 정공 주입층 혹은 정공 수송층에 있어서, 상기 층에 통상 사용되는 재료에 대해, 추가로 트리스브로모페닐아민헥사클로르안티몬을 P 도핑한 것이나, PD 의 구조를 그 부분 구조에 갖는 고분자 화합물 등을 사용할 수 있다. 정공 주입·수송성의 호스트 재료로서, PPF, PPT, CBP 나 TCTA, mCP 등의 카르바졸 유도체 등을 사용할 수 있다.

정공 주입 재료로서 사용할 수 있는 바람직한 화합물 (hi1) ∼ (hi7) 을 이하에 든다.

[화학식 22]

[화학식 23]

[화학식 24]

[화학식 25]

[화학식 26]

[화학식 27]

[화학식 28]

정공 수송 재료로서 사용할 수 있는 바람직한 화합물 (ht1) ∼ (ht38) 을 이하에 든다.

[화학식 29]

[화학식 30]

[화학식 31]

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필요에 따라 형성되는 전자 저지층으로서, 4,4',4"-트리(N-카르바졸릴)트리페닐아민 (이후, TCTA 로 약칭한다), 9,9-비스[4-(카르바졸-9-일)페닐]플루오렌, 1,3-비스(카르바졸-9-일)벤젠 (이후, mCP 로 약칭한다), 2,2-비스(4-카르바졸-9-일페닐)아다만탄 (이후, Ad-Cz 로 약칭한다) 등의 카르바졸 유도체, 9-[4-(카르바졸-9-일)페닐]-9-[4-(트리페닐실릴)페닐]-9H-플루오렌으로 대표되는 트리페닐실릴기와 트리아릴아민 구조를 갖는 화합물 등의 전자 저지 작용을 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 이것들은, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 전자 저지층은, 단층 구조의 막이어도 되고, 적층 구조의 막이어도 된다. 이것들 재료는 증착법 외에, 스핀 코트법이나 잉크젯법 등의 공지된 방법에 의해 박막 형성을 실시할 수 있다.

전자 저지 재료로서 사용할 수 있는 바람직한 화합물 (es1) ∼ (es5) 를 이하에 든다.

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발광층은, 양극 및 음극의 각각으로부터 주입되는 정공 및 전자가 재결합함으로써 여기자가 생성되어, 발광하는 기능을 갖는 층이다. 발광층은 본 발명의 발광 재료 단독으로 형성해도 되고, 호스트 재료에 본 발명의 발광 재료를 도프하여 형성해도 된다. 호스트 재료의 예로는, PPF, PPT, 트리스(8-하이드록시퀴놀린)알루미늄 (이후, Alq3 으로 약칭한다) 등의 퀴놀리놀 유도체의 금속 착물, 안트라센 유도체, 비스스티릴벤젠 유도체, 피렌 유도체, 옥사졸 유도체, 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체, 비피리딜기와 오르토터페닐 구조를 갖는 화합물, mCP, 티아졸 유도체, 벤즈이미다졸 유도체, 폴리디알킬플루오렌 유도체 등을 들 수 있다. 발광층에는 공지된 도펀트가 포함되어 있어도 된다. 도펀트로는, 퀴나크리돈, 쿠마린, 루브렌, 안트라센, 페릴렌 및 그들의 유도체, 벤조피란 유도체, 로다민 유도체, 아미노스티릴 유도체 등을 들 수 있다. 또, Ir(ppy)3 등의 녹색의 인광 발광체, FIrpic, FIr6 등의 청색의 인광 발광체, Btp2Ir(acac) 등의 적색의 인광 발광체 등의 인광성의 발광체를 사용해도 된다. 이것들은, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 발광층은, 단층 구조의 막이어도 되고, 적층 구조의 막이어도 된다. 이것들 재료는 증착법 외에, 스핀 코트법이나 잉크젯법 등의 공지된 방법에 의해 박막 형성을 실시할 수 있다.

호스트 재료를 사용한 경우, 발광층에 함유시킬 수 있는 본 발명의 발광 재료의 양은, 하한이, 바람직하게는 0.1 질량％, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이며, 상한이, 바람직하게는 50 질량％, 보다 바람직하게는 20 질량％, 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이다.

발광층의 호스트 재료로서 사용할 수 있는 바람직한 화합물 (el1) ∼ (el42) 를 이하에 든다.

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필요에 따라 형성되는 정공 저지층으로서, 비피리딜기와 오르토터페닐 구조를 갖는 화합물, 바소쿠프로인 (이후, BCP 로 약칭한다) 등의 페난트롤린 유도체나, 알루미늄 (III) 비스(2-메틸-8-퀴놀리네이트)-4-페닐페놀레이트 (이후, BAlq 로 약칭한다) 등의 퀴놀리놀 유도체의 금속 착물, 각종 희토류 착물, 옥사졸 유도체, 트리아졸 유도체, 트리아진 유도체 등, 정공 저지 작용을 갖는 화합물을 들 수 있다. 이것들 재료는 전자 수송층의 재료를 겸해도 된다. 이것들은, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 정공 저지층은, 단층 구조의 막이어도 되고, 적층 구조의 막이어도 된다. 이것들 재료는 증착법 외에, 스핀 코트법이나 잉크젯법 등의 공지된 방법에 의해 박막 형성을 실시할 수 있다.

정공 저지 재료로서 사용할 수 있는 바람직한 화합물 (hs1) ∼ (hs11) 을 이하에 든다.

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필요에 따라 형성되는 전자 수송층으로서, Alq3, BAlq 를 비롯한 퀴놀리놀 유도체의 금속 착물 외에, 각종 금속 착물, 트리아졸 유도체, 트리아진 유도체, 옥사디아졸 유도체, 티아디아졸 유도체, 카르보디이미드 유도체, 퀴녹살린 유도체, 페난트롤린 유도체, 실롤 유도체 등을 사용할 수 있다. 이것들은, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 전자 수송층은, 단층 구조의 막이어도 되고, 적층 구조의 막이어도 된다. 이것들 재료는 증착법 외에, 스핀 코트법이나 잉크젯법 등의 공지된 방법에 의해 박막 형성을 실시할 수 있다.

필요에 따라 형성되는 전자 주입층으로서, 불화리튬, 불화세슘 등의 알칼리 금속염, 불화마그네슘 등의 알칼리 토금속염, 산화알루미늄 등의 금속 산화물 (간단히 「금속 산화물」이라고 해도 된다) 등을 사용할 수 있지만, 전자 수송층과 음극의 바람직한 선택에 있어서는, 이것을 생략할 수 있다.

전자 주입층 혹은 전자 수송층에 있어서, 상기 층에 통상 사용되는 재료에 대해, 추가로 세슘 등의 금속을 N 도핑한 것을 사용할 수 있다.

전자 수송 재료로서 사용할 수 있는 바람직한 화합물 (et1) ∼ (et30) 을 이하에 든다.

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전자 주입 재료로서 사용할 수 있는 바람직한 화합물 (ei1) ∼ (ei4) 를 이하에 든다.

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[화학식 157]

[화학식 158]

안정화 재료로서 사용할 수 있는 바람직한 화합물 (st1) ∼ (st5) 를 이하에 든다.

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[화학식 162]

[화학식 163]

음극에는 일함수가 작은 재료가 일반적으로 사용된다. 음극용 재료로서, 예를 들어, 나트륨, 나트륨-칼륨 합금, 리튬, 주석, 마그네슘, 마그네슘/구리 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화알루미늄 혼합물, 인듐, 칼슘, 알루미늄, 은, 리튬/알루미늄 혼합물, 마그네슘은 합금, 마그네슘인듐 합금, 알루미늄마그네슘 합금 등이 사용된다. 투명 도전성 재료를 사용함으로써 투명 또는 반투명한 음극을 얻을 수 있다. 음극의 두께는, 통상, 10 ∼ 5000 nm, 바람직하게는 50 ∼ 200 nm 이다. 음극의 시트 저항은 수백 Ω/□ 이상인 것이 바람직하다.

저일함수 금속으로 이루어지는 음극을 보호할 목적으로, 이 위에 추가로, 알루미늄, 은, 니켈, 크롬, 금, 백금 등의, 일함수가 높고 대기에 대해 안정적인 금속층을 적층하면, 소자의 안정성을 증가시키기 때문에 바람직하다. 또, 음극과, 인접하는 유기층 (예를 들어 전자 수송층이나, 전자 주입층) 의 컨택트를 향상시키기 위해서, 양자 사이에 음극 계면층을 형성해도 된다. 음극 계면층에 사용되는 재료로는, 방향족 디아민 화합물, 퀴나크리돈 화합물, 나프타센 유도체, 유기 실리콘 화합물, 유기 인 화합물, N-페닐카르바졸 골격을 갖는 화합물, N-비닐카르바졸 중합체 등을 들 수 있다.

본 발명의 발광 소자는, 단일의 소자, 어레이상으로 배치된 구조로 이루어지는 소자, 양극과 음극이 X-Y 매트릭스상으로 배치된 구조의 어느 것에 있어서도 적용할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명 화합물의 합성의 일례를 나타내어, 본 발명 화합물이 발휘하는 효과의 예를 나타낸다.

(실시예 1)

〔2,4,6-트리(9H-카르바졸-9-일)-3,5-디페닐-벤조니트릴 (3Cz-2PBN-A) 의 합성〕

[화학식 164]

탄산칼륨 (15.36 g, 111.1 mmol), 및 9H-카르바졸 (13.5 g, 80.8 mmol) 을 질소 치환한 100 mL 의 3 구 플라스크에 첨가하고, 추가로, 탈수 N-메틸-2-피롤리돈 100 mL 를 첨가하여, 1 시간 실온에서 교반했다. 이것에, 질소 기류하에서, 2,4,6-트리플루오로-3,5-디페닐벤조니트릴 (6.25 g, 20.2 mmol) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 23 시간 교반했다. 이어서, 실온으로 되돌리고, 메탄올을 첨가하여, 여과에 의해 고체를 제거했다. 그 후, 여과액에 물을 첨가하고, 석출된 결정을 아세톤과 헥산으로 세정하고, 감압하 건조시켜 목적물 (3Cz-2PBN-A) 인 황색 고체를 수량 1.40 g, 수율 9.2 ％ 로 얻었다.

〔발광 평가〕

막두께 50 nm 의 인듐·주석 산화물 (ITO) 로 이루어지는 양극이 형성된 유리 기판 상에 10 nm 두께의 HAT-CN 층, 40 nm 두께의 TAPC 층, 10 nm 두께의 CCP 층, 10 nm 두께의 mCP 층, 및 20 nm 두께의 발광층을 이 순서로 진공 증착법 (5.0 × 10^-4 Pa 이하) 에 의해 적층시켰다.

발광층의 호스트 재료로서 PPF 를 사용하고, 도프 재료로서 2,4,6-트리(9H-카르바졸-9-일)-3,5-디페닐-벤조니트릴 (3Cz-2PBN-A) 을 사용했다. 도프 재료 농도를 12.0 중량％ 로 설정했다.

이어서, 10 nm 두께의 PPF 층, 40 nm 두께의 B3PyPB 층, 1 nm 두께의 8-하이드록시퀴놀린리튬막, 및 100 nm 두께의 알루미늄막을 이 순서로 진공 증착법으로 적층시킴으로써 음극을 형성시켜, 유기 발광 다이오드 (OLED) 를 얻었다. 결과를 도 1 및 2 에 나타낸다. 이 유기 발광 다이오드는, 외부 양자 효율의 최대값 (EQEMax) 이 13.1 ％ 였다.

(실시예 2)

〔2,4,6-트리(3,6-디페닐-9H-카르바졸-9-일)-3,5-디페닐-벤조니트릴 (3PCz-2PBN-A) 의 합성〕

[화학식 165]

탄산칼륨 (2.50 g, 17.8 mmol), 및 3,6-디페닐-9H-카르바졸 (4.10 g, 12.9 mmol) 을 질소 치환한 100 mL 의 3 구 플라스크에 첨가하고, 추가로, 탈수 N-메틸-2-피롤리돈 16.2 mL 를 첨가하여 1 시간 실온에서 교반했다. 이것에, 질소 기류하에서, 2,4,6-트리플루오로-3,5-디페닐벤조니트릴 (1.00 g, 3.23 mmol) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 16 시간 교반했다. 이어서, 실온으로 되돌리고, 메탄올을 첨가하여, 여과에 의해 고체를 제거했다. 그 후, 여과액에 물을 첨가하고, 석출된 결정을 아세톤과 헥산으로 세정하고, 고체를 감압하 건조시켜 목적물 (3PCz-2PBN-A) 인 녹색 고체를 수량 1.20 g, 수율 30.8 ％ 로 얻었다.

〔발광 평가〕

도프 재료를 2,4,6-트리(3,6-디페닐-9H-카르바졸-9-일)-3,5-디페닐-벤조니트릴 (3PCz-2PBN-A) 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 발광 평가를 실시했다. 결과를 도 1 및 2 에 나타낸다. EQEMax 는 28.1 ％ 였다.

(실시예 3)

〔2,4,6-트리(3,6-디-t-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3,5-디페닐-벤조니트릴 (3BuCz-2PBN-A) 의 합성〕

[화학식 166]

탄산칼륨 (2.83 g, 20.5 mmol), 및 3,6-디-t-부틸-카르바졸 (4.16 g, 14.9 mmol) 을 질소 치환한 100 mL 의 3 구 플라스크에 첨가하고, 추가로, 탈수 N-메틸-2-피롤리돈 20 mL 를 첨가하여 1 시간 실온에서 교반했다. 이것에, 질소 기류하에서, 2,4,6-트리플루오로-3,5-디페닐벤조니트릴 (1.15 g, 3.72 mmol) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 32 시간 교반했다. 이어서, 실온으로 되돌리고, 메탄올을 첨가하여, 여과에 의해 고체를 제거했다. 그 후, 여과액에 물을 첨가하고, 석출된 결정을 클로로포름에 용해하고, 수세했다. 그 후, 황산마그네슘으로 건조시키고 농축했다. 농축물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산/아세트산에틸 = 19/1) 로 정제하여, 목적물 (3BuCz-2PBN-A) 인 담황색 고체를 수량 1.20 g, 수율 29.7 ％ 로 얻었다.

〔발광 평가〕

도프 재료를 2,4,6-트리(3,6-디-t-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3,5-디페닐-벤조니트릴 (3BuCz-2PBN-A) 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 발광 평가를 실시했다. 결과를 도 1 및 2 에 나타낸다. EQEMax 는 22.6 ％ 였다.

동일한 2,3-페닐 치환의 골격인, 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3 을 대비하면, 본 발명 화합물 (실시예 2 및 실시예 3) 은 EQEMax 가 상대적으로 높아, 발광 재료로서 유용한 것을 알 수 있다.

(실시예 4)

〔2,3,5-트리(9H-카르바졸-9-일)-4,6-디페닐-벤조니트릴 (3Cz-2PBN-B) 의 합성〕

[화학식 167]

탄산칼륨 (2.76 g, 20.0 mmol), 및 9H-카르바졸 (2.42 g, 14.5 mmol) 을 질소 치환한 100 mL 의 3 구 플라스크에 첨가하고, 추가로, 탈수 N-메틸-2-피롤리돈 18 mL 를 첨가하여 1 시간 실온에서 교반했다. 이것에, 질소 기류하에서, 2,3,5-트리플루오로-4,6-디페닐벤조니트릴 (1.12 g, 3.6 mmol) 을 탈수 N-메틸-2-피롤리돈 18 mL 에 용해하여 첨가하고, 100 ℃ 에서 20 시간 교반했다. 이어서, 실온으로 되돌리고, 물과 아세트산에틸을 첨가하고, 유기층을 분액했다.

또한 수층을 아세트산에틸로 2 회 추출하고, 혼합한 유기층을 물로 3 회 세정하고, 이어서 포화 식염수로 2 회 세정했다. 유기층을 황산마그네슘으로 탈수하고, 여과하여, 여과액을 농축함으로써 조생성물 (粗生成物) 을 얻었다. 조생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용출액 : n-헥산/아세트산에틸) 로 정제함으로써 조정제물 (粗精製物) 을 얻었다. 또한, 조정제물에 아세톤/n-헥산을 첨가하고, 초음파 조사했다. 그 후, 여과하여 n-헥산으로 세정함으로써 목적물 (3Cz-2PBN-B) 인 담황색 고체를 2.46 g, 수율 90.5 ％ 로 얻었다.

〔발광 평가〕

도프 재료를 2,3,5-트리(9H-카르바졸-9-일)-4,6-디페닐-벤조니트릴 (3Cz-2PBN-B) 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 발광 평가를 실시했다. 결과를 도 3 및 4 에 나타낸다. EQEMax 는 16.7 ％ 였다.

(실시예 5)

〔2,3,5-트리(3,6-디페닐-9H-카르바졸-9-일)-4,6-디페닐-벤조니트릴 (3PCz-2PBN-B) 의 합성〕

[화학식 168]

탄산칼륨 (0.74 g, 5.4 mmol), 및 3,6-디페닐-9H-카르바졸 (1.12 g, 3.5 mmol) 을 질소 치환한 100 mL 의 3 구 플라스크에 첨가하고, 추가로, 탈수 N-메틸-2-피롤리돈 8.0 mL 를 첨가하여 1 시간 실온에서 교반했다. 이것에, 질소 기류하에서, 2,3,5-트리플루오로-4,6-디페닐벤조니트릴 (0.24 g, 0.8 mmol) 을 첨가하고, 100 ℃ 에서 4 일간 교반했다. 이어서, 실온으로 되돌리고, 물과 아세트산에틸을 첨가하고, 유기층을 분액했다. 또한 수층을 아세트산에틸로 2 회 추출하고, 혼합한 유기층을 물로 3 회 세정하고, 이어서 포화 식염수로 2 회 세정했다. 유기층을 황산마그네슘으로 탈수하고, 여과하여, 여과액을 농축함으로써 조생성물을 얻었다. 조생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용출액 : n-헥산/디클로로메탄) 로 정제함으로써 조정제물을 얻었다. 또한, 조정제물에 디클로로메탄/디에틸에테르/n-헥산을 첨가하고, 초음파 조사했다. 그 후, 여과하여 n-헥산으로 세정함으로써 목적물 (3PCz-2PBN-B) 인 황색 고체를 0.90 g, 수율 96.1 ％ 로 얻었다.

〔발광 평가〕

도프 재료를 2,3,5-트리(3,6-디페닐-9H-카르바졸-9-일)-4,6-디페닐-벤조니트릴 (3PCz-2PBN-B) 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 발광 평가를 실시했다. 결과를 도 3 및 4 에 나타낸다. EQEMax 는 35.1 ％ 였다.

(실시예 6)

〔2,3,5-트리(3,6-디-t-부틸-9H-카르바졸-9-일)-4,6-디페닐-벤조니트릴 (3BuCz-2PBN-B) 의 합성〕

[화학식 169]

탄산칼륨 (4.04 g, 29.2 mmol), 및 3,6-디페닐-9H-카르바졸 (5.47 g, 19.6 mmol) 을 질소 치환한 200 mL 의 3 구 플라스크에 첨가하고, 추가로, 탈수 N-메틸-2-피롤리돈 32.0 mL 를 첨가하여 1 시간 실온에서 교반했다. 이것에, 질소 기류하에서, 2,3,5-트리플루오로-4,6-디페닐벤조니트릴 (1.00 g, 3.2 mmol) 을 첨가하고, 100 ℃ 에서 3 일간 교반했다. 이어서, 실온으로 되돌리고, 물과 아세트산에틸을 첨가하고, 유기층을 분액했다. 또한 수층을 아세트산에틸로 2 회 추출하고, 혼합한 유기층을 물로 3 회 세정하고, 이어서 포화 식염수로 2 회 세정했다. 유기층을 황산마그네슘으로 탈수하고, 여과하여, 여과액을 농축함으로써 조생성물을 얻었다. 조생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용출액 : n-헥산/디클로로메탄) 로 정제함으로써 조정제물을 얻었다. 또한, 조정제물에 n-헥산을 첨가하고, 초음파 조사했다.

그 후, 여과하여 n-헥산으로 세정함으로써 목적물 (3BuCz-2PBN-B) 인 담황백색 고체를 2.79 g, 수율 79.3 ％ 로 얻었다.

〔발광 평가〕

도프 재료를 2,3,5-트리(3,6-디-t-부틸-9H-카르바졸-9-일)-4,6-디페닐-벤조니트릴 (3BuCz-2PBN-B) 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 발광 평가를 실시했다. 결과를 도 3 및 4 에 나타낸다. EQEMax 는 24.4 ％ 였다.

동일한 1,4 페닐 치환의 골격인, 실시예 4, 실시예 5 및 실시예 6 을 대비하면, 본 발명 화합물 (실시예 5 및 실시예 6) 은 EQEMax 가 상대적으로 높아, 발광 재료로서 유용한 것을 알 수 있다.

(실시예 7)

〔2,3,5,6-테트라(3,6-디-t-부틸-9H-카르바졸-9-일)-4-페닐-벤조니트릴 (4BuCz-1PBN-A) 의 합성〕

[화학식 170]

질소 치환한 플라스크에 아세트산팔라듐 (II) (0.64 g, 2.85 mmol), 탄산은 (15.8 g, 57.3 mmol), 및 디페닐요오드늄트리플루오로메탄술폰산 (16.0 g, 37.2 mmol) 을 첨가하여, 3 회 탈기했다. 그 후, 2,3,5,6-테트라플루오로벤조니트릴 (5.0 g, 28.6 mmol), 피발산 (2.92 g, 28.6 mmol), 디메틸술폭사이드 (2 mL), 및 N,N-디메틸포름아미드 (40 mL) 를 첨가하고, 130 ℃ 에서 10 시간 교반했다. 이어서, 실온으로 되돌리고, 셀라이트를 사용하여 불순물을 제거했다. 그 후, 아세트산에틸을 첨가하여 추출을 실시했다. 유기층에 황산나트륨을 첨가하여 건조시키고, 칼럼 크로마토그래피 (아세트산에틸 : 헥산 = 1 : 9) 에 의해 정제하여, 백색 고체의 화합물 1 (2.94 g, 41 ％) 을 얻었다.

¹H NMR (400 MHz, CDCL₃): δ 7.56-7.52 (m, 3H), 7.48-7.45 (m, 2H).

질소 치환한 플라스크에 3,6-디-tert-부틸카르바졸 (1.37 g, 4.90 mmol), 및 N,N-디메틸포름아미드 (10 mL) 를 첨가했다. 그 후, 실온에서 칼륨 tert-부톡시드 (0.55 g, 4.90 mmol) 를 첨가한 N,N-디메틸포름아미드 (5 mL) 를 첨가하여, 실온에서 30 분간 교반했다. 그 후, 화합물 1 (0.3 g, 1.19 mmol) 을 첨가한 N,N-디메틸포름아미드 (10 mL) 를 10 분간에 걸쳐 적하했다. 그 후 80 ℃ 에서 10 시간 교반했다. 실온으로 되돌리고, 물 (20 mL) 을 첨가하고, 30 분간 경과 후에 클로로포름을 첨가하여 추출을 실시했다. 유기층에 황산나트륨을 첨가하여 건조시켜, 칼럼 크로마토그래피 (아세트산에틸 : 헥산 = 1 : 9) 에 의해 정제하여, 황색 고체의 화합물 2 (4BuCz-1PBN-A) (1.32 g, 86 ％) 를 얻었다.

〔발광 평가〕

도프 재료를 2,3,5,6-테트라(3,6-디-t-부틸-9H-카르바졸-9-일)-4-페닐-벤조니트릴 (4BuCz-1PBN-A) 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 발광 평가를 실시했다. 결과를 도 5 및 6 에 나타낸다. EQEMax 는 40.1 ％ 였다.

(실시예 8)

〔2,3,5,6-테트라(9H-카르바졸-9-일)-4-페닐-벤조니트릴 (4Cz-1PBN-A) 의 합성〕

[화학식 171]

질소 치환한 플라스크에, 아세트산팔라듐 (II) (0.64 g, 2.85 mmol), 탄산은 (15.8 g, 57.3 mmol), 및 디페닐요오드늄트리플루오로메탄술폰산 (16.0 g, 37.2 mmol) 을 첨가하여, 3 회 탈기했다. 그 후, 2,3,5,6-테트라플루오로벤조니트릴 (5.0 g, 28.6 mmol), 피발산 (2.92 g, 28.6 mmol), 디메틸술폭사이드 (2 mL), 및 N,N-디메틸포름아미드 (40 mL) 를 첨가하고, 130 ℃ 에서 10 시간 교반했다. 이어서, 실온으로 되돌리고, 셀라이트를 사용하여 불순물을 제거했다. 그 후, 아세트산에틸을 첨가하여 추출을 실시했다. 유기층에 황산나트륨을 첨가하여 건조시키고, 칼럼 크로마토그래피 (아세트산에틸 : 헥산 = 1 : 9) 에 의해 정제하여, 백색 고체의 화합물 1 (2.94 g, 41 ％) 을 얻었다.

¹H NMR (400 MHz, CDCL₃): δ 7.56-7.52 (m, 3H), 7.48-7.45 (m, 2H).

질소 치환한 플라스크에 카르바졸 (1.09 g, 6.52 mmol), 및 N,N-디메틸포름아미드 (10 mL) 를 첨가했다. 그 후, 실온에서 칼륨 tert-부톡시드 (0.73 g, 6.52 mmol) 를 첨가한 N,N-디메틸포름아미드 (5 mL) 를 첨가하여, 실온에서 30 분간 교반했다. 그 후, 화합물 1 (0.4 g, 1.59 mmol) 을 첨가한 N,N-디메틸포름아미드 (10 mL) 를 10 분간에 걸쳐 적하했다. 그 후, 80 ℃ 에서 10 시간 교반했다. 이어서, 실온으로 되돌리고, 물 (20 mL) 을 첨가하고, 30 분간 경과한 후에 클로로포름을 첨가하여 추출을 실시했다. 유기층에 황산나트륨을 첨가하여 건조시키고, 칼럼 크로마토그래피 (아세트산에틸 : 헥산 = 1 : 9) 에 의해 정제하여, 황색 고체의 화합물 2 (4Cz-1PBN-A) (1.18 g, 88 ％) 를 얻었다.

〔발광 평가〕

도프 재료를 2,3,5,6-테트라(9H-카르바졸-9-일)-4-페닐-벤조니트릴 (4Cz-1PBN-A) 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 발광 평가를 실시했다. 결과를 도 5 및 6 에 나타낸다. EQEMax 는 26.1 ％ 였다.

동일한 4-페닐 치환의 골격인 실시예 7 및 실시예 8 을 대비하면, 본 발명 화합물 (실시예 7) 은 EQEMax 가 상대적으로 높아, 발광 재료로서 유용한 것을 알 수 있다.

(합성예 9)

〔4',5',6'-트리플루오로-[1,1':3',1"-터페닐]-2'-카르보니트릴 (2PBN-C) 의 합성〕

[화학식 172]

200 ml 가지형 플라스크에 3,4,5-트리플루오로벤조니트릴 (3.00 g, 19.1 mmol), 브롬벤젠 (6.00 g, 38.2 mmol), 2-에틸헥사노익산 (280 mg, 1.91 mmol), 탄산칼륨 (7.91 g, 57.3 mmmol), 및 자일렌 45 ml 를 첨가했다. 탈기·아르곤 치환을 실시했다. 거기에 트리시클로헥실포스핀 (20 ％ 톨루엔 용액 5.10 ml, 2.87 mmol), 및 아세트산팔라듐 (214 mg, 0.96 mmmol) 을 첨가하고, 140 ℃ 에서 18 시간 교반했다. 실온으로 되돌리고, 아세트산에틸을 첨가하고 셀라이트를 사용하여 불용물을 여과 분리했다. 여과액을 수세했다. 그 후, 황산마그네슘을 첨가하여 건조시키고, 로터리 이배퍼레이터로 농축했다.

농축물을 n-헥산/아세트산에틸 = 9/1 로 세정하여, 목적물 (2PBN-C) 인 백색 결정을 4.43 g 얻었다. (수율 75.1 ％)

¹H-NMR(400MHz,CDCl₃,δ):7.55~7.47(m,10H)

(실시예 9)

〔3,4,5-트리(3,6-디-t-부틸-9H-카르바졸-9-일)-2,6-디페닐-벤조니트릴 (3BuCz-2PBN-C) 의 합성〕

[화학식 173]

100 mL 의 3 구 플라스크에 4',5',6'-트리플루오로-[1,1': 3',1"-터페닐]-2'-카르보니트릴 (0.75 g, 2.43 mmol), 3,6-디(t-부틸)카르바졸 (2.71 g, 9.70 mmol), 칼륨 t-부톡시드 (1.33 g, 10.9 mmol), 및 N-메틸-2-피롤리돈 15 mL 를 첨가하여 100 ℃ 에서 71 시간 교반했다. 거기에 빙수 100 ml 를 첨가하고, 석출물을 여과했다. 여과물을 에테르에 용해하고, 수세했다. 그 후, 황산마그네슘으로 건조시키고 농축했다. 농축물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산/아세트산에틸 = 19/1) 로 분리 정제를 실시하여, 목적물 (3BuCz-2PBN-C) 을 1.25 g (수율 47.3 ％) 얻었다.

〔발광 평가〕

도프 재료를 3,4,5-트리(3,6-디-t-부틸-9H-카르바졸-9-일)-2,6-디페닐-벤조니트릴 (3BuCz-2PBN-C) 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 발광 평가를 실시했다. 결과를 도 7 및 8 에 나타낸다. EQEMax 는 12.0 ％ 였다.

(실시예 10)〔3,4,5-트리(3,6-디페닐-9H-카르바졸-9-일)-2,6-디페닐-벤조니트릴 (3PCz-2PBN-C) 의 합성〕

[화학식 174]

50 mL 의 3 구 플라스크에 4',5',6'-트리플루오로-[1,1':3',1"-터페닐]-2'-카르보니트릴 (0.36 g, 1.17 mmol), 3,6-디페닐카르바졸 (1.50 g, 4.70 mmol), 칼륨 t-부톡시드 (0.64 g, 5.24 mmol), 및 N-메틸-2-피롤리돈 8 mL 를 첨가하여 140 ℃ 에서 18.5 시간 교반했다. 거기에 빙수 100 ml 를 첨가하고, 석출물을 여과했다. 여과물을 클로로포름에 용해하고, 수세했다. 그 후, 황산마그네슘으로 건조시키고, 농축했다. 농축물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산/벤젠 = 2/3) 로 분리 정제를 실시하여, 목적물 (3PCz-2PBN-C) 을 0.75 g (수율 53.2 ％) 얻었다.

〔발광 평가〕

도프 재료를 3,4,5-트리(3,6-디페닐-9H-카르바졸-9-일)-2,6-디페닐-벤조니트릴 (3PCz-2PBN-C) 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 발광 평가를 실시했다. 결과를 도 7 및 8 에 나타낸다. EQEMax 는 21.6 ％ 였다.

(합성예 11)

〔3',5',6'-트리플루오로-[1,1':4',1"-터페닐]-2'-카르보니트릴 (2PBN-D) 의 합성〕

[화학식 175]

200 ml 가지형 플라스크에 2,4,5-트리플루오로벤조니트릴 (3.00 g, 19.1 mmol), 브롬벤젠 (6.00 g, 38.2 mmol), 2-에틸헥사노익산 (280 mg, 1.91 mmol), 탄산칼륨 (7.91 g, 57.3 mmmol), 및 자일렌 45 ml 를 첨가했다. 탈기·아르곤 치환을 실시했다. 거기에 트리시클로헥실포스핀 (20 ％ 톨루엔 용액 5.10 ml, 2.87 mmol), 및 아세트산팔라듐 (214 mg, 0.96 mmmol) 을 첨가하고, 140 ℃ 에서 15 시간 교반했다. 실온으로 되돌리고, 아세트산에틸을 첨가하고 셀라이트를 사용하여 불용물을 여과 분리했다. 여과액을 수세했다. 그 후, 황산마그네슘을 첨가하여 건조시키고, 로터리 이배퍼레이터로 농축했다.

농축물에 클로로포름 150 ml 를 첨가하여 가열 용해했다. 거기에 n-헥산 300 ml 를 첨가하여 냉각했다. 석출된 백색 고체를 여과하여, 목적물 (2PBN-D) 을 4.40 g (수율 74.6 ％) 얻었다.

¹H-NMR(400MHz,CDCl₃,δ):7.54~7.47(m,10H)

(실시예 11)

〔3,4,6-트리(3,6-디페닐-9H-카르바졸-9-일)-2,5-디페닐-벤조니트릴 (3PCz-2PBN-D) 의 합성〕

[화학식 176]

3,6-디페닐카르바졸 (1.75 g, 5.5 mmol) 을 질소 치환한 100 mL 의 2 구 플라스크에 첨가하고, N-메틸-2-피롤리돈 10 mL 에 용해했다. 거기에 칼륨 t-부톡시드 (0.65 g, 5.8 mmol) 를 첨가하여 실온에서 1 시간 교반했다. 거기에 질소 기류하에서 3',5',6'-트리플루오로-[1,1':4',1"-터페닐]-2'-카르보니트릴 (0.42 g, 1.4 mmol) 을 N-메틸-2-피롤리돈 10 mL 에 현탁하여 첨가하고, 120 ℃ 에서 20 시간 교반했다. 이어서, 실온으로 되돌리고, 물과 아세트산에틸을 첨가하고, 유기층을 분액했다. 또한 수층을 아세트산에틸로 2 회 추출하고, 혼합한 유기층을 물로 3 회 세정하고, 이어서 포화 식염수로 2 회 세정했다. 유기층을 황산마그네슘으로 탈수하고, 여과·농축함으로써 조생성물을 얻었다. 조생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용출액 : n-헥산/디클로로메탄) 로 정제하여 조정제물을 얻었다. 조정제물을 재차 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용출액 : n-헥산/톨루엔) 로 정제함으로써 목적물 (3PCz-2PBN-D) 을 0.93 g, 수율 56.7 ％ 로 얻었다.

〔발광 평가〕

도프 재료를 3,4,6-트리(3,6-디페닐-9H-카르바졸-9-일)-2,5-디페닐-벤조니트릴 (3PCz-2PBN-D) 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 발광 평가를 실시했다. 결과를 도 7 및 8 에 나타낸다. EQEMax 는 20.7 ％ 였다.

(실시예 12)

〔3,4,6-트리(3,6-디-t-부틸-9H-카르바졸-9-일)-2,5-디페닐-벤조니트릴 (3BuCz-2PBN-D) 의 합성〕

[화학식 177]

3,6-디-t-부틸카르바졸 (3.62 g, 13.0 mmol) 을 질소 치환한 300 mL 의 4 구 플라스크에 첨가하고, N-메틸-2-피롤리돈 65 mL 에 용해했다.

거기에 칼륨 t-부톡시드 (1.58 g, 14.1 mmol) 를 첨가하여 실온에서 1 시간 교반했다. 거기에 질소 기류하에서 3',5',6'-트리플루오로-[1,1':4',1”-터페닐]-2'-카르보니트릴 (1.00 g, 3.2 mmol) 을 첨가하고, 120 ℃ 에서 6 시간 교반했다. 그 후, 130 ℃ 에서 14 시간 교반했다. 이어서, 실온으로 되돌리고, 물과 아세트산에틸을 첨가하고, 유기층을 분액했다. 또한 수층을 아세트산에틸로 2 회 추출하고, 혼합한 유기층을 물로 3 회 세정하고, 이어서 포화 식염수로 2 회 세정했다. 유기층을 황산마그네슘으로 탈수하고, 여과·농축함으로써 조생성물을 얻었다. 조생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용출액 : n-헥산/디클로로메탄, n-헥산/톨루엔) 로 정제함으로써 목적물 (3BuCz-2PBN-D) 을 1.73 g, 수율 49.2 ％ 로 얻었다.

〔발광 평가〕

도프 재료를 3,4,6-트리(3,6-디-t-부틸-9H-카르바졸-9-일)-2,5-디페닐-벤조니트릴 (3BuCz-2PBN-D) 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 발광 평가를 실시했다. 결과를 도 7 및 8 에 나타낸다. EQEMax 는 15.6 ％ 였다.

(합성예 13)

〔2,4,5,6-테트라플루오로-[1,1'-비페닐]-3-카르보니트릴 (1PBN-C) 의 합성〕

[화학식 178]

300 ml 가지형 플라스크에 1,3-디브로모테트라플로로벤젠 (6.50 g, 21.1 mmol), 페닐보론산 (2.73 g, 22.4 mmol), 탄산칼륨 (8.74 g, 63.3 mmol), 물 26 ml, 및 테트라하이드로푸란 65 ml 를 첨가했다. 탈기하고, 이어서 아르곤 치환을 실시했다. 그 후, Pd(PPh₃)₄ (0.56 g, 0.63 mmol) 를 첨가하고, 가열 환류하 17 시간 교반했다. 얻어진 액을 실온으로 되돌리고, 디에틸에테르 100 ml 를 첨가하여 추출했다. 그 후, 50 ml 의 물로 2 회 수세하고, 황산마그네슘으로 건조시키고, 로터리 이배퍼레이터로 농축했다. 농축물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산) 로 분리 정제하여, 3-브로모-2,4,5,6-테트라플로로-1,1'-비페닐을 2.93 g (수율 45.5 ％) 얻었다.

¹H-NMR(400MHz,CDCl₃,δ):7.50~7.38(m,5H)

200 ml 가지형 플라스크에 3-브로모-2,4,5,6-테트라플로로-1,1'-비페닐 (2.97 g, 9.74 mmol), 시안화구리 (1.74 g, 19.4 mmol), 요오드화나트륨 (0.29 g, 1.93 mmol), 및 N-메틸-2-피롤리돈 30 ml 를 첨가하고, 150 ℃ 에서 22.5 시간 교반했다. 실온까지 냉각했다.

이것에 디에틸에테르 50 ml 를 첨가하고, 10 ％ 암모니아수로 세정하고, 이어서 물로 세정했다. 그 후, 황산마그네슘을 첨가하여 건조시키고, 로터리 이배퍼레이터로 농축했다. 농축물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산/벤젠 = 2/1) 로 분리 정제하여, 목적물 2,4,5,6-테트라플루오로-[1,1'-비페닐]-3-카르보니트릴을 2.05 g (수율 83.3 ％) 얻었다.

¹H-NMR(400MHz,CDCl₃,δ):7.51-7.48(m,3H),7.40-7.37(m,2H)

(실시예 13)

〔2,4,5,6-테트라키스(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-[1,1'-비페닐]-3-카르보니트릴 (4BuCz-1PBN-C) 의 합성〕

[화학식 179]

50 mL 의 가지형 플라스크에 2,4,5,6-테트라플루오로-[1,1'-비페닐]-3-카르보니트릴 (0.25 g, 1.00 mmol), 3,6-디t-부틸-카르바졸 (1.25 g, 4.47 mmol), 및 탈수 DMF 10 ml 를 첨가하고, 빙수 배스에서 냉각했다. 60 ％ 수소화나트륨 (0.20 g, 5.00 mmol) 을 조금씩 첨가했다. 그 후, 실온에서 2 시간 교반했다. 얻어진 액을 빙수에 주입하고, 석출물을 여과했다. 여과물을 에테르로 용해시키고, 수세했다. 그 후, 황산마그네슘으로 건조시키고, 이어서 농축했다. 농축물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산/벤젠 = 2/1) 로 분리 정제했다. 얻어진 정제물을 2-프로판올로 세정하여, 목적물 (4BuCz-1PBN-C) 을 1.14 g (수율 88.9 ％) 얻었다.

〔발광 평가〕

도프 재료를 2,4,5,6-테트라키스(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-[1,1'-비페닐]-3-카르보니트릴 (4BuCz-1PBN-C) 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 발광 평가를 실시했다. 결과를 도 9 및 10 에 나타낸다.

EQEMax 는 26.0 ％ 였다.

(실시예 14)

〔3,4,5,6-테트라키스(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-[1,1'-비페닐]-2-카르보니트릴 (4BuCz-1PBN-B) 의 합성〕

[화학식 180]

질소 치환한 플라스크에 아세트산팔라듐 (II) (0.13 g, 0.58 mmol), 탄산은 (3.15 g, 11.4 mmol), 및 디페닐요오드늄트리플루오로메탄술폰산 (3.19 g, 7.42 mmol) 을 첨가하여, 3 회 탈기했다. 그 후, 2,3,4,5-테트라플루오로벤조니트릴 (1.0 g, 5.71 mmol), 피발산 (0.58 g, 5.68 mmol), 디메틸술폭사이드 (0.5 mL), 및 N,N-디메틸포름아미드 (8 mL) 를 첨가하여, 130 ℃ 에서 10 시간 교반했다. 그 후, 실온으로 되돌리고, 셀라이트를 사용하여 불순물을 제거했다. 그 후, 아세트산에틸을 첨가하여, 추출을 실시했다. 유기층에 황산나트륨을 첨가하여 건조시키고, 칼럼 크로마토그래피 (아세트산에틸 : 헥산 = 1 : 9) 에 의해 정제하여, 백색 고체의 화합물 1 을 (0.49 g, 34 ％) 얻었다.

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ 7.58-7.53 (m, 3H), 7.51-7.45 (m, 3H)

질소 치환한 플라스크에 3,6-디-tert-부틸카르바졸 (1.37 g, 4.90 mmol), 및 N,N-디메틸포름아미드 (10 mL) 를 첨가했다. 그 후, 실온에서 칼륨 tert-부톡시드 (0.55 g, 4.90 mmol) 와 N,N-디메틸포름아미드 (5 mL) 의 혼합물을 첨가하여, 실온에서 30 분간 교반했다.

그 후, 화합물 1 (0.30 g, 1.19 mmol) 과 N,N-디메틸포름아미드 (10 mL) 의 혼합물을 10 분간에 걸쳐 적하했다. 그 후, 80 ℃ 에서 10 시간 교반했다. 그 후, 실온으로 되돌리고, 물 (20 mL) 을 첨가하고, 30 분 후에 클로로포름을 첨가하여 추출을 실시했다. 유기층에 황산나트륨을 첨가하여 건조시키고, 칼럼 크로마토그래피 (아세트산에틸 : 헥산 = 1 : 9) 에 의해 정제하여, 황색 고체의 화합물 2 (4BuCz-1PBN-B) 를 (1.24 g, 81 ％) 얻었다.

〔발광 평가〕

도프 재료를 3,4,5,6-테트라키스(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-[1,1'-비페닐]-2-카르보니트릴 (4BuCz-1PBN-B) 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 발광 평가를 실시했다. 결과를 도 9 및 10 에 나타낸다. EQEMax 는 22.3 ％ 였다.

(실시예 15)

〔2,3,5,6-테트라키스(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-[1,1'-비페닐]-4-카르보니트릴 (4BuCz-1PBN-A) 의 합성〕

실시예 7 과 동일한 방법으로 목적물 (4BuCz-1PBN-A) 을 얻었다.

[화학식 181]

〔발광 평가〕

도프 재료를 2,3,5,6-테트라키스(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-[1,1'-비페닐]-4-카르보니트릴 (4BuCz-1PBN-A) 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 발광 평가를 실시했다. 결과를 도 9 및 10 에 나타낸다.

(합성예 16) 4'-(tert-부틸)-2,3,5,6-테트라플로로-[1,1'-비페닐]-4-카르보니트릴의 합성

[화학식 182]

50 ml 가지형 플라스크에 2,3,5,6-테트라플루오로벤조니트릴 (0.50 g, 2.86 mmol), 4-tert-부틸브롬벤젠 (0.64 g, 3.00 mmol), 2-에틸헥사노익산 (41.0 mg, 0.29 mmol), 탄산칼륨 (0.59 g, 4.29 mmmol), 자일렌 10 ml 를 첨가했다. 탈기·아르곤 치환을 실시한 후, 트리시클로헥실포스핀 (20 ％ 톨루엔 용액 0.45 ml, 0.25 mmol), 아세트산팔라듐 (19.2 mg, 0.09 mmmol) 을 첨가하고, 140 ℃ 에서 16 시간 교반했다. 반응액을 실온으로 되돌리고, 아세트산에틸을 첨가하여 불용물을 여과 분리했다. 여과액을 수세 후, 황산마그네슘을 첨가하여 건조시키고 로터리 이배퍼레이터로 농축했다. 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산/벤젠 = 2/1) 로 분리 정제를 실시하여, 목적물의 결정을 0.50 g 얻었다. (수율 56.8％)

¹H-NMR(400MHz, CDCl₃, δ) : 7.53(d,2H),7.40(d,2H),1.36(s,9H)

(실시예 16) 4'-(tert-부틸)-2,3,5,6-테트라키스(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-[1,1'-비페닐]-4-카르보니트릴 (4X-BCz-PBN-Bu)

[화학식 183]

100 mL 의 가지형 플라스크에 4'-(tert-부틸)-2,3,5,6-테트라플로로-[1,1'-비페닐]-4-카르보니트릴 (0.50 g, 1.63 mmol), 3,6-디t-부틸-카르바졸 (2.05 g, 7.34 mmol), 탈수 DMF 20 ml 를 첨가하고, 빙수 배스에서 냉각했다. 60 ％ 수소화나트륨 (0.33 g, 8.15 mmol) 을 조금씩 첨가한 후, 실온에서 5 시간 교반했다. 반응액을 빙수에 주가하고, 석출된 결정을 여과했다. 결정을 에테르에 용해하고, 수세 후, 황산마그네슘으로 건조시키고 농축했다. 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산/벤젠 = 2/1) 로 분리 정제를 실시했다. 얻어진 결정을 2-프로판올로 세정하여 목적물 1.66 g (수율 75.8 ％) 을 얻었다.

〔발광 평가〕

도프 재료를 4'-(tert-부틸)-2,3,5,6-테트라키스(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-[1,1'-비페닐]-4-카르보니트릴 (4X-BCz-PBN-Bu) 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 발광 평가를 실시했다. 결과를 도 11 및 12 에 나타낸다. EQEMax 는 26.5 ％ 였다.

(합성예 17) 4'-메톡시-2,3,5,6-테트라플로로-[1,1'-비페닐]-4-카르보니트릴의 합성

[화학식 184]

50 ml 가지형 플라스크에 2,3,5,6-테트라플루오로벤조니트릴 (0.80 g, 4.57 mmol), 4-메톡시브롬벤젠 (0.90 g, 4.80 mmol), 2-에틸헥사노익산 (66.0 mg, 0.46 mmol), 탄산칼륨 (0.95 g, 6.86 mmmol), 자일렌 10 ml 를 첨가했다. 탈기·아르곤 치환을 실시한 후, 트리시클로헥실포스핀 (20 ％ 톨루엔 용액 0.72 ml, 0.41 mmol), 아세트산팔라듐 (31.0 mg, 0.14 mmmol) 을 첨가하고, 140 ℃ 에서 17.5 시간 교반했다. 반응액을 실온으로 되돌리고, 아세트산에틸을 첨가하여 불용물을 여과 분리했다. 여과액을 수세 후, 황산마그네슘을 첨가하여 건조시키고 로터리 이배퍼레이터로 농축했다. 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산/벤젠 = 2/1) 로 분리 정제를 실시하여, 목적물의 결정을 0.63 g 얻었다. (수율 49.2 ％)

¹H-NMR(400MHz, CDCl₃, δ) : 7.41(d,2H),7.03(d,2H),3.87(s,3H)

(실시예 17) 2,3,5,6-테트라키스(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-4'-메톡시-[1,1'-비페닐]-4-카르보니트릴 (4X-BCz-PBN-OMe)

[화학식 185]

100 mL 의 가지형 플라스크에 4'-메톡시-2,3,5,6-테트라플로로-[1,1'-비페닐]-4-카르보니트릴 (0.50 g, 1.78 mmol), 3,6-디t-부틸-카르바졸 (2.24 g, 8.01 mmol), 탈수 DMF 20 ml 를 첨가하고, 빙수 배스에서 냉각했다. 60 ％ 수소화나트륨 (0.36 g, 8.90 mmol) 을 조금씩 첨가한 후, 실온에서 3 시간 추가로 80 ℃ 에서 2 시간 교반했다. 반응액을 빙수에 주입하고, 석출된 결정을 여과했다. 결정을 에테르에 용해하고, 수세 후, 황산마그네슘으로 건조시키고 농축했다. 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산/벤젠 = 2/1) 로 분리 정제를 실시했다. 얻어진 결정을 2-프로판올로 세정하여 목적물 1.93 g (수율 82.5 ％) 을 얻었다.

〔발광 평가〕

도프 재료를 2,3,5,6-테트라키스(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-4'-메톡시-[1,1'-비페닐]-4-카르보니트릴 (4X-BCz-PBN-OMe) 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 발광 평가를 실시했다. 결과를 도 11 및 12 에 나타낸다. EQEMax 는 28.5 ％ 였다.

(합성예 18) 4'-메틸티오-2,3,5,6-테트라플로로-[1,1'-비페닐]-4-카르보니트릴의 합성

[화학식 186]

50 ml 가지형 플라스크에 2,3,5,6-테트라플루오로벤조니트릴 (0.80 g, 4.57 mmol), 4-메틸티오브롬벤젠 (0.97 g, 4.80 mmol), 2-에틸헥사노익산 (66.0 mg, 0.46 mmol), 탄산칼륨 (0.95 g, 6.86 mmmol), 자일렌 10 ml 를 첨가했다. 탈기·아르곤 치환을 실시한 후, 트리시클로헥실포스핀 (20 ％ 톨루엔 용액 0.72 ml, 0.41 mmol), 아세트산팔라듐 (31.0 mg, 0.14 mmmol) 을 첨가하고, 140 ℃ 에서 17.5 시간 교반했다. 반응액을 실온으로 되돌리고, 아세트산에틸을 첨가하여 불용물을 여과 분리했다. 여과액을 수세 후, 황산마그네슘을 첨가하여 건조시키고 로터리 이배퍼레이터로 농축했다. 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산/벤젠 = 2/1) 로 분리 정제를 실시하여, 목적물의 결정을 0.68 g 얻었다. (수율 50.0 ％)

¹H-NMR(400MHz, CDCl₃, δ) : 7.37(d,2H),7.34(d,2H),2.53(s,3H)

(실시예 18) 2,3,5,6-테트라키스(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-4'-메틸티오-[1,1'-비페닐]-4-카르보니트릴 (4X-BCz-PBN-SMe)

[화학식 187]

100 mL 의 가지형 플라스크에 4'-메틸티오-2,3,5,6-테트라플로로-[1,1'-비페닐]-4-카르보니트릴 (0.50 g, 1.68 mmol), 3,6-디t-부틸-카르바졸 (2.12 g, 7.56 mmol), 탈수 DMF 20 ml 를 첨가하고, 빙수 배스에서 냉각했다. 60 ％ 수소화나트륨 (0.34 g, 8.40 mmol) 을 조금씩 첨가한 후, 실온에서 4 시간 교반했다. 반응액을 빙수에 주입하고, 석출된 결정을 여과했다. 결정을 에테르에 용해하고, 수세 후, 황산마그네슘으로 건조시켜 농축했다. 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산/아세트산에틸 = 19/1) 로 분리 정제를 실시했다. 얻어진 결정을 2-프로판올로 세정하여 목적물 2.08 g (수율 92.9 ％) 을 얻었다.

〔발광 평가〕

도프 재료를 2,3,5,6-테트라키스(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-4'-메틸티오-[1,1'-비페닐]-4-카르보니트릴 (4X-BCz-PBN-SMe) 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 발광 평가를 실시했다. 결과를 도 11 및 12 에 나타낸다. EQEMax 는 29.0 ％ 였다.

(합성예 19) 2,3,5,6-테트라플로로-[1,1'-비페닐]-4,4'-디카르보니트릴의 합성

[화학식 188]

50 ml 가지형 플라스크에 2,3,5,6-테트라플루오로벤조니트릴 (0.80 g, 4.57 mmol), 4-시아노브롬벤젠 (0.87 g, 4.80 mmol), 2-에틸헥사노익산 (66.0 mg, 0.46 mmol), 탄산칼륨 (0.95 g, 6.86 mmmol), 자일렌 15 ml 를 첨가했다. 탈기·아르곤 치환을 실시한 후, 트리시클로헥실포스핀 (20 ％ 톨루엔 용액 0.72 ml, 0.41 mmol), 아세트산팔라듐 (31.0 mg, 0.14 mmmol) 을 첨가하고, 140 ℃ 에서 18 시간 교반했다. 반응액을 실온으로 되돌리고, 아세트산에틸을 첨가하여 불용물을 여과 분리했다. 여과액을 수세 후, 황산마그네슘을 첨가하여 건조시키고 로터리 이배퍼레이터로 농축했다. 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산/벤젠 = 1/1) 로 분리 정제를 실시하여, 목적물의 결정을 0.79 g 얻었다. (수율 62.7 ％)

¹H-NMR(400MHz, CDCl₃, δ) : 7.83(d,2H),7.58(d,2H)

(실시예 19) 2,3,5,6-테트라키스(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디카르보니트릴 (4X-BCz-PBN-CN)

[화학식 189]

50 mL 의 가지형 플라스크에 2,3,5,6-테트라플로로-[1,1'-비페닐]-4,4'-디카르보니트릴 (0.25 g, 0.91 mmol), 3,6-디t-부틸-카르바졸 (1.27 g, 4.55 mmol), 탈수 DMF 10 ml 를 첨가하고, 빙수 배스에서 냉각했다. 60 ％ 수소화나트륨 (0.18 g, 4.53 mmol) 을 조금씩 첨가한 후, 실온에서 2 시간 추가로 80 ℃ 에서 5 시간 교반했다. 반응액을 빙수에 주입하고, 석출된 결정을 여과했다. 결정을 에테르에 용해하고, 수세 후, 황산마그네슘으로 건조시키고 농축했다. 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산/벤젠 = 1/1) 로 분리 정제를 실시했다. 얻어진 결정을 2-프로판올로 세정하여 목적물 1.12 g (수율 94.1 ％) 을 얻었다.

〔발광 평가〕

도프 재료를 2,3,5,6-테트라키스(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디카르보니트릴 (4X-BCz-PBN-CN) 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 발광 평가를 실시했다. 결과를 도 11 및 12 에 나타낸다. EQEMax 는 31.6 ％ 였다.

(합성예 20) 4'-시아노-2',3',5',6'-테트라플로로-[1,1'-비페닐]-4-카르복실산메틸에스테르의 합성

[화학식 190]

100 ml 가지형 플라스크에 2,3,5,6-테트라플루오로벤조니트릴 (1.00 g, 5.71 mmol), 4-메톡시카르보닐브롬벤젠 (1.29 g, 6.00 mmol), 2-에틸헥사노익산 (82.0 mg, 0.57 mmol), 탄산칼륨 (1.18 g, 8.56 mmmol), 자일렌 20 ml 를 첨가했다. 탈기·아르곤 치환을 실시한 후, 트리시클로헥실포스핀 (20 ％ 톨루엔 용액 0.90 ml, 0.51 mmol), 아세트산팔라듐 (38.5 mg, 0.17 mmmol) 을 첨가하고, 140 ℃ 에서 18 시간 교반했다. 반응액을 실온으로 되돌리고, 아세트산에틸을 첨가하여 불용물을 여과 분리했다. 여과액을 수세 후, 황산마그네슘을 첨가하여 건조시키고 로터리 이배퍼레이터로 농축했다. 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산/벤젠 = 1/1) 로 분리 정제를 실시하여, 목적물의 결정을 1.29 g 얻었다. (수율 72.9 ％)

¹H-NMR(400MHz, CDCl₃, δ) : 8.18(d,2H),7.54(d,2H),3.96(s,3H)

(실시예 20) 4'-시아노-2',3',5',6'-테트라키스(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-[1,1'-비페닐]-4-카르복실산메틸에스테르 (4X-BCz-PBN-CO₂Me)

[화학식 191]

100 mL 의 가지형 플라스크에 4-(4-메톡시카르보닐페닐)-2,3,5,6-테트라플루오로벤조니트릴 (0.50 g, 1.78 mmol), 3,6-디t-부틸-카르바졸 (2.24 g, 8.01 mmol), 탈수 DMF 20 ml 를 첨가하고, 빙수 배스에서 냉각했다. 60 ％ 수소화나트륨 (0.36 g, 8.90 mmol) 을 조금씩 첨가한 후, 실온에서 3 시간 추가로 80 ℃ 에서 2 시간 교반했다. 반응액을 빙수에 주입하고, 석출된 결정을 여과했다. 결정을 에테르에 용해하고, 수세 후, 황산마그네슘으로 건조시켜 농축했다. 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산/벤젠 = 2/1) 로 분리 정제를 실시했다. 얻어진 결정을 2-프로판올로 세정하여 목적물 1.93 g (수율 82.5 ％) 을 얻었다.

〔발광 평가〕

도프 재료를 4'-시아노-2',3',5',6'-테트라키스(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-[1,1'-비페닐]-4-카르복실산메틸에스테르 (4X-BCz-PBN-CO₂Me) 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 발광 평가를 실시했다. 결과를 도 13 및 14 에 나타낸다. EQEMax 는 30.4 ％ 였다.

(실시예 21) 4X-BCz-PBN-MesBN 의 합성

[화학식 192]

200 mL 의 3 구 플라스크에 2,4,6-트리메틸페닐보론산 (2.62 g, 16.0 mmol), 4-브로모-2,3,5,6-테트라플루오로벤조니트릴 (2.03 g, 8.0 mmol), 인산칼륨 (6.80 g, 32.0 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0) (0.37 g, 0.40 mmol), SPhos (0.66 g, 1.61 mmol), 탈수 톨루엔 100 mL 를 첨가하고, 탈기·질소 치환을 실시한 후, 120 ℃ 에서 22 시간 교반했다. 반응액을 실온으로 되돌리고, 톨루엔을 첨가하고 셀라이트를 사용하여 불용물을 여과 분리했다. 여과액을 농축하고, 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산/디클로로메탄) 로 정제하여, 무색 유상물 (油狀物) 의 전구체를 1.09 g 얻었다 (수율 46.5 ％).

[화학식 193]

질소 치환한 200 mL 의 3 구 플라스크에 3,6-디-t-부틸카르바졸 (2.12 g, 7.6 mmol) 을 첨가하고, 탈수 N-메틸-2-피롤리돈 30 mL 에 용해하고, t-부톡시칼륨 (0.82 g, 7.3 mmol) 을 첨가하여 실온에서 1 시간 교반했다. 이 혼합물을 빙수랭하고, 질소 기류하에서 전구체 (0.50 g, 1.70 mmol) 를 탈수 N-메틸-2-피롤리돈 5 mL 에 용해하여 첨가하고, 100 ℃ 에서 3 시간 교반했다. 반응액을 빙수랭하고, 냉수를 첨가하고 석출된 고체를 여과 채취했다. 고체를 디클로로메탄에 용해하고, 황산마그네슘으로 건조시키고 농축했다. 잔류물에 아세트산에틸을 첨가하여 초음파 조사하고, 석출된 고체를 여과 채취하고 용매를 증류 제거함으로써 담황녹색 고체의 목적물을 2.05 g 얻었다 (수율 90.3 ％).

〔발광 평가〕

도프 재료를 4X-BCz-PBN-MesBN 으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 발광 평가를 실시했다. 결과를 도 13 및 14 에 나타낸다. EQEMax 는 29.5 ％ 였다.

(실시예 22) 4X-BCz-PBN-IPN 의 합성

[화학식 194]

200 mL 의 3 구 플라스크에 3,5-디시아노페닐보론산피나콜에스테르 (0.51 g, 2.0 mmol), 4-브로모-2,3,5,6-테트라플루오로벤조니트릴 (0.62 g, 2.4 mmol), 인산칼륨 (1.69 g, 8.0 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0) (90.2 mg, 0.10 mmol), SPhos (162.8 mg, 0.40 mmol), 탈수 톨루엔 25 mL 를 첨가하고, 탈기·질소 치환을 실시한 후, 120 ℃ 에서 22 시간 교반했다. 반응액을 실온으로 되돌리고, 톨루엔을 첨가하고 셀라이트를 사용하여 불용물을 여과 분리했다. 여과액을 농축하고, 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산/아세트산에틸) 로 정제하여, 전구체를 미황백색 고체로서 0.18 g 얻었다 (수율 30.4 ％).

[화학식 195]

질소 치환한 200 mL 의 3 구 플라스크에 3,6-디-t-부틸카르바졸 (1.84 g, 6.6 mmol) 을 첨가하고, 탈수 N-메틸-2-피롤리돈 27 mL 에 용해하고, t-부톡시칼륨 (0.71 g, 6.3 mmol) 을 첨가하여 실온에서 1 시간 교반했다. 이 혼합물을 빙수랭하고, 질소 기류하에서 전구체 (0.45 g, 1.49 mmol) 를 탈수 N-메틸-2-피롤리돈 5 mL 에 용해하여 첨가하고, 100 ℃ 에서 3 시간 교반했다. 반응액을 빙수랭하고, 냉수를 첨가하고 석출된 고체를 여과 채취했다. 고체를 디클로로메탄에 용해하고, 황산마그네슘으로 건조시켜 농축했다. 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산/벤젠) 로 정제하여, 조정제물을 얻었다. 조정제물에 n-헥산을 첨가하여 초음파 조사하고, 석출된 고체를 여과 채취하고 용매를 증류 제거함으로써 황색 고체의 목적물을 1.24 g 얻었다 (수율 62.0 ％).

〔발광 평가〕

도프 재료를 4X-BCz-PBN-IPN 으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 발광 평가를 실시했다. 결과를 도 13 및 14 에 나타낸다. EQEMax 는 31.0 ％ 였다.

(합성예 23) 2,3,5,6-테트라플로로-4-(피리딘-2-일)벤조니트릴의 합성

[화학식 196]

50 ml 가지형 플라스크에 2,3,5,6-테트라플루오로벤조니트릴 (0.50 g, 2.86 mmol), 2-브롬피리딘 (0.47 g, 3.0 mmol), 2-에틸헥사노익산 (41.0 mg, 0.29 mmol), 탄산칼륨 (0.59 g, 4.29 mmmol), 자일렌 10 ml 를 첨가했다. 탈기·아르곤 치환을 실시한 후, 트리시클로헥실포스핀 (20 ％ 톨루엔 용액 0.45 ml, 0.25 mmol), 아세트산팔라듐 (19.2 mg, 0.09 mmmol) 을 첨가하고, 140 ℃ 에서 18 시간 교반했다. 반응액을 실온으로 되돌리고, 아세트산에틸을 첨가하여 불용물을 여과 분리했다. 여과액을 수세 후, 황산마그네슘을 첨가하여 건조시키고 로터리 이배퍼레이터로 농축했다. 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산/아세트산에틸 = 7/3) 로 분리 정제를 실시하여, 목적물의 결정을 0.56 g 얻었다. (수율 77.8 ％)

¹H-NMR(400MHz, CDCl₃, δ) : 8.80(d,1H),7.88(m,1H),7.51(d,1H),7.45(m,1H)

(실시예 23) 2,3,5,6-테트라키스(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-4-(피리딘-2-일)벤조니트릴 (4X-BCz-PBN-2-Py)

[화학식 197]

100 mL 의 가지형 플라스크에 2,3,5,6-테트라플로로-4-(피리딘-2-일)벤조니트릴 (0.50 g, 1.98 mmol), 3,6-디t-부틸-카르바졸 (2.49 g, 8.91 mmol), 탈수 DMF 20 ml 를 첨가하고, 빙수 배스에서 냉각했다. 60 ％ 수소화나트륨 (0.40 g, 9.90 mmol) 을 조금씩 첨가한 후, 실온에서 5 시간 교반했다. 반응액을 빙수에 주입하고, 석출된 결정을 여과했다. 결정을 에테르에 용해하고, 수세 후, 황산마그네슘으로 건조시키고 농축했다. 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산/벤젠 = 2/1) 로 분리 정제를 실시했다. 얻어진 결정을 2-프로판올로 세정하여 목적물 2.26 g (수율 89.0 ％) 을 얻었다.

〔발광 평가〕

도프 재료를 2,3,5,6-테트라키스(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-4-(피리딘-2-일)벤조니트릴 (4X-BCz-PBN-2-Py) 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 발광 평가를 실시했다. 결과를 도 15 및 16 에 나타낸다. EQEMax 는 24.4 ％ 였다.

(합성예 24) 2,3,5,6-테트라플로로-4-(피리딘-3-일)벤조니트릴의 합성

[화학식 198]

100 ml 가지형 플라스크에 2,3,5,6-테트라플루오로벤조니트릴 (1.15 g, 6.57 mmol), 3-브롬피리딘 (1.09 g, 6.90 mmol), 2-에틸헥사노익산 (95 mg, 0.66 mmol), 탄산칼륨 (1.36 g, 9.86 mmmol), 자일렌 20 ml 를 첨가했다. 탈기·아르곤 치환을 실시한 후, 트리시클로헥실포스핀 (20 ％ 톨루엔 용액 1.04 ml, 0.59 mmol), 아세트산팔라듐 (44.0 mg, 0.18 mmmol) 을 첨가하고, 140 ℃ 에서 18 시간 교반했다. 반응액을 실온으로 되돌리고, 아세트산에틸을 첨가하여 불용물을 여과 분리했다. 여과액을 수세 후, 황산마그네슘을 첨가하여 건조시키고 로터리 이배퍼레이터로 농축했다. 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산/아세트산에틸 = 7/3) 로 분리 정제를 실시하여, 목적물의 결정을 1.16 g 얻었다. (수율 69.9 ％)

¹H-NMR(400MHz, CDCl₃, δ) : 8.76-8.73(m,2H),7.80(d,1H),7.50-7.47(t,1H)

(실시예 24) 2,3,5,6-테트라키스(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-4-(피리딘-3-일)벤조니트릴 (4X-BCz-PBN-3-Py)

[화학식 199]

100 mL 의 가지형 플라스크에 2,3,5,6-테트라플로로-4-(피리딘-3-일)벤조니트릴 (0.50 g, 1.98 mmol), 3,6-디t-부틸-카르바졸 (2.49 g, 8.91 mmol), 탈수 DMF 20 ml 를 첨가하고, 빙수 배스에서 냉각했다. 60 ％ 수소화나트륨 (0.40 g, 9.90 mmol) 을 조금씩 첨가한 후, 실온에서 4.5 시간 교반했다. 반응액을 빙수에 주입하고, 석출된 결정을 여과했다. 결정을 에테르에 용해하고, 수세 후, 황산마그네슘으로 건조시키고 농축했다. 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산/벤젠 = 2/3) 로 분리 정제를 실시했다. 얻어진 결정을 2-프로판올로 세정하여 목적물 2.18 g (수율 85.8 ％) 을 얻었다.

〔발광 평가〕

도프 재료를 2,3,5,6-테트라키스(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-4-(피리딘-3-일)벤조니트릴 (4X-BCz-PBN-3-Py) 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 발광 평가를 실시했다. 결과를 도 15 및 16 에 나타낸다. EQEMax 는 33.6 ％ 였다.

(합성예 25) 2,3,5,6-테트라플로로-4-(피리딘-4-일)벤조니트릴의 합성

[화학식 200]

50 ml 가지형 플라스크에 2,3,5,6-테트라플루오로벤조니트릴 (0.80 g, 4.57 mmol), 4-브롬피리딘염산염 (0.93 g, 4.80 mmol), 2-에틸헥사노익산 (66.0 mg, 0.46 mmol), 탄산칼륨 (1.58 g, 11.4 mmmol), 자일렌 15 ml 를 첨가했다. 탈기·아르곤 치환을 실시한 후, 트리시클로헥실포스핀 (20 ％ 톨루엔 용액 0.72 ml, 0.41 mmol), 아세트산팔라듐 (31.0 mg, 0.14 mmmol) 을 첨가하고, 140 ℃ 에서 17 시간 교반했다. 반응액을 실온으로 되돌리고, 아세트산에틸을 첨가하여 불용물을 여과 분리했다. 여과액을 수세 후, 황산마그네슘을 첨가하여 건조시키고 로터리 이배퍼레이터로 농축했다. 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산/벤젠 = 1/4) 로 분리 정제를 실시하여, 목적물의 결정을 0.70 g 얻었다. (수율 60.9 ％)

¹H-NMR(400MHz, CDCl₃, δ) : 8.81(d,2H),7.38(d,2H)

(실시예 25) 2,3,5,6-테트라키스(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-4-(피리딘-4-일)벤조니트릴 (4X-BCz-PBN-4-Py)

[화학식 201]

100 mL 의 가지형 플라스크에 2,3,5,6-테트라플로로-4-(피리딘-4-일)벤조니트릴 (0.50 g, 1.98 mmol), 3,6-디t-부틸-카르바졸 (2.49 g, 8.91 mmol), 탈수 DMF 20 ml 를 첨가하고, 빙수 배스에서 냉각했다. 60 ％ 수소화나트륨 (0.40 g, 9.90 mmol) 을 조금씩 첨가한 후, 실온에서 5 시간 교반했다. 반응액을 빙수에 주입하고, 석출된 결정을 여과했다. 결정을 에테르에 용해하고, 수세 후, 황산마그네슘으로 건조시키고 농축했다. 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (벤젠) 로 분리 정제를 실시했다. 얻어진 결정을 2-프로판올로 세정하여 목적물 2.24 g (수율 88.2 ％) 을 얻었다.

〔발광 평가〕

도프 재료를 2,3,5,6-테트라키스(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-4-(피리딘-4-일)벤조니트릴 (4X-BCz-PBN-4-Py) 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 발광 평가를 실시했다. 결과를 도 15 및 16 에 나타낸다. EQEMax 는 30.9 ％ 였다.

(합성예 26) 2,3,5,6-테트라플로로-4-(피리미딘-5-일)벤조니트릴의 합성

[화학식 202]

100 ml 가지형 플라스크에 2,3,5,6-테트라플루오로벤조니트릴 (1.00 g, 5.71 mmol), 5-브롬피리미딘 (0.95 g, 6.00 mmol), 2-에틸헥사노익산 (82.0 mg, 0.57 mmol), 탄산칼륨 (1.18 g, 8.57 mmmol), 자일렌 20 ml 를 첨가했다. 탈기·아르곤 치환을 실시한 후, 트리시클로헥실포스핀 (20 ％ 톨루엔 용액 0.90 ml, 0.50 mmol), 아세트산팔라듐 (38.52 mg, 0.18 mmmol) 을 첨가하고, 140 ℃ 에서 18 시간 교반했다. 반응액을 실온으로 되돌리고, 아세트산에틸을 첨가하여 불용물을 여과 분리했다. 여과액을 수세 후, 황산마그네슘을 첨가하여 건조시키고 로터리 이배퍼레이터로 농축했다. 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산/아세트산에틸 = 7/3) 로 분리 정제를 실시하여, 목적물의 결정을 0.96 g 얻었다. (수율 66.5 ％)

¹H-NMR(400MHz, CDCl₃, δ) : 9.35(s,1H),8.91(s,2H)

(실시예 26) 2,3,5,6-테트라키스(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-4-(피리미딘-5-일)벤조니트릴 (4X-BCz-PBN-5-Pm)

[화학식 203]

100 mL 의 가지형 플라스크에 2,3,5,6-테트라플로로-4-(피리미딘-5-일)벤조니트릴 (0.50 g, 1.98 mmol), 3,6-디t-부틸-카르바졸 (2.48 g, 8.91 mmol), 탈수 DMF 20 ml 를 첨가하고, 빙수 배스에서 냉각했다. 60 ％ 수소화나트륨 (0.40 g, 9.90 mmol) 을 조금씩 첨가한 후, 실온에서 4 시간 교반했다. 반응액을 빙수에 주입하고, 석출된 결정을 여과했다. 결정을 에테르에 용해하고, 수세 후, 황산마그네슘으로 건조시키고 농축했다. 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산/벤젠 = 2/3) 로 분리 정제를 실시했다. 얻어진 결정을 2-프로판올로 세정하여 목적물 2.23 g (수율 87.8 ％) 을 얻었다.

〔발광 평가〕

도프 재료를 2,3,5,6-테트라키스(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-4-(피리미딘-5-일)벤조니트릴 (4X-BCz-PBN-5-Pm) 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 발광 평가를 실시했다. 결과를 도 15 및 16 에 나타낸다. EQEMax 는 30.3 ％ 였다.

(실시예 27) 3Y-BCz-PBN-tBu 의 합성

[화학식 204]

100 mL 가지형 플라스크에 2,4,6-트리플루오로벤조니트릴 (1.00 g, 6.4 mmol), 1-브로모-4-t-부틸벤젠 (2.86 g, 13.4 mmol), 2-에틸헥사노익산 (93.8 mg, 0.65 mmol), 탄산칼륨 (2.64 g, 19.1 mmol), 탈수 자일렌 20 mL 를 첨가했다. 탈기·질소 치환을 실시한 후, 트리시클로헥실포스핀 (20 ％ 톨루엔 용액 1.6 mL, 0.95 mmol), 아세트산팔라듐 (72.6 mg, 0.32 mmol) 을 첨가하고, 140 ℃ 에서 24 시간 교반했다. 반응액을 실온으로 되돌리고, 아세트산에틸을 첨가하고 셀라이트를 사용하여 불용물을 여과 분리했다. 여과액을 수세 후, 황산마그네슘을 첨가하여 건조시키고 농축했다. 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산/벤젠) 로 정제하여, 담다 (淡茶) 백색 고체의 전구체를 1.44 g 얻었다 (수율 53.7 ％).

[화학식 205]

질소 치환한 200 mL 의 3 구 플라스크에 3,6-디-t-부틸카르바졸 (1.16 g, 4.2 mmol) 을 첨가하고, 탈수 N-메틸-2-피롤리돈 24 mL 에 용해하고, t-부톡시칼륨 (0.44 g, 3.9 mmol) 을 첨가하여 실온에서 1 시간 교반했다. 이 혼합물을 빙수랭하고, 질소 기류하에서 전구체 (0.50 g, 1.19 mmol) 를 첨가하고, 100 ℃ 에서 3 시간 교반했다. 반응액을 빙수랭하고, 냉수를 첨가하고 석출된 고체를 여과 채취했다. 고체를 디클로로메탄에 용해하고, 황산마그네슘으로 건조시켜 농축했다. 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산/아세트산에틸) 로 정제하여, 목적물의 조결정 (粗結晶) 을 0.81 g 얻었다. 동일한 방법에 의해 얻어진 조결정 3.28 g 에 아세트산에틸을 첨가하고, 초음파 조사하여 석출된 결정을 여과 채취하고, 용매를 증류 제거하여 담황녹색 고체의 목적물을 2.25 g 얻었다 (수율 57.7 ％).

〔발광 평가〕

도프 재료를 3Y-BCz-PBN-tBu 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 발광 평가를 실시했다. 결과를 도 17 및 18 에 나타낸다. EQEMax 는 24.6 ％ 였다.

(실시예 28) 3Y-BCz-PBN-OMe 의 합성

[화학식 206]

100 mL 가지형 플라스크에 2,4,6-트리플루오로벤조니트릴 (1.00 g, 6.4 mmol), 4-브로모아니솔 (2.51 g, 13.4 mmol), 2-에틸헥사노익산 (92.9 mg, 0.64 mmol), 탄산칼륨 (2.64 g, 19.1 mmol), 탈수 자일렌 20 mL 를 첨가했다. 탈기·질소 치환을 실시한 후, 트리시클로헥실포스핀 (20 ％ 톨루엔 용액 1.6 mL, 0.95 mmol), 아세트산팔라듐 (72.4 mg, 0.32 mmol) 을 첨가하고, 140 ℃ 에서 24 시간 교반했다. 반응액을 실온으로 되돌리고, 아세트산에틸을 첨가하고 셀라이트를 사용하여 불용물을 여과 분리했다. 여과액을 수세 후, 황산마그네슘을 첨가하여 건조시키고 농축했다. 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산/벤젠) 로 정제하여, 백색 고체의 전구체를 0.52 g 얻었다 (수율 22.1 ％).

[화학식 207]

질소 치환한 200 mL 의 3 구 플라스크에 3,6-디-t-부틸카르바졸 (1.33 g, 4.8 mmol) 을 첨가하고, 탈수 N-메틸-2-피롤리돈 20 mL 에 용해하고, t-부톡시칼륨 (0.44 g, 3.9 mmol) 을 첨가하여 실온에서 1 시간 교반했다. 이 혼합물을 빙수랭하고, 질소 기류하에서 전구체 (0.51 g, 1.35 mmol) 를 탈수 N-메틸-2-피롤리돈 7 mL 에 용해하여 첨가하고, 100 ℃ 에서 3 시간 교반했다. 반응액을 빙수랭하고, 냉수를 첨가하고 석출된 고체를 여과 채취했다. 고체를 디클로로메탄에 용해하고, 황산마그네슘으로 건조시켜 농축했다. 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산/벤젠) 로 정제하여, 목적물의 조정제물을 1.63 g 얻었다. 동일한 방법에 의해 얻어진 조정제물 3.33 g 에 n-헥산/아세트산에틸을 첨가하고, 초음파 조사하여 석출된 결정을 여과 채취하고, 용매를 증류 제거하여 연한 황백색 고체로서 목적물을 2.37 g 얻었다 (수율 74.1 ％).

〔발광 평가〕

도프 재료를 3Y-BCz-PBN-OMe 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 발광 평가를 실시했다. 결과를 도 17 및 18 에 나타낸다. EQEMax 는 21.5 ％ 였다.

(실시예 29) 3Y-BCz-PBN-SMe 의 합성

[화학식 208]

100 mL 가지형 플라스크에 2,4,6-트리플루오로벤조니트릴 (1.00 g, 6.4 mmol), 4-브로모티오아니솔 (2.71 g, 13.3 mmol), 2-에틸헥사노익산 (94.3 mg, 0.65 mmol), 탄산칼륨 (2.66 g, 19.2 mmol), 탈수 자일렌 20 mL 를 첨가했다. 탈기·질소 치환을 실시한 후, 트리시클로헥실포스핀 (20 ％ 톨루엔 용액 1.6 mL, 0.95 mmol), 아세트산팔라듐 (75.6 mg, 0.34 mmol) 을 첨가하고, 140 ℃ 에서 21 시간 교반했다. 반응액을 실온으로 되돌리고, 아세트산에틸을 첨가하고 셀라이트를 사용하여 불용물을 여과 분리했다. 여과액을 수세 후, 황산마그네슘을 첨가하여 건조시키고 농축했다. 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산/아세트산에틸) 로 정제한 후, n-헥산/아세트산에틸로 세정하여 백색 고체의 전구체를 1.43 g 얻었다 (수율 56.0 ％).

[화학식 209]

질소 치환한 200 mL 의 3 구 플라스크에 3,6-디-t-부틸카르바졸 (1.95 g, 7.0 mmol) 을 첨가하고, 탈수 N-메틸-2-피롤리돈 32 mL 에 용해하고, t-부톡시칼륨 (0.76 g, 6.8 mmol) 을 첨가하여 실온에서 1 시간 교반했다. 이 혼합물을 빙수랭하고, 질소 기류하에서 전구체 (0.80 g, 2.00 mmol) 를 첨가하고, 100 ℃ 에서 3 시간 교반했다. 반응액을 빙수랭하고, 냉수를 첨가하고 석출된 고체를 여과 채취했다. 고체를 디클로로메탄에 용해하고, 황산마그네슘으로 건조시켜 농축했다. 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산/벤젠) 로 정제하여, 목적물의 조정제물을 2.25 g 얻었다. 조정제물에 n-헥산을 첨가하고, 초음파 조사하여 석출된 결정을 여과 채취하고, 용매를 증류 제거하여 미황백색 고체의 목적물을 1.52 g 얻었다 (수율 64.7 ％).

〔발광 평가〕

도프 재료를 3Y-BCz-PBN-SMe 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 발광 평가를 실시했다. 결과를 도 17 및 18 에 나타낸다. EQEMax 는 20.9 ％ 였다.

(실시예 30) 3F-BCz-PBN-tBu 의 합성

[화학식 210]

100 mL 가지형 플라스크에 2,3,5-트리플루오로벤조니트릴 (1.00 g, 6.4 mmol), 1-브로모-4-t-부틸벤젠 (2.85 g, 13.4 mmol), 2-에틸헥사노익산 (94.7 mg, 0.66 mmol), 탄산칼륨 (2.64 g, 19.1 mmol), 탈수 자일렌 20 mL 를 첨가했다. 탈기·질소 치환을 실시한 후, 트리시클로헥실포스핀 (20 ％ 톨루엔 용액 1.6 mL, 0.95 mmol), 아세트산팔라듐 (72.4 mg, 0.32 mmol) 을 첨가하고, 140 ℃ 에서 22 시간 교반했다. 반응액을 실온으로 되돌리고, 아세트산에틸을 첨가하고 셀라이트를 사용하여 불용물을 여과 분리했다. 여과액을 수세 후, 황산마그네슘을 첨가하여 건조시키고 농축했다. 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산/벤젠) 로 정제하여 백색 고체의 전구체를 2.54 g 얻었다 (수율 94.7 ％).

[화학식 211]

질소 치환한 200 mL 의 3 구 플라스크에 3,6-디-t-부틸카르바졸 (1.16 g, 4.2 mmol) 을 첨가하고, 탈수 N-메틸-2-피롤리돈 24 mL 에 용해하고, t-부톡시칼륨 (0.44 g, 3.9 mmol) 을 첨가하여 실온에서 1 시간 교반했다. 이 혼합물을 빙수랭하고, 질소 기류하에서 전구체 (0.50 g, 1.19 mmol) 를 첨가하고, 100 ℃ 에서 3 시간 교반했다. 반응액을 빙수랭하고, 냉수를 첨가하고 석출된 고체를 여과 채취했다. 고체를 디클로로메탄에 용해하고, 황산마그네슘으로 건조시켜 농축했다. 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산/아세트산에틸) 로 정제하여, 조정제물을 0.76 g 얻었다. 동일한 방법에 의해 얻어진 조결정 1.44 g 을 아세트산에틸에 용해하여 혼합, 용매를 증류 제거하여 담황녹백색 고체의 목적물을 1.41 g 얻었다 (수율 49.5 ％).

〔발광 평가〕

도프 재료를 3F-BCz-PBN-tBu 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 발광 평가를 실시했다. 결과를 도 19 및 20 에 나타낸다. EQEMax 는 26.5 ％ 였다.

(실시예 31) 3F-BCz-PBN-OMe 의 합성

[화학식 212]

100 mL 가지형 플라스크에 2,3,5-트리플루오로벤조니트릴 (1.00 g, 6.4 mmol), 4-브로모아니솔 (2.50 g, 13.4 mmol), 2-에틸헥사노익산 (96.5 mg, 0.67 mmol), 탄산칼륨 (2.64 g, 19.1 mmol), 탈수 자일렌 20 mL 를 첨가했다. 탈기·질소 치환을 실시한 후, 트리시클로헥실포스핀 (20 ％ 톨루엔 용액 1.6 mL, 0.95 mmol), 아세트산팔라듐 (72.3 mg, 0.32 mmol) 을 첨가하고, 140 ℃ 에서 22 시간 교반했다. 반응액을 실온으로 되돌리고, 아세트산에틸을 첨가하고 셀라이트를 사용하여 불용물을 여과 분리했다. 여과액을 수세 후, 황산마그네슘을 첨가하여 건조시키고 농축했다. 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산/벤젠) 로 정제하여 백색 고체의 전구체를 1.51 g 얻었다 (수율 64.2 ％).

[화학식 213]

질소 치환한 200 mL 의 3 구 플라스크에 3,6-디-t-부틸카르바졸 (1.51 g, 5.4 mmol) 을 첨가하고, 탈수 N-메틸-2-피롤리돈 25 mL 에 용해하고, t-부톡시칼륨 (0.58 g, 5.2 mmol) 을 첨가하여 실온에서 1 시간 교반했다. 이 혼합물을 빙수랭하고, 질소 기류하에서 전구체 (0.57 g, 1.54 mmol) 를 탈수 N-메틸-2-피롤리돈 6 mL 에 용해하여 첨가하고, 100 ℃ 에서 3 시간 교반했다. 반응액을 빙수랭하고, 냉수를 첨가하고 석출된 고체를 여과 채취했다. 고체를 아세트산에틸에 용해하고, 황산마그네슘으로 건조시켜 농축했다. 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산/벤젠) 로 정제하여, 조정제물을 0.80 g 얻었다. 동일한 방법에 의해 얻어진 조정제물 2.07 g 에 n-헥산/아세트산에틸을 첨가하고 초음파 조사하여 석출된 결정을 여과 채취하고, 용매를 증류 제거하여 미황백색 고체로서 목적물을 1.82 g 얻었다 (수율 64.7 ％).

〔발광 평가〕

도프 재료를 3F-BCz-PBN-OMe 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 발광 평가를 실시했다. 결과를 도 19 및 20 에 나타낸다. EQEMax 는 25.2 ％ 였다.

(실시예 32) 3F-BCz-PBN-SMe 의 합성

[화학식 214]

100 mL 가지형 플라스크에 2,3,5-트리플루오로벤조니트릴 (1.00 g, 6.4 mmol), 4-브로모티오아니솔 (2.72 g, 13.4 mmol), 2-에틸헥사노익산 (95.0 mg, 0.66 mmol), 탄산칼륨 (2.65 g, 19.2 mmol), 탈수 자일렌 20 mL 를 첨가했다. 탈기·질소 치환을 실시한 후, 트리시클로헥실포스핀 (20 ％ 톨루엔 용액 1.6 mL, 0.95 mmol), 아세트산팔라듐 (73.0 mg, 0.33 mmol) 을 첨가하고, 140 ℃ 에서 21 시간 교반했다. 반응액을 실온으로 되돌리고, 아세트산에틸을 첨가하고 셀라이트를 사용하여 불용물을 여과 분리했다. 여과액을 수세 후, 황산마그네슘을 첨가하여 건조시키고 농축했다. 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산/벤젠) 로 정제한 후, n-헥산/아세트산에틸로 세정하여 백색 고체로서 전구체를 2.05 g 얻었다 (수율 80.2 ％).

[화학식 215]

질소 치환한 200 mL 의 3 구 플라스크에 3,6-디-t-부틸카르바졸 (1.95 g, 7.0 mmol) 을 첨가하고, 탈수 N-메틸-2-피롤리돈 32 mL 에 용해하고, t-부톡시칼륨 (0.76 g, 6.8 mmol) 을 첨가하여 실온에서 1 시간 교반했다. 이 혼합물을 빙수랭하고, 질소 기류하에서 전구체 (0.80 g, 2.00 mmol) 를 첨가하고, 100 ℃ 에서 3 시간 교반했다. 반응액을 빙수랭하고, 냉수를 첨가하고 석출된 고체를 여과 채취했다. 고체를 디클로로메탄에 용해하고, 황산마그네슘으로 건조시켜 농축했다. 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산/디클로로메탄) 로 정제하여, 조정제물을 얻었다. 조정제물에 n-헥산/디에틸에테르를 첨가하고 초음파 조사하여 석출된 결정을 여과 채취하고, 용매를 증류 제거하여 담황색 고체로서 목적물을 1.85 g 얻었다 (수율 78.7 ％).

〔발광 평가〕

도프 재료를 3F-BCz-PBN-SMe 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 발광 평가를 실시했다. 결과를 도 19 및 20 에 나타낸다. EQEMax 는 22.0 ％ 였다.

발광 특성이 우수한, 2,3,4,5,6-펜타 치환 벤조니트릴 화합물, 발광 재료 및 그것을 사용한 발광 소자를 제공할 수 있다.

Claims (13)

1. 식 (I) 로 나타내는, 화합물로서, 식 (IIa), 식 (IIb), 식 (IIc), 식 (IIIa) 또는 식 (IIIb) 로 나타내는, 화합물.
   

   

   
   식 (I) 중, L 은, 각각 독립적으로, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 또는 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴기이며,
   n 은, L 의 수를 나타내고, 1 또는 2 이며,
   Q 는, 각각 독립적으로, 치환 혹은 무치환의 3,6-디-t-부틸-9H-카르바졸-9-일기, 치환 혹은 무치환의 3,6-디페닐-9H-카르바졸-9-일기, 또는 치환 혹은 무치환의 3-페닐-6-t-부틸-9H-카르바졸-9-일기이며, 또한
   m 은, Q 의 수를 나타내고, 5-n 이다.
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   식 (IIa), 식 (IIb), 식 (IIc), 식 (IIIa) 및 식 (IIIb) 중, L 은, 치환 혹은 무치환의 페닐기, 치환 혹은 무치환의 피리디닐기, 또는 치환 혹은 무치환의 피리미디닐기이고 (단, 식 (IIa) 중, L 은, 치환 혹은 무치환의 페닐기는 아니다), Q' 는, 각각 독립적으로, 치환 혹은 무치환의 3,6-디-t-부틸-9H-카르바졸-9-일기고, 또한 Q" 는, 각각 독립적으로, 치환 혹은 무치환의 3,6-디-t-부틸-9H-카르바졸-9-일기 또는 치환 혹은 무치환의 3,6-디페닐-9H-카르바졸-9-일기이다.
2. 제 1 항에 기재된 화합물을 포함하는, 발광 재료.
3. 제 2 항에 기재된 발광 재료를 함유하는, 발광 소자.
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