KR102526830B1 - 활물질, 부극층, 전지 및 이것들의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

(과제) 본 개시는, 충방전에 의한 체적 변화가 작은 활물질을 제공하는 것을 주목적으로 한다.
(해결 수단) 본 개시에 있어서는, 실리콘 클라스레이트 Ⅱ 형의 결정상을 갖고, 일차 입자의 내부에 공극을 갖고, 세공 직경이 100 ㎚ 이하인 공극의 공극량이, 0.05 ㏄/g 이상, 0.15 ㏄/g 이하인, 활물질을 제공함으로써, 상기 과제를 해결한다.

Description

활물질, 부극층, 전지 및 이것들의 제조 방법{ACTIVE MATERIAL, ANODE LAYER, BATTERY AND PRODUCING METHODS THEREOF}
본 개시는, 활물질, 부극층, 전지 및 이것들의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 전지의 개발이 활발히 실시되고 있다. 예를 들어, 자동차 산업계에서는, 전기 자동차 또는 하이브리드 자동차에 사용되는 전지의 개발이 진행되고 있다. 또, 전지에 사용되는 활물질로서, Si 가 알려져 있다.
예를 들어 특허문헌 1 에는, 규소 입자 등의 합금계 부극 활물질 입자를 함유하는 전고체 전지 시스템이 개시되어 있다. 한편, 특허문헌 2 에는, 리튬 이온 전지의 부극 활물질로서, 계산상, 실리콘 클라스레이트를 사용하는 것이 가능한 것이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2017-059534호 미국 특허출원공개 제2012/0021283호 명세서
Si 는 이론 용량이 커서, 전지의 고에너지 밀도화에 유효하다. 그 반면, Si 는, 충방전시의 체적 변화가 크다.
본 개시는, 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로서, 충방전에 의한 체적 변화가 작은 활물질을 제공하는 것을 주목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 개시에 있어서는, 실리콘 클라스레이트 Ⅱ 형의 결정상을 갖고, 일차 입자의 내부에 공극을 갖고, 세공 직경이 100 ㎚ 이하인 공극의 공극량이, 0.05 ㏄/g 이상, 0.15 ㏄/g 이하인, 활물질을 제공한다.
또, 본 개시에 있어서는, 상기 서술한 활물질을 함유하는 부극층을 제공한다.
또, 본 개시에 있어서는, 정극층과, 부극층과, 상기 정극층 및 상기 부극층의 사이에 형성된 전해질층을 갖는 전지로서, 상기 부극층이, 상기 서술한 부극층인, 전지를 제공한다.
또, 본 개시에 있어서는, 실리콘 클라스레이트 Ⅱ 형의 결정상을 갖는 중간체를 준비하는 준비 공정과, 상기 중간체 및 Li 계 재료를, 상기 중간체에 함유되는 Si 에 대한 상기 Li 계 재료에 함유되는 Li 의 몰비 (Li/Si) 를 3 이하로 해서 합금화하여, 합금 화합물을 얻는 합금화 공정과, 상기 합금 화합물로부터 상기 Li 를 제거하여, 일차 입자의 내부에 공극을 형성하는 Li 제거 공정을 갖는, 활물질의 제조 방법을 제공한다.
또, 본 개시에 있어서는, 상기 서술한 활물질의 제조 방법에 의해 활물질을 제조하는 활물질 제조 공정과, 상기 활물질을 사용하여 부극층을 형성하는 부극층 형성 공정을 갖는 부극층의 제조 방법을 제공한다.
또, 본 개시에 있어서는, 상기 서술한 활물질의 제조 방법에 의해 활물질을 제조하는 활물질 제조 공정과, 상기 활물질을 사용하여 부극층을 형성하는 부극층 형성 공정을 갖는 전지의 제조 방법을 제공한다.
본 개시에 있어서는, 충방전에 의한 체적 변화가 작은 활물질을 얻을 수 있다는 효과를 발휘한다.
도 1 은, Si 의 결정상을 설명하는 개략 사시도이다.
도 2 는, 본 개시에 있어서의 전지를 예시하는 개략 단면도이다.
도 3 은, 본 개시에 있어서의 활물질의 제조 방법을 예시하는 플로 차트이다.
도 4 는, 실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1, 2 에서 얻어진 활물질에 대한 XRD 측정의 결과이다.
도 5 는, 실시예 1 에서 얻어진 부극층 (롤 프레스 후의 부극층) 의 단면 SEM 화상이다.
이하, 본 개시에 있어서의 활물질, 부극층, 전지 및 이것들의 제조 방법에 대해, 상세하게 설명한다.
A. 활물질
본 개시에 있어서의 활물질은, 실리콘 클라스레이트 Ⅱ 형의 결정상을 갖고, 일차 입자의 내부에 공극을 갖고, 세공 직경이 100 ㎚ 이하인 공극의 공극량이, 0.05 ㏄/g 이상, 0.15 ㏄/g 이하이다.
본 개시에 있어서의 활물질은, 실리콘 클라스레이트 Ⅱ 형의 결정상을 갖는다. 도 1(a) 에 나타내는 바와 같이, 실리콘 클라스레이트 Ⅱ 형의 결정상에서는, 복수의 Si 원소에 의해, 오각형 또는 육각형을 포함하는 다면체 (케이지) 가 형성되어 있다. 이 다면체는, Li 이온 등의 금속 이온을 포섭할 수 있는 공간을 내부에 갖는다. 이 공간에 금속 이온이 삽입됨으로써, 충방전에 의한 체적 변화를 억제할 수 있다. 특히 전고체 전지에서는, 충방전에 의한 체적 변화를 억제하기 위해, 일반적으로, 높은 구속압을 부여할 필요가 있지만, 본 개시에 있어서의 활물질을 사용함으로써, 구속압의 저감을 도모할 수 있고, 결과적으로, 구속 지그의 대형화를 억제할 수 있다.
한편, 통상적인 Si 는, 다이아몬드형의 결정상을 갖는다. 도 1(b) 에 나타내는 바와 같이, 다이아몬드형의 Si 결정상에서는, 복수의 Si 원소에 의해, 사면체가 형성되어 있다. 사면체는, Li 이온 등의 금속 이온을 포섭할 수 있는 공간을 내부에 갖지 않기 때문에, 충방전에 의한 체적 변화를 억제하기 어렵다. 그 때문에, 내구성이 악화되기 쉽다.
또, 본 개시에 있어서의 활물질은, 일차 입자의 내부에 공극을 갖는다. 상기 서술한 바와 같이, 실리콘 클라스레이트 Ⅱ 형의 결정상은, Li 이온 등의 금속 이온을 포섭할 수 있는 케이지를 갖기 때문에, 충방전에 의한 체적 변화를 억제할 수 있다. 그 결정상을 갖는 일차 입자가 내부에 공극을 가지면, 그 공극도 체적 변화의 억제에 기여하기 때문에, 충방전에 의한 체적 변화를 더욱 억제할 수 있다. 또, 본 개시에 있어서의 활물질은, 세공 직경이 100 ㎚ 이하인 미소한 공극을 많이 갖고 있다. 그 때문에, 충방전에 의한 체적 변화를 균일하게 완화시킬 수 있다. 또한, 미소한 공극을 많이 갖고 있는 점에서, 프레스에 의한 공극의 찌부러짐을 억제할 수 있다.
본 개시에 있어서의 활물질은, 실리콘 클라스레이트 Ⅱ 형의 결정상을 갖는다. 실리콘 클라스레이트 Ⅱ 형의 결정상은, 통상적으로 공간군 (Fd-3m) 에 속한다. 실리콘 클라스레이트 Ⅱ 형의 결정상은, CuKα 선을 사용한 X 선 회절 측정에 있어서, 2θ ＝ 20.09°, 21.00°, 26.51°, 31.72°, 36.26°, 53.01°의 위치에 전형적인 피크를 갖는다. 이들 피크 위치는, 각각 ± 0.50°의 범위에서 전후하고 있어도 되고, ± 0.30°의 범위에서 전후하고 있어도 되고, ± 0.10°의 범위에서 전후하고 있어도 된다.
본 개시에 있어서의 활물질은, 실리콘 클라스레이트 Ⅱ 형의 결정상을 주상 (主相) 으로서 갖는 것이 바람직하다. 「실리콘 클라스레이트 Ⅱ 형의 결정상을 주상으로서 갖는다」란, 실리콘 클라스레이트 Ⅱ 형의 결정상에 속하는 피크가, X 선 회절 측정으로 관찰되는 피크 중에서, 가장 회절 강도가 큰 피크인 것을 말한다. 「주상」에 관한 정의는, 다른 결정상에 있어서도 동일하다.
실리콘 클라스레이트 Ⅱ 형의 결정상에 있어서, 2θ ＝ 20.09°± 0.50°에 위치하는 피크를 피크 A 로 하고, 2θ ＝ 31.72°± 0.50°에 위치하는 피크를 피크 B 로 한다. 또, 피크 A 의 강도를 IA 로 하고, 피크 B 의 강도를 IB 로 한다. 한편, 2θ ＝ 22° ∼ 23°에 있어서의 최대 강도를 IM 으로 한다. 2θ ＝ 22° ∼ 23°에는, 통상적으로 Si 에 관련되는 결정상의 피크가 나타나지 않는 범위이기 때문에, 기준으로서 사용할 수 있다.
IA/IM 의 값은, 1 보다 큰 것이 바람직하다. IA/IM 의 값이 1 이하인 경우에는, 실리콘 클라스레이트 Ⅱ 형의 결정상이 실질적으로 형성되어 있지 않은 것으로 판단할 수 있다. IA/IM 의 값은, 예를 들어 2 이상이며, 5 이상이어도 되고, 7 이상이어도 된다. 한편, IA/IM 의 값의 상한은, 특별히 한정되지 않는다 (예를 들어 IA/IM 의 값이 1000 이상이 되는 경우도 있다). 또한, 후술하는 실시예의 결과를 고려하면, IA/IM 의 값은, 예를 들어 10 이하여도 된다.
IB/IM 의 값은, 1 보다 큰 것이 바람직하다. IB/IM 의 값이 1 이하인 경우에는, 실리콘 클라스레이트 Ⅱ 형의 결정상이 실질적으로 형성되어 있지 않은 것으로 판단할 수 있다. IB/IM 의 값은, 예를 들어 2 이상이며, 5 이상이어도 된다. 한편, IB/IM 의 값의 상한은, 특별히 한정되지 않는다 (예를 들어 IB/IM 의 값이 1000 이상이 되는 경우도 있다). 또한, 후술하는 실시예의 결과를 고려하면, IB/IM 의 값은, 예를 들어 10 이하여도 된다.
또, 본 개시에 있어서의 활물질은, 다이아몬드형의 Si 결정상을 갖지 않는 것이 바람직하지만, 약간이라면 갖고 있어도 된다. 다이아몬드형의 Si 결정상은, CuKα 선을 사용한 X 선 회절 측정에 있어서, 2θ ＝ 28.44°, 47.31°, 56.10°, 69.17°, 76.37°의 위치에 전형적인 피크를 갖는다. 이들 피크 위치는, 각각 ± 0.50°의 범위에서 전후하고 있어도 되고, ± 0.30°의 범위에서 전후하고 있어도 되고, ± 0.10°의 범위에서 전후하고 있어도 된다.
다이아몬드형의 Si 결정상의 피크로서, 2θ ＝ 28.44°± 0.50°에 위치하는 피크 C 가 관찰된 경우, 피크 C 의 강도를 IC 로 한다. IA/IC 는, 예를 들어, 1 보다 크며, 1.5 이상이어도 되고, 2 이상이어도 되고, 3 이상이어도 된다. IB/IC 의 바람직한 범위는, IA/IC 의 바람직한 범위와 동일하다.
본 개시에 있어서의 활물질은, 실리콘 클라스레이트 Ⅰ 형의 결정상을 갖고 있지 않는 것이 바람직하다. 실리콘 클라스레이트 Ⅰ 형의 결정상은, 통상적으로 공간군 (Pm-3n) 에 속한다. 실리콘 클라스레이트 Ⅰ 형의 결정상은, CuKα 선을 사용한 X 선 회절 측정에 있어서, 2θ ＝ 19.44°, 21.32°, 30.33°, 31.60°, 32.82°, 36.29°, 52.39°, 55.49°의 위치에 전형적인 피크를 갖는다. 이들 피크 위치는, 각각 ± 0.50°의 범위에서 전후하고 있어도 되고, ± 0.30°의 범위에서 전후하고 있어도 되고, ± 0.10°의 범위에서 전후하고 있어도 된다. 「결정상을 갖고 있지 않는 것」은, X 선 회절 측정에 있어서, 그 결정상의 피크가 확인되지 않음으로써 확인할 수 있다.
본 개시에 있어서의 활물질의 형상으로는, 예를 들어, 입자상을 들 수 있다. 활물질은, 일차 입자여도 되고, 일차 입자가 응집된 이차 입자여도 된다. 어느 경우라도, 통상적으로 일차 입자의 내부에 공극을 갖는다.
본 개시에 있어서의 활물질은, 세공 직경이 100 ㎚ 이하인 미소한 공극을 많이 갖고 있다. 세공 직경이 100 ㎚ 이하인 공극의 공극량은, 통상적으로 0.05 ㏄/g 이상이며, 0.07 ㏄/g 이상이어도 되고, 0.10 ㏄/g 이상이어도 된다. 한편, 상기 공극량은, 통상적으로 0.15 ㏄/g 이하이다. 공극량은, 예를 들어, 수은 포로시미터 측정, BET 측정, 가스 흡착법, 3D-SEM, 3D-TEM 에 의해 구할 수 있다.
본 개시에 있어서의 활물질은, 일차 입자의 내부에 공극을 갖는다. 그 공극률은, 예를 들어 4 ％ 이상이며, 10 ％ 이상이어도 된다. 또, 상기 공극률은, 예를 들어 40 ％ 이하이며, 20 ％ 이하여도 된다. 공극률은 예를 들어 이하와 같은 순서로 구할 수 있다. 먼저, 활물질을 함유하는 전극층에 대하여, 이온 밀링 가공에 의해 단면 내기를 실시한다. 그리고 단면을 SEM (주사형 전자 현미경) 으로 관찰하여 입자의 사진을 취득한다. 얻어진 사진으로부터 화상 해석 소프트를 사용해서 실리콘부 및 공극부를 준별하여, 2 치화한다. 실리콘부와 공극부의 면적을 구하고, 이하의 식으로부터 공극률 (％) 을 산출한다.
공극률 (％) ＝ 100 × (공극부 면적)/((실리콘부 면적) ＋ (공극부 면적))
구체적인 화상 해석 및 공극률의 산출은, 이하와 같이 실시할 수 있다. 화상 해석 소프트로는, 예를 들어 Fiji ImageJ bundled with Java 1.8.0_172 (이하, Fiji) 를 사용한다. 동일 시야의 이차 전자 이미지와 반사 전자 이미지를 합성하여, RGB 컬러 화상화한다. 그리고, 픽셀마다의 노이즈를 제거하기 위해, 얻어진 RGB 화상을 Fiji 에 있어서의 기능「Median (필터 사이즈 ＝ 2)」에 의해 블러링한다. 다음으로, Fiji 에 있어서의 기능「Weka Machine Learning」에 의해, 상기 노이즈가 제거된 화상에 있어서의 임의의 복수의 영역을 사람이 실리콘부 또는 공극부로 각각 지정하여, 실리콘부 및 공극부를 준별하는 교사 데이터를 작성한다. 그리고, 작성된 교사 데이터에 기초하여, Fiji 내에서, 기계에 의해 실리콘부와 공극부의 판별을 실시하고, 실리콘부 및 공극부의 면적비를 산출한다.
RGB 컬러 화상화에 대해, 이차 전자 이미지와 반사 전자 이미지는 모두 그레이 스케일로 나타내고 있기 때문에, 예를 들어, 이차 전자 이미지의 각 픽셀에 있어서의 밝기 x 를 Red 값으로, 반사 전자 이미지도 동일하게 밝기 y 를 Green 값으로 할당한다. 이로써, 예를 들어 픽셀마다, R ＝ x, G ＝ y, B ＝ (x ＋ y)/2 로 하여 RGB 화상화한다.
상기「Weka Machine Learning」에 있어서의 상세한 조건을 이하에 나타낸다. Training features (기계 학습에 있어서 교사 데이터를 작성할 때에, 기계에 주목시키는 화상의 수치적 특징) 로서, Gaussian blur, Hessian, Membrane projections, Mean, Maximum, Anisotropic diffusion, Sobel filter, Difference of gaussians, Variance, Minimum, Median 을 선택한다. 또, 그 밖의 파라미터로는, Membrane thickness 를 3, Membrane patch size 를 19, Minimum sigma 를 1.0, Maximum sigma 를 16.0 으로 설정한다.
일차 입자의 평균 입경은, 예를 들어 50 ㎚ 이상이며, 100 ㎚ 이상이어도 되고, 150 ㎚ 이상이어도 된다. 한편, 일차 입자의 평균 입경은, 예를 들어 3000 ㎚ 이하이며, 1500 ㎚ 이하여도 되고, 1000 ㎚ 이하여도 된다. 또, 이차 입자의 평균 입경은, 예를 들어 1 ㎛ 이상이며, 2 ㎛ 이상이어도 되고, 5 ㎛ 이상이어도 된다. 한편, 이차 입자의 평균 입경은, 예를 들어 60 ㎛ 이하이며, 40 ㎛ 이하여도 된다. 또한, 평균 입경은, 예를 들어 SEM 에 의한 관찰에 의해 구할 수 있다. 샘플수는, 많은 것이 바람직하고, 예를 들어 20 이상이며, 50 이상이어도 되고, 100 이상이어도 된다.
본 개시에 있어서의 활물질의 조성은, 특별히 한정되지 않지만, NaxSi136 (0 ≤ x ≤ 20) 으로 나타내는 것이 바람직하다. x 는, 0 이어도 되고, 0 보다 커도 된다. 한편, x 는, 10 이하여도 되고, 5 이하여도 된다. 또한, 본 개시에 있어서의 활물질은, 불가피적 성분 (예를 들어 Li) 을 함유하고 있어도 된다. 활물질의 조성은, 예를 들어, EDX, XRD, XRF, ICP, 원자 흡광법에 의해 구할 수 있다. 다른 화합물의 조성에 대해서도 동일하게 측정할 수 있다.
본 개시에 있어서의 활물질은, X 선 광 전자 분광 측정에 있어서, Si 에서 유래하는 Si(2p) 의 피크로서, 99.2 eV ± 0.4 eV 에 위치하는 피크 X 와, SiO2 에서 유래하는 Si(2p) 의 피크로서, 103.6 eV ± 0.4 eV 에 위치하는 피크 Y 가 관찰되어도 된다. 피크 X 의 강도를 IX 로 하고, 피크 Y 의 강도를 IY 로 한 경우, IY/IX 는, 작은 것이 바람직하다. 실리콘 산화물에 의한 체적 변화를 억제할 수 있기 때문이다. IY/IX 는, 예를 들어 1.30 이하이며, 1.23 이하여도 되고, 0.81 이하여도 된다. 한편, IY/IX 는, 예를 들어 0.50 이상이며, 0.70 이상이어도 되고, 0.76 이상이어도 된다.
본 개시에 있어서의 활물질은, 통상적으로 전지에 사용된다. 본 개시에 있어서의 활물질은, 부극 활물질이어도 되고, 정극 활물질이어도 되는데, 전자가 바람직하다. 본 개시에 있어서는, 상기 서술한 활물질을 갖는 전극층 (부극층 또는 정극층), 및 그 전극층을 갖는 전지를 제공할 수도 있다. 활물질의 제조 방법으로는, 예를 들어, 후술하는「D. 활물질의 제조 방법」에 기재하는 제조 방법을 들 수 있다.
B. 부극층
본 개시에 있어서의 부극층은, 상기 서술한 활물질을 함유한다.
본 개시에 의하면, 상기 서술한 활물질을 사용함으로써, 충방전에 의한 체적 변화가 작은 부극층으로 할 수 있다.
부극층은, 적어도 부극 활물질을 함유하는 층이다. 부극 활물질에 대해서는, 상기「A. 활물질」에 기재한 내용과 동일하므로, 여기서의 기재는 생략한다. 부극층에 있어서의 부극 활물질의 비율은, 예를 들어 20 중량％ 이상이며, 30 중량％ 이상이어도 되고, 40 중량％ 이상이어도 된다. 부극 활물질의 비율이 지나치게 적으면, 충분한 에너지 밀도가 얻어지지 않을 가능성이 있다. 한편, 부극 활물질의 비율은, 예를 들어 80 중량％ 이하이며, 70 중량％ 이하여도 되고, 60 중량％ 이하여도 된다. 부극 활물질의 비율이 지나치게 많으면, 상대적으로 부극층에 있어서의 이온 전도성 및 전자 전도성이 저하될 가능성이 있다.
부극층은, 필요에 따라, 전해질, 도전재 및 바인더 중 적어도 하나를 함유하고 있어도 된다. 전해질로는, 예를 들어, 후술하는「C. 전지 3.전해질층」에 기재하는 전해질을 들 수 있다. 도전재로는, 예를 들어, 탄소 재료, 금속 입자, 도전성 폴리머를 들 수 있다. 탄소 재료로는, 예를 들어, 아세틸렌 블랙 (AB), 케첸 블랙 (KB) 등의 입자상 탄소 재료, 탄소 섬유, 카본 나노 튜브 (CNT), 카본 나노 파이버 (CNF) 등의 섬유상 탄소 재료를 들 수 있다. 또, 바인더로는, 예를 들어, 고무계 바인더, 불화물계 바인더를 들 수 있다.
부극층의 두께는, 예를 들어, 0.1 ㎛ 이상, 1000 ㎛ 이하이다. 본 개시에 있어서의 부극층은, 통상적으로 전지에 사용된다.
C. 전지
도 2 는, 본 개시에 있어서의 전지를 예시하는 개략 단면도이다. 도 2 에 나타내는 전지 (10) 는, 정극층 (1) 과, 부극층 (2) 과, 정극층 (1) 및 부극층 (2) 의 사이에 형성된 전해질층 (3) 과, 정극층 (1) 의 집전을 실시하는 정극 집전체 (4) 와, 부극층 (2) 의 집전을 실시하는 부극 집전체 (5) 를 갖는다. 본 개시에 있어서는, 부극층 (2) 이 상기「B. 부극층」에 기재한 부극층이다.
본 개시에 의하면, 상기 서술한 부극층을 사용함으로써, 충방전에 의한 체적 변화가 작은 전지로 할 수 있다.
1. 부극층
본 개시에 있어서의 부극층에 대해서는, 상기「B. 부극층」에 기재한 내용과 동일하므로, 여기서의 기재는 생략한다.
2. 정극층
정극층은, 적어도 정극 활물질을 함유하는 층이다. 또, 정극층은, 필요에 따라, 전해질, 도전재 및 바인더 중 적어도 하나를 함유하고 있어도 된다.
정극 활물질로는, 예를 들어, 산화물 활물질을 들 수 있다. 산화물 활물질로는, 예를 들어, LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, LiVO2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 등의 암염층상형 활물질, LiMn2O4, Li4Ti5O12, Li(Ni0.5Mn1.5)O4 등의 스피넬형 활물질, LiFePO4, LiMnPO4, LiNiPO4, LiCoPO4 등의 올리빈형 활물질을 들 수 있다.
산화물 활물질의 표면에는, Li 이온 전도성 산화물을 함유하는 코트층이 형성되어 있어도 된다. 산화물 활물질과 고체 전해질 (특히 황화물 고체 전해질) 의 반응을 억제할 수 있기 때문이다. Li 이온 전도성 산화물로는, 예를 들어, LiNbO3 을 들 수 있다. 코트층의 두께는, 예를 들어, 1 ㎚ 이상 30 ㎚ 이하이다. 또, 정극 활물질로서, 예를 들어 Li2S 를 사용할 수도 있다.
정극 활물질의 형상으로는, 예를 들어, 입자상을 들 수 있다. 정극 활물질의 평균 입경 (D50) 은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 10 ㎚ 이상이며, 100 ㎚ 이상이어도 된다. 한편, 정극 활물질의 평균 입경 (D50) 은, 예를 들어 50 ㎛ 이하이며, 20 ㎛ 이하여도 된다. 평균 입경 (D50) 은, 예를 들어, 레이저 회절식 입도 분포계, 주사형 전자 현미경 (SEM) 에 의한 측정으로부터 산출할 수 있다.
정극층에 사용되는 전해질, 도전재 및 바인더에 대해서는, 상기「B. 부극층」에 기재한 내용과 동일하므로, 여기서의 기재는 생략한다. 정극층의 두께는, 예를 들어, 0.1 ㎛ 이상, 1000 ㎛ 이하이다.
3. 전해질층
전해질층은, 정극층 및 부극층의 사이에 형성되는 층이고, 전해질을 적어도 함유한다. 전해질은, 고체 전해질이어도 되고, 액체 전해질 (전해액) 이어도 된다.
고체 전해질로는, 황화물 고체 전해질, 산화물 고체 전해질, 질화물 고체 전해질, 할로겐화물 고체 전해질 등의 무기 고체 전해질, 폴리머 전해질 등의 유기 고분자 전해질을 들 수 있다. 황화물 고체 전해질로는, 예를 들어, Li 원소, X 원소 (X 는, P, As, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, In 중 적어도 1 종이다), 및 S 원소를 함유하는 고체 전해질을 들 수 있다. 또, 황화물 고체 전해질은, O 원소 및 할로겐 원소 중 적어도 일방을 추가로 함유하고 있어도 된다. 할로겐 원소로는, 예를 들어, F 원소, Cl 원소, Br 원소, I 원소를 들 수 있다. 황화물 고체 전해질은, 유리 (비정질) 여도 되고, 유리 세라믹스여도 된다. 황화물 고체 전해질로는, 예를 들어, Li2S-P2S5, LiI-Li2S-P2S5, LiI-LiBr-Li2S-P2S5, Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, Li2S-P2S5-GeS2 를 들 수 있다.
전해액은, 지지염 및 용매를 함유하는 것이 바람직하다. 리튬 이온 전도성을 갖는 전해액의 지지염 (리튬염) 으로는, 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6 등의 무기 리튬염, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(FSO2)2, LiC(CF3SO2)3 등의 유기 리튬염을 들 수 있다. 전해액에 사용되는 용매로는, 예를 들어, 에틸렌카보네이트 (EC), 프로필렌카보네이트 (PC), 부틸렌카보네이트 (BC) 등의 고리형 에스테르 (고리형 카보네이트), 디메틸카보네이트 (DMC), 디에틸카보네이트 (DEC), 에틸메틸카보네이트 (EMC) 등의 사슬형 에스테르 (사슬형 카보네이트) 를 들 수 있다. 전해액은, 2 종 이상의 용매를 함유하는 것이 바람직하다.
전해질층의 두께는, 예를 들어, 0.1 ㎛ 이상, 1000 ㎛ 이하이다.
4. 그 밖의 구성
본 개시에 있어서의 전지는, 정극층의 집전을 실시하는 정극 집전체, 및 부극층의 집전을 실시하는 부극 집전체를 갖는 것이 바람직하다. 정극 집전체의 재료로는, 예를 들어, SUS, 알루미늄, 니켈, 철, 티탄 및 카본을 들 수 있다. 한편, 부극 집전체의 재료로는, 예를 들어, SUS, 구리, 니켈 및 카본을 들 수 있다.
본 개시에 있어서의 전지는, 정극층, 전해질층 및 부극층에 대하여, 두께 방향을 따라 구속압을 부여하는 구속 지그를 추가로 갖고 있어도 된다. 특히, 전해질층이 고체 전해질층인 경우, 양호한 이온 전도 패스 및 전자 전도 패스를 형성하기 위해, 구속압을 부여하는 것이 바람직하다. 구속압은, 예를 들어 0.1 ㎫ 이상이며, 1 ㎫ 이상이어도 되고, 5 ㎫ 이상이어도 된다. 한편, 구속압은, 예를 들어 100 ㎫ 이하이며, 50 ㎫ 이하여도 되고, 20 ㎫ 이하여도 된다.
5. 전지
본 개시에 있어서의 전지의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 전형적으로는 리튬 이온 전지이다. 또, 본 개시에 있어서의 전지는, 전해질층으로서 전해액을 함유하는 액 전지여도 되고, 전해질층으로서 고체 전해질층을 갖는 전고체 전지여도 된다. 또, 본 개시에 있어서의 전지는, 일차 전지여도 되고, 이차 전지여도 되지만, 그 중에서도 이차 전지인 것이 바람직하다. 반복 충방전할 수 있어, 예를 들어 차재용 전지로서 유용하기 때문이다.
본 개시에 있어서의 전지는, 단전지여도 되고, 적층 전지여도 된다. 적층 전지는, 모노폴라형 적층 전지 (병렬 접속형의 적층 전지) 여도 되고, 바이폴라형 적층 전지 (직렬 접속형의 적층 전지) 여도 된다. 전지의 형상으로는, 예를 들어, 코인형, 라미네이트형, 원통형, 각형을 들 수 있다.
D. 활물질의 제조 방법
도 3 은, 본 개시에 있어서의 활물질의 제조 방법을 예시하는 플로 차트이다. 도 3 에 나타내는 제조 방법에서는, 먼저, Na 및 Si 를 함유하고, 적어도 진틀상 (相) 을 갖는 진틀 화합물을 제조하고, 진틀 화합물로부터 Na 를 제거함으로써, 실리콘 클라스레이트 Ⅱ 형의 결정상을 갖는 중간체를 준비한다 (준비 공정). 다음으로, 중간체 및 Li 계 재료를 소정의 비율로 합금화하여, 합금 화합물을 얻는다 (합금화 공정). 다음으로, 합금 화합물로부터 Li 를 제거하여, 일차 입자의 내부에 공극을 형성한다 (Li 제거 공정). 이로써, 실리콘 클라스레이트 Ⅱ 형의 결정상을 갖는 활물질이 얻어진다.
본 개시에 의하면, 일차 입자의 내부에 공극을 형성함으로써, 충방전에 의한 체적 변화가 작은 활물질을 얻을 수 있다.
1. 준비 공정
본 개시에 있어서의 준비 공정은, 실리콘 클라스레이트 Ⅱ 형의 결정상을 갖는 중간체를 준비하는 공정이다. 중간체를 준비하는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, Na 및 Si 를 함유하고, 적어도 진틀상을 갖는 진틀 화합물로부터, 상기 Na 를 제거하는 방법을 들 수 있다.
(1) 진틀 제조
진틀 화합물은, 진틀 (Zintl) 상을 갖는다. 진틀상은, CuKα 선을 사용한 X 선 회절 측정에 있어서, 2θ ＝ 16.10°, 16.56°, 17.64°, 20.16°, 27.96°, 33.60°, 35.68°, 40.22°, 41.14°의 위치에 전형적인 피크를 갖는다. 이들 피크 위치는, 각각 ± 0.50°의 범위에서 전후하고 있어도 되고, ± 0.30°의 범위에서 전후하고 있어도 된다. 진틀 화합물은, 진틀 (Zintl) 상을 주상으로서 갖는 것이 바람직하다. 진틀 화합물은, 실리콘 클라스레이트 Ⅰ 형의 결정상을 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 또, 진틀 화합물은, 실리콘 클라스레이트 Ⅱ 형의 결정상을 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다.
진틀 화합물의 조성은, 특별히 한정되지 않지만, NazSi136 의 조성 (121 ≤ z ≤ 151) 으로 나타내는 것이 바람직하다. z 는, 126 이상이어도 되고, 131 이상이어도 된다. 한편, z 는, 141 이하여도 된다.
진틀 화합물은, 예를 들어, Na (단체) 및 Si (단체) 를 함유하는 원료 혼합물에 대하여 열처리를 실시함으로써 얻을 수 있다. Na (단체) 및 Si (단체) 의 비율은, 특별히 한정되지 않지만, Si (단체) 1 몰부에 대하여, Na (단체) 는, 예를 들어 0.8 몰부 이상이며, 1 몰부 이상이어도 된다. 한편, Si (단체) 1 몰부에 대하여, Na (단체) 는, 예를 들어 1.5 몰부 이하이며, 1.3 몰부 이하여도 된다.
열처리 온도는, 예를 들어, 500 ℃ 이상, 1000 ℃ 이하이다. 또, 열처리 시간은, 예를 들어, 1 시간 이상, 50 시간 이하이다. 특히, 약 700 ℃ (예를 들어 650 ℃ 이상, 750 ℃ 이하) 및 약 20 시간 (예를 들어 15 시간 이상, 25 시간 이하) 의 조건에서 열처리를 실시하는 것이 바람직하다.
(2) Na 제거
진틀 화합물로부터 Na 를 제거하는 방법으로는, 예를 들어, 열처리를 들 수 있다. 열처리 온도는, 예를 들어 280 ℃ 이상이며, 300 ℃ 이상이어도 된다. 한편, 열처리 온도는, 예를 들어 500 ℃ 이하이다. 열처리 시간은, 예를 들어, 1 시간 이상, 50 시간 이하이다. 열처리는, 상압 분위기에서 실시해도 되고, 감압 분위기에서 실시해도 된다. 후자의 경우, 열처리시의 압력은, 예를 들어 10 ㎩ 이하이며, 1 ㎩ 이하여도 되고, 0.1 ㎩ 이하여도 된다. 또, 열처리는, Ar 분위기 등의 불활성 분위기에서 실시해도 된다.
(3) 중간체
중간체는, 통상적으로 실리콘 클라스레이트 Ⅱ 형의 결정상을 갖는다. 중간체는, 실리콘 클라스레이트 Ⅱ 형의 결정상을 주상으로서 갖는 것이 바람직하다. 중간체는, 실리콘 클라스레이트 Ⅰ 형의 결정상을 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 중간체는, 다이아몬드형의 Si 결정상을 갖지 않는 것이 바람직하지만, 약간이라면 갖고 있어도 된다. 또, 중간체의 조성은, 특별히 한정되지 않지만, NaySi136 (0 ≤ y ≤ 24) 으로 나타내는 것이 바람직하다. y 는, 0 이어도 되고, 0 보다 커도 된다. 한편, y 는, 20 이하여도 되고, 10 이하여도 된다.
2. 합금화 공정
본 개시에 있어서의 합금화 공정은, 상기 중간체 및 Li 계 재료를, 상기 중간체에 함유되는 Si 에 대한 상기 Li 계 재료에 함유되는 Li 의 몰비 (Li/Si) 를 3 이하로 해서 합금화하여, 합금 화합물을 얻는 공정이다.
Li 계 재료는, 중간체와 합금화 가능한 재료이면 특별히 한정되지 않으며, Li 단체여도 되고, Li 합금이어도 된다. Li 합금은, Li 를 주성분으로 하는 합금인 것이 바람직하다. 중간체와 합금화되기 쉽기 때문이다. 중간체 및 Li 계 재료를 합금화하는 방법으로는, 예를 들어, 양자를 혼합하는 방법 및 양자를 열처리하는 방법을 들 수 있다.
합금화 공정에서는, 중간체 및 Li 계 재료를, 중간체에 함유되는 Si 에 대한 Li 계 재료에 함유되는 Li 의 몰비 (Li/Si) 를 소정의 범위로 하여 합금화하는 것이 바람직하다. Li/Si 는, 예를 들어 0.5 이상이며, 0.75 이상이어도 되고, 1 이상이어도 된다. Li/Si 가 지나치게 작으면, 일차 입자의 내부에 공극이 형성되지 않을 가능성이 있다. 한편, Li/Si 는, 통상적으로 3 이하이며, 2.5 이하여도 되고, 2 이하여도 된다. Li/Si 가 지나치게 크면, 실리콘 클라스레이트 Ⅱ 형의 결정상을 유지할 수 없을 가능성이 있다. Li 와의 합금화에 의해, Si 의 결정성은 저하되는 경향이 있기 때문에, Li/Si 를 제어하는 것이 바람직하다.
3. Li 제거 공정
본 개시에 있어서의 Li 제거 공정은, 상기 합금 화합물로부터 상기 Li 를 제거하여, 일차 입자의 내부에 공극을 형성하는 공정이다. 합금 화합물에 함유되는 Li (고도로 분산된 Li) 를 제거함으로써, 나노 사이즈 (나노 오더) 의 공극을 형성할 수 있다.
합금 화합물로부터 Li 를 제거하는 방법으로는, 예를 들어, 합금 화합물에 Li 추출재를 반응시키는 방법을 들 수 있다. Li 추출재는, 예를 들어 액체이다. Li 추출재로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올 등의 1 급 알코올, 2-프로판올, 2-부탄올, 2-펜탄올, 2-헥산올 등의 2 급 알코올, tert-부틸알코올 등의 3 급 알코올, 페놀 등의 페놀류, 1,2-에탄디올, 1,3-부탄디올 등의 글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜에테르, b-D-글루코피라노오스 등의 피라노오스류, 에리트로푸라노오스 등의 푸라노오스류, 글루코오스류, 프룩토오스류, 다당류를 들 수 있다. Li 추출재는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올 및 1-헥산올 중 적어도 1 종인 것이 바람직하다. 특히, Li 추출재는, 적어도 에탄올을 함유하는 것이 바람직하다. 또, Li 추출재로서, 예를 들어, 아세트산, 포름산, 프로피온산, 옥살산 등의 산을 사용해도 된다. 본 개시에 있어서는, 2 종 이상의 Li 추출재를 사용해도 된다. 이 경우, 2 종 이상의 Li 추출재를 혼합하여 사용해도 되고, 따로 따로 사용해도 된다 (Li 제거로서 2 단계 이상의 처리를 실시해도 된다).
Li 추출재는, 수분량이 적은 것이 바람직하다. 수분량이 지나치게 많으면, 합금 화합물이 열화되는 경우가 있다. Li 추출재에 함유되는 수분량은, 예를 들어 100 ppm 이하이며, 10 ppm 이하여도 된다.
합금 화합물에 Li 추출재를 반응시키는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 합금 화합물에 Li 추출재를 직접 접촉시켜도 되고, 합금 화합물을 분산시킨 분산액에 Li 추출재를 접촉시켜도 된다. 분산매로는, 예를 들어, n-헵탄, n-옥탄, n-데칸, 2-에틸헥산, 시클로헥산 등의 포화 탄화수소, 헥센, 헵텐 등의 불포화 탄화수소, 1,3,5-트리메틸벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 쿠멘, 1,2,4-트리메틸벤젠, 1,2,3-트리메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소, n-부틸에테르, n-헥실에테르, 이소아밀에테르, 디페닐에테르, 메틸페닐에테르, 시클로펜틸메틸에테르 등의 에테르류를 들 수 있다. 분산매의 비유전율은, 예를 들어 3.08 이하이며, 3.00 이하여도 된다. 한편, 분산매의 비유전율은, 예를 들어 1.50 이상이며, 1.70 이상이어도 된다. 비유전율은, 예를 들어, JIS C 2565 에 기재된 방법 (공동 (空洞) 공진기법 등) 에 의해 측정할 수 있다.
4. 활물질
상기 서술한 각 공정에 의해 얻어지는 활물질은, 실리콘 클라스레이트 Ⅱ 형의 결정상을 갖는다. 또, 상기 활물질은, 일차 입자의 내부에 공극을 갖는다. 활물질의 공극의 바람직한 범위, IA/IM 및 IB/IM 의 바람직한 범위, 및 그 밖의 사항에 대해서는, 상기「A. 활물질」에 기재한 내용을 적절히 인용할 수 있다.
E. 부극층의 제조 방법
본 개시에 있어서는, 상기 서술한 활물질의 제조 방법에 의해 활물질을 제조하는 활물질 제조 공정과, 상기 활물질을 사용하여 부극층을 형성하는 부극층 형성 공정을 갖는 부극층의 제조 방법을 제공한다.
본 개시에 의하면, 상기 서술한 활물질을 사용함으로써, 충방전에 의한 체적 변화가 작은 부극층을 얻을 수 있다. 활물질 제조 공정에 대해서는, 상기「D. 활물질의 제조 방법」에 기재한 내용과 동일하다. 또, 부극층을 형성하는 방법은, 특별히 한정되지 않으며, 공지된 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 적어도 활물질을 함유하는 슬러리를 부극 집전체에 도공하고, 건조시킴으로써, 부극 집전체 상에 형성된 부극층을 얻을 수 있다. 얻어지는 부극층의 바람직한 양태에 대해서는, 상기「B. 부극층」에 기재한 내용을 적절히 인용할 수 있다.
F. 전지의 제조 방법
본 개시에 있어서는, 상기 서술한 활물질의 제조 방법에 의해 활물질을 제조하는 활물질 제조 공정과, 상기 활물질을 사용하여 부극층을 형성하는 부극층 형성 공정을 갖는 전지의 제조 방법을 제공한다.
본 개시에 의하면, 상기 서술한 활물질을 사용함으로써, 충방전에 의한 체적 변화가 작은 전지를 얻을 수 있다. 활물질 제조 공정 및 부극층 형성 공정에 대해서는, 상기「D. 활물질의 제조 방법」및 상기「E. 부극층의 제조 방법」에 기재한 내용과 동일하다. 또, 전지를 형성하는 방법은, 특별히 한정되지 않으며, 공지된 방법을 채용할 수 있다. 본 개시에 있어서의 전지의 제조 방법은, 활물질 제조 공정 및 부극층 형성 공정 외에, 정극층을 형성하는 정극층 형성 공정과, 전해질층을 형성하는 전해질층 형성 공정과, 정극층, 전해질층 및 부극층을 이 순서로 배치하는 배치 공정을 갖고 있어도 된다. 얻어지는 전지의 바람직한 양태에 대해서는, 상기「C. 전지」에 기재한 내용을 적절히 인용할 수 있다.
또한, 본 개시는, 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시로서, 본 개시에 있어서의 특허 청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이라도 본 개시에 있어서의 기술적 범위에 포함된다.
실시예
[실시예 1]
(활물질의 합성)
Si 입자 및 Na 입자를 몰비가 1 : 1 이 되도록 혼합하여, 도가니에 투입하고, Ar 분위기하에서 밀폐시키고, 700 ℃ 에서 가열하여, NaSi (진틀 화합물) 를 합성하였다. 그 후, 진공하 (약 1 ㎩), 340 ℃ 에서 가열함으로써 Na 를 제거하여, 중간체를 얻었다. 얻어진 중간체와 Li 금속을 Li/Si ＝ 1 의 몰비로 칭량하고, Ar 분위기에 있어서 막자사발로 혼합하여, 합금 화합물을 얻었다. 얻어진 합금 화합물을 Ar 분위기에 있어서 에탄올과 반응시킴으로써, 일차 입자의 내부에 공극을 형성하여, 활물질을 얻었다.
(부극의 제조)
폴리프로필렌제 용기에 얻어진 활물질, 황화물 고체 전해질 (Li2S-P2S5 계 유리 세라믹), 도전재 (VGCF), PVDF 계 바인더를 5 중량％ 의 비율로 함유하는 부티르산부틸 용액, 및 부티르산부틸을 첨가하고, 초음파 분산 장치 (SMT 제조의 UH-50) 로 30 초간 교반하였다. 다음으로, 용기를 진탕기 (시바타 과학 주식회사 제조, TTM-1) 로 30 분간 진탕시켰다. 어플리케이터를 사용하여 블레이드법으로, 부극 집전체 (Cu 박, UACJ 제조) 상에 도공하고, 100 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 30 분간 건조시켰다. 이로써, 부극 집전체 및 부극층을 갖는 부극을 얻었다.
(정극의 제조)
폴리프로필렌제 용기에 정극 활물질 (LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, 평균 입경 6 ㎛), 황화물 고체 전해질 (Li2S-P2S5 계 유리 세라믹), 도전재 (VGCF), PVDF 계 바인더를 5 중량％ 의 비율로 함유하는 부티르산부틸 용액, 및 부티르산부틸을 첨가하고, 초음파 분산 장치 (SMT 제조의 UH-50) 로 30 초간 교반하였다. 다음으로, 용기를 진탕기 (시바타 과학 주식회사 제조, TTM-1) 로 3 분간 진탕시켰다. 어플리케이터를 사용하여 블레이드법으로, 정극 집전체 (Al 박, 쇼와 전공 제조) 상에 도공하고, 100 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 30 분간 건조시켰다. 이로써, 정극 집전체 및 정극층을 갖는 정극을 얻었다. 또한, 정극의 면적은, 부극의 면적보다 작게 하였다.
(고체 전해질층의 제조)
폴리프로필렌제 용기에 황화물 고체 전해질 (Li2S-P2S5 계 유리 세라믹), 부틸렌 러버계 바인더를 5 중량％ 의 비율로 함유하는 헵탄 용액, 및 헵탄을 첨가하고, 초음파 분산 장치 (SMT 제조의 UH-50) 로 30 초간 교반하였다. 다음으로, 용기를 진탕기 (시바타 과학 주식회사 제조, TTM-1) 로 30 분간 진탕시켰다. 어플리케이터를 사용하여 블레이드법으로, 박리 시트 (Al 박) 상에 도공하고, 100 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 30 분간 건조시켰다. 이로써, 박리 시트 및 고체 전해질층을 갖는 전사 부재를 얻었다.
(전고체 전지의 제조)
정극에 있어서의 정극층 상에 접합용의 고체 전해질층을 배치하고, 롤 프레스기에 세트하여, 20 kN/㎝ (약 710 ㎫), 165 ℃ 에서 프레스하였다. 이로써, 제 1 적층체를 얻었다.
다음으로, 부극을 롤 프레스기에 세트하여, 20 kN/㎝ (약 630 ㎫), 25 ℃ 에서 프레스하였다. 그 후, 부극층측에서부터 순서대로, 접합용의 고체 전해질층 및 전사 부재를 배치하였다. 이 때, 접합용의 고체 전해질층과 전사 부재에 있어서의 고체 전해질층이 대향하도록 배치하였다. 얻어진 적층체를 평면 1 축 프레스기에 세트하여, 100 ㎫, 25 ℃ 에서 10 초간 임시 프레스하였다. 그 후, 고체 전해질층으로부터 박리 시트를 박리하였다. 이로써, 제 2 적층체를 얻었다.
다음으로, 제 1 적층체에 있어서의 접합용의 고체 전해질층과 제 2 적층체에 있어서의 고체 전해질층을 대향하도록 배치하고, 평면 1 축 프레스기에 세트하여, 200 ㎫, 135 ℃, 1 분간 프레스하였다. 이로써, 전고체 전지를 얻었다.
[실시예 2, 3, 비교예 1, 2]
Li/Si 를 표 1 에 나타내는 값으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 활물질을 얻었다. 얻어진 활물질을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 전고체 전지를 얻었다.
[평가]
(SEM-EDX 측정)
실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1, 2 에서 얻어진 중간체 및 활물질에 대하여, SEM-EDX (주사형 전자 현미경-에너지 분산형 X 선 분광법) 측정을 실시하였다. 그 결과, 실시예 1 ∼ 3 에서 얻어진 활물질은, 일차 입자의 내부에 나노 사이즈의 공극이 형성되어 있는 것이 확인되었다. 또, EDX 의 결과로부터, Na 및 Si 의 비율을 구하여, 중간체 및 활물질의 조성을 구하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
또, 실시예 1 에서 얻어진 부극층 (롤 프레스 후의 부극층) 의 단면을 SEM 으로 관찰하였다. 그 결과를 도 5 에 나타낸다. 도 5 에 있어서, 검게 찍혀져 있는 부분이 활물질에 해당하며, 롤 프레스 후여도 나노 사이즈의 공극이 유지되는 것이 확인되었다. 즉, 나노 사이즈의 공극이 존재함으로써, 프레스에 의한 공극의 찌부러짐이 억제되는 것이 시사되었다.
(XRD 측정)
실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1, 2 에서 얻어진 중간체 및 활물질에 대하여, CuKα 선을 사용한 X 선 회절 (XRD) 측정을 실시하였다. 그 결과, 어느 중간체도, 실리콘 클라스레이트 Ⅱ 형의 결정상을 주상으로서 갖는 것이 확인되었다. 또, 얻어진 활물질에 대한 XRD 측정의 결과를 도 4 에 나타낸다.
도 4 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 에서 얻어진 활물질은, 결정상 중에서, 실리콘 클라스레이트 Ⅱ 형의 결정상을 주상으로서 갖고, 다이아몬드형의 Si 결정상을 부상 (副相) 으로서 갖는 것이 확인되었다. 한편, 비교예 2 에서 얻어진 활물질은, 비정질성이 매우 높고, 실리콘 클라스레이트 Ⅱ 형의 결정상은 확인되지 않았다.
또, 실리콘 클라스레이트 Ⅱ 형의 결정상에 있어서의, 2θ ＝ 20.09°부근에 위치하는 피크 A 의 강도를 IA 로 하고, 2θ ＝ 31.72°부근에 위치하는 피크 B 의 강도를 IB 로 하였다. 또, 2θ ＝ 22° ∼ 23°에 있어서의 최대 강도를 IM 으로 하고, IA/IM 및 IB/IM 을 구하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
(공극량의 측정)
실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1, 2 에서 얻어진 활물질의 공극량 (세공 직경이 100 ㎚ 이하인 공극의 공극량) 을 구하였다. 공극량의 측정에는, 수은 포로시미터를 사용하였다. 측정 장치는 Pore Master 60-GT (Quanta Chrome Co.) 를 사용하여, 40 Å ∼ 4,000,000 Å 의 범위에서 실시하였다. 해석은 Washburn 법을 사용하였다.
(구속압 증가량의 측정)
실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1, 2 에서 얻어진 전고체 전지에 대하여 충전을 실시하고, 구속압 증가량을 측정하였다. 시험 조건은, 구속압 (표준 치수) 5 ㎫, 충전 0.1 C, 컷 전압 4.55 V 로 하여, 4.55 V 에서의 구속압을 측정하고, 충전 전의 상태로부터의 구속압 증가량을 구하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 표 1 에 있어서의 구속압 증가량의 결과는, 비교예 1 의 결과를 100 으로 한 경우의 상대값이다.
Figure 112021034794330-pat00001
표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 3 은, 비교예 1 에 비해, 구속압 증가량이 작아지는 것이 확인되었다. 이것은, 실시예 1 ∼ 3 에서 얻어진 활물질은, 세공 직경이 100 ㎚ 이하인 미소한 공극을 많이 갖고 있기 때문인 것으로 추정된다. 한편, 비교예 2 는, IB/IM 이 1 이하로 되어 있는 점에서, 실리콘 클라스레이트 Ⅱ 형의 결정상이 형성되어 있지 않은 (붕괴되어 있는) 것이 시사되었다. 또, 비교예 2 에서는, 구속압 증가량도 실시예 1 ∼ 3 에 비해 커졌다.
[실시예 4, 5]
Li 추출재로서, 에탄올 대신에, 각각 2-프로판올 및 1-프로판올을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 활물질을 얻었다. 얻어진 활물질을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 전고체 전지를 얻었다.
[평가]
(XPS 측정)
실시예 1, 4, 5 에서 얻어진 활물질에 대하여, X 선 광 전자 분광 (XPS) 측정을 실시하였다. 그 결과, 모두, Si 에서 유래하는 Si(2p) 의 피크로서, 99.2 eV ± 0.4 eV 에 위치하는 피크 X 와, SiO2 에서 유래하는 Si(2p) 의 피크로서, 103.6 eV ± 0.4 eV 에 위치하는 피크 Y 가 관찰되었다. 피크 X 의 강도를 IX 로 하고, 피크 Y 의 강도를 IY 로 하여, IY/IX 를 구하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
(구속압 증가량의 측정)
실시예 1, 4, 5 에서 얻어진 전고체 전지에 대하여 충전을 실시하고, 구속압 증가량을 측정하였다. 측정 방법은, 상기 서술한 바와 같다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다. 또한, 표 2 에 있어서의 구속압 증가량의 결과는, 실시예 4 의 결과를 100 으로 한 경우의 상대값이다.
Figure 112021034794330-pat00002
표 2 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1, 5 는, 실시예 4 에 비해, 구속압 증가량이 작아졌다. 그 이유는, 이하와 같이 추측된다. 일반적으로, Si 의 표면은 산화 피막으로 덮여져 있다. 이 산화 피막은, 통상적으로 100 ㎚ 정도로서 매우 얇은데, Li 와 반응함으로써, 쿨롬 효율 등의 전지 성능의 저하로 이어진다. 또, 체적 변화의 억제라는 관점에 있어서도, 본래 실리콘 클라스레이트 Ⅱ 형의 결정상에 의해 포섭되어야 할 Li 가 산화 피막과 반응하면, 팽창 반응을 일으키기 때문에, 산화 피막은 얇은 것이 바람직하다.
Li 제거 공정에서는, Si 의 에칭이 발생하기 때문에, Si 의 신생면이 생성된다. 이 때, 사용하는 Li 추출재의 종류에 따라, Si 표면에 있어서의 산화 피막의 생성 상태가 상이하다. 구체적으로는, 반응 속도가 빠른 에탄올을 사용하면, Si 의 산화를 억제할 수 있고, 구속압 증가량을 억제할 수 있는 것이 시사되었다. 이것은, 에탄올의 반응 속도가 빠르기 때문에, 2EtOH ＋ 2Li ⇒ 2EtOLi ＋ H2 의 반응이 진행되기 쉽고, Si 가 에칭된 후에 H2 에 의해 반응장이 국소적으로 환원 분위기가 되기 쉽기 때문에, 산화 피막의 형성이 억제된 것으로 추정된다. 혹은, 에칭이 진행되는 것보다도 빨리, 2EtOH ＋ 2Li ⇒ 2EtOLi ＋H2 의 반응이 진행되기 때문에, 에칭량이 감소하여, 산화 피막의 형성이 억제되었을 가능성도 생각할 수 있다.
1 : 정극층
2 : 부극층
3 : 전해질층
4 : 정극 집전체
5 : 부극 집전체
10 : 전지

Claims (11)

  1. 실리콘 클라스레이트 Ⅱ 형의 결정상을 갖고,
    일차 입자의 내부에 공극을 갖고,
    세공 직경이 100 ㎚ 이하인 공극의 공극량이, 0.05 ㏄/g 이상, 0.15 ㏄/g 이하인, 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    CuKα 선을 사용한 X 선 회절 측정에 있어서, 상기 실리콘 클라스레이트 Ⅱ 형의 상기 결정상의 피크로서, 2θ ＝ 20.09°± 0.50°에 위치하는 피크 A 와, 2θ ＝ 31.72°± 0.50°에 위치하는 피크 B 가 관찰되고,
    상기 피크 A 의 강도를 IA 로 하고, 상기 피크 B 의 강도를 IB 로 하고, 2θ ＝ 22° ∼ 23°에 있어서의 최대 강도를 IM 으로 한 경우, IA/IM 및 IB/IM 이, 각각 1 보다 큰, 활물질.
  3. 제 1 항에 있어서,
    X 선 광 전자 분광 측정에 있어서, Si 에서 유래하는 Si(2p) 의 피크로서, 99.2 eV ± 0.4 eV 에 위치하는 피크 X 와, SiO2 에서 유래하는 Si(2p) 의 피크로서, 103.6 eV ± 0.4 eV 에 위치하는 피크 Y 가 관찰되고,
    상기 피크 X 의 강도를 IX 로 하고, 상기 피크 Y 의 강도를 IY 로 한 경우, IY/IX 가, 1.30 이하인, 활물질.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 IY/IX 가, 0.81 이하인, 활물질.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 활물질을 함유하는, 부극층.
  6. 정극층과, 부극층과, 상기 정극층 및 상기 부극층의 사이에 형성된 전해질층을 갖는 전지로서,
    상기 부극층이, 제 5 항에 기재된 부극층인, 전지.
  7. 실리콘 클라스레이트 Ⅱ 형의 결정상을 갖는 중간체를 준비하는 준비 공정과,
    상기 중간체 및 Li 계 재료를, 상기 중간체에 함유되는 Si 에 대한 상기 Li 계 재료에 함유되는 Li 의 몰비 (Li/Si) 를 3 이하로 해서 합금화하여, 합금 화합물을 얻는 합금화 공정과,
    상기 합금 화합물로부터 상기 Li 를 제거하여, 일차 입자의 내부에 공극을 형성하는 Li 제거 공정을 갖는, 활물질의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 Li/Si 가, 0.5 이상인, 활물질의 제조 방법.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 Li 제거 공정에 있어서, 에탄올을 사용하여, 상기 합금 화합물로부터 상기 Li 를 제거하는, 활물질의 제조 방법.
  10. 제 7 항 또는 제 8 항에 기재된 활물질의 제조 방법에 의해 활물질을 제조하는 활물질 제조 공정과,
    상기 활물질을 사용하여 부극층을 형성하는 부극층 형성 공정을 갖는, 부극층의 제조 방법.
  11. 제 7 항 또는 제 8 항에 기재된 활물질의 제조 방법에 의해 활물질을 제조하는 활물질 제조 공정과,
    상기 활물질을 사용하여 부극층을 형성하는 부극층 형성 공정을 갖는, 전지의 제조 방법.
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