JP6999619B2 - シリコンクラスレートiiを含有する負極活物質 - Google Patents
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Description
さらに、シリコンクラスレートIIについては、Na22.56Si136、Na17.12Si136、Na18.72Si136、Na7.20Si136、Na11.04Si136、Na1.52Si136、Na23.36Si136、Na24.00Si136、Na20.48Si136、Na16.00Si136、Na14.80Si136を製造したことが記載されている。
NaxSi136におけるxの範囲としては、0≦x≦7が好ましく、0≦x≦5がより好ましく、0≦x≦3がさらに好ましく、0≦x≦2が特に好ましく、0≦x≦1が最も好ましい。
本発明のシリコン材料において、径が100nm以下の孔について規定した理由は、かかる細孔であれば強度に優れるためリチウムイオン二次電池の製造時などの加圧条件下における変形が抑制されると想定し得る点と、かかる細孔の体積が異なるシリコン材料を用いて試験を行った結果、かかる細孔の体積と負極の膨張量(膨張力)との間に相関を見出した点にある。
かかるNaゲッター剤を使用するシリコンクラスレートIIの製造方法(以下、単に「本発明の製造方法」ということがある。)においては、所望の反応を比較的低温で進行させることができるため、本発明のシリコン材料の製造に有利である。
Na-Si合金 ←→ シリコンクラスレートII + Na(g)
Na-Si合金を製造するには、不活性ガス雰囲気下、Na及びSiを溶融して合金化すればよい。
Naと反応しやすい優れたNaゲッター剤を使用することで、本発明の製造方法における加熱温度を低くすることが可能であるし、また、減圧条件を穏やかにすることも可能となる。
Na(g) + Naゲッター剤 ←→ 生成物
加熱温度tが400℃以下であるのが好ましい。加熱温度tが400℃以下であれば、ダイヤモンド構造のSi結晶の生成を抑制することができるし、好適な物性のシリコン材料を得ることもできるからである。
ただし、x1及びx2は、0<x1≦24、0≦x2≦10、及び、x2<x1を満足する。
シリコン材料を水で洗浄することで、シリコン材料の表面が部分的に酸化されて、シリコン材料に酸素が導入されることも期待できる。酸素が導入されたシリコン材料は、安定性の向上や、負極活物質としての性能の向上が期待される。
シリコン材料の好ましい平均粒子径としては、1~30μmの範囲内が好ましく、2~20μmの範囲内がより好ましく、3~15μmの範囲内がさらに好ましい。なお、平均粒子径は、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で試料を測定した場合のD50を意味する。
本発明の負極活物質以外のリチウムイオン二次電池の構成要素としては、公知のものを、適宜適切に採用すればよい。
一般に、固体電解質を用いる固体型リチウムイオン二次電池の拘束圧は高いため、本発明の負極活物質を備えるリチウムイオン二次電池の拘束圧低減の効果は、固体型リチウムイオン二次電池において、効果的に奏される。
・Na-Si合金の製造工程
不活性ガス雰囲気下、Na及びSiを溶融し、冷却して、Na-Si合金を製造した。当該Na-Si合金においては、Siに対するNaの組成比がやや高い。
ステンレス製の反応容器内部の底に、Naゲッター剤として1質量部のSiO粉末を配置した。ステンレス製の反応容器内部の底に台座を設けて、台座の上部にステンレス製の坩堝を配置した。当該坩堝内に1質量部のNa-Si合金を配置した。
ステンレス製の反応容器にステンレス製の蓋をして、これらを真空炉内に配置した。なお、ステンレス製の反応容器とステンレス製の蓋との隙間から、反応容器内部の気体は排出可能である。
真空炉内を10Paまで減圧し、350℃で12時間加熱することで、シリコンクラスレートIIを含有するシリコン材料を合成した。
シリコン材料を3質量%の塩酸に投入して、撹拌することで、洗浄を行った。洗浄後のシリコン材料を濾過にて分離し、80℃で減圧乾燥することで、シリコンクラスレートIIを含有する製造例1のシリコン材料を製造した。
シリコンクラスレートIIを含有する製造例1のシリコン材料、及び、Naゲッター剤とNaの反応物につき、粉末X線回折装置にて、X線回折測定を行った。
製造例1のシリコン材料のX線回折チャート、並びに、シリコンクラスレートI及びシリコンクラスレートIIのX線回折チャートを、図1に示す。また、Naゲッター剤とNaの反応物のX線回折チャート、並びに、ダイヤモンド構造であるSi結晶及びNa2SiO3結晶のX線回折チャートを図2に示す。
シリコンクラスレートIIの製造工程におけるシリコン材料の合成工程を、以下のとおり、2段階工程としたこと以外は、製造例1と同様の方法で、シリコンクラスレートIIを含有する製造例2のシリコン材料を製造した。
ステンレス製の反応容器内部の底に、Naゲッター剤として1質量部のSiO粉末を配置した。ステンレス製の反応容器内部の底に台座を設けて、台座の上部にステンレス製の坩堝を配置した。当該坩堝内に1質量部のNa-Si合金を配置した。ステンレス製の反応容器にステンレス製の蓋をして、これらを真空炉内に配置した。真空炉内を10Paまで減圧し、350℃で12時間加熱することで、シリコンクラスレートIIを含有するシリコン材料を合成した。
真空炉内を室温まで冷却し、坩堝からシリコンクラスレートIIを含有するシリコン材料を回収した。
別のステンレス製の反応容器内部の底に、Naゲッター剤として1質量部のSiO粉末を配置した。当該ステンレス製の反応容器内部の底に台座を設けて、台座の上部にステンレス製の坩堝を配置した。当該坩堝内に回収した1質量部のシリコン材料を配置した。ステンレス製の反応容器にステンレス製の蓋をして、これらを真空炉内に配置した。真空炉内を10Paまで減圧し、350℃で6時間加熱することで、シリコンクラスレートIIを含有するシリコン材料を合成した。
シリコンクラスレートIIの製造工程におけるシリコン材料の合成工程のうち、2段階工程の温度を400℃としたこと以外は、製造例2と同様の方法で、シリコンクラスレートIIを含有する製造例3のシリコン材料を製造した。
シリコンクラスレートIIの製造工程におけるシリコン材料の合成工程のうち、2段階工程の温度を400℃とし、加熱時間を12時間としたこと以外は、製造例2と同様の方法で、シリコンクラスレートIIを含有する製造例4のシリコン材料を製造した。
シリコンクラスレートIIの製造工程におけるシリコン材料の合成工程のうち、2段階工程の温度を450℃としたこと以外は、製造例2と同様の方法で、シリコンクラスレートIIを含有する製造例5のシリコン材料を製造した。
シリコンクラスレートIIを含有する製造例1~製造例5のシリコン材料につき、粉末X線回折装置にて、X線回折測定を行った。なお、製造例1のシリコン材料におけるシリコンクラスレートIIは、実質的に、製造例2~製造例5のシリコン材料の製造工程における1段階工程で合成された、シリコンクラスレートIIに相当する。
他方、加熱温度が400℃以下である製造例2及び製造例3のシリコン材料の合成条件においては、Na分圧が比較的低いため、中間体としてのシリコンクラスレートIの生成割合が比較的低くなり、シリコンクラスレートIIが優先的に製造されたと考えられる。
結果を表2に示す。
シリコンクラスレートIIの製造工程におけるシリコン材料の合成工程を、以下のとおりとしたこと以外は、実施例1と同様の方法で、シリコンクラスレートIIを含有する製造例6のシリコン材料を製造した。
ステンレス製の反応容器にステンレス製の蓋をして、これらを真空炉内に配置した。
真空炉内を10Paまで減圧し、280℃で40時間加熱することで、シリコンクラスレートIIを含有するシリコン材料を合成した。
加熱温度を330℃とし、加熱時間を20時間としたこと以外は、製造例6と同様の方法で、シリコンクラスレートIIを含有する製造例7のシリコン材料を製造した。
Naゲッター剤としてFeO粉末を用いたこと以外は、製造例6と同様の方法で、シリコンクラスレートIIを含有する製造例8のシリコン材料を製造した。
加熱温度を330℃とし、加熱時間を20時間としたこと以外は、製造例8と同様の方法で、シリコンクラスレートIIを含有する製造例9のシリコン材料を製造した。
加熱温度を380℃とし、加熱時間を20時間としたこと以外は、製造例8と同様の方法で、シリコンクラスレートIIを含有する製造例10のシリコン材料を製造した。
加熱温度を430℃とし、加熱時間を6時間としたこと以外は、製造例8と同様の方法で、シリコンクラスレートIIを含有する製造例11のシリコン材料を製造した。
Naゲッター剤としてSiO粉末を用いたこと以外は、製造例6と同様の方法で、シリコンクラスレートIIを含有する製造例12のシリコン材料を製造した。
シリコンクラスレートIIの製造工程におけるシリコン材料の合成工程を、以下のとおり、2段階工程としたこと以外は、製造例12と同様の方法で、シリコンクラスレートIIを含有する製造例13のシリコン材料を製造した。
ステンレス製の反応容器内部の底に、Naゲッター剤としてSiO粉末を配置した。ステンレス製の反応容器内部の底に台座を設けて、台座の上部にステンレス製の坩堝を配置した。当該坩堝内にNa-Si合金を配置した。Na-Si合金におけるNaのモルとNaゲッター剤のモルの比は、4:6であった。
ステンレス製の反応容器にステンレス製の蓋をして、これらを真空炉内に配置した。真空炉内を10Paまで減圧し、280℃で40時間加熱することで、シリコンクラスレートIIを含有するシリコン材料を合成した。
真空炉内を室温まで冷却し、坩堝からシリコンクラスレートIIを含有するシリコン材料を回収した。
別のステンレス製の反応容器内部の底に、Naゲッター剤としてSiO粉末を配置した。当該ステンレス製の反応容器内部の底に台座を設けて、台座の上部にステンレス製の坩堝を配置した。当該坩堝内に回収したシリコン材料を配置した。回収したシリコン材料に含まれるNaのモルとNaゲッター剤のモルの比は、4:6であった。
ステンレス製の反応容器にステンレス製の蓋をして、これらを真空炉内に配置した。真空炉内を10Paまで減圧し、330℃で20時間加熱することで、シリコンクラスレートIIを含有するシリコン材料を合成した。
シリコンクラスレートIIの製造工程におけるシリコン材料の合成工程のうち、2段階工程の温度を380℃としたこと以外は、製造例13と同様の方法で、シリコンクラスレートIIを含有する製造例14のシリコン材料を製造した。
シリコンクラスレートIIの製造工程におけるシリコン材料の合成工程のうち、2段階工程の温度を480℃とし、加熱時間を6時間としたこと以外は、製造例13と同様の方法で、シリコンクラスレートIIを含有する製造例15のシリコン材料を製造した。
シリコンクラスレートIIの製造工程におけるシリコン材料の合成工程を、以下のとおりとしたこと以外は、製造例1と同様の方法で、比較製造例1のシリコン材料を製造した。
シリコン材料の合成工程を、以下のとおり、2段階工程としたこと以外は、比較製造例1と同様の方法で、比較製造例2のシリコン材料を製造した。
ステンレス製の反応容器内部の底にNa-Si合金を配置した。これを真空炉内に配置した。真空炉内を10Paまで減圧し、280℃で40時間加熱することで、シリコン材料を合成した。真空炉内を室温まで冷却し、シリコン材料を回収した。
別のステンレス製の反応容器内部の底に、回収したシリコン材料を配置した。これらを真空炉内に配置した。真空炉内を10Paまで減圧し、380℃で20時間加熱することで、シリコンクラスレートIIを含有するシリコン材料を合成した。
シリコン材料の合成工程のうち、2段階工程の温度を480℃とし、加熱時間を6時間としたこと以外は、比較製造例2と同様の方法で、比較製造例3のシリコン材料を製造した。
シリコンクラスレートIIを含有する製造例6~製造例15のシリコン材料、及び、比較製造例1~比較製造例3のシリコン材料につき、粉末X線回折装置にて、X線回折測定を行った。
その結果、製造例6~製造例15のシリコン材料、及び、比較製造例2~比較製造例3のシリコン材料には、シリコンクラスレートIIが含有されることが裏付けられた。しかしながら、比較製造例1のシリコン材料からは、シリコンクラスレートIIに由来するピークが検出されなかった。比較製造例1の製造条件では、シリコンクラスレートIIが製造できなかったことが判明した。
以上の結果を、表3に示す。
Naゲッター剤を使用することで、より低温での反応が進行可能であり、かつ、より短時間での反応が進行可能であるといえる。
JIS Z 8831に準ずるガス吸着法を用いて、製造例6、製造例10、製造例11及び比較製造例3のシリコン材料を分析した。結果を表4に示す。表4における空孔体積とは、径が100nm以下である孔の体積を意味する。
製造例10のシリコン材料を用いて、以下のとおり、実施例1の固体型リチウムイオン二次電池を製造した。
固体電解質原料である0.75Li2S-0.25P2S5粒子0.7g、負極活物質原料である平均粒子径が3μmのSi単体粒子0.6g、導電材である気相法炭素繊維(Vapor Grown Carbon Fiber)0.06g、及び、結着剤であるPVDF系樹脂の5質量%酪酸ブチル溶液0.24gをポリプロピレン製容器に添加した。当該容器を超音波分散装置中で30秒間超音波処理後、振とう器を用いて30分間振とう処理することで、相対的に負極活物質含有量が少ない負極合材用原料Bを調製した。
このように準備した負極活物質含有量が多い負極合材用原料Aを、アプリケーターを使用するブレード法により、集電体である銅箔上に塗工し、60分間自然乾燥した。
続いて、自然乾燥した負極合材用原料Aの表面に、負極活物質含有量が少ない負極合材用原料Bを、アプリケーターを使用するブレード法により塗工し、60分間自然乾燥し負極前駆体を得た。
このように得られた負極前駆体を、100℃に調整したホットプレート上で30分間乾燥して、負極を製造した。
このように準備した正極合材用原料を、アプリケーターを使用するブレード法により、集電体であるアルミニウム箔上に塗工し、60分間自然乾燥し正極前駆体を得た。
このように得られた正極前駆体を、100℃に調整したホットプレート上で30分間乾燥して、正極を製造した。
このように準備した固体電解質材料部用ペーストを、アプリケーターを使用するブレード法により、基盤であるAl箔上に塗工し、100℃に調整したホットプレート上で30分間乾燥することにより固体電解質層を得た。
負極活物質として比較製造例3のシリコン材料を用いたこと以外は、実施例1と同様の方法で、比較例1の固体型リチウムイオン二次電池を製造した。
負極活物質としてダイヤモンド構造を示すSi結晶粉末を用いたこと以外は、実施例1と同様の方法で、参考例1の固体型リチウムイオン二次電池を製造した。
実施例1の固体型リチウムイオン二次電池を所定の圧力で拘束し、0.1Cで所定の電圧まで定電流で通電し初回充電を行った。
初回充電において、電池の拘束圧力をモニタリングし、充電状態における拘束圧力を測定した。
比較例1及び参考例1の固体型リチウムイオン二次電池についても同様の試験を行った。
参考例1の固体型リチウムイオン二次電池にて測定された最大拘束圧力を基準とした、実施例1及び比較例1の固体型リチウムイオン二次電池にて測定された最大拘束圧力の割合を算出した。
結果を表5に示す。
以上の結果から、本発明のシリコン材料を負極活物質として用いることで、充電時の負極の膨張を効果的に抑制できるといえる。
Claims (3)
- 組成式NaxSi136(0≦x≦10)で表されるシリコンクラスレートIIを含有し、かつ、径が100nm以下である孔の体積が0.025cm3/g以上であるシリコン材料を含むことを特徴とする負極活物質。
- 請求項1に記載の負極活物質を備える負極。
- 請求項2に記載の負極を備えるリチウムイオン二次電池。
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