KR102513773B1 - 저-방출 폴리우레탄의 제조 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리우레탄, 특히 폴리우레탄 발포체의 제조에서의 질소-함유 화합물(들)을 함유하는 혼합물 (M)의 용도에 관한 것이다. 상기 혼합물 (M)은 전체 혼합물 (M)에 대해 하기 성분을 함유한다: (a) 적어도 ≥ 5 중량%의 양, 바람직하게는 ≥ 20 중량%의 양, 특히 20-95 중량%, 보다 특히 30-70 중량%, 특히 30-60 중량%의 N,N-디메틸아미노프로필아민, 및 (b) 바람직하게는 ≥ 5 중량%, 특히 ≥ 10 중량%, 보다 특히 10-60 중량%, 특히 10-40 중량%의 총량의 적어도 1종의 용매, 특히 물.

Description

저-방출 폴리우레탄의 제조
본 발명은 질소 화합물, 특히 아민, 및 폴리우레탄 분야에 속한다. 본 발명은 특히 폴리우레탄, 특히 폴리우레탄 발포체의 제조를 위한 질소 화합물(들)을 포함하는 혼합물의 용도, 및 이러한 혼합물을 사용하여 수득된 폴리우레탄 시스템 및 이러한 혼합물을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
폴리우레탄 시스템의 제조에서의 3급 아민의 용도는 공지되어 있다. 여기서 다수의 구조적으로 상이한 아민이 촉매로서 사용된다. 폴리우레탄 시스템은, 예를 들어, 폴리우레탄 코팅, 폴리우레탄 접착제, 폴리우레탄 실란트, 폴리우레탄 엘라스토머 또는 PU 발포체라고도 지칭되는 폴리우레탄 발포체이다.
특히 폴리우레탄 발포체 제조의 경우에, 고품질 발포체가 형성될 수 있도록 하기 위해서는, 소위 포화 반응 - 물이 이소시아네이트와 반응하여 포화 기체로서 이산화탄소를 형성함 - 및 겔화 반응 - 폴리올이 이소시아네이트와 반응하여 우레탄을 제공하며, 이는 몰 질량에서의 상승 및 상응하는 겔화를 유도함 -이 여기서 서로 정확하게 매칭되어야 하기 때문에, 3급 아민은 중요한 역할을 한다.
폴리우레탄 발포체는 기포형 및/또는 미세기포형 폴리우레탄 재료이며, 대략적으로 독립-기포 또는 부분적 독립-기포 경질 폴리우레탄 발포체 및 연속-기포 또는 부분적 연속-기포 가요성 폴리우레탄 발포체로 분류될 수 있다. 경질 폴리우레탄 발포체는, 예를 들어 냉장고 시스템에서 또는 건물의 단열에서 절연 재료로서 우세하게 사용된다. 가요성 폴리우레탄 발포체는 산업 및 가정 부문의 다수의 기술적인 적용에서, 예를 들어 방음을 위해, 매트리스의 제조를 위해 또는 가구의 쿠션재를 위해 사용된다. 다양한 유형의 PU 발포체, 예컨대 에테르 또는 에스테르 폴리올을 기재로 하는 통상적인 가요성 발포체, 또한 하기에서 냉-경화 발포체라고도 지칭되는 냉-경화 가요성 발포체 (또한 빈번하게 "고탄력성" (HR) 발포체라고도 함) 및 경질 발포체, 및 또한 이들 분류 사이의 특성을 갖는 발포체를 위한 특히 중요한 시장은 자동차 산업이다. 여기서 예를 들어, 경질 발포체는 내부 루프 라이너로서, 에스테르 발포체는 내장재 도어 트림으로서 그리고 다이-컷 선 바이저를 위해, 또한 냉-경화 및 가요성 발포체는 시트 시스템을 위해 사용될 수 있다.
예를 들어 본원에 참조로 완전히 포함되는 EP 2042534 A1에 기재된 바와 같이, 가요성 발포체는 또한 냉-경화 가요성 발포체 및 열-경화 가요성 발포체로 세분될 수 있다.
폴리우레탄 시스템 및 특히 폴리우레탄 발포체의 제공에서의 도전과제는 생성물 방출이다. 이들은 이상적으로는 가능한 한 낮아야 한다.
특히, 폴리우레탄 시스템의 방출 규격과 관련하여 발포체 공급업체에게 자동차 제조업체에 의해 요구되는 요건 및 매트리스 및 가구 장식재 산업에 의해 요구되는 요건의 엄격함이 최근 몇년간 지속적으로 증가해 왔다. 이와 관련하여 분석 결정의 대상은, 예를 들어 2011년 10월에 최종 업데이트된 독일 자동차 산업 협회(German Association of the Automotive Industry)의 시험 방법 VDA 278에 따른 분석 방법에서 요약된 열 탈착으로부터 유발되는, 운전 안전성을 증가시키기 위한, 자동차 내장재 재료의 연무화 특징 (연무화란 실온에서 용이하게 응축되는 휘발성 구성성분의 응축으로부터 유발되는 윈드스크린에서의 연무의 침전을 의미함), 및 이들 재료에서의 휘발성 유기 화합물 (VOC)의 함량을 포함한다. 실온에서의 방법, 예를 들어 DIN 표준법 DIN EN ISO 16000-9:2008-04에 따른 시험 챔버 방법이 또한 분류를 위해 중요할 수 있는데, 이는 특히 매트리스 및 가구 장식재 부문에서의 적용과 관련있다. 총 방출 (VOC 및 연무화)의 정량적 결정 뿐만 아니라, 일부 방법은 또한 개별 화학적 화합물에 기인한 방출의 속성 파악을 요구한다. 예를 들어 에코-텍스 표준법 100(Oeko-Tex Standard 100)과 관련하여, 예를 들어 모든 가공 단계에서의 텍스타일 원료, 중간물 및 최종 생성물에 대한 독립 시험 및 인증 시스템에서의 오염물 시험은 또한 잠재적 오염물로서 아민에 초점을 맞춘다. 이러한 인증을 획득하기 위해 명시된 한계치는 종종 폴리우레탄 발포체의 제조에서, 특히 발포체가 자동차, 가구 장식재 또는 매트리스 산업용으로 제조되는 경우에 발포체 규격에 대한 요건으로 반영된다. 분류 및 아민에 대한 한계치의 엄격함이 지속적으로 증가함에 따라, 적용 및 요건에 따라, 배합물의 지속적인 조정 및 일부 경우에는 심지어 확립된 질소 화합물, 특히 아민 촉매의 신규 기술에 의한 대체가 요구되고 있다.
폴리우레탄 발포체 제조에서의 특정한 도전과제는 방출-최적화 아민 촉매의 사용이 발포 작업에서 그리고 완성된 폴리우레탄 시스템의 특성과 관련하여 어떠한 단점도 유발하지 않아야 하는 것이다. 이와 관련하여, 촉매의 활성이 특히 주목된다. 일반적으로 방출-최적화 아민 촉매는 통상적인 비-반응성 아민 촉매보다 낮은 촉매 활성을 갖는다는 것이 널리 공지되어 있다. 그 이유는 여기서 고분자량 아민 또는 반응성 아민이라 지칭되는, 이소시아네이트-반응성 기를 보유하는 아민이 일반적으로 사용되기 때문이다. 고분자량 아민은 높은 몰 질량 때문에 더 이상 휘발성이 아니고, 발포체로부터 덜 용이하게 방출되며, 보다 낮은 분자 이동성을 갖지만, 이는 또한 촉매 활성을 감소시킨다. 반응성 아민은 그의 관능기, 통상적으로는 OH 또는 NH 기를 통한 반응에 의해 PU 매트릭스에 혼입되고, 따라서 그의 이동성이 방해되고 보다 낮은 아민 방출이 유도된다. 이들 둘 다의 경우에서, 사용되는 아민 촉매의 양은 일부 경우에 확립된 비-반응성 아민 촉매보다 상당히 더 많다. 더욱이, 심지어 일부 확립된 반응성 아민 촉매는 상기 기재된 바와 같이 한계치의 엄격함이 증가하고 있기 때문에 더 이상 방출 시험 (예를 들어 VDA 278)의 요건을 충족시키지 못한다.
특히 반응성 아민의 사용과 관련하여, 추가의 어려움은 또한 소위 재촉매작용이다. 활성화 장벽의 감소의 결과로서, 촉매는 정반응 뿐만 아니라, 역반응도 촉진한다. 따라서 반응성 아민을 이용하여 제조된 발포체는 종종, 예를 들어 가습 노화 시험에서 또는 건식 열 노화의 경우에, 뚜렷하게 악화된 노화 특징을 나타낸다.
추가의 어려움은 반응성 아민 촉매가 특히 발포체 제조에서, 또한 완성된 발포체와 관련하여 문제가 되는 불쾌한 냄새를 유도할 수 있다는 것이다.
따라서 중요한 발포체 특성 예컨대 발포체 경도 또는 노화 특징에 어떠한 유해 효과 없이, 우수한 가공성 및 높은 촉매 활성을 가지고, 안전하게 취급되며, 저방출을 갖거나 또는 최악이라도 미량의 방출과 연관된 폴리우레탄 및 폴리우레탄 발포체의 제조에 적합한, 바람직하게는 저취 폴리우레탄 시스템의 제조에 적합한 추가의 촉매, 바람직하게는 질소함유 촉매, 특히 아민 또는 아민 혼합물이 매우 일반적으로 지속적으로 요구되고 있다.
상기 배경기술에 반하여, 본 발명에 의해 해결하고자 하는 특정한 과제는 아민 저방출을 갖거나 또는 최악이라도 미량의 아민 방출과 연관된 폴리우레탄, 특히 폴리우레탄 발포체, 바람직하게는 가요성 폴리우레탄 발포체, 바람직하게는 저취를 갖는 것을 제공하는 것이었다.
놀랍게도, 상기 언급된 과제가 본 발명의 대상에 의해 해결되는 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 대상은 폴리우레탄, 특히 폴리우레탄 발포체, 바람직하게는 가요성 폴리우레탄 발포체의 제조에서의 질소 화합물(들)을 포함하는 혼합물 (M)의 용도이며, 여기서 상기 혼합물 (M)은 각 경우에 전체 혼합물 (M)을 기준으로 한 중량%로 하기 구성성분을 포함하는 것인 용도이다:
(a) 적어도 ≥ 5 중량%의 양, 유리하게는 ≥ 20 중량%의 양, 바람직하게는 20 중량%-95 중량%, 추가로 바람직하게는 30 중량%-70 중량%, 특히 30 중량%-60 중량%의 N,N-디메틸아미노프로필아민, 및
(b) 유리하게는 ≥ 5 중량%, 바람직하게는 ≥ 10 중량%, 보다 바람직하게는 10 중량%-60 중량%, 특히 10 중량%-40 중량%의 총량의 적어도 1종의 용매, 특히 물.
따라서 사용을 위한 혼합물 (M)은 적어도 N,N-디메틸아미노프로필아민 및 용매를 함유하여야 하나, 바람직하게는 특히 하기에 추가로 상세히 설명된 바와 같은, 적어도 1종의 추가의 질소 화합물이 존재한다.
본 발명은 아민 저방출을 갖거나 또는 최악이라도 미량의 아민 방출과 연관된 폴리우레탄, 특히 폴리우레탄 발포체, 바람직하게는 가요성 폴리우레탄 발포체, 바람직하게는 저취를 갖는 것의 제공을 가능하게 한다.
본 발명과 관련하여 "아민 저방출"은 특히, 바람직하게는 매트리스 및/또는 가구 장식재의 제조를 위한, 폴리우레탄 시스템, 바람직하게는 폴리우레탄 발포체, 추가로 바람직하게는 가요성 폴리우레탄 발포체, 특히 바람직하게는 열-경화 가요성 폴리우레탄 발포체가 시험 챔버에 로딩 후 24시간에 DIN 표준법 DIN EN ISO 16000-9:2008-04에 따른 시험 챔버 방법에 의해 상응하게 결정된, ≥ 0 μg/m3 내지 ≤ 40 μg/m3, 바람직하게는 ≤ 10 μg/m3, 보다 바람직하게는 ≤ 5 μg/m3의 아민 방출을 가지고/거나,
바람직하게는 자동차 산업에서, 특히 자동차 내장재로, 예들 들어 내부 루프 라이닝, 도어 내부 트림, 다이-컷 선 바이저, 스티어링 휠 및/또는 시트 시스템으로서 사용하기 위한 폴리우레탄의 제조를 위한, 폴리우레탄 시스템, 바람직하게는 폴리우레탄 발포체, 특히 가요성 폴리우레탄 발포체, 보다 바람직하게는 냉-경화 가요성 폴리우레탄 발포체가 폭스바겐(Volkswagen) 시험 방법 VW PV 3937에 따른 PVC 필름의 변색을 유도하는 어떠한 아민 방출도 갖지 않는데, 즉 회색 PVC 필름이 바람직하게는 변색되지 않으며, 특히 적색빛으로 변하지 않고/거나,
바람직하게는 자동차 산업에서, 특히 자동차 내장재로, 예들 들어 내부 루프 라이닝, 도어 내부 트림, 다이-컷 선 바이저, 스티어링 휠 및/또는 시트 시스템으로서 사용하기 위한 폴리우레탄의 제조를 위한, 폴리우레탄 시스템, 바람직하게는 폴리우레탄 발포체, 특히 가요성 폴리우레탄 발포체, 보다 바람직하게는 냉-경화 가요성 폴리우레탄 발포체가 2011년 10월자 버전 문헌 ["Thermal Desorption Analysis of Organic Emissions for the Characterization of Non-Metallic Materials for Automobiles"]의 VDA 278 분석 방법 (90℃에서의 30분)에 따라 ≥ 0 μg/g 내지 ≤ 40 μg/g, 바람직하게는 ≤ 10 μg/g, 보다 바람직하게는 ≤ 5 μg/g의, 하기에서 또한 VDA 278에 따른 VOC 방출 또는 VOC 값 (VOC = 휘발성 유기 화합물)이라고도 지칭되는 아민 방출을 가지고/거나,
바람직하게는 자동차 산업에서, 특히 자동차 내장재로, 예들 들어 내부 루프 라이닝, 도어 내부 트림, 다이-컷 선 바이저, 스티어링 휠 및/또는 시트 시스템으로서 사용하기 위한 폴리우레탄의 제조를 위한, 폴리우레탄 시스템, 특히 가요성 폴리우레탄 발포체, 보다 바람직하게는 냉-경화 가요성 폴리우레탄 발포체가 2011년 10월자 버전의 VDA 278 분석 방법 (120℃에서의 60분)에 따라 ≥ 0 μg/g 내지 ≤ 40 μg/g, 바람직하게는 ≤ 10 μg/g, 보다 바람직하게는 ≤ 5 μg/g의, 하기에서 또한 VDA 278에 따른 연무 방출 또는 연무 값 (연무: 실온에서 용이하게 응축되어 윈드스크린의 연무화에 기여하는 비휘발성 물질)이라고도 지칭되는 아민 방출을 갖는 것을 의미한다. VDA는 독일 자동차 산업 협회 (www.vda.de)이다. 폴리우레탄 시스템, 특히 발포 폴리우레탄 재료의 의도된 용도에 따라, 예를 들어 자동차 산업에서의 그의 적용을 위해, 차량 제조업체는 휘발성 유기 화합물의 총 방출 (VOCtot 및/또는 연무tot)에 대한 한계치, 예를 들어 ≤ 100 μg/g의 VOCtot 및/또는 ≤ 250 μg/g의 연무tot를 명시할 수 있다. 따라서 총 방출에 대한 아민의 기여 (VOC아민 및/또는 연무아민)가 최소화되는 것이 더욱 중요하다. 본 발명과 관련하여 선택된 시험 방법 VW PV 3937 및 VDA 278에 따른 결정 방법은 실시예 섹션에서 상세히 설명된다.
따라서 본 발명은 심지어 상이한 요건을 고려하였을 때도, 아민 방출과 관련하여 특히 저방출을 가지며, 바람직하게는 이러한 방출이 없는 폴리우레탄 시스템, 바람직하게는 폴리우레탄 발포체, 특히 가요성 폴리우레탄 발포체의 제공을 가능하게 한다.
본 발명에 따른 혼합물 (M)에서의 N,N-디메틸아미노프로필아민의 사용에 대한 바람직한 하한치는 특히 또한 40 중량%, 50 중량%, 60 중량% 또는 70 중량%일 수 있으며, 이는 본 발명에 따른 혼합물 (M)에서의 N,N-디메틸아미노프로필아민의 양에 대한 바람직한 범위가, 예를 들어, 각 경우에 전체 혼합물 (M)을 기준으로 한 중량%로 50 중량%-95 중량%, 60 중량%-95 중량% 또는 70 중량%-95 중량%일 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 혼합물 (M)은 추가적으로, 성분 (c)로서, 적어도 1종의 추가의 질소 화합물 (N,N-디메틸아미노프로필아민 이외의 것), 유리하게는 아민, 바람직하게는 적어도 1개의 3급 아민 관능기를 갖는 아민을, 바람직하게는 각 경우에 전체 혼합물 (M)을 기준으로 한 중량%로 ≥ 5 중량%, 추가로 바람직하게는 10 중량%-95 중량%, 특히 10 중량%-60 중량%의 총량으로 포함한다.
본 발명에 따른 혼합물 (M)에서의 성분 (c)로서의 추가의 질소 화합물 (N,N-디메틸아미노프로필아민 이외의 것)의 사용에 대한 바람직한 하한치는 특히 또한 15 중량%, 20 중량%, 25 중량%, 30 중량%, 35 중량% 또는 40 중량%일 수 있으며, 이는 본 발명에 따른 혼합물 (M)에서의 추가의 질소 화합물 (N,N-디메틸아미노프로필아민 이외의 것)의 양에 대한 바람직한 범위가, 예를 들어, 각 경우에 전체 혼합물 (M)에서의 추가의 질소 화합물의 총 사용 양을 기준으로 한 중량%로 15 중량%-60 중량%, 20 중량%-60 중량%, 25 중량%-60 중량%, 30 중량%-60 중량%, 35 중량%-60 중량% 또는 40 중량%-60 중량%일 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명과 관련하여 본 발명에 따른 혼합물 (M)에 사용가능한 모든 질소 화합물 (N,N-디메틸아미노프로필아민을 포함함)은 또한 양성자화 및/또는 4급화된 형태로 (단일로 또는 다중으로 4급화된, 바람직하게는 단일로 4급화됨) 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 혼합물 (M)에 사용가능한 질소 화합물의 가능한 4급화를 위해, 4급화 시약으로서 공지된 임의의 시약이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 사용되는 4급화제는 알킬화제, 예를 들어 디메틸 술페이트, 메틸 클로라이드 또는 벤질 클로라이드, 바람직하게는 특히 메틸화제 예컨대 디메틸 술페이트이다. 4급화는 마찬가지로 알킬렌 옥시드, 예를 들어 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 또는 부틸렌 옥시드로도 가능하며, 바람직하게는 무기 또는 유기 산으로의 중화가 후속된다.
본 발명에 따른 혼합물 (M)에 사용가능한 질소 화합물은 유기 또는 무기 산과의 반응에 의해 상응하는 양성자화된 화합물로 전환될 수 있다. 예를 들어 지연된 폴리우레탄 반응이 달성되어야 하는 경우 또는 반응 혼합물이 사용 중에 증진된 유동을 가져야 하는 경우이면, 예를 들어 이들 양성자화된 화합물이 바람직할 수 있다.
유용한 유기 산은, 예를 들어, 특히 임의의 하기에 열거된 유기 산, 예를 들어 1 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 카르복실산 (방향족 또는 지방족, 선형 또는 분지형), 예를 들어 포름산, 락트산, 2-에틸헥산산, 살리실산 및 네오데칸산, 또는 그밖에 중합체 산 예컨대, 예를 들어, 폴리아크릴산 또는 폴리메타크릴산을 포함한다. 사용되는 무기 산은, 예를 들어, 인-기재 산, 황-기재 산 또는 붕소-기재 산일 수 있다.
그러나, 본 발명과 관련하여, 비-4급화 또는 비-양성자화된 질소 화합물을 함유하는 혼합물 (M)의 사용이 특히 바람직하다.
본 발명에 따라 사용되는 혼합물 (M)은 폴리우레탄, 특히 폴리우레탄 발포체, 바람직하게는 가요성 폴리우레탄 발포체, 보다 바람직하게는 냉-경화 가요성 폴리우레탄 발포체의 제조를 위한 촉매로서 특히 적합하다. 이는 본 발명의 바람직한 실시양태에 상응한다. 이들은 하기 기재된 바와 같이 발포 동안의 겔화 반응 또는 포화 반응, 및 유리하게는 추가의 이소시아네이트 반응을 촉매할 수 있다.
유리하게는, 본 발명은 또한 저취 폴리우레탄 시스템, 바람직하게는 폴리우레탄 발포체, 특히 가요성 폴리우레탄 발포체의 제공을 가능하게 한다. 여기서 "저취"는 생성된 폴리우레탄 시스템이 특히 숙련된 냄새 검사원 패널에 의한 후각 시험에 의해 시험될 수 있는 최소한의 생성물 냄새를 갖는 것을 의미한다.
유리하게는, 본 발명은 또한 폴리우레탄 시스템, 바람직하게는 발포 폴리우레탄 재료, 특히 가요성 폴리우레탄 발포체의 노화 특징, 특히 내열성 및/또는 가열 시의 내노화성 (열 노화)을 유지하거나 또는 심지어 개선시키는 것에 기여한다. 이러한 노화 현상은 종종 폴리우레탄 시스템의 제조를 위한 촉매 시스템의 선택과 밀접하게 관련되며, 일반적으로 재료 피로를 유도한다. 여기서 선행 기술에 따른 통상적인 촉매로 제조된 폴리우레탄 시스템과 비교하여, 본 발명에 따른 혼합물 (M)으로, 상응하는 폴리우레탄 시스템의 열 안정성 및/또는 유효 수명을 유리한 방식으로 유지하거나 또는 심지어 개선시킬 수 있다. 유리하게는, 이러한 효과는 발포 공정이 선행 기술에 따른 표준 촉매에 대한 대안으로서 본 발명에 따른 혼합물 (M)을 사용하여 수행될 때, 특히 폴리우레탄 발포체, 바람직하게는 가요성 슬라브스톡 발포체 및/또는 성형가능한 고탄성 가요성 발포체에서, 특히 DIN 표준법 DIN EN ISO 2440:2000-01에 따른 가습 노화 또는 건식 열 노화 시에, 특히 가요성 슬라브스톡 발포체의 경우에는 70, 100, 120, 125 및/또는 140℃의 온도 및 2, 4, 16, 22, 24, 48, 72 및/또는 168시간, 바람직하게는 2, 24 및/또는 168시간의 노화 시간에서의 건식 열 노화 후에 관찰가능하다.
유리하게는, 본 발명은 폴리우레탄 시스템, 특히 가요성 발포체, 매우 특히 성형가능한 고탄성 가요성 발포체의 제조에서 용이한 취급 및 또한 보다 우수한 가공을 가능하게 한다. 따라서, 예를 들어, 본 발명에 따른 혼합물 (M)을 함유하는 저장 용기의 재사용의 경우에, 즉 혼합물 용기의 단일 또는 반복된 개방 후에, 발포에서 훨씬 더 일정하고 재현가능한 성능이 특히 마찬가지로 N,N-디메틸아미노프로필아민을 함유하는 본 발명에 따르지 않는 아민 혼합물의 경우에서보다 달성될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 보다 특히, 예를 들어 발포체 결함 형태로, 목적하는 재료 특성에 대해 어떠한 유해 효과도 없다. 이는 사용자 작업의 엄청난 단순화를 의미한다.
본 발명의 추가의 이점은 다른 플라스틱과 관련하여 낮은 변색을 갖거나 또는 심지어 변색이 전혀 없는 PU 시스템의 제공을 가능하게 하는 것이다. 본 발명과 관련하여, 폴리우레탄 시스템, 특히 폴리우레탄 발포체의, 특히 자동차 내장재에서의 존재는 특히 PVC로 이루어진 다른 플라스틱 부품의 바람직하지 않은 변색을 유도할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 예를 들어, 플라스틱 커버, 예를 들어 자동차의 내부 루프 라이너의 플라스틱 커버의 변색이 있을 수 있다. 이는 사용자의 미적 지각에 특히 유해하다. 본 발명과 관련하여 밝혀진 바와 같이, 이러한 변색은 적어도 부분적으로 폴리우레탄 시스템, 특히 발포체의 존재에 기인한다. 놀랍게도, 본 발명에 따라 제공되는 폴리우레탄 시스템은 통상적인 아민 촉매를 포함하는 선행 기술에 따른 폴리우레탄 시스템과 비교하여, 이들 플라스틱의 변색을 적어도 감소시키고 변색을 일으키지 않는 정도까지 유도한다는 것이 본 발명에 이르러 밝혀졌다. 따라서, 본 발명은 폴리우레탄 시스템, 특히 폴리우레탄 발포체, 바람직하게는 자동차 산업에서, 특히 자동차 내장재로, 예들 들어 내부 루프 라이너, 내장재 도어 트림, 다이-컷 선 바이저, 스티어링 휠 및/또는 시트 시스템으로서 사용하기 위한 폴리우레탄의 제공을 가능하게 하며, 이 경우에 본 발명에 따라 제공되는 폴리우레탄 시스템은 특히 통상적인 폴리우레탄 시스템의 사용과 비교하여, 특히 자동차 내장재에서의 플라스틱, 특히 플라스틱 커버의 보다 낮은 변색을 유도한다. 이는 특히 폭스바겐 시험 방법 VW PV 3937에 따른 PVC 변색 시험에 의해 제시될 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 대상은 예시적으로 하기에 기재되나, 본 발명을 이들 예시적 실시양태로 제한하도록 의도되지는 않는다. 범위, 화학식 또는 화합물 부류가 하기에서 명시되는 경우에, 이들은 명백하게 언급된 관련 범위 또는 화합물 군 뿐만 아니라, 개별 값 (범위) 또는 화합물을 발췌함으로써 얻을 수 있는 모든 하위범위 및 화합물 하위군을 포함하도록 의도된다. 문헌이 본 기재내용의 문맥에서 인용되는 경우에, 그의 내용은, 특히 문헌이 인용된 문맥을 형성하는 대상과 관련하여, 그 전문이 본 발명의 개시 내용의 일부를 형성하는 것으로 간주된다. 달리 언급되지 않는 한, 백분율은 중량 퍼센트 단위의 수치이다. 평균 값이 하기에서 보고되는 경우에, 해당 값은 달리 언급되지 않는 한 중량 평균이다. 측정에 의해 결정된 파라미터가 하기에서 보고되는 경우에, 이들은 달리 언급되지 않는 한 25℃의 온도 및 101,325 Pa의 압력에서 결정되었다.
본 발명과 관련하여 폴리우레탄 (PU)은 특히 폴리이소시아네이트 및 폴리올, 또는 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 화합물의 반응에 의해 수득가능한 생성물을 의미하는 것으로 이해된다. 폴리우레탄 이외의 추가의 관능기가 또한 반응에서 형성될 수 있으며, 그 예로는 우레트디온, 카르보디이미드, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 우레아 및/또는 우레트이민이 있다. 따라서, PU는 본 발명과 관련하여 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 둘 다, 폴리우레아, 및 우레트디온, 카르보디이미드, 알로파네이트, 뷰렛 및 우레트이민 기를 함유하는 폴리이소시아네이트 반응 생성물을 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명과 관련하여, 폴리우레탄 발포체 (PU 발포체)는 폴리이소시아네이트 및 폴리올 또는 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 화합물을 기재로 하는 반응 생성물로서 수득되는 발포체를 의미하는 것으로 이해된다. 폴리우레탄 이외의 추가의 관능기가 또한 반응에서 형성될 수 있으며, 그 예로는 알로파네이트, 뷰렛, 우레아, 카르보디이미드, 우레트디온, 이소시아누레이트 또는 우레트이민이 있다. 따라서, PU 발포체는 본 발명과 관련하여 폴리우레탄 발포체 (PUR 발포체) 및 폴리이소시아누레이트 발포체 (PIR 발포체)를 둘 다 의미하는 것으로 이해된다. 바람직한 폴리우레탄 발포체는 가요성 폴리우레탄 발포체, 경질 폴리우레탄 발포체 및 일체형 폴리우레탄 발포체이다. 이와 관련하여 에테르 또는 에스테르 폴리올을 기재로 하는 통상적인 가요성 폴리우레탄 발포체, 고탄성 냉-경화 폴리우레탄 발포체 (또한 빈번하게 "고탄력성" (HR) 발포체라고도 지칭됨), 점탄성 폴리우레탄 발포체, 반경질 폴리우레탄 발포체 및 경질 폴리우레탄 발포체, 및 또한 이들 분류 사이의 특성을 가지며 자동차 산업에 사용되는 발포체가 특히 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 혼합물 (M)에 사용되는 성분 (c)는 3-(디에틸아미노프로필)아민, 1-(3-아미노프로필)피롤리딘, 1,1'-{[3-(디메틸아미노)프로필]이미노}비스-2-프로판올, 비스(3-디메틸아미노프로필)아민, 비스(3-(피롤리딘-1-일)프로필)아민, N,N-비스[3-(디메틸아미노)프로필]-N',N'-디메틸프로판-1,3-디아민, 트리스(3-(피롤리딘-1-일)프로필)아민, 1-[비스[3-(디메틸아미노)프로필]아미노]-2-프로판올, N-(3-(디메틸아미노)프로필)-N,N,N'-트리메틸프로판-1,3-디아민, 2-((3-(디메틸아미노)프로필)메틸아미노)에탄올, 1(-3-(디메틸아미노)프로필)우레아, 1,3-비스(3-(디메틸아미노)프로필)우레아, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 및/또는 1,4-디아자비시클로-[2.2.2]옥탄-2-메탄올을 포함하는 군으로부터 선택된,
바람직하게는 3-(디에틸아미노프로필)아민, 1-(3-아미노프로필)피롤리딘, 1,1'-{[3-(디메틸아미노)프로필]이미노}비스-2-프로판올, 비스(3-디메틸아미노프로필)아민, N,N-비스[3-(디메틸아미노)프로필]-N',N'-디메틸프로판-1,3-디아민, 1-[비스[3-(디메틸아미노)프로필]아미노]-2-프로판올, 1(-3-(디메틸아미노)프로필)우레아, 1,3-비스(3-(디메틸아미노)프로필)우레아를 포함하는 군으로부터 선택된,
보다 바람직하게는 1,1'-{[3-(디메틸아미노)프로필]이미노}비스-2-프로판올, 비스(3-디메틸아미노프로필)아민, 1-[비스[3-(디메틸아미노)프로필]아미노]-2-프로판올, 1(-3-(디메틸아미노)프로필)우레아 및/또는 1,3-비스(3-(디메틸아미노)프로필)우레아를 포함하는 군으로부터 선택된,
특히 바람직하게는 1,1'-{[3-(디메틸아미노)프로필]이미노}비스-2-프로판올, 비스(3-디메틸아미노프로필)아민 및/또는 1-[비스[3-(디메틸아미노)프로필]아미노]-2-프로판올을 포함하는 군으로부터 선택된
적어도 1종의 아민을,
유리하게는 각 경우에 전체 혼합물 (M)을 기준으로 한 중량%로 ≥ 5 중량%, 바람직하게는 10 중량%-95 중량%, 특히 10 중량%-60 중량%의 총량으로 함유한다. 본 발명에 따른 혼합물 (M)에서의 성분 (c)로서의 상기 언급된 추가의 질소 화합물의 사용에 대한 바람직한 하한치는 특히 또한 15 중량%, 20 중량%, 25 중량%, 30 중량%, 35 중량% 또는 40 중량%일 수 있으며, 이는 본 발명에 따른 혼합물 (M)에서의 상기 언급된 추가의 질소 화합물의 양에 대한 바람직한 범위가, 예를 들어, 각 경우에 전체 혼합물 (M)에서의 상기 언급된 추가의 질소 화합물의 총 사용 양을 기준으로 한 중량%로 15 중량%-60 중량%, 20 중량%-60 중량%, 25 중량%-60 중량%, 30 중량%-60 중량%, 35 중량%-60 중량% 또는 40 중량%-60 중량%일 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에 따르면, 혼합물 (M)에 사용되는 성분 (c)는 1,1'-{[3-(디메틸아미노)프로필]이미노}비스-2-프로판올, 비스(3-디메틸아미노프로필)아민 및/또는 1-[비스[3-(디메틸아미노)프로필]아미노]-2-프로판올을 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 아민을, 유리하게는 각 경우에 전체 혼합물 (M)을 기준으로 한 중량%로 ≥ 5 중량%, 바람직하게는 10 중량%-95 중량%, 특히 10 중량%-60 중량%의 총량으로 함유한다. 본 발명에 따른 혼합물 (M)에서의 성분 (c)로서의 상기 언급된 추가의 질소 화합물의 사용에 대한 바람직한 하한치는 특히 또한 15 중량%, 20 중량%, 25 중량%, 30 중량%, 35 중량% 또는 40 중량%일 수 있으며, 이는 본 발명에 따른 혼합물 (M)에서의 상기 언급된 추가의 질소 화합물의 양에 대한 바람직한 범위가, 예를 들어, 각 경우에 전체 혼합물 (M)에서의 상기 언급된 추가의 질소 화합물의 총 사용 양을 기준으로 한 중량%로 15 중량%-60 중량%, 20 중량%-60 중량%, 25 중량%-60 중량%, 30 중량%-60 중량%, 35 중량%-60 중량% 또는 40 중량%-60 중량%일 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명의 추가의 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 혼합물 (M)에 사용되는 성분 (c)는 적어도 비스(3-디메틸아미노프로필)아민을, 유리하게는 각 경우에 전체 혼합물 (M)을 기준으로 한 중량%로 ≥ 5 중량%, 바람직하게는 10 중량%-95 중량%, 특히 10 중량%-60 중량%의 양으로 함유한다. 본 발명에 따른 혼합물 (M)에서의 성분 (c)로서의 상기 언급된 추가의 질소 화합물의 사용에 대한 바람직한 하한치는 특히 또한 15 중량%, 20 중량%, 25 중량%, 30 중량%, 35 중량% 또는 40 중량%일 수 있으며, 이는 본 발명에 따른 혼합물 (M)에서의 상기 언급된 추가의 질소 화합물의 양에 대한 바람직한 범위가, 예를 들어, 각 경우에 전체 혼합물 (M)에서의 상기 언급된 추가의 질소 화합물의 사용 양을 기준으로 한 중량%로 15 중량%-60 중량%, 20 중량%-60 중량%, 25 중량%-60 중량%, 30 중량%-60 중량%, 35 중량%-60 중량% 또는 40 중량%-60 중량%일 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명의 매우 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 혼합물 (M)에 사용되는 성분 (c)는 적어도 1,1'-{[3-(디메틸아미노)프로필]이미노}비스-2-프로판올을, 유리하게는 각 경우에 전체 혼합물 (M)을 기준으로 한 중량%로 ≥ 5 중량%, 바람직하게는 10 중량%-95 중량%, 특히 10 중량%-60 중량%의 양으로 함유한다. 본 발명에 따른 혼합물 (M)에서의 성분 (c)로서의 상기 언급된 추가의 질소 화합물의 사용에 대한 바람직한 하한치는 특히 또한 15 중량%, 20 중량%, 25 중량%, 30 중량%, 35 중량% 또는 40 중량%일 수 있으며, 이는 본 발명에 따른 혼합물 (M)에서의 상기 언급된 추가의 질소 화합물의 양에 대한 바람직한 범위가, 예를 들어, 각 경우에 전체 혼합물 (M)에서의 상기 언급된 추가의 질소 화합물의 사용 양을 기준으로 한 중량%로 15 중량%-60 중량%, 20 중량%-60 중량%, 25 중량%-60 중량%, 30 중량%-60 중량%, 35 중량%-60 중량% 또는 40 중량%-60 중량%일 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에 따르면, 혼합물 (M)에 사용되는 성분 (c)는
2-(디메틸아미노)에탄올, 2-(디에틸아미노)에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 2-(2-(디메틸아미노)에톡시)에탄올, '2-(2-(디에틸아미노)에톡시)에탄올, 2-(2-(피롤리딘-1-일)에톡시)에탄올, 비스(2-디메틸아미노에틸) 에테르, 1,1'-(옥시비스(에탄-2,1-디일))디피롤리딘, N-(2-(디메틸아미노)에틸)-N,N',N'-트리메틸에틸렌-1,2-디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헥산디아민, 2-((2-(디메틸아미노)에틸)(메틸)아미노)에탄올, 2-((2-(2-(디메틸아미노)에톡시)에틸)(메틸)아미노)에탄올 및/또는 N-(2-(2-(디메틸아미노)에톡시)에틸)-N-메틸프로판-1,3-디아민을 포함하는 군으로부터 선택된,
바람직하게는 2-(디메틸아미노)에탄올, 2-(2-(디메틸아미노)에톡시)에탄올, 비스(2-디메틸아미노에틸) 에테르, 1,1'-(옥시비스(에탄-2,1-디일))디피롤리딘, N-(2-(디메틸아미노)에틸)-N,N',N'-트리메틸에틸렌-1,2-디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헥산디아민, 2-((2-(2-(디메틸아미노)에톡시)에틸)(메틸)아미노)에탄올 및/또는 N-(2-(2-(디메틸아미노)에톡시)에틸)-N-메틸프로판-1,3-디아민을 포함하는 군으로부터 선택된,
보다 바람직하게는 2-(디메틸아미노)에탄올, 비스(2-디메틸아미노에틸) 에테르, 1,1'-(옥시비스(에탄-2,1-디일))디피롤리딘, N-(2-(디메틸아미노)에틸)-N,N',N'-트리메틸에틸렌-1,2-디아민, 2-((2-(2-(디메틸아미노)에톡시)에틸)(메틸)아미노)에탄올 및/또는 N-(2-(2-(디메틸아미노)에톡시)에틸)-N-메틸프로판-1,3-디아민을 포함하는 군으로부터 선택된,
특히 바람직하게는 2-(디메틸아미노)에탄올, 비스(2-디메틸아미노에틸) 에테르, 2-((2-(2-(디메틸아미노)에톡시)에틸)(메틸)아미노)에탄올 및/또는 N-(2-(2-(디메틸아미노)에톡시)에틸)-N-메틸프로판-1,3-디아민을 포함하는 군으로부터 선택된
적어도 1종의 아민을,
유리하게는 각 경우에 전체 혼합물 (M)을 기준으로 한 중량%로 ≥ 5 중량%, 바람직하게는 10 중량%-95 중량%, 특히 10 중량%-60 중량%의 총량으로 함유한다. 본 발명에 따른 혼합물 (M)에서의 성분 (c)로서의 상기 언급된 추가의 질소 화합물의 사용에 대한 바람직한 하한치는 특히 또한 15 중량%, 20 중량%, 25 중량%, 30 중량%, 35 중량% 또는 40 중량%일 수 있으며, 이는 본 발명에 따른 혼합물 (M)에서의 상기 언급된 추가의 질소 화합물의 양에 대한 바람직한 범위가, 예를 들어, 각 경우에 전체 혼합물 (M)에서의 상기 언급된 추가의 질소 화합물의 총 사용 양을 기준으로 한 중량%로 15 중량%-60 중량%, 20 중량%-60 중량%, 25 중량%-60 중량%, 30 중량%-60 중량%, 35 중량%-60 중량% 또는 40 중량%-60 중량%일 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에 따르면, 혼합물 (M)에 사용되는 성분 (c)는 2-(디메틸아미노)에탄올, 비스(2-디메틸아미노에틸) 에테르, 2-((2-(2-(디메틸아미노)에톡시)에틸)(메틸)아미노)에탄올 및/또는 N-(2-(2-(디메틸아미노)에톡시)에틸)-N-메틸프로판-1,3-디아민을 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 아민을, 유리하게는 각 경우에 전체 혼합물 (M)을 기준으로 한 중량%로 ≥ 5 중량%, 바람직하게는 10 중량%-95 중량%, 특히 10 중량%-60 중량%의 총량으로 함유한다. 본 발명에 따른 혼합물 (M)에서의 성분 (c)로서의 상기 언급된 추가의 질소 화합물의 사용에 대한 바람직한 하한치는 특히 또한 15 중량%, 20 중량%, 25 중량%, 30 중량%, 35 중량% 또는 40 중량%일 수 있으며, 이는 본 발명에 따른 혼합물 (M)에서의 상기 언급된 추가의 질소 화합물의 양에 대한 바람직한 범위가, 예를 들어, 각 경우에 전체 혼합물 (M)에서의 상기 언급된 추가의 질소 화합물의 총 사용 양을 기준으로 한 중량%로 15 중량%-60 중량%, 20 중량%-60 중량%, 25 중량%-60 중량%, 30 중량%-60 중량%, 35 중량%-60 중량% 또는 40 중량%-60 중량%일 수 있다는 것을 의미한다.
성분 (c)가
1,1'-{[3-(디메틸아미노)프로필]이미노}비스-2-프로판올, 3-(디에틸아미노프로필)아민, 1-(3-아미노프로필)피롤리딘, 1,1'-{[3-(디메틸아미노)프로필]이미노}비스-2-프로판올, 비스(3-디메틸아미노프로필)아민, 비스(3-(피롤리딘-1-일)프로필)아민, N,N-비스[3-(디메틸아미노)프로필]-N',N'-디메틸프로판-1,3-디아민, 트리스(3-(피롤리딘-1-일)프로필)아민, 1-[비스[3-(디메틸아미노)프로필]아미노]-2-프로판올, N-(3-(디메틸아미노)프로필)-N,N,N'-트리메틸프로판-1,3-디아민, 2-((3-(디메틸아미노)프로필)메틸아미노)에탄올, 1(-3-(디메틸아미노)프로필)우레아, 1,3-비스(3-(디메틸아미노)프로필)우레아, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 및/또는 1,4-디아자비시클로-[2.2.2]옥탄-2-메탄올, 2-(디메틸아미노)에탄올, 2-(디에틸아미노)에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 2-(2-(디메틸아미노)에톡시)에탄올, '2-(2-(디에틸아미노)에톡시)에탄올, 2-(2-(피롤리딘-1-일)에톡시)에탄올, 비스(2-디메틸아미노에틸) 에테르, 1,1'-(옥시비스(에탄-2,1-디일))디피롤리딘, N-(2-(디메틸아미노)에틸)-N,N',N'-트리메틸에틸렌-1,2-디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헥산디아민, 2-((2-(디메틸아미노)에틸)(메틸)아미노)에탄올, 2-((2-(2-(디메틸아미노)에톡시)에틸)(메틸)아미노)에탄올, N-(2-(2-(디메틸아미노)에톡시)에틸)-N-메틸프로판-1,3-디아민, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데스-5-엔, 2,2,4-트리메틸-1-옥사-4-아자-2-실라시클로헥산 및/또는 4-에틸-2,2-디메틸-1-옥사-4-아자-2-실라시클로헥산을 포함하는 군으로부터 선택된,
바람직하게는 1,1'-{[3-(디메틸아미노)프로필]이미노}비스-2-프로판올, 비스(3-디메틸아미노프로필)아민 및/또는 1-[비스[3-(디메틸아미노)프로필]아미노]-2-프로판올, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 2-(디메틸아미노)에탄올, 비스(2-디메틸아미노에틸) 에테르, 1,1'-(옥시비스(에탄-2,1-디일))디피롤리딘, N-(2-(디메틸아미노)에틸)-N,N',N'-트리메틸에틸렌-1,2-디아민, 2-((2-(2-(디메틸아미노)에톡시)에틸)(메틸)아미노)에탄올, N-(2-(2-(디메틸아미노)에톡시)에틸)-N-메틸프로판-1,3-디아민, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데스-5-엔, 2,2,4-트리메틸-1-옥사-4-아자-2-실라시클로헥산 및/또는 4-에틸-2,2-디메틸-1-옥사-4-아자-2-실라시클로헥산을 포함하는 군으로부터 선택된,
보다 바람직하게는 1,1'-{[3-(디메틸아미노)프로필]이미노}비스-2-프로판올, 비스(3-디메틸아미노프로필)아민 및/또는 1-[비스[3-(디메틸아미노)프로필]아미노]-2-프로판올, 2-(디메틸아미노)에탄올, 비스(2-디메틸아미노에틸) 에테르, 2-((2-(2-(디메틸아미노)에톡시)에틸)(메틸)아미노)에탄올, N-(2-(2-(디메틸아미노)에톡시)에틸)-N-메틸프로판-1,3-디아민, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데스-5-엔, 2,2,4-트리메틸-1-옥사-4-아자-2-실라시클로헥산 및/또는 4-에틸-2,2-디메틸-1-옥사-4-아자-2-실라시클로헥산을 포함하는 군으로부터 선택된,
특히 바람직하게는 1,1'-{[3-(디메틸아미노)프로필]이미노}비스-2-프로판올, 비스(3-디메틸아미노프로필)아민 및/또는 1-[비스[3-(디메틸아미노)프로필]아미노]-2-프로판올을 포함하는 군으로부터 선택된
적어도 1종의 질소 화합물을,
유리하게는 각 경우에 전체 혼합물 (M)을 기준으로 한 중량%로 ≥ 5 중량%, 바람직하게는 10 중량%-95 중량%, 특히 10 중량%-60 중량%의 총량으로 포함한다면, 이는 본 발명의 추가의 바람직한 실시양태이다. 본 발명에 따른 혼합물 (M)에서의 성분 (c)로서의 상기 언급된 추가의 질소 화합물의 사용에 대한 바람직한 하한치는 특히 또한 15 중량%, 20 중량%, 25 중량%, 30 중량%, 35 중량% 또는 40 중량%일 수 있으며, 이는 본 발명에 따른 혼합물 (M)에서의 상기 언급된 추가의 질소 화합물의 양에 대한 바람직한 범위가, 예를 들어, 각 경우에 전체 혼합물 (M)에서의 상기 언급된 추가의 질소 화합물의 총 사용 양을 기준으로 한 중량%로 15 중량%-60 중량%, 20 중량%-60 중량%, 25 중량%-60 중량%, 30 중량%-60 중량%, 35 중량%-60 중량% 또는 40 중량%-60 중량%일 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 혼합물 (M)이 DIN EN ISO 2719:2003-09에 따른 밀폐된 도가니를 이용한 펜스키-마틴스(Pensky-Martens) 방법에 의해, 보다 특히 실시예 섹션에 상술된 바와 같이 측정된, >60℃의 인화점을 가질 때, 이는 본 발명의 추가의 바람직한 실시양태이다.
혼합물 (M)이 각 경우에 전체 혼합물 (M)을 기준으로 한 중량%로
(a) 적어도 ≥ 5 중량%의 양, 유리하게는 ≥ 20 중량%의 양, 바람직하게는 20 중량%-95 중량%, 보다 바람직하게는 30 중량%-70 중량%, 특히 30 중량%-60 중량%의 N,N-디메틸아미노프로필아민, 및
(b) 적어도 ≥ 5 중량%, 바람직하게는 ≥ 10 중량%, 보다 바람직하게는 10 중량%-60 중량%, 특히 10 중량%-40 중량%의 양의 물
을 포함하는 것인 본 발명의 용도는 본 발명의 바람직한 실시양태이다.
혼합물 (M)이 각 경우에 전체 혼합물 (M)을 기준으로 한 중량%로
(a) 적어도 ≥ 5 중량%의 양, 유리하게는 ≥ 20 중량%의 양, 바람직하게는 20 중량%-95 중량%, 보다 바람직하게는 30 중량%-70 중량%, 특히 30 중량%-60 중량%의 N,N-디메틸아미노프로필아민, 및
(b) 유리하게는 ≥ 5 중량%, 바람직하게는 ≥ 10 중량%, 보다 바람직하게는 10 중량%-60 중량%, 특히 10 중량%-40 중량%의 총량의 적어도 1종의 유기 용매, 바람직하게는 극성 유기 용매, 보다 바람직하게는 극성 양성자성 유기 용매, 특히 하기에서 용매 부분에 추가로 기재된 것 (단락 "사용가능한 용매", "바람직하게 사용가능한 용매", "특히 바람직하게 사용가능한 용매" 참조)
을 포함하는 것인 본 발명의 용도 또한 본 발명의 바람직한 실시양태이다.
본원에서 실시양태 (A)라 지칭되는, 본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명에 따라 바람직하게 사용가능한 혼합물 (M)은 각 경우에 전체 혼합물 (M)을 기준으로 한 중량%로 하기를 포함한다:
(a) 적어도 ≥ 5 중량%의 양, 유리하게는 ≥ 20 중량%의 양, 바람직하게는 20 중량%-95 중량%, 특히 30 중량%-70 중량%, 보다 바람직하게는 30 중량%-60 중량%의 N,N-디메틸아미노프로필아민,
(b) 적어도 ≥ 5 중량%, 바람직하게는 ≥ 10 중량%, 특히 10 중량%-60 중량%, 보다 바람직하게는 10 중량%-40 중량%의 양의 물, 및
(c) 유리하게는 ≥ 5 중량%, 바람직하게는 20 중량%-95 중량%, 특히 20 중량%-60 중량%의 총량의 3-(디에틸아미노프로필)아민, 1-(3-아미노프로필)피롤리딘, 1,1'-{[3-(디메틸아미노)프로필]이미노}비스-2-프로판올, 비스(3-디메틸아미노프로필)아민, 비스(3-(피롤리딘-1-일)프로필)아민, N,N-비스[3-(디메틸아미노)프로필]-N',N'-디메틸프로판-1,3-디아민, 트리스(3-(피롤리딘-1-일)프로필)아민, 1-[비스[3-(디메틸아미노)프로필]아미노]-2-프로판올, N-(3-(디메틸아미노)프로필)-N,N,N'-트리메틸프로판-1,3-디아민, 2-((3-(디메틸아미노)프로필)메틸아미노)에탄올, 1(-3-(디메틸아미노)프로필)우레아, 1,3-비스(3-(디메틸아미노)프로필)우레아, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 및/또는 1,4-디아자비시클로-[2.2.2]옥탄-2-메탄올을 포함하는 군으로부터 선택된, 특히 3-(디에틸아미노프로필)아민, 1-(3-아미노프로필)피롤리딘, 1,1'-{[3-(디메틸아미노)프로필]이미노}비스-2-프로판올, 비스(3-디메틸아미노프로필)아민, N,N-비스[3-(디메틸아미노)프로필]-N',N'-디메틸프로판-1,3-디아민, 1-[비스[3-(디메틸아미노)프로필]아미노]-2-프로판올, 1(-3-(디메틸아미노)프로필)우레아, 1,3-비스(3-(디메틸아미노)프로필)우레아를 포함하는 군으로부터 선택된, 바람직하게는 1,1'-{[3-(디메틸아미노)프로필]이미노}비스-2-프로판올, 비스(3-디메틸아미노프로필)아민, 1-[비스[3-(디메틸아미노)프로필]아미노]-2-프로판올, 1(-3-(디메틸아미노)프로필)우레아 및/또는 1,3-비스(3-(디메틸아미노)프로필)우레아를 포함하는 군으로부터 선택된, 보다 바람직하게는 1,1'-{[3-(디메틸아미노)프로필]이미노}비스-2-프로판올, 비스(3-디메틸아미노프로필)아민 및/또는 1-[비스[3-(디메틸아미노)프로필]아미노]-2-프로판올을 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 아민.
상기 실시양태 (A)에서 벗어나, 본원에서 실시양태 (A')라 지칭되는, 추가의 바람직한 실시양태에서, 성분 (b)로서의 물은 각 경우에 전체 혼합물 (M)을 기준으로 한 중량%로 적어도 ≥ 5 중량%, 바람직하게는 ≥ 10 중량%, 특히 10 중량%-60 중량%, 보다 바람직하게는 10 중량%-40 중량%의 양의 적어도 1종의 유기 용매, 특히 하기에서 용매 부분에 추가로 기재된 것 (단락 "사용가능한 용매", "바람직하게 사용가능한 용매", "특히 바람직하게 사용가능한 용매" 참조)의 사용에 의해 대체된다. 상기 실시양태 (A)에서 벗어나, 본원에서 실시양태 (A")라 지칭되는, 추가의 바람직한 실시양태에서, 성분 (b)로서의의 물은 각 경우에 전체 혼합물 (M)을 기준으로 한 중량%로 적어도 ≥ 5 중량%, 바람직하게는 ≥ 10 중량%, 특히 10 중량%-60 중량%, 보다 바람직하게는 10 중량%-40 중량%의 총량의, 물 및 적어도 1종의 유기 용매, 특히 하기에서 용매 부분에 추가로 기재된 것 (단락 "사용가능한 용매", "바람직하게 사용가능한 용매", "특히 바람직하게 사용가능한 용매" 참조)을 포함하는 혼합물의 사용에 의해 대체된다.
추가의 바람직한 실시양태 (B)는 실시양태 (A)의, 하기에서 추가로 한정된 바와 같은, 물리적으로 개별 형태로 존재하는 "추가의 아민 촉매"와의 조합, 특히 2-(디메틸아미노)에탄올, 비스(2-디메틸아미노에틸) 에테르, 1,1'-(옥시비스(에탄-2,1-디일))디피롤리딘, N-(2-(디메틸아미노)에틸)-N,N',N'-트리메틸에틸렌-1,2-디아민, 2-((2-(2-(디메틸아미노)에톡시)에틸)(메틸)아미노)에탄올, N-(2-(2-(디메틸아미노)에톡시)에틸)-N-메틸프로판-1,3-디아민의 군으로부터 선택된 추가의 아민 촉매와의 조합을 고려한다.
"물리적으로 개별 형태로 존재하는"은 추가의 아민 촉매가 혼합물 (M)의 일부가 아니라, 그로부터 개별적으로 폴리우레탄, 특히 폴리우레탄 발포체의 제공 동안에, 보다 특히 기계 발포의 경우에는, 예를 들어, 믹싱 헤드에서의 성분의 예비 계량 첨가에 의해 계량투입되는 것을 의미한다.
추가의 바람직한 실시양태 (B')는 실시양태 (A')의, 하기에서 추가로 한정된 바와 같은, 물리적으로 개별 형태로 존재하는 "추가의 아민 촉매"와의 조합, 특히 2-(디메틸아미노)에탄올, 비스(2-디메틸아미노에틸) 에테르, 1,1'-(옥시비스(에탄-2,1-디일))디피롤리딘, N-(2-(디메틸아미노)에틸)-N,N',N'-트리메틸에틸렌-1,2-디아민, 2-((2-(2-(디메틸아미노)에톡시)에틸)(메틸)아미노)에탄올, N-(2-(2-(디메틸아미노)에톡시)에틸)-N-메틸프로판-1,3-디아민의 군으로부터 선택된 추가의 아민 촉매와의 조합을 고려한다.
추가의 바람직한 실시양태 (B")는 실시양태 (A")의, 하기에서 추가로 한정된 바와 같은, 물리적으로 개별 형태로 존재하는 "추가의 아민 촉매"와의 조합, 특히 2-(디메틸아미노)에탄올, 비스(2-디메틸아미노에틸) 에테르, 1,1'-(옥시비스(에탄-2,1-디일))디피롤리딘, N-(2-(디메틸아미노)에틸)-N,N',N'-트리메틸에틸렌-1,2-디아민, 2-((2-(2-(디메틸아미노)에톡시)에틸)(메틸)아미노)에탄올, N-(2-(2-(디메틸아미노)에톡시)에틸)-N-메틸프로판-1,3-디아민의 군으로부터 선택된 추가의 아민 촉매와의 조합을 고려한다.
따라서 상기 언급된 실시양태 (B), (B') 및 (B")는, 폴리우레탄 시스템의 제조에서, 먼저, 상기 언급된 실시양태 (A), (A') 또는 (A")의 관점에서 본 발명에 따른 혼합물 (M)이 사용되고, 동시에, 특히 하기에서 추가로 한정된 바와 같은, 물리적으로 개별 형태로 존재하는 추가의 아민 촉매가 또한 사용되며, 여기서 추가의 아민 촉매는 특히 포화 반응을 촉매하거나 또는 선행 기술에 따라 포화 촉매로서 기재된 것으로, 특히 2-(디메틸아미노)에탄올, 비스(2-디메틸아미노에틸) 에테르, 1,1'-(옥시비스(에탄-2,1-디일))디피롤리딘, N-(2-(디메틸아미노)에틸)-N,N',N'-트리메틸에틸렌-1,2-디아민, 2-((2-(2-(디메틸아미노)에톡시)에틸)(메틸)아미노)에탄올, N-(2-(2-(디메틸아미노)에톡시)에틸)-N-메틸프로판-1,3-디아민의 군으로부터 선택되는 것을 의미한다.
본원에서 실시양태 (C)라 지칭되는, 본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명에 따라 바람직하게 사용가능한 혼합물 (M)은 각 경우에 전체 혼합물 (M)을 기준으로 한 중량%로 하기를 포함한다:
(a) 적어도 ≥ 5 중량%의 양, 유리하게는 ≥ 20 중량%의 양, 바람직하게는 20 중량%-95 중량%, 특히 30 중량%-70 중량%, 보다 바람직하게는 30 중량%-60 중량%의 N,N-디메틸아미노프로필아민,
(b) 적어도 ≥ 5 중량%, 바람직하게는 ≥ 10 중량%, 특히 10 중량%-60 중량%, 보다 바람직하게는 10 중량%-40 중량%의 양의 물, 및
(c) 유리하게는 ≥ 5 중량%, 바람직하게는 20 중량%-95 중량%, 특히 20 중량%-60 중량%의 총량의 1,1'-{[3-(디메틸아미노)프로필]이미노}비스-2-프로판올, 비스(3-디메틸아미노프로필)아민 및/또는 1-[비스[3-(디메틸아미노)프로필]아미노]-2-프로판올을 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 아민.
상기 실시양태 (C)에서 벗어나, 본원에서 실시양태 (C')라 지칭되는, 추가의 바람직한 실시양태에서, 성분 (b)로서의 물은 각 경우에 전체 혼합물 (M)을 기준으로 한 중량%로 적어도 ≥ 5 중량%, 바람직하게는 ≥ 10 중량%, 특히 10 중량%-60 중량%, 보다 바람직하게는 10 중량%-40 중량%의 양의 적어도 1종의 유기 용매, 특히 하기에서 용매 부분에 추가로 기재된 것 (단락 "사용가능한 용매", "바람직하게 사용가능한 용매", "특히 바람직하게 사용가능한 용매" 참조)의 사용에 의해 대체된다.
상기 실시양태 (C)에서 벗어나, 본원에서 실시양태 (C")라 지칭되는, 추가의 바람직한 실시양태에서, 성분 (b)로서의 물은 각 경우에 전체 혼합물 (M)을 기준으로 한 중량%로 적어도 ≥ 5 중량%, 바람직하게는 ≥ 10 중량%, 특히 10 중량%-60 중량%, 보다 바람직하게는 10 중량%-40 중량%의 총량의, 물 및 적어도 1종의 유기 용매, 특히 하기에서 용매 부분에 추가로 기재된 것 (단락 "사용가능한 용매", "바람직하게 사용가능한 용매", "특히 바람직하게 사용가능한 용매" 참조)을 포함하는 혼합물의 사용에 의해 대체된다.
추가의 바람직한 실시양태 (D)는 실시양태 (C)의, 하기에서 추가로 한정된 바와 같은, 물리적으로 개별 형태로 존재하는 "추가의 아민 촉매"와의 조합, 특히 2-(디메틸아미노)에탄올, 비스(2-디메틸아미노에틸) 에테르, 1,1'-(옥시비스(에탄-2,1-디일))디피롤리딘, N-(2-(디메틸아미노)에틸)-N,N',N'-트리메틸에틸렌-1,2-디아민, 2-((2-(2-(디메틸아미노)에톡시)에틸)(메틸)아미노)에탄올, N-(2-(2-(디메틸아미노)에톡시)에틸)-N-메틸프로판-1,3-디아민의 군으로부터 선택된 추가의 아민 촉매와의 조합을 고려한다.
추가의 바람직한 실시양태 (D')는 실시양태 (C')의, 하기에서 추가로 한정된 바와 같은, 물리적으로 개별 형태로 존재하는 "추가의 아민 촉매"와의 조합, 특히 2-(디메틸아미노)에탄올, 비스(2-디메틸아미노에틸) 에테르, 1,1'-(옥시비스(에탄-2,1-디일))디피롤리딘, N-(2-(디메틸아미노)에틸)-N,N',N'-트리메틸에틸렌-1,2-디아민, 2-((2-(2-(디메틸아미노)에톡시)에틸)(메틸)아미노)에탄올, N-(2-(2-(디메틸아미노)에톡시)에틸)-N-메틸프로판-1,3-디아민의 군으로부터 선택된 추가의 아민 촉매와의 조합을 고려한다.
추가의 바람직한 실시양태 (D")는 실시양태 (C")의, 하기에서 추가로 한정된 바와 같은, 물리적으로 개별 형태로 존재하는 "추가의 아민 촉매"와의 조합, 특히 2-(디메틸아미노)에탄올, 비스(2-디메틸아미노에틸) 에테르, 1,1'-(옥시비스(에탄-2,1-디일))디피롤리딘, N-(2-(디메틸아미노)에틸)-N,N',N'-트리메틸에틸렌-1,2-디아민, 2-((2-(2-(디메틸아미노)에톡시)에틸)(메틸)아미노)에탄올, N-(2-(2-(디메틸아미노)에톡시)에틸)-N-메틸프로판-1,3-디아민의 군으로부터 선택된 추가의 아민 촉매와의 조합을 고려한다.
따라서 상기 언급된 실시양태 (D), (D') 및 (D")는, 폴리우레탄 시스템의 제조에서, 먼저, 상기 언급된 실시양태 (C), (C') 또는 (C")의 관점에서 본 발명에 따른 혼합물 (M)이 사용되고, 동시에, 하기에서 추가로 한정된 바와 같은, 물리적으로 개별 형태로 존재하는 추가의 아민 촉매가 또한 사용되며, 여기서 추가의 아민 촉매는 특히 포화 반응을 촉매하거나 또는 선행 기술에 따라 포화 촉매로서 기재된 것으로, 특히 2-(디메틸아미노)에탄올, 비스(2-디메틸아미노에틸) 에테르, 1,1'-(옥시비스(에탄-2,1-디일))디피롤리딘, N-(2-(디메틸아미노)에틸)-N,N',N'-트리메틸에틸렌-1,2-디아민, 2-((2-(2-(디메틸아미노)에톡시)에틸)(메틸)아미노)에탄올, N-(2-(2-(디메틸아미노)에톡시)에틸)-N-메틸프로판-1,3-디아민의 군으로부터 선택되는 것을 의미한다.
본원에서 실시양태 (E)라 지칭되는, 본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명에 따라 바람직하게 사용가능한 혼합물 (M)은 각 경우에 전체 혼합물 (M)을 기준으로 한 중량%로 하기를 포함한다:
(a) 적어도 ≥ 5 중량%의 양, 유리하게는 ≥ 20 중량%의 양, 바람직하게는 20 중량%-95 중량%, 특히 30 중량%-70 중량%, 보다 바람직하게는 30 중량%-60 중량%의 N,N-디메틸아미노프로필아민,
(b) 적어도 ≥ 5 중량%, 바람직하게는 ≥ 10 중량%, 특히 10 중량%-60 중량%, 보다 바람직하게는 10 중량%-40 중량%의 양의 물, 및
(c) 적어도 ≥ 5 중량%, 바람직하게는 20 중량%-95 중량%, 특히 20 중량%-60 중량%의 양의 1,1'-{[3-(디메틸아미노)프로필]이미노}비스-2-프로판올.
상기 실시양태 (E)에서 벗어나, 본원에서 실시양태 (E')라 지칭되는, 추가의 바람직한 실시양태에서, 성분 (b)로서의 물은 각 경우에 전체 혼합물 (M)을 기준으로 한 중량%로 적어도 ≥ 5 중량%, 바람직하게는 ≥ 10 중량%, 특히 10 중량%-60 중량%, 보다 바람직하게는 10 중량%-40 중량%의 양의 적어도 1종의 유기 용매, 특히 하기에서 용매 부분에 추가로 기재된 것 (단락 "사용가능한 용매", "바람직하게 사용가능한 용매", "특히 바람직하게 사용가능한 용매" 참조)의 사용에 의해 대체된다.
상기 실시양태 (E)에서 벗어나, 본원에서 실시양태 (E")라 지칭되는, 추가의 바람직한 실시양태에서, 성분 (b)로서의 물은 각 경우에 전체 혼합물 (M)을 기준으로 한 중량%로 적어도 ≥ 5 중량%, 바람직하게는 ≥ 10 중량%, 특히 10 중량%-60 중량%, 보다 바람직하게는 10 중량%-40 중량%의 총량의, 물 및 적어도 1종의 유기 용매, 특히 하기에서 용매 부분에 추가로 기재된 것 (단락 "사용가능한 용매", "바람직하게 사용가능한 용매", "특히 바람직하게 사용가능한 용매" 참조)을 포함하는 혼합물의 사용에 의해 대체된다.
추가의 바람직한 실시양태 (F)는 실시양태 (E)의, 하기에서 추가로 한정된 바와 같은, 물리적으로 개별 형태로 존재하는 "추가의 아민 촉매"와의 조합, 특히 2-(디메틸아미노)에탄올, 비스(2-디메틸아미노에틸) 에테르, 1,1'-(옥시비스(에탄-2,1-디일))디피롤리딘, N-(2-(디메틸아미노)에틸)-N,N',N'-트리메틸에틸렌-1,2-디아민, 2-((2-(2-(디메틸아미노)에톡시)에틸)(메틸)아미노)에탄올, N-(2-(2-(디메틸아미노)에톡시)에틸)-N-메틸프로판-1,3-디아민의 군으로부터 선택된 추가의 아민 촉매와의 조합을 고려한다.
추가의 바람직한 실시양태 (F')는 실시양태 (E')의, 하기에서 추가로 한정된 바와 같은, 물리적으로 개별 형태로 존재하는 "추가의 아민 촉매"와의 조합, 특히 2-(디메틸아미노)에탄올, 비스(2-디메틸아미노에틸) 에테르, 1,1'-(옥시비스(에탄-2,1-디일))디피롤리딘, N-(2-(디메틸아미노)에틸)-N,N',N'-트리메틸에틸렌-1,2-디아민, 2-((2-(2-(디메틸아미노)에톡시)에틸)(메틸)아미노)에탄올, N-(2-(2-(디메틸아미노)에톡시)에틸)-N-메틸프로판-1,3-디아민의 군으로부터 선택된 추가의 아민 촉매와의 조합을 고려한다.
추가의 바람직한 실시양태 (F")는 실시양태 (E")의, 하기에서 추가로 한정된 바와 같은, 물리적으로 개별 형태로 존재하는 "추가의 아민 촉매"와의 조합, 특히 2-(디메틸아미노)에탄올, 비스(2-디메틸아미노에틸) 에테르, 1,1'-(옥시비스(에탄-2,1-디일))디피롤리딘, N-(2-(디메틸아미노)에틸)-N,N',N'-트리메틸에틸렌-1,2-디아민, 2-((2-(2-(디메틸아미노)에톡시)에틸)(메틸)아미노)에탄올, N-(2-(2-(디메틸아미노)에톡시)에틸)-N-메틸프로판-1,3-디아민의 군으로부터 선택된 추가의 아민 촉매와의 조합을 고려한다.
따라서 상기 언급된 실시양태 (F), (F') 및 (F")는, 폴리우레탄 시스템의 제조에서, 먼저, 상기 언급된 실시양태 (E), (E') 또는 (E")의 관점에서 본 발명에 따른 혼합물 (M)이 사용되고, 동시에, 하기에서 추가로 한정된 바와 같은, 물리적으로 개별 형태로 존재하는 추가의 아민 촉매가 또한 사용되며, 여기서 추가의 아민 촉매는 특히 포화 반응을 촉매하거나 또는 선행 기술에 따라 포화 촉매로서 기재된 것으로, 특히 2-(디메틸아미노)에탄올, 비스(2-디메틸아미노에틸) 에테르, 1,1'-(옥시비스(에탄-2,1-디일))디피롤리딘, N-(2-(디메틸아미노)에틸)-N,N',N'-트리메틸에틸렌-1,2-디아민, 2-((2-(2-(디메틸아미노)에톡시)에틸)(메틸)아미노)에탄올, N-(2-(2-(디메틸아미노)에톡시)에틸)-N-메틸프로판-1,3-디아민의 군으로부터 선택되는 것을 의미한다.
본원에서 실시양태 (G)라 지칭되는, 본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명에 따라 바람직하게 사용가능한 혼합물 (M)은 각 경우에 전체 혼합물 (M)을 기준으로 한 중량%로 하기를 포함한다:
(a) 적어도 ≥ 5 중량%의 양, 유리하게는 ≥ 20 중량%의 양, 바람직하게는 20 중량%-95 중량%, 특히 30 중량%-70 중량%, 보다 바람직하게는 30 중량%-60 중량%의 N,N-디메틸아미노프로필아민,
(b) 적어도 ≥ 5 중량%, 바람직하게는 ≥ 10 중량%, 특히 10 중량%-60 중량%, 보다 바람직하게는 10 중량%-40 중량%의 양의 물, 및
(c) 적어도 ≥ 5 중량%, 바람직하게는 20 중량%-95 중량%, 특히 20 중량%-60 중량%의 양의 비스(3-디메틸아미노프로필)아민.
상기 실시양태 (G)에서 벗어나, 본원에서 실시양태 (G')라 지칭되는, 추가의 바람직한 실시양태에서, 성분 (b)로서의 물은 각 경우에 전체 혼합물 (M)을 기준으로 한 중량%로 적어도 ≥ 5 중량%, 바람직하게는 ≥ 10 중량%, 특히 10 중량%-60 중량%, 보다 바람직하게는 10 중량%-40 중량%의 양의 적어도 1종의 유기 용매, 특히 하기에서 용매 부분에 추가로 기재된 것 (단락 "사용가능한 용매", "바람직하게 사용가능한 용매", "특히 바람직하게 사용가능한 용매" 참조)의 사용에 의해 대체된다.
상기 실시양태 (G)에서 벗어나, 본원에서 실시양태 (G")라 지칭되는, 추가의 바람직한 실시양태에서, 성분 (b)로서의 물은 각 경우에 전체 혼합물 (M)을 기준으로 한 중량%로 적어도 ≥ 5 중량%, 바람직하게는 ≥ 10 중량%, 특히 10 중량%-60 중량%, 보다 바람직하게는 10 중량%-40 중량%의 총량의, 물 및 적어도 1종의 유기 용매, 특히 하기에서 용매 부분에 추가로 기재된 것 (단락 "사용가능한 용매", "바람직하게 사용가능한 용매", "특히 바람직하게 사용가능한 용매" 참조)을 포함하는 혼합물의 사용에 의해 대체된다.
추가의 바람직한 실시양태 (H)는 실시양태 (G)의, 하기에서 추가로 한정된 바와 같은, 물리적으로 개별 형태로 존재하는 "추가의 아민 촉매"와의 조합, 특히 2-(디메틸아미노)에탄올, 비스(2-디메틸아미노에틸) 에테르, 1,1'-(옥시비스(에탄-2,1-디일))디피롤리딘, N-(2-(디메틸아미노)에틸)-N,N',N'-트리메틸에틸렌-1,2-디아민, 2-((2-(2-(디메틸아미노)에톡시)에틸)(메틸)아미노)에탄올, N-(2-(2-(디메틸아미노)에톡시)에틸)-N-메틸프로판-1,3-디아민의 군으로부터 선택된 추가의 아민 촉매와의 조합을 고려한다.
추가의 바람직한 실시양태 (H')는 실시양태 (G')의, 하기에서 추가로 한정된 바와 같은, 물리적으로 개별 형태로 존재하는 "추가의 아민 촉매"와의 조합, 특히 2-(디메틸아미노)에탄올, 비스(2-디메틸아미노에틸) 에테르, 1,1'-(옥시비스(에탄-2,1-디일))디피롤리딘, N-(2-(디메틸아미노)에틸)-N,N',N'-트리메틸에틸렌-1,2-디아민, 2-((2-(2-(디메틸아미노)에톡시)에틸)(메틸)아미노)에탄올, N-(2-(2-(디메틸아미노)에톡시)에틸)-N-메틸프로판-1,3-디아민의 군으로부터 선택된 추가의 아민 촉매와의 조합을 고려한다.
추가의 바람직한 실시양태 (H")는 실시양태 (G")의, 하기에서 추가로 한정된 바와 같은, 물리적으로 개별 형태로 존재하는 "추가의 아민 촉매"와의 조합, 특히 2-(디메틸아미노)에탄올, 비스(2-디메틸아미노에틸) 에테르, 1,1'-(옥시비스(에탄-2,1-디일))디피롤리딘, N-(2-(디메틸아미노)에틸)-N,N',N'-트리메틸에틸렌-1,2-디아민, 2-((2-(2-(디메틸아미노)에톡시)에틸)(메틸)아미노)에탄올, N-(2-(2-(디메틸아미노)에톡시)에틸)-N-메틸프로판-1,3-디아민의 군으로부터 선택된 추가의 아민 촉매와의 조합을 고려한다.
따라서 상기 언급된 실시양태 (H), (H') 및 (H")는, 폴리우레탄 시스템의 제조에서, 먼저, 상기 언급된 실시양태 (G), (G') 또는 (G")의 관점에서 본 발명에 따른 혼합물 (M)이 사용되고, 동시에, 하기에서 추가로 한정된 바와 같은, 물리적으로 개별 형태로 존재하는 추가의 아민 촉매가 또한 사용되며, 추가의 아민 촉매는 특히 포화 반응을 촉매하거나 또는 선행 기술에 따라 포화 촉매로서 기재된 것으로, 특히 2-(디메틸아미노)에탄올, 비스(2-디메틸아미노에틸) 에테르, 1,1'-(옥시비스(에탄-2,1-디일))디피롤리딘, N-(2-(디메틸아미노)에틸)-N,N',N'-트리메틸에틸렌-1,2-디아민, 2-((2-(2-(디메틸아미노)에톡시)에틸)(메틸)아미노)에탄올, N-(2-(2-(디메틸아미노)에톡시)에틸)-N-메틸프로판-1,3-디아민의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 것을 의미한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명에 따라 바람직하게 사용가능한 혼합물 (M)은 각 경우에 전체 혼합물 (M)을 기준으로 한 중량%로 하기를 포함한다:
(a) 적어도 ≥ 5 중량%의 양, 유리하게는 ≥ 20 중량%의 양, 바람직하게는 20 중량%-95 중량%, 특히 30 중량%-70 중량%, 보다 바람직하게는 30 중량%-60 중량%의 N,N-디메틸아미노프로필아민,
(b) 적어도 ≥ 5 중량%, 바람직하게는 ≥ 10 중량%, 특히 10 중량%-60 중량%, 보다 바람직하게는 10 중량%-40 중량%의 양의 물, 및
(c) 유리하게는 ≥ 5 중량%, 바람직하게는 10 중량%-95 중량%, 특히 10 중량%-60 중량%의 총량의 2-(디메틸아미노)에탄올, 2-(디에틸아미노)에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 2-(2-(디메틸아미노)에톡시)에탄올, '2-(2-(디에틸아미노)에톡시)에탄올, 2-(2-(피롤리딘-1-일)에톡시)에탄올, 비스(2-디메틸아미노에틸) 에테르, 1,1'-(옥시비스(에탄-2,1-디일))디피롤리딘, N-(2-(디메틸아미노)에틸)-N,N',N'-트리메틸에틸렌-1,2-디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헥산디아민, 2-((2-(디메틸아미노)에틸)(메틸)아미노)에탄올, 2-((2-(2-(디메틸아미노)에톡시)에틸)(메틸)아미노)에탄올, N-(2-(2-(디메틸아미노)에톡시)에틸)-N-메틸프로판-1,3-디아민을 포함하는 군으로부터 선택된, 바람직하게는 2-(디메틸아미노)에탄올, 2-(2-(디메틸아미노)에톡시)에탄올, 비스(2-디메틸아미노에틸) 에테르, 1,1'-(옥시비스(에탄-2,1-디일))디피롤리딘, N-(2-(디메틸아미노)에틸)-N,N',N'-트리메틸에틸렌-1,2-디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헥산디아민, 2-((2-(2-(디메틸아미노)에톡시)에틸)(메틸)아미노)에탄올, N-(2-(2-(디메틸아미노)에톡시)에틸)-N-메틸프로판-1,3-디아민을 포함하는 군으로부터 선택된, 보다 바람직하게는 2-(디메틸아미노)에탄올, 비스(2-디메틸아미노에틸) 에테르, 1,1'-(옥시비스(에탄-2,1-디일))디피롤리딘, N-(2-(디메틸아미노)에틸)-N,N',N'-트리메틸에틸렌-1,2-디아민, 2-((2-(2-(디메틸아미노)에톡시)에틸)(메틸)아미노)에탄올, N-(2-(2-(디메틸아미노)에톡시)에틸)-N-메틸프로판-1,3-디아민을 포함하는 군으로부터 선택된, 특히 바람직하게는 2-(디메틸아미노)에탄올, 비스(2-디메틸아미노에틸) 에테르, 2-((2-(2-(디메틸아미노)에톡시)에틸)(메틸)아미노)에탄올, N-(2-(2-(디메틸아미노)에톡시)에틸)-N-메틸프로판-1,3-디아민을 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 아민.
바로 직전에 언급된 바람직한 실시양태에서 벗어나, 추가의 바람직한 실시양태에서, 성분 (b)로서의 물은 각 경우에 전체 혼합물 (M)을 기준으로 한 중량%로 적어도 ≥ 5 중량%, 바람직하게는 ≥ 10 중량%, 특히 10 중량%-60 중량%, 보다 바람직하게는 10 중량%-40 중량%의 양의 적어도 1종의 유기 용매, 특히 하기에서 용매 부분에 추가로 기재된 것 (단락 "사용가능한 용매", "바람직하게 사용가능한 용매", "특히 바람직하게 사용가능한 용매" 참조)의 사용에 의해 대체된다. 바로 직전에 언급된 바람직한 실시양태에서 벗어나, 추가의 바람직한 실시양태에서, 성분 (b)로서의 유기 용매는 각 경우에 전체 혼합물 (M)을 기준으로 한 중량%로 적어도 ≥ 5 중량%, 바람직하게는 ≥ 10 중량%, 특히 10 중량%-60 중량%, 보다 바람직하게는 10 중량%-40 중량%의 총량의, 물 및 적어도 1종의 유기 용매, 특히 하기에서 용매 부분에 추가로 기재된 것 (단락 "사용가능한 용매", "바람직하게 사용가능한 용매", "특히 바람직하게 사용가능한 용매" 참조)을 포함하는 혼합물의 사용에 의해 대체된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명에 따라 바람직하게 사용가능한 혼합물 (M)은 각 경우에 전체 혼합물 (M)을 기준으로 한 중량%로 하기를 포함한다:
(a) 적어도 ≥ 5 중량%의 양, 유리하게는 ≥ 20 중량%의 양, 바람직하게는 20 중량%-95 중량%, 특히 30 중량%-70 중량%, 보다 바람직하게는 30 중량%-60 중량%의 N,N-디메틸아미노프로필아민,
(b) 적어도 ≥ 5 중량%, 바람직하게는 ≥ 10 중량%, 특히 10 중량%-60 중량%, 보다 바람직하게는 10 중량%-40 중량%의 양의 물, 및
(c) 유리하게는 ≥ 5 중량%, 바람직하게는 20 중량%-95 중량%, 특히 20 중량%-60 중량%의 총량의 1,1'-{[3-(디메틸아미노)프로필]이미노}비스-2-프로판올, 3-(디에틸아미노프로필)아민, 1-(3-아미노프로필)피롤리딘, 1,1'-{[3-(디메틸아미노)프로필]이미노}비스-2-프로판올, 비스(3-디메틸아미노프로필)아민, 비스(3-(피롤리딘-1-일)프로필)아민, N,N-비스[3-(디메틸아미노)프로필]-N',N'-디메틸프로판-1,3-디아민, 트리스(3-(피롤리딘-1-일)프로필)아민, 1-[비스[3-(디메틸아미노)프로필]아미노]-2-프로판올, N-(3-(디메틸아미노)프로필)-N,N,N'-트리메틸프로판-1,3-디아민, 2-((3-(디메틸아미노)프로필)메틸아미노)에탄올, 1(-3-(디메틸아미노)프로필)우레아, 1,3-비스(3-(디메틸아미노)프로필)우레아, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 및/또는 1,4-디아자비시클로-[2.2.2]옥탄-2-메탄올, 2-(디메틸아미노)에탄올, 2-(디에틸아미노)에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 2-(2-(디메틸아미노)에톡시)에탄올, '2-(2-(디에틸아미노)에톡시)에탄올, 2-(2-(피롤리딘-1-일)에톡시)에탄올, 비스(2-디메틸아미노에틸) 에테르, 1,1'-(옥시비스(에탄-2,1-디일))디피롤리딘, N-(2-(디메틸아미노)에틸)-N,N',N'-트리메틸에틸렌-1,2-디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헥산디아민, 2-((2-(디메틸아미노)에틸)(메틸)아미노)에탄올, 2-((2-(2-(디메틸아미노)에톡시)에틸)(메틸)아미노)에탄올, N-(2-(2-(디메틸아미노)에톡시)에틸)-N-메틸프로판-1,3-디아민, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데스-5-엔, 2,2,4-트리메틸-1-옥사-4-아자-2-실라시클로헥산 및/또는 4-에틸-2,2-디메틸-1-옥사-4-아자-2-실라시클로헥산을 포함하는 군으로부터 선택된, 바람직하게는 1,1'-{[3-(디메틸아미노)프로필]이미노}비스-2-프로판올, 비스(3-디메틸아미노프로필)아민, 1-[비스[3-(디메틸아미노)프로필]아미노]-2-프로판올, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 2-(디메틸아미노)에탄올, 비스(2-디메틸아미노에틸) 에테르, 1,1'-(옥시비스(에탄-2,1-디일))디피롤리딘, N-(2-(디메틸아미노)에틸)-N,N',N'-트리메틸에틸렌-1,2-디아민, 2-((2-(2-(디메틸아미노)에톡시)에틸)(메틸)아미노)에탄올, N-(2-(2-(디메틸아미노)에톡시)에틸)-N-메틸프로판-1,3-디아민, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데스-5-엔, 2,2,4-트리메틸-1-옥사-4-아자-2-실라시클로헥산 및/또는 4-에틸-2,2-디메틸-1-옥사-4-아자-2-실라시클로헥산을 포함하는 군으로부터 선택된, 보다 바람직하게는 1,1'-{[3-(디메틸아미노)프로필]이미노}비스-2-프로판올, 비스(3-디메틸아미노프로필)아민, 1-[비스[3-(디메틸아미노)프로필]아미노]-2-프로판올, 2-(디메틸아미노)에탄올, 비스(2-디메틸아미노에틸) 에테르, 2-((2-(2-(디메틸아미노)에톡시)에틸)(메틸)아미노)에탄올, N-(2-(2-(디메틸아미노)에톡시)에틸)-N-메틸프로판-1,3-디아민, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데스-5-엔, 2,2,4-트리메틸-1-옥사-4-아자-2-실라시클로헥산 및/또는 4-에틸-2,2-디메틸-1-옥사-4-아자-2-실라시클로헥산을 포함하는 군으로부터 선택된, 특히 바람직하게는 1,1'-{[3-(디메틸아미노)프로필]이미노}비스-2-프로판올, 비스(3-디메틸아미노프로필)아민 및/또는 1-[비스[3-(디메틸아미노)프로필]아미노]-2-프로판올을 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 아민.
바로 직전에 언급된 바람직한 실시양태에서 벗어나, 추가의 바람직한 실시양태에서, 성분 (b)로서의 물은 각 경우에 전체 혼합물 (M)을 기준으로 한 중량%로 적어도 ≥ 5 중량%, 바람직하게는 ≥ 10 중량%, 특히 10 중량%-60 중량%, 보다 바람직하게는 10 중량%-40 중량%의 양의 적어도 1종의 유기 용매, 특히 하기에서 용매 부분에 추가로 기재된 것 (단락 "사용가능한 용매", "바람직하게 사용가능한 용매", "특히 바람직하게 사용가능한 용매" 참조)의 사용에 의해 대체된다. 바로 직전에 언급된 바람직한 실시양태에서 벗어나, 추가의 바람직한 실시양태에서, 성분 (b)로서의 유기 용매는 각 경우에 전체 혼합물 (M)을 기준으로 한 중량%로 적어도 ≥ 5 중량%, 바람직하게는 ≥ 10 중량%, 특히 10 중량%-60 중량%, 보다 바람직하게는 10 중량%-40 중량%의 총량의, 물 및 적어도 1종의 유기 용매, 특히 하기에서 용매 부분에 추가로 기재된 것 (단락 "사용가능한 용매", "바람직하게 사용가능한 용매", "특히 바람직하게 사용가능한 용매" 참조)을 포함하는 혼합물의 사용에 의해 대체된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 혼합물 (M)은 폴리우레탄 시스템의 본 발명의 제조에서, 바람직하게는 폴리우레탄 코팅, 폴리우레탄 접착제, 폴리우레탄 실란트, 폴리우레탄 엘라스토머, 또는 특히 폴리우레탄 발포체의 제조를 위한 촉매로서 사용된다. 본 발명에 따른 혼합물 (M)은 표준 촉매를 보충하기 위해 또는 표준 촉매를 위한 대체물로서 사용될 수 있다. 보다 특히, 본 발명에 따른 혼합물 (M)은 다른 질소-함유 촉매 (아민 촉매 또는 아민)를 위한 대체물로서, 또한 적용에 따라 선행 기술에 따른 표준 금속성 촉매를 위한 부분적 또는 완전한 대체물로서 사용될 수 있다.
관련 기술분야의 통상의 기술자라면, 상이한 폴리우레탄 시스템, 특히 상이한 폴리우레탄 발포체 유형, 예를 들어 열-경화, 냉-경화 또는 에스테르-유형 가요성 폴리우레탄 발포체 또는 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위해, 각 경우에 목적하는 폴리우레탄 유형, 특히 폴리우레탄 발포체 유형을 수득하도록 이들 목적 각각을 위해 필요한 물질, 예컨대 이소시아네이트, 폴리올, 안정화제, 계면활성제 등을 그에 따라 선택할 것임이 인지될 것이다.
본 발명의 용도와 관련하여, 폴리우레탄 시스템, 특히 폴리우레탄 발포체의 본 발명의 제조에서, 바람직하게는 본 발명에 따른 적어도 1종의 혼합물 (M), 적어도 1종의 폴리올 성분 및 적어도 1종의 이소시아네이트 성분은, 임의로 물, 물리적 발포제, 난연제, 추가의 촉매 및/또는 추가의 첨가제의 존재 하에 서로와 반응된다. 폴리우레탄, 특히 폴리우레탄 발포체의 제조가 적어도 혼합물 (M) 및 추가적으로 적어도 1종의 폴리올 성분, 적어도 1종의 이소시아네이트 성분 및 임의로 1종 이상의 발포제를 포함하는 조성물의 제공, 및 이 조성물의 반응을 수반하는 본 발명의 용도는 본 발명의 바람직한 실시양태이다.
사용가능한 출발 재료, 촉매 및 보조제 및 첨가제에 대한 추가의 세부사항은, 예를 들어, 문헌 [Kunststoffhandbuch [Plastics Handbook], volume 7, Polyurethane [Polyurethanes], Carl-Hanser-Verlag Munich, 1st edition 1966, 2nd edition 1983 and 3rd edition 1993]에서 찾아볼 수 있다. 하기 화합물, 성분 및 첨가제는 단지 예로서 언급된 것이며, 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 다른 물질에 의해 대체 및/또는 보충될 수 있다.
본 발명과 관련하여 본 발명에 따른 혼합물 (M)은 바람직하게는 폴리올 성분 100 부 (pphp)를 기준으로 하여 0.01 내지 20.0 부 (pphp), 바람직하게는 0.01 내지 5.00 부, 보다 바람직하게는 0.02 내지 3.00 부의 질량 비율로 사용된다. 혼합물 (M)의 상기 언급된 질량 비율은 그 중에 존재하는 질소 화합물에 대한 것이다.
본 발명과 관련하여, 사용되는 이소시아네이트 성분은 바람직하게는 2개 이상의 이소시아네이트 관능기를 갖는 1종 이상의 유기 폴리이소시아네이트이다. 사용되는 폴리올 성분은 바람직하게는 2개 이상의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 1종 이상의 폴리올이다.
본 발명의 목적상 이소시아네이트 성분으로서 적합한 이소시아네이트는 적어도 2개의 이소시아네이트 기를 함유하는 모든 이소시아네이트이다. 일반적으로, 그 자체가 공지된 모든 지방족, 시클로지방족, 아릴지방족 및 바람직하게는 방향족 다관능성 이소시아네이트가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 이소시아네이트는 이소시아네이트-소모 성분의 총 합계에 대해 60 내지 350 mol%의 범위 내에서, 보다 바람직하게는 60 내지 140 mol%의 범위 내에서 사용된다.
구체적 예는 하기와 같다: 알킬렌 모이어티에 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 디이소시아네이트, 예컨대 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 2-에틸테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트 및 바람직하게는 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트 (HMDI), 시클로지방족 디이소시아네이트, 예컨대 시클로헥산 1,3-디이소시아네이트 및 1,4-디이소시아네이트 및 또한 이들 이성질체의 임의의 목적하는 혼합물, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트 또는 줄여서 IPDI), 2,4- 및 2,6-헥사히드로톨릴렌 디이소시아네이트 및 또한 상응하는 이성질체 혼합물, 및 바람직하게는 방향족 디- 및 폴리이소시아네이트, 예를 들어 2,4- 및 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트 (TDI) 및 상응하는 이성질체 혼합물, 2,4'- 및 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI)의 혼합물 및 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트 (중합체 MDI) 및 중합체 MDI 및 톨릴렌 디이소시아네이트 (TDI)의 혼합물. 유기 디- 및 폴리이소시아네이트는 개별적으로 또는 그의 혼합물로서 사용될 수 있다.
개질된 이소시아네이트라 지칭되는, 우레탄, 우레트디온, 이소시아누레이트, 알로파네이트 및 다른 기의 혼입에 의해 개질된 이소시아네이트가 또한 사용될 수 있다.
톨릴렌 디이소시아네이트의 다양한 이성질체 (순수한 형태로 또는 조성이 상이한 이성질체 혼합물로서의, 2,4- 및 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트 (TDI)), 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI)의 다양한 이성질체, 소위 "조 MDI" 또는 "중합체 MDI" (MDI의 2,4'- 및 2,2'-이성질체 뿐만 아니라, 4,4'-이성질체 및 또한 보다 고급 핵 생성물을 함유함), 및 또한 우세하게 2,4'- 및 4,4'-이성질체 혼합물 및/또는 그의 예비중합체로 이루어진, "순수 MDI"라는 명칭이 적용되는 이핵 생성물이 특히 적합한 유기 폴리이소시아네이트이므로, 이들이 특히 바람직하게 사용된다. 특히 적합한 이소시아네이트의 예는, 예를 들어, EP 1712578, EP 1161474, WO 00/58383, US 2007/0072951, EP 1678232 및 WO 2005/085310에 상술되어 있으며, 이들은 여기서 완전히 참조된다.
본 발명의 목적상 폴리올 성분으로서 적합한 폴리올은 2개 이상의 이소시아네이트-반응성 기, 바람직하게는 OH 기를 갖는 모든 유기 물질, 및 또한 그의 배합물이다. 바람직한 폴리올은 폴리우레탄 시스템, 특히 발포 폴리우레탄 재료의 제조를 위해 전형적으로 사용되는 임의의 폴리에테르 폴리올 및/또는 폴리에스테르 폴리올 및/또는 히드록실-함유 지방족 폴리카르보네이트, 특히 폴리에테르 폴리카르보네이트 폴리올 및/또는 천연 오일-기재 폴리올 (NOP)을 포함한다. 전형적으로, 폴리올은 1.8 내지 8의 관능가 및 500 내지 15,000 범위의 수-평균 분자량을 갖는다. 전형적으로, 10 내지 1200 mg KOH/g 범위의 OH가를 갖는 폴리올이 사용된다. 수-평균 분자량은 전형적으로 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해, 특히 참조 물질로서의 폴리프로필렌 글리콜 및 용리액으로서의 테트라히드로푸란 (THF)을 이용하여 결정된다. OH가는 특히 DIN 표준법 DIN 53240:1971-12에 따라 결정될 수 있다.
폴리에테르 폴리올은 공지된 방법에 의해, 예를 들어 촉매로서의 알칼리 금속 히드록시드, 알칼리 금속 알콕시드 또는 아민의 존재 하에, 바람직하게는 결합된 형태로 2 또는 3개의 반응성 수소 원자를 함유하는 적어도 1종의 출발물 분자를 첨가하여 알킬렌 옥시드의 음이온 중합에 의해, 또는 루이스 산 예컨대, 예를 들어, 오염화안티모니 또는 삼플루오린화붕소 에테레이트의 존재 하에, 또는 이중 금속 시아나이드 촉매작용에 의한 알킬렌 옥시드의 양이온 중합에 의해 수득가능하다. 적합한 알킬렌 옥시드는 알킬렌 모이어티에 2 내지 4개의 탄소 원자를 함유한다. 그 예로는 테트라히드로푸란, 1,3-프로필렌 옥시드, 1,2-부틸렌 옥시드 및 2,3-부틸렌 옥시드가 있으며; 에틸렌 옥시드 및 1,2-프로필렌 옥시드가 바람직하게 사용된다. 알킬렌 옥시드는 개별적으로, 점증적으로, 블록형으로, 교호형으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 사용되는 출발물 분자는 특히 분자에 적어도 2개, 바람직하게는 2 내지 8개의 히드록실 기를 갖거나, 또는 적어도 2개의 1급 아미노 기를 갖는 화합물일 수 있다. 사용되는 출발물 분자는, 예를 들어, 물, 2가, 3가 또는 4가 알콜 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로판-1,2- 및 -1,3-디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 피마자 오일 등, 보다 높은 다관능성의 폴리올, 특히 당 화합물, 예를 들어 글루코스, 소르비톨, 만니톨 및 수크로스, 다가 페놀, 레졸, 예를 들어 페놀 및 포름알데히드의 올리고머 축합 생성물 및 페놀, 포름알데히드 및 디알칸올아민, 및 또한 멜라민, 또는 아민 예컨대 아닐린, EDA, TDA, MDA 및 PMDA, 보다 바람직하게는 TDA 및 PMDA의 만니히 축합물일 수 있다. 적합한 출발물 분자의 선택은 폴리우레탄 제조에서 생성되는 폴리에테르 폴리올의 특정한 사용 분야에 좌우된다 (예를 들어, 가요성 폴리우레탄 발포체의 제조를 위해 사용되는 폴리올은 경질 폴리우레탄 발포체의 제조에 사용되는 것들과 상이함).
폴리에스테르 폴리올은, 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 다염기성 지방족 또는 방향족 카르복실산의 에스테르를 기재로 한다. 지방족 카르복실산의 예는 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 데칸디카르복실산, 말레산 및 푸마르산이다. 방향족 카르복실산의 예는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 및 이성질체 나프탈렌디카르복실산이다. 폴리에스테르 폴리올은 이들 다염기성 카르복실산의 다가 알콜, 바람직하게는 2 내지 12개, 보다 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 디올 또는 트리올, 바람직하게는 트리메틸올프로판 및 글리세롤과의 축합에 의해 수득된다.
폴리에테르 폴리카르보네이트 폴리올은 카르보네이트의 결합된 형태로 이산화탄소를 함유하는 폴리올이다. 이산화탄소는 화학 산업의 많은 공정에서 부산물로서 대량 형성되기 때문에, 알킬렌 옥시드 중합에서 공단량체로서의 이산화탄소의 사용은 상업적 관점에서 특정한 관심이 있다. 폴리올에서의 알킬렌 옥시드의 이산화탄소로의 부분적 대체는 폴리올의 제조 비용을 뚜렷하게 낮추는 잠재력을 갖는다. 더욱이, 이 반응은 온실 기체의 중합체로의 전환을 구성하기 때문에, 공단량체로서의 CO2의 사용은 환경적 측면에서 매우 유리하다. 촉매를 사용하여 알킬렌 옥시드 및 이산화탄소의 H-관능성 출발물 물질에의 첨가에 의한 폴리에테르 폴리카르보네이트 폴리올의 제조는 널리 공지되어 있다. 여기서 다양한 촉매 시스템이 사용될 수 있다: 제1 세대는, 예를 들어, US-A 3900424 또는 US-A 3953383에 기재된 바와 같은 불균질 아연 또는 알루미늄 염이었다. 또한, 단핵 및 이핵 금속 착물이 CO2 및 알킬렌 옥시드의 공중합을 위해 성공적으로 사용된 바 있다 (WO 2010/028362, WO 2009/130470, WO 2013/022932 또는 WO 2011/163133). 이산화탄소 및 알킬렌 옥시드의 공중합을 위한 촉매 시스템의 가장 중요한 부류는, 또한 DMC 촉매라고도 지칭되는 이중 금속 시아나이드 촉매이다 (US-A 4500704, WO 2008/058913). 적합한 알킬렌 옥시드 및 H-관능성 출발물 물질은 또한 상기에 기재된 바와 같이, 카르보네이트-무함유 폴리에테르 폴리올을 제조하는데에도 사용된다.
폴리우레탄 발포체의 제조를 위한 재생가능한 원료를 기재로 하는 폴리올로서, 천연 오일-기재 폴리올 (NOP)은 화석 원료, 즉 석유, 석탄 및 가스의 입수가능성에 있어서의 장기적인 한계와 관련하여, 또한 원유 가격이 상승하고 있는 가운데 관심이 증가하고 있으며, 이러한 적용에서 이미 여러 번 기재된 바 있다 (WO 2005/033167; US 2006/0293400, WO 2006/094227, WO 2004/096882, US 2002/0103091, WO 2006/116456 및 EP 1678232). 다수의 이들 폴리올은 현재 다양한 제조업체로부터 시장에서 입수가능하다 (WO 2004/020497, US 2006/0229375, WO 2009/058367). 베이스 원료 (예를 들어 대두 오일, 팜 오일 또는 피마자 오일) 및 후속적 후처리에 따라, 상이한 프로파일의 특성을 갖는 폴리올이 생성된다. 여기서 본질적으로 2개의 군이 구별될 수 있다: a) 이들이 폴리우레탄의 제조를 위해 100% 정도까지 사용될 수 있도록 개질된, 재생가능한 원료를 기재로 하는 폴리올 (WO 2004/020497, US 2006/0229375); b) 가공 및 그의 특성 때문에, 단지 특정한 비율로만 석유화학-기반 폴리올을 대체할 수 있는, 재생가능한 원료를 기재로 하는 폴리올 (WO 2009/058367).
사용가능한 폴리올의 추가의 부류는 소위 충전 폴리올 (중합체 폴리올)이다. 이들의 특색은 이들이 40% 이상의 고체 함량까지 분산된 고체 유기 충전제를 함유하는 것이다. SAN, PUD 및 PIPA 폴리올이 그 중에서도 유용한 폴리올이다. SAN 폴리올은 스티렌-아크릴로니트릴 (SAN)을 기재로 하는 분산된 공중합체를 함유하는 고도로 반응성인 폴리올이다. PUD 폴리올은 마찬가지로 분산된 형태로, 폴리우레아를 함유하는 고도로 반응성인 폴리올이다. PIPA 폴리올은, 예를 들어 이소시아네이트의 통상적인 폴리올로 알칸올아민과의 계내 반응에 의해 형성된, 분산된 폴리우레탄을 함유하는 고도로 반응성인 폴리올이다.
적용에 따라, 폴리올을 기준으로 하여 바람직하게는 5% 내지 40%의 고체 함량은 개선된 기포 개방의 원인이 되고, 그에 따라 폴리올은, 특히 TDI와 함께 제어된 방식으로 발포될 수 있으며, 발포체의 수축이 발생하지 않는다. 따라서 고체 함량은 중요한 가공 보조제로서 작용한다. 추가의 기능은 고체 함량을 통해 경도를 제어하는 것인데, 그 이유는 고체 함량이 높을수록 발포체의 일부에서 보다 큰 경도가 유발되기 때문이다. 고체-함유 폴리올을 갖는 배합물은 뚜렷하게 보다 낮은 고유 안정성을 가지며, 따라서 또한 가교 반응으로 인한 화학적 안정화에 더하여 물리적 안정화를 추가적으로 요구하는 경향이 있다. 폴리올의 고체 함량에 따라, 이들은 예를 들어 단독으로 또는 예를 들어 상기 언급된 비충전 폴리올과의 블렌드로 사용될 수 있다.
사용가능한 폴리올의 추가의 부류는 100:1 내지 5:1, 바람직하게는 50:1 내지 10:1의 몰비로 폴리올과 이소시아네이트의 반응에 의해 예비중합체로서 수득되는 것들이다. 이러한 예비중합체는 바람직하게는 중합체 중 용액의 형태로 구성되고, 폴리올은 바람직하게는 예비중합체를 제조하기 위해 사용된 폴리올에 상응한다.
유용한 폴리올의 추가의 부류는 소위 자가촉매 폴리올, 특히 자가촉매 폴리에테르 폴리올이다. 이러한 종류의 폴리올은, 예를 들어, 폴리에테르 블록, 바람직하게는 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드 블록을 기재로 하며, 추가적으로 촉매 활성 관능기, 예를 들어 질소-함유 관능기, 특히 아미노 기, 바람직하게는 3급 아민 관능기, 우레아 기 및/또는 질소 원자를 함유하는 헤테로사이클을 포함한다. 폴리우레탄 시스템, 특히 폴리우레탄 발포체, 바람직하게는 가요성 폴리우레탄 발포체의 제조에서 이러한 자가촉매 폴리올을 사용함으로써, 경우에 따라, 적용에 따라 추가적으로 사용되는 임의의 촉매의 요구 양을 감소시키고/거나 이를 특정한 목적하는 발포체 특성에 매칭시킬 수 있다. 적합한 폴리올은, 예를 들어, WO 0158976 (A1), WO 2005063841 (A1), WO 0222702 (A1), WO 2006055396 (A1), WO 03029320 (A1), WO 0158976 (A1), US 6924321 (B2), US 6762274 (B2), EP 2104696 (B1), WO 2004060956 (A1) 또는 WO 2013102053 (A1)에 기재되어 있으며, 예를 들어 다우(Dow)로부터 보락티브(Voractiv)™ 및/또는 스펙플렉스(SpecFlex)™ 액티브라는 상표명으로 구입할 수 있다.
예를 들어: US 2007/0072951 A1, WO 2007/111828, US 2007/0238800, US 6359022 또는 WO 96/12759에 기재된 바와 같이, 생성되는 발포체의 요구되는 특성에 따라 적절한 폴리올이 사용될 수 있다. 추가의 폴리올은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 완전히 참조되는 EP-A-0380993 또는 US-A-3346557에서 찾아볼 수 있다.
특히 성형된 고탄력성 가요성 발포체의 제조를 위한, 본 발명의 하나의 바람직한 실시양태는 바람직하게는 50% 초과, 보다 바람직하게는 80% 초과의, 1급 히드록실 기를 갖는 이관능성 및/또는 삼관능성 폴리에테르 알콜, 특히 쇄 말단에 에틸렌 옥시드 블록을 갖는 것들을 이용한다. 특히 상기 언급된 발포체의 제조를 위한, 본 발명에 따라 바람직한 이러한 실시양태의 요구되는 특성에 따라, 여기서 기재된 폴리에테르 알콜 뿐만 아니라, 1급 히드록실 기를 보유하며, 우세하게 에틸렌 옥시드를 기재로 하는, 특히 > 70%, 바람직하게는 > 90%의 에틸렌 옥시드 블록 비율을 갖는 추가의 폴리에테르 알콜을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 바람직한 실시양태와 관련하여 기재된 모든 폴리에테르 알콜은 바람직하게는 2 내지 8, 보다 바람직하게는 2 내지 5의 관능가, 2500 내지 15,000, 바람직하게는 4500 내지 12,000 범위의 수-평균 분자량, 및 전형적으로 5 내지 80, 바람직하게는 20 내지 50 mg KOH/g 범위의 OH가를 갖는다.
특히 가요성 슬라브스톡 발포체의 제조를 위한, 본 발명의 추가의 바람직한 실시양태는 바람직하게는 50% 초과, 보다 바람직하게는 90% 초과의, 2급 히드록실 기를 갖는 이관능성 및/또는 삼관능성 폴리에테르 알콜, 특히 쇄 말단에 프로필렌 옥시드 블록 또는 랜덤 프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드 블록을 갖는 것들, 또는 독점적으로 프로필렌 옥시드 블록을 기재로 하는 것들을 이용한다. 이러한 폴리에테르 알콜은 바람직하게는 2 내지 8, 보다 바람직하게는 2 내지 4의 관능가, 500 내지 8000, 바람직하게는 800 내지 5000, 보다 바람직하게는 2500 내지 4500 범위의 수-평균 분자량, 및 전형적으로 10 내지 100, 바람직하게는 20 내지 60 mg KOH/g 범위의 OH가를 갖는다.
특히 폴리우레탄 발포체, 바람직하게는 가요성 폴리우레탄 발포체의 제조를 위한, 바람직하게는 성형된 고탄력성 가요성 발포체의 제조를 위한, 본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에서, 상기에 기재된 바와 같은 자가촉매 폴리올이 사용된다.
특히 가요성 폴리우레탄-폴리에스테르 발포체의 제조를 위한, 본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에서, 디올 및/또는 트리올, 바람직하게는 글리세롤 및/또는 트리메틸올프로판을 기재로 하는 폴리에스테르 알콜, 및 지방족 카르복실산, 바람직하게는 아디프산, 수베르산, 아젤라산 및/또는 세바스산이 사용된다. 이러한 폴리에스테르 알콜은 바람직하게는 2 내지 4, 보다 바람직하게는 2 내지 3의 관능가, 200-4000, 바람직하게는 400-3000, 보다 바람직하게는 600-2500 범위의 수-평균 분자량, 및 전형적으로 10-1000, 바람직하게는 20-500, 보다 바람직하게는 30-300 mg KOH/g 범위의 OH가를 갖는다.
특히 경질 폴리이소시아누레이트 (PIR) 발포체의 제조를 위한, 본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에서, 디올 및/또는 트리올, 바람직하게는 모노에틸렌 글리콜을 기재로 하는 폴리에스테르 알콜, 및 방향족 카르복실산, 바람직하게는 프탈산 및/또는 테레프탈산이 사용된다. 이러한 폴리에스테르 알콜은 바람직하게는 2 내지 4, 보다 바람직하게는 2 내지 3의 관능가, 200-1500, 바람직하게는 300-1200, 보다 바람직하게는 400-1000 범위의 수-평균 분자량, 및 전형적으로 100-500, 바람직하게는 150-300, 보다 바람직하게는 180-250 mg KOH/g 범위의 OH가를 갖는다.
특히 경질 폴리우레탄 발포체의 제조를 위한, 본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에서, 바람직하게는 50% 초과, 보다 바람직하게는 90% 초과의, 2급 히드록실 기를 갖는 이관능성 내지 팔관능성 폴리에테르 알콜, 특히 쇄 말단에 프로필렌 옥시드 블록 또는 랜덤 프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드 블록을 갖는 것들, 또는 단지 프로필렌 옥시드 블록만을 기재로 하는 것들이 사용된다. 이러한 폴리에테르 알콜은 바람직하게는 2 내지 8, 보다 바람직하게는 3 내지 8의 관능가, 500 내지 2000, 바람직하게는 800 내지 1200 범위의 수-평균 분자량, 및 전형적으로 100 내지 1200, 바람직하게는 120 내지 700, 보다 바람직하게는 200 내지 600 mg KOH/g 범위의 OH가를 갖는다. 본 발명에 따라 바람직한 이들 발포체의 요구되는 특성에 따라, 본원에 기재된 폴리올의 사용은 비교적 높은 수-평균 분자량 및 비교적 낮은 OH가를 갖는 상기에 기재된 바와 같은 폴리에테르 알콜, 및/또는 방향족 카르복실산을 기재로 하는 상기에 기재된 바와 같은 추가의 폴리에스테르 폴리올의 추가의 사용이 동반된다.
특히 점탄성 폴리우레탄 발포체의 제조를 위한, 본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에서, 다양한, 바람직하게는 2 또는 3종의 다관능성 폴리에스테르 알콜 및/또는 폴리에테르 알콜의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 전형적으로, 본원에서 사용되는 폴리올 조합은 저분자량 가교제 폴리올, 예를 들어 경질 발포체 폴리올, 높은 관능가 (> 3) 및/또는 통상적인 고분자량 슬라브스톡 가요성 발포체 또는 HR 폴리올, 및/또는 높은 분율의 에틸렌 옥시드 블록을 가지며 기포-개방 특성을 갖는 초연질 폴리에테르 폴리올로 이루어진다.
배합 지수로서, 즉 이소시아네이트 기 대 이소시아네이트-반응성 기 (예를 들어 OH 기, NH 기)의 화학량론적 비에 100을 곱하여 나타낸, 이소시아네이트 및 폴리올의 바람직한 비는 10 내지 1000, 바람직하게는 40 내지 350, 보다 바람직하게는 70 내지 140의 범위이다. 지수 100은 반응성 기에 대해 1:1의 몰비를 나타낸다. 반응 혼합물이 폴리올 뿐만 아니라, 추가의 이소시아네이트-반응성 기를 함유하는 화합물, 예를 들어 바람직하게는 폴리우레탄 발포체의 제조의 경우에 물을 포함한다면, 상기 기재된 바람직한 지수 범위가 마찬가지로 그에 따른 배합물에도 적용된다.
적용에 따라, 본 발명에 따른 혼합물 (M) 뿐만 아니라, 추가의 촉매가 특히 발포 동안에 개별적으로 또는 본 발명에 따른 혼합물 (M)과 예비혼합된 촉매 조합으로서 사용되는 것이 본 발명에 따라 바람직할 수 있다.
본 발명과 관련하여 "추가의 촉매"라는 표현은 특히 본 발명에 따른 혼합물 (M)에 존재하지 않으며, 동시에 이소시아네이트 반응, 특히 하기에 언급된 반응을 촉매할 수 있고/거나, 폴리이소시아네이트 반응 생성물의 제조에서, 특히 폴리우레탄 시스템의 제조에서, 보다 바람직하게는 폴리우레탄 발포체의 제조에서 촉매, 조촉매 또는 활성화제로서 사용되는 화합물의 사용을 포괄한다.
하기에서 또한 촉매 조합이라고도 지칭되는, "예비혼합된 촉매 조합"이라는 표현은 본 발명과 관련하여 특히 추가의 촉매, 및 임의로 또한 추가의 성분 또는 첨가제, 예를 들어 아민의 차단을 위한 산, 유화제, 발포제, 항산화제, 난연제, 안정화제 및/또는 실록산, 바람직하게는 폴리에테르 실록산, 및 추가의 첨가제, 특히 계면활성제, 살생물제, 염료, 안료, 충전제, 대전방지성 첨가제, 가교제, 증점제, 쇄 연장제, 기포 개방제 및/또는 향료를 포함하는, 본 발명에 따른 혼합물 (M)의 완성된 조성물을 포괄하며, 이들은 발포 전에 그 자체로 이미 존재하며 발포 작업 동안에 개별 성분으로서 첨가될 필요가 없다.
본 발명과 관련하여, 성분 (c)의 관점에서 혼합물 (M)의 일부일 수 있는 "추가의 질소 화합물" (N,N-디메틸아미노프로필아민 제외)과, 발포 동안에 첨가될 수 있는, 즉 예를 들어 믹싱 헤드에서의 모든 성분의 예비 계량 첨가에서 사용될 수 있는 "추가의 아민 촉매"는 구별된다.
상기 언급된 "예비혼합된 촉매 조합"은 믹싱 헤드의 상류에서, 즉 예를 들어 통에 있는 것이 발포 조작자에 의해 혼합되거나, 또는 완성된 생성물로서 제공될 수 있다. 따라서 이러한 "예비혼합된 촉매 조합"은 혼합물 (M)의, 특히 하기에 예로서 기재된 추가의 첨가제와의 추가의 블렌드이다.
따라서, 하기에 기재된 바와 같이, 예비혼합된 촉매 조합은, 예를 들어, 금속 촉매 등을 포함할 수 있다.
본 발명과 관련하여 사용되는 추가의 촉매는, 예를 들어, 이소시아네이트-폴리올 (우레탄 형성) 및/또는 이소시아네이트-물 (아민 및 이산화탄소 형성) 및/또는 이소시아네이트 이량체화 (우레트디온 형성), 이소시아네이트 삼량체화 (이소시아누레이트 형성), CO2 제거와 함께 이소시아네이트-이소시아네이트 (카르보디이미드 형성) 및/또는 이소시아네이트-아민 (우레아 형성) 반응 및/또는 "2차" 가교 반응 예컨대 이소시아누레이트-우레탄 (알로파네이트 형성) 및/또는 이소시아네이트-우레아 (뷰렛 형성) 및/또는 이소시아네이트-카르보디이미드 (우레트이미드 형성)를 위한 임의의 촉매일 수 있다.
본 발명의 목적상 적합한 추가의 촉매는, 예를 들어, 상기 언급된 반응 중 하나, 특히 겔화 반응 (이소시아네이트와 폴리올), 포화 반응 (이소시아네이트와 물) 및/또는 이소시아네이트의 이량체화 또는 삼량체화를 촉매하는 물질을 포함한다. 이러한 촉매는 바람직하게는 아민, 특히 3급 아민, 및 암모늄 염, 및/또는 금속 화합물이다.
본 발명의 목적상 추가의 촉매로서 적합한 "추가의 아민 촉매"는 본 발명에 따른 각각의 혼합물 (M)에 존재하지 않으며, 상기 언급된 이소시아네이트 반응 중 하나를 촉매할 수 있고/거나 폴리우레탄, 특히 폴리우레탄 발포체의 제조에 사용될 수 있는 선행 기술에 따른 모든 질소 화합물이다.
"추가의 아민 촉매"라는 표현은 본 발명의 목적상 각각 또한 상응하는 양성자화 및/또는 4급화된 화합물 및 또한 그의 혼합물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 목적상 적합한 추가의 아민 촉매의 예는, 예를 들어, 아민 트리에틸아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, N,N-디시클로헥실메틸아민, N,N-디메틸아미노에틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌-1,2-디아민, N,N,N',N'-테트라메틸프로필렌-1,3-디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,4-부탄디아민, 1-(2-아미노에틸)피롤리딘, N,N'-디메틸피페라진, 1,2-디메틸이미다졸, N-(2-히드록시프로필)이미다졸, 1-이소부틸-2-메틸이미다졸, N-(3-아미노프로필)이미다졸, N-메틸이미다졸, N-에틸모르폴린, N-메틸모르폴린, N-(2-아미노에틸)모르폴린, N-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2,2'-디모르폴리노디에틸 에테르, N,N'-디메틸피페라진, N-(2-히드록시에틸)피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진, N,N-디메틸벤질아민, 3-디메틸아미노-1-프로판올, 1-(3-히드록시프로필)피롤리딘, 트리스(디메틸아미노프로필)헥사히드로-1,3,5-트리아진, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데스-7-엔, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔, N-메틸-1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데스-5-엔, 1,4,6-트리아자비시클로[3.3.0]옥트-4-엔, tert-부틸-1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 구아니딘, 비스-N,N-(디메틸아미노에톡시에틸)이소포론 디카르바메이트, 3-디메틸아미노-N,N-디메틸프로피온아미드 및 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀이다. 선행 기술에 따른 적합한 추가의 아민 촉매는, 예를 들어, 에보닉(Evonik)으로부터 테고아민(TEGOAMIN)®이라는 상표명으로 구입할 수 있다.
본 발명의 목적상 추가의 촉매로서 적합한 금속 화합물은 상기 언급된 이소시아네이트 반응 중 하나를 촉매하고/거나 본 발명에 따른 혼합물 (M)과 함께 폴리우레탄, 특히 폴리우레탄 발포체의 제조에 사용될 수 있는 선행 기술에 따른 모든 금속 화합물이다. 이들은, 예를 들어, 금속-유기 또는 유기금속성 화합물, 금속-유기 또는 유기금속성 염, 유기 금속 염, 무기 금속 염의 군, 및 하전 또는 비하전된 금속성 배위 화합물, 특히 금속 킬레이트 착물의 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명과 관련하여 "금속-유기 또는 유기금속성 화합물"이라는 표현은 특히 직접적 탄소-금속 결합을 갖는 금속 화합물의 사용을 포괄하며, 이들은 또한 여기서 금속 오르가닐 (예를 들어 주석 오르가닐) 또는 유기금속성 화합물 (예를 들어 유기주석 화합물)이라고도 지칭된다. 본 발명과 관련하여 "유기금속성 또는 금속-유기 염"이라는 표현은 특히 염 특징을 갖는 금속-유기 또는 유기금속성 화합물, 즉 음이온 또는 양이온의 성질이 유기금속성인 이온성 화합물 (예를 들어 유기주석 옥시드, 유기주석 클로라이드 또는 유기주석 카르복실레이트)의 사용을 포괄한다. 본 발명과 관련하여 "유기 금속 염"이라는 표현은 특히 어떠한 직접적 탄소-금속 결합도 갖지 않으며, 동시에 음이온 또는 양이온이 유기 화합물인 금속 염 (예를 들어 주석(II) 카르복실레이트)인 금속 화합물의 사용을 포괄한다. 본 발명과 관련하여 "무기 금속 염"이라는 표현은 특히 음이온 또는 양이온이 유기 화합물이 아닌 금속 화합물 또는 금속 염, 예를 들어 금속 클로라이드 (예를 들어 염화주석(II)), 순수 금속 옥시드 (예를 들어 산화주석) 또는 혼합된, 즉 다수의 금속을 함유하는 금속 옥시드, 및/또는 금속 실리케이트 또는 알루미노실리케이트의 사용을 포괄한다. 본 발명과 관련하여 "배위 화합물"이라는 표현은 특히 1개 이상의 중심 입자 및 1개 이상의 리간드로부터 형성된 금속 화합물의 사용을 포괄하며, 상기 중심 입자는 하전 또는 비하전된 금속이다 (예를 들어 금속- 또는 주석-아민 착물). "금속-킬레이트 착물"이라는 표현은 본 발명의 목적상 특히 리간드가 금속 중심과의 배위 또는 결합을 위한 적어도 2개의 부위를 갖는 것인 금속-함유 배위 화합물의 사용을 포함하는 것으로 이해되어야 한다 (예를 들어 금속- 또는 보다 정확하게는 주석-폴리아민 또는 금속- 또는 보다 정확하게는 주석-폴리에테르 착물).
본 발명의 목적상 추가의 촉매로서 적합한, 특히 상기에 한정된 바와 같은 금속 화합물은, 예를 들어, 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 스칸듐, 이트륨, 티타늄, 지르코늄, 바나듐, 니오븀, 크로뮴, 몰리브데넘, 텅스텐, 망가니즈, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 수은, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 게르마늄, 주석, 납 및/또는 비스무트, 특히 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 티타늄, 지르코늄, 몰리브데넘, 텅스텐, 아연, 알루미늄, 주석 및/또는 비스무트, 보다 바람직하게는 주석, 비스무트, 아연 및/또는 칼륨을 함유하는 모든 금속 화합물로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 목적상 추가의 촉매로서 사용하기 위한, 특히 상기에 한정된 바와 같은 금속의 적합한 무기 염은, 예를 들어, 무기 산 예컨대, 예를 들어, 염산, 탄산, 황산, 질산 및 인산 및/또는 추가의 할로겐화 산의 염의 군으로부터 선택가능하다. 생성된 무기 금속 염, 예를 들어 금속 클로라이드, 금속 술페이트, 금속 포스페이트, 바람직하게는 금속 클로라이드 예컨대 염화주석(II)은 폴리우레탄 시스템, 특히 폴리우레탄 발포체의 제조에서, 순수한 형태로 또는 용매 중에 블렌딩되어 일반적으로 단지 다른 유기금속성 염, 유기 금속 염 또는 질소-함유 촉매와 조합되어서만이 사용될 수 있으며, 단독 촉매로서는 사용되지 않는다.
본 발명의 목적상 추가의 촉매로서 적합한, 특히 상기에 한정된 바와 같은 하전 또는 비하전된 금속성 배위 화합물, 특히 금속 킬레이트 착물은, 예를 들어, 단핵 또는 다핵 금속-아민, 금속-폴리아민, 금속-폴리에테르, 금속-폴리에스테르 및/또는 금속-폴리아민-폴리에테르 착물의 군으로부터 선택될 수 있다. 이러한 착물은 발포 동안에 및/또는 발포 전에 계내에서 형성될 수 있거나, 또는 단리된 착물로서, 순수한 형태로 또는 용매 중에 블렌딩되어 사용될 수 있다. 적합한 착물화제, 리간드 및/또는 킬레이트 리간드는, 예를 들어, 아세틸아세톤, 벤조일아세톤, 트리플루오로아세틸아세톤, 에틸 아세토아세테이트, 살리실알데히드, 살리실알데히드 이민 및 다른 쉬프 염기, 시클로펜타논-2-카르복실레이트, 피롤리돈, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 및 폴리비닐피롤리돈 (다양한 몰 질량 분포), 다양한 몰 질량의 폴리에테르, 시클릭 폴리에테르, 예를 들어 크라운 에테르, 및 1급, 2급 및/또는 3급 아민을 함유하는 디아민 및 폴리아민을 포함한다.
적합한 금속-함유 배위 화합물은, 예를 들어, 임의의 금속 아세틸아세토네이트 예컨대 니켈(II) 아세틸아세토네이트, 아연(II) 아세틸아세토네이트, 구리(II) 아세틸아세토네이트, 몰리브데넘 디옥소아세틸아세토네이트, 임의의 철 아세틸아세토네이트, 임의의 코발트 아세틸아세토네이트, 임의의 지르코늄 아세틸아세토네이트, 임의의 티타늄 아세틸아세토네이트, 임의의 비스무트 아세틸아세토네이트 및 임의의 주석 아세틸아세토네이트를 포함한다.
본 발명의 목적상 추가의 촉매로서 적합한, 특히 상기에 한정된 바와 같은 유기금속성 염 및 유기 금속 염은, 예를 들어, 유기 산의 염의 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명과 관련하여 "유기 산"이라는 표현은 산-염기 반응의 방식으로 물 및 다른 양성자화가능한 용매와의 평형 반응에 참여할 수 있는 관능기를 갖는 모든 유기화학적, 즉 탄소-함유 화합물울 포괄한다.
적합한 유기 산은, 예를 들어, 카르복실산, 즉 카르복실레이트라 지칭되는, 1개 이상의 카르복실 기 (*-COOH)를 보유하는 유기 화합물, 및/또는 알콜, 즉 알콕시드라 지칭되는, 1개 이상의 히드록실 기 (*-OH)를 보유하는 유기 화합물, 및/또는 티올, 즉 티올레이트 (또는 메르캅티드)라 지칭되는, 1개 이상의 티올 기 (*-SH, 보다 높은 우선 순위의 관능기를 갖는 분자에서는 또한 메르캅토 기라고도 지칭됨)를 보유하는 유기 화합물, 및/또는 티올의 특별한 경우로서 메르캅토아세트산 에스테르, 즉 메르캅토아세테이트라 지칭되는, 1개 이상의 메르캅토아세트산 에스테르 기 (*-O-CO-CH2-CH2-SH)를 보유하는 유기 화합물, 및/또는 황산 에스테르, 즉 술페이트라 지칭되는, 1개 이상의 술페이트 기 (*-O-SO3H)를 보유하는 유기 화합물, 및/또는 술폰산, 즉 술포네이트라 지칭되는, 1개 이상의 술포 기 (*-SO2-OH)를 보유하는 유기 화합물, 및/또는 인산 에스테르 (알킬 포스페이트), 즉 포스페이트라 지칭되는, 오르토인산의 모노- 또는 디에스테르 (*-O-PO(OH)2 또는 *-O-PO(OR)OH)인 유기 화합물, 및/또는 포스폰산, 즉 포스포네이트라 지칭되는, 1개 이상의 포스폰산 기 (*-PO(OH)2)를 보유하는 유기 화합물, 및/또는 인 에스테르, 즉 포스파이트라 지칭되는, 포스폰산의 알킬 에스테르 (*-P(OR)2(OH) 또는 *-P(OR)(OH)2)인 유기 화합물의 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 목적상 적합한 카르복실산은, 예를 들어, 모든 선형, 분지형 또는 시클릭, 지방족 또는 방향족, 포화 또는 불포화 모노-, 디- 또는 폴리카르복실산이며, 이들은 임의로 1개 이상의 헤테로원자, 바람직하게는 히드록실 기 (*-OH), 1급, 2급 또는 3급 아미노 기 (*-NH2, *-NHR, *-NR2) 또는 메르캅토 기 (*-SH)에 의해 치환되거나, 또는 1개 이상의 헤테로원자에 의해 개재된다. 그의 카르보닐 탄소 원자에 결합된 수소 원자를 갖는 카르복실산 또는 임의로 1개 이상의 헤테로원자, 바람직하게는 히드록실 기 (*-OH), 1급, 2급 또는 3급 아미노 기 (*-NH2, *-NHR, *-NR2) 또는 메르캅토 기 (*-SH)에 의해 치환되거나, 또는 1개 이상의 헤테로원자에 의해 개재된 선형, 분지형 또는 시클릭, 지방족, 포화 또는 불포화 히드로카르빌 라디칼이 본 발명과 관련하여 특히 적합하다. 2 위치에서, 즉 카르보닐 관능기 옆의 탄소 원자에서 이치환 (3급) 또는 삼치환된 (4급) 탄소를 갖는 지방족 카르복실산, 또는 상응하는 히드로카르빌 라디칼이 본 발명과 관련하여 특히 적합하다. 2 위치에서, 1 또는 2개의 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸 및/또는 이소부틸 분지(들)를 갖는 지방족 카르복실산이 본 발명과 관련하여 바람직하다. 2 위치에서의 기재된 분지 뿐만 아니라, 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 알킬 쇄를 가지며, 임의로 1개 이상의 헤테로원자, 바람직하게는 히드록실 기 (*-OH), 1급, 2급 또는 3급 아미노 기 (*-NH2, *-NHR, *-NR2) 또는 메르캅토 기 (*-SH)에 의해 치환된 지방족 카르복실산, 특히 모노카르복실산이 본 발명과 관련하여 특히 바람직하다. 보다 특히, 적합한 카르복실산은 네오 산 또는 코흐 산의 군으로부터 선택될 수 있다.
적합한 일염기성, 이염기성 및 다염기성, 포화 및 불포화 치환 및 비치환된 카르복실산, 지방산 및 네오 산 및/또는 코흐 산의 예는 카르복실산 예컨대 포름산, 아세트산, 프로피온산, 프로피온산들, 아크릴산, 부티르산, 이소부티르산, 2,2-디메틸부티르산, 발레르산, 이소발레르산, 2-메틸발레르산, 2,2-디메틸발레르산 (이소헵탄산), 피발산, 카프로산, 2-에틸헥산산 (이소옥탄산), 에난산, 카프릴산, 펠라르곤산, 이소노난산, 3,5,5-트리메틸헥산산, 2,5,5-트리메틸헥산산, 4,5,5-트리메틸헥산산, 2,2,4,4-테트라메틸펜탄산, 6,6-디메틸헵탄산, 카프르산, 네오데칸산, 7,7-디메틸옥탄산, 2,2-디메틸옥탄산, 2,4-디메틸-2-이소프로필펜탄산, 2,2,3,5-테트라메틸헥산산, 2,2-디에틸헥산산, 2,5-디메틸-2-에틸헥산산, 운데칸산, 라우르산, 트리데칸산, 네오트리데탄산, 미리스트산, 펜타데칸산, 팔미트산, 마르가르산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산, 알파-리놀렌산, 피탄산, 이코센산, 에루스산, 리시놀레산, 베르놀산, 아라키드산, 아라키돈산, 옥살산, 글리콜산, 글리옥살산, 말론산, 락트산, 시트르산, 숙신산, 푸마르산, 말레산, 말산, 타르타르산, 글루타르산, 아디프산, 소르브산, 신남산, 살리실산, 벤조산, 테레프탈산, 프탈산, 이소프탈산, 니코틴산, 카르밤산, 피롤리딘-2-카르복실산 및 시클로헥산카르복실산을 포함한다.
적합한 알콜은 모든 선형, 분지형 또는 시클릭, 지방족 또는 방향족, 포화 또는 불포화 1가 알콜, 2가 알콜 (디올) 및/또는 다가 알콜 (폴리올)이며, 이들은 임의로 1개 이상의 헤테로원자, 바람직하게는 1급, 2급 또는 3급 아미노 기 (*-NH2, *-NHR, *-NR2) 또는 메르캅토 기 (*-SH)에 의해 치환되거나, 또는 1개 이상의 헤테로원자에 의해 개재된다. 이러한 목적을 위해 적합한 예는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, tert-부탄올, 네오펜틸 알콜, 페놀 및/또는 노닐페놀이다.
적합한 티올, 메르캅토아세트산 에스테르, 황산 에스테르, 술폰산, 인산 에스테르 (알킬 포스페이트), 포스폰산 및/또는 인 에스테르는, 예를 들어, 상기에 한정된 바와 같은 1개 이상의 상응하는 관능기를 포함하며, 임의로 1개 이상의 헤테로원자로 치환되거나 또는 1개 이상의 헤테로원자에 의해 개재된 임의의 선형, 분지형 또는 시클릭, 지방족 또는 방향족, 포화 또는 불포화 유기 화합물을 포함한다. 이러한 목적을 위해 적합한 예는 디알킬 포스파이트, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 도데실벤젠술폰산, 타우린, 이소옥틸 메르캅토아세테이트, 2-에틸헥실 메르캅토아세테이트, 에탄티올 및/또는 n-라우릴 메르캅티드이다.
본 발명의 목적상 추가의 촉매로서 특히 적합한, 상기에 한정된 바와 같은 유기금속성 염 및 유기 금속 염은, 예를 들어, 유기주석, 주석, 아연, 비스무트 및 칼륨 염, 특히 상응하는 금속 카르복실레이트, 알콕시드, 티올레이트 및 메르캅토아세테이트, 예를 들어 디부틸주석 디아세테이트, 디메틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디라우레이트 (DBTDL), 디옥틸주석 디라우레이트 (DOTDL), 디메틸주석 디네오데카노에이트, 디부틸주석 디네오데카노에이트, 디옥틸주석 디네오데카노에이트, 디부틸주석 디올레에이트, 디부틸주석 비스-n-라우릴메르캅티드, 디메틸주석 비스-n-라우릴메르캅티드, 모노메틸주석 트리스-2-에틸헥실메르캅토아세테이트, 디메틸주석 비스-2-에틸헥실메르캅토아세테이트, 디부틸주석 비스-2-에틸헥실메르캅토아세테이트, 디옥틸주석 비스이소옥틸메르캅토아세테이트, 주석(II) 아세테이트, 주석(II) 2-에틸헥사노에이트 (주석(II) 옥토에이트), 주석(II) 이소노나노에이트 (주석(II) 3,5,5-트리메틸헥사노에이트), 주석(II) 네오데카노에이트, 주석(II) 리시놀레에이트, 아연(II) 아세테이트, 아연(II) 2-에틸헥사노에이트 (아연(II) 옥토에이트), 아연(II) 이소노나노에이트 (아연(II) 3,5,5-트리메틸헥사노에이트), 아연(II) 네오데카노에이트, 아연(II) 리시놀레에이트, 비스무트 아세테이트, 비스무트 2-에틸헥사노에이트, 비스무트 옥토에이트, 비스무트 이소노나노에이트, 비스무트 네오데카노에이트, 포타슘 포르메이트, 포타슘 아세테이트, 포타슘 2-에틸헥사노에이트 (포타슘 옥토에이트), 포타슘 이소노나노에이트, 포타슘 네오데카노에이트 및/또는 포타슘 리시놀레에이트이다.
폴리우레탄의 본 발명의 제조에서, 사용 방식에 따라, 특히 폴리우레탄 발포체의 제조에서, 유기금속성 염, 예를 들어 디부틸주석 디라우레이트의 사용을 배제하는 것이 바람직할 수 있다.
적합한 추가의 금속성 촉매는 일반적으로 바람직하게는 이들이 어떠한 문제가 되는 고유 냄새를 갖지 않으며 본질적으로 독성학적으로 안전하도록, 또한 생성된 폴리우레탄 시스템, 특히 폴리우레탄 발포체가 촉매-관련 방출의 최소 수준을 갖도록 선택된다.
추가의 아민 촉매 및 추가의 촉매로서의 금속 화합물 외에도, 추가의 촉매로서 암모늄 염이 또한 사용될 수 있다. 적합한 예는 암모늄 포르메이트 및/또는 암모늄 아세테이트이다.
적합한 추가의 촉매는, 예를 들어, DE 102007046860, EP 1985642, EP 1985644, EP 1977825, US 2008/0234402, EP 0656382 B1 및 US 2007/0282026 A1, 및 그의 인용된 특허 명세서에서 언급된다.
추가의 촉매의 적합한 사용 양은 촉매의 유형에 의해 안내되며, 칼륨 염의 경우에는 바람직하게는 0.01 내지 10.0 pphp, 보다 바람직하게는 0.02 내지 5.00 pphp (= 폴리올 100 중량부를 기준으로 한 중량부) 또는 0.10 내지 10.0 pphp의 범위이다.
특히 성형가능한 고탄성 가요성 발포체의 제조 및 자동차 산업에 사용되는 폴리우레탄의 제조를 위한, 본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 금속성 촉매의 사용이 생략되고, 사용되는 촉매가 임의로 추가의 아민 촉매와 조합된, 보다 바람직하게는 상기 기재된 바람직한 실시양태 (B), (B'), (B") (D), (D'), (D") (F), (F'), (F"), (H), (H') 및/또는 (H")의 관점에서, 독점적으로 본 발명에 따른 혼합물 (M)인 것이 바람직할 수 있다.
"금속성 촉매의 사용이 생략되는 것"은 해당 폴리우레탄의 제조에서, ≥ 0.001 중량% 내지 ≤ 20 중량%, 바람직하게는 < 10 중량%, 보다 바람직하게는 < 5 중량%, 특히 바람직하게는 < 1 중량%의 금속성 촉매가 사용될 수 있는 것을 의미하나, 금속성 촉매의 사용은 특히 완전히 생략된다.
또 다른 바람직한 실시양태에 상응하는, 추가의 금속성 촉매, 특히 주석 촉매가 본 발명에 따른 혼합물 (M)과 함께 사용되어야 한다면, 금속성 촉매, 특히 칼륨, 아연 및 주석 촉매의 총 합계에 대한, 사용되는 모든 질소 화합물의 총 합계, 즉 본 발명에 따른 혼합물 (M)에서의 질소 화합물 및 선행 기술에 따른 추가의 아민 촉매의 총 합계가 1:0.05 내지 0.05:1, 바람직하게는 1:0.07 내지 0.07:1, 보다 바람직하게는 1:0.1 내지 0.1:1의 몰비를 유발할 때 적용에 따라 바람직할 수 있다.
성분의 서로와의 임의의 반응, 특히 본 발명에 따라 사용되는 혼합물 (M) 및 임의로 추가의 아민 촉매와 추가의 금속성 촉매, 특히 칼륨, 아연 및/또는 주석 촉매의 반응을 방지하기 위해, 이들 성분을 서로 개별적으로 저장한 다음, 동시에 또는 연속적으로 이소시아네이트 및 폴리올 반응 혼합물에 공급하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 용도와 관련하여, 본 발명에 따른 혼합물 (M)은 하기와 조합되어 사용되며:
a) 바람직하게는 상기에 한정되고 예로서 기재된 바와 같은, 추가의 촉매로서의 1종 이상의 추가의 아민 촉매 (즉, N,N-디메틸아미노프로필아민 이외의 것 및 본 발명에 따른 혼합물 (M)의 성분 (c) 이외의 것),
b) 바람직하게는 상기에 한정되고 예로서 기재된 바와 같은, 1종 이상의 금속성 촉매, 특히 1종 이상의 주석, 아연, 비스무트 및/또는 칼륨 화합물,
c) 바람직하게는 상기에 기재된 바와 같은, 존재하는 아민을 차단하기 위한 1종 이상의 산,
d) 바람직하게는 하기에 기재된 바와 같은, 1종 이상의 화학적 또는 물리적 발포제,
e) 바람직하게는 하기에 기재된 바와 같은, 산화성 분해에 대한 1종 이상의 안정화제, 예를 들어 항산화제,
f) 바람직하게는 하기에 기재된 바와 같은, 1종 이상의 난연제, 및/또는
g) 바람직하게는 하기에 한정되고 기재된 바와 같은, 실록산 및/또는 폴리디알킬실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체를 기재로 하는 1종 이상의 기포 안정화제, 및/또는
h) 예를 들어 계면활성제, 살생물제, 염료, 안료, 충전제, 대전방지제, 가교제, 증점제, 쇄 연장제, 기포 개방제 및/또는 향료의 군으로부터 선택된 바와 같은, 1종 이상의 추가의 첨가 물질,
여기서 폴리우레탄, 특히 폴리우레탄 발포체의 제조는 유리하게는, 예를 들어 믹싱 헤드에서의 개별 성분의 예비-투여 방식으로, 또는 예를 들어 상기 언급된 조합을 포함하는, 특히 상기에 한정된 바와 같은 예비혼합된 촉매 조합으로서 조성물의 초기 제조가 선행된다.
상기 언급된 바람직한 실시양태와 관련하여, 본 발명과 관련하여 특히 바람직한 조합은 본 발명에 따른 적어도 1종의 혼합물 (M)이 a)와, b)와, c)와, d)와, e)와, f)와, g)와, h)와, a), b), c), d) e), f), g) 및 h)와, a) 및 b)와, a) 및 c)와, a), b) 및 c)와, a), b) 및 d)와, a), b) 및 e)와, a), b) 및 f)와, a), b) 및 g)와, a), b) 및 h)와, a), b), d) 및 h)와, a), b), d), e) 및 h)와, a), b), e) 및 h)와, a), c) 및 d)와, a), c) 및 h)와, a), c), d) 및 e)와, b), c), d) 및 e)와, b), c), e) 및 f)와, b), c), d), e), f)와, b) 및 d)와, b) 및 e)와, b), d) 및 e)와, b), d) 및 f)와, b), e) 및 f)와, b), d), e) 및 f)와, 또는 b), d), e), f) 및 h)와 조합되어 사용되는 조성물이다.
사용가능한 용매는 선행 기술에 따라 적합한 모든 물질이다. 적용에 따라, 비양성자성 비극성, 비양성자성 극성 및 양성자성 용매가 사용될 수 있다. 적합한 비양성자성 비극성 용매는 예를 들어 하기 물질 부류 및/또는 하기 관능기를 포함하는 물질 부류로부터 선택가능하다: 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소 (알칸 (파라핀) 및 올레핀), 카르복실산 에스테르 및 폴리에스테르, (폴리)에테르 및/또는 낮은 극성의 할로겐화 탄화수소. 적합한 비양성자성 극성 용매는 예를 들어 하기 물질 부류 또는 하기 관능기를 포함하는 물질 부류로부터 선택가능하다: 케톤, 락톤, 락탐, 니트릴, 카르복스아미드, 술폭시드 및/또는 술폰. 적합한 양성자성 용매는 예를 들어 하기 물질 부류 또는 하기 관능기를 포함하는 물질 부류로부터 선택가능하다: 알콜, 폴리올, (폴리)알킬렌 글리콜, 아민, 카르복실산, 특히 지방산 및/또는 1급 및 2급 아미드.
바람직하게 사용가능한 용매는, 예를 들어, 미네랄 오일, 헥산, 펜탄, 헵탄, 데칸 또는 포화 탄화수소의 혼합물, 예를 들어 손네본(Sonneborn)으로부터의 케이돌(Kaydol) 제품, 대두 오일, 링컨빈 오일, 만추리안빈 오일, 옥수수 오일, 홍화 오일, 팜 오일, 아마인 오일, 참깨 오일, 들깨 오일, 탈수된 피마자 오일, 올리브 오일, 해바라기 오일, 평지씨 오일 및 추가의 관련된 오일 또는 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 천연 오일 성분, 글리콜 에테르 예컨대 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (모노글림), 비스(2-메톡시에틸) 에테르 (디글림), 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (트리글림), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (테트라글림), 폴리에스테르 및 폴리에테르 폴리올, 재생가능한 원료를 기재로 하는 폴리올 (NOP), 말단-캡핑된 폴리에테르, 바람직하게는 알킬 라디칼로서 부틸/메틸, 메틸/메틸 또는 부틸/부틸 라디칼을 갖는 디알킬 폴리에테르, 바람직하게는 디올-출발된 폴리에테르로부터 수득가능한 것, 글리콜, 글리세롤, 카르복실산 에스테르, 바람직하게는 지방산 에스테르, 예를 들어 에틸 아세테이트 및 이소프로필 미리스테이트, 폴리카르보네이트, 프탈레이트, 바람직하게는 디부틸 프탈레이트 (DBP), 디옥틸 프탈레이트 (DNOP), 디에틸헥실 프탈레이트 (DEHP), 디이소노닐 프탈레이트 (DINP), 디메틸 프탈레이트 (DMP), 디에틸 프탈레이트 (DEP), 시클로헥사노에이트, 바람직하게는 디이소노닐 시클로헥사노에이트 (DINCH), 디이소운데실 프탈레이트 (DIUP)이다.
특히 바람직하게 사용가능한 용매는 발포 작업에서 어떠한 문제도 없이 가공될 수 있으며 발포체의 특성에 유해하게 영향을 미치지 않는 화합물이다. 예를 들어, 이소시아네이트-반응성 화합물이 적합한데, 그 이유는 이들이 반응에 의해 중합체 매트릭스에 혼입되고 발포체에서 어떠한 방출도 발생시키지 않기 때문이다. 그 예로는 OH-관능성 화합물 예컨대 (폴리)알킬렌 글리콜, 바람직하게는 모노에틸렌 글리콜 (MEG 또는 EG), 디에틸렌 글리콜 (DEG), 트리에틸렌 글리콜 (TEG), 1,2-프로필렌 글리콜 (PG), 디프로필렌 글리콜 (DPG), 트리메틸렌 글리콜 (프로판-1,3-디올, PDO), 테트라메틸렌 글리콜 (부탄디올, BDO), 부틸 디글리콜 (BDG), 네오펜틸 글리콜, 2-메틸프로판-1,3-디올 (오르테골(Ortegol) CXT), 및 또한 100 내지 1000의 평균 몰 질량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜 (PEG) 또는 폴리프로필렌 글리콜 (PPG), 특히 메틸-, 에틸-, 프로필-, 부틸- 및 헥실-출발된 PEG 및 PPG 에테르가 있다. 특히 바람직한 OH-관능성 화합물은 추가로 200 내지 4500, 특히 400 내지 2000의 평균 분자 질량을 갖는 폴리에테르, 이들 중에서도 바람직하게는 물-, 알릴-, 부틸- 또는 노닐-출발된 폴리에테르, 특히 프로필렌 옥시드 (PO) 및/또는 에틸렌 옥시드 (EO) 블록을 기재로 하는 것들을 포함한다.
유용한 첨가-물질 재료는 폴리우레탄의 제조에, 특히 발포 폴리우레탄 재료의 제조에 사용되는 임의의 선행 기술 물질, 예를 들어 발포제, 바람직하게는 CO2를 형성하는 물 및, 필요에 따라, 추가의 물리적 발포제, 가교제 및 쇄 연장제, 산화성 분해에 대한 안정화제 (소위 항산화제), 난연제, 계면활성제, 살생물제, 기포-개량 첨가제, 기포 개방제, 고체 충전제, 대전방지제, 핵형성제, 증점제, 염료, 안료, 컬러 페이스트, 향료, 유화제, 완충제 및/또는 추가의 촉매 활성 물질, 특히 상기에 한정된 바와 같은 것을 포함한다.
제조될 폴리우레탄 시스템이 폴리우레탄 발포체일 때, 발포제로서 물을 사용하는 것이 유리할 수 있다. 물의 양이 0.10 내지 25.0 pphp (pphp = 폴리올 100 중량부를 기준으로 한 중량부)인 충분한 양의 물을 사용하는 것이 바람직하다.
적합한 물리적 발포제가 또한 사용될 수 있다. 이들은, 예를 들어, 액화 CO2, 및 휘발성 액체, 예를 들어 3, 4 또는 5개의 탄소 원자의 탄화수소, 바람직하게는 시클로-, 이소- 및 n-펜탄, 히드로플루오로카본, 바람직하게는 HFC 245fa, HFC 134a 및 HFC 365mfc, 히드로클로로플루오로카본, 바람직하게는 HCFC 141b, 히드로플루오로올레핀 (HFO) 또는 히드로할로올레핀, 예를 들어 1234ze, 1233zd(E) 또는 1336mzz, 산소 화합물 예컨대 메틸 포르메이트, 아세톤 및 디메톡시메탄, 또는 히드로클로로카본, 바람직하게는 디클로로메탄 및 1,2-디클로로에탄이다.
물 및 물리적 발포제에 더하여, 이소시아네이트와 반응하여 기체를 발생시키는 다른 화학적 발포제, 예를 들어 포름산이 또한 사용될 수 있다.
가교제 및 쇄 연장제는 이소시아네이트에 대해 반응성인 저분자량 다관능성 화합물을 지칭한다. 적합한 예는 히드록실- 또는 아민-말단 물질 예컨대 글리세롤, 네오펜틸 글리콜, 2-메틸프로판-1,3-디올, 트리에탄올아민 (TEOA), 디에탄올아민 (DEOA) 및 트리메틸올프로판이다. 사용 농도는 전형적으로 폴리올 100 부를 기준으로 하여 0.1 내지 5 부이지만, 배합물에 따라 이와 상이할 수도 있다. 조 MDI가 사용될 때, 이는 또한 금형내 발포 작업에서 가교 기능이 가정된다. 따라서 저분자량 가교제의 수준은 조 MDI의 증가하는 양에 비례하여 감소될 수 있다.
항산화제로서 공지된, 산화성 분해에 대한 적합한 안정화제는 바람직하게는 모든 통상적인 자유 라디칼 스캐빈저, 퍼옥시드 스캐빈저, UV 흡수제, 광 안정화제, 금속 이온 불순물에 대한 착물화제 (금속 탈활성화제)를 포함한다. 하기 물질 부류 및/또는 하기 관능기를 포함하는 물질 부류의 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 여기서 각각의 코어 구조 상의 치환기는 특히 바람직하게는 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 것들이다: 2-(2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-히드록시벤조페논, 벤조산 및 벤조에이트, 특히 방향족 개체 상에 tert-부틸 및/또는 메틸 치환기를 포함하는 페놀, 벤조푸라논, 디아릴아민, 트리아진, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 히드록실아민, 알킬 및 아릴 포스파이트, 술피드, 아연 카르복실레이트, 디케톤. 유용한 페놀은, 예를 들어, 3-(4-히드록시페닐)프로피온산을 기재로 하는 에스테르 예컨대 트리에틸렌 글리콜 비스[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트], 옥타데실 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 또는 메틸렌디페놀 예컨대 4,4'-부틸리덴비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀)을 포함한다. 바람직한 2-(2'-히드록시페닐)벤조트리아졸은, 예를 들어, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸 또는 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸이다. 바람직한 2-히드록시벤조페논은, 예를 들어, 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논 또는 2,4-디히드록시벤조페논이다. 바람직한 벤조에이트는, 예를 들어, 헥사데실 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트 또는 탄닌이다.
본 발명과 관련하여 적합한 난연제는 선행 기술에 따라 이러한 목적을 위해 적합한 것으로 간주되는 모든 물질이다. 바람직한 난연제는, 예를 들어, 액체 유기인 화합물 예컨대 무할로겐 유기포스페이트, 예를 들어 트리에틸 포스페이트 (TEP), 할로겐화 포스페이트, 예를 들어 트리스(1-클로로-2-프로필) 포스페이트 (TCPP) 및 트리스(2-클로로에틸) 포스페이트 (TCEP), 및 유기 포스포네이트, 예를 들어 디메틸 메탄포스포네이트 (DMMP), 디메틸 프로판포스포네이트 (DMPP), 또는 암모늄 폴리포스페이트 (APP) 및 적린과 같은 고체이다. 적합한 난연제는 추가로 할로겐화 화합물, 예를 들어 할로겐화 폴리올, 및 또한 팽창성 흑연 및 멜라민과 같은 고체를 포함한다.
특히 폴리우레탄 발포체의 제조에 사용되는 계면활성제는, 예를 들어, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 및/또는 양쪽성 계면활성제를 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 본 발명에 따르면, 사용되는 계면활성제는 또한 중합체 유화제 예컨대 폴리알킬 폴리옥시알킬 폴리아크릴레이트, 폴리비닐피롤리돈 또는 폴리비닐 아세테이트일 수 있다.
사용되는 살생물제는, 예를 들어, 상업용 제품 예컨대 클로로펜, 벤즈이소티아졸린, 헥사히드로-1,3,5-트리스(히드록시에틸-s-트리아진), 클로로메틸이소티아졸린, 메틸이소티아졸린 또는 1,6-디히드록시-2,5-디옥소헥산일 수 있으며, 이들은 상표명 BIT 10, 니파시드(Nipacide) BCP, 액티시드(Acticide) MBS, 니파시드 BK, 니파시드 CI, 니파시드 FC에 의해 공지되어 있다.
폴리우레탄 발포체의 발포 특성은 그의 제조 동안에, 특히 실록산 또는 유기개질된 실록산을 사용하면 영향을 받을 수 있으며, 이를 위해 선행 기술에 공지된 물질이 사용될 수 있다. 각각의 발포체 유형 (경질 발포체, 열-경화 가요성 발포체, 점탄성 발포체, 에스테르 발포체, 냉-경화 가요성 발포체 (HR 발포체), 반경질 발포체)에 대해 특히 적합한 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 적합한 (유기개질된) 실록산은 예를 들어 하기 문헌에 기재되어 있다: EP 0839852, EP 1544235, DE 102004001408, EP 0839852, WO 2005/118668, US 20070072951, DE 2533074, EP 1537159, EP 533202, US 3933695, EP 0780414, DE 4239054, DE 4229402, EP 867465. 이들 화합물은 선행 기술에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다. 적합한 예는, 예를 들어, US 4147847, EP 0493836 및 US 4855379에 기재되어 있다.
유용한 (기포) 안정화제는 선행 기술로부터 공지된 임의의 안정화제를 포함한다. 일반적으로 우레탄 발포체의 제조에 사용되는 바와 같이, 폴리디알킬실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체를 기재로 하는 기포 안정화제를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 화합물의 구조는 바람직하게는, 예를 들어, 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 장쇄 공중합체가 폴리디메틸실록산 라디칼에 결합되도록 하는 것이다. 폴리디알킬실록산과 폴리에테르 모이어티 사이의 연결은 SiC 연결 또는 Si-O-C 결합을 통해서일 수 있다. 구조적 측면에서, 폴리에테르 또는 상이한 폴리에테르는 말단 또는 측부 위치에서 폴리디알킬실록산에 결합될 수 있다. 알킬 모이어티 또는 다양한 알킬 모이어티는 지방족, 시클로지방족 또는 방향족일 수 있다. 메틸 기가 매우 특히 유리하다. 폴리디알킬실록산은 선형일 수 있거나 또는 그밖에 분지를 함유할 수 있다. 적합한 안정화제, 특히 기포 안정화제는 특히 US 2834748, US 2917480 및 US 3629308에 기재되어 있다. 적합한 안정화제는 에보닉 인더스트리즈 아게(Evonik Industries AG)로부터 테고스탭(TEGOSTAB)®이라는 상표명으로 입수가능한다.
폴리우레탄 발포체의 제조에서의 본 발명에 따른 혼합물 (M)의 본 발명의 용도로 사용가능한 적합한 실록산은 특히 하기 구조를 갖는다:
Figure 112017109123929-pct00001
여기서
a는 독립적으로 0 내지 500, 바람직하게는 1 내지 300, 특히 2 내지 150이고,
b는 독립적으로 0 내지 60, 바람직하게는 1 내지 50, 특히 1 내지 30이고,
c는 독립적으로 0 내지 10, 바람직하게는 0 또는 > 0 내지 5이고,
d는 독립적으로 0 내지 10, 바람직하게는 0 또는 > 0 내지 5이며,
단, 화학식 (I)의 각각의 분자에 대해, 분자당 T 단위 [SiR3R4O]의 평균 수 ∑d 및 Q 단위 [SiR3R3O]의 평균 수 ∑c는 어느 경우이든 50 이하이고, 분자당 D 단위 [SiRRO]의 평균 수 ∑a는 2000 이하이고, 분자당 R1을 보유하는 실록시 단위의 평균 수 ∑b는 100 이하이고,
R은 독립적으로 1 내지 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 선형, 시클릭 또는 분지형, 지방족 또는 방향족, 포화 또는 불포화 히드로카르빌 라디칼의 군으로부터의 적어도 1개의 라디칼이나, 바람직하게는 메틸 라디칼이고,
R2는 독립적으로 R1 또는 R이고,
R1은 R과 상이하며, 독립적으로 유기 라디칼 및/또는 폴리에테르 라디칼이고, R1은 바람직하게는 하기 군으로부터 선택된 라디칼이고,
-CH2-CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R')O-)y-R"
-CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R')O-)y-R"
-O-(C2H4O-)x-(C3H5O-)y-R'
-CH2-RIV
-CH2-CH2-(O)x'-RIV
-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2OH
Figure 112017109123929-pct00002
Figure 112017109123929-pct00003
또는
-CH2-CH2-CH2-O-CH2-C(CH2OH)2-CH2-CH3
여기서
x는 0 내지 100, 바람직하게는 > 0, 특히 1 내지 50이고,
x'는 0 또는 1이고,
y는 0 내지 100, 바람직하게는 > 0, 특히 1 내지 50이고,
z는 0 내지 100, 바람직하게는 > 0, 특히 1 내지 10이고,
R'는 독립적으로 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 알킬 또는 아릴 기이며, 이들은, 예를 들어, 알킬 라디칼, 아릴 라디칼 또는 할로알킬 또는 할로아릴 라디칼에 의해 치환되며, 여기서 상이한 R' 치환기는 임의의 R1 라디칼 및/또는 화학식 (I)의 임의의 분자 내에 존재할 수 있고,
R"는 독립적으로 수소 라디칼 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, R"' = 알킬 라디칼인 -C(O)-R"', -CH2-O-R' 기, 알킬아릴 기, 예를 들어 벤질 기, -C(O)NH-R' 기이고,
RIV는 추가의 치환, 예를 들어 할로겐에 의한 치환을 또한 가지며, 1 내지 50개, 바람직하게는 9 내지 45개, 보다 바람직하게는 13 내지 37개의 탄소 원자를 갖는 선형, 시클릭 또는 분지형 히드로카르빌 라디칼이고,
R4는 독립적으로 R, R1 및/또는 알킬, 아릴, 클로로알킬, 클로로아릴, 플루오로알킬, 시아노알킬, 아크릴로일옥시아릴, 아크릴로일옥시알킬, 메타크릴로일옥시알킬, 메타크릴로일옥시프로필 및 비닐 라디칼의 군으로부터 선택된, 헤테로원자에 의한 치환을 갖는 관능화된 유기, 포화 또는 불포화 라디칼일 수 있으며,
단, R1, R2 및 R4로부터의 적어도 1개의 치환기는 R이 아니다. 화학식에 명시된 구조 단위 내의 다양한 단량체 단위 (실록산 쇄 및/또는 폴리옥시알킬렌 쇄)는 임의의 순서로 블록의 임의의 수로 교호하는 블록의 형태를 취할 수 있거나 또는 랜덤 분포될 수 있다. 화학식에 사용된 지수는 통계적 평균으로서 간주되어야 한다.
화학식 (I)의 실록산은 공지된 방법, 예를 들어 EP 1520870에 기재된 바와 같이, 예를 들어 이중 결합을 함유하는 화합물의 상응하는 히드로실록산과의 귀금속-촉매된 히드로실릴화 반응에 의해 제조될 수 있다. 문헌 EP 1520870은 본원에 참조로 포함되며, 본 발명의 개시 내용의 일부를 형성하는 것으로 간주된다.
분자당 적어도 1개의 이중 결합을 갖는 유용한 화합물은, 예를 들어, α-올레핀, 비닐 폴리옥시알킬렌 및/또는 알릴폴리옥시알킬렌을 포함할 수 있다. 비닐 폴리옥시알킬렌 및/또는 알릴 폴리옥시알킬렌을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 비닐 폴리옥시알킬렌은, 예를 들어, 단량체 프로필렌 옥시드, 에틸렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 및/또는 스티렌 옥시드로부터 블록형으로 또는 랜덤 분포로 형성될 수 있으며, 히드록시-관능성이거나 또는 메틸 에테르 관능기 또는 아세톡시 관능기에 의해 말단-캡핑될 수 있는, 100 g/mol 내지 8000 g/mol 범위의 몰 질량을 갖는 비닐 폴리옥시알킬렌이다. 특히 바람직한 알릴 폴리옥시알킬렌은, 예를 들어, 단량체 프로필렌 옥시드, 에틸렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 및/또는 스티렌 옥시드로부터 블록형으로 또는 랜덤 분포로 형성될 수 있으며, 히드록시-관능성이거나 또는 메틸 에테르 관능기 또는 아세톡시 관능기에 의해 말단-캡핑될 수 있는, 100 g/mol 내지 5000 g/mol 범위의 몰 질량을 갖는 알릴 폴리옥시알킬렌이다. 예시된 α-올레핀, 알릴 알콜, 1-헥세놀, 비닐폴리옥시알킬렌 및/또는 알릴폴리옥시알킬렌 및 또한 알릴 글리시딜 에테르 및 비닐시클로헥센 옥시드가 분자당 적어도 1개의 이중 결합을 갖는 화합물로서 사용하기에 특히 바람직하다.
본 발명과 관련하여 (특히 본 발명의 용도와 관련하여), a가 독립적으로 1 내지 300이고, b가 독립적으로 1 내지 50이고, c가 독립적으로 0 내지 4이고, d가 독립적으로 0 내지 4이며, 단, 화학식 (I)의 각각의 분자에 대해, 분자당 T 단위의 평균 수 ∑d 및 Q 단위의 평균 수 ∑c는 어느 경우이든 20 이하이고, 분자당 D 단위의 평균 수 ∑a는 1500 이하이고, 분자당 R1-보유 실록시 단위의 평균 수 ∑b는 50 이하인 화학식 (I)의 실록산을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태 (특히 본 발명의 용도와 관련하여)는 R1이 독립적으로 하기 유기 라디칼인 화학식 (I)의 실록산을 사용한다:
-CH2-CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R')O-)y-R"
-CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R')O-)y-R"
-CH2-RIV
여기서 x는 0 내지 100, 바람직하게는 > 0, 특히 1 내지 50이고, y는 0 내지 100, 바람직하게는 > 0, 특히 1 내지 50이고, R'는 각 경우에 개별적으로 동일하거나 상이하고, 메틸, 에틸 및/또는 페닐 모이어티를 나타낸다. R"는 각 경우에 개별적으로 수소 모이어티 또는 1 내지 4개의 탄소 원자의 알킬 기, R"' = 알킬인 -C(O)-R"' 기, -CH2-O-R'2-O-R' 기, 알킬아릴 기, 예를 들어 벤질 기, -C(O)NH-R' 기이고, RIV는 임의로 치환된, 예를 들어 할로겐으로 치환된, 1 내지 50개, 바람직하게는 9 내지 45개, 바람직하게는 13 내지 37개의 탄소 원자의 선형, 시클릭 또는 분지형 히드로카르빌 모이어티이다.
바람직하게는 경질 발포체의 제조를 위한, 본 발명의 추가의 바람직한 실시양태 (특히 본 발명에 따른 용도와 관련하여)는 R1이 각 경우에 개별적으로 하기를 포함하는 군으로부터 선택된 유기 모이어티인 화학식 (I)의 실록산을 이용한다:
-CH2-CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R')O-)y-R" 및/또는
-CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R')O-)y-R" 및/또는
-CH2-RIV
여기서 x는 0 내지 100, 바람직하게는 > 0, 특히 1 내지 50이고, y는 0 내지 100, 바람직하게는 > 0, 특히 1 내지 50이고, R'는 메틸이고, R"는 각 경우에 개별적으로 수소 모이어티 또는 1 내지 4개의 탄소 원자의 알킬 기, R"' = 알킬인 C(O)-R"' 기, -CH2-O-R' 기, 알킬아릴 기, 예를 들어 벤질 기, C(O)NH-R' 기이며, 여기서 옥시에틸렌 단위의 몰 분율은 옥시알킬렌 단위의 합친 양을 기준으로 하여 옥시알킬렌 단위의 적어도 70%를 차지하고, 즉 x/(x+y)는 > 0.7이다. 이 전제조건으로, 또한, 폴리옥시알킬렌 쇄가 그의 말단에 수소를 보유하는 것이 바람직하다. 이들 요건이 적용될 때, R1에 존재하는 옥시알킬렌 단위가 독점적으로 옥시에틸렌 단위이고, R"가 수소 이외의 것인 화학식 (I)의 실록산을 사용하는 것은 본 발명의 추가의 바람직한 실시양태 (특히 본 발명에 따른 용도와 관련하여)이다.
바람직하게는 가요성 슬라브스톡 발포체의 제조를 위한, 본 발명의 추가의 바람직한 실시양태 (특히 본 발명에 따른 용도와 관련하여)는 R1이 각 경우에 개별적으로 하기를 포함하는 군으로부터 선택된 유기 모이어티인 화학식 (I)의 실록산을 이용한다:
-CH2-CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R')O-)y-R" 및/또는
-CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R')O-)y-R" 및/또는
-CH2-RIV
여기서 x는 0 내지 100, 바람직하게는 > 0, 특히 1 내지 50이고, y는 0 내지 100, 바람직하게는 > 0, 특히 1 내지 50이고, R'는 메틸이고, R"는 각 경우에 개별적으로 수소 모이어티 또는 1 내지 4개의 탄소 원자의 알킬 기, R"' = 알킬인 C(O)-R"' 기, -CH2-O-R' 기, 알킬아릴 기, 예를 들어 벤질 기, C(O)NH-R' 기이며, 여기서 옥시에틸렌 단위의 몰 분율은 옥시알킬렌 단위의 합친 양을 기준으로 하여 옥시알킬렌 단위의 최대 60%를 차지하고, 즉 x/(x+y)는 < 0.6이다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시양태 (특히 본 발명에 따른 용도와 관련하여)는 특히 올레핀이 히드로실릴화에 사용되며, 그 결과로서 R1이 10 mol% 이상의 정도까지, 바람직하게는 20 mol% 이상의 정도까지, 보다 바람직하게는 40 mol% 이상의 정도까지 CH2-RIV로 이루어지고, 여기서 RIV는 9 내지 17개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 탄화수소인 화학식 (I)의 실록산을 사용한다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시양태 (특히 본 발명에 따른 용도와 관련하여)는 실록산에서의 말단 위치 (또한 알파 및 오메가 위치라고도 지칭됨)가 적어도 부분적으로 R1 모이어티로 관능화된 화학식 (I)의 실록산을 사용한다. 실제로, 말단 위치의 적어도 10 mol%, 바람직하게는 적어도 30 mol%, 보다 바람직하게는 적어도 50 mol%가 R1 모이어티로 관능화된다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태 (특히 본 발명의 용도와 관련하여)는 실록산의 총 평균 몰 질량의 50% 이하, 바람직하게는 45% 이하, 보다 바람직하게는 40% 이하의 통계적 평균이 실록산에서의 모든 동일하거나 상이한 R1 라디칼의 누적 몰 질량으로 설명되는 화학식 (I)의 실록산을 사용한다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시양태 (특히 본 발명의 용도와 관련하여)는 R 라디칼이 메틸이고, 지수 a/b가 적어도 7 이상, 바람직하게는 10 초과, 보다 바람직하게는 12 초과이도록 하는 방식으로 지수 a를 갖는 구조 요소가 지수 b를 갖는 구조 요소보다 많은 수로 존재하는 화학식 (I)의 실록산을 사용한다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시양태 (특히 본 발명에 따른 용도와 관련하여)는 R1에 존재하는 옥시알킬렌 단위가 독점적으로 옥시에틸렌 단위이고, R" 모이어티가 수소 이외의 것인 화학식 (I)의 실록산을 사용한다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에서, 폴리우레탄 발포체, 특히 냉-경화 폴리우레탄 발포체의 제조에서, 안정화제로서, 하기 화학식 (II)의 폴리디메틸실록산을 사용하는 것이 바람직할 수 있다:
Figure 112017109123929-pct00004
여기서 N = (n + 2) > 9인 실록산의 비율은 5 중량% 초과이고/거나 N > 12인 실록산의 비율은 2 중량% 이상이다. 이러한 경우에, N > 22인 실록산의 비율도 존재하며, 그 비율이 5 중량% 이하인 것이 바람직할 수 있다. 이러한 경우에, 사용되는 폴리올이 단독으로 또는 비충전 폴리올과의 블렌드로의 중합체 폴리올이며, 상기 중합체 폴리올은 바람직하게는 분산된 고체 유기 충전제를 함유하고, 폴리올이 적어도 70%의 1급 히드록실 기 함량을 갖는 것이 추가로 바람직할 수 있다. 바람직하게 사용가능한 화학식 (II)의 폴리디메틸실록산은 특히 EP 1777252 A1에 기재되어 있으며, 그의 교시는 완전히 본원에 참조로 포함된다. 본 발명과 관련하여, 본 발명에 따른 혼합물 (M)의 본 발명과 관련된 화학식 (II)의 실록산과의 조합이 폴리우레탄 발포체, 특히 성형가능한 고탄성 가요성 발포체의 제조에서 특히 우수한 결과를 유도하는 것으로 밝혀졌다.
실록산은 또한, 본 발명과 관련하여 (특히 본 발명의 용도와 관련하여), 상이한 담체 매질을 갖는 조성물의 일부로서 사용될 수 있다. 유용한 담체 매질은, 예를 들어, 글리콜, 예를 들어 모노에틸렌 글리콜 (MEG), 디에틸렌 글리콜 (DEG), 프로필렌 글리콜 (PG) 또는 디프로필렌 글리콜 (DPG), 알콕실레이트 또는 합성 및/또는 천연 기원의 오일을 포함한다.
바람직하게는, 완성된 폴리우레탄 시스템, 바람직하게는 폴리우레탄 발포체에서의 화학식 (I)의 화합물의 질량 비율이 0.01 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 3 중량%인, 충분한 양의 화학식 (I)의 실록산이 폴리우레탄 시스템, 바람직하게는 폴리우레탄 발포체의 제조를 위한 조성물에 첨가된다.
폴리우레탄 시스템의 제조에서, 본 발명에 따른 혼합물 (M) 및 적어도 1종의 이소시아네이트 성분의 존재 하 또는 부재 하에 적어도 1종의 폴리올 성분, 및 임의로 1종 이상의 발포제를 포함하는 조성물이 제조되고/거나 사용되고, 이 조성물이 반응될 때 유리할 수 있다. 사용과 관련하여 상기에 기재된, 폴리우레탄, 특히 폴리우레탄 발포체의 제조를 위한 물질 또는 성분을 포함하는 조성물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명은 추가로 저방출, 특히 아민 저방출을 갖는 폴리우레탄, 특히 폴리우레탄 발포체의 제조를 위한 본 발명에 따른 상기 기재된 혼합물 (M)의 용도를 제공하며, 유리하게는 이들은 상기에서 또한 아민 방출이라고도 지칭된, 질소 화합물의 방출 측면에서 방출이 낮다. "아민 저방출"이라는 표현과 관련하여서는 전술의 기재내용 및 그의 설명, 특히 시험 방법을 참조한다. 이 대상의 바람직한 구성과 관련하여서도 마찬가지로 상기 기재내용, 특히 언급된 바람직한 실시양태를 참조한다.
본 발명은 추가로 저취 폴리우레탄, 바람직하게는 저취 폴리우레탄 발포체, 특히 저취 가요성 폴리우레탄 발포체의 제조를 위한 본 발명에 따른 상기 기재된 혼합물 (M)의 용도를 제공한다. "저취"라는 표현과 관련하여서는 전술의 기재내용 및 그의 설명을 참조한다. 이 대상의 바람직한 구성과 관련하여서도 마찬가지로 상기 기재내용, 특히 언급된 바람직한 실시양태를 참조한다.
본 발명은 추가로 내열성 및/또는 내노화성 폴리우레탄 시스템, 특히 폴리우레탄 발포체의 제조를 위한 본 발명에 따른 상기 기재된 혼합물 (M)의 용도를 제공한다. "내열성" 및 "내노화성"이라는 표현과 관련하여서는 전술의 기재내용 및 그의 설명 및 시험 방법을 참조한다. 이 대상의 바람직한 구성과 관련하여서도 마찬가지로 상기 기재내용, 특히 언급된 바람직한 실시양태를 참조한다.
본 발명은 추가로 특히 성형가능한 고탄성 가요성 발포체의 제조에서 보다 우수한 가공을 가능하게 하는, 폴리우레탄 시스템의 제조를 위한 본 발명에 따른 상기 기재된 혼합물 (M)의 용도를 제공한다.
본 발명은 추가로 적어도 1종의 폴리올 성분을 포함하는 조성물이며, 여기서 조성물은 본 발명에 따른 적어도 1종의 혼합물 (M)을 포함하고, 여기서 조성물은 바람직하게는 적어도 1종의 이소시아네이트 성분을 포함하며,
여기서 조성물은 임의로 상기에 한정된 바와 같은, 본 발명에 따른 혼합물 (M)의 일부가 아닌 추가의 촉매, 특히 추가의 아민 촉매 및/또는 추가의 금속성 촉매, 특히 주석 또는 아연 촉매를 포함하는 것인 조성물을 제공한다.
폴리올 성분에서의 이소시아네이트에 대해 반응성인 기의 총량에 대한, 본 발명에 따른 조성물에 존재하는 질소 화합물의 총량의 몰비는 바람직하게는 4 x 10-4:1 내지 0.2:1이다.
혼합물 (M)의 질소 화합물 및 임의적 추가의 아민 촉매를 포함하는 질소 화합물이 폴리올 성분 100 부 (pphp)를 기준으로 하여 0.01 내지 20.0 부 (pphp), 바람직하게는 0.01 내지 5.00 부, 보다 바람직하게는 0.02 내지 3.00 부의 질량 비율로 사용되는 조성물은 본 발명의 바람직한 실시양태이다.
본 발명의 조성물은 추가적으로 상기에 기재된 바와 같은 1종 이상의 발포제를 포함할 수 있다. 발포제에 더하여 또는 발포제 대신에, 본 발명의 조성물은 폴리우레탄 시스템, 바람직하게는 폴리우레탄 발포체의 제조에 사용되는 추가의 첨가물/보조제 또는 첨가제를 포함할 수 있다. 폴리우레탄 시스템, 특히 폴리우레탄 발포체의 제조를 위한 적합한 보조제/첨가물/첨가제, 예를 들어 기포 안정화제 또는 난연제의 선택은 이미 상기에 기재된 바 있다.
본 발명의 조성물의 폴리우레탄 시스템, 특히 폴리우레탄 발포체를 제공하는 가공은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 임의의 방법에 의해, 예를 들어 수동 혼합에 의해 또는 바람직하게는 발포기, 특히 저압 또는 고압 발포기에 보조 하에 실시될 수 있다. 발포 작업은 수평 방향으로 또는 수직 방향으로 실시될 수 있다. 여기서, 예를 들어 성형 발포체, 냉장고, 자동차 시트 및 패널의 제조를 위해서는 회분식 공정이 사용되거나, 또는 예를 들어 절연판, 금속 복합체 요소, 슬라브스톡 발포체 또는 분무 공정의 경우에는 연속 공정이 사용될 수 있다. 여기서, 조성물은 혼합 챔버에 직접적으로 투여될 수 있거나 또는 그밖에 혼합 챔버의 상류에서 혼합 챔버에 후속적으로 도달하는 성분 중 하나에 혼합될 수 있다. 첨가는 또한 원료 탱크에서 실시될 수 있다. 본 발명에 따라 사용되는 조성물은 유사하게 CO2 기술을 위해서도 유용하다.
본 발명은 또한 상기에 기재된 바와 같은 용도를 통해 수득가능한 폴리우레탄 시스템을 제공한다. 본 발명에 따른 혼합물 (M)의 사용에 의해, 하기에 기재된 바와 같은 본 발명에 따른 폴리우레탄 시스템이 수득가능하다.
본 발명의 이들 폴리우레탄 시스템은 바람직하게는 폴리우레탄 발포체, 보다 바람직하게는 경질 폴리우레탄 발포체, 가요성 폴리우레탄 발포체, 점탄성 발포체, 고탄력성 (HR) 발포체, 반경질 폴리우레탄 발포체, 열성형가능한 폴리우레탄 발포체 또는 일체형 발포체이다. 본원에서 폴리우레탄이라는 용어는 우레탄 결합이 유일한 또는 우세한 결합 유형일 필요가 없다는 점에서, 궁극적으로 디- 또는 폴리이소시아네이트 및 폴리올 또는 다른 이소시아네이트-반응성 종, 예컨대, 예를 들어 아민으로부터 수득되는 임의의 중합체에 대한 일반적 용어로서 이해되어야 한다. 폴리이소시아누레이트 및 폴리우레아가 또한 명백하게 포함된다.
본 발명의 폴리우레탄 시스템, 특히 폴리우레탄 발포체는 바람직하게는 경질 폴리우레탄 발포체, 가요성 폴리우레탄 발포체, 점탄성 발포체, 고탄력성 (HR) 발포체, 반경질 폴리우레탄 발포체, 열성형가능한 폴리우레탄 발포체 또는 일체형 발포체이며, 여기서 본 발명에 따른 폴리우레탄 시스템에서의 혼합물 (M) 또는 전환에 의해 수득되는 완성된 폴리우레탄 발포체에서의 모이어티의 질량 비율은 0.005 중량% 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.05 중량% 내지 3 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 중량% 내지 1 중량%이다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 및/또는 본 발명에 따라 수득되는 폴리우레탄 발포체는 가요성 발포체, 바람직하게는 냉-경화 발포체, 특히 성형가능한 고탄성 냉-경화 가요성 발포체이다.
본 발명의 의미 내에서 폴리우레탄/폴리이소시아누레이트 발포체를 제조하기 위한 바람직한 조성물은 바람직하게는 5 내지 800, 특히 5 내지 300, 보다 바람직하게는 5 내지 150, 보다 더 바람직하게는 10 내지 90 kg/m3의 발포 밀도를 가지며, 특히 하기 조성을 갖는다:
성분 중량 분율
폴리올 100
아민 촉매 0.05 내지 5
금속 촉매 0.01 내지 5
칼륨 삼량체화 촉매 0 내지 10
실록산 0.1 내지 15, 바람직하게는 0.2 내지 7
물 0 내지 < 25, 바람직하게는 0.1 내지 15
발포제 0 내지 130
난연제 0 내지 70
충전제 0 내지 150
추가의 첨가제 0 내지 20
이소시아네이트 지수: 15 초과
상기 조성물과 관련하여 아민 촉매는 특히 성분 (a) 및 (c) 뿐만 아니라, 임의로 사용가능하며 성분 (a) 및 (c)의 일부가 아닌 임의의 추가의 아민 촉매를 포함하는, 본 발명에 따른 혼합물 (M)에 존재하는 질소 화합물을 포괄한다.
본 발명은 추가로 냉장고 절연재, 절연 패널, 샌드위치 요소, 파이프 절연재, 분무 발포체, 1- 및 1.5-성분 캔 발포체, 목재 모조품, 모델링 발포체, 꽃꽂이용 발포체, 포장용 발포체, 매트리스, 가구 쿠션재, 가구용 성형가능한 발포체, 베개, 재결합된 발포체, 스폰지 발포체, 자동차 시트 쿠션재, 헤드레스트, 대시보드, 자동차 내장재, 자동차 루프 라이너, 흡음재, 스티어링 휠, 신발 밑창, 카펫 백킹 발포체, 필터 발포체, 실링 발포체, 실란트 및 접착제로서의, 또는 상응하는 제품의 제조를 위한, 상기에 기재된 바와 같은 폴리우레탄 시스템, 특히 폴리우레탄 발포체의 용도를 제공한다.
하기에 제시된 실시예는 본 발명을 예를 들어 설명하지만, 그의 적용 범주가 상세한 설명 및 청구범위 전체로부터 명백한 본 발명을 실시예에 명시된 실시양태로 제한하려는 의도는 전혀 없다.
실시예:
하기에 예로서 제시된 발포 실험은 본 발명을 예시하도록 의도된다. 하기에서 아민 혼합물 (I)이라 지칭되는 본 발명에 따른 혼합물은 본 발명에 따른 혼합물 (M)의 예로서 작용할 것이며, 상기 혼합물은 N,N-디메틸아미노프로필아민 (50 중량%), 1,1'-{[3-(디메틸아미노)프로필]이미노}비스-2-프로판올 (10 중량%), 비스(3-디메틸아미노프로필)아민 (10 중량%) 및 물 (30 중량%)로 이루어졌다. 아민 혼합물 (I)은 DIN EN ISO 2719:2003-09에 따른 밀폐된 도가니를 이용한 펜스키-마틴스 방법에 의해, 그의 시험 방법 A에 따라 펜스키-마틴스 4 측정 기기를 사용하여 결정된, > 60℃의 인화점을 가졌다. 추가의 물을 함유하는 모든 배합물에 대해, 아민 혼합물 (I)에서의 물의 질량 비율을 고려하여, 선택된 배합물에 따라 추가의 물 또는 아민 혼합물 (I)의 양을 상응하게 조정하였다.
경질 발포체 - 발포 실시예
실시예 1: 예를 들어 냉장 장치의 절연에 사용하기 위한, 경질 폴리우레탄 발포체의 제조
질소 화합물을 함유하는 본 발명에 따른 혼합물 (M)의 성능 시험을 위해, 표 1에 명시된 발포체 배합물을 사용하였다.
표 1: 경질 발포체 적용을 위한 배합물 1
Figure 112017109123929-pct00005
1)폴리올 1: 471 mgKOH/g의 OH가를 갖는 소르비톨/글리세롤-기재 폴리에테르 폴리올.
2)폴리에테르-개질된 폴리실록산.
3)바이엘(Bayer)로부터의 중합체 MDI, 200 mPa*s, 31.5% NCO, 관능가 2.7.
4)물의 양은 아민 혼합물 (I)의 사용 시 상응하게 조정됨.
발포체를 수동 혼합에 의해 제조하였다. 다양한 아민 촉매를 갖는 표 1에 명시된 바와 같은 배합물을 사용하였다. 이러한 목적을 위해, 폴리올 1, 통상적인 아민 촉매 또는 본 발명에 따른 아민 혼합물 (I), 물, 기포 안정화제 및 발포제를 컵으로 칭량하고, 직경 6 cm의 디스크 교반기로 1000 rpm에서 30초 동안 혼합하였다. 혼합 작업 동안에 증발되었던 발포제 양을 재칭량에 의해 결정하여 보충하였다. 이제 이소시아네이트 (MDI)를 첨가하고, 반응 혼합물을 기재된 교반기로 3000 rpm에서 5 s 동안 교반하고, 즉시 종이-라이닝 박스 (바닥 면적 27 cm x 14 cm 및 높이 14 cm)로 옮겼다. 촉매 특성을 평가하기 위해, 하기 특징 파라미터를 결정하였다: 크림 시간, 겔화 시간 (섬유화 시간), 상승 시간 및 고착 건조 시간.
본 발명에 따른 아민 혼합물 (I)의 촉매 특성을 평가한 결과는 표 2에 수집되어 있다. 사용된 선행 기술에 따른 비교 촉매는 N,N-디메틸시클로헥실아민 (DMCHA), 디메틸아미노에톡시에탄올 (DMEE) 및 1,1'-{[3-(디메틸아미노)프로필]이미노}비스-2-프로판올 (에보닉 인더스트리즈로부터 입수가능한 테고아민® ZE 1)이었다.
표 2: 배합물 1 (표 1)의 발포 작업의 결과
Figure 112017109123929-pct00006
1)초 [s] 단위의 시간 수치.
표 2로부터 추론될 수 있는 바와 같이, 아민 혼합물 (I)은 선택된 경질 폴리우레탄 발포체 적용에서 우수한 촉매 활성을 제시하였다. 아민 혼합물 (I)은 테고아민® ZE 1보다 높은 촉매 활성을 가졌다. 선택성과 관련하여, 아민 혼합물 (I)은 테고아민® ZE 1과 유사한 프로파일을 나타내지만, 겔화 반응에 대해 보다 강력한 활성 및 증가한 선택성을 나타내며, 이는 각 경우에 보다 짧은 겔화 시간으로부터 명백하였다.
가요성 발포체 - 성능 시험
가요성 폴리우레탄 발포체의 물리적 특성:
제조된 가요성 폴리우레탄 발포체를 하기 물리적 특성을 사용하여 평가하였다:
a) 상승 기간이 끝났을 때의 발포체 이완: 포화 직후 및 발포체 포화 후 3분에서의 발포체 높이의 차이로부터 하강 또는 추가의 증가가 밝혀진다. 발포체 높이는 센티미터 자에 고정된 바늘에 의해 발포체 정점의 중간에서의 최대치로 측정된다. 여기서, 양의 값은 포화 후의 발포체의 이완을 기재하고; 음의 값은 상응하게 발포체의 추가의 상승을 기재한다.
b) 발포체 높이: 발포체의 최종 높이는 포화 후의 발포체 높이에서 하강치를 빼거나 또는 이에 추가의 상승치를 더하여 결정된다. 발포체 높이는 센티미터 (cm)로 보고된다.
c) DIN EN ISO 3386-1:2010-09에 따른 잔유압축응률 CFD, 40%. 측정된 값은 킬로파스칼 (kPa)로 보고된다.
d) DIN EN ISO 1856:2008-01에 따른 압축 영구변형률, 50%.
e) DIN EN ISO 2440:2000-01에 따른 가습 노화.
2011년 10월자 버전의 시험 방법 VDA 278에 따른 발포체 방출 (VOC 및 연무 값)의 측정:
방법은 자동차의 성형품을 위해 사용된 비-금속성 재료로부터의 방출을 결정하는데 사용된다. 본 발명의 촉매 조합의 개별 구성성분 또는 그의 파괴 또는 전환 생성물의 방출로서, 휘발성 유기 화합물의 방출 (VOC 값, 90℃에서의 30분) 및 응축가능한 물질의 비율 (연무 값, 120℃에서의 60분), 특히 촉매작용-관련 방출을 2011년 10월자 버전의 시험 방법 VDA 278에 따라 결정하였다. 상응하는 열 탈착과 후속되는 기체 크로마토그래피-질량 분광측정법 커플링 (GC-MS)의 절차에 대한 설명이 이어진다.
a) 측정 기술: 열 탈착은 애질런트(Agilent) 7890/5975 GC/MSD 시스템과 함께, 독일 뮐하임 소재 거스텔(Gerstel)로부터의 오토샘플러를 갖는 "TDS2" 열 탈착기로 수행하였다.
b) VOC 측정을 위한 측정 조건은 표 3 및 4에 보고된다.
표 3: VOC 분석 실행을 위한 열 탈착 분석 파라미터
Figure 112017109123929-pct00007
표 4: VOC 분석 실행을 위한 기체 크로마토그래피-질량 분광측정법 분석 파라미터
Figure 112017109123929-pct00008
c) 보정: 보정을 위해, 메탄올 중 톨루엔과 헥사데칸 (각각 0.125 mg/ml)의 혼합물 2 μl를 테낙스(Tenax)® TA (메쉬 35/60)로 패킹된 깨끗한 흡착관에 도입하고 측정하였다 (탈착 5분; 280℃).
d) 테낙스® TA는 2,6-디페닐렌 옥시드를 기재로 하는 다공성 중합체 수지이며, 예를 들어, 미국 뉴저지주 08551 링고즈 올드 요크 로드 1027 소재 사이언티픽 인스트루먼트 서비시즈(Scientific Instrument Services)로부터 입수가능하다.
e) VOC 측정을 위한 샘플 준비: 15 mg의 발포체를 열 탈착관에 3개의 샘플 부분으로 위치시켰다. 발포체가 압축되지 않도록 주의하였다.
f) 연무 측정을 위한 샘플 준비: VOC 분석과 동일한 발포체 샘플을 사용하였다. 측정 배열과 관련하여, 오토샘플러 시스템에 의한 각각의 상응하는 VOC와 연무 분석 사이의 일정한 분리를 보장하면서, VOC 분석을 항상 먼저 수행하고, 그 후에 연무 분석을 수행하였다.
g) 연무 측정 조건은 표 5 및 6에 제시된다.
표 5: 연무 분석 실행을 위한 열 탈착 분석 파라미터
Figure 112017109123929-pct00009
표 6: 연무 분석 실행을 위한 기체 크로마토그래피-질량 분광측정법 분석 파라미터
Figure 112017109123929-pct00010
h) 보정: 보정을 위해, 메탄올 중 톨루엔과 헥사데칸 (각각 0.125 mg/ml)의 혼합물 2 μl를 테낙스® TA (메쉬 35/60)로 패킹된 깨끗한 흡착관에 도입하고 측정하였다 (탈착 5분; 280℃).
폭스바겐 시험 방법 VW PV 3937에 의한 PVC 변색 시험:
a) 준비: 시험 방법을 위해, 뚜껑을 갖는 1000 ml 용량의 광구 병을 사용하였다. 광구 병은 깨끗하고 건조해야 한다. 이를 보장하기 위해, 병을 사용 전에 세정하고, 증류수로 헹궈내고, 건조 (100℃로 가열함)를 위해 측정 직전까지 건조 캐비닛에 저장하였다. PVC 필름 (원래는 담회색의 색)을 절단하여 패턴 측을 병/시편의 방향으로 하여 병뚜껑에 잘 맞게 도입하여, 1000 ml 용량의 광구 병을 기밀 실링할 수 있도록 해야 한다.
절차: 반응/발포 후 약 24시간 (+/- 1시간)에, 크기가 정확하게 5 x 5 x 2 cm3인 시편을 코어로부터 절단하고, 100℃로 가열된 1000 ml 용량의 광구 병의 바닥에 놓고, PVC 필름을 함유하는 병뚜껑으로 기밀 실링하고, 72시간 동안 100℃의 온도에서 저장하였다. 분석 편차를 방지하기 위해, 시편을 외측으로부터 적어도 ≥ 3 cm 떨어진 코어로부터, 각 시험에서 동일한 영역으로부터 절단하여야 한다. 72시간 후에, 병을 30분 동안 실온으로 냉각시켰다. 후속적으로 PVC 필름을 제거하고, 변색에 대한 육안 검사에 적용하였다. 각각의 측정을 위해, 블랭크, 즉 발포체 없는 시험을 수행하여야 한다. 블랭크 시험 후에는, 색의 변화가 명백히 없어야 하고 PVC 필름은 여전히 회색이어야 한다.
가요성 발포체 - 발포 실시예
실시예 2: HR 발포체 (블록/성형)의 제조
본 발명에 따른 혼합물 (M)의 성능 시험을 위해, 표 7에 명시된 발포체 배합물을 사용하였다.
표 7: 냉-경화 가요성 발포체 적용 (HR - 슬라브스톡/성형)을 위한 배합물 2.
Figure 112017109123929-pct00011
1)폴리올 1: 32 mgKOH/g의 OH가를 갖는 소르비톨/글리세롤-기재 폴리에테르 폴리올.
2)폴리올 2: 20 mgKOH/g의 OH가로, 43%의 고형분 (SAN)을 함유하는 글리세롤-기재 폴리에테르 폴리올.
3)아민 촉매의 양 또는 물의 양은 아민 혼합물 (I)의 사용 시 상응하게 조정됨.
4)유기개질된 폴리실록산의 제제.
5)바이엘로부터의 T 80 톨릴렌 디이소시아네이트 (80% 2,4-이성질체, 20% 2,6-이성질체), 3 mPa·s, 48% NCO, 관능가 2.
발포 작업에서, 500 g의 폴리올을 사용하였다; 다른 배합물 구성성분은 상응하게 조정하였다. 이 산술 변환에서, 예를 들어, 1.00 부의 성분은 폴리올 100 g당 1.00 g의 물질을 의미하였다.
발포를 위해, 폴리올, 물, 아민 촉매, 가교제 (DEOA 및 글리세롤) 및 실리콘 안정화제를 교반에 의해 잘 혼합하였다. 이소시아네이트를 첨가한 후, 혼합물을 교반기로 2500 rpm에서 7 s 동안 교반하고, 혼합물을 종이-라이닝 나무 박스 (바닥 면적 27 cm x 27 cm 및 높이 27 cm)에서 캐스팅하였다.
본 발명에 따른 아민 혼합물 (I)의 촉매 특성을 평가한 결과는 표 8에 수집되어 있다. 선행 기술에 따라 사용되는 비교 촉매는 디프로필렌 글리콜 중 33 중량% 용액으로 트리에틸렌디아민 (에보닉 인더스트리즈로부터 입수가능한 테고아민® 33), 1,1'-{[3-(디메틸아미노)프로필]이미노}비스-2-프로판올 (에보닉 인더스트리즈로부터 입수가능한 테고아민® ZE 1), 1-[비스[3-(디메틸아미노)프로필]아미노]-2-프로판올 (헌츠만(Huntsman)으로부터 입수가능한 제프캣(Jeffcat)® ZR-50)이었다. 각 경우에 0.25 pphp (= 폴리올 100 중량부를 기준으로 한 중량부)의 아민 촉매를 사용하였다.
표 8: 배합물 2 (표 7)의 발포 작업의 결과
Figure 112017109123929-pct00012
1)기포 카운트 = cm당 기포 수 [cm-1].
2)0.36 pphp의 아민 혼합물 (I) (0.25 pphp의 유효 아민 함량에 상응함)이 사용됨.
표 8로부터 추론될 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 아민 혼합물 (I)은 냉-경화 가요성 발포체에서 매우 우수한 촉매 활성을 나타냈다. 이 적용에서의 촉매 프로파일과 관련하여, 아민 혼합물 (I)은 겔화 반응에 유리한 아민 촉매로서 분류될 수 있으며, 제프캣® ZR-50과 거의 유사한 활성 및 테고아민® ZE 1 및 다브코® NE 1070과 비교하여 보다 강력한 활성이 여기서 강조되어야 한다.
후속적으로 상기 기재된 발포체의 방출 특징을 상기에 기재된 바와 같이, 2011년 10월자 버전의 시험 방법 VDA 278에 따라 검사하였다. 결과는 표 9에 주어진다.
표 9: VDA 278에 따른 냉-경화 가요성 발포체의 방출
Figure 112017109123929-pct00013
1)90℃ (30분)에서의 모든 휘발성 유기 화합물의 VOCtot = 총 방출; VOC아민 = 아민 방출.
2)120℃ (60분)에서의 모든 휘발성 유기 화합물의 연무tot = 총 방출; 연무아민 = 아민 방출.
표 9로부터 추론될 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 아민 혼합물 (I)은 VOC 함량의 결정 또는 연무 값의 결정에서, VDA 278에 따른 어떠한 방출도 나타내지 않았다. VOC 방출과 관련하여, 예를 들어, 제프캣® ZR-50, 다브코® NE 1070 및 테고아민® ZE 1은 또한 이들 요건을 충족시켰다. 그러나, 테고아민® ZE 1은 제프캣® ZR-50과 비교하여 보다 우수한 연무 값을 갖지만, 그의 촉매 활성 측면에서는 훨씬 약하다. 아민 혼합물 (I)은 연무 방출의 측면에서 다브코® NE 1070 및 테고아민® ZE 1보다 훨씬 우수한 촉매 활성을 가지며, 또한 제프캣® ZR-50과 비교하여 개선된 값을 가지고, 촉매 활성이 제프캣® ZR-50과 비교하여 실질적으로 동일하다. 자동차 적용에 있어서, 이는 또한 "윈드쉴드 연무화"라고도 지칭되는, 자동차 내장재, 예를 들어 윈드스크린에서의 용이하게 응축가능한 물질의 잠재적인 침적이 낮아지는 것을 의미한다.
실시예 3: HR 발포체 (블록/성형)의 제조에서의 가공의 개선
폴리우레탄 발포체 제조에서 촉매로서 사용되는 많은 통상적인 아민 혼합물의 중요한 단점은 아민 혼합물의 저장으로부터 유발되는 가공 문제인데; 다시 말해서, 예를 들어, 저장, 용기의 개방 및 밀폐가 아민 혼합물의 조성을 변화시켜, 장기간 저장 후에는 일정한 촉매 성능을 더 이상 보장할 수 없다. 이와 달리, 예를 들어, 본 발명에 따른 아민 혼합물 (I)을 사용하면 보다 일정한 가공이 가능해진다.
본 발명에 따른 아민 혼합물 (I)과 본 발명에 따르지 않는 아민 혼합물 (II)의 예시적 비교를 배합물 2 (표 7)를 사용하여 수행하였다. 각 경우에 상응하는 아민 혼합물 (I) 및 (II)의 2개의 샘플 (각각 100 g)을 250 ml 용량의 유리 병에 준비하였다. 조성에서의 변화를 시뮬레이션하기 위해, 각 혼합물의 샘플을 개방 및 밀폐된 조건 하에 RT에서 22시간의 기간 동안 저장하였다. 저장 후에, 샘플을 동일한 사용 양 (혼합물의 아민 함량을 기준으로 하여 0.25 pphp)으로 발포시켰다. 추가의 물의 양 (배합물 2로부터)은 본 발명에 따른 아민 혼합물 (I)에 대해 상응하게 조정하였다. 결과는 표 10에 주어진다.
표 10: 배합물 2 (표 7)에 따른 가공 특성의 비교.
Figure 112017109123929-pct00014
1)기포 카운트 = cm당 기포 수 [cm-1].
2)아민 혼합물 (II): N,N-디메틸아미노프로필아민 (70 중량%), 1,1'-{[3-(디메틸아미노)프로필]이미노}비스-2-프로판올 (30 중량%).
표 10으로부터 추론될 수 있는 바와 같이, 아민 혼합물 (I)을 사용하면, 아민 혼합물이 밀폐되어 저장되었는지 또는 개방되어 저장되었는지에 상관없이, 일정한 가공, 즉 유사한 성능이 보장되었다. 이와 달리, 아민 혼합물 (II)의 조성은 개방된 저장 후에 매우 유의하게 변화하여, 동일한 사용 양을 고려하였을 때 밀폐된 저장과 비교하여 재현가능한 결과를 달성할 수 없었다. 게다가, 아민 혼합물 (II)는 개방된 저장 후에 촉매 활성을 상실하며, 이는 밀폐된 저장과 비교하여 보다 긴 겔화 시간 및 상승 시간, 및 감소된 발포체 높이로부터 명백하다. 또한, 결점이 발포체의 에지 구역에서 명백하였다. 이러한 관찰은 둘 다 촉매 또는 발포 배합물의 양의 조정을 요구하며, 이는 특히 산업적 폴리우레탄 발포체 제조에서 뚜렷한 단점이 된다. 용기의 아민 촉매는 일반적으로 발포 작업을 위해 완전히 소모되지 않으며, 다음 사용 전에 장기간에 걸쳐 저장된다.
실시예 4: 포화 & 겔화 촉매로 구성된 촉매 시스템을 사용하는 HR 발포체 (블록/성형)의 제조에 대한 기계 실험
냉-경화 가요성 발포체의 제조에 대한 기계 실험을 MQ 믹싱 헤드를 갖는 헤네케(Hennecke) HK 270 기계로 수행하였다.
특히 적용-관련 냉-경화 발포체 시스템을 시뮬레이션하기 위해, 각 경우에 포화 아민 촉매 및 겔화 아민 촉매와 함께 상기 (표 7)에 기재된 배합물 2를 사용하여 기계 실험을 수행하였다. 사용되는 촉매 비교 시스템은 1-[비스[3-(디메틸아미노)프로필]아미노]-2-프로판올 (겔화 성분으로서, 헌츠만으로부터 입수가능한 제프캣® ZR-50) 및 2-(2-(2-디메틸아미노에톡시)에틸메틸아미노)에탄올 (포화 성분으로서, 헌츠만으로부터 입수가능한 제프캣® ZF-10)로 구성된 시스템이었다. 사용되는 본 발명에 따른 시스템은 포화 성분으로서의 제프캣® ZF-10과 함께 겔화 성분으로서의 아민 혼합물 (I)이었다.
성형가능한 발포체를 가열가능한 알루미늄 금형 (40 x 40 x 10 cm)에서 제조하였다. 여기서 금형 온도는 67℃로 설정하였고, 이형 시간은 6분이었다. 발포체를 손으로 압축시키고, 21℃ 및 50% 공기 습도에서 7일 동안 저장한 다음, 물리적 측정을 위해 요구되는 시험 시편을 발포체로부터 절단하였다.
측정된 특징 파라미터는 DIN EN ISO 3386-1:2010-09 방법에 의한 경도 (40% CFD) 및 DIN EN ISO 1856:2008-01 방법에 의한 50% 압축 영구변형률이었다. 동일한 특성을 DIN EN ISO 2440:2000-01 방법에 의한 가습 노화 후에 측정하였다 (오토클레이브, 15시간/120℃/100% 공기 습도). 또한, 상기 기재된 발포체를 플라스틱의 변색에 대한 그의 영향과 관련하여 검사하였다. 이러한 목적을 위해, 상기에 기재된 바와 같은 폭스바겐 시험 방법 VW PV 3937에 따른 PVC 변색 시험을 수행하였다. 연구 후에, PVC 필름을 육안 검사에 적용하였다. 결과는 표 11에 요약되어 있다.
표 11: 배합물 2 (표 7)의 기계 실험의 결과
Figure 112017109123929-pct00015
1)촉매 시스템 1: 겔화 성분 (제프캣® ZR-50): 0.50 pphp / 포화 성분: (제프캣® ZF-10): 0.08 pphp.
2)촉매 시스템 2: 겔화 성분 A (아민 혼합물 (I)): 0.89 pphp (0.62 pphp의 아민 유효량에 상응함) / 포화 성분 B (제프캣® ZF-10): 0.08 pphp.
표 11로부터 추론될 수 있는 바와 같이, 제프캣® ZR-50을 본 발명에 따른 아민 혼합물 (I)로 대체함으로써 동등한 품질의 폴리우레탄 발포체를 제조할 수 있으며, 이는 다른 특성 중에서도 발포체 경도 (40% CFD) 및 압축 영구변형률 (50% CS)의 유사한 값으로부터 분명해진다. 따라서, 여기서 또한 발포체 노화와 관련하여서도, 통상적인 겔화 성분을 본 발명에 따른 아민 혼합물 (I)로 대체하여 등가의 발포체를 수득할 수 있다. 이 배합물에서의 아민 혼합물 (I)의 활성은 제프캣® ZR-50의 활성보다 어느정도 낮다는 것을 주목하여야 한다. 따라서 유사한 성능을 달성하기 위해서는 본 발명에 따른 촉매를 보다 많이 사용할 필요가 있다. 그러나, 아민 혼합물 (I)의 보다 많은 양이 사용되더라도, 이 배합물의 경우에도 역시 통상적인 촉매 조합 1보다 방출 이점이 발생한다. 따라서, 보다 많은 양의 촉매에도 불구하고, 폭스바겐 방법 VW PV3937에 의한 PVC 표면의 변색이 관찰되지 않았으며, 반면에 제프캣® ZR-50-기재 시스템을 사용하면 회색 PVC 중합체 필름의 적색빛 변색이 관찰되었다. 플라스틱 부품의 변색은, 예를 들어, 자동차 내장재에서의 사용의 경우에 문제가 된다.

Claims (15)

  1. 폴리우레탄, 폴리우레탄 발포체, 또는 가요성 폴리우레탄 발포체의 제조에서 사용되는 질소 화합물(들)을 포함하는 혼합물 (M)이며, 상기 혼합물 (M)은 각 경우에 전체 혼합물 (M)을 기준으로 한 중량%로 하기 구성성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 혼합물 (M):
    (a) 40 중량%-85 중량%의 N,N-디메틸아미노프로필아민,
    (b) ≥ 10 중량%의 총량의 물, 및
    (c) ≥ 5 중량%의 총량의 1,1'-{[3-(디메틸아미노)프로필]이미노}비스-2-프로판올, 비스(3-디메틸아미노프로필)아민 및/또는 1-[비스[3-(디메틸아미노)프로필]아미노]-2-프로판올을 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 아민,
    여기서 한 성분의 최대 함량과 나머지 성분들의 최저 함량의 합은 100 중량%를 넘지 않음.
  2. 제1항에 있어서, 혼합물 (M)이 DIN EN ISO 2719:2003-09에 따른 밀폐된 도가니를 이용한 펜스키-마틴스(Pensky-Martens) 방법에 의해 측정된, > 60℃의 인화점을 갖는 것을 특징으로 하는 혼합물 (M).
  3. 적어도 1종의 폴리올 성분을 포함하는 조성물이며, 조성물은 제1항에 따른 적어도 1종의 혼합물 (M) 또는 제2항에 따른 적어도 1종의 혼합물 (M)을 포함하고, 여기서 조성물은 적어도 1종의 이소시아네이트 성분을 포함할 수 있는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 폴리올 성분의 이소시아네이트-반응성 기의 총량에 대한, 혼합물 (M)의 질소 화합물 및 임의적 추가의 아민 촉매를 포함하는 질소 화합물의 총량의 몰비가 4 x 10-4:1 내지 0.2:1인 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 혼합물 (M)의 질소 화합물 및 임의적 추가의 아민 촉매를 포함하는 질소 화합물이 폴리올 성분 100 부 (pphp)를 기준으로 하여 0.01 내지 20.0 부 (pphp), 0.01 내지 5.00 부, 또는 0.02 내지 3.00 부의 질량 비율로 사용되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 따른 혼합물 (M)를 사용하여 수득가능한 폴리우레탄 시스템.
  7. 제1항 또는 제2항에 따른 혼합물 (M)를 사용하여 수득가능한 폴리우레탄 발포체.
  8. 제6항에 있어서, 완성된 폴리우레탄 발포체를 기준으로 하여 0.005 중량% 내지 10 중량%의 양의 혼합물 (M)을 사용하여 수득가능한, 경질 폴리우레탄 발포체, 가요성 폴리우레탄 발포체, 점탄성 발포체, 냉-경화 발포체, 반경질 폴리우레탄 발포체, 열성형가능한 폴리우레탄 발포체 또는 일체형 발포체인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 시스템.
  9. 냉장고 절연재, 절연 패널, 샌드위치 요소, 파이프 절연재, 분무 발포체, 1- 및 1.5-성분 캔 발포체, 목재 모조품, 모델링 발포체, 꽃꽂이용 발포체, 포장용 발포체, 매트리스, 가구 쿠션재, 가구 성형 발포체, 베개, 재결합된 발포체, 스폰지 발포체, 자동차 시트 쿠션재, 헤드레스트, 대시보드, 자동차 내장재, 자동차 루프 라이너, 흡음재, 스티어링 휠, 신발 밑창, 카펫 백킹 발포체, 필터 발포체, 실란트 발포체, 실란트 및 접착제로서 사용되거나 또는 상응하는 제품을 제조하기 위한, 제6항에 따른 폴리우레탄 시스템.
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