CN107787340B - 低排放聚氨酯的生产 - Google Patents
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Abstract
本发明描述包含含氮化合物的混合物(M)在制备聚氨酯,尤其是聚氨酯泡沫中的用途。所述混合物(M)包含以下成分:(a)N,N‑二甲基氨基丙胺,其量至少≥5重量%,有利地其量≥20重量%,优选20重量%‑95重量%,进一步优选30重量%‑70重量%,尤其是30重量%‑60重量%,和(b)至少一种溶剂,尤其是水,有利地其总量≥5重量%,优选≥10重量%,更优选10重量%‑60重量%,尤其是10重量%‑40重量%,重量%在每种情况下均基于总体混合物(M)。
Description
本发明属于氮化合物、尤其是胺和聚氨酯的技术领域。本发明尤其涉及包含氮化合物的混合物用于生产聚氨酯、尤其是聚氨酯泡沫的用途,并且涉及使用此类混合物和包含此类混合物的组合物获得的聚氨酯体系。
在聚氨酯体系的生产中使用叔胺是已知的。这里使用大量结构不同的胺作为催化剂。聚氨酯体系是例如聚氨酯涂料、聚氨酯粘合剂、聚氨酯密封剂、聚氨酯弹性体或聚氨酯泡沫(也被称为PU泡沫)。
特别是在聚氨酯泡沫的生产中,叔胺起重要作用,因为所谓的发泡反应(水与异氰酸酯反应以形成作为发泡气体的二氧化碳)和“凝胶反应”(多元醇与异氰酸酯反应以得到氨基甲酸酯,这导致摩尔质量的上升和相应的凝胶化)在这里必须精确匹配,以便可形成高质量的泡沫。
聚氨酯泡沫是泡孔和/或微孔聚氨酯材料,并且大致可细分为闭孔或部分闭孔刚性聚氨酯泡沫和开孔或部分开孔柔性聚氨酯泡沫。刚性聚氨酯泡沫绝大多数用作例如制冷器***中或建筑物的隔热中的隔热材料。柔性聚氨酯泡沫用于工业和家用行业中的大量技术应用,例如用于隔音,用于生产床垫或用于家具缓冲垫(cushioning)。各种类型的PU泡沫的特别重要的市场是汽车工业,所述PU泡沫如基于醚或酯多元醇的常规柔性泡沫、冷固化柔性泡沫(下文也被称为冷固化泡沫(通常也被称为"高回弹性"(HR)泡沫))和刚性泡沫以及具有在这些分类之间的性质的泡沫。这里例如可以使用刚性泡沫作为内顶部衬里,采用酯泡沫作为内门装饰以及用于模切遮阳板,并且采用冷固化和柔性的泡沫用于座椅***。
柔性泡沫也可被细分为冷固化柔性泡沫和热固化柔性泡沫,如例如EP2042534A1中所述,该专利以引用方式完全并入本文。
提供聚氨酯体系,尤其是聚氨酯泡沫的挑战是产品排放。理想情况下,这些应尽可能低。
特别是近几年来,汽车制造商对他们的泡沫供应商提出的要求的严格性以及床垫和家具装饰业对聚氨酯体系的排放规范提出的要求不断提高。在这种情况下的分析确定的对象包括汽车内饰中的材料的成雾特征(成雾意指在室温下容易凝结的挥发性组分的凝结所导致的挡风玻璃上的雾的沉淀),以提高驾驶安全性,以及这些材料中由热解吸产生的挥发性有机化合物(VOC)的含量,其概述于例如根据2011年10月最后更新的德国汽车工业协会(German Association of the Automotive Industry)的测试方法VDA 278的分析方法中。室温下的方法对于分类也可能至关重要,例如根据DIN标准DIN EN ISO 16000-9:2008-04的测试室方法,所述方法对于在床垫和家具装饰业中的应用特别相关。除了总排放(VOC和起雾)的定量确定外,一些方法还要求将排放归因于单个化学化合物。例如,在Standard 100的背景下,在独立测试和认证体系中对例如所有加工阶段的纺织品原材料、中间产品和最终产品的污染物测试中,也集中于作为潜在污染物的胺。关于获得此类凭证的规定限制经常反映在对聚氨酯泡沫生产中泡沫规范的要求上,尤其是在泡沫被生产用于汽车、家具装饰或床垫工业时。根据应用和要求,对胺的分类和限制的不断增加的严格性需要不断调整配制物,并且在一些情况下甚至需要针对新技术对已确定的氮化合物、尤其是胺催化剂进行替换。
聚氨酯泡沫塑料生产中的一个特别挑战是使用排放优化的胺催化剂不应在发泡操作中和在成品聚氨酯体系的性质方面造成任何缺点。关于这一点,特别注意催化剂的活性。众所周知,排放优化的胺催化剂的催化活性通常低于常规非反应性胺催化剂。这是因为这里通常使用高分子量的胺或带有异氰酸酯反应性基团的胺(称为反应性胺)。高分子量的胺由于高摩尔质量而不再是挥发性的,较不易从泡沫中排放出来并且具有较低的分子迁移性,但这也降低了催化活性。反应性胺通过经由其官能团(通常为OH或NH基团)进行反应而被引入到PU基质中,从而阻碍其迁移并导致较低的胺排放。在这两种情况下,所用的胺催化剂的量在一些情况下明显大于已确定的非反应性胺催化剂。此外,由于如上文所述的限制的严格性不断增加,因此即使一些已确定的反应性胺催化剂也不再满足排放测试(例如VDA278)的要求。
特别是关于反应性胺的使用的进一步的困难还是所谓的再催化。作为活化屏障减少的结果,催化剂不仅加速正反应而且加速逆反应。因此已用反应性胺生产的泡沫经常展现出明显变差的老化特征,例如在湿老化测试中或在干热老化的情况下。
又一困难在于反应性胺催化剂特别可能导致泡沫生产中令人讨厌的臭味公害,而且与成品泡沫相关。
因此,通常不断需要其他催化剂,优选含氮催化剂,尤其是胺或胺混合物,其具有良好的可加工性和高催化活性,被安全处置并且适于生产具有低排放或在最坏的情况下伴随少量排放的聚氨酯和聚氨酯泡沫,优选适于生产低气味聚氨酯体系,而对重要的泡沫性质如泡沫硬度或老化特征没有任何不利影响。
在该背景下,本发明所要解决的具体问题在于提供具有低胺排放或在最坏的情况下伴随少量胺排放的聚氨酯,尤其是聚氨酯泡沫,优选柔性聚氨酯泡沫,优选具有低气味。
出人意料地,已发现,上述问题通过本发明的主题被解决。本发明的主题是包含氮化合物的混合物(M)在制备聚氨酯,尤其是聚氨酯泡沫,优选柔性聚氨酯泡沫中的用途,其中所述混合物(M)包含以下组分:
(a)N,N-二甲基氨基丙胺,其量至少≥5重量%,有利地其量≥20重量%,优选20重量%-95重量%,进一步优选30重量%-70重量%,尤其是30重量%-60重量%,和
(b)至少一种溶剂,尤其是水,有利地其总量≥5重量%,优选≥10重量%,更优选10重量%-60重量%,尤其是10重量%-40重量%,
重量%在每种情况下均基于总体混合物(M)。
因此使用的混合物(M)必须至少含有N,N-二甲基氨基丙胺和溶剂,但优选存在至少一种其他氮化合物,尤其如下文进一步详细阐释的。
本发明使得能够提供具有低胺排放或在最坏的情况下伴随少量胺排放的聚氨酯,尤其是聚氨酯泡沫,优选柔性聚氨酯泡沫,优选具有低气味。
在本发明的上下文中,"低胺排放"尤其意指优选用于生产床垫和/或家具装饰品的聚氨酯体系、优选聚氨酯泡沫、进一步优选柔性聚氨酯泡沫、尤其优选热固化柔性聚氨酯泡沫的胺排放≥0μg/m3且≤40μg/m3、优选≤10μg/m3、更优选≤5μg/m3,如通过根据DIN标准EN ISO 16000-9:2008-04的测试室方法,在加载测试室后24小时相应地确定;
和/或优选用于生产用于汽车工业、尤其是汽车内饰(例如作为内顶部衬里、内门装饰、模切遮阳板、方向盘和/或座椅***)的聚氨酯的聚氨酯体系、优选聚氨酯泡沫、尤其是柔性聚氨酯泡沫、更优选冷固化柔性聚氨酯泡沫没有导致根据Volkswagen测试方法VWPV 3937的PVC膜变色的任何胺排放,这意味着灰色PVC膜优选不变色,但尤其是不变成微红色,
和/或优选用于生产用于汽车工业、尤其是汽车内饰(例如作为内顶部衬里、内门装饰、模切遮阳板、方向盘和/或座椅***)的聚氨酯的聚氨酯体系、优选聚氨酯泡沫、尤其是柔性聚氨酯泡沫、更优选冷固化柔性聚氨酯泡沫具有≥0μg/g且≤40μg/g、优选≤10μg/g、更优选≤5μg/的胺排放,下文也称为VOC排放或VOC值(根据VDA 278)(VOC=挥发性有机化合物),根据2011年10月的版本中的VDA 278分析方法"Thermal Desorption Analysisof Organic Emissions for the Characterization of Non-Metallic Materials forAutomobiles"(在90℃下30分钟)确定;
和/或优选用于生产用于汽车工业、尤其是汽车内饰(例如作为内顶部衬里、内门装饰、模切遮阳板、方向盘和/或座椅***)的聚氨酯的聚氨酯体系、尤其是柔性聚氨酯泡沫、更优选冷固化柔性聚氨酯泡沫具有≥0μg/g且≤40μg/g、优选≤10μg/g、更优选≤5μg/的胺排放,下文也称为雾排放或雾值(根据VDA 278)(雾:在室温下容易凝结且有助于挡风玻璃成雾的非挥发性物质),根据2011年10月的版本中的VDA 278分析方法(在120℃下60分钟)确定。VDA是德国汽车工业协会(www.vda.de)。取决于意在用于聚氨酯体系、特别是泡沫聚氨酯材料的用途,一个实例是它们在汽车工业中的应用,车辆制造商可指定挥发性有机化合物的总排放(VOC总和/或雾总)的限度,例如VOC总≤100μg/g和/或雾总≤250μg/g。因此,更重要的是将胺对总排放的贡献(VOC胺和/或雾胺)最小化。在实施例部分中详细阐明在本发明上下文中选择的根据测试方法VW PV 3937和VDA 278的测定方法。
因此,本发明使得能够提供聚氨酯体系,优选聚氨酯泡沫,尤其是柔性聚氨酯泡沫,其即使考虑到不同的要求也在胺排放方面具有特别低的排放,并且优选没有此类排放。
N,N-二甲基氨基丙胺在根据本发明的混合物(M)中使用的优选下限还可尤其是40重量%、50重量%、60重量%或70重量%,这意味着N,N-二甲基氨基丙胺在根据本发明的混合物(M)中的量的优选范围可以例如是50重量%-95重量%、60重量%-95重量%或70重量%-95重量%,重量%在每种情况下均基于总体混合物(M)。
在本发明的一个优选实施方案中,根据本发明的混合物(M)包含作为组分(c)的另外至少一种其他氮化合物(除了N,N-二甲基氨基丙胺以外),有利地为胺,优选具有至少一个叔胺官能团的胺,其总量优选≥5重量%,进一步优选10重量%-95重量%,尤其是10重量%-60重量%,重量%在每种情况下均基于总体混合物(M)。
作为组分(c)的其他氮化合物(除了N,N-二甲基氨基丙胺以外)在根据本发明的混合物(M)中使用的优选下限还可尤其是15重量%、20重量%、25重量%、30重量%、35重量%或40重量%,这意味着其他氮化合物(除了N,N-二甲基氨基丙胺以外)在根据本发明的混合物(M)中的量的优选范围可以例如是15重量%-60重量%、20重量%-60重量%、25重量%-60重量%、30重量%-60重量%、35重量%-60重量%或40重量%-60重量%,重量%在每种情况下均基于总体混合物(M)中其他氮化合物的总用量。
所有可用于根据本发明的混合物(M)中的氮化合物(包括N,N-二甲基氨基丙胺)也可在本发明的上下文中以质子化和/或季铵化形式(单一或多重季铵化,优选单一季铵化)使用。
对于可用于根据本发明的混合物(M)中的氮化合物的可能季铵化,可以使用称为季铵化剂的任何试剂。优选地,所用的季铵化剂为烷基化剂,例如硫酸二甲酯、氯甲烷或苄基氯,优选甲基化剂,如特别是硫酸二甲酯。同样可以用氧化烯,例如氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯进行季铵化,优选随后用无机酸或有机酸进行中和。
可用于根据本发明的混合物(M)中的氮化合物可通过与有机酸或无机酸反应而被转化为相应的质子化化合物。例如当要实现例如减慢的聚氨酯反应时,或当反应混合物要在使用中具有增强的流动时,可优选这些质子化化合物。
可用的有机酸包括例如尤其是任何下文所述的有机酸,例如具有1至36个碳原子的羧酸(芳族或脂族、直链或支链),例如甲酸、乳酸、2-乙基己酸、水杨酸和新癸酸,或聚合酸,如例如聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸。所用的无机酸可以是例如基于磷的酸、基于硫的酸或基于硼的酸。
然而,在本发明的上下文中,特别优选使用含有非季铵化或非质子化氮化合物的混合物(M)。
根据本发明使用的混合物(M)特别适合作为用于制备聚氨酯,尤其是聚氨酯泡沫,优选柔性聚氨酯泡沫,更优选冷固化柔性聚氨酯泡沫的催化剂。这对应于本发明的优选实施方案。它们可催化起泡过程中的凝胶反应或发泡反应,并且有利地进一步催化如下文所述的异氰酸酯反应。
有利地,本发明还使得能够提供低气味的聚氨酯体系,优选聚氨酯泡沫,尤其是柔性聚氨酯泡沫。“低气味”这里意指所得到的聚氨酯体系具有最小的产品气味,其可尤其通过一组受过训练的气味测试员进行的嗅觉测试来测试。
有利地,本发明还有助于维持或甚至改进聚氨酯体系、优选泡沫聚氨酯材料、特别是柔性聚氨酯泡沫的老化特征,特别是耐热性和/或在加热时的抗老化性(热老化)。此类老化现象经常与用于生产聚氨酯体系的催化剂体系的选择密切相关,并且通常导致材料疲劳。利用根据本发明的混合物(M),与利用根据现有技术的常规催化剂所生产的聚氨酯体系相比,这里可以有利的方式维持或甚至改进相应的聚氨酯体系的热稳定性和/或使用寿命。有利地,当使用根据本发明的混合物(M)作为根据现有技术的标准催化剂的替代实施起泡过程时,特别是在根据DIN标准DIN EN ISO 2440:2000-01进行潮湿老化或干热老化时,对于柔性块状泡沫(slabstock foam),尤其是在70℃、100℃、120℃、125℃和/或140℃的温度以及2小时、4小时、16小时、22小时、24小时、48小时、72小时和/或168小时(优选在2小时、24小时和/或168小时)的老化时间下干热老化后,特别是在聚氨酯泡沫、优选柔性块状泡沫和/或可模制和高弹性的柔性泡沫中可观察到该效应。
有利地,本发明使得能够在聚氨酯体系、尤其是柔性泡沫、非常特别是可模制和高弹性的柔性泡沫的生产中实现便利处置以及更好加工。因此已经发现,例如在重新使用容纳根据本发明的混合物(M)的储存容器的情况下,即在单独或重复打开混合物容器之后,可在尤其同样含有N,N-二甲基氨基丙胺的非发明性胺混合物的情况下在起泡中实现恒定得多且可再现性高得多的性能。更具体地,对期望的材料性质也没有不利影响,例如以泡沫缺陷的形式。这意味着用户操作的极大简化。
本发明的又一优点在于它使得能够提供关于其他塑料具有低变色或甚至完全不变色的PU体系。在本发明的上下文中,已发现尤其是在汽车内饰中存在聚氨酯体系、尤其是聚氨酯泡沫可导致尤其是由PVC组成的其他塑料部件的不期望变色。例如,塑料盖,例如汽车中内顶部衬里的塑料盖可能会变色。这对用户的美学感觉极为有害。如在本发明的上下文中已发现的那样,这种变色至少部分可归因于聚氨酯体系、尤其是泡沫的存在。现已发现,出人意料地,与包含常规胺催化剂的根据现有技术的聚氨酯体系相比,根据本发明提供的聚氨酯体系至少使得这些塑料的变色更低,直至无褪色。因此,本发明因而使得能够提供聚氨酯体系,尤其是聚氨酯泡沫,优选用于汽车工业、尤其是汽车内饰(例如内顶部衬里、内门装饰、模切遮阳板、方向盘和/或座椅***)的聚氨酯,在这种情况下,与使用常规的聚氨酯体系相比,根据本发明提供的聚氨酯体系尤其使得汽车内饰中的塑料、尤其是塑料盖的变色更低。这可以特别通过根据Volkswagen测试方法VW PV 3937的PVC变色测试来显示。
下文说明性地描述由本发明提供的主题,而没有将本发明限定于这些说明性实施方案的任何意图。当下文说明范围、通式或化合物类别时,这些意在不仅包括明确提到的化合物的相关范围或类群,而且还包括可以通过选取单个值(范围)或化合物获得的化合物的所有子范围和子群。当在本说明书的上下文中引用文献时,其内容、特别是关于形成其中引用所述文献的上下文的主题的内容被整体考虑,以形成本发明的公开内容的一部分。除非另有说明,否则百分比是以重量百分比计的数字。当下文报告平均值时,除非另有说明,否则所讨论的值是重量平均值。当下文报告已通过测量确定的参数时,除非另有说明,否则它们在25℃的温度和101325Pa的压力下确定。
本发明上下文中的聚氨酯(PU)尤其被理解为意指可通过聚异氰酸酯和多元醇或具有异氰酸酯反应性基团的化合物的反应获得的产物。还可在反应中形成除聚氨酯之外的其他官能团,实例为脲二酮、碳化二亚胺、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、脲和/或脲亚胺。因此,在本发明的上下文中,PU被理解为意指聚氨酯以及聚异氰脲酸酯、聚脲和聚异氰酸酯的反应产物两者,所述反应产物含有脲二酮、碳化二亚胺、脲基甲酸酯、缩二脲和脲亚胺基团。在本发明的上下文中,聚氨酯泡沫(PU泡沫)被理解为意指作为基于聚异氰酸酯和多元醇或具有异氰酸酯反应性基团的化合物的反应产物获得的泡沫。还可在反应中形成除聚氨酯之外的其他官能团,实例为脲基甲酸酯、缩二脲、碳化二亚胺、脲二酮、异氰脲酸酯或脲亚胺。因此,在本发明的上下文中,PU泡沫被理解为意指聚氨酯泡沫(PUR泡沫)和聚异氰脲酸酯泡沫(PIR泡沫)两者。优选的聚氨酯泡沫是柔性聚氨酯泡沫、刚性聚氨酯泡沫和整体聚氨酯泡沫。在本上下文中特别优选基于醚或酯多元醇的常规柔性聚氨酯泡沫、高弹性冷固化聚氨酯泡沫(通常也称为"高回弹"(HR)泡沫)、粘弹性聚氨酯泡沫、半刚性聚氨酯泡沫和刚性聚氨酯泡沫,以及具有这些分类之间的性质并用于汽车工业的泡沫。
根据本发明的一个优选实施方案,用于混合物(M)中的组分(c)含有至少一种选自以下的胺:3-(二乙基氨基丙基)胺、1-(3-氨基丙基)吡咯烷、1,1'-{[3-(二甲基氨基)丙基]亚氨基}双-2-丙醇、双(3-二甲基氨基丙基)胺、双(3-(吡咯烷-1-基)丙基)胺、N,N-双[3-(二甲基氨基)丙基]-N',N'-二甲基丙烷-1,3-二胺、三(3-(吡咯烷-1-基)丙基)胺、1-[双[3-(二甲基氨基)丙基]氨基]-2-丙醇、N-(3-(二甲基氨基)丙基)-N,N,N'-三甲基丙烷-1,3-二胺、2-((3-(二甲基氨基)丙基)甲基氨基)乙醇、1(-3-(二甲氨基)丙基)脲、1,3-双(3-(二甲基氨基)丙基)脲、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷和/或1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷-2-甲醇,
优选地选自:3-(二乙基氨基丙基)胺、1-(3-氨基丙基)吡咯烷、1,1'-{[3-二甲基氨基丙基]亚氨基}双-2-丙醇、双(3-二甲基氨基丙基)胺、N,N-双[3-(二甲基氨基)丙基]-N',N'-二甲基丙烷-1,3-二胺、1-[双[3-(二甲基氨基)丙基]氨基]-2-丙醇、1(-3-(二甲基氨基)丙基)脲、1,3-双(3-(二甲基氨基)丙基)脲,
更优选地选自:
1,1′-{[3-(二甲基氨基)丙基]亚氨基}双-2-丙醇、双(3-二甲氨基丙基)胺、1-[双[3-(二甲基氨基)丙基]氨基]-2-丙醇、1(-3-(二甲基氨基)丙基)脲和/或1,3-双(3-(二甲基氨基)丙基)脲,
尤其优选地选自:
1,1′-{[3-二甲基氨基)丙基]亚氨基}双-2-丙醇、双(3-二甲基氨基丙基)胺和/或1-[双[3-(二甲基氨基)丙基]氨基]-2-丙醇,
有利地其总量≥5重量%,优选10重量%-95重量%,尤其是10重量%-60重量%,重量%在每种情况下均基于总体混合物(M)。作为组分(c)的上述其他氮化合物在根据本发明的混合物(M)中使用的优选下限还可尤其是15重量%、20重量%、25重量%、30重量%、35重量%或40重量%,这意味着上述其他氮化合物在根据本发明的混合物(M)中的量的优选范围可以例如是15重量%-60重量%、20重量%-60重量%、25重量%-60重量%、30重量%-60重量%、35重量%-60重量%或40重量%-60重量%,重量%在每种情况下均基于总体混合物(M)中上述其他氮化合物的总用量。
根据本发明的又一优选实施方案,用于混合物(M)中的组分(c)含有至少一种选自以下的胺:1,1'-{[3-(二甲基氨基)丙基]亚氨基}双-2-丙醇、双(3-二甲基氨基丙基)胺和/或1-[双[3-(二甲基氨基)丙基]氨基]-2-丙醇,有利地其总量≥5重量%,优选10重量%-95重量%,尤其是10重量%-60重量%,重量%在每种情况下均基于总体混合物(M)。作为组分(c)的上述其他氮化合物在根据本发明的混合物(M)中使用的优选下限还可尤其是15重量%、20重量%、25重量%、30重量%、35重量%或40重量%,这意味着上述其他氮化合物在根据本发明的混合物(M)中的量的优选范围可以例如是15重量%-60重量%、20重量%-60重量%、25重量%-60重量%、30重量%-60重量%、35重量%-60重量%或40重量%-60重量%,重量%在每种情况下均基于总体混合物(M)中上述其他氮化合物的总用量。
根据本发明的又一特别优选的实施方案,用于混合物(M)中的组分(c)至少含有双(3-二甲基氨基丙基)胺,有利地其量≥5重量%,优选10重量%-95重量%,尤其是10重量%-60重量%,重量%在每种情况下均基于总体混合物(M),作为组分(c)的上述其他氮化合物在根据本发明的混合物(M)中使用的优选下限还可尤其是15重量%、20重量%、25重量%、30重量%、35重量%或40重量%,这意味着上述其他氮化合物在根据本发明的混合物(M)中的量的优选范围可以例如是15重量%-60重量%、20重量%-60重量%、25重量%-60重量%、30重量%-60重量%、35重量%-60重量%或40重量%-60重量%,重量%在每种情况下均基于总体混合物(M)中上述其他氮化合物的用量。
根据本发明的一个非常特别优选的实施方案,用于混合物(M)中的组分(c)至少含有1,1'-{[3-(二甲基氨基)丙基]亚氨基}双-2-丙醇,有利地其量≥5重量%,优选10重量%-95重量%,尤其是10重量%-60重量%,重量%在每种情况下均基于总体混合物(M),作为组分(c)的上述其他氮化合物在根据本发明的混合物(M)中使用的优选下限还可尤其是15重量%、20重量%、25重量%、30重量%、35重量%或40重量%,这意味着上述其他氮化合物在根据本发明的混合物(M)中的量的优选范围可以例如是15重量%-60重量%、20重量%-60重量%、25重量%-60重量%、30重量%-60重量%、35重量%-60重量%或40重量%-60重量%,重量%在每种情况下均基于总体混合物(M)中上述其他氮化合物的用量。
根据本发明的又一优选实施方案,用于混合物(M)中的组分(c)含有至少一种选自以下的胺:
2-(二甲基氨基)乙醇、2-(二乙氨基)乙醇、1-(2-羟乙基)吡咯烷、2-(2-(二甲基氨基)乙氧基)乙醇、‘2-(2-(二乙基氨基)乙氧基)乙醇、2-(2-(吡咯烷-1-基)乙氧基)乙醇、双(2-二甲基氨基乙基)醚、1,1’-(氧代双(乙烷-2,1-二基))二吡咯烷)、N-(2-(二甲基氨基)乙基)-N,N’,N’--三甲基亚乙基-1,2-二胺、N,N,N‘,N‘-四甲基-1,6-己二胺、2-((2-(二甲基氨基)乙基)(甲基)氨基)乙醇、2-((2-(2-(二甲基氨基)乙氧基)乙基)(甲基)氨基)乙醇和/或N-(2-(2-(二甲基氨基)乙氧基)乙基)-N-甲基丙烷-1,3-二胺,
优选地选自:
2-(二甲基氨基)乙醇、2-(2-(二甲基氨基)乙氧基)乙醇、双(2-二甲基氨基乙基)醚、1,1'-(氧代双(乙烷-2,1-二基))二吡咯烷、N-(2-(二甲氨基)乙基)-N,N',N'-三甲基亚乙基-1,2-二胺、N,N,N‘,N‘-四甲基-1,6-己二胺、2-((2-(2-(二甲基氨基)乙氧基)乙基)(甲基)氨基)乙醇和/或N-(2-(2-(二甲基氨基)乙氧基)乙基)-N-甲基丙烷-1,3-二胺,
更优选地选自:
2-(二甲基氨基)乙醇、双(2-二甲基氨基乙基)醚、1,1'-(氧代双(乙烷-2,1-二基))二吡咯烷、N-(2-(二甲氨基)乙基)-N,N',N'-三甲基亚乙基-1,2-二胺、2-((2-(2-(二甲基氨基)乙氧基)乙基)(甲基)氨基)乙醇和/或N-(2-(2-(二甲基氨基)乙氧基)乙基)-N-甲基丙烷-1,3-二胺,
尤其优选地选自:
2-(二甲基氨基)乙醇、双(2-二甲基氨基乙基)醚、2-((2-(2-(二甲基氨基)乙氧基)乙基)(甲基)氨基)乙醇和/或N-(2-(2-(二甲基氨基)乙氧基)乙基)-N-甲基丙烷-1,3-二胺,
有利地其总量≥5重量%,优选10重量%-95重量%,尤其是10重量%-60重量%,重量%在每种情况下均基于总体混合物(M)。作为组分(c)的上述其他氮化合物在根据本发明的混合物(M)中使用的优选下限还可尤其是15重量%、20重量%、25重量%、30重量%、35重量%或40重量%,这意味着上述其他氮化合物在根据本发明的混合物(M)中的量的优选范围可以例如是15重量%-60重量%、20重量%-60重量%、25重量%-60重量%、30重量%-60重量%、35重量%-60重量%或40重量%-60重量%,重量%在每种情况下均基于总体混合物(M)中上述其他氮化合物的总用量。
根据本发明的又一优选实施方案,用于混合物(M)中的组分(c)含有至少一种选自以下的胺:2-(二甲基氨基)乙氧基)乙醇、双(2-二甲基氨基乙基)醚、2-((2-(2-(二甲基氨基)乙氧基)乙基)(甲基)氨基)乙醇和/或N-(2-(2-(二甲基氨基)乙氧基)乙基)-N-甲基丙烷-1,3-二胺,有利地其总量≥5重量%,优选10重量%-95重量%,尤其是10重量%-60重量%,重量%在每种情况下均基于总体混合物(M)。作为组分(c)的上述其他氮化合物在根据本发明的混合物(M)中使用的优选下限还可尤其是15重量%、20重量%、25重量%、30重量%、35重量%或40重量%,这意味着上述其他氮化合物在根据本发明的混合物(M)中的量的优选范围可以例如是15重量%-60重量%、20重量%-60重量%、25重量%-60重量%、30重量%-60重量%、35重量%-60重量%或40重量%-60重量%,重量%在每种情况下均基于总体混合物(M)中上述其他氮化合物的总用量。
如果组分(c)包含至少一种氮化合物,该氮化合物选自:
1,1′-{[3-(二甲基氨基)丙基]亚氨基}双-2-丙醇、3-(二乙基氨基丙基)胺、1-(3-氨基丙基)吡咯烷、1,1′-{[3-(二甲基氨基)丙基]亚氨基}双-2-丙醇、双(3-二甲基氨基丙基)胺、双(3-(吡咯烷-1-基)丙基)胺、N,N-双[3-(二甲基氨基)丙基]-N',N'-二甲基丙烷-1,3-二胺、三(3-(吡咯烷-1-基)丙基)胺、1-[双[3-(二甲基氨基)丙基]氨基]-2-丙醇、N-(3-(二甲基氨基)丙基)-N,N,N'-三甲基丙烷-1,3-二胺、2-((3-(二甲基氨基)丙基)甲基氨基)乙醇、1(-3-(二甲基氨基)丙基)脲、1,3-双(3-(二甲基氨基)丙基)脲、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷和/或1,4-二氮杂二环-[2.2.2]辛烷-2-甲醇、2-(二甲基氨基)乙醇、2-(二乙基氨基)乙醇、1-(2-羟乙基)吡咯烷、2-(2-(二甲基氨基)乙氧基)乙醇、'2-(2-(二乙基氨基)乙氧基)乙醇、2-(2-(吡咯烷-1-基)乙氧基)乙醇、双(2-二甲基氨基乙基)醚、1,1'-(氧代双(乙烷-2,1-二基))二吡咯烷、N-(2-(二甲基氨基)乙基)-N,N',N'-三甲基亚乙基-1,2-二胺、N,N,N‘,N‘-四甲基-1,6-己二胺、2-((2-(二甲基氨基)乙基)(甲基)氨基)乙醇、2-((2-(2-(二甲基氨基)乙氧基)乙基)(甲基)氨基)乙醇、N-(2-(2-(二甲基氨基)乙氧基)乙基)-N-甲基丙烷-1,3-二胺、1,1,3,3-四甲基胍、1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、2,2,4-三甲基-1-氧杂-4-氮杂-2-硅杂环己烷和/或4-乙基-2,2-二甲基-1-氧杂-4-氮杂-2-硅杂环己烷,
优选地选自:
1,1′-{[3-(二甲基氨基)丙基]亚氨基}双-2-丙醇、双(3-二甲基氨基丙基)胺和/或1-[双[3-(二甲基氨基)丙基]氨基]-2-丙醇、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、2-(二甲基氨基)乙醇、双(2-二甲基氨基乙基)醚、1,1'-(氧代双(乙烷-2,1-二基))二吡咯烷、N-(2-(二甲基氨基)乙基)-N,N',N'-三甲基亚乙基-1,2-二胺、2-((2-(2-(二甲基氨基)乙氧基)乙基)(甲基)氨基)乙醇、N-(2-(2-(二甲基氨基)乙氧基)乙基)-N-甲基丙烷-1,3-二胺、1,1,3,3-四甲基胍、1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、2,2,4-三甲基-1-氧杂-4-氮杂-2-硅杂环己烷和/或4-乙基-2,2-二甲基-1-氧杂-4-氮杂-2-硅杂环己烷,
更优选地选自:
1,1′-{[3-(二甲基氨基)丙基]亚氨基}双-2-丙醇、双(3-二甲基氨基丙基)胺和/或1-[双[3-(二甲基氨基)丙基]氨基]-2-丙醇、2-(二甲基氨基)乙醇、双(2-二甲基氨基乙基)醚、2-((2-(2-(二甲基氨基)乙氧基)乙基)(甲基)氨基)乙醇、N-(2-(2-(二甲基氨基)乙氧基)乙基)-N-甲基丙烷-1,3-二胺、1,1,3,3-四甲基胍、1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、2,2,4-三甲基-1-氧杂-4-氮杂-2-硅杂环己烷和/或4-乙基-2,2-二甲基-1-氧杂-4-氮杂-2-硅杂环己烷,
尤其优选地选自:
1,1′-{[3-二甲基氨基)丙基]亚氨基}双-2-丙醇、双(3-二甲基氨基丙基)胺和/或1-[双[3-(二甲基氨基)丙基]氨基]-2-丙醇,
有利地其总量≥5重量%,优选10重量%-95重量%,尤其是10重量%-60重量%,重量%在每种情况下均基于总体混合物(M),则这是本发明的又一优选实施方案。作为组分(c)的上述其他氮化合物在根据本发明的混合物(M)中使用的优选下限还可尤其是15重量%、20重量%、25重量%、30重量%、35重量%或40重量%,这意味着上述其他氮化合物在根据本发明的混合物(M)中的量的优选范围可以例如是15重量%-60重量%、20重量%-60重量%、25重量%-60重量%、30重量%-60重量%、35重量%-60重量%或40重量%-60重量%,重量%在每种情况下均基于总体混合物(M)中上述其他氮化合物的总用量。
当根据本发明的混合物(M)具有>60℃的闪点(通过Pensky-Martens方法根据DINEN ISO 2719:2003-09利用封闭坩埚测量,更具体地如实施例部分中所详述)时,这是本发明的又一优选实施方案。
本发明用途是本发明的一个优选实施方案,其中混合物(M)包含
(a)N,N-二甲基氨基丙胺,其量至少≥5重量%,有利地其量≥20重量%,优选20重量%-95重量%,更优选30重量%-70重量%,尤其是30重量%-60重量%,和
(b)水,其量至少≥5重量%,优选≥10重量%,更优选10重量%-60重量%,尤其是10重量%-40重量%,
重量%在每种情况下均基于总体混合物(M)。
本发明用途也是本发明的一个优选实施方案,其中混合物(M)包含
(a)N,N-二甲基氨基丙胺,其量至少≥5重量%,有利地其量≥20重量%,优选20重量%-95重量%,更优选30重量%-70重量%,尤其是30重量%-60重量%,和
(b)至少一种有机溶剂,优选极性有机溶剂,更优选极性质子有机溶剂,尤其如下文在溶剂(参见段落"可用溶剂"、"优选可用溶剂"、"特别优选可用溶剂")下所进一步描述的,有利地其总量≥5重量%,优选≥10重量%,更优选10重量%-60重量%,尤其是10重量%-40重量%,
重量%在每种情况下均基于总体混合物(M)。
根据本发明的一个优选实施方案(在本文中被称为实施方案(A)),根据本发明优选可使用的混合物(M)包含
(a)N,N-二甲基氨基丙胺,其量至少≥5重量%,有利地其量≥20重量%,优选20重量%-95重量%,尤其是30重量%-70重量%,更优选30重量%-60重量%,
(b)水,其量至少≥5重量%,优选≥10重量%,尤其是10重量%-60重量%,更优选10重量%-40重量%,和
(c)至少一种胺,其选自:3-(二乙基氨基丙基)胺、1-(3-氨基丙基)吡咯烷、1,1′-{[3-(二甲基氨基)丙基]亚氨基}双-2-丙醇、双(3-二甲基氨基丙基)胺、双(3-(吡咯烷-1-基)丙基)胺、N,N-双[3-(二甲基氨基)丙基]-N’,N’-二甲基丙烷-1,3-二胺、三(3-(吡咯烷-1-基)丙基)胺、1-[双[3-(二甲基氨基)丙基]氨基]-2-丙醇、N-(3-(二甲基氨基)丙基)-N,N,N’-三甲基丙烷-1,3-二胺、2-((3-(二甲基氨基)丙基)甲基氨基)乙醇、1(-3-(二甲基氨基)丙基)脲、1,3-双(3-(二甲基氨基)丙基)脲、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷和/或1,4-二氮杂二环-[2.2.2]辛烷-2-甲醇,尤其选自:3-(二乙基氨基丙基)胺、1-(3-氨基丙基)吡咯烷、1,1′-{[3-(二甲基氨基)丙基]亚氨基}双-2-丙醇、双(3-二甲基氨基丙基)胺、N,N-双[3-(二甲基氨基)丙基]-N’,N’-二甲基丙烷-1,3-二胺、1-[双[3-(二甲基氨基)丙基]氨基]-2-丙醇、1(-3-(二甲基氨基)丙基)脲、1,3-双(3-(二甲基氨基)丙基)脲,优选地选自:1,1′-{[3-(二甲基氨基)丙基]亚氨基}双-2-丙醇、双(3-二甲基氨基丙基)胺、1-[双[3-(二甲基氨基)丙基]氨基]-2-丙醇、1(-3-(二甲基氨基)丙基)脲和/或1,3-双(3-(二甲基氨基)丙基)脲,更优选地选自:1,1′-{[3-(二甲基氨基)丙基]亚氨基}双-2-丙醇、双(3-二甲基氨基丙基)胺和/或1-[双[3-(二甲基氨基)丙基]氨基]-2-丙醇,有利地其总量≥5重量%,优选20重量%-95重量%,尤其是20重量%-60重量%,
重量%在每种情况下均基于总体混合物(M)。
在又一优选实施方案(在本文中称为实施方案(A'))中,与上文的实施方案(A)不同,作为组分(b)的水通过使用至少一种有机溶剂来替代,所述有机溶剂尤其如下文在溶剂(参见段落"可用溶剂"、"优选可用溶剂"、"特别优选可用溶剂")下所进一步描述,其量至少≥5重量%,优选≥10重量%,尤其是10重量%-60重量%,更优选10重量%-40重量%,重量%在每种情况下均基于总体混合物(M)。在又一优选实施方案(在本文中称为实施方案(A”))中,与上文的实施方案(A)不同,作为组分(b)的水通过使用包含水和至少一种有机溶剂的混合物来替代,所述有机溶剂尤其如下文在溶剂(参见段落"可用溶剂"、"优选可用溶剂"、"特别优选可用溶剂")下所进一步描述,其总量至少≥5重量%,优选≥10重量%,尤其是10重量%-60重量%,更优选10重量%-40重量%,重量%在每种情况下均基于总体混合物(M)。
又一优选的实施方案(B)设想实施方案(A)与如下文进一步所定义以物理分离形式存在的"另外的胺催化剂"的组合,尤其是与选自以下的另外的胺催化剂组合:2-(二甲基氨基)乙醇、双(2-二甲基氨基乙基)醚、1,1'-(氧代双(乙烷-2,1-二基))二吡咯、N-(2-(二甲氨基)乙基)-N,N',N'-三甲基亚乙基-1,2-二胺、2-((2-(2-(二甲基氨基)乙氧基)乙基)(甲基)氨基)乙醇、N-(2-(2-(二甲基氨基)乙氧基)乙基)-N-甲基丙烷-1,3-二胺。
"以物理分离形式存在"意指另外的胺催化剂不是混合物(M)的一部分,而是在提供聚氨酯、尤其是聚氨酯泡沫的过程中,更特别是在机器起泡的情况下从其中另外计量添加的,例如通过初步计量添加混合头中的组分来添加。
又一优选的实施方案(B')设想实施方案(A')与如下文进一步所定义以物理分离形式存在的"另外的胺催化剂"的组合,尤其是与选自以下的另外的胺催化剂组合:2-(二甲基氨基)乙醇、双(2-二甲基氨基乙基)醚、1,1'-(氧代双(乙烷-2,1-二基))二吡咯、N-(2-(二甲氨基)乙基)-N,N',N'-三甲基亚乙基-1,2-二胺、2-((2-(2-(二甲基氨基)乙氧基)乙基)(甲基)氨基)乙醇、N-(2-(2-(二甲基氨基)乙氧基)乙基)-N-甲基丙烷-1,3-二胺。
又一优选的实施方案(B”)设想实施方案(A”)与如下文进一步所定义以物理分离形式存在的"另外的胺催化剂"的组合,尤其是与选自以下的另外的胺催化剂组合:2-(二甲基氨基)乙醇、双(2-二甲基氨基乙基)醚、1,1'-(氧代双(乙烷-2,1-二基))二吡咯、N-(2-(二甲氨基)乙基)-N,N',N'-三甲基亚乙基-1,2-二胺、2-((2-(2-(二甲基氨基)乙氧基)乙基)(甲基)氨基)乙醇、N-(2-(2-(二甲基氨基)乙氧基)乙基)-N-甲基丙烷-1,3-二胺。
因此,上述实施方案(B)、(B')和(B”)意味着在聚氨酯体系的生产中,首先,在上述实施方案(A)、(A')或(A”)的意义上使用根据本发明的混合物(M),并且同时还使用尤其是如下文进一步所定义以物理分离形式存在的另外的胺催化剂,其中所述另外的胺催化剂尤其催化发泡反应或被描述为根据现有技术的发泡催化剂,尤其选自:(2-二甲基氨基)乙醇、双(2-二甲基氨基乙基)醚、1,1'-(氧代双(乙烷-2,1-二基))二吡咯烷、N-(2-(二甲基氨基)乙基)-N,N',N'-三甲基亚乙基-1,2-二胺、2-((2-(2-(二甲基氨基)乙氧基)乙基)(甲基)氨基)乙醇、N-(2-(2-(二甲基氨基)乙氧基)乙基)-N-甲基丙烷-1,3-二胺。
根据本发明的一个优选实施方案(在本文中被称为实施方案(C),根据本发明优选可使用的混合物(M)包含
(a)N,N-二甲基氨基丙胺,其量至少≥5重量%,有利地其量≥20重量%,优选20重量%-95重量%,尤其是30重量%-70重量%,更优选30重量%-60重量%,
(b)水,其量至少≥5重量%,优选≥10重量%,尤其是10重量%-60重量%,更优选10重量%-40重量%,和
(c)至少一种胺,其选自:1,1′-{[3-(二甲基氨基)丙基]亚氨基}双-2-丙醇、双(3-二甲基氨基丙基)胺和/或1-[双[3-(二甲基氨基)丙基]氨基]-2-丙醇,有利地其总量≥5重量%,优选20重量%-95重量%,尤其是20重量%-60重量%,
重量%在每种情况下均基于总体混合物(M)。
在又一优选实施方案(在本文中称为实施方案(C'))中,与上文的实施方案(C)不同,作为组分(b)的水通过使用至少一种有机溶剂来替代,所述有机溶剂尤其如下文在溶剂(参见段落"可用溶剂"、"优选可用溶剂"、"特别优选可用溶剂")下所进一步描述,其量至少≥5重量%,优选≥10重量%,尤其是10重量%-60重量%,更优选10重量%-40重量%,重量%在每种情况下均基于总体混合物(M)。
在又一优选实施方案(在本文中称为实施方案(C”))中,与上文的实施方案(C)不同,作为组分(b)的水通过使用包含水和至少一种有机溶剂的混合物来替代,所述有机溶剂尤其如下文在溶剂(参见段落"可用溶剂"、"优选可用溶剂"、"特别优选可用溶剂")下所进一步描述,其总量至少≥5重量%,优选≥10重量%,尤其是10重量%-60重量%,更优选10重量%-40重量%,重量%在每种情况下均基于总体混合物(M)。
又一优选的实施方案(D)设想实施方案(C)与如下文进一步所定义以物理分离形式存在的"另外的胺催化剂"的组合,尤其是与选自以下的另外的胺催化剂组合:2-(二甲基氨基)乙醇、双(2-二甲基氨基乙基)醚、1,1'-(氧代双(乙烷-2,1-二基))二吡咯、N-(2-(二甲氨基)乙基)-N,N',N'-三甲基亚乙基-1,2-二胺、2-((2-(2-(二甲基氨基)乙氧基)乙基)(甲基)氨基)乙醇、N-(2-(2-(二甲基氨基)乙氧基)乙基)-N-甲基丙烷-1,3-二胺。
又一优选的实施方案(D')设想实施方案(C')与如下文进一步所定义以物理分离形式存在的"另外的胺催化剂"的组合,尤其是与选自以下的另外的胺催化剂组合:2-(二甲基氨基)乙醇、双(2-二甲基氨基乙基)醚、1,1'-(氧代双(乙烷-2,1-二基))二吡咯、N-(2-(二甲氨基)乙基)-N,N',N'-三甲基亚乙基-1,2-二胺、2-((2-(2-(二甲基氨基)乙氧基)乙基)(甲基)氨基)乙醇、N-(2-(2-(二甲基氨基)乙氧基)乙基)-N-甲基丙烷-1,3-二胺。
又一优选的实施方案(D”)设想实施方案(C”)与如下文进一步所定义以物理分离形式存在的"另外的胺催化剂"的组合,尤其是与选自以下的另外的胺催化剂组合:2-(二甲基氨基)乙醇、双(2-二甲基氨基乙基)醚、1,1'-(氧代双(乙烷-2,1-二基))二吡咯、N-(2-(二甲氨基)乙基)-N,N',N'-三甲基亚乙基-1,2-二胺、2-((2-(2-(二甲基氨基)乙氧基)乙基)(甲基)氨基)乙醇、N-(2-(2-(二甲基氨基)乙氧基)乙基)-N-甲基丙烷-1,3-二胺。
因此,上述实施方案(D)、(D')和(D”)意味着在聚氨酯体系的生产中,首先,在上述实施方案(C)、(C')或(C”)的意义上使用根据本发明的混合物(M),并且同时还使用如下文进一步所定义以物理分离形式存在的另外的胺催化剂,其中所述另外的胺催化剂尤其催化发泡反应或被描述为根据现有技术的发泡催化剂,尤其选自:(2-二甲基氨基)乙醇、双(2-二甲基氨基乙基)醚、1,1'-(氧代双(乙烷-2,1-二基))二吡咯烷、N-(2-(二甲基氨基)乙基)-N,N',N'-三甲基亚乙基-1,2-二胺、2-((2-(2-(二甲基氨基)乙氧基)乙基)(甲基)氨基)乙醇、N-(2-(2-(二甲基氨基)乙氧基)乙基)-N-甲基丙烷-1,3-二胺。
根据本发明的一个优选实施方案(在本文中被称为实施方案(E),根据本发明优选可使用的混合物(M)包含
(a)N,N-二甲基氨基丙胺,其量至少≥5重量%,有利地其量≥20重量%,优选20重量%-95重量%,尤其是30重量%-70重量%,更优选30重量%-60重量%,
(b)水,其量至少≥5重量%,优选≥10重量%,尤其是10重量%-60重量%,更优选10重量%-40重量%,和
(c)1,1′-{[3-(二甲基氨基)丙基]亚氨基}双-2-丙醇,其量至少≥5重量%,优选20重量%-95重量%,尤其是20重量%-60重量%,
重量%在每种情况下均基于总体混合物(M)。
在又一优选实施方案(在本文中称为实施方案(E'))中,与上文的实施方案(E)不同,作为组分(b)的水通过使用至少一种有机溶剂来替代,所述有机溶剂尤其如下文在溶剂(参见段落"可用溶剂"、"优选可用溶剂"、"特别优选可用溶剂")下所进一步描述,其量至少≥5重量%,优选≥10重量%,尤其是10重量%-60重量%,更优选10重量%-40重量%,重量%在每种情况下均基于总体混合物(M)。
在又一优选实施方案(在本文中称为实施方案(E”))中,与上文的实施方案(E)不同,作为组分(b)的水通过使用包含水和至少一种有机溶剂的混合物来替代,所述有机溶剂尤其如下文在溶剂(参见段落"可用溶剂"、"优选可用溶剂"、"特别优选可用溶剂")下所进一步描述,其总量至少≥5重量%,优选≥10重量%,尤其是10重量%-60重量%,更优选10重量%-40重量%,重量%在每种情况下均基于总体混合物(M)。
又一优选的实施方案(F)设想实施方案(E)与如下文进一步所定义以物理分离形式存在的"另外的胺催化剂"的组合,尤其是与选自以下的另外的胺催化剂组合:2-(二甲基氨基)乙醇、双(2-二甲基氨基乙基)醚、1,1'-(氧代双(乙烷-2,1-二基))二吡咯、N-(2-(二甲氨基)乙基)-N,N',N'-三甲基亚乙基-1,2-二胺、2-((2-(2-(二甲基氨基)乙氧基)乙基)(甲基)氨基)乙醇、N-(2-(2-(二甲基氨基)乙氧基)乙基)-N-甲基丙烷-1,3-二胺。
又一优选的实施方案(F')设想实施方案(E')与如下文进一步所定义以物理分离形式存在的"另外的胺催化剂"的组合,尤其是与选自以下的另外的胺催化剂组合:2-(二甲基氨基)乙醇、双(2-二甲基氨基乙基)醚、1,1'-(氧代双(乙烷-2,1-二基))二吡咯、N-(2-(二甲氨基)乙基)-N,N',N'-三甲基亚乙基-1,2-二胺、2-((2-(2-(二甲基氨基)乙氧基)乙基)(甲基)氨基)乙醇、N-(2-(2-(二甲基氨基)乙氧基)乙基)-N-甲基丙烷-1,3-二胺。
又一优选的实施方案(F”)设想实施方案(E”)与如下文进一步所定义以物理分离形式存在的"另外的胺催化剂"的组合,尤其是与选自以下的另外的胺催化剂组合:2-(二甲基氨基)乙醇、双(2-二甲基氨基乙基)醚、1,1'-(氧代双(乙烷-2,1-二基))二吡咯、N-(2-(二甲氨基)乙基)-N,N',N'-三甲基亚乙基-1,2-二胺、2-((2-(2-(二甲基氨基)乙氧基)乙基)(甲基)氨基)乙醇、N-(2-(2-(二甲基氨基)乙氧基)乙基)-N-甲基丙烷-1,3-二胺。
因此,上述实施方案(F)、(F')和(F”)意味着在聚氨酯体系的生产中,首先,在上述实施方案(E)、(E')或(E”)的意义上使用根据本发明的混合物(M),并且同时还使用如下文进一步所定义以物理分离形式存在的另外的胺催化剂,其中所述另外的胺催化剂尤其催化发泡反应或被描述为根据现有技术的发泡催化剂,尤其选自:(2-二甲基氨基)乙醇、双(2-二甲基氨基乙基)醚、1,1'-(氧代双(乙烷-2,1-二基))二吡咯烷、N-(2-(二甲基氨基)乙基)-N,N',N'-三甲基亚乙基-1,2-二胺、2-((2-(2-(二甲基氨基)乙氧基)乙基)(甲基)氨基)乙醇、N-(2-(2-(二甲基氨基)乙氧基)乙基)-N-甲基丙烷-1,3-二胺。
根据本发明的一个优选实施方案(在本文中被称为实施方案(G),根据本发明优选可使用的混合物(M)包含
(a)N,N-二甲基氨基丙胺,其量至少≥5重量%,有利地其量≥20重量%,优选20重量%-95重量%,尤其是30重量%-70重量%,更优选30重量%-60重量%,
(b)水,其量至少≥5重量%,优选≥10重量%,尤其是10重量%-60重量%,更优选10重量%-40重量%,和
(c)双(3-二甲基氨基丙基)胺,其量至少≥5重量%,优选20重量%-95重量%,尤其是20重量%-60重量%,
重量%在每种情况下均基于总体混合物(M)。
在又一优选实施方案(在本文中称为实施方案(G'))中,与上文的实施方案(G)不同,作为组分(b)的水通过使用至少一种有机溶剂来替代,所述有机溶剂尤其如下文在溶剂(参见段落"可用溶剂"、"优选可用溶剂"、"特别优选可用溶剂")下所进一步描述,其量至少≥5重量%,优选≥10重量%,尤其是10重量%-60重量%,更优选10重量%-40重量%,重量%在每种情况下均基于总体混合物(M)。
在又一优选实施方案(在本文中称为实施方案(G”))中,与上文的实施方案(G)不同,作为组分(b)的水通过使用包含水和至少一种有机溶剂的混合物来替代,所述有机溶剂尤其如下文在溶剂(参见段落"可用溶剂"、"优选可用溶剂"、"特别优选可用溶剂")下所进一步描述,其总量至少≥5重量%,优选≥10重量%,尤其是10重量%-60重量%,更优选10重量%-40重量%,重量%在每种情况下均基于总体混合物(M)。
又一优选的实施方案(H)设想实施方案(G)与如下文进一步所定义以物理分离形式存在的"另外的胺催化剂"的组合,尤其是与选自以下的另外的胺催化剂组合:2-(二甲基氨基)乙醇、双(2-二甲基氨基乙基)醚、1,1'-(氧代双(乙烷-2,1-二基))二吡咯、N-(2-(二甲氨基)乙基)-N,N',N'-三甲基亚乙基-1,2-二胺、2-((2-(2-(二甲基氨基)乙氧基)乙基)(甲基)氨基)乙醇、N-(2-(2-(二甲基氨基)乙氧基)乙基)-N-甲基丙烷-1,3-二胺。
又一优选的实施方案(H')设想实施方案(G')与如下文进一步所定义以物理分离形式存在的"另外的胺催化剂"的组合,尤其是与选自以下的另外的胺催化剂组合:2-(二甲基氨基)乙醇、双(2-二甲基氨基乙基)醚、1,1'-(氧代双(乙烷-2,1-二基))二吡咯、N-(2-(二甲氨基)乙基)-N,N',N'-三甲基亚乙基-1,2-二胺、2-((2-(2-(二甲基氨基)乙氧基)乙基)(甲基)氨基)乙醇、N-(2-(2-(二甲基氨基)乙氧基)乙基)-N-甲基丙烷-1,3-二胺。
又一优选的实施方案(H')设想实施方案(G”)与如下文进一步所定义以物理分离形式存在的"另外的胺催化剂"的组合,尤其是与选自以下的另外的胺催化剂组合:2-(二甲基氨基)乙醇、双(2-二甲基氨基乙基)醚、1,1'-(氧代双(乙烷-2,1-二基))二吡咯、N-(2-(二甲氨基)乙基)-N,N',N'-三甲基亚乙基-1,2-二胺、2-((2-(2-(二甲基氨基)乙氧基)乙基)(甲基)氨基)乙醇、N-(2-(2-(二甲基氨基)乙氧基)乙基)-N-甲基丙烷-1,3-二胺。
因此,上述实施方案(H)、(H')和(H”)意味着在聚氨酯体系的生产中,首先,在上述实施方案(G)、(G')或(G”)的意义上使用根据本发明的混合物(M),并且同时还使用如下文进一步所定义以物理分离形式存在的另外的胺催化剂,其特征在于所述另外的胺催化剂尤其催化发泡反应或被描述为根据现有技术的发泡催化剂,尤其选自:(2-二甲基氨基)乙醇、双(2-二甲基氨基乙基)醚、1,1'-(氧代双(乙烷-2,1-二基))二吡咯烷、N-(2-(二甲基氨基)乙基)-N,N',N'-三甲基亚乙基-1,2-二胺、2-((2-(2-(二甲基氨基)乙氧基)乙基)(甲基)氨基)乙醇、N-(2-(2-(二甲基氨基)乙氧基)乙基)-N-甲基丙烷-1,3-二胺。
根据本发明的一个优选实施方案,根据本发明优选可使用的混合物(M)包含
(a)N,N-二甲基氨基丙胺,其量至少≥5重量%,有利地其量≥20重量%,优选20重量%-95重量%,尤其是30重量%-70重量%,更优选30重量%-60重量%,
(b)水,其量至少≥5重量%,优选≥10重量%,尤其是10重量%-60重量%,更优选10重量%-40重量%,和
(c)至少一种胺,其选自:2-(二甲基氨基)乙醇、2-(二乙基氨基)乙醇、1-(2-羟乙基)吡咯烷、2-(2-(二甲基氨基)乙氧基)乙醇、‘2-(2-(二乙基氨基)乙氧基)乙醇、2-(2-(吡咯烷-1-基)乙氧基)乙醇、双(2-二甲基氨基乙基)醚、1,1’-(氧代双(乙烷-2,1-二基))二吡咯烷、N-(2-(二甲基氨基)乙基)-N,N’,N’-三甲基亚乙基-1,2-二胺、N,N,N‘,N‘-四甲基-1,6-己二胺、2-((2-(二甲基氨基)乙基)(甲基)氨基)乙醇、2-((2-(2-(二甲基氨基)乙氧基)乙基)(甲基)氨基)乙醇、N-(2-(2-(二甲基氨基)乙氧基)乙基)-N-甲基丙烷-1,3-二胺,优选地选自:2-(二甲基氨基)乙醇、2-(2-(二甲基氨基)乙氧基)乙醇、双(2-二甲基氨基乙基)醚、1,1’-(氧代双(乙烷-2,1-二基))二吡咯烷、N-(2-(二甲基氨基)乙基)-N,N’,N’-三甲基亚乙基-1,2-二胺、N,N,N‘,N‘-四甲基-1,6-己二胺、2-((2-(2-(二甲基氨基)乙氧基)乙基)(甲基)氨基)乙醇、N-(2-(2-(二甲基氨基)乙氧基)乙基)-N-甲基丙烷-1,3-二胺,更优选地选自:2-(二甲基氨基)乙醇、双(2-二甲基氨基乙基)醚、1,1’-(氧代双(乙烷-2,1-二基))二吡咯烷、N-(2-(二甲基氨基)乙基)-N,N’,N’-三甲基亚乙基-1,2-二胺、2-((2-(2-(二甲基氨基)乙氧基)乙基)(甲基)氨基)乙醇、N-(2-(2-(二甲基氨基)乙氧基)乙基)-N-甲基丙烷-1,3-二胺,尤其优选地选自:2-(二甲基氨基)乙醇、双(2-二甲基氨基乙基)醚、2-((2-(2-(二甲基氨基)乙氧基)乙基)(甲基)氨基)乙醇、N-(2-(2-(二甲基氨基)乙氧基)乙基)-N-甲基丙烷-1,3-二胺,有利地其总量≥5重量%,优选10重量%-95重量%,尤其是10重量%-60重量%,
重量%在每种情况下均基于总体混合物(M)。
在又一优选实施方案中,与上文刚刚提到的优选实施方案不同,作为组分(b)的水通过使用至少一种有机溶剂来替代,所述有机溶剂尤其如下文在溶剂(参见段落"可用溶剂"、"优选可用溶剂"、"特别优选可用溶剂")下所进一步描述,其量至少≥5重量%,优选≥10重量%,尤其是10重量%-60重量%,更优选10重量%-40重量%,重量%在每种情况下均基于总体混合物(M)。在又一优选实施方案中,与上文刚刚提到的优选实施方案不同,作为组分(b)的有机溶剂被使用包含水和至少一种有机溶剂的混合物替代,所述有机溶剂尤其如下文在溶剂(参见段落"可用溶剂"、"优选可用溶剂"、"特别优选可用溶剂")下所进一步描述,其总量至少≥5重量%,优选≥10重量%,尤其是10重量%-60重量%,更优选10重量%-40重量%,重量%在每种情况下均基于总体混合物(M)。
根据本发明的一个优选实施方案,根据本发明优选可使用的混合物(M)包含
(a)N,N-二甲基氨基丙胺,其量至少≥5重量%,有利地其量≥20重量%,优选20重量%-95重量%,尤其是30重量%-70重量%,更优选30重量%-60重量%,
(b)水,其量至少≥5重量%,优选≥10重量%,尤其是10重量%-60重量%,更优选10重量%-40重量%,和
(c)至少一种胺,其选自:1,1′-{[3-(二甲基氨基)丙基]亚氨基}双-2-丙醇、3-(二乙基氨基丙基)胺、1-(3-氨基丙基)吡咯烷、1,1′-{[3-(二甲基氨基)丙基]亚氨基}双-2-丙醇、双(3-二甲基氨基丙基)胺、双(3-(吡咯烷-1-基)丙基)胺、N,N-双[3-(二甲基氨基)丙基]-N’,N’-二甲基丙烷-1,3-二胺、三(3-(吡咯烷-1-基)丙基)胺、1-[双[3-(二甲基氨基)丙基]氨基]-2-丙醇、N-(3-(二甲基氨基)丙基)-N,N,N’-三甲基丙烷-1,3-二胺、2-((3-(二甲基氨基)丙基)甲基氨基)乙醇、1(-3-(二甲基氨基)丙基)脲、1,3-双(3-(二甲基氨基)丙基)脲、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷和/或1,4-二氮杂二环-[2.2.2]辛烷-2-甲醇、2-(二甲基氨基)乙醇、2-(二乙基氨基)乙醇、1-(2-羟乙基)吡咯烷、2-(2-(二甲基氨基)乙氧基)乙醇、‘2-(2-(二乙基氨基)乙氧基)乙醇、2-(2-(吡咯烷-1-基)乙氧基)乙醇、双(2-二甲基氨基乙基)醚、1,1’-(氧代双(乙烷-2,1-二基))二吡咯烷、N-(2-(二甲基氨基)乙基)-N,N’,N’-三甲基亚乙基-1,2-二胺、N,N,N‘,N‘-四甲基-1,6-己二胺、2-((2-(二甲基氨基)乙基)(甲基)氨基)乙醇、2-((2-(2-(二甲基氨基)乙氧基)乙基)(甲基)氨基)乙醇、N-(2-(2-(二甲基氨基)乙氧基)乙基)-N-甲基丙烷-1,3-二胺、1,1,3,3-四甲基胍、1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、2,2,4-三甲基-1-氧杂-4-氮杂-2-硅杂环己烷和/或4-乙基-2,2-二甲基-1-氧杂-4-氮杂-2-硅杂环己烷,优选地选自:1,1′-{[3-(二甲基氨基)丙基]亚氨基}双-2-丙醇、双(3-二甲基氨基丙基)胺、1-[双[3-(二甲基氨基)丙基]氨基]-2-丙醇、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、2-(二甲基氨基)乙醇、双(2-二甲基氨基乙基)醚、1,1’-(氧代双(乙烷-2,1-二基))二吡咯烷、N-(2-(二甲基氨基)乙基)-N,N’,N’-三甲基亚乙基-1,2-二胺、2-((2-(2-(二甲基氨基)乙氧基)乙基)(甲基)氨基)乙醇、N-(2-(2-(二甲基氨基)乙氧基)乙基)-N-甲基丙烷-1,3-二胺、1,1,3,3-四甲基胍、1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、2,2,4-三甲基-1-氧杂-4-氮杂-2-硅杂环己烷和/或4-乙基-2,2-二甲基-1-氧杂-4-氮杂-2-硅杂环己烷,更优选地选自:1,1′-{[3-(二甲基氨基)丙基]亚氨基}双-2-丙醇、双(3-二甲基氨基丙基)胺、1-[双[3-(二甲基氨基)丙基]氨基]-2-丙醇、2-(二甲基氨基)乙醇、双(2-二甲基氨基乙基)醚、2-((2-(2-(二甲基氨基)乙氧基)乙基)(甲基)氨基)乙醇、N-(2-(2-(二甲基氨基)乙氧基)乙基)-N-甲基丙烷-1,3-二胺、1,1,3,3-四甲基胍、1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、2,2,4-三甲基-1-氧杂-4-氮杂-2-硅杂环己烷和/或4-乙基-2,2-二甲基-1-氧杂-4-氮杂-2-硅杂环己烷,尤其优选地选自:1,1′-{[3-(二甲基氨基)丙基]亚氨基}双-2-丙醇、双(3-二甲基氨基丙基)胺和/或1-[双[3-(二甲基氨基)丙基]氨基]-2-丙醇,有利地其总量≥5重量%,优选20重量%-95重量%,尤其是20重量%-60重量%,
重量%在每种情况下均基于总体混合物(M)。
在又一优选实施方案中,与上文刚刚提到的优选实施方案不同,作为组分(b)的水通过使用至少一种有机溶剂来替代,所述有机溶剂尤其如下文在溶剂(参见段落"可用溶剂"、"优选可用溶剂"、"特别优选可用溶剂")下所进一步描述,其量至少≥5重量%,优选≥10重量%,尤其是10重量%-60重量%,更优选10重量%-40重量%,重量%在每种情况下均基于总体混合物(M)。在又一优选实施方案中,与上文刚刚提到的优选实施方案不同,作为组分(b)的有机溶剂被使用包含水和至少一种有机溶剂的混合物替代,所述有机溶剂尤其如下文在溶剂(参见段落"可用溶剂"、"优选可用溶剂"、"特别优选可用溶剂")下所进一步描述,其总量至少≥5重量%,优选≥10重量%,尤其是10重量%-60重量%,更优选10重量%-40重量%,重量%在每种情况下均基于总体混合物(M)。
优选地,根据本发明的混合物(M)在聚氨酯体系的本发明生产中被用作催化剂,优选用于生产聚氨酯涂料、聚氨酯粘合剂、聚氨酯密封剂、聚氨酯弹性体,或尤其用于生产聚氨酯泡沫。根据本发明的混合物(M)可用于补充标准催化剂或用为标准催化剂的替代物。更具体地,根据本发明的混合物(M)可用作其他含氮催化剂(胺催化剂或胺)的替代物,并且根据应用,用作根据现有技术的标准金属催化剂的部分或全部替代物。
应当了解,为了生产不同的聚氨酯体系、尤其是不同的聚氨酯泡沫类型(例如热固化型、冷固化型或酯型柔性聚氨酯泡沫或刚性聚氨酯泡沫),本领域技术人员将相应地选择这些目的中的每个所需的物质,如异氰酸酯、多元醇、稳定剂、表面活性剂等,以获得在每种情况下期望的聚氨酯类型、尤其是聚氨酯泡沫类型。
在聚氨酯体系、尤其是聚氨酯泡沫的本发明生产中,在本发明用途的背景下,任选地在水、物理发泡剂、阻燃剂、另外的催化剂和/或其他添加剂存在下,优选使根据本发明的至少一种混合物(M)、至少一种多元醇组分和至少一种异氰酸酯组分彼此反应。其中聚氨酯、尤其是聚氨酯泡沫的生产涉及提供包含至少混合物(M)以及另外至少一种多元醇组分、至少一种异氰酸酯组分和任选存在的一种或多种发泡剂的组合物的本发明用途是本发明的一个优选实施方案。
可用的起始材料、催化剂和助剂以及添加剂的进一步细节可见于例如Kunststoffhandbuch[Plastics Handbook],第7卷,Polyurethane[Polyurethanes],Carl-Hanser-Verlag Munich,第1版1966,第2版1983和第3版1993。下面的化合物、组分和添加剂仅作为实例被提及,并且可由本领域技术人员已知的其他物质替代和/或补充。
根据本发明的混合物(M)在本发明上下文中优选以基于100份(pphp)多元醇组分0.01至20.0份(pphp)、优选0.01至5.00份且更优选0.02至3.00份的质量比例使用。混合物(M)的上述质量比例涉及其中存在的氮化合物。
在本发明的上下文中,所用的异氰酸酯组分优选为具有两个或更多个异氰酸酯官能团的一种或多种有机聚异氰酸酯。所用的多元醇组分优选为具有两个或更多个异氰酸酯反应性基团的一种或多种多元醇。
适合作为用于本发明目的的异氰酸酯组分的异氰酸酯是含有至少两个异氰酸酯基团的所有异氰酸酯。通常,可以使用本身已知的所有脂族、脂环族、芳基脂族且优选芳族多官能异氰酸酯。优选地,相对于消耗异氰酸酯的组分的总和,异氰酸酯在60mol%至350mol%范围内、更优选在60mol%至140mol%范围内使用。
具体实例是:在亚烷基部分中具有4至12个碳原子的亚烷基二异氰酸酯,如1,12-十二烷二异氰酸酯、2-乙基四亚甲基1,4-二异氰酸酯、2-甲基亚戊基1,5-二异氰酸酯、四亚甲基1,4-二异氰酸酯且优选六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HMDI),脂环族二异氰酸酯,如环己烷1,3-二异氰酸酯和1,4-二异氰酸酯以及这些异构体的任何期望的混合物,1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或缩写为IPDI)、2,4-六氢甲苯二异氰酸酯和2,6-六氢甲苯二异氰酸酯以及相应的异构混合物,且优选芳族二异氰酸酯和聚异氰酸酯,例如2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)和相应的异构混合物,2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和聚苯基聚亚甲基聚异氰酸酯(聚合MDI)的混合物,以及聚合MDI和甲苯二异氰酸酯(TDI)的混合物。有机二异氰酸酯和聚异氰酸酯可单个地使用或作为其混合物使用。
还可使用已通过并入氨基甲酸酯、脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯和其他基团而改性的异氰酸酯,其被称为改性的异氰酸酯。
特别适合且因此特别优选使用的有机聚异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯的各种异构体(2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI),其呈纯净形式或作为组成上不同的异构混合物)、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、所谓的“粗制MDI”或“聚合MDI”(含有MDI的2,4'-异构体和2,2'-异构体以及4,4'-异构体以及更高核产物)以及应用命名“纯净MDI”的双核产物,该双核产物主要由2,4'-和4,4'-异构混合物和/或其预聚物组成。特别适合的异氰酸酯的实例详述在例如EP 1712578、EP 1161474、WO 00/58383、US 2007/0072951、EP 1678232和WO2005/085310中,这些文献被本文完全引用。
适合作为用于本发明目的的多元醇组分的多元醇皆为具有两个或更多个异氰酸酯反应性基团、优选OH基团的有机物质以及其配制物。优选的多元醇包括通常用于生产聚氨酯体系、特别是泡沫聚氨酯材料的任何聚醚多元醇和/或聚酯多元醇和/或含羟基的脂族聚碳酸酯,特别是聚醚聚碳酸酯多元醇和/或基于天然油的多元醇(NOP)。通常,多元醇具有1.8至8的官能度和500至15 000范围的数均分子量。通常,使用OH值在10至1200mg KOH/g范围内的多元醇。数均分子量通常通过凝胶渗透色谱(GPC),尤其是利用聚丙二醇作为参考物质和四氢呋喃(THF)作为洗脱剂来确定。OH值可尤其根据DIN标准DIN 53240:1971-12来确定。
聚醚多元醇可通过已知方法获得,例如通过在碱金属氢氧化物、碱金属醇化物或胺作为催化剂的存在下并且通过添加至少一个优选含有2个或3个键合形式的反应性氢原子的起始分子,使氧化烯阴离子聚合,或通过在路易斯酸(Lewis acid)如例如五氯化锑或三氟化硼醚合物的存在下使氧化烯阳离子聚合,或通过双金属氰化物催化。适合的氧化烯在亚烷基部分中含有2至4个碳原子。实例是四氢呋喃、1,3-氧化丙烯、1,2-氧化丁烯和2,3-氧化丁烯;优选使用氧化乙烯和1,2-氧化丙烯。氧化烯可单个地、累积地、以嵌段方式、交替地或作为混合物使用。所用的起始分子可尤其是在分子中具有至少2个、优选2至8个羟基或具有至少两个伯氨基的化合物。所用的起始分子可以是例如水、二元醇、三元醇或四元醇(如乙二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、蓖麻油等)、更高级的多官能多元醇(尤其是糖化合物,例如葡萄糖、山梨醇、甘露醇和蔗糖)、多元酚、甲阶酚醛树脂(例如酚和甲醛的低聚缩合产物)、以及酚、甲醛和二烷醇胺以及三聚氰胺或胺(如苯胺、EDA、TcDA、MDA和PMDA,更优选TDA和PMDA)的曼尼希缩合物(Mannich condensate)。适合的起始分子的选择取决于在聚氨酯生产中得到的聚醚多元醇的特定应用领域(例如,用于柔性聚氨酯泡沫的生产中的多元醇不同于用于刚性聚氨酯泡沫的生产中的那些)。
聚酯多元醇基于优选具有2至12个碳原子的多元脂族或芳族羧酸的酯。脂族羧酸的实例是琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、马来酸和富马酸。芳族羧酸的实例是邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和异构萘二甲酸。聚酯多元醇通过使这些多元羧酸与多元醇、优选具有2至12个、更优选具有2至6个碳原子的二醇或三醇、优选三羟甲基丙烷和甘油缩合来获得。
聚醚聚碳酸酯多元醇是含有碳酸酯的键合形式的二氧化碳的多元醇。由于二氧化碳在化学工业中的许多工艺中作为副产物大量形成,因此从商业观点来看,使用二氧化碳作为氧化烯聚合中的共聚单体特别引人关注。用二氧化碳部分替代多元醇中的氧化烯具有明显降低多元醇生产成本的可能性。此外,在环境方面,使用CO2作为共聚单体是非常有利的,因为该反应促成了温室气体向聚合物的转化。通过使用催化剂将氧化烯和二氧化碳添加至H-官能起始物质上来制备聚醚聚碳酸酯多元醇是众所周知的。这里可使用各种催化剂体系:第一代是异质锌盐或铝盐,如例如US-A 3900424或US-A 3953383中所述。另外,单核和双核金属络合物已被成功地用于CO2和氧化烯的共聚(WO 2010/028362、WO 2009/130470、WO 2013/022932或WO 2011/163133)。用于二氧化碳和氧化烯的共聚的最重要的一类催化剂体系是双金属氰化物催化剂,其也被称为DMC催化剂(US-A 4500704、WO 2008/058913)。适合的氧化烯和H-官能起始物质是还用于制备无碳酸盐的聚醚多元醇的那些,如上文所述。
用于生产聚氨酯泡沫的基于可再生原材料的多元醇(基于天然油的多元醇(NOP))在化石资源(即油、煤和天然气)的可用性的长期限制方面并且在原油价格上涨的背景下越来越引人关注,并且已在此类应用中被多次描述(WO 2005/033167;US 2006/0293400、WO2006/094227、WO 2004/096882、US 2002/0103091、WO 2006/116456和EP 1678232)。许多这些多元醇现在可在市场上从各种制造商获得(WO 2004/020497、US 2006/0229375、WO2009/058367)。取决于基础原材料(例如大豆油、棕榈油或蓖麻油)和随后的后处理,结果是具有不同性质特征的多元醇。这里可能基本上在两组之间区分:a)基于可再生原材料的多元醇,其被改性使得它们可以100%的程度用于生产聚氨酯(WO 2004/020497、US 2006/0229375);b)基于可再生原材料的多元醇,由于其加工和性质,所述多元醇可仅以一定比例替代基于石化制品的多元醇(WO 2009/058367)。
另一类别的可用多元醇是所谓的填充多元醇(聚合物多元醇)。这些的一个特征在于它们含有最高达40%或更高的固体含量的分散的固体有机填料。SAN、PUD和PIPA多元醇属于可用的多元醇。SAN多元醇是含有基于苯乙烯-丙烯腈(SAN)的分散共聚物的高反应性多元醇。PUD多元醇是含有同样呈分散形式的聚脲的高反应性多元醇。PIPA多元醇是含有分散的聚氨酯的高反应性多元醇,其例如通过异氰酸酯与烷醇胺在常规的多元醇中原位反应来形成。
取决于应用,基于多元醇优选5%至40%的固体含量使开孔性得以改进,因此多元醇可以受控方式起泡,尤其是用TDI起泡,并且未发生泡沫收缩。因此,所述固体内含物充当必要的加工助剂。又一功能是通过固体含量控制硬度,因为较高的固体含量在泡沫的一部分上产生较大的硬度。具有含固体的多元醇的配制物具有明显更低的固有稳定性,因此除了归因于交联反应的化学稳定化之外,还倾向于另外需要物理稳定化。取决于多元醇的固体含量,这些可例如单独使用或例如以与上述未填充的多元醇的共混物使用。
又一类别的可用多元醇是通过多元醇与异氰酸酯以100:1至5:1、优选50:1至10:1的摩尔比反应作为预聚物获得的那些。此类预聚物优选以在聚合物中的溶液的形式制成,并且所述多元醇优选对应于用于制备预聚物的多元醇。
又一类别的可用多元醇是所谓的自催化多元醇,特别是自催化聚醚多元醇。这种多元醇例如基于聚醚嵌段,优选基于氧化乙烯和/氧化丙烯嵌段,并且另外包括催化活性官能团,例如含氮官能团,尤其是氨基,优选叔胺官能团、脲基和/或含氮原子的杂环。通过在聚氨酯体系、尤其是聚氨酯泡沫、优选柔性聚氨酯泡沫的生产中使用此类自催化多元醇,视情况而定,可能取决于应用而降低用于添加的任何催化剂的所需量和/或将其与特定的期望泡沫性质匹配。适合的多元醇描述于例如WO 0158976(A1)、WO 2005063841(A1)、WO0222702(A1)、WO 2006055396(A1)、WO 03029320(A1)、WO 0158976(A1)、US 6924321(B2)、US 6762274(B2)、EP 2104696(B1)、WO 2004060956(A1)或WO 2013102053(A1)中,并且可例如以VoractivTM和/或SpecFlexTM Activ商品名称从Dow购得。
取决于所得泡沫的所需性质,可使用如例如US 2007/0072951 A1、WO 2007/111828、US 2007/0238800、US 6359022或WO 96/12759中所述的适当的多元醇。其他多元醇是本领域技术人员已知的,并且可见于例如EP-A-0380993或US-A-3346557,这些文献被完全引用。
特别是用于生产模制且高回弹性的柔性泡沫的本发明的一个优选实施方案利用了具有伯羟基(优选高于50%、更优选高于80%)的双官能聚醚醇和/或三官能聚醚醇,特别是在链末端具有氧化乙烯嵌段的那些。根据依照本发明优选的该实施方案的所需性质,尤其是对于上述泡沫的生产,优选除了使用这里所述的聚醚醇,还优选使用带有伯羟基且主要基于氧化乙烯、尤其是具有>70%,优选>90%的比例的氧化乙烯嵌段的其他聚醚醇。在该优选实施方案的背景下所述的所有聚醚醇均优选具有2至8、更优选2至5的官能度、在2500至15 000、优选4500至12 000范围内的数均分子量和通常在5至80且优选20至50mg KOH/g范围内的OH值。
特别是用于生产柔性块状泡沫的本发明的又一优选实施方案利用了具有仲羟基(优选高于50%、更优选高于90%)的双官能聚醚醇和/或三官能聚醚醇,特别是在链末端具有氧化丙烯嵌段或无规氧化丙烯和氧化乙烯嵌段的那些,或排他性地基于氧化丙烯嵌段的那些。此类聚醚醇优选具有2至8、更优选2至4的官能度,在500至8000、优选800至5000且更优选2500至4500范围内的数均分子量,以及通常在10至100且优选20至60mg KOH/g范围内的OH值。
在尤其是用于生产聚氨酯泡沫、优选柔性聚氨酯泡沫、优选用于生产模制和高弹性的柔性泡沫的本发明的又一优选实施方案中使用如上文所述的自催化多元醇。
在尤其是用于生产柔性聚氨酯-聚酯泡沫的本发明的又一优选实施方案中使用基于二醇和/或三醇(优选甘油和/或三羟甲基丙烷)以及脂族羧酸(优选己二酸、辛二酸、壬二酸和/或癸二酸)的聚酯醇。此类聚酯醇优选具有2至4、更优选2至3的官能度,在200-4000、优选400-3000且更优选600-2500范围内的数均分子量,以及通常在10-1000、优选20-500且更优选30-300mg KOH/g范围内的OH值。
在尤其是用于生产刚性聚异氰脲酸酯(PIR)泡沫的本发明的又一优选实施方案中使用基于二醇和/或三醇(优选单乙二醇)以及芳族羧酸(优选邻苯二甲酸和/或对苯二甲酸)的聚酯醇。此类聚酯醇优选具有2至4、更优选2至3的官能度,在200-1500、优选300-1200且更优选400-1000范围内的数均分子量,以及通常在100-500、优选150-300且更优选180-250mg KOH/g范围内的OH值。
在尤其是用于生产刚性聚氨酯泡沫的本发明的又一优选实施方案中使用具有仲羟基(优选大于50%、更优选大于90%)的二至八官能聚醚醇,尤其是在链末端具有氧化丙烯嵌段或无规氧化丙烯和氧化乙烯嵌段的那些,或仅基于氧化丙烯嵌段的那些。此类聚醚醇优选具有2至8、更优选3至8的官能度,在500至2000、优选800至1200范围内的数均分子量,以及通常在100至1200、优选120至700且更优选200至600mg KOH/g范围内的OH值。取决于根据本发明优选的这些泡沫所需的性质,本文所述的多元醇的使用伴随另外使用具有相对高的数均分子量和相对低的OH值的如上文所述的聚醚醇和/或基于芳族羧酸的如上文所述的另外的聚酯多元醇。
在本发明的在又一优选实施方案中,尤其是对于生产粘弹性聚氨酯泡沫,优选使用多种、优选两种或三种多官能聚酯醇和/或聚醚醇的混合物。通常,本文所用的多元醇组合由低分子量交联剂多元醇(例如高官能度(>3)的刚性泡沫多元醇)和/或常规的高分子量块状柔性泡沫或HR多元醇和/或具有高分数的氧化乙烯嵌段且具有开孔性质的超软聚醚多元醇组成。
异氰酸酯和多元醇的优选比率(表示为配制物的指数,即表示为异氰酸酯基与异氰酸酯反应性基团(例如OH基因、NH基团)的化学计量比率乘以100)在10至1000、优选40至350、更优选70至140范围内。100的指数表示反应性基团的1:1的摩尔比。如果除了多元醇之外,反应混合物还包括含有其他异氰酸酯反应性基团的化合物,例如优选用于生产聚氨酯泡沫的水,则上述优选的指数范围同样适用于所得配制物。
根据应用,根据本发明可能优选,除了根据本发明的混合物(M)之外,还在起泡期间具体地单个地,或作为与根据本发明的混合物(M)预混合的催化剂组合使用另外的催化剂。
在本发明上下文中,表述"另外的催化剂"尤其涵盖化合物的使用,所述化合物不存在于根据本发明的混合物(M)中并且同时能够催化异氰酸酯反应、尤其是下文提及的反应,和/或在聚异氰酸酯反应产物的生产中、尤其是在聚氨酯体系的生产中、更优选在聚氨酯泡沫的生产中被用作催化剂、助催化剂或活化剂。
在本发明的上下文中,表述“预混合的催化剂组合”(在下文中也被称为催化剂组合)尤其涵盖根据本发明的混合物(M)的成品组合物,其包含另外的催化剂,以及任选还有其他成分或添加剂,例如用于封阻胺的酸、乳化剂、发泡剂、抗氧化剂、阻燃剂、稳定剂和/或硅氧烷(优选聚醚硅氧烷),以及其他添加剂,尤其是表面活性剂、杀生物剂、染料、颜料、填料、抗静电添加剂、交联剂、稠化剂、扩链剂、开孔剂和/或香料,
它们在起泡之前已经原样存在,并且在起泡操作期间不需要作为单个组分添加。
在本发明的上下文中,在"其他氮化合物"(除了N,N-二甲基氨基丙胺之外)(其在组分(c)的意义上可以是混合物(M)的一部分)和"另外的胺催化剂"(其可在起泡过程中添加,即例如可用于初步计量添加混合头中的所有组分)之间进行区别。
上述“预混合催化剂组合”在混合头的上游,即例如由起泡操作员在桶中混合,或者可被作为成品提供。因此,该“预混合催化剂组合”是混合物(M)、尤其是与下文以举例方式描述的其他添加剂的进一步的共混物。
因此,如下文所述,预混合催化剂组合可能包括例如金属催化剂等。
用于本发明的上下文中的另外的催化剂可以例如是用于以下反应的任何催化剂:异氰酸酯-多元醇反应(氨基甲酸酯形成)和/或异氰酸酯-水反应(胺和二氧化碳形成)和/或异氰酸酯二聚反应(脲二酮形成)、异氰酸酯三聚反应(异氰脲酸酯形成)、消除CO2的异氰酸酯-异氰酸酯反应(碳化二亚胺形成)和/或异氰酸酯-胺反应(脲形成)和/或“次级”交联反应如异氰脲酸酯-氨基甲酸酯反应(脲基甲酸酯形成)和/或异氰酸酯-脲反应(缩二脲形成)和/或异氰酸酯-碳化二亚胺反应(脲酰亚胺形成)。
用于本发明目的的适合的另外的催化剂包括例如催化一种上述反应的物质,所述反应特别是胶凝反应(异氰酸酯与多元醇)、发泡反应(异氰酸酯与水)和/或异氰酸酯的二聚或三聚。此类催化剂优选胺,尤其是叔胺,和铵盐,和/或金属化合物。
作为用于本发明目的的另外的催化剂的适合的"另外的胺催化剂"是根据现有技术的所有氮化合物,其不存在于根据本发明的相应混合物(M)中并且能够催化一种上述异氰酸酯反应和/或可用于生产聚氨酯、尤其是聚氨酯泡沫。
出于本发明的目的,表述“另外的胺催化剂”应理解为分别还包括相应的质子化和/或季铵化化合物以及其混合物。
用于本发明目的的适合的另外的胺催化剂的实例是例如如下胺:三乙基胺、N,N-二甲基环己胺、N,N-二环己基甲基胺、N,N-二甲基氨基乙基胺、N,N,N‘,N‘-四甲基亚乙基-1,2-二胺、N,N,N‘,N‘-四甲基亚丙基-1,3-二胺、N,N,N‘,N‘-四甲基-1,4-丁二胺、1-(2-氨基乙基)吡咯烷、N,N‘-二甲基哌嗪、1,2-二甲基咪唑、N-(2-羟丙基)咪唑、1-异丁基-2-甲基咪唑、N-(3-氨基丙基)咪唑、N-甲基咪唑、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、N-(2-氨基乙基)吗啉、N-(2-羟乙基)吗啉、2,2'-二吗啉代二乙基醚、N,N‘-二甲基哌嗪、N-(2-羟乙基)哌嗪、N-(2-氨基乙基)哌嗪、N,N-二甲基苄基胺、3-二甲基氨基-1-丙醇、1-(3-羟丙基)吡咯烷、三(二甲基氨基丙基)六氢-1,3,5-三嗪、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯、N-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、1,4,6-三氮杂二环[3.3.0]辛-4-烯、叔丁基-1,1,3,3-四甲基胍、胍、双-N,N-(二甲基氨基乙氧基乙基)异佛尔酮二氨基甲酸酯、3-二甲基氨基-N,N-二甲基丙酰胺和2,4,6-三(二甲基氨基甲基)酚。根据现有技术的适合的另外的胺催化剂可例如以商品名从Evonik购得。
作为用于本发明目的的另外的催化剂的适合的金属化合物是除了根据本发明的混合物(M)之外的根据现有技术的所有金属化合物,其催化一种上述异氰酸酯反应和/或可用于生产聚氨酯、尤其是聚氨酯泡沫。它们可例如选自金属有机或有机金属化合物、金属有机或有机金属盐、有机金属盐、无机金属盐,并且选自带电荷或不带电荷的金属配位化合物、尤其是金属螯合物络合物。
在本发明的上下文中,表述“金属有机或有机金属化合物”尤其涵盖使用具有直接碳-金属键的金属化合物,其在这里也被称为金属有机基(metalorganyl)(例如锡有机基)或有机金属化合物(例如有机锡化合物)。在本发明的上下文中,表述“有机金属盐或金属有机盐”尤其涵盖使用具有盐特性的金属有机或有机金属化合物,即其中阴离子或阳离子性质上是有机金属的离子化合物(例如有机锡氧化物、有机锡氯化物或有机锡羧酸盐)。在本发明的上下文中,表述“有机金属盐”尤其涵盖使用其中阴离子或阳离子为有机化合物的不具有任何直接碳-金属键且同时为金属盐的金属化合物(例如羧酸锡(II))。在本发明的上下文中,表述“无机金属盐”尤其涵盖使用其中阴离子和阳离子均不为有机化合物的金属化合物或金属盐,例如,金属氯化物(例如氯化锡(II))、纯金属氧化物(例如氧化锡)或混合的金属氧化物(即含有多种金属)和/或金属硅酸盐或金属铝硅酸盐。在本发明的上下文中,表述“配位化合物”尤其涵盖使用由一个或多个中心粒子和一个或多个配体形成的金属化合物(例如金属-胺络合物或锡-胺络合物),其中所述中心粒子是带电荷或不带电荷的金属。出于本发明的目的,表述“金属-螯合物络合物”应理解为特别包括使用其中配体具有至少两个用于与金属中心配位或结合的位点的含金属的配位化合物(例如金属-聚胺或更确切地说为锡-聚胺、或金属-聚醚络合物或更确切地说为锡-聚醚络合物)。
作为用于本发明目的的另外的催化剂的尤其是如上文所定义的适合的金属化合物可例如选自所有金属化合物,所述金属化合物含有锂、钠、钾、镁、钙、钪、钇、钛、锆、钒、铌、铬、钼、钨、锰、钴、镍、铜、锌、汞、铝、镓、铟、锗、锡、铅、和/或铋,尤其是钠、钾、镁、钙、钛、锆、钼、钨、锌、铝、锡和/或铋,更优选锡、铋、锌和/或钾。
用作用于本发明目的的另外的催化剂的特别是如上文所定义的金属的适合的无机盐可选自例如无机酸(如例如氢氯酸、碳酸、硫酸、硝酸和磷酸)和/或其他卤代酸的盐。所得无机金属盐,例如金属氯化物、金属硫酸盐、金属磷酸盐,优选金属氯化物如氯化锡(II),可用于生产聚氨酯体系、尤其是聚氨酯泡沫,所述盐通常仅与其他有机金属盐(organometallic salt)、有机金属盐(organic metal salt)或含氮催化剂组合,而不作为纯净形式或共混于溶剂中的唯一催化剂。
作为用于本发明目的的另外的催化剂的尤其是如上文所定义的适合的带电荷或不带电荷的金属配位化合物、尤其是金属螯合物络合物可例如选自单核或多核金属-胺、金属-聚胺、金属-聚醚、金属-聚酯和/或金属-聚胺-聚醚络合物。此类络合物可在起泡期间和/或在起泡之前原位形成,或用作纯净形式或共混于溶剂中的分离络合物。适合的络合剂、配体和/或螯合物配体包括例如乙酰丙酮、甲酰丙酮、三氟乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、水杨醛、水杨醛亚胺和其他希夫碱、环戊酮-2-羧酸酯、吡咯烷酮(例如,N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮和聚乙烯吡咯烷酮(各种摩尔质量分布))、各种摩尔质量的聚醚、环状聚醚(如例如冠醚)以及二胺和聚胺(其含有伯胺、仲胺和/或叔胺)。
适合的含金属的配位化合物包括例如任何金属乙酰丙酮化物,如乙酰丙酮镍(II)、乙酰丙酮锌(II)、乙酰丙酮铜(II)、二氧代乙酰丙酮钼、任何乙酰丙酮铁、任何乙酰丙酮钴、任何乙酰丙酮锆、任何乙酰丙酮钛、任何乙酰丙酮铋和任何乙酰丙酮锡。
作为用于本发明目的的另外的催化剂的尤其是如上文所定义的适合的有机金属(organometallic salt)盐和有机金属(organic metal)盐可选自例如有机酸的盐。
在本发明的上下文中,表述"有机酸"包括所有的有机化学化合物,即含碳的化合物,其具有可以酸-碱反应的方式与水和其他可质子化溶剂进行平衡反应的官能团。
适合的有机酸可选自例如:羧酸,即带有一个或多个羧基(*-COOH)的有机化合物,其被称为羧酸酯;和/或醇,即带有一个或多个羟基(*-OH)的有机化合物,其被称为醇化物;和/或硫醇,即带有一个或多个硫醇基(*-SH,在具有更高优先级的官能团的分子中也被称为巯基)的有机化合物,其被称为硫醇盐(thiolate或mercaptide);和/或作为特殊情况的硫醇的巯基乙酸酯(mercaptoacetic ester),即带有一个或多个巯基乙酸酯基(*-O-CO-CH2-CH2-SH)的机化合物,其被称为巯基乙酸酯(mercaptoacetate);和/或硫酸酯(sulphuric ester),即带有一个或多个硫酸酯基(*-O-SO3H)的有机化合物,其被称为硫酸酯(sulphate);和/或磺酸,即带有一个或多个磺基(*-SO2-OH)的有机化合物,其被称为磺酸酯(sulphonate);和/或磷酸酯(phosphoric ester)(磷酸烷基酯),即为正磷酸的烷基单酯或烷基二酯(*-O-PO(OH)2或*-O-PO(OR)OH)的有机化合物,其被称为磷酸酯(phosphate);和/或膦酸(phosphonic acid),即带有一个或多个膦酸基(*-PO(OH)2)的有机化合物,其被称为膦酸酯(phosphonate);和/或亚磷酸酯(phosphorous ester),即膦酸的烷基酯(*-P(OR)2(OH)或*-P(OR)(OH)2)的有机化合物,其被称为亚磷酸酯(phosphite)。
用于本发明目的的适合的羧酸是例如全部直链、支链或环状、脂族或芳族、饱和或不饱和的单羧酸、二羧酸或聚羧酸,其任选地被一个或多个杂原子取代,优选被羟基(*-OH)、伯氨基、仲氨基或叔氨基(*-NH2、*-NHR、*-NR2)或巯基(*-SH)取代,或被一个或多个杂原子中断。在本发明的上下文中特别适合的是以下羧酸,其羰基碳原子之上键合有氢原子或直链、支链或环状、脂族饱和或不饱和的烃基基团,所述烃基基团任选地取代被一个或多个杂原子,优选被羟基(*-OH)、伯氨基、仲氨基或叔氨基(*-NH2、-NHR、*-NR2)或巯基(*-SH)取代,或被一个或多个杂原子中断。在本发明的上下文中特别适合的是在2-位,即在邻近羰基官能团的碳原子上具有二取代的(叔)或三取代的(季)碳或相应的烃基基团的那些脂族羧酸。在本发明的上下文中,优选在2位具有一个或两个甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和/或异丁基支链的那些脂族羧酸。在本发明的上下文中特别优选那些脂族羧酸,尤其是单羧酸,其除了在2-位上描述的支链外,还具有饱和或不饱和的、直链或支链的烷基链,并且任选地被一个或多个杂原子取代,优选被羟基(*-OH)、伯氨基、仲氨基或叔氨基(*-NH2、*-NHR、*-NR2)或巯基(*-SH)取代。更特别地,适合的羧酸可选自新酸或柯赫酸(Koch acid)。
适合的一元、二元和多元的、饱和和不饱和的、取代和非取代的羧酸、脂肪酸和新酸和/或柯赫酸的实例包括羧酸,如甲酸、乙酸、丙酸、丙酸、丙烯酸、丁酸、异丁酸、2,2-二甲基丁酸、戊酸、异戊酸、2-甲基戊酸、2,2-二甲基戊酸(异庚酸)、新戊酸、己酸、2-乙基己酸(异辛酸)、烯酸(enanoic acid)、辛酸、壬酸、异壬酸、3,5,5-三甲基己酸、2,5,5-三甲基己酸、4,5,5-三甲基己酸、2,2,4,4-四甲基戊酸、6,6-二甲基庚酸、癸酸、新癸酸、7,7-二甲基辛酸、2,2-二甲基辛酸、2,4-二甲基-2-异丙基戊酸、2,2,3,5-四甲基己酸、2,2-二乙基己酸、2,5-二甲基-2-乙基己酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、新十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、α-亚麻酸、植烷酸、二十碳烯酸、芥酸、蓖麻油酸、斑鸠菊酸、花生酸、花生四烯酸、草酸、乙醇酸、乙醛酸、丙二酸、乳酸、柠檬酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、苹果酸、酒石酸、戊二酸、己二酸、山梨酸、肉桂酸、水杨酸、苯甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、烟酸、氨基甲酸、吡咯烷-2-羧酸和环己烷羧酸。
适合的醇是全部直链、支链或环状、脂族或芳族、饱和或不饱和的一元醇、二元醇(二醇)和/或多元醇(多醇),其任选地被一个或多个杂原子取代,优选被伯氨基、仲氨基或叔氨基(*-NH2、*-NHR、*-NR2)或巯基(*-SH)取代,或被一个或多个杂原子中断。用于该目的的适合实例是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、新戊醇、酚和/或壬基酚。
适合的硫醇、巯基乙酸酯、硫酸酯、磺酸、磷酸酯(磷酸烷基酯)、膦酸和/或亚磷酸酯包括例如任何直链、支链或环状、脂族或芳族、饱和或不饱和的有机化合物,其包含一个或多个如上文所定义的相应的官能团,且任选地被一个或多个杂原子取代,或被一个或多个杂原子中断。用于该目的的适合实例是亚磷酸二烷基酯、甲磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、牛磺酸、巯基乙酸异辛酯、巯基乙酸2-乙基己酯、乙硫醇和/或正月桂基硫醇(n-lauryl mercaptide)。
作为用于本发明目的的另外的催化剂的如上文所定义的特别适合的有机金属盐是例如有机锡盐、锡盐、锌盐、铋盐和钾盐,尤其是相应的金属羧酸盐、醇盐、硫醇盐和巯基乙酸盐,例如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二甲基锡、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、二月桂酸二辛基锡(DOTDL)、二新癸酸二甲基锡、二新癸酸二丁基锡、二新癸酸二辛基锡、二油酸二丁基锡、双正月桂基硫醇二丁基锡、双正月桂基硫醇二甲基锡、三-2-乙基己基巯基乙酸单甲基锡、双-2-乙基己基巯基乙酸二甲基锡、双-2-乙基己基巯基乙酸二丁基锡、双异辛基巯基乙酸二辛基锡、乙酸锡(II)、2-乙基己酸锡(II)(辛酸锡(II))、异壬酸锡(II)(3,5,5-三甲基己酸锡(II))、新癸酸锡(II)、蓖麻油酸锡(II)、乙酸锌(II)、2-乙基己酸锌(II)(辛酸锌(II))、异壬酸锌(II)(3,5,5-三甲基己酸锌(II))、新癸酸锌(II)、蓖麻油酸锌(II)、乙酸铋、2-乙基己酸铋、辛酸铋、异壬酸铋、新癸酸铋、甲酸钾、乙酸钾、2-乙基己酸钾(辛酸钾)、异壬酸钾、新癸酸钾和/或蓖麻油酸钾。
在聚氨酯的本发明生产中,根据使用方式,尤其是在聚氨酯泡沫的生产中,可优选排除使用有机金属盐,例如二月桂酸二丁基锡。
适合的另外的金属催化剂通常且优选被选择为使得它们不具有任何引起麻烦的固有气味并且基本上是毒理学安全的,并且使得所得聚氨酯体系、尤其是聚氨酯泡沫具有最低水平的催化剂相关排放。
除了另外的胺催化剂和金属化合物作为另外的催化剂之外,还可使用铵盐作为另外的催化剂。适合的实例是甲酸铵和/或乙酸铵。
适合的另外的催化剂例如在DE 102007046860、EP 1985642、EP 1985644、EP1977825、US 2008/0234402、EP 0656382 B1和US 2007/0282026 A1以及其中所引用的专利说明书中有提及。
另外的催化剂的适合用量取决于催化剂的类型,并且对于钾盐来说,优选在0.01至10.0pphp(=基于100重量份多元醇的重量份)范围内,更优选在0.02至5.00pphp或0.10至10.0pphp范围内。
根据尤其是用于生产可模制和高弹性的柔性泡沫以及用于生产汽车工业中使用的聚氨酯的本发明的一个优选实施方案,可优选省去金属催化剂的使用,并且所用的催化剂排他性地是根据本发明的混合物(M),任选地与另外的胺催化剂组合,更优选在上述优选实施方案(B)、(B‘)、(B“)、(D)、(D‘)、(D“)、(F)、(F‘)、(F“)、(H)、(H‘)和/或(H“)的意义上。
"省去金属催化剂的使用"意指在所述聚氨酯的制备中,可使用≥0.001重量%至≤20重量%,优选<10重量%、更优选<5重量%且尤其优选<1重量%的金属催化剂,但尤其是完全省去金属催化剂的使用。
如果将另外的金属催化剂、尤其是锡催化剂与根据本发明的混合物(M)一起使用(其对应于另一优选实施方案),则根据应用,当所用的所有氮化合物的总和,即根据本发明的混合物(M)中的氮化合物以及根据现有技术的另外的胺催化剂的总和相对于金属催化剂,尤其是钾、锌和锡催化剂的总和产生1:0.05至0.05:1、优选1:0.07至0.07:1且更优选1:0.1至0.1:1的摩尔比时,可能是优选的。
为了防止组分彼此之间的任何反应,尤其是根据本发明使用的混合物(M)和任选地另外的胺催化剂与另外的金属催化剂、尤其是钾、锌和/或锡催化剂的反应,可优选将这些组分彼此分开储存,然后同时或依次进给于异氰酸酯和多元醇反应混合物中。
在本发明的一个优选实施方案中,在本发明用途的背景下,根据本发明的混合物(M)与以下组合使用
a)作为另外的催化剂的一种或多种另外的胺催化剂(即除了N,N-二甲基氨基丙胺以外并且除了根据本发明的混合物(M)的组分(c)以外),优选如上文以举例方式所定义和描述,
b)一种或多种金属催化剂,尤其是一种或多种锡、锌、铋和/或钾的化合物,优选如上文以举例方式所定义和描述,
c)封阻存在的胺的一种或多种酸,优选如上文所述,
d)一种或多种化学或物理发泡剂,优选如下文所述,
e)一种或多种抗氧化降解的稳定剂,例如抗氧化剂,优选如下文所述,
f)一种或多种阻燃剂,优选如下文所述,和/或
g)基于硅氧烷和/或聚二烷基硅氧烷-聚氧化烯共聚物的一种或多种泡沫稳定剂,优选如下文所定义和描述,和/或
h)一种或多种其他添加物质,例如选自表面活性剂、杀生物剂、染料、颜料、填料、抗静电剂、交联剂、稠化剂、扩链剂、开孔剂和/或香料,
其中有利地在生产聚氨酯、尤其是泡沫聚氨酯之前,例如以预先给予混合头中的单组分剂量的方式,或例如作为包括上述组合的尤其是如上文所定义的预混合的催化剂组合,进行组合物的初始生产。
在上述优选实施方案的背景下,在本发明上下文中特别优选的组合是其中根据本发明的至少一种混合物(M)与以下组合使用的那些组合物:与a)组合,与b)组合,与c)组合,与d)组合,与e)组合,与f)组合,与g)组合,与h)组合,与a)、b)、c)、d)、e)、f)、g)和h)组合,与a)和b)组合,与a)和c)组合,与a)、b)和c)组合,与a)、b)和d)组合,与a)、b)和e)组合,与a)、b)和f)组合,与a)、b)和g)组合,与a)、b)和h)组合,与a)、b)、d)和h)组合,与a)、b)、d)、e)和h)组合,与a)、b)、e)和h)组合,与a)、c)和d)组合,与a)、c)和h)组合,与a)、c)、d)和e)组合,与b)、c)、d)和e)组合,与b)、c)、e)和f)组合,与b)、c)、d)、e)、f)组合,与b)和d)组合,与b)和e)组合,与b)、d)和e)组合,与b)、d)和f)组合,与b)、e)和f)组合,与b)、d)、e)和f)组合,或与b)、d)、e)、f)和h)组合。
可用的溶剂是根据现有技术适合的所有物质。根据应用,可使用非质子非极性溶剂、非质子极性溶剂和质子溶剂。适合的非质子非极性溶剂可选自例如以下类别的物质和/或包含以下官能团的物质类别:低极性的芳族烃、脂族烃(烷烃(石蜡)和烯烃)、羧酸酯和聚酯、(聚)醚和/或卤代烃。适合的非质子极性溶剂可选自例如以下类别的物质或包含以下官能团的物质类别:酮、内酯、内酰胺、腈、羧酰胺、亚砜和/或砜。适合的质子溶剂可选自例如以下类别的物质或包含以下官能团的物质类别:醇、多元醇、(聚)亚烷基二醇、胺、羧酸(特别是脂肪酸)和/或伯酰胺和仲酰胺。
优选可使用的溶剂是例如矿物油、己烷、戊烷、庚烷、癸烷或饱和烃的混合物(例如来自Sonneborn的Kaydol产品)、天然油组分(其选自:大豆油、林肯豆油(Lincoln beanoil)、中国东北豆油(Manchurian bean oil)、玉米油、红花油、棕榈油、亚麻籽油、芝麻油、紫苏油、脱水蓖麻油、橄榄油、向日葵油、油菜籽油和其他相关油或其混合物)、二醇醚(如乙二醇二甲醚(一甘醇二甲醚)、双(2-甲氧基乙基)醚(二甘醇二甲醚)、三乙二醇二甲醚(三甘醇二甲醚)、四乙二醇二甲醚(四甘醇二甲醚))、聚酯多元醇和聚醚多元醇、基于可再生原材料的多元醇(NOP)、封端聚醚(优选二烷基聚醚,其具有丁基/甲基、甲基/甲基或丁基/丁基作为烷基,优选可由二醇开始的聚醚获得的那些)、二醇、甘油、羧酸酯(优选脂肪酸酯,例如乙酸乙酯和肉豆蔻酸异丙酯)、聚碳酸酯、邻苯二甲酸酯(优选邻苯甲二酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DNOP)、邻苯二甲酸二乙基己酯(DEHP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP))、环己酸酯(优选环己酸二异壬酯(DINCH))、邻苯二甲酸二异十一烷基酯(DIUP)。
特别优选可用的溶剂是可在起泡操作中处理而没有任何问题且不会不利地影响泡沫的性质的化合物。例如,异氰酸酯反应性化合物是适合的,因为它们通过反应被并入聚合物基质中,并且在泡沫中不产生任何排放物。实例是OH-官能化合物如(聚)亚烷基二醇,优选单乙二醇(MEG或EG)、二乙二醇(DEG)、三乙二醇(TEG)、1,2-丙二醇(PG)、二丙二醇(DPG)、三亚甲基二醇(丙烷-1,3-二醇,PDO)、四亚甲基二醇(丁二醇BDO)、丁基二甘醇(BDG)、新戊二醇、2-甲基丙烷-1,3-二醇(Ortegol CXT),以及具有100至1000的平均摩尔质量的聚乙二醇(PEG)或聚丙二醇(PPG),尤其是甲基-、乙基-、丙基-、丁基-和己基开始的PEG和PPG醚。特别优选的OH-官能化合物进一步包括具有200至4500、特别是400至2000的平均分子质量的聚醚,其中优选由水、烯丙基、丁基或壬基开始的聚醚,特别是基于氧化丙烯(PO)和/或氧化乙烯(EO)嵌段的那些。
可用的添加的物质材料包括用于制造聚氨酯、特别是用于制造泡沫聚氨酯材料的任何现有技术物质,例如发泡剂、优选水以形成CO2,以及如果需要,其他物理发泡剂、交联剂和扩链剂、抗氧化降解的稳定剂(所谓的抗氧化剂)、阻燃剂、表面活性剂、杀生物剂、泡孔细化(cell-refining)添加剂、开孔剂、固体填料、抗静电剂、成核剂、稠化剂、染料、颜料、色浆、香料、乳化剂、缓冲剂和/或另外的催化活性物质,特别是如上文所定义的。
当待生产的聚氨酯体系是聚氨酯泡沫时,可有利地使用水作为发泡剂。优选使用足量的水,使得水的量为0.10至25.0pphp(pphp=基于100重量份多元醇的重量份)。
还可使用适合的物理发泡剂。这些是例如液化CO2和挥发性液体,例如3个、4个或5个碳原子的烃,优选环戊烷、异戊烷和正戊烷、氢氟烃,优选HFC 245fa、HFC 134a和HFC365mfc,氢氯氟烃,优选HCFC 141b,氢氟烯烃(HFO)或氢卤代烯烃,例如1234ze、1233zd(E)或1336mzz,含氧化合物,如甲酸甲酯、丙酮和二甲氧基甲烷,或氢氯烃,优选二氯甲烷和1,2-二氯乙烷。
除了水和物理发泡剂以外,还可使用与异氰酸酯反应而放出气体的其他化学发泡剂,实例是甲酸。
交联剂和扩链剂是指对异氰酸酯具有反应性的低分子量多官能化合物。适合的实例是羟基或胺封端的物质,如甘油、新戊二醇、2-甲基丙烷-1,3-二醇、三乙醇胺(TEOA)、二乙醇胺(DEOA)和三羟甲基丙烷。使用浓度通常为基于100份多元醇0.1至5份,但根据配制物也可与其不同。当使用粗制MDI时,它同样在现场起泡操作中呈现交联功能。因此低分子量交联剂的水平可与粗制MDI的增加量成比例减小。
适合的抗氧化降解的稳定剂(称为抗氧化剂)优选包括所有常见的自由基清除剂、过氧化物清除剂、UV吸收剂、光稳定剂、用于金属离子杂质的络合剂(金属钝化剂)。优选使用以下类别的物质和/或包含以下官能团的物质类别的化合物,其中各自的核心结构上的取代基特别优选具有异氰酸酯反应性基团的那些:2-(2′-羟苯基)苯并***、2-羟基二苯甲酮、苯甲酸和苯甲酸酯、酚(特别是在芳族实体上包含叔丁基和/或甲基取代基)、苯并呋喃酮、二芳基胺、三嗪、2,2,6,6-四甲基哌啶、羟胺、亚磷酸烷基酯和亚磷酸芳基酯、硫化物、羧酸锌、二酮。可用的酚包括例如基于3-(4-羟苯基)丙酸的酯,如三乙二醇双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷基酯,或亚甲基二酚,如4,4‘-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲酚)。优选的2-(2‘-羟苯基)苯并***为例如2-(2’-羟基-5‘-甲基苯基)苯并***或2-(2’-羟基-3‘,5‘-二叔丁基苯基)苯并***。优选的2-羟基二苯甲酮为例如2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2,2‘,4,4‘-四羟基二苯甲酮或2,4-二羟基二苯甲酮。优选的苯甲酸酯为例如3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯或单宁。
在本发明的上下文中,适合的阻燃剂是根据现有技术被认为适合于该目的的所有物质。优选的阻燃剂是例如液体有机磷化合物,如不含卤素的有机磷酸酯,例如磷酸三乙酯(TEP),卤代磷酸酯,例如磷酸三(1-氯-2-丙基)酯(TCPP)和磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP),和有机膦酸酯,例如甲烷膦酸二甲酯(DMMP)、丙烷膦酸二甲酯(DMPP),或固体,如聚磷酸铵(APP)和红磷。适合的阻燃剂进一步包括卤代化合物,例如卤代多元醇,以及固体,如可膨胀石墨和三聚氰胺。
尤其用于生产聚氨酯泡沫的表面活性剂可选自例如阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂和/或两性表面活性剂。根据本发明,所用的表面活性剂还可以是聚合乳化剂,如聚烷基聚氧烷基聚丙烯酸酯、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙酸乙烯酯。
所用的杀生物剂可以是例如商业产品,如苄氯酚(chlorophene)、苯并异噻唑啉、六氢-1,3,5-三(羟乙基-s-三嗪)、氯甲基异噻唑啉、甲基异噻唑啉或1,6-二羟基-2,5-二氧代己烷,其以商品名BIT 10、Nipacide BCP、Acticide MBS、Nipacide BK、Nipacide CI、Nipacide FC已知。
聚氨酯泡沫的泡沫性质可在其生产过程中尤其使用硅氧烷或有机改性的硅氧烷来影响,对此可以使用现有技术中已知的物质。优选使用特别适于各自泡沫类型(刚性泡沫、热固化柔性泡沫、粘弹性泡沫、酯泡沫、冷固化柔性泡沫(HR泡沫)、半刚性泡沫)的那些化合物。适合的(有机改性的)硅氧烷描述于例如以下文献中:EP 0839852、EP 1544235、DE102004001408、EP 0839852、WO 2005/118668、US 20070072951、DE 2533074、EP 1537159、EP 533202、US 3933695、EP 0780414、DE 4239054、DE 4229402、EP 867465。这些化合物可如现有技术中所述来制备。适合的实例描述于例如US 4147847、EP 0493836和US 4855379中。
可用的(泡沫)稳定剂包括从现有技术已知的任何稳定剂。优选使用如通常用于生产氨基甲酸酯泡沫的基于聚二烷基硅氧烷-聚氧化烯共聚物的泡沫稳定剂。这些化合物的结构优选使得例如氧化乙烯和氧化丙烯的长链共聚物键合至聚二甲基硅氧烷基。聚二烷基硅氧烷和聚醚部分之间的键接可通过SiC键接或Si-O-C键进行。在结构方面,聚醚或不同的聚醚可于末端或侧向位置键合至聚二烷基硅氧烷。其中的烷基部分或各个烷基部分可以是脂族、脂环族或芳族。甲基是非常特别有利的。聚二烷基硅氧烷可以是直链的,或含有支链。适合的稳定剂、尤其是泡沫稳定剂尤其描述于US 2834748、US 2917480以及US 3629308中。适合的稳定剂以商品名得自Evonik Industries AG。
可用于根据本发明的混合物(M)在聚氨酯泡沫的生产中的本发明用途中的适合硅氧烷尤其具有以下结构:
其中
a独立地为0至500、优选1至300且尤其是2至150,
b独立地为0至60、优选1至50且尤其是1至30,
c独立地为0至10,优选0或>0至5,
d独立地为0至10,优选0或>0至5,
条件是,对于式(I)的每个分子,每分子中T单元[SiR3R4O]的平均数∑d和Q单元[SiR3R3O]的平均数∑c在两种情况下均不大于50,每分子中D单元[SiRRO]的平均数∑a不大于2000且每分子中带有R1的甲硅烷氧基单元的平均数∑b不大于100,
R独立地为选自具有1个至最多20个碳原子的直链、环状或支链、脂族或芳族、饱和或不饱和的烃基的至少一种基团,但优选甲基,
R2独立地为R1或R,
R1不同于R且独立地为有机基团和/或聚醚基,R1优选地选自以下基团:
-CH2-CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R')O-)y-R”
-CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R')O-)y-R”
-O-(C2H4O-)x-(C3H5O-)y-R'
-CH2-RIV
-CH2-CH2-(O)x'-RIV
-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2OH
-CH2-CH2-CH2-O-CH2-C(CH2OH)2-CH2-CH3,
其中
x为0至100,优选>0,尤其是1至50,
x'为0或1,
y为0至100,优选>0,尤其是1至50,
z为0至100,优选>0,尤其是1至10,
R'独立地为具有1至12个碳原子的任选取代的烷基或芳基,其例如被烷基、芳基或卤代烷基或卤代芳基取代,其中不同的R'取代基可存在于任何R1基团和/或所述式(I)的任何分子内,且
R”独立地为氢基或具有1至4个碳原子的烷基、-C(O)-R”'基团(其中R”'=烷基)、-CH2-O-R'基团、烷基芳基(例如苄基)、-C(O)NH-R'基团,
RIV为直链、环状或支链烃基,其还具有又一取代,例如被卤素取代,并且具有1至50个、优选9至45个、更优选13至37个碳原子,
R4可独立地为R、R1和/或具有杂原子的取代的官能化的有机、饱和或不饱和的基团,其选自:烷基、芳基、氯烷基、氯芳基、氟烷基、氰基烷基、丙烯酰氧基芳基、丙烯酰氧基烷基、甲基丙烯酰氧基烷基、甲基丙烯酰氧基丙基和乙烯基,
条件是来自R1、R2和R4的至少一个取代基不为R。式(硅氧烷链和/或聚氧化烯链)中所规定的结构单元中的各种单体单元可呈任何顺序的具有任何数目的嵌段的交替嵌段的形式,或呈无规分布。式中的下标(index)应视为统计学平均值。
式(I)的硅氧烷可通过已知方法获得,所述方法例如含有双键的化合物与相应的含氢硅氧烷的由贵金属催化的氢化硅烷化反应,如例如EP 1520870中所述。文献EP1520870在此以引用方式并入并且被认为形成本发明的公开内容的一部分。
每分子具有至少一个双键的可用化合物可包括例如α-烯烃、乙烯基聚氧化烯和/或烯丙基聚氧化烯。优选使用乙烯基聚氧化烯和/或烯丙基聚氧化烯。特别优选的乙烯基聚氧化烯是例如摩尔质量在100g/mol至8000g/mol范围内的乙烯基聚氧化烯,其可由单体氧化丙烯、氧化乙烯、氧化丁烯和/或苯乙烯氧化物以嵌段或以无规分布形成,并且可以是羟基官能性的,或被甲基醚官能团或乙酰氧基官能团封端。特别优选的烯丙基聚氧化烯是例如摩尔质量在100g/mol至5000g/mol范围内的烯丙基聚氧化烯,其可由单体氧化丙烯、氧化乙烯、氧化丁烯和/或苯乙烯氧化物以嵌段或以无规分布形成,并且可以是羟基官能性的,或被甲基醚官能团或乙酰氧基官能团封端。特别优选所例示的α-烯烃、烯丙基醇、1-己烯醇、乙烯基聚氧化烯和/或烯丙基聚氧化烯以及烯丙基缩水甘油基醚和乙烯基环己烯氧化物用作每分子具有至少一个双键的化合物。
优选在本发明的上下文中(尤其是在本发明用途的背景下)使用式(I)的硅氧烷,其中a独立地为1至300,b独立地为1至50,c独立地为0至4,d独立地为0至4,条件是,对于式(I)的每个分子,每分子中T单元的平均数∑d和Q单元的平均数∑c在两种情况下均不大于20,每分子中D单元的平均数∑a不大于1500且每分子中带有R1的甲硅烷氧基单元的平均数∑b不大于50。
本发明的一个特别优选的实施方案(尤其是在本发明用途的背景下)使用式(I)的硅氧烷,其中R1独立地为有机基团
-CH2-CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R')O-)y-R”
-CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R')O-)y-R”
-CH2-RIV
其中x为0至100,优选>0,特别是1至50,且y为0至100,优选>0,特别是1至50,并且R'在每次出现时单独地为相同或不同的并且表示甲基、乙基和/或苯基部分。R”在每次出现时单独地为氢部分或1至4个碳原子的烷基、-C(O)-R”’基团(其中R”’=烷基)、-CH2-O-R’2-O-R’基团、烷基芳基(例如苄基)、-C(O)NH-R’基团,RIV为1至50个、优选9至45个、优选13至37个碳原子的直链、环状或支链烃基部分,其任选被取代,例如被卤素取代。
优选用于生产刚性泡沫的本发明的又一优选实施方案(特别是在根据本发明的用途的背景下)利用了式(I)的硅氧烷,其中R1在每次出现时单独地为选自以下的有机部分:-CH2-CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R')O-)y-R”和/或
-CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R')O-)y-R”和/或
-CH2-RIV,其中x为0至100,优选>0,特别是1至50,y为0至100,优选>0,特别是1至50,R’为甲基,且R”在每次出现时单独地为氢部分或1至4个碳原子的烷基、C(O)-R”’基团(其中R”’=烷基)、-CH2-O-R’基团、烷基芳基(例如苄基)、C(O)NH-R'基团,其中氧乙烯单元的摩尔分数包括基于氧化烯单元的组合量至少70%的氧化烯单元,即x/(x+y)>0.7。在这个前提下,优选另外,聚氧化烯链在其末端带有氢。当这些要求适用时,本发明的又一优选实施方案(特别是在根据本发明的用途的背景下)是使用式(I)的硅氧烷,其中存在于R1中的氧化烯单元排他性地为氧乙烯单元并且R”不为氢。
优选用于生产柔性块状泡沫的本发明的又一优选实施方案(特别是在根据本发明的用途的背景下)利用了式(I)的硅氧烷,其中R1在每次出现时单独地为选自以下的有机部分:-CH2-CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R')O-)y-R”和/或
-CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R')O-)y-R”和/或
-CH2-RIV,其中x为0至100,优选>0,特别是1至50,y为0至100,优选>0,特别是1至50,R'为甲基,且R”在每次出现时单独地为氢部分或1至4个碳原子的烷基、C(O)-R”基团(其中R”'=烷基)、-CH2-O-R'基团、烷基芳基(例如苄基)、C(O)NH-R'基团,其中氧乙烯单元的摩尔分数包括基于氧化烯单元的组合量至多60%的氧化烯单元,即x/(x+y)<0.6。
本发明的又一优选实施方案(特别是在根据本发明的用途的背景下)使用了式(I)的硅氧烷,其中尤其将烯烃用于氢化硅烷化中,因此R1在不小于10mol%的程度上、优选在不小于20mol%的程度上且更优选在不小于40mol%的程度上由CH2-RIV组成,其中RIV为9至17个碳原子的直链或支链烃。
本发明的又一优选实施方案(特别是在根据本发明的用途的背景下)使用式(I)的硅氧烷,其中硅氧烷上的末端位置(也被称为α位和ω位)至少部分地被R1部分官能化。实际上,至少10mol%,优选至少30mol%且更优选至少50mol%的末端位置被R1部分官能化。
本发明的一个特别优选的实施方案(尤其是在根据本发明的用途的背景下)使用式(I)的硅氧烷,其中硅氧烷中所有相同或不同的R1基团的累积摩尔质量占硅氧烷的整个平均分子量的不大于50%,优选不大于45%、更优选不大于40%的统计平均值。
本发明的又一优选实施方案(尤其是在本发明用途的背景下)使用了式(I)的硅氧烷,其中R基团是甲基并且具有下标a的结构单元以大于具有下标b的结构单元的数目存在,使得商a/b至少等于7,优选大于10,更优选大于12。
本发明的又一优选实施方案(特别是在根据本发明的用途的背景下)使用了式(I)的硅氧烷,其中存在于R1中的氧化烯单元排他性地为氧乙烯单元且R”部分不为氢。
在本发明的又一优选实施方案中,在聚氨酯泡沫、尤其是冷固化聚氨酯泡沫的生产中,可优选使用以下通式(II)的聚二甲基硅氧烷作为稳定剂:
其中N=(n+2)>9的硅氧烷的比例高于5重量%和/或N>12的硅氧烷的比例等于或高于2重量%。在这种情况下,可优选还存在一定比例的N>22的硅氧烷,其比例高达5重量%。在这种情况下,可进一步优选所用的多元醇是单独的聚合物多元醇或聚合物多元醇与未填充的多元醇的共混物,所述聚合物多元醇优选含有分散的固体有机填料,并且所述多元醇具有至少70%的伯羟基含量。优选可使用的式(II)的聚二甲基硅氧烷尤其描述于EP1777252 A1(其教导在此以引用方式全文并入)中。在本发明的上下文中,已发现根据本发明的混合物(M)与式(II)的硅氧烷的组合在本发明的上下文中在聚氨酯泡沫、尤其是可模制和高弹性的柔性泡沫的制备中产生特别好的结果。
在本发明的上下文中(尤其是在本发明用途的背景下),硅氧烷也可用作具有不同载体介质的组合物的一部分。可用的载体介质包括例如二醇,例如单乙二醇(MEG)、二乙二醇(DEG)、丙二醇(PG)或二丙二醇(DPG),烷氧基化物或合成和/或天然来源的油。
优选地,将足够量的式(I)的硅氧烷添加至用于生产聚氨酯体系、优选聚氨酯泡沫的组合物中,使得成品聚氨酯体系、优选聚氨酯泡沫中的式(I)化合物的质量比例为重量百分比为0.01重量%至10重量%,优选0.1重量%至3重量%。
当在聚氨酯体系的生产中,生产和/或使用包括根据本发明的混合物(M)和至少一种多元醇组分(含或不含至少一种异氰酸酯组分)以及任选存在的一种或多种发泡剂的组合物,并且使该组合物反应时,可能有利。特别优选使用包括用于生产聚氨酯、尤其是聚氨酯泡沫的物质或组分的那些组合物,其已在上文用途的背景下被描述。
本发明进一步提供根据本发明的上述混合物(M)用于生产具有低排放、尤其是低胺排放的聚氨酯、尤其是聚氨酯泡沫的用途,有利地,它们在氮化合物的排放(上文也被称为胺排放)方面是低排放的。关于表述“低胺排放”,参考前面的描述和其中的阐释,尤其是测试方法。关于该主题的优选配置,同样参考上面的描述,尤其是参考所提及的优选实施方案。
本发明进一步提供根据本发明的上述混合物(M)用于生产低气味聚氨酯、优选低气味聚氨酯泡沫、尤其是低气味柔性聚氨酯泡沫的用途。关于表述"低气味",参考前面的描述和其中的阐释。关于该主题的优选配置,同样参考上面的描述,尤其是参考所提及的优选实施方案。
本发明进一步提供根据本发明的上述混合物(M)用于生产耐热和/或抗老化的聚氨酯体系、尤其是聚氨酯泡沫的用途。关于表述"耐热"和"抗老化",参考前面的描述以及其中的阐释和测试方法。关于该主题的优选配置,同样参考上面的描述,尤其是参考所提及的优选实施方案。
本发明进一步提供根据本发明的上述混合物(M)用于生产聚氨酯体系的用途,使得能够更好地加工,尤其是在可模制和高弹性的柔性泡沫的生产中。
本发明进一步提供包含至少一种多元醇组分的组合物,其中所述组合物包括根据本发明的至少一种混合物(M),其中所述组合物优选包含至少一种异氰酸酯组分,
并且其中所述组合物任选地包含不是根据本发明的混合物(M)的一部分的另外的催化剂、尤其是其他胺催化剂,和/或另外的金属催化剂、尤其是锡或锌催化剂,如上文所定义。
存在于根据本发明的组合物中的氮化合物的总量相对于多元醇组分中与异氰酸酯具有反应性的基团的总量的摩尔比优选4×10-4:1-0.2:1。
其中包含混合物(M)的氮化合物和任选存在的另外的胺催化剂的氮化合物以基于100份(pphp)多元醇组分0.01至20.0份(pphp)、优选0.01至5.00份且更优选0.02至3.00份的质量比例使用的组合物是本发明的一个优选实施方案。
本发明组合物可另外包括一种或多种如上所述的发泡剂。除了发泡剂之外或者代替发泡剂,本发明的组合物可包括用于生产聚氨酯体系、优选聚氨酯泡沫的其他添加物/助剂或添加剂。上文已经描述了用于生产聚氨酯体系、尤其是聚氨酯泡沫的一系列适合的助剂/添加物/添加剂,例如泡沫稳定剂或阻燃剂。
可通过本领域技术人员已知的任何方法,例如通过手动混合或优选借助于起泡机、尤其是低压或高压起泡机,实现对本发明的组合物的加工以得到聚氨酯体系、尤其是聚氨酯泡沫。起泡操作可在水平方向或垂直方向上进行。这里可以使用分批工艺,例如在模制泡沫、制冷器、汽车座椅和面板的生产中,或使用连续工艺,例如在隔热板、金属复合元件、块状泡沫的情况下,或在喷雾工艺的情况下。这里可将所述组合物直接按剂量加入混合室中,或在混合室上游混合至随后到达混合室的组分中的一种中。还可在原材料罐中进行添加。根据本发明所用的组合物类似地可用于CO2技术。
本发明还提供通过如上文所述的用途可获得的聚氨酯体系。借助使用根据本发明的混合物(M),可获得如下文所述的根据本发明的聚氨酯体系。
本发明的这些聚氨酯体系优选为聚氨酯泡沫,更优选为刚性聚氨酯泡沫、柔性聚氨酯泡沫、粘弹性泡沫、高回弹性(HR)泡沫、半刚性聚氨酯泡沫、可热成形聚氨酯泡沫或整体泡沫。术语聚氨酯在本文应进而理解为由二异氰酸酯或聚异氰酸酯和多元醇或其他异氰酸酯反应性物质如例如胺获得的任何聚合物的通用术语,因为氨基甲酸酯键未必是唯一或主要类型的键。也明确地包括聚异氰脲酸酯和聚脲。
本发明的聚氨酯体系、特别是聚氨酯泡沫优选刚性聚氨酯泡沫、柔性聚氨酯泡沫、粘弹性泡沫、高回弹(HR)泡沫、半刚性聚氨酯泡沫、可热成形聚氨酯泡沫或整体泡沫,其中根据本发明的聚氨酯体系中的混合物(M)或通过它们的转化而获得的成品聚氨酯泡沫中的部分的质量比例为0.005重量%至10重量%、更优选0.05重量%至3重量%且尤其优选0.1重量%至1重量%。
在一个优选的实施方案中,根据本发明和/或根据本发明获得的聚氨酯泡沫是柔性泡沫、优选冷固化泡沫、尤其是可模制和高弹性的冷固化柔性泡沫。
用于生产聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫的优选组合物在本发明的含义内具有优选5至800、特别是5至300、更优选5至150且仍更优选10至90kg/m3的泡沫密度,且特别具有以下组成:
在上述组合物的背景下的胺催化剂涵盖存在于根据本发明的混合物(M)中的氮化合物,尤其包含组分(a)和(c)以及任何任选可使用且不是组分(a)和(c)的一部分的任何另外的胺催化剂。
本发明进一步提供如上所述的聚氨酯体系、尤其是聚氨酯泡沫的用途,其用作制冷器隔热物、隔热板、夹层元件、管道隔热物、喷雾泡沫(spray foam)、1-和1.5-组分的罐泡沫(can foam)、仿制木材(wood imitation)、造型泡沫(modelling foam)、花卉泡沫、包装泡沫、床垫、家具缓冲垫、家具用可模制泡沫、枕头、重新粘合的泡沫、海绵泡沫、汽车座椅缓冲垫、头枕、仪表板、汽车内饰、汽车顶部衬里、吸声材料、方向盘、鞋底、地毯背衬泡沫(carpetbacking foam)、过滤泡沫、密封剂泡沫、密封剂和粘合剂,或用于生产相应产品。
下面所举出的实施例以举例方式说明本发明,而并没有任何将本发明限定于实施例中所详细说明的实施方案的意图,从整个说明书和权利要求明显可知本发明的应用范围。
实施例:
下文以举例方式引证的起泡实验旨在说明本发明。下文中称为胺混合物(I)的根据本发明的混合物将用作根据本发明的混合物(M)的实例,所述混合物由N,N-二甲基氨基丙胺(50重量%)、1,1′-{[3-(二甲基氨基)丙基]亚氨基}双-2-丙醇(10重量%)、双(3-二甲基氨基丙基)胺(10重量%)和水(30重量%)组成。胺混合物(I)具有>60℃的闪点,其通过Pensky-Martens方法利用密闭坩埚,根据DINEN ISO 2719:2003-09根据其中测试方法A,使用Pensky-Martens 4的测量仪器确定。对于含有另外的水的所有配制物,考虑胺混合物(I)中水的质量比例,并根据所选择的配制物相应地调节另外的水或胺混合物(I)的量。
刚性泡沫–起泡实施例
实施例1:例如用于制冷设备的隔热的刚性聚氨酯泡沫的生产
对于含有氮化合物的根据本发明的混合物(M)的性能测试,使用表1中规定的泡沫配制物。
表1:用于刚性泡沫应用的配制物1
1)多元醇1:具有471mgKOH/g的OH值的基于山梨醇/甘油的聚醚多元醇。
2)聚醚改性的聚硅氧烷。
3)来自Bayer的聚合MDI,200mPa*s,31.5%NCO,官能度2.7。
4)使用胺混合物(I)时相应地调节的水的量。
通过手动混合来产生泡沫。使用如表1中所详细说明的具有各种胺催化剂的配制物。为此,将多元醇1、常规的胺催化剂或根据本发明的胺混合物(I)、水、泡沫稳定剂和发泡剂称量至杯中并与直径6cm的盘式搅拌器以1000rpm混合30秒。已在混合操作期间蒸发的发泡剂量通过再称量来确定并加以补充。现在添加异氰酸酯(MDI),并用所述搅拌器将反应混合物以3000rpm搅拌5s并且立即转移至衬纸箱(基底面积27cm×14cm且高度为14cm)中。为了评估催化性质,确定以下特征参数:乳白时间(cream time)、胶凝时间(纤维时间(fibretime))、上升时间和消粘时间(tack-free time)。
来自评价根据本发明的胺混合物(I)的催化性质的结果汇总在表2中。所用的根据现有技术的比较催化剂是N,N-二甲基环己胺(DMCHA)、二甲基氨基乙氧基乙醇(DMEE)和1,1′-{[3-(二甲基氨基)丙基]亚氨基}双-2-丙醇(ZE 1,得自EvonikIndustries)。
表2:对于制配物1的起泡操作的结果(表1)
1)以秒[s]表示的时间数字。
从表2可推断,胺混合物(I)在所选择的刚性聚氨酯泡沫应用中显示出良好的催化活性。胺混合物(I)具有高于ZE 1的催化活性。关于选择性,胺混合物(I)展现出与ZE 1类似的特征,但活性更强并且对凝胶反应的选择性增加,这在每种情况下从更少的凝胶时间显而易见。
柔性泡沫-性能测试
柔性聚氨酯泡沫的物理性质:
使用以下物理性质来评估所生产的柔性聚氨酯泡沫:
a)上升期结束时的泡沫沉降:从直接吹离后的泡沫高度和泡沫吹离后3分钟后的泡沫高度的差异发现回落或进一步上升。泡沫高度是借助于固定至厘米标尺(centimetrescale)的针在泡沫顶部的中间以最大值测量的。这里的正值描述了泡沫在吹离后的沉降;负值相应地描述了泡沫的进一步上升。
b)泡沫高度:泡沫的最终高度通过从吹离后的泡沫高度减去回落或将进一步上升加到吹离后的泡沫高度来确定。以厘米(cm)报告泡沫高度。
c)压缩力挠度CFD,40%,根据DIN EN ISO 3386-1:2010-09。以千帕斯卡(kPa)报告测量值。
d)压缩变定(Compression set),50%,根据DIN EN ISO 1856:2008-01。
e)根据DIN EN ISO 2440:2000-01的潮湿老化。
根据日期为2011年10月的版本中的测试方法VDA 278测量泡沫排放(VOC和雾值):
所述方法用于确定来自用于机动车辆中的模制部件的非金属材料的排放。根据日期为2011年10月的VDA 278测试方法确定挥发性有机化合物的排放(VOC值,在90℃下30分钟)以及可凝结物质的比例(雾值,在120℃下60分钟),尤其是催化相关的排放,本发明催化剂组合的单个组分或其分解或转化产物的排放。接下来描述用于相应的热解吸与随后的气相色谱-质谱联用(GC-MS)的程序。
a)测量技术:利用具有来自Gerstel,Mülheim的自动取样器的"TDS2"热解吸器结合Agilent 7890/5975GC/MSD***进行热解吸。
b)用于VOC测量的测量条件报告于表3和表4中。
表3:用于VOC分析运行的热解吸分析参数
表4:用于VOC分析运行的气相色谱-质谱分析参数
d)TA是基于2,6-二苯并呋喃(2,6-diphenylene oxide)的多孔聚合树脂,并且例如可从Scientific Instrument Services,1027Old York Rd.,Ringoes,NJ 08551获得。
e)用于VOC测量的样品制备:将15mg泡沫以三个样品部分放置在热解吸管中。小心不要压缩泡沫。
f)用于雾测量的样品制备:将同一泡沫样品用于VOC分析。关于测量布置,始终首先进行VOC分析,然后进行雾分析,借助自动取样器***确保每个相应的VOC分析和雾分析之间的恒定分离。
g)雾测量条件示于表5和表6中。
表5:用于雾分析运行的热解吸分析参数
表6:用于雾分析运行的气相色谱-质谱分析参数
通过Volkswagen测试方法VW PV 3937进行PVC变色测试:
a)制备:对于测试方法,使用带盖的1000ml宽颈瓶。宽颈瓶必须清洁且干燥。为了确保这一点,在使用之前对瓶进行清洁,用蒸馏水冲洗并储存在干燥箱中用于干燥(加热至100℃),直至测量之前不久。必须将PVC膜(最初为浅灰色的)切出并平稳地引入至瓶盖中,有纹理的一侧在瓶/样本的方向,使得1000ml的宽颈瓶可被气密地密封。
程序:在反应/起泡之后约24小时(+/-1小时),将大小正好为5×5×2cm3的样品从核心上切下,置于加热至100℃的1000ml宽颈瓶的底部上,用装有PVC膜的瓶盖气密密封,并在100℃的温度下储存72小时。为了防止分析变化,应在每个测试中由远离外侧至少≥3cm的核心且由同一区域切出样本。在72小时后,将瓶冷却至室温并保持30分钟。随后将PVC膜去除并进行对于变色的目视检查。对于每次测量,应当进行空白测试,即没有泡沫的测试。在空白测试后,颜色应当明显没有变化,并且PVC膜应当仍然是灰色的。
柔性泡沫-起泡实施例
实施例2:HR泡沫(块状/模制)的生产
对于根据本发明的混合物(M)的性能测试,使用表7中规定的泡沫配制物。
表7:用于冷固化柔性泡沫应用(HR–块状/模制)的配制物2。
1)多元醇1:具有32mgKOH/g的OH值的基于山梨醇/甘油的聚醚多元醇。
2)多元醇2:含有43%固体(SAN)的基于甘油的聚醚多元醇,其具有20mgKOH/g的OH值。
3)使用胺混合物(I)时相应地调节的胺催化剂的量或水的量。
4)有机改性的聚硅氧烷的制剂。
5)T 80甲苯二异氰酸酯(80%2,4-异构体、20%2,6-异构体),来自Bayer,3mPa·s,48%NCO,官能度2。
在起泡操作中,使用了500g多元醇;相应地调节其他配制物组分。在该算术转化中,1.00份组分意指例如每100g多元醇1.00g物质。
对于起泡,通过搅拌将多元醇、水、胺催化剂、交联剂(DEOA和甘油)和硅酮稳定剂充分混合。在已添加异氰酸酯之后,用搅拌器将混合物以2500rpm搅拌7s,并且将混合物浇注在衬纸的木箱(基底面积为27cm×27cm,且高度为27cm)中。
来自评价根据本发明的胺混合物(I)的催化性质的结果汇总在表8中。根据现有技术使用的比较催化剂是三亚乙基二胺于二丙二醇中的33重量%溶液(33,得自Evonik Industries)、1,1'-{[3-(二甲基氨基)丙基]亚氨基}双-2-丙醇(ZE 1,得自Evonik Industries)、1-[双[3-(二甲基氨基)丙基]氨基]-2-丙醇ZR-50,得自Huntsman)。在每种情况下使用0.25pphp(=基于100重量份多元醇的重量份)胺催化剂。
表8:对于制配物2的起泡操作的结果(表7)
1)孔计数=每cm的孔数[cm-1]。
2)0.36pphp所用的胺混合物(I)(对应于有效胺含量0.25pphp)。
从表8可推断,根据本发明的胺混合物(I)在冷固化柔性泡沫中展现出非常好的催化活性。关于本应用中的催化特征,胺混合物(I)可被归类为有利于凝胶反应的胺催化剂,并且这里应当强调与ZR-50接近相当的活性以及与ZE 1和NE 1070相比更强的活性。
随后如上文所述,根据日期为2011年10月版本中的测试方法VDA 278检查上述泡沫的排放特征。结果示于表9中。
表9:根据VDA 278的冷固化柔性泡沫的排放
挥发性有机化合物(VOC)的含量
1)VOC总=总排放;VOC胺=所有挥发性有机化合物在90℃(30分钟)的胺排放。
2)雾总=总排放;雾胺=所有挥发性有机化合物在120℃(60分钟)的胺排放。
从表9可推断,无论是在VOC含量的确定方面,还是在雾值的确定方面,根据本发明的胺混合物(I)均未展现根据VDA 278的任何排放。关于VOC排放,例如,ZR-50、NE 1070和ZE 1也满足这些要求。然而,ZE 1与ZR-50相比具有更好的雾值,但在其催化活性方面要弱得多。胺混合物(I)具有在雾排放方面比NE 1070和ZE 1好得多的催化活性,而且还与ZR-50相比具有改进的值,催化活性与ZR-50相比几乎相同。对于汽车应用来说,这意味着汽车内饰中(例如挡风玻璃上)容易凝结的物质的潜在沉积(也被称为“风挡成雾”)的降低。
实施例3:HR泡沫(块状/模制)的生产中的加工改进
在聚氨酯泡沫生产中用作催化剂的许多常规胺混合物的显著缺点是由胺混合物的储存引起的加工问题;换句话说,例如,容器的储存、开放和封闭改变了胺混合物的组成,使得不再可能保证在延长储存之后的恒定催化剂性能。相比之下,例如,使用根据本发明的胺混合物(I)使得能够进行更恒定的加工。
使用配制物2(表7)进行根据本发明的胺混合物(I)与不根据本发明的胺混合物(II)的说明性比较。在每种情况下,在250ml玻璃瓶中制备相应的胺混合物(I)和(II)的2个样品(各100g)。为了模拟组成的变化,将每种混合物的样品在开放和封闭的条件下在RT下储存22小时。在储存后,以相同的用量(0.25pphp,基于混合物的胺含量)使样品起泡。针对根据本发明的胺混合物(I)相应地调节另外的水(来自配制物2)的量。结果示于表10中。
表10:根据配制物2(表7)的加工性质的比较。
1)孔计数=每cm的孔数[cm-1]。
2)胺混合物(II):N,N-二甲基氨基丙胺(70重量%)、1,1′-{[3-(二甲基氨基)丙基]亚氨基}双-2-丙醇(30重量%)。
从表10可推断,使用胺混合物(I),可保证恒定的加工性,即相当的性能,而不管胺混合物是封闭储存的,还是开放储存的。相比之下,胺混合物(II)的组成在开放储存后已发生如此显著的变化,使得与假定相同用量下的封闭储存相比,不可能获得可再现的结果。此外,胺混合物(II)在开放储存后损失催化活性,这从与封闭储存相比更长的凝胶时间和上升时间以及降低的泡沫高度来看是显而易见的。另外,泡沫边缘区域中的缺陷显而易见。两种观察都需要调节催化剂或起泡配制物的量,这是明显的缺点,尤其是在工业聚氨酯泡沫生产中。胺催化剂的容器通常不会被起泡操作完全用尽,并且在下一次使用之前长期储存。
实施例4:使用由发泡催化剂和凝胶催化剂组成的催化剂体系生产HR泡沫(块状/模制)的机器实验
使用具有MQ混合头的Hennecke HK 270机器进行用于生产冷固化柔性泡沫的机器实验。
为了模拟特别与应用有关的冷固化泡沫体系,在每种情况下使用起初所述的具有发泡胺催化剂和凝胶胺催化剂的配制物2(表7)进行机器实验。所用的催化比较体系是由1-[双[3-(二甲基氨基)丙基]氨基]-2-丙醇(ZR-50,得自Huntsman,作为凝胶组分)和2-(2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙基甲基氨基)乙醇(ZF-10,得自Huntsman,作为发泡组分)组成的体系。所用的根据本发明的体系是作为凝胶组分的胺混合物(I)连同作为发泡组分的ZF-10。
在可加热的铝模具(40×40×10cm)中生产可模制泡沫。模具温度在这里被设定为67℃,并且脱模时间为6分钟。手工压缩泡沫,在21℃和50%空气湿度下储存7天,然后从泡沫中切出物理测量所需的测试样本。
测量的特征参数是通过DIN EN ISO 3386-1:2010-09方法确定的硬度(40%CFD)和通过DIN EN ISO 1856:2008-01方法确定的50%压缩变定。通过DINEN ISO 2440:2000-01方法(高压釜,15小时/120℃/100%空气湿度)在潮湿老化之后测量相同性质。另外,针对上述泡沫塑料对塑料变色的影响对其进行了检查。为此,进行如上所述的根据Volkswagen测试方法VW PV 3937的PVC变色测试。在研究后,对PVC膜进行目视检查。结果汇总于表11中。
表11:关于配制物2(表7)的机器实验的结果
从表11可推断,可通过用根据本发明的胺混合物(I)替换ZR-50来生产相等质量的聚氨酯泡沫,这从泡沫硬度(40%CFD)和压缩变定(50%CS)等性质的相当值显而易见。关于泡沫老化,因此这里也可用根据本发明的胺混合物(I)来替换常规凝胶组分来获得等同泡沫。应当注意,该配制物中胺混合物(I)的活性略低于ZR-50的活性。为了实现类似的性能,因此有必要使用根据本发明的更多催化剂。然而,即使使用更大量的胺混合物(I),在该配制物的情况下,相对于常规的催化剂组合1也产生了排放优势。因此,尽管催化剂的量更大,但并未观察到Volkswagen方法使VW PV3937PVC表面变色,而使用基于ZR-50的体系观察到灰色PVC聚合物膜的微红变色。塑料部件的变色是个问题,例如在用于汽车内饰中的情况中。
Claims (17)
1.包含氮化合物的混合物(M)在制备低排放聚氨酯中的用途,其特征在于所述混合物(M)包含以下组分:
(a)N,N-二甲基氨基丙胺,其量是50重量%-95重量%,
(b)至少一种溶剂,其总量是10重量%-60重量%,和
(c)至少一种胺,其选自:1,1'-{[3-(二甲基氨基)丙基]亚氨基}双-2-丙醇、双(3-二甲基氨基丙基)胺和1-[双[3-(二甲基氨基)丙基]氨基]-2-丙醇,其总量≥5重量%,
重量%在每种情况下均基于总体混合物(M),所述混合物(M)中所有组分的含量的总和为100重量%,
所述低排放是指胺排放为≥0μg/m3且≤40μg/m3,通过根据DIN标准ENISO 16000-9:2008-04的测试室方法,在加载测试室后24小时确定。
2.根据权利要求1所述的用途,其特征在于所述组分(c)的总量是10重量%-95重量%,重量%基于总体混合物(M)。
3.根据权利要求1所述的用途,其特征在于所述组分(c)的总量是10重量%-60重量%,重量%基于总体混合物(M)。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的用途,其特征在于所述混合物(M)具有>60℃的闪点,通过Pensky-Martens方法根据DIN EN ISO 2719:2003-09利用封闭坩埚测量。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的用途,其特征在于所述混合物(M)包含
(a)N,N-二甲基氨基丙胺,其量为50重量%-70重量%,和
(b)水,
重量%在每种情况下均基于总体混合物(M)。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的用途,其特征在于所述混合物(M)包含
(a)N,N-二甲基氨基丙胺,其量为50重量%-70重量%,
(b)至少一种有机溶剂,
重量%在每种情况下均基于总体混合物(M)。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的用途,其特征在于所述混合物(M)包含
(a)N,N-二甲基氨基丙胺,其量为60重量-95重量%,
(b)至少一种溶剂,其为水、至少一种有机溶剂或包含水和至少一种有机溶剂的混合物,
重量%在每种情况下均基于总体混合物(M)。
8.包含至少一种多元醇组分的组合物,其特征在于所述组合物包含至少一种根据前述权利要求中任一项所述的混合物(M),并且其中所述组合物包括至少一种异氰酸酯组分,并且组分(c)包含至少一种选自以下的胺:1,1'-{[3-(二甲基氨基)丙基]亚氨基}双-2-丙醇、双(3-二甲基氨基丙基)胺和1-[双[3-(二甲基氨基)丙基]氨基]-2-丙醇。
9.根据权利要求8所述的组合物,其特征在于包含混合物(M)中的氮化合物和任选存在的另外的胺催化剂的氮化合物的总量相对于所述多元醇组分的异氰酸酯反应性基团的总量的摩尔比是4×10-4:1至0.2:1。
10.根据权利要求8或9所述的组合物,其特征在于基于100pphp多元醇组分,包含混合物(M)中的氮化合物和任选存在的另外的胺催化剂的氮化合物以0.01至20.0pphp的质量比例使用。
11.聚氨酯体系,其能够通过根据前述权利要求1至7中任一项所述的用途获得。
12.根据权利要求11所述的聚氨酯体系,其特征在于其为刚性聚氨酯泡沫、柔性聚氨酯泡沫、冷固化泡沫、半刚性聚氨酯泡沫、可热成形聚氨酯泡沫或整体泡沫,其使用基于成品聚氨酯泡沫的0.005重量%至10重量%的量的所述混合物(M)获得。
13.根据权利要求11所述的聚氨酯体系,其特征在于其为粘弹性泡沫。
14.根据权利要求11至13任一项所述的聚氨酯体系的用途,其用作制冷器隔热物、隔热板、夹层元件、管道隔热物、喷雾泡沫、1-和1.5-组分的罐泡沫、木材仿制品、造型泡沫、包装泡沫、床垫、家具缓冲垫、家具模制泡沫、枕头、重新粘合的泡沫、海绵泡沫、头枕、仪表板、汽车内饰、吸声材料、方向盘、鞋底、地毯背衬泡沫、过滤泡沫、密封剂和粘合剂,或用于生产相应产品。
15.根据权利要求14所述的用途,其中所述汽车内饰是汽车座椅缓冲垫或汽车顶部衬里。
16.根据权利要求11至13任一项所述的聚氨酯体系的用途,其用作花卉泡沫。
17.根据权利要求11至13任一项所述的聚氨酯体系的用途,其用作密封剂泡沫。
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