KR102509687B1 - 모노옥틸주석 트리클로라이드의 정제 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 매우 낮은 수준의 디옥틸주석 및 트리옥틸주석 화합물을 포함하는 모노옥틸주석 트리클로라이드를 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다: (1) 모노옥틸주석 클로라이드를 포함하는 유기주석 클로라이드 혼합물을, 할라이드 이온을 함유하는 수성 상과 접촉시키는 단계로서, 상기 단계는 선택적으로 유기 용매의 존재 하에 수행되는 접촉 단계; (2) 대부분의 디옥틸주석 및 트리옥틸주석 화합물을 함유하는 유기 상으로부터 모노옥틸주석 클로라이드가 풍부한 생성된 수성 상을 분리하는 단계; (3) 선택적으로, 상기 수성 상을 유기 용매로 세척하여 바람직하지 않은 부산물로부터 모노옥틸주석 트리클로라이드를 포함하는 상기 수성 상을 정제하는 단계; 및 (4) 모노옥틸주석 트리클로라이드를 포함하는 상기 수성 상으로부터 모노옥틸주석 트리클로라이드를 회수하는 단계.
Description
본 발명은 모노옥틸주석 트리클로라이드를 정제하는 개선된 방법에 관한 것이다.
다년간 모노알킬주석 트리클로라이드(RSnCl3)는, 예를 들면, 유리의 CVD 코팅을 위한 전구체로서, 그리고 유기주석 촉매 및 유기주석 PVC 열 안정제의 제조를 위한 원료로서, 산업적으로 대규모로 사용되어 왔다.
유기주석 화합물의 패밀리 중에서, 메틸주석, 부틸주석 및 옥틸주석 화합물(메틸, 부틸 및 옥틸 기가 주석에 결합된 화합물)이 기술적으로 특히 중요하다.
이들 화합물 중에서, 모노알킬주석 화합물(1개의 알킬 기만이 주석에 결합된 RSnX3)은 일반적으로 가장 낮은 독성을 가지며, 현재 기준에 근거하여 비-독성으로 여겨진다.
이와 달리, 디오가노주석 화합물(R2SnX2) 및 특히 트리오가노주석 화합물(R3SnX)은 일반적으로 상당히 높은 독성(급성 및 장기 독성 모두)을 갖는다.
이는 전 세계의 여러 국가에서 디알킬주석 화합물과 트리알킬주석 화합물의 사용에 대한 제한을 야기하였다.
예를 들면, 유럽 연합은 2010년 7월 1일자로 모든 소비재에서 트리오가노주석 화합물의 최대 허용 농도를 0.1%(중량 기준)의 최대 수준까지 제한하였다. 또한, 유럽 연합은 2012년 1월 1일자로 일부 소비재 유형에서 디부틸주석 및 디옥틸주석 화합물의 최대 허용 농도를 0.1%(중량 기준)까지 구체적으로 제한하고, 2015년 1월 1일자로 추가의 소비재 유형에서 디부틸주석 및 디옥틸주석 화합물의 최대 허용 농도를 0.1%(중량 기준)까지 구체적으로 제한하기로 결정하였다.
따라서, 매우 낮은 수준의 바람직하지 않은 디오가노주석 및 트리오가노주석 화합물을 포함하는 모노알킬주석 화합물에 접근하는 것이 요구된다. 보다 구체적으로는, 0.3% 미만 수준의 디옥틸주석 디클로라이드 및 0.1% 미만 수준의 트리옥틸주석 클로라이드 불순물을 포함하는 모노옥틸주석 화합물이 요구된다.
선행 기술에 대한 설명
모노알킬주석 트리클로라이드(RSnCl3)의 산업적 생산을 위한 다양한 방법이 기재되거나 제안되었다.
A) 가장 통상적인 방법은 하기를 포함하는 다단계 공정이다:
(1) 무기 주석 화합물의 알킬화에 의해 고급 알킬화된 주석 화합물(디오가노주석, 트리오가노주석 또는 테트라오가노주석 화합물 또는 이들의 혼합물)이 형성되는 제1 단계;
(2) 상기 고급 알킬화된 알킬 주석 화합물을 사염화주석(염화제2주석, 염화화주석(IV), SnCl4)과 반응시켜 모노알킬주석 트리클로라이드를 함유하는 혼합물을 형성하는 후속 단계(이러한 일반적인 절차는 때때로 재분배, 스크램블링(scrambling) 또는 역불균등화 반응(comproportionation)으로 지칭됨; 예를 들면, 미국 등록특허 제3,248,411호에 기술됨).
이러한 공정의 근본적인 결점은 낮은 수준의 디오가노주석 및 트리오가노주석 화합물을 포함하는 모노알킬주석 트리클로라이드를 생성하지 않는다는 것이다.
일반적으로 인정되는 설명은 SnCl4를 사용하는 디오가노주석 화합물의 재분배가 동역학적으로 방해되고, 주석에 결합된 알킬 기가 4개 이상의 탄소 원자를 갖는다면 심지어 완전히 차단될 수도 있다는 것이다. 재분배가 디오가노주석 화합물로부터 개시되지 않고, 트리오가노주석 또는 테트라오가노주석 화합물로부터 개시되는 경우, 화학양론적 양의 디오가노주석 화합물이 부산물로서 형성되고, 생성물 혼합물에 남아 있게 된다. 예를 들면, 테트라부틸주석 및 SnCl4의 모노부틸주석 트리클로라이드로의 산업적으로 중요한 재분배에서, 디부틸주석 디클로라이드 부산물의 양은 적어도 33%이다.
B) 미국 등록특허 제6,768,017호는 모노알킬주석 트리클로라이드를 형성하기 위해 SnCl4를 사용하는 디오가노주석 화합물의 동역학적으로 방해된 재분배를 촉진시키도록 전이 금속계 촉매를 첨가하는 것을 제안한다. 미국 등록특허 제6,768,017호에 따라, 작용하는 것으로 입증된 유일한 촉매는 귀금속(Pd 또는 Pt)의 화합물이다. 그러나, 상기 촉매가 반응 후 만족스럽게 회수되어 재사용될 수 있다는 것은 증명되지 않았다. 보고된 수율이 만족스럽지 않고, 보고된 선택성이 낮으며, 보고된 반응 시간이 길고, 고가의 촉매를 필요로 하기 때문에 이 공정은 경제적으로 매력이 없는 것으로 나타난다.
게다가, 미국 등록특허 제7,592,472호는 전이 금속계 촉매의 존재 하에, SnCl2, 알켄 및 HCl의 반응에 의해 모노알킬주석 트리클로라이드를 제조하는 것을 제안한다. 작용하는 것으로 입증된 유일한 촉매는 고농도로 사용되는 귀금속(Pd 또는 Pt)의 화합물이며, 상기 촉매가 반응 후 만족스럽게 회수되어 재사용될 수 있다는 것은 증명되지 않았다. 보고된 수율이 만족스럽지 않고, 보고된 선택성이 낮으며, 고가의 촉매를 필요로 하기 때문에 이 공정은 경제적으로 매력이 없는 것으로 나타난다.
C) 영국 공개특허 제001501673호 및 미국 등록특허 제6,846,944호는 모노알킬주석 트리클로라이드 및 디오가노주석 디클로라이드 화합물의 혼합물이 SnCl4를 알루미늄 알킬 공여체 복합체(donor complex)로 부분적으로 알킬화시킴으로써 제조될 수 있음을 교시한다. 성분의 상업적 이용 가능성 및 저비용 관점에서 영국 공개특허 제001501673호에 기재된 바와 같이, 바람직한 알루미늄 알킬 공여체 복합체는 트리알킬알루미늄 화합물(AlR3)과 에테르의 복합체이다. 또한 이러한 문서에 기재된 방법은 목적하는 낮은 수준의 디옥틸주석 및 트리옥틸주석 화합물을 갖는 모노옥틸주석 트리클로라이드의 직접적인 생산을 허용하지 않는다.
순수한 모노부틸주석 트리클로라이드(열분해 유리 코팅 및 모노부틸주석 촉매 및 안정제의 제조에 사용되는 산업적으로 중요한 화합물)의 제조를 위해, 모노부틸주석 트리클로라이드 및 디부틸주석 디클로라이드를 포함하는 혼합물을 이전에 언급된 방법 A) 내지 C) 중 하나에 의해 우선 생성한 다음, 생성된 혼합물을 물리적 수단에 의해 분리하는 것이 최신 기술이다.
바람직한 분리 방법은 분별 증류이다(이는 모노부틸주석 트리클로라이드의 증기압이 허용 가능하게 높고 디부틸주석 디클로라이드의 분리 계수가 높기 때문에 가능하다). 그러나 모노부틸주석 트리클로라이드를 물에 선택적으로 용해시키고 나중에 수용액으로부터 이를 회수하는 것이 또한 가능하다(이는 모노부틸주석 트리클로라이드가 물과 혼화될 수 있지만, 디부틸주석 디클로라이드는 사실상 물에 불용성이기 때문에 가능하다).
순수한 모노옥틸주석 트리클로라이드는 동일한 방식으로 쉽게 생산될 수 없다. 모노옥틸주석 트리클로라이드의 증기압이 낮고, 디옥틸주석 디클로라이드의 분리 계수가 호의적이지 않기 때문에 증류에 의한 모노옥틸주석 트리클로라이드와 디옥틸주석 디클로라이드의 혼합물의 분리는 어려우며; 보다 중요하게는 고온 및 저압에서 모노옥틸주석 트리클로라이드의 열 분해가 증가하여 생성물 수율 및 경제성에 부정적인 영향을 미친다. 모노옥틸주석 트리클로라이드가 사실상 물에 불용성이기 때문에 모노옥틸주석 트리클로라이드 성분을 물에 선택적으로 용해시키는 것도 가능하지 않다.
그러므로, 매우 낮은 수준의 디옥틸주석 및 트리옥틸주석 화합물을 포함하는 매우 순수한 모노옥틸주석 트리클로라이드의 간단한 제조를 가능하게 하는 공정을 제공하는 것이 여전히 바람직하다. 보다 구체적으로는, 0.3% 미만 수준의 디옥틸주석 디클로라이드 및 0.1% 미만 수준의 트리옥틸주석 클로라이드 불순물이 요구된다.
매우 낮은 수준의 디옥틸주석(dioctyltin) 및 트리옥틸주석(trioctyltin) 화합물을 포함하는 모노옥틸주석 트리클로라이드(monooctyltin trichloride)가 모노옥틸주석 트리클로라이드를 포함하는 유기주석 클로라이드(organotin chloride) 혼합물로부터 수득될 수 있음이 이제 밝혀졌으며, 이러한 방법은 하기 단계를 포함한다:
(1) 모노옥틸주석 클로라이드를 포함하는 유기주석 클로라이드 혼합물을 할라이드 이온을 함유하는 수성 상과 접촉시키는 단계로서, 상기 단계는 선택적으로 유기 용매의 존재 하에 수행되는 접촉 단계(하기에서 이 단계는 "추출" 단계로도 지칭될 것이다);
(2) 대부분의 디옥틸주석 및 트리옥틸주석 화합물을 함유하는 유기 상으로부터 모노옥틸주석 클로라이드가 풍부한 생성된 수성 상을 분리하는 단계(하기에서 이 단계는 "상 분리" 단계로도 지칭될 것이다);
(3) 선택적으로, 상기 수성 상을 유기 용매로 세척하여 바람직하지 않은 부산물로부터 모노옥틸주석 트리클로라이드를 포함하는 상기 수성 상을 정제하는 단계(하기에서 이 단계는 "스크러빙(scrubbing)" 단계로도 지칭될 것이다); 및
(4) 모노옥틸주석 트리클로라이드를 포함하는 상기 수성 상으로부터 모노옥틸주석 트리클로라이드를 회수하는 단계(하기에서 이 단계는 "회수" 단계로도 지칭될 것이다).
따라서, 본 발명은 매우 낮은 수준의 디옥틸주석 및 트리옥틸주석 화합물을 포함하는 모노옥틸주석 트리클로라이드를 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
(1) 모노옥틸주석 클로라이드를 포함하는 유기주석 클로라이드 혼합물을 할라이드 이온을 함유하는 수성 상과 접촉시키는 단계로서, 상기 단계는 선택적으로 유기 용매의 존재 하에 수행되는, 상기 접촉 단계(하기에서 이 단계는 "추출" 단계로도 지칭될 것이다);
(2) 대부분의 디옥틸주석 및 트리옥틸주석 화합물을 함유하는 유기 상으로부터 모노옥틸주석 클로라이드가 풍부한 생성된 수성 상을 분리하는 단계(하기에서 이 단계는 "상 분리" 단계로도 지칭될 것이다);
(3) 선택적으로, 상기 수성 상을 유기 용매로 세척하여 바람직하지 않은 부산물로부터 모노옥틸주석 트리클로라이드를 포함하는 상기 수성 상을 정제하는 단계(하기에서 이 단계는 "스크러빙" 단계로도 지칭될 것이다); 및
(4) 모노옥틸주석 트리클로라이드를 포함하는 상기 수성 상으로부터 모노옥틸주석 트리클로라이드를 회수하는 단계(하기에서 이 단계는 "회수" 단계로도 지칭될 것이다).
본 발명에 따른 방법에 의하면, 매우 낮은 수준의 디옥틸주석 및 트리옥틸주석 화합물을 포함하는 매우 순수한 모노옥틸주석 트리클로라이드의 간단한 제조를 가능하게 한다.
통상적으로, 모노옥틸주석 트리클로라이드는 에테르 또는 3급 아민과의 공여체 복합체의 형태로, 사염화주석의 트리옥틸 알루미늄과의 모노알킬화에 의해 생성될 수 있다. 대안적으로, 모노옥틸주석 트리클로라이드는 또한 사염화주석의 테트라옥틸주석과의 재분배 반응에 의해, 예를 들면, 미국 등록특허 제3,248,411호에 기재된 공정에 의해 생성될 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 적합한 알루미늄 트리옥틸 알루미늄 화합물의 예는, 예를 들면, 트리-n-옥틸알루미늄 및 트리-이소-옥틸알루미늄이다.
트리옥틸 알루미늄 화합물의 적합한 공여체 복합체는, 예를 들면, 대칭 또는 비대칭, 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 지방족, 방향족 또는 사이클릭 에테르 또는 아민과의 복합체를 포함한다. 적절한 에테르 또는 아민의 선택을 위한 인자는, 예를 들면, 상업적 이용 가능성, 비용, 안전성 특성(인화성, 인화점, 독성, 유해한 과산화물을 형성하는 경향), 물리적 특성(수용성, 빙점, 비점, 증기압), 생성물로부터의 분리 용이성, 및 재활용 용이성이다.
적합한 에테르 및 아민의 예는 디에틸 에테르, 디-n-부틸 에테르, 메틸-tert-부틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 아니솔, 및 트리에틸아민, 피리딘 및 디메틸-아닐린이다.
일부 공여체 복합체, 예를 들면, 테트라하이드로푸란 또는 피리딘을 갖는 것들은 SnCl4를 알킬화시켜 생성물 RnSnCl4 -n(여기서 n은 1 내지 4를 나타내며, R은 상기 정의된 바와 같은 알킬 기를 나타낸다)의 혼합물을 형성하지만, 알킬-주석 트리클로라이드가 주성분이다.
디-n-부틸 에테르와 트리옥틸-알루미늄 화합물의 복합체가 특히 유리한 것으로 입증되었다. 보다 바람직한 구현예에서, SnCl4 출발 물질은 또한 에테레이트(etherate) 복합체로서 사용된다. SnCl4와 다른 에테르 또는 아민의 복합체가 또한 사용될 수 있다.
상기 반응은 통상적으로 사염화주석을 초기에 반응 용기에 넣고, 거기서 트리옥틸 알루미늄 화합물의 공여체 복합체가 이에 첨가되는 방식으로 수행된다. 우선 할로겐화주석을 제공하고, 그 후에 공여체 복합체를 첨가함으로써, 알루미늄 알킬 화합물이 반응 매질에 과량으로 존재하지 않는다는 것을 보다 쉽게 확신할 수 있다.
용매 또는 용매 혼합물과 같은 추가의 반응물 또는 성분이 또한 에테르 또는 3급 아민과의 공여체 복합체의 형태로 사용되는 알루미늄 트리옥틸과 함께 포함될 수 있다. 용매는 불활성 유기 용매, 예컨대 헥산, 이소옥탄, 벤젠, 톨루엔, 케로센, 사이클로헥산, 클로로벤젠 등일 수 있다. 다른 적합한 용매, 예를 들면, 에테르, 예컨대 테트라하이드로푸란, 디에틸에테르 또는 디부틸에테르도 사용될 수 있다. 촉매가 반응에 포함될 수 있거나 포함되지 않을 수 있다. 바람직한 구현예에서, 촉매, 예컨대 귀금속 촉매는 반응 매질에 포함되지 않는다.
반응은 통상적으로 5℃ 내지 35℃ 미만의 온도 범위, 바람직하게는 10℃ 내지 30℃, 특히 20℃ 내지 25℃, 보다 특히 22℃ 내지 25℃의 온도 범위에서 수행된다.
옥틸주석 트리클로라이드의 제조 방법에서, 사염화주석 출발 물질은 옥틸주석 트리클로라이드 생성물로 전환된다. 임의의 적합한 유형 및 양의 사염화주석 화합물은 임의의 적합한 공급원으로부터 사용될 수 있다. 사염화주석은 순수한 형태로, 또는 용매, 예를 들면, 알칸(예컨대, 헥산) 또는 방향족 화합물(예컨대, 톨루엔) 중에 미리 용해된 형태로 사용될 수 있다.
또한 추가의 반응물 또는 성분, 예컨대 용매 또는 용매 혼합물이 사염화주석과 함께 포함될 수 있다. 용매는 불활성 유기 용매, 예컨대 헥산, 이소옥탄, 벤젠, 톨루엔, 케로센, 사이클로헥산, 클로로벤젠 등일 수 있다. 다른 적합한 용매, 예를 들면, 에테르, 예컨대 테트라하이드로푸란, 디에틸에테르 또는 디부틸에테르도 사용될 수 있지만, 에테르는 덜 바람직하다. 촉매가 반응에 포함될 수 있거나 포함되지 않을 수 있다. 바람직한 구현예에서, 촉매, 예컨대 귀금속 촉매는 반응 매질에 포함되지 않는다.
적절하게는, 트리옥틸 알루미늄 화합물은 보호 가스 하에 적합한 장치에서 그 자체로 공지된 방식으로 목적하는 공여체와 혼합된다. 이렇게 형성된 옥틸-알루미늄 복합체 화합물은 이후, 또한 보호 가스 하에, 염화주석 또는, 원하는 경우, 염화주석과 공여체, 예를 들면, 디-n-부틸 에테르의 혼합물과, 각각의 Sn 원자에 대해 옥틸 기가 하나를 초과하지 않도록 하는 몰 비로 반응된다. 상기 개괄된 바와 같이, 전형적으로 SnCl4를 우선 장치에 넣고, 옥틸-알루미늄 복합체 화합물을 잘 혼합하면서 넣는다. 이는 발열 공정이기 때문에, 반응 동안 상기 정의된 바와 같은 저온을 유지하기 위해 냉각이 필요하다. 바람직하게는, 상기 반응은 20℃ 내지 30℃, 특히 20℃ 내지 25℃, 보다 특히 22℃ 내지 25℃ 범위의 온도에서 수행된다.
전환이 완료되면, 반응 혼합물은 선택적으로 존재할 수 있는 용매의 제거 후 본 발명에 따라 청구된 방법에 적용된다. 하기에서 상기 방법이 더 상세히 기재될 것이다.
추출 및 상 분리 단계:
본 발명에 따르면, 수성 상에 존재하는 할라이드 이온은 통상적으로 클로라이드 이온이다. 수성 상에 존재하는 클로라이드 이온의 적합한 공급원의 예는 염산 및/또는 비-독성 금속의 가용성 클로라이드 염이며, 이들은 모노옥틸주석 트리클로라이드와 바람직하지 않은 방식으로 반응하지 않는다.
사용되는 적합한 클로라이드 염의 예는 염화알루미늄 및 염화나트륨을 포함한다. 클로라이드 이온의 특히 바람직한 공급원은 염산이다.
바람직하게는, 수성 상에 함유된 할라이드 이온의 양은 수성 상에 존재하는 할라이드의 몰량이며, 이는 추출될 모노옥틸주석 트리클로라이드의 몰량 이하이고, 보다 바람직하게는 할라이드 이온의 양은 추출될 모노옥틸주석 트리클로라이드의 몰량의 100% 내지 300%, 보다 더 바람직하게는 200% 내지 270%의 범위이다.
발명의 범위를 제한하지 않으면서, 수성 상 내로 추출된 모노옥틸주석 트리클로라이드는 수화된 옥틸주석 테트라클로로 복합체[C8H17SnCl4]- 및/또는 옥틸주석 펜타클로로 복합체[C8H17SnCl5]2-의 형태로 존재할 수 있는 것으로 추정된다.
할라이드 이온은 전형적으로 탈염수에 용해되어 할라이드 이온을 함유하는 수성 상을 형성한다.
통상적으로, 유기주석 클로라이드 혼합물은 0℃ 내지 100℃의 온도에서, 보다 바람직하게는 20℃ 내지 50℃의 온도에서, 가장 바람직하게는 40℃ 내지 50℃의 온도에서 할라이드 이온을 함유하는 수성 상과 접촉된다.
상기 추출 단계에 선택적으로 또한 존재할 수 있는 유기 용매로서, 물과 혼화될 수 없는 유기 용매가 사용될 수 있다. 이러한 유기 용매의 비제한적인 예는 방향족, 지방족 및 사이클로-지방족 탄화수소, 에테르 및 케톤, 바람직하게는, 5개 내지 9개의 탄소 원자를 갖는 에테르 또는 지방족 및 사이클로-지방족 탄화수소, 및 이들의 혼합물, 보다 바람직하게는 디-n-부틸 에테르, 헥산, 헵탄 및 옥탄, 보다 더 바람직하게는 헥산, 헵탄 및 옥탄이다. 이러한 유기 용매의 하나의 전형적인 예는 "엑솔(Exxsol) 100-120"이다.
유기주석 클로라이드 혼합물이 할라이드 이온을 함유하는 수성 상과 접촉되는 경우, 유기 용매 중 분산액 또는 용액으로서, 유기주석 클로라이드 혼합물은, 사용된 유기 용매의 양을 기준으로, 10중량% 내지 90중량%, 바람직하게는 20중량% 내지 60중량%의 농도로 유기 용매에 존재한다.
디-n-부틸 에테르가 물에 거의 용해되지 않지만, 할라이드 이온을 함유하는 수성 상은 일부 양의 디-n-부틸 에테르를 용해시킬 수 있다는 것이 주목할만하다.
전형적으로, 본 발명에 따라 모노옥틸주석 클로라이드를 함유하는 유기주석 클로라이드 혼합물을, 할라이드 이온을 함유하는 수성 상과 접촉시키는 단계는 할라이드 이온을 함유하는 수성 상을 유기주석 클로라이드 혼합물에 첨가하고, 상기 유기주석 클로라이드 혼합물을 할라이드 이온을 함유하는 상기 수성 상과 1분 내지 60분, 바람직하게는 5분 내지 30분, 보다 바람직하게는 5분 내지 15분 동안 혼합함으로써 수행된다. 상기 혼합 단계는 당업자에게 공지된 임의의 방식으로 수행될 수 있으며, 전형적으로 기계적 교반기, 정적 혼합기, 제트 또는 다른 진탕 수단을 사용하는 것을 포함한다.
상기 기재된 바와 같이 본 발명에 따라 모노옥틸주석 클로라이드를 포함하는 유기주석 클로라이드 혼합물을, 할라이드 이온을 함유하는 수성 상과 접촉시킨 후, 전형적으로 상기 혼합은 2개의 상(유기 상 및 수성 상)이 형성되고 나서 중지된다. 그 후, 수성 상이 분리될 수 있다. 이러한 분리는 분액 깔때기를 사용하여 경사 분리(decanting) 또는 분리와 같은 당업자에게 공지된 임의의 방식으로 수행될 수 있다.
스크러빙 단계:
수성 상을 분리한 후, 상기 모노옥틸주석 트리클로라이드 함유 수성 상의 선택적 정제가 수행되어, 예를 들면, 수성 상으로부터 부산물을 제거할 수 있다.
수성 상으로부터 제거될 가장 중요한 부산물은 디옥틸주석 디클로라이드 및/또는 트리옥틸주석 클로라이드이다. 디옥틸주석 디클로라이드 및 트리옥틸주석 클로라이드가 사실상 물에 불용성이지만, 할라이드 이온을 포함하는 수성 상은 일부 디옥틸주석 디클로라이드 및/또는 트리옥틸주석 클로라이드를 추출할 수 있다는 것이 주목할만하다.
수성 상의 정제를 위해 본 발명에 따라 사용되는 적합한 유기 용매는 물과 혼화될 수 없지만, 바람직하지 않은 부산물, 예컨대 디옥틸주석 디클로라이드를 용해시킬 수 있는 유기 용매이다. 상기 스크러빙 단계에 사용되는 적합한 유기 용매의 비제한적인 예는 방향족, 지방족 및 사이클로-지방족 탄화수소, 에테르 및 케톤, 바람직하게는 5개 내지 9개의 탄소 원자를 갖는 에테르 또는 지방족 및 사이클로-지방족 탄화수소, 및 이들의 혼합물, 보다 바람직하게는 헥산, 헵탄 및/또는 옥탄이다. 적합한 추출 용매의 하나의 실제 예는 엑손(Exxon)에 의해 시판되는 "엑솔 100-120"이다.
상기 정제를 위해 사용되는 유기 용매(예를 들면, 디-n-부틸 에테르)가 또한 모노옥틸주석 클로라이드를 용해시킬 수 있는 경우, 유기 용매는, 수성 상으로부터 모노옥틸주석 트리클로라이드의 바람직하지 않은 재추출이 회피되거나 적어도 제한되는 방식으로 사용되어야 한다. 수성 상으로부터 모노옥틸주석 트리클로라이드의 추출을 제한하거나 심지어 회피하기 위한 적합한 방법은, 예를 들면, 단지 소량의 용매를 사용하는 것이며, 즉, 수성 상에 대해 낮은 중량비의 유기 용매를 사용하고, 그리고/또는 상기 정제 단계를 20℃ 내지 50℃의 저온에서 수행하는 것이다.
바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 정제 단계는 유기 용매/수성 상의 중량비가 모든 상의 중량을 기준으로 10/100 내지 20/100이 되도록 하는 방식으로 20℃ 내지 50℃의 온도에서 수행된다.
바람직한 구현예에서, 상기 정제 단계는 1회 이상, 보다 바람직하게는 2회 또는 3회 반복된다.
회수:
수성 상이 선택적으로 상기 기재된 바와 같은 정제 단계에 적용된 후, 모노옥틸주석 트리클로라이드가 모노옥틸주석 트리클로라이드를 포함하는 수성 상으로부터 회수된다. 이러한 회수는 당업자에게 공지된 임의의 방식으로 수행될 수 있다.
예를 들면, 상기 개괄된 단계 (1)에서 할라이드 이온의 공급원이 염산인 경우, 염산은 간단히 증류 제거되어, 모노옥틸주석 트리클로라이드를 수득할 수 있다.
적합한 양의 유기 용매와 함께 수성 상으로부터 모노옥틸주석 트리클로라이드를 회수하고, 그 후에 유기 용매를 증류 제거하여 순수한 모노옥틸주석 트리클로라이드 생성물을 수득하는 것이 또한 가능하다.
본 발명에 따른 회수를 위해 사용되는 적합한 용매의 비제한적인 예는 방향족, 지방족 및 사이클로-지방족 탄화수소, 에테르 및 케톤이다.
본 발명에 따른 바람직한 용매는 에테르, 보다 바람직하게는 디-n-부틸 에테르이다.
본 발명에 따라서, 모노옥틸주석 트리클로라이드 생성물의 회수는 0℃ 내지 100℃ 범위의 온도, 바람직하게는 40℃ 내지 70℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
대안적으로, 수성 상에 용해된 모노옥틸주석 트리클로라이드는 모노옥틸주석 트리클로라이드를 또 다른 안정한 모노옥틸주석 화합물로 화학적으로 전환시켜 회수될 수 있다.
예를 들면, 수성 상은 적합한 염기, 예컨대 수산화나트륨, 수산화암모늄 또는 암모니아로 중화될 수 있어 모노옥틸주석 옥사이드 및/또는 하이드록시옥틸옥소스탄난이 형성될 것이다. 모노옥틸주석 옥사이드 및/또는 하이드록시옥틸옥소스탄난이 고체 물질이기 때문에, 이는 수성 상으로부터 여과에 의해 쉽게 분리될 수 있다. 모노옥틸주석 옥사이드 및 하이드록시옥틸옥소스탄난은 익히 공지된 에스테르화 촉매이며, PVC 열 안정제의 생산을 위한 원료이다.
추가의 예로서, 수성 상은 화학양론적 양의 메르캅티드, 예컨대 이소옥틸 메르캅토아세테이트. 2-에틸헥실 메르캅토아세테이트 또는 도데실메르캅탄의 존재 하에 적합한 염기로 중화될 수 있어 모노옥틸주석 메르캅티드가 형성될 것이며, 이는 수성 상에서 용해도가 낮기 때문에 수성 상으로부터 쉽게 분리될 수 있다. 특정 모노옥틸주석 메르캅티드는 익히 공지되어 있으며 상업적으로 중요한 PVC 열 안정제이다.
하기 실시예는 본 발명을 예시한다:
실시예
일반적인 지침:
반대로 언급되지 않으면, 기재된 모든 실시예에서 추출, 스크러빙 및 재추출 단계는, 기계적 교반기, 적하 깔대기, 온도 조절기(thermostat), 불활성 가스(N2)를 위한 선택적인 유입구 및 압력 평형을 위한 가스 배출구가 장착되고, 0.25L 내지 1L의 작동 가능한 용적을 갖는 실험실 유리 이중벽 용기에서 수행되었고; 모든 상 분리는 0.1L 내지 1L의 용적을 갖는 실험실 유리 분리 깔때기에서 수행되었다. 하기 실시예에 사용된 전형적인 교반 속도는 100rpm 내지 500rpm의 범위였다.
이후 사용되는 용어 "기타 주석 화합물"은 공업용 옥틸주석 혼합물에서 통상적인 부산물인, n-옥틸 이외의 알킬 기를 함유하는 유기주석 화합물, 뿐만 아니라 무기주석 테트라클로라이드를 나타낸다. 모든 주석 종 조성 분석은 GC(기체 크로마토그래피)에 의해 수행되었다.
실시예 1
이 실시예는 유기주석 클로라이드의 혼합물로부터 염산을 포함하는 수성 상으로 모노-n-옥틸주석 트리클로라이드를 추출하는 것, 모노-n-옥틸주석 트리클로라이드를 포함하는 수성 상에 일부 디-n-부틸 에테르가 가용성이라는 사실, 소량의 디-n-부틸 에테르로 수성 상을 스크러빙하는 것, 및 수성 상으로부터 모노-n-옥틸주석 트리클로라이드를 다량의 디-n-부틸 에테르로 재추출하는 것을 설명한다.
공업용 원료 유기주석 클로라이드 혼합물은 모노-n-옥틸주석 트리클로라이드 64.2%, 디-n-옥틸주석 디클로라이드 33.8%, 트리-n-옥틸주석 클로라이드 0.2%, 및 기타 주석 화합물 1.8%의 주석 종 조성을 가졌다.
단계 1: 수성 추출
이 원료 유기주석 클로라이드 혼합물 97.5g에 16% HCl 수용액 58.0g을 첨가했다. 상기 혼합물을 50℃까지 가열하고, 약 10분 동안 교반시켰다. 교반을 중지시킨 후, 2개의 상이 나타났고; 이들을 침강되도록 하였고, 그 후에 분리했다. 상부(유기) 상은 중량이 33.3g이었으며; 이는 모노-n-옥틸주석 트리클로라이드 25.6%, 디-n-옥틸주석 디클로라이드 71.7%, 트리-n-옥틸주석 클로라이드 0.5%, 및 기타 주석 화합물 2.2%의 주석 종 조성을 가졌다. 하부(수성) 상은 하기 기재된 바와 같이 추가로 처리되었다.
단계 2: 디옥틸주석 및 트리옥틸주석 클로라이드를 제거하기 위한 수성 상의 스크러빙
제1 스크러빙: 단계 1로부터 생성된 수성 상 105g에, 디-n-부틸 에테르 15g을 첨가한 후 혼합물을 실온에서 교반시켰다. 교반을 종료한 후, 2개의 상이 나타났고; 이들을 침강되도록 하였고, 그 후에 분리했다. 상부(유기) 상은 중량이 10.5g이었으며; 이는 모노-n-옥틸주석 트리클로라이드 75.6%, 디-n-옥틸주석 디클로라이드 22.7%, 트리-n-옥틸주석 클로라이드 0.1%, 및 기타 주석 화합물 1.6%의 주석 종 조성을 포함했다.
제2 스크러빙: 제1 스크러빙으로부터 수득된 생성된 수성 상에, 또 다른 디-n-부틸 에테르 5g을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 교반시켰다. 교반을 종료한 후, 2개의 상이 나타났고; 이들을 침강되도록 하였고, 그 후에 분리했다. 상부(유기) 상은 중량이 7.7g이었으며; 이는 모노-n-옥틸주석 트리클로라이드 84.7%, 디-n-옥틸주석 디클로라이드 13.6%, 트리-n-옥틸주석 클로라이드 0.0%, 및 기타 주석 화합물 1.7%의 주석 종 조성을 포함했다. 하부(수성) 상은 하기 기재된 바와 같이 추가로 처리되었다.
단계 3: 수성 상으로부터 모노옥틸주석 트리클로라이드의 회수
제1 재추출: 단계 2로부터 생성된 수성 상 103.9g에, 디-n-부틸 에테르 35g을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 교반시켰다. 교반을 종료한 후, 2개의 상이 나타났고; 이들을 침강되도록 하였고, 그 후에 분리했다. 상부(유기) 상은 중량이 80.4g이었으며; 이는 모노-n-옥틸주석 트리클로라이드 96.4%, 디-n-옥틸주석 디클로라이드 2.1%, 트리-n-옥틸주석 클로라이드 0.0%, 및 기타 주석 화합물 1.5%의 주석 종 조성을 가졌다.
제2 재추출: 제1 재추출로부터 생성된 수성 상 57.6g에, 디-n-부틸 에테르 19.0g을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 교반시켰다. 교반을 종료한 후, 2개의 상이 나타났고; 이들을 침강되도록 하였고, 그 후에 분리했다. 상부(유기) 상은 중량이 29.9g이었으며; 이는 모노-n-옥틸주석 트리클로라이드 98.2%, 디-n-옥틸주석 디클로라이드 0.2%, 트리-n-옥틸주석 클로라이드 0.0%, 및 기타 주석 화합물 1.6%의 주석 종 조성을 가졌다.
제3 재추출: 제2 재추출로부터 생성된 수성 상 46.4g에, 디-n-부틸 에테르 15.0g을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 교반시켰다. 교반을 종료한 후, 2개의 상이 나타났고; 이들을 침강되도록 하였고, 그 후에 분리했다. 상부(유기) 상은 중량이 15.9g이었으며; 이는 모노-n-옥틸주석 트리클로라이드 90.6%, 디-n-옥틸주석 디클로라이드 0.8%, 트리-n-옥틸주석 클로라이드 0.0%, 및 기타 주석 화합물 8.4%의 주석 종 조성을 가졌다.
실시예 2
이 실시예는 유기주석 클로라이드와, 염산을 포함하는 수성 상에 첨가되는 유기 용매로서의 n-헵탄의 혼합물로부터 모노-n-옥틸주석 트리클로라이드를 추출하는 것, 소량의 n-헵탄으로 수성 상을 스크러빙하는 것, 및 수성 상으로부터 모노-n-옥틸주석 트리클로라이드를 디-n-부틸 에테르로 회수하는 것을 설명한다.
공업용 원료 유기주석 클로라이드 혼합물은 모노-n-옥틸주석 트리클로라이드 61.8%, 디-n-옥틸주석 디클로라이드 32.9%, 트리-n-옥틸주석 클로라이드 0.2%, 및 기타 주석 화합물 3.5%의 주석 종 조성을 가졌다. 이 혼합물 100g을 n-헵탄 50.0g으로 희석했다.
단계 1: 수성 추출
이 희석된 원료 유기주석 클로라이드 혼합물 150.0g에 16% HCl 수용액 87.0g을 첨가했다. 상기 혼합물을 50℃까지 가열하고, 약 10분 동안 교반시켰다. 교반을 종료한 후, 2개의 상이 나타났고; 이들을 침강되도록 하였고, 그 후에 분리했다. 상부(유기) 상은 중량이 92.0g이었으며; 이는 모노-n-옥틸주석 트리클로라이드 22.4%, 디-n-옥틸주석 디클로라이드 69.9%, 트리-n-옥틸주석 클로라이드 0.5%, 및 기타 주석 화합물 7.2%의 주석 종 조성을 가졌다. 하부(수성) 상은 하기 기재된 바와 같이 추가로 처리되었다.
단계 2: 디옥틸주석 및 트리옥틸주석 클로라이드를 제거하기 위한 수성 상의 스크러빙
제1 스크러빙: 단계 1로부터 생성된 수성 상 145g에, n-헵탄 14.5g을 첨가하고, 상기 혼합물을 실온에서 교반시켰다. 교반을 종료한 후, 2개의 상이 나타났고; 이들을 침강되도록 하였고, 그 후에 분리했다. 상부(유기) 상은 중량이 13.3g이었으며; 이는 모노-n-옥틸주석 트리클로라이드 61.8%, 디-n-옥틸주석 디클로라이드 31.6%, 트리-n-옥틸주석 클로라이드 0.0%, 및 기타 주석 화합물 6.6%의 주석 종 조성을 가졌다.
제2 스크러빙: 제1 스크러빙으로부터 생성된 수성 상에, 또 다른 n-헵탄 14g을 첨가하고, 상기 혼합물을 실온에서 교반시켰다. 교반을 종료한 후, 2개의 상이 나타났고; 이들을 침강되도록 하였고, 그 후에 분리했다. 상부(유기) 상은 중량이 13.311g이었으며; 이는 모노-n-옥틸주석 트리클로라이드 86.2%, 디-n-옥틸주석 디클로라이드 10.8%, 트리-n-옥틸주석 클로라이드 0.0%, 및 기타 주석 화합물 3.0%의 주석 종 조성을 가졌다. 하부(수성) 상은 하기 기재된 바와 같이 추가로 처리되었다.
단계 3: 수성 상으로부터 모노옥틸주석 트리클로라이드의 회수
제1 재추출: 단계 2로부터 생성된 수성 상 140.0g에, 디-n-부틸 에테르 28.5g을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 교반시켰다. 교반을 종료한 후, 2개의 상이 나타났고; 이들을 침강되도록 하였고, 그 후에 분리했다. 상부(유기) 상은 중량이 51.8g이었으며; 이는 모노-n-옥틸주석 트리클로라이드 98.7%, 디-n-옥틸주석 디클로라이드 0.17%, 트리-n-옥틸주석 클로라이드 0.0%, 및 기타 주석 화합물 2.0%의 주석 종 조성을 가졌다.
제2 재추출: 제1 재추출로부터 생성된 수성 상 117.8g에, 디-n-부틸 에테르 23.6g을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 교반시켰다. 교반을 종료한 후, 2개의 상이 나타났고; 이들을 침강되도록 하였고, 그 후에 분리했다. 상부(유기) 상은 중량이 58.4g이었으며; 이는 모노-n-옥틸주석 트리클로라이드 99.0%, 디-n-옥틸주석 디클로라이드 0.07%, 트리-n-옥틸주석 클로라이드 0.0%, 및 기타 주석 화합물 1.9%의 주석 종 조성을 가졌다.
제3 재추출: 제2 재추출로부터 생성된 수성 상 82.5g에, 디-n-부틸 에테르 16.5g을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 교반시켰다. 교반을 종료한 후, 2개의 상이 나타났고; 이들을 침강되도록 하였고, 그 후에 분리했다. 상부(유기) 상은 중량이 17.2g이었으며; 이는 모노-n-옥틸주석 트리클로라이드 94.1%, 디-n-옥틸주석 디클로라이드 0.3%, 트리-n-옥틸주석 클로라이드 0.0%, 및 기타 주석 화합물 5.6%의 주석 종 조성을 가졌다. 하부(수성) 상은 잔류 금속에 대해 ICP로 분석되었고; 이는 0.7%의 주석 함량을 가졌다.
실시예 3
이 실시예는 유기주석 클로라이드의 혼합물로부터, 염산을 포함하는 수성 상 내로 모노-n-옥틸주석 트리클로라이드를 추출하는 것, 소량의 n-헵탄으로 수성 상을 스크러빙하는 것, 및 수성 상으로부터 모노옥틸주석 트리클로라이드를 수성 HCl의 증류에 의해 회수하는 것을 설명한다.
공업용 원료 유기주석 클로라이드 혼합물은 모노-n-옥틸주석 트리클로라이드 60.7%, 디-n-옥틸주석 디클로라이드 36.9%, 트리-n-옥틸주석 클로라이드 0.3%, 및 기타 주석 화합물 2.1%의 주석 종 조성을 가졌으며; 원소 분석에 의하면 이는 36.9%의 주석을 함유했다.
단계 1: 수성 추출
상기 실시예 1에 기재된 바와 같이, 이 원료 유기주석 클로라이드 혼합물 201g을 50℃에서 16% HCl 수용액 161g으로 추출했다. 생성된 상부(유기) 상은 중량이 78.3g이었으며; 이는 모노-n-옥틸주석 트리클로라이드 18.0%, 디-n-옥틸주석 디클로라이드 79.1%, 트리-n-옥틸주석 클로라이드 0.7%, 및 기타 주석 화합물 2.2%의 주석 종 조성을 가졌으며; 원소 분석에 의하면 이는 36.9%의 주석을 함유했다. 하부(수성) 상은 하기 기재된 바와 같이 추가로 처리되었다.
단계 2: 디옥틸주석 및 트리옥틸주석 클로라이드를 제거하기 위한 수성 상의 스크러빙
제1 스크러빙: 단계 1로부터 생성된 수성 상 137g에, n-헵탄 27.5g을 첨가하고, 혼합물을 50℃에서 교반시켰다. 교반을 종료한 후, 2개의 상이 나타났고; 이들을 침강되도록 하였고, 그 후에 분리했다. 상부(유기) 상은 중량이 32.6g이었으며; 이는 모노-n-옥틸주석 트리클로라이드 25.3%, 디-n-옥틸주석 디클로라이드 71.6%, 트리-n-옥틸주석 클로라이드 0.6%, 및 기타 주석 화합물 2.5%의 주석 종 조성을 가졌으며; 원소 분석에 의하면 이는 7.1%의 주석을 함유했다.
제2 스크러빙: 제1 스크러빙으로부터 생성된 수성 상에, 또 다른 n-헵탄 12.5g을 첨가하고, 혼합물을 50℃에서 교반시켰다. 교반을 종료한 후, 2개의 상이 나타났고; 이들을 침강되도록 하였고, 그 후에 분리했다. 상부(유기) 상은 중량이 14.5g이었으며; 이는 모노-n-옥틸주석 트리클로라이드 51.8%, 디-n-옥틸주석 디클로라이드 46.1%, 트리-n-옥틸주석 클로라이드 0.3%, 및 기타 주석 화합물 1.9%의 주석 종 조성을 가졌으며; 원소 분석에 의하면 이는 2.6%의 주석을 함유했다. 하부(수성) 상은 하기 기재된 바와 같이 추가로 처리되었다.
제3 스크러빙: 제2 스크러빙으로부터 생성된 수성 상에, 또 다른 n-헵탄 12.5g을 첨가하고, 혼합물을 50℃에서 교반시켰다. 교반을 종료한 후, 2개의 상이 나타났고; 이들을 침강되도록 하였고, 그 후에 분리했다. 상부(유기) 상은 중량이 13.0g이었으며; 이는 모노-n-옥틸주석 트리클로라이드 85.7%, 디-n-옥틸주석 디클로라이드 12.6%, 트리-n-옥틸주석 클로라이드 0.0%, 및 기타 주석 화합물 1.7%의 주석 종 조성을 가졌으며; 원소 분석에 의하면 이는 1.7%의 주석을 함유했다.
생성된 하부(수성) 상은 중량이 123.5g이었으며; 이는 모노-n-옥틸주석 트리클로라이드 98.5%, 디-n-옥틸주석 디클로라이드 0.06%, 트리-n-옥틸주석 클로라이드 0.0%, 및 기타 주석 화합물 1.4%의 주석 종 조성을 가졌으며; 원소 분석에 의하면 이는 14.1%의 주석을 함유했다. 이는 하기 기재된 바와 같이 추가로 처리되었다.
단계 3: 수성 HCl의 증류에 의한 모노옥틸주석 트리클로라이드의 회수
단계 3으로부터의 수성 상 110g을 실험실 유리 증류 장치 내에 넣었다. 염산 및 물을 온화한 조건 하에 증류 제거했으며, 최대 온도는 30mbar(30hPa)에서 50℃였다.
생성된 생성물은 중량이 35.5g이었으며; 이는 모노-n-옥틸주석 트리클로라이드 98.6%, 디-n-옥틸주석 디클로라이드 0.04%, 트리-n-옥틸주석 클로라이드 0.0%, 및 기타 주석 화합물 1.4%의 주석 종 조성을 가졌으며; 원소 분석에 의하면 이는 35.1%의 주석 및 31.3%의 Cl을 함유했다.
실시예
4
이 실시예는 염화알루미늄 수성 상 중의 모노-n-옥틸주석 트리클로라이드의 용해도 및 유기 상으로부터의 이의 추출이 클로라이드 농도에 어떻게 의존하는지를 설명한다.
모노-n-옥틸주석 트리클로라이드 55.7중량%, 디-n-부틸 에테르 10.7중량%, n-헵탄 26.2중량%, AlCl3 7.3중량%로 이루어진 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물 10g을 눈금이 있는 유리 실린더로 옮겼다.
탈이온수의 일부를 시스템에 단계적으로 첨가하고, 유기 상 및 수성 상의 용적 변화를 기록했다. 유기 상의 용적 감소는 모노옥틸주석의 수성 상으로의 추출을 나타낸다. 하기 표 1에서 보고된 결과는, 농축된 염화알루미늄 수용액으로의 추출이 불량하고, 희석시에 개선되며, 염화알루미늄 수용액이 단지 대략 17% 이하의 농도일 때, 특히 효율적임을 입증한다.
[표 1]
실시예 5
이 실시예는 염산 수성 상 중의 모노-n-옥틸주석 트리클로라이드의 용해도 및 유기 상으로부터의 이의 추출이 클로라이드 농도에 어떻게 의존하는지를 설명한다.
모노-n-옥틸주석 트리클로라이드 20.3g, 디-n-부틸 에테르 3.9g, 및 n-헵탄 9.5g을 혼합하여 투명하고 균질한 용액을 수득했다. 32% HCl 수용액 8.6g(7.4mL)을 첨가했다. 상기 혼합물을 약 10분 동안 교반시킨 후 눈금이 있는 유리 실린더로 옮겼다. 2개의 상이 나타났고; 이들을 침강되게 하였다.
탈이온수의 일부를 시스템에 단계적으로 첨가하고, 유기 상 및 수성 상의 용적 변화를 기록했다. 유기 상의 용적 감소는 모노옥틸주석의 수성 상으로의 추출을 나타낸다. 하기 표 2에서 보고된 결과는, 농축된 염산으로의 추출이 불량하고, 희석시에 개선되며, HCl 농도가 대략 16%일 때, 특히 효율적임을 입증한다.
[표 2]
실시예 6
이 실시예는 염화알루미늄 수성 상 중의 모노-n-옥틸주석 트리클로라이드의 용해도 및 유기 상으로부터의 이의 추출이 온도에 어떻게 의존하는지를 설명한다.
모노-n-옥틸주석 트리클로라이드 55.7중량%, 디-n-부틸 에테르 10.7중량%, n-헵탄 26.2중량%, AlCl3 7.3중량%로 이루어진 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물 20g(18.5mL의 용적을 가짐)에, 탈이온수 8.4g을 교반 하에 첨가하고, 생성된 혼합물을 눈금이 있는 유리 실린더에 넣었다.
유리 실린더 내 온도를 20℃로 조정하고, 상이 침강되도록 하고, 30분 동안 분리되도록 했다. 생성된 유기 상의 용적은 8mL였다.
그 후에, 유리 실린더 내 온도를 40℃로 조정하고, 상이 침강되도록 하고, 30분 동안 분리되도록 했다. 생성된 유기 상의 용적은 10mL였다.
그 후에, 유리 실린더 내 온도를 60℃로 조정하고, 상이 침강되도록 하고, 30분 동안 분리되도록 했다. 생성된 유기 상의 용적은 14mL였다.
실시예 7
이 실시예는, 모노-n-옥틸주석 트리클로라이드가 염화나트륨 수성 상으로 추출될 수 있음을 설명한다.
모노-n-옥틸주석 트리클로라이드 10.15g, 디-n-부틸 에테르 1.95g 및 n-헵탄 4.75g을 혼합하여 투명하고 균질한 용액을 수득했다. 유기 혼합물은 16mL의 용적을 가졌다. NaCl 포화 용액 2.5g을 첨가했다. 상기 혼합물을 약 10분 동안 교반시킨 후 눈금이 있는 유리 실린더로 옮겼다. 현탁액이 형성되었기 때문에, 상 분리를 관찰할 수 없었다. 추가로 탈이온수 5g을 첨가하고 혼합물을 45℃까지 가열할 때, 2개의 상이 나타났다. 이들이 침강되었을 때, 유기 상의 용적이 16mL에서 약 8mL로 감소되었음이 관찰되었고, 이는 모노옥틸주석 트리클로라이드의 수성 상으로의 추출을 나타냈다. 실온으로 냉각시, 하부 수성 상이 고화되었다.
Claims (6)
- (1) 모노옥틸주석 클로라이드를 포함하는 유기주석 클로라이드 혼합물을, 할라이드 이온을 함유하는 수성 상과 접촉시키는 단계로서, 상기 단계는 선택적으로 유기 용매의 존재 하에 수행되는 단계;
(2) 대부분의 디옥틸주석 및 트리옥틸주석 화합물을 함유하는 유기 상으로부터 모노옥틸주석 클로라이드가 풍부한 생성된 수성 상을 분리하는 단계;
(3) 선택적으로, 상기 수성 상을 유기 용매로 세척하여 바람직하지 않은 부산물로부터 모노옥틸주석 트리클로라이드를 포함하는 상기 수성 상을 정제하는 단계; 및
(4) 모노옥틸주석 트리클로라이드를 포함하는 상기 수성 상으로부터 모노옥틸주석 트리클로라이드를 회수하는 단계
를 포함하는, 0.3% 미만 수준의 디옥틸주석 및 0.1% 미만 수준의 트리옥틸주석 화합물을 포함하는 모노옥틸주석 트리클로라이드를 제조하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 단계 (1)은 유기 용매의 존재 하에 수행되는, 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 단계 (1)에서 사용되는 유기 용매는 n-헥산, n-헵탄 및 디-n-부틸 에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 정제 단계 (3)이 수행되는, 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 정제 단계 I에 사용되는 유기 용매는 n-헥산 및 n-헵탄으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 정제 단계는 20℃ 내지 50℃ 범위의 온도에서 수행되는, 방법.
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