KR100733038B1 - 고순도 수소의 연속적인 생산 방법 및 이를 위한 장치 - Google Patents

고순도 수소의 연속적인 생산 방법 및 이를 위한 장치 Download PDF

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KR100733038B1
KR100733038B1 KR1020060019530A KR20060019530A KR100733038B1 KR 100733038 B1 KR100733038 B1 KR 100733038B1 KR 1020060019530 A KR1020060019530 A KR 1020060019530A KR 20060019530 A KR20060019530 A KR 20060019530A KR 100733038 B1 KR100733038 B1 KR 100733038B1
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박정훈
백일현
윤여일
박상도
김종기
이득기
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한국에너지기술연구원
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Abstract

본 발명에서는 탄화수소를 이용한 수증기개질반응과 개질반응시 발생한 이산화탄소를 흡수제에 의한 분리하는 혼성반응 과정과 이산화탄소를 흡수한 흡수제를 재생 반응기로 이동하여 흡수제를 재생하는 과정에서, 고체 이동형 반응기를 이용하여 흡수제의 재생을 용이하게 함에 따라 연속운전을 가능하게 하는 것을 기술적 특징으로 한다.
상기의 발명에서 혼성반응기(120)와 재생반응기(110)가 연결되고 재생반응기와 고체이동기(130)가 연결되어 있으며 고체이동기는 혼성반응기와 연결되어 개질촉매와 이산화탄소 흡수제로 구성되어 있는 반응고체가 원활하게 순환할 수 있도록 구성하고 있다.
또한, 본 발명은 혼성반응 과정에서 흡열반응인 메탄수증기개질에서 필요한 열을 수증기개질에서 생성된 이산화탄소를 흡수제를 이용하여 분리시 발생되는 열(발열반응)을 이용하므로 저에너지로 이산화탄소를 분리할 수 있으며, 이와 같은 혼성반응을 통해 수소의 생산을 증가시킬 수 있다. 또한 본 기술은 단지 메탄 개질에만 사용할 수 있는 방법이 아니라 석탄의 수증기 개질, 전이반응을 통한 수소 생산이나 석탄의 부분산화, 전이반응에 의해 생산된 이산화탄소를 분리하여 수소 생산을 증가시키는 공정에 응용될 수 있다.
이산화탄소, 수소, 반응고체, 반응기, 흡수제, 혼성반응

Description

고순도 수소의 연속적인 생산 방법 및 이를 위한 장치{CONTINUOUS PRODUCTION METHOD OF HIGH PURITY HYDROGEN AND APPARATUS THEREFOR}
도 1은 고체 이동 반응기 이용 이산화탄소 분리형 수소생산 장치 공정도.
도 2는 고체 이동 반응기 이용 이산화탄소 분리형 수소생산 실험장치.
도 3은 고체의 체류시간에 따른 축방향 생성가스 농도분포.
도 4는 메탄 공급속도에 따른 축방향 생성가스 농도분포.
도 5는 물/메탄 공급 몰비에 따른 축방향 생성가스 농도분포.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
1a, 1b, 1c, 1d : 봄베
2a, 2b, 2c, 2d, 2e. 2f, 2g, 2h : 2웨이 밸브
3a, 3b, 3c, 3d : 유량조절기 4 : 전자저울
5 : 물저장조 6 : 고압용 펌프
7a, 7b : 체크밸브 8 : 혼합기
9 : 예열기 10 : 고체(촉매와 흡수제) 투입기
11 : 반응기 12 : 온도 조절기
13 : 반응로 14 : 고체 폐기조
15 : 냉각기 16 : 물 제거기
17 : 라인필터 18 : 습기 제거기
19 : 가스크로마토그래프
110 : 재생반응기 120 : 혼성 반응기
130 : 고체 이동기 141a, 141b : 집진기
142a, 142b : 사이크론 143a, 143b : 열교환기
144 : 응축기 145a, 145b, 145c, 145d : 펌프
146a, 146b, 146c : 고체 폐기조
151a, 151b, 151c, 151d, 151e, 151f, 151g, 151h, 151i, 151j, 151k, 151l : 밸브
161 : 혼합기 162 : 예열기
163 : 고체 주입기
본 발명은 고체 이동형 반응기를 이용하여 혼성반응 중 생성된 부산물인 이산화탄소를 분리하고 이의 탈착을 용이하게 하여 수소생산을 증가시키는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 탄화수소와 물에 의한 수증기개질반응 중 생성된 이산 화탄소를 흡수제를 이용하여 분리함에 따라 개질반응의 평형이동에 의한 수소생산을 증가시키는 것이며 이때 이산화탄소가 흡수된 흡수제를 다른 반응기로 이동시켜 탈착시키는 것으로 이산화탄소의 분리와 탈착을 용이하게 하는 고체 이동형 반응기를 이용하여 이산화탄소 분리에 따른 수소의 생산을 증가하는 방법에 관한 것이다.
지구 환경보호를 위한 전 세계적인 노력에 의하여 이미 오존층 파괴물질의 규제를 비롯하여, 지구 온난화 현상을 가속시키는 온난화 가스에 대한 국제협약을 통하여 규제가 강화되고 있다. 지구 온난화 현상에 대한 기여도가 절반 이상인 이산화탄소에 대한 배출실태 파악과 함께 이를 효과적으로 제어하기 위한 방법에 관하여 지속적으로 연구가 진행되고 있다. 이와 더불어 화석연료의 고갈을 대비하여 청정연료로 수소를 이용하고자 하는 연구가 선진국을 중심으로 추진되고 있으며, 수소 경제사회를 위한 인프라 구축과 연료전지 버스, 발전용 연료전지(SOFC) 및 수소 제조저장 등의 폭넓은 연구가 수행되고 있다. 상기연구는 석유 매장량 한계로 50년 이내에 최대 생산 피크에 도달 후 석유 생산량이 감소한다는 Hubbert의 종이론이나 석유생산 가채년도가 42년 수준이라는 영국 BP Co.의 예측결과 등을 통해 더욱 가속화되고 있으며, 이상의 매장량 및 가채년도에 대한 평가는 현재 고유가로 가시화 되고 있는 실정이다. 본 특허는 수소 경제사회를 위한 수소 제조 방법으로 적용할 수 있으며 생산된 수소를 석탄 액화에 활용하여 액상 연료 제조로 이용할 수도 있어 석유경제사회에서 수소 경제사회로 이동하는 다리 역할을 수행할 수 있는 기술이다. 아울러 콤팩트하게 만들 수 있기 때문에 향후 연료전지 자동차가 상용화 되었을 때 in-situ 수소 생산 이산화탄소 제거를 위한 수소스테이션 용으로도 활용가능하다.
이산화탄소를 제어하기 위한 수단으로 제안되고 있는 방안 중에는 기존의 에너지 이용 시스템을 유지하면서 이산화탄소의 배출을 억제하는 방법과 기존의 에너지 이용 시스템의 변형을 요구하는 저탄소 에너지원으로 전환하는 방법으로 구분할 수 있다. 이러한 방법 중에서 지구 온난화 방지를 위하여 에너지사용을 줄이거나 시스템을 변경하는 방법은 경제적 활동 위축과 에너지 이용 시스템의 혼란을 야기시킬 수 있기 때문에 현 단계에서는 기존 에너지 시스템을 유지하며 이산화탄소를 분리하여 저장하는 것이 바람직하다.
연소배가스 중 이산화탄소를 분리하기 위한 기술은 흡수법, 흡착법, 막분리법 및 심냉법으로 구분할 수 있다. 이 중에서 심냉법은 혼합가스를 고압으로 압축시켜 액화시킨 후 분별 증류하는 방법으로 타 분리법에 비하여 가장 에너지 소모가 많고 대용량의 연소가스를 처리하기 위하여 분리장치가 대형화되어야 한다는 문제점이 있어 분리공정으로 활용이 낮은 실정이다.
현재, 연소배가스로부터 이산화탄소 분리하는 상용화된 방법은 대부분이 흡수법에 의한 것이며, 흡착법은 일반적으로 혼합가스로부터 일정성분을 제거 또는 회수하기 위해 실용화된 예가 많으나, 이산화탄소의 경우는 상용화 전단계로 실증실험이 진행되고 있고, 막분리법은 아직 연구개발단계인 것으로 알려지고 있다. 근래에는 흡수법과 막분리 기술의 혼합형 또는 흡수법과 흡착법을 혼합한 복합 분리기술의 개발에도 관심이 높아지고 있으나, 현재의 분리기술의 완숙도와 국내의 기 술수준를 보았을 때 연소배가스 중에 포함된 이산화탄소를 분리하기 위하여 단시일 내에 적용될 수 있는 기술은 흡수식이고, 실증공정을 거친 다음 상용화 공정으로 적용할 수 있는 기술은 흡착식이며, 미래 분리공정으로 막분리법이 순차적으로 개발될 것으로 예상된다.
이산화탄소 분리기술에 대한 특성 및 문제점을 살펴보면, 흡수법은 이산화탄소와 흡수액(아민계용액, 탄산칼륨용액 등)의 화학반응을 이용해서 이산화탄소를 흡수하여 분리하는 것으로, 이산화탄소 분리에 다량의 에너지가 소모되며, 이산화탄소 분리를 위한 다량의 흡수액이 사용되고, 흡수액에 의한 이산화탄소 분리장치의 부식문제가 심각하다. 흡착법은 이산화탄소를 흡착하기 쉬운 고체흡착제(활성탄, 제올라이트 등)를 사용하여 이산화탄소 흡착량이 압력에 따라 차이가 있는 것을 이용하여 분리하는 방법으로, 분리회수에 있어 흡수법에 비해 에너지 소모가 더 크며, 분리방법의 특성상 대용량 이산화탄소를 처리하는데 어려움이 많다. 막분리법은 막에 대한 가스의 투과속도가 다른 것을 이용하여 분리하는 방법으로, 분리막이 대단히 고가이므로 장치 유지비가 타 공정보다 매우 높으며, 막대한 면적의 막이 필요하므로 대용량화가 대단히 어렵고, 분리막이 불순물에 민감하여 연소배가스에 함유한 황산화물, 질소산화물, 먼지 등과 같은 불순물을 제거하기 위한 전처리 장치가 필요하다. 심냉법은 기체간의 증기압 차이를 이용하여 이산화탄소를 선택적으로 분리하는 방법으로 에너지소모가 많으며, 장치비가 높고, 연소배가스와 같은 저농도 이산화탄소 분리에는 적합하지 않다.
따라서 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 개발방향에 있어 흡수법은 흡수 능이 우수하고, 탈거 시 재생에너지가 낮으며, 내구성(현재 개발된 흡수제를 이용할 경우 SOx는 1ppm까지 제거해야 함) 및 내부식성 우수한 신흡수제 개발이 필요하며, 흡착법은 성능이 우수한 흡착제 개발, 고성능 전처리 장치 개발 및 탈착 시 사용되는 진공펌프의 규모를 줄여 흡착회수공정의 장치투자비와 운전비를 절감할 수 있는 연구가, 그리고 막분리법은 선택성과 투과성이 우수한 분리막 개발, 분리막 모듈 개발 및 막분리 공정을 상용화시키기 위한 연구가 수행되고 있다.
상기와 같이 이산화탄소를 분리하기 위한 공정으로는 화석연료를 연소할 때 발생되는 이산화탄소를 분리하여 처리하는 기술이 개발되고 있으며, 이와 같은 기술은 상기에 기술한 바와 같이 분리공정별 반응물질(흡수제, 흡착제, 분리막)이 연소배가스 중 미량의 불순물(황산화물, 질소산화물, 분진)에 민감하므로 철저한 전처리 공정이 필요하고, 분리효율을 증가시키기 위하여 연소배가스의 온도를 낮추어야 하며, 이산화탄소를 흡수한 물질을 재생시키기 위하여 다량의 에너지가 소모되며, 이산화탄소의 농도가 낮은 연소배가스 중 이산화탄소를 분리하기 위한 대형 분리장치가 필요하다는 문제점을 가지고 있다.
상기의 문제점을 해결하기 위해 안출된 본 발명의 목적은 화석연료인 탄화수소를 물과 반응시킬 때 생성되는 이산화탄소를 분리하는 것으로 이때 고체 이동형 반응기를 이용하여 이산화탄소의 분리효율을 증가시키고 이에 따른 수소생산을 증가시키는 방법에 관한 것이다.
이와 같은 방법은 고체 이산화탄소 흡수제를 이용하여 반응 중에 생성된 이산화탄소를 분리함에 따라 기존 분리기술의 문제점을 극복할 수 있는 장점을 가지고 있다. 구체적으로는 고체 흡수제를 이용함에 따라 불순물에 민감하지 않으며, 이산화탄소 분리 시 생성되는 흡수열(발열반응)을 수증기 개질시 반응열(흡열반응)로 사용하므로 이산화탄소 분리 시 에너지 소비를 줄일 수 있으며, 반응 중에 생성된 이산화탄소를 분리함에 따라 공정을 단순화하여 소형 장치로 이산화탄소 분리 및 수소 생산이 가능하다는 것이다.
본 발명에서는 탄화수소(천연가스, 가솔린, 나프타, 석탄 등)를 이용한 수증기개질반응과 개질반응 시 발생한 이산화탄소를 흡수제로 분리하는 혼성반응 과정과 이산화탄소를 흡수한 흡수제를 재생 반응기로 이동시켜 흡수제를 재생하는 과정에서, 고체 이동형 반응기를 이용하여 흡수제의 재생을 용이하게 함과 동시에 연속운전을 가능하게 하는 것을 기술적 특징으로 한다.
본 발명은 개질촉매와 이산화탄소 흡수제로 구성된 반응고체를 이용하는 탄화수소 수증기개질반응에 의해서 고순도의 수소를 연속적으로 생산하는 방법에 있어서, 개질촉매와 이산화탄소 흡수제가 충진된 혼성반응기(120)에 반응원료인 탄화수소와 물을 공급하여 500 내지 800℃의 반응온도에서 수증기개질반응시켜 수소를 생성시키면서 수소의 생성과 동시에 생성되는 이산화탄소를 흡수제에 흡수시키고, 이산화탄소가 포화 흡수된 흡수제와 개질촉매를 재생반응기(110)로 이동시켜 600 내지 1200℃의 온도에서 이산화탄소를 탈착시키고, 이산화탄소가 탈착된 흡수제와 개질촉매를 고체이동기(130)로 이동시켜 혼성반응기에 재순환시킴을 포함하여 고순도의 수소를 연속적으로 생산하는 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 촉매와 이산화탄소 흡수제로 구성된 반응고체를 이용하는 탄화수소 수증기개질반응에 의해서 고순도의 수소를 연속적으로 생산하는 이산화탄소 분리형 수소 생산 장치에 있어서, 상기에서 탄화수소를 이용한 수증기개질반응과 동시에 개질반응시 발생한 이산화탄소를 흡수제를 이용하여 분리하는 혼성반응기, 흡수제에 포화된 이산화탄소를 탈착시키는 재생반응기 및 재생반응기에서 혼성반응기로 반응고체를 이동하기에 용이하게 하는 고체이동기로 구성되어 있는, 이산화탄소 분리형 수소 생산 장치를 제공한다.
상기의 발명에서 혼성반응기와 재생반응기가 연결되고 재생반응기와 고체이동기가 연결되어 있으며 고체이동기는 혼성반응기와 연결하여 개질촉매와 이산화탄소 흡수제로 구성되어 있는 반응고체가 원활하게 순환될 수 있도록 구성한다.
상기에서 혼성반응기의 상단에는 고체의 순환 중 미분쇄화 및 반응성 저하로 일부 폐기되는 반응고체를 보충하기 위하여 고체 주입기를 설치한다. 또한 혼성반응기 하단에 혼합기와 예열기를 설치하여 반응원료인 탄화수소와 물을 원활히 혼합하고 이를 예열기를 거쳐 혼성반응기 조업온도까지 온도를 상승시킨다. 반응기내에는 수증기 개질반응용 촉매와 이산화탄소 흡수제를 혼합한 상태에서 충진하여 충진비율은 개질촉매 대 흡수제의 중량 비율을 1 내지 15로 한다. 혼합반응기의 반응온도는 반응원료인 탄화수소의 수증기개질반응 특성에 따라 500℃ 내지 800℃로 유지한다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 개질촉매는 니켈, 철, 또는 로듐이며, 흡수제는 산화칼슘, 산화마그네슘, 리튬실리케이트, 또는 돌로마이트이다
상기에서 재생반응기는 혼성반응기에서 이산화탄소가 포화 흡수된 흡수제와 개질촉매가 이동된다. 이때 포화 흡수제에서 이산화탄소를 탈착시키기 위한 재생온도는 흡수제의 탈착 특성에 따라 온도를 600℃ 내지 1200℃로 한다. 특히 흡수제 재생 능력을 증가시키기 위해 탈착된 이산화탄소의 일부를 재생반응기로 재주입 한다. 순환하는 가스는 탈착 이산화탄소, 질소, 아르곤 등과 같은 불활성가스를 특징으로 한다.
상기에서 고체 이동기는 재생반응기로부터 이송된 반응고체를 혼성반응기로 이동을 목적으로 하고 있으며 이를 위해 이동가스로 혼성반응에서 생성된 수소를 사용한다. 이때 수소가스는 단지 혼성반응기 충진물인 개질촉매와 이산화탄소 흡수제와의 부가반응을 하지 않아 이동용 가스로 적합하다. 부가적으로 개질촉매의 재생에 도움을 주어 수증기개질 반응을 증가시킨다. 또한 고체 이동기 상단과 혼성반응기의 연결은 고체의 반응 및 유동 특성을 고려하여 혼성반응기 상단 또는 하단에 설치한다.
상기에서 혼성반응기와 재생반응기 또는 재생반응기와 고체이동기 사이 스라이드 밸브를 설치하여 고체 이동량을 조절한다. 또한 이산화탄소 배출구와 수소배출구에 순환펌프를 설치하여 흡수제 재생 및 고체이동을 용이하게 한다. 또한 혼성반응기, 재생반응기 및 고체이동기 하단에 고체 폐기조를 설치하여 고체이동 중 미세화된 입자를 제거한다. 또한 혼성반응기 및 재생반응기 배출구에 배출가스의 온 도를 낮추기 위한 열교환기, 가스 중 미세입자를 제거하기 위한 사이크론과 집진기를 설치하며, 특히 혼성반응기 배출구의 열교환기와 사이큰론 사이에 응축기를 설치하여 혼성반응기에 수증기개질시 사용하고 남은 여분의 물을 제거한다.
상기에서 혼성반응기와 재생반응기에서의 반응특성은 다음과 같다. 혼성반응기에서는 예로 메탄을 반응원료로 사용할 경우에 메탄수증기개질반응은 식 1과 같은 수성가스생성반응과 식 2와 같은 수성가스변위반응로 구분하며 총괄반응은 식 3과 같으며 이때 흡열반응(+)으로 메탄 1몰 당 165 키로 쥴이 필요하다. 한편 개질반응에 생성된 이산화탄소를 분리하는 반응은 식 4와 같으며 이때는 발열반응(-)으로 탄산칼슘 1몰 당 178.8 키로 쥴의 열을 방출한다. 따라서 메탄수증기개질반응과 이산화탄소 흡수반응이 일대 일로 할 경우에 에너지 손실없이 이산화탄소를 분리할 수 있다. 즉 식 5와 같은 흡수제 재생을 위한 이산화탄소 탈착 시 필요한 재생열을 식 4와 식 5 같은 혼성반응의 반응열로 공급할 수 있어 경제적으로 이산화탄소를 분리할 수 있다.
CH4 + H2O → CO + 3H2, ΔH = +206 kJ/mole (1)
CO + H2O → CO2 + H2, ΔH = -41 kJ/mole (2)
CH4 + 2H2O → CO2 + 4H2, ΔH = +165 kJ/mole (3)
CaO + CO2 → CaCO3, ΔH = - 178.8KJ/mole (4)
CaCO3 → CO2 + CaO, ΔH = + 178.8KJ/mole (5)
한편 도 1은 고체 이동 반응기를 이용한 이산화탄소 분리형 수소생산 장치 구성도를 나타내고 있다. 아래에서는 상기와 같은 고체 이동 반응기를 이용한 이산화탄소 분리형 수소생산 장치 및 방법에 대하여 상세히 설명한다.
반응원료인 탄화수소와 물은 펌프(145c, 145d)에 의하여 공급되며 이는 혼합기(161)를 통과하면서 완전히 혼합된 후 예열기(162)를 거침으로 혼성반응기의 반응온도까지 온도를 높인다. 가열된 반응원료는 혼성반응기(120) 하단으로 주입되며 반응기에 충진된 개질촉매와 흡수제와 접촉하면서 수증기개질반응과 개질반응에 생성된 이산화탄소의 흡수반응이 일어난다. 반응원료가 반응기 하단에서 상단으로 상승하면서 연속적인 반응과 분리를 하면서 반응기 상단에는 최종적으로 수소가 생성되며 이는 열교환기(143b)를 통과하면서 온도를 저하시키고 이에 따라 혼성반응에서 미반응된 스팀이 물로 되어 응축기(144)에서 제거된 후 사이크론(142b)과 집진기(141b)를 통과함으로 순수 수소를 생산할 수 있다. 일부 고체 이동기로 순환되는 수소의 양은 밸브(151k, 151l)를 이용하여 조절한다. 혼성반응기에 주입되는 개질촉매와 흡수제는 고체 주입기(163)에서 보관하였다가 주입되며 주입량은 밸브(151e, 151f)을 이용하여 조절한다. 반응 및 분리 중 분쇄된 고체는 고체 폐기조(146b)로 하였으며 폐기량 조절은 밸브(151g, 151h)를 이용하였다.
한편 이산화탄소가 포화 흡수된 흡수제와 개질촉매는 스라이드 밸브(152a)를 이용하여 이동량이 제어되면서 재생반응기로 이동된다. 재생반응기(110)는 흡수된 이산화탄소를 탈착시킨 후 배출시킨다. 배출된 이산화탄소는 열교환기(143a)를 통과하면서 온도를 저하시키고 이를 사이크론(142a)과 집진기(141a)를 거침으로 순수 이산화탄소만을 배출한다. 이때 재생효율을 높이기 위하여 배출가스 일부를 펌프(145a)를 이용하여 재생반응기로 순환시키며 순환량 조절여부는 밸브(151a, 151b)로 한다. 흡수재 재생 중 분쇄된 고체는 고체 폐기조(146a)로 하였으며 폐기량 조절은 밸브(151c, 151d)를 이용하였다.
한편 재생반응기에 혼성반응기로 반응고체를 이동시키기 위하여 재생반응기의 반응고체를 고체 이동기(130)로 이동하였으며 이때 이동량 조절은 스라이드 밸브(152b)를 이용하였다. 고체반응기에서 펌프(145b)를 이용하여 순환 수소가스로 반응고체를 고체이동기 상단으로 이동한 후 이를 중력에 의해 혼성반응기로 이동한다. 이때 반응고체의 특성에 따라 순환가스의 양과 펌핑량을 결정한다.
이하, 실시예 및 시험예를 통해 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이들은 본 발명의 일예로서 이들에 의한 본원발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
고체 이동 반응기를 이용한 이산화탄소 분리에 의한 수소생산을 증가시키기 위하여 도 2와 같은 단일 반응기로 구성된 실험장치를 이용하였다.
원료가스 주입을 위하여 가스 및 물 주입부로 구분할 수 있으며, 가스 주입 부는 개질실험에 필요한 메탄, 수소, 질소 봄베(1a, 1b, 1c)를 설치하였다. 또한 이산화탄소 흡수제의 재생을 위하여 질소 및 이산화탄소(1c, 1d)를 설치하였다. 주입가스는 유량조절기(3a, 3b, 3c, 3d)에 의하여 유량을 조절하였으며, 원료 및 재생가스 주입은 2웨이 밸브(2a, 2b, 2c, 2d)를 이용하여 개폐하였다. 물 주입부는 물을 저장할 수 있는 계량눈금이 새겨진 물 저장조(5)를 제작하였으며, 물 주입량을 연속적으로 측정하기 위하여 전자저울(4)을 설치하였다. 또한 반응기내에 일정한 물을 공급할 수 있는 고압용 펌프(6)를 설치하였다. 주입라인에는 체크밸브(7a, 7b)를 설치하여 반응 중 반응물의 역류를 방지하고자 하였다.
원료가스(메탄과 물)를 반응기로 공급하기 전에 가스의 혼합을 용이하게 하기 위한 혼합기(8)와 반응온도까지 원료가스를 예열하기 위한 예열기(9)를 설치하였다. 반응기 외부에는 1,500℃까지 온도를 올릴 수 있는 로(13)가 있으며 온도조절기(12)를 이용하여 로의 온도를 조절하였다. 반응기(11)는 지름 24 mm이고 높이가 290 mm이며, 반응기의 중간에 샘플가스 채취라인을 설치하고 각각 밸브(2e, 2f, 2g)를 달아 순차적으로 샘플을 채취하였다. 또한 반응기 상단에 고체 투입기(10)를 설치하여 일정한 속도로 고체(촉매와 흡수제)를 투입하였으며, 하단에는 고체 폐기조(14)를 설치하여 반응기에서 폐기되는 고체를 수집하였다.
혼성반응 중 미반응된 스팀을 제거하기 위하여 냉각기(15) 설치하였으며, 냉각되어 응축된 물을 제거하기 위하여 물 제거기(16)를 부착하였다. 또한 생성가스 중 불순물을 제거하기 위하여 라인필터(17)를 설치하였다. 최종적으로 생성가스의 성분을 분석하기 위하여 분석기 전단에 수분제거기(18)를 장치하였으며, 가스의 조 성을 파악하기 위하여 가스크로마토그래프(19)를 이용하였다.
고체 이동 반응기를 이용한 이산화탄소 분리에 의한 수소생산을 증가시키기 위한 실험방법은 다음과 같다.
실험에 앞서 수증기메탄개질 촉매를 활성화시키기 위하여 촉매 환원실험을 수행하였다. 환원실험은 헬륨 90% 중량비에 수소 10% 중량비를 환원제로 하여 반응기내로 유속 300ml/min으로 흘려보냈으며, 상온에서 800℃까지 5oC/min로 승온시킨 후 800℃에서 12시간 환원반응을 수행하였다. 반응기(11) 및 예열기(9)를 조업온도까지 조절한다. 다음에 고체 투입구(10)에 일정한 비율로 혼합한 반응고체(개질촉매와 이산화탄소 흡수제)를 충진 한 후 반응기(11)로 일정량의 고체를 투입한다. 이때 반응고체가 반응기내에서의 체류시간을 5, 10, 20, 60 분으로 하였다. 동시에 조업조건에 의하여 메탄과 물을 혼합기(8) 및 예열기(9)를 거쳐 반응기로 주입한다. 반응기 하단으로 원료를 주입하고 상단에서 반응고체를 주입하여 상호 일정한 속도로 연속적인 교차가 있도록 하였다. 일정한 조업시간이 경과한 후 샘플라인(2e, 2f, 2g)을 통하여 일정량을 생성가스를 샘플링한 후 냉각기(15), 물 제거기(16), 라인필터(17) 및 습기 제거기(18)를 통과시켜 미반응 수분과 먼지를 제거한 가스크로마토그래프(19)를 이용하여 생성가스의 농도를 분석하였다.
<시험예 1> 반응기내에서 고체의 공급속도에 따른 영향
실시예 1의 장치와 방법을 이용하고, 도 3은 내경 2.4 cm, 길이 29 cm의 이 동층 반응기에서 흡수제와 촉매로 이루어진 반응고체의 반응기내 체류시간, 즉 반응기로의 공급속도 변화에 따른 반응기 길이 방향의 생성물 농도분포를 나타낸 것이다. 그림에서 조업조건으로 반응온도 700℃, 물/메탄 유입 몰비 3, 유량 공급속도(GHSV)는 3000 hr- 1 이다. 이때 반응고체가 반응기내에서의 체류시간을 5, 10, 20, 60 분으로 하였다.
반응기내에서 길이방향에 따른 건조 개질가스 중 메탄의 몰 백분율은 도 3(a)에 보인 바와 같다. 고형물 체류시간과 거의 관계없이 대부분의 메탄 수증기 개질 반응이 반응기 입구 부분에서 일어나고 있음을 알 수 있다. 이러한 반응기에서 발열 반응으로서 흡수제와 이산화탄소와의 반응이 얼마나 빠른 속도로, 반응기의 어느 지점까지 일어나고 있는가에 따라 반응기 입구 부근에서의 온도하강 및 반응기 중심부에서의 온도상승 정도가 결정된다. 도 3(b)는 반응기 길이 방향으로 반응생성물의 하나인 이산화탄소의 몰분율 분포를 나타낸 것이다. 이산화탄소는 개질 반응 및 수성가스 전이 반응의 결과로 생성되지만 이산화탄소 흡수제의 흡수반응에 의해 제거된다. 반응기 입구 부근에서의 건조가스 중 이산화탄소 몰 백분율은 고형물 체류시간과 거의 관계없이 약 11 %로 거의 일정하지만, 그 이후부터는 고형물 체류시간에 따라 크게 달라지고 있음을 알 수 있다. 고형물 체류시간이 5 분으로 짧은 경우, 반응기 입구로부터 약 20 센티 지점까지 이산화탄소 조성이 급격히 떨어지는 것을 볼 수 있다. 이 경우, 반응기로 유출되는 건조 가스 중 이산화탄소의 몰 백분율은 약 1.2%에 지나지 않으며, 반응기 입구로부터 약 20 센티 지점까지 흡 수제에 의한 이산화탄소의 흡수반응이 활발히 진행되고 있음을 알 수 있다. 이러한 활발한 흡수제의 이산화탄소 흡수반응에 의해 반응기 입구 부분에서의 온도하강이 적으며, 반응기 중간 부근에서는 반응기 온도가 상승하는 효과가 나타나게 된다. 고체 체류시간이 10 분인 경우에도, 반응기 유출 가스 생성물에서의 건조기준 이산화탄소 몰 백분율은 1.3%로서 고형물 체류시간이 5 분인 경우와 거의 비슷하게 나타남을 알 수 있다. 고형물 체류시간이 10 분 이상으로 증가되면 고체 공급속도에서는 반응기 길이 방향에 따른 이산화탄소 몰 백분율의 감소도 완만해지고, 따라서 반응기 유출가스 중 이산화탄소의 몰분율 또한 높아지게 됨을 알 수 있다. 이것은 흡수제의 공급속도가 낮아지면서 흡수제의 체류시간이 증가하게 되고 따라서 공급된 흡수제가 반응기 중간 정도에서 파과되어 더 이상의 이산화탄소를 흡수할 수 없기 때문이다. 특히, 반응기내 고형물 체류시간이 60 분으로 투입된 적은 량의 흡수제가 이산화탄소 제거에 기여하는 정도가 적을 뿐만 아니라, 반응기 전체의 전방 10 센티 지점에서 흡수제가 탄산화 파과되면서 이후 부분에서는 이산화탄소 제거 효과가 거의 없음을 나타내고 있다. 이 경우, 반응기 유출가스 중 건조기준 이산화탄소 백분율은 약 6.9%이다. 또한, 이 같은 경우, 흡수제의 흡수반응에 의한 온도상승효과가 미미하다.
흡수제의 이산화탄소 흡수에 의한 반응 생성물중 이산화탄소의 농도를 최소로 낮출 수 있으면서 동시에 흡수제의 흡수능력을 최대로 높일 수 있도록 반응기로 투입되는 흡수제의 투입속도를 결정하는 것이 이산화탄소를 분리저장하고 생산되는 수소의 순도를 높이기 위한 반응기의 운전 전략에서 가장 중요한 사항이 될 것이 다. 따라서 현재 제원(내경 2.4 센티, 길이 29 센티)의 반응기를 온도 700 oC에서 물 대 메탄의 비를 3으로 조업할 경우 반응기로의 가장 적절한 고체 투입속도는 고체 체류시간 10 분이다. 이와 같은 고체 투입조건에서 반응기 유출 건조가스 중 수소 및 일산화탄소의 몰 백분율은 각각 도 3(c) 및 (d)에서 보인 바와 같이 약 95% 및 2.5%임을 알 수 있다.
이산화탄소를 제거하지 않는 경우, 1기압, 물/메탄 유입 몰비 3, 700 oC 반응온도에서 수증기메탄개질 반응에서의 평형조성은 CH4 = 0.8%, CO2 = 9.7%, H2 = 76.8%, CO = 12.7%로 주어진다. 같은 조건에서 고체 이동 반응기로의 고체 투입속도를 10 분을 유지하는 조건에서 조업하는 경우에 CH4 = 1.3%, CO2 = 1.3 %, H2 = 95.0%, CO = 2.5%의 가스를 생성물로 얻을 수 있음을 알 수 있다.
<시험예 2> 메탄 공급속도에 따른 생성물 농도변화
실시예 1의 장치와 방법을 이용하고, 도 4는 반응온도, 반응압력, 물/메탄 유입 몰비 및 CaO 투입속도가 각각 700 oC, 1 기압, 3 몰/몰 및 1 kg/hr (반응고체 체류시간 10분)으로 일정할 때, 반응기로의 메탄의 공급량을 변화시킨 경우에 대한 반응기 축 방향으로의 흡수제의 탄산화 전환율, 건조가스 중 이산화탄소, 수소, 일산화탄소의 몰 백분율의 변화를 차례로 나타낸 것이다. 도 4(a)와 같이 반응기 전체에 걸쳐 이산화탄소의 농도가 메탄의 공급 속도의 증가에 따라 증가되고 있음을 알 수 있다. 이러한 반응기내 이산화탄소 농도의 증가는 도 4(b) 및 도 4(c)와 같이, 수소 농도의 감소 및 일산화탄소 농도가 증가된다. 따라서 반응기로의 메탄 공급속도, 즉 원료 공급 유량속도에 따라 적절한 공급속도의 반응고체의 투입이 필요하다.
<시험예 3> 물/메탄 공급 몰비에 따른 생성물 농도변화
실시예 1의 장치와 방법을 이용하고, 도 5는 반응온도, 반응기의 조업압력, 메탄 공급 속도 및 반응고체 투입속도가 각각 700 oC, 1기압, 22.4 ml/hr 및 1 kg/h (반응고체 체류시간 10분)으로 일정할 때, 물/메탄의 공급 몰비 변화에 따른 반응기 축 방향으로의 흡수제 탄산화 전환율, 건조가스 중 이산화탄소, 수소, 일산화탄소의 몰 백분율의 변화를 차례로 나타낸 것이다. 물/메탄 공급 몰비의 증가는 메탄 개질반응 및 수성가스 전이반응을 촉진시키는 결과를 가져온다. 따라서 메탄의 전환율은 증가될 것이고, 일산화탄소의 농도는 감소하는 대신 이산화탄소와 물의 몰 분율은 증가될 것이다. 이러한 물/메탄 공급 몰비의 변화는 도 5(a) 및 (c)에 보인 바와 같이 이산화탄소 및 일산화탄소의 몰 조성은 물/메탄 공급 몰비의 증가에 따라 감소하며, 도 5(b)에서와 같이 수소의 몰 조성은 증가하게 된다.
상기의 시험예를 통해 알 수 있듯이, 본 발명은 고체 이동 반응기를 이용한 이산화탄소 분리 및 탈착을 용이하여 메탄수증기개질 반응 시 수소생산을 증가시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 혼성반응 과정에서 흡열반응인 메탄수증기개질에서 필요한 열을 수증기개질에서 생성된 이산화탄소를 흡수제를 이용하여 분리 시 발생되는 발열반응 열을 이용하므로 저에너지로 이산화탄소를 분리할 수 있어, 기존 이산화탄소 분리공정의 단점을 극복할 수 있다.
또한, 본 발명은 이산화탄소 분리에 따른 무공해 청정연료인 수소를 대량으로 생산할 수 있으므로, 이와 같은 공정을 연료전지 발전공정에 연계하여 청정발전 기술로 응용할 수 있다.
더욱이 석유 고갈을 고려할 때 석탄으로부터 수소 생산 혹은 생산 수소를 이용한 석탄의 액화에 활용한다면 현 석유경제 인프라에 적용 가능한 액상원료를 수급하기 위한 방법으로 적용할 수 있다.
최종적으로 본 발명을 지구온난화에 대비한 온실가스 저감기술로 활용하여 지구 온난화 방지에 능동적 대책 수립에 기여하는 동시에 에너지원 다변화로 안정적인 에너지 공급체계 구축에 기여할 수 있다.

Claims (14)

  1. (삭제)
  2. (삭제)
  3. (삭제)
  4. (삭제)
  5. (삭제)
  6. 개질촉매와 이산화탄소 흡수제로 구성된 반응고체를 이용하는 탄화수소 수증기개질반응에 의해서 고순도의 수소를 연속적으로 생산하는 이산화탄소 분리형 수소 생산 장치에 있어서,
    상기에서 탄화수소를 이용한 수증기개질반응과 동시에 개질반응시 발생한 이산화탄소를 흡수제를 이용하여 분리하는 혼성반응기,
    흡수제에 포화된 이산화탄소를 탈착시키는 재생반응기 및
    재생반응기에서 혼성반응기로 반응고체를 이동하기에 용이하게 하는 고체이동기로 구성되어 있고,
    혼성반응기에서 상단에 고체주입기와 하단에 고체 폐기조를 설치하여 반응고체의 주입과 폐기를 용이하게 하고,
    개질촉매가 니켈, 철, 또는 로듐이며 흡수제가 산화칼슘, 산화마그네슘, 리튬실리케이트, 또는 돌로마이트이고, 개질촉매 대 이산화탄소 흡수제의 혼합 중량비가 1 내지 15인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 분리형 수소 생산 장치.
  7. (삭제)
  8. 제 6항에 있어서, 혼성반응기 전단에 가스 혼합기와 예열기를 설치하여 탄화수소의 수증기개질반응을 용이하게 하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 분리형 수소 생산 장치.
  9. 제 6항에 있어서, 혼성반응기 상단에 열교환기, 응축기, 사이크론, 및 집진기를 설치하여 혼성반응에서 생성된 수소 중에 포함된 미반응 수분과 분진을 제거하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 분리형 수소 생산 장치.
  10. 제 6항에 있어서, 재생반응기에서 배출된 이산화탄소의 일부를 재생반응기에 재순환시켜 흡수제의 재생능력을 증가시키는 것으로 특징으로 하는 이산화탄소 분리형 수소 생산 장치.
  11. 제 6항에 있어서, 재생반응기 상단에 열교환기, 사이크론, 및 집진기를 설치하여 재생된 이산화탄소 중에 포함된 분진을 제거하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 분리형 수소 생산 장치.
  12. 제 6항에 있어서, 혼성반응기와 재생반응기 사이, 재생반응기와 고체이동기 사이에 스라이드 밸브를 설치하여 반응고체의 이동을 조절하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 분리형 수소 생산 장치.
  13. 제 6항에 있어서, 혼성반응기에서 생성된 수소를 재순환시켜 반응고체의 이동을 용이하게 하는 동시에 개질촉매의 성능을 향상하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 분리형 수소 생산 장치.
  14. 제 6항에 있어서, 고체이동기 상단을 반응고체의 반응성이나 유동 특성을 고려하여 혼성반응기 상단 또는 하단에 연결하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 분리형 수소 생산 장치.
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