KR102502781B1 - Liquid crystal aligning agent, liquid crystal aligning film, and liquid crystal display element - Google Patents

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Abstract

(A-1) 하기 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물을 포함하는 테트라카르복실산 2무수물 성분과 하기 식 (2) 로 나타내는 디아민을 포함하는 디아민 성분을 사용하여 얻어지는 폴리아믹산 및 그 폴리아믹산의 이미드화 중합체에서 선택되는 적어도 1 종류의 중합체, (A-2) 지방족 테트라카르복실산 2무수물을 포함하는 테트라카르복실산 2무수물 성분과 하기 식 (2) 로 나타내는 디아민을 포함하는 디아민 성분을 사용하여 얻어지는 폴리아믹산 및 그 폴리아믹산의 이미드화 중합체에서 선택되는 적어도 1 종류의 중합체, 및 유기 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.

Figure 112019041983199-pct00040
(A-1) A polyamic acid obtained by using a tetracarboxylic dianhydride component containing tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula (1) and a diamine component containing a diamine represented by the following formula (2), and its At least one type of polymer selected from imidation polymers of polyamic acid, (A-2) diamine containing tetracarboxylic dianhydride component containing aliphatic tetracarboxylic dianhydride and diamine represented by the following formula (2) The liquid crystal aligning agent characterized by containing at least 1 type of polymer chosen from the imidation polymer of a polyamic acid obtained using a component and the polyamic acid, and an organic solvent.
Figure 112019041983199-pct00040

Description

액정 배향제, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자Liquid crystal aligning agent, liquid crystal aligning film, and liquid crystal display element

본 발명은 액정 표시 소자에 사용되는 액정 배향제, 액정 배향막, 및 그것을 사용한 액정 표시 소자에 관한 것이다.The present invention relates to a liquid crystal aligning agent used for a liquid crystal display element, a liquid crystal aligning film, and a liquid crystal display element using the same.

종래부터 액정 장치는, 퍼스널 컴퓨터나 휴대 전화, 텔레비전 수상기 등의 표시부로서 폭넓게 사용되고 있다. 액정 장치는, 예를 들어, 소자 기판과 컬러 필터 기판 사이에 협지 (挾持) 된 액정층, 액정층에 전계를 인가하는 화소 전극 및 공통 전극, 액정층의 액정 분자의 배향성을 제어하는 배향막, 화소 전극에 공급되는 전기 신호를 스위칭 하는 박막 트랜지스터 (TFT) 등을 구비하고 있다. 액정 분자의 구동 방식으로는, TN 방식, VA 방식 등의 종전계 방식이나, IPS 방식, 프린지 필드 스위칭 (이하, FFS) 방식 등의 횡전계 방식이 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 1).Conventionally, liquid crystal devices have been widely used as display units of personal computers, mobile phones, television receivers, and the like. The liquid crystal device includes, for example, a liquid crystal layer sandwiched between an element substrate and a color filter substrate, a pixel electrode and a common electrode for applying an electric field to the liquid crystal layer, an alignment film for controlling the orientation of liquid crystal molecules in the liquid crystal layer, and a pixel A thin film transistor (TFT) or the like is provided to switch the electrical signal supplied to the electrode. As a driving method for liquid crystal molecules, a vertical electric field method such as a TN method or a VA method, or a transverse electric field method such as an IPS method or a fringe field switching (hereinafter referred to as FFS) method is known (for example, Patent Document 1).

한편, 최근에는 액정 표시 소자나 유기 EL 소자는 생산 공정에서의 경제성도 매우 중요하기 때문에, 소자 기판의 재생 이용이 요구되고 있다. 즉, 액정 배향제로부터 액정 배향막을 형성 후, 배향성 등의 검사를 실시하여 결함이 발생되어 있는 경우, 기판으로부터 액정 배향막을 제거하고, 기판을 회수하는 리워크 공정을 간편하게 실시할 수 있는 것이 요구되고 있다. 그러나 종래 제안된 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막은, 오히려 포스트베이크 후에 유기 용제 등에 불용화시켜, 막감소를 감소시키는 것을 목적으로 하는 것이었다. 또, 지금까지 리워크성이 검토되어 온 액정 배향제의 구성을, 그대로 횡전계용 액정 배향제의 구성에 적용해도, 반드시 소기의 목적이 달성되는 것이라고는 할 수 없고, 액정 배향제에 있어서 재차 리워크성의 양부 (良否) 를 실제로 평가하고, 최적인 조성물 구성을 재검토할 필요가 있었다.On the other hand, in recent years, liquid crystal display elements and organic EL elements are required to be reused for recycling of element substrates because economic feasibility in the production process is also very important. That is, after forming a liquid crystal aligning film from a liquid crystal aligning agent, it is required to be able to easily perform a rework process of removing the liquid crystal aligning film from the substrate and recovering the substrate when a defect is generated by conducting an inspection such as orientation, and there is. However, the liquid crystal aligning film obtained from the conventionally proposed liquid crystal aligning agent was rather made insolubilized in the organic solvent etc. after post-baking, and aimed at reducing film loss. In addition, even if the structure of the liquid crystal aligning agent whose reworkability has been studied so far is applied as it is to the structure of the liquid crystal aligning agent for transverse electric field, it cannot be said that the intended purpose is necessarily achieved, and again in the liquid crystal aligning agent It was necessary to actually evaluate the quality of reworkability and review the optimal composition composition.

일본 공개특허공보 2013-167782호Japanese Unexamined Patent Publication No. 2013-167782

본 발명은 리워크성이 우수한 액정 배향막이 얻어지는 액정 배향제를 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of this invention is to provide the liquid crystal aligning agent from which the liquid crystal aligning film excellent in rework property is obtained.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 실시한 결과, 특정한 방향족 테트라카르복실산 2무수물을 포함하는 테트라카르복실산 2무수물과 특정 구조를 갖는 디아민으로부터 얻어지는 폴리아믹산 및 폴리아믹산의 이미드화 중합체와, 지방족 테트라카르복실산 2무수물을 포함하는 테트라카르복실산 2무수물과 특정 구조를 갖는 디아민으로부터 얻어지는 폴리아믹산 및 폴리아믹산의 이미드화 중합체를 사용함으로써, 리워크성이 우수한 액정 배향막이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.As a result of intensive examination to solve the above problems, the inventors of the present invention have found that a polyamic acid obtained from tetracarboxylic dianhydride containing specific aromatic tetracarboxylic dianhydride and diamine having a specific structure, and an imidized polymer of polyamic acid. And, by using a polyamic acid obtained from tetracarboxylic dianhydride containing aliphatic tetracarboxylic dianhydride and diamine having a specific structure, and an imidized polymer of polyamic acid, it was found that a liquid crystal aligning film excellent in reworkability was obtained. and completed the present invention.

이렇게 하여, 본 발명은, 상기의 지견에 기초하는 것이며, 하기의 요지를 갖는다.In this way, this invention is based on said knowledge, and has the following summary.

1. (A-1) 하기 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물을 포함하는 테트라카르복실산 2무수물 성분과 하기 식 (2) 로 나타내는 디아민을 포함하는 디아민 성분을 사용하여 얻어지는 폴리아믹산 및 그 폴리아믹산의 이미드화 중합체에서 선택되는 적어도 1 종류의 중합체,1. (A-1) A polyamic acid obtained using a tetracarboxylic dianhydride component containing tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula (1) and a diamine component containing a diamine represented by the following formula (2) And at least one type of polymer selected from imidized polymers of the polyamic acid;

(A-2) 지방족 테트라카르복실산 2무수물을 포함하는 테트라카르복실산 2무수물 성분과 하기 식 (2) 로 나타내는 디아민을 포함하는 디아민 성분을 사용하여 얻어지는 폴리아믹산 및 그 폴리아믹산의 이미드화 중합체에서 선택되는 적어도 1 종류의 중합체, 및 유기 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.(A-2) A polyamic acid obtained by using a tetracarboxylic dianhydride component containing aliphatic tetracarboxylic dianhydride and a diamine component containing diamine represented by the following formula (2), and an imidized polymer of the polyamic acid The liquid crystal aligning agent characterized by containing at least 1 type of polymer chosen from, and an organic solvent.

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112019041983199-pct00001
Figure 112019041983199-pct00001

(식 (1) 에 있어서, i 는 0 또는 1 이고, X 는 단결합, 에테르 결합, 카르보닐, 에스테르 결합, 페닐렌, 탄소 원자수 1 내지 20 의 직사슬 알킬렌, 탄소 원자수 2 내지 20 의 분기 알킬렌, 탄소 원자수 3 내지 12 의 고리형 알킬렌, 술포닐, 아미드 결합 또는 그들의 조합으로 이루어지는 기이고, 여기서, 탄소 원자수 1 내지 20 의 알킬렌은, 에스테르 결합 및 에테르 결합에서 선택되는 결합에 의해 중단되어 있어도 되고, 페닐렌 및 알킬렌의 탄소 원자는 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기, 할로알킬기, 알콕시기 및 할로알콕시기에서 선택되는 1 또는 복수의 동일 또는 상이한 치환기로 치환되어 있어도 된다.(In formula (1), i is 0 or 1, and X is a single bond, an ether bond, a carbonyl, an ester bond, a phenylene, a linear alkylene having 1 to 20 carbon atoms, or a carbon atom having 2 to 20 A group consisting of a branched alkylene, a cyclic alkylene having 3 to 12 carbon atoms, a sulfonyl, an amide bond, or a combination thereof, wherein the alkylene having 1 to 20 carbon atoms is selected from an ester bond and an ether bond carbon atoms of phenylene and alkylene may be substituted with one or more identical or different substituents selected from halogen atoms, cyano groups, alkyl groups, haloalkyl groups, alkoxy groups and haloalkoxy groups. do.

식 (2) 에 있어서, Y1 은 아미노기, 이미노기, 및 함질소 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 구조를 갖는 2 가의 유기기이거나, 질소 원자 상에 열 탈리성기가 치환한 아미노기, 이미노기 및 함질소 복소 고리에서 선택되는 2 가의 유기기이고, B1, B2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기이다.) In Formula (2), Y 1 is a divalent organic group having at least one structure selected from the group consisting of an amino group, an imino group, and a nitrogen-containing heterocyclic ring, or an amino group in which a thermally desorbable group is substituted on the nitrogen atom. , It is a divalent organic group selected from an imino group and a nitrogen-containing heterocyclic ring, and B 1 and B 2 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group, alkenyl group, or alkynyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent.)

2. 상기 (A-1) 의 테트라카르복실산 2무수물 성분 중의 10 ∼ 100 몰％ 가 상기 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물인 것을 특징으로 하는, 1 에 기재된 액정 배향제.2. 10-100 mol% of the tetracarboxylic dianhydride component of said (A-1) is tetracarboxylic dianhydride represented by said Formula (1), The liquid crystal aligning agent of 1 characterized by the above-mentioned.

3. 상기 (A-2) 의 테트라카르복실산 2무수물 성분 중의 10 ∼ 100 몰％ 가 지방족 테트라카르복실산 2무수물인 것을 특징으로 하는, 1 또는 2 에 기재된 액정 배향제.3. 10-100 mol% of the tetracarboxylic dianhydride component of said (A-2) is aliphatic tetracarboxylic dianhydride, The liquid crystal aligning agent as described in 1 or 2 characterized by the above-mentioned.

4. 상기 (A-1) 및 상기 (A-2) 의 디아민 성분 중의 10 ∼ 100 몰％ 가, 식 (2) 의 디아민인 것을 특징으로 하는, 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.4. 10-100 mol% of said (A-1) and the diamine component of said (A-2) is diamine of Formula (2), The liquid crystal aligning agent in any one of 1-3 characterized by the above-mentioned.

5. 식 (2) 중의 Y1 이, 하기 식 (YD-1) ∼ (YD-5) 의 구조에서 선택되는 적어도 1 종류인, 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.5. The liquid crystal aligning agent in any one of 1-4 whose Y <1> in Formula (2) is at least 1 sort(s) chosen from the structure of following formula (YD-1) - (YD-5).

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112019041983199-pct00002
Figure 112019041983199-pct00002

(식 (YD-1) 에 있어서, A1 은 탄소수 3 ∼ 15 의 질소 원자 함유 복소 고리이고, Z1 은, 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기이다. 식 (YD-2) 에 있어서, W1 은, 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기이고, A2 는 질소 원자 함유 복소 고리를 갖는 탄소수 3 ∼ 15 의 1 가의 유기기, 또는 탄소수 1 내지 6 의 지방족기로 치환된 디 치환 아미노기이다. 식 (YD-3) 에 있어서, W2 는 탄소수 6 ∼ 15 이고, 또한 벤젠 고리를 1 내지 2 개 갖는 2 가의 유기기이고, W3 은 탄소수 2 ∼ 5 의 알킬렌 또는 비페닐렌이고, Z2 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 벤젠 고리, 또는 열 탈리성기이고, a 는 0 ∼ 1 의 정수이다. 식 (YD-4) 에 있어서, A3 은 탄소수 3 ∼ 15 의 질소 원자 함유 복소 고리이다. 식 (YD-5) 에 있어서, A4 는 탄소수 3 ∼ 15 의 질소 원자 함유 복소 고리이고, W5 는 탄소수 2 ∼ 5 의 알킬렌이다.) (In the formula (YD-1), A 1 is a nitrogen atom-containing heterocyclic ring having 3 to 15 carbon atoms, and Z 1 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent. Formula (YD In -2), W 1 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and A 2 is a monovalent organic group having a nitrogen atom-containing heterocyclic ring and having 3 to 15 carbon atoms or a divalent group substituted with an aliphatic group having 1 to 6 carbon atoms. In the formula (YD-3), W 2 is a divalent organic group having 6 to 15 carbon atoms and 1 to 2 benzene rings, and W 3 is an alkylene or biphenyl having 2 to 5 carbon atoms. Ren, Z 2 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a benzene ring, or a thermally desorbable group, and a is an integer of 0 to 1. In the formula (YD-4), A 3 is 3 to 15 carbon atoms. In the formula (YD-5), A 4 is a nitrogen atom-containing hetero ring of 3 to 15 carbon atoms, and W 5 is an alkylene of 2 to 5 carbon atoms.)

6. 식 (YD-1), (YD-2), (YD-4), 및 (YD-5) 에 기재된 A1, A2, A3, 및 A4 가, 피롤리딘, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 옥사졸, 티아졸, 피페리딘, 피페라진, 피리딘, 피라진, 인돌, 벤조이미다졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류인, 5 에 기재된 액정 배향제.6. A 1 , A 2 , A 3 , and A 4 described in formulas (YD-1), (YD- 2 ), (YD-4), and (YD- 5 ) are pyrrolidine, pyrrole, The liquid crystal aligning agent according to 5, which is at least one selected from the group consisting of dazole, pyrazole, oxazole, thiazole, piperidine, piperazine, pyridine, pyrazine, indole, benzoimidazole, quinoline, and isoquinoline.

7. 식 (2) 에 있어서의 Y1 이, 하기 식 (YD-6) ∼ (YD-21) 의 구조를 갖는 2 가의 유기기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류인, 1 내지 6 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.7. Any one of 1 to 6, wherein Y 1 in formula (2) is at least one selected from the group consisting of divalent organic groups having structures of the following formulas (YD-6) to (YD-21) The liquid crystal aligning agent described in .

[화학식 3][Formula 3]

Figure 112019041983199-pct00003
Figure 112019041983199-pct00003

(식 (YD-17) 중, h 는 1 ∼ 3 의 정수이고, 식 (YD-14) 및 (YD-21) 중, j 는 1 내지 3 의 정수이다.) (In formula (YD-17), h is an integer of 1 to 3, and in formulas (YD-14) and (YD-21), j is an integer of 1 to 3.)

8. 식 (2) 에 있어서의 Y1 이, 상기 식 (YD-14) 및 (YD-18) 의 구조를 갖는 2 가의 유기기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류인 것을 특징으로 하는, 7 에 기재된 액정 배향제.8. In 7, characterized in that Y 1 in formula (2) is at least one selected from the group consisting of divalent organic groups having structures of the formulas (YD-14) and (YD-18) The liquid crystal aligning agent described.

9. 상기 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물이 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물인 1 내지 8 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.9. The liquid crystal aligning agent in any one of 1-8 whose tetracarboxylic dianhydride represented by said Formula (1) is 3,3',4,4'- biphenyl tetracarboxylic dianhydride.

10. 상기 지방족 테트라카르복실산 2무수물이 비시클로[3.3.0]옥탄2,4,6,8-테트라카르복실산2,4：6,8 2무수물인 1 내지 9 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.10. The liquid crystal according to any one of 1 to 9, wherein the aliphatic tetracarboxylic dianhydride is bicyclo[3.3.0]octane 2,4,6,8-tetracarboxylic 2,4:6,8 dianhydride. orientation agent.

11. 1 내지 10 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제를 도포, 소성하여 얻어지는 액정 배향막.The liquid crystal aligning film obtained by apply|coating and baking the liquid crystal aligning agent in any one of 11.1-10.

12. 11 에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자. 12. The liquid crystal display element provided with the liquid crystal aligning film of 11.

본 발명의 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막은 리워크가 우수하다.The liquid crystal aligning film obtained from the liquid crystal aligning agent of this invention is excellent in rework.

본 발명의 액정 배향제는, (A-1) 하기 식 (1) 로 나타내는 특정 테트라카르복실산 2무수물을 포함하는 테트라카르복실산 2무수물 성분과 하기 식 (2) 로 나타내는 디아민을 포함하는 디아민 성분을 사용하여 얻어지는 폴리아믹산 및 그 폴리아믹산의 이미드화 중합체에서 선택되는 적어도 1 종류의 중합체, (A-2) 특정 지방족 테트라카르복실산 2무수물을 포함하는 테트라카르복실산 2무수물 성분과 하기 식 (2) 로 나타내는 디아민을 포함하는 디아민 성분을 사용하여 얻어지는 폴리아믹산 및 그 폴리아믹산의 이미드화 중합체에서 선택되는 적어도 1 종류의 중합체, 및 유기 용매를 함유하는 것을 특징으로 한다.The liquid crystal aligning agent of this invention (A-1) diamine containing the tetracarboxylic dianhydride component containing specific tetracarboxylic dianhydride represented by following formula (1), and the diamine represented by following formula (2) The tetracarboxylic dianhydride component containing at least 1 type of polymer chosen from the polyamic acid obtained using a component, and the imidation polymer of this polyamic acid, (A-2) specific aliphatic tetracarboxylic dianhydride, and the following formula It is characterized by containing at least 1 type of polymer chosen from the polyamic acid obtained using the diamine component containing the diamine represented by (2), and the imidation polymer of this polyamic acid, and an organic solvent.

[화학식 4][Formula 4]

Figure 112019041983199-pct00004
Figure 112019041983199-pct00004

식 (1) 에 있어서, i 는 0 또는 1 이고, X 는 단결합, 에테르 결합, 카르보닐, 에스테르 결합, 페닐렌, 탄소 원자수 1 내지 20 의 직사슬 알킬렌, 탄소 원자수 2 내지 20 의 분기 알킬렌, 탄소 원자수 3 내지 12 의 고리형 알킬렌, 술포닐, 아미드 결합 또는 그들의 조합으로 이루어지는 기이고, 여기서, 탄소 원자수 1 내지 20 의 알킬렌은, 에스테르 결합 및 에테르 결합에서 선택되는 결합에 의해 중단되어 있어도 되고, 페닐렌 및 알킬렌의 탄소 원자는 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기, 할로알킬기, 알콕시기 및 할로알콕시기에서 선택되는 1 또는 복수의 동일 또는 상이한 치환기로 치환되어 있어도 된다.In formula (1), i is 0 or 1, and X is a single bond, an ether bond, a carbonyl, an ester bond, a phenylene, a linear alkylene having 1 to 20 carbon atoms, or a carbon atom having 2 to 20 carbon atoms. A group consisting of a branched alkylene, a cyclic alkylene having 3 to 12 carbon atoms, a sulfonyl, an amide bond, or a combination thereof, wherein the alkylene having 1 to 20 carbon atoms is selected from ester bonds and ether bonds It may be interrupted by a bond, and the carbon atoms of phenylene and alkylene may be substituted with one or more identical or different substituents selected from halogen atoms, cyano groups, alkyl groups, haloalkyl groups, alkoxy groups and haloalkoxy groups. .

식 (2) 에 있어서, Y1 은 아미노기, 이미노기, 및 함질소 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 구조를 갖는 2 가의 유기기이거나, 질소 원자 상에 열 탈리성기가 치환한 아미노기, 이미노기 및 함질소 복소 고리에서 선택되는 2 가의 유기기이고, B1, B2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기이다.In Formula (2), Y 1 is a divalent organic group having at least one structure selected from the group consisting of an amino group, an imino group, and a nitrogen-containing heterocyclic ring, or an amino group in which a thermally desorbable group is substituted on the nitrogen atom. , an imino group, and a divalent organic group selected from a nitrogen-containing heterocyclic ring, and B 1 and B 2 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group, alkenyl group, or alkynyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent.

이하, 각 구성 요건에 대해서 상세히 서술한다.Hereinafter, each configuration requirement is described in detail.

＜(A-1) 성분 및 (A-2) 성분＞<component (A-1) and component (A-2)>

본 발명의 액정 배향제에 사용되는 (A-1) 성분은, 상기 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물을 포함하는 테트라카르복실산 2무수물 성분과 상기 식 (2) 로 나타내는 디아민을 포함하는 디아민 성분을 사용하여 얻어지는 폴리아믹산 및 그 폴리아믹산의 이미드화 중합체에서 선택되는 적어도 1 종류의 중합체이다.The component (A-1) used in the liquid crystal aligning agent of the present invention is a tetracarboxylic dianhydride component containing tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (1) and diamine represented by the formula (2). It is at least 1 type of polymer chosen from the imidation polymer of the polyamic acid obtained using the contained diamine component, and this polyamic acid.

또, 본 발명의 액정 배향제에 사용되는 (A-2) 성분은, 지방족 테트라카르복실산 2무수물을 포함하는 테트라카르복실산 2무수물 성분과 상기 식 (2) 로 나타내는 디아민을 포함하는 디아민 성분을 사용하여 얻어지는 폴리아믹산 및 그 폴리아믹산의 이미드화 중합체에서 선택되는 적어도 1 종류의 중합체이다.Moreover, the (A-2) component used for the liquid crystal aligning agent of this invention contains the tetracarboxylic dianhydride component containing aliphatic tetracarboxylic dianhydride, and the diamine component containing the diamine represented by the said Formula (2) It is at least 1 type of polymer chosen from the imidation polymer of the polyamic acid obtained using and the polyamic acid.

＜테트라카르복실산 2무수물 성분＞<Tetracarboxylic dianhydride component>

상기 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물로는, 다음과 같은 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.Although the following compounds are mentioned as tetracarboxylic dianhydride represented by said Formula (1), It is not limited to these.

[화학식 5][Formula 5]

Figure 112019041983199-pct00005
Figure 112019041983199-pct00005

(식 중, q 는 1 내지 20 의 정수를 나타낸다.) (In the formula, q represents an integer from 1 to 20.)

이들 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물 중, 리워크성 향상 효과가 높다는 점에서, 식 (1) 에 있어서 i 가 1 인 테트라카르복실산 2무수물, 즉, 2 개 이상의 벤젠 고리를 갖는 테트라카르복실산 2무수물이 바람직하고, 상기 구체예 중에서는 (1-2) ∼ (1-11) 이 바람직하고, 비페닐 구조를 함유함과 함께 강직한 구조를 갖는다는 점에서, 식 (1-5) 로 나타내는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물이 특히 바람직하다.Among the tetracarboxylic dianhydrides represented by these formulas (1), tetracarboxylic dianhydrides in which i is 1 in formula (1), that is, two or more benzene rings, in view of the high effect of improving the reworkability. Tetracarboxylic dianhydride having is preferable, and (1-2) to (1-11) are preferable in the above specific examples, and from the point of having a rigid structure while containing a biphenyl structure, the formula ( 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride represented by 1-5) is particularly preferred.

본 발명에서 사용되는 특정 지방족 테트라카르복실산 2무수물로는, 하기 식 (3) 으로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물을 들 수 있다.As specific aliphatic tetracarboxylic dianhydride used by this invention, tetracarboxylic dianhydride represented by following formula (3) is mentioned.

[화학식 6][Formula 6]

Figure 112019041983199-pct00006
Figure 112019041983199-pct00006

식 중, X1 로는 하기 (X-1) ∼ (X-28) 중 어느 것이다.In the formula, X 1 is any of the following (X-1) to (X-28).

[화학식 7][Formula 7]

Figure 112019041983199-pct00007
Figure 112019041983199-pct00007

[화학식 8][Formula 8]

Figure 112019041983199-pct00008
Figure 112019041983199-pct00008

[화학식 9][Formula 9]

Figure 112019041983199-pct00009
Figure 112019041983199-pct00009

식 (X-1) 에 있어서, R3 ∼ R6 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 페닐기이고, 수소 원자, 또는 메틸기가 보다 바람직하다.In the formula (X-1), R 3 to R 6 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group of 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group, and a hydrogen atom or a methyl group is more preferable.

상기 중, (X-1) 내지 (X-20) 이 방향족 부위를 포함하지 않는다는 점에서 바람직하고, (X-10) 이 특히 열 이미드화하기 어렵다는 점에서 가장 바람직하다.Among the above, (X-1) to (X-20) are preferable in that they do not contain an aromatic moiety, and (X-10) is most preferable in that they are particularly difficult to imidate by heat.

(A-1) 성분에 있어서, 테트라카르복실산 2무수물 성분 전체에서 차지하는 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물의 양은, 지나치게 적으면, 본 발명의 효과가 얻어지지 않는다. 따라서, 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물의 양은, (A-1) 성분의 제조에 사용되는 전체 테트라카르복실산 2무수물 1 몰에 대하여, 10 ∼ 100 몰％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 ∼ 100 몰％, 더욱 바람직하게는 80 ∼ 100 몰％ 이다.(A-1) component WHEREIN: When the quantity of tetracarboxylic dianhydride represented by Formula (1) occupied in the whole tetracarboxylic dianhydride component is too small, the effect of this invention will not be acquired. Therefore, the amount of tetracarboxylic dianhydride represented by formula (1) is preferably 10 to 100 mol% with respect to 1 mol of all tetracarboxylic dianhydrides used for manufacture of component (A-1), and more Preferably it is 50-100 mol%, More preferably, it is 80-100 mol%.

(A-2) 성분에 있어서, 테트라카르복실산 2무수물 성분 전체에서 차지하는 지방족산 2무수물과의 양은, 지나치게 적으면, 본 발명의 효과가 얻어지지 않는다. 따라서, 지방족 테트라카르복실산 2무수물의 양은, (A-2) 성분의 제조에 사용되는 전체 테트라카르복실산 2무수물 1 몰에 대하여, 10 ∼ 100 몰％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 ∼ 100 몰％, 더욱 바람직하게는 80 ∼ 100 몰％ 이다.(A-2) Component WHEREIN: When the quantity with aliphatic acid dianhydride occupied in the whole tetracarboxylic dianhydride component is too small, the effect of this invention will not be acquired. Therefore, the amount of the aliphatic tetracarboxylic dianhydride is preferably 10 to 100 mol%, more preferably 50 to 100 mol%, based on 1 mol of all the tetracarboxylic dianhydrides used for the production of component (A-2). It is 100 mol%, More preferably, it is 80-100 mol%.

식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물 및 지방족 테트라카르복실산 2무수물은, 각각, 단독으로 사용해도 되고, 복수를 병용해도 되지만, 그 경우도, 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물 및 지방족 테트라카르복실산 2무수물은, 합계로서 상기의 바람직한 양을 사용하는 것이 바람직하다.Tetracarboxylic dianhydride and aliphatic tetracarboxylic dianhydride represented by formula (1) may be used independently, respectively, or may use plurality together, but also in that case, tetracarboxylic acid represented by formula (1) As for the dianhydride and the aliphatic tetracarboxylic dianhydride, it is preferable to use the above preferred amounts as a total.

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리아믹산은, 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물과 지방족 테트라카르복실산 2무수물 이외에, 하기 식 (4) 로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물을 사용해도 된다.Polyamic acid contained in the liquid crystal aligning agent of this invention uses tetracarboxylic dianhydride represented by following formula (4) other than tetracarboxylic dianhydride and aliphatic tetracarboxylic dianhydride represented by Formula (1) can also

[화학식 10][Formula 10]

Figure 112019041983199-pct00010
Figure 112019041983199-pct00010

식 (4) 에 있어서, X 는 4 가의 유기기이고, 그 구조는 특별히 한정되지 않는다. 구체적 예를 든다면, 하기 식 (X-31) ∼ (X-36) 의 구조를 들 수 있다.In formula (4), X is a tetravalent organic group, and the structure is not particularly limited. If a specific example is given, the structure of the following formula (X-31) - (X-36) is mentioned.

[화학식 11][Formula 11]

Figure 112019041983199-pct00011
Figure 112019041983199-pct00011

＜디아민 성분＞<diamine component>

본 발명의 (A-1) 성분 또는 (A-2) 성분의 제조에 사용되는 디아민 성분은, 상기 식 (2) 의 디아민을 함유한다. 식 (2) 에 있어서, Y1 은 아미노기, 이미노기, 및 함질소 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 구조를 갖는 2 가의 유기기이거나, 질소 원자 상에 열 탈리성기가 치환한 아미노기, 이미노기 및 함질소 복소 고리에서 선택되는 2 가의 유기기이고, B1, B2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기이다.The diamine component used for manufacture of the component (A-1) or component (A-2) of the present invention contains the diamine of the formula (2). In Formula (2), Y 1 is a divalent organic group having at least one structure selected from the group consisting of an amino group, an imino group, and a nitrogen-containing heterocyclic ring, or an amino group in which a thermally desorbable group is substituted on the nitrogen atom. , an imino group, and a divalent organic group selected from a nitrogen-containing heterocyclic ring, and B 1 and B 2 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group, alkenyl group, or alkynyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent.

상기 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 알케닐기로는, 상기의 알킬기에 존재하는 1 개 이상의 CH-CH 구조를, C=C 구조로 치환한 것을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 2-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 2-펜테닐기, 2-헥세닐기, 시클로프로페닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 알키닐기로는, 상기의 알킬기에 존재하는 1 개 이상의 CH2-CH2 구조를 C≡C 구조로 치환한 것을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기 등을 들 수 있다.Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a t-butyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group. Examples of the alkenyl group include those in which one or more CH-CH structures present in the above alkyl group are substituted with a C=C structure, and more specifically, a vinyl group, an allyl group, a 1-propenyl group, an isopropanol group, A phenyl group, 2-butenyl group, 1,3-butadienyl group, 2-pentenyl group, 2-hexenyl group, cyclopropenyl group, cyclopentenyl group, cyclohexenyl group, etc. are mentioned. Examples of the alkynyl group include those in which one or more CH 2 -CH 2 structures present in the above alkyl group are substituted with a C≡C structure, and more specifically, an ethynyl group, 1-propynyl group, and 2-propynyl group etc. can be mentioned.

상기의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기는, 전체적으로 탄소수가 1 ∼ 10 이면 치환기를 갖고 있어도 되고, 나아가서는 치환기에 의해 고리 구조를 형성해도 된다. 또한, 치환기에 의해 고리 구조를 형성한다는 것은, 치환기끼리 또는 치환기와 모 (母) 골격의 일부가 결합하여 고리 구조가 되는 것을 의미한다.As long as said alkyl group, an alkenyl group, and an alkynyl group have 1-10 carbon atoms as a whole, they may have a substituent, and also may form ring structure by a substituent. Formation of a ring structure by substituents means that substituents or a substituent and a part of the parent skeleton are bonded to form a ring structure.

이 치환기의 예로는 할로겐기, 수산기, 티올기, 니트로기, 아릴기, 오르가노옥시기, 오르가노티오기, 오르가노실릴기, 아실기, 에스테르기, 티오에스테르기, 인산에스테르기, 아미드기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기를 들 수 있다.Examples of this substituent include a halogen group, a hydroxyl group, a thiol group, a nitro group, an aryl group, an organoxy group, an organothio group, an organosilyl group, an acyl group, an ester group, a thioester group, a phosphate ester group, an amide group, and an alkyl group. , an alkenyl group, and an alkynyl group.

치환기인 할로겐기로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.As a halogen group which is a substituent, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom are mentioned.

치환기인 아릴기로는, 페닐기를 들 수 있다. 이 아릴기에는 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.A phenyl group is mentioned as an aryl group which is a substituent. The aryl group may be further substituted with the other substituents described above.

치환기인 오르가노옥시기로는, O-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 은 동일해도 되고 상이해도 되고, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 알킬옥시기의 구체예로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기 등을 들 수 있다.As an organooxy group which is a substituent, the structure represented by O-R can be shown. This R may be the same or different, and can illustrate an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, etc. which were mentioned above. These Rs may be further substituted by the substituents described above. A methoxy group, an ethoxy group, a propyloxy group, a butoxy group, a pentyloxy group, a hexyloxy group, a heptyloxy group, an octyloxy group etc. are mentioned as a specific example of an alkyloxy group.

치환기인 오르가노티오기로는, -S-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 로는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 알킬티오기의 구체예로는, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기, 헵틸티오기, 옥틸티오기 등을 들 수 있다.As an organothio group which is a substituent, the structure represented by -S-R can be shown. As this R, the above-mentioned alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, etc. can be illustrated. These Rs may be further substituted by the substituents described above. Specific examples of the alkylthio group include methylthio group, ethylthio group, propylthio group, butylthio group, pentylthio group, hexylthio group, heptylthio group, and octylthio group.

치환기인 오르가노실릴기로는, -Si-(R)3 으로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 은 동일해도 되고 상이해도 되고, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 알킬실릴기의 구체예로는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리프로필실릴기, 트리부틸실릴기, 트리펜틸실릴기, 트리헥실실릴기, 펜틸디메틸실릴기, 헥실디메틸실릴기 등을 들 수 있다.As an organosilyl group which is a substituent, the structure represented by -Si-(R) 3 can be shown. This R may be the same or different, and can illustrate an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, etc. which were mentioned above. These Rs may be further substituted by the substituents described above. Specific examples of the alkylsilyl group include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a tripropylsilyl group, a tributylsilyl group, a tripentylsilyl group, a trihexylsilyl group, a pentyldimethylsilyl group, and a hexyldimethylsilyl group. can

치환기인 아실기로는, -C(O)-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 로는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 아실기의 구체예로는, 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기, 벤조일기 등을 들 수 있다.As an acyl group which is a substituent, the structure represented by -C(O)-R can be shown. As this R, the above-mentioned alkyl group, alkenyl group, aryl group, etc. can be illustrated. These Rs may be further substituted by the substituents described above. Specific examples of the acyl group include formyl group, acetyl group, propionyl group, butyryl group, isobutyryl group, valeryl group, isovaleryl group, and benzoyl group.

치환기인 에스테르기로는, -C(O)O-R, 또는 -OC(O)-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 로는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.As an ester group which is a substituent, the structure represented by -C(O)O-R or -OC(O)-R can be shown. As this R, the above-mentioned alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, etc. can be illustrated. These Rs may be further substituted by the substituents described above.

치환기인 티오에스테르기로는, -C(S)O-R, 또는 -OC(S)-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 로는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.As a thioester group which is a substituent, the structure represented by -C(S)O-R or -OC(S)-R can be shown. As this R, the above-mentioned alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, etc. can be illustrated. These Rs may be further substituted by the substituents described above.

치환기인 인산에스테르기로는, -OP(O)-(OR)2 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 은 동일해도 되고 상이해도 되고, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.As a phosphate ester group which is a substituent, the structure represented by -OP(O)-(OR) 2 can be shown. This R may be the same or different, and can illustrate an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, etc. which were mentioned above. These Rs may be further substituted by the substituents described above.

치환기인 아미드기로는, -C(O)NH2, 또는, -C(O)NHR, -NHC(O)R, -C(O)N(R)2, -NRC(O)R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 은 동일해도 되고 상이해도 되고, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.Examples of the substituent amide group include structures represented by -C(O)NH 2 , or -C(O)NHR, -NHC(O)R, -C(O)N(R) 2 , and -NRC(O)R can represent This R may be the same or different, and can illustrate an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, etc. which were mentioned above. These Rs may be further substituted by the substituents described above.

치환기인 아릴기로는, 전술한 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다. 이 아릴기에는 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.Examples of the aryl group as a substituent include the same ones as the aryl group described above. The aryl group may be further substituted with the other substituents described above.

치환기인 알킬기로는, 전술한 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다. 이 알킬기에는 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.As an alkyl group which is a substituent, the same thing as the alkyl group mentioned above is mentioned. This alkyl group may be further substituted with the other substituents described above.

치환기인 알케닐기로는, 전술한 알케닐기와 동일한 것을 들 수 있다. 이 알케닐기에는 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.As the alkenyl group which is a substituent, the same thing as the alkenyl group mentioned above is mentioned. The alkenyl group may be further substituted with the other substituents described above.

치환기인 알키닐기로는, 전술한 알키닐기와 동일한 것을 들 수 있다. 이 알키닐기에는 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.As an alkynyl group which is a substituent, the same thing as the alkynyl group mentioned above is mentioned. The alkynyl group may be further substituted with the other substituents described above.

일반적으로, 부피가 큰 구조를 도입하면, 아미노기의 반응성이나 액정 배향성을 저하시킬 가능성이 있기 때문에, B1 및 B2 로는, 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기가 특히 바람직하다.In general, when a bulky structure is introduced, the reactivity of the amino group and the liquid crystal orientation may be lowered. Therefore, as B 1 and B 2 , a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms which may have a substituent is more preferable. and a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group is particularly preferred.

식 (2) 에 있어서의 Y1 의 구조로는, 아미노기, 이미노기, 및 함질소 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 구조를 갖고 있거나, 질소 원자 상에 열 탈리성기가 치환한 아미노기, 이미노기 및 함질소 복소 고리에서 선택되는 적어도 1 종류의 구조를 갖고 있으면, 그 구조는 특별히 한정되는 것은 아니다. 굳이, 그 구체예를 예시한다고 하면, 하기 식 (YD-1) ∼ (YD-5) 로 나타내는 아미노기, 이미노기, 및 함질소 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 구조를 갖는 2 가의 유기기를 들 수 있다.The structure of Y 1 in formula (2) is an amino group having at least one structure selected from the group consisting of an amino group, an imino group, and a nitrogen-containing heterocyclic ring, or an amino group in which a thermally desorbable group is substituted on the nitrogen atom. , the structure is not particularly limited as long as it has at least one type of structure selected from an imino group and a nitrogen-containing heterocyclic ring. If the specific example is exemplified, divalent having at least one type of structure selected from the group consisting of an amino group, an imino group, and a nitrogen-containing heterocycle represented by the following formulas (YD-1) to (YD-5) An organic group is mentioned.

[화학식 12][Formula 12]

Figure 112019041983199-pct00012
Figure 112019041983199-pct00012

식 (YD-1) 에 있어서, A1 은 탄소수 3 ∼ 15 의 질소 원자 함유 복소 고리이고, Z1 은, 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기이다.In the formula (YD-1), A 1 is a nitrogen atom-containing heterocycle of 3 to 15 carbon atoms, and Z 1 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group of 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent.

식 (YD-2) 에 있어서, W1 은, 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기이고, A2 는 질소 원자 함유 복소 고리를 갖는 탄소수 3 ∼ 15 의 1 가의 유기기, 또는 탄소수 1 내지 6 의 지방족기로 치환된 디 치환 아미노기이다.In the formula (YD-2), W 1 is a hydrocarbon group of 1 to 10 carbon atoms, and A 2 is a monovalent organic group of 3 to 15 carbon atoms having a nitrogen atom-containing heterocyclic ring or an aliphatic group of 1 to 6 carbon atoms. It is a substituted di-substituted amino group.

식 (YD-3) 에 있어서, W2 는 탄소수 6 ∼ 15 이고, 또한 벤젠 고리를 1 내지 2 개 갖는 2 가의 유기기이고, W3 은 탄소수 2 ∼ 5 의 알킬렌 또는 비페닐렌이고, Z2 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 벤젠 고리, 또는 열 탈리성기이고, a 는 0 ∼ 1 의 정수이다.In the formula (YD-3), W 2 is a divalent organic group having 6 to 15 carbon atoms and 1 to 2 benzene rings, W 3 is an alkylene or biphenylene having 2 to 5 carbon atoms, and Z 2 is a hydrogen atom, an alkyl group of 1 to 5 carbon atoms, a benzene ring, or a thermally desorbable group, and a is an integer of 0 to 1.

식 (YD-4) 에 있어서, A3 은 탄소수 3 ∼ 15 의 질소 원자 함유 복소 고리이다.In Formula (YD-4), A 3 is a nitrogen atom-containing heterocyclic ring having 3 to 15 carbon atoms.

식 (YD-5) 에 있어서, A4 는 탄소수 3 ∼ 15 의 질소 원자 함유 복소 고리이고, W5 는 탄소수 2 ∼ 5 의 알킬렌이다.In the formula (YD-5), A 4 is a nitrogen atom-containing heterocyclic ring having 3 to 15 carbon atoms, and W 5 is an alkylene having 2 to 5 carbon atoms.

식 (YD-1), (YD-2), (YD-4), 및 (YD-5) 의 A1, A2, A3, 및 A4 의 탄소수 3 ∼ 15 의 질소 원자 함유 복소 고리로는, 공지된 구조이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 그 중에서도, 피롤리딘, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 옥사졸, 티아졸, 피페리딘, 피페라진, 피리딘, 피라진, 인돌, 벤조이미다졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 카르바졸을 들 수 있고, 피페라진, 피페리딘, 인돌, 벤조이미다졸, 이미다졸, 카르바졸, 및 피리딘이 보다 바람직하다.A 1 , A 2 , A 3 , and A 4 of formulas (YD-1), (YD- 2 ), (YD- 4 ), and (YD- 5 ) are nitrogen atom-containing heterocycles having 3 to 15 carbon atoms is not particularly limited as long as it is a known structure. Among them, pyrrolidine, pyrrole, imidazole, pyrazole, oxazole, thiazole, piperidine, piperazine, pyridine, pyrazine, indole, benzoimidazole, quinoline, isoquinoline, and carbazole; Piperazine, piperidine, indole, benzoimidazole, imidazole, carbazole, and pyridine are more preferred.

또, 열 탈리성기로는, 실온에서는 탈리하지 않고, 배향막을 소성했을 때에 탈리하여 수소 원자로 치환되는 치환기이면 되고, 구체적으로는, tert-부톡시카르보닐기 및 9-플루오레닐메톡시카르보닐기를 들 수 있다. Further, the thermally desorbable group may be a substituent that does not desorb at room temperature, desorbs when the alignment film is fired and is substituted with a hydrogen atom, and specifically includes a tert-butoxycarbonyl group and a 9-fluorenylmethoxycarbonyl group. .

또한, 식 (2) 에 있어서의 Y2 의 구체예로는, 하기 식 (YD-6) ∼ (YD-52) 로 나타내는 질소 원자를 갖는 2 가의 유기기를 들 수 있고, 교류 구동에 의한 전하 축적을 억제할 수 있기 때문에, 식 (YD-14) ∼ 식 (YD-21) 이 보다 바람직하고, (YD-14) 및 (YD-18) 이 특히 바람직하다.Further, specific examples of Y 2 in formula (2) include divalent organic groups having nitrogen atoms represented by the following formulas (YD-6) to (YD-52), and charge accumulation by AC drive can be suppressed, formulas (YD-14) to (YD-21) are more preferred, and (YD-14) and (YD-18) are particularly preferred.

[화학식 13][Formula 13]

Figure 112019041983199-pct00013
Figure 112019041983199-pct00013

식 (YD-14) 및 (YD-21) 중, j 는 0 내지 3 의 정수이다. 식 (YD-17) 중, h 는 1 ∼ 3 의 정수이다.In the formulas (YD-14) and (YD-21), j is an integer of 0 to 3. In Formula (YD-17), h is an integer of 1-3.

[화학식 14][Formula 14]

Figure 112019041983199-pct00014
Figure 112019041983199-pct00014

식 (YD-24), (YD-25), (YD-28) 및 (YD-29) 중, j 는 0 내지 3 의 정수이다.In the formulas (YD-24), (YD-25), (YD-28) and (YD-29), j is an integer of 0 to 3.

[화학식 15][Formula 15]

Figure 112019041983199-pct00015
Figure 112019041983199-pct00015

[화학식 16][Formula 16]

Figure 112019041983199-pct00016
Figure 112019041983199-pct00016

[화학식 17][Formula 17]

Figure 112019041983199-pct00017
Figure 112019041983199-pct00017

[화학식 18][Formula 18]

Figure 112019041983199-pct00018
Figure 112019041983199-pct00018

(식 (YD-50) 중, m, n 은 각각 1 내지 11 의 정수이고, m＋n 은 2 내지 12 의 정수이다.) (In formula (YD-50), m and n are integers of 1 to 11, respectively, and m+n is an integer of 2 to 12.)

본 발명의 (A-1) 성분 또는 (A-2) 성분인 폴리아믹산 및 폴리아믹산의 이미드화 중합체에 있어서의 식 (2) 로 나타내는 디아민의 비율은, (A-1) 성분 또는 (A-2) 성분의 제조에 사용되는 전체 디아민 1 몰에 대하여, 10 ∼ 100 몰％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 ∼ 100 몰％, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 100 몰％ 이다.The ratio of the diamine represented by the formula (2) in the polyamic acid and the imidized polymer of the polyamic acid, which are the component (A-1) or component (A-2) of the present invention, is the component (A-1) or (A- 2) It is preferably 10 to 100 mol%, more preferably 30 to 100 mol%, still more preferably 50 to 100 mol%, based on 1 mol of all diamines used in the production of the component.

본 발명의 (A-1) 성분 및 (A-2) 성분에 있어서, 폴리아믹산 및 폴리아믹산의 이미드화 중합체의 제조에 있어서의 식 (2) 로 나타내는 디아민은, 단독으로 사용해도 되고, 복수를 병용해도 되지만, 그 경우도, 식 (2) 로 나타내는 디아민은, 합계로서 상기의 바람직한 양을 사용하는 것이 바람직하다. 또, (A-1) 성분과 (A-2) 성분에서, 동일한 디아민을 사용한 편이, 본원 발명의 효과를 보다 높이는 점에서 바람직하다.In the component (A-1) and component (A-2) of the present invention, the diamine represented by formula (2) in the production of the polyamic acid and the imidized polymer of the polyamic acid may be used alone, or a plurality may be used. Although you may use together, it is preferable that diamine represented by Formula (2) also uses said preferable quantity as a total in that case. In addition, the use of the same diamine in the component (A-1) and the component (A-2) is preferable from the viewpoint of further enhancing the effect of the present invention.

또한, 본 발명에 있어서는, (A-1) 성분 및 (A-2) 성분에 있어서, 폴리아믹산 및 폴리아믹산의 이미드화 중합체를 제조할 때에 사용되는 디아민은, 동일한 것인 것이 바람직하다.Moreover, in this invention, it is preferable that the diamine used when manufacturing the imidation polymer of a polyamic acid and a polyamic acid in component (A-1) and component (A-2) is the same thing.

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 (A-1) 성분 또는 (A-2) 성분인 폴리아믹산은, 상기 식 (2) 로 나타내는 디아민 이외에, 하기 식 (5) 로 나타내는 디아민을 사용해도 된다. 하기 식 (5) 에 있어서의 Y2 는, 2 가의 유기기이고, 그 구조는 특별히 한정되는 것이 아니라, 2 종류 이상이 혼재하고 있어도 된다. 굳이, 그 구체예를 나타낸다면, 하기의 (Y-1) ∼ (Y-49) 및 (Y-57) ∼ (Y-97) 을 들 수 있다.The diamine represented by the following formula (5) other than the diamine represented by the said formula (2) may be used for the polyamic acid which is the (A-1) component or (A-2) component contained in the liquid crystal aligning agent of this invention. Y 2 in the following formula (5) is a divalent organic group, and the structure is not particularly limited, and two or more types may be mixed. If it dares to show the specific example, the following (Y-1) - (Y-49) and (Y-57) - (Y-97) will be mentioned.

[화학식 19][Formula 19]

Figure 112019041983199-pct00019
Figure 112019041983199-pct00019

[화학식 20][Formula 20]

Figure 112019041983199-pct00020
Figure 112019041983199-pct00020

[화학식 21][Formula 21]

Figure 112019041983199-pct00021
Figure 112019041983199-pct00021

[화학식 22][Formula 22]

Figure 112019041983199-pct00022
Figure 112019041983199-pct00022

[화학식 23][Formula 23]

Figure 112019041983199-pct00023
Figure 112019041983199-pct00023

[화학식 24][Formula 24]

Figure 112019041983199-pct00024
Figure 112019041983199-pct00024

[화학식 25][Formula 25]

Figure 112019041983199-pct00025
Figure 112019041983199-pct00025

[화학식 26][Formula 26]

Figure 112019041983199-pct00026
Figure 112019041983199-pct00026

[화학식 27][Formula 27]

Figure 112019041983199-pct00027
Figure 112019041983199-pct00027

[화학식 28][Formula 28]

Figure 112019041983199-pct00028
Figure 112019041983199-pct00028

[화학식 29][Formula 29]

Figure 112019041983199-pct00029
Figure 112019041983199-pct00029

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 (A-1) 성분 또는 (A-2) 성분인 폴리아믹산 및 폴리아믹산의 이미드화 중합체에 있어서, 식 (5) 로 나타내는 디아민의 비율이 많아지면, 본 발명의 효과를 저해할 가능성이 있기 때문에, 바람직하지 않다. 따라서, 식 (5) 로 나타내는 디아민의 비율은, 전체 디아민 1 몰에 대하여, 0 ∼ 90 몰％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 ∼ 50 몰％, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 20 몰％ 이다.When the ratio of the diamine represented by Formula (5) increases in the imidized polymer of the polyamic acid and polyamic acid, which are the (A-1) component or (A-2) component contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention, the present invention Since there is a possibility of inhibiting the effect of, it is not preferable. Therefore, the ratio of the diamine represented by Formula (5) is preferably 0 to 90 mol%, more preferably 0 to 50 mol%, still more preferably 0 to 20 mol% with respect to 1 mol of all diamines.

＜폴리아믹산의 제조 방법＞<Method for producing polyamic acid>

본 발명에 사용되는 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산은, 이하에 나타내는 방법에 의해 합성할 수 있다.The polyamic acid, which is a polyimide precursor used in the present invention, can be synthesized by the method shown below.

구체적으로는, 테트라카르복실산 2무수물과 디아민을 유기 용매의 존재하에서 ―20 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 70 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 12 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.Specifically, it is synthesized by reacting tetracarboxylic dianhydride and diamine in the presence of an organic solvent at -20 to 150°C, preferably 0 to 70°C for 30 minutes to 24 hours, preferably 1 to 12 hours can do.

상기의 반응에 사용하는 유기 용매는, 모노머 및 중합체의 용해성으로부터 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤 등이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.The organic solvent used for the above reaction is preferably N,N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone or the like from the viewpoint of solubility of monomers and polymers, and one or two of these are preferred. You may mix and use the above.

중합체의 농도는, 중합체의 석출이 잘 일어나지 않고, 또한 고분자량체가 얻기 쉽다는 관점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.The concentration of the polymer is preferably from 1 to 30% by mass, and more preferably from 5 to 20% by mass, from the viewpoint that precipitation of the polymer does not occur easily and a high molecular weight body is easily obtained.

상기와 같이 하여 얻어진 폴리아믹산은, 반응 용액을 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써, 중합체를 석출시켜 회수할 수 있다. 또, 석출을 수 회 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시킴으로써 정제된 폴리아믹산의 분말을 얻을 수 있다. 빈용매는, 특별히 한정되지 않지만, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있고, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 등이 바람직하다.The polyamic acid obtained as described above can precipitate and recover a polymer by injecting the reaction solution into a poor solvent while stirring it well. Further, a purified polyamic acid powder can be obtained by performing precipitation several times, washing with a poor solvent, and drying at room temperature or by heat. Although the poor solvent is not particularly limited, water, methanol, ethanol, 2-propanol, hexane, butyl cellosolve, acetone, toluene and the like are exemplified, and water, methanol, ethanol, 2-propanol and the like are preferable.

＜폴리이미드의 제조 방법＞<Method for producing polyimide>

본 발명에 사용되는 폴리이미드는, 상기 폴리아믹산을 이미드화함으로써 제조할 수 있다.The polyimide used in the present invention can be produced by imidizing the polyamic acid.

폴리아믹산으로부터 폴리이미드를 제조하는 경우, 디아민 성분과 테트라카르복실산 2무수물의 반응으로 얻어진 상기 폴리아믹산의 용액에 촉매를 첨가하는 화학적 이미드화가 간편하다. 화학적 이미드화는, 비교적 저온에서 이미드화 반응이 진행되고, 이미드화의 과정에서 중합체의 분자량 저하가 잘 일어나지 않기 때문에 바람직하다.In the case of producing polyimide from polyamic acid, chemical imidation by adding a catalyst to a solution of the polyamic acid obtained by the reaction of the diamine component and tetracarboxylic dianhydride is simple. Chemical imidation is preferable because the imidation reaction proceeds at a relatively low temperature and the molecular weight of the polymer does not decrease easily in the process of imidation.

화학적 이미드화는, 이미드화시키고자 하는 중합체를, 유기 용매 중에 있어서 염기성 촉매와 산 무수물의 존재하에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 유기 용매로는 전술한 중합 반응시에 사용하는 용매를 사용할 수 있다. 염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키는 데에 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다. 또, 산 무수물로는 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 무수 아세트산을 사용하면 반응 종료 후의 정제가 용이해지므로 바람직하다.Chemical imidation can be performed by stirring the polymer to be imidated in the presence of a basic catalyst and an acid anhydride in an organic solvent. As the organic solvent, the solvent used in the polymerization reaction described above can be used. Examples of the basic catalyst include pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, and trioctylamine. Among them, pyridine is preferable because it has a suitable basicity for advancing the reaction. Moreover, acetic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, etc. are mentioned as an acid anhydride, Since the refinement|purification after completion|finish of reaction becomes easy when acetic anhydride is used especially, it is preferable.

이미드화 반응을 실시할 때의 온도는, ―20 ∼ 140 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 100 ℃ 이며, 반응 시간은 1 ∼ 100 시간으로 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 폴리아믹산기의 0.5 ∼ 30 배 몰, 바람직하게는 2 ∼ 20 배 몰이며, 산 무수물의 양은 폴리아믹산기의 1 ∼ 50 배 몰, 바람직하게는 3 ∼ 30 배 몰이다. 얻어지는 중합체의 이미드화율은, 촉매량, 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.The temperature at the time of carrying out the imidation reaction is -20 to 140°C, preferably 0 to 100°C, and the reaction time can be 1 to 100 hours. The amount of the basic catalyst is 0.5 to 30 times the mole, preferably 2 to 20 times the mole of the polyamic acid group, and the amount of the acid anhydride is 1 to 50 times the mole, preferably 3 to 30 times the mole of the polyamic acid group. The imidation rate of the resulting polymer can be controlled by adjusting the catalyst amount, temperature, and reaction time.

폴리아믹산의 이미드화 반응 후의 용액에는, 첨가한 촉매 등이 잔존하고 있으므로, 이하에 서술하는 수단에 의해, 얻어진 이미드화 중합체를 회수하고, 유기 용매로 재용해하여, 본 발명의 액정 배향제로 하는 것이 바람직하다.Since the added catalyst and the like remain in the solution after the imidation reaction of the polyamic acid, the obtained imidized polymer is recovered by the means described below, dissolved again in an organic solvent, and used as the liquid crystal aligning agent of the present invention. desirable.

상기와 같이 하여 얻어지는 폴리이미드의 용액은, 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써, 중합체를 석출시킬 수 있다. 석출을 수 회 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시켜 정제된 중합체의 분말을 얻을 수 있다.A polymer can be deposited by inject|pouring into a poor solvent, stirring well the solution of the polyimide obtained by performing it above. Precipitation is carried out several times, followed by washing with a poor solvent and drying at room temperature or by heating to obtain a purified polymer powder.

상기 빈용매는, 특별히 한정되지 않지만, 메탄올, 2-프로판올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠 등을 들 수 있고, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤 등이 바람직하다.Although the said poor solvent is not specifically limited, Methanol, 2-propanol, acetone, hexane, butyl cellosolve, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethanol, toluene, benzene, etc. are mentioned, methanol, ethanol , 2-propanol, acetone and the like are preferred.

이와 같이 하여 제조된 (A-1) 성분 및 (A-2) 성분의 함유비는, 상기 식 (1) 로 나타내는 특정 테트라카르복실산 2무수물과 특정 지방족산 2무수물의 함유 비율이 10：90 내지 90：10 이 되는 비율이지만, 바람직하게는 20：80 내지 80：20 이고, 더욱 바람직하게는 40：60 내지 60：40 이 되는 비율이고, 특히 바람직하게는 46：54 내지 54：46 이 되는 비율이며, 실질적으로 당량이 되는 것이 가장 바람직하다.The content ratio of the component (A-1) and the component (A-2) manufactured in this way is that the content ratio of the specific tetracarboxylic dianhydride and the specific aliphatic dianhydride represented by the above formula (1) is 10:90. to 90:10, preferably 20:80 to 80:20, more preferably 40:60 to 60:40, particularly preferably 46:54 to 54:46 It is a ratio, and it is most preferable to be a substantially equivalent.

＜액정 배향제＞<liquid crystal aligning agent>

본 발명에 사용되는 액정 배향제는, 중합체 성분이 유기 용매 중에 용해된 용액의 형태를 갖는다. 중합체의 분자량은, 중량 평균 분자량으로 2,000 ∼ 500,000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 300,000 이고, 더욱 바람직하게는 10,000 ∼ 100,000 이다. 또, 수 평균 분자량은, 바람직하게는 1,000 ∼ 250,000 이고, 보다 바람직하게는 2,500 ∼ 150,000 이고, 더욱 바람직하게는 5,000 ∼ 50,000 이다.The liquid crystal aligning agent used in the present invention has a form of a solution in which a polymer component is dissolved in an organic solvent. The molecular weight of the polymer is preferably from 2,000 to 500,000, more preferably from 5,000 to 300,000, still more preferably from 10,000 to 100,000 in terms of weight average molecular weight. Moreover, the number average molecular weight is preferably 1,000 to 250,000, more preferably 2,500 to 150,000, still more preferably 5,000 to 50,000.

본 발명에 사용되는 액정 배향제의 중합체의 농도는, 형성시키고자 하는 도막의 두께 설정에 따라 적절히 변경할 수 있지만, 균일하고 결함이 없는 도막을 형성시킨다는 점에서 1 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 용액의 보존 안정성의 점에서는 10 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 중합체의 농도는, 2 ∼ 8 질량％ 이다.The concentration of the polymer of the liquid crystal aligning agent used in the present invention can be appropriately changed according to the setting of the thickness of the coating film to be formed, but it is preferably 1% by mass or more from the viewpoint of forming a uniform and defect-free coating film. From the point of storage stability, it is preferable to set it as 10 mass % or less. A particularly preferred concentration of the polymer is 2 to 8% by mass.

본 발명에 사용되는 액정 배향제에 함유되는 유기 용매는, 중합체 성분이 균일하게 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 든다면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 디메틸술폰, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또, 단독으로는 중합체 성분을 균일하게 용해할 수 없는 용매이더라도, 중합체가 석출되지 않는 범위이면, 상기의 유기 용매에 혼합해도 된다.The organic solvent contained in the liquid crystal aligning agent used for this invention is not specifically limited if a polymer component melt|dissolves uniformly. For example, N,N-dimethylformamide, N,N-diethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrroly Money, N-methylcaprolactam, 2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, dimethylsulfoxide, dimethylsulfone, γ-butyrolactone, 1,3-dimethyl-imidazolidinone, 3- Methoxy-N,N-dimethylpropanamide etc. are mentioned. You may use these 1 type or in mixture of 2 or more types. Moreover, even if it is a solvent which cannot uniformly dissolve the polymer component alone, it may be mixed with the above organic solvent as long as the polymer does not precipitate.

또, 액정 배향제에 함유되는 유기 용매는, 상기와 같은 용매에 더하여 액정 배향제를 도포할 때의 도포성이나 도막의 표면 평활성을 향상시키는 용매를 병용한 혼합 용매를 사용하는 것이 일반적이고, 본 발명의 액정 배향제에 있어서도 이와 같은 혼합 용매는 적합하게 사용된다. 병용하는 유기 용매의 구체예를 하기에 들지만, 이들 예에 한정되는 것은 아니다.In addition, as for the organic solvent contained in the liquid crystal aligning agent, in addition to the above solvents, it is common to use a mixed solvent in which a solvent that improves the coating property at the time of applying the liquid crystal aligning agent and the surface smoothness of the coating film is used in combination, and this Also in the liquid crystal aligning agent of the invention, such a mixed solvent is suitably used. Although the specific example of the organic solvent used together is given below, it is not limited to these examples.

예를 들어, 에탄올, 이소프로필알코올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 이소펜틸알코올, tert-펜틸알코올, 3-메틸-2-부탄올, 네오펜틸알코올, 1-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 시클로헥산올, 1-메틸시클로헥산올, 2-메틸시클로헥산올, 3-메틸시클로헥산올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디이소프로필에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디헥실에테르, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 1,2-부톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 2-펜타논, 3-펜타논, 2-헥사논, 2-헵타논, 4-헵타논, 2,6-디메틸-4-헵타논, 4,6-디메틸-2-헵타논, 3-에톡시부틸아세테이트, 1-메틸펜틸아세테이트, 2-에틸부틸아세테이트, 2-에틸헥실아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 2-(메톡시메톡시)에탄올, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소아밀에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 2-(헥실옥시)에탄올, 푸르푸릴알코올, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 1-(부톡시에톡시)프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸아세테이트, 디에틸렌글리콜아세테이트, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르, 하기 식 [D-1] ∼ [D-3] 으로 나타내는 용매 등을 들 수 있다.For example, ethanol, isopropyl alcohol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2-methyl-1-butanol, Isopentyl alcohol, tert-pentyl alcohol, 3-methyl-2-butanol, neopentyl alcohol, 1-hexanol, 2-methyl-1-pentanol, 2-methyl-2-pentanol, 2-ethyl-1- Butanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 1-octanol, 2-octanol, 2-ethyl-1-hexanol, cyclohexanol, 1-methylcyclohexanol, 2-methyl Cyclohexanol, 3-methylcyclohexanol, 2,6-dimethyl-4-heptanol, 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1 ,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, diisopropyl ether , dipropyl ether, dibutyl ether, dihexyl ether, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, 1,2-butoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol Diethyl ether, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, 2-pentanone, 3-pentanone, 2-hexanone, 2-hep Thanone, 4-heptanone, 2,6-dimethyl-4-heptanone, 4,6-dimethyl-2-heptanone, 3-ethoxybutyl acetate, 1-methylpentyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2- Ethylhexyl acetate, ethylene glycol monoacetate, ethylene glycol diacetate, propylene carbonate, ethylene carbonate, 2-(methoxymethoxy)ethanol, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoisoamyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, 2 -(Hexyloxy)ethanol, furfuryl alcohol, diethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, 1-(butoxyethoxy)propanol, propylene Glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, Ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol monoacetate, ethylene glycol diacetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, 2-( 2-ethoxyethoxy) ethyl acetate, diethylene glycol acetate, triethylene glycol, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, methyl lactate, ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, n-butyl acetate, Acetate-propylene glycol monoethyl ether, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, 3-methoxy methyl propionate, 3-ethoxy ethyl propionate, 3-ethoxy methyl ethyl propionate, 3-methoxy ethyl propionate, 3-ethoxypropionate, 3- Methoxypropionic acid, 3-methoxypropylpropionate, 3-methoxybutylpropionate, methyl lactate, ethyl lactate, lactate n-propyl ester, lactate n-butyl ester, lactate isoamyl ester, the following formula [D-1 ] - the solvent represented by [D-3], etc. are mentioned.

[화학식 30][Formula 30]

Figure 112019041983199-pct00030
Figure 112019041983199-pct00030

식 [D-1] 중, D1 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, 식 [D-2] 중, D2 는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, 식 [D-3] 중, D3 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.In formula [D-1], D 1 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, in formula [D-2], D 2 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and in formula [D-3], D 3 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.

그 중에서도 바람직한 용매의 조합으로는, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 에틸렌글리콜모노부틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 프로필렌글리콜모노부틸에테르, N-에틸-2-피롤리돈과 프로필렌글리콜모노부틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논과 디에틸렌글리콜디에틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 2,6-디메틸-4-헵타논, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 디이소프로필에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 2,6-디메틸-4-헵탄올, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 등을 들 수 있다. 이와 같은 용매의 종류 및 함유량은, 액정 배향제의 도포 장치, 도포 조건, 도포 환경 등에 따라 적절히 선택된다.Among them, preferred combinations of solvents include N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, ethylene glycol monobutyl ether, N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, and propylene glycol monobutyl ether. Butyl ether, N-ethyl-2-pyrrolidone and propylene glycol monobutyl ether, N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone and diethylene Glycol diethyl ether, N-methyl-2-pyrrolidone and γ-butyrolactone, propylene glycol monobutyl ether and 2,6-dimethyl-4-heptanone, N-methyl-2-pyrrolidone and γ- Butyrolactone, propylene glycol monobutyl ether and diisopropyl ether, N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, propylene glycol monobutyl ether and 2,6-dimethyl-4-heptanol, N- methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, and dipropylene glycol dimethyl ether; and the like. The type and content of such a solvent are appropriately selected depending on the application device, application conditions, and application environment of the liquid crystal aligning agent.

또, 본 발명의 액정 배향제에는, 막의 기계적 강도를 올리기 위해서 이하와 같은 첨가물을 첨가해도 된다.Moreover, in order to raise the mechanical strength of a film|membrane, you may add the following additives to the liquid crystal aligning agent of this invention.

[화학식 31][Formula 31]

Figure 112019041983199-pct00031
Figure 112019041983199-pct00031

[화학식 32][Formula 32]

Figure 112019041983199-pct00032
Figure 112019041983199-pct00032

이들 첨가제는, 액정 배향제에 함유되는 중합체 성분의 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하다. 0.1 질량부 미만이면 효과를 기대할 수 없고, 30 질량부를 초과하면 액정의 배향성을 저하시키기 때문에, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 20 질량부이다.It is preferable that these additives are 0.1-30 mass parts with respect to 100 mass parts of the polymer components contained in a liquid crystal aligning agent. If it is less than 0.1 part by mass, no effect can be expected, and if it exceeds 30 parts by mass, the orientation of the liquid crystal will be reduced. Therefore, it is more preferably 0.5 to 20 parts by mass.

본 발명의 액정 배향제에는, 상기 외에, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위이면, 본 발명에 기재된 중합체 이외의 중합체, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시키는 목적의 유전체 혹은 도전 물질, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 목적의 실란 커플링제, 액정 배향막으로 했을 때의 막의 경도나 치밀도를 높이는 목적의 가교성 화합물, 나아가서는 도막을 소성할 때에 폴리아믹산의 이미드화를 효율적으로 진행시키는 목적의 이미드화 촉진제 등을 첨가해도 된다.In addition to the above, in the liquid crystal aligning agent of the present invention, as long as the effect of the present invention is not impaired, polymers other than the polymer described in the present invention, dielectric or conductive material for the purpose of changing electrical properties such as dielectric constant or conductivity of the liquid crystal aligning film , A silane coupling agent for the purpose of improving the adhesion between the liquid crystal alignment film and the substrate, a crosslinkable compound for the purpose of increasing the hardness and density of the film when used as a liquid crystal alignment film, and also imidation of polyamic acid efficiently when firing a coating film You may add the imidation accelerator etc. for the purpose of advancing.

＜액정 배향막＞<Liquid crystal alignment film>

＜액정 배향막의 제조 방법＞<Method for Manufacturing Liquid Crystal Alignment Film>

본 발명의 액정 배향막은, 상기 액정 배향제를 기판에 도포하고, 건조, 소성하여 얻어지는 막이다. 본 발명의 액정 배향제를 도포하는 기판으로는 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 질화규소 기판, 아크릴 기판, 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있으며, 액정 구동을 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 프로세스의 간소화의 점에서 바람직하다. 또, 반사형의 액정 표시 소자에서는 편측의 기판에만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것이어도 사용할 수 있으며, 이 경우의 전극은 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.The liquid crystal aligning film of this invention is a film|membrane obtained by apply|coating the said liquid crystal aligning agent to a board|substrate, drying, and baking. The substrate to which the liquid crystal aligning agent of the present invention is coated is not particularly limited as long as it is a substrate having high transparency, and plastic substrates such as glass substrates, silicon nitride substrates, acrylic substrates, and polycarbonate substrates can be used, and ITO electrodes for driving liquid crystals It is preferable from the viewpoint of simplifying the process to use a substrate on which a back is formed. In addition, in the reflective liquid crystal display element, an opaque material such as a silicon wafer can be used as long as it is only used as a substrate on one side, and a material that reflects light such as aluminum can also be used for the electrode in this case.

본 발명의 액정 배향제의 도포 방법으로는, 스핀 코트법, 인쇄법, 잉크젯법 등을 들 수 있다. 본 발명의 액정 배향제를 도포한 후의 건조, 소성 공정은, 임의의 온도와 시간을 선택할 수 있다. 통상적으로는, 함유되는 유기 용매를 충분히 제거하기 위해서 50 ℃ ∼ 120 ℃ 에서 1 분 ∼ 10 분간 건조시키고, 그 후 150 ℃ ∼ 300 ℃ 에서 5 분 ∼ 120 분간 소성된다. 소성 후의 도막의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있으므로, 5 ∼ 300 ㎚, 바람직하게는 10 ∼ 200 ㎚ 이다.As a coating method of the liquid crystal aligning agent of this invention, the spin coat method, the printing method, the inkjet method, etc. are mentioned. The drying and baking process after apply|coating the liquid crystal aligning agent of this invention can select arbitrary temperature and time. Usually, in order to sufficiently remove the contained organic solvent, it is dried at 50°C to 120°C for 1 minute to 10 minutes, and then fired at 150°C to 300°C for 5 minutes to 120 minutes. Although the thickness of the coating film after baking is not specifically limited, Since reliability of a liquid crystal display element may fall when too thin, it is 5-300 nm, Preferably it is 10-200 nm.

얻어진 액정 배향막을 배향 처리하는 방법으로는, 러빙법, 광 배향 처리법 등을 들 수 있다.As a method of orientation-processing the obtained liquid crystal aligning film, a rubbing method, a photo-alignment processing method, etc. are mentioned.

러빙 처리는 기존의 러빙 장치를 이용하여 실시할 수 있다. 이 때의 러빙포의 재질로는, 코튼, 나일론, 레이온 등을 들 수 있다. 러빙 처리의 조건으로는 일반적으로, 회전 속도 300 ∼ 2000 rpm, 이송 속도 5 ∼ 100 ㎜/s, 압입량 0.1 ∼ 1.0 ㎜ 라고 하는 조건이 사용된다. 그 후, 순수나 알코올 등을 사용하여 초음파 세정에 의해 러빙에 의해 생긴 잔류물이 제거된다.The rubbing treatment can be performed using an existing rubbing device. Examples of the material of the rubbing cloth at this time include cotton, nylon, and rayon. As conditions for the rubbing treatment, conditions such as a rotational speed of 300 to 2000 rpm, a feed rate of 5 to 100 mm/s, and a press-in amount of 0.1 to 1.0 mm are generally used. Thereafter, the residue caused by rubbing is removed by ultrasonic cleaning using pure water, alcohol, or the like.

광 배향 처리법의 구체예로는, 상기 도막 표면에, 일정 방향으로 편향한 방사선을 조사하고, 경우에 따라서는 또한 150 ∼ 250 ℃ 의 온도에서 가열 처리를 실시하여, 액정 배향능을 부여하는 방법을 들 수 있다. 방사선으로는, 100 ㎚ ∼ 800 ㎚ 의 파장을 갖는 자외선 및 가시광선을 사용할 수 있다. 이 중, 100 ㎚ ∼ 400 ㎚ 의 파장을 갖는 자외선이 바람직하고, 200 ㎚ ∼ 400 ㎚ 의 파장을 갖는 것이 특히 바람직하다. 또, 액정 배향성을 개선하기 위해서, 도막 기판을 50 ∼ 250 ℃ 에서 가열하면서, 방사선을 조사해도 된다. 상기 방사선의 조사량은, 1 ∼ 10,000 mJ/㎠ 가 바람직하고, 100 ∼ 5,000 mJ/㎠ 가 특히 바람직하다. 상기와 같이 하여 제조한 액정 배향막은, 액정 분자를 일정한 방향으로 안정되게 배향시킬 수 있다.As a specific example of the photo-alignment treatment method, the surface of the coating film is irradiated with radiation deflected in a certain direction, and in some cases, a heat treatment is performed at a temperature of 150 to 250 ° C. to impart liquid crystal orientation ability. can be heard As radiation, ultraviolet rays and visible rays having a wavelength of 100 nm to 800 nm can be used. Among these, ultraviolet rays having a wavelength of 100 nm to 400 nm are preferred, and those having a wavelength of 200 nm to 400 nm are particularly preferred. Moreover, in order to improve liquid-crystal orientation, you may irradiate a radiation, heating a coating-film board|substrate at 50-250 degreeC. The dose of the radiation is preferably from 1 to 10,000 mJ/cm 2 , particularly preferably from 100 to 5,000 mJ/cm 2 . The liquid crystal aligning film manufactured as mentioned above can orientate the liquid crystal molecule stably in a fixed direction.

편광된 자외선의 소광비가 높을수록, 보다 높은 이방성을 부여할 수 있기 때문에, 바람직하다. 구체적으로는, 직선에 편광된 자외선의 소광비는, 10：1 이상이 바람직하고, 20：1 이상이 보다 바람직하다.The higher the extinction ratio of the polarized ultraviolet rays is, the higher the anisotropy can be imparted, which is preferable. Specifically, the extinction ratio of linearly polarized ultraviolet rays is preferably 10:1 or more, and more preferably 20:1 or more.

상기에서, 편광된 방사선을 조사한 막은, 이어서 물 및 유기 용매에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 용매로 접촉 처리해도 된다.In the above, the film irradiated with the polarized radiation may then be subjected to contact treatment with a solvent containing at least one selected from water and organic solvents.

접촉 처리에 사용하는 용매로는, 광 조사에 의해 생성된 분해물을 용해하는 용매이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체예로는, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로판올아세테이트, 부틸셀로솔브, 락트산에틸, 락트산메틸, 디아세톤알코올, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 및 아세트산시클로헥실 등을 들 수 있다. 이들 용매는 2 종 이상을 병용해도 된다.The solvent used for the contact treatment is not particularly limited as long as it dissolves the decomposed product generated by light irradiation. Specific examples include water, methanol, ethanol, 2-propanol, acetone, methyl ethyl ketone, 1-methoxy-2-propanol, 1-methoxy-2-propanol acetate, butyl cellosolve, ethyl lactate, methyl lactate , diacetone alcohol, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, propyl acetate, butyl acetate, and cyclohexyl acetate. These solvents may use 2 or more types together.

범용성이나 안전성의 점에서, 물, 2-프로판올, 1-메톡시-2-프로판올 및 락트산에틸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 보다 바람직하다. 물, 2-프로판올, 및 물과 2-프로판올의 혼합 용매가 특히 바람직하다.From the viewpoint of versatility or safety, at least one selected from the group consisting of water, 2-propanol, 1-methoxy-2-propanol, and ethyl lactate is more preferred. Water, 2-propanol, and a mixed solvent of water and 2-propanol are particularly preferred.

본 발명에 있어서, 편광된 방사선을 조사한 막과 유기 용매를 포함하는 용액의 접촉 처리는, 침지 처리, 분무 (스프레이) 처리 등의, 막과 액이 바람직하게는 충분히 접촉하는 처리로 실시된다. 그 중에서도, 유기 용매를 포함하는 용액 중에 막을, 바람직하게는 10 초 ∼ 1 시간, 보다 바람직하게는 1 ∼ 30 분 침지 처리하는 방법이 바람직하다. 접촉 처리는 상온에서도 가온해도 되지만, 바람직하게는 10 ∼ 80 ℃, 보다 바람직하게는 20 ∼ 50 ℃ 에서 실시된다. 또, 필요에 따라 초음파 등의 접촉을 높이는 수단을 실시할 수 있다.In the present invention, the contact treatment between a film irradiated with polarized radiation and a solution containing an organic solvent is carried out by a treatment such as immersion treatment, spraying (spray) treatment, etc., in which the film and the liquid are preferably in sufficient contact. Among them, a method of immersing the film in a solution containing an organic solvent is preferred, preferably for 10 seconds to 1 hour, more preferably for 1 to 30 minutes. Although the contact treatment may be heated at room temperature, it is preferably carried out at 10 to 80°C, and more preferably at 20 to 50°C. In addition, if necessary, means for enhancing the contact of ultrasonic waves or the like can be implemented.

상기 접촉 처리 후에, 사용한 용액 중의 유기 용매를 제거하는 목적으로, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 저비점 용매에 의한 헹굼 (린스) 이나 건조 중 어느 것, 또는 양방을 실시해도 된다.After the contact treatment, either rinsing with a low boiling point solvent such as water, methanol, ethanol, 2-propanol, acetone, or methyl ethyl ketone or drying, or both, for the purpose of removing the organic solvent in the used solution may be carried out.

또한, 상기에서 용매에 의한 접촉 처리를 한 막은, 용매의 건조 및 막 중의 분자 사슬의 재배향을 목적으로 150 ℃ 이상에서 가열해도 된다.Further, the membrane subjected to the contact treatment with the solvent described above may be heated at 150°C or higher for the purpose of drying the solvent and reorienting the molecular chains in the membrane.

가열 온도로는, 150 ∼ 300 ℃ 가 바람직하다. 온도가 높을수록, 분자 사슬의 재배향이 촉진되지만, 온도가 지나치게 높으면 분자 사슬의 분해를 수반할 우려가 있다. 그 때문에, 가열 온도로는, 180 ∼ 250 ℃ 가 보다 바람직하고, 200 ∼ 230 ℃ 가 특히 바람직하다.As heating temperature, 150-300 degreeC is preferable. The higher the temperature, the more accelerated the reorientation of the molecular chains, but the higher the temperature, the more likely it is to be accompanied by the decomposition of the molecular chains. Therefore, as heating temperature, 180-250 degreeC is more preferable, and 200-230 degreeC is especially preferable.

가열하는 시간은, 지나치게 짧으면 분자 사슬의 재배향의 효과가 얻어지지 않을 가능성이 있고, 지나치게 길면 분자 사슬이 분해되어 버릴 가능성이 있기 때문에, 10 초 ∼ 30 분이 바람직하고, 1 분 ∼ 10 분이 보다 바람직하다.If the heating time is too short, the effect of reorienting the molecular chains may not be obtained, and if too long, the molecular chains may be decomposed. Therefore, 10 seconds to 30 minutes are preferable, and 1 minute to 10 minutes are more preferable do.

또, 얻어진 액정 배향막은, 리워크재에 용이하게 용해될 수 있어, 리워크성이 우수한 막이 된다.Moreover, the obtained liquid crystal aligning film can melt|dissolve easily in a rework material, and becomes a film|membrane excellent in rework property.

리워크에 사용되는 용제로는 이하의 것을 들 수 있다：에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜에테르류；메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트 등의 글리콜에스테르류；디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 헥실렌글리콜 등의 글리콜류；메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 부탄올 등의 알코올류；아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-헵타논, γ-부티로락톤 등의 케톤류；2-하이드록시프로피온산메틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸, 락트산부틸 등의 에스테르류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드 류. Solvents used for rework include the following: Glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, and propylene glycol monomethyl ether. Glycol esters such as methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and propylene glycol propyl ether acetate; Glycols such as diethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, and hexylene glycol Alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol and butanol; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, 2-heptanone and γ-butyrolactone; methyl 2-hydroxypropionate; 2-hydroxy-2-methyl ethyl propionate, ethoxy ethyl acetate, hydroxy ethyl acetate, 2-hydroxy-3-methyl methyl butanoate, 3-methoxy methyl propionate, 3-methoxy methyl propionate, 3-e Esters such as ethyl oxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, butyl lactate, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide and N - Amides such as methyl-2-pyrrolidone.

리워크재로는, 상기 용제에 에탄올아민 등의 염기성 성분을 포함함과 함께, 이 알칼리성이 전극 등의 그 밖의 부재에 데미지를 주지 않도록 녹방지제가 포함되어 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 리워크재를 제공하는 메이커로는, 한국의 회명 산업 주식회사, KPX 케미컬 등을 들 수 있다.As the rework material, while containing a basic component such as ethanolamine in the solvent, it is preferable to contain a rust inhibitor so that this alkalinity does not damage other members such as electrodes. As a manufacturer providing such a reworked material, Korea's Hoimyeong Industrial Co., Ltd., KPX Chemical, etc. are mentioned.

리워크는, 상기에 예시한 리워크재를 실온에서, 또는 30 ℃ ∼ 100 ℃ 로 가열한 후, 그 속에 액정 배향막이 부착된 기판을 1 초 ∼ 1000 초, 바람직하게는 30 초 ∼ 500 초 침지하거나, 혹은 리워크재를 샤워식으로 분사한 후, 액을 제거하고 알코올계 용매 또는 순수로 세정함으로써 실시된다. 또한, 리워크 할 때의 리워크액의 온도는, 작업 효율 등의 관점에서 저온인 편이 바람직하고, 통상적으로 실온 내지 60 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 실온 내지 40 ℃ 이다.Rework heats the rework material exemplified above at room temperature or at 30°C to 100°C, and then immerses the substrate with a liquid crystal alignment film therein for 1 second to 1000 seconds, preferably 30 seconds to 500 seconds Alternatively, after spraying the rework material in a shower, the liquid is removed and washed with an alcohol-based solvent or pure water. In addition, the temperature of the rework solution at the time of rework is preferably low from the viewpoint of work efficiency and the like, and is usually from room temperature to 60°C, more preferably from room temperature to 40°C.

＜액정 표시 소자＞<Liquid crystal display element>

본 발명의 액정 표시 소자는, 본 발명의 액정 배향제로부터 상기 액정 배향막의 제조 방법에 의해 액정 배향막이 부착된 기판을 얻은 후, 공지된 방법으로 액정 셀을 제조하고, 그것을 사용하여 액정 표시 소자로 한 것이다.After the liquid crystal display element of this invention obtains the board|substrate with a liquid crystal aligning film from the liquid crystal aligning agent of this invention by the manufacturing method of the said liquid crystal aligning film, it manufactures a liquid crystal cell by a well-known method, and uses it to a liquid crystal display element. it did

액정 셀 제조 방법의 일례로서, 패시브 매트릭스 구조의 액정 표시 소자를 예로 들어 설명한다. 또한, 화상 표시를 구성하는 각 화소 부분에 TFT (Thin Film Transistor) 등의 스위칭 소자가 형성된 액티브 매트릭스 구조의 액정 표시 소자여도 된다.As an example of a method for manufacturing a liquid crystal cell, a liquid crystal display element having a passive matrix structure will be described as an example. Alternatively, it may be a liquid crystal display element having an active matrix structure in which switching elements such as TFT (Thin Film Transistor) are formed in each pixel portion constituting the image display.

먼저, 투명한 유리제 기판을 준비하고, 일방의 기판 상에 코먼 전극을, 타방의 기판 상에 세그먼트 전극을 형성한다. 이들 전극은, 예를 들어 ITO 전극으로 할 수 있고, 원하는 화상 표시를 할 수 있도록 패터닝된다. 이어서, 각 기판 상에, 코먼 전극과 세그먼트 전극을 피복하도록 하여 절연막을 형성한다. 절연막은, 예를 들어, 졸-겔법에 의해 형성된 SiO2-TiO2 로 이루어지는 막으로 할 수 있다.First, a transparent glass substrate is prepared, and a common electrode is formed on one substrate and a segment electrode is formed on the other substrate. These electrodes can be, for example, ITO electrodes, and are patterned so that a desired image display can be performed. Next, an insulating film is formed on each substrate so as to cover the common electrode and the segment electrode. The insulating film can be, for example, a film made of SiO 2 -TiO 2 formed by a sol-gel method.

다음으로, 각 기판 상에, 본 발명의 액정 배향막을 상기의 방법으로 형성한다.Next, on each board|substrate, the liquid crystal aligning film of this invention is formed by said method.

다음으로, 일방의 기판에 타방의 기판을 서로의 배향막면이 대향하도록 하여 중첩하고, 주변을 시일제로 접착한다. 시일제에는, 기판 간극을 제어하기 위해서, 통상적으로, 스페이서를 혼입해 둔다. 또, 시일제를 형성하지 않는 면 내 부분에도, 기판 간극 제어용의 스페이서를 산포해 두는 것이 바람직하다. 시일제의 일부에는, 외부로부터 액정을 충전 가능한 개구부를 형성해 둔다.Next, the other substrate is overlaid on one substrate with the orientation film faces facing each other, and the periphery is bonded with a sealant. In order to control the board|substrate gap, a spacer is normally mixed with a sealing compound. Further, it is preferable to spread spacers for controlling the gap between the substrates also in the in-plane portion where the sealant is not formed. An opening portion capable of being filled with liquid crystal from the outside is formed in a part of the sealant.

다음으로, 시일제에 형성한 개구부를 통해서, 2 매의 기판과 시일제로 포위된 공간 내에 액정 재료를 주입한다. 그 후, 이 개구부를 접착제로 봉지 (封止) 한다. 주입에는, 진공 주입법을 사용해도 되고, 대기 중에서 모세관 현상을 이용한 방법을 사용해도 된다. 다음으로, 편광판의 설치를 실시한다. 구체적으로는, 2 매의 기판의 액정층과는 반대측의 면에 1 쌍의 편광판을 첩부 (貼付) 한다. 이상의 공정을 거침으로써, 본 발명의 액정 표시 소자가 얻어진다.Next, the liquid crystal material is injected into the space surrounded by the two substrates and the sealant through the opening formed in the sealant. After that, the opening is sealed with an adhesive. For injection, a vacuum injection method may be used, or a method using capillarity in the air may be used. Next, the polarizing plate is installed. Specifically, a pair of polarizing plates is attached to the surface of the two substrates on the opposite side to the liquid crystal layer. By passing through the above process, the liquid crystal display element of this invention is obtained.

본 발명에 있어서, 시일제로는, 예를 들어, 에폭시기, 아크릴로일기, 메타아크릴로일기, 하이드록실기, 알릴기, 아세틸기 등의 반응성기를 갖는 자외선 조사나 가열에 의해 경화하는 수지가 사용된다. 특히, 에폭시기와 (메트)아크릴로일기의 양방의 반응성기를 갖는 경화 수지계를 사용하는 것이 바람직하다.In the present invention, as the sealing agent, for example, a resin curable by ultraviolet irradiation or heating having a reactive group such as an epoxy group, an acryloyl group, a methacryloyl group, a hydroxyl group, an allyl group, or an acetyl group is used. . In particular, it is preferable to use a cured resin system having a reactive group of both an epoxy group and a (meth)acryloyl group.

본 발명의 시일제에는 접착성, 내습성의 향상을 목적으로 하여 무기 충전제를 배합해도 된다. 사용할 수 있는 무기 충전제로는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 구상 (球狀) 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 산화티탄, 티탄 블랙, 실리콘 카바이드, 질화규소, 질화붕소, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 황산칼슘, 마이카, 탤크, 클레이, 알루미나, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 수산화알루미늄, 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산리튬알루미늄, 규산지르코늄, 티탄산바륨, 유리 섬유, 탄소 섬유, 2황화몰리브덴, 아스베스토 등을 들 수 있고, 바람직하게는 구상 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 산화티탄, 티탄 블랙, 질화규소, 질화붕소, 탄산칼슘, 황산바륨, 황산칼슘, 마이카, 탤크, 클레이, 알루미나, 수산화알루미늄, 규산칼슘, 규산알루미늄이다. 상기의 무기 충전제는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.An inorganic filler may be incorporated into the sealant of the present invention for the purpose of improving adhesiveness and moisture resistance. The inorganic filler that can be used is not particularly limited, but specific examples include spherical silica, fused silica, crystalline silica, titanium oxide, titanium black, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, calcium carbonate, magnesium carbonate, and barium sulfate. , calcium sulfate, mica, talc, clay, alumina, magnesium oxide, zirconium oxide, aluminum hydroxide, calcium silicate, aluminum silicate, lithium aluminum silicate, zirconium silicate, barium titanate, glass fiber, carbon fiber, molybdenum disulfide, asbestos, etc. and preferably spherical silica, fused silica, crystalline silica, titanium oxide, titanium black, silicon nitride, boron nitride, calcium carbonate, barium sulfate, calcium sulfate, mica, talc, clay, alumina, aluminum hydroxide, and calcium silicate. , aluminum silicate. You may mix and use 2 or more types of said inorganic filler.

이 액정 표시 소자는, 액정 배향막으로서 본 발명의 액정 배향막의 제조 방법에 의해 얻어진 액정 배향막을 사용하고 있기 때문에, 리워크성이 우수한 것이 되고, 대화면이고 고정밀의 액정 텔레비전 등에 적합하게 이용 가능하다. Since this liquid crystal display element uses the liquid crystal aligning film obtained by the manufacturing method of the liquid crystal aligning film of this invention as a liquid crystal aligning film, it becomes what is excellent in reworkability, and can be used suitably for a large-screen, high-definition liquid crystal television etc.

실시예Example

이하에 본 발명의 제조 방법의 상세한 내용에 대해서, 원료의 조성이나 배합 비율을 검토한 실험 방법 및 그 결과 그리고 전형적인 제조 방법인 실시예 등을 들어 설명한다. 또한, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.The details of the manufacturing method of the present invention will be described below with reference to experimental methods and results of examining the composition and blending ratio of raw materials, and typical examples of manufacturing methods. In addition, this invention is not limited to these Examples.

본 실시예에서 사용하는 약호의 설명Description of symbols used in this embodiment

(유기 용매) (organic solvent)

NMP：N-메틸-2-피롤리돈 NMP: N-methyl-2-pyrrolidone

GBL：γ-부티로락톤 GBL: γ-butyrolactone

BCS：부틸셀로솔브BCS: Butyl cellosolve

산 2무수물 (A)：하기 식 (A) Acid dianhydride (A): Formula (A)

산 2무수물 (B)：하기 식 (B) Acid dianhydride (B): the following formula (B)

산 2무수물 (C)：하기 식 (C) Acid dianhydride (C): the following formula (C)

산 2무수물 (D)：하기 식 (D) Acid dianhydride (D): following formula (D)

산 2무수물 (E)：하기 식 (E) Acid dianhydride (E): Formula (E)

DA-1：하기 식 (DA-1) DA-1: The following formula (DA-1)

DA-2：하기 식 (DA-2) DA-2: The following formula (DA-2)

DA-3：하기 식 (DA-3)DA-3: The following formula (DA-3)

DA-4：하기 식 (DA-4) DA-4: The following formula (DA-4)

DA-5：하기 식 (DA-5) DA-5: The following formula (DA-5)

DA-6：하기 식 (DA-6) DA-6: The following formula (DA-6)

[화학식 33][Formula 33]

Figure 112019041983199-pct00033
Figure 112019041983199-pct00033

이하에 점도의 측정, 이미드화율의 측정, 리워크성의 평가, 액정 셀의 제조, 및 전하 완화 특성 평가의 방법에 대해 기재한다.Methods for measuring the viscosity, measuring the imidation ratio, evaluating the reworkability, preparing the liquid crystal cell, and evaluating the charge relaxation characteristics are described below.

[점도의 측정][Measurement of viscosity]

합성예에 있어서, 폴리아믹산에스테르 및 폴리아믹산 용액의 점도는, E 형 점도계 TV-25H (토키 산업사 제조) 를 사용하여, 샘플량 1.1 ㎖, CORD-1 (1°34', R24), 온도 25 ℃ 에서 측정하였다.In the synthesis example, the viscosity of the polyamic acid ester and the polyamic acid solution was measured using an E-type viscometer TV-25H (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.), sample amount 1.1 ml, CORD-1 (1 ° 34 ', R24), temperature 25 It was measured at °C.

[리워크성의 평가][Evaluation of reworkability]

본 발명의 액정 배향제를 ITO 기판에 스핀 코트 도포로 도포하였다. 60 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 1 분 30 초간 건조시킨 후, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 20 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 ㎚ 의 도막을 형성시켰다. 그 후, 가열한 리워크재 (HM-R20) 에 제조한 기판을 300 초간 침지시켜 현상한 후, 초순수로 20 초간 유수 세정을 실시하였다. 그 후, 에어 블로우하고, 이하의 기준으로 평가를 실시하여, 얻어진 결과를 표 3 에 나타낸다.The liquid crystal aligning agent of the present invention was applied to an ITO substrate by spin coating. After drying for 1 minute and 30 seconds on a 60°C hot plate, it was baked in a 230°C hot air circulation oven for 20 minutes to form a coating film having a thickness of 100 nm. Thereafter, the substrate produced was immersed in the heated rework material (HM-R20) for 300 seconds and developed, followed by washing with running water for 20 seconds with ultrapure water. After that, air blowing was carried out, evaluation was performed according to the following criteria, and the obtained results are shown in Table 3.

○：35 ℃ 5 분에서 잔막 없음○: No remaining film at 35 ° C. for 5 minutes

△：40 ℃ 5 분에서 잔막 없음△: No remaining film at 40 ° C. for 5 minutes

×：40 ℃ 5 분에서 잔막 있음×: Residual film at 40 ° C. for 5 minutes

(중합예 1) (Polymerization Example 1)

교반 장치가 부착된 50 ㎖ 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, (DA-1) 을 2.55 g, (DA-4) 를 0.96 g 취하고, NMP 를 25.7 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 23 ℃ 에서 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, 산 2무수물 (C) 를 3.00 g 첨가하고, 추가로 NMP 를 11.2 g 첨가하고, 질소 분위기하, 23 ℃ 에서 2 시간 교반한 후, 산 2무수물 (D) 를 0.77 g 첨가하고, 추가로 NMP 를 4.4 g 첨가하고, 질소 분위기하, 23 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 그 후, 50 ℃ 에서 16 시간 교반하고, 폴리아믹산 용액 (PAA-1) 을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 358 cps 였다.A 50 ml four-necked flask equipped with a stirrer was set to a nitrogen atmosphere, 2.55 g of (DA-1) and 0.96 g of (DA-4) were added, 25.7 g of NMP was added, and the mixture was stirred while blowing nitrogen to 23°C. dissolved in After adding 3.00g of acid dianhydride (C), adding 11.2g of NMP, and stirring this diamine solution at 23 degreeC under nitrogen atmosphere for 2 hours, 0.77g of acid dianhydride (D) After adding, 4.4 g of NMP was further added, and the mixture was stirred under a nitrogen atmosphere at 23°C for 2 hours. Then, it stirred at 50 degreeC for 16 hours and obtained the polyamic-acid solution (PAA-1). The viscosity of this polyamic acid solution at a temperature of 25°C was 358 cps.

(중합예 2) (Polymerization example 2)

교반 장치가 부착된 50 ㎖ 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, (DA-1) 을 2.55 g, (DA-2) 를 0.46 g 취하고, NMP 를 22.3 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 23 ℃ 에서 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, 산 2무수물 (C) 를 2.00 g 첨가하고, 추가로 NMP 를 6.3 g 첨가하고, 질소 분위기하, 23 ℃ 에서 2 시간 교반한 후, 산 2무수물 (D) 를 1.51 g 첨가하고, 추가로 NMP 를 8.5 g 첨가하고, 질소 분위기하, 23 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 그 후, 50 ℃ 에서 16 시간 교반하고, 폴리아믹산 용액 (PAA-2) 를 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 333 cps 였다.A 50 ml four-necked flask equipped with a stirrer was set in a nitrogen atmosphere, 2.55 g of (DA-1) and 0.46 g of (DA-2) were added, 22.3 g of NMP was added, and the mixture was stirred while blowing nitrogen to 23°C. dissolved in After adding 2.00g of acid dianhydride (C), adding 6.3g of NMP, stirring this diamine solution at 23 degreeC under nitrogen atmosphere for 2 hours, 1.51g of acid dianhydride (D) After adding, 8.5 g of NMP was further added, and the mixture was stirred under a nitrogen atmosphere at 23°C for 2 hours. Then, it stirred at 50 degreeC for 16 hours and obtained the polyamic-acid solution (PAA-2). The viscosity in the temperature of 25 degreeC of this polyamic-acid solution was 333 cps.

(중합예 3) (Polymerization example 3)

교반 장치가 부착된 50 ㎖ 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, (DA-1) 을 2.55 g, (DA-2) 를 0.46 g 취하고, NMP 를 22.3 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 23 ℃ 에서 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, 산 2무수물 (A) 를 4.5 g 첨가하고, 추가로 NMP 를 20.5 g 첨가하고, 질소 분위기하, 23 ℃ 에서 2 시간 교반한 후, 50 ℃ 에서 16 시간 교반하고, 폴리아믹산 용액 (PAA-3) 을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 350 cps 였다.A 50 ml four-necked flask equipped with a stirrer was set in a nitrogen atmosphere, 2.55 g of (DA-1) and 0.46 g of (DA-2) were added, 22.3 g of NMP was added, and the mixture was stirred while blowing nitrogen to 23°C. dissolved in While stirring this diamine solution, 4.5 g of acid dianhydride (A) was added, and 20.5 g of NMP was further added, followed by stirring under a nitrogen atmosphere at 23°C for 2 hours, followed by stirring at 50°C for 16 hours, followed by polya A mix acid solution (PAA-3) was obtained. The viscosity in the temperature of 25 degreeC of this polyamic-acid solution was 350 cps.

(중합예 4) (Polymerization Example 4)

교반 장치가 부착된 50 ㎖ 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, (DA-1) 을 2.55 g, (DA-2) 를 0.49 g 취하고, NMP 를 22.3 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 23 ℃ 에서 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, 산 2무수물 (C) 를 3.00 g 첨가하고, 추가로 NMP 를 12.0 g 첨가하고, 질소 분위기하, 23 ℃ 에서 2 시간 교반한 후, 산 2무수물 (D) 를 0.72 g 첨가하고, 추가로 NMP 를 4.1 g 첨가하고, 질소 분위기하, 23 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 그 후, 50 ℃ 에서 16 시간 교반하고, 폴리아믹산 용액 (PAA-4) 를 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 333 cps 였다.A 50 ml four-necked flask equipped with a stirrer was set to a nitrogen atmosphere, 2.55 g of (DA-1) and 0.49 g of (DA-2) were added, 22.3 g of NMP was added, and the mixture was stirred while blowing nitrogen to 23°C. dissolved in After adding 3.00g of acid dianhydride (C), adding 12.0g of NMP further, and stirring this diamine solution at 23 degreeC under nitrogen atmosphere for 2 hours, 0.72g of acid dianhydride (D) was stirred, stirring this diamine solution. After adding, 4.1 g of NMP was further added, and the mixture was stirred under a nitrogen atmosphere at 23°C for 2 hours. Then, it stirred at 50 degreeC for 16 hours and obtained the polyamic-acid solution (PAA-4). The viscosity of this polyamic acid solution at a temperature of 25°C was 333 cps.

(중합예 5) (Polymerization Example 5)

교반 장치가 부착된 50 ㎖ 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, (DA-1) 을 2.87 g, (DA-3) 을 0.71 g 취하고, NMP 를 26.3 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 23 ℃ 에서 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, 산 2무수물 (D) 를 2.82 g 첨가하고, 추가로 NMP 를 10.0 g 첨가하고, 질소 분위기하, 23 ℃ 에서 2 시간 교반한 후, 산 2무수물 (E) 를 0.92 g 첨가하고, 추가로 NMP 5.00 g 첨가하고, 질소 분위기하, 23 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 그 후, 50 ℃ 에서 16 시간 교반하고, 폴리아믹산 용액 (PAA-5) 를 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 322 cps 였다.A 50 ml four-necked flask equipped with a stirrer was set to a nitrogen atmosphere, 2.87 g of (DA-1) and 0.71 g of (DA-3) were added, 26.3 g of NMP was added, and the mixture was stirred while blowing nitrogen to 23 ° C. dissolved in After adding 2.82g of acid dianhydride (D), adding 10.0g of NMP further, and stirring this diamine solution at 23 degreeC under nitrogen atmosphere for 2 hours, 0.92g of acid dianhydride (E) was stirred, stirring this diamine solution. After adding, 5.00 g of NMP was further added, and the mixture was stirred under a nitrogen atmosphere at 23°C for 2 hours. Then, it stirred at 50 degreeC for 16 hours and obtained the polyamic-acid solution (PAA-5). The viscosity in the temperature of 25 degreeC of this polyamic-acid solution was 322 cps.

(중합예 6) (Polymerization Example 6)

교반 장치가 부착된 50 ㎖ 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, (DA-4) 를 2.15 g, (DA-6) 을 1.62 g 취하고, NMP 를 27.7 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 23 ℃ 에서 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, 산 2무수물 (D) 를 3.42 g 첨가하고, 추가로 NMP 를 13.1 g 첨가하고, 질소 분위기하, 23 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 그 후, 50 ℃ 에서 16 시간 교반하고, 폴리아믹산 용액 (PAA-6) 을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 348 cps 였다.A 50 ml four-necked flask equipped with a stirrer was set to a nitrogen atmosphere, 2.15 g of (DA-4) and 1.62 g of (DA-6) were added, 27.7 g of NMP was added, and the mixture was stirred while blowing nitrogen to 23 ° C. dissolved in Stirring this diamine solution, 3.42g of acid dianhydride (D) was added, 13.1g of NMP was added, and it stirred at 23 degreeC by nitrogen atmosphere for 2 hours. Then, it stirred at 50 degreeC for 16 hours and obtained the polyamic-acid solution (PAA-6). The viscosity of this polyamic acid solution at a temperature of 25°C was 348 cps.

(비교예 1 ∼ 4) (Comparative Examples 1 to 4)

교반자가 들어간 50 ㎖ 삼각 플라스크에, 비교 중합예에서 얻어진 폴리아믹산 용액을 15.0 g 분취하고, NMP 를 11.25 g, BCS 를 11.25 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여, 표 1 의 액정 배향제 (A-1) ∼ (A-4) 를 얻었다.In a 50 ml Erlenmeyer flask with a stirrer, 15.0 g of the polyamic acid solution obtained in the comparative polymerization example was fractionated, 11.25 g of NMP and 11.25 g of BCS were added, stirred with a magnetic stirrer for 2 hours, liquid crystal aligning agent of Table 1 (A-1) to (A-4) were obtained.

Figure 112019041983199-pct00034
Figure 112019041983199-pct00034

(실시예 1 ∼ 6) (Examples 1 to 6)

교반자가 들어간 50 ㎖ 삼각 플라스크에, 중합예에서 얻어진 폴리아믹산 용액과 NMP 를 11.25 g, BCS 를 11.25 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여, 표 2 의 액정 배향제 (B-1) ∼ (B-8) 을 얻었다.11.25 g of the polyamic acid solution and NMP obtained in the polymerization example and 11.25 g of BCS were added to a 50 ml Erlenmeyer flask with a stirrer, stirred with a magnetic stirrer for 2 hours, and the liquid crystal aligning agent (B-1) of Table 2 - (B-8) was obtained.

Figure 112019041983199-pct00035
Figure 112019041983199-pct00035

Figure 112019041983199-pct00036
Figure 112019041983199-pct00036

본 발명의 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막은, IPS 구동 방식이나 FFS 구동 방식의 액정 표시 소자에 있어서 교류 구동의 비대칭화에 의한 전하 축적을 저감하고, 또한 직류 전압에 의해 축적한 잔류 전하의 완화가 빠르기 때문에, 잔상 특성이 우수한 IPS 구동 방식이나 FFS 구동 방식의 액정 표시 소자가 얻어진다. 따라서, IPS 구동 방식이나 FFS 구동 방식의 액정 표시 소자나 액정 텔레비전의 액정 배향막으로서 특히 유용하다.The liquid crystal aligning film obtained from the liquid crystal aligning agent of the present invention reduces the charge accumulation due to the asymmetry of the alternating current drive in the liquid crystal display element of the IPS drive method or the FFS drive method, and also relieves the residual charge accumulated by the direct current voltage. Since it is fast, a liquid crystal display element of an IPS drive system or an FFS drive system excellent in afterimage characteristics can be obtained. Therefore, it is particularly useful as a liquid crystal alignment film of a liquid crystal display element of an IPS drive system or an FFS drive system or a liquid crystal television.

Claims (12)

(A-1) 하기 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물을 포함하는 테트라카르복실산 2무수물 성분과 하기 식 (2) 로 나타내는 디아민을 포함하는 디아민 성분을 사용하여 얻어지는 폴리아믹산 및 그 폴리아믹산의 이미드화 중합체에서 선택되는 적어도 1 종류의 중합체,
(A-2) 지방족 테트라카르복실산 2무수물을 포함하는 테트라카르복실산 2무수물 성분과 하기 식 (2) 로 나타내는 디아민을 포함하는 디아민 성분을 사용하여 얻어지는 폴리아믹산 및 그 폴리아믹산의 이미드화 중합체에서 선택되는 적어도 1 종류의 중합체, 및 유기 용매를 함유하고,
상기 지방족 테트라카르복실산 2무수물이, 하기 식 (3) 으로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
Figure 112022089919813-pct00037

(식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물이 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물이다.
식 (2) 에 있어서, Y1 은, 하기 식 (YD-14) 및 (YD-18) 의 구조를 갖는 2 가의 유기기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류이고, 식 (YD-14) 중, j 는 1 내지 3 의 정수이고, B1, B2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기이다.)
Figure 112022089919813-pct00041

(식 중, X1 로는 하기 (X-1)∼(X-28) 중 어느 것이다.)
Figure 112022089919813-pct00042

Figure 112022089919813-pct00043

Figure 112022089919813-pct00044

(식 (X-1) 에 있어서, R3 ∼ R6 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 페닐기이다.)(A-1) A polyamic acid obtained by using a tetracarboxylic dianhydride component containing tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula (1) and a diamine component containing a diamine represented by the following formula (2), and its At least one type of polymer selected from imidized polymers of polyamic acid;
(A-2) A polyamic acid obtained by using a tetracarboxylic dianhydride component containing aliphatic tetracarboxylic dianhydride and a diamine component containing diamine represented by the following formula (2), and an imidized polymer of the polyamic acid Containing at least one type of polymer selected from, and an organic solvent,
The said aliphatic tetracarboxylic dianhydride is at least 1 sort(s) chosen from the tetracarboxylic dianhydride represented by following formula (3), The liquid crystal aligning agent characterized by the above-mentioned.
Figure 112022089919813-pct00037

(Tetracarboxylic dianhydride represented by formula (1) is 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride.
In formula (2), Y 1 is at least one selected from the group consisting of divalent organic groups having structures of the following formulas (YD-14) and (YD-18), in formula (YD-14), j is an integer of 1 to 3, and B 1 and B 2 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group, alkenyl group, or alkynyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent.)
Figure 112022089919813-pct00041

(In the formula, X 1 is any of the following (X-1) to (X-28).)
Figure 112022089919813-pct00042

Figure 112022089919813-pct00043

Figure 112022089919813-pct00044

(In formula (X-1), R 3 to R 6 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group.) 제 1 항에 있어서,
상기 (A-1) 의 테트라카르복실산 2무수물 성분 중의 10 ∼ 100 몰％ 가 상기 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물인 것을 특징으로 하는, 액정 배향제.According to claim 1,
10-100 mol% of the tetracarboxylic dianhydride component of said (A-1) is tetracarboxylic dianhydride represented by said formula (1), The liquid crystal aligning agent characterized by the above-mentioned. 제 1 항에 있어서,
상기 (A-2) 의 테트라카르복실산 2무수물 성분 중의 10 ∼ 100 몰％ 가 지방족 테트라카르복실산 2무수물인 것을 특징으로 하는, 액정 배향제.According to claim 1,
10-100 mol% of the tetracarboxylic dianhydride component of said (A-2) is an aliphatic tetracarboxylic dianhydride, The liquid crystal aligning agent characterized by the above-mentioned. 제 1 항에 있어서,
상기 (A-1) 및 상기 (A-2) 의 디아민 성분 중의 10 ∼ 100 몰％ 가, 식 (2) 의 디아민인 것을 특징으로 하는, 액정 배향제.According to claim 1,
10-100 mol% of the diamine component of said (A-1) and said (A-2) is diamine of Formula (2), The liquid crystal aligning agent characterized by the above-mentioned. 제 1 항에 있어서,
상기 지방족산 2무수물이 비시클로[3.3.0]옥탄2,4,6,8-테트라카르복실산2,4：6,8 2무수물인, 액정 배향제.According to claim 1,
The liquid crystal aligning agent whose said aliphatic acid dianhydride is bicyclo [3.3.0] octane 2,4,6,8- tetracarboxylic acid 2,4:6,8 dianhydride. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 도포, 소성하여 얻어지는 액정 배향막.The liquid crystal aligning film obtained by apply|coating and baking the liquid crystal aligning agent in any one of Claims 1-5. 제 6 항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.A liquid crystal display element provided with the liquid crystal aligning film of Claim 6. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete
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