JPWO2018062439A1 - Liquid crystal aligning agent, liquid crystal aligning film, and liquid crystal display device - Google Patents
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Abstract
（Ａ−１）下記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分と下記式（２）で表されるジアミンを含むジアミン成分とを用いて得られるポリアミック酸及び該ポリアミック酸のイミド化重合体から選ばれる少なくとも１種類の重合体、
（Ａ−２）脂肪族テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分と下記式（２）で表されるジアミンを含むジアミン成分とを用いて得られるポリアミック酸及び該ポリアミック酸のイミド化重合体から選ばれる少なくとも１種類の重合体、及び有機溶媒を含有することを特徴とする液晶配向剤。
【化１】
(A-2) A polyamic acid obtained by using a tetracarboxylic acid dianhydride component containing aliphatic tetracarboxylic acid dianhydride and a diamine component containing a diamine represented by the following formula (2), and the polyamic acid What is claimed is: 1. A liquid crystal aligning agent comprising at least one polymer selected from imidized polymers, and an organic solvent.
[Chemical formula 1]
Description
本発明は、液晶表示素子に用いられる液晶配向剤、液晶配向膜、及びそれを用いた液晶表示素子に関する。 The present invention relates to a liquid crystal aligning agent used in a liquid crystal display element, a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal display element using the same.
従来から液晶装置は、パーソナルコンピュータや携帯電話、テレビジョン受像機等の表示部として幅広く用いられている。液晶装置は、例えば、素子基板とカラーフィルタ基板との間に挟持された液晶層、液晶層に電界を印加する画素電極及び共通電極、液晶層の液晶分子の配向性を制御する配向膜、画素電極に供給される電気信号をスイッチングする薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等を備えている。液晶分子の駆動方式としては、ＴＮ方式、ＶＡ方式等の縦電界方式や、ＩＰＳ方式、フリンジフィールドスイッチング（以下、ＦＦＳ）方式等の横電界方式が知られている（例えば、特許文献１）。 2. Description of the Related Art Conventionally, liquid crystal devices have been widely used as display units for personal computers, mobile phones, television receivers and the like. The liquid crystal device includes, for example, a liquid crystal layer sandwiched between an element substrate and a color filter substrate, a pixel electrode and a common electrode for applying an electric field to the liquid crystal layer, an alignment film for controlling the alignment of liquid crystal molecules in the liquid crystal layer, A thin film transistor (TFT) or the like that switches an electric signal supplied to an electrode is provided. As driving methods of liquid crystal molecules, vertical electric field methods such as TN method and VA method, and horizontal electric field methods such as IPS method and fringe field switching (hereinafter, FFS) method are known (for example, Patent Document 1).
一方、近年では液晶表示素子や有機ＥＬ素子は生産工程での経済性も非常に重要であることから、素子基板の再生利用が求められている。すなわち、液晶配向剤から液晶配向膜を形成後、配向性等の検査を行い欠陥が生じていた場合、基板から液晶配向膜を除去し、基板を回収するリワーク工程が簡便に実施できることが求められている。しかしながら従来提案された液晶配向剤から得られる液晶配向膜は、むしろポストベーク後に有機溶剤等に不溶化させ、膜減りを減少させることを目的とするものであった。また、これまでにリワーク性が検討されてきた液晶配向剤の構成を、そのまま横電界用液晶配向剤の構成に適用しても、必ずしも所期の目的が達成されるものとはいえず、液晶配向剤において改めてリワーク性の良否を実際に評価し、最適な組成物構成を再検討する必要があった。 On the other hand, in recent years, since the economics of the liquid crystal display element and the organic EL element in the production process are also very important, the reutilization of the element substrate is required. That is, after forming a liquid crystal alignment film from a liquid crystal alignment agent, when a defect such as alignment is made by inspection, a rework process of removing the liquid crystal alignment film from the substrate and recovering the substrate can be performed easily. ing. However, the liquid crystal aligning film obtained from the liquid crystal aligning agent proposed conventionally is made to insolubilize in an organic solvent etc. rather after a post-baking, and it aimed at reducing film | membrane reduction. In addition, even if the configuration of the liquid crystal aligning agent whose rework properties have been studied so far is applied as it is to the configuration of the liquid crystal aligning agent for lateral electric field, the intended purpose is not necessarily achieved. In the alignment agent, it was necessary to actually evaluate the reworkability again and again, and reexamine the optimal composition configuration.
本発明は、リワーク性に優れた液晶配向膜が得られる液晶配向剤を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a liquid crystal aligning agent capable of obtaining a liquid crystal alignment film excellent in reworkability.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、特定の芳香族テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物と特定構造を有するジアミンから得られるポリアミック酸及びポリアミック酸のイミド化重合体と、脂肪族テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物と特定構造を有するジアミンから得られるポリアミック酸及びポリアミック酸のイミド化重合体とを用いることにより、リワーク性に優れた液晶配向膜が得られることを見出し、本発明を完成させた。 The inventors of the present invention conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, polyamic acid obtained from tetracarboxylic acid dianhydride containing a specific aromatic tetracarboxylic acid dianhydride and a diamine having a specific structure and By using an imidized polymer of polyamic acid, a polyamic acid and an imidized polymer of polyamic acid obtained from a tetracarboxylic acid dianhydride containing aliphatic tetracarboxylic acid dianhydride and a diamine having a specific structure, The inventors have found that a liquid crystal alignment film excellent in reworkability can be obtained and complete the present invention.
かくして、本発明は、上記の知見に基づくものであり、下記の要旨を有する。
１．（Ａ−１）下記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分と下記式（２）で表されるジアミンを含むジアミン成分とを用いて得られるポリアミック酸及び該ポリアミック酸のイミド化重合体から選ばれる少なくとも１種類の重合体、
（Ａ−２）脂肪族テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分と下記式（２）で表されるジアミンを含むジアミン成分とを用いて得られるポリアミック酸及び該ポリアミック酸のイミド化重合体から選ばれる少なくとも１種類の重合体、及び有機溶媒を含有することを特徴とする液晶配向剤。Thus, the present invention is based on the above findings and has the following summary.
1. (A-1) obtained by using a tetracarboxylic acid dianhydride component containing tetracarboxylic acid dianhydride represented by the following formula (1) and a diamine component containing a diamine represented by the following formula (2) At least one polymer selected from a polyamic acid and an imidized polymer of the polyamic acid,
(A-2) A polyamic acid obtained by using a tetracarboxylic acid dianhydride component containing aliphatic tetracarboxylic acid dianhydride and a diamine component containing a diamine represented by the following formula (2), and the polyamic acid What is claimed is: 1. A liquid crystal aligning agent comprising at least one polymer selected from imidized polymers, and an organic solvent.
（式（１）において、ｉは０又は１であり、Ｘは単結合、エーテル結合、カルボニル、エステル結合、フェニレン、炭素原子数１乃至２０の直鎖アルキレン、炭素原子数２乃至２０の分岐アルキレン、炭素原子数３乃至１２の環状アルキレン、スルホニル、アミド結合またはそれらの組みあわせからなる基であり、ここで、炭素原子数１乃至２０のアルキレンは、エステル結合及びエーテル結合から選ばれる結合によって中断されていてもよく、フェニレン及びアルキレンの炭素原子はハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基及びハロアルコキシ基から選ばれる１又は複数の同一または相異なる置換基で置換されていてもよい。
式（２）において、Ｙ１はアミノ基、イミノ基、及び含窒素複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種類の構造を有する２価の有機基であるか、窒素原子上に熱脱離性基が置換したアミノ基、イミノ基及び含窒素複素環から選ばれる２価の有機基であり、Ｂ１、Ｂ２はそれぞれ独立して水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基である。）(In the formula (1), i is 0 or 1, X is a single bond, ether bond, carbonyl, ester bond, phenylene, linear alkylene having 1 to 20 carbon atoms, branched alkylene having 2 to 20 carbon atoms And a cyclic alkylene having 3 to 12 carbon atoms, a sulfonyl, an amide bond, or a combination thereof, wherein the alkylene having 1 to 20 carbon atoms is interrupted by a bond selected from an ester bond and an ether bond The carbon atoms of phenylene and alkylene may be substituted with one or more identical or different substituents selected from halogen atoms, cyano groups, alkyl groups, haloalkyl groups, alkoxy groups and haloalkoxy groups. Good.
In Formula (2), Y 1 is a divalent organic group having at least one structure selected from the group consisting of an amino group, an imino group, and a nitrogen-containing heterocycle, or a thermally releasable compound on the nitrogen atom R 1 is a divalent organic group selected from an amino group substituted with a group, an imino group and a nitrogen-containing heterocyclic ring, and B 1 and B 2 each independently represent a hydrogen atom or a carbon atom of 1 having one or more substituents To 10 alkyl, alkenyl and alkynyl groups. )
２．前記（Ａ−１）のテトラカルボン酸二無水物成分中の１０〜１００モル％が前記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物であることを特徴とする、１に記載の液晶配向剤。 2. 10. The liquid crystal according to 1, wherein 10 to 100 mol% of the tetracarboxylic acid dianhydride component of (A-1) is the tetracarboxylic acid dianhydride represented by the formula (1). Alignment agent.
３．前記（Ａ−２）のテトラカルボン酸二無水物成分中の１０〜１００モル％が脂肪族テトラカルボン酸二無水物であることを特徴とする、１又は２に記載の液晶配向剤。 3. The liquid crystal aligning agent according to 1 or 2, wherein 10 to 100 mol% of the tetracarboxylic acid dianhydride component of (A-2) is an aliphatic tetracarboxylic acid dianhydride.
４．前記（Ａ−１）及び前記（Ａ−２）のジアミン成分中の１０〜１００モル％が、式（２）のジアミンであることを特徴とする、１から３のいずれか１つに記載の液晶配向剤。 4. 10 to 100 mol% in the diamine component of said (A-1) and said (A-2) is a diamine of Formula (2), It is described in any one of 1 to 3 characterized by the above-mentioned. Liquid crystal aligning agent.
５．式（２）中のＹ１が、下記式（ＹＤ−１）〜（ＹＤ−５）の構造から選ばれる少なくとも１種類である、１から４のいずれか１つに記載の液晶配向剤。5. The liquid crystal aligning agent according to Y 1 in formula (2) is at least one selected from the following structures formula (YD-1) ~ (YD -5), any one of 1 to 4.
（式（ＹＤ−１）において、Ａ１は炭素数３〜１５の窒素原子含有複素環であり、Ｚ１は、水素原子、又は置換基を有してよい素数１〜２０の炭化水素基である。式（ＹＤ−２）において、Ｗ１は、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ａ２は窒素原子含有複素環を有する炭素数３〜１５の１価の有機基、又は炭素数１から６の脂肪族基で置換されたジ置換アミノ基である。式（ＹＤ−３）において、Ｗ２は炭素数６〜１５で、且つベンゼン環を１から２個有する２価の有機基であり、Ｗ３は炭素数２〜５のアルキレン又はビフェニレンであり、Ｚ２は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ベンゼン環、又は熱脱離性基であり、ａは０〜１の整数である。式（ＹＤ−４）において、Ａ３は炭素数３〜１５の窒素原子含有複素環である。式（ＹＤ−５）において、Ａ４は炭素数３〜１５の窒素原子含有複素環であり、Ｗ５は炭素数２〜５のアルキレンである。）(In the formula (YD-1), A 1 is a nitrogen atom-containing heterocycle having a carbon number of 3 to 15, and Z 1 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having a prime number of 1 to 20 which may have a substituent In formula (YD-2), W 1 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and A 2 is a monovalent organic group having 3 to 15 carbon atoms having a nitrogen atom-containing heterocycle, or carbon It is a di-substituted amino group substituted with an aliphatic group of the numbers 1 to 6. In the formula (YD-3), W 2 is a C 6-15 bivalent organic group having 1 to 2 benzene rings. W 3 is an alkylene or biphenylene having 2 to 5 carbon atoms, Z 2 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a benzene ring, or a thermally leaving group, and a is 0 to in one is an integer. formula (YD-4), a 3 is a nitrogen-containing heterocycle having 3 to 15 carbon atoms In the formula (YD-5), A 4 is a nitrogen atom-containing heterocyclic ring having 3 to 15 carbon atoms, W 5 is alkylene of 2 to 5 carbon atoms.)
６．式（ＹＤ−１）、（ＹＤ−２）、（ＹＤ−４）、及び（ＹＤ−５）に記載のＡ１、Ａ２、Ａ３、及びＡ４が、ピロリジン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、ピペリジン、ピペラジン、ピリジン、ピラジン、インドール、ベンゾイミダゾール、キノリン、イソキノリンからなる群から選ばれる少なくとも１種類である、５に記載の液晶配向剤。6. A 1 , A 2 , A 3 and A 4 described in formulas (YD-1), (YD-2), (YD-4) and (YD-5) are pyrrolidine, pyrrole, imidazole, pyrazole, 5. The liquid crystal aligning agent according to 5, which is at least one selected from the group consisting of oxazole, thiazole, piperidine, piperazine, pyridine, pyrazine, indole, benzimidazole, quinoline and isoquinoline.
７．式（２）におけるＹ１が、下記式（ＹＤ−６）〜（ＹＤ−２１）の構造を有する２価の有機基からなる群から選ばれる少なくとも１種類である、１から６のいずれか１つに記載の液晶配向剤。7. Any one of 1 to 6, wherein Y 1 in the formula (2) is at least one selected from the group consisting of divalent organic groups having the structures of the following formulas (YD-6) to (YD-21) Liquid crystal aligning agent as described in 1).
（式（ＹＤ−１７）中、ｈは１〜３の整数であり、式（ＹＤ−１４）及び（ＹＤ−２１）中、ｊは１から３の整数である。） (In the formula (YD-17), h is an integer of 1 to 3, and in the formulas (YD-14) and (YD-21), j is an integer of 1 to 3.)
８．式（２）におけるＹ１が、上記式（ＹＤ−１４）及び（ＹＤ−１８）の構造を有する２価の有機基からなる群から選ばれる少なくとも１種類であることを特徴とする、７に記載の液晶配向剤。8. Y 1 in the formula (2) is at least one selected from the group consisting of divalent organic groups having the structures of the above formulas (YD-14) and (YD-18), 7 The liquid crystal aligning agent as described.
９．前記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物が３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物である１から８のいずれか１つに記載の液晶配向剤。 9. The liquid crystal aligning agent as described in any one of 1 to 8 whose tetracarboxylic dianhydride represented by said Formula (1) is 3,3 ', 4,4'- biphenyl tetracarboxylic dianhydride.
１０．前記脂肪族テトラカルボン酸二無水物がビシクロ［３．３．０］オクタン２，４，６，８−テトラカルボン酸２，４：６，８二無水物である１から９のいずれか１つに記載の液晶配向剤。 10. Any one of 1 to 9, wherein the aliphatic tetracarboxylic acid dianhydride is bicyclo [3.3.0] octane 2,4,6,8-tetracarboxylic acid 2,4: 6,8 dianhydride The liquid crystal aligning agent as described in.
１１．１から１０のいずれか１つに記載の液晶配向剤を塗布、焼成して得られる液晶配向膜。 11. Liquid crystal aligning film obtained by apply | coating and baking the liquid crystal aligning agent as described in any one of 11.1-10.
１２．１１に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。 The liquid crystal display element which comprises the liquid crystal aligning film of 12.11.
本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜はリワークに優れる。 The liquid crystal aligning film obtained from the liquid crystal aligning agent of this invention is excellent in rework.
本発明の液晶配向剤は、（Ａ−１）下記式（１）で表される特定テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分と下記式（２）で表されるジアミンを含むジアミン成分とを用いて得られるポリアミック酸及び該ポリアミック酸のイミド化重合体から選ばれる少なくとも１種類の重合体、（Ａ−２）特定脂肪族テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分と下記式（２）で表されるジアミンを含むジアミン成分とを用いて得られるポリアミック酸及び該ポリアミック酸のイミド化重合体から選ばれる少なくとも１種類の重合体、及び有機溶媒を含有することを特徴とする。 The liquid crystal aligning agent of the present invention comprises (A-1) a tetracarboxylic acid dianhydride component containing a specific tetracarboxylic acid dianhydride represented by the following formula (1) and a diamine represented by the following formula (2) And at least one polymer selected from a polyamic acid obtained by using a diamine component containing the polyamic acid and an imidized polymer of the polyamic acid, (A-2) a tetracarboxylic acid dicarboxylate containing a specified aliphatic tetracarboxylic acid dianhydride At least one polymer selected from a polyamic acid obtained using an anhydride component and a diamine component containing a diamine represented by the following formula (2), an imidized polymer of the polyamic acid, and an organic solvent It is characterized by
式（１）において、ｉは０又は１であり、Ｘは単結合、エーテル結合、カルボニル、エステル結合、フェニレン、炭素原子数１乃至２０の直鎖アルキレン、炭素原子数２乃至２０の分岐アルキレン、炭素原子数３乃至１２の環状アルキレン、スルホニル、アミド結合またはそれらの組みあわせからなる基であり、ここで、炭素原子数１乃至２０のアルキレンは、エステル結合及びエーテル結合から選ばれる結合によって中断されていてもよく、フェニレン及びアルキレンの炭素原子はハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基及びハロアルコキシ基から選ばれる１又は複数の同一または相異なる置換基で置換されていてもよい。
式（２）において、Ｙ１はアミノ基、イミノ基、及び含窒素複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種類の構造を有する２価の有機基であるか、窒素原子上に熱脱離性基が置換したアミノ基、イミノ基及び含窒素複素環から選ばれる２価の有機基であり、Ｂ１、Ｂ２はそれぞれ独立して水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基である。In formula (1), i is 0 or 1, and X is a single bond, ether bond, carbonyl, ester bond, phenylene, linear alkylene having 1 to 20 carbon atoms, branched alkylene having 2 to 20 carbon atoms, A C 3 to C 12 cyclic alkylene, sulfonyl, amide bond or a combination thereof, wherein the C 1 to C 20 alkylene is interrupted by a bond selected from an ester bond and an ether bond And the carbon atoms of phenylene and alkylene may be substituted with one or more of the same or different substituents selected from halogen atoms, cyano groups, alkyl groups, haloalkyl groups, alkoxy groups and haloalkoxy groups .
In Formula (2), Y 1 is a divalent organic group having at least one structure selected from the group consisting of an amino group, an imino group, and a nitrogen-containing heterocycle, or a thermally releasable compound on the nitrogen atom R 1 is a divalent organic group selected from an amino group substituted with a group, an imino group and a nitrogen-containing heterocyclic ring, and B 1 and B 2 each independently represent a hydrogen atom or a carbon atom of 1 having one or more substituents To 10 alkyl, alkenyl and alkynyl groups.
以下、各構成要件について詳述する。 Each component will be described in detail below.
＜（Ａ−１）成分および（Ａ−２）成分＞
本発明の液晶配向剤に用いられる（Ａ−１）成分は、上記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分と上記式（２）で表されるジアミンを含むジアミン成分とを用いて得られるポリアミック酸及び該ポリアミック酸のイミド化重合体から選ばれる少なくとも１種類の重合体である。<(A-1) Component and (A-2) Component>
The component (A-1) used for the liquid crystal aligning agent of the present invention is represented by the tetracarboxylic acid dianhydride component including the tetracarboxylic acid dianhydride represented by the above formula (1) and the above formula (2) And at least one polymer selected from a polyamic acid obtained using a diamine component containing a diamine and a imidized polymer of the polyamic acid.
また、本発明の液晶配向剤に用いられる（Ａ−２）成分は、脂肪族テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分と上記式（２）で表されるジアミンを含むジアミン成分とを用いて得られるポリアミック酸及び該ポリアミック酸のイミド化重合体から選ばれる少なくとも１種類の重合体である。 The component (A-2) used for the liquid crystal aligning agent of the present invention is a diamine containing a tetracarboxylic acid dianhydride component containing an aliphatic tetracarboxylic acid dianhydride and a diamine represented by the above formula (2) It is at least 1 type of polymer chosen from the polyamic acid obtained using a component, and the imidation polymer of this polyamic acid.
＜テトラカルボン酸二無水物成分＞
上記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、次のような化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。<Tetracarboxylic acid dianhydride component>
Although the following compounds are mentioned as a tetracarboxylic acid dianhydride represented by said Formula (1), It is not limited to these.
（式中、ｑは１乃至２０の整数を表す。） (Wherein, q represents an integer of 1 to 20)
これら式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物のうち、リワーク性向上効果が高いという点で、式（１）においてｉが１であるテトラカルボン酸二無水物、すなわち、２個以上のベンゼン環を有するテトラカルボン酸二無水物が好ましく、上記具体例の中では（１−２）〜（１−１１）が好ましく、ビフェニル構造を含有すると共に剛直な構造を有するという点から、式（１−５）で表される３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。 Among the tetracarboxylic acid dianhydrides represented by the formula (1), tetracarboxylic acid dianhydrides in which i is 1 in the formula (1), that is, two or more, in that the reworkability improvement effect is high The tetracarboxylic acid dianhydrides having a benzene ring of the following are preferred, and in the above specific examples (1-2) to (1-11) are preferred, and in view of containing a biphenyl structure and having a rigid structure, Particularly preferred is 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride represented by (1-5).
本発明で用いられる特定脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、下記式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。 As a specific aliphatic tetracarboxylic dianhydride used by this invention, the tetracarboxylic dianhydride represented by following formula (3) is mentioned.
式中、Ｘ１としては下記（Ｘ−１）〜（Ｘ−２８）の何れかである。In the formula, X 1 is any of the following (X-1) to (X-28).
式（Ｘ−１）において、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はフェニル基であり、水素原子、又はメチル基がより好ましい。In Formula (X-1), R 3 to R 6 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group, and a hydrogen atom or a methyl group is more preferable.
上記のうち、（Ｘ−１）から（Ｘ−２０）が芳香族部位を含まないという点から好ましく、（Ｘ−１０）が特に熱イミド化しにくいという点から最も好ましい。 Among the above, (X-1) to (X-20) are preferable from the point that they do not contain an aromatic moiety, and (X-10) is most preferable from the point that heat imidization is particularly difficult.
（Ａ−１）成分において、テトラカルボン酸二無水物成分全体に占める式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の量は、少なすぎると、本発明の効果が得られない。よって、式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の量は、（Ａ−１）成分の製造に用いられる全テトラカルボン酸二無水物１モルに対して、１０〜１００モル％が好ましく、より好ましくは、５０〜１００モル％、さらに好ましくは、８０〜１００モル％である。
（Ａ−２）成分において、テトラカルボン酸二無水物成分全体に占める脂肪族酸二無水物との量は、少なすぎると、本発明の効果が得られない。よって、脂肪族テトラカルボン酸二無水物の量は、（Ａ−２）成分の製造に用いられる全テトラカルボン酸二無水物１モルに対して、１０〜１００モル％が好ましく、より好ましくは、５０〜１００モル％、さらに好ましくは、８０〜１００モル％である。In the component (A-1), when the amount of the tetracarboxylic acid dianhydride represented by the formula (1) in the entire tetracarboxylic acid dianhydride component is too small, the effect of the present invention can not be obtained. Therefore, the amount of tetracarboxylic acid dianhydride represented by the formula (1) is 10 to 100% by mole relative to 1 mole of all tetracarboxylic acid dianhydrides used for the production of the component (A-1). Preferably, it is 50 to 100 mol%, more preferably 80 to 100 mol%.
In the component (A-2), when the amount with the aliphatic acid dianhydride in the entire tetracarboxylic acid dianhydride component is too small, the effect of the present invention can not be obtained. Therefore, the amount of aliphatic tetracarboxylic acid dianhydride is preferably 10 to 100 mol%, more preferably, 1 mol of all tetracarboxylic acid dianhydrides used for producing the component (A-2). It is 50 to 100 mol%, more preferably 80 to 100 mol%.
式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物は、それぞれ、単独で用いても、複数を併用してもよいが、その場合も、式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物は、合計として上記の好ましい量を用いることが好ましい。 The tetracarboxylic acid dianhydride represented by the formula (1) and the aliphatic tetracarboxylic acid dianhydride may be used alone or in combination of two or more, but also in that case, the formula (1) The tetracarboxylic acid dianhydride represented by and the aliphatic tetracarboxylic acid dianhydride are preferably used in the above preferable amounts as a total.
本発明の液晶配向剤に含有されるポリアミック酸は、式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と脂肪族テトラカルボン酸二無水物以外に、下記式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物を用いてもよい。 The polyamic acid contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention is not limited to tetracarboxylic acid dianhydride represented by the formula (1) and aliphatic tetracarboxylic acid dianhydride represented by the following formula (4). Carboxylic acid dianhydride may be used.
式（４）において、Ｘは４価の有機基であり、その構造は特に限定されない。具体的例を挙げるならば、下記式（Ｘ−３１）〜（Ｘ−３６）の構造が挙げられる。 In Formula (4), X is a tetravalent organic group, and the structure is not particularly limited. If a specific example is given, the structure of following formula (X-31)-(X-36) will be mentioned.
＜ジアミン成分＞
本発明の（Ａ−１）成分または（Ａ−２）成分の製造に用いられるジアミン成分は、上記式（２）のジアミンを含有する。式（２）において、Ｙ１はアミノ基、イミノ基、及び含窒素複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種類の構造を有する２価の有機基であるか、窒素原子上に熱脱離性基が置換したアミノ基、イミノ基及び含窒素複素環から選ばれる２価の有機基であり、Ｂ１、Ｂ２はそれぞれ独立して水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基である。<Diamine component>
The diamine component used for manufacture of (A-1) component or (A-2) component of this invention contains the diamine of the said Formula (2). In Formula (2), Y 1 is a divalent organic group having at least one structure selected from the group consisting of an amino group, an imino group, and a nitrogen-containing heterocycle, or a thermally releasable compound on the nitrogen atom R 1 is a divalent organic group selected from an amino group substituted with a group, an imino group and a nitrogen-containing heterocyclic ring, and B 1 and B 2 each independently represent a hydrogen atom or a carbon atom of 1 having one or more substituents To 10 alkyl, alkenyl and alkynyl groups.
上記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。アルケニル基としては、上記のアルキル基に存在する１つ以上のＣＨ−ＣＨ構造を、Ｃ＝Ｃ構造に置き換えたものが挙げられ、より具体的には、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。アルキニル基としては、前記のアルキル基に存在する１つ以上のＣＨ２−ＣＨ２構造をＣ≡Ｃ構造に置き換えたものが挙げられ、より具体的には、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基などが挙げられる。As a specific example of the said alkyl group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, t-butyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group etc. are mentioned. As an alkenyl group, what substituted one or more CH-CH structure which exists in said alkyl group to C = C structure is mentioned, More specifically, a vinyl group, an allyl group, 1-propenyl group , Isopropenyl group, 2-butenyl group, 1,3-butadienyl group, 2-pentenyl group, 2-hexenyl group, cyclopropenyl group, cyclopentenyl group, cyclohexenyl group and the like. Examples of the alkynyl group include those in which one or more CH 2 -CH 2 structures present in the above alkyl group are replaced by a C≡C structure, and more specifically, ethynyl group, 1-propynyl group, 2 -Propynyl group etc. are mentioned.
上記のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基は、全体として炭素数が１〜１０であれば置換基を有していてもよく、更には置換基によって環構造を形成してもよい。なお、置換基によって環構造を形成するとは、置換基同士又は置換基と母骨格の一部とが結合して環構造となることを意味する。 The alkyl group, the alkenyl group and the alkynyl group may have a substituent as long as the total number of carbon atoms is 1 to 10, and further, a ring structure may be formed by the substituent. In addition, forming a ring structure with a substituent means that the substituents or a substituent and a part of the mother skeleton are bonded to form a ring structure.
この置換基の例としてはハロゲン基、水酸基、チオール基、ニトロ基、アリール基、オルガノオキシ基、オルガノチオ基、オルガノシリル基、アシル基、エステル基、チオエステル基、リン酸エステル基、アミド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基を挙げることができる。 Examples of this substituent include halogen, hydroxyl, thiol, nitro, aryl, organooxy, organothio, organosilyl, acyl, ester, thioester, phosphate, amide and alkyl. And alkenyl groups and alkynyl groups.
置換基であるハロゲン基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。 As a halogen group which is a substituent, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom are mentioned.
置換基であるアリール基としては、フェニル基が挙げられる。このアリール基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。 The aryl group which is a substituent includes a phenyl group. This aryl group may be further substituted by the other substituent described above.
置換基であるオルガノオキシ基としては、Ｏ−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。アルキルオキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基などが挙げられる。 As the organooxy group which is a substituent, a structure represented by O-R can be shown. The R may be the same or different and can be exemplified by the alkyl group, the alkenyl group, the alkynyl group and the aryl group described above. The substituent mentioned above may further substitute by these R. Specific examples of the alkyloxy group include methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group and the like.
置換基であるオルガノチオ基としては、−Ｓ−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。アルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基などが挙げられる。 As the organothio group which is a substituent, a structure represented by -S-R can be shown. As this R, the above-mentioned alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group etc. can be illustrated. The substituent mentioned above may further substitute by these R. Specific examples of the alkylthio group include methylthio group, ethylthio group, propylthio group, butylthio group, pentylthio group, hexylthio group, heptylthio group, octylthio group and the like.
置換基であるオルガノシリル基としては、−Ｓｉ−（Ｒ）３で表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。アルキルシリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリペンチルシリル基、トリヘキシルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基などが挙げられる。As an organosilyl group which is a substituent, a structure represented by -Si- (R) 3 can be shown. The R may be the same or different and can be exemplified by the alkyl group, the alkenyl group, the alkynyl group and the aryl group described above. The substituent mentioned above may further substitute by these R. Specific examples of the alkylsilyl group include trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tripropylsilyl group, tributylsilyl group, tripentylsilyl group, trihexylsilyl group, pentyldimethylsilyl group, hexyldimethylsilyl group and the like.
置換基であるアシル基としては、−Ｃ（Ｏ）−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。アシル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ベンゾイル基などが挙げられる。 As an acyl group which is a substituent, the structure represented by -C (O) -R can be shown. As this R, the alkyl group mentioned above, an alkenyl group, an aryl group etc. can be illustrated. The substituent mentioned above may further substitute by these R. Specific examples of the acyl group include formyl group, acetyl group, propionyl group, butyryl group, isobutyryl group, valeryl group, isovaleryl group, benzoyl group and the like.
置換基であるエステル基としては、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ、又は−ＯＣ（Ｏ）−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。 As a substituted ester group, a structure represented by -C (O) O-R or -OC (O) -R can be shown. As this R, the above-mentioned alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group etc. can be illustrated. The substituent mentioned above may further substitute by these R.
置換基であるチオエステル基としては、−Ｃ（Ｓ）Ｏ−Ｒ、又は−ＯＣ（Ｓ）−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。 As a thioester group which is a substituent, the structure represented by -C (S) O-R or -OC (S) -R can be shown. As this R, the above-mentioned alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group etc. can be illustrated. The substituent mentioned above may further substitute by these R.
置換基であるリン酸エステル基としては、−ＯＰ（Ｏ）−（ＯＲ）２で表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。As a phosphate ester group which is a substituent, the structure represented by -OP (O)-(OR) 2 can be shown. The R may be the same or different and can be exemplified by the alkyl group, the alkenyl group, the alkynyl group and the aryl group described above. The substituent mentioned above may further substitute by these R.
置換基であるアミド基としては、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、又は、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、−ＮＲＣ（Ｏ）Ｒで表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。As an amido group which is a substituent, -C (O) NH 2 or -C (O) NHR, -NHC (O) R, -C (O) N (R) 2 , -NRC (O) R The structure represented by can be shown. The R may be the same or different and can be exemplified by the alkyl group, the alkenyl group, the alkynyl group and the aryl group described above. The substituent mentioned above may further substitute by these R.
置換基であるアリール基としては、前述したアリール基と同じものを挙げることができる。このアリール基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。 As an aryl group which is a substituent, the same thing as the aryl group mentioned above can be mentioned. This aryl group may be further substituted by the other substituent described above.
置換基であるアルキル基としては、前述したアルキル基と同じものを挙げることができる。このアルキル基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。 As an alkyl group which is a substituent, the same thing as the alkyl group mentioned above can be mentioned. This alkyl group may be further substituted with the other substituent described above.
置換基であるアルケニル基としては、前述したアルケニル基と同じものを挙げることができる。このアルケニル基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。 As an alkenyl group which is a substituent, the same thing as the alkenyl group mentioned above can be mentioned. This alkenyl group may be further substituted with the other substituent described above.
置換基であるアルキニル基としては、前述したアルキニル基と同じものを挙げることができる。このアルキニル基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。 As an alkynyl group which is a substituent, the same thing as the alkynyl group mentioned above can be mentioned. The above-mentioned other substituents may be further substituted on this alkynyl group.
一般に、嵩高い構造を導入すると、アミノ基の反応性や液晶配向性を低下させる可能性があるため、Ｂ１及びＢ２としては、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルキル基がより好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基が特に好ましい。In general, introducing a bulky structure may lower the reactivity of the amino group and the liquid crystal alignment, and thus B 1 and B 2 may have a hydrogen atom or a carbon number of 1 having a substituent. The alkyl group of 5 is more preferable, and a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group is particularly preferable.
式（２）におけるＹ１の構造としては、アミノ基、イミノ基、及び含窒素複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種類の構造を有しているか、窒素原子上に熱脱離性基が置換したアミノ基、イミノ基及び含窒素複素環から選ばれる少なくとも１種類の構造を有していれば、その構造は特に限定されるものではない。あえて、その具体例を挙げるとするならば、下記式（ＹＤ−１）〜（ＹＤ−５）で表されるアミノ基、イミノ基、及び含窒素複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種類の構造を有する２価の有機基が挙げられる。The structure of Y 1 in Formula (2) has at least one structure selected from the group consisting of an amino group, an imino group, and a nitrogen-containing heterocyclic ring, or a thermally leaving group is on the nitrogen atom The structure is not particularly limited as long as it has at least one structure selected from a substituted amino group, an imino group and a nitrogen-containing heterocyclic ring. In terms of specific examples, at least one selected from the group consisting of an amino group represented by the following formulas (YD-1) to (YD-5), an imino group, and a nitrogen-containing heterocycle The bivalent organic group which has a structure is mentioned.
式（ＹＤ−１）において、Ａ１は炭素数３〜１５の窒素原子含有複素環であり、Ｚ１は、水素原子、又は置換基を有してよい炭素数１〜２０の炭化水素基である。
式（ＹＤ−２）において、Ｗ１は、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ａ２は窒素原子含有複素環を有する炭素数３〜１５の１価の有機基、又は炭素数１から６の脂肪族基で置換されたジ置換アミノ基である。
式（ＹＤ−３）において、Ｗ２は炭素数６〜１５で、且つベンゼン環を１から２個有する２価の有機基であり、Ｗ３は炭素数２〜５のアルキレン又はビフェニレンであり、Ｚ２は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ベンゼン環、又は熱脱離性基であり、ａは０〜１の整数である。
式（ＹＤ−４）において、Ａ３は炭素数３〜１５の窒素原子含有複素環である。
式（ＹＤ−５）において、Ａ４は炭素数３〜１５の窒素原子含有複素環であり、Ｗ５は炭素数２〜５のアルキレンである。In formula (YD-1), A 1 is a nitrogen atom-containing heterocycle having 3 to 15 carbon atoms, and Z 1 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent. is there.
In formula (YD-2), W 1 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and A 2 is a monovalent organic group having 3 to 15 carbon atoms having a nitrogen atom-containing heterocycle, or 1 carbon atom To 6 aliphatic groups and a disubstituted amino group.
In formula (YD-3), W 2 is a divalent organic group having 6 to 15 carbon atoms and 1 to 2 benzene rings, and W 3 is an alkylene or biphenylene having 2 to 5 carbon atoms, Z 2 is a hydrogen atom, an alkyl group of 1 to 5 carbon atoms, a benzene ring, or a thermally leaving group, and a is an integer of 0 to 1.
In formula (YD-4), A3 is a nitrogen atom-containing heterocycle having 3 to 15 carbon atoms.
In formula (YD-5), A 4 is a nitrogen atom-containing heterocycle having 3 to 15 carbon atoms, and W 5 is an alkylene having 2 to 5 carbon atoms.
式（ＹＤ−１）、（ＹＤ−２）、（ＹＤ−４）、及び（ＹＤ−５）のＡ１、Ａ２、Ａ３、及びＡ４の炭素数３〜１５の窒素原子含有複素環としては、公知の構造であれば、特に限定されるものではない。中でも、ピロリジン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、ピペリジン、ピペラジン、ピリジン、ピラジン、インドール、ベンゾイミダゾール、キノリン、イソキノリン、カルバゾールが挙げられ、ピペラジン、ピペリジン、インドール、ベンゾイミダゾール、イミダゾール、カルバゾール、及びピリジンがより好ましい。
また、熱脱離性基としては、室温では脱離せず、配向膜を焼成した際に脱離して水素原子に置き換わる置換基であればよく、具体的には、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基及び９−フルオレニルメトキシカルボニル基が挙げられる。The nitrogen atom containing heterocyclic ring having 3 to 15 carbon atoms of A 1 , A 2 , A 3 and A 4 in the formulas (YD-1), (YD-2), (YD-4) and (YD-5) As long as it is a well-known structure, it will not be specifically limited. Among them, pyrrolidine, pyrrole, imidazole, pyrazole, oxazole, thiazole, piperidine, piperazine, pyridine, pyrazine, indole, benzimidazole, quinoline, isoquinoline, carbazole, piperazine, piperidine, indole, benzimidazole, imidazole, carbazole, and Pyridine is more preferred.
In addition, as a thermally releasable group, any substituent may be used as long as it is a substituent which does not leave at room temperature and is removed when the alignment film is fired to replace a hydrogen atom, specifically, tert-butoxycarbonyl group and 9- A fluorenyl methoxy carbonyl group is mentioned.
さらに、式（２）におけるＹ２の具体例としては、下記式（ＹＤ−６）〜（ＹＤ−５２）で表される窒素原子を有する２価の有機基が挙がられ、交流駆動による電荷蓄積を抑制できるためから、式（ＹＤ−１４）〜式（ＹＤ−２１）がより好ましく、（ＹＤ−１４）及び（ＹＤ−１８）が特に好ましい。Furthermore, as a specific example of Y 2 in the formula (2), a divalent organic group having a nitrogen atom represented by the following formulas (YD-6) to (YD-52) can be mentioned, and charge accumulation by alternating current drive Are more preferable, and formulas (YD-14) to (YD-21) are more preferable, and (YD-14) and (YD-18) are particularly preferable.
式（ＹＤ−１４）及び（ＹＤ−２１）中、ｊは０から３の整数である。式（ＹＤ−１７）中、ｈは１〜３の整数である。 J is an integer of 0 to 3 in the formulas (YD-14) and (YD-21). H is an integer of 1-3 in a formula (YD-17).
式（ＹＤ−２４）、（ＹＤ−２５）、（ＹＤ−２８）及び（ＹＤ−２９）中、ｊは０から３の整数である。 J is an integer of 0 to 3 in the formulas (YD-24), (YD-25), (YD-28) and (YD-29).
（式（ＹＤ−５０）中、ｍ、ｎはそれぞれ１から１１の整数であり、ｍ＋ｎは２から１２の整数である。） (In the formula (YD-50), m and n are each an integer of 1 to 11, and m + n is an integer of 2 to 12.)
本発明の（Ａ−１）成分または（Ａ−２）成分であるポリアミック酸及びポリアミック酸のイミド化重合体における式（２）で表されるジアミンの割合は、（Ａ−１）成分または（Ａ−２）成分の製造に用いられる全ジアミン１モルに対して、１０〜１００モル％であることが好ましく、より好ましくは３０〜１００モル％、さらに好ましくは５０〜１００モル％である。 The proportion of the diamine represented by the formula (2) in the polyamic acid and the imidized polymer of the polyamic acid which is the component (A-1) or the component (A-2) of the present invention is the component (A-1) or It is preferable that it is 10-100 mol% with respect to 1 mol of all the diamines used for manufacture of A-2 component, More preferably, it is 30-100 mol%, More preferably, it is 50-100 mol%.
本発明の（Ａ−１）成分及び（Ａ−２）成分において、ポリアミック酸及びポリアミック酸のイミド化重合体の製造における式（２）で表されるジアミンは、単独で用いても、複数を併用してもよいが、その場合も、式（２）で表されるジアミンは、合計として上記の好ましい量を用いることが好ましい。また、（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分とで、同じジアミンを用いた方が、本願発明の効果をより高める点から好ましい。
なお、本発明においては、（Ａ−１）成分及び（Ａ−２）成分において、ポリアミック酸及びポリアミック酸のイミド化重合体を製造する際に用いられるジアミンは、同じものであることが好ましい。In Component (A-1) and Component (A-2) of the present invention, the diamine represented by Formula (2) in the production of polyamic acid and the imidized polymer of polyamic acid may be used alone or in combination. Although it may be used in combination, also in that case, it is preferable to use the above-mentioned preferable amount as total of the diamine represented by Formula (2). Moreover, it is more preferable to use the same diamine by (A-1) component and (A-2) component from the point which enhances the effect of this invention more.
In the present invention, in the components (A-1) and (A-2), it is preferable that the diamine used in producing the polyamic acid and the imidized polymer of the polyamic acid be the same.
本発明の液晶配向剤に含有される（Ａ−１）成分または（Ａ−２）成分であるポリアミック酸は、上記式（２）で表されるジアミン以外に、下記式（５）で表されるジアミンを用いてもよい。下記式（５）におけるＹ２は、２価の有機基であり、その構造は特に限定されるものではなく、２種類以上が混在していてもよい。あえて、その具体例を示すならば、下記の（Ｙ−１）〜（Ｙ−４９）及び（Ｙ−５７）〜（Ｙ−９７）が挙げられる。The polyamic acid which is the component (A-1) or the component (A-2) contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention is represented by the following formula (5) in addition to the diamine represented by the above formula (2) May be used. Y 2 in the following formula (5) is a divalent organic group, and the structure is not particularly limited, and two or more types may be mixed. The following (Y-1) to (Y-49) and (Y-57) to (Y-97) may be mentioned as specific examples.
本発明の液晶配向剤に含有される（Ａ−１）成分または（Ａ−２）成分であるポリアミック酸及びポリアミック酸のイミド化重合体において、式（５）で表されるジアミンの割合が多くなると、本発明の効果を損なう可能性があるため、好ましくない。したがって、式（５）で表されるジアミンの割合は、全ジアミン１モルに対して、０〜９０モル％が好ましく、より好ましくは０〜５０モル％、さらに好ましくは０〜２０モル％である。 In the polyamic acid which is the component (A-1) or the component (A-2) contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention and the imidized polymer of the polyamic acid, the proportion of the diamine represented by the formula (5) is large If this is the case, it is not preferable because the effect of the present invention may be impaired. Accordingly, the proportion of the diamine represented by the formula (5) is preferably 0 to 90 mol%, more preferably 0 to 50 mol%, still more preferably 0 to 20 mol%, relative to 1 mol of all diamines. .
＜ポリアミック酸の製造方法＞
本発明に用いられるポリイミド前駆体であるポリアミック酸は、以下に示す方法により合成することができる。
具体的には、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを有機溶媒の存在下で−２０〜１５０℃、好ましくは０〜７０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜１２時間反応させることによって合成できる。
上記の反応に用いる有機溶媒は、モノマーおよび重合体の溶解性からＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンなどが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。
重合体の濃度は、重合体の析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。
上記のようにして得られたポリアミック酸は、反応溶液をよく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、重合体を析出させて回収することができる。また、析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥することで精製されたポリアミック酸の粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられ、水、メタノール、エタノール、２−プロパノールなどが好ましい。<Method of producing polyamic acid>
The polyamic acid which is a polyimide precursor used for this invention can be synthesize | combined by the method shown below.
Specifically, reacting tetracarboxylic acid dianhydride and diamine in the presence of an organic solvent at -20 to 150 ° C, preferably 0 to 70 ° C, for 30 minutes to 24 hours, preferably 1 to 12 hours. Can be synthesized by
The organic solvent used for the above reaction is preferably N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, etc. in view of the solubility of the monomer and polymer, and one or more of these may be mixed. You may use it.
The concentration of the polymer is preferably 1 to 30% by mass, and more preferably 5 to 20% by mass, from the viewpoint that precipitation of the polymer hardly occurs and a polymer can be easily obtained.
The polyamic acid obtained as described above can be recovered by precipitating a polymer by pouring the reaction solution into a poor solvent while well stirring it. Further, precipitation is carried out several times, and after washing with a poor solvent, it is possible to obtain a purified polyamic acid powder by normal temperature or heat drying. The poor solvent is not particularly limited, and water, methanol, ethanol, 2-propanol, hexane, butyl cellosolve, acetone, toluene and the like can be mentioned, and water, methanol, ethanol, 2-propanol and the like are preferable.
＜ポリイミドの製造方法＞
本発明に用いられるポリイミドは、前記ポリアミック酸をイミド化することにより製造することができる。
ポリアミック酸からポリイミドを製造する場合、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応で得られた前記ポリアミック酸の溶液に触媒を添加する化学的イミド化が簡便である。化学的イミド化は、比較的低温でイミド化反応が進行し、イミド化の課程で重合体の分子量低下が起こりにくいので好ましい。
化学的イミド化は、イミド化させたい重合体を、有機溶媒中において塩基性触媒と酸無水物の存在下で撹拌することにより行うことができる。有機溶媒としては前述した重合反応時に用いる溶媒を使用することができる。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。また、酸無水物としては無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等を挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。
イミド化反応を行うときの温度は、−２０〜１４０℃、好ましくは０〜１００℃であり、反応時間は１〜１００時間で行うことができる。塩基性触媒の量はポリアミック酸基の０．５〜３０倍モル、好ましくは２〜２０倍モルであり、酸無水物の量はポリアミック酸基の１〜５０倍モル、好ましくは３〜３０倍モルである。得られる重合体のイミド化率は、触媒量、温度、反応時間を調節することで制御することができる。<Method for producing polyimide>
The polyimide used in the present invention can be produced by imidizing the polyamic acid.
When producing a polyimide from polyamic acid, chemical imidization which adds a catalyst to the solution of the said polyamic acid obtained by reaction of a diamine component and tetracarboxylic dianhydride is simple. Chemical imidization is preferable because the imidization reaction proceeds at a relatively low temperature, and molecular weight reduction of the polymer does not easily occur in the imidization process.
Chemical imidization can be carried out by stirring a polymer to be imidized in an organic solvent in the presence of a basic catalyst and an acid anhydride. As an organic solvent, the solvent used at the time of the polymerization reaction mentioned above can be used. Examples of basic catalysts include pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine and trioctylamine. Among them, pyridine is preferable because it has a suitable basicity to allow the reaction to proceed. Further, as the acid anhydride, acetic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride and the like can be mentioned, and it is preferable to use acetic anhydride among them because purification after completion of the reaction becomes easy.
The temperature for carrying out the imidization reaction is -20 to 140 ° C, preferably 0 to 100 ° C, and the reaction time can be 1 to 100 hours. The amount of basic catalyst is 0.5 to 30 times mol, preferably 2 to 20 times mol of polyamic acid group, and the amount of acid anhydride is 1 to 50 times mol, preferably 3 to 30 times mol of polyamic acid group It is a mole. The imidation ratio of the resulting polymer can be controlled by adjusting the amount of catalyst, temperature and reaction time.
ポリアミック酸のイミド化反応後の溶液には、添加した触媒等が残存しているので、以下に述べる手段により、得られたイミド化重合体を回収し、有機溶媒で再溶解して、本発明の液晶配向剤とすることが好ましい。 Since the added catalyst and the like remain in the solution after the imidization reaction of the polyamic acid, the obtained imidized polymer is recovered by the means described below, and redissolved in an organic solvent to obtain the present invention. It is preferable to use as the liquid crystal aligning agent of
上記のようにして得られるポリイミドの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、重合体を析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して精製された重合体の粉末を得ることができる。
前記貧溶媒は、特に限定されないが、メタノール、２−プロパノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン等が挙げられ、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトンなどが好ましい。The solution of the polyimide obtained as mentioned above can precipitate a polymer by inject | pouring into a poor solvent, stirring it well. Precipitation is carried out several times, and after washing with a poor solvent, the powder of a purified polymer can be obtained at room temperature or by heating and drying.
The poor solvent is not particularly limited, and methanol, 2-propanol, acetone, hexane, butyl cellosolve, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethanol, toluene, benzene and the like can be mentioned, and methanol, ethanol, 2-propanol, Acetone is preferred.
このようにして製造された（Ａ−１）成分及び（Ａ−２）成分の含有比は、上記式（１）で表される特定テトラカルボン酸二無水物と特定脂肪族酸二無水物との含有比率が１０：９０乃至９０：１０となる割合であるが、好ましくは２０：８０乃至８０：２０であり、さらに好ましくは４０：６０乃至６０：４０となる割合であり、特に好ましくは４６：５４乃至５４：４６となる割合であり、実質的に当量となるのが最も好ましい。 The content ratio of the (A-1) component and the (A-2) component thus produced is the specific tetracarboxylic acid dianhydride represented by the above formula (1) and the specific aliphatic acid dianhydride The content ratio of is 10:90 to 90:10, preferably 20:80 to 80:20, more preferably 40:60 to 60:40, particularly preferably 46 It is a ratio of 54:54:46, most preferably substantially equivalent.
＜液晶配向剤＞
本発明に用いられる液晶配向剤は、重合体成分が有機溶媒中に溶解された溶液の形態を有する。重合体の分子量は、重量平均分子量で２，０００〜５００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜３００，０００であり、さらに好ましくは、１０，０００〜１００，０００である。また、数平均分子量は、好ましくは、１，０００〜２５０，０００であり、より好ましくは、２，５００〜１５０，０００であり、さらに好ましくは、５，０００〜５０，０００である。
本発明に用いられる液晶配向剤の重合体の濃度は、形成させようとする塗膜の厚みの設定によって適宜変更することができるが、均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点から１質量％以上であることが好ましく、溶液の保存安定性の点からは１０質量％以下とすることが好ましい。特に好ましい重合体の濃度は、２〜８質量％である。<Liquid crystal alignment agent>
The liquid crystal aligning agent used in the present invention has the form of a solution in which a polymer component is dissolved in an organic solvent. The molecular weight of the polymer is preferably 2,000 to 500,000, more preferably 5,000 to 300,000, and still more preferably 10,000 to 100,000, in terms of weight average molecular weight. Also, the number average molecular weight is preferably 1,000 to 250,000, more preferably 2,500 to 150,000, and still more preferably 5,000 to 50,000.
The concentration of the polymer of the liquid crystal aligning agent used in the present invention can be appropriately changed by setting the thickness of the coating film to be formed, but from the point of forming a uniform and defect-free coating film, 1 mass % Or more, and in terms of storage stability of the solution, 10% by mass or less. The concentration of the particularly preferred polymer is 2 to 8% by mass.
本発明に用いられる液晶配向剤に含有される有機溶媒は、重合体成分が均一に溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。また、単独では重合体成分を均一に溶解できない溶媒であっても、重合体が析出しない範囲であれば、上記の有機溶媒に混合してもよい。 The organic solvent contained in the liquid crystal aligning agent used in the present invention is not particularly limited as long as the polymer component dissolves uniformly. Specific examples thereof include N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, 2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, dimethylsulfoxide, dimethylsulfone, γ-butyrolactone, 1,3-dimethyl-imidazolidinone, 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Moreover, even if it is a solvent which can not melt | dissolve a polymer component uniformly by itself, as long as a polymer does not precipitate, you may mix with said organic solvent.
また、液晶配向剤に含有される有機溶媒は、上記のような溶媒に加えて液晶配向剤を塗布する際の塗布性や塗膜の表面平滑性を向上させる溶媒を併用した混合溶媒を使用することが一般的であり、本発明の液晶配向剤においてもこのような混合溶媒は好適に用いられる。併用する有機溶媒の具体例を下記に挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、３−メチル−２−ブタノール、ネオペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジイソプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、１，２−ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、４，６−ジメチル−２−ヘプタノン、３−エトキシブチルアセタート、１−メチルペンチルアセタート、２−エチルブチルアセタート、２−エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、２−（メトキシメトキシ）エタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、フルフリルアルコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１−（ブトキシエトキシ）プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル、下記式［Ｄ−１］〜［Ｄ−３］で表される溶媒などを挙げることができる。Moreover, the organic solvent contained in a liquid crystal aligning agent uses the mixed solvent which used together the solvent which improves the surface smoothness of the coating property at the time of applying a liquid crystal aligning agent in addition to the above solvents and a liquid crystal aligning agent. In general, such a mixed solvent is suitably used also in the liquid crystal aligning agent of the present invention. Although the specific example of the organic solvent to be used together is given to the following, it is not limited to these examples.
For example, ethanol, isopropyl alcohol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2-methyl-1-butanol, isopentyl alcohol, tert-pentyl alcohol, 3-methyl-2-butanol, neopentyl alcohol, 1-hexanol, 2-methyl-1-pentanol, 2-methyl-2-pentanol, 2-ethyl-1-butanol, 1-heptanol 2-heptanol, 3-heptanol, 1-octanol, 2-octanol, 2-ethyl-1-hexanol, cyclohexanol, 1-methylcyclohexanol, 2-methylcyclohexanol, 3-methylcyclohexanol, 2, 6- Dimethyl 4-heptanol, 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3- Butanediol, 1,5-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, diisopropyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, dihexyl ether, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether Ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, 1,2-butoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, diethylene glycol methyl Ethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, 2-pentanone, 3-pentanone, 2-hexanone, 2-heptanone, 4-heptanone, 2,6-dimethyl-4-heptanone, 4,6-dimethyl-2-heptanone, 3-ethoxybutyl Acetate, 1-methylpentyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, ethylene glycol monoacetate, ethylene glycol diacetate, propylene carbonate, ethylene carbonate, 2- (methoxymethoxy) ethanol, ethylene Glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoisoamyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, 2- (hexyloxy) ethanol, furfuryl alcohol, diethylene glycol, Propylene glycol, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, 1- (butoxyethoxy) propanol, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol Propylene glycol dimethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol monoacetate, ethylene glycol diacetate, diethylene glycol monoethyl ether Acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acetate, diethylene glycol acetate, triethylene glycol, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, methyl lactate, ethyl lactate, methyl acetate, Ethyl acetate, n-butyl acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl ethyl 3-ethoxypropionate, 3-methoxypropionic acid Ethyl, 3-ethoxypropionic acid, 3-methoxypropionic acid, propyl 3-methoxypropionate, butyl 3-methoxypropionate, lactic acid methyl ester, Acid ethyl ester, lactic acid n- propyl ester, lactate n- butyl ester, lactic acid isoamyl ester, and the like solvents represented by the following formula [D-1] ~ [D-3].
式［Ｄ−１］中、Ｄ１は炭素数１〜３のアルキル基を示し、式［Ｄ−２］中、Ｄ２は炭素数１〜３のアルキル基を示し、式［Ｄ−３］中、Ｄ３は炭素数１〜４のアルキル基を示す。
なかでも好ましい溶媒の組み合わせとしては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとγ−ブチロラクトンとエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとγ−ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ−エチル−２−ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとγ−ブチロラクトンと４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンとジエチレングリコールジエチルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとγ−ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルと２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとγ−ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジイソプロピルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとγ−ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルと２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとγ−ブチロラクトンとジプロピレングリコールジメチルエーテル、などを挙げることができる。このような溶媒の種類及び含有量は、液晶配向剤の塗布装置、塗布条件、塗布環境などに応じて適宜選択される。In Formula [D-1], D 1 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and in Formula [D-2], D 2 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, Formula [D-3] among, D 3 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
Among the preferred combinations of solvents, N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, ethylene glycol monobutyl ether, N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone and propylene glycol monobutyl ether, N-ethyl-2-pyrrolidone And propylene glycol monobutyl ether, N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone and diethylene glycol diethyl ether, N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone and propylene glycol monobutyl ether And 2,6-dimethyl-4-heptanone, N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, propylene glycol monobutyl ether and diisopropyl ether, N-methyl-2-pylori Don, γ-butyrolactone, propylene glycol monobutyl ether, 2,6-dimethyl-4-heptanol, N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, dipropylene glycol dimethyl ether, and the like can be mentioned. The type and content of such a solvent are appropriately selected according to the coating device, coating conditions, coating environment and the like of the liquid crystal alignment agent.
また、本発明の液晶配向剤には、膜の機械的強度を上げるために以下のような添加物を添加してもよい。 Further, the following additives may be added to the liquid crystal aligning agent of the present invention in order to increase the mechanical strength of the film.
これらの添加剤は、液晶配向剤に含有される重合体成分の１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましい。０．１質量部未満であると効果が期待できず、３０質量部を超えると液晶の配向性を低下させるため、より好ましくは０．５〜２０質量部である。 It is preferable that these additives are 0.1-30 mass parts with respect to 100 mass parts of the polymer component contained in a liquid crystal aligning agent. If it is less than 0.1 part by mass, no effect can be expected, and if it exceeds 30 parts by mass, the orientation of the liquid crystal is reduced, and therefore the amount is more preferably 0.5 to 20 parts by mass.
本発明の液晶配向剤には、上記の他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、重合体以外の重合体、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体若しくは導電物質、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる目的のシランカップリング剤、液晶配向膜にした際の膜の硬度や緻密度を高める目的の架橋性化合物、さらには塗膜を焼成する際にポリアミック酸のイミド化を効率よく進行させる目的のイミド化促進剤等を添加しても良い。 In the liquid crystal aligning agent of the present invention, in addition to the above, the purpose is to change the electrical characteristics such as the dielectric constant and the conductivity of the polymer other than the polymer and the liquid crystal alignment film as long as the effects of the present invention are not impaired. Dielectrics or conductive substances, silane coupling agents for the purpose of improving the adhesion between the liquid crystal alignment film and the substrate, crosslinkable compounds for the purpose of enhancing the hardness and density of the film when the liquid crystal alignment film is formed, and When firing the film, an imidization promoter may be added for the purpose of efficiently advancing imidization of polyamic acid.
＜液晶配向膜＞
＜液晶配向膜の製造方法＞
本発明の液晶配向膜は、上記液晶配向剤を基板に塗布し、乾燥、焼成して得られる膜である。本発明の液晶配向剤を塗布する基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板、アクリル基板、ポリカーボネート基板等のプラスチック基板等を用いることができ、液晶駆動のためのＩＴＯ電極等が形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミニウム等の光を反射する材料も使用できる。<Liquid crystal alignment film>
<Method of manufacturing liquid crystal alignment film>
The liquid crystal aligning film of this invention is a film | membrane obtained by apply | coating the said liquid crystal aligning agent to a board | substrate, drying, and baking. The substrate to which the liquid crystal alignment agent of the present invention is applied is not particularly limited as long as it is a highly transparent substrate, and plastic substrates such as glass substrates, silicon nitride substrates, acrylic substrates, and polycarbonate substrates can be used. It is preferable from the viewpoint of process simplification to use a substrate on which an ITO electrode or the like for the above is formed. Further, in the reflection type liquid crystal display device, an opaque material such as a silicon wafer can be used if it is only on one substrate, and in this case, a material that reflects light such as aluminum can also be used.
本発明の液晶配向剤の塗布方法としては、スピンコート法、印刷法、インクジェット法などが挙げられる。本発明の液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択することができる。通常は、含有される有機溶媒を十分に除去するために５０℃〜１２０℃で１分〜１０分間乾燥させ、その後１５０℃〜３００℃で５分〜１２０分間焼成される。焼成後の塗膜の厚みは、特に限定されないが、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５〜３００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍである。 As a coating method of the liquid crystal aligning agent of this invention, a spin coat method, the printing method, the inkjet method etc. are mentioned. The drying and baking steps after the application of the liquid crystal aligning agent of the present invention can be performed at any temperature and time. In general, the film is dried at 50 ° C. to 120 ° C. for 1 minute to 10 minutes to sufficiently remove the contained organic solvent, and then calcined at 150 ° C. to 300 ° C. for 5 minutes to 120 minutes. The thickness of the coated film after firing is not particularly limited, but if it is too thin, the reliability of the liquid crystal display element may be reduced, so it is 5 to 300 nm, preferably 10 to 200 nm.
得られた液晶配向膜を配向処理する方法としては、ラビング法、光配向処理法などが挙げられる。 As a method of carrying out the alignment process of the obtained liquid crystal aligning film, the rubbing method, the photo alignment treatment method, etc. are mentioned.
ラビング処理は既存のラビング装置を利用して行うことができる。この際のラビング布の材質としては、コットン、ナイロン、レーヨンなどが挙げられる。ラビング処理の条件としては一般に、回転速度３００〜２０００ｒｐｍ、送り速度５〜１００ｍｍ/ｓ、押し込み量０．１〜１．０ｍｍという条件が用いられる。その後、純水やアルコールなどを用いて超音波洗浄によりラビングにより生じた残渣が除去される。 The rubbing process can be performed using an existing rubbing apparatus. Cotton, nylon, rayon etc. are mentioned as a material of the rubbing cloth in this case. As the conditions for the rubbing treatment, generally, conditions such as a rotational speed of 300 to 2,000 rpm, a feed rate of 5 to 100 mm / s, and a pressing amount of 0.1 to 1.0 mm are used. After that, the residue generated by rubbing is removed by ultrasonic cleaning using pure water, alcohol or the like.
光配向処理法の具体例としては、前記塗膜表面に、一定方向に偏向した放射線を照射し、場合によってはさらに１５０〜２５０℃の温度で加熱処理を行い、液晶配向能を付与する方法が挙げられる。放射線としては、１００ｎｍ〜８００ｎｍの波長を有する紫外線および可視光線を用いることができる。このうち、１００ｎｍ〜４００ｎｍの波長を有する紫外線が好ましく、２００ｎｍ〜４００ｎｍの波長を有するものが特に好ましい。また、液晶配向性を改善するために、塗膜基板を５０〜２５０℃で加熱しつつ、放射線を照射してもよい。前記放射線の照射量は、１〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２が特に好ましい。上記のようにして作製した液晶配向膜は、液晶分子を一定の方向に安定して配向させることができる。As a specific example of the light alignment treatment method, the coating film surface is irradiated with radiation deflected in a certain direction, and in some cases, heat treatment is carried out at a temperature of 150 to 250 ° C. to impart liquid crystal alignment ability. It can be mentioned. As radiation, ultraviolet light and visible light having a wavelength of 100 nm to 800 nm can be used. Among these, ultraviolet rays having a wavelength of 100 nm to 400 nm are preferable, and those having a wavelength of 200 nm to 400 nm are particularly preferable. Moreover, in order to improve liquid crystal orientation, you may irradiate a radiation, heating a coating film board | substrate at 50-250 degreeC. Dose of the radiation is preferably 1~10,000mJ / cm 2, 100~5,000mJ / cm 2 is particularly preferred. The liquid crystal alignment film produced as described above can stably align liquid crystal molecules in a certain direction.
偏光された紫外線の消光比が高いほど、より高い異方性が付与できるため、好ましい。具体的には、直線に偏光された紫外線の消光比は、１０：１以上が好ましく、２０：１以上がより好ましい。 The higher the extinction ratio of polarized ultraviolet light, the higher the anisotropy that can be imparted. Specifically, the extinction ratio of the linearly polarized ultraviolet light is preferably 10: 1 or more, more preferably 20: 1 or more.
上記で、偏光された放射線を照射した膜は、次いで水及び有機溶媒から選ばれる少なくとも１種を含む溶媒で接触処理してもよい。 In the above, the film irradiated with polarized radiation may then be contact-treated with a solvent containing at least one selected from water and an organic solvent.
接触処理に使用する溶媒としては、光照射によって生成した分解物を溶解する溶媒であれば、特に限定されるものではない。具体例としては、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、ブチルセロソルブ、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、及び酢酸シクロヘキシルなどが挙げられる。これらの溶媒は２種以上を併用してもよい。 It will not specifically limit, if it is a solvent which melt | dissolves the decomposition product produced | generated by light irradiation as a solvent used for contact processing. As specific examples, water, methanol, ethanol, 2-propanol, acetone, methyl ethyl ketone, 1-methoxy-2-propanol, 1-methoxy-2-propanol acetate, butyl cellosolve, ethyl lactate, methyl lactate, diacetone alcohol, 3- Methyl methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, propyl acetate, butyl acetate, cyclohexyl acetate and the like can be mentioned. Two or more of these solvents may be used in combination.
汎用性や安全性の点から、水、２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール及び乳酸エチルからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。水、２−プロパノール、及び水と２−プロパノールの混合溶媒が特に好ましい。
本発明において、偏光された放射線を照射した膜と有機溶媒を含む溶液との接触処理は、浸漬処理、噴霧（スプレー）処理などの、膜と液とが好ましくは十分に接触するような処理で行なわれる。なかでも、有機溶媒を含む溶液中に膜を、好ましくは１０秒〜１時間、より好ましくは１〜３０分浸漬処理する方法が好ましい。接触処理は常温でも加温してもよいが、好ましくは１０〜８０℃、より好ましくは２０〜５０℃で実施される。また、必要に応じて超音波などの接触を高める手段を施すことができる。
上記接触処理の後に、使用した溶液中の有機溶媒を除去する目的で、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトンなどの低沸点溶媒によるすすぎ（リンス）や乾燥のいずれか、又は両方を行ってよい。From the viewpoint of versatility and safety, at least one selected from the group consisting of water, 2-propanol, 1-methoxy-2-propanol and ethyl lactate is more preferable. Water, 2-propanol and a mixed solvent of water and 2-propanol are particularly preferred.
In the present invention, the contact treatment between a film irradiated with polarized radiation and a solution containing an organic solvent is a treatment such as immersion treatment, spray treatment, etc., in which the film and the solution are preferably in sufficient contact. It takes place. Among them, a method of immersing the membrane in a solution containing an organic solvent, preferably for 10 seconds to 1 hour, more preferably for 1 to 30 minutes is preferable. The contact treatment may be performed at normal temperature or may be heated, but is preferably performed at 10 to 80 ° C., more preferably 20 to 50 ° C. In addition, means for enhancing contact such as ultrasonic waves can be provided as necessary.
After the above contact treatment, for the purpose of removing the organic solvent in the solution used, either rinsing with a low boiling point solvent such as water, methanol, ethanol, 2-propanol, acetone, methyl ethyl ketone or drying, or both You may
さらに、上記で溶媒による接触処理をした膜は、溶媒の乾燥及び膜中の分子鎖の再配向を目的に１５０℃以上で加熱してもよい。 Furthermore, the film which has been subjected to the above-mentioned solvent contact treatment may be heated at 150 ° C. or higher for the purpose of drying the solvent and reorientation of molecular chains in the film.
加熱の温度としては、１５０〜３００℃が好ましい。温度が高いほど、分子鎖の再配向が促進されるが、温度が高すぎると分子鎖の分解を伴う恐れがある。そのため、加熱温度としては、１８０〜２５０℃がより好ましく、２００〜２３０℃が特に好ましい。 As temperature of heating, 150-300 ° C is preferred. A higher temperature promotes reorientation of molecular chains, but too high a temperature may involve decomposition of molecular chains. Therefore, as heating temperature, 180-250 degreeC is more preferable, and 200-230 degreeC is especially preferable.
加熱する時間は、短すぎると分子鎖の再配向の効果が得られない可能性があり、長すぎると分子鎖が分解してしまう可能性があるため、１０秒〜３０分が好ましく、１分〜１０分がより好ましい。 If the heating time is too short, the effect of molecular chain reorientation may not be obtained, and if it is too long, the molecular chain may be decomposed. 10 minutes is more preferable.
また、得られた液晶配向膜は、リワーク材に容易に溶解でき、リワーク性に優れた膜となる。 In addition, the obtained liquid crystal alignment film can be easily dissolved in the rework material, and becomes a film having excellent rework properties.
リワークに使用される溶剤としては以下のものが挙げられる：エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等のグリコールエステル類；ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類；メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類。
リワーク材としては、上記溶剤にエタノールアミン等の塩基性成分を含むとともに、このアルカリ性が電極等のその他の部材にダメージを与えないように錆止めが含まれているものが好ましい。このようなリワーク材を提供するメーカーとしては、韓国の会明産業株式会社、ＫＰＸケミカルなどが挙げられる。As solvents used for rework, the following may be mentioned: glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether; methyl cellosolve acetate, ethyl Glycol esters such as cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate; glycols such as diethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexylene glycol; alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol, butanol; Acetone, methyl ethyl ketone, cyclopen Ketones such as nonon, cyclohexanone, 2-heptanone and γ-butyrolactone; methyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, 2-hydroxy-3-methylbutanoic acid Methyl, methyl 3-methoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, butyl lactate, etc. Esters such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone and the like.
It is preferable that the rework material contains a basic component such as ethanolamine in the above-mentioned solvent, and also contains rusting so that the alkalinity does not damage other members such as an electrode. As a manufacturer that provides such reworked materials, Korea's Taimei Industrial Co., Ltd., KPX Chemical, etc. may be mentioned.
リワークは、上記に挙げたリワーク材を室温で、または３０℃〜１００℃に加熱した後、その中に液晶配向膜つき基板を１秒〜１０００秒、好ましくは３０秒〜５００秒浸漬す、もしくはリワーク材をシャワー式で噴射した後、液を除去しアルコール系溶媒または純水で洗浄することにより行われる。なお、リワークする際のリワーク液の温度は、作業効率等の観点から低温であるほうが好ましく、通常室温乃至６０℃であり、より好ましくは室温乃至４０℃である。 The rework is carried out by heating the above-mentioned rework material at room temperature or at 30 ° C. to 100 ° C., and then immersing the substrate with the liquid crystal alignment film for 1 second to 1000 seconds, preferably 30 seconds to 500 seconds, After the rework material is sprayed in a shower type, the liquid is removed and the rework material is washed with an alcohol solvent or pure water. The temperature of the rework solution at the time of rework is preferably low from the viewpoint of working efficiency and the like, and is usually room temperature to 60 ° C., more preferably room temperature to 40 ° C.
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、本発明の液晶配向剤から前記液晶配向膜の製造方法によって液晶配向膜付きの基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製し、それを使用して液晶表示素子としたものである。
液晶セル作製方法の一例として、パッシブマトリクス構造の液晶表示素子を例にとり説明する。尚、画像表示を構成する各画素部分にＴＦＴ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）などのスイッチング素子が設けられたアクティブマトリクス構造の液晶表示素子であってもよい。
まず、透明なガラス製の基板を準備し、一方の基板の上にコモン電極を、他方の基板の上にセグメント電極を設ける。これらの電極は、例えばＩＴＯ電極とすることができ、所望の画像表示ができるようパターニングされる。次いで、各基板の上に、コモン電極とセグメント電極を被覆するようにして絶縁膜を設ける。絶縁膜は、例えば、ゾル−ゲル法によって形成されたＳｉＯ２−ＴｉＯ２からなる膜とすることができる。<Liquid crystal display element>
In the liquid crystal display device of the present invention, a substrate with a liquid crystal alignment film is obtained from the liquid crystal alignment agent of the present invention by the method for producing a liquid crystal alignment film, and then a liquid crystal cell is produced by a known method. It is used as a display element.
As an example of a liquid crystal cell manufacturing method, a liquid crystal display element having a passive matrix structure will be described as an example. It may be a liquid crystal display element of an active matrix structure in which switching elements such as TFTs (Thin Film Transistors) are provided in respective pixel parts constituting an image display.
First, a transparent glass substrate is prepared, a common electrode is provided on one substrate, and a segment electrode is provided on the other substrate. These electrodes can be, for example, ITO electrodes, and are patterned to provide a desired image display. Then, an insulating film is provided on each substrate so as to cover the common electrode and the segment electrode. The insulating film can be, for example, a film made of SiO 2 -TiO 2 formed by a sol-gel method.
次に、各基板の上に、本発明の液晶配向膜を上記の方法で形成する。
次に、一方の基板に他方の基板を互いの配向膜面が対向するようにして重ね合わせ、周辺をシール剤で接着する。シール剤には、基板間隙を制御するために、通常、スペーサーを混入しておく。また、シール剤を設けない面内部分にも、基板間隙制御用のスペーサーを散布しておくことが好ましい。シール剤の一部には、外部から液晶を充填可能な開口部を設けておく。Next, the liquid crystal alignment film of the present invention is formed on each substrate by the above method.
Next, the other substrate is superimposed on one of the substrates so that the alignment film surfaces face each other, and the periphery is bonded with a sealing agent. Usually, a spacer is mixed in the sealing agent in order to control the substrate gap. In addition, it is preferable that spacers for controlling the substrate gap be dispersed also in the in-plane portion where the sealing agent is not provided. An opening capable of being filled with liquid crystal from the outside is provided in part of the sealing agent.
次に、シール剤に設けた開口部を通じて、２枚の基板とシール剤で包囲された空間内に液晶材料を注入する。その後、この開口部を接着剤で封止する。注入には、真空注入法を用いてもよいし、大気中で毛細管現象を利用した方法を用いてもよい。次に、偏光板の設置を行う。具体的には、２枚の基板の液晶層とは反対側の面に一対の偏光板を貼り付ける。以上の工程を経ることにより、本発明の液晶表示素子が得られる。 Next, a liquid crystal material is injected into the space surrounded by the two substrates and the sealant through the openings provided in the sealant. Thereafter, the opening is sealed with an adhesive. For injection, a vacuum injection method may be used, or a method utilizing capillary action in the atmosphere may be used. Next, the polarizing plate is installed. Specifically, a pair of polarizing plates is attached to the surface of the two substrates opposite to the liquid crystal layer. The liquid crystal display element of the present invention can be obtained through the above steps.
本発明において、シール剤としては、例えば、エポキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、ヒドロキシル基、アリル基、アセチル基などの反応性基を有する紫外線照射や加熱によって硬化する樹脂が用いられる。特に、エポキシ基と（メタ）アクリロイル基の両方の反応性基を有する硬化樹脂系を用いるのが好ましい。 In the present invention, as the sealing agent, for example, a resin which is cured by ultraviolet irradiation or heating having a reactive group such as an epoxy group, an acryloyl group, a methacryloyl group, a hydroxyl group, an allyl group or an acetyl group is used. In particular, it is preferable to use a cured resin system having reactive groups of both epoxy group and (meth) acryloyl group.
本発明のシール剤には接着性、耐湿性の向上を目的として無機充填剤を配合してもよい。使用しうる無機充填剤としては特に限定されないが、具体的には球状シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、酸化チタン、チタンブラック、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン、アスベスト等が挙げられ、好ましくは球状シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、酸化チタン、チタンブラック、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウムである。前記の無機充填剤は２種以上を混合して用いても良い。 In the sealing agent of the present invention, an inorganic filler may be blended for the purpose of improving adhesion and moisture resistance. The inorganic filler that can be used is not particularly limited, and specific examples thereof include spherical silica, fused silica, crystalline silica, titanium oxide, titanium black, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, Calcium sulfate, mica, talc, clay, alumina, magnesium oxide, zirconium oxide, aluminum hydroxide, calcium silicate, aluminum silicate, lithium aluminum silicate, lithium aluminum silicate, zirconium silicate, barium titanate, glass fiber, carbon fiber, molybdenum disulfide, asbestos, etc. And preferably spherical silica, fused silica, crystalline silica, titanium oxide, titanium black, silicon nitride, boron nitride, calcium carbonate, barium sulfate, calcium sulfate, mica, talc, clay, alumina, aluminum hydroxide Beam, calcium silicate, aluminum silicate. The inorganic fillers may be used as a mixture of two or more.
この液晶表示素子は、液晶配向膜として本発明の液晶配向膜の製造方法により得られた液晶配向膜を使用していることから、リワーク性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用可能である。 Since this liquid crystal display device uses the liquid crystal alignment film obtained by the method for manufacturing a liquid crystal alignment film of the present invention as a liquid crystal alignment film, it has excellent reworkability, and a large screen and high definition liquid crystal television And the like.
以下に本発明の製造方法の詳細について、原料の組成や配合比率を検討した実験方法及びその結果並びに典型的な製造方法である実施例等を挙げて説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
本実施例で使用する略号の説明
（有機溶媒）
ＮＭＰ： Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＧＢＬ： γ−ブチロラクトン
ＢＣＳ： ブチルセロソルブ
酸二無水物（Ａ）：下記式（Ａ）
酸二無水物（Ｂ）：下記式（Ｂ）
酸二無水物（Ｃ）：下記式（Ｃ）
酸二無水物（Ｄ）：下記式（Ｄ）
酸二無水物（Ｅ）：下記式（Ｅ）
ＤＡ−１：下記式（ＤＡ−１）
ＤＡ−２：下記式（ＤＡ−２）
ＤＡ−３：下記式（ＤＡ−３）
ＤＡ−４：下記式（ＤＡ−４）
ＤＡ−５：下記式（ＤＡ−５）
ＤＡ−６：下記式（ＤＡ−６）Hereinafter, the details of the production method of the present invention will be described with reference to experimental methods in which the composition and mixing ratio of raw materials are examined, the results thereof, and examples which are typical production methods. The present invention is not limited to these examples.
Explanation of abbreviations used in this example (organic solvent)
NMP: N-methyl-2-pyrrolidone GBL: γ-butyrolactone BCS: butyl cellosolvic acid dianhydride (A): the following formula (A)
Acid dianhydride (B): the following formula (B)
Acid dianhydride (C): the following formula (C)
Acid dianhydride (D): the following formula (D)
Acid dianhydride (E): the following formula (E)
DA-1: The following formula (DA-1)
DA-2: The following formula (DA-2)
DA-3: The following formula (DA-3)
DA-4: The following formula (DA-4)
DA-5: the following formula (DA-5)
DA-6: The following formula (DA-6)
以下に粘度の測定、イミド化率の測定、リワーク性の評価、液晶セルの作製、および電荷緩和特性評価の方法について記載する。 Hereinafter, measurement of viscosity, measurement of imidation ratio, evaluation of reworkability, preparation of liquid crystal cell, and methods of evaluation of charge relaxation characteristics are described.
［粘度の測定］
合成例において、ポリアミック酸エステル及びポリアミック酸溶液の粘度は、Ｅ型粘度計ＴＶ−２５Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ、ＣＯＲＤ−１（１°３４’、Ｒ２４）、温度２５℃で測定した。[Measurement of viscosity]
In the synthesis example, the viscosity of the polyamic acid ester and the polyamic acid solution was measured using an E-type viscometer TV-25H (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.), with a sample volume of 1.1 mL, CORD-1 (1 ° 34 ', R24), The temperature was measured at 25 ° C.
［リワーク性の評価］
本発明の液晶配向剤をＩＴＯ基板にスピンコート塗布にて塗布した。６０℃のホットプレート上で１分３０秒間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで２０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。その後、加熱したリワーク材（ＨＭ−Ｒ２０）に作製した基板を３００秒間浸漬させて現像した後、超純水で２０秒間流水洗浄を行った。その後、エアーブローし、以下の基準にて評価を行い、得られた結果を表３に示す。
○：３５℃５分にて残膜なし
△：４０℃５分にて残膜なし
×：４０℃５分にて残膜あり[Evaluation of reworkability]
The liquid crystal aligning agent of the present invention was applied to an ITO substrate by spin coating. After drying for 1 minute and 30 seconds on a hot plate at 60 ° C., baking was carried out for 20 minutes in a hot air circulating oven at 230 ° C. to form a coating film having a film thickness of 100 nm. After that, the substrate fabricated in the heated rework material (HM-R20) was immersed for 300 seconds for development, and then washed with running ultrapure water for 20 seconds in running water. Thereafter, air blowing was performed, and evaluations were made according to the following criteria, and the obtained results are shown in Table 3.
○: no residual film at 35 ° C. for 5 minutes Δ: no residual film at 40 ° C. for 5 minutes ×: residual film at 40 ° C. for 5 minutes
（重合例１）
撹拌装置付きの５０ｍＬ四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、（ＤＡ−１）を２．５５ｇ、（ＤＡ−４）を０．９６ｇ取り、ＮＭＰを２５．７ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して２３℃で溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、酸二無水物（Ｃ）を３．００ｇ添加し、更にＮＭＰを１１．２ｇ加え、窒素雰囲気下、２３℃で２時間撹拌した後、酸二無水物（Ｄ）を０．７７ｇ添加し、更にＮＭＰを４．４ｇ加え、窒素雰囲気下、２３℃で２時間撹拌した。その後、５０℃で１６時間撹拌し、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は３５８ｃｐｓであった。(Polymerization Example 1)
A 50 mL four-necked flask equipped with a stirrer is brought into a nitrogen atmosphere, 2.55 g of (DA-1) and 0.96 g of (DA-4) are taken, 25.7 g of NMP is added, and stirring is carried out while feeding nitrogen 23 Melted at ° C. While stirring this diamine solution, 3.00 g of acid dianhydride (C) is added, 11.2 g of NMP is further added, and after stirring at 23 ° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere, acid dianhydride (D) Was added, and further 4.4 g of NMP was added, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere. Then, it stirred at 50 degreeC for 16 hours, and obtained the polyamic-acid solution (PAA-1). The viscosity of this polyamic acid solution at a temperature of 25 ° C. was 358 cps.
（重合例２）
撹拌装置付きの５０ｍＬ四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、（ＤＡ−１）を２．５５ｇ、（ＤＡ−２）を０．４６ｇ取り、ＮＭＰを２２．３ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して２３℃で溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、酸二無水物（Ｃ）を２．００ｇ添加し、更にＮＭＰを６．３ｇ加え、窒素雰囲気下、２３℃で２時間撹拌した後、酸二無水物（Ｄ）を１．５１ｇ添加し、更にＮＭＰを８．５ｇ加え、窒素雰囲気下、２３℃で２時間撹拌した。その後、５０℃で１６時間撹拌し、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−２）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は３３３ｃｐｓであった。(Polymerization example 2)
Make a 50 mL four-necked flask with a stirrer under a nitrogen atmosphere, take 2.55 g of (DA-1) and 0.46 g of (DA-2), add 22.3 g of NMP, and stir while feeding nitrogen 23 Melted at ° C. While stirring this diamine solution, 2.00 g of acid dianhydride (C) is added, 6.3 g of NMP is further added, and after stirring at 23 ° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere, acid dianhydride (D) Was added, and further 8.5 g of NMP was added, followed by stirring at 23 ° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere. Then, it stirred at 50 degreeC for 16 hours, and obtained the polyamic-acid solution (PAA-2). The viscosity of this polyamic acid solution at a temperature of 25 ° C. was 333 cps.
（重合例３）
撹拌装置付きの５０ｍＬ四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、（ＤＡ−１）を２．５５ｇ、（ＤＡ−２）を０．４６ｇ取り、ＮＭＰを２２．３ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して２３℃で溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、酸二無水物（Ａ）を４．５ｇ添加し、更にＮＭＰを２０．５ｇ加え、窒素雰囲気下、２３℃で２時間撹拌した後、５０℃で１６時間撹拌し、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−３）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は３５０ｃｐｓであった。(Polymerization example 3)
Make a 50 mL four-necked flask with a stirrer under a nitrogen atmosphere, take 2.55 g of (DA-1) and 0.46 g of (DA-2), add 22.3 g of NMP, and stir while feeding nitrogen 23 Melted at ° C. While stirring this diamine solution, 4.5 g of acid dianhydride (A) was added, 20.5 g of NMP was further added, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere and then stirred at 50 ° C. for 16 hours , And a polyamic acid solution (PAA-3). The viscosity of this polyamic acid solution at a temperature of 25 ° C. was 350 cps.
（重合例４）
撹拌装置付きの５０ｍＬ四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、（ＤＡ−１）を２．５５ｇ、（ＤＡ−２）を０．４９ｇ取り、ＮＭＰを２２．３ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して２３℃で溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、酸二無水物（Ｃ）を３．００ｇ添加し、更にＮＭＰを１２．０ｇ加え、窒素雰囲気下、２３℃で２時間撹拌した後、酸二無水物（Ｄ）を０．７２ｇ添加し、更にＮＭＰを４．１ｇ加え、窒素雰囲気下、２３℃で２時間撹拌した。その後、５０℃で１６時間撹拌し、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−４）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は３３３ｃｐｓであった。(Polymerization example 4)
Make a 50 mL four-necked flask with a stirrer under a nitrogen atmosphere, take 2.55 g of (DA-1) and 0.49 g of (DA-2), add 22.3 g of NMP, and stir while feeding nitrogen 23 Melted at ° C. While stirring this diamine solution, 3.00 g of acid dianhydride (C) is added, 12.0 g of NMP is further added, and after stirring at 23 ° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere, acid dianhydride (D) Was added, and further 4.1 g of NMP was added, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere. Then, it stirred at 50 degreeC for 16 hours, and obtained the polyamic-acid solution (PAA-4). The viscosity of this polyamic acid solution at a temperature of 25 ° C. was 333 cps.
（重合例５）
撹拌装置付きの５０ｍＬ四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、（ＤＡ−１）を２．８７ｇ、（ＤＡ−３）を０．７１ｇ取り、ＮＭＰを２６．３ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して２３℃で溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、酸二無水物（Ｄ）を２．８２ｇ添加し、更にＮＭＰを１０．０ｇ加え、窒素雰囲気下、２３℃で２時間撹拌した後、酸二無水物（Ｅ）を０．９２ｇ添加し、更にＮＭＰ５．００ｇ加え、窒素雰囲気下、２３℃で２時間撹拌した。その後、５０℃で１６時間撹拌し、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−５）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は３２２ｃｐｓであった。(Polymerization example 5)
Make a 50 mL four-necked flask with a stirrer under a nitrogen atmosphere, take 2.87 g of (DA-1) and 0.71 g of (DA-3), add 26.3 g of NMP, and stir while feeding nitrogen23 Melted at ° C. While stirring this diamine solution, 2.82 g of acid dianhydride (D) is added, 10.0 g of NMP is further added, and after stirring at 23 ° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere, acid dianhydride (E) Was added, and 5.00 g of NMP was further added, followed by stirring at 23 ° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere. Then, it stirred at 50 degreeC for 16 hours, and obtained the polyamic-acid solution (PAA-5). The viscosity of this polyamic acid solution at a temperature of 25 ° C. was 322 cps.
（重合例６）
撹拌装置付きの５０ｍＬ四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、（ＤＡ−４）を２．１５ｇ、（ＤＡ−６）を１．６２ｇ取り、ＮＭＰを２７．７ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して２３℃で溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、酸二無水物（Ｄ）を３．４２ｇ添加し、更にＮＭＰを１３．１ｇ加え、窒素雰囲気下、２３℃で２時間撹拌した。その後、５０℃で１６時間撹拌し、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−６）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は３４８ｃｐｓであった。(Polymerization Example 6)
A 50 mL four-necked flask equipped with a stirrer is brought into a nitrogen atmosphere, 2.15 g of (DA-4) and 1.62 g of (DA-6) are taken, 27.7 g of NMP is added, and stirring is carried out while feeding nitrogen 23 Melted at ° C. While stirring this diamine solution, 3.42 g of acid dianhydride (D) was added, 13.1 g of NMP was further added, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere. Then, it stirred at 50 degreeC for 16 hours, and obtained the polyamic-acid solution (PAA-6). The viscosity of this polyamic acid solution at a temperature of 25 ° C. was 348 cps.
（比較例１〜４）
撹拌子の入った５０ｍＬ三角フラスコに、比較重合例で得られたポリアミック酸溶液を１５．０ｇ分取し、ＮＭＰを１１．２５ｇ、ＢＣＳを１１．２５ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して、表１の液晶配向剤（Ａ−１）〜（Ａ−４）を得た。(Comparative Examples 1 to 4)
15.0 g of the polyamic acid solution obtained in the comparative polymerization example is separated into a 50 mL Erlenmeyer flask containing a stirrer, 11.25 g of NMP and 11.25 g of BCS are added, and stirred with a magnetic stirrer for 2 hours. The liquid crystal aligning agents (A-1) to (A-4) in Table 1 were obtained.
（実施例１〜６）
撹拌子の入った５０ｍＬ三角フラスコに、重合例で得られたポリアミック酸溶液とＮＭＰを１１．２５ｇ、ＢＣＳを１１．２５ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して、表２の液晶配向剤（Ｂ−１）〜（Ｂ−８）を得た。(Examples 1 to 6)
11.2 g of the polyamic acid solution obtained in the polymerization example, 11.25 g of NMP and 11.25 g of BCS were added to a 50 mL Erlenmeyer flask containing a stirrer, and stirred with a magnetic stirrer for 2 hours. B-1) to (B-8) were obtained.
本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜は、ＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子において交流駆動の非対称化による電荷蓄積を低減し、且つ直流電圧により蓄積した残留電荷の緩和が早いため、残像特性に優れたＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子が得られる。よって、ＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子や液晶テレビの液晶配向膜として特に有用である。 The liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal aligning agent of the present invention reduces charge accumulation due to asymmetry of alternating current drive in liquid crystal display elements of IPS drive system or FFS drive system, and quick relaxation of residual charge accumulated by direct current voltage Therefore, the liquid crystal display element of the IPS drive system and FFS drive system excellent in the afterimage characteristic is obtained. Therefore, it is particularly useful as a liquid crystal display element for an IPS drive system or an FFS drive system or a liquid crystal alignment film for a liquid crystal television.
Claims (12)
（Ａ−２）脂肪族テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分と下記式（２）で表されるジアミンを含むジアミン成分とを用いて得られるポリアミック酸及び該ポリアミック酸のイミド化重合体から選ばれる少なくとも１種類の重合体、及び有機溶媒を含有することを特徴とする液晶配向剤。
式（２）において、Ｙ１はアミノ基、イミノ基、及び含窒素複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種類の構造を有する２価の有機基であるか、窒素原子上に熱脱離性基が置換したアミノ基、イミノ基及び含窒素複素環から選ばれる２価の有機基であり、Ｂ１、Ｂ２はそれぞれ独立して水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基である。）(A-1) obtained by using a tetracarboxylic acid dianhydride component containing tetracarboxylic acid dianhydride represented by the following formula (1) and a diamine component containing a diamine represented by the following formula (2) At least one polymer selected from a polyamic acid and an imidized polymer of the polyamic acid,
(A-2) A polyamic acid obtained by using a tetracarboxylic acid dianhydride component containing aliphatic tetracarboxylic acid dianhydride and a diamine component containing a diamine represented by the following formula (2), and the polyamic acid What is claimed is: 1. A liquid crystal aligning agent comprising at least one polymer selected from imidized polymers, and an organic solvent.
In Formula (2), Y 1 is a divalent organic group having at least one structure selected from the group consisting of an amino group, an imino group, and a nitrogen-containing heterocycle, or a thermally releasable compound on the nitrogen atom R 1 is a divalent organic group selected from an amino group substituted with a group, an imino group and a nitrogen-containing heterocyclic ring, and B 1 and B 2 each independently represent a hydrogen atom or a carbon atom of 1 having one or more substituents To 10 alkyl, alkenyl and alkynyl groups. )
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