JP7089228B2 - Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element - Google Patents

Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element Download PDF

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Description

本発明は、液晶表示素子に用いられる液晶配向剤、液晶配向膜、及びそれを用いた液晶表示素子に関する。 The present invention relates to a liquid crystal alignment agent used for a liquid crystal display element, a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal display element using the same.

従来から液晶装置は、パーソナルコンピュータや携帯電話、テレビジョン受像機等の表示部として幅広く用いられている。液晶装置は、例えば、素子基板とカラーフィルタ基板との間に挟持された液晶層、液晶層に電界を印加する画素電極及び共通電極、液晶層の液晶分子の配向性を制御する配向膜、画素電極に供給される電気信号をスイッチングする薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等を備えている。液晶分子の駆動方式としては、ＴＮ方式、ＶＡ方式等の縦電界方式や、ＩＰＳ方式、フリンジフィールドスイッチング（以下、ＦＦＳ）方式等の横電界方式が知られている（例えば、特許文献１）。 Conventionally, liquid crystal devices have been widely used as display units for personal computers, mobile phones, television receivers, and the like. The liquid crystal device includes, for example, a liquid crystal layer sandwiched between an element substrate and a color filter substrate, a pixel electrode and a common electrode that apply an electric field to the liquid crystal layer, an alignment film that controls the orientation of liquid crystal molecules in the liquid crystal layer, and pixels. It includes a thin film transistor (TFT) that switches the electrical signal supplied to the electrodes. As the driving method of the liquid crystal molecule, a vertical electric field method such as a TN method and a VA method, and a horizontal electric field method such as an IPS method and a fringe field switching (hereinafter, FFS) method are known (for example, Patent Document 1).

一方、近年では液晶表示素子や有機ＥＬ素子は生産工程での経済性も非常に重要であることから、素子基板の再生利用が求められている。すなわち、液晶配向剤から液晶配向膜を形成後、配向性等の検査を行い欠陥が生じていた場合、基板から液晶配向膜を除去し、基板を回収するリワーク工程が簡便に実施できることが求められている。しかしながら従来提案された液晶配向剤から得られる液晶配向膜は、むしろポストベーク後に有機溶剤等に不溶化させ、膜減りを減少させることを目的とするものであった。また、これまでにリワーク性が検討されてきた液晶配向剤の構成を、そのまま横電界用液晶配向剤の構成に適用しても、必ずしも所期の目的が達成されるものとはいえず、液晶配向剤において改めてリワーク性の良否を実際に評価し、最適な組成物構成を再検討する必要があった。 On the other hand, in recent years, since the economic efficiency of liquid crystal display elements and organic EL elements in the production process is very important, the recycling of element substrates is required. That is, after forming a liquid crystal alignment film from a liquid crystal alignment agent, if a defect is found by inspecting the orientation, etc., it is required that a rework process of removing the liquid crystal alignment film from the substrate and recovering the substrate can be easily performed. ing. However, the liquid crystal alignment film obtained from the conventionally proposed liquid crystal alignment agent is rather insolubilized in an organic solvent or the like after post-baking, and the purpose is to reduce film loss. Further, even if the composition of the liquid crystal alignment agent whose reworkability has been studied so far is directly applied to the composition of the liquid crystal alignment agent for a transverse electric field, it cannot always be said that the intended purpose is achieved, and the liquid crystal is liquid crystal. It was necessary to actually evaluate the quality of the reworkability of the orienting agent and reexamine the optimum composition composition.

特開２０１３－１６７７８２号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2013-167782

本発明は、リワーク性に優れた液晶配向膜が得られる液晶配向剤を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a liquid crystal alignment agent capable of obtaining a liquid crystal alignment film having excellent reworkability.

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、特定の芳香族テトラカルボン酸二無水物と脂肪族テトラカルボン酸二無水物とを含むテトラカルボン酸と特定構造を有するジアミンから得られるポリアミック酸及びポリアミック酸のイミド化重合体を用いることにより、リワーク性に優れた液晶配向膜が得られることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have a specific structure and a tetracarboxylic acid containing a specific aromatic tetracarboxylic acid dianhydride and an aliphatic tetracarboxylic acid dianhydride. We have found that a liquid crystal alignment film having excellent reworkability can be obtained by using a polyamic acid obtained from a diamine and an imidized polymer of the polyamic acid, and completed the present invention.

かくして、本発明は、上記の知見に基づくものであり、下記の要旨を有する。
１．下記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と脂肪族テトラカルボン酸二無水物とを１０：９０乃至９０：１０の比率で含むテトラカルボン酸二無水物成分と下記式（２）で表されるジアミンを含むジアミン成分とを用いて得られるポリアミック酸及び該ポリアミック酸のイミド化重合体から選ばれる少なくとも１種類の重合体と有機溶媒とを含有することを特徴とする液晶配向剤。Thus, the present invention is based on the above findings and has the following gist.
1. 1. A tetracarboxylic acid dianhydride component containing a tetracarboxylic acid dianhydride represented by the following formula (1) and an aliphatic tetracarboxylic acid dianhydride at a ratio of 10:90 to 90:10 and the following formula (2). A liquid crystal alignment agent containing at least one polymer selected from a polyamic acid obtained by using a diamine component containing a diamine represented by the above and an imidized polymer of the polyamic acid, and an organic solvent. ..

Figure 0007089228000001
Figure 0007089228000001

（式（１）において、ｉは０又は１であり、Ｘは単結合、エーテル結合、カルボニル、エステル結合、フェニレン、炭素原子数１乃至２０の直鎖アルキレン、炭素原子数２乃至２０の分岐アルキレン、炭素原子数３乃至１２の環状アルキレン、スルホニル、アミド結合またはそれらの組みあわせからなる基であり、ここで、炭素原子数１乃至２０のアルキレンは、エステル結合及びエーテル結合から選ばれる結合によって中断されていてもよく、フェニレン及びアルキレンの炭素原子はハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基及びハロアルコキシ基から選ばれる１又は複数の同一または相異なる置換基で置換されていてもよい。
式（２）において、Ｙ１はアミノ基、イミノ基、及び含窒素複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種類の構造を有する２価の有機基であるか、窒素原子上に熱脱離性基が置換したアミノ基、イミノ基及び含窒素複素環から選ばれる２価の有機基であり、Ｂ１、Ｂ２はそれぞれ独立して水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基である。）(In the formula (1), i is 0 or 1, X is a single bond, an ether bond, a carbonyl, an ester bond, a phenylene, a linear alkylene having 1 to 20 carbon atoms, and a branched alkylene having 2 to 20 carbon atoms. , Cyclic alkylene with 3 to 12 carbon atoms, sulfonyl, amide bond or a combination thereof, wherein the alkylene with 1 to 20 carbon atoms is interrupted by a bond selected from an ester bond and an ether bond. The phenylene and alkylene carbon atoms may be substituted with one or more identical or different substituents selected from halogen atoms, cyano groups, alkyl groups, haloalkyl groups, alkoxy groups and haloalkoxy groups. good.
In formula (2), Y 1 is a divalent organic group having at least one structure selected from the group consisting of an amino group, an imino group, and a nitrogen-containing heterocycle, or is thermally desorbed on a nitrogen atom. It is a divalent organic group selected from an amino group, an imino group and a nitrogen-containing heterocycle in which the group is substituted, and B 1 and B 2 may independently have a hydrogen atom or a substituent and have 1 carbon number. ~ 10 alkyl group, alkenyl group, alkynyl group. )

２．前記テトラカルボン酸二無水物成分中の１０～１００モル％が前記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と脂肪族テトラカルボン酸二無水物とであることを特徴とする、１に記載の液晶配向剤。 2. 2. It is characterized in that 10 to 100 mol% in the tetracarboxylic acid dianhydride component is a tetracarboxylic acid dianhydride represented by the formula (1) and an aliphatic tetracarboxylic acid dianhydride (1). The liquid crystal alignment agent according to.

３．前記ジアミン成分中の１０～１００モル％が、式（２）のジアミンであることを特徴とする、１又は２に記載の液晶配向剤。 3. 3. The liquid crystal alignment agent according to 1 or 2, wherein 10 to 100 mol% of the diamine component is the diamine of the formula (2).

４．式（２）中のＹ１が、下記式（ＹＤ－１）～（ＹＤ－５）の構造から選ばれる少なくとも１種類である、１から３のいずれか１つに記載の液晶配向剤。4. The liquid crystal alignment agent according to any one of 1 to 3, wherein Y 1 in the formula (2) is at least one kind selected from the structures of the following formulas (YD-1) to (YD-5).

Figure 0007089228000002
Figure 0007089228000002

（式（ＹＤ－１）において、Ａ１は炭素数３～１５の窒素原子含有複素環であり、Ｚ１は、水素原子、又は置換基を有してよい素数１～２０の炭化水素基である。式（ＹＤ－２）において、Ｗ１は、炭素数１～１０の炭化水素基であり、Ａ２は窒素原子含有複素環を有する炭素数３～１５の１価の有機基、又は炭素数１から６の脂肪族基で置換されたジ置換アミノ基である。式（ＹＤ－３）において、Ｗ２は炭素数６～１５で、且つベンゼン環を１から２個有する２価の有機基であり、Ｗ３は炭素数２～５のアルキレン又はビフェニレンであり、Ｚ２は水素原子、炭素数１～５のアルキル基、ベンゼン環、又は熱脱離性基であり、ａは０～１の整数である。式（ＹＤ－４）において、Ａ３は炭素数３～１５の窒素原子含有複素環である。式（ＹＤ－５）において、Ａ４は炭素数３～１５の窒素原子含有複素環であり、Ｗ５は炭素数２～５のアルキレンである。）(In the formula (YD-1), A 1 is a nitrogen atom-containing heterocycle having 3 to 15 carbon atoms, and Z 1 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having a prime number of 1 to 20 which may have a substituent. In the formula (YD-2), W 1 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and A 2 is a monovalent organic group having 3 to 15 carbon atoms having a nitrogen atom-containing heterocycle, or carbon. It is a di-substituted amino group substituted with an aliphatic group of numbers 1 to 6. In the formula (YD-3), W 2 has 6 to 15 carbon atoms and is a divalent organic having 1 to 2 benzene rings. W 3 is an alkylene or biphenylene having 2 to 5 carbon atoms, Z 2 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a benzene ring, or a thermally desorbing group, and a is 0 to 0 to. It is an integer of 1. In the formula (YD- 4 ), A3 is a nitrogen atom-containing heterocycle having 3 to 15 carbon atoms. In the formula (YD-5), A4 is a nitrogen atom having 3 to 15 carbon atoms. It is a contained heterocycle, and W 5 is an alkylene having 2 to 5 carbon atoms.)

５．式（ＹＤ－１）、（ＹＤ－２）、（ＹＤ－４）、及び（ＹＤ－５）に記載のＡ１、Ａ２、Ａ３、及びＡ４が、ピロリジン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、ピペリジン、ピペラジン、ピリジン、ピラジン、インドール、ベンゾイミダゾール、キノリン、イソキノリンからなる群から選ばれる少なくとも１種類である、４に記載の液晶配向剤。5. A1, A2 , A3 , and A4 according to the formulas (YD- 1 ), (YD-2), (YD- 4 ), and (YD-5) are pyrrolidine, pyrrole, imidazole, pyrazole, The liquid crystal alignment agent according to 4, which is at least one selected from the group consisting of oxazole, thiazole, piperidine, piperazine, pyridine, pyrrolidine, indole, benzoimidazole, quinoline, and isoquinoline.

６．式（２）におけるＹ１が、下記式（ＹＤ－６）～（ＹＤ－２１）の構造を有する２価の有機基からなる群から選ばれる少なくとも１種類である、１から５のいずれか１つに記載の液晶配向剤。6. Y1 in the formula (2) is at least one selected from the group consisting of divalent organic groups having the structures of the following formulas (YD-6) to (YD-21), and is any one of 1 to 5. The liquid crystal alignment agent according to one.

Figure 0007089228000003
Figure 0007089228000003

（式（ＹＤ－１７）中、ｈは１～３の整数であり、式（ＹＤ－１４）及び（ＹＤ－２１）中、ｊは１から３の整数である。） (In the equation (YD-17), h is an integer of 1 to 3, and in the equations (YD-14) and (YD-21), j is an integer of 1 to 3).

７．式（２）におけるＹ１が、上記式（ＹＤ－１４）及び（ＹＤ－１８）の構造を有する２価の有機基からなる群から選ばれる少なくとも１種類であることを特徴とする、６に記載の液晶配向剤。7. 6. The Y1 in the formula (2) is at least one selected from the group consisting of divalent organic groups having the structures of the above formulas (YD-14) and (YD-18). The liquid crystal alignment agent described.

８．前記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物が３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物である１から７のいずれか１つに記載の液晶配向剤。 8. The liquid crystal alignment agent according to any one of 1 to 7, wherein the tetracarboxylic acid dianhydride represented by the formula (1) is 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride.

９．前記脂肪族テトラカルボン酸二無水物がビシクロ［３．３．０］オクタン２，４，６，８－テトラカルボン酸２，４：６，８二無水物である１から８のいずれか１つに記載の液晶配向剤。 9. Any one of 1 to 8 in which the aliphatic tetracarboxylic acid dianhydride is bicyclo [3.3.0] octane 2,4,6,8-tetracarboxylic acid 2,4: 6,8 dianhydride. The liquid crystal alignment agent according to.

１０．１から９のいずれか１つに記載の液晶配向剤を塗布、焼成して得られる液晶配向膜。 A liquid crystal alignment film obtained by applying and firing the liquid crystal alignment agent according to any one of 10.1 to 9.

１１．１０に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。 A liquid crystal display element comprising the liquid crystal alignment film according to 11.10.

本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜はリワーク性に優れる。 The liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal alignment agent of the present invention has excellent reworkability.

本発明の液晶配向剤は、下記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と肪族テトラカルボン酸二無水物とを含むテトラカルボン酸成分と下記式（２）で表されるジアミンを含むジアミン成分とを用いて得られるポリアミック酸及び該ポリアミック酸のイミド化重合体から選ばれる少なくとも１種類の重合体と有機溶媒とを含有することを特徴とする。 The liquid crystal aligning agent of the present invention contains a tetracarboxylic acid component containing a tetracarboxylic acid dianhydride represented by the following formula (1) and a aliphatic tetracarboxylic acid dianhydride, and a diamine represented by the following formula (2). It is characterized by containing at least one polymer selected from the polyamic acid obtained by using the diamine component containing the above and the imidized polymer of the polyamic acid, and an organic solvent.

Figure 0007089228000004
Figure 0007089228000004

式（１）において、ｉは０又は１であり、Ｘは単結合、エーテル結合、カルボニル、エステル結合、フェニレン、炭素原子数１乃至２０の直鎖アルキレン、炭素原子数２乃至２０の分岐アルキレン、炭素原子数３乃至１２の環状アルキレン、スルホニル、アミド結合またはそれらの組みあわせからなる基であり、ここで、炭素原子数１乃至２０のアルキレンは、エステル結合及びエーテル結合から選ばれる結合によって中断されていてもよく、フェニレン及びアルキレンの炭素原子はハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基及びハロアルコキシ基から選ばれる１又は複数の同一または相異なる置換基で置換されていてもよい。
式（２）において、Ｙ１はアミノ基、イミノ基、及び含窒素複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種類の構造を有する２価の有機基であるか、窒素原子上に熱脱離性基が置換したアミノ基、イミノ基及び含窒素複素環から選ばれる２価の有機基であり、Ｂ１、Ｂ２はそれぞれ独立して水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基である。
以下、各構成要件について詳述する。In the formula (1), i is 0 or 1, X is a single bond, an ether bond, a carbonyl, an ester bond, a phenylene, a linear alkylene having 1 to 20 carbon atoms, and a branched alkylene having 2 to 20 carbon atoms. A group consisting of a cyclic alkylene, sulfonyl, amide bond or a combination thereof having 3 to 12 carbon atoms, wherein the alkylene having 1 to 20 carbon atoms is interrupted by a bond selected from an ester bond and an ether bond. The phenylene and alkylene carbon atoms may be substituted with one or more identical or different substituents selected from halogen atoms, cyano groups, alkyl groups, haloalkyl groups, alkoxy groups and haloalkoxy groups. ..
In formula (2), Y 1 is a divalent organic group having at least one structure selected from the group consisting of an amino group, an imino group, and a nitrogen-containing heterocycle, or is thermally desorbed on a nitrogen atom. It is a divalent organic group selected from an amino group, an imino group and a nitrogen-containing heterocycle in which the group is substituted, and B 1 and B 2 may independently have a hydrogen atom or a substituent and have 1 carbon number. ~ 10 alkyl group, alkenyl group, alkynyl group.
Hereinafter, each configuration requirement will be described in detail.

＜テトラカルボン酸二無水物成分＞
上記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、次のような化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。<Tetracarboxylic acid dianhydride component>
Examples of the tetracarboxylic acid dianhydride represented by the above formula (1) include, but are not limited to, the following compounds.

Figure 0007089228000005
Figure 0007089228000005

（式中、ｑは１乃至２０の整数を表す。） (In the formula, q represents an integer of 1 to 20.)

これら式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物のうち、リワーク性向上効果が高いという点で、式（１）においてｉが１であるテトラカルボン酸二無水物、すなわち、２個以上のベンゼン環を有するテトラカルボン酸二無水物が好ましく、上記具体例の中では（１－２）～（１－１１）が好ましく、ビフェニル構造を含有すると共に剛直な構造を有するという点から、式（１－５）で表される３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。 Among the tetracarboxylic acid dianhydrides represented by the formula (1), the tetracarboxylic acid dianhydride in which i is 1 in the formula (1), that is, two or more, in that the effect of improving the reworkability is high. Tetracarboxylic acid dianhydride having a benzene ring is preferable, and (1-2) to (1-11) are preferable in the above specific examples, and the formula is from the viewpoint of containing a biphenyl structure and having a rigid structure. 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride represented by (1-5) is particularly preferable.

本発明で用いられる特定脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、下記式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。 Examples of the specific aliphatic tetracarboxylic acid dianhydride used in the present invention include tetracarboxylic acid dianhydride represented by the following formula (3).

Figure 0007089228000006
Figure 0007089228000006


式中、Ｘ１としては下記（Ｘ－１）～（Ｘ－２８）の何れかである。
In the formula, X 1 is any of the following (X-1) to (X-28).

Figure 0007089228000007
Figure 0007089228000007

Figure 0007089228000008
Figure 0007089228000008

Figure 0007089228000009
Figure 0007089228000009

式（Ｘ－１）において、Ｒ３～Ｒ６は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１～６のアルキル基、又はフェニル基であり、水素原子、又はメチル基がより好ましい。In the formula (X-1), R 3 to R 6 are independently hydrogen atoms, alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, or phenyl groups, and hydrogen atoms or methyl groups are more preferable.

上記のうち、（Ｘ－１）から（Ｘ－２０）が芳香族部位を含まないという点から好ましく、（Ｘ－１０）が特に熱イミド化しにくいという点から最も好ましい。 Of the above, (X-1) to (X-20) are preferable because they do not contain aromatic moieties, and (X-10) is most preferable because they are particularly difficult to thermally imidize.

本発明の（Ａ）成分の製造に用いられるテトラカルボン酸二無水物成分全体に占める式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と脂肪族酸二無水物との合計量は、少なすぎると、本発明の効果が得られない。よって、式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と脂肪族酸二無水物と合計量は、全テトラカルボン酸二無水物１モルに対して、１０～１００モル％が好ましく、より好ましくは、５０～１００モル％、さらに好ましくは、８０～１００モル％である。 The total amount of the tetracarboxylic acid dianhydride represented by the formula (1) and the aliphatic acid dianhydride in the entire tetracarboxylic acid dianhydride component used for producing the component (A) of the present invention is small. If it is too much, the effect of the present invention cannot be obtained. Therefore, the total amount of the tetracarboxylic acid dianhydride and the aliphatic acid dianhydride represented by the formula (1) is preferably 10 to 100 mol% based on 1 mol of the total tetracarboxylic acid dianhydride. It is preferably 50 to 100 mol%, more preferably 80 to 100 mol%.

式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と脂肪族酸二無水物との含有比率は１０：９０乃至９０：１０となる割合であるが、好ましくは２０：８０乃至８０：２０であり、さらに好ましくは４０：６０乃至６０：４０となる割合であり、特に好ましくは４６：５４乃至５４：４６であり、実質的に当量であるのが最も好ましい。 The content ratio of the tetracarboxylic acid dianhydride represented by the formula (1) to the aliphatic acid dianhydride is 10:90 to 90:10, preferably 20:80 to 80:20. The ratio is more preferably 40:60 to 60:40, particularly preferably 46:54 to 54:46, and it is most preferably substantially equivalent.

式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物は、それぞれ、単独で用いても、複数を併用してもよいが、その場合も、式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物は、合計として上記の好ましい量を用いることが好ましい。 The tetracarboxylic acid dianhydride and the aliphatic tetracarboxylic acid dianhydride represented by the formula (1) may be used alone or in combination of two or more, and in that case, the formula (1) is also used. It is preferable to use the above-mentioned preferable amounts of the tetracarboxylic acid dianhydride and the aliphatic tetracarboxylic acid dianhydride represented by.

本発明の液晶配向剤に含有されるポリアミック酸は、式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と脂肪族テトラカルボン酸二無水物以外に、下記式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物を用いてもよい。 The polyamic acid contained in the liquid crystal alignment agent of the present invention is a tetra represented by the following formula (4) in addition to the tetracarboxylic acid dianhydride represented by the formula (1) and the aliphatic tetracarboxylic acid dianhydride. Carboxylic acid dianhydride may be used.

Figure 0007089228000010
Figure 0007089228000010

式（４）において、Ｘは４価の有機基であり、その構造は特に限定されない。具体的例を挙げるならば、下記式（Ｘ－３１）～（Ｘ－３６）の構造が挙げられる。 In the formula (4), X is a tetravalent organic group, and its structure is not particularly limited. Specific examples include the structures of the following formulas (X-31) to (X-36).

Figure 0007089228000011
Figure 0007089228000011

＜ジアミン成分＞
本発明の液晶配向剤の製造に用いられるジアミン成分は、上記式（２）のジアミンを含有する。式（２）において、Ｙ１はアミノ基、イミノ基、及び含窒素複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種類の構造を有する２価の有機基であるか、窒素原子上に熱脱離性基が置換したアミノ基、イミノ基及び含窒素複素環から選ばれる２価の有機基であり、Ｂ１、Ｂ２はそれぞれ独立して水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基である。<Diamine component>
The diamine component used in the production of the liquid crystal alignment agent of the present invention contains the diamine of the above formula (2). In formula (2), Y 1 is a divalent organic group having at least one structure selected from the group consisting of an amino group, an imino group, and a nitrogen-containing heterocycle, or is thermally desorbed on a nitrogen atom. It is a divalent organic group selected from an amino group, an imino group and a nitrogen-containing heterocycle in which the group is substituted, and B 1 and B 2 may independently have a hydrogen atom or a substituent and have 1 carbon number. ~ 10 alkyl group, alkenyl group, alkynyl group.

上記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。アルケニル基としては、上記のアルキル基に存在する１つ以上のＣＨ－ＣＨ構造を、Ｃ＝Ｃ構造に置き換えたものが挙げられ、より具体的には、ビニル基、アリル基、１－プロペニル基、イソプロペニル基、２－ブテニル基、１，３－ブタジエニル基、２－ペンテニル基、２－ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。アルキニル基としては、前記のアルキル基に存在する１つ以上のＣＨ２－ＣＨ２構造をＣ≡Ｃ構造に置き換えたものが挙げられ、より具体的には、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基などが挙げられる。Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a t-butyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group and the like. Examples of the alkenyl group include one in which one or more CH-CH structures existing in the above alkyl group are replaced with a C = C structure, and more specifically, a vinyl group, an allyl group, and a 1-propenyl group. , Isopropenyl group, 2-butenyl group, 1,3-butadienyl group, 2-pentenyl group, 2-hexenyl group, cyclopropenyl group, cyclopentenyl group, cyclohexenyl group and the like. Examples of the alkynyl group include one in which one or more CH2 - CH2 structures existing in the above-mentioned alkyl group are replaced with a C≡C structure, and more specifically, an ethynyl group, a 1-propynyl group, and 2 -Propynyl group and the like.

上記のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基は、全体として炭素数が１～１０であれば置換基を有していてもよく、更には置換基によって環構造を形成してもよい。なお、置換基によって環構造を形成するとは、置換基同士又は置換基と母骨格の一部とが結合して環構造となることを意味する。 The above-mentioned alkyl group, alkenyl group, and alkynyl group may have a substituent as long as the total number of carbon atoms is 1 to 10, and may further form a ring structure by the substituent. In addition, forming a ring structure by a substituent means that the substituents or the substituents are bonded to a part of the mother skeleton to form a ring structure.

この置換基の例としてはハロゲン基、水酸基、チオール基、ニトロ基、アリール基、オルガノオキシ基、オルガノチオ基、オルガノシリル基、アシル基、エステル基、チオエステル基、リン酸エステル基、アミド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基を挙げることができる。 Examples of this substituent include a halogen group, a hydroxyl group, a thiol group, a nitro group, an aryl group, an organooxy group, an organothio group, an organosilyl group, an acyl group, an ester group, a thioester group, a phosphoric acid ester group, an amide group and an alkyl. Examples include a group, an alkenyl group and an alkynyl group.

置換基であるハロゲン基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。 Examples of the halogen group as a substituent include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.

置換基であるアリール基としては、フェニル基が挙げられる。このアリール基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。 Examples of the aryl group as a substituent include a phenyl group. The aryl group may be further substituted with the above-mentioned other substituents.

置換基であるオルガノオキシ基としては、Ｏ－Ｒで表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。アルキルオキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基などが挙げられる。 As the organooxy group which is a substituent, a structure represented by OR can be shown. The R may be the same or different, and the above-mentioned alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group and the like can be exemplified. These Rs may be further substituted with the above-mentioned substituents. Specific examples of the alkyloxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propyloxy group, a butoxy group, a pentyloxy group, a hexyloxy group, a heptyloxy group, an octyloxy group and the like.

置換基であるオルガノチオ基としては、－Ｓ－Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。アルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基などが挙げられる。 As the organothio group which is a substituent, a structure represented by —SR can be shown. Examples of this R include the above-mentioned alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group and the like. These Rs may be further substituted with the above-mentioned substituents. Specific examples of the alkylthio group include a methylthio group, an ethylthio group, a propylthio group, a butylthio group, a pentylthio group, a hexylthio group, a heptylthio group, an octylthio group and the like.

置換基であるオルガノシリル基としては、－Ｓｉ－（Ｒ）３で表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。アルキルシリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリペンチルシリル基、トリヘキシルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基などが挙げられる。As the organosilyl group which is a substituent, a structure represented by −Si— (R) 3 can be shown. The R may be the same or different, and the above-mentioned alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group and the like can be exemplified. These Rs may be further substituted with the above-mentioned substituents. Specific examples of the alkylsilyl group include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a tripropylsilyl group, a tributylsilyl group, a tripentylsilyl group, a trihexylsilyl group, a pentyldimethylsilyl group, a hexyldimethylsilyl group and the like.

置換基であるアシル基としては、－Ｃ（Ｏ）－Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。アシル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ベンゾイル基などが挙げられる。 As the acyl group as a substituent, a structure represented by —C (O) —R can be shown. Examples of this R include the above-mentioned alkyl group, alkenyl group, aryl group and the like. These Rs may be further substituted with the above-mentioned substituents. Specific examples of the acyl group include a formyl group, an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, an isobutyryl group, a valeryl group, an isovaleryl group, a benzoyl group and the like.

置換基であるエステル基としては、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｒ、又は－ＯＣ（Ｏ）－Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。 As the ester group as a substituent, a structure represented by —C (O) OR or —OC (O) —R can be shown. Examples of this R include the above-mentioned alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group and the like. These Rs may be further substituted with the above-mentioned substituents.

置換基であるチオエステル基としては、－Ｃ（Ｓ）Ｏ－Ｒ、又は－ＯＣ（Ｓ）－Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。 As the thioester group which is a substituent, a structure represented by —C (S) OR or —OC (S) —R can be shown. Examples of this R include the above-mentioned alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group and the like. These Rs may be further substituted with the above-mentioned substituents.

置換基であるリン酸エステル基としては、－ＯＰ（Ｏ）－（ＯＲ）2で表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。As the phosphate ester group as a substituent, a structure represented by −OP (O) − (OR) 2 can be shown. The R may be the same or different, and the above-mentioned alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group and the like can be exemplified. These Rs may be further substituted with the above-mentioned substituents.

置換基であるアミド基としては、－Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、又は、－Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ、－ＮＨＣ（Ｏ）Ｒ、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、－ＮＲＣ（Ｏ）Ｒで表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。Examples of the amide group as a substituent include -C (O) NH 2 , -C (O) NHR, -NHC (O) R, -C (O) N (R) 2 , and -NRC (O) R. The structure represented by can be shown. The R may be the same or different, and the above-mentioned alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group and the like can be exemplified. These Rs may be further substituted with the above-mentioned substituents.

置換基であるアリール基としては、前述したアリール基と同じものを挙げることができる。このアリール基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。 Examples of the aryl group as the substituent include the same aryl groups as those described above. The aryl group may be further substituted with the above-mentioned other substituents.

置換基であるアルキル基としては、前述したアルキル基と同じものを挙げることができる。このアルキル基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。 Examples of the alkyl group as the substituent include the same as the above-mentioned alkyl group. The alkyl group may be further substituted with the other substituents described above.

置換基であるアルケニル基としては、前述したアルケニル基と同じものを挙げることができる。このアルケニル基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。 Examples of the alkenyl group as the substituent include the same alkenyl groups as described above. The alkenyl group may be further substituted with the other substituents described above.

置換基であるアルキニル基としては、前述したアルキニル基と同じものを挙げることができる。このアルキニル基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。 Examples of the alkynyl group as the substituent include the same alkynyl groups as described above. The alkynyl group may be further substituted with the above-mentioned other substituents.

一般に、嵩高い構造を導入すると、アミノ基の反応性や液晶配向性を低下させる可能性があるため、Ｂ１及びＢ２としては、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１～５のアルキル基がより好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基が特に好ましい。In general, if a bulky structure is introduced, the reactivity of the amino group and the orientation of the liquid crystal may be lowered. Therefore, as B 1 and B 2 , the number of carbon atoms 1 which may have a hydrogen atom or a substituent may be 1. Alkyl groups of ~ 5 are more preferred, and hydrogen atoms, methyl or ethyl groups are particularly preferred.

式（２）におけるＹ１の構造としては、アミノ基、イミノ基、及び含窒素複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種類の構造を有しているか、窒素原子上に熱脱離性基が置換したアミノ基、イミノ基及び含窒素複素環から選ばれる少なくとも１種類の構造を有していれば、その構造は特に限定されるものではない。あえて、その具体例を挙げるとするならば、下記式（ＹＤ－１）～（ＹＤ－５）で表されるアミノ基、イミノ基、及び含窒素複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種類の構造を有する２価の有機基が挙げられる。The structure of Y1 in the formula (2) has at least one structure selected from the group consisting of an amino group, an imino group, and a nitrogen-containing heterocycle, or has a thermally desorbing group on the nitrogen atom. The structure is not particularly limited as long as it has at least one structure selected from the substituted amino group, imino group and nitrogen-containing heterocycle. If you dare to give a specific example, at least one kind selected from the group consisting of an amino group represented by the following formulas (YD-1) to (YD-5), an imino group, and a nitrogen-containing heterocycle. Examples thereof include a divalent organic group having a structure.

Figure 0007089228000012
Figure 0007089228000012

式（ＹＤ－１）において、Ａ１は炭素数３～１５の窒素原子含有複素環であり、Ｚ１は、水素原子、又は置換基を有してよい炭素数１～２０の炭化水素基である。
式（ＹＤ－２）において、Ｗ１は、炭素数１～１０の炭化水素基であり、Ａ２は窒素原子含有複素環を有する炭素数３～１５の１価の有機基、又は炭素数１から６の脂肪族基で置換されたジ置換アミノ基である。
式（ＹＤ－３）において、Ｗ２は炭素数６～１５で、且つベンゼン環を１から２個有する２価の有機基であり、Ｗ３は炭素数２～５のアルキレン又はビフェニレンであり、Ｚ２は水素原子、炭素数１～５のアルキル基、ベンゼン環、又は熱脱離性基であり、ａは０～１の整数である。
式（ＹＤ－４）において、Ａ３は炭素数３～１５の窒素原子含有複素環である。
式（ＹＤ－５）において、Ａ４は炭素数３～１５の窒素原子含有複素環であり、Ｗ５は炭素数２～５のアルキレンである。）In the formula (YD-1), A 1 is a nitrogen atom-containing heterocycle having 3 to 15 carbon atoms, and Z 1 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent. be.
In the formula (YD-2), W 1 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and A 2 is a monovalent organic group having 3 to 15 carbon atoms having a nitrogen atom-containing heterocycle, or 1 carbon atom. It is a di-substituted amino group substituted with an aliphatic group of 6 to 6.
In the formula (YD-3), W 2 is a divalent organic group having 6 to 15 carbon atoms and having 1 to 2 benzene rings, and W 3 is an alkylene or biphenylene having 2 to 5 carbon atoms. Z 2 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a benzene ring, or a thermal desorption group, and a is an integer of 0 to 1.
In the formula (YD-4), A3 is a nitrogen atom-containing heterocycle having 3 to 15 carbon atoms.
In the formula (YD- 5 ), A4 is a nitrogen atom-containing heterocycle having 3 to 15 carbon atoms, and W5 is an alkylene having 2 to 5 carbon atoms. )

式（ＹＤ－１）、（ＹＤ－２）、（ＹＤ－４）、及び（ＹＤ－５）のＡ１、Ａ２、Ａ３、及びＡ４の炭素数３～１５の窒素原子含有複素環としては、公知の構造であれば、特に限定されるものではない。中でも、ピロリジン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、ピペリジン、ピペラジン、ピリジン、ピラジン、インドール、ベンゾイミダゾール、キノリン、イソキノリン、カルバゾールが挙げられ、ピペラジン、ピペリジン、インドール、ベンゾイミダゾール、イミダゾール、カルバゾール、及びピリジンがより好ましい。Nitrogen atom-containing heterocycles of A 1 , A 2 , A 3 and A 4 of the formulas (YD-1), (YD-2), (YD-4), and (YD-5) having 3 to 15 carbon atoms. The structure is not particularly limited as long as it is a known structure. Among them, pyrrolidine, pyrrol, imidazole, pyrazole, oxazole, thiazole, piperidine, piperazine, pyridine, pyrazine, indole, benzoimidazole, quinoline, isoquinoline, carbazole, and piperazine, piperidine, indol, benzoimidazole, imidazole, carbazole, and Pyridine is more preferred.

また、熱脱離性基は、室温では脱離せず、配向膜を焼成した際に脱離して水素原子に置き換わる置換基であればよく、具体的には、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基及び９－フルオレニルメトキシカルボニル基が挙げられる。 Further, the thermally desorbable group may be a substituent that does not desorb at room temperature but is desorbed and replaced with a hydrogen atom when the alignment film is fired. Specifically, the tert-butoxycarbonyl group and 9-full are used. Examples include the olenylmethoxycarbonyl group.

さらに、式（２）におけるＹ２の具体例としては、下記式（ＹＤ－６）～（ＹＤ－５２）で表される窒素原子を有する２価の有機基が挙がられ、交流駆動による電荷蓄積を抑制できるためから、式（ＹＤ－１４）～式（ＹＤ－２１）がより好ましく、（ＹＤ－１４）及び（ＹＤ－１８）が特に好ましい。Further, as a specific example of Y 2 in the formula (2), a divalent organic group having a nitrogen atom represented by the following formulas (YD-6) to (YD-52) is mentioned, and charge accumulation by AC drive is mentioned. The formulas (YD-14) to (YD-21) are more preferable, and (YD-14) and (YD-18) are particularly preferable.

Figure 0007089228000013
Figure 0007089228000013

式（ＹＤ－１４）及び（ＹＤ－２１）中、ｊは０から３の整数である。 In equations (YD-14) and (YD-21), j is an integer from 0 to 3.

Figure 0007089228000014
Figure 0007089228000014

式（ＹＤ－２４）、（ＹＤ－２５）、（ＹＤ－２８）及び（ＹＤ－２９）中、ｊは０から３の整数である。式（ＹＤ－１７）中、ｈは１～３の整数である。 In equations (YD-24), (YD-25), (YD-28) and (YD-29), j is an integer from 0 to 3. In the equation (YD-17), h is an integer of 1 to 3.

Figure 0007089228000015
Figure 0007089228000015

Figure 0007089228000016
Figure 0007089228000016

Figure 0007089228000017
Figure 0007089228000017

Figure 0007089228000018
Figure 0007089228000018

（式（ＹＤ－５０）中、ｍ、ｎはそれぞれ１から１１の整数であり、ｍ＋ｎは２から１２の整数である。） (In the equation (YD-50), m and n are integers from 1 to 11, respectively, and m + n is an integer from 2 to 12.)

本発明のポリアミック酸及びポリアミック酸のイミド化重合体における式（２）で表されるジアミンの割合は、全ジアミン１モルに対して、１０～１００モル％であることが好ましく、より好ましくは３０～１００モル％、さらに好ましくは５０～１００モル％である。 The ratio of the diamine represented by the formula (2) in the polyamic acid of the present invention and the imidized polymer of the polyamic acid is preferably 10 to 100 mol%, more preferably 30 with respect to 1 mol of the total diamine. It is ~ 100 mol%, more preferably 50-100 mol%.

本発明の（Ａ）成分であるポリアミック酸及びポリアミック酸のイミド化重合体における式（２）で表されるジアミンは、単独で用いても、複数を併用してもよいが、その場合も、式（２）で表されるジアミンは、合計として上記の好ましい量を用いることが好ましい。 The diamine represented by the formula (2) in the polyamic acid and the imidized polymer of the polyamic acid, which are the components (A) of the present invention, may be used alone or in combination of two or more. As for the diamine represented by the formula (2), it is preferable to use the above-mentioned preferable amount as a total.

本発明の液晶配向剤に含有されるポリアミック酸は、上記式（２）で表されるジアミン以外に、下記式（５）で表されるジアミンを用いてもよい。下記式（５）におけるＹ２は、２価の有機基であり、その構造は特に限定されるものではなく、２種類以上が混在していてもよい。あえて、その具体例を示すならば、下記の（Ｙ－１）～（Ｙ－４９）及び（Ｙ－５７）～（Ｙ－９７）が挙げられる。As the polyamic acid contained in the liquid crystal alignment agent of the present invention, a diamine represented by the following formula (5) may be used in addition to the diamine represented by the above formula (2). Y 2 in the following formula (5) is a divalent organic group, and its structure is not particularly limited, and two or more types may be mixed. Specific examples thereof include the following (Y-1) to (Y-49) and (Y-57) to (Y-97).

Figure 0007089228000019
Figure 0007089228000019

Figure 0007089228000020
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Figure 0007089228000021
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Figure 0007089228000022
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Figure 0007089228000023
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Figure 0007089228000024
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Figure 0007089228000025
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Figure 0007089228000026
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Figure 0007089228000028
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Figure 0007089228000029
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本発明の液晶配向剤に含有される（Ａ）成分であるポリアミック酸及びポリアミック酸のイミド化重合体において、式（５）で表されるジアミンの割合が多くなると、本発明の効果を損なう可能性があるため、好ましくない。したがって、式（５）で表されるジアミンの割合は、全ジアミン１モルに対して、０～９０モル％が好ましく、より好ましくは０～５０モル％、さらに好ましくは０～２０モル％である。 If the proportion of the diamine represented by the formula (5) is large in the polyamic acid and the imidized polymer of the polyamic acid contained in the liquid crystal alignment agent of the present invention, the effect of the present invention may be impaired. It is not preferable because it has sex. Therefore, the ratio of the diamine represented by the formula (5) is preferably 0 to 90 mol%, more preferably 0 to 50 mol%, still more preferably 0 to 20 mol% with respect to 1 mol of the total diamine. ..

＜ポリアミック酸の製造方法＞
本発明に用いられるポリイミド前駆体であるポリアミック酸は、以下に示す方法により合成することができる。<Manufacturing method of polyamic acid>
The polyamic acid, which is a polyimide precursor used in the present invention, can be synthesized by the method shown below.

具体的には、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを有機溶媒の存在下で－２０～１５０℃、好ましくは０～７０℃において、３０分～２４時間、好ましくは１～１２時間反応させることによって合成できる。 Specifically, the tetracarboxylic acid dianhydride and the diamine are reacted in the presence of an organic solvent at −20 to 150 ° C., preferably 0 to 70 ° C. for 30 minutes to 24 hours, preferably 1 to 12 hours. Can be synthesized by.

上記の反応に用いる有機溶媒は、モノマーおよび重合体の溶解性からＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトンなどが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。 The organic solvent used in the above reaction is preferably N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone or the like because of the solubility of the monomer and the polymer, and these are one or a mixture of two or more. May be used.

重合体の濃度は、重合体の析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１～３０質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。 The concentration of the polymer is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 5 to 20% by mass, from the viewpoint that precipitation of the polymer is unlikely to occur and a high molecular weight polymer is easily obtained.

上記のようにして得られたポリアミック酸は、反応溶液をよく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、重合体を析出させて回収することができる。また、析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥することで精製されたポリアミック酸の粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、２－プロパノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられ、水、メタノール、エタノール、２－プロパノールなどが好ましい。 The polyamic acid obtained as described above can be recovered by precipitating a polymer by injecting the reaction solution into a poor solvent while stirring well. Further, the purified polyamic acid powder can be obtained by performing precipitation several times, washing with a poor solvent, and then drying at room temperature or by heating. The poor solvent is not particularly limited, and examples thereof include water, methanol, ethanol, 2-propanol, hexane, butyl cellosolve, acetone, toluene and the like, and water, methanol, ethanol, 2-propanol and the like are preferable.

＜ポリイミドの製造方法＞
本発明に用いられるポリイミドは、前記ポリアミック酸をイミド化することにより製造することができる。<Polyimide manufacturing method>
The polyimide used in the present invention can be produced by imidizing the polyamic acid.

ポリアミック酸からポリイミドを製造する場合、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応で得られた前記ポリアミック酸の溶液に触媒を添加する化学的イミド化が簡便である。化学的イミド化は、比較的低温でイミド化反応が進行し、イミド化の課程で重合体の分子量低下が起こりにくいので好ましい。 When the polyimide is produced from a polyamic acid, it is convenient to chemically imidize by adding a catalyst to the solution of the polyamic acid obtained by the reaction of the diamine component and the tetracarboxylic acid dianhydride. Chemical imidization is preferable because the imidization reaction proceeds at a relatively low temperature and the molecular weight of the polymer is unlikely to decrease during the imidization process.

化学的イミド化は、イミド化させたい重合体を、有機溶媒中において塩基性触媒と酸無水物の存在下で撹拌することにより行うことができる。有機溶媒としては前述した重合反応時に用いる溶媒を使用することができる。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。また、酸無水物としては無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等を挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。 Chemical imidization can be performed by stirring the polymer to be imidized in an organic solvent in the presence of a basic catalyst and an acid anhydride. As the organic solvent, the solvent used in the above-mentioned polymerization reaction can be used. Examples of the basic catalyst include pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, trioctylamine and the like. Among them, pyridine is preferable because it has an appropriate basicity for advancing the reaction. Examples of the acid anhydride include acetic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride and the like. Among them, acetic anhydride is preferable because it facilitates purification after the reaction is completed.

イミド化反応を行うときの温度は、－２０～１４０℃、好ましくは０～１００℃であり、反応時間は１～１００時間で行うことができる。塩基性触媒の量はポリアミック酸基の０．５～３０倍モル、好ましくは２～２０倍モルであり、酸無水物の量はポリアミック酸基の１～５０倍モル、好ましくは３～３０倍モルである。得られる重合体のイミド化率は、触媒量、温度、反応時間を調節することで制御することができる。 The temperature at which the imidization reaction is carried out is −20 to 140 ° C., preferably 0 to 100 ° C., and the reaction time can be 1 to 100 hours. The amount of the basic catalyst is 0.5 to 30 times the molar amount of the polyamic acid group, preferably 2 to 20 times the molar amount, and the amount of the acid anhydride is 1 to 50 times the molar amount of the polyamic acid group, preferably 3 to 30 times the molar amount. It is a mol. The imidization rate of the obtained polymer can be controlled by adjusting the amount of catalyst, the temperature, and the reaction time.

ポリアミック酸のイミド化反応後の溶液には、添加した触媒等が残存しているので、以下に述べる手段により、得られたイミド化重合体を回収し、有機溶媒で再溶解して、本発明の液晶配向剤とすることが好ましい。 Since the added catalyst and the like remain in the solution after the imidization reaction of the polyamic acid, the obtained imidized polymer is recovered by the means described below and redissolved in an organic solvent to obtain the present invention. It is preferable to use the liquid crystal alignment agent of.

上記のようにして得られるポリイミドの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、重合体を析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して精製された重合体の粉末を得ることができる。 The polyimide solution obtained as described above can precipitate a polymer by injecting it into a poor solvent with good stirring. After several times of precipitation, washing with a poor solvent, and then drying at room temperature or heating, a purified polymer powder can be obtained.

前記貧溶媒は、特に限定されないが、メタノール、２－プロパノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン等が挙げられ、メタノール、エタノール、２－プロパノール、アセトンなどが好ましい。 The poor solvent is not particularly limited, and examples thereof include methanol, 2-propanol, acetone, hexane, butyl cellsolve, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethanol, toluene, benzene, and the like, and methanol, ethanol, 2-propanol, and the like. Acetone or the like is preferable.

＜液晶配向剤＞
本発明に用いられる液晶配向剤は、重合体成分が有機溶媒中に溶解された溶液の形態を有する。重合体の分子量は、重量平均分子量で２，０００～５００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００～３００，０００であり、さらに好ましくは、１０，０００～１００，０００である。また、数平均分子量は、好ましくは、１，０００～２５０，０００であり、より好ましくは、２，５００～１５０，０００であり、さらに好ましくは、５，０００～５０，０００である。<Liquid crystal alignment agent>
The liquid crystal alignment agent used in the present invention has the form of a solution in which the polymer component is dissolved in an organic solvent. The molecular weight of the polymer is preferably 2,000 to 500,000, more preferably 5,000 to 300,000, still more preferably 10,000 to 100,000 in terms of weight average molecular weight. The number average molecular weight is preferably 1,000 to 250,000, more preferably 2,500 to 150,000, and even more preferably 5,000 to 50,000.

本発明に用いられる液晶配向剤の重合体の濃度は、形成させようとする塗膜の厚みの設定によって適宜変更することができるが、均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点から１質量％以上であることが好ましく、溶液の保存安定性の点からは１０質量％以下とすることが好ましい。特に好ましい重合体の濃度は、２～８質量％である。 The concentration of the polymer of the liquid crystal alignment agent used in the present invention can be appropriately changed by setting the thickness of the coating film to be formed, but 1 mass from the viewpoint of forming a uniform and defect-free coating film. % Or more, and preferably 10% by mass or less from the viewpoint of storage stability of the solution. A particularly preferable concentration of the polymer is 2 to 8% by mass.

本発明に用いられる液晶配向剤に含有される有機溶媒は、重合体成分が均一に溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、γ－ブチロラクトン、１，３－ジメチル－イミダゾリジノン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。また、単独では重合体成分を均一に溶解できない溶媒であっても、重合体が析出しない範囲であれば、上記の有機溶媒に混合してもよい。 The organic solvent contained in the liquid crystal alignment agent used in the present invention is not particularly limited as long as the polymer component is uniformly dissolved. Specific examples thereof include N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactum, and the like. Examples thereof include 2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, dimethylsulfone, γ-butyrolactone, 1,3-dimethyl-imidazolidinone, 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide and the like. These may be used alone or in admixture of two or more. Further, even if the solvent cannot uniformly dissolve the polymer component by itself, it may be mixed with the above organic solvent as long as the polymer does not precipitate.

また、液晶配向剤に含有される有機溶媒は、上記のような溶媒に加えて液晶配向剤を塗布する際の塗布性や塗膜の表面平滑性を向上させる溶媒を併用した混合溶媒を使用することが一般的であり、本発明の液晶配向剤においてもこのような混合溶媒は好適に用いられる。併用する有機溶媒の具体例を下記に挙げるが、これらの例に限定されるものではない。 As the organic solvent contained in the liquid crystal alignment agent, a mixed solvent is used in which a solvent that improves the coatability when the liquid crystal alignment agent is applied and the surface smoothness of the coating film is used in addition to the above-mentioned solvent. This is common, and such a mixed solvent is preferably used in the liquid crystal alignment agent of the present invention. Specific examples of the organic solvent used in combination are given below, but the present invention is not limited to these examples.

例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、２－メチル－１－ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ－ペンチルアルコール、３－メチル－２－ブタノール、ネオペンチルアルコール、１－ヘキサノール、２－メチル－１－ペンタノール、２－メチル－２－ペンタノール、２－エチル－１－ブタノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、１－オクタノール、２－オクタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、シクロヘキサノール、１－メチルシクロヘキサノール、２－メチルシクロヘキサノール、３－メチルシクロヘキサノール、２，６－ジメチル－４－ヘプタノール、１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、ジイソプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、１，２－ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、２－ペンタノン、３－ペンタノン、２－ヘキサノン、２－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２，６－ジメチル－４－ヘプタノン、４，６－ジメチル－２－ヘプタノン、３－エトキシブチルアセタート、１－メチルペンチルアセタート、２－エチルブチルアセタート、２－エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、２－（メトキシメトキシ）エタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、２－（ヘキシルオキシ）エタノール、フルフリルアルコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１－（ブトキシエトキシ）プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチルエチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ－プロピルエステル、乳酸ｎ－ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル、下記式［Ｄ－１］～［Ｄ－３］で表される溶媒などを挙げることができる。 For example, ethanol, isopropyl alcohol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2-methyl-1-butanol, isopentyl alcohol, tert-Pentyl alcohol, 3-methyl-2-butanol, neopentyl alcohol, 1-hexanol, 2-methyl-1-pentanol, 2-methyl-2-pentanol, 2-ethyl-1-butanol, 1-heptanol , 2-Heptanol, 3-Heptanol, 1-octanol, 2-octanol, 2-ethyl-1-hexanol, cyclohexanol, 1-methylcyclohexanol, 2-methylcyclohexanol, 3-methylcyclohexanol, 2,6- Dimethyl-4-heptanol, 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2, 3-Butandiol, 1,5-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, diisopropyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, dihexyl ether, dioxane, ethylene Glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, 1,2-butoxyetan, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, 2- Pentanone, 3-pentanone, 2-hexanone, 2-heptanone, 4-heptanone, 2,6-dimethyl-4-heptanone, 4,6-dimethyl-2-heptanone, 3-ethoxybutyl acetate, 1-methylpentylace Tart, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, ethylene glycol monoacetate, ethylene glycol diacetate, propylene carbonate, ethylene carbonate, 2- (methoxymethoxy) ethanol, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoisoamyl Ether, Ethylene Glycol Monohexyl Ether, 2- (Hexyloxy) Ethanol, Flufuryl Alcohol, Diethylene Glycol, Pu Lopyrene glycol, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, 1- (butoxyethoxy) propanol, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, di Propropylene glycol dimethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol monoacetylate, ethylene glycol diacetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate , Diethylene glycol monobutyl ether acetate, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acetate, diethylene glycol acetate, triethylene glycol, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, methyl lactate, ethyl lactate, methyl acetate, acetate Ethyl, n-butyl acetate, propylene glycol monoethyl ether, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate , 3-ethoxypropionic acid, 3-methoxypropionic acid, propyl 3-methoxypropionic acid, butyl 3-methoxypropionic acid, lactic acid methyl ester, lactic acid ethyl ester, lactic acid n-propyl ester, lactic acid n-butyl ester, lactic acid isoamyl ester , Solvents represented by the following formulas [D-1] to [D-3] and the like can be mentioned.

Figure 0007089228000030
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式［Ｄ－１］中、Ｄ１は炭素数１～３のアルキル基を示し、式［Ｄ－２］中、Ｄ２は炭素数１～３のアルキル基を示し、式［Ｄ－３］中、Ｄ３は炭素数１～４のアルキル基を示す。In the formula [D-1], D 1 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and in the formula [D-2], D 2 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and the formula [D-3]. Among them, D 3 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.

なかでも好ましい溶媒の組み合わせとしては、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとジエチレングリコールジエチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルと２，６－ジメチル－４－ヘプタノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジイソプロピルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルと２，６－ジメチル－４－ヘプタノール、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとジプロピレングリコールジメチルエーテル、などを挙げることができる。このような溶媒の種類及び含有量は、液晶配向剤の塗布装置、塗布条件、塗布環境などに応じて適宜選択される。 Among the most preferable solvent combinations are N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone and ethylene glycol monobutyl ether, N-methyl-2-pyrrolidone and γ-butyrolactone and propylene glycol monobutyl ether, and N-ethyl-2-pyrrolidone. And propylene glycol monobutyl ether, N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone and diethylene glycol diethyl ether, N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone and propylene glycol monobutyl ether. And 2,6-dimethyl-4-heptanone, N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, propylene glycol monobutyl ether and diisopropyl ether, N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, propylene glycol monobutyl ether and 2, Examples thereof include 6-dimethyl-4-heptanol, N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone and dipropylene glycol dimethyl ether. The type and content of such a solvent are appropriately selected depending on the liquid crystal alignment agent coating device, coating conditions, coating environment, and the like.

また、本発明の液晶配向剤には、膜の機械的強度を上げるために以下のような添加物を添加してもよい。 Further, the following additives may be added to the liquid crystal alignment agent of the present invention in order to increase the mechanical strength of the film.

Figure 0007089228000031
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Figure 0007089228000032
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これらの添加剤は、液晶配向剤に含有される重合体成分の１００質量部に対して０．１～３０質量部であることが好ましい。０．１質量部未満であると効果が期待できず、３０質量部を超えると液晶の配向性を低下させるため、より好ましくは０．５～２０質量部である。 These additives are preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer component contained in the liquid crystal alignment agent. If it is less than 0.1 part by mass, the effect cannot be expected, and if it exceeds 30 parts by mass, the orientation of the liquid crystal is lowered, so that it is more preferably 0.5 to 20 parts by mass.

本発明の液晶配向剤には、上記の他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、重合体以外の重合体、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体若しくは導電物質、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる目的のシランカップリング剤、液晶配向膜にした際の膜の硬度や緻密度を高める目的の架橋性化合物、さらには塗膜を焼成する際にポリアミック酸のイミド化を効率よく進行させる目的のイミド化促進剤等を添加しても良い。 In addition to the above, the liquid crystal alignment agent of the present invention has the purpose of changing the electrical properties such as the dielectric constant and conductivity of a polymer other than the polymer and the liquid crystal alignment film as long as the effect of the present invention is not impaired. Dielectric or conductive material, a silane coupling agent for the purpose of improving the adhesion between the liquid crystal alignment film and the substrate, a crosslinkable compound for the purpose of increasing the hardness and density of the liquid crystal alignment film, and further coating. When the film is fired, an imidization accelerator or the like for the purpose of efficiently advancing the imidization of the polyamic acid may be added.

＜液晶配向膜＞
＜液晶配向膜の製造方法＞
本発明の液晶配向膜は、上記液晶配向剤を基板に塗布し、乾燥、焼成して得られる膜である。本発明の液晶配向剤を塗布する基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板、アクリル基板、ポリカーボネート基板等のプラスチック基板等を用いることができ、液晶駆動のためのＩＴＯ電極等が形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミニウム等の光を反射する材料も使用できる。<Liquid crystal alignment film>
<Manufacturing method of liquid crystal alignment film>
The liquid crystal alignment film of the present invention is a film obtained by applying the above liquid crystal alignment agent to a substrate, drying and firing. The substrate to which the liquid crystal alignment agent of the present invention is applied is not particularly limited as long as it is a highly transparent substrate, and a glass substrate, a silicon nitride substrate, an acrylic substrate, a plastic substrate such as a polycarbonate substrate, or the like can be used, and the liquid crystal display can be driven. From the viewpoint of simplifying the process, it is preferable to use a substrate on which an ITO electrode or the like is formed. Further, in the reflective liquid crystal display element, an opaque object such as a silicon wafer can be used if only one side of the substrate is used, and in this case, a material that reflects light such as aluminum can also be used as the electrode.

本発明の液晶配向剤の塗布方法としては、スピンコート法、印刷法、インクジェット法などが挙げられる。本発明の液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択することができる。通常は、含有される有機溶媒を十分に除去するために５０℃～１２０℃で１分～１０分間乾燥させ、その後１５０℃～３００℃で５分～１２０分間焼成される。焼成後の塗膜の厚みは、特に限定されないが、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５～３００ｎｍ、好ましくは１０～２００ｎｍである。 Examples of the method for applying the liquid crystal alignment agent of the present invention include a spin coating method, a printing method, and an inkjet method. Any temperature and time can be selected for the drying and firing steps after applying the liquid crystal alignment agent of the present invention. Usually, it is dried at 50 ° C. to 120 ° C. for 1 minute to 10 minutes and then calcined at 150 ° C. to 300 ° C. for 5 minutes to 120 minutes in order to sufficiently remove the contained organic solvent. The thickness of the coating film after firing is not particularly limited, but is 5 to 300 nm, preferably 10 to 200 nm because the reliability of the liquid crystal display element may decrease if it is too thin.

得られた液晶配向膜を配向処理する方法としては、ラビング法、光配向処理法などが挙げられる。ラビング処理は既存のラビング装置を利用して行うことができる。この際のラビング布の材質としては、コットン、ナイロン、レーヨンなどが挙げられる。ラビング処理の条件としては一般に、回転速度３００～２０００ｒｐｍ、送り速度５～１００ｍｍ/ｓ、押し込み量０．１～１．０ｍｍという条件が用いられる。その後、純水やアルコールなどを用いて超音波洗浄によりラビングにより生じた残渣が除去される。 Examples of the method for orienting the obtained liquid crystal alignment film include a rubbing method and a photo-alignment treatment method. The rubbing process can be performed using an existing rubbing device. Examples of the material of the rubbing cloth at this time include cotton, nylon, and rayon. Generally, the conditions of the rubbing process are a rotation speed of 300 to 2000 rpm, a feed rate of 5 to 100 mm / s, and a pushing amount of 0.1 to 1.0 mm. After that, the residue generated by rubbing is removed by ultrasonic cleaning with pure water or alcohol.

光配向処理法の具体例としては、前記塗膜表面に、一定方向に偏向した放射線を照射し、場合によってはさらに１５０～２５０℃の温度で加熱処理を行い、液晶配向能を付与する方法が挙げられる。放射線としては、１００ｎｍ～８００ｎｍの波長を有する紫外線および可視光線を用いることができる。このうち、１００ｎｍ～４００ｎｍの波長を有する紫外線が好ましく、２００ｎｍ～４００ｎｍの波長を有するものが特に好ましい。また、液晶配向性を改善するために、塗膜基板を５０～２５０℃で加熱しつつ、放射線を照射してもよい。前記放射線の照射量は、１～１０，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１００～５，０００ｍＪ／ｃｍ２が特に好ましい。上記のようにして作製した液晶配向膜は、液晶分子を一定の方向に安定して配向させることができる。As a specific example of the photo-alignment treatment method, there is a method in which the surface of the coating film is irradiated with radiation deflected in a certain direction and, in some cases, further heat-treated at a temperature of 150 to 250 ° C. to impart liquid crystal alignment ability. Can be mentioned. As the radiation, ultraviolet rays having a wavelength of 100 nm to 800 nm and visible light can be used. Of these, ultraviolet rays having a wavelength of 100 nm to 400 nm are preferable, and those having a wavelength of 200 nm to 400 nm are particularly preferable. Further, in order to improve the liquid crystal orientation, the coating film substrate may be heated at 50 to 250 ° C. and irradiated with radiation. The irradiation amount of the radiation is preferably 1 to 10,000 mJ / cm 2 , and particularly preferably 100 to 5,000 mJ / cm 2 . The liquid crystal alignment film produced as described above can stably orient liquid crystal molecules in a certain direction.

偏光された紫外線の消光比が高いほど、より高い異方性が付与できるため、好ましい。具体的には、直線に偏光された紫外線の消光比は、１０：１以上が好ましく、２０：１以上がより好ましい。 The higher the extinction ratio of the polarized ultraviolet rays, the higher the anisotropy can be imparted, which is preferable. Specifically, the extinction ratio of the linearly polarized ultraviolet rays is preferably 10: 1 or more, more preferably 20: 1 or more.

上記で、偏光された放射線を照射した膜は、次いで水及び有機溶媒から選ばれる少なくとも１種を含む溶媒で接触処理してもよい。 In the above, the film irradiated with the polarized radiation may be contact-treated with a solvent containing at least one selected from water and an organic solvent.

接触処理に使用する溶媒としては、光照射によって生成した分解物を溶解する溶媒であれば、特に限定されるものではない。具体例としては、水、メタノール、エタノール、２－プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、１－メトキシ－２－プロパノール、１－メトキシ－２－プロパノールアセテート、ブチルセロソルブ、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、及び酢酸シクロヘキシルなどが挙げられる。これらの溶媒は２種以上を併用してもよい。 The solvent used for the contact treatment is not particularly limited as long as it is a solvent that dissolves the decomposition products produced by light irradiation. Specific examples include water, methanol, ethanol, 2-propanol, acetone, methyl ethyl ketone, 1-methoxy-2-propanol, 1-methoxy-2-propanol acetate, butyl cellosolve, ethyl lactate, methyl lactate, diacetone alcohol, 3-. Examples thereof include methyl methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, propyl acetate, butyl acetate, cyclohexyl acetate and the like. Two or more of these solvents may be used in combination.

汎用性や安全性の点から、水、２－プロパノール、１－メトキシ－２－プロパノール及び乳酸エチルからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。水、２－プロパノール、及び水と２－プロパノールの混合溶媒が特に好ましい。 From the viewpoint of versatility and safety, at least one selected from the group consisting of water, 2-propanol, 1-methoxy-2-propanol and ethyl lactate is more preferable. Water, 2-propanol, and a mixed solvent of water and 2-propanol are particularly preferable.

本発明において、偏光された放射線を照射した膜と有機溶媒を含む溶液との接触処理は、浸漬処理、噴霧（スプレー）処理などの、膜と液とが好ましくは十分に接触するような処理で行なわれる。なかでも、有機溶媒を含む溶液中に膜を、好ましくは１０秒～１時間、より好ましくは１～３０分浸漬処理する方法が好ましい。接触処理は常温でも加温してもよいが、好ましくは１０～８０℃、より好ましくは２０～５０℃で実施される。また、必要に応じて超音波などの接触を高める手段を施すことができる。 In the present invention, the contact treatment between the film irradiated with polarized radiation and the solution containing the organic solvent is a treatment such as a dipping treatment or a spray treatment that preferably causes sufficient contact between the membrane and the liquid. It will be done. Among them, a method of immersing the membrane in a solution containing an organic solvent for preferably 10 seconds to 1 hour, more preferably 1 to 30 minutes is preferable. The contact treatment may be heated at room temperature, but is preferably carried out at 10 to 80 ° C, more preferably 20 to 50 ° C. Further, if necessary, a means for enhancing contact such as ultrasonic waves can be provided.

上記接触処理の後に、使用した溶液中の有機溶媒を除去する目的で、水、メタノール、エタノール、２－プロパノール、アセトン、メチルエチルケトンなどの低沸点溶媒によるすすぎ（リンス）や乾燥のいずれか、又は両方を行ってよい。 After the above contact treatment, either rinse or dry with a low boiling solvent such as water, methanol, ethanol, 2-propanol, acetone, methyl ethyl ketone, or both, for the purpose of removing the organic solvent in the solution used. May be done.

さらに、上記で溶媒による接触処理をした膜は、溶媒の乾燥及び膜中の分子鎖の再配向を目的に１５０℃以上で加熱してもよい。 Further, the membrane contact-treated with the solvent may be heated at 150 ° C. or higher for the purpose of drying the solvent and reorienting the molecular chains in the membrane.

加熱の温度としては、１５０～３００℃が好ましい。温度が高いほど、分子鎖の再配向が促進されるが、温度が高すぎると分子鎖の分解を伴う恐れがある。そのため、加熱温度としては、１８０～２５０℃がより好ましく、２００～２３０℃が特に好ましい。 The heating temperature is preferably 150 to 300 ° C. The higher the temperature, the more the reorientation of the molecular chain is promoted, but if the temperature is too high, the molecular chain may be decomposed. Therefore, the heating temperature is more preferably 180 to 250 ° C, particularly preferably 200 to 230 ° C.

加熱する時間は、短すぎると分子鎖の再配向の効果が得られない可能性があり、長すぎると分子鎖が分解してしまう可能性があるため、１０秒～３０分が好ましく、１分～１０分がより好ましい。 If the heating time is too short, the effect of reorientation of the molecular chain may not be obtained, and if it is too long, the molecular chain may be decomposed. Therefore, 10 seconds to 30 minutes is preferable, and 1 minute is preferable. ~ 10 minutes is more preferable.

また、得られた液晶配向膜は、リワーク材に容易に溶解でき、リワーク性に優れた膜となる。 Further, the obtained liquid crystal alignment film can be easily dissolved in the rework material, and becomes a film having excellent reworkability.

リワークに使用される溶剤としては以下のものが挙げられる：エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等のグリコールエステル類；ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類；メタノール、エタノール、２－プロパノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、γ－ブチロラクトン等のケトン類；２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド及びＮ－メチル－２－ピロリドン等のアミド類。 The solvents used for rework include: ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, glycol ethers such as propylene glycol monomethyl ether; methyl cellosolve acetate, ethyl. Glycol esters such as cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol propyl ether acetate; glycols such as diethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol and hexylene glycol; alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol and butanol; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, 2-heptanone, γ-butyrolactone; methyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, 2- Methyl hydroxy-3-methylbutanoate, methyl 3-methoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, ethyl acetate, butyl acetate, Ethers such as ethyl lactate and butyl lactate, amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone.

リワーク材としては、上記溶剤にエタノールアミン等の塩基性成分を含むとともに、このアルカリ性が電極等のその他の部材にダメージを与えないように錆止めが含まれているものが好ましい。このようなリワーク材を提供するメーカーとしては、韓国の会明産業株式会社、ＫＰＸケミカルなどが挙げられる。 As the rework material, it is preferable that the solvent contains a basic component such as ethanolamine and also contains a rust preventive so that the alkalinity does not damage other members such as electrodes. Examples of manufacturers that provide such rework materials include Korea's Kaimei Sangyo Co., Ltd. and KPX Chemical.

リワークは、上記に挙げたリワーク材を室温で、または３０℃～１００℃に加熱した後、その中に液晶配向膜つき基板を１秒～１０００秒、好ましくは３０秒～５００秒浸漬す、もしくはリワーク材をシャワー式で噴射した後、液を除去しアルコール系溶媒または純水で洗浄することにより行われる。なお、リワークする際のリワーク液の温度は、作業効率等の観点から低温であるほうが好ましく、通常室温乃至６０℃であり、より好ましくは室温乃至４０℃である。 In the rework, the rework material mentioned above is heated at room temperature or 30 ° C to 100 ° C, and then the substrate with the liquid crystal alignment film is immersed therein for 1 second to 1000 seconds, preferably 30 seconds to 500 seconds, or After spraying the rework material in a shower manner, the liquid is removed and washed with an alcohol solvent or pure water. The temperature of the reworking liquid at the time of reworking is preferably low from the viewpoint of work efficiency and the like, and is usually room temperature to 60 ° C., more preferably room temperature to 40 ° C.

＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、本発明の液晶配向剤から前記液晶配向膜の製造方法によって液晶配向膜付きの基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製し、それを使用して液晶表示素子としたものである。<Liquid crystal display element>
In the liquid crystal display element of the present invention, a substrate with a liquid crystal alignment film is obtained from the liquid crystal alignment agent of the present invention by the method for producing a liquid crystal alignment film, a liquid crystal cell is produced by a known method, and the liquid crystal display element is used. It is a display element.

液晶セル作製方法の一例として、パッシブマトリクス構造の液晶表示素子を例にとり説明する。尚、画像表示を構成する各画素部分にＴＦＴ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）などのスイッチング素子が設けられたアクティブマトリクス構造の液晶表示素子であってもよい。 As an example of the liquid crystal cell manufacturing method, a liquid crystal display element having a passive matrix structure will be described as an example. It should be noted that a liquid crystal display element having an active matrix structure in which a switching element such as a TFT (Thin Film Transistor) is provided in each pixel portion constituting the image display may be used.

まず、透明なガラス製の基板を準備し、一方の基板の上にコモン電極を、他方の基板の上にセグメント電極を設ける。これらの電極は、例えばＩＴＯ電極とすることができ、所望の画像表示ができるようパターニングされる。次いで、各基板の上に、コモン電極とセグメント電極を被覆するようにして絶縁膜を設ける。絶縁膜は、例えば、ゾル－ゲル法によって形成されたＳｉＯ２－ＴｉＯ２からなる膜とすることができる。First, a transparent glass substrate is prepared, and a common electrode is provided on one substrate and a segment electrode is provided on the other substrate. These electrodes can be, for example, ITO electrodes and are patterned so that a desired image can be displayed. Next, an insulating film is provided on each substrate so as to cover the common electrode and the segment electrode. The insulating film can be, for example, a film made of SiO 2 -TiO 2 formed by the sol-gel method.

次に、各基板の上に、本発明の液晶配向膜を上記の方法で形成する。 Next, the liquid crystal alignment film of the present invention is formed on each substrate by the above method.

次に、一方の基板に他方の基板を互いの配向膜面が対向するようにして重ね合わせ、周辺をシール剤で接着する。シール剤には、基板間隙を制御するために、通常、スペーサーを混入しておく。また、シール剤を設けない面内部分にも、基板間隙制御用のスペーサーを散布しておくことが好ましい。シール剤の一部には、外部から液晶を充填可能な開口部を設けておく。 Next, the other substrate is superposed on one substrate so that the alignment film surfaces face each other, and the periphery is bonded with a sealant. The sealant is usually mixed with a spacer in order to control the gap between the substrates. Further, it is preferable to spray the spacer for controlling the gap between the substrates also on the in-plane portion where the sealant is not provided. A part of the sealing agent is provided with an opening in which the liquid crystal can be filled from the outside.

次に、シール剤に設けた開口部を通じて、２枚の基板とシール剤で包囲された空間内に液晶材料を注入する。その後、この開口部を接着剤で封止する。注入には、真空注入法を用いてもよいし、大気中で毛細管現象を利用した方法を用いてもよい。次に、偏光板の設置を行う。具体的には、２枚の基板の液晶層とは反対側の面に一対の偏光板を貼り付ける。以上の工程を経ることにより、本発明の液晶表示素子が得られる。 Next, the liquid crystal material is injected into the space surrounded by the two substrates and the sealant through the opening provided in the sealant. The opening is then sealed with an adhesive. For injection, a vacuum injection method may be used, or a method utilizing capillarity in the atmosphere may be used. Next, the polarizing plate is installed. Specifically, a pair of polarizing plates are attached to the surfaces of the two substrates opposite to the liquid crystal layer. By going through the above steps, the liquid crystal display element of the present invention can be obtained.

本発明において、シール剤としては、例えば、エポキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、ヒドロキシル基、アリル基、アセチル基などの反応性基を有する紫外線照射や加熱によって硬化する樹脂が用いられる。特に、エポキシ基と（メタ）アクリロイル基の両方の反応性基を有する硬化樹脂系を用いるのが好ましい。 In the present invention, as the sealing agent, for example, a resin having a reactive group such as an epoxy group, an acryloyl group, a metaacryloyl group, a hydroxyl group, an allyl group, and an acetyl group and cured by irradiation with ultraviolet rays or heating is used. In particular, it is preferable to use a cured resin system having both reactive groups of an epoxy group and a (meth) acryloyl group.

本発明のシール剤には接着性、耐湿性の向上を目的として無機充填剤を配合してもよい。使用しうる無機充填剤としては特に限定されないが、具体的には球状シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、酸化チタン、チタンブラック、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン、アスベスト等が挙げられ、好ましくは球状シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、酸化チタン、チタンブラック、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウムである。前記の無機充填剤は２種以上を混合して用いても良い。 An inorganic filler may be added to the sealant of the present invention for the purpose of improving adhesiveness and moisture resistance. The inorganic filler that can be used is not particularly limited, but specifically, spherical silica, fused silica, crystalline silica, titanium oxide, titanium black, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, etc. Calcium sulfate, mica, talc, clay, alumina, magnesium oxide, zirconium oxide, aluminum hydroxide, calcium silicate, aluminum silicate, lithium aluminum silicate, zirconium silicate, barium titanate, glass fiber, carbon fiber, molybdenum disulfide, asbestos, etc. Spherical silica, fused silica, crystalline silica, titanium oxide, titanium black, silicon nitride, boron nitride, calcium carbonate, barium sulfate, calcium sulfate, mica, talc, clay, alumina, aluminum hydroxide, calcium silicate. , Aluminum silicate. Two or more kinds of the above-mentioned inorganic fillers may be mixed and used.

この液晶表示素子は、液晶配向膜として本発明の液晶配向膜の製造方法により得られた液晶配向膜を使用していることから、リワーク性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用可能である。 Since this liquid crystal display element uses the liquid crystal alignment film obtained by the method for producing the liquid crystal alignment film of the present invention as the liquid crystal alignment film, it has excellent reworkability and is a large-screen, high-definition liquid crystal television. It can be suitably used for such purposes.

以下に本発明の製造方法の詳細について、原料の組成や配合比率を検討した実験方法及びその結果並びに典型的な製造方法である実施例等を挙げて説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
本実施例で使用する略号の説明
（有機溶媒）
ＮＭＰ： Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＧＢＬ： γ－ブチロラクトン
ＢＣＳ： ブチルセロソルブ
酸二無水物（Ａ）：下記式（Ａ）
酸二無水物（Ｂ）：下記式（Ｂ）
酸二無水物（Ｃ）：下記式（Ｃ）
酸二無水物（Ｄ）：下記式（Ｄ）
ＤＡ－１：下記式（ＤＡ－１）
ＤＡ－２：下記式（ＤＡ－２）
ＤＡ－３：下記式（ＤＡ－３）
ＤＡ－４：下記式（ＤＡ－４）
ＤＡ－５：下記式（ＤＡ－５）The details of the production method of the present invention will be described below with reference to an experimental method for examining the composition and blending ratio of raw materials, the results thereof, and examples which are typical production methods. The present invention is not limited to these examples.
Explanation of abbreviations used in this example (organic solvent)
NMP: N-Methyl-2-pyrrolidone GBL: γ-Butyrolactone BCS: Butylcellosorbic acid dianhydride (A): The following formula (A)
Acid dianhydride (B): The following formula (B)
Acid dianhydride (C): The following formula (C)
Acid dianhydride (D): The following formula (D)
DA-1: The following formula (DA-1)
DA-2: The following formula (DA-2)
DA-3: The following formula (DA-3)
DA-4: The following formula (DA-4)
DA-5: The following formula (DA-5)

Figure 0007089228000033
Figure 0007089228000033

以下に粘度の測定、イミド化率の測定、リワーク性の評価、液晶セルの作製、および電荷緩和特性評価の方法について記入する。 The methods of measuring viscosity, measuring imidization rate, evaluating reworkability, manufacturing a liquid crystal cell, and evaluating charge mitigation characteristics are described below.

［粘度の測定］
合成例において、ポリアミック酸エステル及びポリアミック酸溶液の粘度は、Ｅ型粘度計ＴＶ－２５Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ、ＣＯＲＤ－１（１°３４’、Ｒ２４）、温度２５℃で測定した。[Measurement of viscosity]
In the synthetic example, the viscosities of the polyamic acid ester and the polyamic acid solution were measured by using an E-type viscometer TV-25H (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) with a sample volume of 1.1 mL, CORD-1 (1 ° 34', R24). It was measured at a temperature of 25 ° C.

［リワーク性の評価］
本発明の液晶配向剤をＩＴＯ基板にスピンコート塗布にて塗布した。６０℃のホットプレート上で１分３０秒間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで２０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。その後、５５℃に加熱したリワーク材（ＨＭ－Ｒ２０）に作製した基板を３００秒間浸漬させて現像した後、超純水で２０秒間流水洗浄を行った。その後、エアーブローし、液晶配向膜が完全に消失したものを○、残存しているものを×とした。得られた結果を、リワーク液の所定の温度が３５℃と５５℃の場合について表３に示す。[Evaluation of reworkability]
The liquid crystal alignment agent of the present invention was applied to an ITO substrate by spin coating. After drying on a hot plate at 60 ° C. for 1 minute and 30 seconds, baking was performed in a hot air circulation oven at 230 ° C. for 20 minutes to form a coating film having a film thickness of 100 nm. Then, the substrate prepared in the rework material (HM-R20) heated to 55 ° C. was immersed for 300 seconds for development, and then washed with ultrapure water for 20 seconds. After that, air blow was performed, and the one in which the liquid crystal alignment film completely disappeared was marked with ◯, and the one in which the liquid crystal alignment film remained was marked with x. The obtained results are shown in Table 3 when the predetermined temperatures of the rework liquid are 35 ° C and 55 ° C.

（比較重合例１）
撹拌装置付きの５０ｍＬ四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、（ＤＡ－１）を２．５５ｇ、（ＤＡ－４）を０．９６ｇ取り、ＮＭＰを２５．７ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して２３℃で溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、酸二無水物（Ｃ）を３．００ｇ添加し、更にＮＭＰを１１．２ｇ加え、窒素雰囲気下、２３℃で２時間撹拌した後、酸二無水物（Ｄ）を０．７７ｇ添加し、更にＮＭＰを４．４ｇ加え、窒素雰囲気下、２３℃で２時間撹拌した。その後、５０℃で１６時間撹拌し、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は３５８ｃｐｓであった。(Comparative Polymerization Example 1)
A 50 mL four-necked flask equipped with a stirrer is used as a nitrogen atmosphere, 2.55 g of (DA-1) and 0.96 g of (DA-4) are taken, 25.7 g of NMP is added, and the mixture is stirred while sending nitrogen 23. Dissolved at ° C. While stirring this diamine solution, 3.00 g of acid dianhydride (C) was added, 11.2 g of NMP was further added, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere, and then the acid dianhydride (D). 0.77 g was added, 4.4 g of NMP was further added, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere. Then, the mixture was stirred at 50 ° C. for 16 hours to obtain a polyamic acid solution (PAA-1). The viscosity of this polyamic acid solution at a temperature of 25 ° C. was 358 cps.

（比較重合例２）
撹拌装置付きの５０ｍＬ四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、（ＤＡ－１）を２．５５ｇ、（ＤＡ－２）を０．４６ｇ取り、ＮＭＰを２２．３ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して２３℃で溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、酸二無水物（Ｃ）を２．００ｇ添加し、更にＮＭＰを６．３ｇ加え、窒素雰囲気下、２３℃で２時間撹拌した後、酸二無水物（Ｄ）を１．５１ｇ添加し、更にＮＭＰを８．５ｇ加え、窒素雰囲気下、２３℃で２時間撹拌した。その後、５０℃で１６時間撹拌し、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－２）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は３３３ｃｐｓであった。(Comparative Polymerization Example 2)
A 50 mL four-necked flask equipped with a stirrer is used as a nitrogen atmosphere, 2.55 g of (DA-1) and 0.46 g of (DA-2) are taken, 22.3 g of NMP is added, and the mixture is stirred while sending nitrogen 23. Dissolved at ° C. While stirring this diamine solution, 2.00 g of acid dianhydride (C) was added, 6.3 g of NMP was further added, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere, and then the acid dianhydride (D). 1.51 g was added, 8.5 g of NMP was further added, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere. Then, the mixture was stirred at 50 ° C. for 16 hours to obtain a polyamic acid solution (PAA-2). The viscosity of this polyamic acid solution at a temperature of 25 ° C. was 333 cps.

（比較重合例３）
撹拌装置付きの５０ｍＬ四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、（ＤＡ－１）を２．５５ｇ、（ＤＡ－２）を０．４６ｇ取り、ＮＭＰを２２．３ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して２３℃で溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、酸二無水物（Ａ）を４．５ｇ添加し、更にＮＭＰを２０．５ｇ加え、窒素雰囲気下、２３℃で２時間撹拌した後、５０℃で１６時間撹拌し、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－３）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は３５０ｃｐｓであった。(Comparative Polymerization Example 3)
A 50 mL four-necked flask equipped with a stirrer is used as a nitrogen atmosphere, 2.55 g of (DA-1) and 0.46 g of (DA-2) are taken, 22.3 g of NMP is added, and the mixture is stirred while sending nitrogen 23. Dissolved at ° C. While stirring this diamine solution, 4.5 g of acid dianhydride (A) was added, 20.5 g of NMP was further added, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere and then at 50 ° C. for 16 hours. , Polyamic acid solution (PAA-3) was obtained. The viscosity of this polyamic acid solution at a temperature of 25 ° C. was 350 cps.

（比較重合例４）
撹拌装置付きの５０ｍＬ四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、（ＤＡ－１）を２．５５ｇ、（ＤＡ－２）を０．４９ｇ取り、ＮＭＰを２２．３ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して２３℃で溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、酸二無水物（Ｃ）を３．００ｇ添加し、更にＮＭＰを１２．０ｇ加え、窒素雰囲気下、２３℃で２時間撹拌した後、酸二無水物（Ｄ）を０．７２ｇ添加し、更にＮＭＰを４．１ｇ加え、窒素雰囲気下、２３℃で２時間撹拌した。その後、５０℃で１６時間撹拌し、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－４）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は３３３ｃｐｓであった。(Comparative Polymerization Example 4)
A 50 mL four-necked flask equipped with a stirrer is used as a nitrogen atmosphere, 2.55 g of (DA-1) and 0.49 g of (DA-2) are taken, 22.3 g of NMP is added, and the mixture is stirred while sending nitrogen 23. Dissolved at ° C. While stirring this diamine solution, 3.00 g of acid dianhydride (C) was added, 12.0 g of NMP was further added, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere, and then the acid dianhydride (D). 0.72 g was added, 4.1 g of NMP was further added, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere. Then, the mixture was stirred at 50 ° C. for 16 hours to obtain a polyamic acid solution (PAA-4). The viscosity of this polyamic acid solution at a temperature of 25 ° C. was 333 cps.

（重合例１）
撹拌装置付きの５０ｍＬ四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、（ＤＡ－１）を２．５５ｇ、（ＤＡ－５）を０．７８ｇ取り、ＮＭＰを２４．４ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して２３℃で溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、酸二無水物（Ｂ）を１．７５ｇ添加し、更にＮＭＰを４．３ｇ加え、窒素雰囲気下、２３℃で２時間撹拌した後、酸二無水物（Ｄ）を１．４１ｇ添加し、更にＮＭＰを８．０ｇ加え、窒素雰囲気下、２３℃で２時間撹拌した。その後、５０℃で１６時間撹拌し、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－５）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は２４０ｃｐｓであった。(Polymerization Example 1)
A 50 mL four-necked flask equipped with a stirrer is used as a nitrogen atmosphere, 2.55 g of (DA-1) and 0.78 g of (DA-5) are taken, 24.4 g of NMP is added, and the mixture is stirred while sending nitrogen 23. Dissolved at ° C. While stirring this diamine solution, 1.75 g of acid dianhydride (B) was added, 4.3 g of NMP was further added, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere, and then the acid dianhydride (D). 1.41 g was added, 8.0 g of NMP was further added, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere. Then, the mixture was stirred at 50 ° C. for 16 hours to obtain a polyamic acid solution (PAA-5). The viscosity of this polyamic acid solution at a temperature of 25 ° C. was 240 cps.

（重合例２）
撹拌装置付きの５０ｍＬ四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、（ＤＡ－１）を２．５５ｇ、（ＤＡ－２）を０．４９ｇ取り、ＮＭＰを２２．３ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して２３℃で溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、酸二無水物（Ａ）を２．３５ｇ添加し、更にＮＭＰを８．３ｇ加え、窒素雰囲気下、２３℃で２時間撹拌した後、酸二無水物（Ｃ）を１．８０ｇ添加し、更にＮＭＰを１０．２ｇ加え、窒素雰囲気下、２３℃で２時間撹拌した。その後、７０℃で１６時間撹拌し、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－６）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は３８０ｃｐｓであった。(Polymerization Example 2)
A 50 mL four-necked flask equipped with a stirrer is used as a nitrogen atmosphere, 2.55 g of (DA-1) and 0.49 g of (DA-2) are taken, 22.3 g of NMP is added, and the mixture is stirred while sending nitrogen 23. Dissolved at ° C. While stirring this diamine solution, 2.35 g of acid dianhydride (A) was added, 8.3 g of NMP was further added, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere, and then the acid dianhydride (C). 1.80 g was added, 10.2 g of NMP was further added, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere. Then, the mixture was stirred at 70 ° C. for 16 hours to obtain a polyamic acid solution (PAA-6). The viscosity of this polyamic acid solution at a temperature of 25 ° C. was 380 cps.

（重合例３）
撹拌装置付きの５０ｍＬ四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、（ＤＡ－１）を２．５５ｇ、（ＤＡ－３）を０．６３ｇ取り、ＮＭＰを２３．４ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して２３℃で溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、酸二無水物（Ａ）を２．３５ｇ添加し、更にＮＭＰを８．０ｇ加え、窒素雰囲気下、２３℃で２時間撹拌した後、酸二無水物（Ｃ）を１．８０ｇ添加し、更にＮＭＰを１０．２ｇ加え、窒素雰囲気下、２３℃で２時間撹拌した。その後、７０℃で１６時間撹拌し、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－７）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は３５０ｃｐｓであった。(Polymerization Example 3)
A 50 mL four-necked flask equipped with a stirrer is used as a nitrogen atmosphere, 2.55 g of (DA-1) and 0.63 g of (DA-3) are taken, 23.4 g of NMP is added, and the mixture is stirred while sending nitrogen 23. Dissolved at ° C. While stirring this diamine solution, 2.35 g of acid dianhydride (A) was added, 8.0 g of NMP was further added, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere, and then the acid dianhydride (C). 1.80 g was added, 10.2 g of NMP was further added, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere. Then, the mixture was stirred at 70 ° C. for 16 hours to obtain a polyamic acid solution (PAA-7). The viscosity of this polyamic acid solution at a temperature of 25 ° C. was 350 cps.

（重合例４）
撹拌装置付きの５０ｍＬ四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、（ＤＡ－１）を２．５５ｇ、（ＤＡ－４）を０．９５ｇ取り、ＮＭＰを２５．７ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して２３℃で溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、酸二無水物（Ａ）を２．３５ｇ添加し、更にＮＭＰを７．５ｇ加え、窒素雰囲気下、２３℃で２時間撹拌した後、酸二無水物（Ｃ）を１．８０ｇ添加し、更にＮＭＰを１０．２ｇ加え、窒素雰囲気下、２３℃で２時間撹拌した。その後、７０℃で１６時間撹拌し、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－８）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は３６５ｃｐｓであった。(Polymerization Example 4)
A 50 mL four-necked flask equipped with a stirrer is used as a nitrogen atmosphere, 2.55 g of (DA-1) and 0.95 g of (DA-4) are taken, 25.7 g of NMP is added, and the mixture is stirred while sending nitrogen 23. Dissolved at ° C. While stirring this diamine solution, 2.35 g of acid dianhydride (A) was added, 7.5 g of NMP was further added, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere, and then the acid dianhydride (C). 1.80 g was added, 10.2 g of NMP was further added, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere. Then, the mixture was stirred at 70 ° C. for 16 hours to obtain a polyamic acid solution (PAA-8). The viscosity of this polyamic acid solution at a temperature of 25 ° C. was 365 cps.

（重合例５）
撹拌装置付きの５０ｍＬ四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、（ＤＡ－１）を２．５５ｇ、（ＤＡ－５）を０．７８ｇ取り、ＮＭＰを２４．４ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して２３℃で溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、酸二無水物（Ａ）を２．３５ｇ添加し、更にＮＭＰを７．８ｇ加え、窒素雰囲気下、２３℃で２時間撹拌した後、酸二無水物（Ｃ）を１．８０ｇ添加し、更にＮＭＰを１０．２ｇ加え、窒素雰囲気下、２３℃で２時間撹拌した。その後、７０℃で１６時間撹拌し、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－９）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は３８９ｃｐｓであった。(Polymerization Example 5)
A 50 mL four-necked flask equipped with a stirrer is used as a nitrogen atmosphere, 2.55 g of (DA-1) and 0.78 g of (DA-5) are taken, 24.4 g of NMP is added, and the mixture is stirred while sending nitrogen 23. Dissolved at ° C. While stirring this diamine solution, 2.35 g of acid dianhydride (A) was added, 7.8 g of NMP was further added, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere, and then the acid dianhydride (C). 1.80 g was added, 10.2 g of NMP was further added, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere. Then, the mixture was stirred at 70 ° C. for 16 hours to obtain a polyamic acid solution (PAA-9). The viscosity of this polyamic acid solution at a temperature of 25 ° C. was 389 cps.

（重合例６）
撹拌装置付きの５０ｍＬ四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、（ＤＡ－１）を２．５５ｇ、（ＤＡ－２）を０．４９ｇ取り、ＮＭＰを２２．３ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して２３℃で溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、酸二無水物（Ａ）を２．３５ｇ添加し、更にＮＭＰを８．３ｇ加え、窒素雰囲気下、２３℃で２時間撹拌した後、酸二無水物（Ｄ）を１．４１ｇ添加し、更にＮＭＰを８．０ｇ加え、窒素雰囲気下、２３℃で２時間撹拌した。その後、７０℃で１６時間撹拌し、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１０）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は３２１ｃｐｓであった。(Polymerization Example 6)
A 50 mL four-necked flask equipped with a stirrer is used as a nitrogen atmosphere, 2.55 g of (DA-1) and 0.49 g of (DA-2) are taken, 22.3 g of NMP is added, and the mixture is stirred while sending nitrogen 23. Dissolved at ° C. While stirring this diamine solution, 2.35 g of acid dianhydride (A) was added, 8.3 g of NMP was further added, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere, and then the acid dianhydride (D). 1.41 g was added, 8.0 g of NMP was further added, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere. Then, the mixture was stirred at 70 ° C. for 16 hours to obtain a polyamic acid solution (PAA-10). The viscosity of this polyamic acid solution at a temperature of 25 ° C. was 321 cps.

（重合例７）
撹拌装置付きの５０ｍＬ四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、（ＤＡ－１）を２．５５ｇ、（ＤＡ－２）を０．４９ｇ取り、ＮＭＰを２２．３ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して２３℃で溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、酸二無水物（Ａ）を１．４１ｇ添加し、更にＮＭＰを２．９ｇ加え、窒素雰囲気下、２３℃で２時間撹拌した後、酸二無水物（Ｂ）を１．４１ｇ添加し、更にＮＭＰを７．９ｇ加え、窒素雰囲気下、２３℃で２時間撹拌した。その後、 酸二無水物（Ｃ）を１．００ｇ添加し、更にＮＭＰを５．７ｇ加え、窒素雰囲気下、２３℃で２時間撹拌した 。その後、７０℃で１６時間撹拌し、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１１）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は３６５ｃｐｓであった。(Polymerization Example 7)
A 50 mL four-necked flask equipped with a stirrer is used as a nitrogen atmosphere, 2.55 g of (DA-1) and 0.49 g of (DA-2) are taken, 22.3 g of NMP is added, and the mixture is stirred while sending nitrogen 23. Dissolved at ° C. While stirring this diamine solution, 1.41 g of acid dianhydride (A) was added, 2.9 g of NMP was further added, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere, and then the acid dianhydride (B). Was added in an amount of 1.41 g, and 7.9 g of NMP was further added, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere. Then, 1.00 g of acid dianhydride (C) was added, 5.7 g of NMP was further added, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere. Then, the mixture was stirred at 70 ° C. for 16 hours to obtain a polyamic acid solution (PAA-11). The viscosity of this polyamic acid solution at a temperature of 25 ° C. was 365 cps.

（比較例１～４）
撹拌子の入った５０ｍＬ三角フラスコに、比較合成例で得られたポリアミック酸溶液を１５．０ｇ分取し、ＮＭＰを１１．２５ｇ、ＢＣＳを１１．２５ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して、表１の液晶配向剤（Ａ－１）～（Ａ－４）を得た。(Comparative Examples 1 to 4)
In a 50 mL Erlenmeyer flask containing a stirrer, 15.0 g of the polyamic acid solution obtained in the comparative synthesis example was taken, 11.25 g of NMP and 11.25 g of BCS were added, and the mixture was stirred with a magnetic stirrer for 2 hours. , The liquid crystal alignment agents (A-1) to (A-4) shown in Table 1 were obtained.

Figure 0007089228000034
Figure 0007089228000034

（実施例１～７）
撹拌子の入った５０ｍＬ三角フラスコに、合成例で得られたポリアミック酸溶液を１５．０ｇ分取し、ＮＭＰを１１．２５ｇ、ＢＣＳを１１．２５ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して、表２の液晶配向剤（Ｂ－１）～（Ｂ－７）を得た。(Examples 1 to 7)
In a 50 mL Erlenmeyer flask containing a stirrer, 15.0 g of the polyamic acid solution obtained in the synthesis example was taken, 11.25 g of NMP and 11.25 g of BCS were added, and the mixture was stirred with a magnetic stirrer for 2 hours. The liquid crystal alignment agents (B-1) to (B-7) shown in Table 2 were obtained.

Figure 0007089228000035
Figure 0007089228000035

Figure 0007089228000036
Figure 0007089228000036

本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜は、ＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子において交流駆動の非対称化による電荷蓄積を低減し、且つ直流電圧により蓄積した残留電荷の緩和が早いため、残像特性に優れたＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子が得られる。よって、ＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子や液晶テレビの液晶配向膜として特に有用である。 The liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal alignment agent of the present invention reduces charge accumulation due to asymmetry of AC drive in the IPS drive type or FFS drive type liquid crystal display element, and the residual charge accumulated by the DC voltage is quickly relaxed. Therefore, an IPS drive system or FFS drive system liquid crystal display element having excellent afterimage characteristics can be obtained. Therefore, it is particularly useful as a liquid crystal display element of an IPS drive system or an FFS drive system, or a liquid crystal alignment film of a liquid crystal television.

Claims (6)

下記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と脂肪族テトラカルボン酸二無水物とを１０：９０乃至９０：１０のモル比率で含むテトラカルボン酸二無水物成分と下記式（２）で表されるジアミンを含むジアミン成分とを用いて得られるポリアミック酸及び該ポリアミック酸のイミド化重合体から選ばれる少なくとも１種類の重合体と有機溶媒とを含有し、
前記脂肪族テトラカルボン酸二無水物が、下記式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物から選択される少なくとも１種である
ことを特徴とする液晶配向剤。
Figure 0007089228000037
 （式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物が３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物である。
式（２）において、Ｙ １ は、下記式（ＹＤ－１４）及び（ＹＤ－１８）の構造を有する２価の有機基からなる群から選ばれる少なくとも１種類で、式（ＹＤ－１４）中、ｊは１から３の整数であり、Ｂ１、Ｂ２はそれぞれ独立して水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基である。）
Figure 0007089228000038
Figure 0007089228000039
 （式中、Ｘ １ としては下記（Ｘ－１）～（Ｘ－２８）の何れかである。）
Figure 0007089228000040
Figure 0007089228000041
Figure 0007089228000042
 式（Ｘ－１）において、Ｒ ３ ～Ｒ ６ は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１～６のアルキル基、又はフェニル基である。） A tetracarboxylic acid dianhydride component containing a tetracarboxylic acid dianhydride represented by the following formula (1) and an aliphatic tetracarboxylic acid dianhydride in a molar ratio of 10:90 to 90:10 and the following formula (2). ) Containing at least one polymer selected from the polyamic acid obtained by using the diamine component containing the diamine represented by) and the imidized polymer of the polyamic acid, and the organic solvent .
The aliphatic tetracarboxylic acid dianhydride is at least one selected from the tetracarboxylic acid dianhydride represented by the following formula (3).
A liquid crystal alignment agent characterized by that.
Figure 0007089228000037
 The tetracarboxylic acid dianhydride represented by the formula (1) is 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride.
In the formula (2), Y 1 is at least one selected from the group consisting of divalent organic groups having the structures of the following formulas (YD-14) and (YD-18), and is in the formula (YD-14). , J is an integer of 1 to 3, and B 1 and B 2 are an alkyl group, an alkenyl group, and an alkynyl group having 1 to 10 carbon atoms which may independently have a hydrogen atom or a substituent. )
Figure 0007089228000038
Figure 0007089228000039
 (In the formula, X 1 is any of the following (X-1) to (X-28).)
Figure 0007089228000040
Figure 0007089228000041
Figure 0007089228000042
 In the formula (X-1), R 3 to R 6 are independently hydrogen atoms, alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, or phenyl groups, respectively. ) 前記テトラカルボン酸二無水物成分中の１０～１００モル％が前記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と前記脂肪族テトラカルボン酸二無水物とであることを特徴とする請求項１に記載の液晶配向剤。 A claim characterized in that 10 to 100 mol% of the tetracarboxylic acid dianhydride component is the tetracarboxylic acid dianhydride represented by the formula (1) and the aliphatic tetracarboxylic acid dianhydride. Item 2. The liquid crystal aligning agent according to Item 1. 前記ジアミン成分中の１０～１００モル％が、前記式（２）のジアミンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の液晶配向剤。 The liquid crystal alignment agent according to claim 1 or 2, wherein 10 to 100 mol% of the diamine component is the diamine of the formula (2). 前記脂肪族テトラカルボン酸二無水物がビシクロ［３．３．０］オクタン２，４，６，８－テトラカルボン酸２，４：６，８二無水物である請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の液晶配向剤。 Claims 1 to 3 wherein the aliphatic tetracarboxylic acid dianhydride is bicyclo [3.3.0] octane 2,4,6,8-tetracarboxylic acid 2,4: 6,8 dianhydride. The liquid crystal alignment agent according to any one of the following items. 請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の液晶配向剤を塗布、焼成して得られる液晶配向膜。 A liquid crystal alignment film obtained by applying and firing the liquid crystal alignment agent according to any one of claims 1 to 4 . 請求項５に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。 A liquid crystal display element comprising the liquid crystal alignment film according to claim 5 .
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