KR20160010567A - Liquid crystal alignment agent, and liquid crystal alignment film and liquid crystal display element using same - Google Patents

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KR20160010567A KR1020157035698A KR20157035698A KR20160010567A KR 20160010567 A KR20160010567 A KR 20160010567A KR 1020157035698 A KR1020157035698 A KR 1020157035698A KR 20157035698 A KR20157035698 A KR 20157035698A KR 20160010567 A KR20160010567 A KR 20160010567A
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히데노리 이시이
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닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
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Abstract

방향족 테트라카르복실산 2 무수물 및 지방족 테트라카르복실산 2 무수물에서 선택되는 적어도 1 개의 테트라카르복실산 2 무수물을 함유하는 테트라카르복실산 2 무수물 성분과, 3 급 질소 원자를 갖는 디아민 및 이하의 구조의 디아민에서 선택되는 적어도 1 개의 디아민을 함유하는 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 그것을 이미드화시켜 얻어지는 폴리이미드 중 적어도 1 개를 함유하는 액정 배향제.

Figure pct00013

식 중, R1, R2 는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이다.A tetracarboxylic acid dianhydride containing at least one tetracarboxylic acid dianhydride selected from an aromatic tetracarboxylic acid dianhydride and an aliphatic tetracarboxylic dianhydride, a diamine having a tertiary nitrogen atom, A diamine component containing at least one diamine selected from the group consisting of diamines, and a polyimide obtained by imidizing the polyamic acid.
Figure pct00013

In the formulas, R 1 and R 2 each independently represent an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.

Description

액정 배향제, 액정 배향막 및 그것을 사용한 액정 표시 소자 {LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT AGENT, AND LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT USING SAME}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a liquid crystal alignment material, a liquid crystal alignment material, and a liquid crystal display device using the same. BACKGROUND OF THE INVENTION [0002]

본 발명은, 기판에 대하여 평행한 전계를 인가하여 구동시키는 액정 표시 소자에 사용되는 액정 배향제, 액정 배향막 및 그것을 사용한 액정 표시 소자에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a liquid crystal aligning agent, a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal display element using the same, which is used in a liquid crystal display element which is driven by applying an electric field parallel to a substrate.

종래부터 액정 장치는, 퍼스널 컴퓨터나 휴대 전화, 텔레비전 수상기 등의 표시부로서 폭넓게 사용되고 있다. 액정 장치는, 예를 들어 소자 기판과 컬러 필터 기판 사이에 협지된 액정층, 액정층에 전계를 인가하는 화소 전극 및 공통 전극, 액정층의 액정 분자의 배향성을 제어하는 배향막, 화소 전극에 공급되는 전기 신호를 스위칭하는 박막 트랜지스터 (TFT) 등을 구비하고 있다. 액정 분자의 구동 방식으로는, TN 방식, VA 방식 등의 종전계 방식이나, IPS 방식, FFS 방식 등의 횡전계 방식이 알려져 있다. 일반적으로, 기판의 편측에만 전극을 형성시키고, 기판과 평행 방향으로 전계를 인가하는 횡전계 방식에서는, 종래의 상하 기판에 형성된 전극에 전압을 인가하여 액정을 구동시키는 종전계 방식과 비교하여 넓은 시야각 특성을 갖고, 또 고품위의 표시가 가능한 액정 표시 소자로서 알려져 있다.Background Art [0002] Conventionally, a liquid crystal device has been widely used as a display portion of a personal computer, a cellular phone, a television receiver, and the like. The liquid crystal device includes, for example, a liquid crystal layer sandwiched between an element substrate and a color filter substrate, a pixel electrode and a common electrode for applying an electric field to the liquid crystal layer, an alignment film for controlling orientation of liquid crystal molecules in the liquid crystal layer, A thin film transistor (TFT) for switching electric signals, and the like. As the driving method of the liquid crystal molecules, a TN system or a VA system or a transverse electric field system such as an IPS system or an FFS system is known. Generally, in the transverse electric field system in which an electrode is formed only on one side of a substrate and an electric field is applied in a direction parallel to the substrate, compared with a conventional system in which a liquid crystal is driven by applying a voltage to an electrode formed on a conventional vertical substrate, And is known as a liquid crystal display element capable of high-quality display.

횡전계 방식의 액정 셀은 시야각 특성이 우수하기는 하지만, 기판 내에 형성되는 전극 부분이 적기 때문에, 액정 배향막의 전압 유지율이 약하면 액정에 충분한 전압이 가해지지 않아 표시 콘트라스트가 저하된다. 또, 정전기가 액정 셀 내에 축적되기 쉽고, 또 구동에 의해 발생하는 비대칭 전압의 인가에 의해서도 액정 셀 내에 전하가 축적되어, 이들 축적된 전하가 액정의 배향을 흐트러뜨리거나, 혹은 잔상이나 고스팅으로서 표시에 영향을 미쳐, 액정 소자의 표시 품위를 현저하게 저하시킨다. 또한, 재차 통전한 초기 단계에 있어서, 액정 분자의 제어가 양호하게 실시되지 않고 플리커 (깜빡거림) 등을 발생시킨다. 특히, 횡전계 방식에서는, 종전계 방식보다 화소 전극과 공통 전극의 거리가 가깝기 때문에, 배향막이나 액정층에 강한 전계가 작용하여 이와 같은 문제가 현저해지기 쉽다는 문제점이 있었다.Although the liquid crystal cell of the transverse electric field system has a good viewing angle characteristic, since the electrode portion formed in the substrate is small, a sufficient voltage is not applied to the liquid crystal when the voltage retention rate of the liquid crystal alignment film is low. In addition, static electricity tends to accumulate in the liquid crystal cell, and charge is accumulated in the liquid crystal cell even when application of an asymmetric voltage generated by the driving causes the accumulated electric charge to disturb the alignment of the liquid crystal, And the display quality of the liquid crystal element is remarkably lowered. In addition, control of liquid crystal molecules is not performed well at the initial stage of re-energization, and flicker (flicker) is generated. Particularly, in the transverse electric field system, since the distance between the pixel electrode and the common electrode is closer to that of the conventional system, a strong electric field acts on the alignment film and the liquid crystal layer, and such a problem is liable to be conspicuous.

한편으로, 액정 배향막은, 액정 배향제를 인쇄하고, 건조, 소성을 실시한 후에 러빙 처리를 실시하여 형성되는 것이 일반적이지만, 횡전계 방식 액정 셀에서는, 기판의 편측에만 전극 구조를 갖기 때문에 기판의 요철이 크고, 또한 질화규소 등의 절연체가 기판 표면에 형성되어 있는 경우도 있어, 종래의 배향제와 비교하여 보다 인쇄성이 우수한 액정 배향제가 요구되고 있다. 나아가서는, 종래의 액정 셀과 비교하여, 러빙 처리에 의한 박리나 러빙 마모를 일으키기 쉬워, 이들 박리나 흠집이 표시 품위를 저하시키는 문제점이 있었다. 나아가서는, IPS (In-Plane Switching) 방식 등, 기판에 대하여 수평 배향되어 있는 액정 분자를 횡전계로 구동시키는 방식에 있어서는, 액정 배향의 안정성도 중요해진다. 배향의 안정성이 작으면 액정을 장시간 구동시켰을 때에 액정이 초기 상태로 되돌아오지 않게 되어, 콘트라스트가 저하되거나 고스팅의 원인이 되고 있다.On the other hand, the liquid crystal alignment film is generally formed by printing a liquid crystal aligning agent, rubbing after drying and firing, but in the transverse electric field liquid crystal cell, since the electrode structure is provided only on one side of the substrate, And an insulator such as silicon nitride is sometimes formed on the surface of the substrate. Thus, a liquid crystal aligning agent which is superior in printability as compared with the conventional alignment agent is required. Furthermore, compared with the conventional liquid crystal cell, rubbing or rubbing is liable to cause abrasion, and these peeling and scratches have a problem of deteriorating display quality. Further, in a system such as an IPS (In-Plane Switching) method in which liquid crystal molecules horizontally aligned with respect to a substrate are driven by a transverse electric field, stability of liquid crystal alignment becomes important. If the stability of alignment is low, the liquid crystal does not return to the initial state when the liquid crystal is driven for a long time, and the contrast is lowered or causes ghosting.

이와 같은 횡전계 구동 액정 소자에 사용했을 때, 인쇄성이나 내러빙성이 우수하고, 또한 잔상이나 고스팅이 적은 액정 배향제로서, 특허문헌 1 에는, 방향족 테트라카르복실산에서 유래되는 아믹산 단위와 지환식 테트라카르복실산에서 유래되는 아믹산 단위의 양방을 공중합 또는 혼합에 의해 함유하는 액정 배향제가 개시되어 있다. 또, 액정 배향성, 배향 규제력, 러빙 내성이 우수하고, 전압 유지율이 높고, 또한 전하 축적을 저감시킨 액정 배향막을 얻기 위한 액정 배향제로서, 특허문헌 2 에는, 막으로 했을 때의 체적 저항률이 1 × 1010 ∼ 1 × 1014 Ω㎝ 인 저저항의 폴리이미드 전구체와, 특정 구조를 갖는 고배향의 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제, 및 이 액정 배향제를 사용한 액정 표시 소자가 개시되어 있다.As a liquid crystal aligning agent having excellent printability and anti-rubbing property when used in such a transverse electric field driving liquid crystal device and having less after-image or ghosting, Patent Document 1 discloses a liquid crystal aligning agent having an amic acid unit derived from an aromatic tetracarboxylic acid And an amic acid unit derived from an alicyclic tetracarboxylic acid by copolymerization or mixing. Further, as a liquid crystal aligning agent for obtaining a liquid crystal alignment film excellent in liquid crystal aligning property, alignment regulating force, rubbing resistance, high voltage retention rate and reduced charge accumulation, Patent Document 2 discloses a liquid crystal aligning agent having a volume resistivity of 1 x A liquid crystal aligning agent containing a low resistance polyimide precursor having a specific structure of 10 10 to 1 10 14 ? Cm and a polyimide precursor or polyimide having a high specificity and a liquid crystal aligning agent containing the liquid crystal aligning agent A display element is disclosed.

그러나, 액정 표시 소자의 고성능화에 수반하여, 액정 배향막에 요구되는 특성도 엄격해지고 있어, 종래의 기술만으로는 모든 요구 특성을 만족시키기는 어렵다.However, with the increase in the performance of the liquid crystal display device, the characteristics required for the liquid crystal alignment film are also becoming severe, and it is difficult to satisfy all the required characteristics by the conventional technology alone.

국제공개공보 WO02/33481호 팜플렛International Publication No. WO 02/33481 pamphlet 국제공개공보 WO2004/53583호 팜플렛International Publication No. WO2004 / 53583 pamphlet

본 발명은, 종래부터 필요해진 특성, 특히 잔상 소거 시간과 액정 배향의 안정성을 유지하면서, 러빙 처리에 의한 박리나 러빙 마모를 잘 일으키지 않는 액정 배향막을 얻는 것을 과제로 한다.An object of the present invention is to obtain a liquid crystal alignment film which does not cause peeling or rubbing abrasion due to rubbing treatment while maintaining conventionally required characteristics, in particular, afterglow erasing time and stability of liquid crystal alignment.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 실시한 결과, 특정 구조를 갖는 복수의 디아민 화합물 및 특정 구조를 갖는 지방족 테트라카르복실산 2 무수물을 사용함으로써, 상기 과제를 만족시키는 우수한 특성을 나타내는 액정 배향막이 얻어지는 것을 찾아내어 본 발명을 완성하였다. 본 발명은 이러한 지견에 근거하는 것으로, 하기를 요지로 하는 것이다.As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that by using a plurality of diamine compounds having a specific structure and an aliphatic tetracarboxylic acid dianhydride having a specific structure, And found that an orientation film can be obtained, thereby completing the present invention. The present invention is based on this finding, and is based on the following points.

방향족 테트라카르복실산 2 무수물 및 지방족 테트라카르복실산 2 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 테트라카르복실산 2 무수물을 함유하는 테트라카르복실산 2 무수물 성분과, 3 급 질소 원자를 갖는 디아민 및 이하의 구조의 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 디아민을 함유하는 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 그것을 이미드화시켜 얻어지는 폴리이미드 중 적어도 1 개를 함유하는 액정 배향제.A tetracarboxylic acid dianhydride component containing at least one tetracarboxylic acid dianhydride selected from the group consisting of an aromatic tetracarboxylic acid dianhydride and an aliphatic tetracarboxylic acid dianhydride and a diamine having a tertiary nitrogen atom and And at least one of a polyamic acid obtained by reacting a diamine component containing at least one diamine selected from the group consisting of diamines of the following structures and a polyimide obtained by imidizing the diamine component.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure pct00001
Figure pct00001

식 중, R1, R2 는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이다.In the formulas, R 1 and R 2 each independently represent an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.

방향족 테트라카르복실산 2 무수물과, 이하 구조의 디아민을 함유하는 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 지방족 테트라카르복실산 2 무수물과, 3 급 질소 원자를 갖는 디아민을 함유하는 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산을 함유하는 1 에 기재된 액정 배향제.Obtained by reacting an aromatic tetracarboxylic acid dianhydride with a diamine component containing a diamine having the following structure, and a diamine component containing a polyamic acid and an aliphatic tetracarboxylic acid dianhydride and a diamine having a tertiary nitrogen atom 1. A liquid crystal aligning agent according to 1, which contains polyamic acid.

[화학식 2](2)

Figure pct00002
Figure pct00002

식 중, R1, R2 는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이다.In the formulas, R 1 and R 2 each independently represent an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.

상기 지방족 테트라카르복실산 2 무수물이, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물 및 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 2 무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,4,5-펜탄테트라카르복실산 2 무수물에서 선택되는 적어도 1 종의 테트라카르복실산 2 무수물을 함유하는 것을 특징으로 하는 1 또는 2 에 기재된 액정 배향제.Wherein the aliphatic tetracarboxylic acid dianhydride is 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid dianhydride and bicyclo [3,3,0] octane-2,4,6,8-tetracarboxylic acid 2-anhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid dianhydride, and 1,2,4,5-pentanetetracarboxylic acid dianhydride. Wherein the liquid crystal aligning agent comprises at least one tetracarboxylic acid dianhydride.

상기 3 급 질소 원자를 함유하는 디아민에 있어서, 3 급 질소 원자가 복소 고리를 구성하고 있는 것을 특징으로 하는 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.The liquid crystal aligning agent according to any one of 1 to 3, wherein in the diamine containing the tertiary nitrogen atom, the tertiary nitrogen atom constitutes a heterocyclic ring.

상기 3 급 질소 원자를 함유하는 디아민이, 하기 구조로 나타내는 것을 특징으로 하는 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.The liquid crystal aligning agent according to any one of 1 to 4, wherein the diamine containing the tertiary nitrogen atom has the following structure.

[화학식 3](3)

Figure pct00003
Figure pct00003

본 발명에 의하면, 잔상 소거 시간과 액정 배향의 안정성을 유지하면서, 러빙 처리에 의한 박리나 러빙 마모를 잘 일으키지 않는 액정 배향막 및 그것을 사용한 액정 표시 소자가 제공된다.According to the present invention, there is provided a liquid crystal alignment film which does not cause peeling or rubbing abrasion by rubbing treatment while maintaining the afterimage erasing time and stability of liquid crystal alignment, and a liquid crystal display device using the same.

이하에 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명의 액정 배향제는, 액정 배향막을 형성하는 데에 사용하는 조성물로서, 방향족 테트라카르복실산 2 무수물 및 지방족 테트라카르복실산 2 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 테트라카르복실산 2 무수물을 함유하는 테트라카르복실산 2 무수물 성분과, 3 급 질소 원자를 갖는 디아민 (이하, 제 1 디아민이라고도 칭한다) 및 이하 구조의 디아민 (이하, 제 2 디아민이라고도 칭한다) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 디아민을 함유하는 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 그것을 이미드화시켜 얻어지는 폴리이미드 중 적어도 1 개를 함유하는 것을 특징으로 한다.The liquid crystal aligning agent of the present invention is a composition used for forming a liquid crystal alignment film, which comprises at least one tetracarboxylic acid dianhydride selected from the group consisting of an aromatic tetracarboxylic acid dianhydride and an aliphatic tetracarboxylic acid dianhydride (Hereinafter also referred to as a first diamine) and a diamine (hereinafter also referred to as a second diamine) of a tetracarboxylic acid dianhydride component having a tertiary nitrogen atom (hereinafter, also referred to as a first diamine) And at least one of a polyamic acid obtained by reacting a diamine component containing two diamines and a polyimide obtained by imidizing the polyamic acid.

[화학식 4][Chemical Formula 4]

Figure pct00004
Figure pct00004

식 중, R1, R2 는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이다.In the formulas, R 1 and R 2 each independently represent an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.

또, 본 발명의 액정 배향제는, 방향족 테트라카르복실산 2 무수물, 지방족 테트라카르복실산 2 무수물, 제 1 디아민 및 제 2 디아민을 사용하여 얻어지는 단일의 폴리아믹산 및 그것을 이미드화시켜 얻어지는 폴리이미드여도 되지만, 방향족 테트라카르복실산 2 무수물과 제 2 디아민을 함유하는 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 지방족 테트라카르복실산 2 무수물과 제 1 디아민을 함유하는 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산을 혼합시킨 것이어도 된다.Further, the liquid crystal aligning agent of the present invention may be a single polyamic acid obtained by using an aromatic tetracarboxylic acid dianhydride, an aliphatic tetracarboxylic acid dianhydride, a first diamine and a second diamine, and a polyimide obtained by imidizing it However, a polyamic acid obtained by reacting an aromatic tetracarboxylic acid dianhydride with a diamine component containing a second diamine and a polyamic acid obtained by reacting an aliphatic tetracarboxylic acid dianhydride and a diamine component containing a first diamine are mixed .

<방향족 테트라카르복실산 2 무수물>&Lt; Aromatic tetracarboxylic acid dianhydride >

본 발명의 액정 배향제에는 방향족 테트라카르복실산 2 무수물이 사용된다. 이것은 1 종류여도 되고, 2 종류 이상 혼합해서 사용해도 된다. 방향족 테트라카르복실산 2 무수물을 얻기 위한 원재료인 테트라카르복실산으로는, 피로멜리트산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산, 1,2,5,6-안트라센테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2'-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)디메틸실란, 비스(3,4-디카르복시페닐)디페닐실란, 2,3,4,5-피리딘테트라카르복실산, 2,6-비스(3,4-디카르복시페닐)피리딘 등을 들 수 있는데, 액정의 배향성 및 잔상 특성을 저감시키는 관점에서, 피로멜리트산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 등을 들 수 있고, 특히 피로멜리트산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이 보다 바람직하다.An aromatic tetracarboxylic acid dianhydride is used for the liquid crystal aligning agent of the present invention. This may be a single type or a mixture of two or more types. Examples of the tetracarboxylic acid as a raw material for obtaining the aromatic tetracarboxylic acid dianhydride include pyromellitic acid, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid , 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid, 2,3,6,7-anthracenetetracarboxylic acid, 1,2,5,6-anthracenetetracarboxylic acid, 3,3 ', 4, Biphenyltetracarboxylic acid, 2,3,4 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3,3', 4-biphenyltetracarboxylic acid, bis (3,4-dicarboxyphenyl) Bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane, 2,2- (3,4-dicarboxyphenyl) propane, 3,3,3-hexafluoro-2,2'-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane, bis ), Diphenylsilane, 2,3,4,5-pyridine tetracarboxylic acid, 2,6-bis (3,4-dicarboxyphenyl) pyridine and the like. From the viewpoint of reducing the properties, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of pyromellitic acid, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid, 3,3' '- benzophenonetetracarboxylic acid, and bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether. Particularly, pyromellitic acid and 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid are more preferable .

<지방족 테트라카르복실산 2 무수물><Aliphatic tetracarboxylic acid dianhydride>

본 발명의 액정 배향제에는, 지방족 테트라카르복실산 2 무수물도 함께 사용된다. 이것은 1 종류여도 되고, 2 종류 이상 혼합해서 사용해도 된다. 지방족 테트라카르복실산 2 무수물을 얻기 위한 원재료인 테트라카르복실산으로는, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로헵탄테트라카르복실산, 2,3,4,5-테트라하이드로푸란테트라카르복실산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 1,2,4,5-펜탄테트라카르복실산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산, 3,4-디카르복시-1-시클로헥실숙신산, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산, 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산, 1,2,3,4-시클로헵탄테트라카르복실산, 2,3,4,5-테트라하이드로푸란테트라카르복실산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산, 3,4-디카르복시-1-시클로헥실숙신산, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산, 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 등을 들 수 있는데, 액정 배향성 관점에서는 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 또는 그것들의 유도체가 바람직하다. 또한, 횡전계 구동용의 액정 표시 소자에 필요한, 낮은 프리틸트각의 관점에서는, 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 1,2,4,5-펜탄테트라카르복실산이 바람직하다.The liquid crystal aligning agent of the present invention is also used together with an aliphatic tetracarboxylic acid dianhydride. This may be a single type or a mixture of two or more types. Examples of the tetracarboxylic acid as a raw material for obtaining an aliphatic tetracarboxylic acid dianhydride include 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid, 1,2,3,4-cycloheptanetetracarboxylic acid, 2 , 3,4,5-tetrahydrofuran tetracarboxylic acid, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, 1,2,4,5-pentanetetracarboxylic acid, 1,2,4,5 -Cyclohexanetetracarboxylic acid, 3,4-dicarboxy-1-cyclohexylsuccinic acid, 3,4-dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalenesuccinic acid, bicyclo [ , 0] octane-2,4,6,8-tetracarboxylic acid, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid, 1,2,3,4-cycloheptane tetracarboxylic acid, 2,3,4 , 5-tetrahydrofuran tetracarboxylic acid, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid, 3,4-dicarboxy-1-cyclohexylsuccinic acid, 3,4-dicarboxy- 3,4-tetrahydro-1-naphthalenesuccinic acid, bicyclo [3,3,0] octane-2,4,6,8-tetracarboxylic acid, 2,3,5- There cyclopentyl-ethyl, and the like, the liquid crystal orientation perspective 1,2,3,4-cyclobutane tetracarboxylic acid, or their derivatives. From the viewpoint of a low pretilt angle required for a liquid crystal display element for driving a transversal electric field, it is preferable to use bicyclo [3,3,0] octane-2,4,6,8-tetracarboxylic acid, 2,3,5 -Tricarboxycyclopentylacetic acid, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and 1,2,4,5-pentanetetracarboxylic acid are preferable.

따라서, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 또는 그것들의 유도체의 2 무수물과, 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산, 부탄테트라카르복실산, 1,2,4,5-펜탄테트라카르복실산의 2 무수물에서 선택되는 적어도 1 종의 테트라카르복실산 2 무수물을 병용하면, 양호한 액정 배향성과 낮은 프리틸트각의 양립을 도모할 수 있기 때문에 바람직하다.Thus, it is preferable to use a mixture of a dianhydride of 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid or a derivative thereof and bicyclo [3,3,0] octane-2,4,6,8-tetracarboxylic acid, 2 , 3,5-tricarboxycyclopentyl acetic acid, butanetetracarboxylic acid, and 1,2,4,5-pentanetetracarboxylic acid are used together with the tetracarboxylic acid dianhydride, It is preferable because both good liquid crystal alignability and low pretilt angle can be achieved.

<제 1 디아민>&Lt; First diamine &

본 발명의 액정 배향제에 사용되는 폴리아믹산을 합성함에 있어서 사용되는 제 1 디아민은, 3 급 질소 원자를 분자내에 갖는 디아민이다. 그 때, 3 급 질소 원자가 질소 원자 함유 복소 고리를 구성하고 있으면 바람직하다. 질소 원자를 함유하는 복소 고리 구조로서는, 피롤 고리, 피롤리딘 고리, 이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피페리딘 고리, 피리미딘 고리 등을 들 수 있는데, 양호한 전기 특성의 관점에서, 피페리딘 고리, 피롤리딘 고리를 함유하는 것이 바람직하고, 피페리딘 고리를 함유하는 것이 특히 바람직하다.The first diamine used in the synthesis of the polyamic acid used in the liquid crystal aligning agent of the present invention is a diamine having a tertiary nitrogen atom in the molecule. At this time, it is preferable that the tertiary nitrogen atom constitutes a nitrogen atom-containing heterocyclic ring. Examples of the heterocyclic structure containing a nitrogen atom include a pyrrole ring, a pyrrolidine ring, an imidazole ring, a pyridine ring, a piperidine ring and a pyrimidine ring. From the viewpoint of good electrical properties, a piperidine ring , A pyrrolidine ring, and particularly preferably a piperidine ring.

제 2 디아민의 구체예로서는, 이하와 같은 화합물을 들 수 있다.Specific examples of the second diamine include the following compounds.

[화학식 5][Chemical Formula 5]

Figure pct00005
Figure pct00005

<제 2 디아민>&Lt; Second diamine &

본 발명의 액정 배향제에 사용되는 폴리아믹산을 합성함에 있어서 사용되는 제 2 디아민은 하기 식 (1) 로 나타낸다.The second diamine used in the synthesis of the polyamic acid used in the liquid crystal aligning agent of the present invention is represented by the following formula (1).

[화학식 6][Chemical Formula 6]

Figure pct00006
Figure pct00006

식 중, R1, R2 는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이다. 그 중에서의, 양호한 액정 배향성의 관점에서, R1 과 R2 는 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알킬렌기인 것이 바람직하고, R1, R2 가 모두 탄소 원자수 2 의 알킬렌기인 것이 가장 바람직하다.In the formulas, R 1 and R 2 each independently represent an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. Among them, from the viewpoint of good liquid crystal alignability, R 1 and R 2 are preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and most preferably all of R 1 and R 2 are alkylene groups having 2 carbon atoms .

<그 밖의 디아민><Other diamines>

본 발명의 액정 배향제에 사용되는 폴리아믹산을 합성함에 있어서, 본 발명의 효과를 저해시키지 않는 범위에 있어서, 상기 제 1 디아민 및 제 2 디아민 이외에 그 밖의 디아민 화합물을 사용할 수 있다. 그 밖의 디아민 화합물의 구체예를 이하에 열거한다. p-페닐렌디아민, 2,3,5,6-테트라메틸-p-페닐렌디아민, 2,5-디메틸-p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-디메틸-m-페닐렌디아민, 2,5-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노페놀, 2,4-디아미노페놀, 3,5-디아미노페놀, 3,5-디아미노벤질알코올, 2,4-디아미노벤질알코올, 4,6-디아미노레조르시놀, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디하이드록시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디플루오로-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노비페닐, 2,2'-디아미노비페닐, 2,3'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디아미노디페닐메탄, 2,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2'-디아미노디페닐에테르, 2,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-술포닐디아닐린, 3,3'-술포닐디아닐린, 비스(4-아미노페닐)실란, 비스(3-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(4-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(3-아미노페닐)실란, 4,4'-티오디아닐린, 3,3'-티오디아닐린, 4,4'-디아미노디페닐아민, 3,3'-디아미노디페닐아민, 3,4'-디아미노디페닐아민, 2,2'-디아미노디페닐아민, 2,3'-디아미노디페닐아민, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 1,4-디아미노나프탈렌, 2,2'-디아미노벤조페논, 2,3'-디아미노벤조페논, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,6-디아미노나프탈렌, 1,7-디아미노나프탈렌, 1,8-디아미노나프탈렌, 2,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노나프탈렌, 2,8-디아미노나프탈렌, 1,2-비스(4-아미노페닐)에탄, 1,2-비스(3-아미노페닐)에탄, 1,3-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,3-비스(3-아미노페닐)프로판, 1,4-비스(4-아미노페닐)부탄, 1,4-비스(3-아미노페닐)부탄, 비스(3,5-디에틸-4-아미노페닐)메탄, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노벤질)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페네틸)우레아, N-메틸-2-(4-아미노페닐)에틸아민, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,4'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,4'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,3'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,3'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 1,4-페닐렌비스[(4-아미노페닐)메타논], 1,4-페닐렌비스[(3-아미노페닐)메타논], 1,3-페닐렌비스[(4-아미노페닐)메타논], 1,3-페닐렌비스[(3-아미노페닐)메타논], 1,4-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,4-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 비스(4-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(4-아미노페닐)이소프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)이소프탈레이트, N,N'-(1,4-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,3-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,4-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,3-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(3-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(4-아미노페닐)이소프탈아미드, N,N'-비스(3-아미노페닐)이소프탈아미드, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐술폰, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)프로판, 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판, 1,4-비스(3-아미노페녹시)부탄, 1,5-비스(3-아미노페녹시)펜탄, 1,6-비스(3-아미노페녹시)헥산, 1,7-(3-아미노페녹시)헵탄, 1,8-비스(3-아미노페녹시)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페녹시)노난, 1,9-비스(3-아미노페녹시)노난, 1,10-(4-아미노페녹시)데칸, 1,10-(3-아미노페녹시)데칸, 1,11-(4-아미노페녹시)운데칸, 1,11-(3-아미노페녹시)운데칸, 1,12-(4-아미노페녹시)도데칸, 1,12-(3-아미노페녹시)도데칸, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸 등을 들 수 있다. 이 중, 양호한 배향성 등의 관점에서 4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,3-비스(4-아미노페네틸)우레아, N-메틸-2-(4-아미노페닐)에틸아민이 바람직하게 사용된다.In the synthesis of the polyamic acid to be used in the liquid crystal aligning agent of the present invention, in addition to the first diamine and the second diamine, other diamine compounds may be used as long as the effect of the present invention is not impaired. Specific examples of other diamine compounds are listed below. p-phenylenediamine, 2,3,5,6-tetramethyl-p-phenylenediamine, 2,5-dimethyl-p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 2,4-dimethyl- Diaminodiphenol, 3,5-diaminophenol, 3,5-diaminobenzyl, 2,4-diaminophenol, 3,5-diaminophenol, Alcohol, 2,4-diaminobenzyl alcohol, 4,6-diaminoresorcinol, 4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3'-dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dihydroxy-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-difluoro-4,4'-di Aminobiphenyl, 3,3'-trifluoromethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-diaminobiphenyl, 2,2'-dia Aminobiphenyl, 2,3'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 2,2 '-Diaminodiphenylmethane, 2,3'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diamino Phenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 2,2'-diaminodiphenyl ether, 2,3'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-sulfonyldi aniline, 3,3'- Bis (4-aminophenyl) silane, dimethyl-bis (3-aminophenyl) silane, 4,4'-thi Aminodiphenylamine, 3,3'-thiodi aniline, 4,4'-diaminodiphenylamine, 3,3'-diaminodiphenylamine, 3,4'-diaminodiphenylamine, 2,2'- Diaminodiphenylamine, 2,3'-diaminodiphenylamine, 4,4'-diaminobenzophenone, 3,3'-diaminobenzophenone, 3,4'-diaminobenzophenone, 1,4 Diaminobenzophenone, 1,5-diaminonaphthalene, 1,6-diaminonaphthalene, 1,7-diaminonaphthalene, 1, Diaminonaphthalene, 2,6-diaminonaphthalene, 2,8-diaminonaphthalene, 1,2-bis (4- (3-aminophenyl) propane, 1,3-bis (3-aminophenyl) propane, 1,4-bis Aminophenyl) butane, 1,4-bis (3-aminophenyl) butane, bis (3,5-diethyl- (4-aminophenyl) urea, N-methyl-2- (4-aminophenyl) benzene, ) Ethylamine, 4,4 '- [1,4-phenylenebis (methylene)] dianiline, 4,4' - [ Phenylenebis (methylene)] dianiline, 3,3 '- [1,4-phenylenebis (methylene)] dianiline, 3,4' ] Dianiline, 3,3 '- [1,3-phenylenebis (methylene)] dianiline, 1,4-phenylenebis [(4-aminophenyl) methanone] (3-aminophenyl) methanone], 1,3-phenylenebis [(4-aminophenyl) methanone] Phenylenebis (4-aminoben Phenylenebis (3-aminobenzoate), 1,3-phenylenebis (3-aminobenzoate), 1,3-phenylenebis (4-aminophenyl) isophthalate, N, N '- (1,4-phenylphenyl) terephthalate, bis N, N '- (1,4-phenylene) bis (4-aminobenzamide), N, N' (3-aminobenzamide), N, N'-bis (4-aminophenyl) terephthalamide, N, N'-bis Aminophenyl) isophthalamide, N, N'-bis (3-aminophenyl) isophthalamide, 9,10-bis Bis (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2'-bis [4- (4 - &lt; / RTI &gt; aminophenoxy) phenyl] hexafluoro Aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2'-bis (3-amino-4-methylphenyl) hexafluoropropane, 2,2'- Bis (3-aminophenyl) propane, 2,2'-bis (3-amino-4-methylphenyl) propane, , 1,3-bis (4-aminophenoxy) propane, 1,4-bis (3-aminophenoxy) butane, 1,5- 1-aminophenoxy) hexane, 1,7- (3-aminophenoxy) heptane, 1,8-bis 1,9-bis (3-aminophenoxy) decane, 1,10- (4-aminophenoxy) decane, 1,10- (3-aminophenoxy) dodecane, 1,12- (3-aminophenoxy) undecane, 1,12- Hexyl) methane, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, 1,3-diaminopropane, But are not limited to, nobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9- Decane, 1,11-diamino undecane, 1,12-diaminododecane, and the like. Of these, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 1,3-bis (4-aminophenethyl) urea and N-methyl-2- (4-aminophenyl) ethylamine are preferable from the viewpoints of good orientation and the like Lt; / RTI &gt;

이상에서 열거한 그 밖의 디아민 화합물은, 액정 배향막으로 했을 때의 체적 저항률, 러빙 내성, 이온 밀도 특성, 투과율, 액정 배향성, 전압 유지 특성 및 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합해서 사용할 수도 있다.The other diamine compounds listed above may be used alone or in combination of two or more kinds depending on the properties such as volume resistivity, rubbing resistance, ion density characteristics, transmittance, liquid crystal orientation, voltage holding characteristics, It can also be mixed.

<폴리아믹산의 합성><Synthesis of polyamic acid>

본 발명의 액정 배향제에 사용하는 폴리아믹산을, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민의 반응에 의해 얻는 경우에는, 유기 용매 중에서 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민을 혼합하여 반응시키는 방법이 간편하다.When the polyamic acid used in the liquid crystal aligning agent of the present invention is obtained by the reaction of the tetracarboxylic acid dianhydride and the diamine, a method of mixing the tetracarboxylic acid dianhydride and the diamine in an organic solvent and reacting them is simple.

상기 반응시에 사용되는 유기 용매는, 생성된 폴리아믹산이 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 굳이 그 구체예를 들자면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 또한 혼합해서 사용해도 된다. 또한, 폴리아믹산을 용해시키지 않는 용매여도, 생성된 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서 상기 용매에 혼합해서 사용해도 된다. 또, 유기 용매 중의 수분은 중합 반응을 저해시키고, 나아가서는 생성된 폴리아믹산을 가수 분해시키는 원인이 되므로, 유기 용매는 가능한 한 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.The organic solvent used in the reaction is not particularly limited as long as it dissolves the produced polyamic acid. For example, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, dimethylsulfoxide, tetramethylurea, pyridine, dimethyl Sulfone, hexamethyl sulfoxide,? -Butyrolactone, and the like. These may be used alone or in combination. It is also possible to use a solvent which does not dissolve the polyamic acid in the solvent in such a range that the produced polyamic acid does not precipitate. In addition, the water content in the organic solvent inhibits the polymerization reaction and further causes the hydrolysis of the resulting polyamic acid. Therefore, it is preferable to use an organic solvent which is dehydrated and dried as much as possible.

테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분을 유기 용매 중에서 혼합시키는 방법으로는, 디아민 성분을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액을 교반시키고, 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 그대로, 또는 유기 용매에 분산 혹은 용해시켜 첨가하는 방법, 반대로 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액에 디아민 성분을 첨가하는 방법, 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분을 교대로 첨가하는 방법 등을 들 수 있고, 본 발명에 있어서는 이들 중 어느 방법이어도 된다. 또, 테트라카르복실산 2 무수물 성분 또는 디아민 성분이 복수 종의 화합물로 이루어지는 경우에는, 이들 복수 종의 성분을 미리 혼합한 상태에서 반응시켜도 되고, 개별적으로 순차 반응시켜도 된다.As a method for mixing the tetracarboxylic acid dianhydride component and the diamine component in an organic solvent, a method in which a solution prepared by dispersing or dissolving a diamine component in an organic solvent is stirred and the tetracarboxylic acid dianhydride component is dispersed in the organic solvent A method in which a diamine component is added to a solution in which a tetracarboxylic acid dianhydride component is dispersed or dissolved in an organic solvent, a method in which a tetracarboxylic acid dianhydride component and a diamine component are alternately added, and the like In the present invention, any of these methods may be used. When the tetracarboxylic acid dianhydride component or the diamine component is composed of a plurality of compounds, the plural kinds of components may be reacted in advance in a mixed state, or they may be sequentially reacted individually.

테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분을 유기 용제 중에서 반응시킬 때의 온도는, 통상적으로 0 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 5 ∼ 100 ℃, 보다 바람직하게는 10 ∼ 80 ℃ 이다. 온도가 높은 편이 중합 반응은 빨리 종료되지만, 지나치게 높으면 고분자량의 중합체가 얻어지지 않는 경우가 있다. 또, 반응은 임의의 농도로 실시할 수 있지만, 농도가 지나치게 낮으면 고분자량의 중합체를 얻는 것이 어려워지고, 농도가 지나치게 높으면 반응액의 점성이 지나치게 높아져 균일한 교반이 곤란해지므로, 바람직하게는 1 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 이다. 반응 초기에는 고농도로 실시하고, 그 후, 유기 용매를 추가해도 상관없다.The temperature at which the tetracarboxylic acid dianhydride component and the diamine component are reacted in the organic solvent is usually 0 to 150 ° C, preferably 5 to 100 ° C, more preferably 10 to 80 ° C. If the temperature is higher, the polymerization reaction is terminated quickly, but if it is too high, a polymer having a high molecular weight may not be obtained. The reaction can be carried out at an arbitrary concentration. However, if the concentration is too low, it becomes difficult to obtain a polymer having a high molecular weight. If the concentration is too high, the viscosity of the reaction liquid becomes excessively high and it becomes difficult to perform uniform stirring. 1 to 50% by mass, and more preferably 5 to 30% by mass. The reaction may be carried out at a high concentration in the initial stage, and then an organic solvent may be added.

폴리아믹산의 중합 반응에 사용하는 테트라카르복실산 2 무수물 성분 : 디아민 성분의 비율은, 몰비로 1 : 0.8 ∼ 1.2 인 것이 바람직하다. 또, 디아민 성분을 과잉으로 하여 얻어진 폴리아믹산은, 용액의 착색이 커지는 경우가 있으므로, 용액의 착색이 우려될 경우, 상기 비율은 1 : 0.8 ∼ 1 로 하면 된다. 통상적인 중축합 반응과 동일하게, 이 몰비가 1 : 1 에 가까울수록 얻어지는 폴리아믹산의 분자량은 커진다. 폴리아믹산의 분자량은, 지나치게 작으면 거기에서 얻어지는 도막의 강도가 불충분해지는 경우가 있고, 반대로 폴리아믹산의 분자량이 지나치게 크면, 액정 배향제를 도포 용액으로 했을 때의 용액 점도가 지나치게 높아져, 도막 형성시의 작업성, 도막의 균일성이 나빠지는 경우가 있다.The molar ratio of the tetracarboxylic acid dianhydride component to the diamine component used in the polymerization reaction of the polyamic acid is preferably 1: 0.8 to 1.2. In addition, the polyamic acid obtained by excessing the diamine component may increase the coloring of the solution. Therefore, when the coloring of the solution is a concern, the above ratio may be set to 1: 0.8 to 1. As with the usual polycondensation reaction, the closer the molar ratio is to 1: 1, the larger the molecular weight of the obtained polyamic acid. If the molecular weight of the polyamic acid is too small, the strength of the coating film obtained therefrom may be insufficient. Conversely, if the molecular weight of the polyamic acid is too large, the solution viscosity becomes excessively high when the liquid crystal aligning agent is used as the coating solution. The uniformity of the coating film may be deteriorated.

또, 이와 같은 폴리아믹산의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 5,000 ∼ 300,000 이고, 보다 바람직하게는 10,000 ∼ 200,000 이고, 수평균 분자량으로는, 바람직하게는 2,500 ∼ 150,000 이고, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 100,000 이다.The weight average molecular weight of such a polyamic acid is preferably 5,000 to 300,000, more preferably 10,000 to 200,000, and the number average molecular weight is preferably 2,500 to 150,000, more preferably 5,000 to 100,000 to be.

폴리아믹산의 중합에 사용한 용매를 본 발명의 액정 배향제 중에 함유시키고자 하지 않는 경우나, 반응 용액 중에 미반응의 모노머 성분이나 불순물이 존재하여, 이것을 제거하고자 하는 경우에는, 폴리아믹산의 침전 회수 및 정제를 실시한다. 그 방법은, 폴리아믹산 용액을 교반하고 있는 빈용매에 투입하여, 침전 회수하는 방법이 간편하다. 폴리아믹산의 침전 회수에 사용하는 빈용매로는 특별히 한정되지 않지만, 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠 등을 예시할 수 있다. 빈용매에 투입함으로써 침전된 폴리아믹산은 여과·세정하여 회수한 후, 상압 혹은 감압하에서, 상온 혹은 가열 건조시켜 파우더로 할 수 있다. 이 파우더를 다시 양용매에 용해시켜, 재침전시키는 조작을 2 ∼ 10 회 반복하면, 폴리아믹산을 정제할 수도 있다. 한 번의 침전 회수 조작으로는 불순물을 완전히 제거할 수 없을 때에는, 이 정제 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 이 때의 빈용매로서 예를 들어 알코올류, 케톤류, 탄화수소 등 3 종류 이상의 빈용매를 사용하면, 한층 더 정제의 효율이 높아지므로 바람직하다. 상기 침전 회수 및 정제 조작은, 후술하는 폴리아믹산알킬에스테르나 폴리이미드의 합성시에도 동일하게 실시할 수 있다.In the case where the solvent used for the polymerization of polyamic acid is not contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention or the unreacted monomer component or impurity is present in the reaction solution and it is desired to remove it, Purification is carried out. The method is simple in that a polyamic acid solution is poured into a stirring solvent to precipitate and recover. Examples of the poor solvent used for the precipitation and recovery of polyamic acid are not particularly limited, and examples thereof include methanol, acetone, hexane, butyl cellosolve, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethanol, . The polyamic acid precipitated by pouring into a poor solvent can be recovered by filtration and washing, and then recovered as a powder at room temperature or under reduced pressure or by heating and drying. The polyamic acid may be purified by repeating the operation of dissolving the powder in a good solvent and re-precipitating the solution two to ten times. When the impurities can not be completely removed by one settling recovery operation, this purification step is preferably carried out. When three or more poor solvents such as alcohols, ketones, and hydrocarbons are used as the poor solvent at this time, the purification efficiency is further improved, which is preferable. The above precipitate recovery and refining operations can be carried out in the same manner as in the synthesis of a polyamic acid alkyl ester or a polyimide described below.

폴리아믹산을 부분적으로 또는 전부를 이미드화시키는 경우, 그 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민을 반응시킨 폴리아믹산을 용액 중에서 그대로 이미드화시킬 수 있다. 이 때, 폴리아믹산의 일부 또는 전부를 폴리이미드로 전화시키려면, 가열에 의해 탈수 폐환시키는 방법이나 공지된 탈수 폐환 촉매를 사용하여 화학적으로 폐환시키는 방법이 채용된다. 가열에 의한 방법에서는, 100 ℃ 내지 300 ℃, 바람직하게는 120 ℃ 내지 250 ℃ 의 임의의 온도를 선택할 수 있다. 화학적으로 폐환시키는 방법에서는, 예를 들어 피리딘, 트리에틸아민 등을 무수 아세트산 등 존재하에서 사용할 수 있고, 이 때의 온도는 -20 ℃ 내지 200 ℃ 의 임의의 온도를 선택할 수 있다.When the polyamic acid is partially or completely imidized, the production method thereof is not particularly limited, but the polyamic acid obtained by reacting the tetracarboxylic acid dianhydride with the diamine can be imidized in the solution as it is. At this time, in order to convert part or all of the polyamic acid to polyimide, a method of dehydrating ring closure by heating or a method of ring closure chemically using a known dehydration ring closure catalyst is employed. In the heating method, any temperature of 100 占 폚 to 300 占 폚, preferably 120 占 폚 to 250 占 폚 may be selected. In the chemical ringing method, for example, pyridine, triethylamine or the like can be used in the presence of acetic anhydride or the like, and the temperature at this time can be selected arbitrarily from -20 deg. C to 200 deg.

<액정 배향제><Liquid Crystal Aligner>

본 발명의 액정 배향제는, 액정 배향막을 형성하기 위한 도포액으로서, 수지 피막을 형성하기 위한 수지 성분이 유기 용매에 용해된 용액이다. 여기서, 상기 수지 성분은, 상기한 폴리아믹산 및 이것을 이미드화시켜 얻어지는 폴리이미드 중 적어도 1 종을 함유하는 수지 성분이다. 그 때, 수지 성분의 함유량은 1 질량％ 내지 20 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 질량％ 내지 15 질량％, 특히 바람직하게는 3 내지 10 질량％ 이다.The liquid crystal aligning agent of the present invention is a liquid for forming a liquid crystal alignment film, in which a resin component for forming a resin film is dissolved in an organic solvent. Here, the resin component is a resin component containing at least one of the polyamic acid described above and the polyimide obtained by imidizing the polyamic acid. At that time, the content of the resin component is preferably from 1% by mass to 20% by mass, more preferably from 3% by mass to 15% by mass, and particularly preferably from 3% by mass to 10% by mass.

본 발명의 액정 배향제에 있어서, 상기 수지 성분은, 전부가 본 발명의 폴리아믹산 및 그것을 이미드화시켜 얻어지는 폴리이미드여도 되고, 그 이외의 기타 중합체가 혼합되어 있어도 된다. 그 때, 수지 성분 중에 있어서의 본 발명의 폴리아믹산 및 그것을 이미드화시켜 얻어지는 폴리이미드 이외의 다른 중합체의 함유량은 0.5 질량％ 내지 15 질량％, 바람직하게는 1 질량％ 내지 10 질량％ 이다.In the liquid crystal aligning agent of the present invention, all of the resin components may be polyamic acid of the present invention and polyimide obtained by imidizing the polyamic acid of the present invention, and other polymer other than the polyamic acid may be mixed. At this time, the content of the polyamic acid of the present invention in the resin component and the polymer other than the polyimide obtained by imidizing it is 0.5% by mass to 15% by mass, preferably 1% by mass to 10% by mass.

이러한 다른 중합체는, 예를 들어, 본 발명의 폴리아믹산 및 그것을 이미드화시켜 얻어지는 폴리이미드 이외의 폴리아믹산 및 그것을 이미드화시켜 얻어지는 폴리이미드 등을 들 수 있다.Such other polymers include, for example, polyamic acid of the present invention and polyamic acid other than polyimide obtained by imidizing it, and polyimide obtained by imidizing it.

본 발명의 액정 배향제가, 방향족 테트라카르복실산 2 무수물과 제 2 디아민을 함유하는 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 지방족 테트라카르복실산 2 무수물과 제 1 디아민을 함유하는 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산을 혼합시킨 것인 경우, 그 혼합 비율은, 질량비로서 방향족 테트라카르복실산 2 무수물과 제 2 디아민을 함유하는 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 : 지방족 테트라카르복실산 2 무수물과 제 1 디아민을 함유하는 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산이 50 : 50 내지 10 : 90 이 바람직하다.The liquid crystal aligning agent of the present invention is obtained by reacting a polyamic acid obtained by reacting an aromatic tetracarboxylic acid dianhydride and a diamine component containing a second diamine and a diamine component containing an aliphatic tetracarboxylic acid dianhydride and a first diamine In the case where polyamic acid is mixed, the mixing ratio of the polyamic acid: aliphatic tetracarboxylic acid dianhydride and the first diamine obtained by reacting the aromatic tetracarboxylic acid dianhydride and the diamine component containing the second diamine, Is in the range of 50:50 to 10:90.

본 발명의 액제 배향제에 사용하는 유기 용매는, 수지 성분을 용해시키는 유기 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 이하에 열거한다.The organic solvent used in the liquid agent aligning agent of the present invention is not particularly limited as long as it is an organic solvent capable of dissolving the resin component. Specific examples thereof are listed below.

N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 시클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디글라임, 4-하이드록시-4－메틸-2－펜타논 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 혼합해서 사용해도 된다.N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, 2-pyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, N- Dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfoxide, tetramethylurea, pyridine, dimethyl sulfone, hexamethyl sulfoxide,? -Butyrolactone, 1,3-dimethyl-imidazolidinone, ethyl amyl ketone, methyl nonyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl Isoamyl ketone, methyl isopropyl ketone, cyclohexanone, ethylene carbonate, propylene carbonate, diglyme, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone and the like. These may be used alone or in combination.

본 발명의 액정 배향제는 상기 이외의 성분을 함유해도 된다. 그 예로서는, 액정 배향제를 도포했을 때의 막두께 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매나 화합물, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물 등이다.The liquid crystal aligning agent of the present invention may contain components other than those described above. Examples thereof include a solvent or a compound that improves film thickness uniformity and surface smoothness when the liquid crystal aligning agent is applied, a compound that improves the adhesion between the liquid crystal alignment film and the substrate, and the like.

막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매 (빈용매) 의 구체예로서는 다음 것을 들 수 있다.Specific examples of the solvent (poor solvent) for improving the uniformity of the film thickness or the surface smoothness include the following.

예를 들어, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부틸레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, 1-헥산올, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 등의 저표면 장력을 갖는 용매 등을 들 수 있다.Examples of the solvent include isopropyl alcohol, methoxymethyl pentanol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl carbitol, ethyl carbitol, ethyl But are not limited to, carbitol acetate, carbitol acetate, ethylene glycol, ethylene glycol monoacetate, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol, propylene glycol monoacetate, propylene glycol monomethyl ether, Monomethyl ether, diethylene glycol, diethylene glycol monoacetate, diethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol monoacetate monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monoacetate monoethyl Ether, dipropylene glycol monopro Methyl ether, dipropylene glycol monoacetate monopropyl ether, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, tripropylene glycol methyl ether, 3-methyl-3-methoxybutanol, diisopropyl ether, ethyl isobutyl ether, di Propyl ether, dihexyl ether, 1-hexanol, n-pentane, n-pentane, n-octane, diethyl ether , Methyl lactate, ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, n-butyl acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl 3-methoxypropionate, methylethyl 3-ethoxypropionate, Methoxypropionate, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, Propoxy Propylene glycol monoacetate, propylene glycol diacetate, propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate, propylene glycol-1-monoethyl ether-2-acetate, dipropylene glycol, And a solvent having a low surface tension such as 2- (2-ethoxypropoxy) propanol, lactic acid methyl ester, lactic acid ethyl ester, n-propyl lactate, n-butyl lactate, .

이들 빈용매는 1 종류여도 되고, 복수 종류를 혼합해서 사용해도 된다. 상기와 같은 용매를 사용하는 경우에는, 액정 배향제에 함유되는 용매 전체의 5 내지 80 질량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 내지 60 질량％ 이다.These poor solvents may be one type or a mixture of plural types. When such a solvent is used, it is preferably 5 to 80 mass%, more preferably 20 to 60 mass%, of the total solvent contained in the liquid crystal aligning agent.

막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물로서는, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 논이온계 계면활성제 등을 들 수 있다.Examples of the compound that improves film thickness uniformity and surface smoothness include a fluorine-based surfactant, a silicon-based surfactant, and a nonionic surface-active agent.

보다 구체적으로는, 예를 들어, 에프탑 EF301, EF303, EF352 (토켐 프로덕츠사 제조), 메가팩 F171, F173, R-30 (다이닛폰 잉크사 제조), 프로라드 FC430, FC431 (스미토모 3M 사 제조), 아사히 가드 AG710, 서프론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (아사히 글래스사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제의 사용 비율은, 액정 배향제에 함유되는 수지 성분의 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 1 질량부이다.More specifically, for example, EF301, EF303, EF352 (manufactured by TOKEM PRODUCTS CO., LTD.), Megafac F171, F173, R-30 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals Inc.), Prorad FC430 and FC431 (manufactured by Sumitomo 3M ), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.). The use ratio of these surfactants is preferably 0.01 to 2 parts by mass, more preferably 0.01 to 1 part by mass based on 100 parts by mass of the resin component contained in the liquid crystal aligning agent.

액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물의 구체예로서는, 다음에 나타내는 관능성 실란 함유 화합물이나 에폭시기 함유 화합물 등을 들 수 있다.Specific examples of the compound that improves the adhesion between the liquid crystal alignment film and the substrate include the following functional silane-containing compounds and epoxy group-containing compounds.

예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시 카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N',-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸) 시클로헥산, N,N,N',N',-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 등을 들 수 있다.For example, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, N-ethoxy (2-aminoethyl) Aminopropyltriethoxysilane, N-trimethoxysilylpropyltriethoxysilane, N-trimethoxysilylpropyltriethoxysilane, N-trimethoxysilylpropyltriethoxysilane, N-trimethoxysilylpropyltriethoxysilane, Amine, 10-trimethoxysilyl-1,4,7-triazadecane, 10-triethoxysilyl-1,4,7-triazadecane, 9-trimethoxysilyl-3,6-diazanonyl Acetate, 9-triethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, N-benzyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-benzyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N- Aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-bis (oxyethylene) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-bis (oxyethylene) -3 -Aminopropyltriethoxysilane, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, Neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, 2,2-dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether, 1,3,5, N, N ', N'-tetraglycidyl-m-xylylenediamine, 1,3-bis (N, N-diglycidyl Aminomethyl) cyclohexane, N, N, N ', N', -tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethane and the like.

기판과의 밀착성을 향상시키는 화합물을 사용하는 경우, 그 사용량은 액정 배향제에 함유되는 수지 성분의 100 질량부에 대해 0.1 내지 30 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 20 질량부이다. 사용량이 0.1 질량부 미만이면 밀착성 향상의 효과는 기대할 수 없고, 30 질량부보다 많아지면 액정의 배향성이 나빠지는 경우가 있다.When a compound improving the adhesion with the substrate is used, the amount thereof is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 1 to 20 parts by mass, per 100 parts by mass of the resin component contained in the liquid crystal aligning agent. If the amount is less than 0.1 part by mass, the effect of improving the adhesion can not be expected. If the amount is more than 30 parts by mass, the alignment property of the liquid crystal may be deteriorated.

본 발명의 액정 배향제에는, 상기 이외에, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위이면, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시킬 목적에서, 유전체나 도전 물질, 나아가서는, 액정 배향막으로 했을 때의 막의 경도나 치밀도를 높이는 목적을 갖는 가교성 화합물을 첨가해도 된다.The liquid crystal aligning agent of the present invention may be a dielectric or a conductive material, and more preferably, a liquid crystal alignment film for the purpose of changing electric characteristics such as the dielectric constant and conductivity of the liquid crystal alignment film as long as the effects of the present invention are not impaired A crosslinkable compound having the purpose of increasing the hardness or density of the film at the time of the coating may be added.

이상과 같이 하여 얻어진 본 발명의 액정 배향제는, 필요에 따라 여과한 후, 기판에 도포하고, 건조, 소성시켜 도막으로 할 수 있고, 이 도막면을 러빙이나 광 조사 등의 배향 처리를 함으로써, 액정 배향막으로서 사용할 수 있다.The liquid crystal aligning agent of the present invention thus obtained can be applied to a substrate after filtration if necessary and dried and fired to form a coated film. By subjecting the coated film surface to an orientation treatment such as rubbing or light irradiation, And can be used as a liquid crystal alignment film.

이 때, 사용할 기판으로는 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있고, 액정 구동을 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 프로세스 간소화의 관점에서 바람직하다. 또, 반사형 액정 표시 소자에서는 편측의 기판에만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것이어도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극은 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.In this case, the substrate to be used is not particularly limited as long as it is a substrate having high transparency, and it is possible to use a glass substrate, a plastic substrate such as an acrylic substrate or a polycarbonate substrate, or the like and a substrate on which an ITO electrode or the like for liquid crystal driving is formed Which is preferable from the viewpoint of process simplification. In the reflection type liquid crystal display element, it is possible to use an opaque material such as a silicon wafer if only one side substrate is used. In this case, a material that reflects light such as aluminum can also be used as the electrode in this case.

액정 배향제의 도포 방법으로는, 스핀 코트법, 인쇄법, 잉크젯법 등을 들 수 있는데, 생산성 면에서 공업적으로는 전사 인쇄법이 널리 사용되고 있으며, 본 발명의 액정 배향제에 있어서도 바람직하게 사용된다.As the application method of the liquid crystal aligning agent, spin coating method, printing method, ink jet method and the like can be mentioned. In terms of productivity, the transfer printing method is industrially widely used, and the liquid crystal aligning agent of the present invention is preferably used do.

액정 배향제를 도포한 후의 건조 공정은, 반드시 필요하다고 여겨지지 않지만, 도포 후 ∼ 소성까지의 시간이 기판마다 일정하지 않은 경우나, 도포 후 바로 소성되지 않는 경우에는, 건조 공정을 포함시키는 편이 바람직하다. 이 건조는, 기판의 반송 등에 의해 도막 형상이 변형되지 않을 정도로 용매가 증발되어 있으면 되며, 그 건조 수단에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 구체예를 들자면, 50 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 80 ∼ 120 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 0.5 ∼ 30 분, 바람직하게는 1 ∼ 5 분 건조시키는 방법이 취해진다.The drying step after application of the liquid crystal aligning agent is not necessarily deemed to be necessary, but it is preferable to include a drying step when the time from the application to the firing is not constant for each substrate or when the firing is not carried out immediately after application Do. This drying is not particularly limited as long as the solvent is evaporated to such an extent that the coating film shape is not deformed by transporting the substrate or the like. As a concrete example, a method of drying on a hot plate at 50 to 150 ° C, preferably 80 to 120 ° C for 0.5 to 30 minutes, preferably for 1 to 5 minutes is taken.

액정 배향제의 소성은, 100 ∼ 350 ℃ 의 임의의 온도에서 실시할 수 있는데, 바람직하게는 150 ℃ ∼ 300 ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 200 ℃ ∼ 250 ℃ 이다. 액정 배향제 중에 폴리이미드 전구체를 함유하는 경우에는, 이 소성 온도에 따라 폴리이미드 전구체에서 폴리이미드로의 전화율이 변화하는데, 본 발명의 액정 배향제는 반드시 100 ％ 이미드화시킬 필요는 없다. 단, 액정 셀 제조 행정에서 필요해지는, 시일제 경화 등의 열처리 온도보다 10 ℃ 이상 높은 온도에서 소성시키는 것이 바람직하다.The firing of the liquid crystal aligning agent can be carried out at any temperature of 100 to 350 ° C, preferably 150 to 300 ° C, and more preferably 200 to 250 ° C. When the polyimide precursor is contained in the liquid crystal aligning agent, the conversion rate from the polyimide precursor to the polyimide changes depending on the baking temperature. However, the liquid crystal aligning agent of the present invention does not necessarily need to be imidized at 100%. However, it is preferable to carry out firing at a temperature higher by 10 ° C or more than the heat treatment temperature such as seal hardening required in the liquid crystal cell production process.

소성 후의 도막의 두께는, 지나치게 두꺼우면 액정 표시 소자의 소비 전력 면에서 불리해지고, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있으므로, 5 ∼ 300 ㎚, 바람직하게는 10 ∼ 100 ㎚ 이다.When the thickness of the coated film after firing is too large, the power consumption of the liquid crystal display element is deteriorated. When the thickness is excessively thin, the reliability of the liquid crystal display element may deteriorate, and therefore, it is 5 to 300 nm, preferably 10 to 100 nm.

<액정 표시 소자><Liquid crystal display element>

본 발명의 액정 표시 소자는, 상기한 수법에 의해 본 발명의 액정 배향제로부터 액정 배향막이 형성된 기판을 얻은 후, 공지된 방법으로 액정 셀을 제조하여, 액정 표시 소자로 한 것이다. 액정 셀 제조의 일례를 들자면, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을, 통상적으로 1 ∼ 30 ㎛, 바람직하게는 2 ∼ 10 ㎛ 의 스페이서를 사이에 두고, 러빙 방향이 바람직하게는 0 ∼ 270°의 임의의 각도가 되도록 설치하고 주위를 시일제로 고정시키고, 액정을 주입하여 밀봉하는 방법이 일반적이다. 액정 배향막에 대한 러빙 처리에는, 기존의 러빙 장치를 사용할 수 있다. 이 때의 러빙천의 재질로는, 코튼, 레이온, 나일론 등을 들 수 있다. 액정 봉입의 방법에 대해서는 특별히 제한되지 않으며, 제조된 액정 셀 내를 감압으로 한 후 액정을 주입하는 진공법, 액정을 적하시킨 후 밀봉을 실시하는 적하법 등을 예시할 수 있다.The liquid crystal display element of the present invention is obtained by obtaining a substrate on which a liquid crystal alignment film is formed from the liquid crystal aligning agent of the present invention by the above-described technique, and then a liquid crystal cell is produced by a known method to form a liquid crystal display element. As an example of liquid crystal cell manufacturing, a pair of substrates on which a liquid crystal alignment film is formed is laminated with a spacer having a thickness of usually 1 to 30 μm, preferably 2 to 10 μm, and a rubbing direction of preferably 0 to 270 ° There is a general method in which the liquid crystal is sealed at an arbitrary angle, the periphery is fixed with a sealant, and a liquid crystal is injected and sealed. For the rubbing treatment on the liquid crystal alignment film, a conventional rubbing apparatus can be used. Examples of the material of the rubbing cloth at this time include cotton, rayon, nylon and the like. The method of sealing the liquid crystal is not particularly limited, and examples thereof include a vacuum method in which liquid crystal is injected into a produced liquid crystal cell at a reduced pressure, a dropping method in which a liquid crystal is dropped, and then sealing is performed.

이와 같이 하여, 본 발명의 액정 배향제를 사용하여 제조된 액정 표시 소자는, 액정의 배향성, 배향 규제력이 우수하고, 또한 우수한 전기 특성을 갖고 있기 때문에, 콘트라스트의 저하나 고스팅이 잘 일어나지 않는 액정 표시 디바이스로 할 수 있다. 이들 액정 표시 소자 중에서도, 배향 규제력 유래의 고스팅이 잘 일어나는 횡전계형 액정 표시 소자에 특히 바람직하게 사용된다.As described above, the liquid crystal display device manufactured using the liquid crystal aligning agent of the present invention has excellent liquid crystal alignability and alignment regulating ability and has excellent electric characteristics. Therefore, It can be a display device. Among these liquid crystal display elements, they are particularly preferably used for a transverse electric field type liquid crystal display element in which ghosting originating from the alignment restraining force occurs well.

실시예Example

이하에 본 발명의 제조 방법의 상세함에 대해서, 원료의 조성이나 배합 비율을 검토한 실험 방법 및 그 결과 그리고 전형적인 제조 방법인 실시예 등을 들어 설명한다. 또한, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, details of the production method of the present invention will be described with reference to an experimental method examining the composition and mixing ratio of raw materials, the results thereof, and examples of a typical production method. The present invention is not limited to these examples.

본 실시예에서 사용하는 약호의 설명Explanation of the abbreviations used in this embodiment

(테트라카르복실산 2 무수물)(Tetracarboxylic acid dianhydride)

하기 CA-1 ∼ CA-7 의 테트라카르복실산 2 무수물The following CA-1 to CA-7 tetracarboxylic acid dianhydrides

[화학식 7](7)

Figure pct00007
Figure pct00007

(디아민)(Diamine)

하기 DA-1 ∼ DA-2 의 디아민 화합물The diamine compounds of the following DA-1 to DA-2

[화학식 8][Chemical Formula 8]

Figure pct00008
Figure pct00008

(유기 용매)(Organic solvent)

NMP : N-메틸-2-피롤리돈NMP: N-methyl-2-pyrrolidone

BCS : 부틸셀로솔브BCS: butyl cellosolve

(첨가제)(additive)

LS-3150 : 3-아미노프로필트리에톡시실란LS-3150: 3-aminopropyltriethoxysilane

이하에 각 측정 방법을 나타낸다.Each measurement method is shown below.

<러빙 내성 평가>&Lt; Evaluation of rub resistance &

얻어진 액정 배향제를 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 투명 전극이 부착된 유리 기판 상에 스핀 코트하고, 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시킨 후, 230 ℃ 에서 20 분간 소성시켜 막두께 100 ㎚ 의 폴리이미드막을 얻었다. 이 폴리이미드막을 레이온천으로 러빙 (롤 직경 120 mm, 회전수 1000 rpm, 이동 속도 20 mm/sec, 압입량 0.2 mm) 하였다. 이 막 표면을 공초점 레이저 현미경을 사용하여 표면 상태를 관찰하고, 배율 100 배로 절삭 찌꺼기의 유무와 흠집의 유무를 관찰하였다. 절삭 찌꺼기나 흠집이 전혀 관찰되지 않는 것을 ○, 수 개의 절삭 찌꺼기 또는 수 개의 러빙 흠집이 관찰되는 것을 △ 로 하고, 많은 절삭 찌꺼기, 러빙 흠집이 관찰되는 것은 × 로 하여 평가하였다.The resultant liquid crystal aligning agent was filtered with a filter of 1.0 占 퐉 and then spin-coated on a glass substrate with a transparent electrode. The substrate was dried on a hot plate at 80 占 폚 for 5 minutes and then baked at 230 占 폚 for 20 minutes to form a film having a thickness of 100 nm Of a polyimide film was obtained. This polyimide membrane was rubbed with a rayon bath (roll diameter 120 mm, rotation speed 1000 rpm, moving speed 20 mm / sec, indentation amount 0.2 mm). The surface state of the film surface was observed using a confocal laser microscope, and the presence or absence of scratches and presence or absence of scratches were observed at a magnification of 100 times. A mark showing that no cutting residue or scratch was observed at all was evaluated as &amp; cir &amp;, and several scratches or rubbing scratches were observed as DELTA, and many scratches and rubbing scratches were observed.

<액정 표시 소자의 제조>&Lt; Production of liquid crystal display element &

처음에 전극이 부착된 기판을 준비하였다. 기판은, 30 ㎜ × 35 ㎜ 의 크기이고, 두께가 0.7 ㎜ 인 유리 기판이다. 기판 상에는 제 1 층째로서 대향 전극을 구성하는, 베타상의 패턴을 구비한 IZO 전극이 형성되어 있다. 제 1 층째의 대향 전극 상에는 제 2 층째로서, CVD 법에 의해 성막된 SiN (질화규소) 막이 형성되어 있다. 제 2 층째의 SiN 막의 막두께는 500 ㎚ 이고, 층간 절연막으로서 기능한다. 제 2 층째의 SiN 막 상에는, 제 3 층째로서 IZO 막을 패터닝하여 형성된 빗살상의 화소 전극이 배치되어, 제 1 화소 및 제 2 화소의 2 개의 화소를 형성하고 있다. 각 화소의 사이즈는 세로 10 ㎜ 이고 가로 약 5 ㎜ 이다. 이 때, 제 1 층째의 대향 전극과 제 3 층째의 화소 전극은, 제 2 층째의 SiN 막의 작용에 의해 전기적으로 절연되어 있다.First, a substrate with an electrode attached thereto was prepared. The substrate is a glass substrate having a size of 30 mm x 35 mm and a thickness of 0.7 mm. On the substrate, an IZO electrode having a beta-pattern constituting the counter electrode as the first layer is formed. On the first layer counter electrode, a SiN (silicon nitride) film formed by the CVD method is formed as the second layer. The thickness of the second-layer SiN film is 500 nm and functions as an interlayer insulating film. On the second-layer SiN film, pixel electrodes on the combs formed by patterning the IZO film as the third layer are disposed to form two pixels, that is, the first pixel and the second pixel. The size of each pixel is 10 mm in length and 5 mm in width. At this time, the first layer counter electrode and the third layer pixel electrode are electrically insulated by the action of the second layer SiN film.

제 3 층째의 화소 전극은, 중앙 부분이 굴곡된 く 자 형상의 전극 요소를 복수 배열하여 구성된 빗살상의 형상을 갖는다. 각 전극 요소의 폭 방향의 폭은 3 ㎛ 이고, 전극 요소 간의 간격은 6 ㎛ 이다. 각 화소를 형성하는 화소 전극이, 중앙 부분이 굴곡된 く 자 형상의 전극 요소를 복수 배열하여 구성되어 있기 때문에, 각 화소의 형상은 장방형상이 아니라, 전극 요소와 동일하게 중앙 부분에서 굴곡되는 굵은 글씨의 く 자와 유사한 형상을 구비한다. 그리고, 각 화소는, 그 중앙의 굴곡 부분을 경계로 하여 상하로 분할되고, 굴곡 부분의 상측의 제 1 영역과 하측의 제 2 영역을 갖는다.The third-layer pixel electrode has a comb-like shape formed by arranging a plurality of elongated electrode elements bent at a central portion. The width of each electrode element in the width direction is 3 占 퐉, and the interval between the electrode elements is 6 占 퐉. Since the pixel electrode forming each pixel is constituted by arranging a plurality of elongated electrode elements bent at the center portion, the shape of each pixel is not a rectangular shape, And has a shape similar to that of FIG. Each pixel is divided into upper and lower portions with the central bent portion as a boundary, and has a first region on the upper side of the bent portion and a second region on the lower side.

각 화소의 제 1 영역과 제 2 영역을 비교하면, 그것들을 구성하는 화소 전극의 전극 요소의 형성 방향이 상이한 것으로 되어 있다. 즉, 후술하는 액정 배향막의 러빙 방향을 기준으로 한 경우, 화소의 제 1 영역에서는 화소 전극의 전극 요소가 ＋10°의 각도 (시계 방향) 를 이루도록 형성되고, 화소의 제 2 영역에서는 화소 전극의 전극 요소가 -10°의 각도 (시계 방향) 를 이루도록 형성되어 있다. 즉, 각 화소의 제 1 영역과 제 2 영역에서는, 화소 전극과 대향 전극 사이의 전압 인가에 의해 야기되는 액정의 기판면 내에서의 회전 동작 (인플레인·스위칭) 의 방향이 서로 반대 방향이 되도록 구성되어 있다.When the first region and the second region of each pixel are compared with each other, the electrode elements of the pixel electrodes constituting the first region and the second region are different from each other. In other words, when the rubbing direction of a liquid crystal alignment film to be described later is taken as a reference, the electrode elements of the pixel electrodes are formed so as to form an angle of +10 degrees (clockwise) in the first region of the pixel, The element is formed so as to form an angle (clockwise direction) of -10 degrees. That is, in the first region and the second region of each pixel, the direction of the rotation (inflation / switching) of the liquid crystal in the substrate plane caused by the application of the voltage between the pixel electrode and the counter electrode is opposite to each other Consists of.

다음으로, 얻어진 액정 배향제를 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 준비된 상기 전극이 부착된 기판과 대향 기판으로서 이면에 ITO 막이 성막되어 있고, 또한 높이 4 ㎛ 의 기둥상의 스페이서를 갖는 유리 기판의 각각에 스핀 코트하였다. 이어서, 50 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조 후, 230 ℃ 에서 30 분간 소성시켜 막두께 60 ㎚ 의 도막으로 하여 각 기판 상에 폴리이미드막을 얻었다. 이 폴리이미드막을 소정의 러빙 방향에서 레이온천에 의해 러빙 (롤 직경 120 ㎜, 회전수 500 rpm, 이동 속도 30 ㎜/sec, 압입량 0.3 ㎜) 한 후, 순수 중에서 1 분간 초음파 조사를 실시하고, 80 ℃ 에서 10 분간 건조시켰다.Next, after filtering the resultant liquid crystal aligning agent with a filter having a size of 1.0 mu m, an ITO film was formed on the back surface of the substrate on which the prepared electrode and the counter substrate were formed, and a glass substrate having a columnar spacer having a height of 4 mu m Lt; / RTI &gt; Subsequently, the substrate was dried on a hot plate at 50 占 폚 for 5 minutes, and then baked at 230 占 폚 for 30 minutes to obtain a coating film having a film thickness of 60 nm to obtain a polyimide film on each substrate. This polyimide film was subjected to ultrasonic irradiation for 1 minute in pure water after rubbing (roll diameter 120 mm, rotation speed 500 rpm, moving speed 30 mm / sec, press-in amount 0.3 mm) Followed by drying at 80 DEG C for 10 minutes.

그 후, 상기 액정 배향막이 형성된 2 종류의 기판을 사용하여, 각각의 러빙 방향이 반대 방향이 되도록 조합하고, 액정 주입구를 남기고 주위를 시일하여, 셀 갭이 3.8 ㎛ 인 공 (空) 셀을 제조하였다. 이 공셀에 액정 (MLC-2041, 머크사 제조) 을 상온에서 진공 주입한 후, 주입구를 밀봉하여 안티패럴렐 배향의 액정 셀로 하였다. 얻어진 액정 셀은, IPS 모드 액정 표시 소자를 구성한다. 그 후, 얻어진 액정 셀을 110 ℃ 에서 1 시간 가열하고, 하룻밤 방치시키고 나서 각 평가에 사용하였다.Thereafter, using the two types of substrates having the liquid crystal alignment film formed thereon, the respective rubbing directions were combined so as to be opposite to each other, and the periphery was sealed while leaving the liquid crystal injection ports, thereby producing empty cells with a cell gap of 3.8 mu m Respectively. A liquid crystal (MLC-2041, manufactured by Merck) was injected into the open cell under vacuum at room temperature, and then the injection port was sealed to obtain an anti-parallel alignment liquid crystal cell. The obtained liquid crystal cell constitutes an IPS mode liquid crystal display element. Thereafter, the resulting liquid crystal cell was heated at 110 DEG C for 1 hour, allowed to stand overnight, and then used for evaluation.

(잔상 평가)(Residual image evaluation)

이하의 광학계 등을 사용하여 잔상의 평가를 실시하였다.The following images were used to evaluate the afterimage.

제조된 액정 셀을 편광축이 직교하도록 배치된 2 장의 편광판 사이에 설치하고, 전압 무인가의 상태에서 LED 백라이트를 점등시켜 두고, 투과광의 휘도가 가장 작아지도록, 액정 셀의 배치 각도를 조정하였다.The prepared liquid crystal cell was placed between two polarizing plates arranged so that the polarization axis thereof was orthogonal to each other. The LED backlight was turned on in a voltage-unapplied state and the arrangement angle of the liquid crystal cell was adjusted so that the luminance of transmitted light was minimized.

다음으로, 이 액정 셀에 주파수 30 ㎐ 의 교류 전압을 인가하면서 V-T 커브 (전압-투과율 곡선) 를 측정하고, 상대 투과율이 23 ％ 가 되는 교류 전압을 구동 전압으로서 산출하였다.Next, a V-T curve (voltage-transmittance curve) was measured while applying an AC voltage with a frequency of 30 Hz to this liquid crystal cell, and an AC voltage having a relative transmittance of 23% was calculated as a drive voltage.

잔상 평가에서는, 상대 투과율이 23 ％ 가 되는 주파수 30 ㎐ 의 교류 전압을 인가하여 액정 셀을 구동시키면서, 동시에 1 V 의 직류 전압을 인가하여 60 분간 구동시켰다. 그 후, 인가 직류 전압값을 0 V 로 하여 직류 전압의 인가만을 정지시키고, 그 상태에서 추가로 30 분 구동시켰다.In the residual image evaluation, an AC voltage of 30 Hz at which the relative transmittance was 23% was applied to drive the liquid crystal cell, and a DC voltage of 1 V was applied at the same time for 60 minutes. Thereafter, the application of the direct current voltage was stopped with the applied direct current voltage value at 0 V, and the device was further driven for 30 minutes in this state.

잔상 평가는, 직류 전압의 인가를 개시한 시점부터 60 분간이 경과할 때까지, 상대 투과율이 25 ％ 이하로 저하된 경우에「양호」로 정의하여 평가를 실시하였다. 상대 투과율이 25 ％ 이하로 저하될 때까지 60 분간 이상을 필요로 한 경우에는,「불량」으로 정의하여 평가하였다.The evaluation of the afterimage was defined as &quot; good &quot; when the relative transmittance decreased to 25% or less after 60 minutes from the start of application of the direct current voltage. In the case where the relative transmittance was required to be lower than 25% for 60 minutes or longer, the evaluation was defined as &quot; poor &quot;.

그리고, 상기 서술한 방법에 따른 잔상 평가는, 액정 셀의 온도가 23 ℃ 인 상태의 온도 조건하에서 실시하였다. 평가 결과는 표 3 에 나타낸다.The residual image evaluation according to the above-described method was performed under a temperature condition in which the temperature of the liquid crystal cell was 23 占 폚. The evaluation results are shown in Table 3.

<장기간 구동에 의한 잔상 평가>&Lt; Evaluation of afterimage by long-term driving >

이 액정 셀을 사용하여, 60 ℃ 의 항온 환경하에서 주파수 30 ㎐ 로 10 VPP 의 교류 전압을 100 시간 인가하였다. 그 후, 액정 셀의 화소 전극과 대향 전극의 사이를 쇼트시킨 상태로 하고, 그대로 실온에 하루 방치시켰다.Using this liquid crystal cell, an AC voltage of 10 VPP was applied for 100 hours at a frequency of 30 Hz under a constant temperature environment of 60 占 폚. Thereafter, the pixel electrode and the counter electrode of the liquid crystal cell were short-circuited, and left to stand at room temperature for one day.

방치 후, 액정 셀을 편광축이 직교하도록 배치된 2 장의 편광판 사이에 설치하고, 전압 무인가의 상태에서 백라이트를 점등시켜 두고, 투과광의 휘도가 가장 작아지도록 액정 셀의 배치 각도를 조정하였다. 그리고, 제 1 화소의 제 2 영역이 가장 어두워지는 각도에서부터 제 1 영역이 가장 어두워지는 각도까지 액정 셀을 회전시켰을 때의 회전 각도를 각도 Δ 로서 산출하였다. 제 2 화소에서도 마찬가지로 제 2 영역과 제 1 영역을 비교하여, 동일한 각도 Δ 를 산출하였다. 그리고, 제 1 화소와 제 2 화소의 각도 Δ 값의 평균값을 액정 셀의 각도 Δ 로서 산출하였다. 이 액정 셀의 각도 Δ 의 값이 0.2 도를 초과하는 경우에는,「불량」으로 정의하여 평가하였다. 이 액정 셀의 각도 Δ 의 값이 0.2 도를 초과하지 않는 경우에는,「양호」로 정의하여 평가하였다.After leaving the liquid crystal cell, the liquid crystal cell was placed between two polarizing plates arranged so that the polarization axis thereof was orthogonal to each other, and the backlight was turned on in a voltage unapplied state, and the arrangement angle of the liquid crystal cell was adjusted so that the luminance of the transmitted light was minimized. The rotation angle when the liquid crystal cell was rotated from the angle where the second area of the first pixel darkest to the angle where the first area becomes darkest was calculated as the angle?. Similarly, in the second pixel, the second region and the first region were compared and the same angle? Was calculated. Then, the average value of the angles? Of the first and second pixels was calculated as the angle? Of the liquid crystal cell. When the value of the angle? Of the liquid crystal cell exceeds 0.2 degrees, it is defined as &quot; defective &quot;. When the value of the angle? Of the liquid crystal cell does not exceed 0.2 degrees, it is defined as &quot; good &quot;

<중합체의 합성>&Lt; Synthesis of Polymer &

<합성예 1>&Lt; Synthesis Example 1 &

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 200 ㎖ 4 구 플라스크에 DA-1 을 7.64 g (26.5 mmol), DA-2 를 10.4 g (26.5 mmol) 및 N-메틸-2-피롤리돈 100 g 을 첨가하고, 질소를 이송하면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 CA-1 을 5.78 g (26.5 mmol), CA-3 을 3.98 g (15.9 mmol) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 그 후 반응 용액의 온도를 23 ℃ 까지 낮춰 CA-2 를 1.66 g (8.48 mmol) 및 고형분 농도가 15 질량％ 가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하고, 23 ℃ 에서 20 시간 교반하여 폴리아믹산의 용액 (P1 로 약기함) 을 얻었다. 이 폴리아믹산 (P1) 용액의 25 ℃ 에 있어서의 점도를 E 형 점도계 (토키 산업사 제조) 로 확인한 결과, 481 m㎩·s 였다.7.64 g (26.5 mmol) of DA-1, 10.4 g (26.5 mmol) of DA-2 and 100 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added to a 200 ml four-necked flask equipped with a stirrer and a nitrogen- And dissolved with stirring while nitrogen was being transferred. 5.78 g (26.5 mmol) of CA-1 and 3.98 g (15.9 mmol) of CA-3 were added while stirring the diamine solution, and the mixture was stirred at 50 ° C for 3 hours. Thereafter, the temperature of the reaction solution was lowered to 23 占 폚 and 1.66 g (8.48 mmol) of CA-2 and N-methyl-2-pyrrolidone were added thereto so that the solid content concentration became 15 mass% A solution of polyamic acid (abbreviated as P1) was obtained. The viscosity of this polyamic acid (P1) solution at 25 캜 was confirmed to be 481 mPa s by an E-type viscometer (manufactured by Toki Industry Co., Ltd.).

이 폴리아믹산 (P1) 용액 100 g 에 N-메틸-2-피롤리돈을 87.4 g, LS-3150 을 0.075 g 및 부틸셀로솔브를 50 g 첨가하여, P1 의 농도가 5.97 질량％ 인 액정 배향제 (Q1) 을 얻었다.87.4 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 0.075 g of LS-3150 and 50 g of butyl cellosolve were added to 100 g of this polyamic acid (P1) solution to obtain liquid crystal alignment with a concentration of P1 of 5.97 mass% (Q1) was obtained.

<합성예 2>&Lt; Synthesis Example 2 &

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 200 ㎖ 4 구 플라스크에 DA-1 을 7.79 g (27.0 mmol), DA-2 를 10.6 g (27.0 mmol) 및 N-메틸-2-피롤리돈 100 g 을 첨가하고, 질소를 이송하면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 CA-1 을 5.89 g (27.0 mmol), CA-4 를 3.21 g (16.2 mmol) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 그 후 반응 용액의 온도를 23 ℃ 까지 낮춰 CA-2 를 1.70 g (8.64 mmol) 및 고형분 농도가 15 질량％ 가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하고, 23 ℃ 에서 20 시간 교반하여 폴리아믹산의 용액 (P2 로 약기함) 을 얻었다. 이 폴리아믹산 (P2) 용액의 25 ℃ 에 있어서의 점도를 E 형 점도계 (토키 산업사 제조) 로 확인한 결과, 512 m㎩·s 였다.7.79 g (27.0 mmol) of DA-1, 10.6 g (27.0 mmol) of DA-2 and 100 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added to a 200 ml four-necked flask equipped with a stirrer and a nitrogen- And dissolved with stirring while nitrogen was being transferred. While stirring the diamine solution, 5.89 g (27.0 mmol) of CA-1 and 3.21 g (16.2 mmol) of CA-4 were added and stirred at 50 ° C for 3 hours. Thereafter, the temperature of the reaction solution was lowered to 23 ° C to add 1.70 g (8.64 mmol) of CA-2 and N-methyl-2-pyrrolidone so that the solids concentration became 15 mass%, and the mixture was stirred at 23 ° C for 20 hours A solution of polyamic acid (abbreviated as P2) was obtained. The viscosity of this polyamic acid (P2) solution at 25 占 폚 was confirmed by an E-type viscometer (manufactured by Toki Industries Co., Ltd.) and found to be 512 mPa 占 퐏.

이 폴리아믹산 (P2) 용액 100 g 에 N-메틸-2-피롤리돈을 87.4 g, LS-3150 을 0.075 g 및 부틸셀로솔브를 50 g 첨가하여, P2 의 농도가 5.86 질량％ 인 액정 배향제 (Q2) 를 얻었다.87.4 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 0.075 g of LS-3150 and 50 g of butyl cellosolve were added to 100 g of this polyamic acid (P2) solution to obtain liquid crystal alignment with a concentration of P2 of 5.86% by mass (Q2) was obtained.

<합성예 3>&Lt; Synthesis Example 3 &

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 200 ㎖ 4 구 플라스크에 DA-1 을 7.79 g (27.0 mmol), DA-2 를 10.6 g (27.0 mmol) 및 N-메틸-2-피롤리돈 100 g 을 첨가하고, 질소를 이송하면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 CA-1 을 5.89 g (27.0 mmol), CA-4 를 3.44 g (16.2 mmol) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 그 후 반응 용액의 온도를 23 ℃ 까지 낮춰 CA-2 를 1.70 g (8.64 mmol) 및 고형분 농도가 15 질량％ 가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하고, 23 ℃ 에서 20 시간 교반하여 폴리아믹산의 용액 (P3 으로 약기함) 을 얻었다. 이 폴리아믹산 (P3) 용액의 25 ℃ 에 있어서의 점도를 E 형 점도계 (토키 산업사 제조) 로 확인한 결과, 492 m㎩·s 였다.7.79 g (27.0 mmol) of DA-1, 10.6 g (27.0 mmol) of DA-2 and 100 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added to a 200 ml four-necked flask equipped with a stirrer and a nitrogen- And dissolved with stirring while nitrogen was being transferred. 5.89 g (27.0 mmol) of CA-1 and 3.44 g (16.2 mmol) of CA-4 were added while stirring the diamine solution, and the mixture was stirred at 50 캜 for 3 hours. Thereafter, the temperature of the reaction solution was lowered to 23 ° C to add 1.70 g (8.64 mmol) of CA-2 and N-methyl-2-pyrrolidone so that the solids concentration became 15 mass%, and the mixture was stirred at 23 ° C for 20 hours A solution of polyamic acid (abbreviated as P3) was obtained. The viscosity of this polyamic acid (P3) solution at 25 캜 was confirmed to be 492 mPa s by an E-type viscometer (manufactured by Toki Industry Co., Ltd.).

이 폴리아믹산 (P3) 용액 100 g 에 N-메틸-2-피롤리돈을 87.4 g, LS-3150 을 0.075 g 및 부틸셀로솔브를 50 g 첨가하여, P3 의 농도가 5.96 질량％ 인 액정 배향제 (Q3) 을 얻었다.87.4 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 0.075 g of LS-3150 and 50 g of butyl cellosolve were added to 100 g of this polyamic acid (P3) solution to obtain a liquid crystal alignment with a P3 concentration of 5.96% (Q3) was obtained.

<합성예 4>&Lt; Synthesis Example 4 &

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 200 ㎖ 4 구 플라스크에 DA-1 을 7.79 g (27.0 mmol), DA-2 를 10.6 g (27.0 mmol) 및 N-메틸-2-피롤리돈 100 g 을 첨가하고, 질소를 이송하면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 CA-1 을 5.89 g (27.0 mmol), CA-6 을 3.63 g (16.2 mmol) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 그 후 반응 용액의 온도를 23 ℃ 까지 낮춰 CA-2 를 1.70 g (8.64 mmol) 및 고형분 농도가 15 질량％ 가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하고, 23 ℃ 에서 20 시간 교반하여 폴리아믹산의 용액 (P4 로 약기함) 을 얻었다. 이 폴리아믹산 (P4) 용액의 25 ℃ 에 있어서의 점도를 E 형 점도계 (토키 산업사 제조) 로 확인한 결과, 479 m㎩·s 였다.7.79 g (27.0 mmol) of DA-1, 10.6 g (27.0 mmol) of DA-2 and 100 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added to a 200 ml four-necked flask equipped with a stirrer and a nitrogen- And dissolved with stirring while nitrogen was being transferred. 5.89 g (27.0 mmol) of CA-1 and 3.63 g (16.2 mmol) of CA-6 were added while stirring the diamine solution, and the mixture was stirred at 50 占 폚 for 3 hours. Thereafter, the temperature of the reaction solution was lowered to 23 ° C to add 1.70 g (8.64 mmol) of CA-2 and N-methyl-2-pyrrolidone so that the solids concentration became 15 mass%, and the mixture was stirred at 23 ° C for 20 hours A solution of polyamic acid (abbreviated as P4) was obtained. The viscosity of this polyamic acid (P4) solution at 25 캜 was confirmed to be 479 mPa s by an E-type viscometer (manufactured by Toki Industry Co., Ltd.).

이 폴리아믹산 (P4) 용액 100 g 에 N-메틸-2-피롤리돈을 87.4 g, LS-3150 을 0.075 g 및 부틸셀로솔브를 50 g 첨가하여, P4 의 농도가 5.99 질량％ 인 액정 배향제 (Q4) 를 얻었다.87.4 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 0.075 g of LS-3150 and 50 g of butyl cellosolve were added to 100 g of the polyamic acid (P4) solution to obtain a liquid crystal alignment with a P4 concentration of 5.99% (Q4) was obtained.

<합성예 5>&Lt; Synthesis Example 5 &

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 200 ㎖ 4 구 플라스크에 DA-1 을 7.35 g (25.5 mmol), DA-2 를 10.01 g (25.5 mmol) 및 N-메틸-2-피롤리돈 100 g 을 첨가하고, 질소를 이송하면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 CA-7 을 7.50 g (25.5 mmol), CA-3 을 3.83 g (15.3 mmol) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 그 후 반응 용액의 온도를 23 ℃ 까지 낮춰 CA-2 를 1.60 g (8.16 mmol) 및 고형분 농도가 15 질량％ 가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하고, 23 ℃ 에서 20 시간 교반하여 폴리아믹산의 용액 (P5 로 약기함) 을 얻었다. 이 폴리아믹산 (P5) 용액의 25 ℃ 에 있어서의 점도를 E 형 점도계 (토키 산업사 제조) 로 확인한 결과, 465 m㎩·s 였다.7.35 g (25.5 mmol) of DA-1, 10.01 g (25.5 mmol) of DA-2 and 100 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added to a 200 ml four-necked flask equipped with a stirrer and a nitrogen- And dissolved with stirring while nitrogen was being transferred. While stirring the diamine solution, 7.50 g (25.5 mmol) of CA-7 and 3.83 g (15.3 mmol) of CA-3 were added, and the mixture was stirred at 50 ° C for 3 hours. Thereafter, the temperature of the reaction solution was lowered to 23 占 폚, and 1.60 g (8.16 mmol) of CA-2 and N-methyl-2-pyrrolidone were added thereto so that the solid content concentration became 15 mass% A solution of polyamic acid (abbreviated as P5) was obtained. The viscosity of this polyamic acid (P5) solution at 25 캜 was confirmed to be 465 mPa s by an E-type viscometer (manufactured by Toki Industry Co., Ltd.).

이 폴리아믹산 (P5) 용액 100 g 에 N-메틸-2-피롤리돈을 87.4 g, LS-3150 을 0.075 g 및 부틸셀로솔브를 50 g 첨가하여, P5 의 농도가 5.88 질량％ 인 액정 배향제 (Q5) 를 얻었다.87.4 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 0.075 g of LS-3150 and 50 g of butyl cellosolve were added to 100 g of the polyamic acid (P5) solution to obtain a liquid crystal alignment with a P5 concentration of 5.88% (Q5) was obtained.

<합성예 6>&Lt; Synthesis Example 6 &

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 200 ㎖ 4 구 플라스크에 DA-1 을 13.55 g (47.0 mmol) 및 N-메틸-2-피롤리돈 100 g 을 첨가하고, 질소를 이송하면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 CA-1 을 9.74 g (44.7 mmol) 및 고형분 농도가 12 질량％ 가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하고, 50 ℃ 에서 24 시간 교반하였다. 그 후 반응 용액의 온도를 23 ℃ 까지 낮춰 폴리아믹산의 용액 (P6 으로 약기함) 을 얻었다. 이 폴리아믹산 (P6) 용액의 25 ℃ 에 있어서의 점도를 E 형 점도계 (토키 산업사 제조) 로 확인한 결과, 318 m㎩·s 였다.13.55 g (47.0 mmol) of DA-1 and 100 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added to a 200 ml four-necked flask equipped with a stirrer and a nitrogen-introducing tube, and dissolved with stirring while nitrogen was being transferred. 9.74 g (44.7 mmol) of CA-1 and N-methyl-2-pyrrolidone were added thereto so that the solid content concentration became 12 mass% while stirring the diamine solution, and the mixture was stirred at 50 캜 for 24 hours. Thereafter, the temperature of the reaction solution was lowered to 23 DEG C to obtain a solution of polyamic acid (abbreviated as P6). The viscosity of this polyamic acid (P6) solution at 25 占 폚 was confirmed by an E-type viscometer (manufactured by Toki Industries Co., Ltd.), and found to be 318 mPa 占 퐏.

이 폴리아믹산 (P6) 용액 100 g 에 N-메틸-2-피롤리돈을 60 g, LS-3150 및 부틸셀로솔브를 40 g 첨가하여, P6 의 농도가 5.94 질량％ 인 액정 배향제 (Q6) 을 얻었다.60 g of N-methyl-2-pyrrolidone and 40 g of LS-3150 and butyl cellosolve were added to 100 g of this polyamic acid (P6) solution to obtain a liquid crystal aligning agent (Q6 ).

<합성예 7>&Lt; Synthesis Example 7 &

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 200 ㎖ 4 구 플라스크에 DA-2 를 13.35 g (34.0 mmol) 및 N-메틸-2-피롤리돈 100 g 을 첨가하고, 질소를 이송하면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 CA-2 를 2.33 g (11.9 mmol) 을 첨가하고, 23 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 그 후 CA-4 를 3.37 g (17.0 mmol) 첨가하고, 23 ℃ 에서 추가로 5 시간 교반하였다. 그 후, CA-2 를 0.85 g (4.34 mmol) 및 고형분 농도가 10 질량％ 가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하고, 23 ℃ 에서 추가로 3 시간 교반함으로써, 폴리아믹산의 용액 (P7 로 약기함) 을 얻었다. 이 폴리아믹산 (P7) 용액의 25 ℃ 에 있어서의 점도를 E 형 점도계 (토키 산업사 제조) 로 확인한 결과, 1045 m㎩·s 였다.13.35 g (34.0 mmol) of DA-2 and 100 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added to a 200 ml four-necked flask equipped with a stirrer and a nitrogen-introducing tube, and dissolved with stirring while nitrogen was being transferred. 2.33 g (11.9 mmol) of CA-2 was added thereto while stirring the diamine solution, and the mixture was stirred at 23 占 폚 for 5 hours. Then, 3.37 g (17.0 mmol) of CA-4 was added, and the mixture was further stirred at 23 캜 for 5 hours. Thereafter, 0.85 g (4.34 mmol) of CA-2 and N-methyl-2-pyrrolidone were added thereto so that the solids concentration became 10 mass%, and the mixture was further stirred at 23 캜 for 3 hours to obtain a solution of polyamic acid P7) was obtained. The viscosity of this polyamic acid (P7) solution at 25 占 폚 was confirmed by an E-type viscometer (manufactured by Toki Industries Co., Ltd.) and found to be 1045 mPa 占 퐏.

이 폴리아믹산 (P7) 용액 100 g 에 N-메틸-2-피롤리돈을 33.55 g, LS-3150 을 0.1 g 및 부틸셀로솔브를 33.02 g 첨가하여, P7 의 농도가 5.91 질량％ 인 액정 배향제 (Q7) 을 얻었다.33.55 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 0.1 g of LS-3150 and 33.02 g of butyl cellosolve were added to 100 g of this polyamic acid (P7) solution to obtain a liquid crystal alignment (Q7) was obtained.

<합성예 8>&Lt; Synthesis Example 8 &

20.0 g 의 액정 배향제 (Q6) 과 80 g 의 액정 배향제 (Q7) 을 혼합하여 23 ℃ 에서 20 시간 교반하여, 액정 배향제 (Q8) 을 얻었다.20.0 g of liquid crystal aligning agent (Q6) and 80 g of liquid crystal aligning agent (Q7) were mixed and stirred at 23 占 폚 for 20 hours to obtain liquid crystal aligning agent (Q8).

<합성예 9>&Lt; Synthesis Example 9 &

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 200 ㎖ 4 구 플라스크에 DA-2 를 12.56 g (32.0 mmol) 및 N-메틸-2-피롤리돈 100 g 을 첨가하고, 질소를 이송하면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 CA-2 를 2.20 g (11.2 mmol) 첨가하고, 23 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 그 후 CA-4 를 4.00 g (16.0 mmol) 첨가하고, 23 ℃ 에서 추가로 5 시간 교반하였다. 그 후, CA-2 를 0.89 g (4.56 mmol) 및 고형분 농도가 10 질량％ 가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하고, 23 ℃ 에서 추가로 3 시간 교반함으로써, 폴리아믹산의 용액 (P8 로 약기함) 을 얻었다. 이 폴리아믹산 (P8) 용액의 25 ℃ 에 있어서의 점도를 E 형 점도계 (토키 산업사 제조) 로 확인한 결과, 981 m㎩·s 였다.12.56 g (32.0 mmol) of DA-2 and 100 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added to a 200-ml four-necked flask equipped with a stirrer and a nitrogen-introducing tube, and dissolved with stirring while nitrogen was being transferred. 2.20 g (11.2 mmol) of CA-2 was added while stirring the diamine solution, and the mixture was stirred at 23 占 폚 for 5 hours. Then, 4.00 g (16.0 mmol) of CA-4 was added, and the mixture was further stirred at 23 ° C for 5 hours. Thereafter, 0.89 g (4.56 mmol) of CA-2 and N-methyl-2-pyrrolidone were added thereto so as to have a solid content concentration of 10% by mass and stirred at 23 캜 for further 3 hours to obtain a solution of polyamic acid Quot; P8 &quot;). The viscosity of this polyamic acid (P8) solution at 25 占 폚 was confirmed by an E-type viscometer (Toki Industries Co., Ltd.) and found to be 981 mPa 占 퐏.

이 폴리아믹산 (P8) 용액 100 g 에 N-메틸-2-피롤리돈을 33.55 g, LS-3150 을 0.1 g 및 부틸셀로솔브를 33.02 g 첨가하여, P8 의 농도가 5.87 질량％ 인 액정 배향제 (Q9) 를 얻었다.33.55 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 0.1 g of LS-3150 and 33.02 g of butyl cellosolve were added to 100 g of this polyamic acid (P8) solution to obtain liquid crystal alignment (Q9) was obtained.

<합성예 10>&Lt; Synthesis Example 10 &

20.0 g 의 액정 배향제 (Q6) 과 80 g 의 액정 배향제 (Q9) 를 혼합하여 23 ℃ 에서 20 시간 교반하여, 액정 배향제 (Q10) 을 얻었다.20.0 g of liquid crystal aligning agent (Q6) and 80 g of liquid crystal aligning agent (Q9) were mixed and stirred at 23 占 폚 for 20 hours to obtain liquid crystal aligning agent (Q10).

<합성예 11>&Lt; Synthesis Example 11 &

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 200 ㎖ 4 구 플라스크에 DA-2 를 12.56 g (32.0 mmol) 및 N-메틸-2-피롤리돈 100 g 을 첨가하고, 질소를 이송하면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 CA-2 를 2.33 g (11.9 mmol) 을 첨가하고, 23 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 그 후 CA-5 를 3.61 g (17.0 mmol) 첨가하고, 23 ℃ 에서 추가로 5 시간 교반하였다. 그 후, CA-2 를 0.96 g (4.90 mmol) 및 고형분 농도가 10 질량％ 가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하고, 23 ℃ 에서 추가로 3 시간 교반함으로써, 폴리아믹산의 용액 (P9 로 약기함) 을 얻었다. 이 폴리아믹산 (P9) 용액의 25 ℃ 에 있어서의 점도를 E 형 점도계 (토키 산업사 제조) 로 확인한 결과, 1005 m㎩·s 였다.12.56 g (32.0 mmol) of DA-2 and 100 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added to a 200-ml four-necked flask equipped with a stirrer and a nitrogen-introducing tube, and dissolved with stirring while nitrogen was being transferred. 2.33 g (11.9 mmol) of CA-2 was added thereto while stirring the diamine solution, and the mixture was stirred at 23 占 폚 for 5 hours. Then, 3.61 g (17.0 mmol) of CA-5 was added, and the mixture was further stirred at 23 캜 for 5 hours. Thereafter, 0.96 g (4.90 mmol) of CA-2 and N-methyl-2-pyrrolidone were added thereto so as to have a solid content concentration of 10% by mass and stirred at 23 캜 for further 3 hours to obtain a solution of polyamic acid P9) was obtained. The viscosity of this polyamic acid (P9) solution at 25 캜 was confirmed by an E-type viscometer (manufactured by Toki Industries Co., Ltd.), and found to be 1005 mPa s.

이 폴리아믹산 (P9) 용액 100 g 에 N-메틸-2-피롤리돈을 33.55 g, LS-3150 을 0.1 g 및 부틸셀로솔브를 33.02 g 첨가하여, P9 의 농도가 5.97 질량％ 의 액정 배향제 (Q11) 을 얻었다.To 100 g of this polyamic acid (P9) solution was added 33.55 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 0.1 g of LS-3150 and 33.02 g of butyl cellosolve to obtain a liquid crystal alignment with a concentration of P9 of 5.97% (Q11) was obtained.

<합성예 12>&Lt; Synthesis Example 12 &

20.0 g 의 액정 배향제 (Q6) 과 80 g 의 액정 배향제 (Q11) 을 혼합하여 23 ℃ 에서 20 시간 교반하여, 액정 배향제 (Q12) 를 얻었다.20.0 g of liquid crystal aligning agent (Q6) and 80 g of liquid crystal aligning agent (Q11) were mixed and stirred at 23 占 폚 for 20 hours to obtain liquid crystal aligning agent (Q12).

<합성예 13>&Lt; Synthesis Example 13 &

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 200 ㎖ 4 구 플라스크에 DA-2 를 12.96 g (34.0 mmol) 및 N-메틸-2-피롤리돈 100 g 을 첨가하고, 질소를 이송하면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 CA-2 를 2.27 g (11.9 mmol) 을 첨가하고, 23 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 그 후 CA-6 을 3.70 g (17.0 mmol) 첨가하고, 23 ℃ 에서 추가로 5 시간 교반하였다. 그 후, CA-2 를 0.92 g (4.85 mmol) 및 고형분 농도가 10 질량％ 가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하고, 23 ℃ 에서 추가로 3 시간 교반함으로써, 폴리아믹산의 용액 (P10 으로 약기함) 을 얻었다. 이 폴리아믹산 (P10) 용액의 25 ℃ 에 있어서의 점도를 E 형 점도계 (토키 산업사 제조) 로 확인한 결과, 977 m㎩·s 였다.12.96 g (34.0 mmol) of DA-2 and 100 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added to a 200 ml four-necked flask equipped with a stirrer and a nitrogen-introducing tube, and dissolved with stirring while nitrogen was being transferred. 2.27 g (11.9 mmol) of CA-2 was added while stirring the diamine solution, and the mixture was stirred at 23 占 폚 for 5 hours. Thereafter, 3.70 g (17.0 mmol) of CA-6 was added, and the mixture was further stirred at 23 캜 for 5 hours. Thereafter, 0.92 g (4.85 mmol) of CA-2 and N-methyl-2-pyrrolidone were added thereto so as to have a solid content concentration of 10% by mass and further stirred at 23 캜 for 3 hours to obtain a solution of polyamic acid Quot; P10 &quot;). The viscosity of this polyamic acid (P10) solution at 25 占 폚 was determined by an E-type viscometer (manufactured by Toki Industries Co., Ltd.) and found to be 977 mPa 占 퐏.

이 폴리아믹산 (P10) 용액 100 g 에 N-메틸-2-피롤리돈을 33.55 g, LS-3150 을 0.1 g 및 부틸셀로솔브를 33.02 g 첨가하여, P10 의 농도가 5.95 질량％ 의 액정 배향제 (Q13) 을 얻었다.33.55 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 0.1 g of LS-3150 and 33.02 g of butyl cellosolve were added to 100 g of this polyamic acid (P10) solution to obtain a liquid crystal alignment of 5.95% (Q13) was obtained.

<합성예 14>&Lt; Synthesis Example 14 &

20.0 g 의 액정 배향제 (Q6) 과 80 g 의 액정 배향제 (Q13) 을 혼합하여 23 ℃ 에서 20 시간 교반하여, 액정 배향제 (Q14) 를 얻었다.20.0 g of liquid crystal aligning agent (Q6) and 80 g of liquid crystal aligning agent (Q13) were mixed and stirred at 23 占 폚 for 20 hours to obtain liquid crystal aligning agent (Q14).

<비교 합성예 1><Comparative Synthesis Example 1>

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 200 ㎖ 4 구 플라스크에 DA-1 을 17.58 g (61.0 mmol) 및 N-메틸-2-피롤리돈 100 g 을 첨가하고, 질소를 이송하면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 CA-1 을 6.65 g (30.5 mmol), CA-2 를 5.38 g (27.5 mmol) 및 고형분 농도가 15 질량％ 가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하고, 23 ℃ 에서 5 시간 교반하여 폴리아믹산의 용액 (P11 로 약기함) 을 얻었다. 이 폴리아믹산 (P11) 용액의 25 ℃ 에 있어서의 점도를 E 형 점도계 (토키 산업사 제조) 로 확인한 결과, 1028 m㎩·s 였다.17.58 g (61.0 mmol) of DA-1 and 100 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added to a 200 ml four-necked flask equipped with a stirrer and a nitrogen-introducing tube, and dissolved with stirring while nitrogen was being transferred. 6.65 g (30.5 mmol) of CA-1, 5.38 g (27.5 mmol) of CA-2 and N-methyl-2-pyrrolidone were added thereto so that the solids concentration became 15 mass% Lt; 0 &gt; C for 5 hours to obtain a solution of polyamic acid (abbreviated as P11). The viscosity of this polyamic acid (P11) solution at 25 占 폚 was confirmed by an E-type viscometer (manufactured by Toki Industries Co., Ltd.) and found to be 1028 mPa 占 퐏.

이 폴리아믹산 (P11) 용액 100 g 에 N-메틸-2-피롤리돈을 100 g, LS-3150 및 부틸셀로솔브를 50 g 첨가하여, P11 의 농도가 5.91 질량％ 인 액정 배향제 (Q15) 를 얻었다.100 g of N-methyl-2-pyrrolidone and 50 g of LS-3150 and butyl cellosolve were added to 100 g of this polyamic acid (P11) solution to obtain a liquid crystal aligning agent having a concentration of P11 of 5.91 mass% (Q15 ).

<비교 합성예 2>&Lt; Comparative Synthesis Example 2 &

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 200 ㎖ 4 구 플라스크에 DA-1 을 6.20 g (21.5 mmol), DA-2 를 8.44 g (21.5 mmol) 및 N-메틸-2-피롤리돈 100 g 을 첨가하고, 질소를 이송하면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 CA-1 을 8.91 g (40.9 mmol) 및 고형분 농도가 12 질량％ 가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하고 50 ℃ 에서 24 시간 교반하였다. 그 후 반응 용액의 온도를 23 ℃ 까지 낮춰 폴리아믹산의 용액 (P12 로 약기함) 을 얻었다. 이 폴리아믹산 (P12) 용액의 25 ℃ 에 있어서의 점도를 E 형 점도계 (토키 산업사 제조) 로 확인한 결과, 351 m㎩·s 였다.6.20 g (21.5 mmol) of DA-1, 8.44 g (21.5 mmol) of DA-2 and 100 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added to a 200 ml four-necked flask equipped with a stirrer and a nitrogen- And dissolved with stirring while nitrogen was being transferred. 8.91 g (40.9 mmol) of CA-1 and N-methyl-2-pyrrolidone were added thereto so that the solid content concentration became 12 mass% while stirring the diamine solution, and the mixture was stirred at 50 캜 for 24 hours. Thereafter, the temperature of the reaction solution was lowered to 23 占 폚 to obtain a solution of polyamic acid (abbreviated as P12). The viscosity of this polyamic acid (P12) solution at 25 占 폚 was determined by an E-type viscometer (manufactured by Toki Industries Co., Ltd.) and found to be 351 mPa 占 퐏.

이 폴리아믹산 (P12) 용액 100 g 에 N-메틸-2-피롤리돈을 60 g, LS-3150 및 부틸셀로솔브를 40 g 첨가하여, P12 의 농도가 5.9 질량％ 인 액정 배향제 (Q16) 을 얻었다.60 g of N-methyl-2-pyrrolidone and 40 g of LS-3150 and butyl cellosolve were added to 100 g of this polyamic acid (P12) solution to obtain a liquid crystal aligning agent having a concentration of P12 of 5.9% by mass ).

<비교 합성예 3>&Lt; Comparative Synthesis Example 3 >

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 200 ㎖ 4 구 플라스크에 DA-2 를 20.02 g (40.8 mmol) 및 N-메틸-2-피롤리돈 100 g 을 첨가하고, 질소를 이송하면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 CA-1 을 2.22 g (10.2 mmol), CA-2 를 7.68 g (39.2 mmol) 및 고형분 농도가 15 질량％ 가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하고, 23 ℃ 에서 5 시간 교반하여 폴리아믹산의 용액 (P13 으로 약기함) 을 얻었다. 이 폴리아믹산 (P13) 용액의 25 ℃ 에 있어서의 점도를 E 형 점도계 (토키 산업사 제조) 로 확인한 결과, 825 m㎩·s 였다.20.02 g (40.8 mmol) of DA-2 and 100 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added to a 200 ml four-necked flask equipped with a stirrer and a nitrogen-introducing tube, and dissolved with stirring while nitrogen was being transferred. 2.22 g (10.2 mmol) of CA-1, 7.68 g (39.2 mmol) of CA-2 and N-methyl-2-pyrrolidone were added thereto so that the solids concentration became 15 mass% C for 5 hours to obtain a solution of polyamic acid (abbreviated as P13). The viscosity of this polyamic acid (P13) solution at 25 占 폚 was confirmed by an E-type viscometer (manufactured by Toki Industries Co., Ltd.), and found to be 825 mPa 占 퐏.

이 폴리아믹산 (P13) 용액 100 g 에 N-메틸-2-피롤리돈을 100 g, LS-3150 및 부틸셀로솔브를 50 g 첨가하여, P13 의 농도가 5.85 질량％ 인 액정 배향제 (Q17) 을 얻었다.100 g of N-methyl-2-pyrrolidone and 50 g of LS-3150 and butyl cellosolve were added to 100 g of this polyamic acid (P13) solution to obtain a liquid crystal aligning agent having a concentration of P13 of 5.85% by mass (Q17 ).

<실시예 1 ∼ 9>&Lt; Examples 1 to 9 >

합성예 1 ∼ 5, 8, 10, 12, 14 에서 얻어진 액정 배향제를 사용하여 러빙 내성 평가, 잔상 평가, 장기간 구동에 의한 잔상 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.Rubbing resistance evaluation, afterimage evaluation and residual image evaluation by long-term driving were carried out using the liquid crystal aligning agents obtained in Synthesis Examples 1 to 5, 8, 10, 12 and 14. The results are shown in Table 1.

<비교예 1 ∼ 3>&Lt; Comparative Examples 1 to 3 >

비교 합성예 1 ∼ 3 에서 얻어진 액정 배향제를 사용하여 러빙 내성 평가, 잔상 평가, 장기간 구동에 의한 잔상 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.Rubbing resistance evaluation, afterimage evaluation and residual image evaluation by long-term driving were performed using the liquid crystal aligning agent obtained in Comparative Synthesis Examples 1 to 3. The results are shown in Table 1.

Figure pct00009
Figure pct00009

이상과 같이, 본 발명의 액정 배향제는, 러빙 내성 평가, 잔상 평가, 장기간 구동에 의한 잔상 평가 중 어느 것에서나 양호한 결과를 보였지만, 비교예 1 ∼ 3 에서 제조된 액정 배향제는, 상기 평가 항목 중 어느 것에서 불량한 결과가 얻어졌다.As described above, the liquid crystal aligning agent of the present invention exhibited satisfactory results in any of the rubbing resistance evaluation, the afterimage evaluation, and the after-image evaluation by long-term driving. However, the liquid crystal aligning agent produced in Comparative Examples 1 to 3, &Lt; / RTI &gt;

Claims (7)

방향족 테트라카르복실산 2 무수물 및 지방족 테트라카르복실산 2 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 테트라카르복실산 2 무수물을 함유하는 테트라카르복실산 2 무수물 성분과, 3 급 질소 원자를 갖는 디아민 및 이하의 구조의 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 디아민을 함유하는 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 그것을 이미드화시켜 얻어지는 폴리이미드 중 적어도 1 개를 함유하는 액정 배향제:
[화학식 1]
Figure pct00010

식 중, R1, R2 는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬렌기임.A tetracarboxylic acid dianhydride component containing at least one tetracarboxylic acid dianhydride selected from the group consisting of an aromatic tetracarboxylic acid dianhydride and an aliphatic tetracarboxylic acid dianhydride and a diamine having a tertiary nitrogen atom and A liquid crystal aligning agent containing at least one of a polyamic acid obtained by reacting a diamine component containing at least one diamine selected from the group consisting of diamines of the following structures and a polyimide obtained by imidizing the diamine component:
[Chemical Formula 1]
Figure pct00010

Wherein R 1 and R 2 are each independently an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. 제 1 항에 있어서,
방향족 테트라카르복실산 2 무수물과, 이하 구조의 디아민을 함유하는 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 지방족 테트라카르복실산 2 무수물과, 3 급 질소 원자를 갖는 디아민을 함유하는 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산을 함유하는 액정 배향제:
[화학식 2]
Figure pct00011

식 중, R1, R2 는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬렌기임.The method according to claim 1,
Obtained by reacting an aromatic tetracarboxylic acid dianhydride with a diamine component containing a diamine having the following structure, and a diamine component containing a polyamic acid and an aliphatic tetracarboxylic acid dianhydride and a diamine having a tertiary nitrogen atom Liquid crystal aligning agent containing polyamic acid:
(2)
Figure pct00011

Wherein R 1 and R 2 are each independently an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 지방족 테트라카르복실산 2 무수물이, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물 및 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 2 무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,4,5-펜탄테트라카르복실산 2 무수물에서 선택되는 적어도 1 종의 테트라카르복실산 2 무수물을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the aliphatic tetracarboxylic acid dianhydride is 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid dianhydride and bicyclo [3,3,0] octane-2,4,6,8-tetracarboxylic acid 2-anhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid dianhydride, and 1,2,4,5-pentanetetracarboxylic acid dianhydride. Wherein the liquid crystal aligning agent contains at least one tetracarboxylic acid dianhydride. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 3 급 질소 원자를 함유하는 디아민에 있어서, 3 급 질소 원자가 복소 고리를 구성하고 있는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.4. The method according to any one of claims 1 to 3,
And the tertiary nitrogen atom constitutes a heterocyclic ring in the diamine containing the tertiary nitrogen atom. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 3 급 질소 원자를 함유하는 디아민이, 하기 구조로 나타내는 것을 특징으로 하는 액정 배향제:
[화학식 3]
Figure pct00012
.5. The method according to any one of claims 1 to 4,
A liquid crystal aligning agent characterized in that the diamine containing the tertiary nitrogen atom has the following structure:
(3)
Figure pct00012
. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 사용하여 얻어지는 액정 배향막.A liquid crystal alignment film obtained by using the liquid crystal aligning agent according to any one of claims 1 to 5. 제 6 항의 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.

A liquid crystal display element comprising the liquid crystal alignment film of claim 6.

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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI570183B (en) * 2015-03-27 2017-02-11 奇美實業股份有限公司 Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element
TWI609218B (en) * 2015-12-01 2017-12-21 奇美實業股份有限公司 Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element
KR102502781B1 (en) * 2016-09-29 2023-02-22 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 Liquid crystal aligning agent, liquid crystal aligning film, and liquid crystal display element
JP7414006B2 (en) * 2018-11-19 2024-01-16 日産化学株式会社 Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element
WO2022168722A1 (en) * 2021-02-04 2022-08-11 日産化学株式会社 Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film, method for producing liquid crystal display element, and liquid crystal display element

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002033481A1 (en) 2000-10-16 2002-04-25 Nissan Chemical Industries, Ltd. Aligning agent for liquid crystal for in-plane switching, liquid-crystal alignment film, and liquid-crystal display element
WO2004053583A1 (en) 2002-12-11 2004-06-24 Nissan Chemical Industries, Ltd. Liquid crystl orientating agent and liquid crystal display element using it

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101450939B (en) * 2007-12-05 2013-06-19 沈阳药科大学 Novel benzimidazoles compounds
JP5387428B2 (en) * 2010-01-26 2014-01-15 Ｊｎｃ株式会社 Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element
JP2011209505A (en) * 2010-03-30 2011-10-20 Jnc Corp Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment layer, and liquid crystal display element
JP5643985B2 (en) * 2010-08-19 2014-12-24 Jnc株式会社 Diamine, liquid crystal aligning agent, liquid crystal aligning film, and liquid crystal display element
JP5888810B2 (en) * 2012-03-07 2016-03-22 Jnc株式会社 Diamine, liquid crystal aligning agent using the same, and liquid crystal display element using the same
JP6146077B2 (en) * 2012-06-29 2017-06-14 Jsr株式会社 Method for producing liquid crystal alignment film

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002033481A1 (en) 2000-10-16 2002-04-25 Nissan Chemical Industries, Ltd. Aligning agent for liquid crystal for in-plane switching, liquid-crystal alignment film, and liquid-crystal display element
WO2004053583A1 (en) 2002-12-11 2004-06-24 Nissan Chemical Industries, Ltd. Liquid crystl orientating agent and liquid crystal display element using it

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