KR102495272B1 - 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 양극은 전류 집전체; 상기 전류 집전체에 형성되고, 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 화합물을 포함하는 활물질 층; 및 상기 활물질 층에 형성되고, 평균 입경(D50)이 2㎛ 이하인 하기 화학식 1의 화합물 및 수계 바인더를 포함하는 코팅층을 포함한다.
[화학식 1]
LiaFe1-xMxPO4
(상기 화학식 1에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ x ≤ 0.7,
M은 Mg, Co, Ni 또는 이들의 조합임)

Description

리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{POSITIVE ELECTRODE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING SAME}
리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로 리튬 이차 전지가 각광받고 있다.
이러한 리튬 이차 전지는 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 위치하는 세퍼레이터, 및 전해질을 포함하는 구성을 갖는다.
상기 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1-xCoxO2(0 < x < 1)등과 같이 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료 또는 Si계 활물질 등이 사용되고 있다.
일 구현예는 열적 안전성이 우수하고, 사이클 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 양극을 제공하는 것이다.
다른 일 구현예는 상기 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
일 구현예는 전류 집전체 상기 전류 집전체에 형성되고, 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 화합물을 포함하는 활물질 층; 및 상기 활물질 층에 형성되고, 평균 입경(D50)이 2㎛ 이하인 하기 화학식 1의 화합물 및 수계 바인더를 포함하는 코팅층을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극을 제공한다.
[화학식 1]
LiaFe1-xMxPO4
상기 화학식 1에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ x ≤ 0.7
M은 Co, Ni, Mn 또는 이들의 조합이다.
상기 화학식 1의 화합물의 평균 입경(D50)은 0.2㎛ 내지 1㎛일 수 있다.
상기 코팅층의 두께는 1㎛ 내지 13㎛일 수 있다.
상기 수계 바인더는 내산화성을 갖는 수계 바인더일 수 있다.
상기 코팅층은 증점제를 더욱 포함할 수 있다.
상기 활물질층 두께에 대한 상기 코팅층 두께의 비는 30 : 1 내지 10 : 1 일 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물 및 상기 수계 바인더의 혼합비는 24 :1 중량비 내지 50 : 1 중량비일 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극은 우수한 열적 안전성 및 사이클 수명 특성을 나타낼 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 양극의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
도 3은 실시예 1에 따라 제조된 양극의 SEM 단면 사진.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 양극을 포함하는 반쪽 전지의 충방전 특성을 나타낸 그래프.
도 5는 실시예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 양극을 포함하는 반쪽 전지의 충방전 특성을 나타낸 그래프.
도 6은 실시예 1에 따라 제조된 양극을 포함하는 반쪽 전지의 관통 실험에 따른 온도 및 전압 변화를 나타낸 그래프.
도 7은 도 5에 나타낸 관통 실험에 대한 사진.
도 8은 비교예 1에 따라 제조된 양극을 포함하는 반쪽 전지의 관통 실험에 따른 온도 및 전압 변화를 나타낸 그래프.
도 9는 도 8에 나타낸 관통 실험에 대한 사진.
도 10은 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 양극을 포함하는 반쪽 전지의 시차중량열분석(DSC: Differential Scanning Calolimetry) 측정 결과를 나타낸 그래프.
도 11은 실시예 1과 비교예 3의 리튬 이차 전지의 사이클 수명 특성을 나타낸 그래프.
도 12는 실시예 1과 비교예 3의 리튬 이차 전지의 임피던스를 나타낸 그래프.
도 13은 실시예 1과 비교예 4의 리튬 이차 전지의 사이클 수명 특성을 나타낸 그래프.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극은 전류 집전체; 상기 전류 집전체에 형성되고, 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 화합물을 포함하는 활물질 층; 및 상기 활물질 층에 형성되고, 평균 입경(D50)이 2㎛ 이하인 하기 화학식 1의 화합물 및 수계 바인더를 포함하는 코팅층을 포함한다.
[화학식 1]
LiaFe1-xMxPO4
상기 화학식 1에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ x ≤ 0.7,
M은 Co, Ni, Mn 또는 이들의 조합이다.
이와 같이, 일 구현예에 따른 양극에서, 활물질층은 전류 집전체와 코팅층 사이에 위치하는 것으로서, 만약 전류 집전체에 코팅층이 형성되고, 이 코팅층에 활물질층이 형성되는 경우, 즉 코팅층이 전류 집전체와 활물질 층 사이에 위치하면, 상기 화학식 1의 화합물은 전자전도도가 낮기 때문에 저항 및 출력특성이 저하되어 적절하지 않다.
상기 화학식 1의 화합물의 평균 입경(D50)은 2㎛ 이하일 수 있고, 0.2㎛ 내지 1㎛일 수 있다. 상기 화학식 1의 화합물의 평균 입경(D50)이 1㎛보다 큰 경우에는, 전자전도도가 저하되어, 화학식 1의 화합물 이용율이 저하되고, 전지 저항이 상승하고, 사이클 수명 특성이 열화될 수 있어 적절하지 않다. 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, 평균 입경(D50)은 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름을 의미한다.
상기 수계 바인더는 산화에 강한 바인더가 적절하며, 예를 들면, 양극 전위 4.45V(vs. Li+) 이하에서, 내산화성을 가지는 수계 바인더는 어떠한 것도 사용할 수 있다.
이러한 수계 바인더의 예로, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이트계 화합물, 이미드계 화합물, 폴리비닐리덴 플루오라이드계 화합물, 폴리비닐피롤리돈계 화합물, 니트릴계 화합물, 아세테이트계 화합물, 셀룰로스계 화합물, 시아노계 화합물을 들 수 있다.
상기 아크릴레이트계 화합물의 구체적인 예로 폴리아크릴산(PAA, polyacrylic acid), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리이소부틸메타크릴레이트(polyisobutylmethacrylate), 폴리에틸아크릴레이트(polyethylacrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutyl acrylate), 폴리에틸헥실아크릴레이트(poly(2-ethylhexyl acrylate)) 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 이미드계 화합물의 구체적인 예로 폴리이미드(poly Imide), 폴리아미드 이미드(poly amide imide) 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 또한, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 화합물의 구체적인 예로 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-트 라이클로로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-트리플 루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-트리플루오로클로로에틸렌 및 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-에틸렌플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene: PVdF), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 또는 이들의 조합을 들 수 있고, 상기 폴리비닐피롤리돈계 화합물의 구체적인 예로 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
또한, 상기 니트릴계 화합물의 구체적인 예로 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체(acrylonitrilestyrene- butadiene copolymer) 또는 이들의 조합을 들 수 있고, 상기 아세테이트계 화합물의 구체적인 예로 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌-코-비닐 아세테이트(polyethylene-co-vinyl acetate), 셀룰로스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로스 아세테이트 부티레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate) 또는 이들의 조합을 들 수 있고, 상기 셀룰로스계 화합물의 구체적인 예로 시아노에틸셀룰로스(cyanoethyl cellulose), 카복실 메틸 셀룰로스(carboxyl methyl cellulose), 또는 이들의 조합을 들 수 있고, 상기 시아노계 화합물의 구체적인 예로 시아노에틸수크로오스(cyanoethyl sucrose)을 들 수 있다.
이러한 내산화성이 우수한 바인더는 활물질층의 리튬을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 화합물 뿐만 아니라, 상기 화학식 1의 화합물과 잘 결합할 수 있어서, 코팅층과 활물질 층 사이의 결합을 강하게 유지할 수 있다.
상기 코팅층에 수계 바인더를 사용하는 경우, 코팅층 형성시 용매로 전극에 손상을 입히지 않는 물을 사용할 수 있어 적절하다. 만약, 코팅층에 수계 바인더가 아닌 유기계 바인더를 사용하는 경우, 코팅층 형성시 용매로 유기 용매를 사용해야하나, 이 유기 용매가 전극에 손상을 입히는, 즉 스프링 백(spring back) 문제가 발생하고, 이로 전자전도도가 저하되고, 전지 두께가 너무 과도하게 증가하여 적절하지 않고, 활물질층에 구조적 악영향을 줄 수 있어 적절하지 않다.
상기 코팅층의 두께는 1㎛ 내지 13㎛일 수 있고, 다른 일 구현예에 따르면, 2㎛ 내지 4㎛일 수 있다. 상기 코팅층의 두께가 상기 범위에 포함되면, 안전성 강화의 장점이 있을 수 있다.
상기 활물질층의 두께는 60㎛ 내지 70㎛일 수 있고, 다른 일 구현예에 따르면, 30㎛ 내지 70㎛일 수 있다. 상기 활물질층의 두께가 상기 범위에 포함되면, 후막화에 따른 에너지밀도 증가 장점이 있을 수 있다.
또한, 상기 활물질층 두께에 대한 상기 코팅층 두께의 비는 30 : 1 내지 10 : 1 일 수 있다. 상기 활물질층 두께에 대한 상기 코팅층 두께의 비가 상기 범위에 포함되는 경우에는 에너지밀도 저하를 최소화 하면서 안전성 향상시키는 코팅층을 얻을 수 있는 장점이 있을 수 있다. 특히, 상기 코팅층의 두께, 상기 활물질층의 두께가 상기 범위에 포함되면서, 상기 활물질층 두께에 대한 상기 코팅층 두께의 비가 상기 범위에 포함되는 경우에는, 활물질층 두께에 따라 코팅층의 적절한 두께로 안전성이 강화되는 장점이 있을 수 있다.
상기 활물질층의 두께는 양극 제조시 압연 공정을 실시한 이후의 두께일 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물 및 상기 수계 바인더의 혼합비는 24 : 1 중량비 내지 50 : 1 중량비일 수 있고, 43 :1 중량비 내지 50 : 1 중량비일 수 있다. 상기 화학식 1의 화합물 및 상기 수계 바인더의 혼합비가 상기 범위인 경우, 에너지밀도, 접착력, 분산성 등 측면의 적정비율로서 장점이 있을 수 있다.
상기 코팅층은 증점제를 더욱 포함할 수 있다. 이 증점제로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 코팅층이 증점제를 더욱 포함하는 경우, 증점제의 함량은 상기 화학식 1의 화합물 100 중량부에 대하여 0.6 중량부 내지 2 중량부일 수 있다. 상기 증점제의 함량이 이 범위에 포함되는 경우, 저항증가를 최소화하면서 증점 및 분산성 개선의 장점이 있을 수 있다.
이와 같이, 상기 코팅층은 상기 화학식 1의 화합물 및 수계 바인더, 선택적으로 증점제를 포함하는 구성을 가지며, 도전재는 포함하지 않는다. 코팅층에 도전재가 포함되는 경우에는, 단락 발생 등으로 안전성이 저하되어 적절하지 않다.
또한, 이와 같이, 상기 화학식 1의 화합물과 상기 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 화합물이 별도의 층으로 존재하는 것으로서, 만약 상기 화학식 1의 화합물과 상기 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 화합물이 혼합되어 한 층으로 존재하는 경우에는, 상기 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 화합물의 작동 전압에서는 상기 화학식 1의 화합물이 열화되어 상기 화학식 1의 화합물을 사용함에 따른 열적 안정성 향상 효과를 얻을 수 없다.
상기 활물질층에 포함되는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)으로는 일반적으로 리튬 이차 전지의 양극 활물질로 사용되는 화합물은 어떠한 것도 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 보다 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1-bXbD2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE2-bXbO4-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1) LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-bGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-gGgPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2)
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 활물질층은 바인더 및 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 상기 바인더로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌 부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있다. 또한, 일 구현예에 있어서, 상기 바인더로는 폴리비닐플루오라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이들의 조합인 유기계 바인더를 사용하는 것이 더욱 적절하다.
상기 전류 집전체로는 알루미늄 포일, 니켈 포일 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
도 1은 일 구현예에 따른 전류 집전체(1), 이 전류 집전체(1)에 형성된 활물질층(3) 및 이 활물질층(3)에 형성된 코팅층(5)을 포함하는 양극(7)을 개략적으로 나타낸 도면이다.
상기 양극은 전류 집전체에 슬러리 형태의 양극 활물질 조성물을 도포하고, 건조 및 압연하여 양극 활물질 층을 형성하고, 이 양극 활물질 층에 상기 화학식 1의 화합물과 수계 바인더를 포함하는 코팅층 조성물을 도포하고 건조하여 제조할 수 있다. 코팅층 조성물을 건조 후, 압연 공정을 더욱 실시할 수도 있다.
이에 양극 활물질 층은 치밀한 구조일 수 있고, 코팅층은 다공 구조를 가질 수 있다. 상기 양극 활물질 조성물은 리튬 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 화합물인 양극 활물질, 바인더, 도전재 및 유기 용매를 포함하며, 상기 코팅층 조성물은 상기 화학식 1의 화합물, 수계 바인더 및 물 용매를 포함한다. 상기 유기 용매로는 N-메틸 피롤리돈을 사용할 수 있다. 또한, 상기 양극 활물질 조성물에서 양극 활물질, 바인더 및 도전재의 함량은 상술한 양극 활물질 층 조성이 얻어지도록 적절하게 사용할 수 있고, 상기 코팅층 조성물에서 상기 화학식 1의 화합물 및 수계 바인더의 함량은 상술한 코팅층 조성이 얻어지도록 적절하게 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 음극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체 위에 형성된 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-R 합금(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 또는 리튬 티타늄 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 음극 활물질 층은 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 중량% 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 폴리테트라플루오로에틸렌, 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리에틸렌옥시드, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스틸렌, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 증점제로 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재로는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 데카놀라이드(decanolide), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우, 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112021151662570-pat00001
(상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 수명 향상 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 2]
Figure 112021151662570-pat00002
(상기 화학식 2에서, R7 및 R8은 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R7과 R8 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R7 및 R8이 모두 수소는 아니다.)
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate: LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
도 2에 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도를 나타내었다. 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 각형인 것을 예로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 원통형, 파우치형 등 다양한 형태의 전지에 적용될 수 있다.
도 2를 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(10)과 음극(20) 사이에 세퍼레이터(30)를 개재하여 귄취된 전극 조립체(40)와, 상기 전극 조립체(40)가 내장되는 케이스(50)를 포함할 수 있다. 상기 양극(10), 상기 음극(20) 및 상기 세퍼레이터(30)는 전해액(미도시)에 함침되어 있을 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2와 LiNi0.6Co0.2Al0.2O2 양극 활물질(80:20 중량비) 96 중량%, 덴카 블랙 2 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 2 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
평균 입경(D50)이 0.42㎛인 LiFePO4 96 중량%, 카르복시메틸 셀룰로즈 증점제 2 중량% 및 아크릴레이트계 화합물 바인더 2 중량%를 물 용매 중에서 혼합하여 코팅층 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 활물질 슬러리를 Al 포일 전류 집전체에 도포하고, 건조하였다. 이어서, 건조 생성물을 압연하여 60㎛ 두께의 양극 활물질 층을 형성하였다.
상기 양극 활물질 층에, 상기 코팅층 슬러리를 도포하고, 건조하여 3.5㎛ 두께의 코팅층을 형성하여, 양극을 제조하였다. 제조된 양극의 단면 사진을 측정하여, 활물질층과 코팅층 부분의 사진을 도 3에 나타내었다. 도 3에 나타낸 것과 같이, 활물질층(NCM) 및 코팅층(LFP)가 분리된 2층으로 형성되어 있음을 알 수 있다.
흑연 98 중량%, 카르복시메틸 셀룰로즈 0.8 중량% 및 스티렌-부타디엔 러버 1.2 중량%를 순수 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 Cu 포일에 도포, 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 양극, 상기 음극 및 전해질을 이용하여 통상의 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다. 상기 전해질로 1.0M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트 및 디메틸 카보네이트의 혼합 용매(50 : 50 부피비)를 사용하였다.
(비교예 1)
LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2와 LiNi0.6Co0.2Al0.2O2 양극 활물질(80: 20 중량비) 96 중량%, 덴카 블랙 2 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 2 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 활물질 슬러리를 Al 포일 전류 집전체에 도포하고, 건조하였다. 이어서, 건조 생성물을 압연하여 60㎛ 두께의 양극 활물질 층을 형성하여 양극을 제조하였다.
상기 양극을 이용하여, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 2)
평균 입경(D50)이 3.2㎛인 LiFePO4 96 중량%, 카르복시메틸 셀룰로즈 증점제 2 중량% 및 아크릴레이트계 수계 바인더 2 중량%를 물 용매 중에서 혼합하여 제조된 코팅층 슬러리를 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 3)
상기 실시예 1에서 제조된 코팅층 슬러리를 Al 포일 전류 집전체에 도포하고, 건조하여 3.5㎛ 두께의 코팅층을 형성하였다.
상기 코팅층에 상기 실시예 1에서 제조된 양극 활물질 슬러리를 도포하고, 건조 및 압연하여 60㎛ 두께의 양극 활물질 층을 형성하여, 양극을 제조하였다.
상기 양극을 이용하여, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 4)
LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2와 LiNi0.6Co0.2Al0.2O2 양극 활물질(80: 20 중량비)과 평균 입경(D50)이 0.42㎛인 LiFePO4의 혼합물(양극 활물질: LiFePO4 = 98 : 2 중량비) 96 중량%, 덴카 블랙 2 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 2 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 활물질 슬러리를 Al 포일 전류 집전체에 도포하고, 건조하였다. 이어서, 건조 생성물을 압연하여 60㎛ 두께의 양극 활물질 층을 형성하여 양극을 제조하였다.
상기 양극을 이용하여, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 리튬 이차 전지를 제조하였다.
* 충방전 특성 평가
상기 실시예 1과, 비교예 1 및 3에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 정전류 및 정전압으로 0.2C, 4.3V, 0.1C 컷-오프 충전하고, 10분간 휴지한 후, 정전류로 0.2C, 3.0V 컷-오프 방전하고, 10분간 휴지하는 충방전 사이클을 1회 실시하였다.
충방전에 따른 충방전 특성을 측정하여, 실시예 1과 비교예 1의 결과를 도 4에, 실시예 1과 비교예 2의 결과를 도 5에 각각 나타내었다. 도 4에 나타낸 것과 같이, 코팅층이 더욱 형성된 실시예 1의 리튬 이차 전지가, 코팅층이 없는 비교예 1의 리튬 이차 전지 전지에 비하여 용량이 증가함을 알 수 있다. 또한 도 5에 나타낸 것과 같이, 평균 입경(D50)이 0.42㎛인 LiFePO4를 사용한 코팅층이 형성된 실시예 1의 리튬 이차 전지가 평균 입경(D50)이 3.2㎛인 LiFePO4를 사용한 코팅층이 형성된 비교예 2의 리튬 이차 전지에 비하여 용량이 증가하며, 이 결과로부터 평균 입경(D50)이 2㎛를 초과하는 경우, LiFePO4 이용률이 현저하게 저하됨을 알 수 있다.
* 관통 실험 평가
상기 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬 이차 전지에 대한 관통 실험을 실시하여, 온도 및 전지 전압을 측정하여, 실시예 1의 결과를 도 6 및 7에, 비교예 1의 결과를 도 8 및 9에 나타내었다.
관통 실험은 리튬 이차 전지를 0.5C로 4.25V까지 3시간 동안 충전한 후, 약 10분 정도(72시간까지 가능) 휴지 후, 직경 5mm의 못(pin)을 사용하여, 속도 60mm/sec로 전지의 중심부를 완전히 관통하여 실시하였다.
도 6에 나타낸 것과 같이, 실시예 1의 리튬 이차 전지는 발열 최고 온도가 74.3℃이나, 도 8에 나타낸 것과 같이, 비교예 1의 리튬 이차 전지는 발열 최고 온도가 515.5℃로서, 관통 발열 온도가 낮기에 실시예 1의 리튬 이차 전지의 안정성이 더욱 우수함을 알 수 있다.
도 7에 나타낸 것과 같이, 실시예 1의 리튬 이차 전지는 관통 실험에서 발화가 일어나지 않으나, 도 9에 나타낸 것과 같이, 비교예 1의 리튬 이차 전지는 발화되었음을 알 수 있다.
이 결과로부터, 실시예 1의 리튬 이차 전지가 비교예 1의 리튬 이차 전지에 비하여 안전성이 매우 우수함을 알 수 있다.
* 열적 안정성 평가
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 리튬 이차 전지에 대한 열적 안정성을 다음과 같이 평가하였다. 또한, 실시예 2 및 비교예 2는 전지를 두 개씩 제조하여, 열적 안정성을 평가하였다. 즉, 본 실험은 실시예 1의 전지 1개, 실시예 2의 전지 2개, 비교예 1의 전지 1개, 비교예 2의 전지 2개에 대하여 실시하였다.
제조된 리튬 이차 전지를 0.2C로 3.0V 내지 4.3V 컷-오프 전압으로 2회 충방전을 실시한 후(화성 공정(formation)), 0.2C. 4.3V 컷-오프 전압으로 1회 충전을 실시하였다. 충전이 완료된 전지로부터 양극을 아르곤 분위기 하에서 회수한 후, 이 양극에서 양극 활물질 5mg을 얻어 시차중량열분석(DSC: Differential Scanning Calolimetry) 장치를 사용하여, 열량 변화를 측정하였다. 시차중량열분석은 40℃에서 10℃/분의 승온 속도로 온도를 400℃까지 증가시키면서, 열량 변화를 측정하였다.
계산된 발열량(DSC상의 발열수치 곡선을 온도에 대하여 적분한 수치)을 하기 표 1에 나타내었으며, 결정화 개시 온도(onset1, onset2) 및 최대 피크 온도 값을 하기 표 1에 나타내었다. 또한, DSC 측정 결과 중, 실시예 1 및 비교예 1의 결과를 도 9에 나타내었다. 도 9에서, Y축은 발열수치(heat flow, W/g)를 나타낸 것이다.
결정화 개시 온도(Onset1, ℃) 결정화 개시 온도(Onset2, ℃) 최대 피크 온도(℃) 발열량(J/g)
비교예 1 219 256 260 850
실시예 1 224 254 261 679
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 실시예 1의 발열량이 비교예 1보다 현저하게 낮음을 알 수 있다. 또한, 도 10에 나타낸 것과 같이, 실시예 1의 리튬 이차 전지는 발열 피크가 나타나는 발열 온도가 높고, 또한 그 발열수치 및 발열량 또한 낮음을 알 수 있다. 실시예 2 및 3의 경우에는 반응 피크가 나타나지 않았으며, 이는 DSC 측정조건에서 분해 반응이 일어나지 않음을 의미하는 것이며, 이에 열적 안정성이 우수함을 알 수 있다.
* 코팅층의 용매 종류에 따른 스프링 백 현상 평가
코팅층 형성시 용매 종류에 따른 스프링 백 현상을 알아보기 위하여, 상기 실시예 1에서 제조된 양극 활물질 슬러리를 Al 포일 전류 집전체에 도포하여 형성된 양극 활물질 층에 물 용매를 도포한 경우(실험 1)와 N-메틸 피롤리돈 용매를 도포한 경우(실험 2)의 두께 변화를 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
용매 도포 전 집전체와 활물질 층의 두께(㎛) 용매 도포 후 집전체와 활물질 층의 두께(㎛)
실험 2(N-메틸 피롤리돈 도포) 130 145
실험 2(물 도포) 130 130.5
상기 표 2에 나타낸 것과 같이, 코팅층에 수계 용매, 즉 물이 아닌, 유기계 용매인 N-메틸 피롤리돈을 사용하는 경우, 스프링백 현상이 크게 발생하여 집전체와 활물질 층의 두께가 과도하게 증가함을 알 수 있다.* 코팅층 위치에 따른 특성 평가
1) 사이클 수명 특성 평가
상기 실시예 1과 상기 비교예 3의 리튬 이차 전지를 25℃에서, 0.2C, 4.25V, 0.05C 컷-오프 충전하고, 20분간 휴지한 후, 정전류로 0.5C, 2.8V 컷-오프 방전하고, 20분간 휴지하는 충방전 사이클을 1회로 하여, 이 충방전 사이클을 500회 실시하고, 방전 용량을 측정하여 그 결과를 도 11에 나타내었다. 도 11에 나타낸 것과 같이, LiFePO4를 포함하는 코팅층이 전류 집전체와 양극 활물질 층 사이에 위치하는 양극을 포함하는 비교예 3의 리튬 이차 전지는, 양극 활물질층이 전류 집전체와 LiFePO4를 포함하는 코팅층 사이에 위치하는 양극을 포함하는 실시예 1의 리튬 이차 전지에 비하여 사이클 수명 특성이 현저하게 저하됨을 알 수 있다.
2) 임피던스 측정
상기 실시예 1 및 비교예 3에 따른 리튬 이차 전지를 EIS(electrochemical impedance spectroscopy)법으로 임피던스를 측정하여 그 결과를 도 12에 나타내었다. 도 12에 나타낸 것과 같이, LiFePO4를 포함하는 코팅층이 전류 집전체와 양극 활물질 층 사이에 위치하는 양극을 포함하는 비교예 3의 리튬 이차 전지는, 양극 활물질층이 전류 집전체와 LiFePO4를 포함하는 코팅층 사이에 위치하는 양극을 포함하는 실시예 1의 리튬 이차 전지에 비하여 저항이 증가함을 알 수 있다.
도 11 및 도 12 결과로부터, LiFePO4를 포함하는 코팅층이 집전체와 양극 활물질층 사이에 형성된 경우에는 사이클 수명 특성이 열화되고 저항이 증가하는 등의 열화가 발생함을 알 수 있다.
* LiFePO4 위치에 따른 특성 평가
상기 실시예 1 및 비교예 4의 리튬 이차 전지를 25℃에서 정전류 및 정전압으로 0.2C, 4.25V, 0.05C 컷-오프 충전하고, 20분간 휴지한 후, 정전류로 0.5C, 2.8V 컷-오프 방전하고, 20분간 휴지하는 충방전 사이클을 1회로 하여, 이 충방전 사이클을 100회 실시하였다.
충방전 1회 사이클에 대한 100회 사이클에 대한 방전 용량 유지율을 구하여, 그 결과를 도 13에 나타내었다. 도 12에 나타낸 것과 같이, LiFePO4를 포함하는 코팅층을 형성하지 않고, 양극 활물질과 혼합하여 양극 활물질층에 함께 사용한 비교예 4의 경우, LiFePO4를 포함하는 코팅층을 형성한 실시예 1에 비하여, 상온 사이클 수명 특성이 현저하게 열화됨을 알 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (7)

  1. 전류 집전체; 평균 입경(D50)이 0.2㎛ 내지 1㎛인 하기 화학식 1의 화합물 및 수계 바인더를 포함하는 코팅층; 및 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 화합물과 유기계 바인더를 포함하는 활물질 층을 포함하고,
    상기 활물질층은 상기 전류 집전체와 상기 코팅층 사이에 위치하는 것이고,
    상기 수계 바인더는 아크릴레이트계 화합물, 이미드계 화합물, 니트릴계 화합물, 아세테이트계 화합물, 셀룰로스계 화합물 또는 시아노계 화합물이고,
    상기 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 화합물은 LiaNi1-b-cCobMncOα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α ≤ 2) 및 LiaNi1-b-cCobAlcOα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α < 2)의 혼합물인 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    전해질을 포함하는 리튬 이차 전지로서,
    상기 음극 활물질은 결정질 탄소인 리튬 이차 전지.
    [화학식 1]
    LiaFe1-xMxPO4
    (상기 화학식 1에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ x ≤ 0.7,
    M은 Mg, Co, Ni 또는 이들의 조합임)
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층의 두께는 1㎛ 내지 13㎛인 리튬 이차 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 증점제를 더욱 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 활물질층 두께에 대한 상기 코팅층 두께의 비는 30 : 1 내지 10 : 1 인 리튬 이차 전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물 및 상기 수계 바인더의 혼합비는 24 : 1 중량비 내지 50 : 1 중량비인 리튬 이차 전지.
  7. 삭제
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