KR20170140633A - 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 양극 활물질은 리튬 인터칼레이션 화합물을 포함하는 코어 및 상기 코어 표면에 위치하며, 결정질 알루미늄 하이드록사이드, 결정질 알루미늄 옥시하이드록사이드 또는 이들의 조합을 포함하는 결정질 코팅 화합물을 포함한다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING SAME}
리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1 - xCoxO2(0 < x < 1)등과 같이 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다.
음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료, 주석 산화물, 리튬 바나듐계 산화물 등과 같은 산화물 등이 사용되고 있다.
본 발명의 일 구현예는 사이클 수명 특성 및 저장 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면 리튬 인터칼레이션 화합물을 포함하는 코어 및 상기 코어 표면에 위치하며, 결정질 알루미늄 하이드록사이드, 결정질 알루미늄 옥시하이드록사이드 또는 이들의 조합을 포함하는 결정질 코팅 화합물을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
상기 코팅 화합물의 평균 입경(D50)은 200nm 내지 1000nm일 수 있다.
상기 코팅 화합물은 상기 코어 표면에 아일랜드 형태(island-type)로 존재할 수 있다.
상기 코팅 화합물의 함량은 상기 코어 100 몰%에 대하여, 0.05 몰% 내지 2 몰%일 수 있다.
상기 양극 활물질은 상기 코팅 화합물과 함께 상기 코어 표면에 위치하는 도전재를 더욱 포함할 수 있다.
상기 코팅 화합물은 구형 또는 판상일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 음극 활물질을 포함하는 음극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 사이클 수명 특성 및 저장 안전성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
도 2a는 실시예 1에 따라 제조된 양극 활물질의 10,000배 SEM 사진.
도 2b는 실시예 1에 따라 제조된 양극 활물질의 20,000배 SEM 사진.
도 2c는 실시예 1에 따라 제조된 양극 활물질의 30,000배 SEM 사진.
도 3은 실시예 1에 따라 제조된 양극 활물질의 EDS((Energy dispersive x-ray spectroscopy) 맵핑(mapping) 사진.
도 4는 실시예 1에 따라 제조된 양극 활물질의 STEM(Scanning transmission electron microscopy) 사진.
도 5a는 도 4의 양극 활물질에서 LiCoO2에 대한 SAD(selected area diffraction) 사진.
도 5b는 도 4의 양극 활물질에서 LiCoO2에 대한 EDX 그래프.
도 6a는 도 4의 양극 활물질에서 코팅 화합물에 대한 SAD 사진.
도 6b는 도 4의 양극 활물질에서 코팅 화합물을 3,000,000배로 확대하여 나타낸 해상도 투과형 전자현미경(HRTEM) 사진.
도 6c는 도 4의 양극 활물질에서 코팅 화합물에 대한 EDX 그래프.
도 7a는 실시예 1에서 사용된 결정질 Al 하이드록사이드의 SEM 사진.
도 7b는 실시예 1에서 사용된 결정질 Al 하이드록사이드의 SAD 사진.
도 7c는 실시예 1에서 사용된 결정질 Al 하이드록사이드의 HRTEM 사진.
도 7d는 실시예 1에서 사용된 결정질 Al 하이드록사이드에 대한 EDX 그래프.
도 8a는 비교예 2에서 제조된 양극 활물질에 형성된 코팅층의 STEM 사진.
도 8b는 비교예 2에서 제조된 양극 활물질에 형성된 코팅층의 SAD 사진.
도 8c는 비교예 2에서 제조된 양극 활물질에 형성된 코팅층의 HRTEM 사진.
도 8d는 비교예 2에서 제조된 양극 활물질에 형성된 코팅층에 대한 EDX 그래프.
도 9a 및 도 9b는 실시예 1에서 제조된 결정질 Al(OH)3의 SEM 사진.
도 10a 및 도 10b는 비교예 2에서 제조된 비정질 Al(OH)3의 SEM 사진.
도 11은 실시예 1 내지 7, 비교예 1 및 2와, 참고예 1 내지 2에 따라 제조된 전지의 사이클 수명 특성을 나타낸 그래프.
도 12는 실시예 1 및 비교예 1과 2에 따라 제조된 전지의 사이클 수명 특성을 나타낸 그래프.
도 13은 실시예 5 및 비교예 1과 2에 따라 제조된 전지의 고온 저장 특성을 나타낸 그래프.
도 14a는 실시예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 충방전을 진행하기 전 EIS을 측정하여 나타낸 그래프.
도 14b는 실시예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 충방전을 진행한 후, EIS을 측정하여 나타낸 그래프.
도 15는 실시예 1 및 비교예 1과 2에 따라 제조된 양극 활물질을 이용하여 제조된 리튬 이차 전지를 고온 저장 후 두께 팽창율을 측정하여 나타낸 그래프.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은, 리튬 인터칼레이션 화합물을 포함하는 코어 및 상기 코어 표면에 위치하며, 결정질 알루미늄 하이드록사이드, 결정질 알루미늄 옥시하이드록사이드 또는 이들의 조합을 포함하는 결정질 코팅 화합물을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
상기 코팅 화합물은 전지 내부의 수분과 전해액의 분해에 의해서 생성된 HF와 반응하여 AlF3를 형성하므로, HF를 제거하는 스캐빈저(scavenger)로서의 역할을 한다. 이러한 스캐빈저 역할은 코팅 화합물로 결정질 화합물을 사용하는 것이 비정질 화합물을 사용하는 경우에 비하여 자체 수분 함량이 낮고, 수분 흡착률이 낮아 효과적일 수 있다. 만약 코팅 화합물로, 비정질 알루미늄 하이드록사이드 또는 비정질 알루미늄 옥시하이드록사이드를 사용하는 경우에는 자체 수분 함량이 높고, 수분 흡착능이 결정질 화합물보다 과도하게 높기에, 공정 관리 및 보관에 문제가 있을 수 있으며, 또한 HF 발생을 촉진할 수 있기에 스캐빈저로 이용하기에 적절하지 않다.
또한, 이와 같이, HF 스캐빈저 역할을 하므로, 충전시 리튬 인터칼레이션 화합물로부터 발생되는 금속 이온, 예를 들어 LiCoO2인 경우, Co4 +이 용출되는 것을 억제할 수 있다. 따라서 양극 활물질로부터 금속 이온이 용출되는 것을 억제할 수 있어, 양극 활물질의 붕괴를 억제할 수 있다. 특히, 상기 양극 활물질은 코어인 리튬 인터칼레이션 화합물 표면에 코팅 화합물이 존재하므로, 상기 리튬 인터칼레이션 화합물이 전해액과 직접 접촉하는 것을 억제할 수 있으며, 따라서 직접 접촉에 따른 문제인, 리튬 인터칼레이션 화합물이 전해액과 반응하여, 전해액의 분해를 촉진시키고, 이로 인해 양극에 피막이 생기고, 이 피막이 저항으로 작용하여 IR 감소 및 용량 감소 문제를, 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질은 효과적으로 해결할 수 있다.
상기 코팅 화합물의 평균 입경(D50)은 200nm 내지 1000nm일 수 있다. 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, 평균 입자 직경(D50)은 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름을 의미한다.
코팅 화합물의 평균 입경(D50)이 상기 범위에 포함되는 경우에는 코팅 공정의 속도 및 시간을 적절하게 조절할 수 있으므로, 사이클 수명 및 신뢰성을 보다 향상시킬 수 있고, 또한 코어와 코팅 화합물의 결착력을 더욱 향상시킬 수 있고, 코팅 공정을 보다 용이하게 실시할 수 있다.
상기 코팅 화합물은 상기 코어 표면에 아일랜드 형태(island-type)로 존재할 수 있다. 즉, 상기 코팅 화합물은 상기 코어 표면에 불연속적으로(discontinuously) 존재하여, 코어 표면이 일부 노출되는 아일랜드 형태로 존재할 수 있다. 상기 코팅 화합물이 연속적으로(continuous) 존재하여 코어 표면을 모두 커버하게 존재하는 층상(layer-type)으로 존재하면, 리튬 이온의 이동을 방해할 수 있어 충방전이 효과적으로 일어나지 않아 적절하지 않다.
상기 코팅 화합물의 함량은 상기 코어 100 몰%에 대하여, 0.05 몰% 내지 2 몰%일 수 있다. 상기 코팅 화합물의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우에는, 용량 감소없이 코팅 화합물이 활물질에 포함됨에 따른 효과를 적절하게 얻을 수 있다.
상기 코팅 화합물은 구형 또는 판상의 형태를 가질 수 있다.
상기 양극 활물질은 상기 코팅 화합물과 함께 상기 코어 표면에 위치하는 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 도전재가 코어 표면에 위치하는 경우, 양극을 제조하기 위한 양극 활물질 조성물 제조시 도전재를 별도로 사용할 필요가 없으며, 도전재 사용에 따른 이온 전도 경로를 활물질 층 내에 균일하게 형성할 수 있다.
상기 양극 활물질이 상기 코어 표면에 상기 코팅 화합물과 함께 도전재를 더욱 포함하는 경우, 도전재의 함량은 상기 코어 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 2 중량부일 수 있다. 도전재의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우에는 보다 우수한 율 특성, 사이클 수명 특성 및 부피당 용량 특성을 나타낼 수 있다.
상기 리튬 인터칼레이션 화합물로는 다음 화학식으로 표현되는 화합물일 수 있다.
LiaA1-bXbD2(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE1-bXbO2-cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE2-bXbO4-cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1) LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1 - bGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1 -gGgPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5); QO2 QS2 LiQS2 V2O5 LiV2O5 LiZO2 LiNiVO4 Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiaFePO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8)
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고 M은Mg, La, Tb, Gd, Ce, Pr, Nd, Sm, Ba, Sr, Ca, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고 D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고 E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고 T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 양극 활물질은 다음 공정으로 제조될 수 있다.
리튬 인터칼레이션 화합물과 코팅 화합물을 혼합한다. 이 코팅 화합물은 결정질 알루미늄 하이드록사이드, 결정질 알루미늄 옥시하이드록사이드 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 리튬 인터칼레이션 화합물과 상기 코팅 화합물의 혼합비는 상기 리튬 인터칼레이션 100몰%에 대하여 0.05 몰% 내지 2 몰%일 수 있으며, 0.1 몰% 내지 1 몰%일 수도 있다.
상기 혼합 공정에서, 도전재를 더욱 사용할 수 있다. 이 혼합 공정에서 도전재를 더욱 사용하는 경우에는 상기 리튬 인터칼레이션 화합물 표면에 코팅 화합물과 도전재가 함께 위치할 수 있다. 또한, 상기 혼합 공정은 건식 공정으로 실시하므로, 활물질 표면에 도전재가 잘 위치할 수 있고, 도전재끼리 뭉침을 억제할 수 있다.
도전재를 더욱 사용하는 경우, 도전재의 사용량은 상기 리튬 인터칼레이션 화합물 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 2 중량부일 수 있다.
상기 혼합 공정은 용매를 사용하지 않는 건식 공정으로 실시할 수 있으며, 그 예로 볼밀링 공정으로 실시할 수 있다. 혼합 공정을 건식 공정으로 실시함에 따라, 상기 코팅 화합물이 상기 리튬 인터칼레이션 화합물 표면에 불연속적으로 존재하는 아일랜드 형태로 위치할 수 있다.
상기 혼합 공정을 용매를 사용하는 습식 공정으로 실시하는 경우에는, 결정질 코팅 화합물을 상기 코어 표면에 효과적으로 균일하게 위치시키기 어려울 수 있으며, 습식 공정을 실시하는 경우에는 용매를 제거하기 위한 건조 및 추가 열처리 공정이 더욱 필요하며, 이 경우 코팅 화합물끼리 또는 코어끼리 뭉칠 수 있어 적절하지 않다.
상기 혼합 공정은 1000rpm 내지 2000rpm으로 10분 내지 20분 동안 실시할 수 있다. 상기 혼합 공정은 핸슬 믹서(hansle mixer)를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 혼합 공정을 상기 속도 및 시간 동안 실시하면, 코팅 화합물을 코어 표면에 보다 적절하게 위치시킬 수 있고, 또한 코어에 손상없이 혼합 공정을 실시할 수 있으므로, 신뢰성, 사이클 수명 특성이 보다 우수한 최종 생성물을 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다. 상기 양극 활물질로는 본 발명의 일 구현예에 따른 양극을 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질 층에서 상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
상기 양극 활물질 층은 또한 바인더 및 도전재를 포함한다. 이때, 상기 바인더 및 도전재의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더의 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 구체적인 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 덴카 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 Si, Si-C 복합체, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-R 합금(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 또는 리튬 티타늄 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 중량% 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산 나트륨, 프로필렌과 탄소수가 2 내지 8의 올레핀 공중합체, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르의 공중합체 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 증점제로 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li을 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 덴카 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 음극과 양극은 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 음극은 비수용성 바인더를 사용시에는 용매로 N-메틸피롤리돈 등의 유기 용매를 사용할 수 있고, 수용성 바인더를 사용하는 경우에는 용매로 물을 사용할 수 있다.
상기 전해질은 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우, 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌계 카보네이트 화합물을 수명 향상 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
(상기 화학식 2에서, R7 및 R8은 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R7과 R8 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R7과 R8이 모두 수소는 아니다.)
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1M 내지2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 1에 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도를 나타내었다. 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 각형인 것을 예로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 원통형, 파우치형 등 다양한 형태의 전지에 적용될 수 있다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(10)과 음극(20) 사이에 세퍼레이터(30)를 개재하여 귄취된 전극 조립체(40)와, 상기 전극 조립체(40)가 내장되는 케이스(50)를 포함할 수 있다. 상기 양극(10), 상기 음극(20) 및 상기 세퍼레이터(30)는 전해액(미도시)에 함침되어 있을 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 하기 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
Li2CO3와 Co3O4를, Li:Co가 1:1이 되도록 혼합하였다. 이 혼합물을 1000℃에서 20시간 동안 공기 분위기(50 lb/min) 하에서 열처리하고, 이를 분쇄하여 LiCoO2를 제조하였다.
제조된 LiCoO2와 결정질 Al(OH)3를 100몰% : 0.1몰%의 비율이 되도록 칭량한 후, 이를 1000rpm으로 20분간 핸슬믹서(hansle mixer)를 이용하여 혼합하였다. 이 공정으로, LiCoO2 표면에 Al(OH)3가 아일랜드 형태로 위치하는 양극 활물질이 제조되었다. 또한, 제조된 양극 활물질에서 결정질 Al(OH)3의 함량은 양극 활물질 전체 100 몰%에 대하여 약 0.1 몰%였다.
상기 양극 활물질 96 중량%, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 2 중량% 및 덴카 블랙 도전재 2 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 활물질 슬러리를 Al 포일에 도포, 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.
상기 양극, 리튬 금속 대극 및 전해액을 이용하여 통상의 공정으로 반쪽 전지를 제조하였다. 이때 전해액으로는 1.15M의 LiPF6(리튬염)이 용해된 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 디메틸 카보네이트의 혼합 유기 용매(3 : 3 : 4 부피비) 혼합 용매를 사용하였다.
(실시예 2)
LiCoO2와 결정질 Al(OH)3를 100몰% : 0.15몰% 비율로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극 활물질을 제조하고, 이를 이용하여 상기 실시예1과 동일하게 실시하여 반쪽 전지를 제조하였다. 또한, 제조된 양극 활물질에서 결정질 Al(OH)3의 함량은 양극 활물질 전체 100 몰%에 대하여 약 0.15 몰%였다.
(실시예 3)
LiCoO2와 결정질 Al(OH)3를 100몰% : 0.2몰% 비율로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극 활물질을 제조하고, 이를 이용하여 상기 실시예1과 동일하게 실시하여 반쪽 전지를 제조하였다. 또한, 제조된 양극 활물질에서 결정질 Al(OH)3의 함량은 양극 활물질 전체 100 몰%에 대하여 약 0.2 몰%였다.
(실시예 4)
LiCoO2와 결정질 Al(OH)3를 100몰% : 0.3몰% 비율로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극 활물질을 제조하고, 이를 이용하여 상기 실시예1과 동일하게 실시하여 반쪽 전지를 제조하였다. 또한, 제조된 양극 활물질에서 결정질 Al(OH)3의 함량은 양극 활물질 전체 100 몰%에 대하여 약 0.3 몰%였다.
(실시예 5)
LiCoO2와 결정질 Al(OH)3를 100몰% : 0.5몰% 비율로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극 활물질을 제조하고, 이를 이용하여 상기 실시예1과 동일하게 실시하여 반쪽 전지를 제조하였다. 또한, 제조된 양극 활물질에서 결정질 Al(OH)3의 함량은 양극 활물질 전체 100 몰%에 대하여 약 0.5 몰%였다.
(실시예 6)
LiCoO2와 결정질 Al(OH)3를 100몰% : 1.0몰% 비율로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극 활물질을 제조하고, 이를 이용하여 상기 실시예1과 동일하게 실시하여 반쪽 전지를 제조하였다. 또한, 제조된 양극 활물질에서 결정질 Al(OH)3의 함량은 양극 활물질 전체 100 몰%에 대하여 약 1.0 몰%였다.
(실시예 7)
LiCoO2와 결정질 Al(OH)3를 100몰% : 2.0몰% 비율로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극 활물질을 제조하고, 이를 이용하여 상기 실시예1과 동일하게 실시하여 반쪽 전지를 제조하였다. 또한, 제조된 양극 활물질에서 결정질 Al(OH)3의 함량은 양극 활물질 전체 100 몰%에 대하여 약 2.0 몰%였다.
(참고예 1)
LiCoO2와 결정질 Al(OH)3를 100몰% : 3몰% 비율로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극 활물질을 제조하고, 이를 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 반쪽 전지를 제조하였다.
(참고예 2)
LiCoO2와 결정질 Al(OH)3를 100몰% : 5몰% 비율로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극 활물질을 제조하고, 이를 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 반쪽 전지를 제조하였다.
(비교예 1)
상기 실시예 1에서 제조된 LiCoO2를 양극 활물질로 사용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 반쪽 전지를 제조하였다.
(비교예 2)
결정질 Al(OH)3 대신에, 비정질 Al(OH)3를 사용하고, LiCoO2와 비정질 Al(OH)3를 100몰% : 0.5몰% 비율로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극 활물질을 제조하고, 이를 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 반쪽 전지를 제조하였다. 또한, 제조된 양극 활물질에서 비정질 Al(OH)3의 함량은 양극 활물질 전체 100 몰%에 대하여 약 0.5 몰%였다.
제조된 양극 활물질을 사용하여 상기 실시예1과 동일하게 실시하여 반쪽 전지를 제조하였다.
(비교예 3)
LiCoO2와 비정질 Al(OH)3를 100몰% : 0.1몰% 비율로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극 활물질을 제조하고, 이를 이용하여 상기 비교예 1과 동일하게 실시하여 반쪽 전지를 제조하였다. 또한, 제조된 양극 활물질에서 비정질 Al(OH)3의 함량은 양극 활물질 전체 100 몰%에 대하여 약 0.1 몰%였다.
(비교예 4)
LiCoO2와 비정질 Al(OH)3를 100몰% : 0.2몰% 비율로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극 활물질을 제조하고, 이를 이용하여 상기 비교예 1과 동일하게 실시하여 반쪽 전지를 제조하였다. 또한, 제조된 양극 활물질에서 비정질 Al(OH)3의 함량은 양극 활물질 전체 100 몰%에 대하여 약 0.2 몰%였다.
(비교예 5)
LiCoO2와 비정질 Al(OH)3를 100몰% : 0.3몰% 비율로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극 활물질을 제조하고, 이를 이용하여 상기 비교예 1과 동일하게 실시하여 반쪽 전지를 제조하였다. 또한, 제조된 양극 활물질에서 비정질 Al(OH)3의 함량은 양극 활물질 전체 100 몰%에 대하여 약 0.3 몰%였다.
* SEM 사진 및 EDS 맵핑 사진
상기 실시예 1에 따라 제조된 양극 활물질 표면의 10,000배 SEM 사진을 도 2a에, 20,000배 SEM 사진 및 30,000배 SEM 사진을 도 2a, 도 2b 및 도 2c에 각각 나타내었다. 도 2b 및 도 2c에서 동그라미 친 부분이 Al(OH)3를 나타내며, Al(OH)3가 표면에 불연속적인 아일랜드 형태로 존재함을 알 수 있다.
또한, 실시예 1에 따라 제조된 양극 활물질의 EDS 맵핑을 도 3에 나타내었다. 도 3에서 밝은 부분이 Al(OH)3를 나타내며, 이로부터도 Al(OH)3가 표면에 불연속적인 아일랜드 형태로 존재함을 명확하게 알 수 있다.
* STEM(Scanning transmission electron microscopy) 분석
상기 실시예 1에 따라 제조된 양극 활물질의 STEM 사진을 도 4에 나타내었다. 도 4에서 Al 코팅층은, Al(OH)3, 즉 코팅 화합물을 나타내는 것으로서, 도 4에 나타낸 것과 같이, Al(OH)3가 아일랜드 형태로 존재함을 알 수 있다. 도 4에서 Pt 보호층은 STEM 측정을 위한 시료 제조시 사용된 것이다.
아울러, 도 4에서 코어인 LiCoO2에 대한 SAD 사진을 도 5a에 나타내었으며, EDX 그래프를 도 5b에 나타내었다. 도 5a로부터 코팅 공정을 실시한 후, 코어 내부의 구조 변화가 없음을 알 수 있고, 도 5b로부터 코어에 Co가 존재하며, Al은 포함되지 않음을 알 수 있다.
또한, 도 4에서 Al 코팅층, 즉 코팅 화합물에 대한 SAD 사진을 도 6a에, 3,000,000배로 확대한 HRTEM 사진을 도 6b에, EDX 그래프를 도 6c에 각각 나타내었다. 도 6a의 결과로부터 코팅 화합물이 결정질 Al(OH)3임을 알 수 있으며, 도 6b에 격자 줄무늬상(lattice fringe) 형상이 나타나므로, 코팅 화합물이 결정질임을 알 수 있다. 또한 도 6c에 나타낸 것과 같이, 코팅 화합물은 Al을 포함함을 알 수 있다.
아울러, 상기 실시예 1에서 사용된 Al(OH)3의 STEM 사진을 도 7a에, SAD 사진을 도 7b에, HRTEM 사진을 도 7c에, 또한 EDX 그래프를 도 7d에 각각 나타내었다.
도 7a 결과로부터 Al(OH)3의 입자 형태가 판상이며, 크기가 200nm 내지 500nm 정도임을 알 수 있으며, 도 7b 결과로부터 Al(OH)3가 결정질임을 확인할 수 있다. 또한, 도 7c 결과 및 도 7d 결과로부터도 사용된 Al(OH)3가 결정질임을 알 수 있다.
아울러, 상기 비교예 2에서 제조된 양극 활물질의 표면에 형성된 코팅층의 STEM 사진을 도 8a에, SAD 사진을 도 8b에, HRTEM 사진을 도 8c에, 또한 EDX 그래프를 도 8d에 각각 나타내었다.
도 8a 및 도 8b 결과로부터 코팅층이 비정질임을 알 수 있다. 또한, 도 8c 결과 및 도 8d 결과로부터 사용된 Al(OH)3가 비정질임을 알 수 있다.
* 수분 흡착능
상기 실시예 1 및 상기 비교예 2에 따라 제조된 양극 활물질에 함유된 수분 함량을 측정하고, 또한 상기 양극 활물질을 대기 중에서 3일간 보관한 후, 양극 활물질에 함유된 수분 함량을 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 1 비교예 2 실시예 1
0일(보관 전) 0.005 중량% 0.013 중량% 0.005 중량%
3일 후 0.005 중량% 0.032 중량% 0.005 중량%
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 결정질 코팅 화합물을 포함하는 실시예 1의 양극 활물질은 코팅 화합물이 형성되지 않은 비교예 1과 동일한 수분 흡착능을 유지함을 알 수 있다. 그 반면에 비정질 코팅 화합물을 포함하는 비교예 1의 양극 활물질은 수분 흡착능이 매우 증가함을 알 수 있다.
* 펠렛 밀도
상기 비교예 1, 비교예 3 및 비교예 5와, 실시예 1, 실시예 3 및 실시예 4에 따라 제조된 양극 활물질 3g을 6.5파이(ㆈ) 크기의 몰드에 넣고, 3ton 의 압력으로 압연 후, 30초간 유지하여 펠렛을 제조하였다. 이 펠렛의 두께를 측정하고, 측정된 무게와 두께를 이용하여 분말의 펠렛 밀도를 계산하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
코팅 화합물 함량(몰%) 펠렛 밀도(g/cc)
비교예 1 0 3.97
실시예 1 0.1 3.96
비교예 3 0.1 3.94
실시예 3 0.2 3.95
비교예 4 0.2 3.92
실시예 4 0.3 3.94
비교예 5 0.3 3.88
상기 표 2에 나타낸 것과 같이, 결정질 코팅 화합물이 코팅된 실시예 1, 3 및 4의 양극 활물질의 펠렛 밀도가 코팅 화합물 함량이 동일하더라도, 비정질 코팅 화합물이 코팅된 비교예 3 내지 5의 양극 활물질보다 펠렛 밀도가 높음을 알 수 있다. 따라서, 실시예 1, 3 및 4의 양극 활물질을 이용한 전지가 고에너지 밀도 전지를 제공할 수 있음을 예측할 수 있다.
* SEM 사진
상기 실시예 1에서 제조된 결정질 Al(OH)3의 SEM 사진을 도 9a(10,000 배율) 및 도 9b(2,500 배율)에 나타내었으며, 비교예 2에서 제조된 비정질 Al(OH)3의 SEM 사진을 도 10a(10,000 배율) 및 도 10b(2,500 배율)에 나타내었다.
* 사이클 수명 특성
상기 실시예 1 내지 7, 비교예 1과 2, 및 참고예 1 내지 2에 따라 제조된 반쪽 전지를 1.0C로 충방전을 50회 실시하여, 방전 용량을 측정하였다. 비교예 1의 방전 용량을 100%로 보고, 이에 대한 방전 용량비를 계산하여, 그 결과를 용량유지율로 하여 도 11에 나타내었다. 도 11에 나타낸 것과 같이, 결정질 Al(OH)3이 0.5몰% 내지 2몰% 코팅된 양극 활물질을 이용한 실시예 1 내지 7에 따른 전지의 용량 유지율은 비교예 1보다 우수하게 나타났음을 알 수 있다. 그 반면, 결정질 Al(OH)3가 3몰% 및 5몰%로 과량 코팅된 양극 활물질을 이용한 참고예 1 및 2에 따른 전지의 용량 유지율은 코팅되지 않은 비교예 1보다 오히려 열화되었음을 알 수 있다. 또한, 비정질 Al(OH)3가 코팅된 양극 활물질을 이용한 비교예 1에 따른 전지의 용량 유지율은 비교예 1보다는 우수하나, 실시예 1 내지 7보다 낮음을 알 수 있다.
아울러, 상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 2의 전지를 25℃에서 정전류 모드로 1C 충전 및 1C 방전을 40회 실시하여, 1회 방전 용량에 대한 각 사이클에서의 방전 용량비를 용량 유지율로 하여 도 12에 나타내었다. 도 12에 나타낸 것과 같이, 결정질 Al(OH)3가 코팅된 양극 활물질을 이용한 실시예 1이 비정질 Al(OH)3가 코팅되거나(비교예 2), 코팅되지 않은(비교예 1)보다 매우 우수한 용량 유지율을 나타내었다.
* 고온 저장 특성
상기 실시예 5 및 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 전지를 60℃에서 7일 저장한 후, 저장 전과 저장 후의 충방전 특성을 측정하여, 그 결과를 도 13에 나타내었다. 도 13에서 (저장 전)은 60℃에서 저장 전의 전지를 0.2C로 충방전을 실시한 후, 측정한 방전 용량을 나타내는 것이다. 또한, 도 11에서 (Rt)는 용량 유지율을 나타내는 것으로, 60℃에서 충전된 전지를 1주일간 저장한 뒤, 0.2C로 방전을 1회 실시한 후, 측정한 방전 용량을 나타내고, 도 13에서(Rc)는 용량 회복량으로써, 1회 방전을 실시한 전지를 다시 0.2C로 충방전을 실시한 후, 측정한 방전 용량을 나타내는 것이다.
도 13에 나타낸 것과 같이, 실시예 5 및 비교예 1에 따라 제조된 전지의 고온 저장 전 방전 용량은 유사하나, 고온 저장 후, 방전 용량은 실시예 5이 비교예 1보다 매우 우수함을 알 수 있다.
* 임피던스(electrochemical impedance spectroscopy: EIS) 측정
상기 실시예 1 및 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지를 1.0C로 35회 충방전을 실시한 후, 충방전을 실시하기 전과 실시한 후의 임피던스를 측정하여 그 결과를 도 14a 및 도 14b에 각각 나타내었다. 도 14a에 나타낸 것과 같이, 충방전을 실시하기 전에는 실시예 1과 비교예 1의 임피던스, 즉 전하 이동 저항의 차이가 거의 없으나, 도 14b에 나타낸 것과 같이, 35회 충방전을 실시한 이후에는 실시예 1의 임피던스가 비교예 1보다 현저하게 낮음을 알 수 있다.
* 두께 평가
상기 실시예 1과 비교예 1 및 2에 따른 리튬 이차 전지를 60℃에서 21일간 저장한 후, 저장 전 7일, 14일 및 21일째 두께를 각각 측정하고, 저장 전 두께 100%에 대한 두께 증가율을 도 15에 나타내었다. 도 15에 나타낸 것과 같이, 실시예 1의 전지는 21일 저장하여도, 두께 증가율이 낮으나, 비교예 2의 전지는 두께 증가율이 매우 높음을 알 수 있다. 이는 비정질 Al(OH)3의 경우 수분 함유량이 높아, 가스가 많이 발생하였기 때문으로 생각된다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (7)

  1. 리튬 인터칼레이션 화합물을 포함하는 코어; 및
    상기 코어 표면에 위치하며, 결정질 알루미늄 하이드록사이드, 결정질 알루미늄 옥시하이드록사이드 또는 이들의 조합을 포함하는 결정질 코팅 화합물
    을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 코팅 화합물의 평균 입경(D50)은 200nm 내지 1000nm인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 코팅 화합물은 상기 코어 표면에 아일랜드 형태로 존재하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 코팅 화합물의 함량은 상기 코어 100 몰%에 대하여, 0.05 몰% 내지 2 몰%인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 상기 코팅 화합물과 함께 상기 코어 표면에 위치하는 도전재를 더욱 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 코팅 화합물은 구형 또는 판상인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    전해질
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
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