KR102482590B1 - 박막 트랜지스터 기판, 액정 표시 소자, 유기 el 소자, 감방사선성 수지 조성물 및 박막 트랜지스터 기판의 제조 방법 - Google Patents

박막 트랜지스터 기판, 액정 표시 소자, 유기 el 소자, 감방사선성 수지 조성물 및 박막 트랜지스터 기판의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

(과제) 고온 처리시에 백화하기 어렵고, 아웃 가스의 발생이 억제된 층간 절연막을 구비하는 박막 트랜지스터 기판, 이것을 구비하는 액정 표시 소자나 유기 EL 소자 및, 당해 층간 절연막을 적합하게 형성할 수 있는 감방사선성 수지 조성물, 그리고 박막 트랜지스터 기판의 제조 방법을 제공한다.
(해결 수단) 기판과, 상기 기판 상에 배치된 박막 트랜지스터와, 상기 박막 트랜지스터의 위에 배치된 층간 절연막을 갖는 박막 트랜지스터 기판으로서, 상기 층간 절연막이, 하기식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 중합체를 포함하는 박막 트랜지스터 기판에 관한 것이다.
Figure 112018027744737-pat00014

(식 (1) 중, R1은, 헤테로 원자를 포함하는 2가의 연결기를 나타내고, R2는, 방향환을 포함하는 1가의 유기기를 나타낸다. *는 결합 부위를 나타낸다.)

Description

박막 트랜지스터 기판, 액정 표시 소자, 유기 EL 소자, 감방사선성 수지 조성물 및 박막 트랜지스터 기판의 제조 방법{THIN FILM TRANSISTOR SUBSTRATE, LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE, ORGANIC EL DEVICE, RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION AND PROCESS FOR PRODUCING THE THIN FILM TRANSISTOR SUBSTRATE}
본 발명은, 박막 트랜지스터 기판, 액정 표시 소자, 유기 EL 소자, 감방사선성 수지 조성물 및 박막 트랜지스터 기판의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 종래의 CRT 방식의 표시 장치와 비교하여, 박형화나 경량화가 가능하다는 이점 등으로부터, 액정을 이용한 표시 소자, 즉, 액정 표시 소자의 개발이 활발히 진행되고 있다.
액정 표시 소자는, 예를 들면, 투명한 유리 기판 등의 한 쌍의 기판 사이에 액정이 협지된 구조를 갖는다. 이들 기판의 표면에는, 액정의 배향을 제어하는 목적으로 배향막을 형성할 수 있다. 또한, 이들 한 쌍의 기판은, 예를 들면, 한 쌍의 편광판에 의해 협지된다. 그리고, 그 기판 사이에 전계를 인가함으로써 액정에 배향 변화가 일어나, 빛을 부분적으로 투과하거나, 차폐하거나 하게 된다. 액정 표시 소자에서는, 이러한 특성을 이용하여 화상을 표시할 수 있다.
액정 표시 소자는, 화소마다 스위칭 소자를 배치한 액티브 매트릭스 방식의 개발에 의해, 콘트라스트비나 응답 성능이 우수한 양호한 화질을 실현할 수 있게 되었다. 또한, 액정 표시 소자는, 고정세화(高精細化), 컬러화 및 시야각 확대 등의 과제도 극복하여, 최근에는, 스마트폰 등의 휴대 전자기기의 표시 소자나, 대형이며 박형의 텔레비전용 표시 소자로서 이용되기에 이르고 있다.
액티브 매트릭스형의 액정 표시 소자에서는, 액정을 협지하는 한 쌍의 기판 중 한쪽의 위에 게이트 배선과 신호 배선이 격자 형상으로 설치되고, 그들의 교차부에 전술의 스위칭 소자로서, 예를 들면, 박막 트랜지스터(TFT: Thin Film Transister)가 형성되어 있다. 즉, 액티브 매트릭스형의 액정 표시 소자는, 액정을 협지하는 한 쌍의 기판 중 한쪽이, TFT 등이 배치된 박막 트랜지스터 기판을 구성하고 있다.
박막 트랜지스터 기판은, 대표적으로, 기판과 기판 상에 배치된 스위칭 소자인 TFT와, TFT를 덮는 평탄화막과, 평탄화막을 덮는 층간 절연막과, 층간 절연막 상에 배치되어, TFT에 접속하는 화소 전극과, 층간 절연막을 통하여 화소 전극과 대향하도록, 층간 절연막과 평탄화막의 사이에 배치된 보조 용량 전극을 갖는다.
향후의 박막 트랜지스터 기판의 신뢰성 향상의 관점에서, 층간 절연막에는 고온 처리(예를 들면, 250℃ 이상)가 실시될 가능성이 있다. 기존의 아크릴계의 유기 절연막에서는 내열성이나 투명성의 결여의 관점에서 적용이 곤란해질 우려가 있는 점에서, 패턴을 형성하기 위한 공정 수가 적고, 또한 높은 표면 경도가 얻어지는 감방사선성 수지 조성물이 검토되고 있다. 이러한 수지 조성물로서, 실록산계의 감광성 재료가 제안되어 있다(특허문헌 1).
일본특허공보 제4670693호
감광성 실록산 재료는, 퀴논디아지드 화합물 등의 폴리실록산과의 상용성이 낮은 감광제를 이용하는 경우, 감광제와 폴리실록산의 상용성의 낮음에 기인하여, 층간 절연막의 형성시에 백화가 발생하는 일이 있는 것이 판명되고 있다. 이에 대하여, 상기 특허문헌 1과 같이 폴리실록산 골격에 페닐기를 도입하여 퀴논디아지드 화합물과의 상용성을 높이는 것이 하나의 방책이 될 수 있다.
그러나, 폴리실록산 골격에 페닐기를 직접 도입한 폴리실록산을 이용하는 감광성 재료에서는, 층간 절연막의 고온 처리시에 벤젠이 아웃 가스로서 발생해 버려, 제조 프로세스나 환경에 대한 오염원이 되는 것이 염려되고 있다.
본 발명은, 이상과 같은 과제를 감안하여 이루어진 것이다. 즉, 본 발명의 목적은, 고온 처리시에 백화하기 어렵고, 아웃 가스의 발생이 억제된 층간 절연막을 구비하는 박막 트랜지스터 기판, 이것을 구비하는 액정 표시 소자나 유기 EL 소자 및, 당해 층간 절연막을 적합하게 형성할 수 있는 감방사선성 수지 조성물, 그리고 박막 트랜지스터 기판의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 일 태양에 있어서,
기판과,
상기 기판 상에 배치된 박막 트랜지스터와,
상기 박막 트랜지스터의 위에 배치된 층간 절연막을 갖는 박막 트랜지스터 기판으로서,
상기 층간 절연막이, 하기식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 중합체를 포함하는 박막 트랜지스터 기판에 관한 것이다.
Figure 112018027744737-pat00001
(식 (1) 중, R1은, 헤테로 원자를 포함하는 2가의 연결기를 나타내고, R2는, 방향환을 포함하는 1가의 유기기를 나타낸다. *는 결합 부위를 나타낸다.)
본 발명은, 다른 태양에 있어서,
상기 박막 트랜지스터 기판과, 당해 박막 트랜지스터 기판에 대향하는 대향 전극을 갖는 대향 기판과, 당해 박막 트랜지스터 기판 및 당해 대향 기판의 사이에 배치된 액정층을 갖는 액정 표시 소자에 관한 것이다.
본 발명은, 추가로 다른 태양에 있어서,
당해 박막 트랜지스터 기판과, 층간 절연막과, 발광층을 이 순서로 구비하는 유기 EL 소자에 관한 것이다.
본 발명은, 또한 추가로 다른 태양에 있어서,
[A] 중합체,
[B] 감광제 및,
[C] 하기식 (3)으로 나타나는 화합물을 포함하는 감방사선성 수지 조성물로서,
기판과,
상기 기판 상에 배치된 박막 트랜지스터와,
상기 박막 트랜지스터의 위에 배치된 층간 절연막을 갖는 박막 트랜지스터 기판의 당해 층간 절연막의 형성에 이용되는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다.
Figure 112018027744737-pat00002
(식 (3) 중, X는, 하이드록시기, 티올기, 카복실기 또는 아미노기를 나타내고, R4는, 방향환을 포함하는 1가의 유기기를 나타냄)
본 발명은, 다른 태양에 있어서,
기판과,
상기 기판 상에 배치된 박막 트랜지스터와,
상기 박막 트랜지스터의 위에 배치된 층간 절연막을 갖는 박막 트랜지스터 기판의 제조 방법으로서,
[1] 상기 감방사선성 수지 조성물의 도막을, 상기 박막 트랜지스터가 형성된 상기 기판 상에 형성하는 공정,
[2] 공정 [1]에서 형성한 상기 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,
[3] 공정 [2]에서 방사선이 조사된 상기 도막을 현상하는 공정 및,
[4] 공정 [3]에서 현상된 상기 도막을 가열하여 상기 층간 절연막을 형성하는 공정
을 갖는 박막 트랜지스터 기판의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 고온 처리시에 백화하기 어렵고, 아웃 가스의 발생이 억제된 층간 절연막을 구비하는 박막 트랜지스터 기판, 이것을 구비하는 액정 표시 소자나 유기 EL 소자 및, 당해 층간 절연막을 적합하게 형성할 수 있는 감방사선성 수지 조성물, 그리고 박막 트랜지스터 기판의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제1 실시 형태에 따른 박막 트랜지스터 기판의 일 예에 있어서의 화소 부분의 개략적인 단면도이다.
도 2는 본 발명의 제2 실시 형태에 따른 액정 표시 소자의 일 예에 있어서의 화소 부분의 개략적인 단면도이다.
도 3은 본 발명의 제3 실시 형태에 따른 유기 EL 소자의 일 예에 있어서의 화소 부분의 개략적인 단면도이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서, 적절히 도면을 이용하여 설명한다.
또한, 본 발명에 있어서, 노광시에 있어서 조사되는 「방사선」에는, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선 및 하전 입자선 등이 포함된다.
≪제1 실시 형태≫
(박막 트랜지스터 기판)
도 1은, 본 발명의 제1 실시 형태인 박막 트랜지스터 기판의 일 예에 있어서의 화소 부분의 개략적인 단면도이다.
도 1에 나타내는 본 발명의 제1 실시 형태의 일 예인 박막 트랜지스터 기판(100)은, 기판(1)과 기판(1) 상에 배치된 스위칭 소자인 TFT(2)와, TFT(2)를 덮는 평탄화막(5)과, 평탄화막(5)을 덮는 층간 절연막(6)과, 층간 절연막(6) 상에 배치되어, TFT(2)에 접속하는 화소 전극(7)과, 층간 절연막(6)을 통하여 화소 전극(7)과 대향하도록, 층간 절연막(6)과 평탄화막(5)의 사이에 배치된 보조 용량 전극(3)을 갖는다. 그리고, 박막 트랜지스터 기판(100)은, 도 1에 나타내는 바와 같이, TFT(2)와 평탄화막(5)의 사이에, TFT(2)를 덮어 보호하도록, 무기 절연막(4)을 형성할 수 있다.
기판(1)의 TFT(2)의 배치면에는, 도시되지 않는 게이트 배선이나 신호 배선 등의 각종의 배선이 형성되어 있다. 그리고, 게이트 배선과 신호 배선이 격자 형상으로 설치되고, 그들의 교차부의 각각에 TFT(2)가 형성되어 있다.
기판(1)으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 유리 기판, 석영 기판, 아크릴 수지 등으로 이루어지는 수지 기판 등이 적합하게 이용된다. 그리고, 기판(1)에 있어서는, 박막 트랜지스터 기판(100)을 구성하기 위한 전(前)처리로서, 세정과 프리어닐링이 실시되어 있는 것이 바람직하다.
TFT(2)는, 전술한 바와 같이, 스위칭 소자로서, 기판(1) 상에 형성되어 게이트 배선의 일부를 이루는 게이트 전극(10)과, 게이트 전극(10)을 덮는 게이트 절연막(11)과, 게이트 절연막(11) 상에 배치된 반도체층(12)과, 신호 배선의 일부를 이루어 반도체층(12)에 접속하는 소스 전극(14)과, 화소 전극(7)에 접속함과 함께 다른 한쪽에서 반도체층(12)에 접속하는 드레인 전극(13)을 갖고 구성된다.
TFT(2)의 게이트 전극(10)은, 기판(1) 상에, 증착법이나 스퍼터법 등에 의해 금속 박막을 형성하고, 에칭 프로세스를 이용한 패터닝을 행하여 형성할 수 있다. 또한, 금속 산화물 도전막, 또는, 유기 도전막을 패터닝하여 이용하는 것도 가능하다.
게이트 전극(10)을 구성하는 금속 박막의 재료로서는, 예를 들면, 알루미늄(Al), 구리(Cu), 몰리브덴(Mo), 크롬(Cr), 탄탈(Ta), 티탄(Ti), 금(Au), 텅스텐(W) 및 은(Ag) 등의 금속, 그들 금속의 합금 및, Al-Nd 및 APC 합금(은, 팔라듐, 구리의 합금) 등의 합금을 들 수 있다. 그리고, 금속 박막으로서는, Al과 Mo의 적층막 등, 상이한 재료의 층으로 이루어지는 적층막을 이용하는 것도 가능하다.
게이트 전극(10)을 구성하는 금속 산화물 도전막의 재료로서는, 산화 주석, 산화 아연, 산화 인듐, ITO(Indium Tin Oxide: 인듐 도프 산화 주석) 및 산화 아연 인듐(IZO) 등의 금속 산화물 도전막을 들 수 있다.
또한, 게이트 전극(10)을 구성하는 유기 도전막의 재료로서는, 폴리아닐린, 폴리티오펜 및 폴리피롤 등의 도전성의 유기 화합물, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
게이트 전극(10)의 두께는, 예를 들면, 10㎚∼1000㎚로 할 수 있다.
TFT(2)의 게이트 절연막(11)은, 예를 들면, SiO2 등의 금속 산화물이나 SiN 등의 금속 질화물을 이용하고, 그들을 단독으로 또는 적층하여 형성할 수 있다. 게이트 절연막(11)의 두께는, 예를 들면, 100㎚∼1000㎚로 할 수 있다.
TFT(2)의 반도체층(12)은, 예를 들면, 비정질 상태의 a-Si(어모퍼스-실리콘), 또는 a-Si를 엑시머 레이저 또는 고상 성장 등에 의해 결정화하여 얻어지는 p-Si(폴리실리콘) 등, 실리콘(Si) 재료를 이용함으로써 형성할 수 있다.
반도체층(12)에 a-Si를 이용하는 경우, 반도체층(12)의 두께는, 30㎚ 이상 500㎚ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 반도체층(12)과, 소스 전극(14) 및 드레인 전극(13)의 사이에는, 옴 콘택트를 실현하기 위한 도시되지 않는 n＋Si층이 10㎚ 이상 150㎚ 이하의 두께로 형성되는 것이 바람직하다.
또한, 반도체층(12)에 p-Si를 이용하는 경우, 그 반도체층(12)에는, 인(P) 또는 붕소(B) 등의 불순물을 도프하여, 채널 영역을 사이에 끼우고, 소스 영역 및 드레인 영역을 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 반도체층(12)의 채널 영역과 소스 영역 및 드레인 영역의 사이에는, LDD(Lightly Doped Drain)층을 형성하는 것이 바람직하다.
또한, TFT(2)의 반도체층(12)은, 산화물을 이용하여 형성할 수 있다. 그 반도체층(12)에 적용 가능한 산화물로서는, 단결정 산화물, 다결정 산화물 및, 어모퍼스 산화물, 그리고 이들의 혼합물을 들 수 있다. 다결정 산화물로서는, 예를 들면, 산화 아연(ZnO) 등을 들 수 있다.
반도체층(12)에 적용 가능한 어모퍼스 산화물로서는, 인듐(In), 아연(Zn) 및 주석(Sn)의 적어도 1종류의 원소를 포함하여 구성되는 어모퍼스 산화물을 들 수 있다.
반도체층(12)에 적용 가능한 어모퍼스 산화물의 구체적 예로서는, Sn-In-Zn 산화물, In-Ga-Zn 산화물(IGZO: 산화 인듐·갈륨·아연), In-Zn-Ga-Mg 산화물, Zn-Sn 산화물(ZTO: 산화 아연 주석), In 산화물, Ga 산화물, In-Sn 산화물, In-Ga 산화물, In-Zn 산화물(IZO: 산화 인듐 아연), Zn-Ga 산화물, Sn-In-Zn 산화물 등을 들 수 있다. 또한, 이상의 경우, 구성 재료의 조성비는 반드시 1:1일 필요는 없고, 소망하는 특성을 실현하는 조성비의 선택이 가능하다.
어모퍼스 산화물을 이용한 반도체층(12)은, 예를 들면, 그것이 IGZO나 ZTO를 이용하여 형성되는 경우, IGZO 타깃이나 ZTO 타깃을 이용하여 스퍼터법이나 증착법에 의해 반도체층을 형성하고, 포토리소그래피법 등을 이용하여, 레지스트 프로세스와 에칭 프로세스에 의한 패터닝을 행하여 형성된다. 어모퍼스 산화물을 이용한 반도체층(12)의 두께는, 예를 들면, 1㎚ 이상 1000㎚ 이하로 하는 것이 바람직하다.
TFT(2)의 반도체층(12)과 접속하는 소스 전극(14) 및 드레인 전극(13)은, 그들 전극을 구성하는 도전막을, 인쇄법이나 코팅법 외에, 스퍼터법이나 CVD법, 증착법 등의 방법을 이용하여 형성한 후, 포토리소그래피법 등을 이용한 패터닝을 실시하여 형성할 수 있다.
소스 전극(14) 및 드레인 전극(13)의 구성 재료로서는, 예를 들면, Al, Cu, Mo, Cr, Ta, Ti, Au, W 및 Ag 등의 금속, 그들 금속의 합금, 그리고 Al-Nd 및 APC 등의 합금을 들 수 있다. 또한, 산화 주석, 산화 아연, 산화 인듐, ITO, 산화 인듐 아연(IZO), AZO(알루미늄 도프 산화 아연) 및 GZO(갈륨 도프 산화 아연) 등의 도전성의 금속 산화물이나, 폴리아닐린, 폴리티오펜 및 폴리피롤 등의 도전성의 유기 화합물을 들 수 있다. 그리고, 그들 전극을 구성하는 도전막으로서는, Ti와 Al의 적층막 등의 상이한 재료의 층으로 이루어지는 적층막을 이용하는 것도 가능하다.
소스 전극(14) 및 드레인 전극(13)의 두께는, 예를 들면, 각각 10㎚ 이상 1000㎚ 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, 박막 트랜지스터 기판(100)은, TFT(2) 상에, 그것을 덮도록, 무기 절연막(4)을 형성할 수 있다. 무기 절연막(4)은, 예를 들면, SiO2 등의 금속 산화물이나 SiN 등의 금속 질화물을 이용하여, 그들을 단독으로 또는 적층하여 형성할 수 있다. 무기 절연막(4)은, TFT(2)를 덮어 그것을 보호하기 위해 형성된다. 보다 구체적으로는, 무기 절연막(4)은, TFT(2)를 덮어 반도체층(12)을 보호하여, 예를 들면, 습도에 의해 영향을 받는 것을 방지할 수 있다.
또한, 박막 트랜지스터 기판(100)에서는, 무기 절연막(4)을 형성하지 않는 구조로 하는 것도 가능하다. 그 경우, 화소 전극(7)과 TFT(2)의 사이에 형성되는 평탄화막(5)을 TFT(2)의 보호용으로서 겸용할 수 있다.
박막 트랜지스터 기판(100)의 평탄화막(5)은, TFT(2)를 상방으로부터 피복하도록, 무기 절연막(4) 상에 형성된다. 평탄화막(5)은, 기판(1) 상에 형성된 TFT(2)에 의한 요철을 평탄화하는 기능을 구비한다. 평탄화막(5)은, 감방사선성의 수지 조성물을 이용하여 형성된 절연성의 막으로 할 수 있다. 즉, 평탄화막(5)은, 유기 재료를 이용하여 형성된 유기막으로 할 수 있다. 예를 들면, 평탄화막(5)은, 아크릴 수지, 폴리이미드 수지, 폴리실록산 및 노볼락 수지로 이루어지는 막으로 할 수 있다.
그리고, 평탄화막(5)을 유기막으로 한 경우, 전술한 바와 같이, 화소 전극(7)과, 게이트 배선이나 신호 배선 등의 다른 배선이나 전극의 사이의 커플링 용량을 저감할 수 있다. 박막 트랜지스터 기판(100)은, 평탄화막(5)을 가짐으로써, 화소 내에서 화소 전극(7)의 면적을 증대할 수 있어, 화소의 개구율을 향상시킬 수 있다.
평탄화막(5)은, 평탄화용의 막으로서 우수한 기능을 갖는 것이 바람직하고, 이 관점에서 막두께의 설정이 이루어지는 것이 바람직하다. 예를 들면, 평탄화막(5)은, 0.5㎛∼6㎛의 평균 막두께로 형성할 수 있다. 또한, 후술하는 층간 절연막(6)과 아울러 우수한 평탄화능을 나타낼 수 있도록, 층간 절연막(6)과 아울러 평균 막두께가 1㎛∼6㎛가 되도록, 각각의 막두께를 설정하는 것도 가능하다.
평탄화막(5)은, 전술한 바와 같이, 예를 들면, 감방사선성의 수지 조성물을 이용하여 형성되는 경우, 공지의 방법에 따라, 도포의 후, 노광과 현상에 의한 패터닝을 행하고, 경화를 행하여, 용이하게 형성할 수 있다.
또한, 박막 트랜지스터 기판(100)에 있어서는, 게이트 절연막(11)의 위에, 코먼 전압이 인가되는 코먼 배선(17)이 배치되어 있다.
따라서, 박막 트랜지스터 기판(100)에 있어서는, 코먼 배선(17)의 배치 영역에서, 전술한 무기 절연막(4)이 코먼 배선(17)을 덮고, 추가로 전술한 평탄화막(5)이, 코먼 배선(17) 및 무기 절연막(4)을 덮도록 구성되어 있다.
그리고, 평탄화막(5)의 위에는, 평탄화막(5) 및 무기 절연막(4)을 관통하는 콘택트 홀(18)을 통하여, 코먼 배선(17)에 전기적으로 접속하는 보조 용량 전극(3)이 배치된다.
보조 용량 전극(3)은, 광 투과성의 도전 재료를 이용하여 구성되고, 예를 들면, ITO(Indium Tin Oxide)나 IZO(Indium Zinc Oxide), 산화 주석 등으로 이루어지는 투명 전극이다. 보조 용량 전극(3)의 두께는, 광 투과성과 도전 특성을 양립시키는 데에 유효한 100㎚ 이상 500㎚ 이하로 하는 것이 바람직하다.
박막 트랜지스터 기판(100)의 층간 절연막(6)은, 평탄화막(5)을 덮도록 평탄화막(5) 상에 배치된다. 그리고, 전술의 보조 용량 전극(3)의 배치 영역에 있어서는, 평탄화막(5) 상의 보조 용량 전극(3)을 덮도록 형성되고, 평탄화막(5)과 보조 용량 전극(3)의 표면 전체를 덮도록 배치된다.
층간 절연막(6)은, 후술하는 본 발명의 제4 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성된 유기막이다. 층간 절연막(6)은, 본 발명의 제4 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물의 도포의 후, 노광과 현상에 의한 패터닝을 행하고, 경화를 행하여, 용이하게 형성할 수 있다. 그리고, 층간 절연막(6)은, 본 발명의 제4 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성함으로써, 유전 특성인 유전율이 소망하는 값으로 제어되어 있다. 예를 들면, 통상의 유기막에 비해 높은 유전율을 갖도록 구성되어 있다.
층간 절연막(6)은, 하기식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 중합체를 포함한다.
Figure 112018027744737-pat00003
(식 (1) 중, R1은, 헤테로 원자를 포함하는 2가의 연결기를 나타내고, R2는, 방향환을 포함하는 1가의 유기기를 나타낸다. *는 결합 부위를 나타낸다.)
상기 층간 절연막(6)에 포함되는 중합체에서는, 방향환이 헤테로 원자를 포함하는 2가의 연결기를 통하여 Si에 결합되어 있기 때문에, 벤젠 등의 방향족 화합물에 유래하는 아웃 가스의 발생을 억제할 수 있다. 종래의 페닐기가 Si에 직접 결합되어 있었던 중합체를 포함하는 층간 절연막에서는 벤젠이 아웃 가스로서 발생되고 있기는 했지만, 본 실시 형태의 층간 절연막에서는 그러한 사상(事象)을 저감 또는 방지하여 제조 프로세스나 환경으로의 안전성을 높일 수 있다. 또한, 상기 중합체가 방향환을 포함하기 때문에, 퀴논디아지드 화합물 등의 감광제와의 상용성이 높아, 층간 절연막의 고온 처리시의 백화를 억제할 수 있다. 또한, 당해 층간 절연막은, 내용제성도 양호하다.
헤테로 원자를 포함하는 2가의 연결기를 구성하는 헤테로 원자로서는, 예를 들면 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자 등을 들 수 있다. 상기 연결기의 구체예로서는, 예를 들면 -O-, -CO-, -S-, -CS-, -OCO-, -COO-, -NR'-, 이들 중 2개 이상을 조합한 기 등을 들 수 있다. R'는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 1가의 탄화수소기이다. 탄소수 1∼10의 1가의 탄화수소기로서는, 탄소수 1∼10의 1가의 쇄상 탄화수소기를 들 수 있고, 탄소수 1∼10의 1가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기 등의 알킬기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기 등의 알케닐기, 에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기 등의 알키닐기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, R1은, 화학적 안정성이나 합성 용이성 등의 점에서, -O-, -S-, -O-C(=O)- 또는 -NH-를 나타내는 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 본 발명의 효과를 보다 높이는 관점에서, -O-, -S-, 또는 -NH-인 것이 바람직하고, -O-인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 중합체 중의 모든 R1에 차지하는 -O-, -S- 및 -NH-의 함유 비율, 특히 모든 R1에 차지하는 -O-의 함유 비율의 하한으로서는, 90몰％가 바람직하고, 95몰％가 보다 바람직하고, 99몰％가 더욱 바람직하다.
방향환을 포함하는 1가의 유기기로서는, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 메시틸기, 나프틸기, 메틸나프틸기, 안트릴기, 메틸안트릴기 등의 아릴기, 4-(2-페닐-2-프로필)페닐기, 페녹시메틸기, 페녹시에틸기 등의 페녹시알킬기, 하기식 (2)로 나타나는 기, 나프틸메틸기, 안트릴메틸기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다. 이들 기의 1 이상의 수소 원자는 치환되어 있어도 좋다.
Figure 112018027744737-pat00004
(식 (2) 중, R3은, 수소 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 1∼12의 알콕시기, 탄소수 6∼12의 아릴기, 탄소수 7∼12의 아르알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. n은 0 내지 6의 정수를 나타낸다. m은 0 또는 1을 나타낸다.)
탄소수 1∼12의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기 등의 알킬기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기 등의 알케닐기, 에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기 등의 알키닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼12의 알콕시기로서는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 페녹시기 등을 들 수 있다.
탄소수 6∼12의 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 메시틸기, 나프틸기, 메틸나프틸기 등을 들 수 있다.
탄소수 7∼12의 아르알킬기로서는, 예를 들면 벤질기, 2-페닐에틸기, 2-페닐-2-프로필기 등을 들 수 있다.
상기 n의 상한으로서는, 4가 바람직하고, 2가 보다 바람직하다. 또한, 상기 m이 1인 경우, 본 발명의 효과 등이 보다 충분히 발휘되는 경우가 있다.
상기식 (1)로 나타나는 R2로서는, 상기식 (2)로 나타나는 기가 바람직하다. 상기식 (2)로 나타나는 기로서는, 구체적으로는, 예를 들면 벤질기, 페네틸기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 층간 절연막은, 상기식 (1) 또는 (2)로 나타나는 구조의 도입 용이성의 점에서, 폴리실록산막인 것이 바람직하다. 폴리실록산에 대해서는 후술한다.
상기 층간 절연막 중, 상기식 (1)로 나타나는 구조에 유래하는 방향환의 함유율이, 상기 층간 절연막 중의 Si 원자에 대하여, 1몰％ 이상 60몰％ 이하인 것이 바람직하다. 상기 방향환의 함유율의 하한값은, 10몰％가 보다 바람직하고, 30몰％가 더욱 바람직하다. 상기 방향환의 함유율의 상한값은, 50몰％가 보다 바람직하고, 40몰％가 더욱 바람직하다. 방향환의 함유율이 상기 범위에 있음으로써, 층간 절연막의 고온 처리시의 백화의 방지와 아웃 가스의 발생의 억제를 높은 레벨로 달성할 수 있다.
상기 층간 절연막(6)에 포함되는 중합체는, 하기식 (a)로 나타나는 구조를 추가로 갖고 있어도 좋다.
Figure 112018027744737-pat00005
(식 (a) 중, Ra는, 아릴기를 나타낸다.)
상기 층간 절연막(6)에 포함되는 중합체가 아릴기가 Si 원자에 결합되어 있는 구조를 추가로 포함함으로써, 중합체와 감광제의 상용성이 보다 높아져, 층간 절연막의 고온 처리시의 백화를 방지할 수 있다.
Ra로 나타나는 아릴기로서는, R2의 방향환을 포함하는 1가의 유기기로서 예시한 것과 동일한 기 등을 들 수 있다.
층간 절연막(6)에 포함되는 중합체가 상기식 (a)로 나타나는 구조를 갖는 경우, 상기 층간 절연막 중, 상기식 (a)로 나타나는 구조에 유래하는 방향환의 함유율이, 상기 층간 절연막 중의 Si 원자에 대하여, 1몰％ 이상 40몰％ 이하인 것이 바람직하다. 상기 방향환의 함유율의 하한값은, 5몰％가 보다 바람직하고, 10몰％가 더욱 바람직하다. 상기 방향환의 함유율의 상한값은, 30몰％가 보다 바람직하고, 20몰％가 더욱 바람직하다. 방향환의 함유율이 상기 범위에 있음으로써, 층간 절연막의 고온 처리시의 백화의 방지와 아웃 가스의 발생의 억제를 보다 높은 레벨로 달성할 수 있다. 또한, 상기식 (a)로 나타나는 구조에 유래하는 방향환의 함유율의 상한값은, 10몰％가 보다 바람직한 경우도 있고, 5몰％가 더욱 바람직한 경우도 있다. 이와 같이, 상기식 (a)로 나타나는 구조에 유래하는 방향환의 함유율을 낮게 함으로써, 아웃 가스의 발생이 보다 억제되고, 또한 층간 절연막의 내용제성이 높아지는 경향이 있다.
층간 절연막(6)의 평균 막두께로서는, 예를 들면, 0.3㎛ 이상 6㎛ 이하가 바람직하다. 또한, 전술한 바와 같이, 평탄화막(5)과 아울러 평균 막두께가 1㎛ 이상 6㎛ 이하가 되도록, 각각의 막두께를 설정하는 것도 가능하다.
또한, 층간 절연막(6)에 대해서는, 게이트 절연막(11)이나 무기 절연막(4)과 동일하게, SiN막 등의 무기막으로 하는 것도 가능하다고 생각된다. 그러나, 그러한 무기막으로 이루어지는 층간 절연막의 형성에는, 진공 설비를 이용한 진공 성막이나, 드라이 에칭이 필요하여, 유기막인 층간 절연막(6)과 같이, 용이하게 형성할 수는 없다. 따라서, 층간 절연막(6)은, 본 발명의 제4 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성된 유기막으로 하는 것이 바람직하다. 그리고, 층간 절연막(6)은, 본 발명의 제4 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성되어, 종래의 층간 절연막을 구성하는 통상의 유기막에 비해 높은 유전율, 예를 들면, SiN막 등의 무기막과 동일한 유전율을 가질 수 있다.
박막 트랜지스터 기판(100)의 화소 전극(7)은, 층간 절연막(6)의 위에 배치되고, 층간 절연막(6), 평탄화막(5) 및 무기 절연막(4)을 관통하는 콘택트 홀(19)을 통하여 드레인 전극(13)에 전기적으로 접속된다. 그리고, 박막 트랜지스터 기판(100)에서는, 화소 전극(7)과 보조 용량 전극(3)이 층간 절연막(6)을 통하여 대향하도록 구성되어 있다.
화소 전극(7)은, 광 투과성의 도전 재료를 이용하여 구성되고, 예를 들면, ITO나 IZO, 산화 주석 등으로 이루어지는 투명 전극이다. 화소 전극(7)의 두께는, 광 투과성과 도전 특성을 양립시키는 데에 유효한 100㎚ 이상 500㎚ 이하로 하는 것이 바람직하다.
이상의 구성을 갖는 본 발명의 제1 실시 형태의 일 예인 박막 트랜지스터 기판(100)은, 층간 절연막(6)의 한쪽의 면측에 형성되고, TFT(2)의 드레인 전극(13)에 전기적으로 접속된 화소 전극(7)과, 층간 절연막(6)의 다른 한쪽의 면측에 형성되고, 코먼 배선(17)에 전기적으로 접속된 보조 용량 전극(3)을 포함한다.
그 결과, 박막 트랜지스터 기판(100)에 있어서는, 보조 용량 전극(3)에 의해, 평면에서 보아, 화소 전극(7)과 보조 용량 전극(3)이 겹치는 겹침 부분에 보조 용량을 생성할 수 있다. 그리고, 화소 전극(7)과 보조 용량 전극(3)이 협지하는 층간 절연막(6)은, 전술한 바와 같이, 본 발명의 제4 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성되어, 유전율이 소망하는 값으로 제어되어 있다. 층간 절연막(6)은, 예를 들면, 통상의 유기막에 비해 높은 유전율을 갖도록 구성되어 있다. 따라서, 평면에서 보아, 화소 전극(7)과 보조 용량 전극(3)이 겹치는 겹침 부분에 생성되는 보조 용량은, 높은 전하 보전능을 가질 수 있다.
그 한편으로, 박막 트랜지스터 기판(100)은, 전술한 바와 같이, 화소 전극(7)과 TFT(2)의 사이에 평탄화막(5)을 가짐으로써, 화소 전극(7)과 다른 배선이나 전극의 사이의 커플링 용량을 저감할 수 있다.
이 보조 용량이 생성된 박막 트랜지스터 기판(100)은, 그 기판 표면에 액정의 배향을 제어하는 목적으로 배향막을 형성할 수 있고, 후술하는 본 발명의 제2 실시 형태의 액정 표시 소자를 구성할 수 있다. 그리고, 본 발명의 제2 실시 형태의 액정 표시 소자는, 보조 용량 전극(3)과 층간 절연막(6)과 화소 전극(7)에 의해 생성된 보조 용량을 이용하여, 화소로의 인가 전압이 오프된 전압 비(非)인가시에 있어서도 전하를 고효율로 보전할 수 있다. 그 결과, 박막 트랜지스터 기판(100)을 갖는 본 발명의 제2 실시 형태의 액정 표시 소자는, 보조 용량의 작용에 의해 전압 비인가시에 있어서도 액정의 구동을 유지할 수 있다.
이 때, 보조 용량 전극(3)은, 광 투과성의 도전 재료로 이루어지는 투명 전극이고, 후술하는 본 발명의 제2 실시 형태의 액정 표시 소자에 있어서, 화소의 개구율의 저하는 억제되어 있다. 따라서, 박막 트랜지스터 기판(100)을 갖는 본 발명의 제2 실시 형태의 액정 표시 소자는, 우수한 표시 품위의 화상을 표시할 수 있다.
≪제2 실시 형태≫
(액정 표시 소자)
도 2는, 본 발명의 제2 실시 형태인 액정 표시 소자의 일 예에 있어서의 화소 부분의 개략적인 단면도이다.
도 2에 나타내는 본 발명의 제2 실시 형태의 일 예인 액정 표시 소자(200)는, 전술한 본 발명의 제1 실시 형태의 일 예인 박막 트랜지스터 기판(100)과, 대향 기판(110)과, 박막 트랜지스터 기판(100) 및 대향 기판(110)의 사이에 배치된 액정층(111)을 갖는다.
액정 표시 소자(200)는, 전술한 본 발명의 제1 실시 형태의 일 예인 박막 트랜지스터 기판(100)을 이용하고, 박막 트랜지스터 기판(100)과 대향 기판(110)을, 도시되지 않는 시일재를 이용하여 접합하여, 그 2매의 기판 사이에 액정을 봉입하고, 액정층(111)을 형성함으로써 구성된다. 따라서, 액정 표시 소자(200)에 있어서, 박막 트랜지스터 기판(100)은 전술한 본 발명의 제1 실시 형태의 일 예인 박막 트랜지스터 기판(100)과 공통되어 있고, 그 구성 요소에 대해서는 전술한 것과 동일한 부호를 붙이고, 중복하는 설명은 생략하도록 한다.
액정 표시 소자(200)에 있어서, 박막 트랜지스터 기판(100)은, 보조 용량 전극(3)에 의해, 평면에서 보아, 화소 전극(7)과 보조 용량 전극(3)이 겹치는 겹침 부분에 보조 용량을 생성할 수 있다. 그리고, 화소 전극(7)과 보조 용량 전극(3)이 협지하는 층간 절연막(6)은, 후술하는 본 발명의 제4 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성되어, 유전율이 소망하는 값으로 제어되어 있다. 층간 절연막(6)은, 예를 들면, 통상의 유기막에 비해 높은 유전율을 갖도록 구성되어 있다. 따라서, 평면에서 보아, 화소 전극(7)과 보조 용량 전극(3)이 겹치는 겹침 부분에 생성되는 보조 용량은, 높은 전하 보전능을 가질 수 있다.
그 한편으로, 박막 트랜지스터 기판(100)은, 전술한 바와 같이, 화소 전극(7)과 TFT(2)의 사이에 평탄화막(5)을 가짐으로써, 화소 전극(7)과 다른 배선이나 전극의 사이의 커플링 용량을 저감할 수 있다.
액정 표시 소자(200)에 있어서, 대향 기판(110)에는, 대향 전극이나 컬러 필터(모두 도시되지 않음) 등이 형성된다.
그리고, 박막 트랜지스터 기판(100) 및 대향 기판(110)의 각각의 대향하는 표면에는, 액정의 배향을 제어하는 목적으로 배향막을 형성할 수 있다.
또한, 액정층(111)은, 예를 들면, 수직 배향형의 액정으로 이루어지고, 박막 트랜지스터 기판(100)의 TFT(2)와, 대향 기판(110)의 대향 전극의 사이에서 전압 인가의 온·오프에 의해, 액정의 배향 제어가 행해진다.
본 발명의 제2 실시 형태의 액정 표시 소자(200)는, 박막 트랜지스터 기판(100)의 보조 용량 전극(3)과 층간 절연막(6)과 화소 전극(7)에 의해 생성된 보조 용량을 이용하여, 화소로의 인가 전압이 오프된 전압 비인가시에 있어서도 전하를 고효율로 보전할 수 있다. 그 결과, 박막 트랜지스터 기판(100)을 갖는 본 발명의 제2 실시 형태의 액정 표시 소자(200)는, 전압 비인가시에 있어서도 액정의 구동을 유지할 수 있다.
이 때, 박막 트랜지스터 기판(100)의 보조 용량 전극(3)은, 광 투과성의 도전 재료로 이루어지는 투명 전극이고, 액정 표시 소자(200)에 있어서, 화소의 개구율의 저하는 억제되어 있다. 따라서, 박막 트랜지스터 기판(100)을 갖는 본 발명의 제2 실시 형태의 액정 표시 소자(200)는, 우수한 표시 품위의 화상을 표시할 수 있다.
≪제3 실시 형태≫
(유기 EL 소자)
도 3은, 본 실시 형태에 따른 유기 EL 소자의 주요부의 구조를 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 3의 유기 EL 소자(201)는, 매트릭스 형상으로 형성되는 복수의 화소를 갖는 액티브 매트릭스형의 유기 EL 소자이다. 이 유기 EL 소자(201)는, 톱 에미션형, 보텀 에미션형의 어느 것이라도 좋다. 각 부재를 구성하는 재료의 성질, 예를 들면 투명성은, 톱 에미션형, 보텀 에미션형에 따라서 적절히 선택된다. 유기 EL 소자(201)는, 제1 실시 형태의 박막 트랜지스터 기판에 상당하는 것으로서, 지지 기판(202), 박막 트랜지스터(TFT)(203), 무기 절연막(204), 층간 절연막(205), 제1 전극으로서의 양극(206) 및 스루홀(207)을 구비하고, 이 위에 설치되는 격벽(208), 발광층(209), 제2 전극으로서의 음극(210), 패시베이션막(211) 및 봉지 기판(212)을 구비한다.
TFT(203)는, 각 화소 부분의 액티브 소자이고, 지지 기판(202) 상에 형성되어 있다. 이 TFT(203)는, 게이트 전극(230), 게이트 절연막(231), 반도체층(232), 소스 전극(233) 및 드레인 전극(234)을 구비하고 있다.
본 실시 형태에서는, 게이트 전극 상에 게이트 절연막 및 반도체층을 순서대로 구비하는 보텀 게이트형에 한정되지 않고, 반도체층 상에 게이트 절연막 및 게이트 전극을 순서대로 구비하는 톱 게이트형이라도 좋다.
게이트 전극(230)은, 주사 신호선(도시하지 않음)의 일부를 이룬다. 게이트 전극(230)의 두께로서는, 10㎚ 이상 1000㎚ 이하가 바람직하다. 게이트 절연막(231)은, 게이트 전극(230)을 피복한다. 게이트 절연막(231)의 평균 막두께로서는 10㎚ 이상 10㎛ 이하가 바람직하다. 소스 전극(233)은, 캐리어 발생원이 되는 전극이다. 소스 전극(233)은, 영상 신호선(도시 생략)의 일부를 이루고 있고, 반도체층(232)에 접속된다. 드레인 전극(234)은, 반도체층(232)(채널층)을 개재하여 이동하는 캐리어를 수취하는 부분이고, 소스 전극(233)과 동일하게 반도체층(232)에 접속된다. 소스 전극(233) 및 드레인 전극(234)의 두께로서는, 10㎚ 이상 1000㎚ 이하가 바람직하다.
반도체층(232)은, 게이트 전극(230) 상에 게이트 절연막(231)을 통하여 배치된다. 반도체층(232)은, 소스 전극(233) 및 드레인 전극(234)과 접속되어 있고, 채널층을 구성한다. 채널층은, 캐리어가 흐르고, 게이트 전극(230)에 의해 제어되는 부분이다.
반도체층(232)은, 전술한, In, Ga, Sn 및 Zn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 산화물 반도체를 이용하여 형성할 수 있다. 이 경우의 산화물로서는, 예를 들면, 단결정 산화물, 다결정 산화물, 어모퍼스 산화물, 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
IGZO를 이용한 어모퍼스 산화물로 이루어지는 반도체층(232)은, 예를 들면 IGZO 타깃을 이용하여 스퍼터법이나 증착법에 의해 반도체층을 형성하고, 포토리소그래피법 등을 이용하여, 레지스트 프로세스와 에칭 프로세스에 의한 패터닝을 행함으로써 형성된다. 이 경우의 반도체층(232)의 두께로서는, 1㎚ 이상 1000㎚ 이하가 바람직하다.
무기 절연막(204)은, 반도체층(232)을 보호하기 위해, 예를 들면 습도에 의해 반도체층(232)이 영향을 받는 것을 막기 위해 형성된다. 무기 절연막(204)은, TFT(203)의 전체를 피복하도록 형성되어 있다.
층간 절연막(205)은, TFT(203)의 표면 요철을 평탄화하는 역할을 완수하는 평탄화막으로서도 기능할 수 있다. 층간 절연막(205)은, TFT(203)의 전체를 피복하도록 무기 절연막(204) 상에 형성되어 있다.
층간 절연막(205)은, 후술하는 본 발명의 제4 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성된 유기막이다. 이들 재료는, 유기 EL 소자(201)가 톱 에미션형인지, 보텀 에미션형인지에 따라서 선택하면 좋다. 층간 절연막(205)은, 이들 재료가 유기 재료인 점에서 유기 절연막으로서 형성되어 있다. 층간 절연막(205)은, 후술의 박막 트랜지스터 기판의 제조 방법의 항목에 기재된 방법 등에 의해 형성할 수 있다.
층간 절연막(205)의 평균 막두께로서는, 1㎛ 이상 6㎛ 이하가 바람직하다.
스루홀(207)은, 양극(206)과 드레인 전극(234)을 접속하기 위해 형성된다. 스루홀(207)은, 층간 절연막(205)에 더하여, 층간 절연막(205)의 하층에 있는 무기 절연막(204)도 관통하도록 형성된다.
스루홀(207)은, 소망 형상의 관통공을 갖는 층간 절연막(205)을 형성한 후, 무기 절연막(204)에 대하여 드라이 에칭을 행함으로써 형성할 수 있다. 여기에서, 층간 절연막(205)은, 후술하는 본 발명의 제4 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물 또는 종래 공지의 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성할 수 있다. 그 때문에, 이들 재료로 이루어지는 도막에 대한 방사선의 조사·현상에 의해 스루홀(207)을 구성하는 관통공을 형성할 수 있다. 무기 절연막(204)에 대한 드라이 에칭은, 층간 절연막(205)을 마스크로 하여 행할 수 있다. 이에 따라, 층간 절연막(205)의 관통공에 연통하는 관통공이 무기 절연막(204)에 형성되는 결과, 층간 절연막(205) 및 무기 절연막(204)을 관통하는 스루홀(207)이 형성된다.
또한, TFT(203) 상에 무기 절연막(204)이 배치되어 있지 않은 경우, 층간 절연막(205)으로의 방사선의 조사·현상에 의해 형성되는 관통공이 스루홀(207)을 구성한다. 그 결과, 양극(206)은, 층간 절연막(205)의 일부를 덮음과 함께, 층간 절연막(205)을 관통하도록 층간 절연막(205)에 형성된 스루홀(207)을 통하여, 드레인 전극(234)과 접속할 수 있다.
격벽(208)은, 발광층(209)의 배치 영역을 규정하는 오목부(80)를 갖는 격벽(뱅크)으로서의 역할을 완수한다. 격벽(208)은, 양극(206)의 일부를 덮는 한편으로 양극(206)의 일부를 노출시키도록 형성되어 있다.
격벽(208)은, 상기 TFT(203)가 갖는 반도체층(232)의 상방에 적어도 배치되도록, 층간 절연막(205) 상에 형성되어 있는 것이 바람직하다. 여기에서 「상방」이란, 지지 기판(202)으로부터 봉지 기판(212)으로 향하는 방향이다.
이러한 격벽(208)은, 공지의 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 박막 트랜지스터 기판의 제조 방법의 항목에 기재된 방법 등에 의해 형성할 수 있다. 격벽(208)은, 도막의 노광·현상에 의해 패터닝함으로써, 평면에서 볼 때에 있어서, 발광층(209)이 형성되는 복수의 오목부(80)가 매트릭스 형상으로 배치된 것으로서 형성할 수 있다.
또한, 격벽(208)은, 스루홀(207)을 충전하도록 형성되어 있는 것이 바람직하다.
격벽(208)의 평균 막두께(격벽(208)의 최상면과 발광층(209)의 최하면의 거리)의 하한으로서는, 0.3㎛가 바람직하고, 0.5㎛가 보다 바람직하다. 상기 평균 막두께의 상한으로서는, 25㎛가 바람직하고, 20㎛가 보다 바람직하다. 격벽(208)의 평균 막두께가 상기 상한을 초과하면, 격벽(208)이 봉지 기판(212)과 접촉할 우려가 있다. 한편, 격벽(208)의 평균 막두께가 상기 하한에 미치지 않으면, 후술하는 발광층(209)을 형성하는 경우에, 격벽(208)의 오목부(80)에 발광 재료 조성물을 도포할 때에, 발광 재료 조성물이 오목부(80)로부터 누출될 우려가 있다.
발광층(209)은, 전계가 인가되어 발광한다. 발광층(209)은, 전계 발광하는 유기 발광 재료를 포함하는 유기 발광층이다. 발광층(209)은, 격벽(208)에 의해 규정되는 영역, 즉 오목부(80)에 형성되어 있다. 이와 같이, 오목부(80)에 발광층(209)을 형성함으로써 발광층(209)의 주위가 격벽(208)에 의해 포위되어, 인접하는 복수 화소끼리를 구획할 수 있다.
발광층(209)은, 격벽(208)의 오목부(80)에서 양극(206)과 접촉하여 형성되어 있다. 발광층(209)의 두께로서는, 50㎚ 이상 100㎚ 이하가 바람직하다. 여기에서 발광층(209)의 두께란, 양극(206) 상의 발광층(209)의 저면에서, 양극(206) 상의 발광층(209)의 표면까지의 거리를 의미한다.
양극(206)은, 화소 전극을 이룬다. 양극(206)은, 도전성 재료에 의해 층간 절연막(205) 상에 형성되어 있다. 음극(210)은, 복수의 화소를 공통으로 덮어 형성되고, 유기 EL 소자(201)의 공통 전극을 이룬다. 패시베이션막(211)은, 유기 EL 소자 내로의 수분이나 산소의 침입을 억제한다. 이 패시베이션막(211)은, 음극(210) 상에 형성되어 있다.
봉지 기판(212)은, 발광층(209)이 배치된 주면(主面)(지지 기판(202)과는 반대측)을 봉지한다. 발광층(209)이 배치된 주면은, TFT 기판의 외주 단부 부근에 도포된 시일제(도시하지 않음)를 이용하여, 봉지층(213)을 개재하여, 봉지 기판(212)에 의해 봉지하는 것이 바람직하다. 봉지층(213)은, 건조된 질소 가스 등의 불활성인 가스의 층, 또는 접착제 등의 충전 재료의 층으로 할 수 있다.
본 실시 형태의 유기 EL 소자(201)에서는, 층간 절연막(205) 및 격벽(208)이, 저흡수성인 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성할 수 있고, 또한 이들 층간 절연막(205), 격벽(208)의 형성 공정에 있어서, 저흡수성의 재료를 이용한 세정 등의 처리가 가능하다. 그 때문에, 흡착물 등의 형태로 절연막 형성 재료에 포함되는 미량의 수분이 서서히 발광층(209)으로 침입하는 것을 저감하여, 발광층(209)의 열화 및 발광 상태의 악화를 저감할 수 있다.
≪제4 실시 형태≫
(감방사선성 수지 조성물)
본 발명의 제4 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물은, 그 감방사선성을 이용하여, 패터닝된 경화막을 형성할 수 있다. 본 실시 형태에 따른 감방사선성 수지 조성물은, 기판과, 상기 기판 상에 배치된 박막 트랜지스터와, 상기 박막 트랜지스터의 위에 배치된 층간 절연막을 갖는 박막 트랜지스터 기판의 당해 층간 절연막의 형성에 적합하게 이용된다. 즉, 전술한 본 발명의 제1 실시 형태의 박막 트랜지스터 기판, 본 발명의 제2 실시 형태의 액정 표시 소자 및 본 발명의 제3 실시 형태의 유기 EL 소자의 주요한 구성 요소인 층간 절연막의 제조에 적합하게 이용된다. 상기 층간 절연막의 형성에 당해 감방사선성 수지 조성물을 이용함으로써, 고온 처리시의 백화 및 아웃 가스의 발생이 억제되고, 내용제성도 양호한 층간 절연막이 얻어진다. 또한, 당해 감방사선성 수지 조성물에 있어서는, 적당한 성분 조성으로 함으로써, 보존 안정성을 높일 수도 있다.
본 발명의 제4 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물은, [A] 중합체(이하, 간단히 [A] 성분이라고도 함), [B] 감광제(이하, 간단히 [B] 성분이라고도 함) 그리고 [C] 하기식 (3)으로 나타나는 화합물(이하, 간단히 [C] 성분 또는 [C] 화합물이라고도 함)을 필수 성분으로서 함유한다.
Figure 112018027744737-pat00006
(식 (3) 중, X는, 하이드록시기, 티올기, 카복실기 또는 아미노기를 나타내고, R4는, 방향환을 포함하는 1가의 유기기를 나타낸다.)
또한, [A] 성분, [B] 성분 및 [C] 성분에 더하여, 본 발명의 효과를 해치지 않는 한 그 외의 임의 성분을 함유해도 좋다. 예를 들면, 경화 촉진제로서 기능하는 후술의 [D] 화합물(이하, 간단히 [D] 성분이라고도 함)을 함유할 수 있다.
이하, 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 각 성분에 대해서, 상세하게 설명한다.
<[A] 중합체>
[A] 중합체는, 얻어지는 경화막의 기재가 되는 성분이다. [A] 중합체로서는, 통상, 경화막 형성용의 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 공지의 중합체를 1종 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다. [A] 중합체는, 알칼리 가용성 수지인 것이 바람직하다. 알칼리 가용성 수지임으로써, 알칼리 현상액을 이용한 패터닝이 가능해진다. [A] 중합체로서는, 폴리실록산을 적합하게 이용할 수 있다.
(폴리실록산)
폴리실록산은, 실록산 결합을 갖는 화합물의 폴리머인 한은 특별히 한정되는 것은 아니다. 이 폴리실록산은, 통상, 예를 들면, 후술하는 [B] 감광제인 [B-2] 광산 발생제로부터 발생한 산이나, [B-3] 광염기 발생제로부터 발생한 염기를 촉매로서 경화한다.
폴리실록산으로서는, 하기식 (4)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 축합물인 것이 바람직하다.
Figure 112018027744737-pat00007
식 (4) 중, R20은, 탄소수 1∼20의 비가수분해성의 유기기이다. R21은, 탄소수 1∼4의 알킬기이다. q는, 0∼3의 정수이다. R20 또는 R21이 복수인 경우, 이들은 동일해도 상이해도 좋다.
상기 R20으로 나타나는 탄소수 1∼20의 비가수분해성의 유기기로서는, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 6∼12의 아릴기, 탄소수 7∼12의 아르알킬기 등을 들 수 있다. 이들은, 직쇄상, 분기상, 또는 환상이라도 좋다. 또한, 이들 알킬기, 아릴기 및 아르알킬기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는, 비닐기, (메타)아크릴로일기 또는 에폭시기로 치환되어 있어도 좋다.
상기 R21로 나타나는 탄소수 1∼4의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다. q는 0∼3의 정수이지만, 바람직하게는 0∼2의 정수이고, 보다 바람직하게는 0 및 1이고, 더욱 바람직하게는 1이다. q가, 상기 수치인 경우, 가수분해·축합 반응의 진행이 보다 용이해지고, 그 결과, 경화 반응의 속도가 커져, 얻어지는 경화막의 강도나 밀착성 등을 향상시킬 수 있다.
이러한 상기식 (4)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물의 구체예로서는,
4개의 가수분해성기로 치환된 실란 화합물로서, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라부톡시실란 등,
1개의 비가수분해성기와 3개의 가수분해성기로 치환된 실란 화합물로서, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-i-프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리-i-프로폭시실란, 에틸트리부톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리-n-프로폭시실란, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴록시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등,
2개의 비가수분해성기와 2개의 가수분해성기로 치환된 실란 화합물로서, 디메틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디부틸디메톡시실란 등,
3개의 비가수분해성기와 1개의 가수분해성기로 치환된 실란 화합물로서, 트리부틸메톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리부틸에톡시실란 등을 각각 들 수 있다.
이들 상기식 (4)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물 중, 4개의 가수분해성기로 치환된 실란 화합물 및, 1개의 비가수분해성기와 3개의 가수분해성기로 치환된 실란 화합물이 바람직하고, 1개의 비가수분해성기와 3개의 가수분해성기로 치환된 실란 화합물이 보다 바람직하다. 바람직한 가수분해성 실란 화합물의 구체예로서는, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-i-프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리부톡시실란, 부틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란 및 3-메타크릴록시프로필트리에톡시실란을 들 수 있다. 이러한 가수분해성 실란 화합물은, 1종 단독으로 사용해도, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
상기식 (4)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물을 가수분해 축합시키는 조건은, 상기식 (4)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물의 적어도 일부를 가수분해하여, 가수분해성기를 실라놀기로 변환하여, 축합 반응을 일으키게 하는 것인 한, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일 예로서 이하와 같이 실시할 수 있다.
상기식 (4)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 축합에 이용되는 물은, 역침투막 처리, 이온 교환 처리, 증류 등의 방법에 의해 정제된 물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 정제수를 이용함으로써, 부반응을 억제하여, 가수분해의 반응성을 향상시킬 수 있다.
상기식 (4)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 축합에 사용할 수 있는 용매로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 프로피온산 에스테르류, 아릴알칸올, 아릴옥시알칸올 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로피온산 메틸, 벤질알코올, 2-페닐에틸알칸올 및 페녹시에탄올이 바람직하다. 또한, 페닐알칸올 또는 페녹시알칸올을 상기 용매로서 이용하는 경우, 페닐알칸올 또는 페녹시알칸올은 상기 가수분해 축합 반응에는 이용되지 않고 반응 후도 그대로 남는다. 이 때문에, 상기 가수분해 축합 반응 후의 용액에 포함되는 페닐알칸올 또는 페녹시알칸올을 [C] 성분으로서 이용해도 좋다.
상기식 (4)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물의 가수분해·축합 반응은, 바람직하게는 산 촉매(예를 들면 염산, 황산, 질산, 포름산, 옥살산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 트리플루오로메탄술폰산, 인산, 산성 이온 교환 수지, 각종 루이스산 등), 염기 촉매(예를 들면 암모니아, 1급 아민류, 2급 아민류, 3급 아민류, 피리딘 등의 함(含)질소 화합물, 염기성 이온 교환 수지, 수산화 나트륨 등의 수산화물, 탄산 칼륨 등의 탄산염, 아세트산 나트륨 등의 카본산염, 각종 루이스염기 등) 또는 알콕사이드(예를 들면, 지르코늄알콕사이드, 티타늄알콕사이드, 알루미늄알콕사이드 등) 등의 촉매의 존재하에서 행해진다.
상기식 (4)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 축합에 있어서의 반응 온도 및 반응 시간은, 적절히 설정된다. 반응 온도는, 바람직하게는 40℃ 이상 200℃ 이하이다. 반응 시간은, 바람직하게는 30분 이상 24시간 이하이다.
상기식 (4)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 축합물의 중량 평균 분자량(Mw)의 하한으로서는, 통상 500이 바람직하고, 1000이 보다 바람직하다. 한편, 이 상한으로서는, 20000이 바람직하고, 10000이 보다 바람직하다.
상기식 (4)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 축합물의 수 평균 분자량(Mn)의 하한으로서는, 통상 500이 바람직하고, 1000이 보다 바람직하고, 2500이 더욱 바람직하다. 상기식 (4)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 축합물의 수 평균 분자량을 상기 하한 이상으로 함으로써, 본 발명의 효과를 보다 높여, 더욱 보존 안정성이나, 얻어지는 층간 절연막의 내용제성을 높일 수 있다. 한편, 이 Mn의 상한으로서는, 20000이 바람직하고, 10000이 보다 바람직하고, 5000이 더욱 바람직하다.
상기식 (4)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 축합물의 분자량 분포(Mw/Mn)의 하한으로서는, 통상 1.1이 바람직하고, 2가 보다 바람직한 경우도 있고, 3이 더욱 바람직한 경우도 있다. 상기식 (4)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 축합물의 분자량 분포를 상기 하한 이상으로 함으로써, 본 발명의 효과를 보다 높여, 더욱 보존 안정성이나, 얻어지는 층간 절연막의 내용제성을 높일 수 있다. 한편, 이 분자량 분포의 상한으로서는, 예를 들면 5이고, 4가 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서의 중합체의 Mw 및 Mn은, 하기의 조건에 의한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 값으로 한다.
장치: 쇼와덴코사의 「GPC-101」
칼럼: GPC-KF-801, GPC-KF-802, GPC-KF-803 및 GPC-KF-804를 결합
이동상: 테트라하이드로푸란
칼럼 온도: 40℃
유속: 1.0mL/분
시료 농도: 1.0질량％
시료 주입량: 100μL
검출기: 시차 굴절계
표준 물질: 단분산 폴리스티렌
<[A] 중합체의 함유량>
감방사선성 수지 조성물에 있어서의 [A] 중합체의 함유량의 하한으로서는 특별히 한정되지 않지만, 고형분 환산으로 예를 들면 50질량％이고, 60질량％가 바람직하다. 한편, 이 상한으로서는 99질량％가 바람직하고, 95질량％가 보다 바람직하다.
<[B] 감광제>
본 발명의 제4 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 [B] 감광제로서는, 방사선에 감응하여 라디칼을 발생하여 중합을 개시할 수 있는 화합물(즉, [B-1] 광 라디칼 중합 개시제), 방사선에 감응하여 산을 발생하는 화합물(즉, [B-2] 광산 발생제), 또는, 방사선에 감응하여 염기를 발생하는 화합물(즉, [B-3] 광염기 발생제)을 들 수 있다.
이러한 [B-1] 광 라디칼 중합 개시제로서는, O-아실옥심 화합물, 아세토페논 화합물, 비이미다졸 화합물, 포스핀옥사이드 화합물 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
O-아실옥심 화합물로서는, 예를 들면, 1,2-옥탄디온 1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)], 에탄온-1-〔9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심), 1-(9-에틸-6-벤조일-9H-카르바졸-3-일)-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-〔9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 1-〔9-n-부틸-6-(2-에틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로푸라닐벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-〔9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로피라닐벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-〔9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라하이드로푸라닐벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-〔9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥소라닐)메톡시벤조일}-9H-카르바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다.
이들 중, 1,2-옥탄디온 1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)], 에탄온-1-〔9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-〔9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로푸라닐메톡시벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심) 또는 에탄온-1-〔9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥소라닐)메톡시벤조일}-9H-카르바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심)이 바람직하다.
아세토페논 화합물로서는, 예를 들면,α-아미노케톤 화합물,α-하이드록시케톤 화합물을 들 수 있다.
α-아미노케톤 화합물로서는, 예를 들면, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온 등을 들 수 있다.
α-하이드록시케톤 화합물로서는, 예를 들면, 1-페닐-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-i-프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-하이드록시에톡시)페닐-(2-하이드록시-2-프로필)케톤, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤 등을 들 수 있다.
아세토페논 화합물로서는,α-아미노케톤 화합물이 바람직하고, 특히, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온이 바람직하다.
비이미다졸 화합물로서는, 예를 들면, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 또는 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이 바람직하고, 그 중, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이 보다 바람직하다.
[B-1] 광 라디칼 중합 개시제는, 전술한 바와 같이, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. [A] 성분 100질량부에 대한 [B-1] 광 라디칼 중합 개시제의 함유량의 하한으로서는, 1질량부가 바람직하고, 5질량부가 보다 바람직하다. 상기 [B-1] 광 라디칼 중합 개시제의 함유량의 상한으로서는, 40질량부가 바람직하고, 30질량부가 보다 바람직하다. [B-1] 광 라디칼 중합 개시제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 감방사선성 수지 조성물은, 저노광량으로도, 높은 내용제성, 높은 경도 및 높은 밀착성을 갖는 경화막을 형성할 수 있다.
다음으로, 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물의 [B] 감광제인 [B-2] 광산 발생제로서는, 예를 들면, 옥심술포네이트 화합물, 오늄염, 술폰이미드 화합물, 퀴논디아지드 화합물, 할로겐 함유 화합물, 디아조메탄 화합물, 술폰 화합물, 술폰산 에스테르 화합물, 카본산 에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 이들 [B-2] 광산 발생제는, 1종 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
옥심술포네이트 화합물로서는, 하기식 (B1)로 나타나는 옥심술포네이트기를 포함하는 화합물이 바람직하다.
Figure 112018027744737-pat00008
상기식 (B1) 중, RA는, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기, 탄소수 4∼12의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 혹은 이들 알킬기, 지환식 탄화수소기 및 아릴기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환된 기이다.
상기식 (B1) 중 RA로 나타나는 알킬기로서는, 탄소수 1∼12의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기가 바람직하다. 이 탄소수 1∼12의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기는 치환기에 의해 치환되어 있어도 좋고, 상기 치환기로서는, 예를 들면, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 7,7-디메틸-2-옥소노르보르닐기 등의 유교(有橋)식 지환기를 포함하는 지환식 기 등을 들 수 있다. 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기로서는, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵틸플루오로프로필기 등을 들 수 있다.
상기 RA로 나타나는 지환식 탄화수소기로서는, 탄소수 4∼12의 지환식 탄화수소기가 바람직하다. 이 탄소수 4∼12의 지환식 탄화수소기는 치환기에 의해 치환되어 있어도 좋고, 상기 치환기로서는, 예를 들면, 탄소수 1∼5의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
상기 RA로 나타나는 아릴기로서는, 탄소수 6∼20의 아릴기가 바람직하고, 페닐기, 나프틸기, 톨릴기, 자일릴기가 보다 바람직하다. 상기 아릴기는 치환기에 의해 치환되어 있어도 좋고, 상기 치환기로서는, 예를 들면, 탄소수 1∼5의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
오늄염으로서는, 예를 들면, 디페닐요오도늄염, 트리페닐술포늄염, 벤질술포늄염, 벤조티아조늄염, 테트라하이드로티오페늄염 등을 들 수 있다.
술폰이미드 화합물로서는, 예를 들면, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)숙신이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)숙신이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)프탈이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)프탈이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(2-플루오로페닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)-1,8-나프탈이미드 등을 들 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물은, 전술한 바와 같이, [B] 감광제인 [B-2] 광산 발생제로서, 퀴논디아지드 화합물을 함유할 수 있다. 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물은, 퀴논디아지드 화합물을 함유함으로써, 포지티브형의 감방사선성 수지 조성물로서 사용할 수 있다. 그리고, 형성 후의 경화막의 차광성을 부여할 수 있다. 또한, 포토블리치 성능에 의해, 형성된 경화막의 가시광역의 빛의 투과성의 조정도 행하는 것이 가능하다.
[B-2] 광산 발생제로서 이용할 수 있는 퀴논디아지드 화합물은, 방사선의 조사에 의해 카본산을 발생하는 퀴논디아지드 화합물이다. 퀴논디아지드 화합물로서는, 페놀성 화합물 또는 알코올성 화합물(이하, 「모핵」이라고도 함)과, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 할라이드의 축합물을 이용할 수 있다.
전술의 모핵으로서는, 예를 들면, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 펜타하이드록시벤조페논, 헥사하이드록시벤조페논, (폴리하이드록시페닐)알칸, 그 외의 모핵 등을 들 수 있다.
트리하이드록시벤조페논으로서는, 예를 들면, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,4,6-트리하이드록시벤조페논 등을 들 수 있다.
테트라하이드록시벤조페논으로서는, 예를 들면, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,3,4,3'-테트라하이드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,3,4,2'-테트라하이드록시-4'-메틸벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시-3'-메톡시벤조페논 등을 들 수 있다.
펜타하이드록시벤조페논으로서는, 예를 들면, 2,3,4,2',6'-펜타하이드록시벤조페논 등을 들 수 있다.
헥사하이드록시벤조페논으로서는, 예를 들면, 2,4,6,3',4',5'-헥사하이드록시벤조페논, 3,4,5,3',4',5'-헥사하이드록시벤조페논 등을 들 수 있다.
(폴리하이드록시페닐)알칸으로서는, 예를 들면, 비스(2,4-디하이드록시페닐)메탄, 비스(p-하이드록시페닐)메탄, 트리스(p-하이드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리스(p-하이드록시페닐)에탄, 비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)메탄, 2,2-비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)프로판, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-3-페닐프로판, 4,4'-〔1-{4-(1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸)페닐}에틸리덴〕비스페놀, 비스(2,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-2-하이드록시페닐메탄, 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인덴-5,6,7,5',6',7'-헥산올, 2,2,4-트리메틸-7,2',4'-트리하이드록시플라반 등을 들 수 있다.
그 외의 모핵으로서는, 예를 들면, 2-메틸-2-(2,4-디하이드록시페닐)-4-(4-하이드록시페닐)-7-하이드록시크로만, 1-[1-{3-(1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸)-4,6-디하이드록시페닐}-1-메틸에틸]-3-〔1-{3-(1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸)-4,6-디하이드록시페닐}-1-메틸에틸〕벤젠, 4,6-비스{1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸}-1,3-디하이드록시벤젠 등을 들 수 있다.
이들 모핵 중, 테트라하이드록시벤조페논 및 (폴리하이드록시페닐)알칸이 바람직하고, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 1,1,1-트리스(p-하이드록시페닐)에탄, 4,4'-〔1-{4-(1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸)페닐}에틸리덴〕비스페놀이 보다 바람직하다.
1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 할라이드로서는, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 클로라이드가 바람직하다. 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 클로라이드로서는, 예를 들면, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 클로라이드, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드 등을 들 수 있다. 이들 중, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드가 보다 바람직하다.
페놀성 화합물 또는 알코올성 화합물(모핵)과, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 할라이드의 축합 반응에 있어서는, 페놀성 화합물 또는 알코올성 화합물 중의 OH기 수에 대하여, 바람직하게는 30몰％∼85몰％, 보다 바람직하게는 50몰％∼70몰％에 상당하는 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 할라이드를 이용할 수 있다. 축합 반응은, 공지의 방법에 의해 실시할 수 있다.
또한, 퀴논디아지드 화합물로서는, 상기에 예시한 모핵의 에스테르 결합을 아미드 결합으로 변경한 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 아미드류, 예를 들면, 2,3,4-트리아미노벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 아미드 등도 적합하게 사용된다.
이들 퀴논디아지드 화합물은, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 퀴논디아지드 화합물의 함유량은, 후술하는 범위로 할 수 있지만, 그러한 범위로 함으로써, 현상액이 되는 알칼리 화합물의 수용액에 대한 방사선의 조사 부분과 미조사 부분의 용해도의 차를 크게 하여, 패터닝 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 이 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 경화막의 내용제성을 양호한 것으로 할 수도 있다.
[B-2] 광산 발생제로서는, 옥심술포네이트 화합물, 오늄염, 술폰이미드 화합물, 퀴논디아지드 화합물이 바람직하고, 옥심술포네이트 화합물, 퀴논디아지드 화합물이 보다 바람직하고, 퀴논디아지드 화합물이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 오늄염으로서는, 테트라하이드로티오페늄염, 벤질술포늄염이 바람직하고, 4,7-디-n-부톡시-1-나프틸테트라하이드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 벤질-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로포스페이트가 보다 바람직하고, 4,7-디-n-부톡시-1-나프틸테트라하이드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트가 더욱 바람직하다. 상기 술폰산 에스테르 화합물로서는, 할로알킬술폰산 에스테르가 바람직하고, N-하이드록시나프탈이미드-트리플루오로메탄술폰산 에스테르가 보다 바람직하다. [B-2] 광산 발생제를 상기 화합물로 함으로써, 얻어지는 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물은, 감도 및 용해성을 향상시킬 수 있다.
[A] 성분 100질량부에 대한 [B-2] 광산 발생제의 함유량의 하한으로서는, 0.1질량부 이상이 바람직하고, 1질량부가 보다 바람직하다. 상기 [A] 성분의 함유량의 상한으로서는, 10질량부가 바람직하고, 5질량부가 보다 바람직하다. [B-2] 광산 발생제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물의 감도를 최적화하여, 표면 경도가 높은 경화막을 형성할 수 있다.
다음으로, 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물의 [B] 감광제인 [B-3] 광염기 발생제로서는, 방사선의 조사에 의해 염기(아민 등)를 발생하는 화합물인 한, 특별히 한정되지 않는다. [B-3] 광염기 발생제의 예로서는, 코발트 등 전이 금속 착체, 오르토니트로벤질카바메이트류, α,α-디메틸-3,5-디메톡시벤질카바메이트류, 아실옥시이미노류 등을 들 수 있다.
전술의 전이 금속 착체로서는, 예를 들면, 브로모펜타암모니아코발트 과염소산염, 브로모펜타메틸아민코발트 과염소산염, 브로모펜타프로필아민코발트 과염소산염, 헥사암모니아코발트 과염소산염, 헥사메틸아민코발트 과염소산염, 헥사프로필아민코발트 과염소산염 등을 들 수 있다.
오르토니트로벤질카바메이트류로서는, 예를 들면, [[(2-니트로벤질)옥시]카보닐]메틸아민, [[(2-니트로벤질)옥시]카보닐]프로필아민, [[(2-니트로벤질)옥시]카보닐]헥실아민, [[(2-니트로벤질)옥시]카보닐]사이클로헥실아민, [[(2-니트로벤질)옥시]카보닐]아닐린, [[(2-니트로벤질)옥시]카보닐]피페리딘, 비스[[(2-니트로벤질)옥시]카보닐]헥사메틸렌디아민, 비스[[(2-니트로벤질)옥시]카보닐]페닐렌디아민, 비스[[(2-니트로벤질)옥시]카보닐]톨루엔디아민, 비스[[(2-니트로벤질)옥시]카보닐]디아미노디페닐메탄, 비스[[(2-니트로벤질)옥시]카보닐]피페라진, [[(2,6-디니트로벤질)옥시]카보닐]메틸아민, [[(2,6-디니트로벤질)옥시]카보닐]프로필아민, [[(2,6-디니트로벤질)옥시]카보닐]헥실아민, [[(2,6-디니트로벤질)옥시]카보닐]사이클로헥실아민, [[(2,6-디니트로벤질)옥시]카보닐]아닐린, [[(2,6-디니트로벤질)옥시]카보닐]피페리딘, 비스[[(2,6-디니트로벤질)옥시]카보닐]헥사메틸렌디아민, 비스[[(2,6-디니트로벤질)옥시]카보닐]페닐렌디아민, 비스[[(2,6-디니트로벤질)옥시]카보닐]톨루엔디아민, 비스[[(2,6-디니트로벤질)옥시]카보닐]디아미노디페닐메탄, 비스[[(2,6-디니트로벤질)옥시]카보닐]피페라진 등을 들 수 있다.
α,α-디메틸-3,5-디메톡시벤질카바메이트류로서는, 예를 들면, [[(α,α-디메틸-3,5-디메톡시벤질)옥시]카보닐]메틸아민, [[(α,α-디메틸-3,5-디메톡시벤질)옥시]카보닐]프로필아민, [[(α,α-디메틸-3,5-디메톡시벤질)옥시]카보닐]헥실아민, [[(α,α-디메틸-3,5-디메톡시벤질)옥시]카보닐]사이클로헥실아민, [[(α,α-디메틸-3,5-디메톡시벤질)옥시]카보닐]아닐린, [[(α,α-디메틸-3,5-디메톡시벤질)옥시]카보닐]피페리딘, 비스[[(α,α-디메틸-3,5-디메톡시벤질)옥시]카보닐]헥사메틸렌디아민, 비스[[(α,α-디메틸-3,5-디메톡시벤질)옥시]카보닐]페닐렌디아민, 비스[[(α,α-디메틸-3,5-디메톡시벤질)옥시]카보닐]톨루엔디아민, 비스[[(α,α-디메틸-3,5-디메톡시벤질)옥시]카보닐]디아미노디페닐메탄, 비스[[(α,α-디메틸-3,5-디메톡시벤질)옥시]카보닐]피페라진 등을 들 수 있다.
아실옥시이미노류로서는, 예를 들면, 프로피오닐아세토페논옥심, 프로피오닐벤조페논옥심, 프로피오닐아세톤옥심, 부티릴아세토페논옥심, 부티릴벤조페논옥심, 부티릴아세톤옥심, 아디포일아세토페논옥심, 아디포일벤조페논옥심, 아디포일아세톤옥심, 아크릴로일아세토페논옥심, 아크릴로일벤조페논옥심, 아크릴로일아세톤옥심 등을 들 수 있다.
[B-3] 광염기 발생제의 그 외의 예로서는, 2-니트로벤질사이클로헥실카바메이트 및 O-카르바모일하이드록시아미드가 특히 바람직하다.
[B-3] 광염기 발생제는, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 또한, 본 발명의 효과를 해치지 않는 한, [B-3] 광염기 발생제와 [B-2] 광산 발생제를 병용해도 좋다.
[A] 성분 100질량부에 대한 [B-3] 광염기 발생제의 함유량의 하한으로서는, 0.1질량부가 바람직하고, 1질량부가 보다 바람직하다. 상기 [B-3] 광염기 발생제의 함유량의 상한으로서는, 20질량부가 바람직하고, 10질량부가 보다 바람직하다. [B-3] 광염기 발생제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 내(耐)멜트 플로우성 및, 형성되는 경화막의 내열성이 균형 좋고 우수한 감방사선성 조성물을 얻을 수 있고, 또한, 도막의 형성 공정에 있어서 석출물의 발생을 방지하여, 도막 형성을 용이하게 하는 것이 가능해진다.
<[C] 화합물>
본 발명의 제4 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물의 [C] 성분은, 하기식 (3)으로 나타나는 화합물이다.
Figure 112018027744737-pat00009
(식 (3) 중, X는, 하이드록시기, 티올기, 카복실기 또는 아미노기를 나타내고, R4는, 방향환을 포함하는 1가의 유기기를 나타낸다.)
본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물의 [C] 성분은, 그 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 경화막에 있어서 [A] 중합체에 상기식 (1)로 나타나는 구조의 도입을 가능하게 하는 성분이 된다. 즉, [C] 성분은, 본 발명의 제4 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 박막 트랜지스터 기판이나 액정 표시 소자의 층간 절연막에 있어서, 중합체에 도입되어 고온 처리시의 백화의 억제를 가능하게 하는 성분이 된다.
방향환을 포함하는 1가의 유기기로서는, 제1 실시 형태의 층간 절연막에 포함되는 중합체 중의 방향환을 포함하는 1가의 유기기에 대응하는 기인 것이 바람직하다. 본 실시 형태에 따른 감방사선성 수지 조성물을 이용하는 경화막(층간 절연막) 형성시의 프리베이킹시에, [A] 성분인 폴리실록산 중의 가수분해성기 또는 가수분해성기의 가수분해에 의해 발생하는 기(예를 들면, 하이드록시기 등)와 [C] 성분의 반응에 의해, 제1 실시 형태에 따른 박막 트랜지스터 기판 중의 중합체가 갖는 상기식 (1)로 나타나는 소정의 구조를 효율적으로 도입할 수 있다.
따라서, [C] 성분의 방향환을 포함하는 1가의 유기기의 구체예로서는, 제1 실시 형태의 층간 절연막에 포함되는 중합체 중의 방향환을 포함하는 1가의 유기기로서 설명한 아릴기나 아르알킬기 등이 바람직하다.
[C] 성분의 구체예로서는,
X가 하이드록시기인 경우, 페놀, 나프톨, 벤질알코올, 페녹시에탄올, 2-페닐에틸알코올 등,
X가 티올기인 경우, 벤젠티올, 나프탈렌티올 등,
X가 카복실기인 경우, 벤조산, 카복시메틸벤젠 등,
X가 아미노기인 경우, 아닐린, 벤질아민 등
을 들 수 있다.
이들 [C] 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
[C] 화합물로서는, 상기식 (3)에 있어서의 X가, 하이드록시기, 티올기 또는 아미노기인 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 상기식 (3)에 있어서의 X가 하이드록시기인 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다. [C] 화합물에 차지하는 상기식 (3)에 있어서의 X가, 하이드록시기, 티올기 또는 아미노기인 화합물의 함유 비율, 특히 X가 하이드록시기인 화합물의 함유 비율의 하한으로서는, 90몰％가 바람직하고, 95몰％가 보다 바람직하고, 99몰％가 더욱 바람직하다. [C] 화합물로서 상기식 (3)에 있어서의 X가, 하이드록시기, 티올기 또는 아미노기인 화합물을 높은 비율로 함유함으로써, 본 발명의 효과를 보다 높일 수 있다.
본 발명의 제4 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물에 있어서, [C] 화합물의 함유량으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 그 하한값은, [A] 성분 100질량부에 대하여, 10질량부가 바람직하고, 20질량부가 보다 바람직하고, 그 상한값은, 400질량부가 바람직하고, 200질량부가 보다 바람직하고, 100질량부가 더욱 바람직하다. [C] 화합물의 함유량이 상기 하한값보다 적으면, 층간 절연막의 백화 억제 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 반대로, [C] 화합물의 함유량이 상기 상한값을 초과하면, 패턴 형성시에 현상성이 저하될 우려가 있다.
또한, 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물에서는, [C] 화합물이 [A] 중합체와는 다른 성분으로서 첨가되어 있기는 하지만, 이에 한정되지 않고, [A] 중합체의 합성시에 [C] 화합물을 첨가하여, [A] 중합체에 상기식 (1)의 구조를 도입하도록 해도 좋다. 또한, [A] 중합체의 합성시에 [C] 화합물을 첨가하고, [A] 중합체에 상기식 (1)의 구조를 도입해 두고, 추가로 이 중합체와는 다른 성분으로서 [C] 화합물을 함유시켜도 좋다.
<그 외의 임의 성분>
본 발명의 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물은, 전술한 [A] 중합체, [B] 감광제 및 [C] 화합물에 더하여, 경화 촉진제로서의 작용을 갖는 [D] 화합물을 함유할 수 있다. 또한, 본 발명의 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물은, [C] 화합물과 함께 사용되는 분산제 및 분산매 외에, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 필요에 따라서, 계면 활성제, 보존 안정제, 접착 조제, 내열성 향상제 등의 그 외의 임의 성분을 함유할 수 있다. 그 외의 임의 성분은, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 이하, 각 성분에 대해서 설명한다.
[계면 활성제]
본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물에 함유 가능한 계면 활성제는, 감방사선성 수지 조성물의 도포성의 개선, 도포 불균일의 저감, 방사선 조사부의 현상성을 개량하기 위해 첨가할 수 있다. 바람직한 계면 활성제의 예로서는, 불소계 계면 활성제 및 실리콘계 계면 활성제를 들 수 있다.
불소계 계면 활성제로서는, 예를 들면 1,1,2,2-테트라플루오로옥틸(1,1,2,2-테트라플루오로프로필)에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로옥틸헥실에테르, 옥타에틸렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로부틸)에테르, 헥사에틸렌글리콜(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로펜틸)에테르, 옥타프로필렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로부틸)에테르, 헥사프로필렌글리콜디(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로펜틸)에테르 등의 플루오로에테르류, 퍼플루오로도데실술폰산 나트륨, 1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-데카플루오로도데칸, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로데칸 등의 플루오로알칸류, 플루오로알킬벤젠술폰산 나트륨류, 플루오로알킬옥시에틸렌에테르류, 플루오로알킬암모늄아이오다이드류, 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르류, 퍼플루오로알킬폴리옥시에탄올류, 퍼플루오로알킬알콕시레이트류, 불소계 알킬에스테르류 등을 들 수 있다.
이들 불소계 계면 활성제의 시판품으로서는, 에프톱(등록상표) EF301, 303, 352(신아키타카세이사 제조), 메가팩(등록상표) F171, 172, 173(DIC사 제조), 플로라드 FC430, 431(스미토모 3M사 제조), 아사히가드 AG(등록상표) 710(아사히글래스사 제조), 사프론(등록상표) S-382, SC-101, 102, 103, 104, 105, 106(AGC 세이미케미컬사 제조), FTX-218(네오스사 제조) 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면 활성제의 예로서는, 시판되어 있는 상품명으로, SH200-100cs, SH28PA, SH30PA, ST89PA, SH190, SH 8400 FLUID(토레이·다우코닝·실리콘사 제조), 오르가노실록산폴리머 KP341(신에츠카가쿠고교사 제조) 등을 들 수 있다.
그 외 임의 성분으로서 계면 활성제를 사용하는 경우, [A] 성분 100질량부에 대한 계면 활성제의 함유량의 하한으로서는, 0.01질량부가 바람직하고, 0.05질량부가 보다 바람직하다. 상기 계면 활성제의 함유량의 상한으로서는, 10질량부가 바람직하고, 5질량부가 보다 바람직하다. 계면 활성제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물의 도포성을 최적화할 수 있다.
[보존 안정제]
보존 안정제로서는, 예를 들면, 황, 퀴논류, 하이드로퀴논류, 폴리옥시 화합물, 아민, 니트로니트로소 화합물 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 4-메톡시페놀, N-니트로소-N-페닐하이드록실아민알루미늄 등을 들 수 있다.
[접착 조제]
접착 조제는, 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물로부터 얻어지는 층간 절연막과, 그 하층에 배치되는, 예를 들면, 보조 용량 전극이나 평탄화막 등과의 접착성을 더욱 향상시키는 목적으로 사용할 수 있다. 접착 조제로서는, 카복실기, 메타크릴로일기, 비닐기, 이소시아네이트기, 옥시라닐기 등의 반응성 관능기를 갖는 관능성 실란 커플링제가 바람직하게 이용되고, 예를 들면, 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
<감방사선성 수지 조성물의 조제>
본 발명의 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물은, 전술한 [A] 중합체, [B] 감광제 및 [C] 화합물 외에, 필요에 따라서, [D] 화합물이나, 그 외 임의 성분인 계면 활성제 등을 혼합하여 조제된다. 이때, 분산액 상태의 감방사선성 수지 조성물을 조제하기 위해, 유기 용제를 이용할 수 있다. 유기 용제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
유기 용제의 기능으로서는, 감방사선성 수지 조성물의 점도 등을 조절하여, 예를 들면, 기판 등으로의 도포성을 향상시키는 것 외에, 조작성 등을 향상시키는 것 등을 들 수 있다. 유기 용제 등의 함유에 의해 실현되는 감방사선성 수지 조성물의 25℃에 있어서 E형 점도계에 의해 측정되는 점도의 하한으로서는, 0.1mPa·s가 바람직하고, 0.5mPa·s가 보다 바람직하다. 상기 점도의 상한으로서는, 50000mPa·s가 바람직하고, 10000mPa·s가 보다 바람직하다.
본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물에 사용 가능한 유기 용제로서는, 다른 함유 성분을 용해 또는 분산시킴과 함께, 다른 함유 성분과 반응하지 않는 것을 들 수 있다.
예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 옥탄올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 락트산 에틸, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 메틸-3-메톡시프로피오네이트 등의 에스테르류, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 등의 에테르류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물에 있어서 이용되는 유기 용제의 함유량은, 점도 등을 고려하여 적절히 결정할 수 있다.
분산액 상태의 감방사선성 수지 조성물을 조제할 때의 분산 방법으로서는, 페인트 셰이커, SC 밀, 아뉴라형 밀, 핀형 밀 등을 이용하여 통상 주속 5㎧∼15㎧에서, 입경의 저하가 관찰되지 않게 될 때까지 계속하는 방법에 의해 행해지면 좋다. 이 계속 시간으로서는, 통상 수 시간이다. 또한, 이 분산시에, 유리 비즈, 지르코니아 비즈 등의 분산 비즈를 이용하는 것이 바람직하다. 이 비즈 지름의 하한으로서는, 0.05㎜가 바람직하고, 0.08㎜가 보다 바람직하다. 상기 비즈 지름의 상한으로서는, 0.5㎜가 바람직하고, 0.2㎜가 보다 바람직하다.
《제5 실시 형태》
<박막 트랜지스터 기판의 제조 방법>
본 발명의 제5 실시 형태의 일 예인 박막 트랜지스터 기판의 제조 방법은, 전술한 본 발명의 제4 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 기판 상에 경화막을 형성하고, 층간 절연막으로서 구성하는 공정이 주요한 공정으로서 포함된다. 그리고, 본 실시 형태의 박막 트랜지스터 기판의 제조 방법에서는, 예를 들면, 도 1에 나타낸 본 발명의 제1 실시 형태의 박막 트랜지스터 기판(100)을 용이하게 제조할 수 있다.
이하, 도 1에 나타낸 본 발명의 제1 실시 형태의 박막 트랜지스터 기판(100)을 제조하는 방법을 예로서, 본 발명의 제5 실시 형태의 일 예인 박막 트랜지스터 기판의 제조 방법을 설명한다.
본 실시 형태의 박막 트랜지스터 기판(100)의 제조 방법에 있어서는, 도 1에 나타내는 바와 같이, TFT(2), 평탄화막(5) 및 보조 용량 전극(3)이 형성된 기판(1) 상에 층간 절연막(6)이 형성된다. 그리고, 그 기판(1) 상의 TFT(2)와 평탄화막(5)의 사이에는, TFT(2)를 덮어 보호하도록, 무기 절연막(4)을 형성할 수 있다. 이 무기 절연막(4)은, 기판(1) 상에서, TFT(2)와 함께 보조 용량 전극(3)이 전기적으로 접속하는 코먼 배선(17)도 덮고 있다.
본 실시 형태의 박막 트랜지스터 기판의 제조 방법은, 전술의 기판(1) 상에 층간 절연막(6)을 형성하기 위해, 하기의 공정 [1]∼공정 [4]를 이 순서로 포함하는 것이 바람직하다. 그 후, 층간 절연막(6)이 형성된 기판(1) 상에서, 층간 절연막(6)의 위에, 공지의 방법에 따라 화소 전극(7)을 형성할 수 있어, 박막 트랜지스터 기판(100)을 제조할 수 있다.
본 실시 형태의 박막 트랜지스터 기판의 제조 방법에 포함되는 공정 [1]∼공정 [4]는, 이하에 나타내는 바와 같다.
[1] 본 발명의 제4 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물의 도막을 기판(1) 상에 형성하는 공정(이하, 「[1] 공정」이라고 칭하는 경우가 있음)
[2] [1] 공정에서 형성한 감방사선성 수지 조성물의 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정(이하, 「[2] 공정」이라고 칭하는 경우가 있음)
[3] [2] 공정에서 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정(이하, 「[3] 공정」이라고 칭하는 경우가 있음)
[4] [3] 공정에서 현상된 도막을 가열하는 공정(이하, 「[4] 공정」이라고 칭하는 경우가 있음)
이하, [1] 공정∼[4] 공정에 대해서 설명한다.
[공정 [1]]
본 공정에서는, 본 발명의 제4 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물의 도막을 기판(1) 상에 형성한다. 이 기판(1)에는, 스위칭 소자인 TFT(2) 외에, 코먼 배선(17)이나 도시되지 않는 게이트 배선이나 신호 배선 등의 각종의 배선이 형성되어 있다. 그리고, TFT(2)의 위에는, 그것을 보호하는 무기 절연막(4)이 형성되고, 무기 절연막(4)은 코먼 배선(17)도 덮고 있다. 또한, 무기 절연막(4)의 위에는, 공지의 방법에 따라 패터닝되어 콘택트 홀(18)의 일부를 이루는 관통공이 형성된 평탄화막(5)이 배치된다. 평탄화막(5)은, 공지의 방법에 따라, 감방사선성의 수지 조성물을 이용하여 패터닝을 행하여 형성된 절연성의 유기막이다. 평탄화막(5)은, 전술한 바와 같이, 예를 들면, 아크릴 수지, 폴리이미드 수지, 폴리실록산 및 노볼락 수지로 이루어지는 막으로 할 수 있다.
이 평탄화막(5)의 위에는, 평탄화막(5) 및 무기 절연막(4)을 관통하는 콘택트 홀(18)을 통하여, 코먼 배선(17)에 전기적으로 접속하는 보조 용량 전극(3)이 배치된다. 콘택트 홀(18)은, 평탄화막(5)의 패터닝에 의해 형성된 관통공을 이용하여 형성된다. 즉, 콘택트 홀(18)은, 패터닝에 의해 관통공이 형성된 평탄화막(5)을 마스크로 하고, 에칭에 의해, 평탄화막(5)의 관통공과 연속하는 관통공을 무기 절연막(4)에 형성함으로써, 평탄화막(5) 및 무기 절연막(4)을 관통하는 관통공으로서 형성된다. 그리고, 보조 용량 전극(3)은, 예를 들면, ITO 등의 광 투과성의 도전 재료로 이루어지는 막을, 스퍼터링법 등을 이용하여 평탄화막(5) 상에 성막하고, 포토리소그래피법 등을 이용하여 패터닝하여 형성된다.
또한, 평탄화막(5)에 있어서는, 콘택트 홀(18)의 일부를 이루는 관통공을 형성하는 패터닝시에, 아울러, 콘택트 홀(19)의 일부를 이루는 관통공도 형성하는 것이 바람직하다. 이 관통공은, 후술하는 바와 같이, 층간 절연막(6)에 형성되는 관통공과 서로 연속하도록 형성되어, 각각 콘택트 홀(19)의 일부를 이룰 수 있다.
이상에서 설명한, 기판(1) 상에 형성된 TFT(2), 코먼 배선(17) 등, 무기 절연막(4), 평탄화막(5) 및 보조 용량 전극(3)은, 전술한 바와 같이, 공지의 박막 트랜지스터 기판의 제조 방법을 이용하여 형성된 것이다. 예를 들면, TFT(2)는, 기판(1) 상에서, 통상의 반도체막 성막 및 공지의 절연층 형성 등과, 포토리소그래피법에 의한 에칭을 반복하는 등 하여, 공지의 방법에 따라 형성된 것이다. 코먼 배선(17) 등, 무기 절연막(4), 평탄화막(5) 및 보조 용량 전극(3) 등에 대해서도, 각각 공지의 방법에 따라 형성된 것이다. 따라서, 그들의 형성에 대한 보다 상세한 설명은 생략한다.
본 공정에서는, 전술의 기판(1)을 이용하여, TFT(2)나 보조 용량 전극(3) 등이 형성된 면에, 본 발명의 제4 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물을 도포한 후, 프리베이킹를 행하여 용제를 증발시켜, 도막을 형성한다.
전술의 기판(1)에 있어서, 그 구성 재료로서는, 예를 들면, 소다 라임 유리 및 무알칼리 유리 등의 유리 기판, 석영 기판, 실리콘 기판, 혹은, 아크릴 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드 및 폴리이미드 등의 수지 기판 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기판에는, 소망에 의해, 세정이나 프리어닐링 등의 전(前) 처리를 실시해 두는 것이 바람직하다. 기판의 전 처리로서는, 예를 들면, 실란 커플링제 등에 의한 약품 처리, 플라즈마 처리, 이온 플레이팅, 스퍼터링, 기상 반응법, 진공 증착 등을 들 수 있다.
감방사선성 수지 조성물의 도포 방법으로서는, 예를 들면, 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법(스핀 코팅법 또는 스피너법이라고 칭해지기도 함), 슬릿 도포법(슬릿 다이 도포법), 바 도포법, 잉크젯 도포법 등의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 이들 중, 균일한 두께의 막을 형성할 수 있는 점에서, 스핀 코팅법 또는 슬릿 도포법이 바람직하다.
전술의 프리베이킹의 조건은, 감방사선성 수지 조성물을 구성하는 각 성분의 종류, 배합 비율 등에 따라 상이하지만, 70℃∼120℃의 온도에서 행하는 것이 바람직하고, 시간은, 핫 플레이트나 오븐 등의 가열 장치에 따라 상이하지만, 대략 1분간∼15분간 정도이다. 도막의 프리베이킹 후의 평균 막두께의 하한으로서는, 0.3㎛가 바람직하고, 1.0㎛가 보다 바람직하다. 상기 평균 막두께의 상한으로서는, 10㎛가 바람직하고, 7.0㎛가 보다 바람직하다.
[공정 [2]]
이어서, 공정 [1]에서 형성된 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사한다. 이때, 도막의 일부에만 조사하려면, 예를 들면, 소망하는 콘택트 홀(19)의 형성에 대응하는 패턴의 포토마스크를 통하여 행한다.
조사에 사용되는 방사선으로서는, 가시광선, 자외선, 원자외선 등을 들 수 있다. 이 중 파장이 200㎚∼550㎚의 범위에 있는 방사선이 바람직하고, 365㎚의 자외선을 포함하는 방사선이 보다 바람직하다.
방사선 조사량(노광량이라고도 함)의 하한으로서는, 조사되는 방사선의 파장 365㎚에 있어서의 강도를 조도계(OAI model 356, Optical Associates Inc. 제조)에 의해 측정한 값으로서, 10J/㎡가 바람직하고, 100J/㎡가 보다 바람직하고, 200J/㎡가 더욱 바람직하다. 상기 방사선량의 상한으로서는, 10000J/㎡가 바람직하고, 5000J/㎡ 이하가 보다 바람직하고, 3000J/㎡가 더욱 바람직하다.
[공정 [3]]
다음으로, 공정 [2]의 방사선 조사 후의 도막을 현상하여 불필요한 부분을 제거하고, 콘택트 홀(19)의 일부를 이루는 소정의 형상의 관통공이 형성된 패터닝 후의 도막을 얻는다. 또한, 본 공정에 있어서 형성되는 도막의 관통공은, 전술한 평탄화막(5)에 형성되어 있는 콘택트 홀(19)의 일부를 이루는 관통공과 연속하도록 형성된다.
현상에 사용되는 현상액으로서는, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨 등의 무기 알칼리나, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 등의 4급 암모늄염이나, 콜린, 1,8-디아자바이사이클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자바이사이클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물의 수용액을 사용할 수 있다. 전술의 알칼리성 화합물의 수용액에는, 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다. 또한, 계면 활성제를 그것만으로, 또는, 전술의 수용성 유기 용매의 첨가와 함께, 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
현상 방법은, 퍼들법, 디핑법, 샤워법, 스프레이법 등의 어느 것이라도 좋고, 현상 시간의 하한으로서는, 상온에서 5초간이 바람직하고, 10초간이 보다 바람직하고, 현상 시간의 상한으로서는, 상온에서 300초간이 바람직하고, 180초간이 보다 바람직하다. 현상 처리에 이어서, 예를 들면, 유수 세정을 30초간 이상 90초간 이하 행한 후, 압축 공기나 압축 질소로 풍건함으로써, 소망하는 패턴을 갖는 도막이 얻어진다.
[공정 [4]]
이어서, 공정 [3]에서 얻어진 도막을, 핫 플레이트, 오븐 등의 적당한 가열 장치를 이용한 가열에 의해 경화(포스트베이킹이라고도 함)한다. 이에 따라, 경화막으로서, 기판(1) 상에 층간 절연막(6)이 형성된다.
층간 절연막(6)은, 전술한 바와 같이, 본 발명의 제4 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성되어, 유전율이 소망하는 값으로 제어되어 있다. 층간 절연막(6)은, 예를 들면, 통상의 유기막에 비해 높은 유전율을 갖도록 구성할 수 있다.
층간 절연막(6)의 평균 막두께는, 0.3㎛ 이상 6㎛ 이하가 바람직하다.
본 실시 형태의 박막 트랜지스터 기판의 제조 방법에 있어서는, 공정 [4]의 후에, 기판(1) 상에 형성된 층간 절연막(6)의 위에, 화소 전극(7)이 형성된다. 화소 전극(7)은, 층간 절연막(6), 평탄화막(5) 및 무기 절연막(4)을 관통하는 콘택트 홀(19)을 통하여, TFT(2)의 드레인 전극(13)에 전기적으로 접속함으로써 TFT(2)에 접속한다.
이때, 콘택트 홀(19)은, 예를 들면, 공정 [4]의 후에, 평탄화막(5)의 패터닝에 의해 형성된 관통공과, 층간 절연막(6)의 패터닝에 의해 형성된 관통공을 이용하여 형성된다. 즉, 콘택트 홀(19)의 형성에는, 평탄화막(5)과 층간 절연막(6)을 연속하여 관통하도록 형성된 관통공이 이용된다.
그리고, 콘택트 홀(19)은, 연속하여 관통하는 관통공이 형성된 평탄화막(5) 및 층간 절연막(6)을 마스크로 하고, 에칭에 의해, 평탄화막(5) 및 층간 절연막의 관통공과 연속하도록, 무기 절연막(4)에 관통공을 형성함으로써 형성된다. 즉, 콘택트 홀(19)은, 층간 절연막(6), 평탄화막(5) 및 무기 절연막(4)을 이 순서로 연속하여 관통하는 관통공으로서 형성된다.
그 후, 화소 전극(7)의 형성은, 예를 들면, ITO 등의 광 투과성의 도전 재료로 이루어지는 막을, 스퍼터링법 등을 이용하여 층간 절연막(6) 상에 성막하고, 포토리소그래피법 등을 이용한 패터닝을 함으로써 행해진다. 형성된 화소 전극(7)은, 전술한 바와 같이, 콘택트 홀(19)을 통하여, TFT(2)에 접속한다.
그리고, 화소 전극(7)과 보조 용량 전극(3)은, 기판(1) 상에서, 층간 절연막(6)을 통하여 대향하도록 배치되어 있다.
이상과 같이 하여, 본 발명의 제5 실시 형태의 일 예인 박막 트랜지스터 기판의 제조 방법은, 기판(1)과, 기판(1) 상에 배치된 TFT(2)와, TFT(2)를 덮는 평탄화막(5)과, 평탄화막(5)을 덮는 층간 절연막(6)과, 층간 절연막(6) 상에 배치되어 TFT(2)에 접속하는 화소 전극(7)과, 층간 절연막(6)을 통하여 화소 전극(7)과 대향하도록, 층간 절연막(6)과 평탄화막(5)의 사이에 배치된 보조 용량 전극(3)을 갖는 박막 트랜지스터 기판(100)을 제조할 수 있다.
제조된 박막 트랜지스터 기판(100)은, TFT(2) 등이 배치된 측의 표면에, 액정의 배향을 제어하는 목적으로 배향막을 형성할 수 있다.
그리고, 박막 트랜지스터 기판(100)은, 전술한 본 발명의 제2 실시 형태의 액정 표시 소자를 구성할 수 있다.
[실시예]
이하에 합성예, 실시예를 나타내어, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하의 각 합성예로부터 얻어진 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 축합물의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은, 하기의 사양에 의한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정했다.
장치: GPC-101(쇼와덴코사 제조)
칼럼: 1, GPC-KF-802, GPC-KF-803 및 GPC-KF-804(쇼와덴코사 제조)를 결합한 것
이동상: 테트라하이드로푸란
<[A] 성분의 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 축합물의 합성예>
[합성예 1]
교반기 부착의 용기 내에, 메틸트리메톡시실란 63.0g(0.46몰), 테트라에톡시실란 96.3g(0.46몰) 및 이온 교환수 47.3g을 투입하여, 용액 온도가 60℃가 될 때까지 가열했다. 용액 온도가 60℃에 도달 후, 옥살산의 4.4질량％ 벤질알코올 용액을 투입하여, 75℃가 될 때까지 가열하고, 3시간 보전했다. 추가로 용액 온도를 40℃로 하고, 이 온도를 유지하면서 이배포레이션함으로써, 이온 교환수 및 가수분해 축합에서 발생한 메탄올 및 에탄올을 제거했다. 이어서, 벤질알코올 80g을 더하여 이배포레이션을 재차 행했다. 이배포레이션 후, 고형분 농도를 40질량％가 되도록 벤질알코올을 추가로 더했다. 이상에 의해, 가수분해 축합물 (A-1)을 얻었다. 얻어진 가수분해 축합물의 수 평균 분자량(Mn)은 2346이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.2였다.
[합성예 2]
합성예 1의 벤질알코올을 2-페녹시에탄올로 바꾼 것 이외에는 동일하게 실험을 행하여, 가수분해 축합물 (A-2)를 얻었다. 얻어진 가수분해 축합물의 수 평균 분자량(Mn)은 1623이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.4였다.
[합성예 3]
합성예 1의 벤질알코올을 2-페닐에틸알코올로 바꾼 것 이외에는 동일하게 실험을 행하여, 가수분해 축합물 (A-3)을 얻었다. 얻어진 가수분해 축합물의 수 평균 분자량(Mn)은 1450이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.3이었다.
[합성예 4]
교반기 부착의 용기 내에, 메틸트리메톡시실란 89.7g(0.66몰), 테트라에톡시실란 68.5g(0.33몰) 및 이온 교환수 48.1g을 투입하여, 용액 온도가 60℃가 될 때까지 가열했다. 용액 온도가 60℃에 도달 후, 옥살산의 4.4질량％ 프로필렌글리콜모노메틸에테르 용액을 투입하여, 75℃가 될 때까지 가열하고, 3시간 보전했다. 추가로 용액 온도를 40℃로 하고, 이 온도를 유지하면서 이배포레이션함으로써, 이온 교환수 및 가수분해 축합에서 발생한 메탄올 및 에탄올을 제거했다. 이어서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 80g을 더하여 이배포레이션을 재차 행했다. 이배포레이션 후, 고형분 농도를 40질량％가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 추가로 더했다. 이상에 의해, 가수분해 축합물 (A-4)를 얻었다. 얻어진 가수분해 축합물의 수 평균 분자량(Mn)은 2978이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 3.7이었다.
[합성예 5]
교반기 부착의 용기 내에, 페닐트리메톡시실란 28.3g(0.14몰), 메틸트리메톡시실란 95.6g(0.70몰), 테트라에톡시실란 41.8g(0.20몰) 및 이온 교환수 47.0g을 투입하여, 용액 온도가 60℃가 될 때까지 가열했다. 용액 온도가 60℃에 도달 후, 옥살산의 4.4질량％ 벤질알코올 용액을 투입하여, 75℃가 될 때까지 가열하고, 3시간 보전했다. 추가로 용액 온도를 40℃로 하고, 이 온도를 유지하면서 이배포레이션함으로써, 이온 교환수 및 가수분해 축합에서 발생한 메탄올 및 에탄올을 제거했다. 이어서, 벤질알코올 80g을 더하여 이배포레이션을 재차 행했다. 이배포레이션 후, 고형분 농도를 40질량％가 되도록 벤질알코올을 추가로 더했다. 이상에 의해, 가수분해 축합물 (A-5)를 얻었다. 얻어진 가수분해 축합물의 수 평균 분자량(Mn)은 2285이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.1이었다.
[합성예 6]
합성예 1의 벤질알코올을 프로필렌글리콜모노메틸에테르로 바꾼 것 이외에는 동일하게 실험을 행하여, 가수분해 축합물 (A-6)을 얻었다. 얻어진 가수분해 축합물의 수 평균 분자량(Mn)은 1450이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.3이었다.
[합성예 7]
합성예 1의 벤질알코올을 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르로 바꾼 것 이외에는 동일하게 실험을 행하여, 가수분해 축합물 (A-7)을 얻었다. 얻어진 가수분해 축합물의 수 평균 분자량(Mn)은 2561이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.6이었다.
[합성예 8]
합성예 5의 벤질알코올을 프로필렌글리콜모노메틸에테르로 바꾼 것 이외에는 동일하게 실험을 행하여, 가수분해 축합물 (A-8)을 얻었다. 얻어진 가수분해 축합물의 수 평균 분자량(Mn)은 2706이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.6이었다.
<감방사선성 수지 조성물의 조제>
[실시예 1]
합성예 1에서 얻어진 가수분해 축합물 (A-1)을 포함하는 용액(가수분해 축합물 (A-1) 100질량부(고형분)에 상당하는 양, 벤질알코올 150질량부를 [C] 성분으로서 포함함)에, [B] 성분으로서 (B-1) 4,4'-[1-[4-[1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀(1.0몰)과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드(3.0몰)의 축합물 20질량부, [F] 계면 활성제로서 토레이 다우코닝사 제조의 「SH8400FLUID」) 0.1질량부를 더하고, 고형분 농도가 27질량％가 되도록 용제(벤질알코올/프로필렌글리콜모노메틸에테르＝80/20(질량％))를 첨가하여, 감방사선성 수지 조성물을 조제했다. 또한, 본 실시예에 있어서의 고형분 농도란, 전체 성분(감방사선성 수지 조성물)의 질량에 대한, 가수분해 축합물 (A-1)∼(A-8)(고형분), 감광제 (B-1)∼(B-2), 화합물 (C-1)∼(C-4) 및 계면 활성제 (F-1)의 합계 질량의 비율을 가리킨다.
[실시예 2∼15 및 비교예 1∼6]
각 성분의 종류 및 양, 그리고 고형분 농도를 표 1에 기재한 대로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 감방사선성 수지 조성물을 조제했다.
<물성 평가>
상기와 같이 조제한 감방사선성 수지 조성물을 사용하여, 이하와 같이 당해 조성물, 당해 조성물로 형성되는 경화막의 각종의 특성을 평가했다.
〔경화막의 백화 및 투과율의 평가〕
유리 기판 상에, 스피너를 이용하여 각 조성물을 도포한 후, 90℃에서 2분간 핫 플레이트 상에서 프리베이킹함으로써 평균 막두께 3.0㎛의 도막을 형성했다. 얻어진 도막에 대하여, 각각 캐논사 제조 PLA-501F 노광기(초고압 수은 램프)를 이용하여, 적산 조사량이 3,000J/㎡가 되도록 노광을 행한 후, 클린 오븐 내에서 230℃에서 1시간 가열함으로써 경화막을 얻었다. 이 경화막의 백화의 정도를 조사하기 위해, 3㎛ 사방의 요철을 AFM 「Dimension 3100」(Veeco사 제조)에 의해 관찰했다. 육안으로의 백화 정도와의 상관으로부터, 평균 거칠기 Ra가 1≤Ra＜4인 경우를 「A」, 4≤Ra＜7인 경우를 「B」, 7≤Ra＜10인 경우를 「C」, 10≤Ra인 경우를 「D」로 했다. 「A」∼「C」의 경우를 양호, 「D」의 경우를 불량으로 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 이 경화막을 갖는 유리 기판의 광선 투과율을, 분광 광도계 「150-20형 더블 빔」(히타치세이사쿠쇼사 제조)을 이용하여 300∼500㎚의 범위의 파장으로 측정했다. 그 때의 최저 광선 투과율의 값을 표 1에 나타낸다. 최저 광선 투과율이 95％ 이상일 때, 광선 투과율은 양호하다고 할 수 있다.
〔아웃 가스의 평가〕
상기 조성물 용액을 기판 상에 도포한 후 건조하여, 평균 막두께 6.0㎛의 피막을 형성했다. 그 후, 이 피막에 대해서, 표준 물질로서 n-옥탄을 사용하고(비중＝0.701, 주입량, 0.02μ리터), 퍼지 조건을 100℃/10분으로 하여, 헤드스페이스 가스 크로마토그래피/질량 분석(헤드스페이스 샘플러: 니혼분세키고교사 제조 JHS-100A, 가스 크로마토그래피/질량 분석 장치, JEOL사 제조 JMS-AX505W형 질량 분석계)을 행하고, 각 방향환을 갖는 화합물에 유래하는 피크 면적 A를 구하여, 하기 계산식에 의해, n-옥탄 환산에 의한 각 방향환을 갖는 화합물의 휘발량을 산출하고, 이들의 합계를 방향환 화합물의 휘발량(㎍)으로 했다. 이 휘발량이 0.5㎍을 초과하면, 벤젠환 유래의 아웃 가스 성분이 크다고 판단했다.
n-옥탄 환산에 의한 휘발량의 계산식
방향환을 갖는 화합물의 휘발량(㎍)＝A×(n-옥탄의 양)(㎍)/(n-옥탄의 피크 면적)
〔내용제성의 평가〕
상기 조성물 용액을 기판 상에 도포한 후 건조하여, 피막을 형성했다. 얻어진 도막에 패턴 마스크를 개재하지 않고 캐논사 제조 PLA-501F 노광기(초고압 수은 램프)에 의해 적산 조사량이 3,000J/㎡가 되도록 노광하고, 이 실리콘 기판을 클린 오븐 내에서 230℃에서 30분 가열하여 평균 막두께 3.0㎛의 경화막을 얻었다. 여기에서 얻어진 경화막의 평균 막두께(T1)를 측정했다. 그리고, 이 경화막이 형성된 실리콘 기판을 45℃로 온도 제어된 N-메틸-2-피롤리돈 중에 6분간 침지한 후, 당해 경화막의 평균 막두께(t1)를 측정하고, 침지에 의한 평균 막두께 변화율 {｜t1－T1｜/T1}×100〔％〕을 산출했다. 결과를 내용제성으로 하여 표 1에 나타낸다. 이 값이 8％ 이하일 때, 내용제성은 양호라고 할 수 있다.
[보존 안정성의 평가]
상기 조성물 용액을 40℃의 오븐 중에서 1주간 가온하고, 얻어진 샘플을 기판 상에 도포한 후 건조하여, 피막을 형성했다. 계속해서, 노광기(캐논사의 「MPA-600FA(ghi선 혼합)」)를 이용하고, 10㎛의 라인·앤드·스페이스(1 대 1)의 패턴을 갖는 마스크를 개재하여, 도막에 대하여 노광량을 변량으로 하여 방사선을 조사했다. 그 후, 2.38질량％의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에서 25℃에 있어서 80초간 퍼들법으로 현상했다. 이어서, 초순수로 1분간 유수 세정을 행하고, 그 후 건조함으로써, 유리 기판 상에 패턴을 형성했다. 이 때, 10㎛의 스페이스·패턴이 형성되기 위해 필요한 노광량을 조사했다. 가온 전후의 방사선 감도를 측정하고, 필요 노광량의 변화율(％)을 구하여, 보존 안정성의 지표로 했다. 변화율이 5％ 미만인 경우를 「A」, 변화율이 5％ 이상 10％ 미만인 경우를 「B」, 변화율이 10％ 이상인 경우를 「C」로 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 표 1에 있어서, [B] 감광제, [C] 화합물 및, [F] 계면 활성제의 약칭은, 각각 이하의 것을 나타낸다.
B-1: 4,4'-[1-[4-[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀(1.0몰)과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드(3.0몰)의 축합물
B-2: 1,1,1-트리(p-하이드록시페닐)에탄(1.0몰)과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드(3.0몰)의 축합물
C-1: 나프톨
C-2: 2-(4'-하이드록시페닐)-2-페닐프로판
C-3: 벤조산
C-4: 벤젠티올
F-1: 토레이 다우코닝사 제조 「SH8400FLUID」
Figure 112018027744737-pat00010
표 1 중의 「-」은 경화막이 백화했기 때문에 측정하지 않았던 것을 나타낸다. 또한, 가수분해 축합물 (A-1)을 포함하는 용액을 이용한 실시예 1∼6 및 11의 감방사선성 수지 조성물은, [C] 성분으로서, 이 용액에 포함되어 있던 벤질알코올을 추가로 포함한다. 마찬가지로, 가수분해 축합물 (A-2)를 포함하는 용액을 이용한 실시예 7 및 12의 감방사선성 수지 조성물은, [C] 성분으로서, 이 용액에 포함되어 있던 2-페녹시에탄올을 추가로 포함한다. 가수분해 축합물 (A-3)을 포함하는 용액을 이용한 실시예 8 및 13의 감방사선성 수지 조성물은, [C] 성분으로서, 이 용액에 포함되어 있던 2-페닐에틸알코올을 추가로 포함한다. 가수분해 축합물 (A-5)를 포함하는 용액을 이용한 실시예 10 및 15의 감방사선성 수지 조성물은, [C] 성분으로서, 이 용액에 포함되어 있던 벤질알코올을 추가로 포함한다.
표 1 중의 약호는 이하와 같다.
BnOH: 벤질알코올
PhO(CH2)2OH: 2-페녹시에탄올
Ph(CH2)2OH: 2-페닐에틸알코올
PGME: 프로필렌글리콜모노메틸에테르
EDM: 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르
표 1이 나타내는 바와 같이, 실시예 1∼15의 감방사선성 수지 조성물에 의해 형성된 경화막은, 경화막의 백화 및 벤젠의 휘발이 억제됨과 함께, 광선 투과율 및 용제 내성이 우수하다. 또한, 성분 조성을 조제함으로써, 보존 안정성을 높일 수도 있다. 이 때문에, 이들 감방사선성 수지 조성물에 의해 형성되는 경화막은, 박막 트랜지스터 기판의 층간 절연막, 이것을 이용하는 액정 표시 소자, 유기 EL 소자에 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명은 상기한 각 실시의 형태에 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위 내에 있어서, 여러 가지 변형하여 실시할 수 있다.
1 : 기판
2 : TFT
3 : 보조 용량 전극
4 : 무기 절연막
5 : 평탄화막
6 : 층간 절연막
7 : 화소 전극
10 : 게이트 전극
11 : 게이트 절연막
12 : 반도체층
13 : 드레인 전극
14 : 소스 전극
17 : 코먼 배선
18, 19 : 콘택트 홀
80 : 오목부
100 : 박막 트랜지스터 기판
110 : 대향 기판
111 : 액정층
200 : 액정 표시 소자
201 : 유기 EL 소자
202 : 지지 기판
203 : 박막 트랜지스터(TFT)
204 : 무기 절연막
205 : 층간 절연막
206 : (제1 전극으로서의) 양극
207 : 스루홀
208 : 격벽
209 : 발광층
210 : (제2 전극으로서의) 음극
211 : 패시베이션막
212 : 봉지 기판
213 : 봉지층
230 : 게이트 전극
231 : 게이트 절연막
232 : 반도체층
233 : 소스 전극
234 : 드레인 전극

Claims (14)

  1. 기판과,
    상기 기판 상에 배치된 박막 트랜지스터와,
    상기 박막 트랜지스터의 위에 배치된 층간 절연막을 갖는 박막 트랜지스터 기판으로서,
    상기 층간 절연막이, 하기식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 중합체를 포함하는 박막 트랜지스터 기판:
    Figure 112018027744737-pat00011

    (식 (1) 중, R1은, 헤테로 원자를 포함하는 2가의 연결기를 나타내고, R2는, 방향환을 포함하는 1가의 유기기를 나타내고;
    *는 결합 부위를 나타냄).
  2. 제1항에 있어서,
    R1은, -O-, -S-, -O-C(=O)- 또는 -NH-를 나타내는 박막 트랜지스터 기판.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 층간 절연막 중, 상기식 (1)에 유래하는 방향환의 함유율이, 상기 층간 절연막 중의 Si 원자에 대하여, 1몰％ 이상 60몰％ 이하인 박막 트랜지스터 기판.
  4. 제1항에 있어서,
    상기식 (1)로 나타나는 R2가, 하기식 (2)로 나타나는 박막 트랜지스터 기판:
    Figure 112018027744737-pat00012

    (식 (2) 중, R3은, 수소 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 1∼12의 알콕시기, 탄소수 6∼12의 아릴기, 탄소수 7∼12의 아르알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고;
    n은 0 내지 6의 정수를 나타내고;
    m은 0 또는 1을 나타냄).
  5. 제1항에 있어서,
    상기 박막 트랜지스터는, 산화물 반도체를 이용하여 형성된 반도체층을 갖는 박막 트랜지스터 기판.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 반도체층은, 산화물을 이용하여 형성되고, 상기 산화물은, 단결정 산화물, 다결정 산화물, 어모퍼스 산화물 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 박막 트랜지스터 기판.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 반도체층은, 인듐(In), 아연(Zn) 및 주석(Sn) 중 적어도 1종류의 원소를 포함하여 구성되는 어모퍼스 산화물을 포함하는 박막 트랜지스터 기판.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 반도체층은, Sn-In-Zn 산화물, In-Ga-Zn 산화물(IGZO: 산화 인듐·갈륨·아연), In-Zn-Ga-Mg 산화물, Zn-Sn 산화물(ZTO: 산화 아연 주석), In 산화물, Ga 산화물, In-Sn 산화물, In-Ga 산화물, In-Zn 산화물(IZO: 산화 인듐 아연), Zn-Ga 산화물 또는 Sn-In-Zn 산화물을 포함하는 어모퍼스 산화물을 포함하는 박막 트랜지스터 기판.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 박막 트랜지스터는, 어모퍼스 실리콘 및 결정성 실리콘의 어느 것을 이용하여 형성된 반도체층을 갖는 박막 트랜지스터 기판.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 층간 절연막은, 폴리실록산막인 박막 트랜지스터 기판.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 박막 트랜지스터 기판과, 당해 박막 트랜지스터 기판에 대향하는 대향 전극을 갖는 대향 기판과, 당해 박막 트랜지스터 기판 및 당해 대향 기판의 사이에 배치된 액정층을 갖는 액정 표시 소자.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 박막 트랜지스터 기판과, 층간 절연막과, 발광층을 이 순서로 구비하는 유기 EL 소자.
  13. [A] 중합체,
    [B] 감광제 및,
    [C] 하기식 (3)으로 나타나는 화합물
    을 포함하는 감방사선성 수지 조성물로서,
    기판과,
    상기 기판 상에 배치된 박막 트랜지스터와,
    상기 박막 트랜지스터의 위에 배치된 층간 절연막을 갖는 박막 트랜지스터 기판의 당해 층간 절연막의 형성에 이용되고,
    상기 층간 절연막은, 하기식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 중합체를 포함하는 감방사선성 수지 조성물:
    Figure 112022071817473-pat00013

    (식 (3) 중, X는, 하이드록시기, 티올기, 카복실기 또는 아미노기를 나타내고, R4는, 방향환을 포함하는 1가의 유기기를 나타냄);
    Figure 112022071817473-pat00018

    (식 (1) 중, R1은, 헤테로 원자를 포함하는 2가의 연결기를 나타내고, R2는, 방향환을 포함하는 1가의 유기기를 나타내고;
    *는 결합 부위를 나타냄).
  14. 기판과,
    상기 기판 상에 배치된 박막 트랜지스터와,
    상기 박막 트랜지스터의 위에 배치된 층간 절연막을 갖는 박막 트랜지스터 기판의 제조 방법으로서,
    [1] 제13항에 기재된 감방사선성 수지 조성물의 도막을, 상기 박막 트랜지스터가 형성된 상기 기판 상에 형성하는 공정,
    [2] 공정 [1]에서 형성한 상기 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,
    [3] 공정 [2]에서 방사선이 조사된 상기 도막을 현상하는 공정 및,
    [4] 공정 [3]에서 현상된 상기 도막을 가열하여 상기 층간 절연막을 형성하는 공정
    을 갖는 박막 트랜지스터 기판의 제조 방법.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113049753A (zh) * 2021-03-15 2021-06-29 徐州工牛高新材料有限公司 一种高纯低维电子材料制备与表征一体化方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007114560A (ja) 2005-10-21 2007-05-10 Hitachi Displays Ltd 液晶表示装置及びこの液晶表示装置に使用できる絶縁膜
JP2014082467A (ja) 2012-09-27 2014-05-08 Dic Corp 絶縁材料、絶縁膜及びこれを用いたトランジスタ

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3926096B2 (ja) * 2000-03-07 2007-06-06 日本電気株式会社 液晶表示装置とその製造方法
JP4670693B2 (ja) 2005-03-18 2011-04-13 東レ株式会社 感光性シロキサン組成物、それから形成された硬化膜、および硬化膜を有する素子
JP4896755B2 (ja) * 2007-02-01 2012-03-14 東京応化工業株式会社 液晶表示素子用平坦化絶縁膜形成用組成物および液晶表示素子用平坦化絶縁膜の製造方法
JP5574087B2 (ja) * 2009-01-28 2014-08-20 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物ならびに層間絶縁膜およびその製造方法
JP2012113227A (ja) * 2010-11-26 2012-06-14 Jnc Corp 感光性樹脂組成物、パターン状透明膜、及び表示素子
US20160054616A1 (en) * 2013-04-05 2016-02-25 Jsr Corporation Array substrate, liquid crystal display element, and radiation-sensitive resin composition
KR102145322B1 (ko) * 2013-06-21 2020-08-18 엘지디스플레이 주식회사 박막 트랜지스터와 디스플레이 장치 및 그들의 제조방법
JP6221862B2 (ja) * 2014-03-14 2017-11-01 Jsr株式会社 感放射線性組成物、表示素子用スペーサーまたは層間絶縁膜及びそれらの形成方法
JP6536067B2 (ja) * 2015-02-19 2019-07-03 Jsr株式会社 液晶表示素子の製造方法、感放射線性樹脂組成物および液晶表示素子
JP2016200698A (ja) * 2015-04-09 2016-12-01 Jsr株式会社 液晶表示素子、感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜、層間絶縁膜の製造方法および液晶表示素子の製造方法
JP2017009673A (ja) * 2015-06-17 2017-01-12 Jsr株式会社 薄膜トランジスタ基板、液晶表示素子、感放射線性樹脂組成物および薄膜トランジスタ基板の製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007114560A (ja) 2005-10-21 2007-05-10 Hitachi Displays Ltd 液晶表示装置及びこの液晶表示装置に使用できる絶縁膜
JP2014082467A (ja) 2012-09-27 2014-05-08 Dic Corp 絶縁材料、絶縁膜及びこれを用いたトランジスタ

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