TWI511201B - 半導體元件、半導體基板、感放射線性樹脂組成物、保護膜以及顯示元件 - Google Patents

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Description

半導體元件、半導體基板、感放射線性樹脂組成物、保護膜以及顯示元件
本發明係關於半導體元件、半導體基板、感放射線性樹脂組成物、保護膜及顯示元件。
屬顯示元件的液晶顯示元件，係夾持液晶於一對基板所構成。在各基板表面設置配向膜，以控制液晶之配向。接著，藉由在基板間外加電場，而在液晶中產生配向變化。在液晶顯示元件，對應其液晶之配向變化，使光部分地透過，或屏蔽。液晶顯示元件係利用此種特性，而可顯示影像。在液晶顯示元件，與先前CRT方式之顯示元件比較，有謀求薄型化或輕量化等的優點。
在開發當時之液晶顯示元件，被利用作為以文字(character)顯示等作為中心的計算機或時鐘的顯示元件。其後，藉由單純矩陣方式之開發，而使點矩陣顯示變成容易，藉此而用途擴大至筆記型電腦之顯示元件等。接著，藉由屬半導體元件之TFT(Thin Film Transistor：薄膜電晶體)之開發，而開發出主動矩陣方式之液晶顯 示元件。接著，可實現對比或響應性能優異的良好的畫質成為可能，進一步，藉由亦可克服高精細化、彩色化及視野角擴大等課題，而亦能夠使用於桌上型電腦之監視器用等。近來，可實現更廣視野角、液晶之高速響應化及顯示品質之提高等，且臻至利用作為薄型之電視用顯示元件。
接著，近年來，液晶顯示元件係謀求進一步高性能化，例如已能謀求提供大型電視之大畫面化，或使用撓性基板的撓性化等。因此，即使在成為液晶顯示元件之主要的構成要素之TFT也謀求高性能化。
先前，屬半導體元件之TFT，多是用在半導體層中使用非晶形矽或多結晶矽之物。接著在最近，在更低溫可形成，並在樹脂基板等撓性基板上之形成為可行，又，為了可獲得所期望之移動度，吾人亦進行嶄新的結構TFT之研討。
例如，在專利文獻1，有揭示在半導體層使用透明的氧化物半導體之TFT之技術。在專利文獻1記載之TFT，係在半導體層上使用IGZO(氧化銦鎵鋅)。接著，可提供一種撓性的主動矩陣方式之液晶顯示元件，其使TFT在低溫下之形成為可行，且在缺乏抗熱性之樹脂基板上形成TFT。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2006-165529號公報
但是，在半導體層上使用氧化物半導體之半導體之情形，會有耐光性之課題。具體言之，在使用氧化物半導體的半導體層的情形下，會有在紫外線區域等具有吸收之情形下。因此，在使用其之半導體元件，自外部照射光時，OFF時之電阻下降，在使用作為顯示元件之開關元件之情形，會有被認為無法獲得充分的ON/OFF比之情形。因此，在將該半導體元件使用於液晶顯示元件之情形，因來自外部之光影響，而有使特性惡化了的問題。
此種光照射所致特性惡化之問題，雖然有程度輕重的差異，但是即使將先前之非晶形矽等使用於半導體層之半導體元件，也被視為問題。因此，在半導體元件中，尤其是使用於液晶顯示元件等顯示元件的半導體元件，吾人謀求提高耐光性之技術。
本發明係鑑於上述課題而完成者，亦即，本發明之目的係提供一種半導體元件，其可將光之影響所致特性降低予以減低。
又，本發明之目的係提供一種半導體基板，其具有將光之影響所致特性降低予以減低的半導體元件，對顯示元件之形成為適當。
又，本發明之目的係提供一種感放射線性樹脂組成物，其係使用於半導體元件之保護膜之形成，該半導體元件將光之影響所致特性降低予以減低。
接著本發明之目的係提供一種半導體元件之保護膜，其將光之影響所致特性降低予以減低。
進一步，本發明之目的係提供一種顯示元件，其具有將光之影響所致特性降低予以減低的半導體元件。
本發明之第一態樣係一種半導體元件，其具有半導體層；及電極，其設置於該半導體層之第1面，其特徵為半導體層及電極之間配置保護膜，該保護膜，含有：樹脂；及醌二疊氮化合物與茚羧酸中至少一者。
本發明之第一態樣，樹脂較佳為選自具有羧基之丙烯酸樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚矽氧烷及酚醛清漆樹脂之一種。
在本發明之第一態樣，較佳之構成為於保護膜設置貫穿孔，半導體層之第1面及電極之連接係經由該貫穿孔而進行。
在本發明之第一態樣，較佳之構成為底閘極型半導體元件，其具有：閘電極，其在半導體層之第2面經由閘絕緣膜而設置；及源電極及汲電極，其設置於第1面。
本發明之第一態樣，半導體層較佳為使用含有銦(In)、鋅(Zn)及錫(Sn)中至少一種而構成的氧化物所形成之物。
在本發明之第一態樣，半導體層係使用氧化鋅(ZnO)、氧化銦鎵鋅(IGZO)、氧化鋅錫(ZTO)及氧化銦鋅(IZO)中至少一種而形成之物。
本發明之第一態樣，半導體層較佳為使用矽(Si)所構成之物。
本發明之第二態樣係關於一種半導體基板，其具備：基板；及複數個閘配線及複數個數據配線，配置於該基板上，在複數個閘配線與複數個數據配線之交叉部分所構成之矩陣狀之像素內，配置有半導體元件，其具有半導體層與設置於該半導體層之第1面的電極，在半導體層及電極之間具有保護膜，該保護膜，含有樹脂，及醌二疊氮化合物與茚羧酸中之至少一者。
在本發明之第二態樣，樹脂較佳為選自具有羧基之丙烯酸樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚矽氧烷及酚醛清漆樹脂中之一種。
在本發明之第二態樣，較佳之構成為在保護膜設置貫穿孔，半導體層之第1面與電極之連接，係經由該貫穿孔來進行。
本發明之第二態樣，較佳之構成為底閘極型半導體元件，其具有：閘電極，其在半導體層之第2面，經由閘絕緣膜而設置， 源電極及汲電極，被設置於第1面。
本發明之第二態樣，較佳為半導體層，係使用包含銦(In)、鋅(Zn)及錫(Sn)中至少一種所構成之氧化物而形成。
本發明之第二態樣，較佳為半導體層係使用氧化鋅(ZnO)、氧化銦鎵鋅(IGZO)、氧化鋅錫(ZTO)及氧化銦鋅(IZO)中至少一種而形成者。
本發明之第二態樣，較佳為半導體層係使用矽(Si)所構成之物。
本發明之第三態樣，係關於感放射線性樹脂組成物，其特徵為使用於本發明第一態樣之半導體元件之保護膜形成，該感放射線性樹脂組成物之特徵為含有樹脂及醌二疊氮化合物。
本發明之第四態樣，係關於一種保護膜，其特徵為由本發明第三態樣之感放射線性樹脂組成物所形成。
本發明之第五態樣係關於一種顯示元件，其特徵為使用本發明第一態樣之半導體元件。
根據本發明之第一態樣，可獲得一種半導體元件，其將光之影響所致特性降低予以減低。
根據本發明之第二態樣，其具有半導體元件，可將光之影響所致特性降低予以減低，可獲得對顯示元件之形成為合適的半導體基板。
根據本發明之第三態樣，可獲得一種感放射 線性樹脂組成物，其係使用於將光之影響所致特性降低予以減低的半導體元件之保護膜形成。
根據本發明之第四態樣，可獲得半導體元件之保護膜，其將光之影響所致特性降低予以減低。
根據本發明之第五態樣，可獲得一種液晶顯示元件，其具有將光之影響所致特性降低予以減低的半導體元件。
1‧‧‧半導體元件
2‧‧‧半導體層
3‧‧‧源電極
4‧‧‧汲電極
5‧‧‧保護膜
6‧‧‧貫穿孔
10、22、45‧‧‧基板
11‧‧‧閘電極
12‧‧‧閘絕緣膜
21‧‧‧半導體基板
23‧‧‧數據配線
24‧‧‧閘配線
25‧‧‧像素電極
30‧‧‧彩色濾光片基板
36‧‧‧著色圖案
37‧‧‧黑色矩陣
38‧‧‧保護層
40‧‧‧彩色濾光片
41‧‧‧共通電極
42‧‧‧配向膜
43‧‧‧液晶
44‧‧‧偏光板
46‧‧‧密封材料
47‧‧‧背光光
100‧‧‧液晶顯示元件
第1圖係本實施形態之半導體元件之結構的模式(schematic)說明剖面圖。
第2圖係本實施形態之半導體基板之重要部分結構的模式說明平面圖。
第3圖係本實施形態之液晶顯示元件之重要部分結構的模式說明剖面圖。
 [實施發明之形態]
茲就本發明實施形態之半導體元件加以說明如下。接著，就使用該半導體元件而構成的半導體基板、及具有其半導體元件之顯示元件液晶顯示元件加以說明。
另外，在本發明，於曝光時所照射的「放射線」，含有可視光線、紫外線、遠紫外線、X線及帶電微粒線等。
實施形態1.
<半導體元件>
第1圖係本實施形態之半導體元件之結構的模式說明剖面圖。
第1圖表示使本實施形態之半導體元件1設置於基板10之一面上的例子。
半導體元件1具有：半導體層2；及電極，其係在該半導體層2之第1圖中上方側之面，且設置於第1面者。電極包含源電極3及汲電極4。
半導體元件1在半導體層2與源電極3及汲電極4之間配置有保護膜5。如後之詳述，保護膜5係使用樹脂而構成。因此，構成之方式為在保護膜5上設置貫穿孔6，且半導體層2之第1面與源電極3之電性連接；及半導體層2之第1面與汲電極4之電性連接，係各自經由對應之貫穿孔6來進行。
第1圖之半導體元件1，在半導體層2之屬於第1圖下方側之面的第2面，經由閘絕緣膜12而具有閘電極11。亦即，半導體元件1，在基板10上配置有閘電極11，在該閘電極11之上形成有閘絕緣膜12。半導體層2，經由閘絕緣膜12而配置於閘電極11之上，並具有連接於半導體層2之源電極3及汲電極4。半導體元件1構成底閘極型之半導體元件。
另外，本發明之實施形態之半導體元件，並非限定於第1圖所示之底閘極型。在屬於半導體層上方側之面的第1面側，經由閘絕緣膜設置閘電極，在其第1面，亦可製成頂閘型，其配置有連接此面之源電極及汲電 極。
在第1圖所示之半導體元件1中，閘電極11係在基板10上以蒸鍍法或濺鍍法等而形成金屬薄膜，可進行利用蝕刻製程的圖案化來形成。又，亦可將金屬氧化物導電膜、或有機導電膜予以圖案化作為使用。
以構成閘電極11之金屬薄膜之材料而言，可列舉例如Al、Mo、Cr、Ta、Ti、Au、及Ag等之金屬、Al-Nd及APC(Ag/Pd/Cu)合金等之合金。接著，以金屬薄膜而言，亦可使用Al(鋁)與Mo(鉬)之積層膜等之積層膜。
以構成閘電極11之金屬氧化物導電膜之材料而言，可列舉氧化錫、氧化鋅、氧化銦、ITO(Indium Tin Oxide：摻雜銦之氧化錫)、及氧化鋅銦(IZO)等之金屬氧化物導電膜。
又，以有機導電膜之材料而言，可列舉聚苯胺、聚噻吩及聚吡咯等之導電性有機化合物或該等之混合物。
閘電極11之厚度較佳為10nm至1000nm。
配置成包覆閘電極11之閘絕緣膜12，可以濺鍍法或CVD法、蒸鍍法等將氧化膜或氮化膜予以成膜而形成。閘絕緣膜12，例如可由SiO2 等之金屬氧化物或SiN等之金屬氮化物形成。又，亦可由高分子材料等之有機材料構成。以閘絕緣膜12之膜厚而言，較佳為10nm至10μm，尤其是使用金屬氧化物等之無機材料之情形，較佳為10nm至1000nm，在使用有機材料之情形，較佳為50nm至10μm。
與半導體層2連接之源電極3及汲電極4，其係將構成該等電極之導電膜，除了使用印刷法或塗布法之外，也使用濺鍍法或CVD法、蒸鍍法等方法而形成後，可實施利用光微影法等的圖案化而形成。以源電極3及汲電極4之構成材料而言，可列舉例如Al、Mo、Cr、Ta、Ti、Au、及Ag等之金屬；Al-Nd及APC等之合金、氧化錫、氧化鋅、氧化銦、ITO、氧化銦鋅(IZO)、AZO(摻雜鋁氧化鋅)、及GZO(鎵摻雜物氧化鋅)等之導電性之金屬氧化物、聚苯胺、聚噻吩及聚吡咯等之導電性之有機化合物。
源電極3及汲電極4之厚度較佳為10nm至1000nm。
本實施形態之半導體元件1之半導體層2，例如可藉由使用a-Si(非晶形矽)、或微結晶矽等之矽(Si)材料來形成。
又，本實施形態之半導體元件1之半導體層2，可使用氧化物而形成。以可適用於本實施形態之半導體層2的氧化物而言，可列舉單結晶氧化物、多結晶氧化物、及非晶形氧化物以及該等之混合物。以多結晶氧化物而言可列舉例如氧化鋅(ZnO)等。
以可適用於半導體層2的非晶形氧化物而言，可列舉含有銦(In)、鋅(Zn)及錫(Sn)之至少一種元素所構成之非晶形氧化物。
以可適用於半導體層2的非晶形氧化物之具體例而言，可列舉Sn-In-Zn氧化物、In-Ga-Zn氧化物(IGZO：氧化銦鎵鋅)、In-Zn-Ga-Mg氧化物、Zn-Sn氧化 物(ZTO：氧化鋅錫)、In氧化物、Ga氧化物、In-Sn氧化物、In-Ga氧化物、In-Zn氧化物(IZO：氧化銦鋅)、Zn-Ga氧化物、Sn-In-Zn氧化物等。另外，在以上之情形，構成材料之組成比未必為1：1，可選擇實現所期望特性之組成比。
使用非晶形氧化物的半導體層2，例如該等為使用IGZO或ZTO而形成之情形，使用IGZO靶或ZTO靶，以濺鍍法或蒸鍍法，而形成半導體層，利用光微影法等，進行光阻製程與蝕刻製程所致圖案化來形成。使用非晶形氧化物的半導體層2之厚度較佳為1nm至1000nm。
藉由使用以上例示的氧化物，而可將移動度高的半導體層2在低溫形成，可提供本實施形態之半導體元件1。
接著，以用以形成本實施形態之半導體元件1之半導體層2為特佳的氧化物而言，可列舉氧化鋅(ZnO)、氧化銦鎵鋅(IGZO)、氧化鋅錫(ZTO)及氧化銦鋅(ZIO)。
藉由使用該等氧化物，半導體元件1具有將移動度優異的半導體層2在更低溫形成，可顯示高ON/OFF比。
本實施形態之半導體元件1，係在半導體層2與源電極3及汲電極4之間配置保護膜5。本實施形態之保護膜5，如後詳述係絕緣性之有機膜，其包含由感放射線性樹脂組成物所形成之樹脂，該感放射線性樹脂組成物包含樹脂及醌二疊氮化合物。
保護膜5係在閘電極11及閘絕緣膜12、及半導 體層2等所形成之基板10上，塗布本實施形態之感放射線性樹脂組成物，在成為貫穿孔6之形成等之必要的圖案化後，予以加熱硬化而形成。所形成之保護膜5，可含有醌二疊氮化合物，在該情形，可實現優異的遮光性。
因此，在半導體層2與源電極3及汲電極4之間具有保護膜5之本實施形態之半導體元件1，藉由保護膜5之效果，而可行半導體層2之遮光。接著，本實施形態之半導體元件1，藉由保護膜5之遮光效果而可將光之影響所致特性降低予以減低。
此時，以使用半導體元件所構成之元件而言，如上述，例如有液晶顯示元件，不過在液晶顯示元件之情形，係在具有屬半導體元件之TFT的半導體基板，與具有彩色濾光片的彩色濾光片基板之間，夾持液晶來製造。接著，通常在半導體基板側配置背光單元，且可進行高對比之影像顯示。
因此，液晶顯示元件之半導體基板側，有必要使來自背光單元之光易於透過(透明性)，設置具有遮光性之保護膜通常並不合適。
但是，本實施形態之半導體元件1，藉由使用含有醌二疊氮化合物之保護膜5，則可適當控制在液晶顯示元件等所謀求的透明性及遮光性之均衡性。
醌二疊氮化合物，經曝光時則分子結構變化，成為茚羧酸，具有使分子之光吸收性能變化的稱為光致褪色性的特性。
因此，本實施形態之半導體元件1，在形成保護膜5 後，在透明性產生不便的情形，可僅對保護膜5照射光，而進行透明性之調製。因此，在保護膜5，就與樹脂一起含有醌二疊氮化合物及茚羧酸之至少一者。
如上述，在本實施形態之半導體元件1，該保護膜5顯示特有之效果，成為非常重要的構成要素。因此，其後，就本實施形態之半導體元件1之保護膜5之形成，更詳細地說明。尤其是，就使用於保護膜5之形成的感放射線性樹脂組成物，加以詳細說明。
<感放射線性樹脂組成物>
在本實施形態之半導體元件，屬其構成構件之保護膜的製造所使用之本實施形態感放射線性樹脂組成物，含有樹脂及醌二疊氮化合物作為必須成分。樹脂較佳為具備鹼顯影性之樹脂。藉由具有此種組成，而由本實施形態之感放射線性樹脂組成物所形成之膜，可一併具有優異的圖案化性與形成後之遮光性。接著，本實施形態之感放射線性樹脂組成物，可含有促進所形成之膜的硬化之硬化促進劑，進一步，只要不損及本發明效果就可含有其他任意成分。
本實施形態之感放射線性樹脂組成物所含之樹脂，較佳為選自具有羧基之丙烯酸樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚矽氧烷及酚醛清漆樹脂之一種。茲就作為樹脂之較佳的具有羧基之丙烯酸樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚矽氧烷、及酚醛清漆樹脂之各種樹脂，在下述更詳細地說明。
[具有羧基之丙烯酸樹脂]
作為樹脂之較佳的具有羧基之丙烯酸樹脂，較佳為含有具有羧基之構成單元與具有聚合性基之構成單元之物。在此情形，若為含有具有羧基之構成單元與具有聚合性基之構成單元，且具有鹼顯影性者，則並無特別限定。
具有聚合性基之構成單元，較佳係選自包含具有環氧基之構成單元及具有(甲基)丙烯醯氧基之構成單元之群組中至少一種之構成單元。具有羧基之丙烯酸樹脂，藉由含有上述特定構成單元，而形成具有優異表面硬化性及深部硬化性的硬化膜，可形成本實施形態之保護膜。
具有(甲基)丙烯醯氧基之構成單元，可藉由下述方法形成，例如在共聚物中之環氧基使(甲基)丙烯酸反應之方法；在共聚物中之羧基使具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯反應之方法；在共聚物中之羥基使具有異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸酯反應之方法；及在共聚物中之酸酐部位使(甲基)丙烯酸羥酯反應之方法等來形成。在該等中，特佳為在共聚物中之羧基使具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯反應之方法。
包含具有羧基之構成單元與作為聚合性基之具有環氧基之構成單元的丙烯酸樹脂，可將選自包含不飽和羧酸及不飽和羧酸酐之群組中至少一種(A1)(以下亦稱為「化合物(A1)」)、與含環氧基不飽和化合物(A2)(以下亦稱為「(A2)化合物」)予以共聚而合成。在此情形，具有羧基之丙烯酸樹脂，係成為共聚物，其包含：由 選自包含不飽和羧酸及不飽和羧酸酐之群組中至少一種所形成之構成單元；以及由含環氧基不飽和化合物所形成之構成單元。
具有羧基之丙烯酸樹脂，例如在溶劑中，聚合引發劑之存在下，藉由將供予含羧基構成單元之化合物(A1)、與供予含環氧基構成單元之化合物(A2)予以共聚，而可製造。又，亦可進一步添加供予含羥基構成單元之含羥基不飽和化合物(A3)(以下亦稱為「(A3)化合物」)，製成共聚物。進一步，在具有羧基之丙烯酸樹脂之製造，與上述化合物(A1)、化合物(A2)及化合物(A3)一起，進一步添加化合物(A4)(供予來自上述化合物(A1)、(A2)及(A3)之構成單元以外之構成單元的不飽和化合物)，而可製成共聚物。詳述各化合物如下。
[化合物(A1)]
以化合物(A1)而言，可列舉不飽和單羧酸、不飽和二羧酸、不飽和二羧酸之酐、多元羧酸之單[(甲基)丙烯醯氧烷基]酯等。
以不飽和單羧酸而言，可列舉例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸、巴豆酸等。
以不飽和二羧酸而言，可列舉例如順丁烯二酸、反丁烯二酸、檸康酸、中康酸、伊康酸等。
以不飽和二羧酸之酐而言，可列舉例如以上述二羧酸例示的化合物之酐等。
在該等化合物(A1)中，較佳為丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸酐，由於丙烯酸、甲基丙烯酸、順 丁烯二酸酐，共聚反應性、對鹼水溶液之溶解性及取得容易性故更佳。
該等化合物(A1)，亦可單獨使用，亦可混合二種以上使用。
化合物(A1)之使用比率，根據化合物(A1)以及化合物(A2)(可依照需要之任意化合物(A3)及化合物(A4))之合計，較佳為5質量%至30質量%，更佳為10質量%至25質量%。藉由使化合物(A1)之使用比率設在5質量%至30質量%，而將具有羧基之丙烯酸樹脂之對鹼水溶液之溶解性予以最適化，同時可獲得放射線性感度優異的絕緣膜。
[化合物(A2)]
化合物(A2)，其係具有自由基聚合性的含環氧基不飽和化合物。以環氧基而言，可列舉環氧乙烷基(oxiranyl)(1,2-環氧結構)或氧雜環丁烷基(1,3-環氧結構)等。
以具有環氧乙烷基之不飽和化合物而言，可列舉例如丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸2-甲基環氧丙酯、丙烯酸3,4-環氧丁酯、甲基丙烯酸3,4-環氧丁酯、丙烯酸6,7-環氧庚酯、甲基丙烯酸6,7-環氧庚酯、α-乙基丙烯酸-6,7-環氧庚酯、鄰乙烯苄基環氧丙醚、間乙烯苄基環氧丙醚、對乙烯苄基環氧丙醚、甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯等。該等中，以甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸2-甲基環氧丙酯、甲基丙烯酸-6,7-環氧庚酯、鄰乙烯苄基環氧丙醚、間乙烯苄基環 氧丙醚、對乙烯苄基環氧丙醚、甲基丙烯酸3,4-環氧環己酯、丙烯酸3,4-環氧環己酯等，由提高共聚反應性及絕緣膜等之耐溶劑性等之觀點為較佳。
以具有氧雜環丁烷基之不飽和化合物而言，可列舉例如3-(丙烯醯氧甲基)環氧丙烷、3-(丙烯醯氧甲基)-2-甲基環氧丙烷、3-(丙烯醯氧甲基)-3-乙基環氧丙烷、3-(丙烯醯氧甲基)-2-苯基環氧丙烷、3-(2-丙烯醯氧乙基)環氧丙烷、3-(2-丙烯醯氧乙基)-2-乙基環氧丙烷、3-(2-丙烯醯氧乙基)-3-乙基環氧丙烷、3-(2-丙烯醯氧乙基)-2-苯基環氧丙烷等之丙烯酸酯；3-(甲基丙烯醯氧甲基)環氧丙烷、3-(甲基丙烯醯氧甲基)-2-甲基環氧丙烷、3-(甲基丙烯醯氧甲基)-3-乙基環氧丙烷、3-(甲基丙烯醯氧甲基)-2-苯基環氧丙烷、3-(2-甲基丙烯醯氧乙基)環氧丙烷、3-(2-甲基丙烯醯氧乙基)-2-乙基環氧丙烷、3-(2-甲基丙烯醯氧乙基)-3-乙基環氧丙烷、3-(2-甲基丙烯醯氧乙基)-2-苯基環氧丙烷、3-(2-甲基丙烯醯氧乙基)-2,2-二氟環氧丙烷等之甲基丙烯酸酯等。
該等化合物(A2)中，較佳為甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸3,4-環氧環己酯、3-(甲基丙烯醯氧甲基)-3-乙基環氧丙烷。該等化合物(A2)，可單獨使用，亦可混合二種以上使用。
化合物(A2)之使用比率，根據化合物(A1)以及化合物(A2)(可依照需要之任意化合物(A3)及化合物(A4))之合計，較佳為5質量%至60質量%，更佳為10質量 %至50質量%。藉由將化合物(A2)之使用比率設為5質量%至60質量%，而可形成具有優異硬化性等的本實施形態之保護膜。
[化合物(A3)]
以化合物(A3)而言，可列舉具有羥基之(甲基)丙烯酸酯、具有酚性羥基之(甲基)丙烯酸酯、羥苯乙烯。
以具有羥基之丙烯酸酯而言，可列舉丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸3-羥丙酯、丙烯酸4-羥丁酯、丙烯酸5-羥戊酯、丙烯酸6-羥己酯等。
以具有羥基之甲基丙烯酸酯而言，可列舉甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸3-羥丙酯、甲基丙烯酸4-羥丁酯、甲基丙烯酸5-羥戊酯、甲基丙烯酸6-羥己酯等。
以具有酚性羥基之丙烯酸酯而言，可列舉丙烯酸2-羥苯酯、丙烯酸4-羥苯酯等。以具有酚性羥基之甲基丙烯酸酯而言，可列舉甲基丙烯酸2-羥苯酯、甲基丙烯酸4-羥苯酯等。
以羥苯乙烯而言，較佳為鄰羥苯乙烯、對羥苯乙烯、α-甲基-對羥苯乙烯。該等化合物(A3)，可單獨使用亦可混合二種以上使用。
化合物(A3)之使用比率，根據化合物(A1)、化合物(A2)以及化合物(A3)(可依照需要之任意化合物(A4))之合計，較佳為1質量%至30質量%，更佳為5質量%至25質量%。
[化合物(A4)]
化合物(A4)，只要是上述化合物(A1)、化合物(A2)及化合物(A3)以外之不飽和化合物，則並無特別限定。以化合物(A4)而言，可列舉例如具有甲基丙烯酸鏈狀烷酯、甲基丙烯酸環狀烷酯、丙烯酸鏈狀烷酯、丙烯酸環狀烷酯、甲基丙烯酸芳酯、丙烯酸芳酯、不飽和二羧酸二酯、順丁烯二醯亞胺化合物、不飽和芳香族化合物、共軛二烯、四氫呋喃骨架等之不飽和化合物及其他不飽和化合物等。
以甲基丙烯酸鏈狀烷酯而言，可列舉例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸二級丁酯、甲基丙烯酸三級丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸正月桂酯、甲基丙烯酸十三酯、甲基丙烯酸正硬脂醯酯等。
以甲基丙烯酸環狀烷酯而言，可列舉例如甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸2-甲基環己酯、甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-基酯、甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-氧乙酯、甲基丙烯酸異酯等。
以丙烯酸鏈狀烷酯而言，可列舉例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸二級丁酯、丙烯酸三級丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸正月桂酯、丙烯酸十三酯、丙烯酸正硬脂醯酯等。
以丙烯酸環狀烷酯而言，可列舉例如丙烯酸環己酯、丙烯酸-2-甲基環己酯、丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-基酯、丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-基氧乙酯、 丙烯酸異酯等。
以甲基丙烯酸芳酯而言，可列舉例如甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯等。
以丙烯酸芳酯而言，可列舉例如丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯等。
以不飽和二羧酸二酯而言，可列舉例如順丁烯二酸二乙酯、反丁烯二酸二乙酯、伊康酸二乙酯等。
以順丁烯二醯亞胺化合物而言，可列舉例如N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-苄基順丁烯二醯亞胺、N-(4-羥苯基)順丁烯二醯亞胺、N-(4-羥苄基)順丁烯二醯亞胺、N-琥珀醯亞胺基-3-順丁烯二醯亞胺苯甲酸酯、N-琥珀醯亞胺基-4-順丁烯二醯亞胺丁酸酯、N-琥珀醯亞胺基-6-順丁烯二醯亞胺己酸酯、N-琥珀醯亞胺基-3-順丁烯二醯亞胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)順丁烯二醯亞胺等。
以不飽和芳香族化合物而言，可列舉例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯甲苯、對甲氧基苯乙烯等。
以共軛二烯而言，可列舉例如1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
以含有四氫呋喃骨架之不飽和化合物而言，可列舉例如甲基丙烯酸四氫糠酯、2-甲基丙烯醯氧-丙酸四氫糠酯、3-(甲基)丙烯醯氧四氫呋喃-2-酮等。
以其他不飽和化合物而言，可列舉例如丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、氯亞乙烯、丙烯醯胺、甲基 丙烯醯胺、乙酸乙烯酯等。
該等化合物(A4)中，較佳為甲基丙烯酸鏈狀烷酯、甲基丙烯酸環狀烷酯、甲基丙烯酸芳酯、順丁烯二醯亞胺化合物、四氫呋喃骨架、不飽和芳香族化合物、丙烯酸環狀烷酯。該等中尤其是苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸三級丁酯、甲基丙烯酸正月桂酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-基酯、對甲氧基苯乙烯、丙烯酸2-甲基環己酯、N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、甲基丙烯酸四氫糠酯，由對共聚反應性及鹼水溶液之溶解性之點為較佳。
該等化合物(A4)可單獨使用，亦可混合二種以上使用。
以化合物(A4)之使用比率而言，根據化合物(A1)、化合物(A2)以及化合物(A4)(及任意化合物(A3))之合計，較佳為10質量%至80質量%。
[聚醯亞胺樹脂]
作為使用於本實施形態之感放射線性樹脂組成物之樹脂的較佳聚醯亞胺樹脂，係在聚合物之構成單元中具有選自包含羧基、酚性羥基、磺酸基及硫醇基之群組中至少一種之聚醯亞胺樹脂。藉由在構成單元中具有該等鹼可溶性之基，而可抑制在鹼顯影時曝光部分之渣滓顯現。又，若在構成單元中具有氟原子時，於鹼水溶液顯影時，因在膜之界面提供拒水性，可抑制界面之滲入等故佳。聚醯亞胺樹脂中之氟原子含量，為了充分獲得防 止界面之滲入效果，較佳為10質量%以上，又，由對鹼水溶液之溶解性之觀點較佳為20質量%以下。
作為使用於本實施形態感放射線性樹脂組成物的樹脂，較佳之聚醯亞胺樹脂，並無特別限定，而較佳為具有下述式(I-1)所示之結構單位。
上述式(I-1)中，R1 表示4價至14價之有機基，R2 表示2價至12價之有機基。
R3 及R4 表示羧基、酚性羥基、磺酸基或硫醇基，各自可為相同或相異。a及b表示0至10之整數。
上述式(I-1)中，R1 表示四羧酸二酐之殘基，為4價至14價之有機基。其中較佳為含有芳香族環或環狀脂肪族基之碳原子數5至40之有機基。
以四羧酸二酐而言，可列舉3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯酮四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧苯基)丙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧苯基)乙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧苯基)乙烷二酐、雙(3,4-二羧苯基)甲烷二酐、雙(2,3-二羧苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧苯基)碸 二酐、雙(3,4-二羧苯基)醚二酐、2,2-雙(3,4-二羧苯基)六氟丙烷二酐、3,3’,4,4’-二苯碸四羧酸二酐、9,9-雙(3,4-二羧苯基)茀二酐、9,9-雙{4-(3,4-二羧苯氧基)苯基}茀二酐或下述所示結構之酸二酐等。該等亦可使用二種以上。
R5 表示氧原子、C(CF3 )2 、C(CH3 )2 或SO2 。R6 及R7 表示氫原子、羥基或硫醇基。
在上述式(I-1)中，R2 表示二胺之殘基，為2價至12價之有機基。其中較佳為含有芳香族環或環狀脂肪族基之碳原子數5至40之有機基。
以二胺之具體例而言，可列舉3,3’-二胺基二苯醚、3,4’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯醚、3,3’-二胺基二苯甲烷、3,4’-二胺基二苯甲烷、4,4’-二胺基二苯甲烷、3,3’-二胺基二苯碸、3,4’-二胺基二苯碸、4,4’-二胺基二苯碸、3,3’-二胺基二苯基硫化物、3,4’-二胺基二苯基硫化物、4,4’-二胺基二苯基硫化物、間伸苯二胺、對伸苯二胺、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、9,9-雙(4-胺基苯基)茀或下述所示結構之二胺等較佳。該等亦可使用二種以上。
R5 表示氧原子、C(CF3 )2 、C(CH3 )2 或SO2 。R6 至R9 表示氫原子、羥基或硫醇基。
又，為了提高與基板之黏結性，可在不降低抗熱性之範圍，在R1 或R2 中將具有矽氧烷結構之脂肪族之基共聚。具體言之，二胺成分可列舉雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、雙(對胺基苯基)八甲基五矽氧烷等經1莫耳%至10莫耳%共聚之物等。
在上述式(I-1)中，R3 及R4 表示羧基、酚性羥基、磺酸基或硫醇基。a及b表示0至10之整數。由所得感放射線性樹脂組成物之穩定性觀之，a及b較佳為0，而由對鹼水溶液之溶解性之觀點來看，a及b較佳為1以上。
藉由調整該R3 及R4 之鹼可溶性基之量，而因對鹼水溶液之溶解速度變化，故藉此調整，可獲得具有適度溶解速度之感放射線性樹脂組成物。
在上述R3 及R4 均為酚性羥基之情形，為了將對2.38質量%氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液之溶解速度設在更適切的範圍，較佳為使(a)聚醯亞胺樹脂之酚性羥基量(a)在1kg中含有2莫耳至4莫耳。藉由使酚性羥基量在該範圍，而可獲得更高感度及高對比之感放射線性樹脂組成物。
又，具有上述式(I-1)所示構成單元之聚醯亞胺，較佳為主鏈末端具有鹼可溶性基者。此種聚醯亞胺具有高鹼可溶性。以鹼可溶性基之具體例而言，可列舉羧基、酚性羥基、磺酸基及硫醇基等。鹼可溶性基之導入於主鏈末端，可藉由在末端封閉劑具有鹼可溶性基來進行。末端封閉劑可使用單胺、酸酐、單羧酸、一元酸氯化合物、單活性酯化合物等。
以作為末端封閉劑使用之單胺而言，較佳為5-胺基-8-羥喹啉、1-羥基-7-胺基萘、1-羥基-6-胺基萘、1-羥基-5-胺基萘、1-羥基-4-胺基萘、2-羥基-7-胺基萘、2-羥基-6-胺基萘、2-羥基-5-胺基萘、1-羧基-7-胺基萘、1-羧基-6-胺基萘、1-羧基-5-胺基萘、2-羧基-7-胺基萘、2-羧基-6-胺基萘、2-羧基-5-胺基萘、2-胺基苯甲酸、3-胺基苯甲酸、4-胺基苯甲酸、4-胺基水楊酸、5-胺基水楊酸、6-胺基水楊酸、2-胺基苯磺酸、3-胺基苯磺酸、4-胺基苯磺酸、3-胺基-4,6-二羥嘧啶、2-胺基酚、3-胺基 酚、4-胺基酚、2-胺基苯硫酚、3-胺基苯硫酚、4-胺基苯硫酚等。亦可使用該等二種以上。
以使用作為末端封閉劑之酸酐、單羧酸、一元酸氯化合物、單活性酯化合物而言，較佳為酞酸酐、順丁烯二酸酐、納迪克酸酐、環己烷二羧酸酐、3-羥酞酸酐等之酸酐；3-羧酚、4-羧酚、3-羧苯硫酚、4-羧苯硫酚、1-羥基-7-羧萘、1-羥基-6-羧萘、1-羥基-5-羧萘、1-氫硫基-7-羧萘、1-氫硫基-6-羧萘、1-氫硫基-5-羧萘、3-羧苯磺酸、4-羧苯磺酸等之單羧酸類及該等之羧基經酸氯化的一元酸氯化合物；對酞酸、酞酸、順丁烯二酸、環己烷二羧酸、1,5-二羧萘、1,6-二羧萘、1,7-二羧萘、2,6-二羧萘等之二羧酸類僅其一的羧基經酸氯化的一元酸氯化合物；以一元酸氯化合物與N-羥苯并***或N-羥基-5-降莰烯-2,3-二羧醯亞胺之反應所得活性酯化合物等。使用該等二種以上亦可。
使用於末端封閉劑的單胺之導入比率，對全胺成分，較佳為0.1莫耳%以上，特佳為5莫耳%以上，較佳為60莫耳%以下，特佳為50莫耳%以下。使用作為末端封閉劑之酸酐、單羧酸、一元酸氯化合物或單活性酯化合物之導入比率，對二胺成分，較佳為0.1莫耳%以上，特佳為5莫耳%以上，較佳為100莫耳%以下，特佳為90莫耳%以下。藉由使複數個末端封閉劑，而導入複數個不同之末端基亦可。
在具有上述式(I-1)所示構成單元之聚醯亞胺中，構成單元之重複數較佳為3以上，更佳為5以上，又 較佳為200以下，更佳為100以下。只要在該範圍，則以本發明感光性樹脂組成物之厚膜之使用為可行。
在本實施形態，較佳之聚醯亞胺樹脂，亦可為僅包含上述式(I-1)所示構成單元，亦可為與其他構成單元之共聚物或者混合體。此時，較佳為以通式(I-1)所示之構成單元含有聚醯亞胺樹脂全體之10質量%以上。只要是10質量%以上，則可抑制熱硬化時之收縮，適合於厚膜之製作。使用於共聚或者混合之構成單元之種類及量，較佳為在不損及因最終加熱處理而得之聚醯亞胺之抗熱性的範圍。可列舉例如苯并唑、苯并咪唑、苯并噻唑等。該等構成單元較佳為聚醯亞胺樹脂中之70質量%以下。
在本實施形態，較佳之聚醯亞胺樹脂，例如使用周知方法獲得聚醯亞胺先質，使用周知之醯亞胺化反應法將該先質予以醯亞胺化之方法，可利用此方法來合成。以聚醯亞胺先質之周知合成法而言，將二胺之一部分替換成屬末端封閉劑之單胺，或將酸二酐之一部分替換成屬末端封閉劑之單羧酸、酸酐、一元酸氯化合物、單活性酯化合物，藉由使胺成分與酸成分反應而得。例如有下列方法：在低溫中使四羧酸二酐與二胺化合物(一部分以單胺取代)反應之方法；在低溫中使四羧酸二酐(一部分以酸酐、一元酸氯化合物或單活性酯化合物取代)與二胺化合物反應之方法；藉由四羧酸二酐與醇，而獲得二酯，其後在二胺(一部分以單胺取代)與縮合劑之存在下予以反應之方法；以四羧酸二酐與醇，獲得二酯， 其後將殘留的二羧酸予以酸氯化，且與二胺(一部分以單胺取代)反應之方法等。
又，聚醯亞胺樹脂之醯亞胺化率，例如可以下述方法容易求得。首先，測定聚合物之紅外吸收光譜，確認起因於聚醯亞胺的醯亞胺結構之吸收波峰(1780cm-1 附近、1377cm-1 附近)之存在。其後，藉由將該聚合物於350℃熱處理1小時，測定紅外吸收光譜，比較1377cm-1 附近之波峰強度，來計算熱處理前聚合物中之醯亞胺基之含量，求得醯亞胺化率。
在本實施形態中聚醯亞胺樹脂之醯亞胺化率，由抗藥品性、高收縮殘膜率之點觀之，較佳為80%以上。
又，在本實施形態中較佳之導入於聚醯亞胺樹脂的末端封閉劑，可以下述方法容易檢測。例如藉由將導入末端封閉劑的聚醯亞胺溶解於酸性溶液，分解成為屬聚醯亞胺之構成單元的胺成分與酸酐成分，使其進行氣體層析法(GC)或NMR測定，而可容易檢測本發明使用的末端封閉劑。除此之外，藉由將導入末端封閉劑的聚合物成分直接以熱分解氣體層析儀(PGC)或紅外光譜及13C-NMR光譜測定，也可容易地檢測。
[聚矽氧烷]
以在本實施形態之感放射線性樹脂組成物中所使用之樹脂，較佳之聚矽氧烷係具有自由基反應性官能基之聚矽氧烷。在聚矽氧烷具有自由基反應性官能基之聚矽氧烷之情形下，只要是在具有矽氧烷鍵結之化合物的聚 合物主鏈或側鏈，具有自由基反應性官能基之物，則並無特別限定。在此情形，聚矽氧烷，可以自由基聚合來硬化，可將硬化收縮抑制於最小限。以自由基反應性官能基而言，可列舉例如乙烯基、α-甲基乙烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、苯乙烯基等之不飽和有機基。該等中，因硬化反應圓滑地進行，故具有丙烯醯基或甲基丙烯醯基之物為較佳。
本實施形態中較佳的聚矽氧烷，較佳為水解性矽烷化合物之水解縮合物。構成聚矽氧烷之水解性矽烷化合物，較佳為水解性矽烷化合物，其包含：下述式(S-1)所示之水解性矽烷化合物(s1)(以下亦稱為化合物(s1))與下述式(S-2)所示之水解性矽烷化合物(s2)(以下亦稱為(s2)化合物)。
上述式(S-1)中，R11 為碳數1至6之烷基。R12 為包含自由基反應性官能基之有機基。p為1至3之整數。但R11 及R12 為複數之情形，複數個R11 及R12 為各自獨立。
上述式(S-2)中，R13 為碳數1至6之烷基。R14 為氫原子、碳數1至20之烷基、碳數1至20之氟化烷基、苯基、甲苯基、萘基、環氧基、胺基或異氰酸酯基。n為0至20之整數。q為0至3之整數。但，R13 及R14 為複數 之情形，複數個R13 及R14 為各自獨立。
在本發明，「水解性矽烷化合物」係指通常藉由在無觸媒、過剩水之共存下，於室溫(約25℃)至約100℃之溫度範圍內予以加熱，而具有可水解產生矽醇基之基或可形成矽氧烷縮合物之基的化合物。在以上述式(S-1)及上述式(S-2)所示水解性矽烷化合物之水解反應中，在產生之聚矽氧烷中，亦可使一部分水解性基於未水解之狀態殘留。在此，「水解性基」係指上述的可水解產生矽醇基之基或形成矽氧烷縮合物之基的意思。又，在感放射線性樹脂組成物中，一部分之水解性矽烷化合物，其分子中一部分或全部之水解性基在未水解之狀態，且不與其他水解性矽烷化合物縮合，而以單體之狀態殘留亦可。另外，「水解縮合物」係指經水解的矽烷化合物之一部分之矽醇基彼此間縮合的水解縮合物的意思。以下就化合物(s1)及化合物(s2)加以詳述。
[化合物(s1)]
上述式(S-1)中，R11 為碳數1至6之烷基。R12 為包含自由基反應性官能基之有機基。p為1至3之整數。其中，在R11 及R12 成為複數之情形下，複數個R11 及R12 係各自獨立。
以上述屬R11 的碳數1至6之烷基而言，可列舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基等。該等中，由水解容易性之觀點，較佳為甲基、乙基。以上述p而言，由水解縮合反應進行之觀點，較佳為1或2，更佳為1。
以具有自由基反應性官能基之有機基而言， 可列舉以上述自由基反應性官能基，而使1個以上氫原子取代的直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1至12之烷基、碳數6至12之芳基、碳數7至12之芳烷基等。在相同分子內存在複數個R12 時，該等係各自獨立。又，R12 表示之有機基，亦可具有雜原子。以此種有機基而言，可列舉例如醚基、酯基、硫化物基等。
以p=1之情形中之化合物(s1)而言，可列舉例如乙烯三甲氧基矽烷、乙烯三乙氧基矽烷、乙烯三丙氧矽烷、鄰苯乙烯三甲氧基矽烷、鄰苯乙烯三乙氧基矽烷、間苯乙烯三甲氧基矽烷、間苯乙烯三乙氧基矽烷、對苯乙烯三甲氧基矽烷、對苯乙烯三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧三乙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧三丙氧矽烷、丙烯醯氧三甲氧基矽烷、丙烯醯氧三乙氧基矽烷、丙烯醯氧三丙氧矽烷、2-甲基丙烯醯氧乙基三甲氧基矽烷、2-甲基丙烯醯氧乙基三乙氧基矽烷、2-甲基丙烯醯氧乙基三丙氧矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三丙氧矽烷、2-丙烯醯氧乙基三甲氧基矽烷、2-丙烯醯氧乙基三乙氧基矽烷、2-丙烯醯氧乙基三丙氧矽烷、3-丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧丙基三丙氧矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三丙氧矽烷、三氟丙基三甲氧基矽烷、三氟丙基三乙氧基矽烷、三氟丁基 三甲氧基矽烷、3-(三甲氧基矽烷)丙基琥珀酸酐等之三烷氧基矽烷化合物。
以p=2之情形中之化合物(s1)而言，可列舉例如乙烯甲基二甲氧基矽烷、乙烯甲基二乙氧基矽烷、乙烯苯基二甲氧基矽烷、乙烯苯基二乙氧基矽烷、烯丙基甲基二甲氧基矽烷、烯丙基甲基二乙氧基矽烷、苯基三氟丙基二甲氧基矽烷等之二烷氧基矽烷化合物。
以p=3之情形中之化合物(s1)而言，可列舉例如烯丙基二甲基甲氧基矽烷、烯丙基二甲基乙氧基矽烷、二乙烯甲基甲氧基矽烷、二乙烯甲基乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基二甲基甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧丙基二甲基甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基二苯基甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧丙基二苯基甲氧基矽烷、3,3’-二甲基丙烯醯氧丙基二甲氧基矽烷、3,3’-二丙烯醯氧丙基二甲氧基矽烷、3,3’,3”-三甲基丙烯醯氧丙基甲氧基矽烷、3,3’,3”-三丙烯醯氧丙基甲氧基矽烷、二甲基三氟丙基甲氧基矽烷等之單烷氧基矽烷化合物。
該等化合物(s1)中，因可以高等級達成耐擦損性等，同時提高縮合反應性，故較佳為乙烯三甲氧基矽烷、對苯乙烯三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷、3-(三甲氧基矽烷)丙基琥珀酸酐。
[化合物(s2)]
上述式(S-2)中，R13 為碳數1至6之烷基。R14 為氫原 子、碳數1至20之烷基、碳數1至20之氟化烷基、苯基、甲苯基、萘基、環氧基、胺基或異氰酸酯基。n為0至20之整數。q為0至3之整數。但，R13 及R14 各自為複數之情形，複數個R13 及R14 係各自獨立。
以上述屬R13 的碳數1至6之烷基而言，可列舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基等。該等中，由水解容易性之觀點來看，較佳為甲基、乙基。以上述q而言，由水解縮合反應進行之觀點來看，較佳為1或2，更佳為1。
在上述之R14 為上述碳數1至20之烷基之情形，以其烷基而言，可列舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、3-甲基丁基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、3,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、正庚基、5-甲基己基、4-甲基己基、3-甲基己基、2-甲基己基、1-甲基己基、4,4-二甲基戊基、3,4-二甲基戊基、2,4-二甲基戊基、1,4-二甲基戊基、3,3-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、1,3-二甲基戊基、2,2-二甲基戊基、1,2-二甲基戊基、1,1-二甲基戊基、2,3,3-三甲基丁基、1,3,3-三甲基丁基、1,2,3-三甲基丁基、正辛基、6-甲基庚基、5-甲基庚基、4-甲基庚基、3-甲基庚基、2-甲基庚基、1-甲基庚基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一基、正十二基、正十三基、正十四基、正十七基、正十六基 、正十七基、正十八基、正十九基等。較佳為碳數1至10之烷基，更佳為碳數1至3之烷基。
以在q=0之情形中之化合物(s2)而言，例如以四個水解性基所取代的矽烷化合物，可列舉四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、四-正丙氧矽烷、四-異丙氧矽烷等。
以在q=1之情形中之化合物(s2)而言，作為以1個非水解性基與3個水解性基所取代的矽烷化合物，可列舉例如甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三異丙氧矽烷、甲基三丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三-異丙氧矽烷、乙基三丁氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、甲苯基三甲氧基矽烷、萘基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、萘基三乙氧基矽烷、胺基三甲氧基矽烷、胺基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基、γ-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷、3-異氰丙基三甲氧基矽烷、3-異氰丙基三乙氧基矽烷、鄰甲苯基三甲氧基矽烷、間甲苯基三甲氧基矽烷、對甲苯基三甲氧基矽烷等。
以在q=2之情形中之化合物(s2)而言，作為以2個非水解性基與2個水解性基所取代的矽烷化合物，可列舉例如二甲基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二甲苯基二甲氧基矽烷、二丁基二甲氧基矽烷等。
以在q=3之情形中之化合物(s2)而言，作為以3個非水解性基與1個水解性基所取代之矽烷化合物，可列舉例如三甲基甲氧基矽烷、三苯基甲氧基矽烷、三甲 苯基甲氧基矽烷、三丁基甲氧基矽烷等。
該等化合物(s2)中，較佳為被4個水解性基所取代之矽烷化合物、以1個非水解性基與3個之水解性基所取代之矽烷化合物，更佳為以1個非水解性基與3個水解性基所取代之矽烷化合物。以特佳之水解性矽烷化合物而言，可列舉例如四乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三-異丙氧矽烷、甲基三丁氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、甲苯基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三異丙氧矽烷、乙基三丁氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷、萘基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷及γ-異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷。此種水解性矽烷化合物，可單獨使用或組合二種以上使用。
就上述化合物(s1)及化合物(s2)之混合比，化合物(s1)超過5莫耳%為理想。化合物(s1)在5莫耳%以下之情形，形成作為硬化膜之保護膜時之曝光感度低，進一步有降低所得保護膜之耐擦損性等之傾向。
[化合物(s1)及化合物(s2)之水解縮合]
以將上述化合物(s1)及化合物(s2)水解縮合之條件而言，只要是將化合物(s1)及化合物(s2)之至少一部分予以水解，再將水解性基變換成矽醇基，且產生縮合反應者，則並無特別限定，一例係以下述方式實施。
以供作水解縮合反應之水而言，較佳為使用以逆滲透膜處理、離子交換處理、蒸餾等之方法，予以精製的水。藉由使用此種精製水，而可抑制副反應，並 提高水解之反應性。以水之使用量而言，對上述化合物(s1)及化合物(s2)之水解性基之合計量1莫耳，較佳為0.1莫耳至3莫耳，更佳為0.3莫耳至2莫耳，特佳為0.5莫耳至1.5莫耳。藉由使用此種量之水，而可將水解縮合之反應速度最適化。
以供作水解縮合之溶劑而言，可列舉例如醇類、醚類、二醇醚、乙二醇烷醚乙酸酯、二乙二醇烷醚、丙二醇單烷醚、丙二醇單烷醚乙酸酯、丙二醇單烷醚丙酸酯、芳香族烴類、酮類、其他酯類等。該等溶劑，可單獨使用或併用二種以上。
該等溶劑中，較佳為乙二醇烷醚乙酸酯、二乙二醇烷醚、丙二醇單烷醚、丙二醇單烷醚乙酸酯、甲氧基乙酸丁酯，特佳為二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、甲氧基乙酸丁酯。
水解縮合反應較佳為在酸觸媒(例如鹽酸、硫酸、硝酸、甲酸、草酸、乙酸、三氟乙酸、三氟甲烷磺酸、磷酸、酸性離子交換樹脂、各種路易士酸等)；鹼觸媒(例如氨水、一級胺類、二級胺類、三級胺類、吡啶等之含氮化合物；鹼性離子交換樹脂；氫氧化鈉等之氫氧化物；碳酸鉀等之碳酸鹽；乙酸鈉等之羧酸鹽；各種路易士鹼等)或醇鹽(例如烷氧鋯、烷氧鈦、烷氧鋁等)等觸媒之存在下進行。例如以烷氧鋁而言，可使用三異丙氧鋁。以觸媒之使用量而言，由促進水解縮合反應之觀點來看，對1莫耳水解性矽烷化合物之單體，較佳為0.2莫 耳以下，更佳為0.00001莫耳至0.1莫耳。
以上述水解縮合物之GPC(凝膠滲透層析法)所致換算聚苯乙烯重量平均分子量(以下稱為「Mw」)而言，較佳為500至10000，更佳為1000至5000。藉由使Mw為500以上，而可改善本實施形態之感放射線性樹脂組成物之成膜性。一方面，藉由使Mw為10000以下，而可防止感放射線性樹脂組成物之顯影性降低。
以上述水解縮合物之GPC之換算聚苯乙烯數量平均分子量(以下稱為「Mn」)而言，較佳為300至5000，更佳為500至3000。藉由使聚矽氧烷之Mn成為上述範圍，而可提高本實施形態之感放射線性樹脂組成物之塗膜硬化時之硬化反應性。
以上述水解縮合物之分子量分布「Mw/Mn」而言，較佳為3.0以下，更佳為2.6以下。藉由使化合物(s1)及化合物(s2)之水解縮合物之Mw/Mn為3.0以下，而可提高所得保護膜之顯影性。含有聚矽氧烷之感放射線性樹脂組成物，顯影時顯影殘留之發生少，可容易形成所期望之圖案形狀。
[酚醛清漆樹脂]
作為可使用於本實施形態之感放射線性樹脂組成物的樹脂，較佳之酚醛清漆樹脂，係藉由以周知方法，將酚類以福馬林等之醛類加以縮聚而得。
以在本實施形態獲得較佳之酚醛清漆樹脂之酚類而言，可列舉例如酚、對酚、間酚、鄰甲酚、2,3-二甲酚、2,4-二甲酚、2,5-二甲酚、2,6-二甲酚、3,4- 二甲酚、3,5-二甲酚、2,3,4-三甲酚、2,3,5-三甲酚、3,4,5-三甲酚、2,4,5-三甲酚、亞甲雙酚、亞甲雙對酚、間苯二酚、兒褐酚、2-甲基間苯二酚、4-甲基間苯二酚、鄰氯酚、間氯酚、對氯酚、2,3-二氯酚、間甲氧酚、對甲氧酚、對丁氧酚、鄰乙酚、間乙酚、對乙酚、2,3-二乙酚、2,5-二乙酚、對異丙酚、α-萘酚、β-萘酚等。該等亦可使用二種以上。
又，在本實施形態，以獲得較佳之酚醛清漆樹脂的醛類而言，除了福馬林之外，可列舉對甲醛、乙醛、苯甲醛、羥苯甲醛、氯乙醛等。該等亦可使用二種以上。
本實施形態之感放射線性樹脂組成物所使用之樹脂的酚醛清漆樹脂之較佳重量平均分子量，以GPC(凝膠滲透層析法)之換算聚苯乙烯為2000至50000，更佳為3000至40000。
[醌二疊氮化合物]
本實施形態之感放射線性樹脂組成物，與上述樹脂同時含有醌二疊氮化合物作為必須成分。藉此，本實施形態之感放射線性樹脂組成物，可使用作為正型之感放射線性樹脂組成物。接著，可提供形成後保護膜之遮光性。進一步，藉由光致褪色性能，亦可進行所形成的保護膜之透明性調整。
醌二疊氮化合物，係藉由放射線之照射而發生羧酸之醌二疊氮化合物。以醌二疊氮化合物而言，可使用酚性化合物或醇性化合物(以下稱為「母核」)與1,2- 萘醌二疊氮磺酸鹵之縮合物。
以上述母核而言，可列舉例如三羥二苯酮、四羥二苯酮、五羥二苯酮、六氫羥二苯酮、(聚羥苯基)鏈烷、其他母核等。
以三羥二苯酮而言，可列舉例如2,3,4-三羥二苯酮、2,4,6-三羥二苯酮等。
以四羥二苯酮而言，可列舉例如2,2’,4,4’-四羥二苯酮、2,3,4,3’-四羥二苯酮、2,3,4,4’-四羥二苯酮、2,3,4,2’-四羥基-4’-甲基二苯酮、2,3,4,4’-四羥基-3’-甲氧基二苯酮等。
以五羥二苯酮而言，可列舉例如2,3,4,2’,6’-五羥二苯酮等。
以六氫羥二苯酮而言，可列舉例如2,4,6,3’,4’,5’-六氫羥二苯酮、3,4,5,3’,4’,5’-六氫羥二苯酮等。
以(聚羥苯基)鏈烷而言，可列舉例如雙(2,4-二羥苯基)甲烷、雙(對羥苯基)甲烷、參(對羥苯基)甲烷、1,1,1-參(對羥苯基)乙烷、雙(2,3,4-三羥苯基)甲烷、2,2-雙(2,3,4-三羥苯基)丙烷、1,1,3-參(2,5-二甲基-4-羥苯基)-3-苯基丙烷、4,4’-[1-{4-(1-[4-羥苯基]-1-甲基乙基)苯基}亞乙基]雙酚、雙(2,5-二甲基-4-羥苯基)-2-羥苯甲烷、3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺旋雙茚-5,6,7,5’,6’,7’-己醇、2,2,4-三甲基-7,2’,4’-三羥黃烷(fravane)等。
以其他母核而言，可列舉例如2-甲基-2-(2,4-二羥苯基)-4-(4-羥苯基)-7-羥唍(chroman)、 1-[1-{3-(1-[4-羥苯基]-1-甲基乙基)-4,6-二羥苯基}-1-甲基乙基]-3-[1-{3-(1-[4-羥苯基]-1-甲基乙基)-4,6-二羥苯基}-1-甲基乙基]苯、4,6-雙{1-(4-羥苯基)-1-甲基乙基}-1,3-二羥苯等。
該等母核中，可適當使用2,3,4,4’-四羥二苯酮、1,1,1-參(對羥苯基)乙烷、4,4’-[1-{4-(1-[4-羥苯基]-1-甲基乙基)苯基}亞乙基]雙酚。
以1,2-萘醌二疊氮磺酸鹵而言，較佳為1,2-萘醌二疊氮磺醯氯。以1,2-萘醌二疊氮磺醯氯而言，可列舉例如1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯氯、1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯等。該等中，更佳為1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯。
在酚性化合物或醇性化合物(母核)與1,2-萘醌二疊氮磺酸鹵之縮合反應中，相對於酚性化合物或醇性化合物中之OH基數，較佳為30莫耳%至85莫耳%，更佳為使用相當於50莫耳%至70莫耳%之1,2-萘醌二疊氮磺酸鹵化物。縮合反應可以周知方法實施。
又，以醌二疊氮化合物而言，將上述例示的母核之酯鍵變更成為醯胺鍵的1,2-萘醌二疊氮磺酸醯胺類，例如亦可適當使用2,3,4-三胺基二苯酮-1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸醯胺等。
該等醌二疊氮化合物，可單獨使用或組合二種以上使用。本實施形態之感放射線性樹脂組成物中之醌二疊氮化合物之使用比率，對100質量份樹脂，較佳為5質量份至100質量份，更佳為10質量份至50質量份。藉由使醌二疊氮化合物之使用比率在上述範圍，而將相對 於成為顯影液之鹼水溶液的放射線之照射部分及未照射部分之溶解度差增大，可提高圖案化性能。又，使用該感放射性樹脂組成物所得保護膜之耐溶劑性亦可成為良好。
[其他成分]
本實施形態之感放射線性樹脂組成物，含有樹脂及醌二疊氮化合物作為必須之成分，同時可含有硬化促進劑或熱酸產生劑或其他任意成分。
硬化促進劑係可達成促進以本實施形態之感放射線性樹脂組成物而形成膜之硬化的功能之化合物。
熱酸產生劑係藉由施加熱而硬化樹脂時，可釋放作用作為觸媒之酸性活性物質的化合物。
本實施形態之感放射線性樹脂組成物，在不損及本發明效果之範圍，可依照需要含有界面活性劑、保存穩定劑、黏結助劑、抗熱性提高劑等之其他任意成分。該等各任意成分，可單獨使用，亦可混合二種以上使用。
<感放射線性樹脂組成物之調製方法>
本實施形態之感放射線性樹脂組成物，係藉由將樹脂與醌二疊氮化合物均勻地混合來調製。又，在含有硬化促進劑、熱酸產生劑、或可依照需要添加之其他任意成分之情形，係藉由將樹脂及醌二疊氮化合物與該等成分均勻地混合來調製。該感放射線性樹脂組成物，較佳為溶解於適當的溶劑而以溶液狀使用。溶劑可單獨使用，或混合二種以上使用。
以使用於本實施形態之感放射線性樹脂組成物之調製的溶劑而言，係使用將必須成分及任意成分均勻地溶解，且不與各成分反應之物。以此種溶劑而言，可列舉例如醇、二醇醚、乙二醇烷醚乙酸酯、二乙二醇單烷醚、二乙二醇二烷醚、二丙二醇二烷醚、丙二醇單烷醚、丙二醇烷醚乙酸酯、丙二醇單烷醚丙酸酯、酮、酯等。
溶劑之含量並無特別限定，而由所得感放射線性樹脂組成物之塗布性、穩定性等之觀點來看，較佳為除去感放射線性樹脂組成物之溶劑的各成分合計濃度成為5質量%至50質量%之量，更佳為成為10質量%至40質量%之量。在調製感放射線性樹脂組成物之溶液之情形，實際上在上述濃度範圍，可設定因應所期望膜厚之值等的固體成分濃度(在組成物溶液中佔有溶劑以外之成分)。
如此所調製的溶液狀之組成物，在使用孔徑0.5μm左右之微孔過濾器等，經過濾後，較佳為使用於本實施形態保護膜之形成。
<保護膜之形成方法>
本實施形態之半導體元件之保護膜，係在形成閘電極及閘絕緣膜、以及半導體層等之基板上，塗布本實施形態之感放射線性樹脂組成物，在進行貫穿孔之形成等的必要的圖案化後，予以加熱硬化而形成。所形成之保護膜，較佳為含有醌二疊氮化合物所構成，在此情形具有遮光性。
茲就保護膜之形成方法更詳細說明如下。
在本實施形態之半導體元件之保護膜之形成中，首先將本實施形態之感放射線性樹脂組成物之塗膜形成於基板上。在該基板，依照周知之方法，形成有閘電極及閘絕緣膜、以及半導體層等。例如半導體層等，係依照上述專利文獻1所記載之方法等，在基板上重複形成半導體成膜與光微影法所致蝕刻者。
在上述基板，係在形成有半導體層等之面，塗布本實施形態之感放射線性樹脂組成物後，進行預烘烤而蒸發溶劑，並形成塗膜。
以感放射線性樹脂組成物之塗布方法而言，可採用例如噴灑法、輥塗布法、旋轉塗布法(亦稱為旋轉塗布法或旋轉器法)、縫隙塗布法(縫模(slit die)塗布法)、棒塗布法、噴墨塗布法等適宜之方法。該等中，由可形成均勻的厚度之膜之觀點，較佳為旋轉塗布法或縫隙塗布法。
上述預烘烤之條件，因構成感放射線性樹脂組成物之各成分種類、調配比率等而不同，但較佳為在70℃至120℃之溫度進行，時間因熱板或烤爐等之加熱裝置而不同，而大致為1分鐘至15分鐘左右。
接著，在如上述般形成的塗膜之至少一部分照射放射線。此時，要僅照射塗膜之一部分，就得經由圖案的光罩來進行，該圖案對應於例如所期望之貫穿孔之形成及所期望之形狀形成。
以使用於照射的放射線而言，可列舉可視光 線、紫外線、遠紫外線等。其中較佳為波長200nm至550nm範圍之放射線，更佳為含有365nm之紫外線之放射線。
放射線照射量(曝光量)，在所照射之放射線波長365nm中之強度以照度計(OAI model 356、Optical Associates Inc.製)而測定之值，可設為10J/m2 至10000J/m2 ，較佳為100J/m2 至5000J/m2 ，更佳為200J/m2 至3000J/m2 。
其後，將放射線照射後之塗膜予以顯影，除去不需要的部分，獲得形成有預定形狀之貫穿孔的塗膜。
以使用於顯影的顯影液而言，可使用例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉等之無機鹼或氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨等之四級銨鹽或膽鹼；1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環-[4.3.0]-5-壬烯等鹼性化合物之水溶液。在上述鹼性化合物之水溶液，亦可添加甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑之適當量使用。進一步，界面活性劑僅以該等，或與上述水溶性有機溶劑之添加一起，添加適當量使用亦可。
顯影方法亦可為盛液法、浸漬法、沖洗法、噴灑法等任一種，顯影時間，在常溫可設定5秒至300秒，較佳為在常溫為10秒至180秒左右。接續顯影處理，例如進行30秒至90秒流水洗淨後，藉由以壓縮空氣或壓縮氮風乾，而可獲得所期望之圖案。
接著，將形成有預定形狀之貫穿孔的塗膜，以熱板、烤爐等適當的加熱裝置予以硬化(亦稱為事後烘 烤)。藉此，可獲得作為硬化膜之本實施形態之保護膜。保護膜之絕緣膜膜厚，較佳為10nm至1000nm。在保護膜，如上述形成有配置於所期望位置的貫穿孔。
根據本實施形態之感放射線性樹脂組成物，較佳為設定硬化溫度為100℃至250℃，藉由所添加之硬化促進劑之效果等，而可設定硬化溫度為200℃以下。硬化時間，例如在熱板上設定5分鐘至30分鐘為佳，在烤爐中設在30分鐘至180分鐘為佳。
在形成本實施形態之保護膜之後，依照周知之方法，在該保護膜上形成源電極及汲電極，而可製造本實施形態之半導體元件。源電極及汲電極，係依照周知之方法，將構成該等電極之導電膜，除了印刷法或塗布法之外，使用濺鍍法或CVD法、蒸鍍法等方法予以形成後，可實施利用光微影法等的圖案化來形成。
實施形態2.
<半導體基板>
第2圖係本實施形態之半導體基板之重要部分結構的模式說明之平面圖。
如第2圖所示，在本實施形態之半導體基板21上，於基板22上使數據配線23及閘配線24配設成陣列狀。在數據配線23及閘配線24之交叉部附近，配置上述本實施形態之半導體元件1，半導體元件1之源電極(在第2圖中未示出)連接於數據配線23，閘電極11連接於閘配線24。如此，構成在半導體基板21上所劃分的各像素。本實施形態之半導體基板21，在液晶顯示元件等顯示元件 之構成為合適。
以基板22之材料而言，可列舉例如鈉鈣玻璃及無鹼玻璃等之玻璃基板，或矽、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚醚碸、聚碳酸酯、芳香族聚醯胺、聚醯胺醯亞胺及聚醯亞胺等之樹脂基板等。又，在該等基板，依所期望而預先實施矽烷偶合劑等之藥品處理、電漿處理、離子電鍍、濺鍍、氣相反應法、真空蒸鍍等之前處理。
在本實施形態之半導體基板21中，數據配線23係與半導體元件1之源電極電性連接，並使像素電極25與半導體元件1之汲電極(在第2圖中未示出)電性連接。又，數據配線23可兼作源電極，像素電極25可兼作汲電極。
接著，在本實施形態之半導體基板21，若供給掃描信號於閘配線24時，則半導體元件1為on。通過該經on的半導體元件1，來自數據配線23之影像信號，供給於像素電極25。在此，閘配線24，在第2圖中於上下方向並排設置，數據配線23，在第2圖中於左右方向並排設置。接著，在以鄰接之一對閘配線24與鄰接之一對數據配線23所包圍的區域(像素)，配置有所期望形狀之像素電極25。另外，第2圖所示像素電極25之形狀為實體板(solid plate)狀，但如後述，在本實施形態之顯示元件係屬IPS模式或FFS模式之液晶顯示元件之情形，可製成刻模梳狀(sinking comb)等。
實施形態3.
<液晶顯示元件>
第3圖係本實施形態之液晶顯示元件之重要部分結構之模式說明剖面圖。
屬顯示元件之第3圖所示液晶顯示元件100，係使用上述本實施形態之半導體基板21所構成之主動矩陣型之TN(Twisted Nematic)模式之彩色液晶顯示元件。
液晶顯示元件100係具有使上述具有半導體元件1之半導體基板21與形成了彩色濾光片40的彩色濾光片基板30，經由90°扭轉配向的向列型相之液晶43而相向的結構。
如第3圖所示，在半導體基板21，在與透明的基板22之液晶43接觸之側，本實施形態之半導體元件1與包含ITO之透明的像素電極(在第3圖並未圖示)配置成陣列狀，並構成各像素。接著，在與半導體基板21之液晶43接觸之面，設置有控制液晶43之配向的配向膜42。
在彩色濾光片基板30，於與透明的基板45之液晶43接觸之側，配置有著色圖案36等，並構成彩色濾光片40。彩色濾光片40具有設置於像素區域的紅色、綠色及藍色之著色圖案36與包圍該等圖案之黑色矩陣37。彩色濾光片基板30，在彩色濾光片40之著色圖案36上具有保護層38。接著，彩色濾光片基板30，在保護層38之上具有包含ITO之透明的共通電極41與控制液晶43之配向的配向膜42。
在半導體基板21與彩色濾光片基板30各自如上述設置有用以控制液晶43之配向的配向膜42。配向膜 42在必要的情形，例如實施研磨處理等之配向處理或偏光照射所致光配向處理，並實現夾持於半導體基板21及彩色濾光片基板30的液晶43之均勻配向。
在半導體基板21與彩色濾光片基板30，在與液晶43接觸之側相反之側，各自配置偏光板44。在半導體基板21與彩色濾光片基板30之間隔，較佳為2μm至10μm，該等係藉由設置於周邊部的密封材料46而互相固定。
第3圖中，符號47係自背光單元(圖未示出)朝向液晶43所照射的背光之光。以背光單元而言，可使用例如冷陰極螢光管(CCFL：Cold Cathode Fluorescent Lamp)等之螢光管與散射板加以組合的結構之物。又，亦可使用將白色LED作為光源之背光單元。以白色LED而言，可列舉例如：組合紅色LED、綠色LED及藍色LED，以混合色獲得白色光之白色LED；組合藍色LED、紅色LED、綠色螢光體，以混合色獲得白色光之白色LED；組合藍色LED、紅色發光螢光體及綠色發光螢光體，以混合色獲得白色光之白色LED；以藍色LED、YAG系螢光體之混合色，獲得白色光之白色LED；組合藍色LED、橙色發光螢光體、綠色發光螢光體，以混合色獲得白色光之白色LED；組合紫外線LED、紅色發光螢光體、綠色發光螢光體、及藍色發光螢光體，以混合色獲得白色光之白色LED等。
在本實施形態之液晶顯示元件100，除了上述TN模式之外，可為STN(超扭轉向列(Super Twisted Nematic))模式、IPS(平面內切換(In-Planes Switching))模式、FFS(邊緣電場轉換(Fringe Field Switching))模式、VA(垂直定向(Vertical Alignment))模式或OCB(光學補償雙折射(Optically Compensated Birefringence))模式等之液晶模式。
本實施形態之液晶顯示元件之半導體基板之半導體元件，係在半導體層、源電極及汲電極之間具有本實施形態之保護膜，以其效果，而可行半導體層之遮光。因此、本實施形態之液晶顯示元件之半導體元件可將光之影響所致特性降低予以減低。其結果，本實施形態之液晶顯示元件可抑制光之影響所致之顯示品質降低。
[實施例]
茲根據實施例，詳述本發明之實施形態如下，不過並非藉由該實施例而對本發明作限定的解釋。
<感放射線性樹脂組成物之調製>
合成例1
[樹脂(α-I)之合成]
在具備冷卻管及攪拌機之燒瓶，裝入8質量份之2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)及220質量份之二乙二醇甲基***。接著，裝入13質量份甲基丙烯酸、40質量份甲基丙烯酸環氧丙酯、10質量份α-甲基-對羥苯乙烯、10質量份苯乙烯、12質量份甲基丙烯酸四氫糠酯、15質量份N-環己基順丁烯二醯亞胺及10質量份甲基丙烯酸正月桂酯，經氮取代後，藉由緩緩地攪拌，同時將溶液溫度升高至 70℃，保持該溫度5小時，予以聚合，而獲得含有作為共聚物之樹脂(α-I)之溶液。屬共聚物之樹脂(α-I)之Mw為8000。
合成例2
[樹脂(α-II)之合成]
在乾燥氮氣流下，將29.30g(0.08莫耳)雙(3-胺基-4-羥苯基)六氟丙烷(Central Glass公司)、1.24g(0.005莫耳)之1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、作為末端封閉劑之3.27g(0.03莫耳)之3-胺酚(東京化成工業公司)溶解於80g之N-甲基-2-吡咯啶酮(以下稱為NMP)。在此，將31.2g(0.1莫耳)之雙(3,4-二羧苯基)醚二酐(Manac公司)與20g之NMP一起添加，並在20℃反應1小時，接著在50℃反應4小時。其後，添加15g二甲苯，將水與二甲苯一起共沸，同時在150℃攪拌5小時。在攪拌完成後，將溶液投入3L水，獲得白色沉澱。將該沉澱以過濾收集，以水洗淨3次後，以80℃之真空乾燥機乾燥20小時，獲得作為下述式所示結構之聚合物樹脂(α-II)。
合成例3
[樹脂(α-III)之合成]
在附有攪拌機之容器內，裝入20質量份丙二醇單甲醚，接著，裝入70質量份甲基三甲氧基矽烷、及30質量 份甲苯基三甲氧基矽烷，予以加熱至溶液溫度成為60℃。在溶液溫度達到60℃後，裝入0.15質量份磷酸、19質量份離子交換水，加熱至75℃，並保持4小時。進一步，將溶液溫度設在40℃，藉由一面保持該溫度，一面進行蒸發，而可除去因離子交換水及水解縮合發生的甲醇。藉由上述，而獲得作為屬水解縮合物之矽氧烷聚合物之樹脂(α-III)。屬矽氧烷聚合物之樹脂(α-III)之Mw為5000。
實施例1
[感放射線性樹脂組成物(β-I)之調製]
將含有合成例1之樹脂(α-I)之溶液(相當於100質量份(固體成分)共聚物之量)、及30質量份作為醌二疊氮化合物之4,4’-[1-{4-(1-[4-羥苯基]-1-甲基乙基)苯基}亞乙基]雙酚(1.0莫耳)、及2質量份作為熱酸產生劑之苄基-4-羥苯基甲基鎏六氟磷酸鹽予以混合，溶解於二乙二醇乙基甲醚後，以口徑0.2μm之膜過濾器過濾，來調製感放射線性樹脂組成物(β-I)。
實施例2
[感放射線性樹脂組成物(β-II)之調製]
在8g合成例2之樹脂(α-II)中，添加2g酚醛清漆樹脂(商品名、XPS-4958G、間酚/對酚比=55/45(重量比)、群榮化學工業公司)。進一步，作為以熱而進行交聯反應之熱交聯性化合物係添加2.4g下述式(β1)所示之化合物及0.6g下述式(β2)所示之化合物，並添加2g醌二疊氮化合物(β3)，並在該等中添加作為溶劑之γ-丁內酯予以溶解 後，以口徑0.2μm之膜過濾器過濾，並調製感放射線性樹脂組成物(β-II)。
實施例3
[感放射線性樹脂組成物(β-III)之調製]
在於合成例3所得之含有屬矽氧烷聚合物之樹脂(α-III)的溶液(相當於100質量份矽氧烷聚合物(固體成分)之量)中，添加12質量份作為醌二疊氮化合物之4,4’-[1-{4-(1-[4-羥苯基]-1-甲基乙基)苯基}亞乙基]雙酚(1.0莫耳)及1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯(3.0莫耳)之縮合物、以及作為界面活性劑之0.1質量份氟型界面活性劑(FTX-218、Neos公司製)，並添加丙二醇單甲醚，以使固體成分濃度成為25質量%，來調製感放射線性樹脂組成物(β-III)。
<保護膜之形成與評價>
實施例4
[由感放射線性樹脂組成物(β-I)所形成之保護膜]
在無鹼玻璃基板上，將以實施例1調製的感放射線性樹脂組成物(β-I)以旋轉器塗布後，藉由在90℃之熱板上預烘烤2分鐘而形成塗膜。接著，在所得之塗膜中，使用高壓汞燈，以曝光量700J/m2 進行放射線照射，以0.4質量%之氫氧化四甲銨水溶液進行25℃、60秒顯影。接著，在烤爐中，藉由以230℃之硬化溫度及30分鐘之硬化時間進行事後烘烤來形成保護膜。
實施例5
[由感放射線性樹脂組成物(β-II)所形成之保護膜]
在無鹼玻璃基板上，將於實施例2調製的感放射線性樹脂組成物(β-II)以旋轉器塗布後，藉由在90℃之熱板上預烘烤2分鐘而形成塗膜。接著，在所得塗膜，使用高壓汞燈，以曝光量1000J/m2 進行放射線照射，以0.4質量%之氫氧化四甲銨水溶液進行25℃、150秒顯影。接著，在烤爐中於230℃之硬化溫度及30分鐘之硬化時間進行事後烘烤，而形成保護膜。
實施例6
[由感放射線性樹脂組成物(β-III)所形成之保護膜]
在無鹼玻璃基板上，將於實施例3調製的感放射線性樹脂組成物(β-III)以旋轉器塗布後，藉由在100℃熱板上預烘烤2分鐘而形成塗膜。接著，在所得塗膜中使用高壓汞燈，以曝光量800J/m2 進行放射線照射，以0.4質量%之 氫氧化四甲銨水溶液進行25℃、80秒顯影。接著，藉由在烤爐中以230℃之硬化溫度及30分鐘之硬化時間進行事後烘烤，來形成保護膜。
實施例7
[抗熱性之評價]
就實施例4之形成方法之保護膜，進一步在烤爐中，於230℃加熱20分鐘，在該加熱前後之膜厚以觸針式膜厚測定機(Alpha-Step IQ、KLA Tencor公司)測定。接著，計算殘膜率(處理後膜厚/處理前膜厚×100)，將該殘膜率作為抗熱性。殘膜率為99%，判斷為抗熱性良好。
同樣地，就以實施例5之形成方法之保護膜，進一步在烤爐中於230℃加熱20分鐘，在該加熱前後之膜厚以觸針式膜厚測定機(Alpha-step IQ、KLATencor公司)測定。接著，計算殘膜率(處理後膜厚/處理前膜厚×100)，將該殘膜率作為抗熱性。殘膜率為99%，判斷抗熱性為良好。
同樣地就實施例6之形成方法之保護膜，進一步在烤爐中，於230℃加熱20分鐘，將在該加熱前後之膜厚以觸針式膜厚測定機(Alpha-stepIQ、KLA Tencor公司)測定。接著計算殘膜率(處理後膜厚/處理前膜厚×100)，將該殘膜率作為抗熱性。殘膜率為99%，判斷抗熱性為良好。
實施例8
[耐光性之評價]
就實施例4之形成方法之保護膜，進一步使用UV照 射裝置(UVX-02516S1JS01、Ushio公司)，以130mW之照度，照射800000J/m2 之紫外光，調查照射後之膜變薄量。膜變薄量為2%以下，判斷為耐光性良好。
同樣地，就實施例5之形成方法之保護膜，進一步使用UV照射裝置(UVX-02516S1JS01、Ushio公司)，以130mW之照度照射800000J/m2 之紫外光，調查照射後之膜變薄量。膜變薄量為2%以下，判斷為耐光性良好。
同樣地就實施例6之形成方法之保護膜，進一步使用UV照射裝置(UVX-02516S1JS01、Ushio公司)，以130mW之照度照射800000J/m2 之紫外光，調查照射後之膜變薄量。膜變薄量為2%以下，判斷為耐光性良好。
<液晶顯示元件之製造>
實施例9
使用以實施例1所得之感放射線性樹脂組成物(β-I)，依照周知之方法，形成閘電極與閘絕緣膜，在於其上配置有包含氧化銦鎵鋅(IGZO)之半導體層的基板上，以縫模塗布機塗布。在該基板上之半導體層，係參考日本特開2007-115902號公報記載之方法，將半導體膜成膜後，進行重複光微影法所致蝕刻等，依照周知方法來形成之物。
其後，以實施例4之形成方法，而在基板上之半導體層上，形成經圖案化而具有貫穿孔之保護膜。
其後，依照周知方法，在具有貫穿孔之保護膜上，形成源電極、汲電極等之電極，並形成數據配線及閘配 線等之配線後，將像素電極圖案化再形成，來製造半導體基板。該半導體基板，具有與上述第2圖所示半導體基板21相同之結構。因此，具備與上述第1圖所示半導體元件1相同結構之半導體元件。
接著，準備以周知方法所製造的彩色濾光片基板。該彩色濾光片基板係在透明基板上，使紅色、綠色及藍色3色之微小的著色圖案與黑色矩陣配置成格子狀。接著，在保護層之上，形成有包含ITO之透明的共通電極。
其後，在所得各半導體基板與彩色濾光片基板上方，使用含有具有光配向性基之感放射線性聚合物的液晶配向劑形成光配向膜。以光配向膜之形成方法而言，作為包含具有光配向性基之感放射線性聚合物的液晶配向劑，係將國際公開(WO)2009/025386號小冊之實施例6記載之液晶配向劑A-1以旋轉器塗布於各基板上。接著，以80℃之熱板進行1分鐘預烘烤後，在將內部經氮取代的烤爐之中，在180℃加熱1小時形成膜厚80nm之塗膜。接著，在該塗膜表面，使用Hg-Xe燈及格蘭泰勒稜鏡(glan-taylor prism)，相對於基板表面呈垂直方向，自傾斜40°的方向照射含313nm之明線(bright line)的偏光紫外線200J/m2 ，並製造具有光配向膜之半導體基板與彩色濾光片基板。
藉由所得之附有光配向膜之半導體基板與彩色濾光片基板，而夾持液晶層並製造彩色液晶顯示元件。以液晶層而言，係使用由向列型液晶所構成，伴隨相 對於基板面呈極小的傾斜而大約呈平行配向之物。該液晶顯示元件，如上述第3圖所示，具有與液晶顯示元件相同之結構。接著，即使照射紫外線等之光也無動作特性的降低，顯示優異的顯示特性。
實施例10
除了使用以實施例2所得之感放射線性樹脂組成物(β-II)，藉由實施例5之形成方法，而在基板上之半導體層上，予以圖案化而形成具有貫穿孔之保護膜以外，其他與上述實施例9相同，製造彩色液晶顯示元件。該液晶顯示元件，具有與上述第3圖所示液晶顯示元件100相同之結構。接著，即使照射紫外線等之光，亦無降低動作特性，顯示優異的顯示特性。
實施例11
除了使用以實施例3所得之感放射線性樹脂組成物(β-III)，藉由實施例6之形成方法，而在基板上之半導體層上，予以圖案化而形成具有貫穿孔之保護膜以外，其他與上述實施例9相同，製造彩色液晶顯示元件。該液晶顯示元件具有與上述第3圖所示液晶顯示元件100相同之結構。接著，即使照射紫外線等之光，亦無動作特性之降低，顯示優異的顯示特性。
另外，本發明並非限定於上述各實施之形態，在不脫離本發明宗旨之範圍內可進行各種變形加以實施。
[產業上之可利用性]
本發明之半導體元件，係使用本發明之感放 射線性樹脂組成物形成該保護膜等，藉此可以低溫加熱處理來製造，具有優異的移動度特性與耐光性。因此用以在樹脂基板等，課題有抗熱性之基板上形成為合適，提供具備撓性，輕量的液晶顯示元件為合適。又，因耐光性為優異，故在室外之利用為合適。因此，本發明之半導體元件、半導體基板及顯示元件，除了大型液晶TV用途等之外，在可攜式用資訊機器之顯示元件用途亦為合適。
1‧‧‧半導體元件
2‧‧‧半導體層
3‧‧‧源電極
4‧‧‧汲電極
5‧‧‧保護膜
6‧‧‧貫穿孔
10‧‧‧基板
11‧‧‧閘電極
12‧‧‧閘絕緣膜

Claims (17)

  1. 一種半導體元件，其具有：半導體層、及電極，該電極設置於該半導體層之第1面，其特徵為：在該半導體層與該電極之間配置保護膜，該保護膜含有樹脂、與醌二疊氮化合物及茚羧酸中之至少一者。
  2. 如申請專利範圍第1項之半導體元件，其中該樹脂係選自具有羧基之丙烯酸樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚矽氧烷及酚醛清漆樹脂中之一種。
  3. 如申請專利範圍第1項之半導體元件，其構成為在該保護膜設置貫穿孔，該半導體層之第1面與該電極之連接，係經由該貫穿孔而進行。
  4. 如申請專利範圍第1項之半導體元件，其具有下述電極而構成底閘極型半導體元件：閘電極，其在該半導體層之第2面經由閘絕緣膜而設置；源電極及汲電極，其設置於該第1面。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之半導體元件，其中該半導體層係使用由包含銦(In)、鋅(Zn)及錫(Sn)中至少一種所構成的氧化物所形成之物。
  6. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之半導體元件，其中該半導體層係使用氧化鋅(ZnO)、氧化銦鎵鋅(IGZO)、氧化鋅錫(ZTO)及氧化銦鋅(IZO)中至少一種所形成之物。
  7. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之半導體元件，其中該半導體層係使用矽(Si)所構成之物。
  8. 一種半導體基板，其特徵為具備：基板、及配置於該基板上之複數個閘配線及複數個數據配線，在該複數個閘配線及該複數個數據配線之交叉部分所構成矩陣狀之像素內，配置半導體元件，其具有半導體層與設置於該半導體層之第1面的電極，在該半導體層及該電極之間具有保護膜，該保護膜含有樹脂、與醌二疊氮化合物及茚羧酸中之至少一者。
  9. 如申請專利範圍第8項之半導體基板，其中該樹脂係選自具有羧基之丙烯酸樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚矽氧烷及酚醛清漆樹脂中之一種。
  10. 如申請專利範圍第8項之半導體基板，其構成為在該保護膜設置貫穿孔，該半導體層之第1面與該電極之連接係經由該貫穿孔而進行。
  11. 如申請專利範圍第8項之半導體基板，其具有下述電極而構成底閘極型半導體元件：閘電極，其經由閘絕緣膜而設置於該半導體層之第2面；源電極及汲電極，其設置於該第1面。
  12. 如申請專利範圍第8至11項中任一項之半導體基板，其中該半導體層係使用包含銦(In)、鋅(Zn)及錫(Sn)中之 至少一種而構成的氧化物所形成之物。
  13. 如申請專利範圍第8至11項中任一項之半導體基板，其中該半導體層係使用氧化鋅(ZnO)、氧化銦鎵鋅(IGZO)、氧化鋅錫(ZTO)及氧化銦鋅(IZO)中至少一種所形成之物。
  14. 如申請專利範圍第8至11項中任一項之半導體基板，其中該半導體層係使用矽(Si)所構成之物。
  15. 一種感放射線性樹脂組成物，其係使用於如申請專利範圍第1至7項中任一項之半導體元件之保護膜之形成，其特徵為：包含選自聚醯亞胺樹脂、聚矽氧烷及酚醛清漆樹脂中之一種樹脂、與醌二疊氮化合物。
  16. 一種保護膜，其特徵為由如申請專利範圍第15項之感放射線性樹脂組成物所形成。
  17. 一種顯示元件，其特徵為使用如申請專利範圍第1至7項中任一項之半導體元件。
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