KR102477247B1 - Water electrolysis catalyst capable of multi-directional charge transfer, method preparing of the same and water splitting apparatus comprising the same water electrolysis catalyst - Google Patents

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Abstract

본 발명은 물 분해 촉매, 그의 제조방법 및 물 분해 촉매를 포함하는 물 분해 장치에 관한 것으로서, 본 발명의 일 실시예에 따른 물 분해 촉매는, 페로브스카이트 구조를 가지는 금속 화합물; 및 상기 금속 화합물과 혼합되고, 금속-삽입된 전이금속 칼코겐 화합물(metal-intercalated Transition metal Dichalcogenide; TMD);을 포함하고, 상기 금속 화합물과 상기 금속-삽입된 전이금속 칼코겐 화합물은 이종구조를 형성하는 것이다.The present invention relates to a water splitting catalyst, a method for preparing the same, and a water splitting device including the water splitting catalyst. The water splitting catalyst according to an embodiment of the present invention includes a metal compound having a perovskite structure; and a metal-intercalated transition metal dichalcogenide (TMD) mixed with the metal compound, wherein the metal compound and the metal-intercalated transition metal chalcogenide compound form a heterostructure. is to form

Figure R1020210010189
Figure R1020210010189

Description

다방향 전자이동이 가능한 물 분해 촉매, 그의 제조방법 및 물 분해 촉매를 포함하는 물 분해 장치{WATER ELECTROLYSIS CATALYST CAPABLE OF MULTI-DIRECTIONAL CHARGE TRANSFER, METHOD PREPARING OF THE SAME AND WATER SPLITTING APPARATUS COMPRISING THE SAME WATER ELECTROLYSIS CATALYST}Water decomposition catalyst capable of multi-directional electron transfer, manufacturing method thereof, and water decomposition device including the water decomposition catalyst }

본 발명은 물 분해 촉매, 그의 제조방법 및 물 분해 촉매를 포함하는 물 분해 장치에 관한 것이다.The present invention relates to a water decomposition catalyst, a method for preparing the same, and a water decomposition device including the water decomposition catalyst.

물분해(water splitting)는 지구 상에 풍부한 물로부터 전자를 얻어내 다양한 화학물질(수소, formate, methanol 등)을 합성할 수 있는 광전기화학 또는 전기화학적 반응이다. 물분해 과정에서 양쪽 전극(산소발생전극, 수소발생전극)은, 충전 중에 고전위에서 산소분위기에 노출되기 때문에 물 분해 촉매 및 전극재료에서 높은 내산화성이 요구된다.Water splitting is a photoelectrochemical or electrochemical reaction that can synthesize various chemicals (hydrogen, formate, methanol, etc.) by obtaining electrons from abundant water on Earth. During the water decomposition process, both electrodes (oxygen generating electrode, hydrogen generating electrode) are exposed to an oxygen atmosphere at a high potential during charging, so high oxidation resistance is required for the water decomposition catalyst and electrode material.

그러나, 청정 에너지원인 수소를 생산하기 위한 귀금속 기반 물 분해 촉매들은 우수한 불 분해 성능에도 불구하고 희소성, 안정성 등과 같은 치명적인 단점이 있다. 또한, 귀금속 기반 물 분해 촉매는 합성법이 복잡하고 환경에 악영향을 끼치며 경제성의 개선이 필요하다.However, noble metal-based water splitting catalysts for producing hydrogen, which is a clean energy source, have fatal disadvantages such as scarcity and stability despite their excellent fire cracking performance. In addition, noble metal-based water splitting catalysts are complex in synthesis, adversely affect the environment, and need to be improved in economic feasibility.

따라서, 이를 해결하기 위해 귀금속 물 분해 촉매에 견줄 만한 우수한 물 분해 성능을 가지고, 동시에 경제성 및 뛰어난 안정성을 확보한 물 분해 촉매에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있고, 이들 중 비-귀금속 기반 물 분해 촉매로 대체하기 위한 연구들이 진행되고 있다.Therefore, in order to solve this problem, research is being actively conducted on water splitting catalysts that have excellent water splitting performance comparable to noble metal water splitting catalysts and at the same time secure economic feasibility and excellent stability. Among them, non-noble metal based water splitting catalysts Research to replace it is ongoing.

그러나, 단일 비-귀금속 기반 물 분해 촉매는 고유의 제한된 촉매 활성도로 인해 귀금속 기반 수전해 촉매의 성능을 능가하기에는 매우 제한적이다.However, single non-noble metal based water splitting catalysts are very limited in outperforming noble metal based water electrolysis catalysts due to their inherently limited catalytic activity.

이종구조 물 분해 촉매에서 구성 물질 간의 전자이동은 이종구조의 전자적 구조 변경을 가능하게 하는 등 촉매 활성도 향상에 핵심적인 역할을 한다. 그러나, 대다수의 이종구조 물 분해 촉매에서는 단방향 전자이동이 주를 이루고 있는데, 이는 수소발생반응 (Hydrogen evolution reaction, HER)과 산소발생반응 (Oxygen evolution reaction, OER) 성능 극대화에는 제한적인 효과를 보인다. 또한, 대부분의 이종구조 수전해 촉매는 낮은 전류 밀도에서 단시간의 전기화학적 구동 안정성을 보인다.Electron transfer between constituent materials in heterostructure water cracking catalysts plays a key role in improving catalytic activity, such as enabling electronic structure changes in heterostructures. However, in most heterogeneous water decomposition catalysts, unidirectional electron transfer dominates, which has a limited effect on maximizing the performance of the hydrogen evolution reaction (HER) and oxygen evolution reaction (OER). In addition, most of the heterostructure water electrolysis catalysts show short-time electrochemical actuation stability at low current densities.

이러한 문제점을 해결하기 위해 비-귀금속 기반 이종구조 수전해 촉매 개발 연구가 활발하게 진행되고 있다.In order to solve these problems, research on the development of non-noble metal-based heterostructure water electrolysis catalysts is being actively conducted.

본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은, 귀금속 물 분해 촉매에 견줄 만한 우수한 물 분해 성능을 가지고, 우수한 물 분해 성능 및 안정성이 향상된 비-귀금속 기반 이종구조의 물 분해 촉매를 제공하는 것이다.The present invention is to solve the above problems, and an object of the present invention is a non-noble metal based heterostructure water splitting catalyst having excellent water splitting performance comparable to noble metal water splitting catalysts and improved water splitting performance and stability. is to provide

본 발명의 또 다른 목적은, 우수한 구동 안정성, 경제성을 갖추었으며 대량생산이 가능하여 귀금속 기반 촉매를 대체할 수 있는 비-귀금속 기반 이종구조의 물 분해 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for preparing a non-noble metal-based heterostructure water splitting catalyst that has excellent driving stability and economic feasibility and can be mass-produced to replace noble metal-based catalysts.

본 발명의 또 다른 목적은, 물 분해 촉매를 적용한 물 분해 장치를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a water decomposition device to which a water decomposition catalyst is applied.

그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 해당 분야 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the problem to be solved by the present invention is not limited to those mentioned above, and other problems not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the description below.

본 발명의 일 실시예에 따른 물 분해 촉매는, 페로브스카이트 구조를 가지는 금속 화합물; 및 상기 금속 화합물과 혼합되고, 금속-삽입된 전이금속 칼코겐 화합물(metal-intercalated Transition metal Dichalcogenide; TMD);을 포함하고, 상기 금속 화합물과 상기 금속-삽입된 전이금속 칼코겐 화합물은 이종구조를 형성하는 것이다.A water splitting catalyst according to an embodiment of the present invention includes a metal compound having a perovskite structure; and a metal-intercalated transition metal dichalcogenide (TMD) mixed with the metal compound, wherein the metal compound and the metal-intercalated transition metal chalcogenide compound form a heterostructure. is to form

일 실시형태에 따르면, 상기 페로브스카이트 구조를 가지는 금속 화합물은, 란타늄 스트론튬 코발트 옥사이드 (Lanthanum Strontium Cobalt oxide, LSC), 란타늄 스트론튬 페라이트(Lanthanum Strontium Ferrite, LSF), 란타늄 스트론튬 망가나이트(Lanthanum strontium Manganite, LSM), 란타늄 스트론튬 크로마이트 (Lanthanum Strontium Chromite, LSCr), 란타늄 스트론튬 코발트 페라이트(Lanthanum Strontium Cobalt Ferrite, LSCF), 칼슘 티타네이트 페라이트(Calcium Titanate Ferrite, CTF, CaTiFeO3), 바륨 스트론튬 코발트 페라이트(Barium Strontium Cobalt Ferrite, BSCF), 스트론튬 티타네이트 페라이트(Strontium Titanate Ferrite, STF), 란타늄 스트론튬 니켈 아이런 옥사이드 (Lanthanum Strontium Nickel Iron Oxide, LSNFO) 및 스트론튬 코발트 아이런 텅스텐 옥사이드 (Strontium Cobalt Iron Tungsten Oxide, SCFWO)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment, the metal compound having a perovskite structure may include lanthanum strontium cobalt oxide (LSC), lanthanum strontium ferrite (LSF), and lanthanum strontium manganite. , LSM), Lanthanum Strontium Chromite (LSCr), Lanthanum Strontium Cobalt Ferrite (LSCF), Calcium Titanate Ferrite (CTF, CaTiFeO 3 ), Barium Strontium Cobalt Ferrite (Barium Consisting of Strontium Cobalt Ferrite (BSCF), Strontium Titanate Ferrite (STF), Lanthanum Strontium Nickel Iron Oxide (LSNFO) and Strontium Cobalt Iron Tungsten Oxide (SCFWO) It may contain at least one selected from the group.

일 실시형태에 따르면, 상기 금속은, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이 금속, 전이후 금속, 준금속 및 란타노이드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment, the metal may include at least one selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, transition metals, post-transition metals, metalloids, and lanthanoids.

일 실시형태에 따르면, 상기 금속은, 리튬(Li) 나트륨(Na), 칼륨(K), 세슘(Cs), 마그네슘(Mg), 베릴륨(Be), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 금(Au), 구리(Cu), 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo), 스트론튬(Sr), 은(Ag), 코발트(Co), 철(Fe), 니오븀(Nb), 아연(Zn), 텅스텐(W), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 스칸듐(Sc), 망간(Mn), 바나듐(V), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 카드뮴(Cd), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 주석(Sn), 납(Pb), 네오디뮴(Nd), 텔루륨(Te), 안티몬(Sb) 및 비스무트(Bi)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment, the metal is lithium (Li) sodium (Na), potassium (K), cesium (Cs), magnesium (Mg), beryllium (Be), calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba), gold (Au), copper (Cu), nickel (Ni), molybdenum (Mo), strontium (Sr), silver (Ag), cobalt (Co), iron (Fe), niobium (Nb), zinc (Zn), Tungsten (W), Platinum (Pt), Palladium (Pd), Titanium (Ti), Chromium (Cr), Scandium (Sc), Manganese (Mn), Vanadium (V), Zirconium (Zr), Hafnium (Hf), cadmium (Cd), aluminum (Al), gallium (Ga), indium (In), tin (Sn), lead (Pb), neodymium (Nd), tellurium (Te), antimony (Sb) and It may contain at least one selected from the group consisting of bismuth (Bi).

일 실시형태에 따르면, 상기 전이금속 칼코겐 화합물은, MoS2, MoSe2, MoTe2, WS2, WSe2, TiS2, VS2, CrS2, MnS2, FeS2, NiS2, ZrS2, TiSe2, VSe2, CrSe2, MnSe2, FeSe2, NiSe2, ZrSe2, TiTe2, VTe2, CrTe2, MnTe2, FeTe2, NiTe2 및 ZrTe2으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment, the transition metal chalcogen compound is MoS 2 , MoSe 2 , MoTe 2 , WS 2 , WSe 2 , TiS 2 , VS 2 , CrS 2 , MnS 2 , FeS 2 , NiS 2 , ZrS 2 , At least one selected from the group consisting of TiSe 2 , VSe 2 , CrSe 2 , MnSe 2 , FeSe 2 , NiSe 2 , ZrSe 2 , TiTe 2 , VTe 2 , CrTe 2 , MnTe 2 , FeTe 2 , NiTe 2 and ZrTe 2 it may be

일 실시형태에 따르면, 상기 물 분해 촉매의 비표면적은, 페로브스카이트 단일 구조를 가지는 금속 화합물 비표면적 대비 6 배 이상인 것일 수 있다.According to one embodiment, the specific surface area of the water splitting catalyst may be 6 times or more of the specific surface area of a metal compound having a perovskite single structure.

일 실시형태에 따르면, 상기 물 분해 촉매는, 상기 금속 화합물의 결정구조 및 상기 금속-삽입된 전이금속 칼코겐 화합물의 결정구조를 모두 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment, the water splitting catalyst may include both the crystal structure of the metal compound and the crystal structure of the metal-intercalated transition metal chalcogen compound.

일 실시형태에 따르면, 상기 금속-삽입된 전이금속 칼코겐 화합물의 위상(phase)은, 2H 위상(2H phase, 반도체상) 및 1T 위상(1T phase, 금속상)을 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment, the phase of the metal-intercalated transition metal chalcogenide compound may include a 2H phase (semiconductor phase) and a 1T phase (1T phase, metal phase).

일 실시형태에 따르면, 상기 물 분해 촉매는, 금속성인 것일 수 있다.According to one embodiment, the water splitting catalyst may be metallic.

일 실시형태에 따르면, 상기 물 분해 촉매는, 상기 금속-삽입된 전이금속 칼코겐 화합물 중 상기 금속에서 전이금속 칼코겐 화합물로 전자 이동이 일어나고, 상기 금속 화합물에서 상기 금속-삽입된 전이금속 칼코겐 화합물 중 상기 전이금속 칼코겐 화합물로 전자 이동이 일어나 상보적으로 다방향 전자이동이 일어나는 것일 수 있다. According to an embodiment, in the water decomposition catalyst, electron transfer occurs from the metal of the metal-intercalated transition metal chalcogen compound to the transition metal chalcogen compound, and the metal-intercalated transition metal chalcogen from the metal compound. Among the compounds, electron transfer may occur to the transition metal chalcogen compound, resulting in complementary multidirectional electron transfer.

본 발명의 다른 실시예에 따른 물 분해 촉매의 제조방법은, 층간 삽입 방법에 의해 금속을 전이금속 칼코겐 화합물에 삽입하여 금속-삽입된 전이금속 칼코겐 화합물을 합성하는 단계; 상기 합성된 금속-삽입된 전이금속 칼코겐 화합물을 파우더로 준비하는 단계; 페로브스카이트 구조를 가지는 금속 화합물 파우더를 준비하는 단계; 상기 금속-삽입된 전이금속 칼코겐 화합물 파우더, 상기 금속 화합물 파우더 및 탄소물질을 유기용매에 분산시켜 분산용액을 준비하는 단계; 및 상기 분산용액을 습식 볼밀 방법을 통해 합성한 후 건조하여 물 분해 촉매 파우더를 수득하는 단계;를 포함한다.A method for preparing a water splitting catalyst according to another embodiment of the present invention includes synthesizing a metal-intercalated transition metal chalcogen compound by intercalating a metal into a transition metal chalcogen compound by an intercalation method; Preparing the synthesized metal-intercalated transition metal chalcogen compound as a powder; preparing a metal compound powder having a perovskite structure; preparing a dispersion solution by dispersing the metal-intercalated transition metal chalcogen compound powder, the metal compound powder, and a carbon material in an organic solvent; and synthesizing the dispersion solution through a wet ball mill method and then drying to obtain a water decomposition catalyst powder.

일 실시형태에 따르면, 상기 합성된 금속-삽입된 전이금속 칼코겐 화합물을 파우더로 준비하는 단계는, 상기 합성된 금속-삽입된 전이금속 칼코겐 화합물을 용융 금속(molten metal) 층간 삽입 방법, 액상 박리(liquid phase exfoliation) 방법 또는 이 둘을 이용하여 금속-삽입된 전이금속 칼코겐 화합물 파우더를 준비하는 것일 수 있다.According to one embodiment, the step of preparing the synthesized metal-intercalated transition metal chalcogen compound as a powder is to prepare the synthesized metal-intercalated transition metal chalcogen compound as a molten metal intercalation method, liquid phase It may be to prepare a metal-intercalated transition metal chalcogen compound powder using a liquid phase exfoliation method or both.

일 실시형태에 따르면, 상기 금속 화합물 파우더를 준비하는 단계는, 졸겔(sol-gel) 방법을 이용하는 것일 수 있다.According to one embodiment, the step of preparing the metal compound powder may be using a sol-gel method.

일 실시형태에 따르면, 상기 탄소 물질은 그라파이트, 그래핀, 산화 그래핀, 탄소나노튜브, 탄소나노플레이트, 탄소섬유, 카본블랙, 케첸블랙 및 아세틸렌 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment, the carbon material may include at least one selected from the group consisting of graphite, graphene, graphene oxide, carbon nanotubes, carbon nanoplates, carbon fibers, carbon black, ketjen black, and acetylene black. have.

일 실시형태에 따르면, 상기 분산용액은, 상기 금속-삽입된 전이금속 칼코겐 화합물 파우더, 상기 금속 화합물 파우더 및 탄소 물질이 40 : 50 : 10 내지 10 : 80 : 10의 중량비율로 혼합된 것일 수 있다.According to one embodiment, the dispersion solution may be a mixture of the metal-intercalated transition metal chalcogen compound powder, the metal compound powder, and the carbon material at a weight ratio of 40:50:10 to 10:80:10. have.

본 발명의 또 다른 실시예에 따른 물 분해 촉매의 장치는, 본 발명의 일 실시예에 따른 물 분해 촉매; 산화 전극; 및 환원 전극;을 포함한다.An apparatus for a water decomposition catalyst according to another embodiment of the present invention includes a water decomposition catalyst according to an embodiment of the present invention; oxidation electrode; And a reduction electrode; includes.

일 실시형태에 따르면, 상기 물 분해 촉매는, 상기 산화 전극, 상기 환원 전극 또는 둘 다에 적용되는 것일 수 있다.According to one embodiment, the water splitting catalyst may be applied to the oxidation electrode, the reduction electrode, or both.

일 실시형태에 따르면, 100 mA cm-2의 전기 분해 조건에서, 2,500 시간 이상 전체 물 분해 반응(overall water splitting)의 성능을 유지하는 것일 수 있다.According to one embodiment, under an electrolysis condition of 100 mA cm −2 , overall water splitting performance may be maintained for 2,500 hours or more.

본 발명의 일 실시예에 따른 물 분해 촉매는, 비-귀금속 기반 이종구조 물 분해 촉매의 성능과 안정성 향상을 도모시킬 수 있는 새로운 개념의 수전해 촉매 소재를 제안하였다. 페로브스카이트 산화물 구조의 화합물과 금속 이온이 결합된 전이금속 칼코겐 화합물로 구성된 이종구조에서, 금속 화합물, 금속, 전이금속 칼코겐 화합물 간의 다방향 전자이동을 통해 귀금속 기반 수전해 촉매를 능가하는 수전해 촉매 성능과 안정성을 확보할 수 있다.The water splitting catalyst according to an embodiment of the present invention proposes a new concept of water electrolysis catalyst material that can improve the performance and stability of non-noble metal based heterostructured water splitting catalysts. In a heterostructure composed of a perovskite oxide-structured compound and a transition metal chalcogen compound in which metal ions are bonded, multi-directional electron transfer between metal compounds, metals, and transition metal chalcogen compounds surpass noble metal-based water electrolysis catalysts. Water electrolysis catalyst performance and stability can be secured.

본 발명에서 개발된 물 분해 촉매에서 제안된 상호 보완적 전자이동 개념은 다양한 화합물들의 구성으로 구현될 수 있어 소재의 확장성을 가지며 이종구조 수전해 촉매 성능 극대화를 위한 새로운 시각을 제시한다. 또한, 우수한 구동 안정성, 경제성을 갖추었으며 대량생산이 가능하여 귀금속 기반 촉매를 대체할 수 있는 다양한 에너지 변환 소재로 응용이 가능 할 것으로 기대된다.The complementary electron transfer concept proposed in the water splitting catalyst developed in the present invention can be implemented with a composition of various compounds, so it has material scalability and presents a new perspective for maximizing the performance of a heterostructure water electrolysis catalyst. In addition, it is expected to be applicable as a variety of energy conversion materials that can replace precious metal-based catalysts because it has excellent driving stability and economic feasibility, and can be mass-produced.

또한, 상기 물 분해 촉매를 기반으로 수소를 에너지원으로 사용하는 에너지 변환장치의 상용화를 구현할 수 있다.In addition, commercialization of an energy conversion device using hydrogen as an energy source can be realized based on the water splitting catalyst.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 LSC/K-MoSe2 이종구조 물 분해 촉매의 제조 과정을 나타낸 이미지 및 대량 합성된 LSC/K-MoSe2 디지털 이미지이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 LSC/K-MoSe2 이종구조 물 분해 촉매의 HAADF-STEM(scanning transmission electron microscopy-high angle annular dark field) 이미지 및 성분 맵핑 이미지이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 LSC/K-MoSe2 이종구조 물 분해 촉매의 HR-TEM 이미지이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 LSC의 HR-TEM 이미지 및 FFT 이미지이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 K-MoSe2의 HR-TEM 및 FFT 이미지이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 다양한 촉매들의 수소발생반응 (a. 분극 곡선, b. 타펠 기울기, c. 촉매전극과 전해질 간의 계면저항) 분석 결과이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 다양한 촉매들의 산소발생반응 (a. 분극 곡선, b. 타펠 기울기, c. 촉매전극과 전해질 간의 계면저항) 분석 결과이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 LSC, K-MoSe2, LSC/K-MoSe2의 결정성을 나타낸 XRD 분석 결과이다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 LSC, K-MoSe2, LSC/K-MoSe2의 표면 수분 흡착 분석 결과이다.
도 10은 본 발명의 실시예에 따른 LSC, K-MoSe2, LSC/K-MoSe2의 비표면적 분석 결과이다.
도 11은 본 발명의 실시예에 따른 LSC, K-MoSe2, LSC/K-MoSe2의 라만 스펙트럼 분석 결과이다.
도 12는 본 발명의 실시예에 따른 LSC, K-MoSe2, LSC/K-MoSe2의 UPS 분석 결과이다.
도 13은 본 발명의 실시예에 따른 LSC, K-MoSe2, LSC/K-MoSe2의. UV-vis NIR 분석 결과이다.
도 14 내지 도 15, 16은 본 발명의 실시예에 따른 LSC, K-MoSe2, LSC/K-MoSe2의 XPS 분석 결과이다.
도 17은 본 발명의 실시예에 따른 K-MoSe2 및 LSC/K-MoSe2에 대한 원자 구조 및 상호보완적 전자이동 메커니즘 모식도이다.
도 18은 본 발명의 실시예에 따른 LSC/K-MoSe2의 물 분해 반응 이미지이다.
도 19는 본 발명의 실시예에 따른 LSC/K-MoSe2의 1M KOH 에서의 물 분해 성능을 나태내는 완전셀 분극 곡선이다.
도 20은 본 발명의 실시예에 따른 LSC/K-MoSe2의 100 mA cm-2에서 구동 안정성 분석 결과이다.
도 21은 문헌들에 보고된 차세대 물 분해 촉매들과의 안정성 비교 분석 결과이다.1 is an image showing a manufacturing process of a LSC/K-MoSe 2 heterostructure water decomposition catalyst according to an embodiment of the present invention and a mass-synthesized LSC/K-MoSe 2 digital image.
2 is a HAADF-STEM (scanning transmission electron microscopy-high angle annular dark field) image and component mapping image of the LSC/K-MoSe 2 heterostructure water decomposition catalyst according to an embodiment of the present invention.
3 is an HR-TEM image of a LSC/K-MoSe 2 heterostructure water decomposition catalyst according to an embodiment of the present invention.
4 is an HR-TEM image and FFT image of LSC according to an embodiment of the present invention.
5 is HR-TEM and FFT images of K-MoSe 2 according to an embodiment of the present invention.
6 is an analysis result of hydrogen generation reactions (a. polarization curve, b. Tafel slope, c. interface resistance between the catalyst electrode and the electrolyte) of various catalysts according to an embodiment of the present invention.
7 is an analysis result of oxygen generation reactions (a. polarization curve, b. Tafel slope, c. interface resistance between the catalyst electrode and the electrolyte) of various catalysts according to an embodiment of the present invention.
8 is an XRD analysis result showing the crystallinity of LSC, K-MoSe 2 , and LSC/K-MoSe 2 according to an embodiment of the present invention.
9 is a result of surface moisture adsorption analysis of LSC, K-MoSe 2 , and LSC/K-MoSe 2 according to an embodiment of the present invention.
10 is a result of analyzing the specific surface area of LSC, K-MoSe 2 , and LSC/K-MoSe 2 according to an embodiment of the present invention.
11 is a Raman spectrum analysis result of LSC, K-MoSe 2 , and LSC/K-MoSe 2 according to an embodiment of the present invention.
12 is a UPS analysis result of LSC, K-MoSe 2 , and LSC/K-MoSe 2 according to an embodiment of the present invention.
13 shows LSC, K-MoSe 2 , and LSC/K-MoSe 2 according to an embodiment of the present invention. This is the result of UV-vis NIR analysis.
14 to 15 and 16 are XPS analysis results of LSC, K-MoSe 2 , and LSC/K-MoSe 2 according to embodiments of the present invention.
17 is according to an embodiment of the present invention A schematic diagram of atomic structures and complementary electron transfer mechanisms for K-MoSe 2 and LSC/K-MoSe 2 .
18 is a water decomposition reaction image of LSC/K-MoSe 2 according to an embodiment of the present invention.
19 is a full-cell polarization curve showing water decomposition performance of LSC/K-MoSe 2 in 1M KOH according to an embodiment of the present invention.
20 is an analysis result of driving stability at 100 mA cm -2 of LSC/K-MoSe 2 according to an embodiment of the present invention.
21 is a result of comparative analysis of stability with next-generation water splitting catalysts reported in literature.

이하에서, 첨부된 도면을 참조하여 실시예들을 상세하게 설명한다. 그러나, 실시예들에는 다양한 변경이 가해질 수 있어서 특허출원의 권리 범위가 이러한 실시예들에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다. 실시예들에 대한 모든 변경, 균등물 내지 대체물이 권리 범위에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.Hereinafter, embodiments will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, since various changes can be made to the embodiments, the scope of the patent application is not limited or limited by these embodiments. It should be understood that all changes, equivalents or substitutes to the embodiments are included within the scope of rights.

실시예에서 사용한 용어는 단지 설명을 목적으로 사용된 것으로, 한정하려는 의도로 해석되어서는 안된다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.Terms used in the examples are used only for descriptive purposes and should not be construed as limiting. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In this specification, terms such as "include" or "have" are intended to designate that there is a feature, number, step, operation, component, part, or combination thereof described in the specification, but one or more other features It should be understood that the presence or addition of numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof is not precluded.

다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 실시예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.Unless defined otherwise, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by a person of ordinary skill in the art to which the embodiment belongs. Terms such as those defined in commonly used dictionaries should be interpreted as having a meaning consistent with the meaning in the context of the related art, and unless explicitly defined in the present application, they should not be interpreted in an ideal or excessively formal meaning. don't

또한, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 도면 부호에 관계없이 동일한 구성 요소는 동일한 참조부호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 실시예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 실시예의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.In addition, in the description with reference to the accompanying drawings, the same reference numerals are given to the same components regardless of reference numerals, and overlapping descriptions thereof will be omitted. In describing the embodiment, if it is determined that a detailed description of a related known technology may unnecessarily obscure the gist of the embodiment, the detailed description will be omitted.

또한, 실시예의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다.In addition, in describing the components of the embodiment, terms such as first, second, A, and B may be used. These terms are only used to distinguish the component from other components, and the nature, order, or order of the corresponding component is not limited by the term.

어느 하나의 실시예에 포함된 구성요소와, 공통적인 기능을 포함하는 구성요소는, 다른 실시예에서 동일한 명칭을 사용하여 설명하기로 한다. 반대되는 기재가 없는 이상, 어느 하나의 실시예에 기재한 설명은 다른 실시예에도 적용될 수 있으며, 중복되는 범위에서 구체적인 설명은 생략하기로 한다.Components included in one embodiment and components including common functions will be described using the same names in other embodiments. Unless stated to the contrary, descriptions described in one embodiment may be applied to other embodiments, and detailed descriptions will be omitted to the extent of overlap.

이하, 본 발명의 물 분해 촉매, 그의 제조방법 및 물 분해 촉매를 포함하는 물 분해 장치에 대하여 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the water decomposition catalyst of the present invention, its manufacturing method, and the water decomposition device including the water decomposition catalyst will be described in detail with reference to examples and drawings. However, the present invention is not limited to these examples and drawings.

본 발명의 일 실시예에 따른 물 분해 촉매는, 페로브스카이트 구조를 가지는 금속 화합물; 및 상기 금속 화합물과 혼합되고, 금속-삽입된 전이금속 칼코겐 화합물(metal-intercalated Transition metal Dichalcogenide; TMD);을 포함하고, 상기 금속 화합물과 상기 금속-삽입된 전이금속 칼코겐 화합물은 이종구조를 형성하는 것이다.A water splitting catalyst according to an embodiment of the present invention includes a metal compound having a perovskite structure; and a metal-intercalated transition metal dichalcogenide (TMD) mixed with the metal compound, wherein the metal compound and the metal-intercalated transition metal chalcogenide compound form a heterostructure. is to form

본 발명의 일 실시예에 따른 물 분해 촉매는, 비-귀금속 기반 이종구조 물 분해 촉매의 성능과 안정성 향상을 도모시킬 수 있는 새로운 개념의 수전해 촉매 소재를 제안하였다. 페로브스카이트 산화물 구조의 화합물과 금속 이온이 결합된 전이금속 칼코겐 화합물로 구성된 이종구조에서, 금속 화합물, 금속, 전이금속 칼코겐 화합물 간의 다방향 전자이동을 통해 귀금속 기반 수전해 촉매를 능가하는 수전해 촉매 성능과 안정성을 확보할 수 있다.The water splitting catalyst according to an embodiment of the present invention proposes a new concept of water electrolysis catalyst material that can improve the performance and stability of non-noble metal based heterostructured water splitting catalysts. In a heterostructure composed of a perovskite oxide-structured compound and a transition metal chalcogen compound in which metal ions are bonded, multi-directional electron transfer between metal compounds, metals, and transition metal chalcogen compounds surpass noble metal-based water electrolysis catalysts. Water electrolysis catalyst performance and stability can be secured.

일 실시형태에 따르면, 상기 페로브스카이트 구조를 가지는 금속 화합물은, 란타늄 스트론튬 코발트 옥사이드 (Lanthanum Strontium Cobalt oxide, LSC), 란타늄 스트론튬 페라이트(Lanthanum Strontium Ferrite, LSF), 란타늄 스트론튬 망가나이트(Lanthanum strontium Manganite, LSM), 란타늄 스트론튬 크로마이트 (Lanthanum Strontium Chromite, LSCr), 란타늄 스트론튬 코발트 페라이트(Lanthanum Strontium Cobalt Ferrite, LSCF), 칼슘 티타네이트 페라이트(Calcium Titanate Ferrite, CTF, CaTiFeO3), 바륨 스트론튬 코발트 페라이트(Barium Strontium Cobalt Ferrite, BSCF), 스트론튬 티타네이트 페라이트(Strontium Titanate Ferrite, STF), 란타늄 스트론튬 니켈 아이런 옥사이드 (Lanthanum Strontium Nickel Iron Oxide, LSNFO) 및 스트론튬 코발트 아이런 텅스텐 옥사이드 (Strontium Cobalt Iron Tungsten Oxide, SCFWO)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment, the metal compound having a perovskite structure may include lanthanum strontium cobalt oxide (LSC), lanthanum strontium ferrite (LSF), and lanthanum strontium manganite. , LSM), Lanthanum Strontium Chromite (LSCr), Lanthanum Strontium Cobalt Ferrite (LSCF), Calcium Titanate Ferrite (CTF, CaTiFeO 3 ), Barium Strontium Cobalt Ferrite (Barium Consisting of Strontium Cobalt Ferrite (BSCF), Strontium Titanate Ferrite (STF), Lanthanum Strontium Nickel Iron Oxide (LSNFO) and Strontium Cobalt Iron Tungsten Oxide (SCFWO) It may contain at least one selected from the group.

바람직하게는, 상기 페로브스카이트 구조를 가지는 금속 화합물은, 란타늄 스트론튬 코발트 옥사이드(Lanthanum Strontium Cobalt oxide, LSC), 란타늄 스트론튬 페라이트(Lanthanum Strontium Ferrite, LSF), 란타늄 스트론튬 망가나이트(Lanthanum strontium Manganite, LSM), 란타늄 스트론튬 크로마이트(Lanthanum Strontium Chromite, LSCr) 및 란타늄 스트론튬 코발트 페라이트(Lanthanum Strontium Cobalt Ferrite, LSCF)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.Preferably, the metal compound having a perovskite structure is lanthanum strontium cobalt oxide (LSC), lanthanum strontium ferrite (LSF), lanthanum strontium manganite (Lanthanum strontium manganite, LSM) ), at least one selected from the group consisting of lanthanum strontium chromite (LSCr) and lanthanum strontium cobalt ferrite (LSCF).

일 실시형태에 따르면, 상기 금속은, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이 금속, 전이후 금속, 준금속 및 란타노이드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment, the metal may include at least one selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, transition metals, post-transition metals, metalloids, and lanthanoids.

일 실시형태에 따르면, 상기 금속은, 리튬(Li) 나트륨(Na), 칼륨(K), 세슘(Cs), 마그네슘(Mg), 베릴륨(Be), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 금(Au), 구리(Cu), 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo), 스트론튬(Sr), 은(Ag), 코발트(Co), 철(Fe), 니오븀(Nb), 아연(Zn), 텅스텐(W), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 스칸듐(Sc), 망간(Mn), 바나듐(V), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 카드뮴(Cd), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 주석(Sn), 납(Pb), 네오디뮴(Nd), 텔루륨(Te), 안티몬(Sb) 및 비스무트(Bi)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment, the metal is lithium (Li) sodium (Na), potassium (K), cesium (Cs), magnesium (Mg), beryllium (Be), calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba), gold (Au), copper (Cu), nickel (Ni), molybdenum (Mo), strontium (Sr), silver (Ag), cobalt (Co), iron (Fe), niobium (Nb), zinc (Zn), Tungsten (W), Platinum (Pt), Palladium (Pd), Titanium (Ti), Chromium (Cr), Scandium (Sc), Manganese (Mn), Vanadium (V), Zirconium (Zr), Hafnium (Hf), cadmium (Cd), aluminum (Al), gallium (Ga), indium (In), tin (Sn), lead (Pb), neodymium (Nd), tellurium (Te), antimony (Sb) and It may contain at least one selected from the group consisting of bismuth (Bi).

바람직하게는, 상기 금속은, 알칼리 금속인 것일 수 있다. 더욱 바람직하게는, 상기 금속은, 리튬(Li) 나트륨(Na), 칼륨(K), 세슘(Cs)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.Preferably, the metal may be an alkali metal. More preferably, the metal may include at least one selected from the group consisting of lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), and cesium (Cs).

일 실시형태에 따르면, 상기 전이금속 칼코겐 화합물은, MoS2, MoSe2, MoTe2, WS2, WSe2, TiS2, VS2, CrS2, MnS2, FeS2, NiS2, ZrS2, TiSe2, VSe2, CrSe2, MnSe2, FeSe2, NiSe2, ZrSe2, TiTe2, VTe2, CrTe2, MnTe2, FeTe2, NiTe2 및 ZrTe2으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment, the transition metal chalcogen compound is MoS 2 , MoSe 2 , MoTe 2 , WS 2 , WSe 2 , TiS 2 , VS 2 , CrS 2 , MnS 2 , FeS 2 , NiS 2 , ZrS 2 , At least one selected from the group consisting of TiSe 2 , VSe 2 , CrSe 2 , MnSe 2 , FeSe 2 , NiSe 2 , ZrSe 2 , TiTe 2 , VTe 2 , CrTe 2 , MnTe 2 , FeTe 2 , NiTe 2 and ZrTe 2 it may be

바람직하게는, 일 실시형태에 따르면, 상기 전이금속 칼코겐 화합물은, MoS2, MoSe2 및 MoTe2으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.Preferably, according to one embodiment, the transition metal chalcogen compound may include at least one selected from the group consisting of MoS 2 , MoSe 2 and MoTe 2 .

일 실시형태에 따르면, 본 발명의 일 실시예에 따른 물 분해 촉매는 LSC/K-MoSe2 이종구조 물 분해 촉매인 것일 수 있다.According to an embodiment, the water decomposition catalyst according to an embodiment of the present invention may be a LSC/K-MoSe 2 heterostructure water decomposition catalyst.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 LSC/K-MoSe2 이종구조 물 분해 촉매의 제조 과정을 나타낸 이미지 및 대량 합성된 LSC/K-MoSe2 디지털 이미지이고, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 LSC/K-MoSe2 이종구조 물 분해 촉매의 HAADF-STEM(scanning transmission electron microscopy-high angle annular dark field) 이미지 및 성분 맵핑 이미지이다.1 is an image showing a manufacturing process of a LSC/K-MoSe 2 heterostructure water decomposition catalyst according to an embodiment of the present invention and a mass synthesized LSC/K-MoSe 2 digital image, and FIG. 2 is an embodiment of the present invention. HAADF-STEM (scanning transmission electron microscopy-high angle annular dark field) image and component mapping image of LSC/K-MoSe 2 heterostructure water decomposition catalyst according to

도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 LSC/K-MoSe2 이종구조 물 분해 촉매의 구조적 특징은 HAADF-STEM(scanning transmission electron microscopy-high angle annular dark field) 및 EDS (energy dispersive spectrometer) 분석을 통해서 합성된 LSC/K-MoSe2가 벌크 형태로 존재하며 각각의 La, Sr, Co, O, K, Mo, Se, C 성분들이 고르게 분포되어 있음을 확인할 수 있다.1 and 2, the structural characteristics of the LSC / K-MoSe 2 heterostructure water decomposition catalyst according to an embodiment of the present invention are HAADF-STEM (scanning transmission electron microscopy-high angle annular dark field) and EDS ( energy dispersive spectrometer) analysis, it was confirmed that the synthesized LSC/K-MoSe 2 exists in bulk form and that each of La, Sr, Co, O, K, Mo, Se, and C components are evenly distributed.

즉, 본 발명에 따른 이종구조를 가지는 물 분해 촉매는 페로브스카이트 구조를 가지는 금속 화합물과 금속-삽입된 전이금속 칼코겐 화합물이 이종구조를 형성하여 구성되는 것이며, 이를 통해 귀금속 물 분해 촉매에 견줄 만한 우수한 물 분해 성능을 가지고, 동시에 경제성 및 뛰어난 안정성을 확보한 물 분해 촉매를 구현할 수 있다.That is, the water splitting catalyst having a heterostructure according to the present invention is composed of a metal compound having a perovskite structure and a metal-intercalated transition metal chalcogen compound forming a heterostructure, through which the noble metal water splitting catalyst It is possible to implement a water decomposition catalyst that has comparable excellent water decomposition performance and at the same time secures economic feasibility and excellent stability.

일 실시형태에 따르면, 상기 물 분해 촉매의 비표면적은, 페로브스카이트 단일 구조를 가지는 금속 화합물 비표면적 대비 6 배 이상인 것일 수 있다.According to one embodiment, the specific surface area of the water splitting catalyst may be 6 times or more of the specific surface area of a metal compound having a perovskite single structure.

일 실시형태에 따르면, 상기 물 분해 촉매는, 상기 금속 화합물의 결정구조 및 상기 금속-삽입된 전이금속 칼코겐 화합물의 결정구조를 모두 포함하는 것일 수 있다. XRD (X-ray diffraction) 분석을 통해 본 발명의 일 실시예에 따른 LSC/K-MoSe2 이종구조 물 분해 촉매는 LSC와 K-MoSe2의 각각의 결정구조를 모두 가지고 있는 것을 확인할 수 있다.According to one embodiment, the water splitting catalyst may include both the crystal structure of the metal compound and the crystal structure of the metal-intercalated transition metal chalcogen compound. X-ray diffraction (XRD) analysis confirmed that the LSC/K-MoSe 2 heterostructure water decomposition catalyst according to an embodiment of the present invention has both LSC and K-MoSe 2 crystal structures.

일 실시형태에 따르면, 상기 금속-삽입된 전이금속 칼코겐 화합물의 위상(phase)은, 2H 위상(2H phase, 반도체상) 및 1T 위상(1T phase, 금속상)을 포함하는 것일 수 있다. According to one embodiment, the phase of the metal-intercalated transition metal chalcogenide compound may include a 2H phase (semiconductor phase) and a 1T phase (1T phase, metal phase).

예를 들어, 본 발명의 일 실시예에 따른 LSC/K-MoSe2 이종구조 물 분해 촉매는 칼륨 금속에서 반도체상 MoSe2 (2H-MoSe2)로 전자 이동이 일어나 2H-MoSe2의 일정 부분이 금속상 MoSe2 (1T-MoSe2) (60~70%)로 변환되고, LSC로부터의 추가적인 전자 이동을 통해 K-MoSe2의 금속상이 90% 이상으로 크게 증가하여 촉매의 전반적인 전도성 향상을 가져올 수 있다.For example, in the LSC/K-MoSe 2 heterostructure water decomposition catalyst according to an embodiment of the present invention, electron transfer occurs from potassium metal to semiconductor phase MoSe 2 (2H-MoSe 2 ), so that a certain portion of 2H-MoSe 2 It is converted into metallic phase MoSe 2 (1T-MoSe 2 ) (60~70%), and through additional electron transfer from LSC, the metallic phase of K-MoSe 2 is greatly increased to more than 90%, resulting in improved overall conductivity of the catalyst. have.

일 실시형태에 따르면, 상기 물 분해 촉매는, 금속성인 것일 수 있다.According to one embodiment, the water splitting catalyst may be metallic.

예를 들어, 본 발명의 일 실시예에 따른 LSC/K-MoSe2 이종구조 물 분해 촉매는, UV-vis NIR 분석을 통하여, 금속-층간 삽입을 하지 않은 2H-MoSe2는 반도체성을 나타내는 반면, K-MoSe2, LSC/K-MoSe2는 금속성을 가지고 있는 것을 확인할 수 있다.For example, in the LSC/K-MoSe 2 heterostructure water decomposition catalyst according to an embodiment of the present invention, through UV-vis NIR analysis, 2H-MoSe 2 without metal-intercalation exhibits semiconductivity, whereas , K-MoSe 2 , and LSC/K-MoSe 2 can be confirmed to have metallic properties.

일 실시형태에 따르면, 상기 물 분해 촉매는, 상기 금속-삽입된 전이금속 칼코겐 화합물 중 상기 금속에서 전이금속 칼코겐 화합물로 전자 이동이 일어나고, 상기 금속 화합물에서 상기 금속-삽입된 전이금속 칼코겐 화합물 중 상기 전이금속 칼코겐 화합물로 전자 이동이 일어나 상보적으로 다방향 전자이동이 일어나는 것일 수 있다. According to an embodiment, in the water decomposition catalyst, electron transfer occurs from the metal of the metal-intercalated transition metal chalcogen compound to the transition metal chalcogen compound, and the metal-intercalated transition metal chalcogen from the metal compound. Among the compounds, electron transfer may occur to the transition metal chalcogen compound, resulting in complementary multidirectional electron transfer.

예를 들어, 본 발명의 일 실시예에 따른 LSC/K-MoSe2 이종구조 물 분해 촉매는, K에서 MoSe2로, LSC에서 MoSe2로 상보적으로 다방향 전자이동이 가능한 것일 수 있다. 다방향 전자 이동으로 인해 전자 친화도가 증대된 LSC/K-MoSe2 촉매에서는 산소발생반응에 기여하는 O, OH의 흡착양이 크게 증가하게 되고, 이로 인하여 귀금속 촉매인 IrO2을 능가하는 OER 성능이 나타날 수 있다.For example, the LSC/K-MoSe 2 heterostructure water decomposition catalyst according to an embodiment of the present invention may be capable of complementary multi-directional electron transfer from K to MoSe 2 and from LSC to MoSe 2 . In the LSC/K-MoSe 2 catalyst, which has increased electron affinity due to multi-directional electron transfer, the adsorption amount of O and OH contributing to the oxygen generation reaction is greatly increased, and as a result, the OER performance surpasses that of IrO 2 , a noble metal catalyst. this may appear.

예를 들어, 본 발명의 일 실시예에 따른 LSC/K-MoSe2 이종구조 물 분해 촉매로 구성된 완전셀은 귀금속 전극(Pt/C, IrO2) 조합을 능가하는 물 분해 성능 및 안정성을 보일 수 있다.For example, a full cell composed of a LSC/K-MoSe 2 heterostructure water decomposition catalyst according to an embodiment of the present invention may exhibit water decomposition performance and stability superior to a noble metal electrode (Pt/C, IrO 2 ) combination. have.

본 발명의 다른 실시예에 따른 물 분해 촉매의 제조방법은, 층간 삽입 방법에 의해 금속을 전이금속 칼코겐 화합물에 삽입하여 금속-삽입된 전이금속 칼코겐 화합물을 합성하는 단계; 상기 합성된 금속-삽입된 전이금속 칼코겐 화합물을 파우더로 준비하는 단계; 페로브스카이트 구조를 가지는 금속 화합물 파우더를 준비하는 단계; 상기 금속-삽입된 전이금속 칼코겐 화합물 파우더, 상기 금속 화합물 파우더 및 탄소물질을 유기용매에 분산시켜 분산용액을 준비하는 단계; 및 상기 분산용액을 습식 볼밀 방법을 통해 합성한 후 건조하여 물 분해 촉매 파우더를 수득하는 단계;를 포함한다.A method for preparing a water splitting catalyst according to another embodiment of the present invention includes synthesizing a metal-intercalated transition metal chalcogen compound by intercalating a metal into a transition metal chalcogen compound by an intercalation method; Preparing the synthesized metal-intercalated transition metal chalcogen compound as a powder; preparing a metal compound powder having a perovskite structure; preparing a dispersion solution by dispersing the metal-intercalated transition metal chalcogen compound powder, the metal compound powder, and a carbon material in an organic solvent; and synthesizing the dispersion solution through a wet ball mill method and then drying to obtain a water decomposition catalyst powder.

즉, 단순 습식 볼밀 만으로 페로브스카이트 구조 및 금속-삽입된 전이금속 칼코겐 화합물 구조를 포함하는 이종구조 물 분해 촉매를 구현할 수 있다.That is, a heterostructure water decomposition catalyst including a perovskite structure and a metal-intercalated transition metal chalcogen compound structure can be implemented with only a simple wet ball mill.

본 발명의 일 실시예에 따른 물 분해 촉매의 제조방법은, 금속-삽입된 전이금속 칼코겐 화합물을 합성하는 단계, 금속-삽입된 전이금속 칼코겐 화합물을 파우더로 준비하는 단계, 금속 화합물 파우더를 준비하는 단계, 분산용액을 준비하는 단계 및 물 분해 촉매 파우더 수득 단계를 포함한다. A method for preparing a water decomposition catalyst according to an embodiment of the present invention includes synthesizing a metal-intercalated transition metal chalcogen compound, preparing a metal-intercalated transition metal chalcogen compound as a powder, and preparing a metal compound powder A step of preparing, a step of preparing a dispersion solution, and a step of obtaining water decomposition catalyst powder.

일 실시형태에 따르면, 상기 금속-삽입된 전이금속 칼코겐 화합물을 합성하는 단계는, 상기 층간 삽입 방법에 의해 금속을 전이금속 칼코겐 화합물에 삽입하여 금속-삽입된 전이금속 칼코겐 화합물을 합성하는 단계이다.According to one embodiment, the synthesizing of the metal-intercalated transition metal chalcogen compound comprises synthesizing a metal-intercalated transition metal chalcogen compound by intercalating a metal into the transition metal chalcogen compound by the intercalation method. It is a step.

일 실시형태에 따르면, 상기 금속은, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이 금속, 전이후 금속, 준금속 및 란타노이드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment, the metal may include at least one selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, transition metals, post-transition metals, metalloids, and lanthanoids.

일 실시형태에 따르면, 상기 금속은, 리튬(Li) 나트륨(Na), 칼륨(K), 세슘(Cs), 마그네슘(Mg), 베릴륨(Be), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 금(Au), 구리(Cu), 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo), 스트론튬(Sr), 은(Ag), 코발트(Co), 철(Fe), 니오븀(Nb), 아연(Zn), 텅스텐(W), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 스칸듐(Sc), 망간(Mn), 바나듐(V), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 카드뮴(Cd), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 주석(Sn), 납(Pb), 네오디뮴(Nd), 텔루륨(Te), 안티몬(Sb) 및 비스무트(Bi)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment, the metal is lithium (Li) sodium (Na), potassium (K), cesium (Cs), magnesium (Mg), beryllium (Be), calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba), gold (Au), copper (Cu), nickel (Ni), molybdenum (Mo), strontium (Sr), silver (Ag), cobalt (Co), iron (Fe), niobium (Nb), zinc (Zn), Tungsten (W), Platinum (Pt), Palladium (Pd), Titanium (Ti), Chromium (Cr), Scandium (Sc), Manganese (Mn), Vanadium (V), Zirconium (Zr), Hafnium (Hf), cadmium (Cd), aluminum (Al), gallium (Ga), indium (In), tin (Sn), lead (Pb), neodymium (Nd), tellurium (Te), antimony (Sb) and It may contain at least one selected from the group consisting of bismuth (Bi).

바람직하게는, 상기 금속은, 알칼리 금속인 것일 수 있다. 더욱 바람직하게는, 상기 금속은, 리튬(Li) 나트륨(Na), 칼륨(K), 세슘(Cs)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.Preferably, the metal may be an alkali metal. More preferably, the metal may include at least one selected from the group consisting of lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), and cesium (Cs).

일 실시형태에 따르면, 상기 전이금속 칼코겐 화합물은, MoS2, MoSe2, MoTe2, WS2, WSe2, TiS2, VS2, CrS2, MnS2, FeS2, NiS2, ZrS2, TiSe2, VSe2, CrSe2, MnSe2, FeSe2, NiSe2, ZrSe2, TiTe2, VTe2, CrTe2, MnTe2, FeTe2, NiTe2 및 ZrTe2으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment, the transition metal chalcogen compound is MoS 2 , MoSe 2 , MoTe 2 , WS 2 , WSe 2 , TiS 2 , VS 2 , CrS 2 , MnS 2 , FeS 2 , NiS 2 , ZrS 2 , At least one selected from the group consisting of TiSe 2 , VSe 2 , CrSe 2 , MnSe 2 , FeSe 2 , NiSe 2 , ZrSe 2 , TiTe 2 , VTe 2 , CrTe 2 , MnTe 2 , FeTe 2 , NiTe 2 and ZrTe 2 it may be

바람직하게는, 일 실시형태에 따르면, 상기 전이금속 칼코겐 화합물은, MoS2, MoSe2 및 MoTe2으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.Preferably, according to one embodiment, the transition metal chalcogen compound may include at least one selected from the group consisting of MoS 2 , MoSe 2 and MoTe 2 .

일 실시형태에 따르면, 상기 합성된 금속-삽입된 전이금속 칼코겐 화합물을 파우더로 준비하는 단계는, 상기 합성된 금속-삽입된 전이금속 칼코겐 화합물을 용융 금속(molten metal) 층간 삽입 방법, 액상 박리(liquid phase exfoliation) 방법 또는 이 둘을 이용하여 금속-삽입된 전이금속 칼코겐 화합물 파우더를 준비하는 것일 수 있다.According to one embodiment, the step of preparing the synthesized metal-intercalated transition metal chalcogen compound as a powder is to prepare the synthesized metal-intercalated transition metal chalcogen compound as a molten metal intercalation method, liquid phase It may be to prepare a metal-intercalated transition metal chalcogen compound powder using a liquid phase exfoliation method or both.

일 실시형태에 따르면, 상기 금속 화합물 파우더를 준비하는 단계는, 졸겔(sol-gel) 방법을 이용하는 것일 수 있다.According to one embodiment, the step of preparing the metal compound powder may be using a sol-gel method.

일 실시형태에 따르면, 상기 페로브스카이트 구조를 가지는 금속 화합물은, 란타늄 스트론튬 코발트 옥사이드 (Lanthanum Strontium Cobalt oxide, LSC), 란타늄 스트론튬 페라이트(Lanthanum Strontium Ferrite, LSF), 란타늄 스트론튬 망가나이트(Lanthanum strontium Manganite, LSM), 란타늄 스트론튬 크로마이트 (Lanthanum Strontium Chromite, LSCr), 란타늄 스트론튬 코발트 페라이트(Lanthanum Strontium Cobalt Ferrite, LSCF), 칼슘 티타네이트 페라이트(Calcium Titanate Ferrite, CTF, CaTiFeO3), 바륨 스트론튬 코발트 페라이트 (Barium Strontium Cobalt Ferrite, BSCF), 스트론튬 티타네이트 페라이트(Strontium Titanate Ferrite, STF), 란타늄 스트론튬 니켈 아이런 옥사이드 (Lanthanum Strontium Nickel Iron Oxide, LSNFO) 및 스트론튬 코발트 아이런 텅스텐 옥사이드 (Strontium Cobalt Iron Tungsten Oxide, SCFWO)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment, the metal compound having a perovskite structure may include lanthanum strontium cobalt oxide (LSC), lanthanum strontium ferrite (LSF), and lanthanum strontium manganite. , LSM), Lanthanum Strontium Chromite (LSCr), Lanthanum Strontium Cobalt Ferrite (LSCF), Calcium Titanate Ferrite (CTF, CaTiFeO 3 ), Barium Strontium Cobalt Ferrite (Barium Consisting of Strontium Cobalt Ferrite (BSCF), Strontium Titanate Ferrite (STF), Lanthanum Strontium Nickel Iron Oxide (LSNFO) and Strontium Cobalt Iron Tungsten Oxide (SCFWO) It may contain at least one selected from the group.

바람직하게는, 상기 페로브스카이트 구조를 가지는 금속 화합물은, 란타늄 스트론튬 코발트 옥사이드(Lanthanum Strontium Cobalt oxide, LSC), 란타늄 스트론튬 페라이트(Lanthanum Strontium Ferrite, LSF), 란타늄 스트론튬 망가나이트(Lanthanum strontium Manganite, LSM), 란타늄 스트론튬 크로마이트(Lanthanum Strontium Chromite, LSCr) 및 란타늄 스트론튬 코발트 페라이트(Lanthanum Strontium Cobalt Ferrite, LSCF)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.Preferably, the metal compound having a perovskite structure is lanthanum strontium cobalt oxide (LSC), lanthanum strontium ferrite (LSF), lanthanum strontium manganite (Lanthanum strontium manganite, LSM) ), at least one selected from the group consisting of lanthanum strontium chromite (LSCr) and lanthanum strontium cobalt ferrite (LSCF).

일 실시형태에 따르면, 상기 분산용액을 준비하는 단계는, 상기 금속-삽입된 전이금속 칼코겐 화합물 파우더, 상기 금속 화합물 파우더 및 탄소물질을 유기용매에 분산시켜 분산용액을 준비하는 것일 수 있다.According to one embodiment, the preparing of the dispersion solution may include preparing a dispersion solution by dispersing the metal-intercalated transition metal chalcogen compound powder, the metal compound powder, and the carbon material in an organic solvent.

일 실시형태에 따르면, 상기 탄소 물질은 그라파이트, 그래핀, 산화 그래핀, 탄소나노튜브, 탄소나노플레이트, 탄소섬유, 카본블랙, 케첸블랙 및 아세틸렌 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment, the carbon material may include at least one selected from the group consisting of graphite, graphene, graphene oxide, carbon nanotubes, carbon nanoplates, carbon fibers, carbon black, ketjen black, and acetylene black. have.

바람직하게는, 상기 탄소 물질은, 전도성 카본블랙인 것일 수 있다.Preferably, the carbon material may be conductive carbon black.

일 실시형태에 따르면, 상기 분산용액은, 상기 금속-삽입된 전이금속 칼코겐 화합물 파우더, 상기 금속 화합물 파우더 및 탄소 물질이 40 : 50 : 10 내지 10 : 80 : 10 중량비율로 혼합된 것일 수 있다. 혼합 중량 비율이 상기 중량비율을 벗어날 경우, 물 분해 성능 (HER, OER)을 저하시킬 수 있는 문제점이 발생할 수 있다.According to one embodiment, the dispersion solution may be a mixture of the metal-intercalated transition metal chalcogen compound powder, the metal compound powder, and the carbon material in a weight ratio of 40:50:10 to 10:80:10. . If the mixing weight ratio is out of the above weight ratio, a problem of degrading water decomposition performance (HER, OER) may occur.

상기 금속-삽입된 전이금속 칼코겐 화합물 파우더의 혼합 중량비율이 상기 중량비율을 초과할 경우 물 분해 촉매, 예를 들어, LSC/K-MoSe2의 자체의 금속성이 감소하여 물 분해 성능이 저하되는 문제점이 발생할 수 있고, 상기 금속 화합물 파우더의 혼합 중량비율이 상기 중량비율을 초과할 경우 물 분해 촉매의 비 표면적 감소로 인하여 전기화학적 활성 면적이 감소되어 물 분해 성능이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.When the mixed weight ratio of the metal-intercalated transition metal chalcogen compound powder exceeds the weight ratio, the metality of the water decomposition catalyst, for example, LSC / K-MoSe 2 itself is reduced to lower the water decomposition performance A problem may occur, and when the mixed weight ratio of the metal compound powder exceeds the weight ratio, the electrochemically active area is reduced due to the decrease in the specific surface area of the water decomposition catalyst, resulting in a decrease in water decomposition performance.

일 실시형태에 따르면, 상기 물 분해 촉매 파우더 수득 단계는, 분산용액을 습식 볼밀 방법을 통해 물 분해 촉매를 합성한 후 건조하여 파우더를 물 분해 촉매를 수득할 수 있다.According to one embodiment, in the step of obtaining the water decomposition catalyst powder, the dispersion solution may be synthesized through a wet ball mill method and then dried to obtain the powder as a water decomposition catalyst.

본 발명의 또 다른 실시예에 따른 물 분해 촉매의 장치는, 본 발명의 일 실시예에 따른 물 분해 촉매; 산화 전극; 및 환원 전극;을 포함한다.An apparatus for a water decomposition catalyst according to another embodiment of the present invention includes a water decomposition catalyst according to an embodiment of the present invention; oxidation electrode; And a reduction electrode; includes.

일 실시형태에 따르면, 상기 물 분해 촉매는, 상기 산화 전극, 상기 환원 전극 또는 둘 다에 적용되는 것일 수 있다.According to one embodiment, the water splitting catalyst may be applied to the oxidation electrode, the reduction electrode, or both.

일 실시형태에 따르면, 100 mA cm-2의 전기 분해 조건에서, 2,500 시간 이상 전체 물 분해 반응(overall water splitting)의 성능을 유지하는 것일 수 있다.According to one embodiment, under an electrolysis condition of 100 mA cm −2 , overall water splitting performance may be maintained for 2,500 hours or more.

이하, 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by examples and comparative examples.

단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.However, the following examples are only for illustrating the present invention, and the content of the present invention is not limited to the following examples.

본 발명의 실시예에서는 비-귀금속 기반 이종구조 수전해 촉매의 성능과 안정성 향상을 도모시킬 수 있는 새로운 개념의 수전해 촉매 소재를 제안한다. 페로브스카이트 산화물 구조의 화합물 (La0.5Sr0.5CoO3- δ , LSC)과 칼륨 이온이 결합된 전이금속 칼코겐 화합물인 몰리브덴 다이셀레나이드 (K-MoSe2)로 구성된 이종구조 (LSC/K-MoSe2)에서, LSC, K, MoSe2간의 다방향 전자이동을 통해 귀금속 기반 수전해 촉매를 능가하는 수전해 촉매 성능과 안정성을 확보하였다.In an embodiment of the present invention, a new concept water electrolysis catalyst material capable of improving the performance and stability of a non-noble metal based heterostructure water electrolysis catalyst is proposed. Heterogeneous structure (LSC/K) consisting of a perovskite oxide compound (La 0.5 Sr 0.5 CoO 3- δ , LSC) and molybdenum diselenide (K-MoSe 2 ), a transition metal chalcogen compound bonded to potassium ions. -MoSe 2 ), through multi-directional electron transfer between LSC, K, and MoSe 2 , the performance and stability of a water electrolysis catalyst superior to noble metal-based water electrolysis catalysts were secured.

LSC/K-MoSeLSC/K-MoSe 22 의 합성 과정 및 구조적 특성Synthesis process and structural characterization of

다시, 도 1을 참조하면, 졸-겔(Sol-gel) 방법으로 합성된 LSC와 용융 금속의 층간 삽입 방법으로 합성된 K-MoSe2를 볼밀(ball-milling) 공정을 이용하여 LSC/K-MoSe2 이종구조를 제조하였다.Again, referring to FIG. 1, LSC synthesized by the sol-gel method and K-MoSe 2 synthesized by the intercalation method of molten metal are LSC/K- A MoSe 2 heterostructure was prepared.

먼저, 용융 금속 층간 삽입 방법에 의한 K-MoSe2(potassium-intercalated MoSe2)를 합성하였다. 이이서, 액상 박리 (liquid phase exfoliation) 방법으로 합성된 MoSe2 파우더를 준비하였다. 이후에, 졸겔 (sol-gel) 방법을 이용한 La0.5Sr0.5CoO3- δ (LSC) 파우더를 준비하였다. 합성된 K-MoSe2 240 mg, LSC 300 mg, 전도성 카본블랙 파우더 (KB) 60 mg을 에탄올에 분산하였다. 분산용액을 습식 볼 밀링 장비에 넣고 7 mm 지르코니아 볼을 이용하여 500 rpm으로 2 시간동안 볼밀 공정을 진행하하여 LSC/K-MoSe2를 합성한 후 얻어진 파우더를 70

Figure 112021009552952-pat00001
에서 2시간 동안 건조하여 LSC/K-MoSe2 파우더를 수득하였다. 수득된 파우더의 크기는 수백 나노미터 (nm)에서 수 마이크로미터 (㎛) 수준으로 합성되었다.First, K-MoSe 2 (potassium-intercalated MoSe 2 ) was synthesized by a molten metal intercalation method. Subsequently, MoSe 2 powder synthesized by a liquid phase exfoliation method was prepared. Then, La 0.5 Sr 0.5 CoO 3- δ (LSC) powder was prepared using a sol-gel method. 240 mg of synthesized K-MoSe 2 , 300 mg of LSC, and 60 mg of conductive carbon black powder (KB) were dispersed in ethanol. The dispersion solution was put into a wet ball milling equipment, and a ball mill process was performed at 500 rpm for 2 hours using a 7 mm zirconia ball to synthesize LSC/K-MoSe 2 , and the obtained powder was 70
Figure 112021009552952-pat00001
was dried for 2 hours to obtain LSC/K-MoSe 2 powder. The size of the obtained powder ranged from hundreds of nanometers (nm) to several micrometers (μm).

다시 도 2를 참조하면, 도 2의 STEM-HAADF 분석을 통해서 합성된 LSC/K-MoSe2가 벌크 형태로 존재하며 각각의 La, Sr, Co, O, K, Mo, Se, C 성분들이 고르게 분포되어 있음을 확인하였다.Referring back to FIG. 2, the LSC/K-MoSe 2 synthesized through the STEM-HAADF analysis of FIG. 2 exists in bulk form, and each of La, Sr, Co, O, K, Mo, Se, and C components are evenly distributed. distribution was confirmed.

도 3은 본 발명의 실시예에 따른 LSC/K-MoSe2 이종구조 물 분해 촉매의 HR-TEM 이미지이다.3 is an HR-TEM image of a LSC/K-MoSe 2 heterostructure water decomposition catalyst according to an embodiment of the present invention.

도 3의 HR-TEM (high resolution-TEM)과 FFT (fast Fourier transform) 분석을 통하여 LSC/K-MoSe2의 구성 물질인 LSC와 K-MoSe2의 격자 구조를 확인하였다. The lattice structures of LSC and K-MoSe 2 , which are constituent materials of LSC/K-MoSe 2 , were confirmed through high resolution-TEM (HR-TEM) and fast Fourier transform (FFT) analysis of FIG. 3 .

도 4는 본 발명의 실시예에 따른 LSC의 HR-TEM 이미지 및 FFT 이미지이다.4 is an HR-TEM image and FFT image of LSC according to an embodiment of the present invention.

도 3의 빨간색 부분을 확대/분석한 결과를 도 4를 통해 LSC의 La, Sr, Co, O의 원자 배치를 확인할 수 있다. The atomic arrangement of La, Sr, Co, and O of LSC can be confirmed through FIG.

도 5는 본 발명의 실시예에 따른 K-MoSe2의 HR-TEM 및 FFT 이미지이다.5 is HR-TEM and FFT images of K-MoSe 2 according to an embodiment of the present invention.

도 3의 노란색 부분을 확대/분석한 결과를 도 5를 통해 Mo, Se의 원자 배치가 1T-MoSe2의 격자로 구성됨을 확인할 수 있다. 이 결과는 용융 칼륨 층간 삽입을 통해 2H-MoSe2를 1T-MoSe2로 상전이 할 수 있음을 보여준다.As a result of enlarging/analyzing the yellow portion of FIG. 3 , it can be confirmed through FIG. 5 that the atomic arrangement of Mo and Se is composed of a lattice of 1T-MoSe 2 . This result shows that the phase transition of 2H-MoSe 2 to 1T-MoSe 2 is possible through molten potassium intercalation.

LSC/K-MoSeLSC/K-MoSe 22 촉매의 수소발생반응 및 산소발생반응 성능 확인 및 비교 Confirmation and comparison of hydrogen evolution reaction and oxygen evolution reaction performance of catalysts

도 6은 본 발명의 실시예에 따른 다양한 촉매들의 수소발생반응 (a. 분극 곡선, b. 타펠 기울기, c. 촉매전극과 전해질 간의 계면저항) 분석 결과이고, 도 7은 본 발명의 실시예에 따른 다양한 촉매들의 산소발생반응 (a. 분극 곡선, b. 타펠 기울기, c. 촉매전극과 전해질 간의 계면저항) 분석 결과이다.6 is an analysis result of hydrogen generation reactions (a. polarization curve, b. Tafel slope, c. interface resistance between a catalyst electrode and an electrolyte) of various catalysts according to an embodiment of the present invention. These are the analysis results (a. polarization curve, b. Tafel slope, c. interface resistance between catalyst electrode and electrolyte) of various catalysts according to

도 6의 a 및 도 7의 a를 참조하면, LSC/K-MoSe2의 HER 및 OER 성능 분석을 (1 M KOH) 진행하였다. LSC/K-MoSe2 이종구조 촉매는 LSC와 K-MoSe2 각각의 HER 및 OER 성능보다 우수한 과전압 (overpotential)을 보여주었다. Referring to FIG. 6 a and FIG. 7 a , HER and OER performance analysis of LSC/K-MoSe 2 was performed (1 M KOH). The LSC/K-MoSe 2 heterostructure catalyst showed better overpotential than the HER and OER performances of LSC and K-MoSe 2 , respectively.

도 6의 b 및 도 7의 b의 타펠 기울기 및 도 6의 c 및 도 7의 c의 EIS 값에서도 이종구조 촉매가 LSC와 K-MoSe2 대비 우수한 수치를 보여주었다. 특히, OER 성능에서 LSC/K-MoSe2는 IrO2를 능가하는 성능을 보였다.The Tafel slopes of FIGS. 6 b and 7 b and the EIS values of FIGS. 6 c and 7 c also showed that the heterostructure catalyst was superior to LSC and K-MoSe 2 . In particular, in terms of OER performance, LSC/K-MoSe 2 outperformed IrO 2 .

LSC/K-MoSeLSC/K-MoSe 22 의 물리적 특성 분석Analysis of physical properties of

도 8은 본 발명의 실시예에 따른 LSC, K-MoSe2, LSC/K-MoSe2의 결정성을 나타낸 XRD 분석 결과이다.8 is an XRD analysis result showing the crystallinity of LSC, K-MoSe 2 , and LSC/K-MoSe 2 according to an embodiment of the present invention.

도 8을 참조하면, XRD (X-ray diffraction) 분석을 통해 LSC/K-MoSe2의 peak이 2H-MoSe2 대비 0.4?shift 됨을 확인하였다. 이는 LSC/K-MoSe2의 K-MoSe2가 1T-MoSe2로 상전이 되었음을 의미한다. Referring to FIG. 8, it was confirmed through X-ray diffraction (XRD) analysis that the peak of LSC/K-MoSe 2 shifted by 0.4? compared to 2H-MoSe 2 . This means that K-MoSe 2 of LSC/K-MoSe 2 has undergone a phase transition to 1T-MoSe 2 .

도 9는 본 발명의 실시예에 따른 LSC, K-MoSe2, LSC/K-MoSe2의 표면 수분 흡착 분석 결과이다.9 is a result of surface moisture adsorption analysis of LSC, K-MoSe 2 , and LSC/K-MoSe 2 according to an embodiment of the present invention.

도 9를 참조하면, TGA (thermal gravimetric analysis) 분석을 통해 24 시간 동안 주변환경에 노출된 LSC/K-MoSe2의 질량감소율이 LSC, K-MoSe2에 비해 높음을 알 수 있으며, 이는 LSC/K-MoSe2가 더 우수한 표면 흡착 능력을 가지고 있음을 나타낸다. Referring to FIG. 9, through thermal gravimetric analysis (TGA) analysis, it can be seen that the mass loss rate of LSC/K-MoSe 2 exposed to the surrounding environment for 24 hours is higher than that of LSC and K-MoSe 2 , which is It indicates that K-MoSe 2 has better surface adsorption capacity.

도 10은 본 발명의 실시예에 따른 LSC, K-MoSe2, LSC/K-MoSe2의 비표면적 분석 결과이다.10 is a result of analyzing the specific surface area of LSC, K-MoSe 2 , and LSC/K-MoSe 2 according to an embodiment of the present invention.

도 10을 참조하면, BET (Brunauer-Emmett-Teller) 분석을 통해 LSC/K-MoSe2가 LSC에 비하여 약 6배, K-MoSe2 대비 약 2배 증가된 표면적 (surface area)을 가짐을 확인하였다. Referring to FIG. 10, through BET (Brunauer-Emmett-Teller) analysis, it was confirmed that LSC / K-MoSe 2 has a surface area that is about 6 times greater than LSC and about 2 times greater than K-MoSe 2 did

도 11은 본 발명의 실시예에 따른 LSC, K-MoSe2, LSC/K-MoSe2의 라만 스펙트럼 분석 결과이다.11 is a Raman spectrum analysis result of LSC, K-MoSe 2 , and LSC/K-MoSe 2 according to an embodiment of the present invention.

도 11을 참조하면, Raman spectrum 분석을 통해 LSC/K-MoSe2의 peak이 K-MoSe2 대비 2 cm-1 red shift 됨을 알 수 있는데, 이는 LSC와 K-MoSe2간의 electronic interaction이 존재함을 의미한다. Referring to FIG. 11, through Raman spectrum analysis, it can be seen that the peak of LSC/K-MoSe 2 is red shifted by 2 cm −1 compared to K-MoSe 2 , indicating that electronic interaction between LSC and K-MoSe 2 exists. it means.

도 12는 본 발명의 실시예에 따른 LSC, K-MoSe2, LSC/K-MoSe2의 UPS 분석 결과이다.12 is a UPS analysis result of LSC, K-MoSe 2 , and LSC/K-MoSe 2 according to an embodiment of the present invention.

도 12는 UPS (ultraviolet photoelectron spectroscopy) 분석을 통해 LSC/K-MoSe2의 일함수가 LSC에 비해 증가함이 관찰되었고, 이는 LSC/K-MoSe2에서 K-MoSe2가 교환전류밀도를 증가시켜 LSC, K-MoSe2 대비 우수한 HER 성능을 발현할 수 있음을 의미한다.12 shows that the work function of LSC/K-MoSe 2 is increased compared to that of LSC through ultraviolet photoelectron spectroscopy (UPS) analysis, which indicates that K-MoSe 2 increases exchange current density in LSC/K-MoSe 2 . This means that superior HER performance can be expressed compared to LSC and K-MoSe 2 .

도 13은 본 발명의 실시예에 따른 LSC, K-MoSe2, LSC/K-MoSe2의. UV-vis NIR 분석 결과이다.13 shows LSC, K-MoSe 2 , and LSC/K-MoSe 2 according to an embodiment of the present invention. This is the result of UV-vis NIR analysis.

도 13을 참조하면, UV-vis NIR 분석은 용융 칼륨 층간 삽입을 하지 않은 2H-MoSe2는 반도체성을 나타내는 반면, K-MoSe2, LSC/K-MoSe2는 금속성을 가지고 있음을 보여준다. Referring to FIG. 13, UV-vis NIR analysis shows that 2H-MoSe 2 without molten potassium intercalation exhibits semiconducting properties, whereas K-MoSe 2 and LSC/K-MoSe 2 have metallic properties.

도 14 내지 도 16은 본 발명의 실시예에 따른 LSC, K-MoSe2, LSC/K-MoSe2의 XPS 분석 결과이다.14 to 16 are XPS analysis results of LSC, K-MoSe 2 , and LSC/K-MoSe 2 according to embodiments of the present invention.

도 14 내지 도 16을 참조하면, XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) 분석을 통해 LSC/K-MoSe2에서 상호보완적 전자이동에 의해 1T-MoSe2 비율이 K-MoSe2 대비 증가함을 확인하였다. 14 to 16, it was confirmed through X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis that the 1T-MoSe 2 ratio increased compared to K-MoSe 2 by complementary electron transfer in LSC/K-MoSe 2 .

LSC/K-MoSeLSC/K-MoSe 22 의 상호보완적 전자이동 메커니즘Complementary electron transfer mechanism of

도 17은 본 발명의 실시예에 따른 K-MoSe2 및 LSC/K-MoSe2에 대한 원자 구조 및 상호보완적 전자이동 메커니즘 모식도이다.17 is according to an embodiment of the present invention A schematic diagram of atomic structures and complementary electron transfer mechanisms for K-MoSe 2 and LSC/K-MoSe 2 .

도 17을 참조하면, K-MoSe2에서 K와 Se 사이의 큰 전기음성도 차이 (1.73)는 K에서 Se로의 전자이동 촉진을 유발하고 MoSe2의 Mo 4d 오비탈의 전자적 구조를 변화시켜 국부적인 1T-MoSe2 생성에 기여한다. LSC/K-MoSe2에서는 LSC의 Co에서 K-MoSe2로 추가적인 전자이동이 발생하며, 이는 더 많은 부분의 1T-MoSe2 생성으로 귀결된다.Referring to FIG. 17, the large electronegativity difference (1.73) between K and Se in K-MoSe 2 induces the promotion of electron transfer from K to Se and changes the electronic structure of the Mo 4d orbital of MoSe 2 , resulting in a local 1T - Contribute to MoSe 2 generation. In LSC/K-MoSe 2 , additional electron transfer occurs from Co of LSC to K-MoSe 2 , which results in the formation of a larger portion of 1T-MoSe 2 .

산화/환원전극에 적용된 LSC/K-MoSeLSC/K-MoSe applied to oxidation/reduction electrode 22 촉매의 물 분해 성능 Catalyst water splitting performance

도 18은 본 발명의 실시예에 따른 LSC/K-MoSe2의 물 분해 반응 이미지이다.18 is a water decomposition reaction image of LSC/K-MoSe 2 according to an embodiment of the present invention.

도 18을 참조하면, LSC/K-MoSe2를 산화전극 (anode)과 환원전극 (cathode)에 모두 적용하여 완전셀 반응 (overall water electrolysis)을 진행하였다. Referring to FIG. 18, overall water electrolysis was performed by applying LSC/K-MoSe 2 to both an anode and a cathode.

도 19는 본 발명의 실시예에 따른 LSC/K-MoSe2의 1M KOH 에서의 물 분해 성능을 나태내는 완전셀 분극 곡선이고, 도 20은 본 발명의 실시예에 따른 LSC/K-MoSe2의 100 mA cm-2에서 구동 안정성 분석 결과이다.19 is a full-cell polarization curve showing the water splitting performance of LSC/K-MoSe 2 in 1M KOH according to an embodiment of the present invention, and FIG. 20 is a polarization curve of LSC/K-MoSe 2 according to an embodiment of the present invention. This is the result of driving stability analysis at 100 mA cm -2 .

도 19 및 도 20를 참조하면, Anode에서는 산소가 발생되고 cathode에서는 수소가 발생됨. LSC/K-MoSe2 || LSC/K-MoSe2의 overall water electrolysis 성능은 Pt/C || IrO2를 능가하는 우수한 성능을 보여주었으며, 2,500 시간이 넘는 매우 우수한 안정성 역시 보인다.19 and 20, oxygen is generated at the anode and hydrogen is generated at the cathode. LSC/K-MoSe 2 || The overall water electrolysis performance of LSC/K-MoSe 2 was improved by Pt/C || It showed excellent performance exceeding IrO 2 and very good stability over 2,500 hours.

도 21은 문헌들에 보고된 차세대 물 분해 촉매들과의 안정성 비교 분석 결과이다.21 is a result of comparative analysis of stability with next-generation water splitting catalysts reported in literature.

도 21을 참조하면, 현재까지 보고된 여러 촉매들의 안정성 결과 중 가장 가혹한 조건 (100 mA cm-2)에서 가장 우수한 안정성을 보여준다.Referring to FIG. 21 , among the stability results of various catalysts reported to date, it shows the best stability under the most severe conditions (100 mA cm −2 ).

본 발명에서 개발된 물 분해 촉매에서 제안된 상호 보완적 전자이동 개념은 다양한 화합물들의 구성으로 구현될 수 있어 소재의 확장성을 가지며 이종구조 수전해 촉매 성능 극대화를 위한 새로운 시각을 제시한다. 또한, 우수한 구동 안정성, 경제성을 갖추었으며 대량생산이 가능하여 귀금속 기반 촉매를 대체할 수 있는 다양한 에너지 변환 소재로 응용이 가능 할 것으로 기대된다.The complementary electron transfer concept proposed in the water splitting catalyst developed in the present invention can be implemented with a composition of various compounds, so it has material scalability and presents a new perspective for maximizing the performance of a heterostructure water electrolysis catalyst. In addition, it is expected to be applicable as a variety of energy conversion materials that can replace precious metal-based catalysts because it has excellent driving stability and economic feasibility, and can be mass-produced.

이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기를 기초로 다양한 기술적 수정 및 변형을 적용할 수 있다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 시스템, 구조, 장치, 회로 등의 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.As described above, although the embodiments have been described with limited drawings, those skilled in the art can apply various technical modifications and variations based on the above. For example, the described techniques may be performed in an order different from the method described, and/or the components of the described system, structure, device, circuit, etc. may be combined or combined in a different form than the method described, or other components may be used. Or even if it is replaced or substituted by equivalents, appropriate results can be achieved.

그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 청구범위의 범위에 속한다.Therefore, other implementations, other embodiments, and equivalents of the claims are within the scope of the following claims.

Claims (18)

페로브스카이트 구조를 가지는 금속 화합물; 및
상기 금속 화합물과 혼합되고, 금속-삽입된 전이금속 칼코겐 화합물(metal-intercalated Transition metal Dichalcogenide; TMD);
을 포함하고,
상기 금속 화합물과 상기 금속-삽입된 전이금속 칼코겐 화합물은 이종구조를 형성하는 것이고,
상기 페로브스카이트 구조를 가지는 금속 화합물은, 란타늄 스트론튬 코발트 옥사이드(Lanthanum Strontium Cobalt oxide, LSC), 란타늄 스트론튬 페라이트(Lanthanum Strontium Ferrite, LSF), 란타늄 스트론튬 망가나이트(Lanthanum strontium Manganite, LSM), 란타늄 스트론튬 크로마이트(Lanthanum Strontium Chromite, LSCr), 란타늄 스트론튬 코발트 페라이트(Lanthanum Strontium Cobalt Ferrite, LSCF), 바륨 스트론튬 코발트 페라이트(Barium Strontium Cobalt Ferrite, BSCF), 스트론튬 티타네이트 페라이트(Strontium Titanate Ferrite, STF), 란타늄 스트론튬 니켈 아이런 옥사이드(Lanthanum Strontium Nickel Iron Oxide, LSNFO) 및 스트론튬 코발트 아이런 텅스텐 옥사이드(Strontium Cobalt Iron Tungsten Oxide, SCFWO)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것이고,
상기 금속은, 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K) 및 세슘(Cs)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 알칼리 금속을 포함하는 것이고,
상기 전이금속 칼코겐 화합물은, MoS2, MoSe2 및 MoTe2으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것인,
물 분해 촉매.
metal compounds having a perovskite structure; and
a metal-intercalated transition metal dichalcogenide (TMD) mixed with the metal compound;
including,
The metal compound and the metal-intercalated transition metal chalcogen compound form a heterostructure,
The metal compound having the perovskite structure includes lanthanum strontium cobalt oxide (LSC), lanthanum strontium ferrite (LSF), lanthanum strontium manganite (LSM), and lanthanum strontium. Lanthanum Strontium Chromite (LSCr), Lanthanum Strontium Cobalt Ferrite (LSCF), Barium Strontium Cobalt Ferrite (BSCF), Strontium Titanate Ferrite (STF), Lanthanum Strontium It includes at least one selected from the group consisting of Lanthanum Strontium Nickel Iron Oxide (LSNFO) and Strontium Cobalt Iron Tungsten Oxide (SCFWO),
The metal includes at least one alkali metal selected from the group consisting of lithium (Li), sodium (Na), potassium (K) and cesium (Cs),
The transition metal chalcogen compound includes at least one selected from the group consisting of MoS 2 , MoSe 2 and MoTe 2 ,
water splitting catalyst.
 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 물 분해 촉매의 비표면적은,
페로브스카이트 단일 구조를 가지는 금속 화합물 비표면적 대비 6 배 이상인 것인,
물 분해 촉매.
According to claim 1,
The specific surface area of the water splitting catalyst is
More than 6 times the specific surface area of a metal compound having a perovskite single structure,
water splitting catalyst.
 제1항에 있어서,
상기 물 분해 촉매는,
상기 금속 화합물의 결정구조 및 상기 금속-삽입된 전이금속 칼코겐 화합물의 결정구조를 모두 포함하는 것인,
물 분해 촉매.
According to claim 1,
The water splitting catalyst,
Which includes both the crystal structure of the metal compound and the crystal structure of the metal-intercalated transition metal chalcogen compound,
water splitting catalyst.
 제1항에 있어서,
상기 금속-삽입된 전이금속 칼코겐 화합물의 위상(phase)은,
2H 위상(2H phase, 반도체상) 및 1T 위상(1T phase, 금속상)을 포함하는 것인,
물 분해 촉매.
According to claim 1,
The phase of the metal-intercalated transition metal chalcogenide compound,
Which includes a 2H phase (2H phase, semiconductor phase) and a 1T phase (1T phase, metal phase),
water splitting catalyst.
 제1항에 있어서,
상기 물 분해 촉매는,
금속성인 것인,
물 분해 촉매.
According to claim 1,
The water splitting catalyst,
being metallic,
water splitting catalyst.
 제1항에 있어서,
상기 물 분해 촉매는,
상기 금속-삽입된 전이금속 칼코겐 화합물 중 상기 금속에서 전이금속 칼코겐 화합물로 전자 이동이 일어나고,
상기 금속 화합물에서 상기 금속-삽입된 전이금속 칼코겐 화합물 중 상기 전이금속 칼코겐 화합물로 전자 이동이 일어나
상보적으로 다방향 전자이동이 일어나는 것인,
물 분해 촉매.
According to claim 1,
The water splitting catalyst,
Among the metal-intercalated transition metal chalcogen compounds, electron transfer occurs from the metal to the transition metal chalcogen compound,
Electron transfer occurs from the metal compound to the transition metal chalcogen compound among the metal-intercalated transition metal chalcogen compounds.
Complementary multidirectional electron transfer occurs,
water splitting catalyst.
 층간 삽입 방법에 의해 금속을 전이금속 칼코겐 화합물에 삽입하여 금속-삽입된 전이금속 칼코겐 화합물을 합성하는 단계;
상기 합성된 금속-삽입된 전이금속 칼코겐 화합물을 파우더로 준비하는 단계;
페로브스카이트 구조를 가지는 금속 화합물 파우더를 준비하는 단계;
상기 금속-삽입된 전이금속 칼코겐 화합물 파우더, 상기 금속 화합물 파우더 및 탄소물질을 유기용매에 분산시켜 분산용액을 준비하는 단계; 및
상기 분산용액을 습식 볼밀 방법을 통해 합성한 후 건조하여 물 분해 촉매 파우더를 수득하는 단계;
를 포함하는,
물 분해 촉매의 제조방법.
synthesizing a metal-intercalated transition metal chalcogen compound by intercalating a metal into the transition metal chalcogen compound by an intercalation method;
Preparing the synthesized metal-intercalated transition metal chalcogen compound as a powder;
preparing a metal compound powder having a perovskite structure;
preparing a dispersion solution by dispersing the metal-intercalated transition metal chalcogen compound powder, the metal compound powder, and a carbon material in an organic solvent; and
Obtaining a water decomposition catalyst powder by synthesizing the dispersion solution through a wet ball mill method and then drying it;
including,
A method for producing a water splitting catalyst.
 제11항에 있어서,
상기 합성된 금속-삽입된 전이금속 칼코겐 화합물을 파우더로 준비하는 단계는,
상기 합성된 금속-삽입된 전이금속 칼코겐 화합물을 용융 금속(molten metal) 층간 삽입 방법, 액상 박리(liquid phase exfoliation) 방법 또는 이 둘을 이용하여 금속-삽입된 전이금속 칼코겐 화합물 파우더를 준비하는 것인,
물 분해 촉매의 제조방법.
According to claim 11,
The step of preparing the synthesized metal-intercalated transition metal chalcogen compound as a powder,
The synthesized metal-intercalated transition metal chalcogen compound is prepared by using a molten metal intercalation method, a liquid phase exfoliation method, or both to prepare a metal-intercalated transition metal chalcogen compound powder will,
A method for producing a water splitting catalyst.
 제11항에 있어서,
상기 금속 화합물 파우더를 준비하는 단계는,
졸겔(sol-gel) 방법을 이용하는 것인,
물 분해 촉매의 제조방법.
According to claim 11,
The step of preparing the metal compound powder,
Using the sol-gel method,
A method for producing a water splitting catalyst.
 제11항에 있어서,
상기 탄소 물질은 그라파이트, 그래핀, 산화 그래핀, 탄소나노튜브, 탄소나노플레이트, 탄소섬유, 카본블랙, 케첸블랙 및 아세틸렌 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것인,
물 분해 촉매의 제조방법.
According to claim 11,
The carbon material includes at least one selected from the group consisting of graphite, graphene, graphene oxide, carbon nanotubes, carbon nanoplates, carbon fibers, carbon black, ketjen black, and acetylene black,
A method for producing a water splitting catalyst.
 제11항에 있어서,
상기 분산용액은,
상기 금속-삽입된 전이금속 칼코겐 화합물 파우더, 상기 금속 화합물 파우더 및 탄소 물질이 40 : 50 : 10 내지 10 : 80 : 10의 중량비율로 혼합된 것인,
물 분해 촉매의 제조방법.
According to claim 11,
The dispersion solution is
The metal-intercalated transition metal chalcogen compound powder, the metal compound powder and the carbon material are mixed in a weight ratio of 40: 50: 10 to 10: 80: 10,
A method for producing a water splitting catalyst.
 제1항, 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항의 물 분해 촉매;
산화 전극; 및
환원 전극;을 포함하는
물 분해 장치.
The water decomposition catalyst according to any one of claims 1 and 6 to 10;
oxidation electrode; and
Reduction electrode; including
water splitting device.
 제16항에 있어서,
상기 물 분해 촉매는,
상기 산화 전극, 상기 환원 전극 또는 둘 다에 적용되는 것인,
물 분해 장치.
According to claim 16,
The water splitting catalyst,
Which is applied to the anode, the cathode or both,
water splitting device.
 제16항에 있어서,
100 mA cm-2의 전기 분해 조건에서,
2,500 시간 이상 전체 물 분해 반응(overall water splitting)의 성능을 유지하는 것인,
물 분해 장치.
According to claim 16,
Under electrolysis conditions of 100 mA cm -2 ,
Maintaining the performance of the overall water splitting reaction for more than 2,500 hours,
water splitting device.
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