KR102250836B1 - A multicomponent electrocatalyst with ultralow Pt loading and high hydrogen evolution activity - Google Patents

Abstract

본 발명은 Pt 원자가 담지되고, Pt 클러스터를 지지하는 복합 탄소 튜브를 포함하는 다중 복합 화합물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a multi-composite compound including a composite carbon tube on which a Pt atom is supported and supporting a Pt cluster, and a method for producing the same.

Description

극소량의 백금이 로딩된, 고 수소 발생 활성을 갖는 다중 복합 전기 화학 촉매{A multicomponent electrocatalyst with ultralow Pt loading and high hydrogen evolution activity}{A multicomponent electrocatalyst with ultralow Pt loading and high hydrogen evolution activity}

극소량의 백금이 로딩된, 고 수소 발생 활성을 갖는 다중 복합 전기 화학 촉매에 관한 것이다.It relates to a multi-complex electrochemical catalyst having a high hydrogen generating activity, loaded with a very small amount of platinum.

본원은 2018년7월27일에 출원한 한국 특허 출원 제2018-0088157호에 대한 우선권 주장을 수반하며, 그 내용은 본원에 참조로서 모두 포함된다.This application is accompanied by a claim of priority to Korean Patent Application No. 2018-0088157 filed on July 27, 2018, the contents of which are all incorporated herein by reference.

수소는 석탄, 석유 및 천연 가스의 연소로부터 발생되는 오염물질 없는 청정한 재생 에너지로서 주목된다. 특히, 산성 수 전해를 통한 수소 생성은 알칼리 수 전해를 이용하는 경우에 비해 더 높은 수소 순도(H₂>99.995%), 더 빠른 동역학 및 높은 에너지 효율을 보여준다. Hydrogen is noted as clean renewable energy free of pollutants arising from the combustion of coal, oil and natural gas. In particular, hydrogen generation through acidic water electrolysis shows higher hydrogen purity (H ₂ >99.995%), faster kinetics and higher energy efficiency than when using alkaline water electrolysis.

현재에 이르기까지, Pt는 산성 조건에서 훨씬 낮은 과전위 및 더 높은 전류 밀도를 보이기 때문에, 수소 발생 반응(HER) (2H⁺ + 2e^- → H₂↑)을 위한 가장 효과적인 물질로 알려져 있다. To the present day, because Pt show a much lower overcurrent above and a higher current density in an acidic condition, the hydrogen generation reaction (HER) ^- known as the most effective materials for _{^{(2H + + 2e → H 2}} ↑).

한편, Pt의 높은 비용으로 인하여, Pt 함량을 낮추는 연구 및 비귀금속 재료 기반의 수소 발생 반응용 촉매에 관한 연구 등의 시도가 있어왔으나, 산성 조건에서 Pt에 버금가는 수소 발생 반응 촉매 활성을 보이는 촉매의 개발은 여전히 어려운 실정이다. 특히, Pt의 로딩량을 약 1 μg 수준으로 낮추는 것은 수소 발생 반응 활성의 관점에서 쉽지 않은 실정이다.On the other hand, due to the high cost of Pt, studies to lower the Pt content and studies on catalysts for hydrogen generation reaction based on non-precious metal materials have been attempted, but catalysts that exhibit hydrogen generation reaction catalytic activity comparable to Pt in acidic conditions. Is still difficult to develop. In particular, it is not easy to lower the loading amount of Pt to the level of about 1 μg from the viewpoint of the hydrogen generation reaction activity.

본 발명의 과제는 Pt의 로딩량을 약 1 μg 수준으로 낮추고, 이와 동시에 높은 수소 발생 반응 촉매 활성을 갖는 다중 복합 화합물 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a multi-complex compound having a high catalytic activity for hydrogen evolution and a method for producing the same, while lowering the loading amount of Pt to a level of about 1 μg.

일 측면에 따르면, Pt 원자가 담지되고, Pt 클러스터를 지지하는 복합 탄소 튜브를 포함하는 다중 복합 화합물이 제공된다.According to one aspect, there is provided a multi-composite compound including a composite carbon tube supporting a Pt atom and supporting a Pt cluster.

다른 측면에 따르면, 상기 다중 복합 화합물을 포함한 수소 발생 장치가 제공된다.According to another aspect, there is provided an apparatus for generating hydrogen including the multiple complex compounds.

또 다른 측면에 따르면, 멜라민, Fe 전구체, Co 전구체, Cu 전구체를 혼합하여 혼합물을 얻는 단계; 상기 혼합물을 질소 분위기 하에서 열처리하여 전이금속이 캡슐화된 복합 탄소 튜브를 얻는 단계; 및 상기 복합 탄소 튜브에 Pt이온 함유 전해액을 이용한 순환 전압 전류(Cyclic Voltammetry)에 의하여 Pt 원자를 담지하는 단계;를 포함하는 다중 복합 화합물의 제조방법이 제공된다.According to another aspect, obtaining a mixture by mixing melamine, Fe precursor, Co precursor, and Cu precursor; Heat-treating the mixture in a nitrogen atmosphere to obtain a composite carbon tube encapsulated with a transition metal; And carrying Pt atoms on the composite carbon tube by cyclic voltammetry using an electrolyte containing Pt ions.

일 측면에 따른 다중 복합 화합물은 Pt 원자 및 Pt 클러스터가 반응 사이트를 증가시키는 시너지 효과를 나타내는 것에 의하여 수소 발생 반응 촉매 활성이 향상된다. 구체적으로, Pt 클러스터의 표면에 H⁺가 결합하여 H로 환원하고, 전해액 중에 존재하는 H⁺ 이온은 Pt 원자로부터 전자를 받아 H로 환원되고, 이후에 Pt 클러스터 표면에 결합된 H와 결합하여 H₂를 형성함으로써, Pt 원자만 지지된 촉매에 비하여 수소 발생 반응 촉매 활성이 향상될 수 있다.In the multi-composite compound according to an aspect, the catalytic activity of hydrogen generation reaction is improved by exhibiting a synergistic effect of increasing the reaction site of the Pt atom and the Pt cluster. ^{Specifically, H +} is bonded to the surface of the Pt cluster to reduce it to H, and the H ⁺ ions present in the electrolyte are reduced to H by receiving electrons from the Pt atom, and then bonded to H bonded to the Pt cluster surface to H _{By forming 2} , the catalytic activity of hydrogen generation reaction can be improved as compared to a catalyst in which only Pt atoms are supported.

도 1a는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 얻은 다중 복합 화합물의 제조방법을 나타내는 흐름도이고; 도 1b 내지 도 1j는 실시예 1에서 얻은 다중 복합 화합물의 SEM 이미지, TEM 이미지, HRTEM 이미지, HAADF-STEM 이미지, EDX 원소 매핑결과를 보여주는 도면이다.
도 2a는 실시예 1에서 제조한 다중 복합 화합물, 백금 호일, Pt/C 상업용 촉매의 XANES 구조 분석 결과이고, 도 2b는 실시예 1에 따라 제조된 다중 복합 화합물, Pt 호일, Pt-C, 및 Pt-N에 대하여 FT-EXAFS 분석 결과이고, 도 2c는 실시예 1에 따라 제조된 다중 복합 화합물, Pt 호일, Pt/C에서 백금 입자의 k-공간에서의 진동 위상 χ(k) 신호를 보여주는 그래프이고, 도 2d 내지 도 2f는 실시예 1의 다중 복합 화합물, Pt 호일, Pt/C에 대한 r-공간에서의 FT-EXAFS 스펙트럼 및 1번째 쉘에 대한 대응 최소 제곱법 그래프를 보여준다.
도 3a는 합성예 1 내지 5 에서 얻은 복합 탄소 튜브에 대한 분극화 곡선을 보여주고, 도 3b는 실시예 1 내지 3의 다중 복합 화합물 및 상업용 H-Pt/C에 대한 분극화 곡선을 보여주고, 도 3c는 도 3b에서 측정한 값들로부터 타펠(tafel) 기울기를 구하기 위한 그래프이고, 도 3d는 실시예 1의 다중 복합 화합물의 1회 CV 사이클 및 10000회 CV 사이클에서의 분극화 곡선이고, 도 3e는 실시예 1의 다중 복합 화합물의 0회 CV 사이클 및 10000회 CV 사이클에서의 ICP-원자 방출 스펙트럼 분석 그래프이고, 도 3f 내지 3h는 실시예 1의 다중 복합 화합물을 포함하는 수 분해장치 및 수소 발생 반응을 보여주는 사진이다.
도 4a 내지 4e는 복합 탄소 튜브 표면 상에서 단일 Pt 원자 및 Pt 클러스터의 촉매적 프리에너지와 함께 결함 형성 프리에너지 및 2^nd Pt 결합 에너지를 보여준다.
도 5a 내지 5c는 실시예 1에서 제조된 다중 복합 화합물에 대한 HAADF-STEM 이미지 및 단일 Pt 원자를 포함하는 영역에 대한 EELS 스펙트럼을 보여준다.
도 6은 실시예 1, 실시예 2, 및 비교예 1에서 제조한 다중 복합 화합물, Pt/C, 및 합성예 1에서 얻은 복합 탄소 튜브에 대한 전기 화학 임피던스 분광 사진이다.
도 7a 내지 7d은 실시예 1 및 비교예 3에서 제작된 다중 복합 화합물의 기하학적 구조와 밴드 구조를 보여준다.1A is a flow chart showing a method of preparing a multi-composite compound obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3; 1B to 1J are diagrams showing SEM images, TEM images, HRTEM images, HAADF-STEM images, and EDX element mapping results of the multi-composite compound obtained in Example 1. FIG.
2A is a result of XANES structure analysis of a multi-complex compound prepared in Example 1, a platinum foil, and a Pt/C commercial catalyst, and FIG. 2B is a multi-composite compound prepared according to Example 1, Pt foil, Pt-C, and Pt-N is the result of FT-EXAFS analysis, and FIG. 2C shows the vibrational phase χ(k) signal in k-space of platinum particles in the multiple composite compound prepared according to Example 1, Pt foil, and Pt/C. 2D to 2F show the FT-EXAFS spectrum in the r-space for the multiple complex compound of Example 1, Pt foil, and Pt/C, and the corresponding least squares graph for the first shell.
Figure 3a shows the polarization curves for the composite carbon tube obtained in Synthesis Examples 1 to 5, Figure 3b shows the polarization curves for the multiple composite compounds of Examples 1 to 3 and commercial H-Pt / C, Figure 3c Is a graph for obtaining the Tafel slope from the values measured in FIG. 3B, FIG. 3D is a polarization curve in one CV cycle and 10000 CV cycles of the multiple complex compound of Example 1, and FIG. 3E is an Example ICP-atomic emission spectrum analysis graph at 0 CV cycles and 10000 CV cycles of the multiple complex compound of 1, and FIGS. 3F to 3H show a hydrolysis device including the multiple complex compound of Example 1 and a hydrogen generation reaction It's a picture.
^{4A to 4E show defect formation free energy and 2 nd} Pt binding energy together with catalytic free energy of a single Pt atom and Pt cluster on the surface of a composite carbon tube.
5A to 5C show HAADF-STEM images for the multiple complex compounds prepared in Example 1 and EELS spectra for a region containing a single Pt atom.
6 is an electrochemical impedance spectrograph of the multiple composite compounds prepared in Example 1, Example 2, and Comparative Example 1, Pt/C, and composite carbon tubes obtained in Synthesis Example 1. FIG.
7A to 7D show the geometric structure and band structure of the multi-composite compound prepared in Example 1 and Comparative Example 3.

이하에서 설명되는 본 창의적 사상(present inventive concept)은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고, 상세한 설명에 상세하게 설명한다. 그러나, 이는 본 창의적 사상을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 창의적 사상의 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.The present inventive concept described below can apply various transformations and have various embodiments. Specific embodiments are illustrated in the drawings and will be described in detail in the detailed description. However, this is not intended to limit the present creative idea to a specific embodiment, and it should be understood to include all transformations, equivalents, or substitutes included in the technical scope of the present creative idea.

이하에서 사용되는 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 창의적 사상을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 이하에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 나타내려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. The terms used below are only used to describe specific embodiments, and are not intended to limit the present inventive idea. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly indicates otherwise. Hereinafter, terms such as "include" or "have" are intended to indicate the presence of features, numbers, steps, actions, components, parts, components, materials, or a combination thereof described in the specification. It is to be understood that the above other features, or the possibility of the presence or addition of numbers, steps, actions, components, parts, components, materials, or combinations thereof, are not excluded in advance.

도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하거나 축소하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 명세서 전체에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 또는 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.In the drawings, the thickness is enlarged or reduced in order to clearly express various layers and regions. Like reference numerals are attached to similar parts throughout the specification. Throughout the specification, when a part such as a layer, film, region, or plate is said to be "on" or "on" another part, this includes not only the case directly above the other part, but also the case where there is another part in the middle. . The terms are used only to distinguish one component from another.

일 측면에 따른 다중 복합 화합물은 Pt 원자가 담지되고, Pt 클러스터를 지지하는 복합 탄소 튜브를 포함한다.A multi-composite compound according to an aspect includes a composite carbon tube in which a Pt atom is supported and supports a Pt cluster.

Pt는 산성 조건에서 우수한 수소 발생 반응을 일으키는 촉매로서 알려져 있으나, 고비용으로 인해 Pt와 다른 물질을 혼합한 수소 발생 반응용 촉매에 관한 연구가 이루어졌고, 보편적으로 알려진 수소 발생 반응용 촉매로는 Pt/C 복합 촉매가 존재한다.Pt is known as a catalyst that causes an excellent hydrogen generation reaction under acidic conditions, but due to its high cost, studies have been made on a catalyst for hydrogen generation reaction in which Pt and other materials are mixed. As a universally known catalyst for hydrogen generation reaction, Pt/ C complex catalysts exist.

Pt/C 촉매는 Pt 원자가 탄소계 재료에 담지된 구조를 갖는 것으로서, 수소 발생 반응용 촉매로 널리 사용되는 것이나, 여전히 동력학적 측면에서 불충분한 실정이다.The Pt/C catalyst has a structure in which Pt atoms are supported on a carbon-based material, and is widely used as a catalyst for hydrogen generation reaction, but is still insufficient in terms of dynamics.

본 발명의 발명자는 복합 탄소 튜브에 Pt 원자가 담지될 뿐만 아니라, Pt 클러스터가 지지됨으로써 기존의 Pt/C 촉매에 비해 약 96배 높은 수소 발생 반응 활성을 보인다는 점을 발견하였고, 이는 Pt(111) 표면과 양립 가능하거나 더 좋은 활성 사이트의 존재를 암시하는 것이다. 이에, 본 출원인은 복합 탄소 튜브 표면에 다수의 결함 사이트가 존재함을 확인하고, 이들 중 N_nC_4-n (0≤n≤4)결함사이트에 Pt 단원자가 결합되어 평면 사각형 결정 구조를 형성함을 확인하였고, 이러한 평면 사각형 결정 구조의 중심에 위치한 Pt 원자는 2^nd Pt 원자의 결합 에너지가 작아서 추가의 Pt가 결합되기 어렵고, 반면에 N_nC_3-n (0≤n≤3) 결함사이트에 결합된 Pt 원자는 비평면 삼각형 결정 구조를 형성하고, 2^nd Pt 원자의 결합 에너지가 충분히 커서 추가의 Pt 원자가 결합되어 Pt(111) 면을 갖는 Pt 클러스터를 형성함을 확인하였다. 이러한 견지에서 Pt 원자가 담지되고 및 Pt 클러스터가 지지되는 복합 탄소 튜브를 포함하는 다중 복합 화합물을 완성하였다. 이러한 다중 복합 화합물은 Pt/C에 비해 약 96배 높은 활성을 가졌다.The inventors of the present invention found that not only the Pt atom is supported on the composite carbon tube, but also the Pt cluster is supported, thereby exhibiting about 96 times higher hydrogen generation reaction activity than the conventional Pt/C catalyst, which is Pt(111). It implies the presence of an active site that is compatible with the surface or is better. Accordingly, the present applicant confirmed that a number of defect sites exist on the surface of the composite carbon tube, and among them _{, Pt monoatoms are bonded to the N n} C _4-n (0≦n≦4) defect sites to form a planar square crystal structure. was confirmed that, such a square planar platinum (Pt) atom in the center of the crystal structure is difficult and 2 ^nd Pt is the binding energy of the atoms is small, the binding of Pt added, while the _{N n C 3-n (0≤n≤3} ) defect the Pt atom to which the site is non-planar in combination with binding energy is large enough so that the addition of Pt atoms in the 2 ^nd Pt triangle forming a crystal structure, and it was confirmed that the atom forming the Pt cluster having plane Pt (111). From this point of view, a multi-composite compound including a composite carbon tube in which a Pt atom is supported and a Pt cluster is supported was completed. This multi-complex compound had about 96 times higher activity compared to Pt/C.

일 구현예에 따르면, 상기 복합 탄소 튜브는 벤젠 고리 및 피리딘 고리를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 복합 탄소 튜브는 벤젠 고리 및 피리딘 고리가 탄소 원자를 서로 공유하여 연결되어, 네트워크 구조를 가질 수 있다.According to one embodiment, the composite carbon tube may include a benzene ring and a pyridine ring. For example, in the composite carbon tube, a benzene ring and a pyridine ring may share a carbon atom and are connected to each other to have a network structure.

일 구현예에 따르면, 상기 복합 탄소 튜브는 멜라민-유래 복합 탄소 튜브일 수 있다. 상기 복합 탄소 튜브는 질소 원자를 포함하고, 상기 질소 원자는 멜라민으로부터 유래된 것이다. 상기 복합 탄소 튜브는 멜라민을 고온, 예를 들어 700℃ 이상의 온도에서 가열하는 경우 멜라민을 구성하는 C, N, H 원자들이 재배열되어 C, N 원자를 포함하는 네트워크 구조의 튜브 구조를 형성할 수 있다. 이때, 어느 한 위치에서 핵이 형성되고, 이를 중심으로 C 원자 및/또는 N 원자로 구성된 결정 구조가 성장하면서 복합 탄소 튜브가 얻어진다. 핵을 중심으로 성장한 결정립과 다른 핵을 중심으로 성장한 결정립이 만나게 되면서 결정립계(grain boundary)가 형성될 수 있다. 이때, 각각의 결정립은 배열이 일치하지 않을 수 있다. 그 결과, 상기 복합 탄소 튜브는 원자 결함 사이트를 포함할 수 있다.According to one embodiment, the composite carbon tube may be a melamine-derived composite carbon tube. The composite carbon tube contains a nitrogen atom, and the nitrogen atom is derived from melamine. When the composite carbon tube is heated at a high temperature, for example, at a temperature of 700° C. or higher, the C, N, and H atoms constituting melamine are rearranged to form a tube structure of a network structure including C and N atoms. have. At this time, a nucleus is formed at any one position, and a crystal structure composed of C atoms and/or N atoms grows around it, thereby obtaining a composite carbon tube. As the grains grown around the nucleus and the grains grown around other nuclei meet, a grain boundary may be formed. In this case, the arrangement of each crystal grain may not match. As a result, the composite carbon tube may contain atomic defect sites.

일 구현예에 따르면, 상기 복합 탄소 튜브는 밤부-형상을 포함할 수 있다. According to one embodiment, the composite carbon tube may include a chestnut-shape.

일 구현예에 따르면, 상기 복합 탄소 튜브는 하나 이상의 복합 탄소 시트층을 포함할 수 있다. According to one embodiment, the composite carbon tube may include one or more composite carbon sheet layers.

일 구현예에 따르면, 상기 복합 탄소 튜브는 복수의 복합 탄소 시트층을 포함하고, 상기 복수의 복합 탄소 시트층 중 하나는 Pt 원자가 담지되고, Pt 클러스터를 지지하는 복합 탄소 시트층이고, 나머지 복합 탄소 시트층은 벤젠 고리 및 피리딘 고리를 포함할 수 있다.According to an embodiment, the composite carbon tube includes a plurality of composite carbon sheet layers, and one of the plurality of composite carbon sheet layers is a composite carbon sheet layer supporting Pt atoms and supporting a Pt cluster, and the remaining composite carbon The sheet layer may include a benzene ring and a pyridine ring.

일 구현예에 따르면, 상기 복합 탄소 튜브는 5 내지 200 nm의 직경을 가질 수 있다. According to one embodiment, the composite carbon tube may have a diameter of 5 to 200 nm.

일 구현예에 따르면, 상기 복합 탄소 튜브는 1 내지 4층의 복합 탄소 시트층을 포함할 수 있다. 상기 복합 탄소 시트층은 5 내지 40 nm의 두께를 가질 수 있다. 상기 복합 탄소 시트층이 2개 이상 존재하는 경우, 최외곽에 존재하는 복합 탄소 시트층은 Pt 원자가 담지되고, Pt 클러스터를 지지할 수 있다.According to one embodiment, the composite carbon tube may include 1 to 4 composite carbon sheet layers. The composite carbon sheet layer may have a thickness of 5 to 40 nm. When two or more composite carbon sheet layers are present, the composite carbon sheet layer present at the outermost side may support Pt atoms and support Pt clusters.

일 구현예에 따르면, 상기 복합 탄소 튜브는 Pt 원자가 담지된 적어도 하나의 복합 탄소 시트층을 포함할 수 있다. 복합 탄소 튜브는 원자 결함 사이트를 포함할 수 있고, 상기 원자 결함 사이트 내에 Pt 원자가 선택적으로 삽입되어 인접한 N 원자 및/또는 C 원자와 결합을 형성할 수 있다.According to one embodiment, the composite carbon tube may include at least one composite carbon sheet layer on which a Pt atom is supported. The composite carbon tube may include an atomic defect site, and a Pt atom may be selectively inserted into the atomic defect site to form a bond with an adjacent N atom and/or a C atom.

일 구현예에 따르면, 상기 복합 탄소 튜브는 하나 이상의 평면 사각형 결함 사이트 및 하나 이상의 비평면 삼각형 결함 사이트를 포함할 수 있다.According to one embodiment, the composite carbon tube may include one or more planar rectangular defect sites and one or more non-planar triangular defect sites.

예를 들어, 상기 평면 사각형 결함 사이트는 N₄, N₃C₁, N₂C₂, N₁C₃ 및 C₄중 적어도 하나를 포함할 수 있다.For example, the planar quadrangular defect site may include at least one _{of N 4} , N ₃ C ₁ , N ₂ C ₂ , N ₁ C ₃ and C _4.

예를 들어, 상기 비평면 삼각형 결함 사이트는 N₃, N₂C₁, N₁C₂ 및 C₃ 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.For example, the non-planar triangular defect site may include at least one _{of N 3} , N ₂ C ₁ , N ₁ C ₂ and C _3.

일 구현예에 따르면, 상기 복합 탄소 튜브는 Pt-N₂C₂로 표시되는 평면 사각형 결정 구조를 포함하는 복합 탄소 시트층을 포함할 수 있다. According to one embodiment, the composite carbon tube may include a composite carbon sheet layer including a planar quadrangular crystal structure represented by _{Pt-N 2} C _2.

일 구현예에 따르면, 상기 Pt-N₂C₂에서, 2개의 질소 원자는 Pt 원자에 대하여 트랜스 위치로 결합될 수 있다. 다른 구현예에 따르면, 상기 Pt-N₂C₂에서, 2개의 질소 원자는 Pt 원자에 대하여 시스 위치로 결합될 수 있다.According to an embodiment, in the Pt-N ₂ C ₂ , two nitrogen atoms may be bonded to the Pt atom in a trans position. According to another embodiment, in the Pt-N ₂ C ₂ , two nitrogen atoms may be bonded to the Pt atom in a cis position.

후술하겠지만, 질소 원자가 트랜스 위치로 존재하는 평면 사각형 결함 사이트의 깁스 프리에너지의 값은 거의 0에 가까워서(ΔG _H* = 0.04 eV) Pt 원자의 결합이 매우 용이하기 때문에 우선적으로 결합을 형성할 수 있다. 하지만, 추가의 Pt 원자가 트랜스 Pt-N₂C₂에 다가오는 경우, 낮은 Pt-Pt 원자 결합 에너지(ΔE _2Pt < 2 eV)로 인해 평면 사각형 결정 구조의 중심 사이트에 담지된 Pt 원자에 결합되기 어렵다. 그 결과, Pt-N₂C₂에 존재하는 Pt 원자는 단원자로 존재할 수 있다.As will be described later, the Gibbs free energy value of the plane quadrangular defect site in which the nitrogen atom exists in the trans position is almost 0 ( ΔG _H* = 0.04 eV), so the bonding of the Pt atoms is very easy, so the bonding can be preferentially formed. . However, when an additional Pt atom _{approaches the trans Pt-N 2} C ₂ , it is difficult to bond to the Pt atom supported on the central site of the planar square crystal structure due to the low Pt-Pt atom binding energy ( ΔE _{2Pt <2 eV).} As a result, _{the Pt atom present in Pt-N 2} C ₂ may exist as a single atom.

일 구현예에 따르면, 상기 복합 탄소 튜브는 Pt-N₃ 및/또는 Pt-N₂C₁로 표시되는 비평면 삼각형 결정 구조를 포함하는 복합 탄소 시트층을 포함할 수 있다.According to one embodiment, the composite carbon tube is Pt-N ₃ and/or It may include a composite carbon sheet layer including a non-planar triangular crystal structure represented by Pt-N ₂ C _1.

후술하겠지만, N₃ 및 N₂C₁을 갖는 결함 사이트는 깁스 프리에너지가 각각 -0.95 eV 및 -0.82 eV로서, Pt의 결합이 극히 용이함을 알 수 있다. 뿐만 아니라, 추가 Pt 원자와의 결합 에너지도 4 eV를 초과하여 Pt-Pt 결합이 형성되어 Pt 클러스터를 형성할 수 있다. 그 결과, Pt-N₃ 및 Pt-N₂C₁ 중 하나 이상의 비평면 삼각형 결함 사이트에 포함된 Pt 원자에 추가의 Pt가 결합되어 Pt 클러스터를 형성할 수 있다.As will be described later, the _{defect sites having N 3} and N ₂ C ₁ have Gibbs free energies of -0.95 eV and -0.82 eV, respectively, and it can be seen that the bonding of Pt is extremely easy. In addition, the bond energy with the additional Pt atom exceeds 4 eV to form a Pt-Pt bond, thereby forming a Pt cluster. As a result, additional Pt may be bonded to Pt atoms included in at least one non-planar triangular defect site among _{Pt-N 3} and Pt-N ₂ C _{1 to form a Pt cluster.}

Pt 클러스터는 Pt(111) 결정학적 배향(crystallographic orientation)을 포함할 수 있다. Pt 클러스터는 이러한 결정학적 배향을 가짐으로써, 복합 탄소 튜브에 단일 Pt 원자만 존재하는 경우에 비해 더 많은 전도성 채널을 제공하여, 전도도를 비약적으로 향상시킬 수 있다.The Pt cluster may include a Pt(111) crystallographic orientation. By having such a crystallographic orientation, the Pt cluster provides more conductive channels compared to the case where only a single Pt atom is present in the composite carbon tube, thereby dramatically improving the conductivity.

일 구현예에 따르면, 상기 복합 탄소 튜브는 1cm²의 단위 면적당 1.4 ± 0.07 ㎍의 Pt 로딩량을 가질 수 있다.According to one embodiment, the composite carbon tube may have a Pt loading amount of 1.4 ± 0.07 μg per unit area ^{of 1 cm 2.}

일 구현예에 따르면, 상기 다중 복합 화합물은 상기 복합 탄소 튜브에 캡슐화된 하나 이상의 전이금속을 포함하는 전이금속 나노입자를 더 포함할 수 있다.According to one embodiment, the multi-composite compound may further include transition metal nanoparticles including one or more transition metals encapsulated in the composite carbon tube.

일 구현예에 따르면, 상기 전이금속 나노입자는 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, 및 이들의 합금 중에서 선택될 수 있다. According to one embodiment, the transition metal nanoparticles are Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, And alloys thereof.

예를 들어, 상기 전이금속 나노입자는 2종 이상의 전이금속의 합금을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 전이금속 나노입자는 Fe 및 Co의 합금을 포함할 수 있다.For example, the transition metal nanoparticle may include an alloy of two or more transition metals. For example, the transition metal nanoparticles may include an alloy of Fe and Co.

상기 전이금속 나노입자는 상기 다중 복합 화합물 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부 또는 0.5 내지 30 중량부일 수 있다.The transition metal nanoparticles may be 0.1 to 50 parts by weight or 0.5 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the multi-composite compound.

일 구현예에 따르면, 상기 복합 탄소 튜브의 내면의 일부에 배치된 전도성 코팅층을 더 포함할 수 있다.According to one embodiment, a conductive coating layer disposed on a part of an inner surface of the composite carbon tube may be further included.

일 구현예에 따르면, 상기 복합 탄소 튜브의 내면과 전도성 코팅층은 직접 접촉하도록 구성될 수 있다. 이러한 구조에 의하여 신속한 전자 전달이 가능케되어 다중 복합 화합물의 전도도가 향상되고, 그 결과 전자의 촉매 동력학이 향상될 수 있다.According to one embodiment, the inner surface of the composite carbon tube and the conductive coating layer may be configured to directly contact each other. Due to this structure, rapid electron transfer is possible, so that the conductivity of the multiple complex compound is improved, and as a result, the catalytic dynamics of electrons can be improved.

상기 전도성 코팅층은 전자 전도도가 높은 금속 또는 전이금속 중에서 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 전도성 코팅층은 구리(Cu)를 포함할 수 있다. 구리는 상기 복합 탄소 튜브와 거의 상호작용을 하지 않아, 분극 현상이 거의 발생하지 않게 되어 저항의 상승을 억제하는 효과도 갖는다.The conductive coating layer may be selected from metals or transition metals having high electronic conductivity. For example, the conductive coating layer may include copper (Cu). Since copper hardly interacts with the composite carbon tube, polarization hardly occurs, and thus has an effect of suppressing an increase in resistance.

일 구현예에 따르면, 상기 복합 탄소 튜브에 캡슐화된 하나 이상의 전이금속을 포함하는 전이금속 나노입자를 포함하고, 상기 복합 탄소 튜브와 전이금속 나노입자 사이에 배치된 전도성 코팅층을 포함할 수 있다.According to an embodiment, a transition metal nanoparticle including at least one transition metal encapsulated in the composite carbon tube may be included, and a conductive coating layer disposed between the composite carbon tube and the transition metal nanoparticle may be included.

이러한 구조에 의하여, 복합 탄소 튜브에 포함된 질소 원자 및 탄소 원자와 전이금속 나노입자의 상호작용에 기인한 분극화에 의한 저항의 상승을 막을 수 있다. With this structure, it is possible to prevent an increase in resistance due to polarization caused by the interaction of the transition metal nanoparticles with nitrogen atoms and carbon atoms contained in the composite carbon tube.

일 측면에 따르면, 전술한 다중 복합 화합물을 포함하는 수소 발생 장치가 제공된다. 상기 다중 복합 화합물은 산성 전해액에서 수소 발생 촉매로서 기능할 수 있다.According to one aspect, there is provided an apparatus for generating hydrogen including the above-described multiple complex compounds. The multiple complex compound may function as a catalyst for generating hydrogen in an acidic electrolyte.

일 측면에 따르면, 멜라민, Fe 전구체, Co 전구체, Cu 전구체를 혼합하여 혼합물을 얻는 단계;According to one aspect, obtaining a mixture by mixing melamine, Fe precursor, Co precursor, and Cu precursor;

상기 혼합물을 질소 분위기 하에서 열처리하여 전이금속이 캡슐화된 복합 탄소 튜브를 얻는 단계; 및Heat-treating the mixture in a nitrogen atmosphere to obtain a composite carbon tube encapsulated with a transition metal; And

상기 복합 탄소 튜브에 Pt이온 함유 전해액을 이용한 순환 전압 전류(Cyclic Voltammetry, 이하, 'CV'라고도 칭함)에 의하여 Pt 원자를 담지하는 단계;Supporting Pt atoms on the composite carbon tube by cyclic voltammetry (hereinafter, also referred to as'CV') using an electrolyte containing Pt ions;

를 포함하는 다중 복합 화합물의 제조방법이 제공된다.A method of preparing a multi-complex compound comprising a is provided.

일 구현예에 따르면, Fe 전구체는 Fe의 수산화물, 산화물, 질화물, 탄산화물, 할로겐화물, 착화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, Fe 전구체는 FeCl₃를 포함할 수 있다.According to one embodiment, the Fe precursor may include a hydroxide, oxide, nitride, carbonate, halide, complex compound, or a combination thereof of Fe, but is not limited thereto. For example, the Fe precursor may include _{FeCl 3.}

일 구현예에 따르면, Co 전구체는 Co의 수산화물, 산화물, 질화물, 탄산화물, 할로겐화물, 착화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, Co 전구체는 Co(ClO₄)₂6H₂O를 포함할 수 있다.According to one embodiment, the Co precursor may include a hydroxide, an oxide, a nitride, a carbonate, a halide, a complex compound, or a combination thereof of Co, but is not limited thereto. For example, the Co precursor may include Co(ClO ₄ ) ₂ 6H ₂ O.

일 구현예에 따르면, Cu 전구체는 Cu의 수산화물, 산화물, 질화물, 탄산화물, 할로겐화물, 착화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, Cu 전구체는 CuCl을 포함할 수 있다.According to one embodiment, the Cu precursor may include a hydroxide, oxide, nitride, carbonate, halide, a complex compound of Cu, or a combination thereof, but is not limited thereto. For example, the Cu precursor may include CuCl.

일 구현예에 따르면, 상기 혼합물을 얻는 단계는 탈이온수 중에서 전구체와 멜라민을 투입한 후, 초음파 처리하고, 건조한 후, 분쇄하는 단계를 포함한다. According to one embodiment, the step of obtaining the mixture includes adding a precursor and melamine in deionized water, ultrasonicating, drying, and pulverizing.

일 구현예에 따르면, 상기 열처리는 약 600℃ 내지 약 900℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 열처리 온도 범위에서 멜라민의 구성 원자들의 재배열이 가능하고, 전이금속이 캡슐화된 복합 탄소 튜브를 얻을 수 있다.According to one embodiment, the heat treatment may be performed at a temperature of about 600°C to about 900°C. In the heat treatment temperature range, constituent atoms of melamine can be rearranged, and a composite carbon tube in which the transition metal is encapsulated can be obtained.

일 구현예에 따르면, 상기 전이금속이 캡슐화된 복합 탄소 튜브를 산성 용액, 알코올 및 탈이온수로 세척하는 단계를 더 포함할 수 있다.According to one embodiment, it may further include washing the composite carbon tube encapsulated with the transition metal with an acidic solution, alcohol, and deionized water.

상기 세척하는 단계를 통해서 복합 탄소 튜브 외면에 존재하는 불순물이 제거되어, 결함 사이트에 의한 Pt 원자의 포획이 더욱 용이해진다.Impurities present on the outer surface of the composite carbon tube are removed through the washing step, so that the trapping of Pt atoms by the defect site becomes easier.

일 구현예에 따르면, 상기 Pt 원자를 담지하는 단계에서 Pt 이온 함유 전해액은 산성일 수 있다. 예를 들어, 상기 Pt 이온 함유 전해액은 H₂PtCl·6H₂O·HClO₄일 수 있다.According to one embodiment, in the step of supporting the Pt atom, the Pt ion-containing electrolyte may be acidic. For example, the Pt ion-containing electrolyte may be H ₂ PtCl·6H ₂ O·HClO ₄ .

일 구현예에 따르면, 상기 순환 전압 전류법은 10 사이클 내지 20 사이클, 13 사이클 내지 18 사이클, 또는 15 사이클 수행될 수 있다. 10 사이클 이하로 수행되는 경우 Pt 클러스터가 충분히 형성되지 못하여 Pt 단일 원자와 Pt 클러스터 사이에 충분한 시너지 효과가 발생하지 않으며, 20 사이클을 초과하는 경우 Pt 단일 원자가 Pt 클러스터로 성장하여, 타펠(Tafel) 기울기 증가하고, 그 결과 촉매 활성이 현저히 감소한다(즉, TOF 값이 현저히 감소함). 하기 표 1은 전이금속 나노입자를 캡슐화한 복합 탄소 튜브에 Pt 원자를 수차례 CV 증착한 뒤 Pt의 함량, 전류 밀도 및 TOF를 측정하여 기록하였다.According to one embodiment, the cyclic voltammetry may be performed from 10 cycles to 20 cycles, 13 cycles to 18 cycles, or 15 cycles. If it is performed in less than 10 cycles, sufficient synergy between the Pt single atom and the Pt cluster does not occur due to insufficient formation of the Pt cluster.If it exceeds 20 cycles, the Pt single atom grows into a Pt cluster, and the Tafel slope Increases, resulting in a significant decrease in catalytic activity (i.e., a significant decrease in the TOF value). In Table 1 below, Pt atoms were CV-deposited several times on a composite carbon tube encapsulating transition metal nanoparticles, and then the content of Pt, current density, and TOF were measured and recorded.

CV 사이클 수Number of CV cycles Pt 함량(wt%)Pt content (wt%) 66mV에서의 전류 밀도(mA/cm²)Current density at 66mV (mA/cm ² ) TOF(s^-1)TOF(s ^-1 ) 1010 약 0.28About 0.28 6.736.73 8.78.7 1515 약 0.5About 0.5 1010 7.227.22 2020 약 2.2About 2.2 10.9510.95 1.781.78 2525 약 3.6About 3.6 12.3512.35 1.241.24

이하에서, 합성예 및 실시예를 들어, 본 발명의 일 구현예를 따르는 다중 복합 화합물에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.Hereinafter, a multi-complex compound according to an embodiment of the present invention will be described in more detail by way of Synthesis Examples and Examples.

원료Raw material

멜라민(99%), Fe(III)Cl₃(시약급, 97%), Co(II)(ClO₄)₂·6H₂O, Cu(I)Cl(시약급, 97%), 나피온(5 중량%) 및 과염소산을 Sigma-Aldrich로부터 구입하였다. 벤치마크 20 중량% Pt/C 촉매 및 20 중량% Ir/C를 Johnson Matthey and Premetek Co로부터 구입하였다. 모든 화학물질은 분석용 품위이고, 별도의 설명이 없는 한 추가 정제함 없이 구입한 그대로 사용하였다.Melamine (99%), Fe(III)Cl ₃ (reagent grade, 97%), Co(II)(ClO ₄ ) ₂ 6H ₂ O, Cu(I)Cl (reagent grade, 97%), Nafion( 5% by weight) and perchloric acid were purchased from Sigma-Aldrich. Benchmark 20 wt% Pt/C catalyst and 20 wt% Ir/C were purchased from Johnson Matthey and Premetek Co. All chemicals are of analytical quality and were used as purchased without further purification unless otherwise specified.

(복합 탄소 튜브의 제조)(Manufacture of composite carbon tube)

합성예 1Synthesis Example 1

전구체 (Co(II)(ClO₄)₂·6H₂O:Fe(III)Cl₃:Cu(I)Cl)를 0.3:0.1:0.1의 중량비로 1.0g의 멜라민과 함께 40 ml의 탈 이온수 (DI 물)에 부어 넣고 12 시간 동안 초음파 처리하여 균질한 혼합물을 수득 한 다음, 70℃에서 건조시키고 완전히 분쇄하였다. 분쇄된 분말을 N₂ 대기의 존재 하에서 5℃/분의 온도 상승 속도로 3 시간 동안 750℃에서 가열 하였다. 마지막으로, 얻어진 생성물을 0.1M HClO₄에서 12 시간 동안 침지시키고 여과하고 에탄올로 세척 한 후 70℃에서 건조하여, 전이금속이 캡슐화된 복합 탄소 튜브를 얻었다.40 ml of deionized water (Co(II)(ClO ₄ ) ₂ ·6H ₂ O:Fe(III)Cl ₃ :Cu(I)Cl) in a weight ratio of 0.3:0.1:0.1 with 1.0 g of melamine ( DI water) and sonicated for 12 hours to obtain a homogeneous mixture, which was then dried at 70° C. and pulverized completely. The pulverized powder was heated at 750° C. for 3 hours at a temperature increase rate of 5° C./min in the presence of an _{N 2 atmosphere.} Finally, the obtained product _{was immersed in 0.1M HClO 4} for 12 hours, filtered, washed with ethanol, and dried at 70°C to obtain a composite carbon tube encapsulated with a transition metal.

합성예 2 내지 5Synthesis Examples 2 to 5

상기 전구체의 중량비를 각각 0.1:0.2:0.1, 0.1:0.1:0.2, 0.3:0.1:0 및 0.1:0.2:0로 한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 전이금속이 캡슐화된 복합 탄소 튜브를 얻었다.A composite carbon tube in which a transition metal was encapsulated in the same manner as in Synthesis Example 1, except that the weight ratio of the precursor was 0.1:0.2:0.1, 0.1:0.1:0.2, 0.3:0.1:0, and 0.1:0.2:0, respectively. Got it.

(다중 복합 화합물의 제조)(Preparation of multiple complex compounds)

실시예 1Example 1

합성예 1에서 얻은 복합 탄소 튜브 10 mg 및 5wt % 나피온 용액 80μL를 물/에탄올 (1:3 v/v) 혼합 용매 1120μL에 분산시키고 30 분간 초음파 처리한 후, 6.6μL의 균일한 잉크를 유리 탄소 전극(GCE 0.196 cm²의 기하 면적) 상에 적가(0.28 mg/cm²)하고 GCE를 건조함으로써, 얻어진 복합 탄소 튜브가 부착된 GCE 전극을 얻었다. 이러한 GCE 전극을 작업전극으로, Pt 와이어를 상대전극으로, 그리고 포화된 칼로멜 전극(SCE)을 기준전극으로 이용하는 3전극 시스템의 VSP 장치(BioLogic Science instruments, Inc.)를 준비하였다. 백금 원으로는, 염화 백금산 수용액 (1 mg/mL) 10 mL를 0.1 M HClO₄ 전해액 60 mL에 부었다. 증착 공정은 100 mV/s의 스캔 속도에서 +0.3에서 -0.3 V까지의 전압 범위 (vs RHE, 가역 수소 전극)를 갖는 15 CV 사이클을 수행하여 다중 복합 화합물을 얻었다. 10 mg of the composite carbon tube obtained in Synthesis Example 1 and 80 μL of a 5wt% Nafion solution were dispersed in 1120 μL of a water/ethanol (1:3 v/v) mixed solvent, and ultrasonicated for 30 minutes, and then 6.6 μL of uniform ink was released. A GCE electrode with the obtained composite carbon tube was obtained by dropwise addition (0.28 mg/cm ² ) on a carbon electrode ( ^{geometric area of 0.196 cm 2 of GCE) and drying the GCE.} A VSP device (BioLogic Science instruments, Inc.) of a three-electrode system using such a GCE electrode as a working electrode, a Pt wire as a counter electrode, and a saturated calomel electrode (SCE) as a reference electrode was prepared. As a platinum source, 10 mL of a chloroplatinic acid aqueous solution (1 mg/mL) was poured into 60 mL of a _{0.1 M HClO 4 electrolyte.} The deposition process performed 15 CV cycles with a voltage range from +0.3 to -0.3 V (vs RHE, reversible hydrogen electrode) at a scan rate of 100 mV/s to obtain multiple composite compounds.

CV 사이클에 의한 Pt 증착 동안, Pt 및 수소가 먼저 캐소드에 부착 된 다음, 소수의 Pt 원자가 애노드적으로(anodically) 용해되어 Pt 크기 제어가 가능해졌다.During the Pt deposition by the CV cycle, Pt and hydrogen were first attached to the cathode, and then a few Pt atoms were dissolved anodicly, making Pt size control possible.

실시예 2 및 3Examples 2 and 3

합성예 2 및 3에서 얻은 복합 탄소 튜브를 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다중 복합 화합물을 얻었다.A multi-composite compound was obtained in the same manner as in Example 1, except that the composite carbon tube obtained in Synthesis Examples 2 and 3 was used.

비교예 1 및 2Comparative Examples 1 and 2

합성예 4 및 5에서 얻은 복합 탄소 튜브를 이용한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 다중 복합 화합물을 얻었다.A multi-composite compound was obtained in the same manner as in Example 1, except that the composite carbon tube obtained in Synthesis Examples 4 and 5 was used.

비교예 3Comparative Example 3

CV 증착을 10회 수행하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 Pt 단일 원자만을 포함하는 다중 복합 화합물을 얻었다.A multi-composite compound containing only a single Pt atom was obtained by using the same method as in Example 1, except that CV deposition was performed 10 times.

평가예 1: 다중 복합 화합물의 관찰Evaluation Example 1: Observation of multiple complex compounds

실시예 1에서 제조된 다중 복합 화합물을 주사 전자 현미경 및 투과 전자 현미경을 이용하여 사진을 촬영하였고, 도 1b 내지 도 1j에서 확인이 가능하다.The multi-composite compound prepared in Example 1 was photographed using a scanning electron microscope and a transmission electron microscope, and can be confirmed in FIGS. 1B to 1J.

도 1b는 실시예 1에서 제조된 다중 복합 화합물의 SEM 이미지로서 다중 복합 화합물이 나노입자 형상을 가짐을 보여준다. 도 1c 상단 사진은 실시예 1에서 제조된 다중 복합 화합물의 TEM 이미지로서 전이금속 나노입자가 복합 탄소 튜브 내에 캡슐화된 밤부형 구조를 나타내고, 도 1c 하단 사진은 실시예 1에서 제조된 다중 복합 화합물의 HRTEM 이미지로서, 캡슐화된 전이금속 나노 입자의 면의 격자 간격이 0.201 nm인 것으로 확인되며, 이는 Fe₃Co₇ 합금의 (110) 면의 간격과 잘 부합하는 것이다. 도 1d는 실시예 1에서 제조된 다중 복합 화합물의 단면의 TEM 이미지로서, 복합 탄소 튜브의 외층의 두께가 약 5~10 nm인 것을 보여주는 사진이다. 도 1e은 실시예 1에서 제조된 다중 복합 화합물의 HRTEM 이미지로서, 갭슐화된 전이금속 나노입자의 면의 격자 간격이 0.201 nm이고, 복합 탄소 튜브와 전이금속 나노입자 사이에 면의 격자 간격이 0.208nm인 영역을 보여주고, 이는 Cu의 (100) 면의 간격과 대응된다. 도 1f는 실시예 1에서 제조된 다중 복합 화합물에 대한 위치의 변화에 따른 Co/Fe/Cu의 분포를 보여주는 HAADF-STEM 사진에서의 라인 프로파일이다. 이에 따르면, 복합 탄소 튜브의 내벽 상에서 Cu에 대한 피크 신호는 Cu가 복합 탄소 튜브의 내벽의 일부분에 분포되어 있는 것을 지시한다. 도 1g는 실시예 1에서 제조한 다중 복합 화합물의 단면을 보여주는 HAADF 이미지 및 개별 원소에 대한 EDX 원소 매핑 결과를 보여주며, C, N, Fe, Co, Cu 원소들이 분포되어 있으며, C 및 N으로 구성된 밤부-노드-형상 구조가 멜라민으로부터 유래된 것임을 확인할 수 있다. 도 1h 및 1i는 실시예 1에서 제조된 다중 복합 화합물의 복합 탄소 튜브 표면 상의 Pt 입자의 TEM 이미지 및 확대한 HRTEM 이미지로서, 복합 탄소 튜브 외부의 Pt 나노입자 및 복합 탄소 튜브 내부에 Cu 층 하부의 Fe₃Co₇ 나노입자가 확인되고, 면의 격자 간격 0.227, 0.208 및 0.336 nm은 각각 Pt(111), Cu(100) 및 GT에 각각 대응된다. 도 1j는 실시예 1에서 제조된 다중 복합 화합물 중에 복합 탄소 튜브에 존재하는 1~3개의 탄소 시트층의 HRTEM 사진이다.1B is an SEM image of the multi-composite compound prepared in Example 1, showing that the multi-composite compound has a nanoparticle shape. Figure 1c upper photo is a TEM image of the multi-composite compound prepared in Example 1, showing a chest shape structure in which transition metal nanoparticles are encapsulated in a composite carbon tube, and the lower photo of Fig. 1c is a multi-composite compound prepared in Example 1 As an HRTEM image, it was confirmed that the lattice spacing of the surfaces of the encapsulated transition metal nanoparticles was 0.201 nm, which corresponds well to the spacing of the (110) plane of the _{Fe 3} Co _{7 alloy.} 1D is a TEM image of a cross-section of a multi-composite compound prepared in Example 1, and is a photograph showing that the thickness of the outer layer of the composite carbon tube is about 5 to 10 nm. 1E is an HRTEM image of the multiple composite compound prepared in Example 1, wherein the lattice spacing of the faces of the encapsulated transition metal nanoparticles is 0.201 nm, and the lattice spacing of the faces between the composite carbon tube and the transition metal nanoparticles is 0.208. The area in nm is shown, which corresponds to the spacing of the (100) plane of Cu. FIG. 1F is a line profile in a HAADF-STEM photograph showing the distribution of Co/Fe/Cu according to a change in position for a multi-composite compound prepared in Example 1. FIG. According to this, a peak signal for Cu on the inner wall of the composite carbon tube indicates that Cu is distributed in a portion of the inner wall of the composite carbon tube. 1G is a HAADF image showing a cross-section of a multi-composite compound prepared in Example 1 and an EDX element mapping result for individual elements, and C, N, Fe, Co, and Cu elements are distributed, as C and N. It can be seen that the constructed bamboo-node-shaped structure is derived from melamine. 1H and 1I are TEM images and enlarged HRTEM images of Pt particles on the surface of the composite carbon tube of the multi-composite compound prepared in Example 1, wherein the Pt nanoparticles outside the composite carbon tube and the Cu layer inside the composite carbon tube are Fe ₃ Co ₇ nanoparticles were identified, and the lattice spacing of 0.227, 0.208 and 0.336 nm of the plane corresponded to Pt(111), Cu(100), and GT, respectively. 1J is an HRTEM photograph of 1-3 carbon sheet layers present in a composite carbon tube among the multiple composite compounds prepared in Example 1. FIG.

평가예 2: Pt LEvaluation Example 2: Pt L ₃₃ 엣지에서의 X-레이 흡수 스펙트럼 X-ray absorption spectrum at the edge

실시예 1에서 제조한 다중 복합 화합물, 백금 호일, Pt/C 상업용 촉매의 XANES 구조 분석을 진행하였고, 그 결과는 도 2a에 나타내었다. 실시예 1의 다중 복합 화합물의 백선 강도는 백금 호일의 강도 그래프와 거의 일치하는데, 이는 실시예 1의 다중 복합 화합물 내의 Pt 종의 금속 상태가 백금 호일의 금속 상태에 대응된다는 것을 의미한다. Pt/C는 상대적으로 강한 백선 강도를 보였는데, 이는 상당한 Pt 산화 정도를 보여주는 것이다.XANES structure analysis of the multi-complex compound prepared in Example 1, platinum foil, and Pt/C commercial catalyst was performed, and the results are shown in FIG. 2A. The white wire strength of the multi-composite compound of Example 1 almost coincides with the strength graph of the platinum foil, which means that the metal state of the Pt species in the multi-composite compound of Example 1 corresponds to the metal state of the platinum foil. Pt/C showed a relatively strong white wire strength, indicating a significant degree of Pt oxidation.

도 2b는 실시예 1에 따라 제조된 다중 복합 화합물, Pt 호일, Pt-C, 및 Pt-N에 대하여 FT-EXAFS 분석을 진행하였고, 실시예 1의 다중 복합 화합물의 Pt-Pt가 2.77ㅕ의 거리를 보이고 벌크 Pt(12.0)보다 낮은 배위수(10.5)는 작은 크기의 Pt 나노 입자 초박층을 의미한다. 또한, Pt 호일의 경우 메인 Pt-Pt 피크가 2.6ㅕ에서 보여지는데, 이러한 피크가 실시예 1의 다중 복합 화합물에서는 2.3 및 2.9ㅕ로 분리되고, 약 1.5ㅕ에서의 피크는 Pt-N/C 결합 길이를 반영하는 것으로 생각된다.Figure 2b is a multi-composite compound prepared according to Example 1, Pt foil, Pt-C, and Pt-N was subjected to FT-EXAFS analysis, the Pt-Pt of the multi-composite compound of Example 1 is 2.77ㅕ A coordination number (10.5) that shows a distance and is lower than that of bulk Pt (12.0) means an ultra-thin layer of Pt nanoparticles having a small size. In addition, in the case of the Pt foil, the main Pt-Pt peak is seen at 2.6 ㅕ, and these peaks are separated into 2.3 and 2.9 ㅕ in the multiple complex compound of Example 1, and the peak at about 1.5 ㅕ is Pt-N/C bonding. It is thought to reflect the length.

도 2c는 실시예 1에 따라 제조된 다중 복합 화합물, Pt 호일, Pt/C에서 백금 입자의 k-공간에서의 진동 위상 χ(k) 신호를 보여주는 그래프이다. 도 2c에 따르면, 실시예 1에 따라 제조된 다중 복합 화합물의 백금 나노 입자는 k-공간에서의 진동 위상이 백금 호일과 Pt/C의 결과와 다르다. FIG. 2C is a graph showing a vibrational phase χ(k) signal in k-space of platinum particles in a multi-composite compound prepared according to Example 1, Pt foil, and Pt/C. Referring to FIG. 2C, the platinum nanoparticles of the multi-composite compound prepared according to Example 1 have a vibrational phase in k-space different from that of platinum foil and Pt/C.

도 2d 내지 2f는 실시예 1의 다중 복합 화합물, Pt 호일, Pt/C에 대한 r-공간에서의 FT-EXAFS 스펙트럼 및 1번째 쉘에 대한 대응 최소 제곱법 그래프를 보여준다. 도 2d 내지 2f에 따르면, Pt/C에서 약 1.58ㅕ 피크는 Pt-C/O에 결합된 Pt를 의미하며, 모든 그래프에서 2ㅕ 및 3ㅕ 사이의 이중 피크는 배위권에서의 Pt-Pt 산란을 의미한다. FT-EXAFS 신호로부터, 실시예 1의 다중 복합 화합물에 대한 Pt-Pt 결합 길이가 Pt 호일의 Pt-Pt 결합 길이와 거의 일치하지만, 실시예 1의 다중 복합 화합물의 Pt 강도가 Pt 호일의 강도보다 낮음을 알 수 있는데, 이는 금속성 Pt 속성은 유지하되 Pt-Pt 결합 길이의 무질서도가 증가함을 의미한다.Figures 2d to 2f show the FT-EXAFS spectrum in the r-space for the multiple composite compound of Example 1, Pt foil, and Pt/C, and the corresponding least squares graph for the first shell. According to Figures 2d to 2f, about 1.58ㅕ peak in Pt/C means Pt bound to Pt-C/O, and in all graphs, the double peak between 2ㅕ and 3ㅕ is Pt-Pt scattering in the coordination sphere. Means. From the FT-EXAFS signal, the Pt-Pt bond length for the multiple composite compound of Example 1 almost coincides with the Pt-Pt bond length of the Pt foil, but the Pt strength of the multiple composite compound of Example 1 is higher than that of the Pt foil. It can be seen that it is low, which means that the metallic Pt property is maintained, but the degree of disorder of the Pt-Pt bond length is increased.

평가예 3: 전기화학적 성능 평가 및 수분해 장치의 시연Evaluation Example 3: Evaluation of Electrochemical Performance and Demonstration of Hydrolysis Device

합성예 1 내지 5에서 얻은 전이금속이 캡슐화된 복합 탄소 튜브를 0.1M HClO₄ 중에서 2mV/s의 스캔 속도로 전위에 대한 전류 밀도를 측정하여 분극화 곡선을 얻었고, 이를 도 3a에 나타내었다. 또한, 실시예 1 내지 3의 다중 복합 화합물 및 상업용 H-Pt/C을 동일한 방법으로 분극화 곡선을 얻었고, 이를 도 3b에 나타내었다. 도 3c는 도 3b에서 측정한 값들로부터 타펠(Tafel) 기울기를 계산하여 나타낸 그래프이다. 도 3d는 실시예 1의 다중 복합 화합물의 1회 CV 사이클 및 10000회 CV 사이클에서의 분극화 곡선에 관한 것이다. 도 3e는 실시예 1의 다중 복합 화합물의 0회 CV 사이클 및 10000회 CV 사이클에서의 ICP-원자 방출 스펙트럼 분석 그래프이다. 도 3f는 실시예 1의 다중 복합 화합물을 포함하는 수 분해장치의 사진이다. 도 3g는 -0.402V의 인가 전위에서 실시예 1의 다중 복합 화합물을 포함하는 수 분해장치의 대시간 전류 반응(Chronoamperometric response) 그래프에 관한 것이다. 도 3h는 전류 밀도의 변동에 기인하는 촉매 표면에서 연속적인 수소 방울의 성장 및 방출을 보여주는 그림이다.The transition metal-encapsulated composite carbon tube obtained in Synthesis Examples 1 to 5 was _{measured for a current density against a potential in 0.1 M HClO 4 at} a scan rate of 2 mV/s to obtain a polarization curve, which is shown in FIG. 3A. In addition, a polarization curve was obtained for the multiple complex compounds of Examples 1 to 3 and the commercial H-Pt/C in the same manner, which is shown in FIG. 3B. 3C is a graph showing a Tafel slope calculated from values measured in FIG. 3B. 3D relates to the polarization curves at 1 CV cycle and 10000 CV cycles of the multiple complex compound of Example 1. FIG. 3E is an ICP-atomic emission spectrum analysis graph at 0 CV cycles and 10000 CV cycles of the multiple complex compound of Example 1. FIG. FIG. 3F is a photograph of a hydrolysis apparatus including a multi-complex compound of Example 1. FIG. 3G is a graph of a Chronoamperometric Response of a hydrolysis device including the multiple complex compounds of Example 1 at an applied potential of -0.402V. 3H is a diagram showing the continuous growth and release of hydrogen droplets on the catalyst surface due to fluctuations in current density.

도 3a 및 3b에 따르면, 실시예 1에서 얻은 복합 탄소 튜브 및 다중 복합 화합물은 전체 전위 영역에서 가장 낮은 과전압 및 최대 전류 밀도를 보였다. 도 3c에 따르면 실시예 1의 다중 복합 화합물은 24 mV/dec의 타펠 기울기를 보이고, Pt/C는 30.4 mV/dec의 타펠 기울기를 보이므로, 실시예 1의 다중 복합 화합물이 상업용 Pt/C에 비해 동일 조건하에서 더 높은 수소 발생 반응 활성을 보이는 것을 알 수 있다. 도 3d에 따르면, 10000번의 사이클링 테스트 후 최소 음의 시프트(0.028V)를 보이므로 장기간의 내구성을 보이는 것을 알 수 있다. 도 3e에 따르면, Pt, Fe, Co 및 Cu의 양의 실질적인 변화가 없으므로, Fe-Co/Cu 성분이 잘 보전됨을 시사한다. 도 3f 내지 h에 따르면, 실시예 1의 다중 복합 화합물을 포함하는 전극에서 H₂ 기체가 발생되는 것을 사진으로 확인할 수 있고, 전극 표면에서 수소의 발생에 따른 전류 밀도의 변동을 대시간 전류 반응 그래프로부터 확인할 수 있다. 또한, -0.402V vs 포화 칼로멜 전극(SCE)에서 6시간 동안 매우 느린 감쇄를 나타내어 산성 매질에서 우수한 안정성을 보임을 확인할 수 있다.3A and 3B, the composite carbon tube and the multiple composite compound obtained in Example 1 showed the lowest overvoltage and maximum current density in the entire potential region. According to FIG. 3C, the multiple composite compound of Example 1 exhibits a Tafel slope of 24 mV/dec, and Pt/C shows a Tafel slope of 30.4 mV/dec, so that the multiple composite compound of Example 1 is a commercial Pt/C. Compared to that, it can be seen that a higher hydrogen generation reaction activity is shown under the same conditions. According to FIG. 3D, it can be seen that a minimum negative shift (0.028V) is shown after 10000 cycling tests, and thus long-term durability is shown. According to FIG. 3e, since there is no substantial change in the amount of Pt, Fe, Co, and Cu, it suggests that the Fe-Co/Cu component is well preserved. _{According to Figures 3f to h, it can be seen that H 2} gas is generated in the electrode containing the multiple complex compound of Example 1, and the variation of the current density according to the generation of hydrogen on the electrode surface is a large-time current response graph It can be confirmed from In addition, it can be confirmed that a very slow decay was exhibited for 6 hours at -0.402V vs. saturated calomel electrode (SCE), showing excellent stability in an acidic medium.

평가예 4: 원자론적 평가Evaluation Example 4: Atomic Evaluation

본 발명의 일 구현예에 따른 다중 복합 화합물의 구조를 예측하기 위하여, 복합 탄소 튜브 표면에 존재하는 결함 사이트에 관한 H 흡착/탈착에 대한 깁스 프리 에너지(ΔG _H* )에 대하여 이론적으로 계산하였다. 또한, 수소 발생 반응 활성은 표준 접근법에 근거하여 밀도 함수 이론(DFT)를 이용하여 평가하였다. 또한, 복합 탄소 튜브에서 결함 사이트의 형성 및 상기 결함 사이트에 담지된 단일 Pt 원자, 및 이들의 군집화는 그들의 형성 에너지 및 Pt 클러스터링 에너지에 기초하여 규명하였다. 계산 결과, 가장 효과적인 수소 발생 반응은 N₂C₂ 결함 사이트에 단일 Pt 원자가 담지된 경우로 예측되었다.In order to predict the structure of the multi-composite compound according to an embodiment of the present invention, the Gibbs-free energy ( ΔG _H* ) for H adsorption/desorption of the defect site existing on the surface of the composite carbon tube was theoretically calculated. In addition, the hydrogen evolution reaction activity was evaluated using the density function theory (DFT) based on a standard approach. In addition, the formation of defect sites in the composite carbon tube and single Pt atoms supported on the defect sites, and their clustering were identified based on their formation energy and Pt clustering energy. As a result of the calculation, the most effective hydrogen generation reaction was predicted to be the case where a single Pt atom was supported on the _{N 2} C _{2 defect site.}

도 4a는 거의-0의 프리에너지를 갖는 키 사이트를 포함하여 복합 탄소 튜브 표면 상에 선택된 대표 활성 사이트의 ΔG _H* 를 보여준다(도 4b-e). 이러한 사이트는 Co-Fe 합금 및 Cu를 함유하는 복합 탄소 튜브 상에 Pt 입자((111) 표면, 작은 클러스터)의 활성 사이트(도 4b, 4c) 및 Fe-Co 합금을 함유하는 복합 탄소 튜브 상에 활성 N 사이트(도 4d), 및 다중 복합 화합물의 결함 사이트를 함유하는 Pt 단일 원자를 포함한다(도 4e). 도 4e는 복합 탄소 튜브 표면 상에서 활성 사이트의 구조 및 ΔG _H* 뿐만 아니라 산성 매질 중에 적정 수의 H원자를 갖는 복합 탄소 튜브 표면 상에서 피리딘 결함 사이트의 형성 에너지(ΔE _d ) 및 복합 탄소 튜브의 단일 Pt-함유 결함 사이트의 2^nd Pt 결합 에너지(ΔE _2Pt )를 보여준다. 다중 복합 화합물의 합성 과정에서, N₄, N₃C₁ 및 N₂C₂를 갖는 (Pt가 없는) 결함 사이트 뿐만 아니라 N₃ 및 N₂C₁는 낮은 형성 에너지(ΔE _d <2 eV)로 인해 격렬한 조건하에서 산성 매질 중에 쉽게 형성되지만, N₁C₃, C₄, N₁C₂, 및 C₃는 높은 형성 에너지 때문에 형성되기 어렵다. 일단 Pt 이온이 첨가되면, 이러한 결함 사이트는 단일 Pt 원자를 손쉽게 포획할 수 있다. 2^nd Pt 원자는 높은 2^nd Pt 결합 에너지 ΔE _2Pt (~4 eV)로 인해 비평면 삼각형 (N₃, N₂C₁, …) 결합 사이트에 매립된 Pt* 원자에 손쉽게 결합되어(도 4e), Pt 클러스터 (및 최종적으로 Pt가 충분히 제공되는 경우 Pt(111) 표면을 갖는 벌크 Pt)를 형성한다. 이와 대조적으로, 2^nd Pt 원자는 낮은 ΔE _2Pt (< 2 eV)로 인해 [전형적인 Pt-Pt 결합 에너지(3.7 eV) 또는 결정에서 Pt의 결합 에너지(6.0 eV)보다 낮음] 평면 사각형 (N₄, N₂C₂) 사이트(다량의 Pt가 제공되지 않는 한)에 매립된 Pt* 사이트에 결합되기 어렵다. Figure 4a shows the ΔG _H* of selected representative active sites on the composite carbon tube surface, including key sites with a free energy of nearly -0 (Fig. 4b-e). These sites are the active sites (Figs. 4b, 4c) of Pt particles ((111) surface, small clusters) on the composite carbon tube containing Co-Fe alloy and Cu and on the composite carbon tube containing the Fe-Co alloy. It contains an active N site (Fig. 4D), and a Pt single atom containing the defect sites of multiple complex compounds (Fig. 4E). Figure 4e shows the structure of the active site on the surface of the composite carbon tube and ΔG _H* as well as the formation energy (ΔE _d ) of the pyridine defect site on the surface of the composite carbon tube having an appropriate number of H atoms in the acidic medium and the single Pt of the composite carbon tube. -containing shows the 2 ^nd Pt binding energy (ΔE _2Pt) of the defect site. In the synthesis of multiple complex compounds, the _{defect sites with N 4} , N ₃ C ₁ and N ₂ C ₂ (without Pt) as well as N ₃ and N ₂ C ₁ have low formation energies ( ΔE _d <2 eV). It is easily formed in the acidic medium under vigorous conditions due to, but N ₁ C ₃ , C ₄ , N ₁ C ₂ , and C ₃ are difficult to be formed due to the high formation energy. Once Pt ions are added, these defect sites can easily capture a single Pt atom. 2 ^nd Pt atoms are easily coupled to the Pt * atom embedded in the high 2 ^nd Pt binding energy ΔE _2Pt (~ 4 eV) due to non-planar triangles _{(N 3, N 2 C 1} , ...) binding site (Fig. 4e) , Pt clusters (and finally bulk Pt with a Pt(111) surface if sufficient Pt is provided). In contrast, 2 ^nd Pt atom low ΔE _2Pt (<2 eV) due to - a typical Pt-Pt bond in energy (3.7 eV) or crystal is lower than the binding energy (6.0 eV) of Pt] plane rectangle (N _4, It _{is difficult to bind to the Pt* site embedded in the N 2} C ₂ ) site (unless a large amount of Pt is provided).

오직 단일 Pt 원자를 갖는 경향의 평면 사각형 N₄, N₃C₁, 및 N₂C₂ 사이트 중, 오직 N₂C₂ 사이트가 거의 0의 ΔG _H* (0.04 eV)을 보이며(도 4e), 이는 Pt(111) 표면의 ΔG _H* (-0.20 eV)에 비해 10배 보다 더 작은 값이다 (도 4b). 이러한 에너지 차이는 만일 활성 사이트의 수가 비슷하다면, Pt-N₂C₂ 사이트의 수소 발생 반응 활성이 Pt(111) 표면에 비해 1000배 이상 더 좋을 수 있다는 것을 시사하는 것이다. 따라서, Pt(111)의 활성 사이트에 비해 적게 군집됨에도 불구하고, 유의하게 군집된 Pt-N₂C₂/GT 사이트는 수소 발행 반응 활성을 향상시키기 위한 중요한 역할을 담당할 것으로 예상된다. 이와 대조적으로, 두꺼운 복합 탄소 튜브 상의 매우 작은 Pt₁₀ 클러스터는 ΔG _H* = -0.40 eV (도 4c)를 보이고, 이는 수소 발생 반응에서 유의한 역할을 담당할 수 없을 것으로 보인다. 단일층 복합 탄소 튜브 바로 밑에 Fe-Co 합금을 함유하는 단일층 복합 탄소 튜브 상의 N 사이트는 높은 활성 (ΔG _H* = 0.02eV) (도 4d)인 사이트를 제공하지만; 이러한 군집은 극도로 제한되고, 수소 발생 반응에서 유의한 역할을 담당하기 어려울 것으로 예상된다. 전술한 다양한 활성 사이트에 대한 ΔG _H* 에너지 프로파일은 도 4a에서 도시된다. _{Of the planar squares N 4} , N ₃ C ₁ , and N ₂ C ₂ sites that tend to have only a single Pt atom, only the N ₂ C ₂ sites show almost zero ΔG _H* (0.04 eV) (Fig. 4e), This is a value smaller than 10 times compared to the ΔG _H* (-0.20 eV) of the Pt(111) surface (FIG. 4B). This energy difference suggests that if the number of active sites is similar, _{the hydrogen evolution reaction activity of the Pt-N 2} C ₂ site may be 1000 times better than that of the Pt(111) surface. Therefore, despite being less clustered than the active site of Pt(111), the significantly clustered Pt-N ₂ C ₂ /GT site is expected to play an important role in enhancing the hydrogen issuance reaction activity. In contrast, very small Pt ₁₀ clusters on thick composite carbon tubes show ΔG _H* = -0.40 eV (Fig. 4c), which is unlikely to play a significant role in the hydrogen evolution reaction. The N site on the single layer composite carbon tube containing the Fe-Co alloy just below the single layer composite carbon tube provides a site with high activity ( ΔG _H* = 0.02 eV) (FIG. 4D ); These clusters are extremely limited and are expected to be difficult to play a significant role in the hydrogen evolution reaction. The ΔG _H* energy profiles for the various active sites described above are shown in FIG. 4A.

평가예 5: HAADF-STEM 이미지 분석Evaluation Example 5: HAADF-STEM image analysis

실시예 1에서 제조된 다중 복합 화합물에 대하여 초미세 프로브가 장착된 AC-TEM을 이용하여 복합 탄소 튜브 내에 담지된 Pt 원자 및 표면 상에 지지된 Pt 클러스터의 HAADF-STEM 이미지를 얻었고, 이를 도 5a 및 도 5b에 나타내었다.HAADF-STEM images of Pt atoms supported in the composite carbon tube and Pt clusters supported on the surface were obtained using an AC-TEM equipped with an ultrafine probe for the multiple composite compound prepared in Example 1, and FIG. 5A And shown in Figure 5b.

도 5a 및 5b를 참고하면, Pt 원자가 군집된 흰색 영역으로 보여지는 약 2nm 크기의 Pt 클러스터 및 흰색 점으로 분산되어 표시된 Pt 단일 원자를 확인할 수 있다. Referring to FIGS. 5A and 5B, a Pt cluster having a size of about 2 nm, which is shown as a white region in which Pt atoms are clustered, and a Pt single atom dispersed as a white dot, can be identified.

도 5c는 여러 단일 Pt 원자를 포함하는 영역에 대한 EELS 스펙트럼으로, 도 5c를 참고하면, 복합 탄소 튜브 중 N-엣지가 발생하고 분할 π*-σ* N-엣지가 복합 탄소 튜브 표면상의 평면 Pt-N-C 결합을 반영하는 것이다. 복합 탄소 튜브 표면의 Co/Fe/Cu 입자는 EELS에서 볼 수 없으며, EXAFS에서도 입증된 것처럼 가능한 Pt-3d 스킨 합금 효과에 대한 FeCo/Cu의 갈바닉 변위(galvanic displacements)를 배제합니다.FIG. 5C is an EELS spectrum for a region containing several single Pt atoms. Referring to FIG. 5C, an N-edge is generated in the composite carbon tube and the divided π*-σ* N-edge is a planar Pt on the surface of the composite carbon tube. -It reflects NC bonding. Co/Fe/Cu particles on the surface of the composite carbon tube are not visible in EELS, and as demonstrated by EXAFS, it excludes galvanic displacements of FeCo/Cu for possible Pt-3d skin alloying effects.

평가예 6: 전기 화학 임피던스 측정Evaluation Example 6: Electrochemical Impedance Measurement

실시예 1, 실시예 2, 및 비교예 1에서 제조한 다중 복합 화합물, Pt/C, 및 합성예 1에서 얻은 복합 탄소 튜브에 대하여 전기 화학 임피던스 측정 장치(EIS)를 이용하여 전자 전도도를 측정하였고, 그 결과는 도 6b에 나타내었고, 도 6a는 사각형으로 표시한 부분의 그래프를 확대하여 나타낸 것이다.The electronic conductivity was measured using an electrochemical impedance measuring apparatus (EIS) for the multiple composite compound prepared in Example 1, Example 2, and Comparative Example 1, Pt/C, and the composite carbon tube obtained in Synthesis Example 1. , The results are shown in FIG. 6B, and FIG. 6A is an enlarged view of a graph of a portion indicated by a square.

도 6a 및 6b를 참고하면, 합성예 1에서 얻은 복합 탄소 튜브, 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 다중 복합 화합물, Pt/C는 각각 4.0, 1.8, 2.1, 16 및 4.4 Ω의 전하-전달 저항을 갖는 것으로 확인되었다. 실시예 1의 다중 복합 화합물은 Pt/C보다 전도성이 더 높고, 신속한 전자-전달 속도를 가져서 수소 발생 반응에 있어서 신속한 촉매 동력학을 가진다. 비교예 1의 다중 복합 화합물에서 보는 바와 같이 Cu의 부재에서 저항이 높다는 사실은 복합 탄소 튜브 및 Fe-Co 합금 사이의 Cu 층이 전자 전도도를 향상시키는 역할을 담당한다는 것을 지시한다. Co가 Fe에 비해 더 높은 전자 전도도를 보이기 때문에, 실시예 1의 다중 복합 화합물은 실시예 2의 다중 복합 화합물에 비해 더 높은 전자 전도도를 보인다. 비교예 1의 다중 복합 화합물의 케이스와 같이, 복합 탄소 튜브가 Cu층 없이 Fe-Co에 직접 접촉한다면, 복합 탄소 튜브 중에 N 및/또는 C 원자는 Fe-Co의 Fe 또는 Co 원자와 강력하게 상호작용 하고, 그 결과 Fe-Co로부터 복합 탄소 튜브로의 현저한 전하 이동이 야기되고(그래서 복합 탄소 튜브 및 Fe-Co는 각각 음 및 양으로 하전됨), 그 결과 전하 분리에 의한 현저한 저항 상승이 야기된다. 다른 한편으로는, 복합 탄소 튜브는 Cu 층과 매우 약하게 상호작용하여, 유의하지 않은 저항을 제공한다. 전술한 논의는 각각의 재료 성분의 전자 전도도(S/m)로부터 입증되었다: σ(N-도핑 그래핀)= 약1 << σ(Pt)=0.94x10⁷≒σ(Fe)=1.0x10⁷ < σ(Co)=1.7x10⁷ < σ(Cu)=6.0x10⁷. 따라서, 전술한 바를 고려하면, Cu가 전도도를 향상시키는 데에 중요한 역할을 한다고 생각한다. Pt(111) 표면 및/또는 합성예 1의 복합 탄소 튜브의 표면 상에 Pt 원자의 존재는 전도도를 약간 향상시키고, 그 결과 합성예 1의 복합 탄소 튜브에 비해 실시예 1의 다중 복합 화합물의 전도도가 향상된다. 합성예 1의 복합 탄소 튜브 내부에 큰-크기의 Co-Fe 입자의 큰 단면도 전도도를 향상시키는 데에 도움을 준다. Fe₃Co₇의 전도도가 Fe₇Co₃의 전도도보다 약간 높기 때문에, 실시예 1의 다중 복합 화합물은 본원에서 연구된 샘플들 중 가장 높은 전도도를 보인다.6A and 6B, the composite carbon tube obtained in Synthesis Example 1, the multiple composite compounds of Examples 1, 2, and Comparative Example 1, and Pt/C were charged at 4.0, 1.8, 2.1, 16 and 4.4 Ω, respectively. -Confirmed to have transfer resistance. The multi-composite compound of Example 1 has higher conductivity than Pt/C, has a rapid electron-transfer rate, and thus has rapid catalytic kinetics in the hydrogen evolution reaction. The fact that the resistance is high in the absence of Cu as seen in the multiple composite compound of Comparative Example 1 indicates that the Cu layer between the composite carbon tube and the Fe-Co alloy plays a role in improving the electronic conductivity. Since Co shows a higher electronic conductivity than Fe, the multiple composite compound of Example 1 shows a higher electronic conductivity than the multiple composite compound of Example 2. As in the case of the multiple composite compound of Comparative Example 1, if the composite carbon tube directly contacts Fe-Co without a Cu layer, the N and/or C atoms in the composite carbon tube strongly mutually interact with the Fe or Co atoms of Fe-Co. And, as a result, significant charge transfer from Fe-Co to the composite carbon tube (so the composite carbon tube and Fe-Co are negatively and positively charged, respectively), resulting in a significant increase in resistance due to charge separation. do. On the other hand, the composite carbon tube interacts very weakly with the Cu layer, providing insignificant resistance. The above discussion was verified from the electronic conductivity (S/m) of each material component: σ(N-doped graphene) = about 1 << σ(Pt) = 0.94x10 ⁷ ≒σ(Fe) = ^{1.0x10 7} <σ(Co)=1.7x10 ⁷ <σ(Cu)=6.0x10 ⁷ . Therefore, considering the above, it is believed that Cu plays an important role in improving the conductivity. The presence of Pt atoms on the Pt(111) surface and/or the surface of the composite carbon tube of Synthesis Example 1 slightly improved the conductivity, and as a result, the conductivity of the multiple composite compound of Example 1 compared to the composite carbon tube of Synthesis Example 1. Is improved. It helps to improve the large cross-sectional conductivity of the large-sized Co-Fe particles inside the composite carbon tube of Synthesis Example 1. Since the conductivity of _{Fe 3} Co _{7 is slightly higher than that of Fe 7} Co ₃ , the multiple complex compound of Example 1 shows the highest conductivity among the samples studied herein.

더 나아가, Pt(111) 표면에 대한 일함수는 5.9 eV이고, 피리딘 N-도핑 그래핀, 그래핀, Cu, Co, 및 Fe에 대한 일함수는 4.5~5.0 eV로서 Pt(실험 일함수 값으로 우리의 DFT 값과 매우 근접함)의 일함수보다 작다. 따라서, Pt(111) 표면은 음으로 하전되는 경향이 있어서, H⁺ 양이온이 Pt 캐소드 상에 흡착되어 H를 형성할 수 있도록 허용한다. 또한, 실시예 1의 다중 복합 화합물의 복합 탄소 튜브 내부의 고전도성 Fe-Co/Cu 성분은 전해질 중에 H⁺ 이온이 촉매 표면 상의 전자와 재결합(H⁺+ e => H*)하기 위한 전하 전달 과정을 촉진하기 위한 중요한 역할을 담당할 수 있다.Furthermore, the work function for the Pt(111) surface is 5.9 eV, and the work function for pyridine N-doped graphene, graphene, Cu, Co, and Fe is 4.5 to 5.0 eV, which is Pt (experimental work function value). It is less than the work function of (very close to our DFT value). Thus, the Pt(111) surface tends to be negatively charged, allowing H ⁺ cations to be adsorbed on the Pt cathode to form H. In addition, the highly conductive Fe-Co/Cu component inside the composite carbon tube of the multi-composite compound of Example 1 ^{transfers charge for recombination of H +} ions with electrons on the catalyst surface (H ⁺ + e => H*) in the electrolyte. It can play an important role in facilitating the process.

평가예 7: Pt 원자 및 Pt 클러스터의 시너지 효과 Evaluation Example 7: Synergistic Effect of Pt Atom and Pt Cluster

실시예 1 및 비교예 3에서 제작된 다중 복합 화합물의 기하학적 구조와 밴드 구조를 확인하여, 도 7a 내지 7d에 보여주었다.The geometric structure and band structure of the multi-composite compound prepared in Example 1 and Comparative Example 3 were confirmed, and are shown in FIGS. 7A to 7D.

도 7a 및 7c는 비교예 3 및 실시예 1에서 제작된 다중 복합 화합물의 기하학적 구조를 간략하게 나타낸 것이다. 비교예 3의 다중 복합 화합물(도 7a)은 복합 탄소 튜브 상에 Pt 원자만이 확인되고, 실시예 1의 다중 복합 화합물(도 7c)은 복합 탄소 튜브 Pt 원자와 Pt 클러스터가 동시에 확인된다.7A and 7C schematically show the geometric structures of the multiple composite compounds prepared in Comparative Example 3 and Example 1. FIG. In the multiple composite compound of Comparative Example 3 (FIG. 7A), only Pt atoms were identified on the composite carbon tube, and in the multiple composite compound of Example 1 (FIG. 7C), the composite carbon tube Pt atom and Pt cluster were simultaneously identified.

도 7b 및 7d는 각각 비교예 3 및 실시예 1에서 제작된 다중 복합 화합물의 밴드 구조를 나타낸 것이고, Pt 원자만을 포함하는 경우(비교예 3) 페르미 에너지 0 근방에서 단 하나의 전도성 채널만이 확인되고, Pt 원자와 Pt 클러스터를 동시에 포함하는 경우(실시에 1) 페르미 에너지 0 근방에서 4개의 전도성 채널이 확인되었다. 더 많은 전도성 채널은 더 많은 양의 전자가 단시간에 통과할 수 있게 되므로 수소 발생 반응 활성이 향상시킨다.7B and 7D show the band structures of the multi-composite compounds prepared in Comparative Example 3 and Example 1, respectively, and when only Pt atoms are included (Comparative Example 3), only one conductive channel is confirmed near Fermi energy 0 And, in the case of including the Pt atom and the Pt cluster at the same time (Example 1), four conductive channels were observed near the Fermi energy 0. More conductive channels allow a greater amount of electrons to pass through in a short time, thereby improving the hydrogen evolution reaction activity.

Pt 원자만을 포함하는 경우, Pt 원자가 H+에 전자를 제공하여 Pt-H 결합을 형성하는데, 인접한 위치에 H원자를 발견할 수 있는 확률이 낮으므로, 수소 발생 반응 활성이 낮다. 이와 대조적으로, Pt 원자와 Pt 클러스터를 동시에 포함하는 경우, Pt 원자와 Pt 클러스터의 Pt 원자간의 간격이 Pt 원자만 있는 경우의 Pt-Pt 간격보다 줄어들게 되므로, Pt 원자가 보유한 H가 인접한 위치에 벌키한 Pt 클러스터가 보유한 H와 신속하게 결합하여 H₂를 발생시킬 수 있다. When only the Pt atom is included, the Pt atom provides electrons to H+ to form a Pt-H bond, and since the probability of finding an H atom at an adjacent position is low, the hydrogen generation reaction activity is low. In contrast, when the Pt atom and the Pt cluster are included at the same time, the spacing between the Pt atom and the Pt atom of the Pt cluster is less than the Pt-Pt spacing when there is only a Pt atom, so that the H held by the Pt atom is bulky in the adjacent position. It can rapidly bind to the H held by the Pt cluster to generate _{H 2.}

결론적으로, 전술한 실시예 및 비교예에 따르면, 복합 탄소 튜브의 내벽에 Cu 층이 증착되고 합금 (Fe₃Co₇)을 캡슐화하고 그 외면에 Pt가 극소량 로딩된 멜라민 유래 복합 탄소 튜브를 포함하는, 원자 규모로 설계된 전극 촉매가 큰 교환 전류 밀도를 갖고, 높은 수소 발생 반응 활성 및 낮은 과전위를 가져서, 높은 전환 빈도(TOF)를 보인다는 것을 알 수 있다. 이러한 눈에 띄는 활성은 수소/양성자 흡착을 촉진하고 최소한의 Pt를 포함하고, 운동 에너지 장벽을 낮추기 위해 ΔG_H ^*가 거의 0에 가까운 ΔG_H ^* 값과 신속한 전하 이동 과정을 가져 오는 촉매의 흥미로운 기하학적/전자 구조에 기인한다. 이것은 Fe-Co/Cu를 캡슐화하는 N-도핑 복합 탄소 튜브의 높은 전도성뿐만 아니라 복합 탄소 튜브의 피리딘 N₂C₂ 결함 사이트에 담지된 단일 Pt 나노원자 및 Pt 클러스터 사이의 시너지 전도도-증강 효과에 기인하는 것이다. 산성 매질에서의 본 발명의 실시예에 따른 다중 복합 화합물의 장기 내구성 (10,000 CV 사이클 이상 안정)은 Fe-Co/Cu를 캡슐화하는 복합 탄소 튜브의 높은 안정성과 16-전자 규칙에 기반한 복합 탄소 튜브의 평면 사각형 결함 사이트에 담지된 단일 Pt 원자의 높은 안정성에 기인하는 것으로 여겨진다.In conclusion, according to the above-described Examples and Comparative Examples _{, including a melamine-derived composite carbon tube in which a Cu layer is deposited on the inner wall of the composite carbon tube and encapsulates an alloy (Fe 3} Co ₇ ), and a very small amount of Pt is loaded on the outer surface thereof. , It can be seen that the electrocatalyst designed at the atomic scale has a large exchange current density, a high hydrogen generation reaction activity and a low overpotential, and thus shows a high conversion frequency (TOF). Striking this eye activity is interesting geometry of coming promote hydrogen / proton absorption and obtain the ΔG _H ^* a ΔG _H ^* value and the rapid charge transfer process, is nearly zero to contain the minimum amount of Pt, to lower the kinetic energy barrier catalyst / Is due to the electronic structure. This is due to the high conductivity of the N-doped composite carbon tube encapsulating Fe-Co/Cu, as well as the synergistic conductivity-enhancing effect between the single Pt nanoatoms and Pt clusters supported on _{the pyridine N 2} C _{2 defect site of the composite carbon tube.} It is to do. The long-term durability (stable over 10,000 CV cycles) of the multi-composite compound according to the embodiment of the present invention in an acidic medium is the high stability of the composite carbon tube encapsulating Fe-Co/Cu and that of the composite carbon tube based on the 16-electron rule. It is believed to be due to the high stability of a single Pt atom carried on the planar square defect site.

이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.In the above, a preferred embodiment according to the present invention has been described with reference to the drawings and embodiments, but this is only illustrative, and various modifications and other equivalent embodiments are possible from those of ordinary skill in the art. You will be able to understand. Therefore, the scope of protection of the present invention should be determined by the appended claims.

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Claims (20)

Pt 원자가 담지되고, Pt 클러스터를 지지하는 복합 탄소 튜브를 포함하고,
상기 복합 탄소 튜브는 Pt-N₂C₂로 표시되는 평면 사각형 결함 사이트를 포함하는 복합 탄소 시트층을 포함하는, 다중 복합 화합물.A Pt atom is supported and includes a composite carbon tube supporting a Pt cluster,
The composite carbon tube includes a composite carbon sheet layer including a planar quadrangular defect site represented by _{Pt-N 2} C _2. 제1항에 있어서,
상기 복합 탄소 튜브는 벤젠 고리 및 피리딘 고리를 포함하는, 다중 복합 화합물.The method of claim 1,
The composite carbon tube comprises a benzene ring and a pyridine ring, multiple composite compounds. 제1항에 있어서,
상기 복합 탄소 튜브는 멜라민-유래 복합 탄소 튜브인, 다중 복합 화합물.The method of claim 1,
The composite carbon tube is a melamine-derived composite carbon tube, a multi-composite compound. 제1항에 있어서,
상기 복합 탄소 튜브는 원자 결함 사이트를 포함하는, 다중 복합 화합물.The method of claim 1,
The composite carbon tube includes an atomic defect site. 제1항에 있어서,
상기 복합 탄소 튜브는 밤부-형상을 포함하는, 다중 복합 화합물.The method of claim 1,
The composite carbon tube comprises a bambu-shape. 제1항에 있어서,
상기 복합 탄소 튜브는 하나 이상의 복합 탄소 시트층을 포함하는, 다중 복합 화합물.The method of claim 1,
The composite carbon tube comprises one or more composite carbon sheet layers. 제1항에 있어서,
상기 복합 탄소 튜브는 복수의 복합 탄소 시트층을 포함하고,
상기 복수의 복합 탄소 시트층 중 하나는 Pt 원자가 담지되고, Pt 클러스터를 지지하는 복합 탄소 시트층이고, 나머지 복합 탄소 시트층은 벤젠 고리 및 피리딘 고리를 포함하는, 다중 복합 화합물.The method of claim 1,
The composite carbon tube includes a plurality of composite carbon sheet layers,
One of the plurality of composite carbon sheet layers is a composite carbon sheet layer that supports Pt atoms and supports Pt clusters, and the other composite carbon sheet layer includes a benzene ring and a pyridine ring. 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 Pt-N₂C₂에서, 2개의 질소 원자는 Pt에 대하여 트랜스 위치로 결합된, 다중 복합 화합물.The method of claim 1,
In the Pt-N ₂ C ₂ , two nitrogen atoms are bonded in a trans position with respect to Pt, a multi-complex compound. 제1항에 있어서,
상기 Pt 클러스터는 Pt(111) 결정학적 배향(crystallographic orientation)을 포함하는, 다중 복합 화합물.The method of claim 1,
The Pt cluster includes a Pt(111) crystallographic orientation. 제1항에 있어서,
상기 Pt 클러스터는 Pt-N₃, Pt-N₂C₁, Pt-N₁C₂, 및 Pt-C₃ 중 하나 이상의 비평면 삼각형(triangular) 결함 사이트에 담지된 Pt 원자로부터 성장된, 다중 복합 화합물.The method of claim 1,
The Pt cluster is grown from Pt atoms supported on at least one non-planar triangular defect site among _{Pt-N 3} , Pt-N ₂ C ₁ , Pt-N ₁ C ₂ , and Pt-C _{3, multiple complexes} compound. 제1항에 있어서,
상기 복합 탄소 튜브에 캡슐화된 하나 이상의 전이금속을 포함하는 전이금속 나노입자를 더 포함하는, 다중 복합 화합물.The method of claim 1,
A multi-composite compound further comprising transition metal nanoparticles comprising at least one transition metal encapsulated in the composite carbon tube. 제12항에 있어서,
상기 전이금속 나노입자는 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, 및 이들의 합금 중에서 선택되는, 다중 복합 화합물.The method of claim 12,
The transition metal nanoparticles are selected from Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, and alloys thereof Being, multiple complex compounds. Pt 원자가 담지되고, Pt 클러스터를 지지하는 복합 탄소 튜브를 포함하고,
상기 복합 탄소 튜브의 내면의 일부에 배치된 전도성 코팅층을 더 포함하는, 다중 복합 화합물.A Pt atom is supported and includes a composite carbon tube supporting a Pt cluster,
A multi-composite compound further comprising a conductive coating layer disposed on a part of the inner surface of the composite carbon tube. 제14항에 있어서,
상기 전도성 코팅층은 구리를 포함하는, 다중 복합 화합물.The method of claim 14,
The conductive coating layer comprises copper, a multi-composite compound. Pt 원자가 담지되고, Pt 클러스터를 지지하는 복합 탄소 튜브를 포함하고,
상기 복합 탄소 튜브에 캡슐화된 하나 이상의 전이금속을 포함하는 전이금속 나노입자를 포함하고,
상기 복합 탄소 튜브와 전이금속 나노입자 사이에 배치된 전도성 코팅층을 포함하는, 다중 복합 화합물.A Pt atom is supported and includes a composite carbon tube supporting a Pt cluster,
Including transition metal nanoparticles containing at least one transition metal encapsulated in the composite carbon tube,
A multi-composite compound comprising a conductive coating layer disposed between the composite carbon tube and the transition metal nanoparticles. 제1항에 있어서,
상기 복합 탄소 튜브는 5 내지 200 nm의 직경을 갖는, 다중 복합 화합물.The method of claim 1,
The composite carbon tube has a diameter of 5 to 200 nm, a multi-composite compound. 제1항에 있어서,
상기 복합 탄소 튜브는 1cm²의 단위 면적당 1.4 ± 0.07 ㎍의 Pt 로딩량을 갖는, 다중 복합 화합물.The method of claim 1,
The composite carbon tube has a Pt loading amount of 1.4 ± 0.07 μg per unit area ^{of 1 cm 2, multiple composite compounds.} 제1항 내지 제7항 및 제9항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 다중 복합 화합물을 포함한, 수소 발생 장치.A hydrogen generating device comprising the multiple complex compound according to any one of claims 1 to 7 and 9 to 18. 멜라민, Fe 전구체, Co 전구체, Cu 전구체를 혼합하여 혼합물을 얻는 단계;
상기 혼합물을 질소 분위기 하에서 열처리하여 전이금속이 캡슐화된 복합 탄소 튜브를 얻는 단계; 및
상기 복합 탄소 튜브에 Pt이온 함유 전해액을 이용한 순환 전압 전류(Cyclic Voltammetry)에 의하여 Pt 원자를 담지하는 단계;
를 포함하는, 다중 복합 화합물의 제조방법.Mixing melamine, Fe precursor, Co precursor, and Cu precursor to obtain a mixture;
Heat-treating the mixture in a nitrogen atmosphere to obtain a composite carbon tube encapsulated with a transition metal; And
Supporting Pt atoms on the composite carbon tube by cyclic voltammetry using an electrolyte containing Pt ions;
Containing, a method for producing a multi-complex compound.

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