KR101820445B1 - 규소계 물질을 포함하는 다층 구조의 음극 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

규소계 물질을 포함하는 다층 구조의 음극 및 이를 포함하는 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은,
음극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 음극 합제층이 음극 집전체 상에 형성되어 있고,
상기 음극 합제층은,
음극 집전체와 접촉하며, 도전재 및 바인더를 포함하는 제 1 코팅층;
탄소계 재료 또는, 탄소계 재료 및 규소계 물질을 포함하는 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 제 2 코팅층; 및
탄소계 재료 및 규소계 물질을 포함하며 제 2 코팅층보다 규소계 물질의 함량비가 상대적으로 높은 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하고, 제 2 코팅층의 평균 두께보다 상대적으로 얇은 평균 두께를 가진 제 3 코팅층;
을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 이차전지를 제공하여 우수한 안전성 및 용량 특성을 나타낸다.

Description

규소계 물질을 포함하는 다층 구조의 음극 및 이를 포함하는 이차전지{Multi layered Anode Comprising Si-Based Material and Secondary Battery Comprising the Same}
본 발명은 규소계 물질을 포함하는 다층 구조의 음극 및 이를 포함하는 이차전지로, 상세하게는 제 1 코팅층, 제 2 코팅층 및 제 3 코팅층 구조의 음극 합제층이 음극 집전체 상에 형성되어 있는 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
이러한 리튬 이차전지는 양극 활물질로서, 층상 결정구조의 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2), 층상 결정구조의 LiMnO2, 스피넬 결정구조의 LiMn2O4 등의 리튬 함유 망간 산화물과, 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2)을 일반적으로 사용한다. 또한, 음극 활물질로서 탄소계 물질이 주로 사용되며, 최근에는 고용량 이차전지의 수요 증가로 탄소계 물질보다 10배 이상의 유효 용량을 가지는 규소계 물질과 혼합 사용이 고려되고 있다.
그러나, 리튬 이차전지는 다양한 문제점들을 내포하고 있는 바, 그 중의 일부는 음극의 제조 및 작동 특성과 관련한 문제점들이다.
예를 들어, 탄소계 음극 활물질은 초기 충방전 과정(활성화 과정)에서 음극 활물질의 표면에 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface: SEI) 층(layer)이 형성되는 바, 그로 인해 초기 비가역이 유발됨은 물론, 계속적인 충방전 과정에서 SEI 층의 붕괴 및 재생 과정에서 전해액이 고갈되어 전지 용량이 감소하는 문제점을 가지고 있다.
더욱이, 규소계 물질은 3000 mA/g 이상의 고용량을 나타내지만, 사이클이 진행됨에 따라 부피 팽창률이 300% 이상이 되어 SEI 층이 손실되어 저항 증가 및 전해액 부반응 증가로 이어질 수 있는 바 전극구조 손상 등 SEI 층의 형성에 따른 문제점이 심화될 수 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 SEI 층을 더욱 강한 결합으로 형성하거나, 산화물 층 등을 음극 활물질의 표면에 형성하는 다양한 시도가 있어 왔으나, 상기 산화물 층에 의한 전기전도도의 저하, 추가 공정에 의한 생산성 저하 등 상용화에 적용할 정도의 특성을 발휘하지는 못하고 있다.
또한, 전해액에 첨가제를 사용할 수 있으나, 종래에 사용되어온 전해액 첨가제는 충전과 방전시 발생하는 부산물(side product)을 방지하는 것이 그 주된 기능이었다.
따라서, 이러한 문제점들을 근본적으로 해결할 수 있는 기술에 대한 필요성이 매우 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이, 규소계 물질을 포함하는 다층 구조의 음극을 사용하는 경우 전극 접착력이 향상되어 규소계 물질의 부피 팽창에 따른 문제를 해결할 수 있을 뿐만 아니라, 우수한 전극 제조 공정성 및 고용량을 가지는 이차전지를 제조할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은 음극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 음극 합제층이 음극 집전체 상에 형성되어 있고, 상기 음극 합제층은, 음극 집전체와 접촉하며, 도전재 및 바인더를 포함하는 제 1 코팅층; 탄소계 재료 또는, 탄소계 재료 및 규소계 물질을 포함하는 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 제 2 코팅층; 및 탄소계 재료 및 규소계 물질을 포함하며 제 2 코팅층보다 규소계 물질의 함량비가 상대적으로 높은 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하고, 제 2 코팅층의 평균 두께보다 상대적으로 얇은 평균 두께를 가진 제 3 코팅층;을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극을 제공한다.
이차전지의 용량을 향상시키기 위해 음극 활물질로 탄소계 재료와 규소계 물질을 혼합하여 사용하는 경우, 앞서 언급한 바와 같이, 규소계 물질의 탄소계 물질 대비 큰 전극 팽창으로 인해 사이클이 진행됨에 따라, SEI 층의 형성에 따른 문제점이 더 심화될 수 있다.
이에, 본 발명은 제 1 코팅층, 제 2 코팅층 및 제 3 코팅층 구조의 음극 합제층을 포함하는 음극을 사용하여 규소계 물질을 사용하는 경우 나타날 수 있는 부피 팽창에 따른 문제점을 해결하여 안전성을 확보할 수 있을 뿐만 아니라, 용량 특성이 향상된 이차전지를 제조할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 제 1 코팅층은 도전재와 바인더를 포함하며 음극 집전체와 접촉하므로, 프라이머(primer) 코팅층과 같은 효과를 가질 수 있는 바 음극 합제층과 음극 집전체 간의 접착력뿐만 아니라 전기 전도도를 향상시킬 수 있다.
이러한 제 1 코팅층에서 도전재의 함량은 제 1 코팅층의 전체 중량을 기준으로 60 중량% 내지 90 중량%이고, 바인더의 함량은 제 1 코팅층의 전체 중량을 기준으로 10 중량% 내지 40 중량%일 수 있으며, 상세하게는 도전재의 함량은 70 중량% 내지 85 중량%이고, 바인더의 함량은 15 중량% 내지 30 중량%일 수 있다.
도전재의 함량이 90 중량%를 초과하고, 바인더의 함량이 10 중량% 미만일 경우, 음극 합제층과 음극 집전체 간의 전극 접착력을 향상 효과를 기대할 수 없으고, 도전재의 함량이 60 중량% 미만이고, 바인더의 함량이 40 중량%를 초과할 경우, 제 1 코팅층 도포에 따른 전기 전도도 극대화 및 유지 효과를 기대할 수 없어 바람직하지 않다.
상기 제 1 코팅층의 바인더는, 당업계에서 일반적으로 사용하는 것이라면 제한이 없으며, 예를 들어, CMC(Carboxymethylcellulose), PVA(Polyvinyl alcohol), PVDF(Polyvinyliene fluoride), PVP(Polyvinylpyrrolidone), MC(Methyl cellulose), 및 SBR(Styrene Butadiene Rubber)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 제 2 코팅층의 음극 활물질은 탄소계 재료 또는, 탄소계 재료 및 규소계 물질로 이루어질 수 있으며, 탄소계 재료와 규소계 물질을 혼합하여 사용하는 경우, 규소계 물질의 함량은 제 2 코팅층의 음극 활물질 전체 중량을 기준으로 3 중량% 이하일 수 있고, 상세하게는 0.1 중량% 이상 3 중량% 이하 일 수 있으며, 좀 더 상세하게는 1 중량% 이하, 더욱 상세하게는 0.1 중량% 이상 내지 1 중량% 이하일 수 있다.
규소계 물질은 탄소계 재료 대비 사이클 진행에 따른 부피 팽창율이 크므로 규소계 물질을 포함하는 음극 합제층은 입자의 팽창에 의한 응력이 발생한다. 규소계 물질의 함량이 커질수록 이러한 응력은 심화되지만, 규소계 물질을 하나의 음극 합제층에 모두 포함하는 것 보다 두 개의 음극 합제층에 나누어 포함할 경우, 나누어진 음극 합제층에 각각 걸리는 응력은 보다 작아질 수 있다.
따라서, 본 발명에서는 규소계 물질이 상세하게는, 제 2 코팅층 및 제 3 코팅층에 나누어져 포함될 수 있다.
이에, 제 3 코팅층은 음극 활물질로 탄소계 재료 및 규소계 물질을 포함하며, 제 2 코팅층보다 전체 음극활물질에서 규소계 물질의 함량비가 상대적으로 높을 수 있다. 하나의 예로, 규소계 물질의 함량은 제 3 코팅층의 음극 활물질 전체 중량을 기준으로 5 중량% 이상 내지 20 중량% 이하이고, 상세하게는 10 중량% 이상 내지 15 중량% 이하일 수 있다.
제 2 코팅층 및 제 3 코팅층에 각각 존재하는 규소계 물질의 함량은, 충방전시 규소계 물질의 입자 팽창에 따른 응력을 고려하여 실험에 따라 설정한 최적의 값으로, 상기 정의한 값보다 지나치게 적을 경우 에너지 밀도의 증가가 어려워 소망하는 용량 향상의 효과를 발휘할 수 없고, 지나치게 많을 경우 음극의 부피팽창이 심해질 수 있어 바람직하지 않다.
제 3 코팅층은 앞서 설명한 바와 같이, 제 2 코팅층과 비교하여 음극활물질에서 규소계 물질의 함량비가 상대적으로 높고, 탄소계 재료의 함량비가 상대적으로 낮은 바, 제 3 코팅층의 평균 두께는 제 2 코팅층의 평균 두께 대비 3% 내지 40%일 수 있고, 상세하게는 5% 내지 30%일 수 있다.
제 3 코팅층의 평균 두께가 제 2 코팅층의 두께와 비교하여 40%를 초과할 경우 전체 음극 합제층의 두께가 지나치게 두꺼워지므로 전해액 함침성이 떨어질 수 있고, 3% 미만일 경우 포함하는 규소계 물질의 함량이 지나치게 적어질 수 있어 바람직하지 않다.
탄소계 재료의 함량비가 상대적으로 높은 제 2 코팅층의 경우, 음극 합제층의 대부분을 차지하며, 예를 들어, 평균 두께는 음극 합제층의 전체 평균 두께 대비 50% 내지 95%일 수 있고, 상세하게는 60% 내지 90%일 수 있다.
제 2 코팅층의 평균 두께가 음극 합제층의 전체 평균 두께 대비 95%를 초과할 경우 상대적으로 제 1 코팅층 및 제 3 코팅층의 평균 두께가 작아지므로, 음극 합제층의 접착력이 떨어지거나 전지의 고용량화가 어려워질 수 있고, 50% 미만일 경우 음극 합제층에서 탄소계 재료의 양이 지나치게 적어지므로 바람직하지 않다.
제 1 코팅층의 평균 두께는, 상기 제 2 코팅층 및 제 3 코팅층의 두께에 따라 자유롭게 결정할 수 있으나, 프라이머 코팅층의 성격을 가지는 것을 고려할 때, 예를 들어, 제 3 코팅층의 평균 두께보다 상대적으로 얇을 수 있다.
상기 제 2 코팅층 및 제 3 코팅층의 바인더는 SBR 및/또는 CMC를 포함할 수 있다. 규소계 물질의 경우 SBR과 같은 수계 바인더와 함께 사용할 경우 사이클 진행에 따른 부피 팽창을 억제할 수 있으며, CMC는 전극 합제의 점도를 높여 코팅 공정을 원활하게할 수 있으므로 바람직하다.
제 3 코팅층은 제 2 코팅층보다 상대적으로 규소계 물질의 함량이 높으므로 규소계 물질을 잡아주어 부피 팽창을 억제하기 위하여 제 2 코팅층과 비교하여 상대적으로 바인더의 함량비가 높을 수 있다.
하나의 예로, 제 3 코팅층의 바인더의 함량은 제 3 코팅층의 전체 중량을 기준으로 3 중량% 이상 내지 20 중량% 이하일 수 있고, 상세하게는 5 중량% 이상 내지 15 중량% 이하일 수 있다.
이러한 바인더의 함량이 3 중량% 미만인 경우 사이클 진행에 따른 규소계 활물질의 부피 팽창을 억제할 수 없으며, 15 중량%를 초과할 경우 상대적으로 음극 활물질의 양이 적어지므로 용량 향상 효과를 기대할 수 없어 바람직하지 않다.
본 발명에서, 탄소계 재료는, 당업계에서 사용되는 것이라면 제한이 없으나, 예를 들어, 흑연, 인조 흑연, MCMB(MesoCarbon MicroBead), 탄소 섬유(Carbon fiber) 및 카본 블랙 아세틸렌 블랙, 케첸블랙으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, 상세하게는 흑연일 수 있다.
또한, 상기 규소계 물질은 예를 들어, 규소, 규소의 합금, SiB4, SiB6, Mg2Si, Ni2Si, TiSi2, MoSi2, CoSi2, NiSi2, CaSi2, CrSi2, Cu5Si, FeSi2, MnSi2, NbSi2, TaSi2, VSi2, WSi2, ZnSi2, SiC, Si3N4, Si2N2O, SiOv(0.5≤v≤1.2), 및 LiSiO으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, 상세하게는 SiOv(0.5≤v≤1.2)일 수 있으며, 더욱 상세하게는 SiO일 수 있다.
이러한 산화규소(SiO)는 이산화규소(SiO2)와 비정질 실리콘이 중량비를 기준으로 1 : 1의 혼합비로 이루어지는 물질일 수 있다.
본 발명에서 상기 상기 음극 합제층은, 음극 집전체 상에 제 1 코팅층, 제 2 코팅층 및 제 3 코팅층의 순서로 형성될 수 있고, 또는 제 1 코팅층, 제 3 코팅층 및 제 2 코팅층의 순서로 형성될 수 있다.
본 발명에서 상기 코팅층의 형성하는 방법은 당업계에서 사용되는 것이라면 특별한 제한이 없으나, 예를 들어, 음극 집전체 도전재와 바인더를 포함하는 제 1 차 코팅을 하고 건조 후, 가압하여 제 1 차 코팅층을 형성하고, 이와 같은 방법으로 상기 제 1 차 코팅층 상에 순서대로 제 2 코팅층 및 제 3 코팅층의 순서, 또는 제 3 코팅층 및 제 2 코팅층의 순서로 형성할 수 있다.
또 다른 예로, 전극 합제를 스프레이 코팅 등의 방법을 이용하여 집전체 상에 형성할 수 있다.
본 발명은 상기 이차전지용 음극을 포함하는 이차전지를 제공하며, 상기 이차전지는 리튬 이차전지일 수 있다.
이하, 이러한 리튬 이차전지의 구성을 설명한다.
리튬 이차전지는 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조 및 프레싱하여 제조되는 양극과, 동일한 방법을 사용하여 제조되는 음극을 포함하며, 이 경우, 필요에 따라서는 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가기도 한다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 양극 활물질로서 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNixMn2-xO4 (x = 0.01 ~ 0.6 임)등과 같은 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 포함할 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합제 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
이러한 리튬 이차전지는 양극과 음극 사이에 분리막이 개재된 구조의 전극조립체에 리튬염 함유 전해액이 함침되어 있는 구조로 이루어질 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 전해액은 비수계 용매 및 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
비수계 용매로는 당업계에 알려진 것이라면 제한이 없으나, 예를 들어, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC) 메틸 프로피오네이트(MP) 및 에틸 프로피오네이트(EP)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
하나의 바람직한 예에서, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 등의 리튬염을, 고유전성 용매인에 첨가하여 리튬염 함유 비수계 전해질을 제조할 수 있다.
상기 리튬 이차전지를 하나 이상 포함한 전지팩은 고온 안정성 및 긴 사이클 특성과 높은 레이트 특성 등이 요구되는 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다.
상기 디바이스의 예로는 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차와 같은 대형 디바이스뿐만 아니라, 휴대폰, 노트북 컴퓨터, 넷북, 태블릿 PC, PDA, 디지털 카메라, 휴대용 네비게이터, 휴대용 게임기 등과 같은 소형 디바이스일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기에서 설명하는 바와 같이, 본 발명에 따른 이차전지는 규소계 물질을 포함하는 다층 구조의 음극 합제층이 형성된 음극을 사용하여 용량이 크게 증가하면서도 전극 접착력이 향상되어 음극의 부피 팽창에 따른 문제를 막을 수 있어 안전성 및 우수한 전극 제조 공정성을 확보할 수 있다.
<실시예 1>
도전재로서 덴카 블랙, 바인더로서 PVdF를 중량기준으로 8:2으로 혼합한 후, 상기 혼합물을 음극 집전체 상에 도포하여 제 1 코팅층을 형성하였다.
음극 활물질로 천연 흑연 및 SiO(중량비로 99:1), 도전재로서 덴카 블랙 바인더로서 SBR 및 CMC를 97:0.5:2.5 의 중량비로 증류수에 넣고 믹싱하여 음극 합제를 제조한 후, 상기 제 1 코팅층상에 도포하였다.
음극 활물질로 천연 흑연 및 SiO(중량비로 95:5), 도전재로서 덴카 블랙 바인더로서 SBR 및 CMC를 93.5:0.5:6 의 중량비로 증류수에 넣고 믹싱하여 음극 합제를 제조한 후, 상기 제 2 코팅층상에 도포 후, 압연 및 건조하여 음극을 제조하였다.
이 때 상기 제 1 코팅층, 제 2 코팅층 및 제 3 코팅층의 평균 두께비는 0.5:6.5:3이었다.
<실시예 2>
제 1 코팅층에서 도전재 및 바인더를 중량기준으로 6:4로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
<실시예 3>
제 2 코팅층에서 음극 활물질로 천연 흑연만을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
<실시예 4>
제 3 코팅층에서 음극 활물질로 천연 흑연 및 SiO(중량비로 90:10)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
<비교예 1>
제 1 코팅층에서 도전재 및 바인더를 중량기준으로 4:6으로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
<비교예 2>
제 2 코팅층에서 음극 활물질로 천연 흑연 및 SiO(중량비로 95:5)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
<비교예 3>
제 2 코팅층에서 음극 활물질로 천연 흑연 및 SiO(중량비로 50:50)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
<비교예 4>
제 3 코팅층에서 음극 활물질, 도전재, 바인더를 98:0.5:1.5의 중량비로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
<비교예 5>
상기 제 1 코팅층, 제 2 코팅층 및 제 3 코팅층의 평균 두께비는 3:3:7인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.었다.
<실험예 1>
상기 실시예 1-4 및 비교예 1-5에 따라 제조된 음극과, 양극 활물질로 LiCoO2, 도전재(Denka black), 바인더(PVdF)를 각각 96.5: 2.0: 1.5 의 중량비로 NMP에 넣고 믹싱하여 양극 합제를 제조하여 알루미늄 호일에 코팅한 후, 압연 및 건조하여 제조한 양극 사이에 분리막으로서 폴리에틸렌 막을 개재하고, 부피비를 기준으로 EC : EMC : DEC = 3 : 2 : 5 인 용매에 1M의 LiPF6가 들어있는 전해액, 전해질 전체 중량을 기준으로 전해액 첨가제로 VC 1.5 중량% 및 FEC 5 중량%을 사용하여 이차전지를 제조하였다.
이러한 이차전지를 2.7 내지 4.35 V 영역에서 1C/1C로 충방전을 실시하여 100cycle 후 충방전 용량의 변화와, 전지의 두께를 각각 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
100cycle 후
잔여 용량(%)		 100cycle 후 두께 증가율(%)
실시예 1 90.2 5.6
실시예 2 91.3 5.55
실시예 3 92.1 5.2
실시예 4 87.0 8.8
비교예 1 82.2 7.3
비교예 2 80.7 11.3
비교예 3 23.6 102.6
비교예 4 83.7 32.7
비교예 5 88.3 26.5

상기 표 1에 따르면 본 발명에 따른 실시예 1-3에 따라 제조된 양극을 포함하는 이차전지는 비교예 1-5에 따라 제조된 양극을 포함하는 이차전지와 비교하여 100cycle 후 잔여 용량(%) 및 100cycle 후 두께 증가율(%)이 우수한 것을 알 수 있다. 다만, 실시예 4의 경우 100cycle 후 잔여 용량(%)이 비교예 5와 비교하여 상대적으로 낮지만, 100cycle 후 두께 증가율(%)은 월등히 낮은 바 본 발명이 의도하는 효과를 나타내고 있음을 확인할 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (20)

  1. 음극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 음극 합제층이 음극 집전체 상에 형성되어 있고,
    상기 음극 합제층은,
    음극 집전체와 접촉하며, 도전재 및 바인더를 포함하는 제 1 코팅층;
    탄소계 재료 및 규소계 물질을 포함하는 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 제 2 코팅층; 및
    탄소계 재료 및 규소계 물질을 포함하며 제 2 코팅층보다 규소계 물질의 함량비가 상대적으로 높은 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하고, 제 2 코팅층의 평균 두께보다 상대적으로 얇은 평균 두께를 가진 제 3 코팅층;
    을 포함하며,
    상기 제 2 코팅층의 음극 활물질에서 규소계 물질의 함량은 제 2 코팅층의 음극 활물질 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 3 중량%이고,
    상기 제 3 코팅층의 음극 활물질에서 규소계 물질의 함량은 제 3 코팅층의 음극 활물질 전체 중량을 기준으로 5 중량% 내지 20 중량%이고,
    상기 제 3 코팅층의 평균 두께는 제 2 코팅층의 평균 두께 대비 3% 내지 40%이고,
    상기 제 2 코팅층의 평균 두께는 음극 합제층의 전체 평균 두께 대비 50% 내지 95%이며,
    상기 제 1 코팅층의 평균 두께는 제 3 코팅층의 평균 두께보다 상대적으로 얇은
    것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 코팅층의 바인더의 함량은 제 1 코팅층의 전체 중량을 기준으로 10 중량% 내지 40 중량%인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 코팅층의 바인더는, CMC(Carboxymethylcellulose), PVA(Polyvinyl alcohol), PVDF(Polyvinyliene fluoride), PVP(Polyvinylpyrrolidone), MC(Methyl cellulose), 및 SBR(Styrene Butadiene Rubber)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 코팅층의 음극 활물질에서 규소계 물질의 함량은 제 2 코팅층의 음극 활물질 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 1 중량%인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 제 3 코팅층의 음극 활물질에서 규소계 물질의 함량은 제 3 코팅층의 음극 활물질 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이상 내지 15 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 코팅층 및 제 3 코팅층의 바인더는 SBR 및/또는 CMC를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 제 3 코팅층의 바인더의 함량비는 제 2 코팅층의 바인더의 함량비보다 상대적으로 높은 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 제 3 코팅층의 바인더의 함량은 제 3 코팅층의 전체 중량을 기준으로 3 중량% 이상 내지 20 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 탄소계 재료는 흑연, 인조 흑연, MCMB(MesoCarbon MicroBead), 탄소 섬유(Carbon fiber) 및 카본 블랙 아세틸렌 블랙, 케첸블랙으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 규소계 물질은 규소, 규소의 합금, SiB4, SiB6, Mg2Si, Ni2Si, TiSi2, MoSi2, CoSi2, NiSi2, CaSi2, CrSi2, Cu5Si, FeSi2, MnSi2, NbSi2, TaSi2, VSi2, WSi2, ZnSi2, SiC, Si3N4, Si2N2O, SiOv(0.5≤v≤1.2), 및 LiSiO으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 규소계 물질은 SiOv(0.5≤v≤1.2)인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  17. 제 1 항에 있어서, 상기 음극 합제층은, 음극 집전체 상에 제 1 코팅층, 제 2 코팅층 및 제 3 코팅층의 순서, 또는 제 1 코팅층, 제 3 코팅층 및 제 2 코팅층의 순서로 형성되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  18. 제 1 항에 따른 이차전지용 음극을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 이차전지는 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  20. 제 18 항에 따른 이차전지를 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 디바이스.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4187631A1 (en) * 2021-11-25 2023-05-31 SK On Co., Ltd. Anode for lithium secondary battery, method of fabricating the same and lithium secondary battery including the same
EP4333109A1 (en) * 2022-09-02 2024-03-06 SK On Co., Ltd. Anode and secondary battery comprising the same

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101986626B1 (ko) * 2016-08-26 2019-09-30 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
EP3654423B1 (en) * 2017-08-18 2021-11-24 LG Chem, Ltd. Negative electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same
KR101997665B1 (ko) * 2017-12-04 2019-10-01 울산과학기술원 실리콘나이트라이드 음극재 및 이의 제조 방법
KR102475433B1 (ko) * 2018-03-20 2022-12-06 주식회사 엘지에너지솔루션 음극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102386321B1 (ko) * 2018-04-03 2022-04-14 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102386322B1 (ko) * 2018-04-17 2022-04-14 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102391534B1 (ko) * 2018-05-15 2022-04-28 주식회사 엘지에너지솔루션 음극, 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지
KR20200038168A (ko) 2018-10-02 2020-04-10 주식회사 엘지화학 실리콘계 화합물을 포함하는 다층 구조 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
PL3751641T3 (pl) 2018-10-02 2022-03-28 Lg Chem, Ltd. Wielowarstwowa anoda zawierająca związek na bazie krzemu i zawierająca ją litowa bateria akumulatorowa
CN111640940A (zh) * 2019-03-01 2020-09-08 宁德时代新能源科技股份有限公司 负极片及二次电池
CN111952658B (zh) 2019-05-15 2024-04-19 Sk新能源株式会社 锂二次电池
KR20210123480A (ko) * 2020-04-03 2021-10-14 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 이차전지
KR20210155609A (ko) * 2020-06-16 2021-12-23 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN112290000B (zh) * 2020-10-30 2022-02-15 华中科技大学 硅含量呈梭形梯度分布的负极材料及其制备方法和应用
KR102652101B1 (ko) * 2021-03-05 2024-03-27 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102570427B1 (ko) * 2021-03-25 2023-08-24 에스케이온 주식회사 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN113206231B (zh) * 2021-04-25 2022-06-10 浙江锂宸新材料科技有限公司 一种硅-碳-钴复合材料及其制备方法和应用
KR102660860B1 (ko) * 2021-11-25 2024-04-24 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN114156458A (zh) * 2021-11-29 2022-03-08 中国长江三峡集团有限公司 一种石墨/硅梯度电极材料及其制备方法和快充应用
WO2024026654A1 (zh) * 2022-08-02 2024-02-08 宁德时代新能源科技股份有限公司 负极极片、二次电池及用电装置

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004362789A (ja) * 2003-06-02 2004-12-24 Nec Corp 負極材料及びそれを用いた二次電池

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004362789A (ja) * 2003-06-02 2004-12-24 Nec Corp 負極材料及びそれを用いた二次電池

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4187631A1 (en) * 2021-11-25 2023-05-31 SK On Co., Ltd. Anode for lithium secondary battery, method of fabricating the same and lithium secondary battery including the same
EP4333109A1 (en) * 2022-09-02 2024-03-06 SK On Co., Ltd. Anode and secondary battery comprising the same

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