KR100863887B1 - 리튬이온전지용 유기전해액 및 이를 포함하는 리튬이온전지 - Google Patents

리튬이온전지용 유기전해액 및 이를 포함하는 리튬이온전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유기용매 및 리튬염으로 이루어진 유기전해액을 기본 전해액으로 하고, 이 기본 전해액에 대하여 디페닐옥틸 포스페이트(diphenyloctyl phosphate)를 0.1 내지 20중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지용 유기전해액 및 이를 포함하는 리튬이온전지에 관한 것이다. 본 발명의 유기전해액이 적용된 리튬이온전지는 종래의 에틸렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등의 탄산에스테르계 용매만을 사용한 유기전해액에 비해 전해액의 열안정성을 향상시키고 기본 전해액의 전지성능을 감소시키지 않으면서 전지의 고율특성 및 충전-방전 수명 성능을 향상시키는 효과가 있다.
리튬이온전지, 유기전해액, 디페닐옥틸포스페이트

Description

리튬이온전지용 유기전해액 및 이를 포함하는 리튬이온 전지 {ORGANIC ELECTROLYTE FOR LITHIUM-ION BATTERY AND LITHIUM-ION BATTERY COMPRISING THE SAME}
도 1은 본 발명의 2032 코인형 전지의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 제조예 1과 제조예 2에 따른 유기전해액을 시차주사 열량계(Differential Scanning Calorimetry, 이하 "DSC"라 함) 분석 결과를 도시한 그래프이다.
도 3은 본 발명의 제조예 1과 제조예 2에 따라 제조된 리튬이온전지의 율별 방전용량을 비교한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 제조예 1과 제조예 2에 따라 제조된 리튬이온전지의 충전-방전 싸이클 수명 시험 결과를 도시한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 제조예 1과 제조예 2에 따라 제조된 리튬이온전지의 싸이클 수명시험 동안 전기화학적 임피던스(Electrochemical Impedance Spectroscopy, 이하 "EIS"라 함) 시험 결과를 도시한 그래프이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
10 : 스테인리스강 케이스 12 : 음극
14 : 절연 개스킷 16 : 세퍼레이터
18 : 양극 20 : 스페이서
22 : 스프링 24 : 스테인리스강 뚜껑
본 발명은 리튬이온전지 등에 사용되는 유기전해액 및 이를 포함하는 리튬이온전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 유기용매에 리튬염을 용해시킨 것을 기본 전해액으로 하고, 이 기본 전해액에 대하여 디페닐옥틸포스페이트(diphenyloctyl phosphate)를 첨가함으로써 전해질 용액의 열적안정성 및 전지의 고율특성, 충전-방전 싸이클 특성을 향상시키는 리튬이온전지용 유기전해액 및 이를 포함하는 리튬이온전지에 관한 것이다.
최근 정보 통신 산업의 발전에 따라 전자 기기가 소형화, 경량화, 박형화 및 휴대화 됨에 따라, 이러한 전자 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다. 리튬이온전지는 이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 전지로서, 현재 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
통상 리튬이온전지는 작동 전압이 3.6 V 이상으로서, 니켈-카드뮴 전지 또는 니켈-수소 전지보다 3배 정도 높고, 에너지 밀도 및 수명 특성이 높다는 점에서 그 시장이 급속하게 증가하고 있다. 현재 주로 휴대폰과 노트북, 디지털 카메라, 캠코더 등 휴대용 전자기기 등에 폭 넓게 사용되고 있으며, 고용량 리튬이온전지의 응용을 통해 전기자동차, 하이브리드 자동차, 로봇 분야, 우주 및 항공분야 등의 분야로의 적용 연구가 활발히 진행 중이다.
리튬이온전지는 리튬함유 금속산화물을 포함하는 양극과, 리튬을 삽입(intercalation)하거나 탈리(deintercalation)할 수 있는 탄소 재료를 포함하는 음극, 리튬이온의 이동경로를 제공하는 전해질 그리고 양극과 음극사이의 단락을 방지하는 세퍼레이터로 구성되는 전지로서, 리튬이온이 상기 양극과 음극에서 살입/탈리될 때의 산화, 환원 반응에 의해 전기에너지를 생성 한다. 이러한 리튬이온전지는 높은 작동전압, 낮은 자기 방전율, 높은 에너지밀도 및 긴 사용 수명 등을 달성하기 위해 전기화학적으로 향상된 조성의 전해액을 요구한다. 주로 카보네이트계 용매의 조합으로 이루어진 비수계 혼합용매 예를 들어, PC(Propylene Carbonate), EC(Ethylene Carbonate), DEC(Diethyl Carbonate), DMC(Dimethyl Carbonate) 및 EMC(Ethylmethyl Carbonate) 등이 전해액으로 사용되고 있다.
유기 전해액의 특성은 전도도, 전위창, 사용온도 범위, 밀도 및 안정성 등을 주요 지표로 하고 있으며, 전도도와 관련한 항목으로는 용해도, 해리도, 유전율 및 점도 등이 있다. 리튬이온전지에서 전해액으로 사용되는 이들 용매는 각각 고유한 장점과 단점이 있으며, 사용 시 이들 특성을 어떻게 조합하느냐에 따라 전지 성능에 커다란 차이를 보인다. 이와 같이, 리튬이온전지는 주로 비수계 유기 전해액을 사용하고 있는데, 비수계 전해액은 전도도가 낮지만 전기 화학적 전위 창(electrochemical stability window)이 물보다 넓어 전지의 고전압화가 가능하다는 점에서 널리 이용되고 있다.
이러한 리튬이온전지에 있어서, 가장 큰 문제점 중의 하나는 낮은 안전성이다. 리튬이온전지는 고체전해질(Solid Electrolyte Interface, SEI) 필름 형성 반응 중 카보네이트계 유기용매의 분해로 인하여 전지 내부에 가스가 발생하는 문제점이 있다. 전지 내부의 가스발생으로 인하여 충전시 전지의 두께가 팽창되고, 과충전시 또는 충전 후 고온 저장시 시간이 경과함에 따라 유기용매가 분해되는 등 급격한 반응이 일어난다. 이러한 유기용매의 분해로 전지성능 저하 및 전지의 발화와 폭발과 같은 안전성 저하를 가져오게 된다.
플라스틱 난연제로 사용되어온 trimethyl phosphate(TMP), triethyl phosphate(TEP)가 리튬이온전지에 초기 적용된 이래 tributhyl phosphate(TBP), hexamethoxycyclotriphosphazene(HMPN) 등 지속적인 난연제 연구가 진행되어 왔다. 하지만, 이들 난연제는 난연 효과를 제공하지만 전해질의 이온전도성 및 전지의 가역성 열화 등으로 인하여 충전-방전 싸이클 수명의 감축 등 전지의 성능 저하를 가져오는 문제점이 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여 전해액에 특정 화합물을 부가하는 기술 개발이 진행되고 있다.
그 예로, 대한민국 등록특허 제 10-0693288호가 언급될 수 있다. 이 특허문헌에 따르면, naphtoyl chloride + divinyl adipate + ethoxy ethyl phosphate을 혼합 첨가하여 전지의 과충전을 억제 시켜 안정성을 향상 시키는 방법이 제시되어 있다. 대한민국 등록특허 제 10-0585947호에서는 trimethylsilyl borate와 trimethylsilyl phosphate를 혼합 첨가하여 고율(high C-rate)에서 전지의 성능을 향상시키는 방법을 제안하였다.
하지만 이들 첨가제를 포함한 전해액은 과충전 억제 효과 또는 고율 성능 향상에 관해서는 제시되었지만 그 밖의 전지의 성능에 관해서는 상세히 알려져 있지 않다. 또한 전지의 성능 향상을 위하여 특정 화합물을 전해액에 첨가하는 경우에도 대부분 전지의 성능 중 일부 항목의 성능 향상은 기대할 수 있으나, 다른 항목의 성능을 오히려 감소시키게 되는 등의 문제를 발생시키는 경우가 많았다.
따라서 전지의 성능에 영향을 미치지 않으면서 난연 효과를 발휘할 수 있는 전해액의 개발에 대한 요구가 지속되고 있는 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 유기용매, 리튬염을 기본으로 한 전해액에 단일 난연성 첨가제를 첨가하여 유기 전해액의 열적 특성 증가 및 향상된 전지의 성능을 갖는 리튬이온전지용 유기전해액을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 전해액을 포함하는 리튬이온전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 유기 용매와 리튬염에 기초한 용액에난연성 첨가제인 디페닐옥틸 포스페이트(diphenyloctyl phosphate)를 첨가한 유기 전해액 및 이를 포함하는 리튬이온전지를 제공한다.
본 발명에 사용된 디페닐옥틸 포스페이트는 인(phosphate)계 난연제의 일종으로서 끓는점이 225℃이며, 주로 플라스틱 복합체의 난연성물질로 사용되어온 화합물이다. 이러한 인계 난연제는 일반적으로 열분해에 의해 폴리메타인산이 생성 되고 이 폴리메타인산이 생성되는 과정에서 탈수작용에 의해서 생성되는 탄소층이 산소 및 잠열을 차단함으로써 열분해반응을 감소시킨다. 인계 난연제의 예로는, 적인, 인산암모늄 등의 인산염(phosphates), 아인산염(phosphites), 인화수소 산화물(phosphine oxide), 인화수소 산화물 다이올(phosphine oxide diols), 포스포네이트(phosphonates), 트리아릴 인산염(triaryl phosphate), 알킬다이아릴 인산염(alkyldiaryl phosphate), 트리알킬 인산염(trialkyl phosphate), 및 레조시네올 비스디페닐 인산염(resorcinaol bisdiphenyl phosphate)(RDP) 등이 있다.
상기 디페닐옥틸 포스페이트의 첨가량은 기본 전해액에 대하여 0.1 내지 20중량 % 첨가하는 것이 바람직하다. 디페닐옥틸 포스페이트의 첨가량이 0.1 중량 ％ 미만이면 과충전에 따른 열폭주 현상을 방지할 수 없고, 20 중량 ％를 초과하는 경우에는 전지성능이 저하될 수 있으므로 바람직하지 않다. 디페닐옥틸 포스페이트는 리튬염을 포함하는 유기용매에 첨가된다. 리튬염은 전지 내에서 리튬이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬이온전지의 작동을 가능하게 하며, 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 이때 사 용되는 유기용매는 이온의 해리도를 높여 이온전도도를 크게 하기 위해 유전율(극성)이 크고 점도가 낮은 것을 사용해야 한다.
상기 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiC(SO2CF3)3, LiN(CF3SO2)2, LiCH(CF3SO2)2 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상 화합물의 혼합물이 사용될 수 있다. 리튬염은 격자에너지가 적고 해리도가 커서 이온전도도가 우수하고, 열 안정성 및 내산화성이 우수한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 전해액에서 리튬염은 0.6 내지 2.0 M의 농도로 사용되는 것이 바람직하다. 리튬염의 농도가 0.6 M 미만이면 전해질의 농도가 낮아서 전해질 성능이 떨어지고, 2.0 M을 초과하는 경우에는 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소하고 저온성능도 저하되는 문제점이 있다.
본 발명에서, 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계 또는 케톤계 등이 사용된다. 카보네이트계 용매로서 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸 프로필 카보네이트(MPC), 에틸 프로필 카보네이트(EPC) 또는 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 에스테르계 용매로서, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트 등이 사용될 수 있다. 에테르계 용매로서, 테트라히드로퓨란 또는 2-메틸테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 케톤계로는 폴리메틸비닐 케톤이 사용된다.
본 발명의 전해액을 포함하는 리튬이온전지는 양극, 음극 및 분리막을 포함 한다. 양극은 리튬이온을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있는 양극 활물질을 포함하며, 이러한 양극 활물질의 대표적인 예로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, V2O5, LiFePO4 또는 LiCo1-XNiXOZ(0.01<X<1) 등을 들 수 있다. 음극은 리튬이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 음극 활물질을 포함하며, 이러한 음극 활물질로는 결정질 또는 비정질의 탄소, 또는 탄소 복합체의 탄소계 음극 활물질(열적으로 분해된 탄소, 코크, 흑연), 탄소 섬유, 산화 주석 화합물, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 사용할 수 있다.
리튬이온전지는 양극 및 음극 사이에 단락을 방지하는 분리막을 포함할 수 있으며, 이러한 분리막으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리올레핀 등의 고분자막 또는 이들의 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 전해액 구성은 에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸 메틸 카보네이트(EMC)를 30 : 70의 부피비율로 혼합한 용매에 전해질 염으로서 LiPF6를 1.15 M 용해시킨 것을 기본 전해액으로 하고 이 기본 전해액에 대하여 디페닐옥틸 포스페이트 첨가제를 5중량％로 첨가하여 구성된다.
전해액을 포함하는 리튬이온전지 구성은 LiCoO2를 양극 활물질로, 결착제로는 PVDF(polyvinylidene difluoride)를 사용하였고, 도전제로는 Super P black을 사용하여 양극을 구성하였다. 음극 활물질로는 MCMB(mesocarbon microbeads)를, 결착제로는 PVDF를 사용하였고, 도전제로는 Super P black을 사용하여 음극을 구성하였다. 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 삽입하여 전극 조립체를 만든다. 이어서 제조된 전극 조립체를 케이스 안에 넣고, 본 발명의 리튬이온전지용 전해액을 주입하면 리튬이온전지가 구성된다.
이하에서는, 제조예 및 실시예를 통해 본 발명의 내용을 상술한다. 하기 제조예는 예시에 불과한 것으로서 본 발명의 권리범위를 제한하는 것이 아님은 물론이다.
제조예
제조예 1: 전해액 및 전지의 제조
(전해액의 제조)
먼저 에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸 메틸 카보네이트(EMC)를 3 : 7(부피비)로 혼합한 용매에 전해질 염으로서 LiPF6를 1.15M을 용해시킨 것을 기본 전해액으로 하여 유기전해액을 제조하였다.
(전지의 제조)
캔 직경이 20 mm, 높이 3.2 mm인 2032 코인형 전지를 제조하였다. 양극 활물질로서 LiCoO2를 사용하였다. 95 : 2 : 3의 중량비의 활물질 : 바인더(PVDF, polyvinylidene difluoride) : 도전재(Super P black)를 n-methyl 2-pyrrolidinone(NMP) 용매에 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 알루미늄 호일 위에 도포하고 110 ℃에서 12시간 건조한 후 롤프레스로 압연하여 양극(15)을 제조하였다. 음극 활물질로서, MCMB(mesocarbon microbeads)를 사용하였다. 95:3:2의 중량비로서 활물질 : 바인더(PVDF) : 도전재(Super P black)를 NMP 용매에 녹여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 구리 집전체에 도포하고 110 ℃에서 12시간 건조한 후, 롤프레스로 압연하여 음극(12)을 제조하였다. 다공성 폴리프로필렌(polypropylene) 세퍼레이터(16)를 양극(18)과 음극(12) 사이에 넣고 유기전해액을 함침 하였다. 양극(18)과 스테인리스강 뚜껑(24)사이에 스페이서(20), 스프링(22) 및 절연 개스킷(14)을 삽입하였다. 그리고 스테인리스강 케이스(10), 스테인리스강 뚜껑(24)으로 완전히 밀폐하여 2032 타입 코인형 전지를 제조하였다(도 1).
제조예 2: 전해액 및 전지의 제조
상기 유기전해액에 디페닐옥실 포스페이트(diphenyloctyl phosphate) 5 중량 %를 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일하게 전해액 및 전지를 제조 하였다.
실시예
* 전해액 열분석 : 상기 제조예 1 과 제조예 2에서 제조한 전해액에 대해 시차주사열량계(DSC)를 이용하여 열분해 반응시험을 수행하고 그 결과를 표 1 및 도 2에 나타냈다. 표 1과 도 2에 나타난 바와 같이, 디페닐옥틸 포스페이트(diphenyloctyl phosphate) 첨가제를 첨가하지 않은 기본 전해액으로 구성된 제조예 1 경우 전해액의 흡열반응 온도가 215 ℃로 나타났으며, 본 발명의 전해액으로 구성된 제조예 2의 경우 반응온도가 231 ℃로 높게 나타났다.
* 율특성 시험 : 상기 제조예 1 과 제조예 2에서 제조한 전해액으로 구성된 전지를 율별 방전용량 시험을 수행하고 그 결과를 표 2 및 도 3에 나타냈다. 표 2와 도 3에 나타난 바와 같이, 디페닐옥틸 포스페이트 첨가제를 첨가하지 않은 제조예 1의 전지 경우 2C에서 87 %의 율성능을 보였으나, 본 발명의 전해액으로 구성된 제조예 2의 전지 경우 2C에서 90 %로 향상된 고율성능을 보였다.
* 충·방전수명 시험 및 내부저항 측정 : 전지수명 평가를 위한 시험으로, 전지를 상온에서 1.0 C(3.0 mA)로 충전-방전을 100회 수행하였다. 이를 위해 4.2 V 까지 정전류-정전압 충전을, 2.75 V 까지 정전류 방전을 수행하였다. 또한 100회 수명시험 동안 EIS(electrochemical impedance spectroscopy) 측정을 통해 전지 내부저항을 비교하였다. 100회 싸이클 후 용량유지율과 100회 싸이클 동안 전지 저항값(Rcell)을 표 3과 도 4, 도 5에 각각 나타내었다. 표 3과 도 4에서 나타낸 바와 같이, 제조예 1에 따라 제조된 리튬이온전지의 100 싸이클 후 용량유지율이 66 %로 나타났으며, 본 발명의 전해액으로 구성된 제조예 2의 경우는 68 %의 용량유지율로서 향상된 전지수명 특성을 확인할 수 있었다. 또한 100 싸이클 후 디페닐옥실 포스페이트 첨가제를 포함한 경우가 첨가제를 포함하지 않은 경우 보다 전지 방전용량이 높게 나타남을 알 수 있으며, 이는 표 3과 도 5에 나타난 바와 같이, 100 싸이클 후 전지 내부저항(Rcell)이 제조예 2의 경우 71.2 Ωcm2로서 제조예 1의 75.5 Ωcm2 보다 낮기 때문임을 확인할 수 있었다.
상기 표 1, 표 2 및 표 3과 도 2, 도 3, 도 4 및 도 5의 그래프에서 나타내는 바와 같이 본 발명의 전해액을 사용하는 경우 전해액의 열안정성이 증가하고, 전지의 율특성이 우수하며 전지의 충·방전 수명성능도 향상시킬 수 있었다.
제조예 전해액 첨가제 반응온도(℃)
제조예 1 1.15 M LiPF6/EC:EMC (3:7부피%) 215
제조예 2 1.15 M LiPF6/EC:EMC (3:7부피%) DPOF 5중량% 231
Figure 112007044918524-pat00001
Figure 112007044918524-pat00002
상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 리튬이온전지는 전해액의 열적 안정성이 향상됨은 물론, 고율특성 우수 및 전지의 내부저항이 감소되어 전지수명 특성이 향상된다.

Claims (9)

  1. 리튬염 및 유기용매를 포함하는 리튬이온전지용 전해액에 있어서, 디페닐옥틸 포스페이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지용 전해액.
  2. 제 1항에 있어서, 전해액 중량을 기준으로, 디페닐옥틸 포스페이트의 함량은 0.1~ 20중량%를 포함하는 리튬이온전지용 전해액.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiCF3SO3,LiC(SO2CF3)3, LiN(CF3SO2)2 및 LiCH(CF3SO2)2 으로 구성된 군에서 선택된 어느 1종의 염 또는 2종 이상의 염이 함께 사용됨을 특징으로 하는 리튬이온전지용 전해액.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 유기용매는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계 및 케톤계로 구성된 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 용매 혼합물임을 특징으로 하는 리튬이온전지용 전해액.
  5. 제 3항에 있어서, 유기용매는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계 및 케톤계로 구성된 군에서 선택된 하나의 1종 또는 2종 이상의 용매의 혼합물임을 특징으 로 하는 리튬이온전지용 전해액.
  6. 전지 리튬이온을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극;
    상기 전지 리튬이온을 가역적으로 삽입 및 탈리 할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극;
    상기 양극 및 음극 사이에서 결합되어 단락을 방지하는 세퍼레이터; 및
    제 1항 또는 제 2항에 따른 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 양극은 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, V2O5, LiFePO4 또는 LiCo1 -XNiXOZ(0.01<X<1)의 활물질로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지.
  8. 제 6항에 있어서, 상기 음극은 결정질 또는 비정질의 탄소, 탄소 복합체의 탄소계 음극 활물질, 탄소 섬유, 산화 주석 화합물, 리튬 금속 또는 리튬 합금으로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지.
  9. 제 6항에 있어서, 상기 세퍼레이터는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리올 레핀의 고분자막 또는 이들의 다중막, 미세다공성 필름, 직포 또는 부직포로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지.
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