CN107001872B

CN107001872B - 粘合片

Info

Publication number: CN107001872B
Application number: CN201580064807.4A
Authority: CN
Inventors: 垣内康彦; 藤本泰史
Original assignee: Lintec Corp
Current assignee: Lintec Corp
Priority date: 2014-12-24
Filing date: 2015-12-17
Publication date: 2020-04-07
Anticipated expiration: 2035-12-17
Also published as: KR102460037B1; WO2016104322A1; JP6717484B2; KR20170101183A; TWI697537B; CN107001872A; JPWO2016104322A1; TW201629174A

Abstract

本发明的粘合片(10A)依次具备：基材(11)、中间层(12)及粘合剂层(13)，其中，中间层(12)是将含有多官能化合物和单官能单体的中间层用组合物固化而成的，所述多官能化合物具有至少2个聚合性官能团，所述单官能单体至少包含具有碳原子数14～22的直链碳链的结晶性单体，在中间层用组合物中，含有相对于所述单官能单体多于25质量％的所述多官能化合物。

Description

粘合片

技术领域

本发明涉及粘贴于半导体晶片等被粘附物、为了保护被粘附物而使用的粘合片，特别涉及背磨片。

背景技术

在信息终端设备的薄型化、小型化、多功能化的快速发展过程中，其中所搭载的半导体装置也同样地要求薄型化、高密度化。为了装置的薄型化，期望集成了半导体的半导体晶片的薄型化。为了应对该期望，正在进行对半导体晶片的背面实施磨削而薄型化的研究。

另外，近年来，有时在晶片表面形成高度30～100μm左右的由焊料等所形成的凸块，并对具有凹凸的半导体晶片的背面进行磨削。在对这样的带有凸块的半导体晶片进行背面磨削的情况下，为了保护凸块部分，在形成了凸块的晶片表面粘贴被称为背磨片的粘合片。

对于背磨片所使用的粘合片而言，为了埋入凸块来吸收、缓和半导体晶片表面的高低差，有时在基材与粘合剂层之间设置中间层。已知对于中间层而言，为了在粘贴温度下使凸块的埋入性良好、并在室温下提高晶片表面的保持性能、且提高制成卷时的形态稳定性，可使用储能模量在高温下降低、在室温下升高的能量线固化型树脂。

但是，在仅使用能量线固化型树脂时，有时在粘贴温度下中间层过度软化，在粘贴时中间层发生渗出，而且有时无法利用中间层来充分地吸收凸块的高低差。为了解决这些问题，已知如专利文献1所公开的那样使具有结晶性的热熔融性树脂分散于由能量线固化型树脂形成的基体树脂而形成的中间层。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2013-87131号公报

发明内容

发明所要解决的课题

但是，在如专利文献1那样使具有结晶性的热熔融性树脂分散于中间层的情况下，有时中间层的成膜性降低。因此，要求即使不使用热熔融性树脂也能够适当地埋入凸块来充分地缓和高低差、且可以防止粘贴时的渗出的中间层。

本发明是鉴于上述问题而完成的，其课题在于提供一种粘合片，所述粘合片即使在中间层不包含具有结晶性的热熔融性树脂，也能够在粘贴于半导体晶片等被粘附物时，使对于形成于被粘附物的凹凸的埋入性良好，并且可以防止粘贴时的中间层渗出。

用于解决课题的方法

本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过使包含结晶性单体的单官能单体和相对于单官能单体以给定比例以上含有的多官能化合物固化而形成中间层，可以解决上述课题，从而完成了以下的发明。

(1)一种粘合片，其依次具备：基材、中间层及粘合剂层，其中，

所述中间层是将含有多官能化合物和单官能单体的中间层用组合物固化而成的，所述多官能化合物具有至少2个聚合性官能团，所述单官能单体至少包含具有碳原子数14～22的直链碳链的结晶性单体，

在所述中间层用组合物中，含有相对于所述单官能单体多于25质量％的所述多官能化合物。

(2)如上述(1)所述的粘合片，其中，所述单官能单体的40质量％以上是所述结晶性单体。

(3)如上述(1)或(2)所述的粘合片，其中，所述多官能化合物是重均分子量为3000～60000的多官能低聚物。

(4)如上述(1)～(3)中任一项所述的粘合片，其中，所述多官能化合物的聚合性官能团是具有烯属双键的基团。

(5)如上述(1)～(4)中任一项所述的粘合片，其中，所述多官能化合物为选自氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、丙烯酸类聚合物及丁二烯类聚合物中的至少1种。

(6)如上述(1)～(5)中任一项所述的粘合片，其中，相对于所述中间层用组合物总量，含有25～70质量％的所述结晶性单体。

(7)如上述(1)～(6)中任一项所述的粘合片，其中，所述中间层用组合物为能量线固化型。

(8)如上述(1)～(7)中任一项所述的粘合片，其中，所述中间层的厚度为150～700μm。

(9)如上述(1)～(8)中任一项所述的粘合片，其是半导体晶片保护用胶带。

发明效果

对于本发明而言，可以提供一种粘合片，在将粘合片粘贴于半导体晶片等被粘附物时，能够使对于被粘附物的凹凸的埋入性良好，并且可以防止粘贴时的中间层渗出。

附图说明

图1是示出本发明的一个实施方式的粘合片的剖面图。

图2是示出本发明的另一个实施方式的粘合片的剖面图。

符号说明

10A、10B 粘合片

11 基材

12 中间层

13 粘合剂层

14 剥离材料

具体实施方式

以下，使用实施方式对本发明进行说明。需要说明的是，在以下的记载中，“重均分子量(Mw)”是通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定的换算为聚苯乙烯的值，具体而言，是基于实施例中记载的方法所测定的值。

另外，在本说明书中的记载中，例如“(甲基)丙烯酸酯”作为表示“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”这两者的用语而使用，对其它类似用语也同样地处理。

图1、2示出了本发明的一个实施方式的粘合片。本发明的粘合片只要是如图1所示的粘合片10A那样，在基材11上设置中间层12，并再在中间层12上设置粘合剂层13而形成的即可，没有特别限制。粘合片既可以由这3层构成，也可以进一步设置其它层。例如，如图2所示的粘合片10B那样，可以在粘合剂层13上还具有剥离材料14。

以下，更详细地对构成粘合片的各构件进行说明。

[中间层]

中间层是将含有多官能化合物和单官能单体的中间层用组合物固化而成的，所述多官能化合物具有至少2个聚合性官能团，所述单官能单体至少包含具有碳原子数14～22的直链碳链的结晶性单体。

在本发明中，形成中间层的中间层用组合物含有多官能化合物和单官能单体，且单官能单体的至少一部分为结晶性单体，由此，可以使粘合片对于半导体晶片的凸块等被粘附物表面凹凸的埋入性良好。另外，在将粘合片在高温下粘贴于半导体晶片等被粘附物时，也可以防止中间层的渗出。

中间层用组合物通过多官能化合物及单官能单体进行聚合而固化并形成中间层。中间层用组合物优选为利用能量线进行固化的能量线固化型。需要说明的是，能量线是在电磁波或带电粒子束中具有能量量子的射线，是指紫外线等活性光或电子束等，但优选使用紫外线。

＜多官能化合物＞

在中间层用组合物中，相对于单官能单体总量，含有多于25质量％的多官能化合物。在多官能化合物的上述含量为25质量％以下时，难以确保埋入性。另外，多官能化合物的上述含量优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上。在含量为30质量％以上时，容易使埋入性更加良好。需要说明的是，为了确保某种程度的单官能单体的含量，该含量的上限值优选为250质量％以下，更优选为200质量％以下。

另外，多官能化合物中含有的聚合性官能团优选为具有烯属双键的基团。通过具有烯属双键，多官能化合物能够利用紫外线等能量线进行固化。这里，作为具有烯属双键的基团的具体例子，可以列举(甲基)丙烯酰基、乙烯基等，优选为(甲基)丙烯酰基。

多官能化合物可以是多官能单体、多官能低聚物中的任一种，由于在固化时与结晶性单体的相互作用更强，因此优选使用多官能低聚物。作为多官能化合物，可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。在使用2种以上多官能化合物的情况下，可以使用多官能单体及多官能低聚物中任一者的2种，也可以使用多官能单体和多官能低聚物两者。

(多官能低聚物)

多官能低聚物的重均分子量优选为3000～60000，更优选为5000～50000。通过将重均分子量设为以上的范围，可使中间层的埋入性更良好，而且也易于防止中间层的渗出。另外，使多官能低聚物成为液态并使其粘度为适当的范围，易于使成膜性良好。

作为能够用于中间层的多官能低聚物，具体而言，可以列举：氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、丙烯酸类聚合物、丁二烯类聚合物、聚异戊二烯等。其中，优选为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、丙烯酸类聚合物及丁二烯类聚合物。需要说明的是，作为低聚物，虽然已知有仅具有1个聚合性官能团的单官能低聚物，但在本发明中，使用单官能低聚物来代替多官能低聚物时，在高温下中间层过于软化，难以防止中间层的渗出。

以下，对能够用于多官能低聚物的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、丙烯酸类聚合物及丁二烯类聚合物具体地进行说明。

《氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物》

氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物是至少具有(甲基)丙烯酰基及氨基甲酸酯键的化合物，具有通过能量线照射而聚合的性质。

氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物中的(甲基)丙烯酰基(即，聚合性官能团)的数量可以为2个或3个以上，优选为2个。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物例如可以使具有羟基的(甲基)丙烯酸酯与末端异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物反应而得到，所述末端异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物是使多元醇化合物与多异氰酸酯化合物反应而得到的。

需要说明的是，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物可以单独使用，或者组合2种以上使用。

a.多元醇化合物

多元醇化合物是具有2个以上羟基的化合物，作为具体的多元醇化合物，可以列举例如：聚醚型多元醇、聚酯型多元醇、聚碳酸酯型多元醇等，其中，优选为聚醚型多元醇。需要说明的是，作为多元醇化合物，可以是2官能的二醇、3官能的三醇、4官能以上的多元醇中的任一种，优选为2官能的二醇。

例如，聚醚型多元醇优选下述式(1)所示的化合物。

[化学式1]

在上述式(1)中，R为2价的烃基，优选为亚烷基，更优选为碳原子数1～6的亚烷基。在碳原子数1～6的亚烷基中，优选为亚乙基、亚丙基、四亚甲基，更优选为亚丙基、四亚甲基。

另外，n为氧化烯的重复单元数，通常为10～250，优选为25～205，更优选为40～185。在n为上述范围时，得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的氨基甲酸酯键浓度适当，易于提高中间层的柔软性。

在上述式(1)所示的化合物中，优选为聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇，更优选为聚丙二醇、聚四亚甲基二醇。

聚酯型多元醇是通过使多元醇成分与多元酸成分缩聚而得到的。作为多元醇成分，可以列举：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、己二醇、辛二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、双酚A的乙二醇或丙二醇加成物等公知的各种二醇类等。

作为用于聚酯型多元醇的制造的多元酸成分，可以使用通常已知作为聚酯的多元酸成分的化合物。

作为具体的多元酸成分，可以列举例如：己二酸、马来酸、琥珀酸、草酸、富马酸、丙二酸、戊二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、辛二酸等脂肪族二元酸；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等二元酸、偏苯三酸、均苯四甲酸等多元酸等芳香族多元酸、这些酸所对应的酸酐、其衍生物及二聚酸、氢化二聚酸等。

聚碳酸酯型多元醇没有特别限定，可示例出聚碳酸亚烷基酯二醇。聚碳酸亚烷基酯二醇可以列举：聚碳酸亚丁酯二醇、聚碳酸亚戊酯二醇、聚碳酸亚己酯二醇、或者具有选自四亚甲基、五亚甲基及六亚甲基中两种以上的混合亚烷基链的共聚物等所代表的具有碳原子数4～8左右的直链状亚烷基作为重复单元的物质。

b.多异氰酸酯化合物

作为多异氰酸酯化合物，可以列举例如：四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯类；异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、二环己基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、ω,ω’-二异氰酸酯二甲基环己烷等脂环族二异氰酸酯类；4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯(tolidine diisocyanate)、四亚甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯类等。

其中，从操作性的观点考虑，优选为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯。

c.具有羟基的(甲基)丙烯酸酯

可以使具有羟基的(甲基)丙烯酸酯与末端异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物反应而得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，所述末端异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物是使上述的多元醇化合物与多异氰酸酯化合物反应而得到的。

作为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯，只要是至少在1个分子中具有羟基及(甲基)丙烯酰基的化合物即可，没有特别限定。

作为具体的具有羟基的(甲基)丙烯酸酯，可以列举例如：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基环己酯、(甲基)丙烯酸5-羟基环辛酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等含羟基(甲基)丙烯酰胺；使(甲基)丙烯酸与乙烯醇、乙烯基苯酚、双酚A的二缩水甘油酯反应而得到的反应物等。

其中，优选为(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，更优选为(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯。

《丙烯酸类聚合物》

作为多官能化合物而使用的丙烯酸类聚合物可列举将(甲基)丙烯酸酯聚合而成的聚合物，可以列举：优选为将烷基碳原子数为1～10的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合而成的聚合物，更优选为将烷基碳原子数为3～8的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合而成的聚合物。

这里，(甲基)丙烯酸烷基酯中的烷基可以为支链，也可以为直链。作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可以列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。丙烯酸类聚合物在两个末端具有聚合性官能团，该聚合性官能团通常为(甲基)丙烯酰基。

《丁二烯类聚合物》

作为丁二烯类聚合物，可列举侧链上具有2个以上乙烯基的聚合物。该丁二烯类聚合物的侧链乙烯基为聚合性官能团，能够与单官能单体进行反应而固化。丁二烯类聚合物是以丁二烯作为单体单元聚合而成的聚合物，通常包含1,4-键合单元和1,2-乙烯基键合单元。

(多官能单体)

另外，作为可用作上述多官能化合物的多官能单体，例如可举出(甲基)丙烯酸类多官能单体，(甲基)丙烯酸类多官能单体具体为季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成甘油(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。

＜单官能单体＞

(结晶性单体)

单官能单体是具有1个烯属双键的单体。中间层用组合物所含有的单官能单体至少包含结晶性单体。结晶性单体是具有碳原子数14～22的直链碳链的单体，在通过固化反应将中间层用组合物聚合时，对得到的聚合物的侧链赋予结晶性。在本发明中，通过使中间层用组合物含有结晶性单体，中间层在加热粘贴时弹性模量降低而变形，易于使埋入性良好。需要说明的是，结晶性单体是具有烯属双键、且在形成聚合物时通过上述碳原子数14～22的直链碳链而在侧链具有结晶性的单体。

中间层用组合物所含有的单官能单体优选其40质量％以上为结晶性单体。在本发明中，通过使结晶性单体为40质量％以上，在加热粘贴时弹性模量变得更好，能够防止粘贴粘合片时的中间层渗出，并且使埋入性良好。

另外，单官能单体更优选其45～100质量％为结晶性单体，进一步优选其77～100质量％为结晶性单体。这样，由于在使单官能单体中的结晶性单体的含量增多时，加热粘贴时中间层的弹性模量的降低变得明显，因此，可以表现出更良好的埋入性，同时，能够抑制保管时来自于粘合片的中间层的树脂渗出。

结晶性单体是具有1个烯属双键的单体，具体而言，优选具有(甲基)丙烯酰基或乙烯基作为官能团，更优选具有(甲基)丙烯酰基。通过使结晶性单体具有烯属双键，可以通过能量线的照射而容易地进行聚合。另外，通过具有(甲基)丙烯酰基，易于使固化反应顺利地进行。

结晶性单体优选具有碳原子数14～22的直链烷基。通过使结晶性单体具有这样的长碳链直链烷基，可以对将中间层用组合物进行固化而得到的聚合物的侧链赋予结晶性。需要说明的是，直链烷基的碳原子数更优选为16～20。

具体的结晶性单体可列举：具有碳原子数14～22的直链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、具有碳原子数14～22的直链烷基的烷基乙烯基醚等，优选为具有碳原子数14～22的直链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。通过使用(甲基)丙烯酸烷基酯，易于使固化反应顺利地进行。

作为上述具有碳原子数14～22的直链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，可以列举：(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯，其中，从容易获得性等观点考虑，优选为(甲基)丙烯酸十八烷基酯。

另外，作为具有碳原子数14～22的直链烷基的烷基乙烯基醚，可以列举：十四烷基乙烯基醚、十六烷基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、二十烷基乙烯基醚、二十二烷基乙烯基醚等。

需要说明的是，相对于中间层用组合物总量，优选含有结晶性单体25～70质量％，更优选含有40～60质量％。在含量为25质量％以上时，中间层中具有结晶性的部分增多，将其加热至高温时，中间层的弹性模量降低，易于使埋入性良好。另外，在含量为70质量％以下时，易于确保作为中间层所需要的柔软性。

(其它的单官能单体)

中间层用组合物所含有的单官能单体可以仅由上述结晶性单体构成，也可以包含结晶性单体以外的单官能单体。

结晶性单体以外的单官能单体是含有(甲基)丙烯酰基、乙烯基等具有烯属双键的基团的单体，具体而言，可以列举：具有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯、含官能团的(甲基)丙烯酸酯、烷基碳原子数小于14的(甲基)丙烯酸烷基酯、含酰胺基化合物、具有芳香结构的(甲基)丙烯酸酯、具有杂环结构的(甲基)丙烯酸酯、其它的乙烯基化合物等，其中，优选使用具有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯及含官能团的(甲基)丙烯酸酯中的至少任一种。

作为具有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯，可以列举：(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯等，其中，优选为(甲基)丙烯酸异冰片酯。

作为含官能团的(甲基)丙烯酸酯所使用的官能团，可举出羟基、氨基、环氧基等。作为含官能团的(甲基)丙烯酸酯的具体例子，可以列举：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯；含伯氨基的(甲基)丙烯酸酯、含仲氨基的(甲基)丙烯酸酯、含叔氨基的(甲基)丙烯酸酯等含氨基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等含环氧基的(甲基)丙烯酸酯等。其中，优选为含羟基的(甲基)丙烯酸酯，其中，更优选为(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯。

作为烷基碳原子数小于14的(甲基)丙烯酸烷基酯，可以列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯等。

作为含酰胺基的化合物，可以列举：(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烷(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺化合物。

作为具有芳香结构的(甲基)丙烯酸酯，可举出例如(甲基)丙烯酸苄酯等。作为具有杂环结构的(甲基)丙烯酸酯，可以列举例如：(甲基)丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸吗啉酯等。另外，作为其它的乙烯基化合物，可以列举：苯乙烯、羟基乙基乙烯基醚、羟基丁基乙烯基醚、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺等。

＜光聚合引发剂＞

中间层用组合物优选含有光聚合引发剂，使其受到紫外线等活性光的照射能够容易地固化。

作为光聚合引发剂，可以列举例如：苯偶姻化合物、苯乙酮化合物、酰基氧化膦化合物、茂钛(titanocene)化合物、噻吨酮化合物、过氧化物化合物等光聚合引发剂，更具体而言，可以列举例如：1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻***、苯偶姻异丙醚、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等。另外，根据多官能化合物、单官能单体的种类，除了上述以外，还可以使用芳香族重氮盐、芳香族卤

盐、芳香族锍盐等

盐、硝基苄酯、磺酸衍生物、磷酸酯、磺酸衍生物等阳离子型光聚合引发剂、烷氧基钛和对氯苯基邻硝基苄基醚等催化剂类等阴离子型光聚合引发剂。光聚合引发剂可以单独使用，或者组合2种以上使用。

相对于上述多官能化合物和单官能单体的总计100质量份，优选光聚合引发剂的含量为0.05～15质量份，更优选为0.1～10质量份，进一步优选为0.3～5质量份。另外，中间层用组合物可以含有胺、醌等光敏剂等。

在不损害本发明效果的范围内，中间层用组合物可以含有其它添加剂。作为其它添加剂，可以列举例如：抗氧剂、防静电剂、软化剂(增塑剂)、填充剂、防锈剂、颜料、染料等。

另外，优选中间层用组合物实质上不含有热熔融性树脂。通过使本发明的中间层用组合物含有结晶性单体成分，即使实质上不含有热熔融性树脂，也能够防止粘贴时中间层的渗出，并且使埋入性良好。需要说明的是，热熔融性树脂是在DSC测定中可观察到明确且尖锐的熔融峰的树脂，具体而言，是熔融开始温度与熔融峰值温度(熔点(Tm))之差为8℃以下、且例如熔点(Tm)为45～90℃的树脂。作为热熔融性树脂，可以列举在室温下为蜡状的丙烯酸类聚合物、碳原子数为14～30的α-烯烃的聚合物等。

需要说明的是，实质上不含有热熔融性树脂是指在对中间层的成膜性不造成影响的程度下，中间层用组合物可以含有热熔融性树脂，例如，是指可以以相对于中间层用组合物总量为低于2质量％的程度含有热熔融性树脂，其含量优选低于1质量％，更优选不含有。通过实质上不含有热熔融性树脂，能够抑制中间层用组合物中的固体状高分子材料所引起的发生凝聚、粘度升高。

中间层用组合物通常以上述的多官能化合物和单官能单体作为主成分，相对于中间层用组合物总量，它们的总量通常为70质量％以上，优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上。另外，相对于中间层用组合物总量，它们的总量为100质量％以下即可，为了配合光聚合引发剂等添加剂，优选为99.9质量％以下，更优选为99.7质量％以下。需要说明的是，中间层用组合物总量是指，利用在其制造过程中被挥发的溶剂等对组合物进行稀释时、除去了该稀释溶剂等挥发成分的量。

中间层的厚度可根据作为保护对象的凸块等的高度而适当调整，优选为150～700μm，更优选为200～300μm。在中间层的厚度为150μm以上时，即使是凸块高而相对有高低差的晶片等被粘附物，也可以适当地进行保护。另外，在该厚度为700μm以下时，可以减少粘合片弯曲时产生的变形。

[基材]

粘合片所使用的基材没有特别限定，优选为树脂膜。与纸、无纺布相比，树脂膜很少产生尘埃，因此适于电子部件的加工构件，由于容易获得，因此优选。基材可以是由1种树脂膜形成的单层膜，也可以是叠层了多个树脂膜而成的多层膜。

作为用作基材的树脂膜，可以列举例如：聚烯烃类膜、卤乙烯聚合物类膜、丙烯酸树脂类膜、橡胶类膜、纤维素类膜、聚酯类膜、聚碳酸酯类膜、聚苯乙烯类膜、聚苯硫醚类膜、环烯烃聚合物类膜等。

其中，从在将晶片磨削至极薄时也能够稳定地保持晶片的观点、以及成为厚度精度高的膜的观点考虑，优选为聚酯类膜，在聚酯类膜中，从容易获得且厚度精度高的观点考虑，优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。

另外，基材的厚度没有特别限定，优选为10～250μm，更优选为20～200μm。

需要说明的是，从提高基材与中间层的粘接性的观点考虑，可以使用在树脂膜的表面进一步叠层有易粘接层等的基材。另外，在不损害本发明效果的范围内，在基材中可以含有填料、着色剂、防静电剂、抗氧剂、有机润滑剂、催化剂等。

基材可以是透明的基材，也可以是不透明的基材。其中，在构成粘合剂层的粘合剂、中间层用组合物为能量线固化型时，基材优选为透射能量线的基材。

[粘合剂层]

形成粘合剂层的粘合剂可以列举例如：丙烯酸类粘合剂、橡胶类粘合剂、聚硅氧烷类粘合剂、聚乙烯基醚类粘合剂、氨基甲酸酯类粘合剂等，其中，优选为丙烯酸类粘合剂。另外，作为粘合剂，可以列举：能量线固化型、能量线发泡型粘合剂、加热发泡型、水溶胀型粘合剂，其中，优选为紫外线固化型或电子束固化型等能量线固化型的粘合剂，更优选为紫外线固化型的粘合剂。

通过使用能量线固化型的粘合剂，可以在照射能量线前将粘合片可靠地粘接于半导体晶片，从而可靠地保护半导体晶片等被粘附物。另一方面，由于可以在剥离粘合片时照射能量线而降低粘合剂层的粘合力，因此，可以从被粘附物上剥离粘合片而不对半导体晶片等被粘附物造成损伤，而且不将粘合剂残留于被粘附物。

能量线固化型的粘合剂可以是含有丙烯酸类共聚物等基础聚合物和能量线固化型树脂的添加型能量线固化型粘合剂，也可以是将在聚合物侧链或主链中或在主链末端具有自由基反应性碳-碳双键的聚合物作为丙烯酸类共聚物等基础聚合物而使用的所谓的内在型能量线固化型粘合剂。

需要说明的是，粘合剂不仅含有丙烯酸类共聚物等基础聚合物，还可根据需要含有交联剂、光聚合引发剂等。

粘合剂层的厚度可根据半导体晶片等被粘附物表面的高低差、粘合片所要求的性能等而进行调整，通常为3～200μm，优选为7～150μm，更优选为10～100μm。

[剥离材料]

构成粘合片的上述剥离材料、下面叙述的制造方法的工序中使用的剥离材料可以使用进行了单面剥离处理的剥离片、进行了双面剥离处理的剥离片等，可举出在用于剥离材料的基材上涂布有剥离剂的材料等。

作为剥离材料用基材，可以列举例如：聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂等聚酯树脂膜、聚丙烯树脂、聚乙烯树脂等聚烯烃树脂膜等塑料膜等。

作为剥离剂，可以列举例如：聚硅氧烷类树脂、烯烃类树脂、异戊二烯类树脂、丁二烯类树脂等橡胶类弹性体、长链烷基类树脂、醇酸类树脂、含氟类树脂等。

另外，剥离材料的厚度没有特别限定，优选为5～200μm，更优选为10～120μm。

[粘合片的制造方法]

本发明的粘合片的制造方法没有特别限制，粘合片可以通过公知的方法来制造。

例如，中间层可以通过以下方式形成：将中间层用组合物直接涂布于基材的一个面，形成涂布膜，然后进行固化处理。另外，中间层也可以通过以下方式形成：将中间层用组合物直接涂布于剥离材料的剥离处理面，进行固化处理，并且将基材贴合于该涂布膜上。此时，例如可以在固化处理结束后等适当对剥离材料进行剥离。需要说明的是，中间层的固化优选对形成的涂布膜照射紫外线等能量线来使其聚合固化。此时，能量线的照射量可根据能量线的种类、涂布膜的厚度等而适当变更。例如，在使用紫外线的情况下，照射的紫外线的照度优选为50～500mW/cm²。另外，紫外线的光量优选为100～2500mJ/cm²。

另外，粘合剂层例如可以在如上述形成的中间层上直接涂布粘合剂组合物并使其干燥而形成。另外，可以将粘合剂组合物涂布于剥离材料的剥离处理面，使其干燥，在剥离材料上形成粘合剂层，然后，使该剥离材料上的粘合剂层与中间层贴合，形成在基材上设有中间层、粘合剂层、剥离材料的粘合片。然后，可以根据需要对粘合片中的剥离材料进行剥离。

在形成中间层、粘合剂层时，可以在中间层用组合物或粘合剂组合物中进一步配合有机溶剂，制成中间层用组合物或粘合剂组合物的稀释液。

作为使用的有机溶剂，可以列举例如：甲乙酮、丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、二

烷、环己烷、正己烷、甲苯、二甲苯、正丙醇、异丙醇等。

需要说明的是，这些有机溶剂可以直接使用中间层用组合物或粘合剂组合物中含有的各成分在合成时所使用的有机溶剂，也可以添加其以外的1种以上的有机溶剂。

中间层用组合物或粘合剂组合物可以通过公知的涂布方法进行涂布。作为涂布方法，可以列举例如：旋涂法、喷涂法、棒涂法、刮刀涂布法、辊涂法、刮板涂布法、模涂法、凹版涂布法等。

另外，在中间层用组合物或粘合剂组合物配合了有机溶剂的情况下，优选在将其涂布后进行加热并进行干燥处理。

[粘合片的使用方法]

本发明的粘合片可用于各种用途，优选粘贴于半导体晶片而作为半导体晶片保护用胶带使用。另外，更优选粘合片粘贴于半导体晶片表面，在随后的晶片背面磨削时作为保护形成于晶片表面的电路的背磨胶带使用。

由于本发明的粘合片在晶片表面因凸块等而存在高低差时埋入性也良好，因此晶片表面的保护性能变得良好。而且，虽然在将粘合片粘贴于晶片时粘合片被加热，但即使进行加热、粘贴，也不会发生中间层的渗出。

需要说明的是，形成于晶片表面的凸块的高度没有特别限定，可以通过适当选定本发明的粘合片的中间层、粘合剂层的厚度而使对各种高度的凸块的埋入性良好。

另外，将粘合片粘贴于半导体晶片时的粘合片的温度例如为40～80℃左右，优选为50～60℃。

需要说明的是，粘合片并不限定于背磨片，也可以用于其它用途。例如，粘合片粘贴于晶片背面，可以在切割晶片时作为保护晶片背面的切割片而使用。

实施例

以下，基于实施例进一步详细地对本发明进行说明，但本发明并不受这些例子的限制。

本发明中的测定方法、评价方法如下所述。

[重均分子量(Mw)]

使用凝胶渗透色谱装置(产品名“HLC-8020”、东曹株式会社制造)，在下述条件下进行测定，使用换算成标准聚苯乙烯的值。

(测定条件)

色谱柱：“TSK guard column HXL-H”“TSK gel GMHXL(×2)”“TSK gel G2000HXL”(均为东曹株式会社制造)

柱温：40℃

洗脱溶剂：四氢呋喃

流速：1.0mL/min

[埋入性评价]

在剥离了剥离材料后，使用琳得科株式会社制造的层压机RAD-3510F/12将实施例及比较例中制作的粘合片粘贴于凸块高度80μm、间距200μm、直径100μm的带有凸块的晶片(Waltz公司制造的8英寸晶片)。需要说明的是，在粘贴时，装置的层压台设为60℃，层压辊设为60℃。在层压后，使用数码光学显微镜(产品名“VHX-1000”、KEYENCE公司制造)从基材侧对产生于凸块附近的圆形空隙的直径进行了测定。空隙的直径越小，表示粘合片所带来的对凸块的埋入性越高。根据以下的基准对凸块的埋入性进行了评价。将结果示于表1。

A：空隙的直径小于120μm。

B：空隙的直径为120μm～130μm。

C：气泡与邻接的凸块相连。

[渗出评价]

将25mm×50mm的粘合片层压在硅镜面晶片上。层压条件使用了与埋入性评价时相同的条件。在层压后进行肉眼观察，将没有中间层树脂渗出的情况设为A，将确认到渗出的情况设为C。

[实施例1]

(中间层的形成)

将作为多官能化合物的2官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(产品名“CN9018”、Arkema公司制造、重均分子量45000)40质量份(固体成分比)、作为结晶性单体的丙烯酸十八烷基酯(STA)60质量份(固体成分比)、以及作为光聚合引发剂的2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(产品名“DAROCUR TPO”、BASF公司制造)2.0质量份(固体成分比)进行混合，得到了UV固化型的中间层用组合物。以喷流模头(fountain die)方式将该中间层用组合物涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜类的剥离膜(产品名“SP-PET381031”、琳得科株式会社制造、厚度38μm)上，形成涂膜，使得固化后的厚度为200μm。

然后，从涂膜侧照射紫外线对涂膜进行固化，并且将由厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜形成的基材层压于涂膜上，在基材上形成了厚度200μm的中间层。需要说明的是，作为紫外线照射装置，使用传送带式紫外线照射装置(产品名“ECS-401GX”、Eyegraphics公司制造)，作为紫外线源，使用高压水银灯(产品名“H04-L41”、Eyegraphics公司制造)，作为照射条件，在光波长365nm的照度190mW/cm²、光量113mJ/cm²(利用紫外线光量计(产品名“UVPF-A1”、Eyegraphics公司制造)测定)的条件下进行了紫外线照射。

(粘合片的形成)

将丙烯酸类共聚物100质量份(固体成分比)、TDI类异氰酸酯交联剂(产品名“BHS-8515”、TOYOCHEM公司制造)0.19质量份(固体成分比)和光聚合引发剂(产品名“IRGACURE184”、BASF公司制造)0.748质量份(固体成分比)在溶剂中进行混合，制备了丙烯酸类粘合剂涂敷液，所述丙烯酸类共聚物是使相对于全部羟基为50摩尔％的甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯与由丙烯酸2-乙基己酯94质量％和丙烯酸2-羟基乙酯6质量％共聚而成的共聚物(Mw：130万)反应而得到的。

将其涂敷于剥离膜，进行加热干燥，在剥离膜上得到了厚度10μm的粘合剂层。通过将其贴合于上述得到的中间层而得到了粘合片。

[实施例2]

作为多官能化合物，使用了侧链具有多个乙烯基的液态丁二烯聚合物(产品名“Ricon154”、Crayvalley公司制造、重均分子量5200)，除此以外，与实施例1同样地实施，得到了粘合片。

[实施例3]

作为多官能化合物，使用了两个末端具有聚合性官能团的2官能聚丙烯酸烷基酯(产品名“RC100C”、株式会社钟化制造、重均分子量20000)，除此以外，与实施例1同样地实施。

[实施例4～6]

如表1所示变更了多官能化合物的种类、以及多官能化合物和单官能单体的质量份，除此以外，与实施例1同样地实施。

[实施例7～9]

作为单官能单体，在中间层用组合物中不仅配合了丙烯酸十八烷基酯，而且配合了丙烯酸异冰片酯(IBXA)或丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯(HPPA)，并且如表1所示变更了多官能化合物及单官能单体的配合量，除此以外，与实施例1同样地实施。

[比较例1]

如表1所示使用单官能丙烯酸酯树脂(产品名“MM110C”、株式会社钟化制造、重均分子量9930)来代替2官能氨基甲酸酯丙烯酸酯，除此以外，与实施例1同样地实施。

[比较例2]

在中间层用组合物中未配合丙烯酸十八烷基酯，而且如表1所示变更了2官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物及光聚合引发剂的配合量，除此以外，与实施例1同样地实施。

[比较例3,4]

作为单官能单体，在中间层用组合物中不仅配合了丙烯酸十八烷基酯，而且配合了丙烯酸异冰片酯(IBXA)，并且如表1所示变更了多官能化合物及单官能单体的配合量，除此以外，与实施例1同样地实施。

表1

※需要说明的是，在表1中，各化合物的质量份以固体成分量表示。另外，空栏表示未配合。

※表中的各化合物如下所述。

(1)多官能化合物

UA：2官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(产品名“CN9018”、Arkema公司制造)

PB：液态丁二烯聚合物(产品名“Ricon154”、Crayvalley公司制造)

PAA：2官能聚丙烯酸烷基酯(产品名“RC100C”、株式会社钟化制造)

(2)单官能A

单官能丙烯酸酯树脂(产品名“MM110C”、株式会社钟化制造)

(3)单官能单体

STA：丙烯酸十八烷基酯

IBXA：丙烯酸异冰片酯

HPPA：丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯

在以上的各实施例中，中间层用组合物至少含有多官能化合物和结晶性单体，相对于单官能单体，多官能化合物的含量大于25质量％，且单官能单体的40质量％以上为结晶性单体，由此能够利用粘合片适当地将形成于晶片表面的凸块埋入，且在将粘合片粘贴于晶片时不发生渗出。

相比之下，在比较例1中，虽然中间层用组合物含有结晶性单体，但使用了单官能丙烯酸酯树脂来代替多官能化合物，因此，虽然对凸块的埋入性足够，但无法防止中间层的渗出。另外，如比较例2～4那样，在未配合单官能单体的情况及多官能化合物的含量少的情况下，对凸块的埋入性不足。

Claims

1.一种粘合片，其依次具备：基材、中间层及粘合剂层，其中，

在所述中间层用组合物中，含有相对于所述单官能单体多于25质量％的所述多官能化合物，

所述中间层用组合物不含热熔融性树脂、或者含有低于2质量％的热熔融性树脂。

2.根据权利要求1所述的粘合片，其中，所述单官能单体的40质量％以上是所述结晶性单体。

3.根据权利要求1所述的粘合片，其中，所述多官能化合物是重均分子量为3000～60000的多官能低聚物。

4.根据权利要求2所述的粘合片，其中，所述多官能化合物是重均分子量为3000～60000的多官能低聚物。

5.根据权利要求1所述的粘合片，其中，所述多官能化合物的聚合性官能团是具有烯属双键的基团。

6.根据权利要求2所述的粘合片，其中，所述多官能化合物的聚合性官能团是具有烯属双键的基团。

7.根据权利要求3所述的粘合片，其中，所述多官能化合物的聚合性官能团是具有烯属双键的基团。

8.根据权利要求4所述的粘合片，其中，所述多官能化合物的聚合性官能团是具有烯属双键的基团。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的粘合片，其中，所述多官能化合物为选自氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、丙烯酸类聚合物及丁二烯类聚合物中的至少1种。

10.根据权利要求1～8中任一项所述的粘合片，其中，相对于所述中间层用组合物总量，含有25～70质量％的所述结晶性单体。

11.根据权利要求9所述的粘合片，其中，相对于所述中间层用组合物总量，含有25～70质量％的所述结晶性单体。

12.根据权利要求1～8中任一项所述的粘合片，其中，所述中间层用组合物为能量线固化型。

13.根据权利要求9所述的粘合片，其中，所述中间层用组合物为能量线固化型。

14.根据权利要求10所述的粘合片，其中，所述中间层用组合物为能量线固化型。

15.根据权利要求1～8中任一项所述的粘合片，其中，所述中间层的厚度为150～700μm。

16.根据权利要求9所述的粘合片，其中，所述中间层的厚度为150～700μm。

17.根据权利要求10所述的粘合片，其中，所述中间层的厚度为150～700μm。

18.根据权利要求12所述的粘合片，其中，所述中间层的厚度为150～700μm。

19.根据权利要求1～8中任一项所述的粘合片，其是半导体晶片保护用胶带。

20.根据权利要求9所述的粘合片，其是半导体晶片保护用胶带。

21.根据权利要求10所述的粘合片，其是半导体晶片保护用胶带。

22.根据权利要求12所述的粘合片，其是半导体晶片保护用胶带。

23.根据权利要求15所述的粘合片，其是半导体晶片保护用胶带。