KR102445476B1 - 알칼리 소결 성형체를 이용한 탈질폐촉매 함유 유가금속 추출방법 - Google Patents

알칼리 소결 성형체를 이용한 탈질폐촉매 함유 유가금속 추출방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탈질폐촉매 함유 유가금속 추출방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 알칼리와 원료의 혼합물을 압축 성형하여 소결하는 공정을 이용함으로써 경제성과 유가금속 침출율을 동시에 향상시킬 수 있는 효과가 있는 탈질폐촉매 함유 유가금속 추출방법에 관한 것이다.

Description

알칼리 소결 성형체를 이용한 탈질폐촉매 함유 유가금속 추출방법 {METHOD OF EXTRACTING VALUABLE METALS CONTAINING DENITRIFICATION WASTE CATALYST USING AN ALKALI SINTERED BODY}
본 발명은 탈질폐촉매 함유 유가금속 추출방법에 관한 것이다.
최근 산업과 연구, 개발의 화두는 "친환경"이다. 인류는 수십년만에 지난 수천년동안의 변화를 뛰어넘었다. 그 부작용으로 환경오염이 심각한 문제로 대두되었다.
여러가지 환경문제 중 하나로 화력발전소에서 발생되는 배가스에 포함된 질소산화물(NOx)이 있다. 대기중의 질소산화물은 광화학 스모그(Photochemical smog) 및 산성비의 원인이 되며 성층권의 오존파괴로 지구온난화에 심각한 영향을 미친다. 질소산화물의 지구환경 및 인체에 대한 유해성을 인식해 선진국들을 중심으로 지난 20여년에 걸쳐 매년 엄격한 질소산화물 배출량 허용기준치가 새로이 적용되고 있다. 이러한 질소산화물 배출량 허용기준치를 충족하기 위해 여러가지 기술들이 활발히 개발되고 있다.
대표적인 기술 중 하나로 화력발전소에서 발생되는 배가스에 포함된 질소산화물을 제거하기 위해 배기장치에 선택적 환원 촉매(SCR: Selective Catalytic Reduction)을 설치하는 것이 있다.
그런데 선택적 환원 촉매는 사용시간이 약 20,000 시간이며, 그 이후에는 몇번의 재생 이후 폐기되어 탈질폐촉매가 되어 폐기된다. 문제는 질소산화물 문제를 해결한 탈질폐촉매가 2차 폐기물이 된다는 점이다.
탈질폐촉매가 2차 폐기물이 되어 또 다른 환경오염의 원인이 되는것을 최대한 방지하기 위해서는 탈질폐촉매를 활용할 수 있는 방안이 필요하다.
탈질폐촉매는 제품마다 약간의 차이는 있으나 대략 70 ~ 75 wt%의 TiO2, 5~10 wt%의 WO3와 1~3 wt%의 V2O5가 포함되어 있다. 이러한 탈질폐촉매에 포함되어 있는 타이타늄(Ti), 텅스텐(W) 및 바나듐(V) 등의 고가의 유가금속을 회수할 경우 탈질폐촉매로 인한 2차 폐기물을 최소화할 수 있다. 또한, 탈질폐촉매는 세계적으로 연 40만톤 이상이 발생하고 있는 실정이며, 이로부터 유가금속을 추출할 경우 그 경제적 가치는 약 1조 3천억원이 이를 정도로 크다.
탈질폐촉매로부터 유가금속을 추출하는 방법으로는 알칼리 배소법과 알칼리 공융법이 있다. 알칼리 배소법은 탈질폐촉매와 탄산나트륨을 혼합하여 로터리킬른에서 약 600 ~ 800 ℃에서 반응시키는 방법이며, 알칼리 용융법은 탈질폐촉매와 탄산나트륨 혼합분말을 반응로에 투입하여 1,000 ℃ ~ 1,100 ℃에서 공융시켜 반응시키는 방법이다. 알칼리배소법은 텅스텐의 침출율이 80~90% 수준, 바나듐의 침출율이 40 ~ 50% 수준에 불과하여 침출율이 낮다는 문제가 있다. 알칼리 용융법은 텅스텐의 침출율이 10 ~ 98% 수준, 바나듐의 침출율이 10~99% 수준으로 침출율의 상한선은 높지만 용융물의 후처리 방법에 따라 침출율 편차가 과도하게 크다는 문제가 있다. 또한, 알칼리 용융법은 1000 ℃가 넘는 고온에서 수행되기 때문에 탄산나트륨과 같은 알칼리제가 도가니와 부반응으로 소모되어 재질 선택에 어려움이 있고, 내부 대류에 의한 분말의 비산으로 원료 손실이 약 5% 가량 발생한다. 결국 종래의 알칼리 배소법이나 알칼리 용융법으로는 연구실 수준을 벗어나 사업화에 한계가 따른다.
따라서 종래의 알칼리 배소법이나 알칼리 용융법이 가지는 한계를 극복하여 탈질폐촉매로부터 유가금속을 추출할 수 있는 새로운 방안이 필요한 실정이다.
등록특허 제10-1466928호 등록특허 제10-1957705호 등록특허 제10-1281579호
In-Hyeok Choi et al., "Spent V2O5-WO3/TiO2 catalyst processing for valuable metals by soda roasting-water leaching", Hydrometallurgy Volume 175, January 2018, Pages 292-299
본 발명의 일 목적은 종래에 비해 유가금속의 침출율이 현저히 향상된 탈질폐촉매 함유 유가금속 추출방법을 제공하는 것이다.
한편, 본 발명의 명시되지 않은 또 다른 목적들은 하기의 상세한 설명 및 그 효과로부터 용이하게 추론할 수 있는 범위 내에서 추가적으로 고려될 것이다.
이상에서 설명한 문제를 해결하기 위해 본 발명의 일 실시예에 따른 탈질폐촉매 함유 유가금속 추출방법은 탈질폐촉매 파우더와 알칼리제의 혼합물을 성형 및 소결하여 알칼리 소결 성형체를 제조하고, 상기 알칼리 소결 성형체로부터 유가금속을 침출한다.
일 실시예에 있어서, 상기 알칼리 소결 성형체는 분쇄하여 알칼리 소결 분쇄물을 제조하고, 알칼리 소결 분쇄물로부터 유가금속을 침출하는 것을 특징으로 할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 혼합물에 포함되는 알칼리제의 양은 탈질폐촉매 1 kg 당 0.4 내지 1.2 kg 인 것을 특징으로 할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 혼합물을 성형한 후 소결하는 과정에서 소결 온도는 800 내지 900 ℃인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탈질폐촉매 함유 유가금속 추출방법은 탈질폐촉매 파우더와 알칼리제를 혼합, 성형 및 소결하여 알칼리 소결 성형체를 제조한 뒤에 알칼리 소결 성형체로부터 텅스텐, 바나듐 및 타이타늄을 추출함으로써 텅스텐과 바나듐의 침출율이 99% 이상이 되며, 타이타늄의 침출율도 95% 이상이 되는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 탈질폐촉매 함유 유가금속 추출방법은 알칼리 소결 성형체를 제조하고, 이를 이용하여 탈질폐촉매로부터 유가금속을 추출하기 때문에 공정 간 비산 분말이 발생하는 것을 최소화 하여 비산 분말 발생으로 인한 약 5%의 원료 손실을 방지할 수 있다. 더욱이 제조된 알칼리 소결 성형체로부터 침출법으로 유가금속을 추출하기 때문에 알칼리 용융법에서 문제되는 고온 알칼리 부식(부반응) 문제를 근본적으로 해결할 수 있으며, 알칼리 용융법보다 에너지 소모가 현저히 낮고, 공정 구현 난이도가 낮은 장점이 있다.
특히, 본 발명의 일 실시예에 따른 탈질폐촉매 함유 유가금속 추출방법은 높은 유가금속 침출율과 높은 경제성을 확보하였으며, 동시에 대량의 탈질폐촉매로부터 유가금속의 안정적인 추출이 가능하다.
여기에서 명시적으로 언급되지 않은 효과라 하더라도, 본 발명의 기술적 특징에 의해 기대되는 이하의 명세서에서 기재된 효과 및 그 잠정적인 효과는 본 발명의 명세서에 기재된 것과 같이 취급됨을 첨언한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 탈질폐촉매 함유 유가금속 추출방법의 개략적 플로우 차트이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 탈질폐촉매 함유 유가금속 추출방법에서 이용되는 알칼리 소결 성형체의 조성에 따른 유가금속의 침출율을 측정한 결과이다.
도 3는 본 발명의 일 실시예에 따른 탈질폐촉매 함유 유가금속 추출방법에서 이용되는 알칼리 소결 성형체의 소결 온도에 따른 유가금속의 침출율을 측정한 결과이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 탈질폐촉매 함유 유가금속 추출방법에서 이용되는 알칼리 소결 성형체의 여러가지 형태를 개략적으로 도시한 것이다.
첨부된 도면은 본 발명의 기술사상에 대한 이해를 위하여 참조로서 예시된 것임을 밝히며, 그것에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되지는 아니한다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 다양한 실시예가 안내하는 본 발명의 구성과 그 구성으로부터 비롯되는 효과에 대해 살펴본다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지기능에 대하여 이 분야의 기술자에게 자명한 사항으로서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탈질폐촉매 함유 유가금속 추출방법은 기존에 폐기처리되던 탈질폐촉매로부터 유가금속을 추출하여 부가가치를 창출하는 것에 목적이 있다. 화력발전소 등에서 사용되던 수명이 다한 탈질폐촉매를 무상으로 또는 폐기물 처리비용을 받고 수거하고, 수거한 탈질폐촉매에서 유가금속을 추출하여 판매하는 것이다. 특히, 본 발명의 알칼리 소결 성형체를 이용함으로써, 탈질폐촉매 함유 유가금속 추출방법의 양산성을 확보했다는 것에 의의가 있다.
탈질폐촉매의 조성은 제품마다 차이가 있으나, 일반적으로 70 ~ 75 wt%의 TiO2, 8~10 wt%의 SiO2, 5~10 wt%의 WO3, 1~3 wt%의 V2O-5, 2~5 wt%의 CaO, 2~5 wt%의 Al2O-3, 2~5 wt%의 SO3, 0.2~0.4 wt%의 Fe2O3의 조성을 가진다. 탈질폐촉매에 포함된 여러가지 금속 중에 텅스텐(W), 바나듐(V) 및 타이타늄(Ti)은 희귀금속으로 다양한 산업에서 요구되고 있다. 본 발명은 탈질폐촉매로부터 텅스텐(W), 바나듐(V) 및 타이타늄(Ti)과 같은 유가금속을 추출한다.
탈질폐촉매로부터 유가금속을 추출하기 위해서는 탈질폐촉매에 포함되어 있는 유가금속을 침출가능한 형태로 변환하고, 각각의 유가금속에 맞는 침출방법을 이용하여 각 유가금속을 분리하여 침출하여야 한다.
유가금속의 높은 침출율을 이루기 위해서는 어떠한 침출방법을 이용하는지 여부도 중요하지만, 그 전 단계인 탈질폐촉매에 포함되어 있는 유가금속을 침출가능한 형태로 변환시키는 것이 중요하다. 탈질폐촉매에 포함되어 있는 유가금속이 침출가능한 형태가 되지 않는다면, 그 후속 단계에서 아무리 뛰어난 기술이 적용되더라도 침출할 수 있는 유가금속에 한계가 있을 수밖에 없다. 예컨대, 용융, 배소, 소결 등의 전처리가 전혀 없이 탈질폐촉매로부터 바나듐 및 텅스텐을 직접 침출할 경우 침출율은 50 ~ 70%에 그친다. 본 발명의 일 실시예에 따른 탈질폐촉매 함유 유가금속 추출방법은 탈질폐촉매에 함유된 유가금속을 침출가능한 형태로 변환시키는 기술에 관한 것인데, 종래의 기술들에 비해 양산성과 공정 효율을 향상시켰다는 장점이 있다.
어떠한 기술이 양산성을 갖추기 위해서는 대량생산을 하더라도 경제성이 유지되어야 하고, 일정 이상의 품질이 보장되어야 한다. 그런데 탈질폐촉매에서 유가금속을 침출하기 위한 종래의 알칼리 배소법과 알칼리 용융법은 양산에 적용하기에 한계가 있다. 구체적으로 알칼리 배소법은 유가금속의 침출율이 너무 낮다는 문제가 있다. 또한 알칼리 용융법은 에너지 소비가 크고, 용융물을 다루어야 하기 때문에 공정난이도가 매우 높으며, 후공정에 따라 침출율의 편차가 너무 크기 때문에 양산에 적합하지 않다. 그리고 내부 열 대류에 의한 분말의 비산으로 원료손실이 발생한다.
도 1은 이와 같은 종래기술의 한계를 극복한 본 발명의 일 실시예에 따른 탈질폐촉매 함유 유가금속 추출방법(M100)의 개략적 플로우 차트이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탈질폐촉매 함유 유가금속 추출방법(M100)은 알칼리 소결 성형체를 제조하는 단계(S10) 및 알칼리 소결 성형체로부터 유가금속을 침출하는 단계(S30)로 구성된다.
알칼리 소결 성형체를 제조하는 단계(S10)는 탈질폐촉매를 분쇄 및 건조하여 탈질폐촉매 파우더를 마련하는 단계(S11), 탈질폐촉매 파우더와 알칼리제를 혼합하여 혼합물을 마련하는 단계(S12), 혼합물을 압축성형하여 가성형체를 형성하는 단계(S13) 및 가성형체를 소결하여 알칼리 소결 성형체를 형성하는 단계(S14)를 포함한다.
탈질폐촉매 파우더를 마련하는 단계(S11)는 화력발전소 등에서 수거한 탈질폐촉매를 파쇄하고 수분을 제거하기 위해 오븐에서 건조한다.
탈질폐촉매 파우더의 평균 입도는 250 μm 이하일 수 있으며, 더욱바람직하게는212 μm이하일 수 있다. 탈질폐촉매 파우더의 평균 입도가212 μm를 초과할 경우 알칼리제와의 반응성이 떨어져 유가금속의 침출율이 다소 감소하는 경향을 보인다.
탈질폐촉매는 알칼리제와 혼합하여 혼합물을 마련한다(S12).
알칼리제로는 탄산나트륨(Na2CO3) 또는 수산화나트륨(NaOH) 중에 선택될 수 있다.
혼합물에 포함되는 알칼리제의 양은 탈질폐촉매 파우더 1 kg 당 0.6 kg 내지 1.2 kg일 수 있으며, 바람직하게는 0.8 kg 내지 1.0 kg일 수 있다. 1kg의 탈질폐촉매에 대해 알칼리제의 양이 0.6 kg 미만인 경우 알칼리제가 부족하여 탈질폐촉매에 포함되어 있는 유가금속이 침출가능한 형태로 변화하지 못하는 양이 증가되며, 1.2 kg을 초과할 경우에는 알칼리제가 불순물로 작용하여 후 공정에서 부반응을 일으키며, 불필요한 알칼리제 소비로 경제성이 낮아진다. 또한, 1kg의 탈질폐촉매에 대해 알칼리제의 양이 0.6kg 미만인 경우에는 타이타늄의 침출율이 80% 미만으로 낮아지는 문제가 있으며, 1.0 kg을 초과할 경우에는 침출율 증가에 기여하지 못한다.
다음으로 혼합물을 프레스를 이용하여 압축 성형하여 가성형체를 형성한다(S13).
가성형체를 형성하는 공정은 상온에서 수행될 수 있으며, 성형 압력은 500 kgf/cm2이상일 수 있다.
가성형체의 형태는 도넛 기둥형, 원 기둥형 또는 사각 기둥형일 수 있으며, 바람직하게는 도넛 기둥형일 수 있다(도 5 참조). 다음 단계에서 가성형체를 고온에서 소결하는 과정이 수행되는데 도넛 기둥형일 경우 열이 도넛의 중앙과 외측으로 고르게 전달되어 보다 효율적으로 소결을 수행할 수 있다.
혼합물을 프레스를 이용하여 압축 성형할 경우 압력에 의해 발열이 발생되면서 약 40 ~ 60 ℃ 정도 온도가 상승하게 된다. 압축 성형하는 과정에서 탈질폐촉매 파우더와 알칼리제 사이의 반응 효율이 증가된다. 무엇보다 압축성형을 통해 탈질폐촉매 파우더와 알칼리제 사이의 균일 반응이 유도되는 장점이 있다. 또한, 압축 성형 공정에 의해 공정 간 비산분말이 감소된다.
그 다음 가성형체를 소결하여 알칼리 소결 성형체를 형성한다(S14).
가성형체를 소결하여 알칼리 소결 성형체를 형성하는 과정에서 탈질폐기물 내에 포함되어 있던 유가금속이 침출가능한 나트륨염 형태로 전환된다.
알칼리제가 탄산나트륨인 경우 알칼리 소결 성형체에서 이루어지는 반응은 다음과 같다.
[반응식]
WO3 + Na2CO3 → Na2WO4 + CO2
V2O5 + Na2CO3 → 2NaVO3 + CO2
TiO2 + Na2CO3 → Na2TiO3 + CO2
위와 같은 반응에 의한 텅스텐과 바나듐은 수침출이 가능한 형태로 전환되며, 타이타늄의 경우에는 산에 의한 침출이 용이한 형태로 전환된다. 각 유가금속의 침출율은 알칼리 소결 성형체를 형성하는 과정에서 탈질폐기물에 포함되어 있던 유가금속이 얼마나 침출가능한 형태로 전환되는지와 비례한다. 그런데 본 발명의 일 실시예에 따른 탈질폐촉매 함유 유가금속 추출방법(M100)은 가성형체를 형성하는 과정에서 탈질폐촉매 파우더와 알칼리제 사이의 반응 효율이 증가되고, 이에 따라 알칼리 소결 성형체를 형성하는 과정에서 탈질폐기물에 포함되어 있던 유가금속이 침출 가능한 형태로 더 많이 전환된다. 이에 따라 각 유가금속의 침출율이 증가한다.
가성형체를 소결하는 온도는 800 내지 900 ℃일 수 있으며, 소결하는 시간은 30 내지 90분 일 수 있다. 소결 온도가 800 ℃ 미만인 경우 온도가 낮아 탈질폐기물에 포함되어 있던 유가금속이 침출가능한 형태로 충분히 전환되지 않으며, 900 ℃를 초과할 경우 알칼리제의 부반응(예를 들어, 도가니 또는 트레이와의 반응 등)에 의해 오히려 침출율이 떨어지고, 일부 용융이 발생하여 회수율이 낮아지는 문제점이 있다. 본 발명은 알칼리 소결 성형체를 제조하기 위해 소결 온도를 800 내지 900 ℃로 함으로써 침출율을 극대화할 수 있다. 구체적으로 소결온도가 800 ℃ 미만인 경우에는 바나듐 및 텅스텐의 침출율은 95% 수준이며, 타이타늄의 침출율은 50% 미만으로 낮아진다. 소결온도가 900 ℃ 초과인 경우에는 가성형체가 용융되면서 알칼리 용융공정에서 발생하는 문제가 재현되며, 또한 용융물로 배출될 경우에는 회수가 어렵고 도가니 또는 트레이에 대한 알칼리 부식을 일으키는 문제가 있다. 따라서 가성형체를 소결하는 온도가 800 ℃일 경우 바나듐 및 텅스텐의 침출율을 95 % 이상, 타이타늄의 침출율도 50% 이상으로 상승되며, 850℃일 경우 바나듐 및 텅스텐의 침출율을 98 % 이상, 타이타늄의 침출율도 90% 이상으로 상승시킬 수 있다. 나아가 가성형체를 900 ℃에서 1시간 소결한 경우 텅스텐과 바나듐의 침출율은 99% 이상이며, 타이타늄의 침출율은 95% 이상이 된다. 한편, 탈질폐촉매에 함량 2~5%로 CaO가 포함되어 있는데, 소결 중 CaO-TiO2 간 반응으로 산에 용해되지 않는 CaTiO3가 형성되는 바, 타이타늄의 침출율은 95~98%인 최대 상한선이 된다. 즉, 본 발명을 이용할 경우 텅스텐, 바나듐 및 타이타늄을 거의 상한에 가까운 정도로 침출할 수 있는 것이다.
알칼리 소결 성형체가 준비되면, 다음으로 알칼리 소결 성형체로부터 유가금속을 침출하는 단계(S30)가 수행된다. 다만, 유가금속의 침출 효율을 높이기 위해 먼저 알칼리 소결 성형체를 분쇄하는 단계(S20)를 수행하는 것이 바람직하다. 알칼리 소결 성형체를 분쇄하는 단계(S20)는 알칼리 소결 성형체를 평균입도 45~125 μm 정도로 분쇄한다.
준비된 알칼리 소결 성형체로부터 유가금속을 침출한다(S30).
알칼리 소결 성형체로부터 유가금속을 침출하는 방법은 여러가지 방법을 이용할 수 있다.
먼저, 알칼리 소결 성형체로부터 바나듐과 텅스텐을 추출하는 단계(S31)를 수행한다.
알카리 소결 성형체를 물에 투입하면 알칼리 소결 성형체 내에 존재하는 바나듐산나트륨 및 텅스텐산나트륨이 용해된다. 수침출은 물 100 중량부에 대하여 알칼리 소결 성형체 40~60 중량부를 첨가하여 수행되며, 수침출이 수행되는 물의 온도는 70~90 ℃인 것이 바람직하다. 수침출을 수행한 후에 고형물은 여과하여 침출액과 고형물을 분리한다.
다음 침출액에 침전제를 첨가한다. 침전제로는 염화칼슘(CaCl2)를 이용할 수 있다. 염화칼슘은 강알칼리인 침출액 내에서 칼슘을 통하여 텅스텐 및 바나듐의 침출율을 조절하여 텅스텐 또는 바나듐을 선택적으로 침전시킬 수 있다. 즉, pH 조절제로 수산화칼륨을 첨가하여 pH 13 초과로 조절하여 메타바나듐산칼슘을 침전시킬 수 있으며, pH 13 이하로 조절하여 텅스텐산칼슘을 침전시킬 수 있다. 침전제를 첨가한 이후 교반기를 통해 200 ~ 600 rpm으로 30 분 내지 2시간 동안 교반하여 침전과정이 수행될 수 있다.
다음으로 알칼리 소결 성형체로부터 타이타늄을 추출하는 단계(S32)를 수행한다.
먼저, 고형물에 염산을 첨가하여 산침출을 수행한다. 산침출은 50 ~ 60 ℃에서 2 ~ 3시간동안 수행될 수 있다.
그 다음, 산침출을 통해 수득한 산침출액에 수산화나트륨을 첨가한다. 산침출액에 수산화나트륨을 첨가하면 반응하여 수화된 형태의 TiO2로 침전된다 (TiO2nH2O, n=1 or 2).
마지막으로 수화된 형태의 TiO2를 하소하여 이산화타이타늄을 회수한다. 하소공정은 약 400~600 ℃ 이상의 온도에서 1~5시간동안 수행될 수 있으며, 이에 따라 이산화타이타늄(루타일)을 회수할 수 있다.
위와 달리 알칼리 소결 성형체로부터 유가금속을 침출하는 단계(S30)는 새로운 방법으로 수행될 수 있다.
먼저, 알칼리 소결 성형체로부터 바나듐과 텅스텐을 추출하는 단계(S31)를 수행한다. 여기서 제안하는 방법에 의해 바나듐과 텅스텐의 분리도를 향상시켜 최종적으로 획득하는 바나듐(V2O5)과 텅스텐(WO3)의 품질을 향상시킬 수 있다.
알카리 소결 성형체를 물에 투입하면 알칼리 소결 성형체 내에 존재하는 바나듐산나트륨 및 텅스텐산나트륨이 용해된다. 수침출은 물 100 중량부에 대하여 알칼리 소결 성형체 40~60 중량부를 첨가하여 수행되며, 수침출이 수행되는 물의 온도는 70~90 ℃인 것이 바람직하다. 수침출을 수행한 후에 고형물은 여과하여 침출액과 고형물을 분리한다.
다음으로 침출수를 전처리하여 바나듐산 이온상태를 전환시키는 단계가 수행된다. 침출수를 전처리하는 단계에서는 무기산(예를 들어, 황산, 염산 등)을 첨가하여 침출수의 pH를 0.5 내지 3으로 낮추고, 전처리제를 첨가함으로써 침출수 내의 바나듐산 이온(VO3 -)을 환원시켜 아민계 추출제에 의해 추출되지 않는 상태로 전환한다. 구체적으로 침출수의 pH 를 낮춰 침출 수 내의 VO3 -를 VO2 +로 전환하고, 전처리제를 첨가하여 VO2+로 전환한다.
이때 침출수 내의 VO3 -를 VO2 +로 전환하기 위한 pH는 바나듐의 농도에 의해 결정될 수 있으며, 다음의 표 1 과 같다.
Figure 112022065527047-pat00001
전처리제로는 아황산수소나트륨(NaHSO3)를 이용할 수 있다. 전처리제의 양은 바나듐에 농도를 기준으로 하여 바나듐 1당량에 1 내지 2 당량 첨가된다.
전처리가 완료된 침출수에 추출제를 첨가한다. 추출제로는 아민계 추출제를 이용할 수 있으며, 구체적으로 Alamine 336을 이용할 수 있다. 침출수에 추출제를 첨가하게 되면 텅스텐산 이온(WO4 2-)은 추출되지만, 전환된 바나듐산 이온(VO2+)는 추출되지 않는다.
추출제를 첨가한 후에는 제1유기용매와 제1수용매를 분리하는 단계가 수행된다. 이때, 텅스텐은 제1유기용매로 이동하고, 바나듐은 제1수용매로 이동한다. 그러므로 제1유기용매와 제1수용매를 분리함으로써 텅스텐과 바나듐을 서로 분리할 수 있다. 제1유기용매와 제2수용매의 분리는 원심분리형 용매추출장치를 이용할 수 있다.
분리된 제1유기용매에 대해 세정을 수행하고, 암모니아(NH3) 액을 투입한다. 제1유기용매에 암모니아액을 첨가하면, 포함되어 있던 텅스텐이 APT(Ammonium Paratungstate)로 전환되어 제2수용매로 이동하게 된다. 이후 제2수용매를 제1유기용매로부터 다시 분리하고, 제2수용매 내에 있는 APT를 결정화하여 수득한다. 수득한 APT는 고액 여과 후 소성을 통해 WO3로 회수한다. 이와 같은 방법으로 회수한 WO3의 순도는 99.8% 이상이 된다.
한편, 분리한 제1수용매에는 암모니아 또는 암모니아액을 투입한다. 제1수용매에 암모니아 또는 암모니아액을 첨가하면, 포함되어 있던 바나듐이 AMV(Ammonium Meta-Vanadate)로 전환된다. AMV는 제1수용액에서 침전되며, 고액 여과를 통해 침전물을 분리하여 AMV를 수득한다. 수득한 AMV는 소성을 통해 V2O5로 회수한다. 이와 같은 방법으로 회수한 V2O5의 순도는 99.8% 이상이 된다.
다음으로 알칼리 소결 성형체로부터 타이타늄을 추출하는 단계(S32)를 수행한다. 여기에서 제안하는 방법에 의해 염산법에 의해 타이타늄을 추출하되, 가수분해 방법으로도 타이타늄의 결정을 아나타제 또는 루타일로 할 것인지를 제어할 수 있다는 장점이 있다.
먼저, 고형물에 염산을 첨가하여 산침출을 수행한다. 산침출은 50 ~ 60 ℃에서 2 ~ 3시간동안 수행될 수 있다.
그 다음 씨드용액을 제조한다. 씨드용액은 산침출액 1kg 당 0.3 ~ 0.7 kg의 가성소다를 상온에서 혼합하고, 혼합물 100 중량부에 65 ~ 85 중량부의 물을 65 ~ 85 ℃에서 25 ~ 35분간 혼합하여 씨드용액을 제조한다.
제조한 씨드용액을 산침출수에 첨가하여 가수분해 반응시키는 단계가 수행된다. 제조한 씨드용액을 산침출수에 첨가하여 가수분해 반응시키는 단계는 80 ~ 110 ℃에서 150 ~ 210분 동안 수행된다.
씨드용액은 산침출수 100중량부에 대해 3 내지 4 중량부를 첨가한다.
이때, 씨드용액과 함께 결정 선택제를 씨드용액에 첨가할 수 있으며, 결정선택제에 의해 수득하는 타이타늄의 결정형이 아나타제인지 루타일인지 정해진다. 결정선택제를 일정 이상의 양으로 첨가할 경우 제조되는 타이타늄의 결정형이 아나타제가 되며, 첨가하지 않을 경우 제조되는 타이타늄의 결정형이 루타일이 된다. 구체적으로 결정선택제가 황산인 경우 황산을 산침출수 100중량부에 대해 10 중량부 이상 첨가한 경우 제조되는 타이타늄의 결정형이 아나타제가 되며, 결정선택제가 인산수소이나트륨인 경우에는 인산수소이나트륨을 산침출수 100중량부에 대해 0.5 중량부 이상 첨가한 경우 제조되는 타이타늄의 결정형이 아나타제가 되고, 결정선택제가 인산인 경우에는 인산을 산침출수 100중량부에 대해 0.4 중량부 이상 첨가한 경우 제조되는 타이타늄의 결정형이 아나타제가 된다.
반응과정에서 침전물을 분리하여 하소하여 이산화타이타늄을 회수한다. 하소공정은 약 400 ~ 600 ℃ 의 온도에서 2~5시간동안 수행될 수 있으며, 이에 따라 이산화타이타늄(루타일 또는 아나타제)을 회수할 수 있다.
<실시예 1: 알칼리 소결 성형체를 이용한 탈질폐기물 함유 텅스텐, 바나듐 및 타이타늄 추출>
화력발전소에서 수거한 탈질폐촉매를 분쇄하고, 오븐에서 건조하여 탈질폐촉매 파우더를 제조하였다. 탈질폐촉매 파우더의 입도는 ≤ 212 μm였다. 제조한 탈질폐촉매 파우더 1kg 당 탄산나트륨 0.95 kg을 혼합하여 혼합물을 만들었다. 혼합물은 크랭크형 프레스를 이용하여 500 kgf/cm2 이상의 성형압력으로 단면적 60 cm2, 높이 3.5 cm의 원기둥형의 가성형체를 제조하였다. 가성형체의 제조과정에서 발열에 의해 50 ℃의 온도가 상승됨을 확인할 수 있었다. 제조한 가성형체는 가열로 내에서 900 ℃로 60분간 소결하여 알칼리 소결 성형체를 제조하였다.
알칼리 소결 성형체는 분쇄하였고, 이로부터 유가금속을 침출하였다.
분쇄된 알칼리 소결 성형체를 물 100 중량부에 대해 50 중량부 첨가하여 수침출을 충분히 수행하였다. 수침출을 수행한 물의 온도는 80 ℃였다. 수침출을 수행한 후 고형물은 여과하여 침출액과 고형물을 분리하였다. 분리한 침출액에 황산을 첨가하여 pH를 1로 낮추고, 바나듐 이온 상태 전환제로 아황산나트륨(NaHSO3)을 바나듐 1 당량 당 1.5 당량 첨가하였다. 전처리가 완료된 침출수에 추출제로 Alamine 336을 첨가하였다. 그 후 원심분리형 용매추출유닛을 이용하여 제1유기용매와 제1수용매를 서로 혼합하였다가, 원심력에 의해 제1유기용매와 제1수용매를 서로 분리하였다.
분리된 제1유기용매는 세정을 수행하고, 원심분리형 용매추출유닛을 이용하여 세정된 제1유기용매를 분리했다. 세정된 제1유기용매에 암모니아액을 첨가하였으며, 다시 원심분리형 용매추출유닛을 이용하여 제1유기용매와 제2수용매를 분리하였다. 이후 제2수용매로부터 APT를 결정화하고, 수득한 APT를 고액 여과 및 소성하여 WO3를 회수하였다.
분리된 제1수용매에 암모니아를 투입하였다. 제1수용매에 암모니아 투입함에 따라 AMV가 침전되며, 고액 여과를 통해 침전물을 분리하여 AMV를 수득하였다. 수득한 AMV를 소성하여 V2O5를 회수하였다.
고형물에 염산을 첨가하여 산침출을 수행하였다. 산침출은 60 ℃에서 3시간동안 진행되었다. 산침출액 중 일부를 이용하여 씨드용액을 제조하였다. 씨드용액은 산침출액1kg 당 0.5 kg의 가성소다를 혼합하여 혼합수를 제조하고, 혼합수 1.5kg 당 물을 0.75 kg 투입하였다. 이후 70 ℃에서 30분간 교반하여 씨드용액을 제조하였다. 산침출액에 제조된 씨드용액을 4 wt% 첨가하고, 100 ℃에서 180분간 반응시켰다. 반응과정에서 침전된 침전물을 분리하여 600 ℃에서 5시간동안 하소하여 이산화타이타늄(루타일)을 회수하였다,
실시예 1의 각 유가금속의 침출율은 다음의 표 2와 같다.
Figure 112022065527047-pat00002
<실시예 2: 알칼리 소결 성형체의 조성에 따른 유가금속의 침출율>
실시예 1과 동일한 방법으로 각 유가금속을 추출하되, 탈질폐촉매는 알칼리제와 혼합하여 혼합물을 마련할 때 알칼리제의 함량을 변화시켜 샘플을 준비하였다.
각 샘플에 대해 각 유가금속의 침출율을 측정하였으며, 알칼리 소결 성형체의 조성에 따른 유가금속의 침출율을 도 2에 나타내었다.
도 2를 참조하면, 1kg의 탈질폐촉매에 대해 알칼리제의 양이 0.8 kg 이하인 경우 알칼리제가 부족하여 탈질폐촉매에 포함되어 있는 유가금속이 침출가능한 형태로 변화하지 못하는 양이 증가되며, 1.2 kg을 초과할 경우에는 알칼리제가 불순물로 작용하여 후 공정에 부담이 되며, 불필요한 알칼리제 소비로 경제성이 낮아진다. 또한, 1kg의 탈질폐촉매에 대해 알칼리제의 양이 0.7kg 미만인 경우에는 타이타늄의 침출율이 낮아지는 문제가 있으며, 1.0 kg을 초과할 경우에는 침출율 증가에 기여하지 못함을 확인할 수 있다.
<실시예 3: 알칼리 소결 성형체의 소결 온도에 따른 유가금속의 침출율>
실시예 1과 동일한 방법으로 각 유가금속을 추출하되, 가성형체를소결하는 과정에서 소결온도를 변화시켜 샘플을 준비하였다.
각 샘플에 대해 각 유가금속의 침출율을 측정하였으며, 소결 온도에 따른 유가금속의 침출율을 도 4에 나타내었다.
도 3을 참조하면, 소결 온도가 800 ℃미만인 경우 온도가 낮아 탈질폐촉매 중 유가금속 성분이 침출가능한 형태로 충분히 전환되지 않으며, 900 ℃를 초과할 경우 알칼리제의 부반응(예를 들어, 도가니와의 반응 등)에 의해 오히려 침출율이 떨어지는 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 보호범위가 이상에서 명시적으로 설명한 실시예의 기재와 표현에 제한되는 것은 아니다. 또한, 본 발명이 속하는 기술분야에서 자명한 변경이나 치환으로 말미암아 본 발명이 보호범위가 제한될 수도 없음을 다시 한번 첨언한다.

Claims (6)

  1. 알칼리 소결 성형체로부터 유가금속을 침출하는 탈질폐촉매 함유 유가금속 추출 방법으로서,
    알칼리 소결 성형체를 제조하는 단계; 및
    상기 알칼리 소결 성형체로부터 유가금속을 침출하는 단계;를 포함하고,
    상기 알칼리 소결 성형체를 제조하는 단계는,
    탈질폐촉매를 분쇄 및 건조하여 탈질폐촉매 파우더를 마련하는 단계;
    상기 탈질폐촉매 파우더와 알칼리제를 혼합하여 혼합물을 마련하는 단계;
    상기 혼합물에 압축 성형하여 가성형체를 형성하는 단계; 및
    상기 가성형체를 소결하여 알칼리 소결 성형체를 형성하는 단계;를 포함하는 탈질폐촉매 함유 유가금속 추출방법.
  2. 제1항에 있어서,
    제조된 상기 알칼리 소결 성형체는 분쇄하고, 분쇄된 알칼리 소결 성형체를 이용하여 유가금속을 침출하는 것을 특징으로 하는 침출하는 탈질폐촉매 함유 유가금속 추출방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 혼합물에 포함되는 알칼리제의 양은 탈질폐촉매 파우더 1 kg 당 0.4 내지 1.2 kg 인 것을 특징으로 하는 탈질폐촉매 함유 유가금속 추출방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 혼합물을 성형한 후 소결하는 과정에서 소결 온도는 800 내지 900 ℃인 것을 특징으로 하는 탈질폐촉매 함유 유가금속 추출방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 탈질폐촉매는 바나듐, 텅스텐 및 타이타늄 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 탈질폐촉매 함유 유가금속 추출방법.
  6. 탈질폐촉매를 분쇄 및 건조하여 탈질폐촉매 파우더를 마련하는 단계;
    상기 탈질폐촉매 파우더와 알칼리제를 혼합하여 혼합물을 마련하는 단계;
    상기 혼합물에 압축 성형하여 가성형체를 형성하는 단계; 및
    상기 가성형체를 소결하여 알칼리 소결 성형체를 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 탈질폐촉매 함유 유가금속 추출을 위한 알칼리 소결 성형체의 제조방법.
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