KR102441300B1 - 비수계 전해액, 비수계 이차 전지, 셀 팩, 및 하이브리드 시스템 - Google Patents

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아사히 가세이 가부시키가이샤
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Abstract

특히, 아세토니트릴을 사용하여 원하는 전지 성능을 향상시키는 것이 가능한 비수계 전해액, 비수계 이차 전지, 셀 팩, 및 하이브리드 시스템을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 비수계 전해액은, 아세토니트릴과, 리튬염과, 환상 산 무수물을 함유하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 비수계 이차 전지는, 집전체의 편면 또는 양면에 정극 활물질층을 갖는 정극과, 집전체의 편면 또는 양면에 부극 활물질층을 갖는 부극과, 비수계 전해액을 구비하는 비수계 이차 전지에 있어서, 상기 비수계 전해액에는, 아세토니트릴과, 리튬염을 함유하고, 상기 비수계 이차 전지는, 85℃에서의 4시간 보존 시험 후에, 5C 방전 용량을 1C 방전 용량으로 나누어서 산출하여 이루어지는 용량 유지율은 70％ 이상인 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 비수계 이차 전지는, 85℃에서의 4시간 보존 시험 후에 있어서의, 0℃에서의 이온 전도도가 10mS/㎝ 이상인 것을 특징으로 한다.

Description

비수계 전해액, 비수계 이차 전지, 셀 팩, 및 하이브리드 시스템{NONAQUEOUS ELECTROLYTE, NONAQUEOUS SECONDARY BATTERY, CELL PACK, AND HYBRID SYSTEM}
본 발명은 비수계 전해액, 비수계 이차 전지, 셀 팩, 및 하이브리드 시스템에 관한 것이다.
리튬 이온 전지(LIB)를 비롯한 비수계 이차 전지는, 경량, 고에너지 및 장수명인 것이 큰 특징이며, 각종 휴대용 전자 기기 전원으로서 광범위하게 사용되고 있다. 근년에는, 전동 공구 등의 파워툴로 대표되는 산업용; 전기 자동차, 전동식 자전거 등에 있어서의 차량 탑재용으로서도 확대를 보이고 있다. 나아가, 주택용 축전 시스템 등의 전력 저장 분야에 있어서도 주목받고 있다.
특허문헌 1에 기재된 발명에는, 리튬 이온 전지 등의 비수계 이차 전지에 적용되는 비수계 전해질에 관한 발명이 개시되어 있다. 특허문헌 1에서는, 비스말레이미드와 기타의 첨가제를 첨가하여 조제한 비수계 전해질에 대하여 개시되어 있다.
특허문헌 2에 의하면, 충분히 낮은 OCV(개회로 전압)를 나타낼 수 있고 또한 우수한 수명 특성을 나타낼 수 있는 비수전해질 전지를 제공할 수 있다고 하고 있다.
특허문헌 3에 기재된 발명에는, 리튬 이온 전지의 전해액에 관한 발명이 기재되어 있다. 특허문헌 3에서는, 고온 사이클 시험 등에 의해, 소정 사이클 후의 용량을 측정하여 내구성에 관한 평가를 행하고 있다.
특허문헌 4에 의하면, 기존의 카르보네이트계의 전해액에 비하여 고온에서의 보존 특성 및 스웰링 특성을 향상시킬 수 있고, 이 전해액을 사용한 리튬 이온 전지는, 용량, 효율, 저온, 수명 등의 특성에 있어서 종래의 것과 동등 이상의 성능을 실현할 수 있다고 하고 있다.
특허문헌 5에 기재된 발명에는, 리튬 이온 전지용 전해액의 용매 및 첨가제로서 유용한 비닐렌카르보네이트에 관한 발명이 개시되어 있다.
특허문헌 6에 기재된 발명에는, 리튬염과, 비수계 용매를 함유한 전해액을 구비하는 비수계 이차 전지에 관한 발명이 개시되어 있다.
특허문헌 7에 기재된 발명에는, 비수계 전해액 중에, 불산 또는 유기산을 첨가한 비수 전해액 이차 전지에 관한 발명이 개시되어 있다.
특허문헌 8에 의하면, 충방전, 사이클 특성을 향상할 수 있다고 하고 있다.
특허문헌 9에 기재된 발명에는, 비수성 유기 용매, 리튬염, 및 전이 금속과 킬레이트하는 착체 형성 첨가제를 포함하는 리튬 이온 전지용 전해질에 관한 발명이 개시되어 있다. 특허문헌 9에 의하면, 과충전 특성과 같은 전지의 안전성이 우수한 리튬 이온 전지를 제공할 수 있다고 한다.
특허문헌 10에 기재된 발명에는, 산화 방지제에 의한 고온 환경 하에서의 전지 특성 열화를 억제할 수 있는 비수전해질에 관한 발명이 개시되어 있다.
특허문헌 11에 기재된 발명에는, 상온 및 저온에서의 초기 용량 및 출력 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 이온 전지용의 비수 전해액에 관한 발명이 개시되어 있다. 특허문헌 11에서는, 비수 전해액에, 유기 용매와, 리튬염과, 인계 화합물을 포함하는 것이 개시되어 있다.
특허문헌 12에 기재된 발명에는, 이차 전지용 정극 재료를 개량하여, 장수명화, 및 레이트 특성 등을 향상시킨 전지에 관한 발명이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2016-143536호 공보 일본 특허 공개 제2016-35901호 공보 일본 특허 공개 제2014-194930호 공보 일본 특허 공개 제2005-72003호 공보 일본 특허 공개 제2012-25764호 공보 국제 공개 제2013/062056호 일본 특허 공개 제2000-12079호 공보 일본 특허 공개 제2009-218056호 공보 일본 특허 공개 제2006-245001호 공보 일본 특허 공개 제2011-154987호 공보 일본 특허 공표 제2016-531388호 공보 일본 특허 공개 평10-208742호 공보
그런데, 아세토니트릴을 베이스로 한 전해액은, 부극 표면에 환원 전해를 억제하기 위한 피막 형성이 필요하며, 종래부터 사용되고 있는 피막 형성제로는 불충분함을 알고 있다.
지금까지의 검토로부터 아세토니트릴 전해액에 견딜 수 있는 피막이 충분히 형성되어 있지 않으면 초기 충전 시나 고온 환경 하에 있어서의 각 시험 시에 환원 분해가 진행하여, 가스 발생 또는 용량 저하 등을 일으킴을 알고 있다.
한편, 내구성이 강한 피막을 형성해버리면, 부극으로의 리튬 이온의 삽입, 탈리가 저해되어버리기 때문에, 아세토니트릴의 특징인 고이온 전도성을 발휘할 수 없게 된다.
따라서 본 발명은 상기 종래의 과제를 해결하기 위한 것이며, 특히, 아세토니트릴 전해액에 있어서, 원하는 전지 성능을 향상시키는 것이 가능한 비수계 전해액, 비수계 이차 전지, 셀 팩, 및 하이브리드 시스템을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 비수계 전해액은, 아세토니트릴과, 리튬염과, 환상 산 무수물을 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서는, 상기 비수계 전해액이 PF6 음이온을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 PF6 음이온은 LiPF6이 해리한 것인 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 환상 산 무수물이, 무수 숙신산, 무수 말레산 및 무수 프탈산 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 환상 산 무수물의 함유량이, 비수계 전해액에 대하여 0.01질량％ 이상 1질량％ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 추가로, 쇄상 카르보네이트를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 쇄상 카르보네이트가, 디에틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트 및 디메틸카르보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 아세토니트릴에 대한 상기 쇄상 카르보네이트의 혼합 몰비가 0.15 이상 2 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 아세토니트릴에 대한 상기 쇄상 카르보네이트의 혼합 몰비가 0.25 이상 2 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 아세토니트릴에 대한 상기 쇄상 카르보네이트의 혼합 몰비가 0.4 이상 2 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 비수계 전해액이 물을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 물의 함유량이, 비수계 전해액에 대하여 1ppm 이상 200ppm 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 비수계 전해액이 이미드염을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 이미드염이, LiN(SO2F)2 및 LiN(SO2CF3)2로 이루어지는 군 중 적어도 1종인 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 추가로, 포화 제2급 탄소를 갖지 않는 환상 카르보네이트를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 포화 제2급 탄소를 갖지 않는 환상 카르보네이트가, 에틸렌카르보네이트 및 비닐렌카르보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 포화 제2급 탄소를 갖지 않는 환상 카르보네이트가 비닐렌카르보네이트이며, 비닐렌카르보네이트의 양이 비수계 전해액 중 0.5체적％ 이상 4체적％ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 추가로, 상기 환상 카르보네이트의 염소 부가체인 유기 염소 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 비수계 전해액의 -30℃에서의 이온 전도도가 3mS/㎝ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 비수계 전해액의 -10℃에서의 이온 전도도가 10mS/㎝ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 비수계 전해액의 20℃에서의 이온 전도도가 15mS/㎝ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 추가로, 아세트산을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 추가로, 프로피오니트릴을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 추가로, 아세트알데히드를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 추가로, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 추가로, 이하의 식 (1)을 갖는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112021123434172-pat00001
본 발명에서는, 상기 화합물은, 질소 함유 환상 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 리튬염의 주성분은 상기 이미드염이거나, 또는 상기 이미드염과, 상기 이미드염 이외의 상기 리튬염이 주성분으로서 동량 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, LiPF6≤이미드염이 되는 몰농도로 상기 이미드염을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 이미드염의 함유량은, 비수계 용매 1L에 대하여 0.5mol 이상 3.0mol 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 아세토니트릴에 대한 PF6 음이온의 혼합 몰비가 0.01 이상 0.08 미만인 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 리튬염이 PO2F2 음이온을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 PO2F2 음이온의 함유량이, 비수계 전해액에 대하여 0.001질량％ 이상 1질량％ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 비수계 전해액의 이온 전도에 있어서의 활성화 에너지가 -20 내지 0℃에서 15kJ/mol 이하인 것이 바람직하다.
본 발명은 집전체의 편면 또는 양면에 정극 활물질층을 갖는 정극과, 집전체의 편면 또는 양면에 부극 활물질층을 갖는 부극과, 비수계 전해액을 구비하는 비수계 이차 전지에 있어서, 상기 비수계 이차 전지에, -N=, -NH4, -N=O, -NH-NH- 및 (NO3)-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 화합물이 포함되고, 상기 비수계 이차 전지는, 85℃에서의 4시간 보존 시험 후에, 5C 방전 용량을 1C 방전 용량으로 나누어서 산출하여 이루어지는 용량 유지율은 70％ 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 집전체의 편면 또는 양면에 정극 활물질층을 갖는 정극과, 집전체의 편면 또는 양면에 부극 활물질층을 갖는 부극과, 비수계 전해액을 구비하는 비수계 이차 전지에 있어서, 상기 비수계 이차 전지에 유기산 및 그의 염, 무수산, 그리고 Li2O로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이 포함되고, 상기 유기산은, 아세트산, 옥살산 또는 포름산 중 적어도 1종을 포함하고, 상기 비수계 이차 전지는, 85℃에서의 4시간 보존 시험 후에, 5C 방전 용량을 1C 방전 용량으로 나누어서 산출하여 이루어지는 용량 유지율은 70％ 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 집전체의 편면 또는 양면에 정극 활물질층을 갖는 정극과, 집전체의 편면 또는 양면에 부극 활물질층을 갖는 부극과, 비수계 전해액을 구비하는 비수계 이차 전지에 있어서, 상기 비수계 이차 전지에, -N=, -NH4, -N=O, -NH-NH- 및 (NO3)-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 화합물이 포함되고, 상기 비수계 이차 전지는, 85℃에서의 4시간 보존 시험 후에 있어서의, 0℃에서의 이온 전도도가 10mS/㎝ 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 집전체의 편면 또는 양면에 정극 활물질층을 갖는 정극과, 집전체의 편면 또는 양면에 부극 활물질층을 갖는 부극과, 비수계 전해액을 구비하는 비수계 이차 전지에 있어서, 상기 비수계 이차 전지에 유기산 및 그의 염, 무수산, 그리고 Li2O로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이 포함되고, 상기 유기산은, 아세트산, 옥살산 또는 포름산 중 적어도 1종을 포함하고, 상기 비수계 이차 전지는, 85℃에서의 4시간 보존 시험 후에 있어서의, 0℃에서의 이온 전도도가 10mS/㎝ 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명에서는, 정극 활물질이 LizMO2(M은 Ni를 포함하고, 또한 Mn, Co, Al 및 Mg로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 포함하고, 또한 Ni의 원소 함유비는 50％보다 많다. 또한, z는 0.9 초과 1.2 미만의 수를 나타낸다.)로 표시되는 리튬 함유 복합 금속 산화물인 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 비수계 전해액의 주액 전후에 있어서의 부극 전위차가 0.3V 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 60℃에서의 200시간 저장 시험에 있어서의 가스 발생량이 1mAh당 0.008ml 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 60℃에서의 720시간 만충전 보존 시험에 있어서의 저항 증가율이 400％ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명은 상기에 기재된 비수계 이차 전지를 구비한 셀 팩으로서, 상기 정극 활물질층에 Fe가 포함되는 리튬 함유 화합물을 함유하고, 상기 부극 활물질층에 흑연, 또는 Ti, V, Sn, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Si 및 B로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소를 함유하고, 상기 비수계 전해액에는, 포화 제2급 탄소를 갖지 않는 환상 카르보네이트를 함유하고, 상기 포화 제2급 탄소를 갖지 않는 환상 카르보네이트가, 에틸렌카르보네이트 및 비닐렌카르보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이고, 상기 비수계 이차 전지가 4셀 직렬 접속된 모듈을 1모듈, 혹은 2모듈 이상 병렬 접속하여 구성되거나, 또는 상기 비수계 이차 전지가 2셀 이상 병렬 접속된 모듈을 4모듈 직렬 접속하여 구성되어 있고, 1셀당의 작동 전압 범위가 1.8V 내지 3.7V의 범위 내이며, 또한 평균 작동 전압이 2.5V 내지 3.5V이고, 상기 모듈에는 BMS가 탑재되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 하이브리드 시스템은, 상기에 기재된 셀 팩과, 리튬 이온 전지 이외의 이차 전지로 구성되는 모듈 또는 셀 팩을 조합하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 상기에 기재된 비수계 이차 전지를 구비한 셀 팩으로서, 상기 정극 활물질층에 Fe가 포함되는 리튬 함유 화합물을 함유하고, 상기 부극 활물질층에 흑연, 또는 Ti, V, Sn, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Si 및 B로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소를 함유하고, 상기 비수계 전해액에는, 포화 제2급 탄소를 갖지 않는 환상 카르보네이트를 함유하고, 상기 포화 제2급 탄소를 갖지 않는 환상 카르보네이트가, 에틸렌카르보네이트 및 비닐렌카르보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이고, 식 (2)에 기초하여, 상기 비수계 이차 전지의 셀수 및 모듈수를 규정한 상기 셀 팩을 1개, 혹은 2개 이상 병렬 접속하여 구성되거나, 또는 상기 비수계 이차 전지가 2셀 이상 병렬 접속된 모듈이 식 (2) 및 식 (3)에 기초하여 접속되어서 상기 셀 팩을 구성하고 있고, 1셀당의 작동 전압 범위가 1.8V 내지 3.7V의 범위 내이며, 또한 평균 작동 전압이 2.5V 내지 3.5V이고, 상기 모듈에는 BMS가 탑재되어 있는 것을 특징으로 한다.
식 (2)
1모듈당의 셀 직렬 접속수 X: X=2, 4, 8, 16
식 (3)
셀 팩당의 모듈 직렬 접속수 Y: Y=16/X
본 발명의 하이브리드 시스템은, 상기에 기재된 셀 팩과, 리튬 이온 전지 이외의 이차 전지로 구성되는 모듈 또는 셀 팩을 조합하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 비수계 전해액에 따르면, 고온 작동 시 및 과충전 시의 가스의 발생을 지연할 수 있거나, 부극 SEI를 강화할 수 있거나, 양호한 저온 특성이나 출력 특성, 나아가서는 고온 특성을 얻을 수 있다.
이상에 의해, 본 발명의 비수계 전해액 및 그것을 사용한 비수계 이차 전지에 의하면, 아세토니트릴 전해액에 있어서, 원하는 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 실시 형태의 비수계 이차 전지의 일례를 개략적으로 도시하는 평면도이다.
도 2는 도 1의 비수계 이차 전지의 A-A선 단면도이다.
도 3은 제43 실시 형태의 셀 팩의 개략 설명도이다.
도 4는 제44 실시 형태의 하이브리드 시스템의 개략 설명도이다.
도 5는 제45 실시 형태의 셀 팩의 개략 설명도이다.
도 6은 제46 실시 형태의 하이브리드 시스템의 개략 설명도이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용(이하, 간단히 「본 실시 형태」라고 한다.)에 대해서 상세하게 설명한다.
<제1 실시 형태: 비수계 전해액>
제1 실시 형태의 비수계 전해액은, 아세토니트릴과, 리튬염과, 환상 산 무수물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
제1 실시 형태에서는, 아세토니트릴에, 리튬염과 환상 산 무수물을 함유하고, 아세토니트릴의 환원 분해 전에, 환상 산 무수물을 포함하는 부극 SEI(Solid Electrolyte Interface)를 강화하여 형성할 수 있다. 이에 의해, 효과적으로, 열 이력에 의한 경시적인 내부 저항의 증가를 억제할 수 있다.
제1 실시 형태에 있어서의 비수계 전해액을 사용한 비수계 이차 전지는, 첫회 충전에 의해 전지로서 기능할 수 있는데, 첫회 충전 시에 전해액의 일부가 분해됨으로써 안정화된다. 이때, 환상 산 무수물은 원래 전해액 중에서의 함유량이 적은 데다가, 부극 SEI에 도입되거나 하여, 첫회 충전 후에는 성분 검출이 곤란한 경우가 있다.
이 때문에, 아세토니트릴 전해액을 사용한 비수계 이차 전지에 있어서는, 첫회 충전이 실시된 상태에 있어서, 하기에 기재한 특성을 갖고 있으면, 본 실시 형태의 비수계 전해액의 구성 성분을 갖는 것으로 추측하는 것이 가능하다.
또한, 제1 실시 형태에서는, 상기 전해액을, 0.4V vs. Li/Li+보다 천한 전위에서 리튬 이온을 삽입·탈리하는 부극을 포함하는 비수계 이차 전지에 적용하는 것이 바람직하다. 제1 실시 형태에 있어서의 비수계 전해액을 사용한 비수계 이차 전지는 1.0V 내지 0.4V에서 분해되는 환상 산 무수물의 반응이 촉진되기 때문에, 환원 분해에 약한 아세토니트릴을 포함하고 있더라도 부극 SEI의 강화에 유리하게 작용한다.
이때, 부극은, 부극 활물질로서, 리튬 이온을, 0.4V vs. Li/Li+보다도 천한 전위에서 흡장하는 재료를 함유하는 것이 바람직하다.
한편, 정극 및 세퍼레이터, 및 전지 외장에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 제1 실시 형태에서는, 85℃에서의 4시간 보존 시험 후에, 5C 방전 용량을 1C 방전 용량으로 나누어서 산출하여 이루어지는 용량 유지율에 의해 판별할 수 있다. 구체적으로는, 용량 유지율은 70％ 이상인 것이 바람직하다.
<제2 실시 형태: 비수계 전해액>
제2 실시 형태에서는, 제1 실시 형태의 비수계 전해액에 있어서, PF6 음이온을 함유하는 것이 바람직하다. PF6 음이온은, 리튬염의 LiPF6이 전해액 중에서 해리한 것이어도 된다.
이와 같이, PF6 음이온을 함유함으로써, 아세토니트릴의 α 위치로부터 수소가 빠져서 HF의 발생을 촉진하여 부극 SEI의 구성 요소인 LiF가 효과적으로 형성된다. 또한, 적량의 수분이 환상 산 무수물의 부극 SEI의 형성 반응을 더 효과적으로 촉진한다. 따라서, PF6 음이온을 포함함으로써, 부극 SEI의 유기/무기 복합화가 효율적으로 진행한다. 제2 실시 형태의 구체적 조성 및 용도는, 예를 들어, 제1 실시 형태와 동일하다.
<제3 실시 형태: 비수계 전해액>
제3 실시 형태에서는, 제2 실시 형태의 비수계 전해액에 있어서, 비수계 전해액이 PF6 음이온을 함유하고, PF6 음이온은, 리튬염의 LiPF6이 전해액 중에서 해리한 것인 것이 바람직하다.
이와 같이, PF6 음이온을 함유함으로써, 아세토니트릴의 α 위치로부터 수소가 빠져서 HF의 발생을 촉진하여 부극 SEI의 구성 요소인 LiF가 효과적으로 형성된다. 따라서, PF6 음이온을 포함함으로써, 부극 SEI의 유기/무기 복합화가 효율적으로 진행한다. 제3 실시 형태의 구체적 조성 및 용도는, 예를 들어, 제1 실시 형태와 동일하다.
<제4 실시 형태: 비수계 전해액>
제4 실시 형태에서는, 제1 실시 형태 내지 제3 실시 형태 중 어느 하나의 비수계 전해액에 있어서, 환상 산 무수물은, 무수 숙신산, 무수 말레산, 및 무수 프탈산 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
이들 환상 산 무수물의 1종만 포함해도 되고, 복수종 포함해도 된다. 또는, 이들 환상 산 무수물 이외의 환상 산 무수물을 포함하고 있어도 된다.
또한, 환상 산 무수물의 함유량은, 비수계 전해액에 대하여 0.01질량％ 이상 1질량％ 이하의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 환상 산 무수물의 함유량은, 비수계 전해액에 대하여 0.1질량％ 이상 0.5질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
무수 숙신산, 무수 말레산, 및 무수 프탈산 중 적어도 1종을 포함하는 비수계 전해액에 따르면, 부극에 견고한 SEI를 형성할 수 있어, 더 효과적으로, 고온 가열 시의 저항 증가를 억제한다. 특히 적어도, 무수 숙신산을 포함하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 더 효과적으로, 부극에 견고한 SEI를 형성할 수 있다.
<제5 실시 형태: 비수계 전해액>
제5 실시 형태에서는, 제1 실시 형태 내지 제4 실시 형태 중 어느 하나의 비수계 전해액에 있어서, 환상 산 무수물의 함유량이 비수계 전해액에 대하여 0.01질량％ 이상 1질량％ 이하인 것이 바람직하다.
환상 산 무수물의 함유량은, 비수계 전해액을 구성하는 모든 성분의 합계 질량에 대한 질량 백분율로 산출된다. 환상 산 무수물의 함유량이 비수계 전해액에 대하여 0.1질량％ 이상 0.7질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
이에 의해, 더 효과적으로, 부극 SEI의 강화를 촉진할 수 있다.
제5 실시 형태의 구체적 조성 및 용도는, 예를 들어, 제1 실시 형태와 마찬가지이다.
<비수계 용매>
여기서, 비수계 용매에 대하여 설명한다. 본 실시 형태에서 말하는 「비수계 용매」란, 전해액 중으로부터 리튬염 및 첨가제를 제외한 요소를 말한다.
본 실시 형태에서는, 아세토니트릴을 필수 성분으로서 포함하지만, 아세토니트릴 이외에 다른 비수계 용매를 포함하고 있어도 된다. 아세토니트릴 이외의 비수계 용매로서는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 비프로톤성 용매 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비프로톤성 극성 용매가 바람직하다.
상기 비수계 용매 중, 비프로톤성 용매의 구체예로서는, 예를 들어, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 1,2-부틸렌카르보네이트, 트랜스-2,3-부틸렌카르보네이트, 시스-2,3-부틸렌카르보네이트, 1,2-펜틸렌카르보네이트, 트랜스-2,3-펜틸렌카르보네이트, 시스-2,3-펜틸렌카르보네이트, 및 비닐렌카르보네이트, 4,5-디메틸비닐렌카르보네이트, 및 비닐에틸렌카르보네이트로 대표되는 환상 카르보네이트; 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 시스-4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 트랜스-4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4,5-트리플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4,5,5-테트라플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 및 4,4,5-트리플루오로-5-메틸-1,3-디옥솔란-2-온으로 대표되는 플루오로에틸렌카르보네이트; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, δ-발레로락톤, δ-카프로락톤, 및 ε-카프로락톤으로 대표되는 락톤; 에틸렌술파이트, 프로필렌술파이트, 부틸렌술파이트, 펜텐술파이트, 술포란, 3-술포렌, 3-메틸술포란, 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤, 1-프로펜1,3-술톤, 디메틸술폭시드, 테트라메틸렌술폭시드, 및 에틸렌글리콜술파이트로 대표되는 황 화합물; 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 및 1,3-디옥산으로 대표되는 환상 에테르; 에틸메틸카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 메틸프로필카르보네이트, 메틸이소프로필카르보네이트, 디프로필카르보네이트, 메틸부틸카르보네이트, 디부틸카르보네이트, 에틸프로필카르보네이트, 및 메틸트리플루오로에틸카르보네이트로 대표되는 쇄상 카르보네이트; 트리플루오로디메틸카르보네이트, 트리플루오로디에틸카르보네이트, 및 트리플루오로에틸메틸카르보네이트로 대표되는 쇄상 불소화 카르보네이트; 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 벤조니트릴, 및 아크릴로니트릴로 대표되는 모노니트릴; 메톡시아세토니트릴 및 3-메톡시프로피오니트릴로 대표되는 알콕시기 치환 니트릴; 말로노니트릴, 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 1,4-디시아노헵탄, 1,5-디시아노펜탄, 1,6-디시아노헥산, 1,7-디시아노헵탄, 2,6-디시아노헵탄, 1,8-디시아노옥탄, 2,7-디시아노옥탄, 1,9-디시아노노난, 2,8-디시아노노난, 1,10-디시아노데칸, 1,6-디시아노데칸, 및 2,4-디메틸글루타로니트릴로 대표되는 디니트릴; 벤조니트릴로 대표되는 환상 니트릴; 프로피온산메틸로 대표되는 쇄상 에스테르; 디메톡시에탄, 디에틸에테르, 1,3-디옥솔란, 디글라임, 트리글라임, 및 테트라글라임으로 대표되는 쇄상 에테르; Rf4-OR5(Rf4는 불소 원자를 함유하는 알킬기, R5는 불소 원자를 함유해도 되는 유기기)로 대표되는 불소화에테르; 아세톤, 메틸에틸케톤, 및 메틸이소부틸케톤으로 대표되는 케톤류 등 외에, 이들의 불소화물로 대표되는 할로겐화물을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
또한, 이들 기타의 비수계 용매 중에서도, 환상 카르보네이트 및 쇄상 카르보네이트 중 1종 이상을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 여기서, 환상 카르보네이트 및 쇄상 카르보네이트로서 상기에 예시한 것 중의 1종만을 선택하여 사용해도 되고, 2종 이상(예를 들어, 상기 예시된 환상 카르보네이트 중 2종 이상, 상기 예시된 쇄상 카르보네이트 중 2종 이상, 또는 상기 예시된 환상 카르보네이트 중 1종 이상 및 상기 예시된 쇄상 카르보네이트 중 1종 이상을 포함하는 2종 이상)을 사용해도 된다. 이들 중에서도, 환상 카르보네이트로서는 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 비닐렌카르보네이트, 또는 플루오로에틸렌카르보네이트가 보다 바람직하고, 쇄상 카르보네이트로서는 에틸메틸카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 또는 디에틸카르보네이트가 보다 바람직하다.
아세토니트릴은, 전기 화학적으로 환원 분해되기 쉽다. 그 때문에, 이것을, 다른 용매와 혼합하는 것, 및 전극으로의 보호 피막 형성을 위한 전극 보호용 첨가제를 첨가하는 것, 중 적어도 하나를 행하는 것이 바람직하다.
비수계 이차 전지의 충방전에 기여하는 리튬염의 전리도를 높이기 위해서, 비수계 용매는, 환상의 비프로톤성 극성 용매를 1종 이상 포함하는 것이 바람직하고, 환상 카르보네이트를 1종 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다.
이하, 비수계 용매에 관한 바람직한 형태에 대하여 구체적으로 설명한다.
<제6 실시 형태: 비수계 전해액>
제6 실시 형태에서는, 제1 실시 형태 내지 제5 실시 형태 중 어느 하나의 비수계 전해액에 있어서, 추가로, 상기에 기재된 쇄상 카르보네이트를 함유하는 것이 바람직하다.
아세토니트릴과 쇄상 카르보네이트를 병용함으로써, 아세토니트릴과 LiPF6의 회합 억제에 유리하게 작용한다.
제6 실시 형태에서는, 예를 들어, 아세토니트릴(AcN)과, 디에틸카르보네이트(DEC)와, 리튬염과, 무수 숙신산(SAH)을 포함하는 구성으로 할 수 있다.
이때, 부극은, 부극 활물질로서, 리튬 이온을, 0.4V vs. Li/Li+보다도 천한 전위에서 흡장하는 재료를 함유하는 것이 바람직하다.
한편, 정극, 세퍼레이터 및 전지 외장은, 특별히 한정되는 것은 아니다.
이상의 구성에 의해, 비수계 이차 전지의 고온 내구성에 현저한 효과가 나타나서, 고온 환경 하에서도 장수명을 얻는 것이 가능하다.
<제7 실시 형태: 비수계 전해액>
제7 실시 형태에서는, 제6 실시 형태의 비수계 전해액에 있어서, 예를 들어, 쇄상 카르보네이트로서는, 디에틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 및 디메틸카르보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
제7 실시 형태의 구체적인 조성으로서는, LiPF6, 아세토니트릴(AcN), 및 디에틸카르보네이트(DEC)를 포함하는 비수계 전해액이다. 또한, 리튬염으로서, LiPF6, LiN(SO2F)2(LiFSI), LiN(SO2CF3)2(LiTFSI) 및 LiB(C2O4)2(LiBOB)를 포함하고 있어도 된다. 또한, 환상 산 무수물로서, 무수 숙신산(SAH), 무수 말레산(MAH), 및 무수 프탈산(PAH)을 포함하는 것이 바람직하다.
제7 실시 형태의 비수계 전해액을 사용한 비수계 이차 전지는, 한냉지용으로 사용할 수 있다.
<제8 실시 형태: 비수계 전해액>
제8 실시 형태에서는, 제6 실시 형태 또는 제7 실시 형태의 비수계 전해액에 있어서, 아세토니트릴에 대한 쇄상 카르보네이트의 혼합 몰비가 0.15 이상 2 이하인 것이 바람직하다.
아세토니트릴과 쇄상 카르보네이트를 병용함으로써, 아세토니트릴과 LiPF6의 회합 억제에 유리하게 작용한다. 단, 쇄상 카르보네이트는 극성이 낮다. 그래서, 쇄상 카르보네이트를 함유하더라도, 저온 영역에서의 이온 전도도의 저하를 적절하게 억제하기 위해서, 아세토니트릴에 대한 쇄상 카르보네이트의 혼합 몰 비율을 조절하는 것으로 하였다.
즉, 제8 실시 형태에서는, 주로, 용해성에 영향을 주는 아세토니트릴에 대한 쇄상 카르보네이트의 혼합 몰 비율을 특정 범위로 조절한다. 아세토니트릴에 대한 쇄상 카르보네이트의 혼합 몰 비율은, 아세토니트릴의 몰수 A와 쇄상 카르보네이트의 몰수 C로 하면, C/A로 나타난다.
즉, 제8 실시 형태에서는, 아세토니트릴에 대한 쇄상 카르보네이트의 혼합 몰 비율(C/A)을 0.15 이상 2 이하로 조정하였다.
본 실시 형태에서는, (1) LiPF6과 비수계 용매를 함유하고, 비수계 용매로서 아세토니트릴과 쇄상 카르보네이트를 포함할 것, (2) LiPF6 함유량이 비수계 용매 1L에 대하여 1.5mol 이하일 것, (3) 아세토니트릴에 대한 LiPF6의 혼합 몰비가 0.08 이상 0.16 이하일 것, (4) 아세토니트릴에 대한 쇄상 카르보네이트의 혼합 몰비가 0.15 이상 2 이하일 것, 모두를 충족하는 것이 보다 바람직하다.
이에 의해, 더 효과적으로, LiPF6의 회합 방지와, 이온 전도도의 저하 억제의 트레이드오프 문제를 해소할 수 있다.
제8 실시 형태의 구체적 조성 및 용도는, 예를 들어, 제7 실시 형태와 동일하다.
<제9 실시 형태: 비수계 전해액>
제9 실시 형태에서는, 제6 실시 형태 또는 제7 실시 형태의 비수계 전해액에 있어서, 아세토니트릴에 대한 쇄상 카르보네이트의 혼합 몰비가 0.25 이상 2 이하인 것이 바람직하다.
제9 실시 형태는, 제8 실시 형태를 보다 한정한 것이다. 이에 의해, 쇄상 카르보네이트를 함유하더라도, 보다 효과적으로, 저온 영역에서의 이온 전도도의 저하를 적절하게 억제할 수 있다.
<제10 실시 형태: 비수계 전해액>
제10 실시 형태에서는, 제6 실시 형태 또는 제7 실시 형태의 비수계 전해액에 있어서, 아세토니트릴에 대한 쇄상 카르보네이트의 혼합 몰비가 0.4 이상 2 이하인 것이 바람직하다.
제10 실시 형태는, 제9 실시 형태를 보다 한정한 것이다. 이에 의해, 쇄상 카르보네이트를 함유하더라도, 보다 더 효과적으로, 저온 영역에서의 이온 전도도의 저하를 적절하게 억제할 수 있다. 구체적으로는, 회합체로서의 백색 침전의 석출이 보이지 않고, 또한 -30℃에서 3mS/㎝ 이상의 이온 전도도를 얻을 수 있다. 본 실시 형태에 따르면, 바람직하게는, 회합체에 의한 이온 전도 저해가 없고, 또한 -30℃에서 3.5mS/㎝ 이상의 이온 전도도를 얻을 수 있고, 보다 바람직하게는, 회합체에 의한 이온 전도 저해가 없고, 또한 4mS/㎝ 이상의 이온 전도도를 얻을 수 있고, 더욱 바람직하게는, 회합체의 형성이 없고, 또한 4.5mS/㎝ 이상의 이온 전도도를 얻을 수 있다.
<제11 실시 형태: 비수계 전해액>
제11 실시 형태에서는, 제1 실시 형태 내지 제10 실시 형태 중 어느 하나의 비수계 전해액에 있어서, 물을 함유하는 것이 바람직하다. 미량의 물을 첨가함으로써, 환상 산 무수물의 부극 SEI의 형성 반응을 촉진할 수 있어, 과충전 시의 가스의 발생을 종래에 비하여 지연시키는 것이 가능하다.
상기한 바와 같이, 환상 산 무수물은, 부극 SEI(Solid Electrolyte Interface)의 형성에 기여한다. 또한, 물에 의해 환상 산 무수물의 부극 SEI 형성 반응이 촉진되어, 과충전 시의 팽창 가스의 발생을 지연시킬 수 있다.
제11 실시 형태의 비수계 전해액을 사용한 비수계 이차 전지는, 집전체의 편면 또는 양면에 정극 활물질층을 갖는 정극과, 집전체의 편면 또는 양면에 부극 활물질층을 갖는 부극과, 비수계 전해액을 갖고, 2C 과충전 시험에 의한 60℃로의 도달 시간이, 20분 이상인 구성으로 할 수 있다.
또한, 제11 실시 형태의 비수계 전해액을 사용한 비수계 이차 전지는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 파우치형 셀에 바람직하게 적용할 수 있다. 또한, 라미네이트형이라고도 불린다. 즉, 본 실시 형태의 비수계 이차 전지는, 파우치형 셀에 있어서, 과충전 시의 팽창을 억제할 수 있어, 종래에 비하여 안전성을 향상시키는 것이 가능하다.
제11 실시 형태의 비수계 전해액을 사용한 비수계 이차 전지는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 만충전이 행하여지는, 스마트폰이나 모바일 IT 기기용의 파우치형 셀 전지에 바람직하게 적용할 수 있다.
이상의 구성에 의해, 비수계 이차 전지의 과충전 시에 있어서의 팽창을 억제할 수 있어, 우수한 안전성을 얻는 것이 가능하다.
<제12 실시 형태: 비수계 전해액>
제12 실시 형태에서는, 제11 실시 형태의 비수계 전해액에 있어서, 물의 함유량이 비수계 전해액에 대하여 1ppm 이상 200ppm 이하인 것이 바람직하다.
제11 실시 형태 및 제12 실시 형태를 개발하기에 이른 기술의 추이에 대하여 설명한다. 아세토니트릴을 베이스로 한 전해액에서는, 기존의 카르보네이트 전해액에 비하여, 과충전 시에 빨리 팽창되어 버린다. 이것은, 아세토니트릴 전해액에서는, 과충전 시에 가스가 발생하기 쉬운 것에 기인한다. 그래서, 본 발명자들은, 아세토니트릴 전해액으로의 첨가제를 적절히 선택하고, 나아가, 첨가제의 함유량을 적절히 조절하여, 종래에 비하여, 과충전 시의 가스의 발생을 지연시키는 것이 가능한 비수계 전해액 및 그것을 사용한 비수계 이차 전지를 개발하기에 이르렀다.
즉, 본 실시 형태의 비수계 전해액은, 아세토니트릴과, 리튬염을 함유하고, 또한 1ppm 이상 200ppm 이하의 물과, 환상 산 무수물을 포함하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 본 실시 형태에서는, 아세토니트릴과, 리튬염 이외에, 1ppm 이상 200ppm 이하의 물과, 환상 산 무수물을 포함한다. 물은, 1ppm 이상 150ppm 이하인 것이 바람직하고, 10ppm 이상 100ppm 이하인 것이 보다 바람직하다.
환상 산 무수물은, 부극 SEI의 형성에 기여한다. 본 실시 형태에서는, 미량의 물을 첨가함으로써, 환상 산 무수물의 부극 SEI의 형성 반응을 촉진할 수 있어, 과충전 시의 가스의 발생을 종래에 비하여 지연시키는 것이 가능하다. 또한, 물은, SEI 형성 반응에서 소비되는 것이 바람직하다. 물의 첨가량이 너무 많은 경우, SEI 형성 반응 이후에도 전해액 중에 물이 잔류하게 되어, 과충전이 아닌 통상 사용 시의 단계에서 전기분해될 우려가 있다.
본 실시 형태에서는, 2C 과충전 시험에 의한 60℃로의 도달 시간에 의해 평가하였다. 본 실시 형태과 같이, 1ppm 이상 200ppm 이하의 물과, 환상 산 무수물을 포함함으로써, 물 및 환상 산 무수물 중 적어도 한쪽을 포함하지 않는 비수계 전해액에 비하여, 60℃로의 도달 시간을 지연시킬 수 있어, 가스의 발생이 비교예에 비하여 억제되어 있음을 이해할 수 있었다.
또한, 본 실시 형태에서는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 2C 과충전 시험에 의한 60℃로의 도달 시간을 20분 이상으로 할 수 있고, 바람직하게는 22분 이상으로 할 수 있다.
제12 실시 형태의 비수계 전해액의 구체적 조성은, 예를 들어, 아세토니트릴(AcN)과, 리튬염과, 1ppm 내지 200ppm의 물과, 환상 산 무수물로서의 무수 숙신산(SAH)을 포함하는 구성으로 할 수 있다.
<제13 실시 형태: 비수계 전해액>
제13 실시 형태에서는, 제1 실시 형태 내지 제12 실시 형태 중 어느 하나의 비수계 전해액에 있어서, 이미드염을 함유하는 것이 바람직하다.
제13 실시 형태를 개발하기에 이른 기술의 추이에 대하여 설명한다. 기지 전해액에서는, 이온 전도도 및 전지의 사이클 특성을 높이는 것 등을 목적으로 하여, 리튬비스(플루오로술포닐)이미드(LiFSI) 등의 이미드염이 사용되고 있다. 여기서, 이미드염이란, LiN(SO2CmF2m+1)2〔m은 0 내지 8의 정수〕로 표시되는 리튬염이다. 그러나, 이미드염을 포함하는 비수 전해액에서는, 충방전에 의해, 리튬 이온 전지의 정극 집전체로서 사용되는 알루미늄과 가용성 착체를 형성하기 위하여 부식이 진행되어, 전해액 중에 용출시켜버린다고 하는 문제가 있다. 그래서, 본 발명자들은, 이미드염을 포함하고 있더라도, 충방전에 의해 알루미늄이 용출되기 어려운 전해액을 제공하는 것을 목표로 하여 본 발명을 개발하기에 이르렀다.
제13 실시 형태에서는, 아세토니트릴과, 리튬염과, 환상 산 무수물을 함유하고, 리튬염이 이미드염을 함유하는 것을 특징으로 한다.
여기서, 제13 실시 형태에서는, 제2 실시 형태의 PF6 음이온을 포함하는 것이 바람직하다. PF6 음이온은, 물과 반응하여 불화수소(이하, HF라고 기재함)와 PF5를 발생시킨다. HF 유래의 유리된 불소 이온은, 정극 집전체인 알루미늄과 반응하여, 표면에 부동태 피막을 만든다. 이에 의해, 알루미늄을 포함하는 정극의 부식이 억제되어, 전해액 중으로의 알루미늄이 용출하는 것이 억제된다.
또한, 아세토니트릴은 PF5의 존재 하에서 가열되면, α 위치로부터 수소가 빠져, PF6 음이온으로부터의 HF 발생을 촉진한다. 이에 의해, 알루미늄의 부식이 진행되는 고온 환경 하일지라도 부동태 피막의 수복이 촉진되어, 알루미늄의 용출이 한층 더 억제된다. 즉, 충방전하더라도 알루미늄의 용출을 억제할 수 있다.
또한, 제13 실시 형태에서는, 비수계 전해액은, 물을 1ppm 이상 200ppm 이하 함유하는 것이 바람직하고, 1ppm 이상 30ppm 이하가 특히 바람직하다. 비수계 전해액에 있어서, 적량의 물이 알루미늄의 부동태화에 기여하기 때문이다.
제13 실시 형태의 구체적인 조성으로서는, 비수계 용매로서 아세토니트릴(AcN), 리튬염으로서 LiPF6 및 LiN(SO2F)2(LiFSI)나 LiN(SO2CF3)2(LiTFSI) 등의 이미드염, 그리고 물을 포함하는 비수계 전해액이다. 또한, 환상 산 무수물로서, 무수 말레산, 무수 숙신산 또는 무수 프탈산을 포함하고 있어도 된다.
이때, 부극은 특별히 한정되지 않는다. 한편, 정극도 한정되는 것은 아니지만, 정극 활물질로서는, 층상 암염형의 결정을 갖는 리튬 함유 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 세퍼레이터 및 전지 외장은, 특별히 한정되는 것은 아니다.
<제14 실시 형태: 비수계 전해액>
제14 실시 형태에서는, 제13 실시 형태의 비수계 전해액에 있어서, 이미드염이, LiN(SO2F)2 및 LiN(SO2CF3)2 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 이들 이미드염 중 한쪽만 포함해도 되고, 양쪽 포함해도 된다. 또는, 이들 이미드염 이외의 이미드염을 포함하고 있어도 된다.
제14 실시 형태에 있어서도, 제13 실시 형태와 마찬가지로, 아세토니트릴의 α 위치로부터 수소가 빠짐으로써 PF6 음이온으로부터의 HF 발생을 촉진하여, 이미드염을 사용한 경우에도, 알루미늄 부동태의 형성을 촉진할 수 있다.
또한, 제14 실시 형태에서는, LiPF6계 아세토니트릴 전해액에, LiPO2F2와, 환상 산 무수물과, 이미드염을 첨가하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 고온 가열 시의 저항 증가 억제와 저온 특성을 양립할 수 있다.
또한, 제14 실시 형태에서는, LiPF6계 아세토니트릴 전해액에 대하여 0.01 내지 1질량％의 LiPO2F2와, 0.01 내지 1질량％의 환상 산 무수물과, LiPF6≤이미드염이 되는 몰농도로 이미드염을 첨가하는 것이 바람직하다. 이에 의해, LiPO2F2와 환상 산 무수물이, 부극 SEI를 강화하여, 고온 가열 시의 저항 증가를 억제한다. 또한, 이미드염에 의해 우수한 저온 특성을 발휘한다.
또한, 제14 실시 형태에서는, 아세토니트릴 전해액에 대하여 0.1 내지 0.5질량％의 LiPO2F2와, 전해액에 대하여 0.01 내지 0.5질량％의 환상 산 무수물을 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 이미드염(특히 LiFSI)의 함유량은, 비수계 용매 1L에 대하여 0.5 내지 3mol인 것이 바람직하다. 이에 의해, LIPO2F2와 환상 산 무수물이 부극 SEI를 강화하여, 고온 가열 시의 저항 증가를 억제한다.
<제15 실시 형태: 비수계 전해액>
제15 실시 형태에서는, 제1 실시 형태 내지 제14 실시 형태 중 어느 하나의 비수계 전해액에 있어서, 추가로, 포화 제2급 탄소를 갖지 않는 환상 카르보네이트를 함유하는 것이 바람직하다.
제15 실시 형태를 개발하기에 이른 기술의 추이에 대하여 설명한다. 예를 들어, 기존의 아세토니트릴 전해액을 사용한 전지에서는, 50℃ 내지 60℃(50℃ 이상 60℃ 이하를 의미함)에서 사용 또는 방치하면, 전지 성능이 현저하게 저하되어, 동작 한계를 맞이하는 경우가 있다. 이것은, 아세토니트릴이 PF5의 존재 하에서 가열되면, α 위치로부터 수소가 빠져, HF의 발생을 촉진시켜, 전지 성능을 급격하게 저하시키기 때문이다. 그래서, 본 발명자들은, 50℃ 내지 60℃에서의 HF의 발생량을 저감하는 것을 목표로 하여 본 발명을 개발하기에 이르렀다. 즉, 제15 실시 형태에서는, 포화 제2급 탄소를 갖는 비수계 용매를 함유하지 않는 것으로 하였다.
본 발명자들은, 비수계 용매에 포화 제2급 탄소가 포함되어 있으면, 프로톤이 빠지기 쉽기 때문에, 50℃ 내지 60℃에서의 HF의 발생을 촉진하는 경향이 있음을 알아냈다. 즉, 본 실시 형태에 따른 비수계 전해액에 있어서, 포화 제2급 탄소를 갖는 비수계 용매를 함유하지 않음으로써, 50℃ 내지 60℃에서의 HF의 발생량을 저감할 수 있음이 발견되었다.
여기서, 「포화 제2급 탄소」란, 탄소 원자에 결합하는 인접한 탄소 원자의 수가 2개인 것을 말한다. 또한, 포화란, 이중 결합, 삼중 결합을 갖지 않는 것을 의미한다.
포화 제2급 탄소를 갖는 비수계 용매의 구체예는, 예를 들어, 프로필렌카르보네이트, 1,2-부틸렌카르보네이트, 트랜스-2,3-부틸렌카르보네이트, 시스-2,3-부틸렌카르보네이트, 1,2-펜틸렌카르보네이트, 트랜스-2,3-펜틸렌카르보네이트, 시스-2,3-펜틸렌카르보네이트, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, δ-카프로락톤, 2-메틸테트라히드로푸란, 메틸이소프로필카르보네이트이지만, 특별히 한정되지 않는다.
또한, 비수계 용매로서, 포화 제2급 탄소를 갖지 않는 카르보네이트 용매를 사용함으로써, 50℃ 내지 60℃에서의 HF의 발생을 억제할 수 있음이 발견되었다.
또한, 포화 제2급 탄소를 갖지 않는 환상 카르보네이트가 아세토니트릴 이상의 체적 비율로 함유되어 있음으로써, 아세토니트릴에 의한, 50℃ 내지 60℃에서의 HF의 발생 촉진이 한층 더 억제됨이 발견되었다.
제15 실시 형태의 비수계 전해액의 다른 양태는, 아세토니트릴을 함유하는 비수계 용매와, LiPF6을 함유하는 비수계 전해액이며, 60℃에서의 불화수소의 발생량의, 25℃에서의 불화수소의 발생량에 대한 증가율이 165％ 이하인 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 60℃에서의 불화수소의 발생량을, 25℃에서의 불화수소의 발생량에 대하여 증가하는 비율을 저감할 수 있는 것에 의해, 하계의 옥외 및 열대지(후술)에서 사용 또는 방치하더라도 전지 성능이 현저하게 저하할 일 없어, 하계의 옥외용, 열대지용에 적합한 비수계 이차 전지를 얻을 수 있다.
제15 실시 형태에서는, LiPF6계 아세토니트릴 전해액이, 포화 제3급 탄소를 갖지 않는 비수계 용매로 희석되어 있는 것이 바람직하다. 포화 제2급 탄소를 갖는 카르보네이트(예를 들어, 프로필렌카르보네이트)는 프로톤이 빠지기 쉽기 때문에, 50 내지 60℃에서의 HF 발생을 촉진하는 경향이 있지만, 포화 제3급 탄소를 갖지 않는 비수계 용매로 희석하면 HF 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.
제15 실시 형태의 보다 구체적인 조성으로서는, 헥사플루오로인산리튬(LiPF6), 아세토니트릴(AcN), 에틸렌카르보네이트(EC) 및/또는 비닐렌카르보네이트(VC), 그리고 디에틸카르보네이트(DEC)를 포함하는 비수계 전해액이다. 또한, 리튬염으로서, LiN(SO2F)2(LiFSI), LiN(SO2CF3)2(LiTFSI), 및 LiB(C2O4)2(LiBOB)를 포함하고 있어도 된다.
이때, 부극은 특별히 한정되지 않는다. 한편, 정극도 한정되는 것은 아니지만, 정극 활물질로서는, 층상 암염형의 결정을 갖는 리튬 함유 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 세퍼레이터 및 전지 외장은, 특별히 한정되는 것은 아니다.
이상과 같이, 제15 실시 형태의 비수계 전해액에 따르면, 50℃ 내지 60℃에서의 HF의 발생을 억제할 수 있다.
제15 실시 형태의 비수계 전해액을 사용한 비수계 이차 전지는, 범용품이나 자동차 등에 적용 가능한데, 모두 하계의 옥외용, 열대, 건조대 등에서 사용하는, 소위 열대지용으로서 적합하다. 예를 들어, 본 실시 형태에서는, 전지 외장에 종래와 동일한 구성을 적용할 수 있다. 즉, 전지 외장을 종래와 동일한 구성으로 하더라도, 하계의 옥외용, 열대지용에 적합한 비수계 이차 전지를 얻을 수 있다. 따라서, 제조 프로세스가 번잡화하지 않아, 제조비의 상승을 적절하게 억제할 수 있다.
<제16 실시 형태: 비수계 전해액>
제16 실시 형태에서는, 제15 실시 형태의 비수계 전해액에 있어서, 포화 제2급 탄소를 갖지 않는 환상 카르보네이트로서는, 예를 들어, 에틸렌카르보네이트, 비닐렌카르보네이트, 4,5-디메틸비닐렌카르보네이트, 및 플루오로에틸렌카르보네이트를 들 수 있다.
이들 중, 에틸렌카르보네이트, 비닐렌카르보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
제16 실시 형태의 구체적 조성 및 용도는, 제15 실시 형태와 동일하다.
<제17 실시 형태: 비수계 전해액>
제17 실시 형태에서는, 제16 실시 형태의 비수계 전해액에 있어서, 포화 제2급 탄소를 갖지 않는 환상 카르보네이트가 비닐렌카르보네이트이며, 비닐렌카르보네이트의 양이 비수계 전해액 중 0.5체적％ 이상 4체적％ 이하인 것이 바람직하다.
첨가제는 부극 표면에서의 아세토니트릴의 환원 분해 반응을 억제하기 위해서 필수적이며, 부족하면 전지 성능이 급격하게 저하된다. 한편, 과잉의 피막 형성은 저온 성능의 저하를 초래한다.
그래서, 제17 실시 형태에서는, 첨가제로서의 비닐렌카르보네이트의 첨가량을 상기 범위 내에 조정함으로써, 계면(피막) 저항을 낮게 억제할 수 있어, 저온 시의 사이클 열화를 억제할 수 있다.
또한, 제17 실시 형태에서는, 비닐렌카르보네이트의 양이 3체적％ 미만인 것이 바람직하다. 이에 의해, 저온 내구성을 보다 효과적으로 향상시킬 수 있어, 저온 성능이 우수한 이차 전지를 제공하는 것이 가능해진다.
제17 실시 형태의 보다 구체적인 조성으로서는, 아세토니트릴, LiPF6, LiN(SO2F)2(LiFSI)나 LiN(SO2CF3)2(LiTFSI) 등의 이미드염, 비닐렌카르보네이트 및 무수 숙신산(SAH)을 포함하고, 비닐렌카르보네이트는, 비수계 전해액 중, 0.1체적％ 이상 4체적％ 이하, 바람직하게는, 0.2체적％ 이상 3체적％ 미만, 더욱 바람직하게는, 0.5체적％ 이상 2.5체적％ 미만 포함하고, 무수 숙신산은, 비수계 전해액 중, 1질량％ 미만 포함하는 비수계 전해액이다.
<제18 실시 형태: 비수계 전해액>
제18 실시 형태에서는, 제15 실시 형태 내지 제17 실시 형태 중 어느 하나의 비수계 전해액에 있어서, 추가로, 환상 카르보네이트의 염소 부가체인 유기 염소 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
여기서, 환상 카르보네이트는, 한정되는 것은 아니지만, 본 실시 형태에서는, 비닐렌카르보네이트(VC)를 사용하는 것이 바람직하다. 이하의 실시 형태에서는, 비닐렌카르보네이트의 염소 부가체를 구체적으로 나타냈다.
제18 실시 형태에서는, 아세토니트릴 전해액에, 유기 염소 화합물(VC 원료 유래의 염화물)과 환상 산 무수물을 첨가하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 부극 SEI를 강화할 수 있다.
또한, 제18 실시 형태에서는, 아세토니트릴 전해액에 대하여 0.1 내지 500ppm의 유기 염소 화합물과, 전해액에 대하여 0.01 내지 1질량％의 환상 산 무수물을 첨가하는 것이 바람직하다. 부극 SEI를 강화함으로써, 아세토니트릴 전해액을 사용한 전지의 고온 내구 성능을 향상시킬 수 있다.
또한, 제18 실시 형태에서는, 아세토니트릴 전해액에 대하여 0.5 내지 10ppm의 유기 염소 화합물과, 전해액에 대하여 0.01 내지 0.5질량％의 환상 산 무수물을 첨가하는 것이 바람직하다. 저전위에서 분해되는 유기 염소 화합물이, 환상 산 무수물의 부극 SEI 형성 반응을 촉진하여, SEI를 강화할 수 있다. 이에 의해, 아세토니트릴 전해액을 사용한 전지의 고온 내구 성능을 향상시킬 수 있다.
본 실시 형태에서는, 유기 염소 화합물이, 하기 식 (4) 내지 (7)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112021123434172-pat00002
Figure 112021123434172-pat00003
Figure 112021123434172-pat00004
Figure 112021123434172-pat00005
식 (4) 내지 식 (7)로 표시되는 유기 염소 화합물을, 단독으로 사용해도 되고, 종류가 서로 다른 2 이상의 유기 염소 화합물을 복합하여 사용해도 된다.
비수계 용매 중에서도 환원되기 쉬운 부류에 속하는 비닐렌카르보네이트 유래의 염소 부가체를 사용함으로써 확실하게 아세토니트릴의 환원 분해 전에 SEI의 형성 반응이 진행하기 때문에, 부극 SEI의 더한층 강화를 도모할 수 있어, 비수계 이차 전지의 고온 내구성을 보다 효과적으로 향상시킬 수 있다.
또한, 이들 기타의 비수계 용매 중에서도, 환상 카르보네이트 및 쇄상 카르보네이트 중 1종 이상을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 여기서, 환상 카르보네이트 및 쇄상 카르보네이트로서 상기에 예시한 것 중의 1종만을 선택하여 사용해도 되고, 2종 이상(예를 들어, 상기 예시된 환상 카르보네이트 중 2종 이상, 상기 예시된 쇄상 카르보네이트 중 2종 이상, 또는 상기 예시된 환상 카르보네이트 중 1종 이상 및 상기 예시된 쇄상 카르보네이트 중 1종 이상을 포함하는 2종 이상)을 사용해도 된다. 이들 중에서도, 환상 카르보네이트로서는 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 비닐렌카르보네이트, 또는 플루오로에틸렌카르보네이트가 보다 바람직하고, 쇄상 카르보네이트로서는 에틸메틸카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 또는 디에틸카르보네이트가 보다 바람직하다.
제18 실시 형태는, 그의 전제로서, 아세토니트릴과, 리튬염을 함유하고, 추가로, 유기 염소 화합물과, 환상 산 무수물을 포함하는 비수계 전해액에 적용된다.
이와 같이, 제18 실시 형태에서는, 아세토니트릴과, 리튬염 이외에, 유기 염소 화합물과, 환상 산 무수물을 포함하는 것이 바람직하다. 유기 염소 화합물은, 예를 들어, 비닐렌카르보네이트(VC) 원료 유래의 염화물이다. 유기 염소 화합물과, 환상 산 무수물을 함유함으로써, 부극 SEI를 강화할 수 있다. 유기 염소 화합물은, 염소의 전자 흡인성 효과에 기인하여 LUMO(최저 공궤도) 에너지가 낮다. LUMO에 전자가 들어가는 반응이 환원 반응인 점에서, LUMO 에너지는 첨가제의 환원성과 상관 관계가 있어, LUMO 에너지가 낮을수록 환원 전위가 높고, 즉 환원되기 쉬운 것을 의미한다. 본 실시 형태에 있어서의 유기 염소 화합물은, 아세토니트릴보다도 충분히 환원되기 쉬운 화합물이며, 아세토니트릴의 환원 분해보다도 먼저 전기 화학적 반응이 진행하는 것을 시사하고 있다. 그러나, 유기 염소 화합물을 단독으로 사용한 경우에는 유효한 SEI로서 기여하는 것이 아니다. 이에 반해, 유기 염소 화합물과 환상 산 무수물을 동시에 사용하면, 부극 SEI의 형성에 유효할 뿐만 아니라, 환원성이 너무 높은 것에 의한 비전기 화학적인 부반응이 상승 효과에 의해 억제되어, 충방전 사이클을 반복했을 때의 내부 저항 증가를 억제할 수 있다. 이와 같이, 부극 SEI를 강화할 수 있으므로, 본 실시 형태의 비수계 전해액을 사용한 비수계 이차 전지에 의하면, 고온 내구성을 향상시킬 수 있다.
본 실시 형태에서는, 고온 내구성을 50℃에서의 사이클 시험(100사이클)의 용량 유지율로 평가하였다. 이때, 용량 유지율이 높을수록 충방전 사이클을 반복했을 때의 내부 저항 증가가 억제되어 있기 때문에, 부극 SEI가 강화되어서 고온 내구성이 향상되어 있다고 결론지을 수 있다.
그리고, 제18 실시 형태에서는, 상기에 기재한 유기 염소 화합물이, 환상 카르보네이트의 염소 부가체인 것이 바람직하다.
유기 염소 화합물의 함유량은, 비수계 전해액에 대하여 0.1ppm 이상 500ppm 이하인 것이 바람직하다. 유기 염소 화합물의 함유량은, 비수계 전해액을 구성하는 모든 성분의 합계 중량에 대한 질량ppm으로 산출된다. 유기 염소 화합물의 함유량은, 비수계 전해액에 대하여 0.1ppm 이상 300ppm 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 제18 실시 형태에서는, 환상 산 무수물의 함유량이 비수계 전해액에 대하여 0.01질량％ 이상 1질량％ 이하인 것이 바람직하다. 환상 산 무수물의 함유량은, 비수계 전해액을 구성하는 모든 성분의 합계 질량에 대한 질량 백분율로 산출된다. 환상 산 무수물의 함유량이 비수계 전해액에 대하여 0.05질량％ 이상 1질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
이에 의해, 보다 부극 SEI의 강화를 도모할 수 있어, 아세토니트릴 전해액을 사용한 비수계 이차 전지의 고온 내구 성능을 더 효과적으로 향상시킬 수 있다.
또한, 본 실시 형태에서는, 유기 염소 화합물의 함유량이 비수계 전해액에 대하여 0.5ppm 이상 10ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 환상 산 무수물의 함유량이 비수계 전해액에 대하여 0.1질량％ 이상 0.5질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 환상 산 무수물의 함유량이 비수계 전해액에 대하여 0.1질량％ 이상 0.3질량％ 이하인 것이 보다 더 바람직하다. 이와 같이, 함유량을 규정함으로써, 저전위에서 분해되는 유기 염소 화합물이, 환상 산 무수물의 부극 SEI 형성 반응을 촉진하여, 부극 SEI의 더한층 강화를 도모하는 것이 가능하다. 이에 의해, 아세토니트릴 전해액을 사용한 비수계 이차 전지의 고온 내구 성능을 보다 확실하게 향상시킬 수 있다.
본 실시 형태에서는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 50℃에서의 사이클 시험을 100사이클 행했을 때의 용량 유지율을 60％ 이상으로 할 수 있고, 바람직하게는 70％ 이상으로 할 수 있고, 더욱 바람직하게는 80％ 이상으로 할 수 있다.
50℃의 사이클 시험 방법에 대해서는 상세히 후술하겠지만, 100사이클의 충방전을 행하고, 1사이클째의 방전 용량을 100％로 했을 때의 100사이클째의 방전 용량에 의해 용량 유지율을 구하였다.
<제19 실시 형태: 비수계 전해액>
제19 실시 형태에서는, 제13 실시 형태 및 제14 실시 형태 중 어느 하나의 비수계 전해액에 있어서, -30℃에서의 이온 전도도가 3mS/㎝ 이상인 것이 바람직하다.
제19 실시 형태를 개발하기에 이른 기술의 추이에 대하여 설명한다. 예를 들어, 기존 전해액을 사용한 전지에서는, -20℃ 정도에서 동작 한계를 맞이한다. 이것은, 기존 전해액에서는, -20℃에서의 이온 전도도가 너무 작아져 동작에 필요한 출력이 얻어지지 않기 때문이다. 그래서, 본 발명자들은, -20℃보다도 저온(구체적으로는 -30℃)에서도, 적어도, 기존 전해액의 -20℃ 상당의 이온 전도도가 얻어지는 것을 목표로 하여 본 발명을 개발하기에 이르렀다.
제19 실시 형태의 비수계 전해액은, 비수계 용매와 LiPF6(리튬염)을 함유하는 것이 바람직하다. 그리고, -30℃에서의 이온 전도도가 3mS/㎝ 이상인 것을 특징으로 한다.
환상 카르보네이트와 쇄상 카르보네이트와 LiPF6을 함유하는 기존 전해액의 -20℃에서의 이온 전도도가 약 2.7mS/㎝였다. 따라서, 제19 실시 형태의 비수계 전해액의 이온 전도도는, -30℃에서 기존 전해액의 -20℃ 상당의 이온 전도도 정도, 또는 그것보다도 높은 이온 전도도를 갖는다. 이에 의해, 제19 실시 형태의 비수계 전해액을 사용한 비수계 이차 전지를, -30℃의 저온에서 사용한 경우에도, 기존 전해액을 사용한 전지를 -20℃의 환경 하에서 사용했을 때와 동일 정도 이상의 출력을 얻는 것이 가능하다. 또한, -20℃는, 기존 LIB의 동작 범위의 하한계이다. 따라서, 동작 한계를 종래보다도, 보다 저온 영역으로 시프트시키는 것이 가능하다.
또한, 본 실시 형태에서는, -30℃에서의 이온 전도도가 3.5 이상인 것이 바람직하다. -30℃에서의 이온 전도도가 4.0 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, -30℃에서의 이온 전도도가 4.5 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이에 의해, 동작 한계를 종래보다도, 보다 더 저온 영역으로 시프트시킬 수 있어, 보다 안정된 저온 특성을 얻을 수 있다.
또한, 제19 실시 형태에서는, 비수계 용매로서, 아세토니트릴을 함유하는 것이 바람직하다. 즉, 비수계 용매로서는, 아세토니트릴을 필수 성분으로서 포함하고, 아세토니트릴 단독으로 또는 아세토니트릴 이외의 비수계 용매를 포함하고 있어도 된다.
그런데, 아세토니트릴과 LiPF6을 포함하는 비수계 용매에 있어서는, 아세토니트릴과 LiPF6의 회합 방지와, 이온 전도도의 저하 억제가 트레이드오프의 관계에 있다. 즉, 아세토니트릴과 LiPF6의 회합 방지를 촉진하면, 이온 전도도가 저하되고, 한편 이온 전도도의 저하 억제를 촉진하면, 회합체가 형성되기 쉬워진다.
그래서, 제19 실시 형태에서는, 아세토니트릴에 대한 LiPF6의 혼합 몰 비율을 조절하는 것으로 하였다. 아세토니트릴에 대한 LiPF6의 혼합 몰 비율은, 아세토니트릴의 몰수 A와, LiPF6의 몰수 B로 하면 B/A로 나타난다.
아세토니트릴에 대한 LiPF6의 혼합 몰 비율은, 주로 회합체량에 영향을 준다. 제18 실시 형태에서는, LiPF6 함유량은, 비수계 용매 1L에 대하여 1.5mol 이하 인 동시에, 아세토니트릴에 대한 LiPF6의 혼합 몰 비율이, 0.08 이상 0.16 이하인 것이 바람직하다. 이에 의해, 높은 이온 전도도를 실현할 수 있다.
비수계 용매로서 아세토니트릴과 함께, 쇄상 카르보네이트를 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 비수계 전해액으로서, LiPF6과, 비수계 용매로서, 아세토니트릴, 및 쇄상 카르보네이트를 포함한다. 쇄상 카르보네이트의 종류를 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 쇄상 카르보네이트로서는, 디에틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 디메틸카르보네이트 등을 선택할 수 있다.
제19 실시 형태의 구체적 조성으로서는, 헥사플루오로인산리튬(LiPF6), 아세토니트릴(AcN), 그리고, 디에틸카르보네이트(DEC), 에틸렌카르보네이트(EC) 및 비닐렌카르보네이트(VC) 중 1종 이상을 포함하는 비수계 전해액이다. 또한, 리튬염으로서, LiN(SO2F)2(LiFSI), LiN(SO2CF3)2(LiTFSI) 및 LiB(C2O4)2(LiBOB)를 포함하고 있어도 된다.
제19 실시 형태에서는, LiPF6과 비수계 용매를 함유하고, LiPF6 함유량이 비수계 용매 1L에 대하여 1.5mol 이하이고, 비수계 용매가 아세토니트릴과 쇄상 카르보네이트를 함유하고, 아세토니트릴에 대한 LiPF6의 혼합 몰비가 0.08 이상 0.4 이하이고, 또한 아세토니트릴에 대한 쇄상 카르보네이트의 혼합 몰비가 0.3 이상 2 이하인 것이 바람직하다. 이러한 조성 범위에서는, 아세토니트릴과 LiPF6의 회합 방지(쇄상 카르보네이트를 증가시킴)와 저온 영역에 있어서의 이온 전도도의 저하 억제(아세토니트릴을 증가시킴)라고 하는 트레이드오프 문제를 해소할 수 있다.
제19 실시 형태의 비수계 전해액에 따르면, 저온 영역에서의 이온 전도도를 종래에 비하여 향상시킬 수 있다. 구체적으로는, -30℃에서 기존 전해액의 -20℃ 상당의 이온 전도도, 또는 그것보다도 높은 이온 전도도를 갖는다. 제19 실시 형태에서는, 아세토니트릴 전해액에 있어서, -10℃ 이하에서 출현하는 2개 이상의 Li+가 배위한 PF6 음이온 회합체량을 특정한 양 이하로 할 수 있다.
제19 실시 형태의 비수계 전해액을 사용한 비수계 이차 전지는, 범용품이나 자동차 등에 적용 가능한데, 모두 한냉지용으로서 적합하다. 예를 들어, 본 실시 형태에서는, 전지 외장에 종래와 동일한 구성을 적용할 수 있다. 즉, 전지 외장을 종래와 동일한 구성으로 하더라도, 한냉지용에 적합한 비수계 이차 전지를 얻을 수 있다. 따라서, 제조 프로세스가 번잡화하지 않아, 제조비의 상승을 적절하게 억제할 수 있다.
<제20 실시 형태: 비수계 전해액>
제20 실시 형태에서는, 제1 실시 형태 내지 제18 실시 형태 중 어느 하나의 비수계 전해액에 있어서, -10℃에서의 이온 전도도가 10mS/㎝ 이상인 것이 바람직하다.
제20 실시 형태를 개발하기에 이른 기술의 추이에 대하여 설명한다. 용매로서 아세토니트릴과 환상 카르보네이트가 사용되고, 리튬염으로서 LiPF6이 포함되는 전해액에서는, 환상 카르보네이트에 의해 아세토니트릴과 LiPF6의 회합이 억제되어서 LiPF6의 이온 해리가 유지된다. 이에 의해, 이 전해액은 상온에서 높은 이온 전도도를 나타낸다. 그러나, 환상 카르보네이트는 고점도이기 때문에, 저온에서 Li 이온의 확산이 저해되어서 이온 전도도가 저하되는 문제가 있었다. 본 발명자들은, -10℃ 부근에서 전해액의 이온 전도도가 급격하게 저하되고, 이에 의해 전해액을 사용한 전지의 출력 저하가 발생하는 것을 발견하였다. 그래서, 본 발명자들은, -10℃에서도 상온 상당의 이온 전도도가 얻어지는 것을 목표로 하여 본 발명을 개발하기에 이르렀다.
환상 카르보네이트와 쇄상 카르보네이트와 LiPF6을 함유하는 기존 전해액의 25℃에서의 이온 전도도가 8mS/㎝ 이상, 9mS/㎝ 이하였다. 따라서, 본 실시 형태의 비수계 전해액의 이온 전도도는, -10℃에서 기존 전해액의 25℃ 상당의 이온 전도도 정도, 또는 그것보다도 높은 이온 전도도를 갖는다. 이에 의해, 본 실시 형태의 비수계 전해액을 사용한 비수계 이차 전지를, -10℃의 저온에서 사용한 경우에도, 기존 전해액을 사용한 전지를 25℃의 환경 하에서 사용했을 때와 동일 정도 이상의 출력을 얻는 것이 가능하다. 따라서, 동작 한계를 종래보다도, 보다 저온 영역으로 시프트시키는 것이 가능하다.
또한, 본 실시 형태에서는, -10℃에서의 이온 전도도가 10.5mS/㎝ 이상인 것이 바람직하다. -10℃에서의 이온 전도도가 11.0mS/㎝ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, -10℃에서의 이온 전도도가 11.5mS/㎝ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, -10℃에서의 이온 전도도가 12.0mS/㎝ 이상인 것이 보다 더 바람직하다. 이에 의해, 동작 한계를 종래보다도, 보다 더 저온 영역으로 시프트시킬 수 있어, 보다 안정된 저온 특성을 얻을 수 있다.
또한, 본 실시 형태에서는, 비수계 용매로서 특별히 한정하는 것은 아니지만, 아세토니트릴을 함유하는 것이 바람직하다. 즉, 비수계 용매로서는, 아세토니트릴을 필수 성분으로서 포함하고, 아세토니트릴 단독으로 또는 아세토니트릴 이외의 비수계 용매를 포함하고 있어도 된다.
제19 실시 형태에도 기재한 바와 같이, 아세토니트릴과 LiPF6을 포함하는 비수계 용매에 있어서는, 아세토니트릴과 LiPF6의 회합 방지와, 이온 전도도의 저하 억제가 트레이드오프의 관계에 있다. 즉, 회합 방지를 촉진하면, 저온에서 이온 전도도가 저하되고, 한편, 저온에서의 이온 전도도의 저하 억제를 촉진하면, 회합체가 형성되기 쉬워진다.
그래서, 제20 실시 형태에 있어서도, 아세토니트릴에 대한 LiPF6의 혼합 몰 비율을 조절하는 것으로 하였다. 아세토니트릴에 대한 LiPF6의 혼합 몰 비율은, 아세토니트릴의 몰수 A와, LiPF6의 몰수 B로 하면 B/A로 나타난다.
아세토니트릴에 대한 LiPF6의 혼합 몰 비율은, 주로 회합체량에 영향을 준다. 제20 실시 형태에서는, LiPF6 함유량은, 비수계 용매 1L에 대하여 1.5mol 이하 인 동시에, 아세토니트릴에 대한 LiPF6의 혼합 몰 비율이, 0.01 이상 0.08 미만인 것이 바람직하다. 이에 의해, 회합체의 형성을 효과적으로 억제할 수 있다.
또한, 비수계 용매로서 아세토니트릴과 함께, 환상 카르보네이트를 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 비수계 전해액으로서, LiPF6과, 비수계 용매로서, 아세토니트릴, 및 환상 카르보네이트를 포함한다. 예를 들어, 환상 카르보네이트로서는, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 비닐렌카르보네이트, 플루오로에틸렌카르보네이트 등을 선택할 수 있다.
아세토니트릴과 환상 카르보네이트를 병용함으로써, 아세토니트릴과 LiPF6의 회합 억제에 유리하게 작용한다. 단, 환상 카르보네이트는, 저온에서 Li 이온의 확산을 저해한다. 이 때문에, 환상 카르보네이트를 포함하는 전해액에 있어서는 -10℃ 부근에서 이온 전도도가 급격하게 저하되었다. 그래서, 전해액에 있어서, 환상 카르보네이트를 함유하더라도, -10℃에서의 이온 전도도의 저하를 적절하게 억제하기 위해서, 아세토니트릴에 대한 환상 카르보네이트의 혼합 몰 비율을 조절하는 것으로 하였다.
즉, 주로 회합체량에 영향을 주는 아세토니트릴에 대한 LiPF6의 혼합 몰 비율과, 주로, 용해성에 영향을 주는 아세토니트릴에 대한 환상 카르보네이트의 혼합 몰 비율을 특정 범위로 조절한다. 아세토니트릴에 대한 환상 카르보네이트의 혼합 몰 비율은, 아세토니트릴의 몰수 A와 환상 카르보네이트의 몰수 C로 하면, C/A로 나타난다.
구체적으로는, 아세토니트릴에 대한 LiPF6의 혼합 몰 비율(B/A)이, 0보다 크고 0.13 이하이고, 아세토니트릴에 대한 환상 카르보네이트의 혼합 몰 비율(C/A)이, 0.05 이상 3.1 이하인 것이 바람직하다. 이에 의해, 아세토니트릴을 포함하는 전해액에 있어서, -10℃ 이하에서 출현하는 2개 이상의 Li+가 배위한 PF6 음이온 회합체량을 특정량 이하로 할 수 있다. 특정량 이하란, 전해액 중에 백색 침전의 석출이 보이지 않는 것을 의미한다.
또한, (1) LiPF6과 비수계 용매를 함유하고, 비수계 용매로서 아세토니트릴과 환상 카르보네이트를 포함할 것, (2) LiPF6 함유량이 비수계 용매 1L에 대하여 1.5mol 이하일 것, (3) 아세토니트릴에 대한 LiPF6의 혼합 몰비가 0.01 이상 0.08 미만일 것, (4) 아세토니트릴에 대한 환상 카르보네이트의 혼합 몰비가 0.05 이상 3 이하일 것, 모두를 충족하는 것이 보다 바람직하다.
이에 의해, 저온에 불리하다고 되어 있는 환상 카르보네이트를 포함하는 전해액일지라도, 저온 영역에서 높은 이온 전도도를 발휘할 수 있음과 함께, 아세토니트릴과 LiPF6의 회합을 방지할 수 있다. 구체적으로는, 회합체로서의 백색 침전의 석출이 보이지 않고, 또한 -10℃에서 10mS/㎝ 이상의 이온 전도도를 얻을 수 있다. 본 실시 형태에 따르면, 바람직하게는, 이온 전도 저해가 없고, 또한 -10℃에서 10.5mS/㎝ 이상의 이온 전도도를 얻을 수 있고, 보다 바람직하게는, 이온 전도 저해가 없고, 또한 11.0mS/㎝ 이상의 이온 전도도를 얻을 수 있고, 더욱 바람직하게는, 이온 전도 저해가 없고, 또한 11.5mS/㎝ 이상의 이온 전도도를 얻을 수 있고, 또한 보다 바람직하게는, 이온 전도 저해가 없고, 또한 12.0mS/㎝ 이상의 이온 전도도를 얻을 수 있다.
제20 실시 형태의 비수계 전해액에 따르면, 저온 영역에서의 이온 전도도를 종래에 비하여 향상시킬 수 있다. 구체적으로는, -10℃에서 기존 전해액의 25℃ 상당의 이온 전도도, 또는 그것보다도 높은 이온 전도도를 갖는다.
제20 실시 형태의 비수계 전해액을 사용한 비수계 이차 전지는, 범용품이나 자동차 등에 적용 가능한데, 모두 한냉지용으로서 적합하다. 예를 들어, 본 실시 형태에서는, 전지 외장에 종래와 동일한 구성을 적용할 수 있다. 즉, 전지 외장을 종래와 동일한 구성으로 하더라도, 한냉지용에 적합한 비수계 이차 전지를 얻을 수 있다. 따라서, 제조 프로세스가 번잡화하지 않아, 제조비의 상승을 적절하게 억제할 수 있다.
제20 실시 형태의 비수계 전해액의 구체적 조성은, 헥사플루오로인산리튬(LiPF6), 아세토니트릴(AcN), 그리고, 에틸렌카르보네이트(EC) 및 비닐렌카르보네이트(VC) 중 1종 이상을 포함하는 비수계 전해액이다. 또한, 리튬염으로서, LiN(SO2F)2(LiFSI), LiN(SO2CF3)2(LiTFSI), 및 LiB(C2O4)2(LiBOB)를 포함하고 있어도 된다.
<제21 실시 형태: 비수계 전해액>
제21 실시 형태에서는, 제1 실시 형태 내지 제18 실시 형태 중 어느 하나의 비수계 전해액에 있어서, 20℃에서의 이온 전도도가 15mS/㎝ 이상인 것이 바람직하다.
체적 에너지 밀도가 높은 전극 활물질층을 설계한 경우에 있어서도, 고출력 성능을 발휘할 수 있다. 또한, 20℃에서의 이온 전도도는, 20mS/㎝ 이상인 것이 보다 바람직하고, 25mS/㎝ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 전해액의 20℃에서의 이온 전도도가 15mS/㎝ 이상이면 전극 활물질층 내에서의 리튬 이온 전도가 충분히 행해지기 때문에, 대전류에서의 충방전이 가능하게 된다. 또한, 20℃에서의 이온 전도도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 각종 전지 부재의 용출 열화나 박리 열화 등, 예기치 못한 전지 열화를 억제하는 관점에서, 이온 전도도는 50mS/㎝ 이하인 것이 바람직하고, 49mS/㎝ 이하인 것이 바람직하고, 48mS/㎝ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 전해액의 이온 전도도는, 예를 들어, 비수계 용매의 점도 및/또는 극성을 조정함으로써 제어할 수 있고, 보다 구체적으로는, 저점도의 비수계 용매와 고극성의 비수계 용매를 혼합함으로써, 전해액의 이온 전도도를 높게 제어할 수 있다. 또한, 저점도이며, 또한 고극성을 갖는 비수계 용매를 사용함으로써, 전해액의 이온 전도도를 높게 제어하는 것도 가능하다.
<제22 실시 형태: 비수계 전해액>
제22 실시 형태에서는, 제1 실시 형태 내지 제21 실시 형태의 비수계 전해액에 있어서, 추가로, 아세트산을 함유하는 것이 바람직하다. 아세트산은 과충전 시에 빠르게 반응한다.
<제23 실시 형태: 비수계 전해액>
제23 실시 형태에서는, 제22 실시 형태의 비수계 전해액에 있어서, 추가로, 프로피오니트릴을 함유하는 것이 바람직하다.
제22 실시 형태 및 제23 실시 형태를 개발하기에 이른 기술의 추이에 대하여 설명한다. 아세토니트릴을 베이스로 한 전해액에서는, 과충전에 의한 연소(이하, 과충전 연소 시라고 함)에 수반하여, 유해성의 HF 가스를 발생해버린다. 이 때문에, 본 발명자들은, 아세토니트릴 전해액으로의 첨가제를 적절히 선택하고, 나아가, 첨가제의 함유량을 적절히 조절하여, 과충전 연소 시의 HF 가스의 발생을 억제하는 것이 가능한 비수계 전해액 및 그것을 사용한 비수계 이차 전지를 개발하기에 이르렀다.
제23 실시 형태의 비수계 전해액에서는, 아세트산, 및 프로피오니트릴의 양쪽을 포함한다.
아세트산은, 과충전 시에 빠르게 반응하여, 프로피오니트릴의 α 수소 인발에 기여한다. 이에 의해, 전지 셀이 연소하기 전에 팽창되어 파열되게 할 수 있다. 이 결과, 과충전 연소 시의 HF 가스의 발생량을 종래에 비하여 감소시킬 수 있다. 또한, 연소 전에 발생한 가스는, 주로 CO2와 H2였다.
본 실시 형태에서는, 과충전 연소 시의 가스 분석을 행하고, HF 가스의 발생량이, 아세트산, 및 프로피오니트릴 중 적어도 한쪽을 포함하지 않는 비수계 전해액에 비하여 적음을 확인할 수 있었다.
또한, 아세트산의 함유량이, 비수계 전해액에 대하여 0.1ppm 이상 10ppm 이하인 것이 바람직하다. 또한, 아세트산의 함유량은, 비수계 전해액에 대하여 0.1ppm 이상 7pm 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 프로피오니트릴의 함유량이, 비수계 전해액에 대하여 1ppm 이상 300ppm 이하인 것이 바람직하다. 또한, 프로피오니트릴의 함유량이, 비수계 전해액에 대하여 1ppm 이상 250ppm 이하인 것이 보다 바람직하다.
이와 같이, 아세트산과 프로피오니트릴의 함유량을 조절함으로써, 통상의 전압 범위에 있어서의 전지 성능을 손상시킬 일 없이 과충전 연소 시의 HF 가스의 발생량을 종래에 비하여 효과적으로 감소시킬 수 있다.
또한, 아세트산의 함유량이, 비수계 전해액에 대하여 0.1ppm 이상 5ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 프로피오니트릴의 함유량이, 비수계 전해액에 대하여 1ppm 이상 200ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
이와 같이, 아세트산과 프로피오니트릴의 함유량을 조절함으로써, 통상의 전압 범위에 있어서의 전지 성능을 손상시킬 일 없이 과충전 연소 시의 HF 가스의 발생량을 종래에 비하여 더 효과적으로 감소시킬 수 있다.
제22 실시 형태 및 제23 실시 형태에서는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 과충전 시험 시의 HF 가스 발생량을 1Ah당 0.5㎎ 이하로 할 수 있고, 바람직하게는 0.1㎎ 이하로 할 수 있고, 보다 바람직하게는 0.05㎎ 이하로 할 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 비수계 전해액을 사용한 비수계 이차 전지는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 파우치형 셀에 바람직하게 적용할 수 있다. 또한, 라미네이트형이라고도 불린다. 즉, 본 실시 형태의 비수계 이차 전지는, 파우치형 셀에 있어서, 전지 셀이 연소하기 전에 팽창되어 파열되게 할 수 있고, 따라서, 과충전 연소 시의 HF 가스 발생량을 억제할 수 있어, 종래에 비하여 안전성을 향상시키는 것이 가능하다.
또한, 본 실시 형태의 비수계 이차 전지는, 안전 밸브를 구비하고 있는 것이 바람직하다. 안전 밸브를 구비하고 있음으로써, 발화 전에 안전 밸브를 적절하게 작동시켜서, 과충전 상태에 발생한 가스를 안전 밸브로부터 외부로 방출시킬 수 있어, 연소 시의 HF 가스의 발생량을 확실하게 감소시키는 것이 가능하다. 안전 밸브를 구비하고 있으면 원통형 셀이나 각형 셀이어도 되는데, 이때, 파우치형 셀이라면, 안전 밸브로부터 가스를 방출함으로써 열폭주 전에 파열에 이르는 것을 억제할 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 비수계 전해액을 사용한 비수계 이차 전지는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 차량 탑재용이나 범용품용의 충전지에 적용 가능하다. 특히, 차량 탑재용 충전지에서는, 발화 시의 유해성의 HF 가스의 발생을 억제할 수 있기 때문에, 차량 내에서의 인체의 안전성을 확보할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에서는, 상기한 바와 같이, 파우치형 셀이나, 안전 밸브를 구비한 비수계 이차 전지에 바람직하게 적용할 수 있고, 예를 들어, 모바일 IT 기기용의 파우치형 셀 전지에 적용 가능하다.
제22 실시 형태 및 제23 실시 형태의 비수계 전해액의 구체적 조성은, 예를 들어, 비수계 전해액은, 아세토니트릴(AcN)과, 리튬염과, 아세트산(AA)과, 프로피오니트릴(PrN)과, 환상 산 무수물을 포함하는 구성으로 할 수 있다. 예를 들어, 리튬염에는, LiPF6, LiN(SO2F)2(LiFSI) 및 LiN(SO2CF3)2(LiTFSI)를 첨가할 수 있다.
이때, 부극, 정극, 세퍼레이터, 및 전지 외장에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니다. 단, 전지 외장에 대해서는, 파우치형 셀인 것이 바람직하고, 또한 안전 밸브를 구비하는 것이 바람직하다.
이상의 구성에 의해, 비수계 이차 전지의 과충전 연소 시의 HF 가스의 발생량을 효과적으로 억제할 수 있어, 우수한 안전성을 얻는 것이 가능하다.
<제24 실시 형태: 비수계 전해액>
제24 실시 형태에서는, 제1 실시 형태 내지 제23 실시 형태 중 어느 하나의 비수계 전해액에 있어서, 추가로, 아세트알데히드를 함유하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 제24 실시 형태에서는, 아세토니트릴과, 리튬염과, 환상 산 무수물과, 추가로 아세트알데히드를 함유한다. 이에 의해, 아세트알데히드가, 환상 산 무수물에 의한 부극으로의 SEI 형성 반응을 촉진할 수 있어, 과충전 전의 가스의 발생을 억제할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에서는, 추가로 Ni, Mn 및 Co에서 선택되는 적어도 1종의 전이 금속 원소를 함유하는 니트릴 착체를 포함하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 본 실시 형태에서는, 아세토니트릴과, 리튬염, 환상 산 무수물 이외에, 아세트알데히드와, Ni, Mn 및 Co에서 선택되는 적어도 1종의 전이 금속 원소를 함유하는 니트릴 착체를 포함한다. 여기서, 니트릴 착체는, 양이온의 상태를 포함한다. 과충전 시에는, Ni, Mn 및 Co에서 선택되는 적어도 1종의 전이 금속 원소를 함유하는 니트릴 착체가, 아세토니트릴의 α 수소 탈리를 촉진하기 때문에, 전지 셀이 연소하기 전에 팽창되어 파열되게 할 수 있다. 이 결과, 과충전 연소 시의 CO 가스의 발생량을 종래에 비하여 감소시킬 수 있다. 또한, 연소 전에 발생한 가스는, 주로 CO2와 H2였다.
본 실시 형태에서는, 과충전 연소 시의 CO 가스의 발생량이, 아세트알데히드, 환상 산 무수물, 및 Ni, Mn 및 Co에서 선택되는 적어도 1종의 전이 금속 원소를 함유하는 니트릴 착체의 적어도 어느 하나를 포함하지 않는 비교예의 비수계 전해액에 비하여 적음을 확인할 수 있었다.
상기 제24 실시 형태에서는, 아세트알데히드의 함유량을 특별히 한정하는 것은 아니지만, 아세트알데히드의 함유량이, 비수계 전해액에 대하여 1ppm 이상 3000ppm 이하인 것이 바람직하다. 또한, 아세트알데히드의 함유량은, 비수계 전해액에 대하여 10ppm 이상 2500pm 이하인 것이 보다 바람직하다. 아세트알데히드의 함유량은, 비수계 전해액에 대하여 30ppm 이상 2000pm 이하인 것이 보다 바람직하다.
이와 같이, 아세트알데히드의 함유량을 조절함으로써, 더 효과적으로, 환상 산 무수물에 의한 부극으로의 SEI 형성 반응을 촉진할 수 있어, 과충전 전의 가스의 발생을 억제할 수 있다.
또한, 제24 실시 형태에서는, 환상 산 무수물의 함유량을 특별히 한정하는 것은 아니지만, 환상 산 무수물의 함유량이 비수계 전해액에 대하여 0.01질량％ 이상 1질량％ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 환상 산 무수물의 함유량이 비수계 전해액에 대하여 0.1질량％ 이상 1질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
이와 같이, 환상 산 무수물의 함유량을 조절함으로써, 환상 산 무수물의 부극 SEI의 형성 반응을 더 효과적으로 촉진할 수 있어, 과충전 전의 가스의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에서는, 니트릴 착체가, 비수계 전해액과, Ni, Mn 및 Co에서 선택되는 적어도 1종의 전이 금속 원소를 함유하는 정극 활물질과의 접촉에 의해 얻어지는 니트릴 착체인 것이 바람직하다.
정극 활물질에 포함되는 전이 금속 원소를 상기 니트릴 착체의 구성 요소로 한 경우에는, 과충전 전에 정극측에서 산화 열화하지 않고 전지 내에서 안정적으로 존재시킬 수 있다. 따라서, 과충전 대책에 적합한 전해액을 확실하게 제작하는 것이 가능하다.
또한, 니트릴 착체의 함유량이, 비수계 전해액에 대하여 전이 금속으로서 0.01ppm 이상 500ppm 이하인 것이 바람직하다. 니트릴 착체의 함유량은, 비수계 전해액에 대하여 전이 금속으로서 100ppm 이상 500ppm 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 니트릴 착체의 함유량이, 비수계 전해액에 대하여 전이 금속으로서 200ppm 이상 500ppm 이하인 것이 바람직하다.
제24 실시 형태에서는, 이하와 같이 함유량을 규정하는 것이 바람직하다. 즉, (1) 아세트알데히드의 함유량이, 비수계 전해액에 대하여 1ppm 이상 3000ppm 이하일 것, (2) 환상 산 무수물의 함유량이 비수계 전해액에 대하여 0.01질량％ 이상 1질량％ 이하일 것, (3) 니트릴 착체의 함유량이, 비수계 전해액에 대하여 전이 금속으로서 0.01ppm 이상 500ppm 이하일 것.
상기 (1) 내지 (3)을 충족함으로써, 더 효과적으로, 아세트알데히드에 의한 환상 산 무수물의 부극 SEI의 형성 반응을 촉진시키고, 과충전 시에 있어서의 니트릴 착체의 아세토니트릴의 α 수소 탈리를 촉진킬 수 있어, 과충전 연소 시의 CO 가스의 발생량을 확실하게 감소시키는 것이 가능하다.
본 실시 형태에서는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 과충전 시험 시의 CO 가스 발생량을, 1Ah당 1g 이하로 할 수 있고, 바람직하게는 0.7g 이하로 할 수 있다.
제24 실시 형태의 비수계 전해액을 사용한 비수계 이차 전지는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 파우치형 셀에 바람직하게 적용할 수 있다. 또한, 라미네이트형이라고도 불린다. 즉, 본 실시 형태의 비수계 이차 전지는, 파우치형 셀에 있어서, 전지 셀이 연소하기 전에 팽창되어 파열되게 할 수 있고, 따라서, 과충전 연소 시의 CO 가스 발생량을 억제할 수 있어, 종래에 비하여 안전성을 향상시키는 것이 가능하다.
또한, 본 실시 형태의 비수계 이차 전지는, 안전 밸브를 구비하고 있는 것이 바람직하다. 안전 밸브를 구비하고 있음으로써, 발화 전에 안전 밸브를 적절하게 작동시켜서, 과충전 상태에 발생한 가스를 안전 밸브로부터 외부로 방출시킬 수 있어, 연소 시의 CO 가스의 발생량을 확실하게 감소시키는 것이 가능하다. 안전 밸브를 구비하고 있으면 원통형 셀이나 각형 셀이어도 되는데, 이때, 파우치형 셀이라면, 안전 밸브로부터 가스를 방출함으로써 열폭주 전에 파열에 이르는 것을 억제할 수 있다.
제24 실시 형태의 비수계 전해액을 사용한 비수계 이차 전지는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 차량 탑재용이나 범용품용의 충전지에 적용 가능하다. 특히, 차량 탑재용 충전지에서는, 발화 시의 유독성의 CO 가스의 발생을 억제할 수 있기 때문에, 차량 내에서의 인체의 안전성을 확보할 수 있다.
또한, 제24 실시 형태에서는, 상기한 바와 같이, 파우치형 셀이나, 안전 밸브를 구비한 비수계 이차 전지에 바람직하게 적용할 수 있고, 예를 들어, 모바일 IT 기기용의 파우치형 셀 전지에 적용 가능하다.
제24 실시 형태의 비수계 전해액은, 아세토니트릴과, 리튬염을 함유하고, 또한 아세트알데히드와, 환상 산 무수물과, Ni, Mn 및 Co에서 선택되는 적어도 1종의 전이 금속 원소를 함유하는 니트릴 착체를 포함하는 구성으로 할 수 있다. 또한, 환상 산 무수물에는, 무수 숙신산(SAH)을 첨가할 수 있다.
이때, 부극, 정극, 세퍼레이터 및 전지 외장은, 특별히 한정되는 것은 아니다. 단, 전지 외장에 대해서는, 파우치형 셀인 것이 바람직하고, 또한 안전 밸브를 구비하는 것이 바람직하다.
이상의 구성에 의해, 과충전 연소 시의 CO 가스의 발생량을 효과적으로 억제할 수 있어, 우수한 안전성을 얻는 것이 가능하다.
<제25 실시 형태: 비수계 전해액>
제25 실시 형태에서는, 제1 실시 형태 내지 제24 실시 형태 중 어느 하나의 비수계 전해액에 있어서, 추가로, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명자들이, 본 발명을 개발하기에 이른 기술의 추이에 대하여 설명한다. 아세토니트릴을 베이스로 한 전해액에서는, 부극 SEI의 내구성이 떨어지고, 충방전의 반복에 의한 내부 저항의 증가가 문제가 되었지만, 이것을 적절하게 해결하는 수단이 확립되어 있지 않았다. 그래서, 본 발명자들은, 아세토니트릴 전해액으로의 첨가제를 적절히 선택하고, 나아가, 첨가제의 함유량을 적절히 조절하여, 종래에 비하여, 내부 저항의 증가를 억제하여, 사이클 성능을 향상시키는 것이 가능한 비수계 전해액 및 그것을 사용한 비수계 이차 전지를 개발하기에 이르렀다. 즉, 본 실시 형태는, 이하의 특징적 부분을 구비하고 있다.
제25 실시 형태의 비수계 전해액은, 아세토니트릴을 함유하고, 또한 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸과, 환상 산 무수물과, 리튬염을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이와 같이, 제25 실시 형태에서는, 아세토니트릴 이외에, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸과, 리튬염과, 환상 산 무수물을 포함한다. 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸은, 이하의 식 (8)에 의해 표시된다.
Figure 112021123434172-pat00006
제25 실시 형태에서는, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸과, 환상 산 무수물을 포함함으로써, 부극 SEI를 강화할 수 있어, 내부 저항의 증가를 억제할 수 있다. 일반적으로, SEI는 첨가제가 부극에서 환원 분해됨으로써 형성되는데, SEI로서 기능하지 않는 부극 상의 퇴적물, 즉 저항 성분도 동시에 발생해버린다. 특히, 환상 산 무수물을 첨가제로서 사용한 경우에는, 아세토니트릴의 높은 용해성에 견딜 수 있는 부극 SEI가 얻어지는 한편, 다른 유기 화합물과의 반응성이 높은 것에 기인하여 쓸데 없는 퇴적물을 과잉으로 발생시키는 요인도 된다. 그런데, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸을 공존시키면, 유효한 SEI의 형성을 저해하지 않고, 쓸데 없는 퇴적물의 발생을 억제할 수 있다. 이렇게 내부 저항의 증가를 억제할 수 있고, 따라서, 본 실시 형태의 비수계 전해액을 사용한 비수계 이차 전지의 사이클 성능을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
제25 실시 형태에서는, 25℃에서의 사이클 시험과, 교류 임피던스 시험에 의해 평가하였다. 제25 실시 형태의 비수계 전해액의 성분을 구비함으로써, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 및 환상 산 무수물 중 적어도 한쪽을 포함하지 않는 비수계 전해액에 비하여, 충방전 사이클 시험에서의 용량 유지율을 높게, 또한 교류 임피던스의 증가를 억제할 수 있어, 우수한 사이클 성능을 얻을 수 있다.
제25 실시 형태에서는, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 및 환상 산 무수물의 각 함유량을 특별히 한정하는 것은 아니지만, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸의 함유량은, 비수계 전해액에 대하여 0.1ppm 이상 100ppm 이하인 것이 바람직하다. 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸의 함유량은, 비수계 전해액을 구성하는 모든 성분의 합계 질량에 대한 질량 백분율로 산출된다. 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸의 함유량이, 비수계 전해액에 대하여 0.1ppm 이상 50ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 30ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 제25 실시 형태에 있어서, 환상 산 무수물의 함유량은, 비수계 전해액에 대하여 0.01질량％ 이상 1질량％ 이하인 것이 바람직하다. 환상 산 무수물의 함유량은, 비수계 전해액을 구성하는 모든 성분의 합계 질량에 대한 질량 백분율로 산출된다. 환상 산 무수물의 함유량이 비수계 전해액에 대하여 0.05질량％ 이상 0.7질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
이에 의해, 부극 SEI 형성제의 고분자량화를 억제할 수 있고, 또한 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 자체의 분해 반응에 의한 내부 저항의 증대를 억제할 수 있다. 이에 의해, 아세토니트릴 전해액을 사용한 전지의 내부 저항의 증가를 억제할 수 있어, 사이클 성능을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
또한, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸의 함유량이, 비수계 전해액에 대하여 0.5ppm 이상 10ppm 이하인 것이, 더욱 바람직하다. 또한, 환상 산 무수물의 함유량이 비수계 전해액에 대하여 0.1질량％ 이상 0.5질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
이와 같이, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 및 환상 산 무수물의 함유량을 더욱 한정함으로써, 더 효과적으로, 부극 SEI 형성제로서의 예를 들어, 비닐렌카르보네이트(VC)를 첨가한 경우에, 비닐렌카르보네이트의 단독 중합을 억제할 수 있음과 함께, 환상 산 무수물이 부극 SEI 형성 반응을 촉진하여, 부극 SEI를 강화할 수 있다. 이에 의해, 아세토니트릴 전해액을 사용한 전지의 내부 저항의 증가를 보다 확실하게 억제할 수 있어, 사이클 성능을 한층 더 향상시킬 수 있다.
또한, 제25 실시 형태에서는, 제4 실시 형태에서 설명한 바와 같이, 환상 산 무수물은, 무수 숙신산, 무수 말레산 및 무수 프탈산 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 이들 환상 산 무수물 중 단체에서 포함해도 되고 2종 이상을 혼합해도 된다.
무수 숙신산, 무수 말레산 및 무수 프탈산 중 적어도 1종을 포함하는 비수계 전해액에 따르면, 부극 SEI를 보다 견고하게 형성할 수 있고, 25℃ 사이클 시험에 나타내는 바와 같이, 높은 용량 유지율을 얻을 수 있다.
제25 실시 형태에서는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 25℃에서의 사이클 시험을 100사이클 행했을 때의 용량 유지율을 80％ 이상으로 할 수 있고, 바람직하게는 85％보다 크게 할 수 있다.
25℃의 사이클 시험 방법에 대해서는, 100사이클의 충방전을 행하고, 1사이클째의 방전 용량을 100％로 했을 때의 100사이클째의 방전 용량에 의해 용량 유지율을 구하였다.
또한, 제25 실시 형태에서는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 교류 임피던스 시험에 있어서, 50사이클 시의 1kHz에 있어서의 교류 임피던스를 4Ω 이하, 100사이클 시의 1kHz에 있어서의 교류 임피던스를 5Ω 이하로 억제할 수 있다. 바람직하게는, 50사이클 시의 1kHz에 있어서의 교류 임피던스를 3.4Ω보다 작게, 100사이클 시의 1kHz에 있어서의 교류 임피던스를 3.8Ω 이하로 억제할 수 있다.
제25 실시 형태에 있어서의 비수계 전해액을 사용한 비수계 이차 전지는, 첫회 충전에 의해 전지로서 기능할 수 있는데, 첫회 충전 시에 전해액의 일부가 분해됨으로써 안정화된다. 이때, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸이나, 환상 산 무수물은 원래 전해액 중에서의 함유량이 적은 데다가, 부극 SEI에 도입되거나 하여, 첫회 충전 후에는 성분 검출이 곤란한 경우가 있다.
이 때문에, 아세토니트릴 전해액을 사용한 비수계 이차 전지에 있어서는, 첫회 충전이 실시된 상태에 있어서, 상기한 특성을 갖고 있다면, 본 실시 형태의 비수계 전해액의 구성 성분을 갖는 것으로 추측하는 것이 가능하다.
본 실시 형태의 비수계 전해액을 사용한 비수계 이차 전지는, 집전체의 편면 또는 양면에 정극 활물질층을 갖는 정극과, 집전체의 편면 또는 양면에 부극 활물질층을 갖는 부극과, 비수계 전해액을 갖고, 비수계 전해액으로서는, 상기한 제25 실시 형태의 비수계 전해액을 사용한 구성으로 할 수 있다.
이때, 부극은, 부극 활물질로서, 리튬 이온을, 0.4V vs. Li/Li+보다도 천한 전위에서 흡장하는 재료를 함유하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 부극 활물질로서 0.4V보다 천한 금속을 사용함으로써 전지 전압을 높일 수 있어, 부극 SEI의 강화에 유리하게 작용한다.
또는, 본 실시 형태의 비수계 이차 전지는, 집전체의 편면 또는 양면에 정극 활물질층을 갖는 정극과, 집전체의 편면 또는 양면에 부극 활물질층을 갖는 부극과, 비수계 전해액을 갖고, 25℃에서의 사이클 시험을 100사이클 행했을 때의 용량 유지율이 80％ 이상인 구성으로 할 수 있다.
제25 실시 형태의 비수계 전해액을 사용한 비수계 이차 전지는, 사이클 특성이 우수하여, 전지의 열화를 억제할 수 있다. 본 실시 형태의 비수계 이차 전지는, 범용품이나 자동차 등에 적용할 수 있어, 예를 들어, 여름철의 옥외 용도 등에 바람직하게 적용할 수 있다.
제25 실시 형태의 비수계 전해액의 구체적 조성은, 아세토니트릴(AcN)과, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸과, 무수 숙신산(SAH)을 포함하는 구성으로 할 수 있다. 또한, 비닐렌카르보네이트(VC)를 포함하고 있어도 된다.
이때, 부극은, 부극 활물질로서, 리튬 이온을, 0.4V vs. Li/Li+보다도 천한 전위에서 흡장하는 재료를 함유하는 것이 바람직하다.
한편, 정극, 세퍼레이터 및 전지 외장은, 특별히 한정되는 것은 아니다.
이상의 구성에 의해, 비수계 이차 전지의 사이클 특성에 현저한 효과가 나타나서, 전지의 열화를 억제할 수 있어 장수명을 얻는 것이 가능하다.
<제26 실시 형태: 비수계 전해액>
제26 실시 형태에서는, 제1 실시 형태 내지 제25 실시 형태 중 어느 하나의 비수계 전해액에 있어서, 이하의 식 (1)을 갖는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112021123434172-pat00007
제26 실시 형태에 나타내는 식 (1)은 다음 제27 실시 형태에 나타내는 질소 함유 환상 화합물의 최소 단위에 상당한다. 또한, 제26 실시 형태는, 예를 들어, 상기 제25 실시 형태와 합쳐서 사용할 수 있고, 이에 의해, 전지 열화를 더 효과적으로 억제할 수 있다.
<제27 실시 형태: 비수계 전해액>
제27 실시 형태에서는, 제26 실시 형태의 비수계 전해액에 있어서, 식 (1)을 갖는 화합물은, 질소 함유 환상 화합물인 것이 바람직하다. 질소 함유 환상 화합물은, 2환성 질소 함유 환상 화합물인 것이 바람직하다.
구체적으로는, 질소 함유 환상 화합물은, 비공유 전자쌍 주변에 입체 장애가 없는 질소 함유 환상 화합물인 것이 바람직하다. 질소 함유 환상 화합물의 구체예로서는, 예를 들어, 하기 식 (9):
Figure 112021123434172-pat00008
{식 (9) 중, R1은, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알릴기, 프로파르길기, 페닐기, 벤질기, 피리딜기, 아미노기, 피롤리딜메틸기, 트리메틸실릴기, 니트릴기, 아세틸기, 트리플루오로아세틸기, 클로로메틸기, 메톡시메틸기, 이소시아노메틸기, 메틸술포닐기, 페닐술포닐기, 아지드화술포닐기, 피리딜술포닐기, 2-(트리메틸실릴)에톡시카르보닐옥시기, 비스(N,N'-알킬)아미노메틸기, 또는 비스(N,N'-알킬)아미노에틸기이며, R2는, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 불소 치환 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 탄소수 1 내지 4의 불소 치환 알콕시기, 니트릴기, 니트로기, 아미노기, 또는 할로겐 원자이며, 그리고, k는 0 내지 4의 정수이다.}로 표시되는 질소 함유 환상 화합물을 함유해도 된다.
상기 식 (9)로 표시되는 질소 함유 유기 화합물은, R1=CH3, k=0인 것이 특히 바람직하다.
제27 실시 형태에 있어서의 전해액 중의 질소 함유 환상 화합물의 함유량에 대해서는, 특별히 제한은 없지만, 전해액의 전량을 기준으로 하여, 0.01 내지 10질량％인 것이 바람직하고, 0.02 내지 5질량％인 것이 보다 바람직하고, 0.03 내지 3질량％인 것이 더욱 바람직하다. 본 실시 형태에 있어서, 질소 함유 환상 화합물은, 옥살산기를 갖는 유기 리튬염과 함께 사용함으로써 견고한 SEI를 형성한다.
제26 실시 형태 및 제27 실시 형태에 있어서는, 구체적 조성으로서 1-메틸-1H-벤조트리아졸(MBTA)을 포함한다. 제26 실시 형태 및 제27 실시 형태의 비수계 전해액을 사용한 비수계 이차 전지의 용도는, 제25 실시 형태와 마찬가지이다.
<제28 실시 형태: 비수계 전해액>
제28 실시 형태에서는, 제13 실시 형태 또는 제14 실시 형태의 비수계 전해액에 있어서, 리튬염의 주성분이 이미드염이거나, 또는 상기 이미드염과, 상기 이미드염 이외의 상기 리튬염이 주성분으로서 동량 포함되는 것이 바람직하다.
여기서 「주성분」이란, 전해액에 가장 많이 포함되는 리튬염이며, 전해액에 포함되는 리튬염의 총 몰량에 대한 이미드염의 몰량의 백분율이 50％ 이상인 것이 바람직하고, 60％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
이미드염은, 리튬염 중, 단독으로 가장 많이 포함되거나, 또는 가장 많이 포함되는 리튬염이 이미드염 이외에 존재하고 있어도 된다.
본 실시 형태의 비수계 전해액에서는, 리튬염으로서, LiPF6, LiN(SO2F)2(LiFSI) 및 LiN(SO2CF3)2(LiTFSI)를 사용할 수 있다.
본 실시 형태의 비수계 전해액에 따르면, 충방전에 의한 알루미늄의 용출이 적다. 또한, 이미드염을 포함하기 때문에, 이온 전도도 및 전지의 사이클 특성을 향상할 수 있다.
따라서, 본 실시 형태의 비수계 전해액을 사용한 비수계 이차 전지는, 범용품이나 자동차 등에 적용 가능하며, 충방전에 의한 전압 저하가 적다는 이점이 있다.
<제29 실시 형태: 비수계 전해액>
제29 실시 형태에서는, 제13 실시 형태, 제14 실시 형태, 제28 실시 형태 중 어느 하나의 비수계 전해액에 있어서, LiPF6≤이미드염이 되는 몰농도로 이미드염을 함유하는 것이 바람직하다.
제29 실시 형태에서는, 리튬염이 LiPO2F2를 함유하고, LiPO2F2의 함유량이, 비수계 전해액에 대하여 0.001질량％ 이상 1질량％ 이하의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 환상 산 무수물의 함유량이 비수계 전해액에 대하여 0.01질량％ 이상 1질량％ 이하의 범위인 것이 바람직하다. 그리고, LiPF6≤이미드염이 되는 몰농도로 이미드염을 함유하는 것이 바람직하다. 여기서, LiPO2F2의 함유량, 및 환상 산 무수물의 함유량은, 아세토니트릴, LiPF6, LiPO2F2, 환상 산 무수물, 및 이미드염을 포함하여 비수계 전해액을 구성하는 모든 성분의 합을 100질량％로 했을 때의 질량 비율로 나타난다. 또한, LiPF6 및 이미드염의 몰농도는, 비수계 용매 1L에 대하여 측정된다.
제29 실시 형태에서는, 상기와 같이 함유량 및 몰농도를 규정함으로써, 부극에, LiPO2F2와 환상 산 무수물이 견고한 SEI를 형성한다. 이렇게 부극에 SEI라고 불리는 부동태 피막이 형성되어, 효과적으로, 고온 가열 시의 저항 증가를 억제한다.
또한, LiPF6≤이미드염이 되는 몰농도로 이미드염을 함유함으로써, 저온에서의 이온 전도율의 감소를 억제하여, 우수한 저온 특성을 얻을 수 있다.
또한, 본 실시 형태에서는, LiPO2F2의 함유량이, 비수계 전해액에 대하여 0.05질량％ 이상 1질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 환상 산 무수물의 함유량이 비수계 전해액에 대하여 0.1질량％ 이상 0.5질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이미드염의 함유량이, 비수계 용매 1L에 대하여 0.5mol 이상 3mol 이하인 것이 바람직하다. 이와 같이, 함유량을 한정함으로써, 더 효과적으로, 고온 가열 시의 저항 증가를 억제함과 함께, 보다 우수한 저온 특성을 얻는 것이 가능하다.
제29 실시 형태에서는, 이미드염을 한정하는 것은 아니지만, 제14 실시 형태과 같이, 이미드염은, LiN(SO2F)2 및 LiN(SO2CF3)2 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 이들 이미드염 중 한쪽만 포함해도 되고, 양쪽 포함해도 된다. 또는, 이들 이미드염 이외의 이미드염을 포함하고 있어도 된다. 이때, LiPF6≤이미드염이 되는 몰농도로 이미드염을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 이미드염의 함유량이, 비수계 용매 1L에 대하여 0.5mol 이상 3mol 이하인 것이 바람직하다.
LiN(SO2F)2 및 LiN(SO2CF3)2 중 적어도 1종을 포함하는 비수계 전해액에 따르면, -10℃나 -30℃의 저온 영역에서의 이온 전도율의 저감을 효과적으로 억제할 수 있어, 우수한 저온 특성을 얻을 수 있다.
제29 실시 형태의 비수계 전해액은, 아세토니트릴과, LiPF6과, LiPO2F2와, 이미드염으로서, LiN(SO2F)2 및 LiN(SO2CF3)2 중 적어도 1종과, 환상 산 무수물로서, 무수 숙신산, 무수 말레산, 및 무수 프탈산 중 적어도 1종을 포함하는 구성으로 할 수 있다. 환상 산 무수물로서, 무수 숙신산(SAH)을 포함하는 것이 바람직하다.
이때, 부극은 특별히 한정되지 않는다. 한편, 정극도 한정되는 것은 아니지만, 정극 활물질로서는, 층상 암염형의 결정을 갖는 리튬 함유 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 세퍼레이터 및 전지 외장은, 특별히 한정되는 것은 아니다.
이상의 구성에 의해, 고온 가열 시의 저항 증가의 억제와, 저온 특성의 양쪽을 양립시키는 현저한 효과를 갖는다.
제29 실시 형태의 비수계 전해액을 사용한 비수계 이차 전지는, 여름철의 옥외 용도에 사용할 수 있다.
<제30 실시 형태: 비수계 전해액>
제30 실시 형태에서는, 제13 실시 형태, 제14 실시 형태, 제28 실시 형태, 제29 실시 형태 중 어느 하나의 비수계 전해액에 있어서, 이미드염의 함유량이, 비수계 용매 1L에 대하여 0.5mol 이상 3mol 이하인 것이 바람직하다.
제30 실시 형태에서는, 리튬염이 LiPO2F2를 함유하고, LiPO2F2의 함유량이, 비수계 전해액에 대하여 0.05질량％ 이상 1질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 환상 산 무수물의 함유량이 비수계 전해액에 대하여 0.1질량％ 이상 0.5질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 그리고, 이미드염의 함유량이, 비수계 용매 1L에 대하여 0.5mol 이상 3mol 이하인 것이 바람직하다.
제30 실시 형태에서는, 이미드염을 한정하는 것은 아니지만, 제14 실시 형태와 같이, 이미드염은, LiN(SO2F)2 및 LiN(SO2CF3)2 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 이들 이미드염 중 한쪽만 포함해도 되고, 양쪽 포함해도 된다. 또는, 이들 이미드염 이외의 이미드염을 포함하고 있어도 된다. 이때, 제29 실시 형태에 나타내는 바와 같이, LiPF6≤이미드염이 되는 몰농도로 이미드염을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 이미드염의 함유량이, 비수계 용매 1L에 대하여 0.5mol 이상 3mol 이하인 것이 바람직하다.
LiN(SO2F)2 및 LiN(SO2CF3)2 중 적어도 1종을 포함하는 비수계 전해액에 따르면, -10℃나 -30℃의 저온 영역에서의 이온 전도율의 저감을 효과적으로 억제할 수 있어, 우수한 저온 특성을 얻을 수 있다.
제30 실시 형태에서는, 리튬염으로서, LiPF6 및 LiFSI를 사용함과 함께, 환상 산 무수물로서, 무수 숙신산(SAH)을 포함하는 구성을 제시할 수 있다.
제30 실시 형태에서는, 고온 가열 시의 저항 증가 억제와 저온 특성을 양립시킬 수 있다.
제29 실시 형태 및 제30 실시 형태에서는, 60℃에서의 720시간 만충전 보존 시험에 있어서의 저항 증가율을 400％ 이하로 억제할 수 있다. 또한, 바람직하게는, 저항 증가율을 300％ 이하로 억제할 수 있다. 보다 바람직하게는, 저항 증가율을 250％ 이하로 억제할 수 있다.
저항 증가율의 측정에서는, 60℃에서의 만충전 보존 전의 저항값과, 60℃에서의 만충전 보존 시험 후의 저항값을 구하고, 저항 증가율을 산출하였다.
또한, 본 실시 형태에서는, -10℃에서의 이온 전도도가 10mS/㎝ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, -10℃에서의 이온 전도도가 12mS/㎝ 이상이며, 더욱 바람직하게는, -10℃에서의 이온 전도도가 12.5mS/㎝ 이상이다.
제30 실시 형태의 구체적 조성 및 용도는, 예를 들어, 제29 실시 형태와 동일하다.
<제31 실시 형태: 비수계 전해액>
제31 실시 형태에서는, 제13 실시 형태, 제14 실시 형태, 제28 실시 형태 내지 제30 실시 형태 중 어느 하나의 비수계 전해액에 있어서, 아세토니트릴에 대한 PF6 음이온의 혼합 몰비가 0.01 이상 0.08 미만인 것이 바람직하다.
이에 의해, 불용 성분을 발생시키지 않고, 더 효과적으로 부극 SEI의 형성 반응을 촉진할 수 있어, 보다 한층, 과충전 시의 가스의 발생을 효과적으로 지연시키는 것이 가능하다. 즉, 제31 실시 형태에서는, 물에 의해 환상 산 무수물의 반응이 촉진되어 과충전 시의 팽창 가스의 발생을 지연할 수 있다.
제31 실시 형태의 구체적 조성 및 용도는, 예를 들어, 제1 실시 형태와 동일하다.
<제32 실시 형태: 비수계 전해액>
제32 실시 형태에서는, 제1 실시 형태 내지 제31 실시 형태 중 어느 하나의 비수계 전해액에 있어서, 리튬염이 PO2F2 음이온을 함유하는 것이 바람직하다. PO2F2 음이온은 LiPO2F2가 전해액 중에서 해리한 것이다.
<제33 실시 형태: 비수계 전해액>
제33 실시 형태에서는, 제32 실시 형태의 비수계 전해액에 있어서, PO2F2 음이온의 함유량이, 비수계 전해액에 대하여 0.001질량％ 이상 1질량％ 이하의 범위인 것이 바람직하다.
제32 실시 형태 및 제33 실시 형태를 개발하기에 이른 기술의 추이에 대하여 설명한다. LiPF6계 아세토니트릴 전해액에서는, 고온 가열 시에 있어서의 내부 저항의 증대와, 저온 특성의 저하가 해제(解題)로 되어 있고, 이들을 동시에 해결한 종래 기술은 존재하지 않는다. 그래서, 본 발명자들은, LiPF6계 아세토니트릴 전해액에 있어서, 첨가하는 첨가제의 종류, 나아가서는 함유량을 적절히 조절하여, 고온 시와 저온 시에 드러나는 각 문제점을 동시에 해결하는 것을 목표로 하여 본 발명을 개발하기에 이르렀다.
제32 실시 형태 및 제33 실시 형태의 비수계 전해액은, 아세토니트릴과, LiPF6과, LiPO2F2와, 환상 산 무수물과, 이미드염을 함유하는 것이 바람직하다. 이 중, LiPO2F2와, 환상 산 무수물은, 고온 가열 시에 내부 저항이 증대하는 것을 억제하는 데 기여하고 있다. 또한, 이미드염은, 저온 특성의 개선에 기여한다. 여기서, 이미드염이란, LiN(SO2CmF2m+1)2〔m은 0 내지 8의 정수〕로 표시되는 리튬염이다.
본 실시 형태에 있어서의 비수계 전해액의 구성 성분에 의해, 고온 가열 시에 있어서의 내부 저항의 증대를 억제할 수 있음과 함께, 양호한 저온 특성을 얻을 수 있다.
또한, 저온 특성에 대해서는, 저온 시(구체적으로는, -10℃나 -30℃)에서의 이온 전도도에 의해 판별할 수 있다.
제33 실시 형태에서는, PO2F2 음이온(LiPO2F2)의 함유량이, 비수계 전해액에 대하여 0.001질량％ 이상 1질량％ 이하의 범위이다. 추가로, 환상 산 무수물의 함유량이 비수계 전해액에 대하여 0.01질량％ 이상 1질량％ 이하의 범위인 것이 바람직하다. 또한, LiPF6≤이미드염이 되는 몰농도로 이미드염을 함유하는 것이 바람직하다. 여기서, LiPO2F2의 함유량, 및 환상 산 무수물의 함유량은, 아세토니트릴, LiPF6, LiPO2F2, 환상 산 무수물, 및 이미드염을 포함하여 비수계 전해액을 구성하는 모든 성분의 합을 100질량％로 했을 때의 질량 비율로 나타난다. 또한, LiPF6 및 이미드염의 몰농도는, 비수계 용매 1L에 대하여 측정된다.
상기와 같이 함유량 및 몰농도를 규정함으로써, 부극에, LiPO2F2와 환상 산 무수물이 견고한 SEI를 형성한다. 이렇게 부극에 SEI라고 불리는 부동태 피막이 형성되어, 효과적으로, 고온 가열 시의 저항 증가를 억제한다.
또한, LiPF6≤이미드염이 되는 몰농도로 이미드염을 함유함으로써, 저온에서의 이온 전도율의 감소를 억제하여, 우수한 저온 특성을 얻을 수 있다.
또한, LiPO2F2의 함유량이, 비수계 전해액에 대하여 0.05질량％ 이상 1질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 환상 산 무수물의 함유량이 비수계 전해액에 대하여 0.1질량％ 이상 0.5질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 이미드염의 함유량이, 비수계 용매 1L에 대하여 0.5mol 이상 3mol 이하인 것이 바람직하다.
이에 의해, 더 효과적으로, 고온 가열 시의 저항 증가를 억제함과 함께, 보다 우수한 저온 특성을 얻는 것이 가능하다.
본 실시 형태에서는, 제14 실시 형태에 기재한 바와 같이, 이미드염으로서, LiN(SO2F)2 및 LiN(SO2CF3)2 중 적어도 1종을 포함함으로써, -10℃나 -30℃의 저온 영역에서의 이온 전도율의 저감을 효과적으로 억제할 수 있어, 우수한 저온 특성을 얻을 수 있다.
또한, 본 실시 형태에서는, 제4 실시 형태에 기재한 바와 같이, 환상 산 무수물로서, 무수 숙신산, 무수 말레산, 및 무수 프탈산 중 적어도 1종을 포함함으로써, 부극에 견고한 SEI를 형성할 수 있어, 더 효과적으로, 고온 가열 시의 저항 증가를 억제한다.
본 실시 형태에서는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 60℃에서의 720시간 만충전 보존 시험에 있어서의 저항 증가율을 400％ 이하로 억제할 수 있다. 또한, 바람직하게는, 저항 증가율을 300％ 이하로 억제할 수 있다. 보다 바람직하게는, 저항 증가율을 250％ 이하로 억제할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에서는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, -10℃에서의 이온 전도도가 10mS/㎝ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, -10℃에서의 이온 전도도가 12mS/㎝ 이상이며, 더욱 바람직하게는, -10℃에서의 이온 전도도가 12.5mS/㎝ 이상이다.
또한, 본 실시 형태에서는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, -30℃에서의 이온 전도도가 3mS/㎝ 이상인 것이 바람직하고, 5mS/㎝ 이상인 것이 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는, -30℃에서의 이온 전도도가 6mS/㎝ 이상이며, 또한 보다 바람직하게는, -30℃에서의 이온 전도도가 6.5mS/㎝ 이상이다.
본 실시 형태에 있어서의 비수계 전해액을 사용한 비수계 이차 전지는, 첫회 충전에 의해 전지로서 기능할 수 있는데, 첫회 충전 시에 전해액의 일부가 분해됨으로써 안정화된다. 이때, LiPO2F2이나, 환상 산 무수물은 원래 전해액 중에서의 함유량이 적은 데다가, SEI에 도입되거나 하여, 첫회 충전 후에는 성분 검출이 곤란한 경우가 있다.
이 때문에, LiPF6계 아세토니트릴 전해액을 사용한 비수계 이차 전지에 있어서는, 첫회 충전이 실시된 상태에 있어서, 상기한 특성을 갖고 있다면, 본 실시 형태의 비수계 전해액의 구성 성분을 갖는 것으로 추측하는 것이 가능하다.
제32 실시 형태 및 제33 실시 형태의 비수계 전해액을 사용한 비수계 이차 전지는, 정극과, 부극과, 비수계 전해액을 갖고, 60℃에서의 720시간 만충전 보존 시험에 있어서의 저항 증가율이 400％ 이하이고, 또한 -10℃에서의 이온 전도도가 10mS/㎝ 이상인 구성으로 할 수 있다.
제32 실시 형태 및 제33 실시 형태의 비수계 전해액을 사용한 비수계 이차 전지는, 고온 가열 시의 저항 증가율을 억제하고 또한 우수한 저온 특성을 양립할 수 있다.
이 때문에, 본 실시 형태의 비수계 이차 전지는, 약 60℃부터 -30℃까지의 폭넓은 온도 영역에 적용할 수 있어, 예를 들어, 여름철의 옥외 용도부터 한냉지용으로서도 적용이 가능하다.
제32 실시 형태 및 제33 실시 형태의 비수계 전해액은, 아세토니트릴과, LiPF6과, LiPO2F2와, 이미드염으로서 LiN(SO2F)2 및 LiN(SO2CF3)2 중 적어도 1종과, 환상 산 무수물로서 무수 숙신산, 무수 말레산 및 무수 프탈산 중 적어도 1종을 포함하는 구성으로 할 수 있다.
이때, 부극은 특별히 한정되지 않는다. 한편, 정극도 한정되는 것은 아니지만, 정극 활물질로서는, 층상 암염형의 결정을 갖는 리튬 함유 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 세퍼레이터 및 전지 외장은, 특별히 한정되는 것은 아니다.
이상의 구성에 의해, 고온 가열 시의 저항 증가의 억제와, 저온 특성의 양쪽을 양립시키는 현저한 효과를 갖는다.
<제34 실시 형태: 비수계 전해액>
제34 실시 형태에서는, 제13 실시 형태, 제14 실시 형태, 제28 실시 형태, 제30 실시 형태, 제31 실시 형태 중 어느 하나의 비수계 전해액에 있어서, 이온 전도에 있어서의 활성화 에너지가, -20 내지 0℃에서, 15kJ/mol 이하인 것이 바람직하다.
제34 실시 형태를 개발하기에 이른 기술의 추이에 대하여 설명한다. 용매로서 아세토니트릴이 사용되고, 예를 들어, 리튬염으로서 LiPF6이 포함되는 전해액에서는, 상온에서 높은 이온 전도도를 나타낸다. 그러나, 0℃ 이하의 저온 영역에 있어서, 전해액의 이온 전도도에 불연속 변화가 발생하여, 이 전해액을 사용하는 전지의 출력이 저하되는 문제가 있었다. 이러한 현상은 고이온 전도성을 갖는 비수계 전해액 특유의 과제이며, 그러한 과제가 있다는 것 자체가 지금까지 인식되지 못했다. 그래서, 본 발명자들은, 리튬염의 종류와, 전해액에 있어서의 리튬염의 함유량을 조제하고, 저온에서도 이온 전도도를 안정시키는 것을 목표로 하여 본 발명을 개발하기에 이르렀다.
본 실시 형태의 비수계 전해액은, 0℃ 이하, 보다 바람직하게는 -10℃ 이하의 저온 영역에 있어서, LiPF6과 카르보네이트 용매를 포함하는 기존 전해액과 동등, 또는 그것보다도 낮은 활성화 에너지를 갖는다. 이에 의해, 0℃ 이하의 저온 영역에 있어서, 전해액의 이온 전도도의 불연속 변화를 억제하여, 이온 전도도를 안정시킨다. 이 때문에, 본 실시 형태의 비수계 전해액을 사용한 비수계 이차 전지를, 0℃ 이하, 보다 바람직하게는 -10℃ 이하의 저온에서 사용한 경우에도, 기존 전해액을 사용한 전지를 상온에서 사용했을 때와 동일 정도 이상의 출력을 얻는 것이 가능하다. 따라서, 동작 한계를 종래보다도, 보다 저온 영역으로 시프트시키는 것이 가능하다.
또한, 본 실시 형태에서는, 이온 전도에 있어서의 활성화 에너지가 -20 내지 0℃에서 14.5kJ/mol 이하인 것이 바람직하다. -20 내지 0℃에서 14.0kJ/mol 이하인 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 동작 한계를 종래보다도, 보다 저온 영역으로 시프트시킬 수 있어, 보다 안정된 저온 특성을 얻을 수 있다.
또한, 다른 실시 형태로서는, 이온 전도의 활성화 에너지가, 0 내지 20℃에서, 15kJ/mol 이하인 것이 바람직하다. 이에 의해, 0℃ 이하의 저온 영역에 있어서 전해액의 활성화 에너지를 저하시킴과 함께, 0℃보다 큰 영역에 있어서도, 기존 전해액과 동등, 또는 그것보다도 낮은 활성화 에너지를 유지할 수 있다. 따라서, 저온부터 상온의 영역에 걸쳐, 전해액의 이온 전도도의 불연속 변화를 억제하여, 이온 전도도를 안정시킨다. 이 때문에, 본 실시 형태의 비수계 전해액을 사용한 비수계 이차 전지는, 저온에서 사용되는 경우이든, 상온의 영역에서 사용되는 경우이든 동일 정도의 출력을 얻는 것이 가능하여, 온도 조건의 영향을 받지 않고 사용될 수 있다.
또한, 본 실시 형태에서는, 이온 전도에 있어서의 활성화 에너지가, 0 내지 20℃에서, 14.5kJ/mol 이하인 것이 바람직하다. 0 내지 20℃에서 14.0kJ/mol 이하인 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 동작 한계를 종래보다도 넓은 온도 영역으로 시프트시킬 수 있다.
제34 실시 형태에서는, 용매로서 아세토니트릴이 사용되고, 리튬염으로서 LiPF6이 포함되는 전해액에 있어서 효과적이다.
제34 실시 형태에서는, 리튬염으로서, LiPO2F2와 이미드염(LiFSI, LiTFSI)을 포함하는 것이 바람직하다. 본 실시 형태의 보다 구체적인 조성으로서는, 아세토니트릴(AcN), 및 LiN(SO2F)2(LiFSI)나 LiN(SO2CF3)2(LiTFSI)를 포함하는 비수계 전해액이다. 또한, 리튬염으로서, LiPF6을 포함하고 있어도 된다.
또한, 제34 실시 형태에서는, 이온 전도도의 활성화 에너지가 -20 내지 0℃에서, 15kJ/mol 이하이고, 또한 0 내지 20℃에서, 15kJ/mol 이하인 것이 바람직하다. 이미드염을 저온 영역에서 기능시켜, LiPO2F2에 의해 전극의 착색을 억제할 수 있다.
제34 실시 형태의 비수계 전해액을 사용한 비수계 이차 전지는, 한냉지 용도에 사용할 수 있다.
<비수계 이차 전지의 전체 구성>
본 실시 형태의 비수계 전해액은, 비수계 이차 전지에 사용할 수 있다. 본 실시 형태의 비수계 이차 전지로서는, 부극, 정극, 세퍼레이터, 및 전지 외장에 대하여 특별히 제한을 부여하는 것이 아니다.
또한, 한정하는 것은 아니지만, 본 실시 형태의 비수계 이차 전지로서는, 정극 활물질로서 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료를 함유하는 정극과, 부극 활물질로서, 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료, 그리고 금속 리튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 부극 재료를 함유하는 부극을 구비하는 리튬 이온 전지를 들 수 있다.
본 실시 형태의 비수계 이차 전지로서는, 구체적으로는, 도 1 및 2에 도시되는 비수계 이차 전지여도 된다. 여기서, 도 1은 비수계 이차 전지를 개략적으로 도시하는 평면도이며, 도 2는 도 1의 A-A선 단면도이다.
도 1, 도 2에 도시하는 비수계 이차 전지(100)는 파우치형 셀로 구성된다. 비수계 이차 전지(100)는 2매의 알루미늄 라미네이트 필름으로 구성한 전지 외장(110)의 공간(120) 내에, 정극(150)과 부극(160)을 세퍼레이터(170)를 통하여 적층하여 구성한 적층 전극체와, 비수계 전해액(도시하지 않음)을 수용하고 있다. 전지 외장(110)은 그 외주부에 있어서, 상하의 알루미늄 라미네이트 필름을 열 융착함으로써 밀봉되어 있다. 정극(150), 세퍼레이터(170), 및 부극(160)을 순서대로 적층한 적층체에는, 비수계 전해액이 함침되어 있다.
전지 외장(110)을 구성하고 있는 알루미늄 라미네이트 필름은, 알루미늄박의 양면을 폴리올레핀계의 수지로 코팅한 것인 것이 바람직하다.
정극(150)은 비수계 이차 전지(100) 내에서 정극 리드체(130)와 접속하고 있다. 도시하고 있지 않으나, 부극(160)도, 비수계 이차 전지(100) 내에서 부극 리드체(140)와 접속하고 있다. 그리고, 정극 리드체(130) 및 부극 리드체(140)는 각각, 외부의 기기 등과 접속 가능하도록, 편단측이 전지 외장(110)의 외측으로 인출되어 있고, 그들의 아이오노머 부분이, 전지 외장(110)의 1변과 함께 열 융착되어 있다.
도 1 및 2에 도시되는 비수계 이차 전지(100)는 정극(150) 및 부극(160)이 각각 1매씩의 적층 전극체를 갖고 있지만, 용량 설계에 따라 정극(150) 및 부극(160)의 적층 매수를 적절히 증가시킬 수 있다. 정극(150) 및 부극(160)을 각각 복수매 갖는 적층 전극체의 경우에는, 동일 극의 탭끼리를 용접 등에 의해 접합한 후 1개의 리드체에 용접 등에 의해 접합하여 전지 외부로 취출해도 된다. 상기 동일 극의 탭으로서는, 집전체의 노출부로 구성되는 양태, 집전체의 노출부에 금속편을 용접하여 구성되는 양태 등이 가능하다.
정극(150)은 정극합제로 제작한 정극 활물질층과, 정극 집전체로 구성된다. 부극(160)은 부극합제로 제작한 부극 활물질층과, 부극 집전체로 구성된다. 정극(150) 및 부극(160)은 세퍼레이터(170)를 통하여 정극 활물질층과 부극 활물질층이 대향하도록 배치된다.
이들 각 부재로서는, 특별히 한정하는 것은 아니고, 종래의 리튬 이온 전지에 구비되는 재료를 사용할 수 있다. 이하, 비수계 이차 전지의 각 부재에 대하여 상세하게 설명한다.
<비수계 전해액>
비수계 전해액에 대해서는, 상기한 각 실시 형태에 나타낸 특징적 부분을 구비하고 있으면, 종래의 리튬 이온 전지의 비수계 전해액에 사용되는 재료를 적용할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서의 「비수계 전해액」이란, 비수계 전해액에 대하여 물이 1％ 이하인 전해액을 가리킨다. 바람직하게는, 물의 비율은, 300ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는, 제12 실시 형태에 나타낸 200ppm 이하이다.
「비수계 용매」에 대해서는, 상기에서 설명했으므로, 그쪽을 참조하기 바란다.
<리튬염>
본 실시 형태의 비수계 전해액은, 리튬염에 대해서, 각 실시 형태에서 한정하고 있지 않은 한, 특별히 한정하는 것은 아니다. 예를 들어, 본 실시 형태에서는, 리튬염으로서, LiPF6이나 이미드염을 포함한다.
이미드염이란, LiN(SO2CmF2m+1)2〔m은 0 내지 8의 정수〕로 표시되는 리튬염이며, 구체적으로는, 제14 실시 형태에 기재한 바와 같이, LiN(SO2F)2 및 LiN(SO2CF3)2 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, LiPF6 이외의 불소 함유 무기 리튬염을 포함해도 되고, LiBF4, LiAsF6, Li2SiF6, LiSbF6, Li2B12FbH12-b〔b는 0 내지 3의 정수〕 등의 불소 함유 무기 리튬염을 들 수 있다. 「불소 함유 무기 리튬염」이란, 탄소 원자를 음이온에 포함하지 않고, 불소 원자를 음이온에 포함하는 리튬염을 말한다. 불소 함유 무기 리튬염은, 정극 집전체인 금속박의 표면에 부동태 피막을 형성하여, 정극 집전체의 부식을 억제하는 점에서 우수하다. 이들 불소 함유 무기 리튬염은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다. 대표적인 불소 함유 무기 리튬염은, 용해하여 PF6 음이온을 방출하는 LiPF6이다.
본 실시 형태의 비수계 전해액에 있어서의 불소 함유 무기 리튬염의 함유량에 대해서는, 특별히 제한은 없지만, 비수계 용매 1L에 대하여 0.1mol 이상인 것이 바람직하고, 0.2mol 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.25mol 이상인 것이 더욱 바람직하다. 불소 함유 무기 리튬염의 함유량이 상술한 범위 내에 있는 경우, 이온 전도도가 증대하여 고출력 특성을 발현할 수 있는 경향이 있다.
본 실시 형태의 비수계 전해액은, 추가로, 유기 리튬염을 포함하고 있어도 된다. 「유기 리튬염」이란, 탄소 원자를 음이온에 포함하는 리튬염을 말한다.
유기 리튬염으로서는, 옥살산기를 갖는 유기 리튬염을 들 수 있다. 옥살산기를 갖는 유기 리튬염의 구체예로서는, 예를 들어, LiB(C2O4)2, LiBF2(C2O4), LiPF4(C2O4), 및 LiPF2(C2O4)2 각각으로 표시되는 유기 리튬염 등을 들 수 있고, 그 중에서도 LiB(C2O4)2 및 LiBF2(C2O4)로 표시되는 리튬염에서 선택되는 적어도 1종의 리튬염이 바람직하다. 또한, 이들 중의 1종 또는 2종 이상을, 불소 함유 무기 리튬염과 함께 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기한 옥살산기를 갖는 유기 리튬염의 비수계 전해액으로의 첨가량은, 그의 사용에 의한 효과를 보다 양호하게 확보하는 관점에서, 비수계 전해액의 비수계 용매 1L당의 양으로서, 0.005몰 이상인 것이 바람직하고, 0.02몰 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.05몰 이상인 것이 더욱 바람직하다. 단, 상기한 옥살산기를 갖는 유기 리튬염의 비수계 전해액 중의 양이 너무 많으면 석출될 우려가 있다. 따라서, 상기한 옥살산기를 갖는 유기 리튬염의 비수계 전해액으로의 첨가량은, 비수계 전해액의 비수계 용매 1L당의 양으로, 1.0몰 미만인 것이 바람직하고, 0.5몰 미만인 것이 보다 바람직하고, 0.2몰 미만인 것이 더욱 바람직하다.
상기한 옥살산기를 갖는 유기 리튬염은, 극성이 낮은 유기 용매, 특히 쇄상 카르보네이트에 대하여 난용성인 것이 알려져 있다. 옥살산기를 갖는 유기 리튬염은, 미량의 옥살산리튬을 함유하고 있는 경우가 있고, 또한 비수계 전해액으로서 혼합할 때에도, 다른 원료에 포함되는 미량의 수분과 반응하여, 옥살산리튬의 백색 침전을 새롭게 발생시키는 경우가 있다. 따라서, 본 실시 형태의 비수계 전해액에 있어서의 옥살산리튬의 함유량은, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 0 내지 500ppm인 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서의 리튬염으로서, 상기 이외에, 일반적으로 비수계 이차 전지용으로 사용되고 있는 리튬염을 보조적으로 첨가해도 된다. 기타의 리튬염의 구체예로서는, 예를 들어, LiClO4, LiAlO4, LiAlCl4, LiB10Cl10, 클로로보란Li 등의 불소 원자를 음이온에 포함하지 않는 무기 리튬염; LiCF3SO3, LiCF3CO2, Li2C2F4(SO3)2, LiC(CF3SO2)3, LiCnF2n+1SO3(n≥2), 저급 지방족 카르복실산Li, 사페닐붕산Li 등의 유기 리튬염; LiPF5(CF3) 등의 LiPFn(CpF2p+1)6-n〔n은 1 내지 5의 정수, p는 1 내지 8의 정수〕으로 표시되는 유기 리튬염; LiBF3(CF3) 등의 LiBFq(CsF2s+1)4-q〔q는 1 내지 3의 정수, s는 1 내지 8의 정수〕로 표시되는 유기 리튬염; 다가 음이온과 결합된 리튬염; 하기 식 (10a), (10b), 및 (10c);
LiC(SO2R6)(SO2R7)(SO2R8) (10a)
LiN(SO2OR9)(SO2OR10) (10b)
LiN(SO2R11)(SO2OR12) (10c)
{식 중, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12는, 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 탄소수 1 내지 8의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.} 각각으로 표시되는 유기 리튬염 등을 들 수 있고, 이들 중의 1종 또는 2종 이상을, LiPF6과 함께 사용할 수 있다.
(기타의 임의적 첨가제)
본 실시 형태에 있어서는, 비수계 전해액에, 예를 들어, 무수산, 술폰산에스테르, 디페닐디술피드, 시클로헥실벤젠, 비페닐, 플루오로벤젠, tert-부틸벤젠, 인산에스테르〔에틸디에틸포스포노아세테이트(EDPA):(C2H5O)2(P=O)-CH2(C=O)OC2H5, 인산트리스(트리플루오로에틸)(TFEP):(CF3CH2O)3P=O, 인산트리페닐(TPP):(C6H5O)3P=O:(CH2=CHCH2O)3P=O, 인산트리알릴 등〕 등 및 이들 화합물의 유도체 등으로부터 선택되는 임의적 첨가제를 적절히 함유시킬 수도 있다. 특히 상기한 인산에스테르는, 저장 시의 부반응을 억제하는 작용이 있어, 효과적이다.
또한, 본 실시 형태의 비수계 전해액에는, 제27 실시 형태에 나타낸, 비공유 전자쌍 주변에 입체 장애가 없는 질소 함유 환상 화합물을 포함할 수 있다.
<정극>
정극(150)은 정극합제로 제작한 정극 활물질층과, 정극 집전체로 구성된다. 정극(150)은 비수계 이차 전지의 정극으로서 작용하는 것이면 특별히 한정되지 않고 공지된 것이어도 된다.
정극 활물질층은, 정극 활물질을 함유하고, 경우에 따라 도전 보조제 및 결합제를 더 함유한다.
정극 활물질층은, 정극 활물질로서, 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 재료를 함유하는 것이 바람직하다. 정극 활물질층은, 정극 활물질과 함께, 필요에 따라 도전 보조제 및 결합제를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 재료를 사용하는 경우, 고전압 및 고에너지 밀도를 얻을 수 있는 경향이 있으므로 바람직하다.
정극 활물질로서는, 예를 들어, 하기의 식 (11a) 및 (11b):
LixMO2 (11a)
LiyM2O4 (11b)
{식 중, M은 적어도 1종의 전이 금속 원소를 포함하는 1종 이상의 금속 원소를 나타내고, x는 0 내지 1.1의 수, y는 0 내지 2의 수를 나타낸다.} 각각으로 표시되는 리튬 함유 화합물, 및 그 밖의 리튬 함유 화합물을 들 수 있다.
식 (11a) 및 (11b) 각각으로 표시되는 리튬 함유 화합물로서는, 예를 들어, LiCoO2로 대표되는 리튬코발트 산화물; LiMnO2, LiMn2O4 및 Li2Mn2O4로 대표되는 리튬망간 산화물; LiNiO2로 대표되는 리튬니켈 산화물; LizMO2(M은 Ni, Mn 및 Co에서 선택되는 적어도 1종의 전이 금속 원소를 포함하고, 또한 Ni, Mn, Co, Al 및 Mg로 이루어지는 군에서 선택되는 2종 이상의 금속 원소를 나타내고, z는 0.9 초과 1.2 미만의 수를 나타냄)로 표시되는 리튬 함유 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다.
식 (11a) 및 (11b) 각각으로 표시되는 리튬 함유 화합물 이외의 리튬 함유 화합물로서는, 리튬을 함유하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 리튬 함유 화합물로서는, 예를 들어, 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 복합 산화물, 리튬을 갖는 금속 칼코겐화물, 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 인산 금속 화합물, 및 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 규산 금속 화합물(예를 들어 LitMuSiO4, M은 식 (11a)와 동의이며, t는 0 내지 1의 수, u는 0 내지 2의 수를 나타낸다.)을 들 수 있다. 더 높은 전압을 얻는 관점에서, 리튬 함유 화합물로서는, 특히, 리튬과, 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn), 크롬(Cr), 바나듐(V), 및 티타늄(Ti)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 전이 금속 원소를 포함하는 복합 산화물, 및 인산 금속 화합물이 바람직하다.
리튬 함유 화합물로서 보다 구체적으로는, 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 복합 산화물 또는 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 금속 칼코겐화물, 및 리튬을 갖는 인산 금속 화합물이 보다 바람직하고, 예를 들어, 각각 이하의 식 (12a) 및 (12b):
LivMID2 (12a)
LiwMIIPO4 (12b)
{식 중, D는 산소 또는 칼코겐 원소를 나타내고, MI 및 MII는 각각 1종 이상의 전이 금속 원소를 나타내고, v 및 w의 값은, 전지의 충방전 상태에 따라 결정되고, v는 0.05 내지 1.10, w는 0.05 내지 1.10의 수를 나타낸다.} 각각으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
상술한 식 (12a)로 표시되는 리튬 함유 화합물은 층상 구조를 갖고, 상술한 식 (12b)로 표시되는 화합물은 올리빈 구조를 갖는다. 이들 리튬 함유 화합물은, 구조를 안정화시키는 등의 목적에서, Al, Mg 또는 기타의 전이 금속 원소에 의해 전이 금속 원소의 일부를 치환한 것, 이들 금속 원소를 결정립계에 포함시킨 것, 산소 원자의 일부를 불소 원자 등으로 치환한 것, 정극 활물질 표면의 적어도 일부에 다른 정극 활물질을 피복한 것 등이어도 된다.
본 실시 형태에 있어서의 정극 활물질로서는, 상기와 같은 리튬 함유 화합물만을 사용해도 되고, 해당 리튬 함유 화합물과 함께 기타의 정극 활물질을 병용해도 된다.
이러한 기타의 정극 활물질로서는, 예를 들어, 터널 구조 및 층상 구조를 갖는 금속 산화물 또는 금속 칼코겐화물; 황; 도전성 고분자 등을 들 수 있다. 터널 구조 및 층상 구조를 갖는 금속 산화물, 또는 금속 칼코겐화물로서는, 예를 들어, MnO2, FeO2, FeS2, V2O5, V6O13, TiO2, TiS2, MoS2 및 NbSe2로 대표되는 리튬 이외의 금속의 산화물, 황화물, 셀레늄화물 등을 들 수 있다. 도전성 고분자로서는, 예를 들어, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 및 폴리피롤로 대표되는 도전성 고분자를 들 수 있다.
상술한 기타의 정극 활물질은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용되고, 특별히 제한은 없다. 그러나, 리튬 이온을 가역 안정적으로 흡장 및 방출하는 것이 가능하고, 또한 고에너지 밀도를 달성할 수 있는 점에서, 상기 정극 활물질층이 Ni, Mn 및 Co에서 선택되는 적어도 1종의 전이 금속 원소를 함유하는 것이 바람직하다.
정극 활물질로서, 리튬 함유 화합물과 기타의 정극 활물질을 병용하는 경우, 양자의 사용 비율로서는, 정극 활물질의 전부에 대한 리튬 함유 화합물의 사용 비율로서, 80질량％ 이상이 바람직하고, 85질량％ 이상이 보다 바람직하다.
도전 보조제로서는, 예를 들어, 그래파이트, 아세틸렌 블랙, 및 케첸 블랙으로 대표되는 카본 블랙, 그리고 탄소 섬유를 들 수 있다. 도전 보조제의 함유 비율은, 정극 활물질 100질량부에 대하여 10질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 5질량부이다.
결합제로서는, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리아크릴산, 스티렌부타디엔 고무, 및 불소 고무를 들 수 있다. 결합제의 함유 비율은, 정극 활물질 100질량부에 대하여 6질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 4질량부이다.
정극 활물질층은, 정극 활물질과, 필요에 따라 도전 보조제 및 결합제를 혼합한 정극합제를 용제에 분산한 정극합제 함유 슬러리를, 정극 집전체에 도포 및 건조(용매 제거)하고, 필요에 따라 프레스함으로써 형성된다. 이러한 용제로서는, 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 물 등을 들 수 있다.
정극 집전체는, 예를 들어, 알루미늄박, 니켈박, 스테인리스박 등의 금속박에 의해 구성된다. 정극 집전체는, 표면에 카본 코팅이 실시되어 있어도 되고, 메쉬 형상으로 가공되어 있어도 된다. 정극 집전체의 두께는, 5 내지 40㎛인 것이 바람직하고, 7 내지 35㎛인 것이 보다 바람직하고, 9 내지 30㎛인 것이 더욱 바람직하다.
<부극>
부극(160)은 부극합제로 제작한 부극 활물질층과, 부극 집전체로 구성된다. 부극(160)은 비수계 이차 전지의 부극으로서 작용하는 것이면 특별히 한정되지 않고 공지된 것이어도 된다.
부극 활물질층은, 전지 전압을 높일 수 있다는 관점에서, 부극 활물질로서 리튬 이온을 0.4V vs. Li/Li+보다도 천한 전위에서 흡장하는 것이 가능한 재료를 함유하는 것이 바람직하다. 부극 활물질층은, 부극 활물질과 함께, 필요에 따라 도전 보조제 및 결합제를 함유하는 것이 바람직하다.
부극 활물질로서는, 예를 들어, 아몰퍼스 카본(하드 카본), 인조 흑연, 천연 흑연, 흑연, 열분해 탄소, 코크스, 유리상 탄소, 유기 고분자 화합물의 소성체, 메소카본 마이크로비드, 탄소 섬유, 활성탄, 그래파이트, 탄소 콜로이드, 및 카본 블랙으로 대표되는 탄소 재료 외에, 금속 리튬, 금속 산화물, 금속 질화물, 리튬 합금, 주석 합금, 실리콘 합금, 금속간 화합물, 유기 화합물, 무기 화합물, 금속 착체, 유기 고분자 화합물 등을 들 수 있다.
부극 활물질은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
도전 보조제로서는, 예를 들어, 그래파이트, 아세틸렌 블랙, 및 케첸 블랙으로 대표되는 카본 블랙, 그리고 탄소 섬유를 들 수 있다. 도전 보조제의 함유 비율은, 부극 활물질 100질량부에 대하여 20질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10질량부이다.
결합제로서는, 예를 들어, PVDF, PTFE, 폴리아크릴산, 스티렌부타디엔 고무, 및 불소 고무를 들 수 있다. 결합제의 함유 비율은, 부극 활물질 100질량부에 대하여 10질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 6질량부이다.
부극 활물질층은, 부극 활물질과 필요에 따라서 도전 보조제 및 결합제를 혼합한 부극합제를 용제에 분산한 부극합제 함유 슬러리를, 부극 집전체에 도포 및 건조(용매 제거)하고, 필요에 따라 프레스함으로써 형성된다. 이러한 용제로서는, 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 물 등을 들 수 있다.
부극 집전체는, 예를 들어, 구리박, 니켈박, 스테인리스박 등의 금속박에 의해 구성된다. 또한, 부극 집전체는, 표면에 카본 코팅이 실시되어 있어도 되고, 메쉬 형상으로 가공되어 있어도 된다. 부극 집전체의 두께는, 5 내지 40㎛인 것이 바람직하고, 6 내지 35㎛인 것이 보다 바람직하고, 7 내지 30㎛인 것이 더욱 바람직하다.
<세퍼레이터>
본 실시 형태에 있어서의 비수계 이차 전지(100)는 정극(150) 및 부극(160)의 단락 방지, 셧 다운 등의 안전성 부여의 관점에서, 정극(150)과 부극(160) 사이에 세퍼레이터(170)를 구비하는 것이 바람직하다. 세퍼레이터(170)로서는, 한정되는 것은 아니지만, 공지된 비수계 이차 전지에 구비되는 것과 동일한 것을 사용해도 되고, 이온 투과성이 크고, 기계적 강도가 우수한 절연성의 박막이 바람직하다. 세퍼레이터(170)로서는, 예를 들어, 직포, 부직포, 합성 수지제 미다공막 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 합성 수지제 미다공막이 바람직하다.
합성 수지제 미다공막으로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 주성분으로서 함유하는 미다공막, 또는 이들 폴리올레핀의 양쪽을 함유하는 미다공막 등의 폴리올레핀계 미다공막이 적합하게 사용된다. 부직포로서는, 예를 들어, 유리제, 세라믹제, 폴리올레핀제, 폴리에스테르제, 폴리아미드제, 액정 폴리에스테르제, 아라미드제 등의 내열 수지제의 다공막을 들 수 있다.
세퍼레이터(170)는, 1종의 미다공막을 단층 또는 복수 적층한 구성이어도 되고, 2종 이상의 미다공막을 적층한 것이어도 된다. 세퍼레이터(170)는, 2종 이상의 수지 재료를 용융 혼련한 혼합 수지 재료를 사용하여 단층 또는 복수층으로 적층한 구성이어도 된다.
<전지 외장>
본 실시 형태에 있어서의 비수계 이차 전지(100)의 전지 외장(110)의 구성은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 전지 캔 및 라미네이트 필름 외장체 중 어느 하나의 전지 외장을 사용할 수 있다. 전지 캔으로서는, 예를 들어, 스틸 또는 알루미늄을 포함하는 금속 캔을 사용할 수 있다. 라미네이트 필름 외장체로서는, 예를 들어, 열용융 수지/금속 필름/수지의 3층 구성을 포함하는 라미네이트 필름을 사용할 수 있다.
라미네이트 필름 외장체는, 열용융 수지측을 내측으로 향하게 한 상태에서 2매 겹치거나, 또는 열용융 수지측을 내측으로 향하게 한 상태가 되도록 절곡하고, 단부를 히트 시일에 의해 밀봉한 상태에서 외장체로서 사용할 수 있다. 라미네이트 필름 외장체를 사용하는 경우, 정극 집전체에 정극 리드체(130)(또는 정극 단자 및 정극 단자와 접속하는 리드 탭)를 접속하고, 부극 집전체에 부극 리드체(140)(또는 부극 단자 및 부극 단자와 접속하는 리드 탭)를 접속해도 된다. 이 경우, 정극 리드체(130) 및 부극 리드체(140)(또는 정극 단자 및 부극 단자 각각에 접속된 리드 탭)의 단부가 외장체의 외부로 인출된 상태에서 라미네이트 필름 외장체를 밀봉해도 된다.
<비수 전해액의 제조 방법>
본 실시 형태의 비수 전해액은, 비수계 용매로서의 아세토니트릴에, 리튬염과, 환상 산 무수물과, 추가로 각 실시 형태에 나타내는 첨가제를, 임의의 수단으로 혼합하여 제조할 수 있다. 또한, 각 첨가제의 함유량은, 각 실시 형태에 나타낸 바와 같다.
<전지의 제조 방법>
본 실시 형태에 있어서의 비수계 이차 전지(100)는 상술한 비수계 전해액, 집전체의 편면 또는 양면에 정극 활물질층을 갖는 정극(150), 집전체의 편면 또는 양면에 부극 활물질층을 갖는 부극(160), 및 전지 외장(110), 그리고 필요에 따라 세퍼레이터(170)를 사용하여, 공지된 방법에 의해 제작된다.
우선, 정극(150) 및 부극(160), 그리고 필요에 따라 세퍼레이터(170)를 포함하는 적층체를 형성한다. 예를 들어, 긴 정극(150)과 부극(160)을 정극(150)과 부극(160) 사이에 해당 긴 세퍼레이터를 개재시킨 적층 상태에서 권회하여 권회 구조의 적층체를 형성하는 양태; 정극(150) 및 부극(160)을 일정한 면적과 형상을 갖는 복수매의 시트로 절단하여 얻은 정극 시트와 부극 시트를, 세퍼레이터 시트를 통하여 교대로 적층한 적층 구조의 적층체를 형성하는 양태; 긴 세퍼레이터를 꾸불꾸불하게 해서, 해당 꾸불꾸불하게 된 세퍼레이터끼리의 사이에 교대로 정극체 시트와 부극체 시트를 삽입한 적층 구조의 적층체를 형성하는 양태; 등이 가능하다.
이어서, 전지 외장(110)(전지 케이스) 내에 상술한 적층체를 수용하고, 본 실시 형태에 따른 전해액을 전지 케이스 내부에 주액하고, 적층체를 전해액에 침지하고 봉인함으로써, 본 실시 형태에 있어서의 비수계 이차 전지를 제작할 수 있다.
또는, 전해액을 고분자 재료를 포함하는 기재에 함침시킴으로써 겔 상태의 전해질막을 미리 제작해 두고, 시트상의 정극(150), 부극(160), 및 전해질막, 그리고 필요에 따라 세퍼레이터(170)를 사용하여 적층 구조의 적층체를 형성한 후, 전지 외장(110) 내에 수용하여 비수계 이차 전지(100)를 제작할 수도 있다.
본 실시 형태에 있어서의 비수계 이차 전지(100)의 형상은, 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 원통형, 타원형, 각통형, 버튼형, 코인형, 편평형, 라미네이트형 등에 적용할 수 있는데, 본 실시 형태에서는, 특히, 라미네이트형에 바람직하게 적용할 수 있다.
또한, 전극의 배치가, 부극 활물질층의 외주 단부와 정극 활물질층의 외주 단부가 겹치는 부분이 존재하도록, 또는 부극 활물질층의 비대향 부분에 폭이 너무 작은 개소가 존재하도록 설계되어 있는 경우, 전지 조립 시에 전극의 위치 어긋남이 발생함으로써, 비수계 이차 전지에 있어서의 충방전 사이클 특성이 저하될 우려가 있다. 따라서, 해당 비수계 이차 전지에 사용하는 전극체는, 전극의 위치를 미리 폴리이미드 테이프, 폴리페닐렌술피드 테이프, PP 테이프 등의 테이프류, 접착제 등에 의해 고정해 두는 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서의 비수계 이차 전지(100)는 첫회 충전에 의해 전지로서 기능할 수 있는데, 첫회 충전 시에 전해액의 일부가 분해됨으로써 안정화된다. 첫회 충전의 방법에 대하여 특별히 제한은 없지만, 첫회 충전은 0.001 내지 0.3C로 행하여지는 것이 바람직하고, 0.002 내지 0.25C로 행하여지는 것이 보다 바람직하고, 0.003 내지 0.2C로 행하여지는 것이 더욱 바람직하다. 첫회 충전이, 도중에 정전압 충전을 경유하여 행하여지는 것도 바람직한 결과를 부여한다. 설계 용량을 1시간에 방전하는 정전류가 1C이다. 리튬염이 전기 화학적인 반응에 관여하는 전압 범위를 길게 설정함으로써, SEI가 전극 표면에 형성되어, 정극(150)을 포함한 내부 저항의 증가를 억제하는 효과가 있는 외에, 반응 생성물이 부극(160)에만 견고하게 고정화되는 것이 아니라, 어떠한 형태로, 정극(150), 세퍼레이터(170) 등의, 부극(160) 이외의 부재에도 양호한 효과를 부여한다. 이 때문에, 비수계 전해액에 용해한 리튬염의 전기 화학적인 반응을 고려하여 첫회 충전을 행하는 것은 매우 유효하다.
본 실시 형태에 있어서의 비수계 이차 전지(100)는 복수개의 비수계 이차 전지(100)를 직렬 또는 병렬로 접속한 셀 팩으로서 사용할 수도 있다. 셀 팩의 충방전 상태를 관리하는 관점에서, 비수계 이차 전지 1개당의 사용 전압 범위는 2 내지 5V인 것이 바람직하고, 2.5 내지 5V인 것이 보다 바람직하고, 2.75V 내지 5V인 것이 특히 바람직하다.
이어서, 비수계 이차 전지의 바람직한 실시 형태에 대하여 설명한다.
<제35 실시 형태: 비수계 이차 전지>
제35 실시 형태에서는, 집전체의 편면 또는 양면에 정극 활물질층을 갖는 정극과, 집전체의 편면 또는 양면에 부극 활물질층을 갖는 부극과, 비수계 전해액을 구비하는 비수계 이차 전지에 있어서, 비수계 이차 전지에, -N=, -NH4, -N=O, -NH-NH- 및 (NO3)-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 화합물이 포함된다. 그리고, 비수계 이차 전지는, 85℃에서의 4시간 보존 시험 후에, 5C 방전 용량을 1C 방전 용량으로 나누어서 산출하여 이루어지는 용량 유지율은 70％ 이상인 것을 특징으로 한다.
제35 실시 형태에서는, 상기한 바와 같이, 비수계 이차 전지에, -N=, -NH4, -N=O, -NH-NH- 및 (NO3)-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 화합물을 포함한다. 이에 의해, 내부 저항의 증가를 억제할 수 있다. 구체적으로는, 비수계 이차 전지는, 5C 방전 용량을 1C 방전 용량으로 나누어서 산출하여 이루어지는 용량 유지율이 70％ 이상이다. 이와 같이, 제35 실시 형태의 비수계 이차 전지에서는, 양호한 레이트 특성을 얻을 수 있다.
또한, 제35 실시 형태에서는, 비수계 전해액에, N 함유 화합물을 함유하고, 첫회 충전 시, 3.5V 이하에서 에이징하는 것이 바람직하다. 정극 활물질 유래인 전이 금속의 이온화가 발생하기 전에 -N=, -NH4, -N=O, 및 -NH-NH-, (NO3)-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 화합물이 정극 표면을 보호한다. 이에 의해, 열 이력에 의한 경시적인 내부 저항의 증가를 억제할 수 있다.
또한, 제35 실시 형태에서는, 상기 에이징 온도가, 35℃ 이상 60℃ 이하인 것이 바람직하다. 60℃ 미만의 열 이력을 부여함으로써, 보호 피막이 정극 표면의 활성점을 초기에 불활성화하여, 고온 조건 하에서의 내부 저항의 상승을 억제할 수 있다.
제35 실시 형태에 있어서의 비수계 이차 전지는, 집전체의 편면 또는 양면에 정극 활물질층을 갖는 정극과, 집전체의 편면 또는 양면에 부극 활물질층을 갖는 부극과, 비수계 전해액을 갖고 구성된다.
비수계 전해액은, 아세토니트릴과, LiPF6과, 1-메틸-1H-벤조트리아졸(MBTA)을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 제35 실시 형태의 비수계 이차 전지에는, 제1 실시 형태 내지 제34 실시 형태 중 어느 하나의 비수계 전해액을 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 부극, 정극, 세퍼레이터 및 전지 외장은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 부극의 부극 활물질층은, 부극 활물질로서 리튬 이온을 0.4V vs. Li/Li+보다도 천한 전위에서 흡장하는 것이 가능한 재료를 함유하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 전지 전압을 높일 수 있어, 부극 SEI의 강화에 유리하게 작용한다.
제35 실시 형태에서는, 고기능화에 의한 고출력화로 높은 레이트 특성이 요구되는 파워툴에 바람직하게 적용할 수 있다.
<제36 실시 형태: 비수계 이차 전지>
제36 실시 형태에서는, 집전체의 편면 또는 양면에 정극 활물질층을 갖는 정극과, 집전체의 편면 또는 양면에 부극 활물질층을 갖는 부극과, 비수계 전해액을 구비하는 비수계 이차 전지에 있어서, 비수계 이차 전지에, 유기산 및 그의 염, 무수산, 그리고 Li2O로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이 포함된다. 이때, 유기산은, 아세트산, 옥살산 또는 포름산 중 적어도 1종을 포함한다. 그리고, 비수계 이차 전지는, 85℃에서의 4시간 보존 시험 후에, 5C 방전 용량을 1C 방전 용량으로 나누어서 산출하여 이루어지는 용량 유지율은 70％ 이상인 것을 특징으로 한다.
비수계 이차 전지를, 고기능화에 의한 고출력화로 높은 레이트 특성이 요구되는 파워툴에 적용하면, 전해액의 열 이력을 피할 수 없는 용도이기 때문에, 사용함에 따라서 레이트 특성이 저하되는 문제가 발생한다. 이러한 종래의 문제점을 감안하여, 제36 실시 형태의 발명에 이르렀다.
제36 실시 형태에서는, 첫회 충전 시의 에이징 조건을 제어함으로써, 내부 저항의 증가를 억제할 수 있어, 열 이력에 강하게 할 수 있다.
또한, 제36 실시 형태에서는, 비수계 전해액에 환상 산 무수물을 함유하고, 첫회 충전 시, 3.5V 이하에서 에이징하는 것이 바람직하다. 제36 실시 형태에서는, 부극 SEI 피막에 유기산(아세트산, 옥살산, 포름산) 및 그의 염, 무수산, 및 Li2O 중에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이 포함됨으로써, 열 이력에 의한 경시적인 내부 저항의 증가를 억제할 수 있다.
또한, 제36 실시 형태에서는, 상기 에이징 온도가, 35℃ 이상 60℃ 이하인 것이 바람직하다. 이에 의해, 60℃ 이상에서 발생하는 LiPF6의 열분해를 적절하게 억제할 수 있다.
제36 실시 형태의 비수계 전해액은, 아세토니트릴과, LiPF6과, 무수 프탈산을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 제36 실시 형태의 비수계 이차 전지에는, 제1 실시 형태 내지 제34 실시 형태 중 어느 하나의 비수계 전해액을 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 부극, 정극, 세퍼레이터 및 전지 외장은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 부극의 부극 활물질층은, 부극 활물질로서 리튬 이온을 0.4V vs. Li/Li+보다도 천한 전위에서 흡장하는 것이 가능한 재료를 함유하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 전지 전압을 높일 수 있어, 부극 SEI의 강화에 유리하게 작용한다.
제36 실시 형태에서는, 고기능화에 의한 고출력화로 높은 레이트 특성이 요구되는 파워툴에 바람직하게 적용할 수 있다.
<제37 실시 형태: 비수계 이차 전지>
제37 실시 형태에서는, 집전체의 편면 또는 양면에 정극 활물질층을 갖는 정극과, 집전체의 편면 또는 양면에 부극 활물질층을 갖는 부극과, 비수계 전해액을 구비하는 비수계 이차 전지에 있어서, 비수계 이차 전지에, -N=, -NH4, -N=O, -NH-NH- 및 (NO3)-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 화합물이 포함된다.
그리고, 비수계 이차 전지는, 85℃에서의 4시간 보존 시험 후에 있어서의, 0℃에서의 이온 전도도가 10mS/㎝ 이상인 것을 특징으로 한다.
이와 같이, 제37 실시 형태의 비수계 이차 전지에서는, 4.2V 충전 상태에서 85℃의 열에 노출시킨 후, 0℃까지 온도를 낮추었을 때에 0℃에서의 이온 전도도를 종래에 비하여 높게 할 수 있다. 이와 같이, 열 이력에 강하게 할 수 있다. 따라서, 고온의 환경 하로부터 저온 환경 하로 옮겼을 때일지라도, 높은 이온 전도도를 유지할 수 있다. 따라서, 열 이력이 큰 용도에서 사용한 경우에도, 우수한 저온 특성을 얻을 수 있고, 본 실시 형태에 따르면, 기존 전해액을 사용한 경우의 동작 범위의 한계 온도보다 낮은 온도에서도 동작시킬 수 있다.
제37 실시 형태에서는, 비수계 전해액을 섞는 순서를 정함으로써, 질소 함유 화합물의 분해물을 억제할 수 있어, 정극 보호막의 형성제로서 효과적으로 작용한다.
또한, 제37 실시 형태에서는, 아세토니트릴과 질소 함유 화합물을 넣은 비수계 전해액을 사용하고 있어, 이에 의해, 정극 보호 피막을 적절하게 형성할 수 있어, 내부 저항의 증가 요인이 되는 HF의 발생을 억제할 수 있다.
또한, 제37 실시 형태에서는, 질소 함유 화합물 투입 시의 온도 상승을 50℃ 이하로 억제하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 60℃ 이상에서 발생하는 질소 함유 화합물의 열분해를 적절하게 억제할 수 있다.
제37 실시 형태의 비수계 전해액은, 아세토니트릴과, LiPF6과, 1-메틸-1H-벤조트리아졸(MBTA)을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 제37 실시 형태의 비수계 이차 전지에는, 제1 실시 형태 내지 제34 실시 형태 중 어느 하나의 비수계 전해액을 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 부극, 정극, 세퍼레이터 및 전지 외장은, 특별히 한정되는 것은 아니다.
제37 실시 형태의 비수계 이차 전지는, 예를 들어, 차량 탑재용의 한냉지 대응 축전지로서 사용하기에 적합하다.
<제38 실시 형태: 비수계 이차 전지>
제38 실시 형태에서는, 집전체의 편면 또는 양면에 정극 활물질층을 갖는 정극과, 집전체의 편면 또는 양면에 부극 활물질층을 갖는 부극과, 비수계 전해액을 구비하는 비수계 이차 전지에 있어서, 비수계 이차 전지에 유기산 및 그의 염, 무수산, 그리고 Li2O로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이 포함된다. 또한, 유기산은, 아세트산, 옥살산 또는 포름산 중 적어도 1종을 포함한다. 그리고, 비수계 이차 전지는, 85℃에서의 4시간 보존 시험 후에 있어서의, 0℃에서의 이온 전도도가 10mS/㎝ 이상인 것을 특징으로 한다.
비수계 이차 전지는, 비수계 전해액의 열 이력을 피할 수 없는 용도에서의 사용에 따라서 저온 특성이 저하되는 문제가 있었다.
제38 실시 형태에서는, 비수계 전해액을 섞는 순서를 정하는 것이 바람직하고, 이에 의해, LiPF6 분해물을 억제할 수 있어, 열 이력에 강하게 할 수 있다. 제38 실시 형태에서는, 아세토니트릴과 환상 산 무수물을 넣고 나서, LiPF6을 투입하여 비수계 전해액을 얻는 것이 바람직하다. 이에 의해, LiPF6 투입 시의 급격한 온도 상승이 억제됨과 동시에, 환상 산 무수물이 희생적으로 반응함으로써, 내부 저항의 증가 요인이 되는 HF의 발생을 억제할 수 있다.
또한, 제38 실시 형태에서는, LiPF6 투입 시의 온도 상승을 50℃ 이하로 억제하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 60℃ 이상에서 발생하는 LiPF6의 열분해를 억제할 수 있다.
제38 실시 형태의 비수계 전해액은, 아세토니트릴과, LiPF6과, 무수 프탈산을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 제38 실시 형태의 비수계 이차 전지에는, 제1 실시 형태 내지 제34 실시 형태 중 어느 하나의 비수계 전해액을 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 부극, 정극, 세퍼레이터 및 전지 외장은, 특별히 한정되는 것은 아니다.
제38 실시 형태의 비수계 이차 전지는, 차량 탑재 용도에 바람직하게 적용할 수 있다.
<제39 실시 형태: 비수계 이차 전지>
제39 실시 형태에서는, 제35 실시 형태 내지 제38 실시 형태의 비수계 이차 전지에 있어서, 정극 활물질이 LizMO2(M은 Ni를 포함하고, 또한 Mn, Co, Al 및 Mg로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 포함하고, 또한 Ni의 원소 함유비는 50％보다 많다. 또한, z는 0.9 초과 1.2 미만의 수를 나타낸다.)로 표시되는 리튬 함유 복합 금속 산화물인 것이, 비수계 이차 전지의 에너지 밀도를 높이는 관점에서 바람직하다.
<제40 실시 형태: 비수계 이차 전지>
제40 실시 형태에서는, 제35 실시 형태 내지 제39 실시 형태의 비수계 이차 전지에 있어서, 비수계 전해액의 주액 전후에 있어서의 부극 전위차가 0.3V 이상인 것이 바람직하다.
제40 실시 형태는, 전해액의 주액 후에 충방전 시험을 행하지 않고, 전지를 장시간 보존하면, 표준 전극 전위가 높은 금속이 용출하여 안전성이 저하되는 것을 감안하여 발명에 이르렀다. 여기서, 표준 전극 전위란, 표준 수소 전극의 전위를 기준(0V)으로 하여 나타낸 전위이다.
제40 실시 형태에서는, 비수계 전해액으로서, 아세토니트릴 및 리튬염을 함유하는 비수계 전해액을 사용한다. 제40 실시 형태에서는, 주액 후 전지의 부극 전위를, 2.6V vs. Li/Li+ 부근까지 저하시킬 수 있다. 이 결과, 구리 집전체가 용출하는 전위를 피할 수 있다. 종래 공지된 비수계 이차 전지에서는, 통전하지 않는 한 전위차가 발생할 일은 없지만, 본 실시 형태에 있어서의 비수계 이차 전지는, 통전 전일지라도 주액 후에 전위차가 발생한다고 하는 극히 특이적인 특징을 갖는다. 이 전위차는 고이온 전도성에 기인하는 부극으로의 자발적인 Li 이온의 삽입 반응이라고 추측되며, 치밀한 SEI 형성에도 기여할 것이 기대된다.
제40 실시 형태에서는, 부극 전극에 있어서, 표준 전극 전위가 0V 이상인 금속을 적어도 1종 이상 함유하고 있는 것이 바람직하다. 기존의 카르보네이트 전해액을 사용한 부극은, 주액 후에 3.1V vs. Li/Li+에 가까운 전위를 갖고 있기 때문에, 장시간 보존함으로써 표준 전극 전위가 높은 금속 원소의 용출이 서서히 진행한다. 한편, 아세토니트릴을 사용한 전해액은, 주액 후에 장시간 보존하더라도 용출이 일어나지 않기 때문에, 함침 시간을 포함한 제조 관리의 기한을 길게 할 수 있다.
제40 실시 형태에서는, 부극 집전체가 구리인 것이 바람직하다. 이에 의해, 충방전의 이력을 부여하지 않고 구리의 용출을 억제할 수 있다.
또한, 제40 실시 형태의 비수계 이차 전지에는, 제1 실시 형태 내지 제34 실시 형태 중 어느 하나의 비수계 전해액을 사용하는 것이 바람직하다.
<제41 실시 형태: 비수계 이차 전지>
제41 실시 형태에서는, 제35 실시 형태 내지 제40 실시 형태 중 어느 하나의 비수계 이차 전지에 있어서, 60℃에서의 200시간 저장 시험에 있어서의 가스 발생량이 1mAh당 0.008ml 이하인 것이 바람직하다.
아세토니트릴과, LiPF6을 포함하는 비수계 전해액에 있어서는, 고온에서, 아세토니트릴과 LiPF6이 반응하여 격렬하게 분해되어, 내부 저항의 저항 증가율이 현저하게 상승하는 문제가 있었다. 제41 실시 형태에서는, 아세토니트릴과 아세트산 및 환상 산 무수물을 함유하는 것이 바람직하고, 이에 의해, 아세트산 및 환상 산 무수물이 내환원성으로 작용함으로써, 아세토니트릴이 환원 분해되어, 가스의 발생을 억제할 수 있다.
제41 실시 형태에서는, 아세토니트릴과 아세트산 및 환상 산 무수물을 함유하는 파우치형의 비수계 이차 전지인 것이 바람직하다. 아세트산 및 환상 산 무수물에 의해, 부극의 표면에 SEI가 형성되어, 고온에서 아세토니트릴의 환원이 촉진되는 것을 적절하게 억제할 수 있다.
또한, 제41 실시 형태에서는, 아세트산의 함유량을, 비수계 전해액에 대하여 0.1ppm 이상 5ppm 이하로 하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 60℃에서의 200시간 저장 시험에 있어서의 가스 발생량을, 더 효과적으로, 1mAh당 0.008ml 이하로 할 수 있다.
제41 실시 형태의 비수계 전해액은, 아세토니트릴과, 무수 프탈산을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 제41 실시 형태의 비수계 이차 전지에는, 제1 실시 형태 내지 제34 실시 형태 중 어느 하나의 비수계 전해액을 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 부극, 정극, 세퍼레이터 및 전지 외장은, 특별히 한정되는 것은 아니다.
<제42 실시 형태: 비수계 이차 전지>
제42 실시 형태에서는, 제35 실시 형태 내지 제41 실시 형태의 비수계 이차 전지에 있어서, 60℃에서의 720시간 만충전 보존 시험에 있어서의 저항 증가율이 400％ 이하인 것이 바람직하다.
제42 실시 형태는, 아세토니트릴과, LiPF6을 포함하는 비수계 전해액에 있어서는, 고온에서, 아세토니트릴과 LiPF6이 반응하여 격렬하게 분해되어, 내부 저항의 저항 증가율이 현저하게 상승하는 문제를 감안하여 발명에 이르렀다.
제42 실시 형태는, 아세토니트릴을 함유하는 비수계 이차 전지를 사용한 한냉지 대응 축전지에 적합하다. 제42 실시 형태에 따르면, 고온 가열 시에 있어서의 내부 저항의 증대를 억제할 수 있음과 함께, 양호한 저온 특성을 얻을 수 있다.
또한, 제42 실시 형태에서는, LiPF6≤이미드염이 되는 몰농도로, 이미드염을 함유하는 것이 바람직하다. 여기서, LiPO2F2와, 환상 산 무수물은, 고온 가열 시에 내부 저항이 증대하는 것을 억제하는 데 기여하고 있다. 또한, 이미드염은, 저온 특성의 개선에 기여한다. 제42 실시 형태에 따르면, 저온에서의 이온 전도율의 감소를 억제하여, 우수한 저온 특성을 얻을 수 있다.
또한, 제42 실시 형태에 따르면, 아세토니트릴과 무수 숙신산, 무수 말레산, 및 무수 프탈산 중 적어도 1종을 함유하는 비수계 전해액을 사용하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 고온 가열 시에 있어서의 내부 저항 증대의 억제와, 양호한 저온 특성을 양립할 수 있다.
제42 실시 형태의 비수계 전해액은, 아세토니트릴, LiPF6, 무수 숙신산을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 제42 실시 형태의 비수계 이차 전지에는, 제1 실시 형태 내지 제34 실시 형태 중 어느 하나의 비수계 전해액을 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 부극, 정극, 세퍼레이터 및 전지 외장은, 특별히 한정되는 것은 아니다.
<제43 실시 형태: 셀 팩>
제43 실시 형태의 셀 팩은, 제35 실시 형태 내지 제42 실시 형태 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차 전지를 구비한다.
제35 실시 형태 내지 제42 실시 형태 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차 전지의 정극 활물질층에는, Fe가 포함되는 리튬 함유 화합물을 함유한다. 또한, 부극 활물질층에는, 흑연, 또는 Ti, V, Sn, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Si 및 B로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소를 함유한다.
또한, 비수계 전해액에는, 포화 제2급 탄소를 갖지 않는 환상 카르보네이트를 함유하고, 포화 제2급 탄소를 갖지 않는 환상 카르보네이트가, 에틸렌카르보네이트 및 비닐렌카르보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다.
또한, 제43 실시 형태에서는, 비수계 이차 전지가 4셀 직렬 접속된 모듈을 1모듈, 혹은 2모듈 이상 병렬 접속하여 구성되거나, 또는 상기 비수계 이차 전지가 2셀 이상 병렬 접속된 모듈을 4모듈 직렬 접속하여 구성되어 있다. 또한, 1셀당의 작동 전압 범위가 1.8V 내지 3.7V의 범위 내이며, 또한 평균 작동 전압이 2.5V 내지 3.5V이다. 그리고, 모듈에는 전지의 충전 상태나 건강 상태를 진단하기 위한 배터리 메니지먼트 시스템(BMS)이 탑재되어 있는 것을 특징으로 한다. 여기서, 모듈이란 셀을 복수개 접속한 것이며, 셀 팩은 모듈을 복수개 접속한 것인데, 셀 팩은 모듈을 포함하는 용어이다. 또한, 평균 작동 전압이란, 전기 용량에 대하여 충전하고 있는 전기량을 비율로 나타낸 백분율(State of charge: SOC)이 50％일 때의 전압이다.
아세토니트릴을 주용매로 한 전해액을 리튬 이온 전지로서 사용하는 경우, 흑연 부극 전위에서는 환원 분해가 진행하기 때문에, 0.4V(vs. Li/Li+) 이상에서 흡장 가능한 부극이 사용되어 왔지만, 제43 실시 형태에서는, 에틸렌카르보네이트 또는 비닐렌카르보네이트를 포함하는 전해액과, 인산철리튬(LiFePO4:LFP) 정극/흑연 부극을 사용함으로써, 고온 시의 사이클 수명을 향상시킬 수 있다. LFP는 코발트산리튬(LiCoO2:LCO)이나 3원계 정극(Li(Ni/Co/Mn)O2:NCM) 등의 정극 재료와 비교하여 고온 특성이 우수하다. 또한, 아세토니트릴을 주용매로 한 전해액을 리튬 이온 전지로서 사용하는 경우, 흑연 부극 전위에서는 환원 분해가 진행하기 때문에, 0.4V(vs Li/Li+) 이상에서 흡장 가능한 부극이 사용되고 있다. 그리고, 에틸렌카르보네이트 또는 비닐렌카르보네이트는 흑연 부극 상에서 환원 분해됨으로써, 고온 내구성이 우수한 피막을 형성한다.
제43 실시 형태에서는, 1셀당의 작동 전압 범위를, 1.8V 내지 3.7V의 범위 내로 함으로써 4 직렬로, 기존 12V 납 축전지에 대용이 가능하게 된다. 전장계의 사양은 납 축전지의 작동 전압 범위를 기준으로 정해져 있기 때문에, 1셀당의 작동 전압 범위를 정하는 것은 매우 중요하다. 그 때문에, 전압을 적정하게 관리하기 위한 BMS를 탑재하고 있는 것이 바람직하다.
또한, 제43 실시 형태에서는, 상기 셀에는, -30℃에서의 이온 전도도가 3mS/㎝ 이상인 비수계 전해액을 함유하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 고온 내구성과 저온 성능을 양립시킬 수 있다.
제43 실시 형태의 셀 팩은, 이동체 용도나 거치 용도에 적합하다. 이동체 용도로서는, HEV, 포크리프트, 골프 카트, e-바이크, 무인 반송차(AGV), 철도, 선박 등이 해당한다. 또한, 거치 용도로서는, 무정전 전원 장치(UPS), 비상용 전원 장치, 전력 저장 장치가 해당한다.
<제44 실시 형태: 하이브리드 시스템>
제44 실시 형태의 하이브리드 시스템은, 제43 실시 형태에 기재된 셀 팩과, 리튬 이온 전지 이외의 이차 전지로 구성되는 모듈 또는 셀 팩을 조합하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
모듈과 제2 이차 전지를 병렬 접속하여 전원 시스템을 구성하고, 차량 감속 등의 제동에 의한 충전 시에, 대전류를 받아들일 수 없는 전지에 흐르는 전류를, 대전류를 수납 가능한 LIB로 보충함으로써, 주행 차량의 제동 시에 있어서의 에너지를, 회생 에너지로서 효율적으로 이용할 수 있다.
제2 이차 전지로서는, 예를 들어, 납 축전지, 니켈 수소 전지, Ni-Cd 전지, 전기 이중층 캐패시터(EDLC), 리튬 이온 캐패시터(LIC) 등을 들 수 있다. 또한, 전고체 전지, 리튬 황 전지, 리튬 공기 전지, 나트륨 이온 전지, 마그네슘 이온이나 칼슘 이온 등의 다가 이온 전지 등의 차세대 전지나 혁신 전지도 들 수 있다. 또한, 본 실시 형태에 있어서의 리튬 이온 전지 이외의 이차 전지는 이들에 한정되는 것은 아니다.
연료 전지나 태양 전지 등의 발전형 에너지 디바이스와 조합한 전원 시스템이어도 된다.
제44 실시 형태에서는, 제43 실시 형태에 기재된 LIB 모듈과, 납 축전지 이외의 이차 전지를 병용으로 조합한 하이브리드 시스템인 것이 바람직하다. 여기서, 모듈이란 셀을 복수개 접속한 것이며, 셀 팩은 모듈을 복수개 접속한 것인데, 셀 팩은 모듈을 포함하는 용어이다. 종래의 LIB는 전해액에 유기 용매를 사용하고 있는 것에 의해, 저온에서는 전해액의 점도가 증가하고, 내부 저항이 크게 상승한다. 그 결과, LIB는, 납 축전지에 비하여 저온에서의 출력이 저하된다. 한편, 납 축전지는, 25℃에서의 출력은 낮고, -10℃에서의 출력은 우수하다.
그래서, 제44 실시 형태에서는, LIB 모듈을 납 축전지 이외의 이차 전지와 병렬 접속해서 12V의 차량용 전원 시스템을 구성하고, 차량 감속 등의 제동에 의한 충전 시에, 대전류를 수납 가능한 제43 실시 형태에 기재된 LIB 모듈로 보충한다. 이에 의해, 자동차 등의 주행 차량의 제동 시에 있어서의 에너지를, 회생 에너지로서 효율적으로 이용할 수 있다.
또한, 제44 실시 형태에서는, LIB는 정극 활물질로서 인산철리튬(LiFePO4), 부극 활물질은 흑연을 사용하고, 전해액은 20℃에서의 이온 전도도가 18mS/㎝ 이상인 것이 바람직하다. 인산철리튬은, NCM이나 LCO와 비교하여 전자 전도성이 낮기 때문에, 충방전에 과제가 보인다. 그 때문에, LIB 이외의 이차 전지와 병용했을 때의 장점이 저하되기 쉽다. 그래서, 이온 전도도가 높은 전해액을 사용함으로써 대전류의 충방전을 저온부터 상온까지 폭넓게 커버할 수 있고, 수명을 길게 하는 것이 가능해진다.
<제45 실시 형태: 셀 팩>
제45 실시 형태의 셀 팩은, 제35 실시 형태 내지 제42 실시 형태 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차 전지를 구비한다.
제35 실시 형태 내지 제42 실시 형태 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차 전지의 정극 활물질층에는, Fe가 포함되는 리튬 함유 화합물을 함유한다. 또한, 부극 활물질층에 흑연, 또는 Ti, V, Sn, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Si 및 B로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소를 함유한다.
비수계 전해액에는, 포화 제2급 탄소를 갖지 않는 환상 카르보네이트를 함유하고, 상기 포화 제2급 탄소를 갖지 않는 환상 카르보네이트가, 에틸렌카르보네이트 및 비닐렌카르보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다.
또한, 이하의 식 (2) 및 식 (3)에 기초하여, 상기 비수계 이차 전지의 셀수 및 모듈수를 규정한 상기 셀 팩을 1개, 혹은 2개 이상 병렬 접속하여 구성되거나, 또는 상기 비수계 이차 전지가 2셀 이상 병렬 접속된 모듈이 식 (2) 및 식 (3)에 기초하여 접속되어서 상기 셀 팩을 구성하고 있다.
식 (2)
1모듈당의 셀 직렬 접속수 X: X=2, 4, 8, 16
식 (3)
셀 팩당의 모듈 직렬 접속수 Y: Y=16/X
그리고, 1셀당의 작동 전압 범위가 1.8V 내지 3.7V의 범위 내이며, 또한 평균 작동 전압이 2.5V 내지 3.5V이고, 상기 모듈에는 BMS가 탑재되어 있는 것을 특징으로 한다. 여기서, 평균 작동 전압이란, 전기 용량에 대하여 충전하고 있는 전기량을 비율로 나타낸 백분율(State of charge: SOC)이 50％일 때의 전압이다.
LFP는, NCM이나 LCO와 비교하여 전자 전도가 부족하고, 대전류의 방출, 수용 성능이 낮다. 한편, 차량 탑재 용도에서는 대전류가 요구되는 전자 기기가 설치되어 있기 때문에, 도입이 어렵다고 하는 문제가 있었지만, 제45 실시 형태에서는, 에틸렌카르보네이트 또는 비닐렌카르보네이트를 포함하는 전해액과, LFP 정극/흑연 부극을 사용함으로써, 고온 시의 사이클 수명을 향상시킬 수 있다. LFP는 NCM, LCO 등의 정극 재료와 비교하여 고온 특성이 우수하다. 또한, 에틸렌카르보네이트 또는 비닐렌카르보네이트는 흑연 부극 상에서 환원 분해됨으로써, 고온 내구성이 우수한 피막을 형성한다.
본 실시 형태에서는, 1셀당의 작동 전압 범위가 1.8V 내지 3.7V의 범위 내이며, 또한 평균 작동 전압이 2.5V 내지 3.5V이고, 모듈 또는 시스템에 BMS를 탑재하고 직렬 접속된 모듈을, 1모듈 또는 1모듈 이상 병렬 접속함으로써 구성되는 셀 팩인 것이 바람직하다. 또는, 제35 실시 형태 내지 제42 실시 형태 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차 전지를, 2셀 이상 병렬 접속한 모듈을 14 내지 16모듈 직렬 접속함으로써 구성되는 셀 팩인 것이 바람직하다. 이와 같이, 1셀당의 작동 전압 범위를 1.8V 내지 3.7V의 범위 내로 함으로써 16 직렬로 48V 전원 규격 LV148(2011년 책정)에 대응하는 전장 기기에 접속하여 사용할 수 있다.
또한, 제45 실시 형태에서는, 셀에는, 용매에 아세토니트릴을 사용한 전해액과, 고공극률의 세퍼레이터와, 정극의 활물질 입자에 카본으로 표면 코팅된 부재와, 도전 보조제가 5질량％ 이상 함유한 정극합제층과, 정극 집전박의 표면에 카본을 코팅한 부재를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 이온 전도부에는, 전해액에 높은 이온 전도도인 아세토니트릴을 첨가하고, 공극률이 높은 부직포를 사용하고, 전자 이동부는, 집전박부터 입자간까지의 도전 경로를 각 부재로 향상시킴으로써, 높은 출력 성능을 달성할 수 있다.
제45 실시 형태의 셀 팩은, 이동체 용도나 거치 용도에 적합하다. 이동체 용도로서는, HEV, 포크리프트, 골프 카트, e-바이크, 무인 반송차(AGV), 철도, 선박 등이 해당한다. 또한, 거치 용도로서는, 무정전 전원 장치(UPS), 비상용 전원 장치, 전력 저장 장치가 해당한다.
<제46 실시 형태: 하이브리드 시스템>
제46 실시 형태의 하이브리드 시스템은, 제45 실시 형태에 기재된 셀 팩과, 리튬 이온 전지 이외의 이차 전지로 구성되는 모듈 또는 셀 팩을 조합하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
이에 의해, 48V와 12V의 전원 시스템을 병설하기 위해서, 한쪽 전원 시스템이 다운되더라도, 다른 한쪽이 그것을 보충할 수 있다. 예를 들어, 48V는, 유럽용 전지의 규격이며, 12V는, 세계 공통 규격이다.
제46 실시 형태에서는, 제45 실시 형태에 기재된 LIB 모듈과, 납 축전지를 병용으로 조합한 시스템인 것이 바람직하다. 이에 의해, 48V의 전원 시스템은, LIB, 12V 전원 시스템은, LIB 이외로 함으로써, 에너지 밀도와 시스템 코스트의 밸런스가 우수한 전원 시스템으로 할 수 있다.
또한, 제46 실시 형태에서는, LIB는, 정극 활물질로서 인산철리튬(LiFePO4), 부극 활물질은, 흑연을 사용하고, 전해액은, 20℃에서의 이온 전도도가 15mS/㎝ 이상인 것이 바람직하다. 인산철리튬은, NCM이나 LCO와 비교하여 전자 전도성이 낮기 때문에, 충방전에 과제가 보여, 납 축전지와 병용했을 때의 장점이 저하된다. 그래서, 이온 전도도가 높은 전해액을 사용함으로써 납 축전지의 상온 부근에서의 대전류의 충방전을 커버할 수 있어, 전지 교환까지의 수명을 길게 할 수 있다.
이상, 본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용에 대하여 설명했지만, 본 발명은 상술한 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 본 발명은 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 여러가지 변형이 가능하다.
실시예
또한, 본 실시예 및 본 비교예의 실시에 있어서, 아세토니트릴은, 기시다 가가꾸(주)제의 리튬 배터리 그레이드를 사용하였다.
먼저, 제1 실시 형태 내지 제10 실시 형태의 실시예에 대하여 이하 설명한다.
[비수계 이차 전지의 제작]
(1-1) 정극의 제작
정극 활물질로서 수 평균 입자 직경 11㎛의 리튬과 니켈, 망간 및 코발트와의 복합 산화물(Ni/Mn/Co=1/1/1(원소비); 밀도 4.70g/㎤)과, 도전 보조제로서 수 평균 입자 직경 6.5㎛의 그래파이트 탄소 분말(밀도 2.26g/㎤) 및 수 평균 입자 직경 48nm의 아세틸렌 블랙 분말(밀도 1.95g/㎤)과, 결합제로서 폴리불화비닐리덴(PVdF; 밀도 1.75g/㎤)을 100:4.2:1.8:4.6의 질량비로 혼합하여 정극합제를 얻었다. 얻어진 정극합제에 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈을 고형분 68질량％가 되도록 투입하고 더 혼합하여, 정극합제 함유 슬러리를 조제하였다. 정극 집전체가 되는 두께 20㎛, 폭 200㎜의 알루미늄박의 편면에, 이 정극합제 함유 슬러리를 단위면적당 중량이 12.0㎎/㎠가 되도록 조절하면서 닥터 블레이드법으로 도포하고, 용제를 건조 제거하였다. 그 후, 롤 프레스로 실제 전극 밀도가 2.80g/㎤가 되도록 압연하여, 정극 활물질층과 정극 집전체를 포함하는 정극을 얻었다.
(1-2) 부극의 제작
부극 활물질로서 수 평균 입자 직경 12.7㎛의 그래파이트 탄소 분말(밀도 2.23g/㎤) 및 수 평균 입자 직경 6.5㎛의 그래파이트 탄소 분말(밀도 2.27g/㎤)과, 결합제로서 카르복시메틸셀룰로오스(밀도 1.60g/㎤) 용액(고형분 농도 1.83질량％)과, 디엔계 고무(유리 전이 온도: -5℃, 건조 시의 수 평균 입자 직경: 120nm, 밀도 1.00g/㎤, 분산매: 물, 고형분 농도 40질량％)를 87.2:9.7:1.4:1.7의 고형분 질량비로 혼합하여 부극합제를 얻었다. 얻어진 부극합제에 용제로서 물을 고형분 45질량％가 되도록 투입하고 더 혼합하여, 부극합제 함유 슬러리를 조제하였다. 부극 집전체가 되는 두께 10㎛, 폭 200㎜의 구리박의 편면에, 이 부극합제 함유 슬러리를 단위면적당 중량이 5.3㎎/㎠가 되도록 조절하면서 닥터 블레이드법으로 도포하고, 용제를 건조 제거하였다. 그 후, 롤 프레스로 실제 전극 밀도가 1.30g/㎤가 되도록 압연하여, 부극 활물질층과 부극 집전체를 포함하는 부극을 얻었다.
(1-3) 코인형 비수계 이차 전지의 제작
CR2032 타입의 전지 케이스(SUS304/Al 클래드)에 폴리프로필렌제 가스킷을 세트하고, 그의 중앙에 상술한 바와 같이 하여 얻어진 정극을 직경 16㎜의 원반상으로 펀칭한 것을, 정극 활물질층을 상향으로 하여 세트하였다. 그 위로부터 폴리에틸렌 미다공막을 직경 19㎜의 원반상으로 펀칭한 것을 세트하고, 전해액을 100μL 주입한 후, 상술한 바와 같이 하여 얻어진 부극을 직경 16㎜의 원반상으로 펀칭한 것을, 부극 활물질층을 하향으로 하여 세트하였다. 또한 스페이서와 스프링을 세트한 후에 전지 캡을 끼워 넣고, 코오킹기로 코오킹하였다. 넘친 전해액은 웨스로 깨끗하게 닦아냈다. 25℃에서 24시간 유지하여, 적층체에 전해액을 충분히 배어들게 하여 코인형 비수계 이차 전지를 얻었다.
[코인형 비수계 이차 전지의 평가]
상술한 바와 같이 하여 얻어진 평가용 전지에 대해서, 실시예 및 비교예에 기재되어 있는 각각의 수순에 따라서 첫회 충전 처리 후를 행하였다. 다음으로 (2-1), (2-2)의 수순에 따라서 각각의 전지를 평가하였다. 또한, 충방전은 아스카 덴시(주)제의 충방전 장치 ACD-01(상품명) 및 후바타 가가쿠사제의 항온조 PLM-63S(상품명)를 사용하여 행하였다.
여기서, 1C란 만충전 상태의 전지를 정전류로 방전해서 1시간에 방전 종료가 될 것이 기대되는 전류값을 의미한다. 4.2V의 만충전 상태로부터 정전류로 3.0V까지 방전해서 1시간에 방전 종료가 될 것이 기대되는 전류값을 의미한다.
(2-1) 코인형 비수계 이차 전지의 85℃ 만충전 보존 시험
첫회 충방전 처리(첫회 방전의 에이징 처리에 대해서는 각 실시예나 비교예의 란에 기재)를 행한 전지에 대해서, 전지의 주위 온도를 25℃로 설정하고, 1C에 상당하는 3mA의 정전류로 충전해서 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 합계 3시간 충전을 행하였다. 이어서, 이 비수계 이차 전지를 85℃의 항온조에 4시간 보존하였다. 그 후, 전지의 주위 온도를 25℃로 되돌렸다.
(2-2) 코인형 비수계 이차 전지의 출력 시험
상기 (2-1)에 기재된 방법으로 85℃ 만충전 보존 시험을 행한 전지에 대해서, 전지의 주위 온도를 25℃로 설정하고, 1C에 상당하는 3mA의 정전류로 충전해서 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 합계 3시간 충전을 행하였다. 그 후, 1C에 상당하는 3mA의 전류값으로 3.0V까지 방전하였다. 이어서, 정전류 방전 시의 전류값을 5C에 상당하는 15mA로 변경한 것 이외에는, 상기와 동일한 충방전을 행하고, 하기의 용량 유지율을 산출하였다.
용량 유지율=(5C 방전 시의 용량/1C 방전 시의 용량)×100 [％]
[실시예 1]
불활성 분위기 하에서, 아세토니트릴(AcN)과 디에틸카르보네이트(DEC)와 에틸렌카르보네이트(EC)와 비닐렌카르보네이트(VC)의 체적비가 45:35:16:4가 되도록 혼합하여 혼합 용매를 얻었다. 또한, 이 혼합 용매에 무수 숙신산(환상 산 무수물)을 전해액으로 하여 최종적으로 0.15질량％가 되도록 용해시켰다. 그 후, 혼합 용매 1L당 0.3mol의 헥사플루오로인산리튬(LiPF6)과 1.3mol의 리튬비스(플루오로술포닐)이미드(LiN(SO2F)2)를 첨가하여, 실시예 1의 전해액을 얻었다. 얻어진 전해액에 대해서, 눈으로 봐서 리튬염이 모두 용해되어 있음을 확인하였다. 이 전해액을 사용하여 상기 (1-3)에 기재된 방법으로 전지 제작한 후, 첫회 충방전 처리를 행하였다. 전지의 주위 온도를 25℃로 설정하고, 0.1C에 상당하는 0.3mA의 정전류로 충전해서 2.8V까지 충전한 후, 2.8V의 정전압으로 1.5시간 충전을 행하였다. 그 후, 주위 온도를 55℃로 설정하고, 6시간 보존한 후, 다시 전지의 주위 온도를 25℃로 설정하고, 냉각을 위해 3시간 정치하였다. 그 후, 0.1C에 상당하는 0.3mA의 정전류로 충전해서 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 합계 1.5시간 충전을 행하였다. 그 후, 0.3C에 상당하는 0.9mA의 정전류로 3.0V까지 방전하였다. 이때의 방전 용량을 충전 용량으로 나눔으로써, 첫회 효율을 산출하였다. 그 후, 상기 (2-1), (2-2)에 기재된 수순으로 코인형 비수계 이차 전지의 평가를 행하였다.
[실시예 2]
불활성 분위기 하에서, 아세토니트릴(AcN)과 에틸메틸카르보네이트(EMC)와 에틸렌카르보네이트(EC)와 비닐렌카르보네이트(VC)의 체적비가 45:35:16:4가 되도록 혼합하여 혼합 용매를 얻었다. 또한, 이 혼합 용매에 무수 숙신산(환상 산 무수물)을 전해액으로 하여 최종적으로 0.3질량％가 되도록 용해시켰다. 그 후, 혼합 용매 1L당 1.3mol의 헥사플루오로인산리튬(LiPF6)을 첨가하여, 실시예 2의 전해액을 얻었다. 얻어진 전해액에 대해서, 눈으로 봐서 리튬염이 모두 용해되어 있음을 확인하였다. 이 전해액을 사용하여 상기 (1-3)에 기재된 방법으로 전지 제작한 후, 첫회 충방전 처리를 행하였다. 전지의 주위 온도를 25℃로 설정하고, 0.1C에 상당하는 0.3mA의 정전류로 충전해서 2.8V까지 충전한 후, 2.8V의 정전압으로 1.5시간 충전을 행하였다. 그 후, 주위 온도를 45℃로 설정하고, 72시간 보존한 후, 다시 전지의 주위 온도를 25℃로 설정하고, 냉각을 위해 3시간 정치하였다. 그 후, 0.1C에 상당하는 0.3mA의 정전류로 충전해서 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 합계 1.5시간 충전을 행하였다. 그 후, 0.3C에 상당하는 0.9mA의 정전류로 3.0V까지 방전하였다. 이때의 방전 용량을 충전 용량으로 나눔으로써, 첫회 효율을 산출하였다. 그 후, 상기 (2-1) (2-2)에 기재된 수순으로 코인형 비수계 이차 전지의 평가를 행하였다.
[실시예 3]
불활성 분위기 하에서, 아세토니트릴(AcN)과 에틸메틸카르보네이트(EMC)와 에틸렌카르보네이트(EC)와 비닐렌카르보네이트(VC)의 체적비가 35:40:21:4가 되도록 혼합하여 혼합 용매를 얻었다. 또한, 이 혼합 용매에 무수 말레산(환상 산 무수물)을 전해액으로 하여 최종적으로 0.15질량％가 되도록 용해시켰다. 그 후, 혼합 용매 1L당 1.2mol의 헥사플루오로인산리튬(LiPF6)을 첨가하여, 실시예 3의 전해액을 얻었다. 얻어진 전해액에 대해서, 눈으로 봐서 리튬염이 모두 용해되어 있음을 확인하였다. 이 전해액을 사용하여 상기 (1-3)에 기재된 방법으로 전지 제작한 후, 첫회 충방전 처리를 행하였다. 전지의 주위 온도를 25℃로 설정하고, 0.1C에 상당하는 0.3mA의 정전류로 충전해서 3.0V까지 충전한 후, 3.0V의 정전압으로 1.5시간 충전을 행하였다. 그 후, 주위 온도를 55℃로 설정하고, 6시간 보존한 후, 다시 전지의 주위 온도를 25℃로 설정하고, 냉각을 위해 3시간 정치하였다. 그 후, 0.1C에 상당하는 0.3mA의 정전류로 충전해서 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 합계 1.5시간 충전을 행하였다. 그 후, 0.3C에 상당하는 0.9mA의 정전류로 3.0V까지 방전하였다. 이때의 방전 용량을 충전 용량으로 나눔으로써, 첫회 효율을 산출하였다. 그 후, 상기 (2-1) (2-2)에 기재된 수순으로 코인형 비수계 이차 전지의 평가를 행하였다.
[실시예 4]
불활성 분위기 하에서, 아세토니트릴(AcN)과 디메틸카르보네이트(DMC)와 에틸렌카르보네이트(EC)와 비닐렌카르보네이트(VC)의 체적비가 57:14:22:7이 되도록 혼합하여 혼합 용매를 얻었다. 또한, 이 혼합 용매에 무수 프탈산(환상 산 무수물)을 전해액으로 하여 최종적으로 0.5질량％가 되도록 용해시켰다. 그 후, 혼합 용매 1L당 0.6mol의 헥사플루오로인산리튬(LiPF6)과 0.6mol의 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(LiN(SO2CF3)2)를 첨가하여, 실시예 4의 전해액을 얻었다. 얻어진 전해액에 대해서, 눈으로 봐서 리튬염이 모두 용해되어 있음을 확인하였다. 이 전해액을 사용하여 상기 (1-3)에 기재된 방법으로 전지 제작한 후, 첫회 충방전 처리를 행하였다. 전지의 주위 온도를 25℃로 설정하고, 0.1C에 상당하는 0.3mA의 정전류로 충전해서 3.0V까지 충전한 후, 3.0V의 정전압으로 1.5시간 충전을 행하였다. 그 후, 주위 온도를 60℃로 설정하고, 6시간 보존한 후, 다시 전지의 주위 온도를 25℃로 설정하고, 냉각을 위해 3시간 정치하였다. 그 후, 0.1C에 상당하는 0.3mA의 정전류로 충전해서 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 합계 1.5시간 충전을 행하였다. 그 후, 0.3C에 상당하는 0.9mA의 정전류로 3.0V까지 방전하였다. 이때의 방전 용량을 충전 용량으로 나눔으로써, 첫회 효율을 산출하였다. 그 후, 상기 (2-1) (2-2)에 기재된 수순으로 코인형 비수계 이차 전지의 평가를 행하였다.
[비교예 1]
불활성 분위기 하에서, 아세토니트릴(AcN)과 디에틸카르보네이트(DEC)와 비닐렌카르보네이트(VC)의 체적비가 47:42:11이 되도록 혼합하였다. 또한 이 혼합액 1L당 1.3mol의 헥사플루오로인산리튬(LiPF6)을 첨가하여, 비교예 1의 전해액을 얻었다. 얻어진 전해액에 대해서, 눈으로 봐서 리튬염이 모두 용해되어 있음을 확인하였다. 이 전해액을 사용하여 상기 (1-3)에 기재된 방법으로 전지 제작한 후, 첫회 충방전 처리를 행하였다. 전지의 주위 온도를 25℃로 설정하고, 0.1C에 상당하는 0.3mA의 정전류로 충전해서 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 합계 1.5시간 충전을 행하였다. 그 후, 0.3C에 상당하는 0.9mA의 정전류로 3.0V까지 방전하였다. 이때의 방전 용량을 충전 용량으로 나눔으로써, 첫회 효율을 산출하였다. 그 후, 상기 (2-1) (2-2)에 기재된 수순으로 코인형 비수계 이차 전지의 평가를 행하였다. 비교예 1에서는, 첫회 충전의 에이징 처리를 행하지 않았다.
[비교예 2]
불활성 분위기 하에서, 아세토니트릴(AcN)과 디에틸카르보네이트(DEC)와 비닐렌카르보네이트(VC)의 체적비가 47:49:4가 되도록 혼합하였다. 또한 이 혼합액 1L당 0.3mol의 헥사플루오로인산리튬(LiPF6)과 1.0mol의 리튬비스(플루오로술포닐)이미드(LiN(SO2F)2)를 첨가하여, 비교예 2의 전해액을 얻었다. 얻어진 전해액에 대해서, 눈으로 봐서 리튬염이 모두 용해되어 있음을 확인하였다. 이 전해액을 사용하여 상기 (1-3)에 기재된 방법으로 전지 제작한 후, 첫회 충방전 처리를 행하였다. 전지의 주위 온도를 25℃로 설정하고, 0.1C에 상당하는 0.3mA의 정전류로 충전해서 2.8V까지 충전한 후, 2.8V의 정전압으로 1.5시간 충전을 행하였다. 그 후, 주위 온도를 25℃인 채로 하여, 72시간 보존한 후, 전지의 주위 온도를 그대로 25℃로 설정하고, 3시간 정치하였다. 그 후, 0.1C에 상당하는 0.3mA의 정전류로 충전해서 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 합계 1.5시간 충전을 행하였다. 그 후, 0.3C에 상당하는 0.9mA의 정전류로 3.0V까지 방전하였다. 이때의 방전 용량을 충전 용량으로 나눔으로써, 첫회 효율을 산출하였다. 그 후, 상기 (2-1) (2-2)에 기재된 수순으로 코인형 비수계 이차 전지의 평가를 행하였다.
[비교예 3]
불활성 분위기 하에서, 아세토니트릴(AcN)과 디에틸카르보네이트(DEC)와 비닐렌카르보네이트(VC)의 체적비가 47:49:4가 되도록 혼합하여 혼합 용매를 얻었다. 그 후, 혼합 용매 1L당 0.3mol의 헥사플루오로인산리튬(LiPF6)과 1.0mol의 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(LiN(SO2CF3)2)를 첨가하여, 비교예 3의 전해액을 얻었다. 얻어진 전해액에 대해서, 눈으로 봐서 리튬염이 모두 용해되어 있음을 확인하였다. 이 전해액을 사용하여 상기 (1-3)에 기재된 방법으로 전지 제작한 후, 첫회 충방전 처리를 행하였다. 전지의 주위 온도를 25℃로 설정하고, 0.1C에 상당하는 0.3mA의 정전류로 충전해서 4.2V까지 충전한 후, 4.2V의 정전압으로 합계 1.5시간 충전을 행하였다. 그 후, 주위 온도를 85℃로 하여, 24시간 보존한 후, 전지의 주위 온도를 그대로 25℃로 설정하고, 냉각을 위해 3시간 정치하였다. 그 후, 0.1C에 상당하는 0.3mA의 정전류로 충전해서 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 1.5시간 충전을 행하였다. 그 후, 0.3C에 상당하는 0.9mA의 정전류로 3.0V까지 방전하였다. 이때의 방전 용량을 충전 용량으로 나눔으로써, 첫회 효율을 산출하였다. 그 후, 상기 (2-1) (2-2)에 기재된 수순으로 코인형 비수계 이차 전지의 평가를 행하였다.
이하의 표 1에 실시예 1 내지 실시예 4, 및 비교예 1 내지 비교예 3의 각 비수계 전해액의 구성 성분을 나타낸다.
Figure 112021123434172-pat00009
또한, 이하의 표 2에서는, 실시예 1 내지 실시예 4, 및 비교예 1 내지 비교예 3의 에이징 조건을 나타낸다.
Figure 112021123434172-pat00010
또한, 이하의 표 3에는, 실시예 1 내지 실시예 4, 및 비교예 1 내지 비교예 3에 있어서의, 85℃ 4시간 보존 후의 용량 유지율을 나타낸다. 용량 유지율은, 5C 방전 용량을 1C 방전 용량으로 나누어서 산출하여 이루어진다.
Figure 112021123434172-pat00011
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 4에서는, 모두 용량 유지율이 70％ 이상임을 알았다. 또한, 실시예 1 내지 실시예 4에서는, 74％ 이상의 용량 유지율을 얻을 수 있다.
이상에 의해, 실시예 1 내지 실시예 4의 비수계 전해액과 같이, 아세토니트릴과, 리튬염과, 환상 산 무수물을 함유하는 것이 바람직함을 알았다. 또한, 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 4에서는, 모두 에이징 전압을 3.0V 이하로 설정한 열처리를 행하였다. 한편, 비교예 1에서는, 에이징 처리를 행하지 않았고, 비교예 2에서는 열처리를 행하지 않았다. 또한, 비교예 3에서는, 에이징 전압이 3V를 상회하였다.
또한, 실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예에 기초하여, 환상 산 무수물의 함유량이 비수계 전해액에 대하여 0.01질량％ 이상 1질량％ 이하이도록 조절하는 것이 바람직한 것으로 하였다. 또한, 실시예 1 내지 실시예 4에 기초하여, 환상 산 무수물의 함유량을, 비수계 전해액에 대하여 0.1질량％ 이상 1질량％ 이하인 것이 보다 바람직한 것으로 하였다.
또한, 실시예 1 내지 실시예 4에 기초하여, 열처리 온도(에이징 온도)를 35℃ 이상 60℃ 이하로 조절하는 것이 바람직한 것으로 하였다.
또한, 실시예 1 내지 실시예 4로부터, 리튬염이 PF6 음이온을 함유하는 것이 바람직한 것으로 하였다.
여기서, PF6 음이온은 LiPF6이 해리한 것이다.
또한, 실시예에 기초하여, 환상 산 무수물이, 무수 숙신산, 무수 말레산 및 무수 프탈산 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직한 것으로 하였다.
또한, 실시예에 기초하여, 환상 산 무수물의 함유량이 비수계 전해액에 대하여 0.01질량％ 이상 1질량％ 이하인 것이 바람직한 것으로 하였다.
또한, 본 실시예에 기초하여, 추가로, 쇄상 카르보네이트를 함유하는 것이 바람직한 것으로 하였다.
또한, 본 실시예에 기초하여, 쇄상 카르보네이트가, 디에틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트 및 디메틸카르보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직한 것으로 하였다.
또한, 본 실시예에 기초하여, 아세토니트릴에 대한 상기 쇄상 카르보네이트의 혼합 몰비가 0.15 이상 2 이하인 것이 바람직한 것으로 하였다.
또한, 본 실시예에 기초하여, 아세토니트릴에 대한 상기 쇄상 카르보네이트의 혼합 몰비가 0.25 이상 2 이하인 것이 바람직한 것으로 하였다.
또한, 본 실시예 2 내지 실시예 4에 기초하여, 아세토니트릴에 대한 상기 쇄상 카르보네이트의 혼합 몰비가 0.4 이상 2 이하인 것이 바람직한 것으로 하였다.
제11 실시 형태 내지 제12 실시 형태의 실시예에 대하여 이하 설명한다.
[비수계 이차 전지의 제작]
(1-1) 정극의 제작
정극 활물질로서 리튬, 니켈, 망간, 및 코발트의 복합 산화물(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)과, 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙 분말과, 결합제로서 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 86:8:6의 질량비로 혼합하여 정극합제를 얻었다. 얻어진 정극합제에 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈을 투입하고 더 혼합하여, 정극합제 함유 슬러리를 조제하였다. 이 정극합제 함유 슬러리를, 정극 집전체가 되는 알루미늄박 양면에, 편면당의 단위면적당 중량이 11.5㎎/㎠가 되도록 조절하면서 도포하였다. 정극합제 함유 슬러리를 알루미늄박에 도포할 때에는, 알루미늄박의 일부가 노출되도록 미도포 영역을 형성하였다. 그 후, 롤 프레스로 합재층의 밀도가 2.8㎎/㎤가 되도록 압연함으로써, 정극 활물질층과 정극 집전체를 포함하는 정극을 얻었다.
이어서, 이 정극을, 도공부의 면적이 150㎜×150㎜가 되도록 절단하였다. 그리고, 알루미늄박의 노출부에 전류를 취출하기 위한 알루미늄제의 리드편을 용접하고, 120℃에서 12h 진공 건조를 행함으로써, 리드 구비 정극을 얻었다.
(1-2) 부극의 제작
부극 활물질인 그래파이트와, 도전 보조제인 아세틸렌 블랙과, 결합제인 PVDF를 86:7:7의 질량비로 혼합하여 부극합제를 얻었다. 얻어진 부극합제에 적량의 물을 첨가한 후에 충분히 혼합하여, 부극합제 함유 슬러리를 조제하였다. 이 부극합제 함유 슬러리를, 구리박의 양면에, 편면당의 단위면적당 중량이 6.9㎎/㎠가 되도록 조절하면서 도포하였다. 부극합제 함유 슬러리를 구리박에 도포할 때에는, 구리박의 일부가 노출되도록 미도포 영역을 형성하였다. 그 후, 롤 프레스로 합재층의 밀도가 1.3㎎/㎤가 되도록 압연함으로써, 부극 활물질층과 부극 집전체를 포함하는 부극을 얻었다.
이어서, 이 부극을, 도공부의 면적이 152㎜×152㎜가 되도록 절단하였다. 그리고, 구리박의 노출부에 전류를 취출하기 위한 니켈제의 리드편을 용접하고, 80℃에서 12h 진공 건조를 행함으로써, 리드 구비 부극을 얻었다.
(1-3) 적층 라미네이트 전지의 조립
리드 구비 정극과 리드 구비 부극을, 각 극의 합제 도포면이 대향하도록 폴리에틸렌제 수지 필름을 개재하여 중첩하여 적층 전극체로 하였다. 이 적층 전극체를 알루미늄 라미네이트 시트 외장체 내에 수용하고, 수분을 제거하기 위해서 80℃에서 5h 진공 건조를 행하였다. 계속해서, 전해액을 외장체 내에 주입한 후, 외장체를 밀봉함으로써, 적층 라미네이트형 비수계 이차 전지(파우치형 셀 전지. 이하, 간단히 「적층 라미네이트 전지」라고도 한다.)를 제작하였다.
이 적층 라미네이트 전지는, 설계 용량값이 약 10Ah, 정격 전압값이 4.2V의 것이다.
[적층 라미네이트 전지의 평가]
상술한 바와 같이 하여 얻어진 적층 라미네이트 전지에 대해서, 이하의 수순에 따라서 첫회 충방전 처리를 행하였다. 다음으로 용량을 측정하고, 계속해서 2C 과충전 시험을 실시하고, 60℃가 될 때까지의 시간(분)을 측정하였다.
여기서, 1C란 만충전 상태의 전지를, 정전류로 방전해서 1시간에 방전 종료가 될 것이 기대되는 전류값을 의미한다. 하기에 있어서는, 4.2V의 만충전 상태로부터 정전류로 2.7V까지 방전해서 1시간에 방전 종료가 될 것이 기대되는 전류값을 의미한다.
(2-1) 적층 라미네이트 전지의 첫회 충방전 처리
적층 라미네이트 전지의 주위 온도를 25℃로 설정하고, 0.2C의 전류값으로 4.2V까지 정전류 충전을 행한 후, 4.2V로 1시간의 정전압 충전을 행하였다. 그 후, 0.2C에 상당하는 정전류로 2.7V로 될 때까지 방전하였다. 그 후, 노점-60℃ 이하로 제어된 글로브 박스 내에서, 전지의 밀봉부를 개구하여 가스 배출을 행하였다. 가스 배출 후, 동일한 환경 하에서 진공 시일을 행하였다.
(2-2) 용량 측정
상기 첫회 충방전 처리 후의 적층 라미네이트 전지에 대해서, 25℃에서, 0.2C의 전류값으로 4.2V까지 정전류 충전을 행한 후, 4.2V로 1시간의 정전압 충전을 행하고, 그 후, 0.2C에 상당하는 정전류로 2.7V로 될 때까지 방전하였다. 이들 조작을 총 3회 행하고, 그 후 0.2C의 전류값으로 4.2V까지 정전류 충전을 행한 후, 4.2V로 1시간의 정전압 충전을 행한 충전 후의 적층 라미네이트 전지를, 25℃에서 24시간 보존하였다.
24시간 보존 후 0.2C에 상당하는 정전류로 2.7V로 될 때까지 방전한 후, 25℃에서, 0.2C의 전류값으로 4.2V까지 정전류 충전을 행한 후, 4.2V로 1시간의 정전압 충전을 행하고, 그 후, 0.2C에 상당하는 정전류로 2.7V로 될 때까지 방전하고, 용량을 측정하였다.
(2-3) 2C 과충전 시험
상기 용량 측정 후의 적층 라미네이트 전지에 대해서, 25℃에서 0.2C의 전류값으로 4.2V가 될 때까지 정전류 충전을 행한 후, 4.2V로 1시간의 정전압 충전을 행하였다. 이 충전 후의 적층 라미네이트 전지를, 전극 단자에는 전류 부하선과 전압 계측선을 설치하고, 전지 표면에 열전대를 설치한 상태에서 한 변이 약 350㎜인 사각형의 금속제 시험 용기에 설치하였다. 용기 내는 아르곤 가스 분위기로 치환하여 시험을 행하였다.
시험은, 충전 후의 적층 라미네이트 전지를 2C의 전류값으로 정전류 충전을 행하고, 서서히 온도가 상승해 가는 과정에서 60℃에 도달할 때까지의 시간(분)을 측정하였다.
[실시예 5]
하기 표 4에 나타내는 각종 용매 및 첨가제를 소정량 섞음으로써 전해액을 조제하였다. 즉, 아세토니트릴(AcN)과, 디에틸카르보네이트(DEC)와, 에틸렌카르보네이트(EC)와, 비닐렌카르보네이트(VC)의 체적비가 47:38:11:4가 되도록 첨가하여 혼합하였다. 또한 이 혼합액 1L당 0.3mol의 헥사플루오로인산리튬(LiPF6)과 1.1mol의 LiN(SO2F)2(LiFSI)를 첨가하였다. 또한, 물을 50ppm 및 환상 산 무수물로서 무수 숙신산(SAH)을 0.2질량％ 첨가하여, 실시예 5의 전해액을 얻었다. 이 전해액에 대하여 상기 (1-3)에 기재된 방법으로 전지 제작한 후, 상기 (2-1) 내지 (2-3)에 기재된 수순으로 적층 라미네이트 전지의 평가를 행하였다.
[실시예 6]
하기 표 4에 나타내는 각종 용매 및 첨가제를 소정량 섞음으로써 전해액을 조제하였다. 즉, 아세토니트릴(AcN)과, 디에틸카르보네이트(DEC)와, 에틸렌카르보네이트(EC)와, 비닐렌카르보네이트(VC)의 체적비가 39:35:21:5가 되도록 첨가하여 혼합하였다. 또한 이 혼합액 1L당 1.3mol의 헥사플루오로인산리튬(LiPF6)을 첨가하였다. 또한, 물을 100ppm 및 환상 산 무수물로서 무수 말레산(MAH)을 0.15질량％ 첨가하여, 실시예 6의 전해액을 얻었다. 이 전해액에 대하여 상기 (1-3)에 기재된 방법으로 전지 제작한 후, 상기 (2-1) 내지 (2-3)에 기재된 수순으로 적층 라미네이트 전지의 평가를 행하였다.
[실시예 7]
하기 표 4에 나타내는 각종 용매 및 첨가제를 소정량 섞음으로써 전해액을 조제하였다. 즉, 아세토니트릴(AcN)과, 디메틸카르보네이트(DMC)와, 에틸렌카르보네이트(EC)와, 비닐렌카르보네이트(VC)의 체적비가 65:8:22:5가 되도록 첨가하여 혼합하였다. 또한 이 혼합액 1L당 0.6mol의 헥사플루오로인산리튬(LiPF6)과 0.05mol의 리튬비스옥살레이트보레이트(LiB(C2O4)2)(LiBOB)와 0.6mol의 리튬비스(플루오로술포닐)이미드(LiN(SO2F)2)(LiFSI)를 첨가하였다. 또한, 물을 75ppm 및 환상 산 무수물로서 무수 프탈산(PAH)을 0.5질량％ 첨가하여, 실시예 7의 전해액을 얻었다. 이 전해액에 대하여 상기 (1-3)에 기재된 방법으로 전지 제작한 후, 상기 (2-1) 내지 (2-3)에 기재된 수순으로 적층 라미네이트 전지의 평가를 행하였다.
[비교예 4]
하기 표 4에 나타내는 각종 용매 및 첨가제를 소정량 섞음으로써 전해액을 조제하였다. 즉, 아세토니트릴(AcN)과, 디에틸카르보네이트(DEC)와, 비닐렌카르보네이트(VC)와, 에틸렌술파이트(ES)의 체적비가 47:38:11:4가 되도록 첨가하여 혼합하였다. 또한 이 혼합액 1L당 1.3mol의 헥사플루오로인산리튬(LiPF6)과 0.05mol의 리튬비스옥살레이트보레이트(LiB(C2O4)2)(LiBOB)를 첨가하였다. 또한, 환상 산 무수물로서 무수 숙신산(SAH)을 0.05질량％ 첨가하여, 비교예 4의 전해액을 얻었다. 또한, 비교예 4에서는, 물을 첨가하지 않았다. 이 전해액에 대하여 상기 (1-3)에 기재된 방법으로 전지 제작한 후, 상기 (2-1) 내지 (2-3)에 기재된 수순으로 적층 라미네이트 전지의 평가를 행하였다.
[비교예 5]
하기 표 4에 나타내는 각종 용매 및 첨가제를 소정량 섞음으로써 전해액을 조제하였다. 즉, 아세토니트릴(AcN)과, 디에틸카르보네이트(DEC)와, 비닐렌카르보네이트(VC)의 체적비가 47:42:11이 되도록 첨가하여 혼합하였다. 또한 이 혼합액 1L당 1.3mol의 헥사플루오로인산리튬(LiPF6)을 첨가함과 함께, 물을 200ppm 첨가하여, 비교예 5의 전해액을 얻었다. 이 전해액에 대하여 상기 (1-3)에 기재된 방법으로 전지 제작한 후, 상기 (2-1) 내지 (2-3)에 기재된 수순으로 적층 라미네이트 전지의 평가를 행하였다.
이하에 실시예 5 내지 실시예 7, 및 비교예 4 내지 비교예 5의 각 비수계 전해액의 구성 성분을 나타낸다.
Figure 112021123434172-pat00012
또한, 이하의 표 5에, 실시예 5 내지 실시예 7, 및 비교예 4 내지 비교예 5의 비수계 전해액을 사용한 전지의, 2C 과충전 시험에 의한 60℃로의 도달 시간을 나타낸다.
Figure 112021123434172-pat00013
상기 표 5에 나타낸 바와 같이, 실시예 5 내지 실시예 7에서는, 모두 60℃ 도달 시간이 20분 이상임을 알았다. 또한, 실시예 5 및 실시예 7에서는, 60℃ 도달 시간을 22분 이상으로 할 수 있음을 알았다. 이와 같이, 실시예는, 비교예보다도 60℃ 도달 시간이 길다. 이것은, 실시예쪽이 비교예에 비하여 과충전 시의 전해액 분해 반응을 억제할 수 있기 때문이며, 나아가서는 60℃ 이후에 급격하게 일어나는 파우치형 셀 전지에 있어서의 과충전 시의 팽창을 억제하는 것이 가능해진다.
이상에 의해, 실시예 5 내지 실시예 7의 비수계 전해액과 같이, 아세토니트릴과, 리튬염을 함유하고, 추가로 1ppm 이상 200ppm 이하의 물과, 환상 산 무수물을 포함하는 것이 바람직함을 알았다. 한편, 비교예 4 및 비교예 5에서는, 물 및 환상 산 무수물 중 어느 한쪽을 포함하고 있지 않다.
또한, 환상 산 무수물의 함유량은, 실시예 5 내지 실시예 7을 포함하고, 비교예 5를 포함하지 않도록, 비수계 전해액에 대하여 0.01질량％ 이상 1질량％ 이하가 바람직한 것으로 하였다.
또한, 실시예 5 내지 실시예 7에 나타내는 바와 같이, 비수계 전해액은, PF6 음이온을 함유하는 것이 바람직한 것으로 하였다.
또한, 실시예 5, 및 실시예 7에 나타내는 바와 같이, 아세토니트릴에 대한 PF6 음이온의 혼합 몰비는, 0.01 이상 0.08 미만인 것이 바람직한 것으로 하였다.
또한, 실시예 및 비교예의 실험 결과에 기초하여, PF6 음이온과 아세토니트릴과 환상 산 무수물과 수분을 포함하는 전해액이며, 수분이 1 내지 200ppm 존재함으로써, 견고한 부극 SEI를 형성할 수 있음을 알았다.
또한, 실시예 6, 및 실시예 7의 실험 결과에 의해, 상기 전해액과, 0.4V vs. Li/Li+보다 천한 전위에서 리튬 이온을 삽입·탈리하는 부극을 포함하는 비수계 이차 전지인 것이 바람직함을 알았다. 부극 전위가 0.4V vs. Li/Li+보다 천한 전위인 것에 의해, 1.0 내지 0.4V에서 분해되는 환상 산 무수물의 반응을 촉진할 수 있다.
또한 실시예에 기초하여, 환상 산 무수물 성분으로서, 무수 숙신산, 무수 말레산 및 무수 프탈산 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직한 것으로 하였다.
제13 실시 형태 내지 제14 실시 형태의 실시예에 대하여 이하 설명한다.
[전해액의 조제]
불활성 분위기 하에서, 1L의 아세토니트릴에 대하여 각종 이미드염을, 표 6에 나타내는 함유량(몰량)으로 용해시켰다. 이어서, 얻어진 혼합액의 아세토니트릴, 및 기타의 용매를, 표 6에 나타내는 조성으로 혼합하였다. 또한 얻어진 혼합액에, 표 6에 나타내는 함유량으로 헥사플루오로인산리튬(LiPF6), 물(H2O), 및 각종 환상 산 무수물을 첨가, 용해시켜, 실시예 8 내지 실시예 11 및 비교예 6 내지 비교예 8의 전해액을 얻었다. 또한, 표 6에 있어서 「AcN」은 아세토니트릴, 「DEC」는 디에틸카르보네이트, 「DMC」는 디메틸카르보네이트, 「EC」는 에틸렌카르보네이트, 「VC」는 비닐렌카르보네이트, 「LiPF6」은 헥사플루오로인산리튬, 「LiN(SO2F)2」는 리튬비스(플루오로술포닐)이미드, 「LiN(SO2CF3)2」는 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 「SAH」는 무수 숙신산, 「MAH」는 무수 말레산, 「PAH」는 무수 프탈산을 각각 나타낸다.
LiPF6의 함유량은, 비수계 용매 1L에 대한 몰량이다. 물의 함유량은, 비수계 전해액을 구성하는 모든 성분의 합계 중량에 대한 질량ppm으로 산출된다. 환상 산 무수물의 함유량은, 비수계 전해액을 구성하는 모든 성분의 합을 100질량％로 했을 때의 질량 비율로 나타난다.
얻어진 전해액에 대해서, 이하와 같이 하여, 아세토니트릴에 대한 PF6 음이온의 혼합 몰비(PF6/AcN(몰비))를 다음과 같이 구하였다.
PF6/AcN(몰비)=LiPF6의 몰량/AcN의 몰량
Figure 112021123434172-pat00014
[평가]
실시예 8 내지 실시예 11, 비교예 6 내지 비교예 8의 전해액에 대해서, 이하에 기재된 방법으로 전지 제작한 후, 이하에 기재된 수순으로 코인형 비수계 이차 전지의 평가를 행하였다. 결과를 표 7, 표 8에 나타내었다.
(1) 전지 제작
(1-1) 정극의 제작
(A) 정극 활물질로서, 수 평균 입자 직경 11㎛의 리튬과, 니켈, 망간 및 코발트와의 복합 산화물(Ni/Mn/Co=1/1/1(원소비); 밀도 4.70g/㎤)과, 도전 보조제로서, (B) 수 평균 입자 직경 6.5㎛의 그래파이트 탄소 분말(밀도 2.26g/㎤) 및 (C) 수 평균 입자 직경 48nm의 아세틸렌 블랙 분말(밀도 1.95g/㎤)과, (D) 결합제로서, 폴리불화비닐리덴(PVdF; 밀도 1.75g/㎤)을, 100:4.2:1.8:4.6의 질량비로 혼합하여 정극합제를 얻었다.
얻어진 정극합제에 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈을 고형분 68질량％가 되도록 투입하고 더 혼합하여, 정극합제 함유 슬러리를 조제하였다. 정극 집전체가 되는 두께 20㎛, 폭 200㎜의 알루미늄박의 편면에, 이 정극합제 함유 슬러리를 단위면적당 중량이 24.0㎎/㎠가 되도록 조절하면서 닥터 블레이드법으로 도포하고, 용제를 건조 제거하였다. 그 후, 롤 프레스로 실제 전극 밀도가 2.90g/㎤가 되도록 압연하여, 정극 활물질층과 정극 집전체를 포함하는 정극을 얻었다.
(1-2) 부극의 제작
(a) 부극 활물질로서 수 평균 입자 직경 12.7㎛의 그래파이트 탄소 분말(밀도 2.23g/㎤) 및 (b) 수 평균 입자 직경 6.5㎛의 그래파이트 탄소 분말(밀도 2.27g/㎤)과, (c) 결합제로서 카르복시메틸셀룰로오스(밀도 1.60g/㎤) 용액(고형분 농도 1.83질량％)과, (d) 디엔계 고무(유리 전이 온도: -5℃, 건조 시의 수 평균 입자 직경: 120nm, 밀도 1.00g/㎤, 분산매: 물, 고형분 농도 40질량％)를 87.2:9.7:1.4:1.7의 고형분 질량비로 혼합하여 부극합제를 얻었다.
얻어진 부극합제에 용제로서 물을 고형분 45질량％가 되도록 투입하고 더 혼합하여, 부극합제 함유 슬러리를 조제하였다. 부극 집전체가 되는 두께 10㎛, 폭 200㎜의 구리박의 편면에, 이 부극합제 함유 슬러리를 단위면적당 중량이 10.6㎎/㎠가 되도록 조절하면서 닥터 블레이드법으로 도포하고, 용제를 건조 제거하였다. 그 후, 롤 프레스로 실제 전극 밀도가 1.50g/㎤가 되도록 압연하여, 부극 활물질층과 부극 집전체를 포함하는 부극을 얻었다.
(1-3) 코인형 비수계 이차 전지의 제작
CR2032 타입의 전지 케이스(SUS304/Al 클래드)에 폴리프로필렌제 가스킷을 세트하고, 그의 중앙에 상술한 바와 같이 하여 얻어진 정극을 직경 16㎜의 원반상으로 펀칭한 것을, 정극 활물질층을 상향으로 하여 세트하였다. 그 위로부터 유리 섬유 여과지(애드반텍사제 유리 섬유 여과지 GA-100)를 직경 16㎜의 원반상으로 펀칭한 것을 세트하고, 전해액을 150μL 주입한 후, 상술한 바와 같이 하여 얻어진 부극을 직경 16㎜의 원반상으로 펀칭한 것을, 부극 활물질층을 하향으로 하여 세트하였다. 또한 스페이서와 스프링을 세트한 후에 전지 캡을 끼워 넣고, 코오킹기로 코오킹하였다. 넘친 전해액은 웨스로 깨끗하게 닦아냈다. 25℃에서 24시간 유지하여, 적층체에 전해액을 충분히 배어들게 하여 코인형 비수계 이차 전지를 얻었다.
(2) 코인형 비수계 이차 전지의 평가
상술한 바와 같이 하여 얻어진 평가용 전지에 대해서, 먼저, 하기 (2-1)의 수순에 따라서 첫회 충전 처리를 행하였다. 다음으로 (2-2)의 수순에 따라서 각각의 전지를 평가하였다. 또한, 충방전은 아스카 덴시(주)제의 충방전 장치 ACD-01(상품명) 및 후바타 가가쿠사제의 항온조 PLM-63S(상품명)를 사용하여 행하였다.
여기서, 1C란 만충전 상태의 전지를 정전류로 방전해서 1시간에 방전 종료가 될 것이 기대되는 전류값을 의미한다. 4.2V의 만충전 상태로부터 정전류로 3.0V까지 방전해서 1시간에 방전 종료가 될 것이 기대되는 전류값을 의미한다.
(2-1) 코인형 비수계 이차 전지의 첫회 충방전 처리
전지의 주위 온도를 25℃로 설정하고, 0.1C에 상당하는 0.6mA의 정전류로 충전해서 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 합계 1.5시간 충전을 행하였다. 그 후, 0.3C에 상당하는 1.8mA의 정전류로 3.0V까지 방전하였다. 이때의 방전 용량을 충전 용량으로 나눔으로써, 첫회 효율을 산출하였다. 이 결과를, 표 7에 나타내었다.
(2-2) 코인형 비수계 이차 전지의 출력 시험
상기 (2-1)에 기재된 방법으로 첫회 충방전 처리를 행한 전지에 대해서, 전지의 주위 온도를 25℃로 설정하고, 1C에 상당하는 6mA의 정전류로 충전해서 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 합계 3시간 충전을 행하였다. 그 후, 1C에 상당하는 6mA의 전류값으로 3.0V까지 방전하였다. 이어서, 정전류 방전 시의 전류값을 5C에 상당하는 30mA로 변경한 것 이외에는 동일한 충방전을 행하였다. 출력 시험 후, 5C에 상당하는 30mA의 전류값의 방전 곡선에 대하여 확인을 행하였다. 방전 곡선은, 횡축에 시간, 종축에 전지 전압을 플롯하였다.
방전 곡선의 종축에 플롯된 전지 전압의 추이에 이상이 보이지 않았던 경우를 「○(Al박 부식 없음)」, 전지 전압의 추이에 상하에 흐트러지는 이상이 보였을 경우를 「×(Al박 부식 있음)」라고 판정하였다. 이 결과를, 표 7에 나타내었다.
Figure 112021123434172-pat00015
(2-3) 60℃ 보존 시험
상술한 바와 같이 하여 얻어진 평가용 전지에 대해서, 전지의 주위 온도를 25℃로 설정하고, 1C에 상당하는 6mA의 정전류로 충전해서 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 합계 3시간 충전을 행하였다. 그 후, 60℃에서 100시간 보존하고, 전해액 중으로의 알루미늄(Al) 용출량(단위:ppm)을 측정하였다.
알루미늄 용출량은, ICP/MS 측정에 의해 산출하였다. 이 결과를, 표 8에 나타내었다.
Figure 112021123434172-pat00016
표 7에 나타내는 바와 같이, 비교의 출력 시험은, 「×(Al박 부식 있음)」의 평가 결과가 되었다.
이에 반해, 실시예에서는, 모두, 출력 시험에서는, 「○(Al박 부식 없음)」의 평가 결과가 되었다.
또한, 표 8에 나타내는 바와 같이, 비교예에서는, 모두 60℃ 보존 후의 알루미늄 용출량이, 10ppm을 훨씬 초과하였다.
이에 반해, 실시예에서는, 모두, 60℃ 보존 후의 알루미늄 용출량이, 10ppm 이하가 되었다.
이들 결과로부터, 이미드염을 첨가하였더라도, 아세토니트릴과, 리튬염과, 물과, PF6 음이온을 함유하고 있음으로써, 알루미늄박의 부식을 방지하여, 알루미늄 용출을 10ppm 이하로 억제할 수 있음을 알았다. 즉, 아세토니트릴의 α 위치로부터 수소가 빠짐으로써, PF6으로부터의 HF 발생을 촉진하여, 이미드염을 사용한 경우에도 알루미늄 부동태의 형성을 촉진할 수 있다.
또한 실시예 및 비교예의 실험 결과에 기초하여, 아세토니트릴의 α 위치로부터 수소가 빠짐으로써, PF6으로부터의 HF 발생을 촉진하여, 적량의 수분이 알루미늄 부동태의 형성에 기여함을 알았다.
또한, 실시예의 실험 결과에 기초하여, 충방전하더라도 알루미늄이 용출하지 않는 구성으로 하는 것이 가능하다.
이어서, 제15 실시 형태 내지 제16 실시 형태의 실시예에 대하여 이하 설명한다.
[전해액의 조제]
각종 용매 및 전해질을 소정의 체적비가 되도록 섞음으로써 전해액을 조제하였다. 실시예 및 비교예에서 사용한 각 전해액의 조성은 표 9에 나타냈다. 또한, 표 9에 있어서 「AcN」은 아세토니트릴, 「DEC」는 디에틸카르보네이트, 「EMC」는 에틸메틸카르보네이트, 「EC」는 에틸렌카르보네이트, 「VC」는 비닐렌카르보네이트, 「PC」는 프로필렌카르보네이트, 「LiPF6」은 헥사플루오로인산리튬, 「LiN(SO2F)2」는 리튬비스(플루오로술포닐)이미드, 「SAH」는 무수 숙신산, 「MAH」는 무수 말레산을 각각 나타낸다.
전해질을 제외한 각 성분은 비수계 용매이며, 각 비수계 용매를 합쳐서 1L가 되도록 조제하였다. 리튬염 함유량은, 비수계 용매 1L에 대한 몰량이다.
Figure 112021123434172-pat00017
[전해액의 가열 NMR 측정]
아르곤 박스 내에서, 실시예 및 비교예의 전해액을 NMR 튜브 내부관(직경 3㎜)에 채취하고, 덮개를 덮은 후, 파라 필름을 사용하여 봉하였다. 아르곤 박스로부터 NMR 튜브 내부관을 취출하고, C6H2F4를 첨가한 DMSO-d6 용액이 들어간 외부관에 삽입하고, 이중관법에 의한 NMR 측정을 행하였다. NMR 측정 장치는, JEOL RESONANCE사제 ECS400을 사용하였다. 측정 조건은, 펄스폭 45℃, 적산 횟수 256회, 승온 시의 대기 시간은 25℃가 5초, 60℃가 7초, 85℃가 10초로 행하였다. 시험 결과를 표 9에 나타내었다.
표 9에 나타내는 바와 같이, 비교예에서는 모두 HF의 발생량이, 25℃와 비교하여, 60℃ 및 85℃에서 현저하게 증가하였다.
이에 반해, 실시예에서는, HF의 발생량이, 25℃와 비교하여, 60℃ 및 85℃에서 그다지 변화하지 않아, 비교예에 비교하여 적음을 알았다.
60℃에서 불화수소의 발생량의, 25℃에서의 불화수소의 발생량에 대한 증가율(이하, HF 발생량 증가율이라고 기재함)을 구한 바, 실시예 12가 150％, 실시예 13이 140％였다. 이에 반해, 비교예 9가 771％, 비교예 10이 979％, 비교예 11이 728％였다.
이들 결과로부터, 포화 제2급 탄소를 갖는 프로필렌카르보네이트를 포함하지 않는 실시예 12 내지 실시예 13의 전해액에 있어서, 50℃ 내지 60℃에서의 HF의 발생량을 줄이는 것이 확인되었다.
또한, 실시예 12의 전해액은, 실시예 13의 전해액에 비해, 60℃ 및 85℃에서의 HF의 발생량을 저감할 수 있었다. 이 결과로부터, 포화 제2급 탄소를 갖지 않는 환상 카르보네이트가 아세토니트릴 이상의 체적 비율로 함유되어 있는 경우, 50℃ 내지 60℃에서의 HF의 발생 억제 효과가 높은 것이 확인되었다.
또한, 실시예 및 비교예의 실험 결과에 기초하여, LiPF6계 아세토니트릴 전해액이, 포화 제3급 탄소를 갖지 않는 비수계 용매로 희석되어 있는 것이 바람직하다. 포화 제2급 탄소를 갖는 카르보네이트(예를 들어, 프로필렌카르보네이트)는 프로톤이 빠지기 쉽기 때문에, 50 내지 60℃에서의 HF 발생을 촉진하는 경향이 있지만, 포화 제3급 탄소를 갖지 않는 비수계 용매로 희석하면 HF 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.
이어서, 제17 실시 형태의 실시예에 대하여 이하에 설명한다.
[전해액의 조제]
각종 용매 및 첨가제를 소정의 체적비가 되도록 섞음으로써 전해액을 조제하였다. 실시예 및 비교예에서 사용한 각 전해액의 조성은 표 10에 나타냈다. 또한, 표 10에 있어서 「AcN」은 아세토니트릴, 「DEC」는 디에틸카르보네이트, 「DMC」는 디메틸카르보네이트, 「EMC」는 에틸메틸카르보네이트, 「EC」는 에틸렌카르보네이트, 「VC」는 비닐렌카르보네이트, 「LiPF6」은 헥사플루오로인산리튬, 「LiN(SO2F)2」는 리튬비스(플루오로술포닐)이미드, 「SAH」는 무수 숙신산을 각각 나타낸다.
리튬염 및 첨가제를 제외한 각 성분은 비수계 용매이며, 각 비수계 용매를 합쳐서 1L가 되도록 조제하였다. 리튬염 함유량은, 비수계 용매 1L에 대한 몰량이다.
Figure 112021123434172-pat00018
〔전지 제작〕
〔정극의 제작〕
정극 활물질로서 리튬, 니켈, 망간 및 코발트의 복합 산화물(LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2)과, 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙 분말과, 결합제로서 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 100:3.5:3의 질량비로 혼합하여 정극합제를 얻었다. 얻어진 정극합제에 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈을 투입하고 더 혼합하여, 정극합제 함유 슬러리를 조제하였다. 정극 집전체가 되는 두께 15㎛의 알루미늄박 편면에, 이 정극합제 함유 슬러리를, 단위면적당 중량이 약 95.0g/㎡가 되도록 조절하면서 도포하였다. 정극합제 함유 슬러리를 알루미늄박에 도포할 때에는, 알루미늄박의 일부가 노출되도록 미도포 영역을 형성하였다. 그 후, 롤 프레스로 정극 활물질층의 밀도가 2.74g/㎤가 되도록 압연함으로써, 정극 활물질층과 정극 집전체를 포함하는 정극을 얻었다.
이어서, 이 정극을, 정극합제층의 면적이 30㎜×50㎜이며, 또한 알루미늄박의 노출부를 포함하도록 절단하였다. 그리고, 알루미늄박의 노출부에 전류를 취출하기 위한 알루미늄제의 리드편을 용접하고, 120℃에서 12시간 진공 건조를 행함으로써, 리드 구비 정극을 얻었다.
〔부극의 제작〕
부극 활물질인 흑연과, 결합제인 카르복시메틸셀룰로오스와, 동일하게 결합제인 스티렌부타디엔 라텍스를, 100:1.1:1.5의 질량비로 혼합하여 부극합제를 얻었다. 얻어진 부극합제에 적량의 물을 첨가한 후에 충분히 혼합하여, 부극합제 함유 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를, 두께가 10㎛인 구리박의 편면에, 단위면적당 중량이 약 61.0g/㎡가 되도록 조절하면서 일정 두께로 도포하였다. 부극합제 함유 슬러리를 구리박에 도포할 때에는, 구리박의 일부가 노출되도록 미도포 영역을 형성하였다. 그 후, 롤 프레스로 부극 활물질층의 밀도가 1.20g/㎤가 되도록 압연함으로써, 부극 활물질층과 부극 집전체를 포함하는 부극을 얻었다.
이어서, 이 부극을, 부극합제층의 면적이 32㎜×52㎜이며, 또한 구리박의 노출부를 포함하도록 절단하였다. 그리고, 구리박의 노출부에 전류를 취출하기 위한 니켈제의 리드편을 용접하고, 80℃에서 12시간 진공 건조를 행함으로써, 리드 구비 부극을 얻었다.
〔단층 라미네이트 전지의 조립〕
리드 구비 정극과 리드 구비 부극을, 각 극의 합제 도포면이 대향하도록 폴리에틸렌제 미다공막 세퍼레이터(두께 21㎛)를 개재하여 중첩하여 적층 전극체로 하였다. 이 적층 전극체를, 90㎜×80㎜의 알루미늄 라미네이트 시트 외장체 내에 수용하고, 수분을 제거하기 위해서 80℃에서 5시간 진공 건조를 행하였다. 계속해서, 상기한 각 전해액을 외장체 내에 주입한 후, 외장체를 밀봉함으로써, 단층 라미네이트형(파우치형) 비수계 이차 전지(이하, 간단히 「단층 라미네이트 전지」라고도 한다.)를 제작하였다. 이 단층 라미네이트 전지는, 설계 용량값이 23mAh, 정격 전압값이 4.2V의 것이다.
[단층 라미네이트 전지의 평가]
상술한 바와 같이 하여 얻어진 평가용 전지에 대해서, 먼저, 하기 (1-1)의 수순에 따라서 첫회 충전 처리를 행하였다. 다음으로 (1-2)의 수순에 따라서 각각의 전지를 평가하였다. 또한, 충방전은 아스카 덴시(주)제의 충방전 장치 ACD-01(상품명) 및 후바타 가가쿠사제의 항온조 PLM-63S(상품명)를 사용하여 행하였다.
여기서, 1C란 만충전 상태의 전지를 정전류로 방전해서 1시간에 방전 종료가 될 것이 기대되는 전류값을 의미한다. 4.2V의 만충전 상태로부터 정전류로 2.5V까지 방전해서 1시간에 방전 종료가 될 것이 기대되는 전류값을 의미한다.
(1-1) 단층 라미네이트 전지의 첫회 충방전 처리
전지의 주위 온도를 25℃로 설정하고, 0.1C에 상당하는 2.3mA의 정전류로 충전해서 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 합계 1.5시간 충전을 행하였다. 그 후, 0.3C에 상당하는 6.9mA의 정전류로 2.5V까지 방전하였다. 이때의 방전 용량을 충전 용량으로 나눔으로써, 첫회 효율을 산출하였다.
(1-2) 단층 라미네이트 전지의 -10℃ 충방전 사이클 시험
상기 (1-1)에 기재된 방법으로 첫회 충방전 처리를 행한 전지에 대해서, 사이클 시험을 실시하였다. 또한, 사이클 시험은 전지의 주위 온도를 -10℃로 설정한 3시간 후에 개시하였다. 먼저, 0.2C에 상당하는 4.6mA의 정전류로 충전해서 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 합계 3시간 충전을 행하였다. 그 후, 4.6mA의 정전류로 2.5V까지 방전하였다. 충전과 방전을 각각 1회씩 행하는 이 공정을 1사이클로 하여, 20사이클의 충방전을 행하였다. 1사이클째의 방전 용량을 100％로 했을 때에 20사이클째의 방전 용량을 용량 유지율로 하였다.
[교류 임피던스 측정]
상기 (1-1)에 기재된 방법으로 첫회 충방전 처리를 행한 전지에 대해서, 교류 임피던스 측정을 실시하였다. 교류 임피던스 측정은, 솔라트론사제 주파수 응답 애널라이저1400(상품명)과 솔라트론사제 포텐셔-갈바노스탯1470E(상품명)를 사용하였다. 1000kHz 내지 0.01Hz로 주파수를 바꾸면서 교류 신호를 부여하고, 전압·전류의 응답 신호로부터 임피던스를 측정하고, 복소 임피던스 평면 플롯(cole-cole 플롯)의 횡축과 교차한 값을 벌크 저항, 고주파수측의 원호의 횡폭을 계면 저항으로서 구하였다. 또한, 저항값은 모두 실수부(횡축)의 값을 사용하였다. 인가하는 교류 전압의 진폭은 ±5mV로 하였다. 또한, 교류 임피던스를 측정할 때의 전지의 주위 온도는 25℃에서 실시하고, 측정은 각 온도 설정의 1시간 30분 후에 개시하였다. 또한, 이들의 결과로부터 하기의 값을 산출하였다.
실험에서는, 25℃의 교류 임피던스 측정을 행하였다. 그 실험 결과가 이하의 표 11에 나타나 있다. 또한, 이하의 표 11에서는, 실시예 14 내지 실시예 16 및 비교예 12 내지 비교예 14의, -10℃에서의 충방전 사이클 시험(20사이클 후)에 있어서의 용량 유지율을 나타낸다.
Figure 112021123434172-pat00019
상기 표 11에 나타내는 바와 같이, 실시예 14 내지 실시예 16에서는, 모두 용량 유지율이 90％ 이상임을 알았다. 한편, 비교예 12 내지 비교예 14에서는 모두 용량 유지율이 80％ 이하로 되어 있음을 알았다.
이상에 의해, 실시예 14 내지 실시예 16의 비수계 전해액과 같이, 비닐렌카르보네이트(VC)는 0.5체적％ 이상 4체적％ 이하의 양을 포함하는 것이 바람직함을 알았다.
이어서, 제18 실시 형태의 실시예에 대하여 이하 설명한다.
[전지 제작]
(1-1) 정극의 제작
정극 활물질로서 수 평균 입자 직경 11㎛의 리튬과 니켈, 망간 및 코발트와의 복합 산화물(Ni/Mn/Co=1/1/1(원소비); 밀도 4.70g/㎤)과, 도전 보조제로서 수 평균 입자 직경 6.5㎛의 그래파이트 탄소 분말(밀도 2.26g/㎤) 및 수 평균 입자 직경 48nm의 아세틸렌 블랙 분말(밀도 1.95g/㎤)과, 결합제로서 폴리불화비닐리덴(PVdF; 밀도 1.75g/㎤)을 100:4.2:1.8:4.6의 질량비로 혼합하여 정극합제를 얻었다. 얻어진 정극합제에 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈을 고형분 68질량％가 되도록 투입하고 더 혼합하여, 정극합제 함유 슬러리를 조제하였다. 정극 집전체가 되는 두께 20㎛, 폭 200㎜의 알루미늄박의 편면에, 이 정극합제 함유 슬러리를 단위면적당 중량이 12.0㎎/㎠가 되도록 조절하면서 닥터 블레이드법으로 도포하고, 용제를 건조 제거하였다. 그 후, 롤 프레스로 실제 전극 밀도가 2.80g/㎤가 되도록 압연하여, 정극 활물질층과 정극 집전체를 포함하는 정극을 얻었다.
(1-2) 부극의 제작
부극 활물질로서 수 평균 입자 직경 12.7㎛의 그래파이트 탄소 분말(밀도 2.23g/㎤) 및 수 평균 입자 직경 6.5㎛의 그래파이트 탄소 분말(밀도 2.27g/㎤)과, 결합제로서 카르복시메틸셀룰로오스(밀도 1.60g/㎤) 용액(고형분 농도 1.83질량％)과, 디엔계 고무(유리 전이 온도: -5℃, 건조 시의 수 평균 입자 직경: 120nm, 밀도 1.00g/㎤, 분산매: 물, 고형분 농도 40질량％)를 87.2:9.7:1.4:1.7의 고형분 질량비로 혼합하여 부극합제를 얻었다. 얻어진 부극합제에 용제로서 물을 고형분 45질량％가 되도록 투입하고 더 혼합하여, 부극합제 함유 슬러리를 조제하였다. 부극 집전체가 되는 두께 10㎛, 폭 200㎜의 구리박의 편면에, 이 부극합제 함유 슬러리를 단위면적당 중량이 5.3㎎/㎠가 되도록 조절하면서 닥터 블레이드법으로 도포하고, 용제를 건조 제거하였다. 그 후, 롤 프레스로 실제 전극 밀도가 1.30g/㎤가 되도록 압연하여, 부극 활물질층과 부극 집전체를 포함하는 부극을 얻었다.
(1-3) 코인형 비수계 이차 전지의 제작
CR2032 타입의 전지 케이스(SUS304/Al 클래드)에 폴리프로필렌제 가스킷을 세트하고, 그의 중앙에 상술한 바와 같이 하여 얻어진 정극을 직경 16㎜의 원반상으로 펀칭한 것을, 정극 활물질층을 상향으로 하여 세트하였다. 그 위로부터 유리 섬유 여과지(애드반텍사제 유리 섬유 여과지 GA-100)를 직경 16㎜의 원반상으로 펀칭한 것을 세트하고, 전해액을 150μL 주입한 후, 상술한 바와 같이 하여 얻어진 부극을 직경 16㎜의 원반상으로 펀칭한 것을, 부극 활물질층을 하향으로 하여 세트하였다. 또한 스페이서와 스프링을 세트한 후에 전지 캡을 끼워 넣고, 코오킹기로 코오킹하였다. 넘친 전해액은 웨스로 깨끗하게 닦아냈다. 25℃에서 24시간 유지하여, 적층체에 전해액을 충분히 배어들게 하여 코인형 비수계 이차 전지를 얻었다.
[코인형 비수계 이차 전지의 평가]
상술한 바와 같이 하여 얻어진 평가용 전지에 대해서, 먼저, 하기 (2-1)의 수순에 따라서 첫회 충전 처리를 행하였다. 다음으로 (2-2)의 수순에 따라서 각각의 전지를 평가하였다. 또한, 충방전은 아스카 덴시(주)제의 충방전 장치 ACD-01(상품명) 및 후바타 가가쿠사제의 항온조 PLM-63S(상품명)를 사용하여 행하였다.
여기서, 1C란 만충전 상태의 전지를 정전류로 방전해서 1시간에 방전 종료가 될 것이 기대되는 전류값을 의미한다. 4.2V의 만충전 상태로부터 정전류로 3.0V까지 방전해서 1시간에 방전 종료가 될 것이 기대되는 전류값을 의미한다.
(2-1) 코인형 비수계 이차 전지의 첫회 충방전 처리
전지의 주위 온도를 25℃로 설정하고, 0.1C에 상당하는 0.3mA의 정전류로 충전해서 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 합계 1.5시간 충전을 행하였다. 그 후, 0.3C에 상당하는 0.9mA의 정전류로 3.0V까지 방전하였다. 이때의 방전 용량을 충전 용량으로 나눔으로써, 첫회 효율을 산출하였다.
(2-2) 코인형 비수계 이차 전지의 50℃ 충방전 사이클 시험
상기 (2-1)에 기재된 방법으로 첫회 충방전 처리를 행한 전지에 대해서, 전지의 주위 온도를 50℃로 설정하고, 1C에 상당하는 3mA의 정전류로 충전해서 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 합계 3시간 충전을 행하였다. 그 후, 3mA의 정전류로 3V까지 방전하였다. 충전과 방전을 각각 1회씩 행하는 이 공정을 1사이클로 하여, 100사이클의 충방전을 행하였다. 1사이클째의 방전 용량을 100％로 했을 때의 100사이클째의 방전 용량을 용량 유지율로 하였다.
[실시예 17]
불활성 분위기 하에서, 아세토니트릴(AcN)과 디에틸카르보네이트(DEC)와 에틸렌카르보네이트(EC)와 비닐렌카르보네이트(VC)의 체적비가 60:25:11:4가 되도록 혼합하였다. 또한, 이 혼합액 1L당 0.35mol의 헥사플루오로인산리튬(LiPF6)과 1.8mol의 리튬비스(플루오로술포닐)이미드(LiN(SO2F)2)를 용해시킴과 함께, 하기의 식 (4)로 표시되는 유기 염소 화합물을 5ppm과, 환상 산 무수물로서 무수 숙신산을 0.2질량％ 첨가하고 혼합하여, 실시예 17의 전해액을 얻었다. 얻어진 전해액에 대해서, 눈으로 봐서 리튬염, 염화물 및 환상 산 무수물이 모두 용해되어 있음을 확인하였다. 이 전해액에 대하여 상기 (1-3)에 기재된 방법으로 전지 제작한 후, 상기 (2-1) 내지 (2-2)에 기재된 수순으로 측정을 행하였다.
Figure 112021123434172-pat00020
[실시예 18]
불활성 분위기 하에서, 아세토니트릴(AcN)과 디에틸카르보네이트(DEC)와 에틸메틸카르보네이트(EMC)와 에틸렌카르보네이트(EC)와 비닐렌카르보네이트(VC)의 체적비가 38:18:18:20:6이 되도록 혼합하였다. 또한, 이 혼합액 1L당 1.2mol의 헥사플루오로인산리튬(LiPF6)과 0.3mol의 리튬비스(플루오로술포닐)이미드(LiN(SO2F)2)를 용해시킴과 함께, 하기의 식 (5)로 표시되는 유기 염소 화합물을 0.5ppm과, 환상 산 무수물로서 무수 말레산을 0.15질량％ 첨가하고 혼합하여, 실시예 18의 전해액을 얻었다. 얻어진 전해액에 대해서, 눈으로 봐서 리튬염, 염화물 및 환상 산 무수물이 모두 용해되어 있음을 확인하였다. 이 전해액에 대하여 상기 (1-3)에 기재된 방법으로 전지 제작한 후, 상기 (2-1) 내지 (2-2)에 기재된 수순으로 측정을 행하였다.
Figure 112021123434172-pat00021
[실시예 19]
불활성 분위기 하에서, 아세토니트릴(AcN)과 디에틸카르보네이트(DEC)와 에틸메틸카르보네이트(EMC)와 에틸렌카르보네이트(EC)와 비닐렌카르보네이트(VC)의 체적비가 38:18:18:20:6이 되도록 혼합하였다. 또한, 이 혼합액 1L당 1.2mol의 헥사플루오로인산리튬(LiPF6)을 용해시킴과 함께, 하기의 식 (5)로 표시되는 유기 염소 화합물을 25ppm과, 환상 산 무수물로서 무수 숙신산을 0.15질량％ 첨가하고 혼합하여, 실시예 19의 전해액을 얻었다. 얻어진 전해액에 대해서, 눈으로 봐서 리튬염, 염화물 및 환상 산 무수물이 모두 용해되어 있음을 확인하였다. 이 전해액에 대하여 상기 (1-3)에 기재된 방법으로 전지 제작한 후, 상기 (2-1) 내지 (2-2)에 기재된 수순으로 측정을 행하였다.
Figure 112021123434172-pat00022
[실시예 20]
불활성 분위기 하에서, 아세토니트릴(AcN)과 디메틸카르보네이트(DMC)와 에틸렌카르보네이트(EC)와 비닐렌카르보네이트(VC)의 체적비가 30:11:52:7이 되도록 혼합하였다. 또한, 이 혼합액 1L당 0.6mol의 헥사플루오로인산리튬(LiPF6)과 0.6mol의 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(LiN(SO2CF3)2)를 용해시킴과 함께, 하기의 식 (6)으로 표시되는 유기 염소 화합물을 300ppm과, 환상 산 무수물로서 무수 말레산을 0.5질량％ 첨가하고 혼합하여, 실시예 20의 전해액을 얻었다. 얻어진 전해액에 대해서, 눈으로 봐서 리튬염, 염화물 및 환상 산 무수물이 모두 용해되어 있음을 확인하였다. 이 전해액에 대하여 상기 (1-3)에 기재된 방법으로 전지 제작한 후, 상기 (2-1) 내지 (2-2)에 기재된 수순으로 측정을 행하였다.
Figure 112021123434172-pat00023
[실시예 21]
불활성 분위기 하에서, 아세토니트릴(AcN)과 디에틸카르보네이트(DEC)와 에틸렌카르보네이트(EC)와 비닐렌카르보네이트(VC)의 체적비가 65:4:20:11이 되도록 혼합하였다. 또한, 이 혼합액 1L당 0.5mol의 헥사플루오로인산리튬(LiPF6)과 1.0mol의 리튬비스(플루오로술포닐)이미드(LiN(SO2F)2)를 용해시킴과 함께, 하기의 식 (7)로 표시되는 유기 염소 화합물을 4ppm과, 환상 산 무수물로서 무수 프탈산을 0.8질량％ 첨가하고 혼합하여, 실시예 21의 전해액을 얻었다. 얻어진 전해액에 대해서, 눈으로 봐서 리튬염, 염화물 및 환상 산 무수물이 모두 용해되어 있음을 확인하였다. 이 전해액에 대하여 상기 (1-3)에 기재된 방법으로 전지 제작한 후, 상기 (2-1) 내지 (2-2)에 기재된 수순으로 측정을 행하였다.
Figure 112021123434172-pat00024
[비교예 15]
불활성 분위기 하에서, 아세토니트릴(AcN)과 디에틸카르보네이트(DEC)와 비닐렌카르보네이트(VC)의 체적비가 47:49:4가 되도록 혼합하였다. 또한, 이 혼합액 1L당 0.2mol의 헥사플루오로인산리튬(LiPF6)과 1.0mol의 리튬비스(플루오로술포닐)이미드(LiN(SO2F)2)를 용해시킴과 함께, 환상 산 무수물로서 무수 숙신산을 0.05질량％ 첨가하고 혼합하여, 비교예 15의 전해액을 얻었다. 또한, 비교예 15에서는, 유기 염소 화합물을 첨가하지 않았다. 얻어진 전해액에 대해서, 눈으로 봐서 리튬염, 환상 산 무수물이 모두 용해되어 있음을 확인하였다. 이 전해액에 대하여 상기 (1-3)에 기재된 방법으로 전지 제작한 후, 상기 (2-1) 내지 (2-2)에 기재된 수순으로 측정을 행하였다.
[비교예 16]
불활성 분위기 하에서, 아세토니트릴(AcN)과 디에틸카르보네이트(DEC)와 에틸렌카르보네이트(EC)와 비닐렌카르보네이트(VC)의 체적비가 60:25:11:4가 되도록 혼합하였다. 또한, 이 혼합액 1L당 0.35mol의 헥사플루오로인산리튬(LiPF6)과 1.8mol의 리튬비스(플루오로술포닐)이미드(LiN(SO2F)2)를 용해시킴과 함께, 하기의 식 (5)로 표시되는 유기 염소 화합물을 5ppm 첨가하고 혼합하여, 비교예 16의 전해액을 얻었다. 또한, 비교예 16에서는, 환상 산 무수물을 첨가하지 않았다. 얻어진 전해액에 대해서, 눈으로 봐서 리튬염, 염화물이 모두 용해되어 있음을 확인하였다. 이 전해액에 대하여 상기 (1-3)에 기재된 방법으로 전지 제작한 후, 상기 (2-1) 내지 (2-2)에 기재된 수순으로 측정을 행하였다.
Figure 112021123434172-pat00025
이하에 실시예 17 내지 실시예 21, 및 비교예 15 내지 비교예 16의 각 비수계 전해액의 구성 성분을 나타낸다.
Figure 112021123434172-pat00026
또한, 이하의 표 13에서는, 실시예 17 내지 실시예 21, 및 비교예 15 내지 비교예 16의, 50℃에서의 충방전 사이클 시험에 있어서의 용량 유지율을 나타낸다.
Figure 112021123434172-pat00027
상기 표 13에 나타내는 바와 같이, 비교예 15 및 비교예 16에서는, 모두 용량 유지율이 60％ 미만임을 알았다. 한편, 실시예 17 내지 실시예 21에서는, 70％ 이상의 용량 유지율을 얻는 것이 가능하고, 또한 실시예 17 및 실시예 18에서는, 80％ 이상의 용량 유지율이 얻어짐을 알았다.
이상에 의해, 실시예 17 내지 실시예 21의 비수계 전해액과 같이, 아세토니트릴과, 리튬염을 함유하고, 추가로 유기 염소 화합물과, 환상 산 무수물을 포함하는 것이 바람직함을 알았다. 한편, 비교예 15 및 비교예 16에서는, 유기 염소 화합물 및 환상 산 무수물 중 어느 한쪽을 포함하고 있지 않다. 유기 염소 화합물은, VC 원료 유래의 염화물인 것이 바람직하다.
또한, 본 실시예 17 내지 실시예 21에서는, 모두 유기 염소 화합물이, 환상 카르보네이트의 염소 부가체이며, 또한 환상 카르보네이트의 염소 부가체는, 하기의 식 (4) 내지 (7)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직함을 알았다.
Figure 112021123434172-pat00028
Figure 112021123434172-pat00029
Figure 112021123434172-pat00030
Figure 112021123434172-pat00031
또한, 유기 염소 화합물의 함유량은, 비교예 15를 포함하지 않도록, 비수계 전해액에 대하여 0.1ppm 이상 500ppm 이하로 하였다. 또한, 환상 산 무수물의 함유량은, 비교예 16을 포함하지 않도록, 비수계 전해액에 대하여 0.01질량％ 이상 1질량％ 이하로 하였다.
또한, 실시예 17 내지 실시예 18에 기초하여, 유기 염소 화합물의 함유량이 비수계 전해액에 대하여 0.5ppm 이상 10ppm 이하, 환상 산 무수물의 함유량이 비수계 전해액에 대하여 0.1질량％ 이상 0.5질량％ 이하인 범위를 바람직한 범위로 설정하였다. 이에 의해, 80％ 이상의 용량 유지율이 얻어짐을 알았다.
또한 실시예에 기초하여, 환상 산 무수물 성분으로서, 무수 숙신산, 무수 말레산 및 무수 프탈산 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직한 것으로 하였다.
이어서, 제19 실시 형태의 실시예에 대하여 이하 설명한다.
[전해액의 조정]
각종 용매 및 첨가제를 소정의 체적비가 되도록 섞음으로써 전해액을 조정하였다. 실시예 및 비교예에서 사용한 각 전해액의 조성은 표 14에 나타냈다. 또한, 표 14에 있어서 「AcN」은 아세토니트릴, 「DEC」는 디에틸카르보네이트, 「DMC」는 디메틸카르보네이트, 「EMC」는 에틸메틸카르보네이트, 「EC」는 에틸렌카르보네이트, 「VC」는 비닐렌카르보네이트, 「VC」는 비닐렌카르보네이트, 「LiPF6」은 헥사플루오로인산리튬, 「LiBOB」는 리튬비스옥살레이트보레이트(LiB(C2O4)2), 「LiN(SO2F)2」는 리튬비스(플루오로술포닐)이미드, 「SAH」는 무수 숙신산, 「MAH」는 무수 말레산, 「PAH」는 무수 프탈산을 각각 나타낸다.
리튬염을 제외한 각 성분은 비수계 용매이며, 각 비수계 용매를 합쳐서 1L가 되도록 조정하였다. 리튬염 함유량은, 비수계 용매 1L에 대한 몰량이다.
Figure 112021123434172-pat00032
[교류 임피던스 측정]
상기 조제한 전해액을 도요테크니카제의 밀폐 셀(셀 사이즈: 24㎜φ×0.35㎜t)에 넣어서 봉입하고, 홀더(SH1-Z)에 끼워 넣어서 결선하였다.
또한, 항온조에 넣어서 교류 임피던스 측정을 행하였다. 전극에는 금을 사용하였다. 전해액의 채취부터 밀폐 셀로의 충전, 봉입까지는 Ar 글로브 BOX 내에서 행하였다.
교류 임피던스 측정에는 솔라트론사제의 FRA1255를 사용하였다. 진폭 전압 5mV, 주파수를 10kHz부터 1MHz까지 변화시켜서 측정하였다. 항온조의 온도는 -30℃로 설정하고, 측정은 온도 설정의 1시간 30분 후에 개시하였다. 측정 데이터는, 5분마다 반복 측정한 데이터의 변동이 0.1％ 미만이 된 시점의 데이터를 채용하였다.
[이온 전도도]
얻어진 데이터는, 임피던스의 실수 성분(Z')과 허수 성분(Z'')으로 이루어지는 나이퀴스트 선도로 나타냈다. 그리고, Z''=0에 있어서의 Z'값(R)을 판독하고, 이하의 식에 의해 Li 이온 전도도를 구하였다.
Li 이온 전도도(mS/㎝)=d/(R·S)
여기서, d는, 전극간 거리(0.35㎝), S는, 전극 면적(4.522㎠)이다.
표 14에 나타낸 조성으로 전해액을 25℃에서 조제하고, 상기 방법으로 셀을 조립하고 교류 임피던스 측정을 실시하였다. 얻어진 데이터로부터 나이퀴스트 선도를 작성하여 Z'값을 판독하고, 상기 식으로부터, 실시예 22 내지 실시예 25, 및 비교예 17 내지 비교예 20의 이온 전도도를 계산하였다. 결과를 이하의 표 15에 나타내었다.
Figure 112021123434172-pat00033
표 15에 나타내는 바와 같이, 비교예에서는 모두 -30℃에서의 이온 전도도가 3.0mS/㎝를 크게 하회함을 알았다. 또한, 비교예 17에서는 항온조에 넣기 전의 단계에서 백색 침전물이 석출되어버렸기 때문에, 이온 전도도 측정을 중지해야만 하였다.
이에 반해, 실시예에서는, 모두, -30℃에서의 이온 전도도가 3.0mS/㎝ 이상임을 알았다.
실시예 22 내지 실시예 25에서는, 비수계 용매 1L에 대하여 LiPF6 함유량이 1.5mol 이하였다. 또한, LiPF6/AcN의 혼합 몰비가 0.08 이상 0.4 이하임을 알았다.
또한, 비교예 17 내지 비교예 20의 결과를 포함하지 않는 범위로서, 쇄상 카르보네이트/AcN의 혼합 몰비가 0.25 이상 4.0 이하인 범위를 규정하였다.
또한, 실시예 22 내지 실시예 25에서는, 쇄상 카르보네이트/AcN의 혼합 몰비가 0.3 이상 2.0 이하임을 알았다.
본 실시예의 실험 결과에 기초하여, LiPF6과 비수계 용매를 함유하고, LiPF6 함유량이 비수계 용매 1l에 대하여 1.5mol 이하이고, 비수계 용매가 아세토니트릴과 쇄상 카르보네이트를 함유하고, 아세토니트릴에 대한 LiPF6의 혼합 몰비가 0.08 이상 0.4 이하이고, 또한 아세토니트릴에 대한 쇄상 카르보네이트의 혼합 몰비가 0.3 이상 2 이하인 것이 바람직하다.
제20 실시 형태의 실시예에 대하여 이하 설명한다.
[전해액의 조제]
각종 용매 및 첨가제를 소정의 체적비가 되도록 섞음으로써 전해액을 조제하였다. 실시예 및 비교예에서 사용한 각 전해액의 조성은 표 16에 나타냈다. 또한, 표 16에 있어서 「AcN」은 아세토니트릴, 「DEC」는 디에틸카르보네이트, 「EMC」는 에틸메틸카르보네이트, 「EC」는 에틸렌카르보네이트, 「VC」는 비닐렌카르보네이트, 「LiPF6」은 헥사플루오로인산리튬, 「(LiN(SO2F)2)」는 리튬비스(플루오로술포닐)이미드, 「SAH」는 무수 숙신산, 「PAH」는 무수 프탈산을 각각 나타낸다.
리튬염 및 첨가제를 제외한 각 성분은 비수계 용매이며, 각 비수계 용매를 합쳐서 1L가 되도록 조제하였다. 리튬염 함유량은, 비수계 용매 1L에 대한 몰량이다.
Figure 112021123434172-pat00034
(이온 전도도 측정)
전해액을 도요테크니카제의 밀폐 셀(셀 사이즈: 24㎜φ×0.35㎜t)에 넣어서 봉입하고, 홀더(SH1-Z)에 끼워 넣어서 결선하였다. 또한, 항온조에 넣어서 교류 임피던스 측정을 행하였다. 전극에는 금을 사용하였다. 전해액의 채취부터 밀폐 셀로의 충전, 봉입까지는 Ar 글로브 BOX 내에서 행하였다.
교류 임피던스 측정에는 솔라트론사제의 FRA1255를 사용하였다. 진폭 전압 5mV, 주파수를 10kHz부터 1MHz까지 변화시켜서 측정하였다. 항온조의 온도는 -10℃로 설정하고, 측정은 온도 설정의 1시간 30분 후에 개시하였다. 측정 데이터는, 5분마다 반복 측정한 데이터의 변동이 0.1％ 미만이 된 시점의 데이터를 채용하였다.
얻어진 데이터는, 임피던스의 실수 성분(Z')과 허수 성분(Z'')으로 이루어지는 나이퀴스트 선도로 나타냈다. 그리고, Z''=0에 있어서의 Z'값(R)을 판독하고, 이하의 식에 의해 Li 이온 전도도를 구하였다.
Li 이온 전도도(mS/㎝)=d/(R·S)
여기서, d는, 전극간 거리(0.35㎝), S는, 전극 면적(4.522㎠)이다.
그 실험 결과가 이하의 표 17에 나타나 있다.
Figure 112021123434172-pat00035
실시예에서는, -10℃에서의 이온 전도도가 10mS/㎝임을 알았다. 또한, 비교예에서는 모두 -10℃에서의 이온 전도도가 10mS/㎝를 크게 하회함을 알았다.
이어서, 제21 실시 형태의 실시예에 대하여 이하 설명한다.
[전해액의 조제]
각종 용매 및 첨가제를 소정의 체적비가 되도록 섞음으로써 전해액을 조제하였다. 실시예 및 비교예에서 사용한 각 전해액의 조성은 표 18에 나타냈다. 또한, 표 18에 있어서 「AcN」은 아세토니트릴, 「DEC」는 디에틸카르보네이트, 「DMC」는 디메틸카르보네이트, 「EMC」는 에틸메틸카르보네이트, 「EC」는 에틸렌카르보네이트, 「VC」는 비닐렌카르보네이트, 「LiPF6」은 헥사플루오로인산리튬, 「LiN(SO2F)2」는 리튬비스(플루오로술포닐)이미드, 「SAH」는 무수 숙신산을 각각 나타낸다.
리튬염 및 첨가제를 제외한 각 성분은 비수계 용매이며, 각 비수계 용매를 합쳐서 1L가 되도록 조제하였다. 리튬염 함유량은, 비수계 용매 1L에 대한 몰량이다.
Figure 112021123434172-pat00036
〔전지 제작〕
〔정극의 제작〕
정극 활물질로서 리튬, 니켈, 망간, 및 코발트의 복합 산화물(LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2)과, 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙 분말과, 결합제로서 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 100:3.5:3의 질량비로 혼합하여 정극합제를 얻었다. 얻어진 정극합제에 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈을 투입하고 더 혼합하여, 정극합제 함유 슬러리를 조제하였다. 정극 집전체가 되는 두께 15㎛의 알루미늄박 편면에, 이 정극합제 함유 슬러리를, 단위면적당 중량이 약 95.0g/㎡가 되도록 조절하면서 도포하였다. 정극합제 함유 슬러리를 알루미늄박에 도포할 때에는, 알루미늄박의 일부가 노출되도록 미도포 영역을 형성하였다. 그 후, 롤 프레스로 정극 활물질층의 밀도가 2.74g/㎤가 되도록 압연함으로써, 정극 활물질층과 정극 집전체를 포함하는 정극을 얻었다.
이어서, 이 정극을, 정극합제층의 면적이 30㎜×50㎜이며, 또한 알루미늄박의 노출부를 포함하도록 절단하였다. 그리고, 알루미늄박의 노출부에 전류를 취출하기 위한 알루미늄제의 리드편을 용접하고, 120℃에서 12시간 진공 건조를 행함으로써, 리드 구비 정극을 얻었다.
〔부극의 제작〕
부극 활물질인 흑연과, 결합제인 카르복시메틸셀룰로오스와, 동일하게 결합제인 스티렌부타디엔 라텍스를, 100:1.1:1.5의 질량비로 혼합하여 부극합제를 얻었다. 얻어진 부극합제에 적량의 물을 첨가한 후에 충분히 혼합하여, 부극합제 함유 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를, 두께가 10㎛인 구리박의 편면에, 단위면적당 중량이 약 61.0g/㎡가 되도록 조절하면서 일정 두께로 도포하였다. 부극합제 함유 슬러리를 구리박에 도포할 때에는, 구리박의 일부가 노출되도록 미도포 영역을 형성하였다. 그 후, 롤 프레스로 부극 활물질층의 밀도가 1.20g/㎤가 되도록 압연함으로써, 부극 활물질층과 부극 집전체를 포함하는 부극을 얻었다.
이어서, 이 부극을, 부극합제층의 면적이 32㎜×52㎜이며, 또한 구리박의 노출부를 포함하도록 절단하였다. 그리고, 구리박의 노출부에 전류를 취출하기 위한 니켈제의 리드편을 용접하고, 80℃에서 12시간 진공 건조를 행함으로써, 리드 구비 부극을 얻었다.
〔단층 라미네이트 전지의 조립〕
리드 구비 정극과 리드 구비 부극을, 각 극의 합제 도포면이 대향하도록 폴리에틸렌제 미다공막 세퍼레이터(두께 21㎛)를 개재하여 중첩하여 적층 전극체로 하였다. 이 적층 전극체를, 90㎜×80㎜의 알루미늄 라미네이트 시트 외장체 내에 수용하고, 수분을 제거하기 위해서 80℃에서 5시간 진공 건조를 행하였다. 계속해서, 상기한 각 전해액을 외장체 내에 주입한 후, 외장체를 밀봉함으로써, 단층 라미네이트형(파우치형) 비수계 이차 전지(이하, 간단히 「단층 라미네이트 전지」라고도 한다.)를 제작하였다. 이 단층 라미네이트 전지는, 설계 용량값이 23mAh, 정격 전압값이 4.2V의 것이다.
[단층 라미네이트 전지의 평가]
상술한 바와 같이 하여 얻어진 평가용 전지에 대해서, 먼저, 하기 (1-1)의 수순에 따라서 첫회 충전 처리를 행하였다. 다음으로 (1-2) 및 (1-3)의 수순에 따라서 각각의 전지를 평가하였다. 또한, 충방전은 아스카 덴시(주)제의 충방전 장치 ACD-01(상품명) 및 후바타 가가쿠사제의 항온조 PLM-63S(상품명)를 사용하여 행하였다.
여기서, 1C란 만충전 상태의 전지를 정전류로 방전해서 1시간에 방전 종료가 될 것이 기대되는 전류값을 의미한다. 4.2V의 만충전 상태로부터 정전류로 2.5V까지 방전해서 1시간에 방전 종료가 될 것이 기대되는 전류값을 의미한다.
(1-1) 단층 라미네이트 전지의 첫회 충방전 처리
전지의 주위 온도를 25℃로 설정하고, 0.1C에 상당하는 2.3mA의 정전류로 충전해서 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 합계 1.5시간 충전을 행하였다. 그 후, 0.3C에 상당하는 6.9mA의 정전류로 2.5V까지 방전하였다. 이때의 방전 용량을 충전 용량으로 나눔으로써, 첫회 효율을 산출하였다.
(1-2) 단층 라미네이트 전지의 교류 임피던스 측정
상기 (1-1)에 기재된 방법으로 첫회 충방전 처리를 행한 전지에 대해서, 교류 임피던스 측정을 실시하였다. 교류 임피던스 측정은, 솔라트론사제 주파수 응답 애널라이저1400(상품명)과 솔라트론사제 포텐셔-갈바노스탯1470E(상품명)를 사용하였다. 1000kHz 내지 0.01Hz로 주파수를 바꾸면서 교류 신호를 부여하고, 전압·전류의 응답 신호로부터 임피던스를 측정하고, 복소 임피던스 평면 플롯(cole-cole 플롯)의 횡축과 교차한 값을 벌크 저항, 횡축과 교차하는 원호의 직선 길이 고주파수측의 원호의 횡폭에 벌크 저항값을 더한 값을 계면 저항으로서 구하였다. 또한, 저항값은 모두 실수부(횡축)의 값을 사용하였다. 인가하는 교류 전압의 진폭은 ±5mV로 하였다. 또한, 교류 임피던스를 측정할 때의 전지의 주위 온도는 25℃로 하였다. 또한, 이들의 결과로부터 하기 표 19에 나타내는 값을 산출하였다.
(1-3) 단층 라미네이트 전지의 -10℃에서의 충방전 사이클 시험
상기 (1-1)에 기재된 방법으로 첫회 충방전 처리를 행한 전지에 대해서, 사이클 시험을 실시하였다. 먼저, 전지의 주위 온도를 -10℃로 설정하고, 0.2C에 상당하는 4.6mA의 정전류로 충전해서 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 합계 3시간 충전을 행하였다. 그 후, 4.6mA의 정전류로 2.5V까지 방전하였다. 충전과 방전을 각각 1회씩 행하는 이 공정을 1사이클로 하여, 20사이클의 충방전을 행하였다. 1사이클째의 방전 용량을 100％로 했을 때에 20사이클째의 방전 용량을 용량 유지율로 하였다.
실험에서는, -10℃에서의 충방전 사이클 시험 전의 전지에 대해서, 교류 임피던스 측정을 행하였다. 그 실험 결과가 이하의 표 19에 나타나 있다. 또한, 이하의 표 19에서는, 실시예 27 내지 실시예 29 및 비교예 23 내지 비교예 24의, -10℃에서의 충방전 사이클 시험(20사이클 후)에 있어서의 용량 유지율을 나타낸다.
Figure 112021123434172-pat00037
(이온 전도도 측정)
전해액을 도요테크니카제의 밀폐 셀(셀 사이즈: 24㎜φ×0.35㎜t)에 넣어서 봉입하고, 홀더(SH1-Z)에 끼워 넣어서 결선하였다. 또한, 항온조에 넣어서 교류 임피던스 측정을 행하였다. 전극에는 금을 사용하였다. 전해액의 채취부터 밀폐 셀로의 충전, 봉입까지는 Ar 글로브 BOX 내에서 행하였다.
교류 임피던스 측정에는 솔라트론사제의 FRA1255를 사용하였다. 진폭 전압 5mV, 주파수를 10kHz부터 1MHz까지 변화시켜서 측정하였다. 항온조의 온도는 20℃로 설정하고, 측정은 온도 설정의 1시간 30분 후에 개시하였다. 측정 데이터는, 5분마다 반복 측정한 데이터의 변동이 0.1％ 미만이 된 시점의 데이터를 채용하였다.
얻어진 데이터는, 임피던스의 실수 성분(Z')과 허수 성분(Z'')으로 이루어지는 나이퀴스트 선도로 나타냈다. 그리고, Z''=0에 있어서의 Z'값(R)을 판독하고, 이하의 식에 의해 Li 이온 전도도를 구하였다.
Li 이온 전도도(mS/㎝)=d/(R·S)
여기서, d는, 전극간 거리(0.35㎝), S는, 전극 면적(4.522㎠)이다.
그 실험 결과가 이하의 표 20에 나타나 있다.
Figure 112021123434172-pat00038
표 19에 나타내는 바와 같이, 실시예에서는, 계면(피막) 저항을 낮게 억제할 수 있음을 알았다. 이에 의해, 저온 시의 사이클 열화 및 저온 시의 이온 전도도의 저하를 억제할 수 있음을 알았다.
표 20에 나타내는 바와 같이, 실시예에서는, 20℃에서의 이온 전도도가 15mS/㎝ 이상임을 알았다. 바람직하게는, 20℃에서의 이온 전도도를, 20mS/㎝ 이상으로 할 수 있다.
제22 실시 형태의 실시예에 대하여 이하 설명한다.
[전해액의 조제]
각종 용매 및 첨가제를 소정의 체적비가 되도록 섞음으로써 전해액을 조제하였다. 실시예 및 비교예에서 사용한 각 전해액의 조성은 표 21에 나타냈다. 또한, 표 21에 있어서 「AcN」은 아세토니트릴, 「DEC」는 디에틸카르보네이트, 「EMC」는 에틸메틸카르보네이트, 「EC」는 에틸렌카르보네이트, 「VC」는 비닐렌카르보네이트, 「LiPF6」은 헥사플루오로인산리튬, 「LiBOB」는 리튬비스옥살레이트보레이트, 「LiN(SO2F)2」는 리튬비스(플루오로술포닐)이미드, 「LiN(SO2CF3)2」는 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 「SAH」는 무수 숙신산, 「MAH」는 무수 말레산, 「PAH」는 무수 프탈산을 각각 나타낸다.
리튬염 및 첨가제를 제외한 각 성분은 비수계 용매이며, 각 비수계 용매를 합쳐서 1L가 되도록 조제하였다. 리튬염 함유량은, 비수계 용매 1L에 대한 몰량이다.
Figure 112021123434172-pat00039
〔전지 제작〕
〔정극의 제작〕
정극 활물질로서 리튬, 니켈, 망간, 및 코발트의 복합 산화물(LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2)과, 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙 분말과, 결합제로서 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 100:3.5:3의 질량비로 혼합하여 정극합제를 얻었다. 얻어진 정극합제에 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈을 투입하고 더 혼합하여, 정극합제 함유 슬러리를 조제하였다. 정극 집전체가 되는 두께 15㎛의 알루미늄박 편면에, 이 정극합제 함유 슬러리를, 단위면적당 중량이 약 95.0g/㎡가 되도록 조절하면서 도포하였다. 정극합제 함유 슬러리를 알루미늄박에 도포할 때에는, 알루미늄박의 일부가 노출되도록 미도포 영역을 형성하였다. 그 후, 롤 프레스로 정극 활물질층의 밀도가 2.50g/㎤가 되도록 압연함으로써, 정극 활물질층과 정극 집전체를 포함하는 정극을 얻었다.
이어서, 이 정극을, 정극합제층의 면적이 30㎜×50㎜이며, 또한 알루미늄박의 노출부를 포함하도록 절단하였다. 그리고, 알루미늄박의 노출부에 전류를 취출하기 위한 알루미늄제의 리드편을 용접하고, 120℃에서 12시간 진공 건조를 행함으로써, 리드 구비 정극을 얻었다.
〔부극의 제작〕
부극 활물질인 흑연과, 결합제인 카르복시메틸셀룰로오스와, 동일하게 결합제인 스티렌부타디엔 라텍스를, 100:1.1:1.5의 질량비로 혼합하여 부극합제를 얻었다. 얻어진 부극합제에 적량의 물을 첨가한 후에 충분히 혼합하여, 부극합제 함유 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를, 두께가 10㎛인 구리박의 편면에, 단위면적당 중량이 약 61.0g/㎡가 되도록 조절하면서 일정 두께로 도포하였다. 부극합제 함유 슬러리를 구리박에 도포할 때에는, 구리박의 일부가 노출되도록 미도포 영역을 형성하였다. 그 후, 롤 프레스로 부극 활물질층의 밀도가 1.35g/㎤가 되도록 압연함으로써, 부극 활물질층과 부극 집전체를 포함하는 부극을 얻었다.
이어서, 이 부극을, 부극합제층의 면적이 32㎜×52㎜이며, 또한 구리박의 노출부를 포함하도록 절단하였다. 그리고, 구리박의 노출부에 전류를 취출하기 위한 니켈제의 리드편을 용접하고, 80℃에서 12시간 진공 건조를 행함으로써, 리드 구비 부극을 얻었다.
〔단층 라미네이트 전지의 조립〕
리드 구비 정극과 리드 구비 부극을, 각 극의 합제 도포면이 대향하도록 폴리에틸렌제 미다공막 세퍼레이터(두께 21㎛)를 개재하여 중첩하여 적층 전극체로 하였다. 이 적층 전극체를, 90㎜×80㎜의 알루미늄 라미네이트 시트 외장체 내에 수용하고, 수분을 제거하기 위해서 80℃에서 5시간 진공 건조를 행하였다. 계속해서, 상기한 각 전해액을 외장체 내에 주입한 후, 외장체를 밀봉함으로써, 단층 라미네이트형(파우치형) 비수계 이차 전지(이하, 간단히 「단층 라미네이트 전지」라고도 한다.)를 제작하였다. 이 단층 라미네이트 전지는, 설계 용량값이 23mAh, 정격 전압값이 4.2V의 것이다.
〔단층 라미네이트 전지의 평가〕
상술한 바와 같이 하여 얻어진 단층 라미네이트 전지에 대해서, 이하의 수순에 따라서 첫회 충방전 처리를 행하였다. 계속해서 60℃에서의 4.2V 저장 특성을 평가하였다. 충방전은, 아스카 덴시(주)제의 충방전 장치 ACD-01(상품명) 및 후바타 가가쿠사제의 항온조 PLM-73S(상품명)를 사용하여 행하였다.
여기서, 1C란 만충전 상태의 전지를, 정전류로 방전해서 1시간에 방전 종료가 될 것이 기대되는 전류값을 의미한다. 하기에 있어서는, 4.2V의 만충전 상태로부터 정전류로 3.0V까지 방전해서 1시간에 방전 종료가 될 것이 기대되는 전류값을 의미한다.
〔단층 라미네이트 전지의 첫회 충방전 처리〕
단층 라미네이트 전지의 주위 온도를 25℃로 설정하고, 0.05C에 상당하는 1.15mA의 정전류로 충전하여 전지 전압이 4.2V에 도달할 때까지 충전을 행한 후, 4.2V의 정전압으로 충전을 계속하고, 3시간의 충전을 행하였다. 그 후, 0.3C에 상당하는 6.9mA의 정전류로 3.0V까지 방전하였다.
〔60℃에서의 저장 특성〕
상기 첫회 충방전 처리 후의 단층 라미네이트 전지에 대해서, 25℃에서, 0.3C의 전류값으로 4.2V가 될 때까지 정전류 충전을 행한 후, 4.2V로 1시간의 정전압 충전을 행하였다. 그리고, 이 충전 후의 단층 라미네이트 전지를 60℃의 항온조 내에서 저장하였다. 200시간 경과 후, 단층 라미네이트 전지를 항온조로부터 취출하여 실온으로 되돌린 후에, 각 라미네이트 셀의 가스 발생량과 전압을 측정하는 방법에 의해, 단층 라미네이트 전지의 4.2V 저장 특성을 평가하였다. 가스 발생량은, 초순수가 들어간 용기에 단층 라미네이트 전지를 투입하고, 그 전후에서의 중량 변화로부터 단층 라미네이트 전지의 체적을 측정한다는 아르키메데스법을 사용하였다. 중량 변화로부터 체적을 측정하는 장치로서는 알파 미라주사제의 비중계 MDS-300을 사용하였다.
〔실시예, 비교예〕
실시예, 비교예 모두 표 21에 나타낸 조성으로 전해액을 제작하고, 상기 방법으로 정극 및 부극을 제작하고, 단층 라미네이트 전지를 조립하여 그 평가를 행하였다. 결과를 표 22에 나타내었다.
Figure 112021123434172-pat00040
60℃에서 200시간 저장한 후의 라미네이트 셀에 있어서의 가스 발생량은, 비교예 25에 있어서는 1mAh당 0.0165ml였다. 비교예 26에서는 24시간 후에 가스 발생량이 1.56ml로 되어, 가스 발생량이 매우 많았기 때문에 평가 정지로 하였다. 실시예 30 내지 실시예 32에 있어서는, 1mAh당 0.008ml 이하였다. 이와 같이, 비교예 25, 26과 비교하여, 실시예 30 내지 실시예 32에 있어서는, 가스 발생량이 적었다. 실시예 30 내지 실시예 32에 있어서는, 비수계 전해액에, 아세토니트릴이 함유되고, 또한 아세트산과 환상 산 무수물이 함유되어 있음을 알았다. 한편, 비교예에서는, 아세트산 및 환상 산 무수물 중 어느 것을 포함하고 있지 않았다.
이들 결과로부터, 아세토니트릴을 포함하는 비수계 전해액에 있어서, 아세트산 및 환상 산 무수물이 내환원성으로 작용하고 있음을 알았다. 즉, 아세트산 및 환상 산 무수물에 의해 부극의 표면에 SEI가 형성되어 있음을 알 수 있다. 이 때문에, 고온에서 아세토니트릴의 환원이 촉진되는 것이 억제되어, 아세토니트릴이 환원 분해되어 가스가 발생하는 것을 억제하고 있다.
따라서, 아세트산의 하한값으로서는, 실시예 30에 기초하여 0.1ppm 이상으로 하고, 또한 상한값으로서는, 실시예 32에 기초하여 10ppm 이하로 설정하였다. 또한, 환상 산 무수물의 하한값으로서는, 실시예 31 및 비교예 25에 기초하여 0.01질량％ 이상으로 하고, 상한값은, 실시예 32에 기초하여 1질량％ 이하로 하였다. 아세트산과 환상 산 무수물의 함유량을 조절함으로써, SEI가 보다 강화되어 있다.
또한, 실시예에 기초하여, 아세트산의 함유량을, 비수계 전해액에 대하여 0.1ppm 이상 5ppm 이하로 규정하였다. 또한, 환상 산 무수물의 하한값으로서는, 비교예 25가 벗어나도록 0.11질량％ 이상으로 하고, 환상 산 무수물의 함유량을, 비수계 전해액에 대하여 0.11질량％ 이상 0.5질량％ 이하로 규정하였다. 아세트산과 환상 산 무수물의 함유량을 더 조절함으로써, SEI가 더 강화된다.
또한 실시예에 기초하여, 환상 산 무수물 성분으로서, 무수 숙신산(SAH), 무수 말레산(MAH), 및 무수 프탈산(PAH) 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직한 것으로 하였다. 이에 의해, SEI가 적절하게 형성되어 있다.
이어서, 제23 실시 형태의 실시예에 대하여 이하 설명한다.
[비수계 전지의 제작]
(1-1) 정극의 제작
정극 활물질로서 리튬, 니켈, 망간, 및 코발트의 복합 산화물(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)과, 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙 분말과, 결합제로서 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 86:8:6의 질량비로 혼합하여 정극합제를 얻었다. 얻어진 정극합제에 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈을 투입하고 더 혼합하여, 정극합제 함유 슬러리를 조제하였다. 이 정극합제 함유 슬러리를, 정극 집전체가 되는 알루미늄박 양면에, 편면당의 단위면적당 중량이 11.5㎎/㎠가 되도록 조절하면서 도포하였다. 정극합제 함유 슬러리를 알루미늄박에 도포할 때에는, 알루미늄박의 일부가 노출되도록 미도포 영역을 형성하였다. 그 후, 롤 프레스로 합재층의 밀도가 2.8㎎/㎤가 되도록 압연함으로써, 정극 활물질층과 정극 집전체를 포함하는 정극을 얻었다.
이어서, 이 정극을, 도공부의 면적이 150㎜×150㎜가 되도록 절단하였다. 그리고, 알루미늄박의 노출부에 전류를 취출하기 위한 알루미늄제의 리드편을 용접하고, 120℃에서 12h 진공 건조를 행함으로써, 리드 구비 정극을 얻었다.
(1-2) 부극의 제작
부극 활물질인 그래파이트와, 도전 보조제인 아세틸렌 블랙과, 결합제인 PVDF를 86:7:7의 질량비로 혼합하여 부극합제를 얻었다. 얻어진 부극합제에 적량의 물을 첨가한 후에 충분히 혼합하여, 부극합제 함유 슬러리를 조제하였다. 이 부극합제 함유 슬러리를, 구리박의 양면에, 편면당의 단위면적당 중량이 6.9㎎/㎠가 되도록 조절하면서 도포하였다. 부극합제 함유 슬러리를 구리박에 도포할 때에는, 구리박의 일부가 노출되도록 미도포 영역을 형성하였다. 그 후, 롤 프레스로 합재층의 밀도가 1.3㎎/㎤가 되도록 압연함으로써, 부극 활물질층과 부극 집전체를 포함하는 부극을 얻었다.
이어서, 이 부극을, 도공부의 면적이 152㎜×152㎜가 되도록 절단하였다. 그리고, 구리박의 노출부에 전류를 취출하기 위한 니켈제의 리드편을 용접하고, 80℃에서 12h 진공 건조를 행함으로써, 리드 구비 부극을 얻었다.
(1-3) 적층 라미네이트 전지의 조립
리드 구비 정극과 리드 구비 부극을, 각 극의 합제 도포면이 대향하도록 폴리에틸렌제 수지 필름을 개재하여 중첩하여 적층 전극체로 하였다. 이 적층 전극체를 알루미늄 라미네이트 시트 외장체 내에 수용하고, 수분을 제거하기 위해서 80℃에서 5h 진공 건조를 행하였다. 계속해서, 전해액을 외장체 내에 주입한 후, 외장체를 밀봉함으로써, 적층 라미네이트형 비수계 이차 전지(파우치형 셀 전지. 이하, 간단히 「적층 라미네이트 전지」라고도 한다.)를 제작하였다. 정극 단자와 부극 단자가 없는 융착변에, 안전 밸브 기구가 되는 구멍을 형성하였다. 구멍의 주위를 동심원 형상으로 열 융착하였다.
이 적층 라미네이트 전지는, 설계 용량값이 약 10Ah, 정격 전압값이 4.2V의 것이다.
[적층 라미네이트 전지의 평가]
상술한 바와 같이 하여 얻어진 적층 라미네이트 전지에 대해서, 이하의 수순에 따라서 첫회 충방전 처리를 행하였다. 계속해서 2C 과충전 시험을 실시하였다. 여기서, 1C란 만충전 상태의 전지를, 정전류로 방전해서 1시간에 방전 종료가 될 것이 기대되는 전류값을 의미한다. 하기에 있어서는, 4.2V의 만충전 상태로부터 정전류로 3.0V까지 방전해서 1시간에 방전 종료가 될 것이 기대되는 전류값을 의미한다.
(2-1) 적층 라미네이트 전지의 첫회 충방전 처리
충전 장치는 기꾸스이 덴시 고교제 배터리 테스터 PFX2011을 사용하였다. 적층 라미네이트 전지의 주위 온도를 25℃로 설정하고, 0.2C의 전류값으로 4.2V까지 정전류 충전을 행한 후, 4.2V로 1시간의 정전압 충전을 행하였다. 그 후, 0.2C에 상당하는 정전류로 2.7V로 될 때까지 방전하였다. 그 후, 노점-60℃ 이하로 제어된 글로브 박스 내에서, 전지의 밀봉부를 개구하여 가스 배출을 행하였다. 가스 배출 후, 동일한 환경 하에서 진공 시일을 행하였다.
(2-2) 과충전 시험
상기 첫회 충방전 처리 후의 적층 라미네이트 전지를, 25℃에서, 0.2C의 전류값으로 4.2V까지 정전류 충전하고, 그 후 4.2V로 1시간, 정전압 충전하였다. 만충전 상태까지 충전한 전지에 대하여 하기와 같이 과충전 시험을 행하였다. 전원은 기꾸스이 덴시 고교제 직류 전원 PAT60-133T를 사용하여, 실온(25±5℃), 2C 상당의 정전류, 60V의 정전압으로 하였다. 시험 중의 전류, 전압, 각 부위 및 분위기의 온도는 히오키 덴키제 메모리 하이로거 LR8400에 의해 100ms마다 기록하였다. 동시에, 전지 외관도 비디오에 의해 관찰·기록하였다.
과충전에 의해 전지가 발화하고, 방출되는 HF 가스량을 측정하기 위해서, 과충전 시험은 금속제의 시험 용기 내(종횡 높이 약 350㎜)에 전지를 설치하고, Ar 분위기 하에서 행하였다. 전지가 발화하면, 통전을 정지하고, 용기 내에 용기 체적량의 3배의 Ar 가스를 주입하고, 발생한 가스를 가스백에 회수하였다. 회수한 가스에 대하여 액체 포집 IC법에 의해, 발생한 HF를 정량 분석하였다. 구체적으로는, NaHCO3(1.7mM)+Na2CO3(1.8mM) 흡수액에 회수 가스를 도입하여 HF 성분을 용해하고, 용해액의 F- 농도를 이온크로마토그래피에 의해 정량하고, HF 발생량으로 환산하였다.
[실시예 33]
하기 표 23에 나타내는 각종 용매 및 첨가제를 소정량 섞음으로써 전해액을 조제하였다. 즉, 아세토니트릴(AcN)과, 디에틸카르보네이트(DEC)와, 비닐렌카르보네이트(VC)와, 에틸렌카르보네이트(EC)의 체적비가 47:28:4:21이 되도록 첨가하여 혼합하였다. 또한 이 혼합액에 있어서의 비수계 용매 1L당 헥사플루오로인산리튬(LiPF6)을 0.3mol, 리튬비스(플루오로술포닐)이미드(LiN(SO2F)2)를 1.0mol 첨가하였다. 또한, 비수계 전해액에, 무수 숙신산(SAH)을 1질량％, 프로피오니트릴(PrN)을 11ppm(질량비), 아세트산(AA)을 0.2ppm(질량비) 첨가하여, 실시예 33의 전해액을 얻었다. 이 전해액에 대하여 상기 (1-3)에 기재된 방법으로 전지 제작한 후, 상기 (2-1) 내지 (2-2)에 기재된 수순으로 적층 라미네이트 전지의 평가를 행하였다.
[실시예 34]
하기 표 23에 나타내는 각종 용매 및 첨가제를 소정량 섞음으로써 전해액을 조제하였다. 즉, 아세토니트릴(AcN)과, 디에틸카르보네이트(DEC)와, 비닐렌카르보네이트(VC)와, 에틸렌카르보네이트(EC)의 체적비가 47:28:4:21이 되도록 첨가하여 혼합하였다. 또한 이 혼합액에 있어서의 비수계 용매 1L당 헥사플루오로인산리튬(LiPF6)을 0.3mol, 리튬비스(플루오로술포닐)이미드(LiN(SO2F)2)를 1.0mol 첨가하였다. 또한, 비수계 전해액에 대하여 무수 숙신산(SAH)을 1질량％, 프로피오니트릴(PrN)을 125ppm(질량비), 아세트산(AA)을 1.0ppm(질량비) 첨가하여, 실시예 34의 전해액을 얻었다. 이 전해액에 대하여 상기 (1-3)에 기재된 방법으로 전지 제작한 후, 상기 (2-1) 내지 (2-2)에 기재된 수순으로 적층 라미네이트 전지의 평가를 행하였다.
[실시예 35]
하기 표 23에 나타내는 각종 용매 및 첨가제를 소정량 섞음으로써 전해액을 조제하였다. 즉, 아세토니트릴(AcN)과, 디에틸카르보네이트(DEC)와, 비닐렌카르보네이트(VC)와, 에틸렌카르보네이트(EC)의 체적비가 47:28:4:21이 되도록 첨가하여 혼합하였다. 또한 이 혼합액에 있어서의 비수계 용매 1L당 헥사플루오로인산리튬(LiPF6)을 1.3mol 첨가하였다. 또한, 비수계 전해액에 대하여 무수 숙신산(SAH)을 1질량％, 프로피오니트릴(PrN)을 10ppm(질량비), 아세트산(AA)을 0.4ppm(질량비) 첨가하여, 실시예 35의 전해액을 얻었다. 이 전해액에 대하여 상기 (1-3)에 기재된 방법으로 전지 제작한 후, 상기 (2-1) 내지 (2-2)에 기재된 수순으로 적층 라미네이트 전지의 평가를 행하였다.
[실시예 36]
하기 표 23에 나타내는 각종 용매 및 첨가제를 소정량 섞음으로써 전해액을 조제하였다. 즉, 아세토니트릴(AcN)과, 디에틸카르보네이트(DEC)와, 비닐렌카르보네이트(VC)와, 에틸렌카르보네이트(EC)의 체적비가 47:28:4:21이 되도록 첨가하여 혼합하였다. 또한 이 혼합액에 있어서의 비수계 용매 1L당 헥사플루오로인산리튬(LiPF6)을 1.3mol 첨가하였다. 또한, 비수계 전해액에 대하여 무수 숙신산(SAH)을 1질량％, 프로피오니트릴(PrN)을 90ppm(질량비), 아세트산(AA)을 2.5ppm(질량비) 첨가하여, 실시예 36의 전해액을 얻었다. 이 전해액에 대하여 상기 (1-3)에 기재된 방법으로 전지 제작한 후, 상기 (2-1) 내지 (2-2)에 기재된 수순으로 적층 라미네이트 전지의 평가를 행하였다.
[비교예 27]
하기 표 23에 나타내는 각종 용매 및 첨가제를 소정량 섞음으로써 전해액을 조제하였다. 즉, 아세토니트릴(AcN)과, 디에틸카르보네이트(DEC)와, 비닐렌카르보네이트(VC)와, 에틸렌카르보네이트(EC)의 체적비가 47:28:4:21이 되도록 첨가하여 혼합하였다. 또한 이 혼합액에 있어서의 비수계 용매 1L당 헥사플루오로인산리튬(LiPF6)을 1.3mol 첨가하였다. 또한, 비수계 전해액에 대하여 무수 숙신산(SAH)을 1질량％ 첨가하여, 비교예 27의 전해액을 얻었다. 또한, 비교예 27에는, 아세트산 및 프로피오니트릴을 첨가하지 않았다. 이 전해액에 대하여 상기 (1-3)에 기재된 방법으로 전지 제작한 후, 상기 (2-1) 내지 (2-2)에 기재된 수순으로 적층 라미네이트 전지의 평가를 행하였다.
[비교예 28]
하기 표 23에 나타내는 각종 용매 및 첨가제를 소정량 섞음으로써 전해액을 조제하였다. 즉, 아세토니트릴(AcN)과, 디에틸카르보네이트(DEC)와, 비닐렌카르보네이트(VC)와, 에틸렌카르보네이트(EC)의 체적비가 47:28:4:21이 되도록 첨가하여 혼합하였다. 또한 이 혼합액에 있어서의 비수계 용매 1L당 헥사플루오로인산리튬(LiPF6)을 0.3mol, 리튬비스(플루오로술포닐)이미드(LiN(SO2F)2)를 1.0mol 첨가하였다. 또한, 비수계 전해액에 대하여 무수 숙신산(SAH)을 1질량％, 프로피오니트릴을 105ppm 첨가하여, 비교예 28의 전해액을 얻었다. 또한, 비교예 28에는, 아세트산을 첨가하지 않았다. 이 전해액에 대하여 상기 (1-3)에 기재된 방법으로 전지 제작한 후, 상기 (2-1) 내지 (2-2)에 기재된 수순으로 적층 라미네이트 전지의 평가를 행하였다.
[비교예 29]
하기 표 23에 나타내는 각종 용매 및 첨가제를 소정량 섞음으로써 전해액을 조제하였다. 즉, 아세토니트릴(AcN)과, 디에틸카르보네이트(DEC)와, 비닐렌카르보네이트(VC)와, 에틸렌카르보네이트(EC)의 체적비가 47:28:4:21이 되도록 첨가하여 혼합하였다. 또한 이 혼합액에 있어서의 비수계 용매 1L당 헥사플루오로인산리튬(LiPF6)을 1.3mol 첨가하였다. 또한, 비수계 전해액에 대하여 무수 숙신산(SAH)을 1질량％, 프로피오니트릴(PrN)을 500ppm(질량비), 아세트산(AA)을 100ppm(질량비) 첨가하여, 비교예 29의 전해액을 얻었다. 이 전해액에 대하여 상기 (1-3)에 기재된 방법으로 전지 제작한 후, 상기 (2-1) 내지 (2-2)에 기재된 수순으로 적층 라미네이트 전지의 평가를 행하였다.
Figure 112021123434172-pat00041
실험에서는 실시예 33 내지 실시예 36, 및 비교예 27 내지 비교예 29에 대하여 가스 발생에 의해 발화 전에 안전 밸브가 작동했는지 여부에 대하여 조사하고, 또한 HF 발생량을 측정하였다. 그 실험 결과에 대해서는 상기 표 23에 나타난다.
표 23에 나타내는 바와 같이, 가스 발생에 의해 발화 전에 안전 밸브가 작동한 경우에는 ○, 안전 밸브가 작동하지 않았을 경우에는 ×로 하였다.
즉, 발화에 이르기까지의 전지 외관을 관찰한 바, 실시예 33 내지 실시예 36의 전지는, 발화 직전에 셀 팽창이 급격하게 발생하여, 안전 밸브가 작동하여, 내부의 가스가 릴리즈되었다. 발화는 가스의 릴리스 후에 발생하였다. 이에 반해, 비교예 27 내지 비교예 29의 전지에서는, 안전 밸브로부터 가스가 릴리즈되기 전에 발화가 발생하였다.
비교예 29에서는, 프로피오니트릴과 아세트산을 과잉량 첨가한 결과, 만충전 상태에 충전한 단계에서 크게 팽창하여, 과충전 시험 전에 안전 밸브가 작동해버렸다. 통상 전압 범위에 있어서 정상 상태가 아니게 되어버렸기 때문에, 이후의 과충전 시험은 중지하였다.
이상에 의해, 실시예 33 내지 실시예 36의 비수계 전해액과 같이, 전해액 중에, 아세토니트릴과, 리튬염을 함유하고, 추가로 프로피오니트릴과 아세트산이 존재하는 것이 바람직함을 알았다. 이에 의해, 전지 셀이 연소되기 전에 가스가 발생하여 안전 밸브를 작동시켜, 연소에 의한 HF 가스의 생성량을 감소시키는 기능을 적절하게 작동시키는 것이 가능해진다. 한편, 비교예과 같이, 프로피오니트릴과 아세트산의 양쪽 성분이 정렬되지 않는 경우에는, 가스 발생량이 적기 때문에, 안전 밸브가 작동하지 않아, 셀 중에 HF원이 되는 불소 화합물이 잔존하고, 그 결과, 발화에 의해 HF가 고농도로 발생해버린다.
또한, 실시예 33 내지 실시예 36 및 비교예 27 내지 비교예 29의 실험 결과에 기초하여, 아세트산의 함유량을, 비수계 전해액에 대하여 0.1ppm 이상 10ppm 이하로 하고, 프로피오니트릴의 함유량을, 비수계 전해액에 대하여 1ppm 이상 300ppm 이하로 하는 것이 바람직한 것으로 하였다.
또한, 실시예 33 내지 실시예 36의 실험 결과에 기초하여, 아세트산의 함유량을, 비수계 전해액에 대하여 0.1ppm 이상 5ppm 이하로 하고, 프로피오니트릴의 함유량을, 비수계 전해액에 대하여 1ppm 이상 200ppm 이하로 하는 것이 보다 바람직한 것으로 하였다.
또한, 실시예 33 내지 실시예 36에 기초하여, 과충전 시험에 의한 HF 가스의 발생량은, 1Ah당 0.5㎎ 이하인 것이 바람직한 것으로 하였다. 바람직하게는, 0.1㎎ 이하이고, 보다 바람직하게는, 0.05㎎ 이하이다. 또한, 이 실험에서의 적층 라미네이트 전지의 설계 용량값은 약 10Ah이므로, 표 23에 나타내는 HF 가스의 발생량을 10으로 나눈 값이, 1Ah당의 HF 가스의 발생량이 된다.
이어서, 제24 실시 형태의 실시예에 대하여 이하 설명한다.
[비수계 이차 전지의 제작]
(1-1) 정극의 제작
정극 활물질로서 리튬, 니켈, 망간, 및 코발트의 복합 산화물(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)과, 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙 분말과, 결합제로서 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 86:8:6의 질량비로 혼합하여 정극합제를 얻었다. 얻어진 정극합제에 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈을 투입하고 더 혼합하여, 정극합제 함유 슬러리를 조제하였다. 이 정극합제 함유 슬러리를, 정극 집전체가 되는 알루미늄박 양면에, 편면당의 단위면적당 중량이 11.5㎎/㎠가 되도록 조절하면서 도포하였다. 정극합제 함유 슬러리를 알루미늄박에 도포할 때에는, 알루미늄박의 일부가 노출되도록 미도포 영역을 형성하였다. 그 후, 롤 프레스로 합재층의 밀도가 2.8㎎/㎤가 되도록 압연함으로써, 정극 활물질층과 정극 집전체를 포함하는 정극을 얻었다.
이어서, 이 정극을, 도공부의 면적이 150㎜×150㎜가 되도록 절단하였다. 그리고, 알루미늄박의 노출부에 전류를 취출하기 위한 알루미늄제의 리드편을 용접하고, 120℃에서 12h 진공 건조를 행함으로써, 리드 구비 정극을 얻었다.
(1-2) 부극의 제작
부극 활물질인 그래파이트와, 도전 보조제인 아세틸렌 블랙과, 결합제인 PVDF를 86:7:7의 질량비로 혼합하여 부극합제를 얻었다. 얻어진 부극합제에 적량의 물을 첨가한 후에 충분히 혼합하여, 부극합제 함유 슬러리를 조제하였다. 이 부극합제 함유 슬러리를, 구리박의 양면에, 편면당의 단위면적당 중량이 6.9㎎/㎠가 되도록 조절하면서 도포하였다. 부극합제 함유 슬러리를 구리박에 도포할 때에는, 구리박의 일부가 노출되도록 미도포 영역을 형성하였다. 그 후, 롤 프레스로 합재층의 밀도가 1.3㎎/㎤가 되도록 압연함으로써, 부극 활물질층과 부극 집전체를 포함하는 부극을 얻었다.
이어서, 이 부극을, 도공부의 면적이 152㎜×152㎜가 되도록 절단하였다. 그리고, 구리박의 노출부에 전류를 취출하기 위한 니켈제의 리드편을 용접하고, 80℃에서 12h 진공 건조를 행함으로써, 리드 구비 부극을 얻었다.
(1-3) 적층 라미네이트 전지의 조립
리드 구비 정극과 리드 구비 부극을, 각 극의 합제 도포면이 대향하도록 폴리에틸렌제 수지 필름을 개재하여 중첩하여 적층 전극체로 하였다. 이 적층 전극체를 알루미늄 라미네이트 시트 외장체 내에 수용하고, 수분을 제거하기 위해서 80℃에서 5h 진공 건조를 행하였다. 계속해서, 전해액을 외장체 내에 주입한 후, 외장체를 밀봉함으로써, 적층 라미네이트형 비수계 이차 전지(파우치형 셀 전지. 이하, 간단히 「적층 라미네이트 전지」라고도 한다.)를 제작하였다. 정극 단자와 부극 단자가 없는 융착변에, 안전 밸브 기구가 되는 구멍을 형성하였다. 구멍의 주위를 동심원 형상으로 열 융착하였다.
이 적층 라미네이트 전지는, 설계 용량값이 약 10Ah, 정격 전압값이 4.2V의 것이다.
[적층 라미네이트 전지의 평가]
상술한 바와 같이 하여 얻어진 적층 라미네이트 전지에 대해서, 이하의 수순에 따라서 첫회 충방전 처리를 행하였다. 계속해서 2C 과충전 시험을 실시하였다. 여기서, 1C란 만충전 상태의 전지를, 정전류로 방전해서 1시간에 방전 종료가 될 것이 기대되는 전류값을 의미한다. 하기에 있어서는, 4.2V의 만충전 상태로부터 정전류로 3.0V까지 방전해서 1시간에 방전 종료가 될 것이 기대되는 전류값을 의미한다.
(2-1) 적층 라미네이트 전지의 첫회 충방전 처리
충전 장치는 기꾸스이 덴시 고교제 배터리 테스터 PFX2011을 사용하였다. 적층 라미네이트 전지의 주위 온도를 25℃로 설정하고, 0.2C의 전류값으로 4.2V까지 정전류 충전을 행한 후, 4.2V로 1시간의 정전압 충전을 행하였다. 그 후, 0.2C에 상당하는 정전류로 2.7V로 될 때까지 방전하였다. 그 후, 노점-60℃ 이하로 제어된 글로브 박스 내에서, 전지의 밀봉부를 개구하여 가스 배출을 행하였다. 가스 배출 후, 동일한 환경 하에서 진공 시일을 행하였다.
(2-2) 과충전 시험
상기 첫회 충방전 처리 후의 적층 라미네이트 전지를, 25℃에서, 0.2C의 전류값으로 4.2V까지 정전류 충전하고, 그 후 4.2V로 1시간, 정전압 충전하였다. 만충전 상태까지 충전한 전지에 대하여 하기와 같이 과충전 시험을 행하였다. 전원은 기꾸스이 덴시 고교제 직류 전원 PAT60-133T를 사용하여, 실온(25±5℃), 2C 상당의 정전류, 60V의 정전압으로 하였다. 시험 중의 전류, 전압, 각 부위 및 분위기의 온도는 히오키 덴키제 메모리 하이로거 LR8400에 의해 100ms마다 기록하였다. 동시에, 전지 외관도 비디오에 의해 관찰·기록하였다.
과충전에 의해 발생하는 CO량을 측정하기 위해서, 과충전 시험은 금속제의 시험 용기 내(종횡 높이 약 350㎜)에 전지를 설치하고, Ar 분위기 하에서 행하였다. 발화 후, 용기 내에 용기 체적량의 3배의 Ar 가스를 주입하고, 발생한 가스를 가스백에 회수하였다. 회수한 가스에 대하여 GC-TCD법에 의해 CO를 정량 분석하였다.
[실시예 37]
하기 표 24에 나타내는 각종 용매 및 첨가제를 소정량 섞음으로써 전해액을 조제하였다. 즉, 아세토니트릴(AcN)과, 디에틸카르보네이트(DEC)와, 비닐렌카르보네이트(VC)와, 에틸렌카르보네이트(EC)의 체적비가 47:28:4:21이 되도록 첨가하여 혼합하였다. 또한 이 혼합액에 있어서의 비수계 용매 1L당 헥사플루오로인산리튬(LiPF6)을 0.3mol, 리튬비스(플루오로술포닐)이미드(LiN(SO2F)2)를 1.0mol 첨가하였다. 또한, 비수계 전해액에, 무수 숙신산(SAH)을 0.7질량％, 아세트알데히드(AcA)를 52ppm, 및 전이 금속 니트릴 착체(MC)를 4008ppm 첨가하였다. 이와 같이, 첨가제로서의 아세트알데히드와, 전이 금속의 니트릴 착체의 첨가량은, 전해질을 용해한 전해액에 대한 중량 비율(ppm)로 나타냈다.
첨가하는 전이 금속 니트릴 착체는 다음과 같이 하여 제작하였다. 즉, 알루미늄 라미네이트 주머니를 2.7㎝×6㎝로 가공하고, 전술한 방법으로 제작한 정극을 23㎜×17㎜로 펀칭하고, 헥사플루오로인산리튬(LiPF6) 1.3mol/L의 아세토니트릴 용액을 주입하여, 전극을 침지하였다. 주액 후 시일하고, 알루미늄 라미네이트 주머니를 세로로 기대어 세워 놓은 상태에서 60℃로 유지하고, 10일간 보존하였다. 보존 후 알루미늄 라미네이트 주머니를 개봉하고, 내부에 생성된 겔상의 전이 금속 니트릴 착체를 회수하고, 건조하였다. 건조 고체 중에는, Ni가 5.6질량％, Co가 5.5질량％, Mn이 0.48질량％ 함유되어 있고, 금속 함유 비율은 11.6질량％였다. 그 이외의 성분은 아세토니트릴, 수분 및 PF6 음이온이다. 또한, 이 전이 금속 니트릴 착체를, 실시예 38 내지 실시예 40, 및 비교예 34에 있어서도 사용하였다.
이와 같이 하여 얻은 실시예 37의 전해액을 구비한 적층 라미네이트 전지에 대해서, 상기 (2-1) 내지 (2-2)에 기재된 수순으로 적층 라미네이트 전지의 평가를 행하였다.
[실시예 38]
하기 표 24에 나타내는 각종 용매 및 첨가제를 소정량 섞음으로써 전해액을 조제하였다. 즉, 아세토니트릴(AcN)과, 디에틸카르보네이트(DEC)와, 비닐렌카르보네이트(VC)와, 에틸렌카르보네이트(EC)의 체적비가 47:28:4:21이 되도록 첨가하여 혼합하였다. 또한 이 혼합액에 있어서의 비수계 용매 1L당 헥사플루오로인산리튬(LiPF6)을 0.3mol, 리튬비스(플루오로술포닐)이미드(LiN(SO2F)2)를 1.0mol 첨가하였다. 또한, 비수계 전해액에 대하여 무수 숙신산(SAH)을 0.7질량％, 아세트알데히드(AcA)를 1595ppm, 및 전이 금속 니트릴 착체(MC)를 2190ppm 첨가하였다. 이와 같이 하여 얻은 실시예 38의 전해액을 구비한 적층 라미네이트 전지에 대해서, 상기 (2-1) 내지 (2-2)에 기재된 수순으로 적층 라미네이트 전지의 평가를 행하였다.
[실시예 39]
하기 표 24에 나타내는 각종 용매 및 첨가제를 소정량 섞음으로써 전해액을 조제하였다. 즉, 아세토니트릴(AcN)과, 디에틸카르보네이트(DEC)와, 비닐렌카르보네이트(VC)와, 에틸렌카르보네이트(EC)의 체적비가 47:28:4:21이 되도록 첨가하여 혼합하였다. 또한 이 혼합액에 있어서의 비수계 용매 1L당 헥사플루오로인산리튬(LiPF6)을 1.3mol 첨가하였다. 또한, 비수계 전해액에 대하여 무수 숙신산(SAH)을 0.7질량％, 아세트알데히드(AcA)를 93ppm, 및 전이 금속 니트릴 착체(MC)를 2922ppm 첨가하였다. 이와 같이 하여 얻은 실시예 39의 전해액을 구비한 적층 라미네이트 전지에 대해서, 상기 (2-1) 내지 (2-2)에 기재된 수순으로 적층 라미네이트 전지의 평가를 행하였다.
[실시예 40]
하기 표 24에 나타내는 각종 용매 및 첨가제를 소정량 섞음으로써 전해액을 조제하였다. 즉, 아세토니트릴(AcN)과, 디에틸카르보네이트(DEC)와, 비닐렌카르보네이트(VC)와, 에틸렌카르보네이트(EC)의 체적비가 47:28:4:21이 되도록 첨가하여 혼합하였다. 또한 이 혼합액에 있어서의 비수계 용매 1L당 헥사플루오로인산리튬(LiPF6)을 1.3mol 첨가하였다. 또한, 비수계 전해액에 대하여 무수 숙신산(SAH)을 0.7질량％, 아세트알데히드(AcA)를 1610ppm, 및 전이 금속 니트릴 착체(MC)를 1822ppm 첨가하였다. 이와 같이 하여 얻은 실시예 40의 전해액을 구비한 적층 라미네이트 전지에 대해서, 상기 (2-1) 내지 (2-2)에 기재된 수순으로 적층 라미네이트 전지의 평가를 행하였다.
[비교예 30]
하기 표 24에 나타내는 각종 용매 및 첨가제를 소정량 섞음으로써 전해액을 조제하였다. 즉, 아세토니트릴(AcN)과, 디에틸카르보네이트(DEC)와, 비닐렌카르보네이트(VC)와, 에틸렌카르보네이트(EC)의 체적비가 47:28:4:21이 되도록 첨가하여 혼합하였다. 또한 이 혼합액에 있어서의 비수계 용매 1L당 헥사플루오로인산리튬(LiPF6)을 0.3mol, 리튬비스(플루오로술포닐)이미드(LiN(SO2F)2)를 1.0mol 첨가하였다. 비교예 30에서는, 무수 숙신산(SAH), 아세트알데히드(AcA) 및 전이 금속 니트릴 착체(MC)를 첨가하지 않았다. 이와 같이 하여 얻은 비교예 30의 전해액을 구비한 적층 라미네이트 전지에 대해서, 상기 (2-1) 내지 (2-2)에 기재된 수순으로 적층 라미네이트 전지의 평가를 행하였다.
[비교예 31]
하기 표 24에 나타내는 각종 용매 및 첨가제를 소정량 섞음으로써 전해액을 조제하였다. 즉, 아세토니트릴(AcN)과, 디에틸카르보네이트(DEC)와, 비닐렌카르보네이트(VC)와, 에틸렌카르보네이트(EC)의 체적비가 47:28:4:21이 되도록 첨가하여 혼합하였다. 또한 이 혼합액에 있어서의 비수계 용매 1L당 헥사플루오로인산리튬(LiPF6)을 1.3mol, 리튬비스(플루오로술포닐)이미드(LiN(SO2F)2)를 1.0mol 첨가하였다. 또한, 비수계 전해액에, 무수 숙신산(SAH)을 0.7질량％ 첨가하였다. 비교예 31에서는, 아세트알데히드(AcA) 및 전이 금속 니트릴 착체(MC)를 첨가하지 않았다. 이와 같이 하여 얻은 비교예 31의 전해액을 구비한 적층 라미네이트 전지에 대해서, 상기 (2-1) 내지 (2-2)에 기재된 수순으로 적층 라미네이트 전지의 평가를 행하였다.
[비교예 32]
하기 표 24에 나타내는 각종 용매 및 첨가제를 소정량 섞음으로써 전해액을 조제하였다. 즉, 아세토니트릴(AcN)과, 디에틸카르보네이트(DEC)와, 비닐렌카르보네이트(VC)와, 에틸렌카르보네이트(EC)의 체적비가 47:28:4:21이 되도록 첨가하여 혼합하였다. 또한 이 혼합액에 있어서의 비수계 용매 1L당 헥사플루오로인산리튬(LiPF6)을 1.3mol, 리튬비스(플루오로술포닐)이미드(LiN(SO2F)2)를 1.0mol 첨가하였다. 또한, 비수계 전해액에, 무수 숙신산(SAH)을 0.7질량％ 첨가하였다. 비교예 32에서는, 아세트알데히드(AcA)를 첨가하지 않았다. 이와 같이 하여 얻은 비교예 32의 전해액을 구비한 적층 라미네이트 전지에 대해서, 상기 (2-1) 내지 (2-2)에 기재된 수순으로 적층 라미네이트 전지의 평가를 행하였다.
[비교예 33]
하기 표 24에 나타내는 각종 용매 및 첨가제를 소정량 섞음으로써 전해액을 조제하였다. 즉, 아세토니트릴(AcN)과, 디에틸카르보네이트(DEC)와, 비닐렌카르보네이트(VC)와, 에틸렌카르보네이트(EC)의 체적비가 47:28:4:21이 되도록 첨가하여 혼합하였다. 또한 이 혼합액에 있어서의 비수계 용매 1L당 헥사플루오로인산리튬(LiPF6)을 1.3mol 첨가하였다. 또한, 비수계 전해액에, 무수 숙신산(SAH)을 0.7질량％, 아세트알데히드(AcA)를 75ppm 첨가하였다. 비교예 33에서는, 전이 금속 니트릴 착체(MC)를 첨가하지 않았다. 이와 같이 하여 얻은 비교예 33의 전해액을 구비한 적층 라미네이트 전지에 대해서, 상기 (2-1) 내지 (2-2)에 기재된 수순으로 적층 라미네이트 전지의 평가를 행하였다.
[비교예 34]
하기 표 24에 나타내는 각종 용매 및 첨가제를 소정량 섞음으로써 전해액을 조제하였다. 즉, 아세토니트릴(AcN)과, 디에틸카르보네이트(DEC)와, 비닐렌카르보네이트(VC)와, 에틸렌카르보네이트(EC)의 체적비가 47:28:4:21이 되도록 첨가하여 혼합하였다. 또한 이 혼합액에 있어서의 비수계 용매 1L당 헥사플루오로인산리튬(LiPF6)을 1.3mol 첨가하였다. 또한, 비수계 전해액에, 아세트알데히드(AcA)를 82ppm, 및 전이 금속 니트릴 착체(MC)를 3003ppm 첨가하였다. 비교예 34에서는, 무수 숙신산(SAH)을 첨가하지 않았다. 이와 같이 하여 얻은 비교예 34의 전해액을 구비한 적층 라미네이트 전지에 대해서, 상기 (2-1) 내지 (2-2)에 기재된 수순으로 적층 라미네이트 전지의 평가를 행하였다.
Figure 112021123434172-pat00042
표 24에 나타내는 바와 같이, 각 실시예 및 비교예에 있어서, 가스 발생에 의해, 발화 전에 안전 밸브가 작동했는지 여부를 조사하고, 발화 전에 작동하면 ○, 작동하지 않으면 ×를 주었다. 또한, 과충전에 의한 CO 발생량을 표 24에 나타내었다.
실시예 37 내지 실시예 40에 나타내는 비수계 이차 전지는, 발화 전에 가스 발생에 의해 전지 셀이 팽창하여, 안전 밸브가 작동하여, 내부의 가스가 방출되었다. 발화는, 가스의 방출 후에 발생하였다. 이에 반해, 비교예 31 내지 비교예 33에 나타내는 비수계 이차 전지에서는, 안전 밸브로부터 가스가 방출되기 전에 발화가 발생하였다.
이 사실로부터, 전해액 중에, 아세트알데히드, 환상 산 무수물 및 전이 금속 니트릴 착체의 각 성분을 존재시킴으로써, 전지 셀이 연소되기 전에, 가스를 발생시켜서 안전 밸브를 작동시켜, 연소에 의한 CO 생성량을 감소시킬 수 있음을 알았다.
한편, 비교예과 같이, 아세트알데히드, 환상 산 무수물 및 전이 금속 니트릴 착체의 각 성분의 모두가 정렬되지 않는 경우에는, 발화 전의 가스 발생량이 적기 때문에, 안전 밸브가 작동하지 않는다. 이 때문에, 전지 셀 중에 CO원이 되는 화합물이 잔존하고, 그 결과, 발화에 의해 CO 가스가 고농도로 발생함을 알았다. 또한, 비교예 30 및 비교예 34의 전지는, 첫회 충방전 처리의 단계에서 격렬하게 열화가 진행하여 팽창되어 버렸기 때문에, 과충전 시험을 실시할 수 없었다.
또한, 실시예 37 내지 실시예 40, 및 비교예 30 내지 비교예 34에 기초하여, 아세트알데히드의 함유량이, 비수계 전해액에 대하여 1ppm 이상 3000ppm 이하인 것이 바람직한 것으로 하였다. 또한, 아세트알데히드의 함유량은, 비수계 전해액에 대하여 10ppm 이상 2500ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 30ppm 이상 2000ppm 이하인 것이 더욱 바람직한 것으로 하였다.
또한, 실시예 37 내지 실시예 40, 및 비교예 30 내지 비교예 34에 기초하여, 환상 산 무수물의 함유량이 비수계 전해액에 대하여 0.01질량％ 이상 1질량％ 이하인 것이 바람직한 것으로 하였다. 또한, 환상 산 무수물의 함유량은, 비수계 전해액에 대하여 0.1질량％ 이상 1질량％ 이하인 것이 보다 바람직한 것으로 하였다.
또한, 전해액 중의 니트릴 착체는, 비수계 전해액과, Ni, Mn 및 Co에서 선택되는 적어도 1종의 전이 금속 원소를 함유하는 정극 활물질과의 접촉에 의해 얻어지는 니트릴 착체임을 알았다.
또한, 실시예 37 내지 실시예 40, 및 비교예 30 내지 비교예 34에 기초하여, 니트릴 착체의 함유량이, 비수계 전해액에 대하여 전이 금속으로서 0.01ppm 이상 500ppm 이하인 것이 바람직한 것으로 하였다. 또한, 실시예 37 내지 실시예 40에 기초하여, 니트릴 착체의 함유량이, 비수계 전해액에 대하여 전이 금속으로서 100ppm 이상 500ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 200ppm 이상 500ppm 이하인 것이 더욱 바람직한 것으로 하였다.
또한, 실시예 37 내지 실시예 40에 기초하여, 과충전 시험에 의한 CO 가스의 발생량은, 1Ah당 1g 이하인 것이 바람직한 것으로 하였다. CO 가스의 발생량은, 0.7g 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이 실험에서의 적층 라미네이트 전지의 설계 용량값은 약 10Ah이므로, 표 24에 나타내는 CO 가스의 발생량을 10으로 나눈 값이, 1Ah당의 CO 가스의 발생량이 된다.
이어서, 제25 실시 형태의 실시예에 대하여 이하 설명한다.
[전지 제작]
(1-1) 정극의 제작
정극 활물질로서 수 평균 입자 직경 11㎛의 리튬과 니켈, 망간 및 코발트와의 복합 산화물(Ni/Mn/Co=1/1/1(원소비); 밀도 4.70g/㎤)과, 도전 보조제로서 수 평균 입자 직경 6.5㎛의 그래파이트 탄소 분말(밀도 2.26g/㎤) 및 수 평균 입자 직경 48nm의 아세틸렌 블랙 분말(밀도 1.95g/㎤)과, 결합제로서 폴리불화비닐리덴(PVdF; 밀도 1.75g/㎤)을 100:4.2:1.8:4.6의 질량비로 혼합하여 정극합제를 얻었다. 얻어진 정극합제에 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈을 고형분 68질량％가 되도록 투입하고 더 혼합하여, 정극합제 함유 슬러리를 조제하였다. 정극 집전체가 되는 두께 20㎛, 폭 200㎜의 알루미늄박의 편면에, 이 정극합제 함유 슬러리를 단위면적당 중량이 12.0㎎/㎠가 되도록 조절하면서 닥터 블레이드법으로 도포하고, 용제를 건조 제거하였다. 그 후, 롤 프레스로 실제 전극 밀도가 2.80g/㎤가 되도록 압연하여, 정극 활물질층과 정극 집전체를 포함하는 정극을 얻었다.
(1-2) 부극의 제작
부극 활물질로서 수 평균 입자 직경 12.7㎛의 그래파이트 탄소 분말(밀도 2.23g/㎤) 및 수 평균 입자 직경 6.5㎛의 그래파이트 탄소 분말(밀도 2.27g/㎤)과, 결합제로서 카르복시메틸셀룰로오스(밀도 1.60g/㎤) 용액(고형분 농도 1.83질량％)과, 디엔계 고무(유리 전이 온도: -5℃, 건조 시의 수 평균 입자 직경: 120nm, 밀도 1.00g/㎤, 분산매: 물, 고형분 농도 40질량％)를 87.2:9.7:1.4:1.7의 고형분 질량비로 혼합하여 부극합제를 얻었다. 얻어진 부극합제에 용제로서 물을 고형분 45질량％가 되도록 투입하고 더 혼합하여, 부극합제 함유 슬러리를 조제하였다. 부극 집전체가 되는 두께 10㎛, 폭 200㎜의 구리박의 편면에, 이 부극합제 함유 슬러리를 단위면적당 중량이 5.3㎎/㎠가 되도록 조절하면서 닥터 블레이드법으로 도포하고, 용제를 건조 제거하였다. 그 후, 롤 프레스로 실제 전극 밀도가 1.30g/㎤가 되도록 압연하여, 부극 활물질층과 부극 집전체를 포함하는 부극을 얻었다.
(1-3) 코인형 비수계 이차 전지의 제작
CR2032 타입의 전지 케이스(SUS304/Al 클래드)에 폴리프로필렌제 가스킷을 세트하고, 그의 중앙에 상술한 바와 같이 하여 얻어진 정극을 직경 16㎜의 원반상으로 펀칭한 것을, 정극 활물질층을 상향으로 하여 세트하였다. 그 위로부터 유리 섬유 여과지(애드반텍사제 유리 섬유 여과지 GA-100)를 직경 16㎜의 원반상으로 펀칭한 것을 세트하고, 전해액을 150μL 주입한 후, 상술한 바와 같이 하여 얻어진 부극을 직경 16㎜의 원반상으로 펀칭한 것을, 부극 활물질층을 하향으로 하여 세트하였다. 또한 스페이서와 스프링을 세트한 후에 전지 캡을 끼워 넣고, 코오킹기로 코오킹하였다. 넘친 전해액은 웨스로 깨끗하게 닦아냈다. 25℃에서 24시간 유지하여, 적층체에 전해액을 충분히 배어들게 하여 코인형 비수계 이차 전지를 얻었다.
[코인형 비수계 이차 전지의 평가]
상술한 바와 같이 하여 얻어진 평가용 전지에 대해서, 먼저, 하기 (2-1)의 수순에 따라서 첫회 충전 처리를 행하였다. 다음으로 (2-2)의 수순에 따라서 각각의 전지를 평가하였다. 또한, 충방전은 아스카 덴시(주)제의 충방전 장치 ACD-01(상품명) 및 후바타 가가쿠사제의 항온조 PLM-63S(상품명)를 사용하여 행하였다.
여기서, 1C란 만충전 상태의 전지를 정전류로 방전해서 1시간에 방전 종료가 될 것이 기대되는 전류값을 의미한다. 4.2V의 만충전 상태로부터 정전류로 3.0V까지 방전해서 1시간에 방전 종료가 될 것이 기대되는 전류값을 의미한다.
(2-1) 코인형 비수계 이차 전지의 첫회 충방전 처리
전지의 주위 온도를 25℃로 설정하고, 0.1C에 상당하는 0.3mA의 정전류로 충전해서 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 합계 15시간 충전을 행하였다. 그 후, 0.3C에 상당하는 0.9mA의 정전류로 3.0V까지 방전하였다. 이때의 방전 용량을 충전 용량으로 나눔으로써, 첫회 효율을 산출하였다.
(2-2) 코인형 비수계 이차 전지의 충방전 사이클 시험
상기 (2-1)에 기재된 방법으로 첫회 충방전 처리를 행한 전지에 대해서, 사이클 시험을 실시하였다. 먼저, 전지의 주위 온도를 25℃로 설정하고, 1C에 상당하는 3mA의 정전류로 충전해서 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 합계 3시간 충전을 행하였다. 그 후, 3mA의 정전류로 3V까지 방전하였다. 충전과 방전을 각각 1회씩 행하는 이 공정을 1사이클로 하여, 100사이클의 충방전을 행하였다. 1사이클째의 방전 용량을 100％로 했을 때의 100사이클째의 방전 용량을 용량 유지율로 하였다.
(2-3) 교류 임피던스 측정
교류 임피던스 측정은, 솔라트론사제 주파수 응답 애널라이저1400(상품명)과 솔라트론사제 포텐셔-갈바노스탯1470E(상품명)를 사용하였다. 1000kHz 내지 0.01Hz로 주파수를 바꾸면서 교류 신호를 부여하고, 전압·전류의 응답 신호로부터 임피던스를 측정하고, 1kHz에 있어서의 교류 임피던스값을 구하였다. 인가하는 교류 전압의 진폭은 ±5mV로 하였다. 또한, 교류 임피던스를 측정할 때의 전지의 주위 온도는 25℃로 하였다. 또한, 이들의 결과로부터 하기의 값을 산출하였다.
측정하는 비수계 이차 전지로서는, 상기 (2-2)에 기재된 방법에 의해 충방전 사이클 측정을 행했을 때의, 1사이클째, 50사이클째, 및 100사이클째의 충전까지 행한 시점의 코인형 비수계 이차 전지를 사용하였다. 각 소정회째의 사이클에 있어서의 충전 후에 측정을 행한 후, 충방전 사이클 측정을 계속하고, 다음 회의 측정에 제공하였다.
[실시예 41]
불활성 분위기 하에서, 아세토니트릴(AcN)과 디에틸카르보네이트(DEC)와, 에틸렌카르보네이트(EC)와 비닐렌카르보네이트(VC)의 체적비가 44:25:26:5가 되도록 혼합하였다. 또한, 이 혼합액 1L당 0.25mol의 헥사플루오로인산리튬(LiPF6)과 1.25mol의 리튬비스(플루오로술포닐)이미드(LiN(SO2F)2)를 용해시키고, 또한 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸(BHT)을 4ppm, 환상 산 무수물로서의 무수 숙신산을 0.2질량％ 첨가하고 혼합하여, 실시예 41의 전해액을 얻었다. 얻어진 전해액에 대해서, 눈으로 봐서 리튬염, BHT 및 환상 산 무수물이 모두 용해되어 있음을 확인하였다. 이 전해액에 대하여 상기 (1-3)에 기재된 방법으로 전지 제작한 후, 상기 (2-1) 내지 (2-3)에 기재된 수순으로 측정을 행하였다.
[실시예 42]
불활성 분위기 하에서, 아세토니트릴(AcN)과 에틸메틸카르보네이트(EMC)와, 에틸렌카르보네이트(EC)와 비닐렌카르보네이트(VC)의 체적비가 35:40:21:4가 되도록 혼합하였다. 또한, 이 혼합액 1L당 0.6mol의 헥사플루오로인산리튬(LiPF6)과 0.6mol의 리튬비스(플루오로술포닐)이미드(LiN(SO2F)2)를 용해시키고, 또한 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸(BHT)을 1ppm, 환상 산 무수물로서의 무수 말레산을 0.15질량％ 첨가하고 혼합하여, 실시예 42의 전해액을 얻었다. 얻어진 전해액에 대해서, 눈으로 봐서 리튬염, BHT 및 환상 산 무수물이 모두 용해되어 있음을 확인하였다. 이 전해액에 대하여 상기 (1-3)에 기재된 방법으로 전지 제작한 후, 상기 (2-1) 내지 (2-3)에 기재된 수순으로 측정을 행하였다.
[실시예 43]
불활성 분위기 하에서, 아세토니트릴(AcN)과 디에틸카르보네이트(DEC)와, 에틸렌카르보네이트(EC)와 비닐렌카르보네이트(VC)의 체적비가 45:13:25:17이 되도록 혼합하였다. 또한, 이 혼합액 1L당 0.5mol의 헥사플루오로인산리튬(LiPF6)과 1.5mol의 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(LiN(SO2CF3)2)를 용해시키고, 또한 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸(BHT)을 15ppm, 환상 산 무수물로서의 무수 프탈산을 0.5질량％ 첨가하고 혼합하여, 실시예 43의 전해액을 얻었다. 얻어진 전해액에 대해서, 눈으로 봐서 리튬염, BHT 및 환상 산 무수물이 모두 용해되어 있음을 확인하였다. 이 전해액에 대하여 상기 (1-3)에 기재된 방법으로 전지 제작한 후, 상기 (2-1) 내지 (2-3)에 기재된 수순으로 측정을 행하였다.
[비교예 35]
불활성 분위기 하에서, 아세토니트릴(AcN)과 프로필렌카르보네이트(PC)와 비닐렌카르보네이트(VC)의 체적비가 60:32:8이 되도록 혼합하였다. 또한, 이 혼합액 1L당 1.0mol의 헥사플루오로인산리튬(LiPF6)과 0.1mol의 리튬비스(플루오로술포닐)이미드(LiN(SO2F)2)를 용해시키고, 또한 환상 산 무수물로서의 무수 말레산을 0.07질량％ 첨가하고 혼합하여, 비교예 35의 전해액을 얻었다. 이 전해액에는 BHT를 첨가하지 않았다. 얻어진 전해액에 대해서, 눈으로 봐서 리튬염 및 환상 산 무수물이 모두 용해되어 있음을 확인하였다. 이 전해액에 대하여 상기 (1-3)에 기재된 방법으로 전지 제작한 후, 상기 (2-1) 내지 (2-3)에 기재된 수순으로 측정을 행하였다.
[비교예 36]
불활성 분위기 하에서, 아세토니트릴(AcN)과 디에틸카르보네이트(DEC)와 비닐렌카르보네이트(VC)의 체적비가 85:11:4가 되도록 혼합하였다. 또한, 이 혼합액 1L당 1.1mol의 헥사플루오로인산리튬(LiPF6)을 용해시키고, 또한 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸(BHT)을 5ppm 첨가하고 혼합하여, 비교예 36의 전해액을 얻었다. 또한, 이 전해액에는 환상 산 무수물을 첨가하지 않았다. 얻어진 전해액에 대해서, 눈으로 봐서 리튬염 및 BHT가 모두 용해되어 있음을 확인하였다. 이 전해액에 대하여 상기 (1-3)에 기재된 방법으로 전지 제작한 후, 상기 (2-1) 내지 (2-3)에 기재된 수순으로 측정을 행하였다.
이하에 실시예 41 내지 실시예 43, 및 비교예 35 내지 비교예 36의 각 비수계 전해액의 구성 성분을 나타낸다.
Figure 112021123434172-pat00043
또한, 이하의 표 26에서는, 실시예 41 내지 실시예 43, 및 비교예 35 내지 비교예 36의, 25℃ 사이클 시험을 100사이클 행했을 때의 용량 유지율, 및 교류 임피던스의 값을 나타낸다.
Figure 112021123434172-pat00044
상기 표 26에 나타내는 바와 같이, 실시예 41 내지 실시예 43에서는, 모두 25℃에서의 사이클 시험을 100사이클 행했을 때의 용량 유지율이 80％ 이상임을 알았다. 또한, 실시예 41 및 실시예 42에서는, 85％보다도 큰 용량 유지율이 얻어짐을 알았다.
이상에 의해, 실시예 41 내지 실시예 43의 비수계 전해액과 같이, 아세토니트릴을 함유하고, 또한 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸과, 환상 산 무수물을 포함하는 것이 바람직함을 알았다. 한편, 비교예 35 및 비교예 36에서는, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 및 환상 산 무수물 중 어느 한쪽을 포함하고 있지 않다.
또한, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸의 함유량은, 실시예 41 내지 실시예 43을 포함하고 또한, 비교예 35를 포함하지 않도록, 비수계 전해액에 대하여 0.1ppm 이상 100ppm 이하로 하였다. 또한, 환상 산 무수물의 함유량은, 실시예 41 내지 실시예 43을 포함하고 또한, 비교예 36을 포함하지 않도록, 비수계 전해액에 대하여 0.01질량％ 이상 1질량％ 이하로 하였다.
또한, 실시예 41 내지 실시예 42에 기초하여, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸의 함유량이, 비수계 전해액에 대하여 0.5ppm 이상 10ppm 이하, 환상 산 무수물의 함유량이 비수계 전해액에 대하여 0.1질량％ 이상 0.5질량％ 이하인 범위를 바람직한 범위로 설정하였다. 이에 의해, 25℃에서의 사이클 시험을 100사이클 행했을 때의 용량 유지율을 85％보다도 크게, 또한 교류 임피던스 시험에 있어서, 50사이클 시의 교류 임피던스를 3.4Ω보다 작게, 100사이클 시의 교류 임피던스를 3.8Ω 이하로 억제할 수 있음을 알았다.
또한 실시예에 기초하여, 환상 산 무수물 성분으로서, 무수 숙신산, 무수 말레산 및 무수 프탈산 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직한 것으로 하였다.
이어서, 제26 실시 형태 내지 제27 실시 형태의 실시예에 대하여 이하 설명한다.
[전해액의 조제]
각종 용매 및 첨가제를 소정의 체적비가 되도록 섞음으로써 전해액을 조제하였다. 실시예 및 비교예에서 사용한 각 전해액의 조성은 표 27에 나타냈다. 또한, 표 27에 있어서 「AcN」은 아세토니트릴, 「DEC」는 디에틸카르보네이트, 「EC」는 에틸렌카르보네이트, 「VC」는 비닐렌카르보네이트, 「LiPF6」은 헥사플루오로인산리튬, 「LiN(SO2F)2」는 리튬비스(플루오로술포닐)이미드, 「MBTA」는 1-메틸-1H-벤조트리아졸, 「SAH」는 무수 숙신산을 각각 나타낸다.
리튬염 및 첨가제를 제외한 각 성분은 비수계 용매이며, 각 비수계 용매를 합쳐서 1L가 되도록 조제하였다. 리튬염 함유량은, 비수계 용매 1L에 대한 몰량이다.
Figure 112021123434172-pat00045
〔전지 제작〕
〔정극의 제작〕
정극 활물질로서 리튬, 니켈, 망간, 및 코발트의 복합 산화물(LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2)과, 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙 분말과, 결합제로서 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 100:3.5:3의 질량비로 혼합하여 정극합제를 얻었다. 얻어진 정극합제에 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈을 투입하고 더 혼합하여, 정극합제 함유 슬러리를 조제하였다. 정극 집전체가 되는 두께 15㎛의 알루미늄박 편면에, 이 정극합제 함유 슬러리를, 단위면적당 중량이 약 95.0g/㎡가 되도록 조절하면서 도포하였다. 정극합제 함유 슬러리를 알루미늄박에 도포할 때에는, 알루미늄박의 일부가 노출되도록 미도포 영역을 형성하였다. 그 후, 롤 프레스로 정극 활물질층의 밀도가 2.50g/㎤가 되도록 압연함으로써, 정극 활물질층과 정극 집전체를 포함하는 정극을 얻었다.
이어서, 이 정극을, 정극합제층의 면적이 30㎜×50㎜이며, 또한 알루미늄박의 노출부를 포함하도록 절단하였다. 그리고, 알루미늄박의 노출부에 전류를 취출하기 위한 알루미늄제의 리드편을 용접하고, 120℃에서 12시간 진공 건조를 행함으로써, 리드 구비 정극을 얻었다.
〔부극의 제작〕
부극 활물질인 흑연과, 결합제인 카르복시메틸셀룰로오스와, 동일하게 결합제인 스티렌부타디엔 라텍스를, 100:1.1:1.5의 질량비로 혼합하여 부극합제를 얻었다. 얻어진 부극합제에 적량의 물을 첨가한 후에 충분히 혼합하여, 부극합제 함유 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를, 두께가 10㎛인 구리박의 편면에, 단위면적당 중량이 약 61.0g/㎡가 되도록 조절하면서 일정 두께로 도포하였다. 부극합제 함유 슬러리를 구리박에 도포할 때에는, 구리박의 일부가 노출되도록 미도포 영역을 형성하였다. 그 후, 롤 프레스로 부극 활물질층의 밀도가 1.35g/㎤가 되도록 압연함으로써, 부극 활물질층과 부극 집전체를 포함하는 부극을 얻었다.
이어서, 이 부극을, 부극합제층의 면적이 32㎜×52㎜이며, 또한 구리박의 노출부를 포함하도록 절단하였다. 그리고, 구리박의 노출부에 전류를 취출하기 위한 니켈제의 리드편을 용접하고, 80℃에서 12시간 진공 건조를 행함으로써, 리드 구비 부극을 얻었다.
〔단층 라미네이트 전지의 조립〕
리드 구비 정극과 리드 구비 부극을, 각 극의 합제 도포면이 대향하도록 폴리에틸렌제 미다공막 세퍼레이터(두께 21㎛)를 개재하여 중첩하여 적층 전극체로 하였다. 이 적층 전극체를, 90㎜×80㎜의 알루미늄 라미네이트 시트 외장체 내에 수용하고, 수분을 제거하기 위해서 80℃에서 5시간 진공 건조를 행하였다. 계속해서, 상기한 각 전해액을 외장체 내에 주입한 후, 외장체를 밀봉함으로써, 단층 라미네이트형(파우치형) 비수계 이차 전지(이하, 간단히 「단층 라미네이트 전지」라고도 한다.)를 제작하였다. 이 단층 라미네이트 전지는, 설계 용량값이 23mAh, 정격 전압값이 4.2V의 것이다.
[단층 라미네이트 전지의 평가]
상술한 바와 같이 하여 얻어진 평가용 전지에 대해서, 먼저, 하기 (1-1)의 수순에 따라서 첫회 충전 처리를 행하였다. 다음으로 (1-2)의 수순에 따라서 각각의 전지를 평가하였다. 또한, 충방전은 아스카 덴시(주)제의 충방전 장치 ACD-01(상품명) 및 후바타 가가쿠사제의 항온조 PLM-63S(상품명)를 사용하여 행하였다.
여기서, 1C란 만충전 상태의 전지를 정전류로 방전해서 1시간에 방전 종료가 될 것이 기대되는 전류값을 의미한다. 4.2V의 만충전 상태로부터 정전류로 3.0V까지 방전해서 1시간에 방전 종료가 될 것이 기대되는 전류값을 의미한다.
(1-1) 단층 라미네이트 전지의 첫회 충방전 처리
전지의 주위 온도를 25℃로 설정하고, 0.1C에 상당하는 2.3mA의 정전류로 충전해서 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 1.5시간 충전을 행하였다. 그 후, 0.3C에 상당하는 6.9mA의 정전류로 3.0V까지 방전하였다. 이때의 방전 용량을 충전 용량으로 나눔으로써, 첫회 효율을 산출하였다.
(1-2) 단층 라미네이트 전지의 50℃ 충방전 사이클 시험
상기 (1-1)에 기재된 방법으로 첫회 충방전 처리를 행한 전지에 대해서, 사이클 시험을 실시하였다. 또한, 사이클 시험은 전지의 주위 온도를 50℃로 설정한 3시간 후에 개시하였다. 먼저, 2C에 상당하는 46mA의 정전류로 충전해서 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 합계 3시간 충전을 행하였다. 그 후, 46mA의 정전류로 3.0V까지 방전하였다. 충전과 방전을 각각 1회씩 행하는 이 공정을 1사이클로 하여, 100사이클의 충방전을 행하였다. 1사이클째의 방전 용량을 100％로 했을 때의 100사이클째의 방전 용량을 용량 유지율로 하였다.
(2) 전이 금속 용출량의 측정
전이 금속 용출량을 측정하기 위하여 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 분석을 하였다. XPS 분석 장치는 알박 파이 Versa probeII를 사용하였다. 분석 조건에 대해서, 여기원은 mono.AlKα 15kV×3.3mA로 하고, 분석 사이즈는 약 200㎛φ로 하고, 광전자 취출각은 45°로 하였다. 또한, 측정 시료는 시험 전의 전지를 해체하고, 취출한 부극을 아세토니트릴에 약 1분간 침지하여 시료에 부착되어 있는 전해액을 세정하였다. 그 후, 12시간 풍건하였다. 건조한 시료는 각각 사방 3㎜의 소편으로 잘라내어, XPS 분석용 시료로 하였다. 또한, 시료 제작에 관한 일련의 작업은 노점-60℃ 이하로 제어된 아르곤 글로브 박스 내에서 실시하였다. 시료의 XPS 장치로의 반송은 전용 지그를 사용하여 대기 비폭로로 행하였다. 얻어진 각 피크(C1S, O1s, F1s, P2p, N1s, S2p, Li1s, Mn3p, Ni3p, Co3p)의 면적 강도와 장치 부속의 상대 감도 계수를 사용하여 각 원소의 상대 원소 농도를 구하였다. 여기에서는 약 40 내지 80eV에서 관측된, Ni3p, Co3p, Mn3p 스펙트럼에 대하여 피크 분할을 행하여 면적 강도를 도출하고, Ni 농도, Co 농도, Mn 농도를 구하였다.
Figure 112021123434172-pat00046
실시예 44 내지 실시예 45에 나타내는 바와 같이, 75％ 이상의 용량 유지율을 얻을 수 있었다. 또한, 실시예에서는, Mn, Ni 및 Co의 전이 금속 용출량을 비교예보다도 낮게 억제할 수 있었다.
이어서, 제28 실시 형태 내지 제31 실시 형태의 실시예에 대하여 이하 설명한다.
[비수계 이차 전지의 제작]
(1-1) 정극의 제작
정극 활물질로서 수 평균 입자 직경 11㎛의 리튬과 니켈, 망간 및 코발트와의 복합 산화물(Ni/Mn/Co=1/1/1(원소비); 밀도 4.70g/㎤)과, 도전 보조제로서 수 평균 입자 직경 6.5㎛의 그래파이트 탄소 분말(밀도 2.26g/㎤) 및 수 평균 입자 직경 48nm의 아세틸렌 블랙 분말(밀도 1.95g/㎤)과, 결합제로서 폴리불화비닐리덴(PVdF; 밀도 1.75g/㎤)을 100:4.2:1.8:4.6의 질량비로 혼합하여 정극합제를 얻었다.
얻어진 정극합제에 용제로서, N-메틸-2-피롤리돈을 고형분 68질량％가 되도록 투입하고 더 혼합하여, 정극합제 함유 슬러리를 조제하였다.
정극 집전체가 되는 두께 20㎛, 폭 200㎜의 알루미늄박의 편면에, 이 정극합제 함유 슬러리를 단위면적당 중량이 24.0㎎/㎠가 되도록 조절하면서 닥터 블레이드법으로 도포하고, 용제를 건조 제거하였다. 그 후, 롤 프레스로 실제 전극 밀도가 2.90g/㎤가 되도록 압연하여, 정극 활물질층과 정극 집전체를 포함하는 정극을 얻었다.
(1-2) 부극의 제작
부극 활물질로서 수 평균 입자 직경 12.7㎛의 그래파이트 탄소 분말(밀도 2.23g/㎤) 및 수 평균 입자 직경 6.5㎛의 그래파이트 탄소 분말(밀도 2.27g/㎤)과, 결합제로서 카르복시메틸셀룰로오스(밀도 1.60g/㎤) 용액(고형분 농도 1.83질량％)과, 디엔계 고무(유리 전이 온도: -5℃, 건조 시의 수 평균 입자 직경: 120nm, 밀도 1.00g/㎤, 분산매: 물, 고형분 농도 40질량％)를 87.2:9.7:1.4:1.7의 고형분 질량비로 혼합하여 부극합제를 얻었다.
얻어진 부극합제에 용제로서 물을 고형분 45질량％가 되도록 투입하고 더 혼합하여, 부극합제 함유 슬러리를 조제하였다.
부극 집전체가 되는 두께 10㎛, 폭 200㎜의 구리박의 편면에, 이 부극합제 함유 슬러리를 단위면적당 중량이 10.6㎎/㎠가 되도록 조절하면서 닥터 블레이드법으로 도포하고, 용제를 건조 제거하였다. 그 후, 롤 프레스로 실제 전극 밀도가 1.50g/㎤가 되도록 압연하여, 부극 활물질층과 부극 집전체를 포함하는 부극을 얻었다.
(1-3) 코인형 비수계 이차 전지의 제작
CR2032 타입의 전지 케이스(SUS304/Al 클래드)에 폴리프로필렌제 가스킷을 세트하고, 그의 중앙에 상술한 바와 같이 하여 얻어진 정극을 직경 16㎜의 원반상으로 펀칭한 것을, 정극 활물질층을 상향으로 하여 세트하였다. 그 위로부터 유리 섬유 여과지(애드반텍사제 유리 섬유 여과지 GA-100)를 직경 16㎜의 원반상으로 펀칭한 것을 세트하고, 전해액을 150μL 주입한 후, 상술한 바와 같이 하여 얻어진 부극을 직경 16㎜의 원반상으로 펀칭한 것을, 부극 활물질층을 하향으로 하여 세트하였다. 또한 스페이서와 스프링을 세트한 후에 전지 캡을 끼워 넣고, 코오킹기로 코오킹하였다. 넘친 전해액은 웨스로 깨끗하게 닦아냈다. 25℃에서 24시간 유지하여, 적층체에 전해액을 충분히 배어들게 하여 코인형 비수계 이차 전지를 얻었다.
[코인형 비수계 이차 전지의 고온 특성 평가]
상술한 바와 같이 하여 얻어진 평가용 전지에 대해서, 먼저, 하기 (2-1)의 수순에 따라서 첫회 충전 처리를 행하였다. 다음으로 (2-2)의 수순에 따라서 각각의 전지를 평가하였다. 또한, 충방전은 아스카 덴시(주)제의 충방전 장치 ACD-01(상품명) 및 후바타 가가쿠사제의 항온조 PLM-63S(상품명)를 사용하여 행하였다.
여기서, 1C란 만충전 상태의 전지를 정전류로 방전해서 1시간에 방전 종료가 될 것이 기대되는 전류값을 의미한다. 4.2V의 만충전 상태로부터 정전류로 3.0V까지 방전해서 1시간에 방전 종료가 될 것이 기대되는 전류값을 의미한다.
(2-1) 코인형 비수계 이차 전지의 첫회 충방전 처리
전지의 주위 온도를 25℃로 설정하고, 0.1C에 상당하는 0.6mA의 정전류로 충전해서 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 합계 15시간 충전을 행하였다. 그 후, 0.3C에 상당하는 1.8mA의 정전류로 3.0V까지 방전하였다. 이때의 방전 용량을 충전 용량으로 나눔으로써, 첫회 효율을 산출하였다.
(2-2) 코인형 비수계 이차 전지의 60℃ 만충전 보존 시험
상기 (2-1)에 기재된 방법으로 첫회 충방전 처리를 행한 전지에 대해서, 전지의 주위 온도를 25℃로 설정하고, 1C에 상당하는 6mA의 정전류로 충전해서 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 합계 3시간 충전을 행하였다. 이어서, 이 비수계 이차 전지를 60℃의 항온조에 720시간 보존하였다. 그 후, 전지의 주위 온도를 25℃로 되돌렸다.
(2-3) 교류 임피던스 측정
교류 임피던스 측정은, 솔라트론사제 주파수 응답 애널라이저1400(상품명)과 솔라트론사제 포텐셔-갈바노스탯1470E(상품명)를 사용하였다. 1000kHz 내지 0.01Hz로 주파수를 바꾸면서 교류 신호를 부여하고, 전압·전류의 응답 신호로부터 임피던스를 측정하고, 1kHz에 있어서의 교류 임피던스값을 구하였다. 인가하는 교류 전압의 진폭은 ±5mV로 하였다. 또한, 교류 임피던스를 측정할 때의 전지의 주위 온도는 25℃로 하였다.
측정하는 비수계 이차 전지로서는, 상기 (2-2)에 기재된 방법에 의해 60℃ 만충전 보존 시험을 행하기 전, 60℃ 만충전 보존 시험을 행한 후의 코인형 비수계 이차 전지를 사용하였다.
또한, 이들의 결과로부터 하기의 저항 증가율의 값을 산출하였다.
저항 증가율=(60℃ 만충전 보존 시험 후의 저항값/60℃ 만충전 보존 시험 전의 저항값)×100 [％]
[비수계 전해액의 저온 특성 평가]
(3-1) 셀 조립, 및 교류 임피던스 측정
상기 조제한 전해액을 도요테크니카제 밀폐 셀(셀 사이즈: 24㎜φ×0.35㎜t)에 넣어서 봉입하고, 홀더(SH1-Z)에 끼워 넣어서 결선, 항온조에 넣어서 교류 임피던스 측정을 행하였다. 전극에는 금을 사용하였다. 전해액의 채취부터 밀폐 셀로의 충전, 봉입까지는 Ar 글로브 BOX 내에서 행하였다.
교류 임피던스 측정에는 솔라트론사제의 FRA1255를 사용하였다. 진폭 전압 5mV, 주파수를 10kHz부터 1MHz까지 변화시켜서 측정하였다. 온도는 -30℃, -10℃, 0℃, 20℃의 4점에서 실시하고, 측정은 각 온도 설정의 1시간 30분 후에 개시하였다. 측정 데이터는, 5분마다 반복 측정한 데이터의 변동이 0.1％ 미만이 된 시점의 데이터를 채용하였다.
(3-2) 이온 전도도
얻어진 데이터는 임피던스의 실수 성분(Z')과 허수 성분(Z'')으로 이루어지는 나이퀴스트 선도로 나타냈다. 그리고, Z''=0에 있어서의 Z'값(R)을 판독하고, 이하의 식에 의해 Li 이온 전도도를 구하였다.
Li 이온 전도도(mS/㎝)=d/(R·S)
여기서, d는 전극간 거리(0.35㎝), S는 전극 면적(4.522㎠)이다.
[실시예 46]
불활성 분위기 하에서, 아세토니트릴(AcN)과 에틸메틸카르보네이트(EMC)와 에틸렌카르보네이트(EC)와 비닐렌카르보네이트(VC)의 체적비가 45:35:16:4가 되도록 혼합하였다. 또한 이 혼합액 1L당 0.3mol의 헥사플루오로인산리튬(LiPF6)과 1.3mol의 리튬비스(플루오로술포닐)이미드(LiN(SO2F)2)를 첨가함과 함께, 디플루오로인산리튬(LiPO2F2)을 0.1질량％(1000ppm), 무수 숙신산(SAH)을 0.5질량％ 용해시켜, 실시예 46의 전해액을 얻었다. 얻어진 전해액에 대해서, 눈으로 봐서 리튬염이 모두 용해되어 있음을 확인하였다. 이 전해액에 대하여 상기 (1-3)에 기재된 방법으로 전지 제작한 후, 상기 (2-1) 내지 (2-3)에 기재된 수순으로 코인형 비수계 이차 전지의 평가를 행하고, (3-1) (3-2)에 기재된 수순으로 각 온도의 이온 전도도를 산출하였다.
[실시예 47]
불활성 분위기 하에서, 아세토니트릴(AcN)과 디에틸카르보네이트(DEC)와 에틸렌카르보네이트(EC)와 비닐렌카르보네이트(VC)의 체적비가 50:35:10:5가 되도록 혼합하였다. 또한 이 혼합액 1L당 0.3mol의 헥사플루오로인산리튬(LiPF6)과 2.7mol의 리튬비스(플루오로술포닐)이미드(LiN(SO2F)2)를 첨가함과 함께, 디플루오로인산리튬(LiPO2F2)을 0.8질량％(8000ppm), 무수 말레산(MAH)을 0.2질량％ 용해시켜, 실시예 47의 전해액을 얻었다. 얻어진 전해액에 대해서, 눈으로 봐서 리튬염이 모두 용해되어 있음을 확인하였다. 이 전해액에 대하여 상기 (1-3)에 기재된 방법으로 전지 제작한 후, 상기 (2-1) 내지 (2-3)에 기재된 수순으로 코인형 비수계 이차 전지의 평가를 행하고, (3-1) (3-2)에 기재된 수순으로 각 온도의 이온 전도도를 산출하였다.
[실시예 48]
불활성 분위기 하에서, 아세토니트릴(AcN)과 디메틸카르보네이트(DMC)와 에틸렌카르보네이트(EC)와 비닐렌카르보네이트(VC)의 체적비가 65:6:22:7이 되도록 혼합하였다. 또한 이 혼합액 1L당 0.6mol가 되도록 헥사플루오로인산리튬(LiPF6)과 0.6mol의 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(LiN(SO2CF3)2)를 첨가함과 함께, 디플루오로인산리튬(LiPO2F2)을 0.005질량％(50ppm), 무수 프탈산(PAH)을 0.5질량％ 용해시켜, 실시예 48의 전해액을 얻었다. 얻어진 전해액에 대해서, 눈으로 봐서 리튬염이 모두 용해되어 있음을 확인하였다. 이 전해액에 대하여 상기 (1-3)에 기재된 방법으로 전지 제작한 후, 상기 (2-1) 내지 (2-3)에 기재된 수순으로 코인형 비수계 이차 전지의 평가를 행하고, (3-1) (3-2)에 기재된 수순으로 각 온도의 이온 전도도를 산출하였다.
[비교예 39]
불활성 분위기 하에서, 아세토니트릴(AcN)과 디에틸카르보네이트(DEC)와 비닐렌카르보네이트(VC)의 체적비가 47:42:11이 되도록 혼합하였다. 또한 이 혼합액 1L당 1.3mol의 헥사플루오로인산리튬(LiPF6)과 0.3mol의 리튬비스(플루오로술포닐)이미드(LiN(SO2F)2)를 첨가함과 함께, 무수 말레산(MAH)을 0.05질량％ 용해시켜, 비교예 39의 전해액을 얻었다. 비교예 39에서는, LiPO2F2를 첨가하지 않았다. 얻어진 전해액에 대해서, 눈으로 봐서 리튬염이 모두 용해되어 있음을 확인하였다. 이 전해액에 대하여 상기 (1-3)에 기재된 방법으로 전지 제작한 후, 상기 (2-1) 내지 (2-3)에 기재된 수순으로 코인형 비수계 이차 전지의 평가를 행하고, (3-1) (3-2)에 기재된 수순으로 각 온도의 이온 전도도를 산출하였다.
[비교예 40]
불활성 분위기 하에서, 1아세토니트릴(AcN)과 디메틸카르보네이트(DMC)와 에틸렌카르보네이트(EC)와 비닐렌카르보네이트(VC)의 체적비가 20:42:21:17이 되도록 혼합하였다. 또한 이 혼합액 1L당 0.5mol의 헥사플루오로인산리튬(LiPF6)과 0.5mol의 리튬비스(플루오로술포닐)이미드(LiN(SO2F)2)를 첨가함과 함께, LiPO2F2를 5ppm 용해시켜, 비교예 40의 전해액을 얻었다. 비교예 40에서는, 환상 산 무수물을 첨가하지 않았다. 얻어진 전해액에 대해서, 눈으로 봐서 리튬염이 모두 용해되어 있음을 확인하였다. 이 전해액에 대하여 상기 (1-3)에 기재된 방법으로 전지 제작한 후, 상기 (2-1) 내지 (2-3)에 기재된 수순으로 코인형 비수계 이차 전지의 평가를 행하고, (3-1) (3-2)에 기재된 수순으로 각 온도의 이온 전도도를 산출하였다.
[비교예 41]
불활성 분위기 하에서, 아세토니트릴(AcN)과 디에틸카르보네이트(DEC)와 에틸렌카르보네이트(EC)와 비닐렌카르보네이트(VC)의 체적비가 42:30:15:13이 되도록 혼합하였다. 또한 이 혼합액 1L당 1.2mol의 헥사플루오로인산리튬(LiPF6)을 첨가함과 함께, 디플루오로인산리튬(LiPO2F2)을 0.5질량％(5000ppm), 무수 말레산(MAH)을 0.4질량％ 용해시켜, 비교예 41의 전해액을 얻었다. 비교예 41에서는, 이미드염을 첨가하지 않았다. 얻어진 전해액에 대해서, 눈으로 봐서 리튬염이 모두 용해되어 있음을 확인하였다. 이 전해액에 대하여 상기 (1-3)에 기재된 방법으로 전지 제작한 후, 상기 (2-1) 내지 (2-3)에 기재된 수순으로 코인형 비수계 이차 전지의 평가를 행하고, (3-1) (3-2)에 기재된 수순으로 각 온도의 이온 전도도를 산출하였다.
[비교예 42]
불활성 분위기 하에서, 1L의 아세토니트릴(AcN)에 대하여 4.2mol의 리튬비스(플루오로술포닐)이미드(LiN(SO2F)2)를 용해시켜서, 비교예 42의 전해액을 얻었다. 비교예 42에서는, LiPF6, LiPO2F2, 및 환상 산 무수물을 모두 첨가하지 않았다. 얻어진 전해액에 대해서, 눈으로 봐서 리튬염이 모두 용해되어 있음을 확인하였다. 이 전해액에 대하여 상기 (1-3)에 기재된 방법으로 전지 제작한 후, 상기 (2-1) 내지 (2-3)에 기재된 수순으로 코인형 비수계 이차 전지의 평가를 행하고, (3-1) (3-2)에 기재된 수순으로 각 온도의 이온 전도도를 산출하였다.
이하에 실시예 46 내지 실시예 48, 및 비교예 39 내지 비교예 42의 각 비수계 전해액의 구성 성분을 나타낸다.
Figure 112021123434172-pat00047
또한, 이하의 표 30에서는, 실시예 46 내지 실시예 48, 및 비교예 39 내지 비교예 42의, 60℃에서의 만충전 보존 시험에 있어서의 저항 증가율을 나타낸다.
Figure 112021123434172-pat00048
또한, 이하의 표 31에는, 실시예 46 내지 실시예 48, 및 비교예 39 내지 비교예 42의 이온 전도도를 나타낸다.
Figure 112021123434172-pat00049
상기 표 30에 나타내는 바와 같이, 실시예 46 내지 실시예 48, 및 비교예 41에서는, 모두 저항 증가율이 400％를 하회하고 있음을 알았다. 또한, 실시예 46 내지 실시예 48, 및 비교예 41에서는, 모두 저항 증가율이 300％를 하회하고 있음을 알았다. 또한, 실시예 46 내지 실시예 48, 및 비교예 41에서는, 모두 저항 증가율이 250％를 하회하고 있음을 알았다.
또한, 상기 표 31에 나타내는 바와 같이, 실시예 46 내지 실시예 48, 및 비교예 40에서는, -10℃에서의 이온 전도도가 10mS/㎝ 이상임을 알았다. 또한, 실시예 46 내지 실시예 48에서는, -10℃에서의 이온 전도도가 12mS/㎝ 이상임을 알았다. 또한, 실시예 46 및 실시예 47에서는, -10℃에서의 이온 전도도가 12.5mS/㎝ 이상임을 알았다.
또한, 상기 표 31에 나타내는 바와 같이, 실시예 46 내지 실시예 48, 및 비교예 40에서는, -30℃에서의 이온 전도도가 5mS/㎝ 이상임을 알았다. 또한, 실시예 46 내지 실시예 48에서는, -30℃에서의 이온 전도도가 6mS/㎝ 이상임을 알았다. 또한, 실시예 46 및 실시예 47에서는, -30℃에서의 이온 전도도가 6.5mS/㎝ 이상임을 알았다.
이상에 의해, 실시예 46 내지 실시예 48의 비수계 전해액과 같이, 아세토니트릴과, LiPF6과, LiPO2F2와, 환상 산 무수물과, 이미드염을 갖는 것이 바람직함을 알았다. 한편, 비교예에서는, LiPF6, LiPO2F2, 환상 산 무수물, 및 이미드염 중 어느 것을 포함하고 있지 않다.
또한, LiPO2F2는 고온 가열 시의 저항 증가율의 저감에 기여하는 것이다. 따라서, LiPO2F2의 하한값으로서는, 비교예 40을 포함하지 않도록, 0.001질량％ 이상으로 하고, 또한 상한값으로서는 실시예 47에 기초하여 1질량％ 이하로 설정하였다.
또한, 환상 산 무수물은, 고온 가열 시의 저항 증가율의 저감에 기여하는 것이다. 따라서, 환상 산 무수물의 하한값으로서는, 비교예 39를 포함하지 않도록, 0.01질량％ 이상으로 하고, 상한값은, 실시예 46 및 실시예 48에 기초하여 1질량％ 이하로 하였다.
실시예 46 내지 실시예 48의 전해액에 있어서는, 전해액에 포함되는 리튬염의 총 몰량에 대한 이미드염의 몰량의 백분율이 50％ 이상으로 됨을 알았다. 즉, 실시예 46 내지 실시예 48의 전해액의 리튬염 있어서의 주성분은 이미드염임을 알았다.
또한, 실시예 46 내지 실시예 48에서는, 모두 LiPF6≤이미드염이 되는 몰농도로 이미드염을 함유함을 알았다.
또한, 실시예에 기초하여, 이미드염의 함유량은, 비수계 용매 1L에 대하여 0.5mol 이상 3.0mol 이하인 것이 바람직한 것으로 하였다.
또한, 실시예에 기초하여, 아세토니트릴에 대한 PF6 음이온의 혼합 몰비가 0.01 이상 0.08 미만인 것이 바람직한 것으로 하였다.
또한, 실시예에 기초하여, LiPO2F2의 함유량을, 비수계 전해액에 대하여 0.05질량％ 이상 1.0질량％ 이하로 규정하였다.
또한, 실시예에 기초하여, 환상 산 무수물의 함유량을, 비수계 전해액에 대하여 0.1질량％ 이상 0.5질량％ 이하로 규정하였다.
또한, 실시예에 기초하여, 이미드염 성분으로서, 리튬비스(플루오로술포닐)이미드(LiN(SO2F)2), 및 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(LiN(SO2CF3)2) 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직한 것으로 하였다.
또한 실시예에 기초하여, 환상 산 무수물 성분으로서, 무수 숙신산, 무수 말레산, 및 무수 프탈산 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직한 것으로 하였다.
제32 실시 형태 내지 제34 실시 형태의 실시예에 대하여 이하 설명한다.
[전해액의 조제]
각종 용매 및 첨가제를 소정의 체적비가 되도록 섞음으로써 전해액을 조제하였다. 실시예 및 비교예에서 사용한 각 전해액의 조성은 표 32에 나타냈다. 또한, 표 32에 있어서 「AcN」은 아세토니트릴, 「DEC」는 디에틸카르보네이트, 「EMC」는 에틸메틸카르보네이트, 「EC」는 에틸렌카르보네이트, 「VC」는 비닐렌카르보네이트, 「LiPF6」은 헥사플루오로인산리튬, 「LiN(SO2F)2」는 리튬비스(플루오로술포닐)이미드, 「LiN(SO2CF3)2」는 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 「LiPO2F2」은 디플루오로인산리튬, 「SAH」는 무수 숙신산을 각각 나타낸다.
리튬염을 제외한 각 성분은 비수계 용매이며, 각 비수계 용매를 합쳐서 1L가 되도록 조제하였다. 리튬염 함유량은, 비수계 용매 1L에 대한 몰량이다.
Figure 112021123434172-pat00050
[교류 임피던스 측정]
상기 조제한 전해액을 도요테크니카제의 밀폐 셀(셀 사이즈: 24㎜φ×0.35㎜t)에 넣어서 봉입하고, 홀더(SH1-Z)에 끼워 넣어서 결선하였다. 또한, 항온조에 넣어서 교류 임피던스 측정을 행하였다. 전극에는 금을 사용하였다. 전해액의 채취부터 밀폐 셀로의 충전, 봉입까지는 Ar 글로브 BOX 내에서 행하였다.
교류 임피던스 측정에는 솔라트론사제의 FRA1255를 사용하였다. 진폭 전압 5mV, 주파수를 10kHz부터 1MHz까지 변화시켜서 측정하였다. 항온조의 온도는 -20℃, -10℃, 0℃, 10℃, 20℃의 5점으로 설정하고, 측정은 각 온도 설정의 1시간 30분 후에 개시하였다. 측정 데이터는, 5분마다 반복 측정한 데이터의 변동이 0.1％ 미만이 된 시점의 데이터를 채용하였다.
[이온 전도도]
얻어진 데이터는, 임피던스의 실수 성분(Z')과 허수 성분(Z'')으로 이루어지는 나이퀴스트 선도로 나타냈다. 그리고, Z''=0에 있어서의 Z'값(R)을 판독하고, 이하의 식에 의해 Li 이온 전도도를 구하였다.
Li 이온 전도도(mS/㎝)=d/(R·S)
여기서, d는, 전극간 거리(0.35㎝), S는, 전극 면적(4.522㎠)이다.
<이온 전도도의 아레니우스 플롯>
상기 식으로부터 얻어진 각 온도에 있어서의 Li 이온 전도도를 사용하여, 아레니우스의 식: σ=Aexp(-Ea/kT)(σ: 이온 전도도, A: 빈도 인자, k: 볼츠만 상수, T: 절대 온도)로부터, -20 내지 0℃와 0 내지 20℃의 아레니우스 플롯의 기울기를 구하였다.
표 32에 나타낸 조성으로 전해액을 25℃에서 조제하고, 상기 방법으로 셀을 조립하고 교류 임피던스 측정을 실시하였다. 얻어진 데이터로부터 나이퀴스트 선도를 작성하여 Z'값을 판독하고, 상기 식으로부터, 실시예 49 내지 실시예 50, 및 비교예 43의 이온 전도도를 계산하였다. 계산한 이온 전도도를 사용하여 -20 내지 0℃와 0 내지 20℃의 아레니우스 플롯의 기울기를 구하고, 아레니우스 플롯의 기울기로부터 활성화 에너지(Ea)를 구하였다. 결과를 이하의 표 33에 나타내었다.
Figure 112021123434172-pat00051
표 33에 나타내는 바와 같이, 비교예에서는 -20 내지 0℃, 0 내지 20℃에서의 활성화 에너지 Ea1, Ea2가 15kJ/mol을 크게 상회함을 알았다. 이에 반해, 실시예에서는 모두, -20 내지 0℃에서의 활성화 에너지 Ea1이 15kJ/mol 이하임을 알았다. 또한, 실시예에서는 0 내지 20℃에서의 활성화 에너지 Ea2도 15kJ/mol 이하임을 알았다. 또한, -20 내지 0℃에서의 활성화 에너지 Ea1에 대한 0 내지 20℃에서의 활성화 에너지 Ea2의 값(Ea2/Ea1)에 있어서, 비교예는 실시예에 비하여, 1을 크게 하회하고 있었다. 즉, 비교예는, Ea1과 Ea2가 크게 상이하였다. 이에 의해, 비교예는 실시예에 비하여, 에너지적으로 안정되어 있지 않아, 이온 전도도에 불연속 변화가 발생하였음을 알았다. 이에 반해, 실시예는, Ea2/Ea1이 1에 가까워 에너지적으로 안정되어 있어, 0℃ 이하의 저온 영역에 있어서도 이온 전도도가 안정되어 있음을 알았다.
실시예 49에서는, 전해액에 아세토니트릴, 그리고 리튬염으로서 LiPO2F2 및 LiFSI(이미드염)가 포함되어 있었다. 또한, 실시예 50에서는, 전해액에 아세토니트릴, 그리고 리튬염으로서 LiPO2F2 및 LiTFSI(이미드염)가 포함되어 있었다.
실시예 49 내지 실시예 50의 LiPO2F2의 함유량은, 전해액에 대하여 0.01질량％ 이상 1질량％ 이하였다. 또한, 실시예 49 내지 50의 전해액에 있어서는, 전해액에 포함되는 리튬염의 총 몰량에 대한 이미드염의 몰량의 백분율이 50％ 이상으로 됨을 알았다. 즉, 실시예 49 내지 실시예 50의 전해액의 리튬염 있어서의 주성분은 이미드염임을 알았다.
제35 실시 형태의 실시예에 대하여 이하 설명한다.
[비수계 이차 전지의 제작]
(1-1) 정극의 제작
정극 활물질로서 수 평균 입자 직경 11㎛의 리튬과 니켈, 망간 및 코발트와의 복합 산화물(Ni/Mn/Co=1/1/1(원소비); 밀도 4.70g/㎤)과, 도전 보조제로서 수 평균 입자 직경 6.5㎛의 그래파이트 탄소 분말(밀도 2.26g/㎤) 및 수 평균 입자 직경 48nm의 아세틸렌 블랙 분말(밀도 1.95g/㎤)과, 결합제로서 폴리불화비닐리덴(PVdF; 밀도 1.75g/㎤)을 100:4.2:1.8:4.6의 질량비로 혼합하여 정극합제를 얻었다. 얻어진 정극합제에 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈을 고형분 68질량％가 되도록 투입하고 더 혼합하여, 정극합제 함유 슬러리를 조제하였다. 정극 집전체가 되는 두께 20㎛, 폭 200㎜의 알루미늄박의 편면에, 이 정극합제 함유 슬러리를 단위면적당 중량이 12.0㎎/㎠가 되도록 조절하면서 닥터 블레이드법으로 도포하고, 용제를 건조 제거하였다. 그 후, 롤 프레스로 실제 전극 밀도가 2.80g/㎤가 되도록 압연하여, 정극 활물질층과 정극 집전체를 포함하는 정극을 얻었다.
(1-2) 부극의 제작
부극 활물질로서 수 평균 입자 직경 12.7㎛의 그래파이트 탄소 분말(밀도 2.23g/㎤) 및 수 평균 입자 직경 6.5㎛의 그래파이트 탄소 분말(밀도 2.27g/㎤)과, 결합제로서 카르복시메틸셀룰로오스(밀도 1.60g/㎤) 용액(고형분 농도 1.83질량％)과, 디엔계 고무(유리 전이 온도: -5℃, 건조 시의 수 평균 입자 직경: 120nm, 밀도 1.00g/㎤, 분산매: 물, 고형분 농도 40질량％)를 87.2:9.7:1.4:1.7의 고형분 질량비로 혼합하여 부극합제를 얻었다. 얻어진 부극합제에 용제로서 물을 고형분 45질량％가 되도록 투입하고 더 혼합하여, 부극합제 함유 슬러리를 조제하였다. 부극 집전체가 되는 두께 10㎛, 폭 200㎜의 구리박의 편면에, 이 부극합제 함유 슬러리를 단위면적당 중량이 5.3㎎/㎠가 되도록 조절하면서 닥터 블레이드법으로 도포하고, 용제를 건조 제거하였다. 그 후, 롤 프레스로 실제 전극 밀도가 1.30g/㎤가 되도록 압연하여, 부극 활물질층과 부극 집전체를 포함하는 부극을 얻었다.
(1-3) 코인형 비수계 이차 전지의 제작
CR2032 타입의 전지 케이스(SUS304/Al 클래드)에 폴리프로필렌제 가스킷을 세트하고, 그의 중앙에 상술한 바와 같이 하여 얻어진 정극을 직경 16㎜의 원반상으로 펀칭한 것을, 정극 활물질층을 상향으로 하여 세트하였다. 그 위로부터 폴리에틸렌 미다공막을 직경 19㎜의 원반상으로 펀칭한 것을 세트하고, 전해액을 100μL 주입한 후, 상술한 바와 같이 하여 얻어진 부극을 직경 16㎜의 원반상으로 펀칭한 것을, 부극 활물질층을 하향으로 하여 세트하였다. 또한 스페이서와 스프링을 세트한 후에 전지 캡을 끼워 넣고, 코오킹기로 코오킹하였다. 넘친 전해액은 웨스로 깨끗하게 닦아냈다. 25℃에서 24시간 유지하여, 적층체에 전해액을 충분히 배어들게 하여 코인형 비수계 이차 전지를 얻었다.
[코인형 비수계 이차 전지의 평가]
상술한 바와 같이 하여 얻어진 평가용 전지에 대해서, 실시예 및 비교예에 기재되어 있는 각각의 수순에 따라서 첫회 충전 처리 후를 행하였다. 다음으로 (2-1), (2-2)의 수순에 따라서 각각의 전지를 평가하였다. 또한, 충방전은 아스카 덴시(주)제의 충방전 장치 ACD-01(상품명) 및 후바타 가가쿠사제의 항온조 PLM-63S(상품명)를 사용하여 행하였다.
여기서, 1C란 만충전 상태의 전지를 정전류로 방전해서 1시간에 방전 종료가 될 것이 기대되는 전류값을 의미한다. 4.2V의 만충전 상태로부터 정전류로 3.0V까지 방전해서 1시간에 방전 종료가 될 것이 기대되는 전류값을 의미한다.
(2-1) 코인형 비수계 이차 전지의 85℃ 만충전 보존 시험
첫회 충방전 처리(첫회 방전의 에이징 처리에 대해서는 각 실시예나 비교예의 란에 기재)를 행한 전지에 대해서, 전지의 주위 온도를 25℃로 설정하고, 1C에 상당하는 3mA의 정전류로 충전해서 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 합계 3시간 충전을 행하였다. 이어서, 이 비수계 이차 전지를 85℃의 항온조에 4시간 보존하였다. 그 후, 전지의 주위 온도를 25℃로 되돌렸다.
(2-2) 코인형 비수계 이차 전지의 출력 시험
상기 (2-1)에 기재된 방법으로 85℃ 만충전 보존 시험을 행한 전지에 대해서, 전지의 주위 온도를 25℃로 설정하고, 1C에 상당하는 3mA의 정전류로 충전해서 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 합계 3시간 충전을 행하였다. 그 후, 1C에 상당하는 3mA의 전류값으로 3.0V까지 방전하였다. 이어서, 정전류 방전 시의 전류값을 5C에 상당하는 15mA로 변경한 것 이외에는, 상기와 동일한 충방전을 행하고, 하기의 용량 유지율을 산출하였다.
용량 유지율=(5C 방전 시의 용량/1C 방전 시의 용량)×100 [％]
[실시예 100]
불활성 분위기 하에서, 아세토니트릴(AcN)과 디에틸카르보네이트(DEC)와 에틸렌카르보네이트(EC)와 비닐렌카르보네이트(VC)의 체적비가 45:35:16:4가 되도록 혼합하여 혼합 용매를 얻었다. 또한, 이 혼합 용매에 무수 숙신산(SAH)을 전해액으로 하여 최종적으로 0.15질량％가 되도록 용해시켰다. 그 후, 혼합 용매 1L당 0.3mol의 헥사플루오로인산리튬(LiPF6)과 1.3mol의 리튬비스(플루오로술포닐)이미드(LiN(SO2F)2)를 첨가하여, 실시예 100의 전해액을 얻었다. 얻어진 전해액에 대해서, 눈으로 봐서 리튬염이 모두 용해되어 있음을 확인하였다. 이 전해액을 사용하여 상기 (1-3)에 기재된 방법으로 전지 제작한 후, 첫회 충방전 처리를 행하였다. 전지의 주위 온도를 25℃로 설정하고, 0.1C에 상당하는 0.3mA의 정전류로 충전해서 2.8V까지 충전한 후, 2.8V의 정전압으로 1시간 반충전을 행하였다. 그 후, 주위 온도를 55℃로 설정하고, 6시간 보존한 후, 다시 전지의 주위 온도를 25℃로 설정하고, 냉각을 위해 3시간 정치하였다. 그 후, 0.1C에 상당하는 0.3mA의 정전류로 충전해서 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 합계 1.5시간 충전을 행하였다. 그 후, 0.3C에 상당하는 0.9mA의 정전류로 3.0V까지 방전하였다. 이때의 방전 용량을 충전 용량으로 나눔으로써, 첫회 효율을 산출하였다. 그 후, 상기 (2-1), (2-2)에 기재된 수순으로 코인형 비수계 이차 전지의 평가를 행하였다.
[실시예 101]
불활성 분위기 하에서, 아세토니트릴(AcN)과 에틸메틸카르보네이트(EMC)와 에틸렌카르보네이트(EC)와 비닐렌카르보네이트(VC)의 체적비가 45:35:16:4가 되도록 혼합하여 혼합 용매를 얻었다. 또한, 이 혼합 용매에 무수 숙신산(SAH)을 전해액으로 하여 최종적으로 0.3질량％가 되도록 용해시켰다. 또한, 이 혼합 용매에 1-메틸-1H-벤조트리아졸(MBTA)을 전해액으로 하여 최종적으로 0.2질량％가 되도록 용해시켰다. 그 후, 혼합 용매 1L당 1.3mol의 헥사플루오로인산리튬(LiPF6)을 첨가하여, 실시예 101의 전해액을 얻었다. 얻어진 전해액에 대해서, 눈으로 봐서 리튬염이 모두 용해되어 있음을 확인하였다. 이 전해액을 사용하여 상기 (1-3)에 기재된 방법으로 전지 제작한 후, 첫회 충방전 처리를 행하였다. 전지의 주위 온도를 25℃로 설정하고, 0.1C에 상당하는 0.3mA의 정전류로 충전해서 2.8V까지 충전한 후, 2.8V의 정전압으로 1시간 반충전을 행하였다. 그 후, 주위 온도를 45℃로 설정하고, 72시간 보존한 후, 다시 전지의 주위 온도를 25℃로 설정하고, 냉각을 위해 3시간 정치하였다. 그 후, 0.1C에 상당하는 0.3mA의 정전류로 충전해서 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 합계 1.5시간 충전을 행하였다. 그 후, 0.3C에 상당하는 0.9mA의 정전류로 3.0V까지 방전하였다. 이때의 방전 용량을 충전 용량으로 나눔으로써, 첫회 효율을 산출하였다. 그 후, 상기 (2-1) (2-2)에 기재된 수순으로 코인형 비수계 이차 전지의 평가를 행하였다.
[실시예 102]
불활성 분위기 하에서, 아세토니트릴(AcN)과 에틸메틸카르보네이트(EMC)와 에틸렌카르보네이트(EC)와 비닐렌카르보네이트(VC)의 체적비가 35:40:21:4가 되도록 혼합하여 혼합 용매를 얻었다. 또한, 이 혼합 용매에 무수 말레산(MAH)을 전해액으로 하여 최종적으로 0.15질량％가 되도록 용해시켰다. 또한, 이 혼합 용매에 1-메틸-1H-벤조트리아졸(MBTA)을 전해액으로 하여 최종적으로 0.1질량％가 되도록 용해시켰다. 그 후, 혼합 용매 1L당 1.2mol의 헥사플루오로인산리튬(LiPF6)을 첨가하여, 실시예 102의 전해액을 얻었다. 얻어진 전해액에 대해서, 눈으로 봐서 리튬염이 모두 용해되어 있음을 확인하였다. 이 전해액을 사용하여 상기 (1-3)에 기재된 방법으로 전지 제작한 후, 첫회 충방전 처리를 행하였다. 전지의 주위 온도를 25℃로 설정하고, 0.1C에 상당하는 0.3mA의 정전류로 충전해서 3.0V까지 충전한 후, 3.0V의 정전압으로 1시간 반충전을 행하였다. 그 후, 주위 온도를 55℃로 설정하고, 6시간 보존한 후, 다시 전지의 주위 온도를 25℃로 설정하고, 냉각을 위해 3시간 정치하였다. 그 후, 0.1C에 상당하는 0.3mA의 정전류로 충전해서 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 합계 1.5시간 충전을 행하였다. 그 후, 0.3C에 상당하는 0.9mA의 정전류로 3.0V까지 방전하였다. 이때의 방전 용량을 충전 용량으로 나눔으로써, 첫회 효율을 산출하였다. 그 후, 상기 (2-1) (2-2)에 기재된 수순으로 코인형 비수계 이차 전지의 평가를 행하였다.
[실시예 103]
불활성 분위기 하에서, 아세토니트릴(AcN)과 디메틸카르보네이트(DMC)와 에틸렌카르보네이트(EC)와 비닐렌카르보네이트(VC)의 체적비가 65:6:22:7이 되도록 혼합하여 혼합 용매를 얻었다. 또한, 이 혼합 용매에 무수 숙신산(SAH)을 전해액으로 하여 최종적으로 0.2질량％가 되도록 용해시켰다. 또한, 이 혼합 용매에 메틸숙시노니트릴을 전해액으로 하여 최종적으로 0.2질량％가 되도록 용해시켰다. 그 후, 혼합 용매 1L당 0.6mol의 헥사플루오로인산리튬(LiPF6)과 0.6mol의 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(LiN(SO2CF3)2)를 첨가하여, 실시예 103의 전해액을 얻었다. 얻어진 전해액에 대해서, 눈으로 봐서 리튬염이 모두 용해되어 있음을 확인하였다. 이 전해액을 사용하여 상기 (1-3)에 기재된 방법으로 전지 제작한 후, 첫회 충방전 처리를 행하였다. 전지의 주위 온도를 25℃로 설정하고, 0.1C에 상당하는 0.3mA의 정전류로 충전해서 3.0V까지 충전한 후, 3.0V의 정전압으로 1시간 반충전을 행하였다. 그 후, 주위 온도를 60℃로 설정하고, 6시간 보존한 후, 다시 전지의 주위 온도를 25℃로 설정하고, 냉각을 위해 3시간 정치하였다. 그 후, 0.1C에 상당하는 0.3mA의 정전류로 충전해서 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 합계 1.5시간 충전을 행하였다. 그 후, 0.3C에 상당하는 0.9mA의 정전류로 3.0V까지 방전하였다. 이때의 방전 용량을 충전 용량으로 나눔으로써, 첫회 효율을 산출하였다. 그 후, 상기 (2-1) (2-2)에 기재된 수순으로 코인형 비수계 이차 전지의 평가를 행하였다.
[실시예 104]
불활성 분위기 하에서, 아세토니트릴(AcN)과 디에틸카르보네이트(DEC)와 에틸렌카르보네이트(EC)와 비닐렌카르보네이트(VC)의 체적비가 45:30:23:2가 되도록 혼합하여 혼합 용매를 얻었다. 또한, 이 혼합 용매에 무수 숙신산(SAH)을 전해액으로 하여 최종적으로 0.2질량％가 되도록 용해시켰다. 또한, 이 혼합 용매에 1-메틸-1H-벤조트리아졸(MBTA)을 전해액으로 하여 최종적으로 0.3질량％가 되도록 용해시켰다. 그 후, 혼합 용매 1L당 1.0mol의 헥사플루오로인산리튬(LiPF6)을 첨가하여, 실시예 104의 전해액을 얻었다. 얻어진 전해액에 대해서, 눈으로 봐서 리튬염이 모두 용해되어 있음을 확인하였다. 이 전해액을 사용하여 상기 (1-3)에 기재된 방법으로 전지 제작한 후, 첫회 충방전 처리를 행하였다. 전지의 주위 온도를 25℃로 설정하고, 0.1C에 상당하는 0.3mA의 정전류로 충전해서 3.3V까지 충전한 후, 3.3V의 정전압으로 1시간 반충전을 행하였다. 그 후, 주위 온도를 55℃로 설정하고, 24시간 보존한 후, 다시 전지의 주위 온도를 25℃로 설정하고, 냉각을 위해 3시간 정치하였다. 그 후, 0.1C에 상당하는 0.3mA의 정전류로 충전해서 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 합계 1.5시간 충전을 행하였다. 그 후, 0.3C에 상당하는 0.9mA의 정전류로 3.0V까지 방전하였다. 이때의 방전 용량을 충전 용량으로 나눔으로써, 첫회 효율을 산출하였다. 그 후, 상기 (2-1) (2-2)에 기재된 수순으로 코인형 비수계 이차 전지의 평가를 행하였다.
[실시예 105]
불활성 분위기 하에서, 아세토니트릴(AcN)과 에틸메틸카르보네이트(EMC)와 에틸렌카르보네이트(EC)와 비닐렌카르보네이트(VC)의 체적비가 50:30:18:2가 되도록 혼합하여 혼합 용매를 얻었다. 또한, 이 혼합 용매에 무수 숙신산(SAH)을 전해액으로 하여 최종적으로 0.2질량％가 되도록 용해시켰다. 그 후, 혼합 용매 1L당 0.3mol의 헥사플루오로인산리튬(LiPF6)과 1.0mol의 리튬비스(플루오로술포닐)이미드(LiN(SO2F)2)를 첨가하여, 실시예 105의 전해액을 얻었다. 얻어진 전해액에 대해서, 눈으로 봐서 리튬염이 모두 용해되어 있음을 확인하였다. 이 전해액을 사용하여 상기 (1-3)에 기재된 방법으로 전지 제작한 후, 첫회 충방전 처리를 행하였다. 전지의 주위 온도를 25℃로 설정하고, 0.1C에 상당하는 0.3mA의 정전류로 충전해서 3.2V까지 충전한 후, 3.2V의 정전압으로 1시간 반충전을 행하였다. 그 후, 주위 온도를 50℃로 설정하고, 48시간 보존한 후, 다시 전지의 주위 온도를 25℃로 설정하고, 냉각을 위해 3시간 정치하였다. 그 후, 0.1C에 상당하는 0.3mA의 정전류로 충전해서 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 합계 1.5시간 충전을 행하였다. 그 후, 0.3C에 상당하는 0.9mA의 정전류로 3.0V까지 방전하였다. 이때의 방전 용량을 충전 용량으로 나눔으로써, 첫회 효율을 산출하였다. 그 후, 상기 (2-1) (2-2)에 기재된 수순으로 코인형 비수계 이차 전지의 평가를 행하였다.
[비교예 100]
불활성 분위기 하에서, 아세토니트릴(AcN)과 디에틸카르보네이트(DEC)와 비닐렌카르보네이트(VC)의 체적비가 47:42:11이 되도록 혼합하였다. 이 혼합 용매에 무수 말레산(환상 산 무수물)을 전해액으로 하여 최종적으로 0.14질량％가 되도록 용해시켰다. 또한 이 혼합액 1L당 1.3mol의 헥사플루오로인산리튬(LiPF6)과 0.01mol의 리튬비스(플루오로술포닐)이미드(LiN(SO2F)2)를 첨가하여, 비교예 100의 전해액을 얻었다. 얻어진 전해액에 대해서, 눈으로 봐서 리튬염이 모두 용해되어 있음을 확인하였다. 이 전해액을 사용하여 상기 (1-3)에 기재된 방법으로 전지 제작한 후, 첫회 충방전 처리를 행하였다. 전지의 주위 온도를 25℃로 설정하고, 0.1C에 상당하는 0.3mA의 정전류로 충전해서 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 합계 1.5시간 충전을 행하였다. 그 후, 0.3C에 상당하는 0.9mA의 정전류로 3.0V까지 방전하였다. 이때의 방전 용량을 충전 용량으로 나눔으로써, 첫회 효율을 산출하였다. 그 후, 상기 (2-1) (2-2)에 기재된 수순으로 코인형 비수계 이차 전지의 평가를 행하였다. 비교예 100에서는, 첫회 충전의 에이징 처리를 행하지 않았다.
[비교예 101]
불활성 분위기 하에서, 아세토니트릴(AcN)과 디에틸카르보네이트(DEC)와 비닐렌카르보네이트(VC)의 체적비가 47:49:4가 되도록 혼합하였다. 또한 이 혼합액 1L당 1.3mol의 헥사플루오로인산리튬(LiPF6)과 0.05mol의 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(LiN(SO2CF3)2)를 첨가함과 함께, 무수 숙신산(SAH)을 0.05질량％ 용해시켜, 비교예 101의 전해액을 얻었다. 얻어진 전해액에 대해서, 눈으로 봐서 리튬염이 모두 용해되어 있음을 확인하였다. 이 전해액을 사용하여 상기 (1-3)에 기재된 방법으로 전지 제작한 후, 첫회 충방전 처리를 행하였다. 전지의 주위 온도를 25℃로 설정하고, 0.1C에 상당하는 0.3mA의 정전류로 충전해서 2.8V까지 충전한 후, 2.8V의 정전압으로 1시간 반충전을 행하였다. 그 후, 주위 온도를 25℃인 채로 하여, 72시간 보존한 후, 전지의 주위 온도를 그대로 25℃로 설정하고, 3시간 정치하였다. 그 후, 0.1C에 상당하는 0.3mA의 정전류로 충전해서 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 합계 1.5시간 충전을 행하였다. 그 후, 0.3C에 상당하는 0.9mA의 정전류로 3.0V까지 방전하였다. 이때의 방전 용량을 충전 용량으로 나눔으로써, 첫회 효율을 산출하였다. 그 후, 상기 (2-1) (2-2)에 기재된 수순으로 코인형 비수계 이차 전지의 평가를 행하였다.
[비교예 102]
불활성 분위기 하에서, 아세토니트릴(AcN)과 디에틸카르보네이트(DEC)와 비닐렌카르보네이트(VC)의 체적비가 47:49:4가 되도록 혼합하여 혼합 용매를 얻었다. 또한 이 혼합 용매에 무수 숙신산(SAH)을 전해액으로 하여 최종적으로 0.05질량％가 되도록 용해시켰다. 또한, 이 혼합 용매에 1-메틸-1H-벤조트리아졸(MBTA)을 전해액으로 하여 최종적으로 2.5질량％가 되도록 용해시켰다. 그 후, 혼합 용매 1L당 0.3mol의 헥사플루오로인산리튬(LiPF6)과 1mol의 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(LiN(SO2CF3)2)를 첨가하여, 비교예 102의 전해액을 얻었다. 얻어진 전해액에 대해서, 눈으로 봐서 리튬염이 모두 용해되어 있음을 확인하였다. 이 전해액을 사용하여 상기 (1-3)에 기재된 방법으로 전지 제작한 후, 첫회 충방전 처리를 행하였다. 전지의 주위 온도를 25℃로 설정하고, 0.1C에 상당하는 0.3mA의 정전류로 충전해서 4.2V까지 충전한 후, 4.2V의 정전압으로 합계 1.5시간 충전을 행하였다. 그 후, 주위 온도를 85℃로 하여, 24시간 보존한 후, 전지의 주위 온도를 그대로 25℃로 설정하고, 냉각을 위해 3시간 정치하였다. 그 후, 0.1C에 상당하는 0.3mA의 정전류로 충전해서 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 1시간 반충전을 행하였다. 그 후, 0.3C에 상당하는 0.9mA의 정전류로 3.0V까지 방전하였다. 이때의 방전 용량을 충전 용량으로 나눔으로써, 첫회 효율을 산출하였다. 그 후, 상기 (2-1) (2-2)에 기재된 수순으로 코인형 비수계 이차 전지의 평가를 행하였다.
이하의 표 34에 실시예 100 내지 실시예 105, 및 비교예 100 내지 비교예 102의 각 비수계 전해액의 구성 성분을 나타낸다.
Figure 112021123434172-pat00052
또한, 이하의 표 35에서는, 실시예 100 내지 실시예 105, 및 비교예 100 내지 비교예 102의 에이징 조건을 나타낸다.
Figure 112021123434172-pat00053
또한, 이하의 표 36에는, 실시예 100 내지 실시예 105, 및 비교예 100 내지 비교예 102에 있어서의, 85℃ 4시간 보존 후의 용량 유지율을 나타낸다. 용량 유지율은, 5C 방전 용량을 1C 방전 용량으로 나누어서 산출하여 이루어진다.
Figure 112021123434172-pat00054
상기 표 36에 나타내는 바와 같이, 실시예 100 내지 실시예 105에서는, 모두 용량 유지율이 70％ 이상임을 알았다. 또한, 실시예 100 내지 실시예 105에서는, 74％ 이상의 용량 유지율을 얻을 수 있다.
또한, 본 실시예에서는, 전지 내의 정극 표면부의 XPS 분석을 하였다. XPS 분석의 장치로서 알박 파이 Versa probe II를 사용하였다. 분석 조건에 대해서, 여기원은 mono.AlKα 15kV×3.3mA로 하고, 분석 사이즈는 약 200㎛φ로 하고, 광전자 취출각은 45°±20°로 하였다. 또한, 측정 시료는 시험 전의 전지를 해체하고, 취출한 전극을 아세토니트릴로 3회 침지하여 시료에 부착되어 있는 전해액을 세정하였다. 그 후, 12시간 풍건하였다. 건조한 시료는 각각 사방 3㎜의 소편으로 잘라내어, XPS 분석용 시료로 하였다. 또한, 시료 제작에 관한 일련의 작업은 아르곤 글로브 박스(노점-60℃ 이하) 내에서 실시하였다. 여기에서는 XPS 분석의 결과에 따라서, 질소 원소에 기초하는 394eV 내지 408eV의 범위에 있어서, 광전자 스펙트럼의 피크 분할을 행한 경우의 질소 농도가 0.5 내지 20atomic％ 포함하는 것이 바람직하다. 이것은, 실시예 100 내지 실시예 105 및 비교예 100 내지 비교예 102의 85℃ 4h 보존 시험 후 출력 시험의 결과에 기초한다. 또한, 상기 피크 범위에 있어서, 399eV 내지 400eV에서 관측되는 피크는 -NH4, 및 -NH-NH-, (NO3)- 결합을 갖고, 402eV 부근에서 관측되는 피크는 -N=O 결합을 갖는다. 표 36에 나타내는 「atomic％」는, 광전자 스펙트럼의 피크 분할을 행한 경우의 질소 농도를 원자％로 나타낸 것이다.
이상에 의해, 실시예 100 내지 실시예 105의 비수계 전해액과 같이, -N=, -NH4, -N=O, -NH-NH- 및 (NO3)-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 화합물이 포함되는 것이 바람직함을 알았다. 그리고, 비수계 이차 전지는, 85℃에서의 4시간 보존 시험 후에, 5C 방전 용량을 1C 방전 용량으로 나누어서 산출하여 이루어지는 용량 유지율은 70％ 이상인 초기 특성 평가를 가질 수 있다.
또한, 실시예 및 비교예로부터, N 함유 화합물을 함유하고, 첫회 충전 시, 3.5V 이하에서 에이징하는 것이 바람직한 것으로 하였다. 이에 의해, 정극 활물질 유래인 전이 금속의 이온화가 발생하기 전에, -N=, -NH4, -N=O, 및 -NH-NH-, (NO3)-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 화합물이 정극 표면을 보호한다. 이에 의해, 열 이력에 의한 경시적인 내부 저항의 증가를 억제할 수 있다.
또한, 실시예 101 내지 실시예 105에 의해, 상기 에이징 온도가, 35℃ 이상 60℃ 이하인 것이 바람직한 것으로 하였다. 이와 같이, 60℃ 이하의 열 이력을 부여함으로써, 보호 피막이 정극 표면의 활성점을 초기에 불활성화하여, 고온 조건 하에서의 내부 저항의 상승을 억제할 수 있다.
제36 실시 형태의 실시예에 대하여 이하 설명한다.
[전해액의 조제]
각종 용매 및 첨가제를 소정의 체적비가 되도록 섞음으로써 전해액을 조제하였다. 실시예 및 비교예에서 사용한 각 전해액의 조성은 표 37에 나타냈다. 또한, 표 37에 있어서 「AcN」은 아세토니트릴, 「DEC」는 디에틸카르보네이트, 「EMC」는 에틸메틸카르보네이트, 「DMC」는 디메틸카르보네이트, 「EC」는 에틸렌카르보네이트, 「VC」는 비닐렌카르보네이트, 「LiPF6」은 헥사플루오로인산리튬, 「LiN(SO2F)2」는 리튬비스(플루오로술포닐)이미드, 「LiN(SO2CF3)2」는 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 「MBTA」는 1-메틸-1H-벤조트리아졸, 「SAH」는 무수 숙신산, 「MAH」는 무수 말레산, 「PAH」는 무수 프탈산을 각각 나타낸다.
리튬염 및 첨가제를 제외한 각 성분은 비수계 용매이며, 각 비수계 용매를 합쳐서 1L가 되도록 조제하였다. 리튬염 함유량은, 비수계 용매 1L에 대한 몰량이다.
Figure 112021123434172-pat00055
[비수계 이차 전지의 제작]
(1-1) 정극의 제작
정극 활물질로서 수 평균 입자 직경 11㎛의 리튬과 니켈, 망간 및 코발트와의 복합 산화물(Ni/Mn/Co=1/1/1(원소비); 밀도 4.70g/㎤)과, 도전 보조제로서 수 평균 입자 직경 6.5㎛의 그래파이트 탄소 분말(밀도 2.26g/㎤) 및 수 평균 입자 직경 48nm의 아세틸렌 블랙 분말(밀도 1.95g/㎤)과, 결합제로서 폴리불화비닐리덴(PVdF; 밀도 1.75g/㎤)을 100:4.2:1.8:4.6의 질량비로 혼합하여 정극합제를 얻었다. 얻어진 정극합제에 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈을 고형분 68질량％가 되도록 투입하고 더 혼합하여, 정극합제 함유 슬러리를 조제하였다. 정극 집전체가 되는 두께 20㎛, 폭 200㎜의 알루미늄박의 편면에, 이 정극합제 함유 슬러리를 단위면적당 중량이 12.0㎎/㎠가 되도록 조절하면서 닥터 블레이드법으로 도포하고, 용제를 건조 제거하였다. 그 후, 롤 프레스로 실제 전극 밀도가 2.80g/㎤가 되도록 압연하여, 정극 활물질층과 정극 집전체를 포함하는 정극을 얻었다.
(1-2) 부극의 제작
부극 활물질로서 수 평균 입자 직경 12.7㎛의 그래파이트 탄소 분말(밀도 2.23g/㎤) 및 수 평균 입자 직경 6.5㎛의 그래파이트 탄소 분말(밀도 2.27g/㎤)과, 결합제로서 카르복시메틸셀룰로오스(밀도 1.60g/㎤) 용액(고형분 농도 1.83질량％)과, 디엔계 고무(유리 전이 온도: -5℃, 건조 시의 수 평균 입자 직경: 120nm, 밀도 1.00g/㎤, 분산매: 물, 고형분 농도 40질량％)를 87.2:9.7:1.4:1.7의 고형분 질량비로 혼합하여 부극합제를 얻었다. 얻어진 부극합제에 용제로서 물을 고형분 45질량％가 되도록 투입하고 더 혼합하여, 부극합제 함유 슬러리를 조제하였다. 부극 집전체가 되는 두께 10㎛, 폭 200㎜의 구리박의 편면에, 이 부극합제 함유 슬러리를 단위면적당 중량이 5.3㎎/㎠가 되도록 조절하면서 닥터 블레이드법으로 도포하고, 용제를 건조 제거하였다. 그 후, 롤 프레스로 실제 전극 밀도가 1.30g/㎤가 되도록 압연하여, 부극 활물질층과 부극 집전체를 포함하는 부극을 얻었다.
(1-3) 코인형 비수계 이차 전지의 제작
CR2032 타입의 전지 케이스(SUS304/Al 클래드)에 폴리프로필렌제 가스킷을 세트하고, 그의 중앙에 상술한 바와 같이 하여 얻어진 정극을 직경 16㎜의 원반상으로 펀칭한 것을, 정극 활물질층을 상향으로 하여 세트하였다. 그 위로부터 폴리에틸렌 미다공막을 직경 19㎜의 원반상으로 펀칭한 것을 세트하고, 전해액을 100μL 주입한 후, 상술한 바와 같이 하여 얻어진 부극을 직경 16㎜의 원반상으로 펀칭한 것을, 부극 활물질층을 하향으로 하여 세트하였다. 또한 스페이서와 스프링을 세트한 후에 전지 캡을 끼워 넣고, 코오킹기로 코오킹하였다. 넘친 전해액은 웨스로 깨끗하게 닦아냈다. 25℃에서 24시간 유지하여, 적층체에 전해액을 충분히 배어들게 하여 코인형 비수계 이차 전지를 얻었다.
[코인형 비수계 이차 전지의 평가]
상술한 바와 같이 하여 얻어진 평가용 전지에 대해서, 실시예 및 비교예에 기재되어 있는 각각의 수순에 따라서 첫회 충전 처리 후를 행하였다. 다음으로 (2-1), (2-2)의 수순에 따라서 각각의 전지를 평가하였다. 또한, 충방전은 아스카 덴시(주)제의 충방전 장치 ACD-01(상품명) 및 후바타 가가쿠사제의 항온조 PLM-63S(상품명)를 사용하여 행하였다.
여기서, 1C란 만충전 상태의 전지를 정전류로 방전해서 1시간에 방전 종료가 될 것이 기대되는 전류값을 의미한다. 4.2V의 만충전 상태로부터 정전류로 3.0V까지 방전해서 1시간에 방전 종료가 될 것이 기대되는 전류값을 의미한다.
(2-1) 코인형 비수계 이차 전지의 85℃ 만충전 보존 시험
첫회 충방전 처리(첫회 방전의 에이징 처리에 대해서는 각 실시예나 비교예의 란에 기재)를 행한 전지에 대해서, 전지의 주위 온도를 25℃로 설정하고, 1C에 상당하는 3mA의 정전류로 충전해서 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 합계 3시간 충전을 행하였다. 이어서, 이 비수계 이차 전지를 85℃의 항온조에 4시간 보존하였다. 그 후, 전지의 주위 온도를 25℃로 되돌렸다.
(2-2) 코인형 비수계 이차 전지의 출력 시험
상기 (2-1)에 기재된 방법으로 85℃ 만충전 보존 시험을 행한 전지에 대해서, 전지의 주위 온도를 25℃로 설정하고, 1C에 상당하는 3mA의 정전류로 충전해서 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 합계 3시간 충전을 행하였다. 그 후, 1C에 상당하는 3mA의 전류값으로 3.0V까지 방전하였다. 이어서, 정전류 방전 시의 전류값을 5C에 상당하는 15mA로 변경한 것 이외에는, 상기와 동일한 충방전을 행하고, 하기의 용량 유지율을 산출하였다.
용량 유지율=(5C 방전 시의 용량/1C 방전 시의 용량)×100 [％]
또한, 이하의 표 38에서는, 실시예 106 내지 실시예 111, 및 비교예 103 내지 비교예 105의 에이징 조건을 나타낸다.
Figure 112021123434172-pat00056
또한, 이하의 표 39에는, 실시예 106 내지 실시예 111, 및 비교예 103 내지 비교예 105에 있어서의, 85℃ 4시간 보존 후의 용량 유지율을 나타낸다. 용량 유지율은, 5C 방전 용량을 1C 방전 용량으로 나누어서 산출하여 이루어진다.
Figure 112021123434172-pat00057
실험 결과에 의해, 비수계 이차 전지에 유기산 및 그의 염, 무수산, 그리고 Li2O로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이 포함되고, 유기산은, 아세트산, 옥살산 또는 포름산 중 적어도 1종을 포함하고, 비수계 이차 전지는, 85℃에서의 4시간 보존 시험 후에, 5C 방전 용량을 1C 방전 용량으로 나누어서 산출하여 이루어지는 용량 유지율은 70％ 이상인 초기 특성 평가를 갖는 것이 가능하다.
또한, 본 실시예에서는, 전지 내의 부극 표면부의 XPS 분석을 하였다. XPS 분석의 장치로서 알박 파이 Versa probeII를 사용하였다. 분석 조건에 대해서, 여기원은 mono.AlKα 15kV×3.3mA로 하고, 분석 사이즈는 약 200㎛φ로 하고, 광전자 취출각은 45°±20°로 하였다. 또한, 측정 시료는 시험 전의 전지를 해체하고, 취출한 전극을 아세토니트릴로 3회 침지하여 시료에 부착되어 있는 전해액을 세정하였다. 그 후, 12시간 풍건하였다. 건조한 시료는 각각 사방 3㎜의 소편으로 잘라내어, XPS 분석용 시료로 하였다. 시료 제작에 관한 일련의 작업은 아르곤 글로브 박스(노점-60℃ 이하) 내에서 실시하였다. 여기에서는 XPS 분석의 결과에 따라서, 산소 원소에 기초하는 524eV 내지 540eV의 범위에 있어서, 광전자 스펙트럼의 피크 분할을 행한 경우의 산소 농도가 10 내지 30atomic％ 포함하는 것이 바람직하다. 이것은 실시예 106 내지 실시예 111 및 비교예 103 내지 비교예 105의 85℃ 4h 보존 시험 후 출력 시험의 결과에 기초한다. 또한, 상기 피크 범위에 있어서, 527eV 부근에서 관측되는 피크는 Li2O를 갖고, 530eV 내지 535eV에서 관측되는 피크는 유기물 또는 그의 염을 갖는다. 표 39에 나타내는 「atomic％」는, 광전자 스펙트럼의 피크 분할을 행한 경우의 산소 농도를 원자％로 나타낸 것이다.
또한, 실시예 및 비교예에 기초하여, 환상 산 무수물을 함유하고, 첫회 충전 시, 3.5V 이하에서 에이징하는 것이 바람직한 것으로 하였다. 부극 SEI에 유기산(아세트산, 옥살산, 포름산) 및 그의 염, 무수산, 및 Li2O 중에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이 포함됨으로써, 열 이력에 의한 경시적인 내부 저항의 증가를 억제할 수 있다.
또한, 실시예 106 내지 실시예 111에 기초하여, 상기 에이징 온도가, 35℃ 이상 60℃ 이하인 것이 바람직한 것으로 하였다. 60℃ 이상에서 발생하는 LiPF6의 열분해를 억제할 수 있다.
제37 실시 형태의 실시예에 대하여 이하 설명한다.
[비수계 이차 전지의 제작]
(1-1) 정극의 제작
정극 활물질로서 수 평균 입자 직경 11㎛의 리튬과 니켈, 망간 및 코발트와의 복합 산화물(Ni/Mn/Co=1/1/1(원소비); 밀도 4.70g/㎤)과, 도전 보조제로서 수 평균 입자 직경 6.5㎛의 그래파이트 탄소 분말(밀도 2.26g/㎤) 및 수 평균 입자 직경 48nm의 아세틸렌 블랙 분말(밀도 1.95g/㎤)과, 결합제로서 폴리불화비닐리덴(PVdF; 밀도 1.75g/㎤)을 100:4.2:1.8:4.6의 질량비로 혼합하여 정극합제를 얻었다. 얻어진 정극합제에 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈을 고형분 68질량％가 되도록 투입하고 더 혼합하여, 정극합제 함유 슬러리를 조제하였다. 이 정극합제 함유 슬러리를, 정극 집전체가 되는 두께 20㎛, 폭 200㎜의 알루미늄박의 양면에, 편면당의 단위면적당 중량이 11.5㎎/㎠가 되도록 조절하면서 닥터 블레이드법으로 도포하고, 용제를 건조 제거하였다. 정극합제 함유 슬러리를 알루미늄박에 도포할 때에는, 알루미늄박의 일부가 노출되도록 미도포 영역을 형성하였다. 그 후, 롤 프레스로 실제 전극 밀도가 2.80g/㎤가 되도록 압연하여, 정극 활물질층과 정극 집전체를 포함하는 정극을 얻었다.
이어서, 이 정극을, 도공부의 면적이 150㎜×150㎜가 되도록 절단하였다. 그리고, 알루미늄박의 노출부에 전류를 취출하기 위한 알루미늄제의 리드편을 용접하고, 120℃에서 12h 진공 건조를 행함으로써, 리드 구비 정극을 얻었다.
(1-2) 부극의 제작
부극 활물질로서 수 평균 입자 직경 12.7㎛의 그래파이트 탄소 분말(밀도 2.23g/㎤) 및 수 평균 입자 직경 6.5㎛의 그래파이트 탄소 분말(밀도 2.27g/㎤)과, 결합제로서 카르복시메틸셀룰로오스(밀도 1.60g/㎤) 용액(고형분 농도 1.83질량％)과, 디엔계 고무(유리 전이 온도: -5℃, 건조 시의 수 평균 입자 직경: 120nm, 밀도 1.00g/㎤, 분산매: 물, 고형분 농도 40질량％)를 87.2:9.7:1.4:1.7의 고형분 질량비로 혼합하여 부극합제를 얻었다. 얻어진 부극합제에 용제로서 물을 고형분 45질량％가 되도록 투입하고 더 혼합하여, 부극합제 함유 슬러리를 조제하였다. 이 부극합제 함유 슬러리를, 부극 집전체가 되는 두께 10㎛, 폭 200㎜의 구리박의 양면에, 편면당의 단위면적당 중량이 6.9㎎/㎠가 되도록 조절하면서 닥터 블레이드법으로 도포하고, 용제를 건조 제거하였다. 부극합제 함유 슬러리를 구리박에 도포할 때에는, 구리박의 일부가 노출되도록 미도포 영역을 형성하였다. 그 후, 롤 프레스로 실제 전극 밀도가 1.30g/㎤가 되도록 압연하여, 부극 활물질층과 부극 집전체를 포함하는 부극을 얻었다.
이어서, 이 부극을, 도공부의 면적이 152㎜×152㎜가 되도록 절단하였다. 그리고, 구리박의 노출부에 전류를 취출하기 위한 니켈제의 리드편을 용접하고, 80℃에서 12h 진공 건조를 행함으로써, 리드 구비 부극을 얻었다.
(1-3) 적층 라미네이트형 비수계 이차 전지의 제작
리드 구비 정극과 리드 구비 부극을, 각 극의 합제 도포면이 대향하도록 폴리에틸렌제 수지 필름을 개재하여 중첩하여 적층 전극체로 하였다.
이 적층 전극체를 알루미늄 라미네이트 시트 외장체 내에 수용하고, 수분을 제거하기 위해서 80℃에서 5h 진공 건조를 행하였다. 계속해서, 전해액을 외장체 내에 주입한 후, 외장체를 밀봉함으로써, 적층 라미네이트형 비수계 이차 전지(파우치형 셀 전지. 이하, 간단히 「적층 라미네이트 전지」라고도 한다.)를 제작하였다.
이 적층 라미네이트 전지는, 설계 용량값이 약 10Ah, 정격 전압값이 4.2V의 것이다.
[적층 라미네이트 전지의 평가]
상술한 바와 같이 하여 얻어진 적층 라미네이트 전지에 대해서, (2-1)의 수순에 따라서 첫회 충방전 처리를 행하였다. 계속해서 (2-2) 및 (2-3)의 수순에 따라서 각각의 전지를 평가하였다. 또한, (2-4)의 수순에 따라서 전해액을 평가하였다.
여기서, 1C란 만충전 상태의 전지를 정전류로 방전해서 1시간에 방전 종료가 될 것이 기대되는 전류값을 의미한다. 하기에 있어서는, 4.2V의 만충전 상태로부터 정전류로 2.7V까지 방전해서 1시간에 방전 종료가 될 것이 기대되는 전류값을 의미한다.
(2-1) 적층 라미네이트 전지의 첫회 충방전 처리
충전 장치는 기꾸스이 덴시 고교제 배터리 테스터 PFX2011을 사용하였다. 적층 라미네이트 전지의 주위 온도를 25℃로 설정하고, 0.2C의 전류값으로 4.2V까지 정전류 충전을 행한 후, 4.2V로 1시간의 정전압 충전을 행하였다. 그 후, 0.2C에 상당하는 정전류로 2.7V로 될 때까지 방전하였다. 그 후, 노점-60℃ 이하로 제어된 글로브 박스 내에서, 전지의 밀봉부를 개구하여 가스 배출을 행하였다. 가스 배출 후, 동일한 환경 하에서 진공 시일을 행하였다.
(2-2) 적층 라미네이트 전지의 85℃ 만충전 보존 시험
상기 (2-1)에 기재된 방법으로 첫회 충방전 처리를 행한 전지에 대해서, 전지의 주위 온도를 25℃로 설정하고, 1C의 정전류로 충전해서 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 합계 3시간 충전을 행하였다. 이어서, 이 비수계 이차 전지를 85℃의 항온조에 4시간 보존하였다. 그 후, 전지의 주위 온도를 25℃로 되돌렸다.
(2-3) 이온 전도도 측정
전해액을 도요테크니카제의 밀폐 셀(셀 사이즈: 24㎜φ×0.35㎜t)에 넣어서 봉입하고, 홀더(SH1-Z)에 끼워 넣어서 결선하였다. 또한, 항온조에 넣어서 교류 임피던스 측정을 행하였다. 전극에는 금을 사용하였다. 전해액의 채취부터 밀폐 셀로의 충전, 봉입까지는 Ar 글로브 BOX 내에서 행하였다.
교류 임피던스 측정에는 솔라트론사제의 FRA1255를 사용하였다. 진폭 전압 5mV, 주파수를 10kHz부터 1MHz까지 변화시켜서 측정하였다. 항온조의 온도는 20℃와 0℃로 각각 설정하고, 측정은 온도 설정의 1시간 30분 후에 개시하였다. 측정 데이터는, 5분마다 반복 측정한 데이터의 변동이 0.1％ 미만이 된 시점의 데이터를 채용하였다.
얻어진 데이터는, 임피던스의 실수 성분(Z')과 허수 성분(Z'')으로 이루어지는 나이퀴스트 선도로 나타냈다. 그리고, Z''=0에 있어서의 Z'값(R)을 판독하고, 이하의 식에 의해 Li 이온 전도도를 구하였다.
Li 이온 전도도(mS/㎝)=d/(R·S)
여기서, d는, 전극간 거리(0.35㎝), S는, 전극 면적(4.522㎠)이다.
이온 전도도는, 전해액의 초기 이온 전도도와, 85℃ 보존 시험 후에 노점-60℃ 이하로 제어된 글로브 박스 내에서 채취한 전해액의 이온 전도도의 양쪽을, 각각 20℃와 0℃에서 구하였다.
[실시예 112]
불활성 분위기 하에서, 아세토니트릴(AcN)과 에틸메틸카르보네이트(EMC)와 에틸렌카르보네이트(EC)와 비닐렌카르보네이트(VC)의 체적비가 45:36:16:3이 되도록 혼합하여 혼합 용매를 얻었다. 또한, 이 혼합 용매에 무수 숙신산(SAH)을 전해액으로 하여 최종적으로 0.18질량％가 되도록 용해시켰다. 또한, 이 혼합 용매에 1-메틸-1H-벤조트리아졸(MBTA)을 전해액으로 하여 최종적으로 0.1질량％가 되도록 용해시켰다. 이때, 혼합액의 온도는 30℃였다. 그 후, 혼합 용매 1L당 0.5mol의 헥사플루오로인산리튬(LiPF6)과 1.0mol의 리튬비스(플루오로술포닐)이미드(LiN(SO2F)2)를 차례로 첨가하여, 실시예 112의 전해액을 얻었다. 이때, 전해액의 온도는 40℃이며, 50℃ 이하의 열 이력만을 받아서 생성되었다. 얻어진 전해액에 대해서, 눈으로 봐서 리튬염이 모두 용해되어 있음을 확인하였다. 이 전해액에 대하여 상기 (1-3)에 기재된 방법으로 전지 제작한 후, 상기 (2-1) 내지 (2-3)에 기재된 수순으로 평가를 행하고, 최종적으로, 각 온도의 이온 전도도를 산출하였다.
[실시예 113]
불활성 분위기 하에서, 아세토니트릴(AcN)과 에틸메틸카르보네이트(EMC)와 에틸렌카르보네이트(EC)와 비닐렌카르보네이트(VC)의 체적비가 55:25:16:4가 되도록 혼합하여 혼합 용매를 얻었다. 또한, 이 혼합 용매에 무수 숙신산(SAH)을 전해액으로 하여 최종적으로 0.12질량％가 되도록 용해시켰다. 또한, 이 혼합 용매에 1-메틸-1H-벤조트리아졸(MBTA)을 전해액으로 하여 최종적으로 0.25질량％가 되도록 용해시켰다. 이때, 혼합액의 온도는 30℃였다. 그 후, 혼합 용매 1L당 1.1mol의 헥사플루오로인산리튬(LiPF6)을 첨가하여, 실시예 113의 전해액을 얻었다. 이때, 전해액의 온도는 43℃이며, 50℃ 이하의 열 이력만을 받아서 생성되었다. 얻어진 전해액에 대해서, 눈으로 봐서 리튬염이 모두 용해되어 있음을 확인하였다. 이 전해액에 대하여 상기 (1-3)에 기재된 방법으로 전지 제작한 후, 상기 (2-1) 내지 (2-3)에 기재된 수순으로 평가를 행하고, 최종적으로, 각 온도의 이온 전도도를 산출하였다.
[실시예 114]
불활성 분위기 하에서, 아세토니트릴(AcN)과 에틸메틸카르보네이트(EMC)와 에틸렌카르보네이트(EC)와 비닐렌카르보네이트(VC)의 체적비가 31:45:21:3이 되도록 혼합하여 혼합 용매를 얻었다. 또한, 이 혼합 용매에 무수 말레산(MAH)을 전해액으로 하여 최종적으로 0.1질량％가 되도록 용해시켰다. 또한, 이 혼합 용매에 아디포니트릴을 전해액으로 하여 최종적으로 0.1질량％가 되도록 용해시켰다. 이때, 혼합액의 온도는 31℃였다. 그 후, 혼합 용매 1L당 1.3mol의 헥사플루오로인산리튬(LiPF6)을 첨가하여, 실시예 114의 전해액을 얻었다. 이때, 전해액의 온도는 42℃이며, 50℃ 이하의 열 이력만을 받아서 생성되었다. 얻어진 전해액에 대해서, 눈으로 봐서 리튬염이 모두 용해되어 있음을 확인하였다. 이 전해액에 대하여 상기 (1-3)에 기재된 방법으로 전지 제작한 후, 상기 (2-1) 내지 (2-3)에 기재된 수순으로 평가를 행하고, 최종적으로, 각 온도의 이온 전도도를 산출하였다.
[실시예 115]
불활성 분위기 하에서, 아세토니트릴(AcN)과 디메틸카르보네이트(DMC)와 에틸렌카르보네이트(EC)와 비닐렌카르보네이트(VC)의 체적비가 65:10:22:3이 되도록 혼합하여 혼합 용매를 얻었다. 또한, 이 혼합 용매에 무수 프탈산(PAH)을 전해액으로 하여 최종적으로 0.45질량％가 되도록 용해시켰다. 또한, 이 혼합 용매에 아디포니트릴을 전해액으로 하여 최종적으로 0.4질량％가 되도록 용해시켰다. 이때, 혼합액의 온도는 29℃였다. 그 후, 혼합 용매 1L당 0.6mol의 헥사플루오로인산리튬(LiPF6)과 0.6mol의 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(LiN(SO2CF3)2)를 차례로 첨가하여, 실시예 115의 전해액을 얻었다. 이때, 전해액의 온도는 41℃이며, 50℃ 이하의 열 이력만을 받아서 생성되었다. 얻어진 전해액에 대해서, 눈으로 봐서 리튬염이 모두 용해되어 있음을 확인하였다. 이 전해액에 대하여 상기 (1-3)에 기재된 방법으로 전지 제작한 후, 상기 (2-1) 내지 (2-3)에 기재된 수순으로 평가를 행하고, 최종적으로, 각 온도의 이온 전도도를 산출하였다.
[비교예 106]
불활성 분위기 하에서, 아세토니트릴(AcN)과 에틸메틸카르보네이트(EMC)와 에틸렌카르보네이트(EC)와 비닐렌카르보네이트(VC)의 체적비가 45:35:17:3이 되도록 혼합하여 혼합 용매를 얻었다. 이때, 혼합 용매의 온도는 30℃였다. 이어서, 이 혼합 용매 1L당 1.3mol의 헥사플루오로인산리튬(LiPF6)을 용기에 넣고, 그 위로부터 혼합 용매를 유입함과 함께, 무수 숙신산(SAH)을 0.02질량％, 1-메틸-1H-벤조트리아졸(MBTA)을 0.02질량％ 용해시켜, 비교예 106의 전해액을 얻었다. 이때, 전해액의 온도는 63℃이며, 50℃ 이상의 열 이력을 받아서 생성되었다. 얻어진 전해액에 대해서, 눈으로 봐서 리튬염이 모두 용해되어 있음을 확인하였다. 이 전해액에 대하여 상기 (1-3)에 기재된 방법으로 전지 제작한 후, 상기 (2-1) 내지 (2-3)에 기재된 수순으로 평가를 행하고, 최종적으로, 각 온도의 이온 전도도를 산출하였다.
[비교예 107]
불활성 분위기 하에서, 아세토니트릴(AcN)과 디에틸카르보네이트(DEC)와 비닐렌카르보네이트(VC)의 체적비가 41:48:11이 되도록 혼합하여 혼합 용매를 얻었다. 또한, 이 혼합 용매에 아디포니트릴을 전해액으로 하여 최종적으로 2질량％가 되도록 용해시켰다. 이때, 혼합 용매의 온도는 30℃였다. 이어서, 이 혼합 용매 1L당 2.0mol의 헥사플루오로인산리튬(LiPF6)을 용기에 넣고, 그 위로부터 혼합 용매를 유입하여, 비교예 107의 전해액을 얻었다. 이때, 전해액의 온도는 68℃이며, 50℃ 이상의 열 이력을 받아서 생성되었다. 얻어진 전해액에 대해서, 눈으로 봐서 리튬염이 모두 용해되어 있음을 확인하였다. 또한, 비교예 107에서는, 환상 산 무수물을 첨가하지 않았다. 이 전해액에 대하여 상기 (1-3)에 기재된 방법으로 전지 제작한 후, 상기 (2-1) 내지 (2-3)에 기재된 수순으로 평가를 행하고, 최종적으로, 각 온도의 이온 전도도를 산출하였다.
이하에 실시예 112 내지 실시예 115, 및 비교예 106 내지 비교예 107의 각 비수계 전해액의 구성 성분을 나타낸다.
Figure 112021123434172-pat00058
또한, 이하의 표 41에서는, 실시예 112 내지 실시예 115, 및 비교예 106 내지 비교예 107의 이온 전도도를 나타낸다.
Figure 112021123434172-pat00059
상기 표 41에 나타내는 바와 같이, 실시예 112 내지 실시예 115, 및 비교예 106, 비교예 107의 초기 이온 전도도는, 20℃로부터 0℃로 온도 변화하더라도, 변화량은 큰 차이 없고, 실시예 및 비교예 모두, 0℃에서의 이온 전도도가 약 15mS/㎝ 이상임을 알았다.
한편, 85℃에서의 4시간 보존 시험 후에 있어서의 이온 전도도에서는, 실시예 112 내지 실시예 115와, 비교예 106 및 비교예 107 사이에, 큰 차가 보였다. 즉, 실시예에서는, 85℃에서의 4시간 보존 시험 후에 있어서의 0℃의 이온 전도도는 10mS/㎝ 이상이었다. 한편, 비교예에서는, 85℃에서의 4시간 보존 시험 후에 있어서의 0℃의 이온 전도도는, 10mS/㎝를 하회하였다. 실시예에서는, 85℃에서의 4시간 보존 시험 후에 있어서의 0℃의 이온 전도도를, 바람직하게는, 12mS/㎝ 이상, 보다 바람직하게는, 13mS/㎝ 이상, 더욱 바람직하게는, 13.5mS/㎝ 이상으로 할 수 있다.
표 40에 나타내는 바와 같이, 실시예 112 내지 실시예 115에 나타내는 비수계 전해액은, 아세토니트릴과, 리튬염과, 환상 산 무수물을 함유하고, 또한 50℃ 이하의 열 이력으로 생성되어 있다.
또한, 실시예 및 비교예의 실험 결과에 기초하여, 아세토니트릴과 N 함유 화합물을 넣은 전해액을 사용하는 것이 바람직한 것으로 하였다. 정극 보호 피막을 형성할 수 있고, 내부 저항의 증가 요인이 되는 HF의 발생을 억제할 수 있다.
또한, 실시예 112 내지 실시예 115에 기초하여, N 함유 화합물 투입 시의 온도 상승을 50℃ 이하로 억제하는 것이 바람직한 것으로 하였다. 이에 의해, 60℃ 이상에서 발생하는 LiPF6의 열분해를 억제할 수 있다.
제38 실시 형태의 실시예에 대하여 이하 설명한다.
[전해액의 조제]
각종 용매 및 첨가제를 소정의 체적비가 되도록 섞음으로써 전해액을 조제하였다. 실시예 및 비교예에서 사용한 각 전해액의 조성은 표 42에 나타냈다. 또한, 표 42에 있어서 「AcN」은 아세토니트릴, 「DEC」는 디에틸카르보네이트, 「EMC」는 에틸메틸카르보네이트, 「DMC」는 디메틸카르보네이트, 「EC」는 에틸렌카르보네이트, 「VC」는 비닐렌카르보네이트, 「LiPF6」은 헥사플루오로인산리튬, 「LiN(SO2F)2」는 리튬비스(플루오로술포닐)이미드, 「LiN(SO2CF3)2」는 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 「MBTA」는 1-메틸-1H-벤조트리아졸, 「SAH」는 무수 숙신산, 「MAH」는 무수 말레산, 「PAH」는 무수 프탈산을 각각 나타낸다.
실시예에서는, 아세토니트릴과 환상 산 무수물을 넣고 나서 LiPF6을 투입하였다.
리튬염 및 첨가제를 제외한 각 성분은 비수계 용매이며, 각 비수계 용매를 합쳐서 1L가 되도록 조제하였다. 리튬염 함유량은, 비수계 용매 1L에 대한 몰량이다.
실시예에서는, 아세토니트릴과 환상 산 무수물을 넣고 나서 LiPF6을 투입하였다.
리튬염 및 첨가제를 제외한 각 성분은 비수계 용매이며, 각 비수계 용매를 합쳐서 1L가 되도록 조제하였다. 리튬염 함유량은, 비수계 용매 1L에 대한 몰량이다.
Figure 112021123434172-pat00060
[비수계 이차 전지의 제작]
(1-1) 정극의 제작
정극 활물질로서 수 평균 입자 직경 11㎛의 리튬과 니켈, 망간 및 코발트와의 복합 산화물(Ni/Mn/Co=1/1/1(원소비); 밀도 4.70g/㎤)과, 도전 보조제로서 수 평균 입자 직경 6.5㎛의 그래파이트 탄소 분말(밀도 2.26g/㎤) 및 수 평균 입자 직경 48nm의 아세틸렌 블랙 분말(밀도 1.95g/㎤)과, 결합제로서 폴리불화비닐리덴(PVdF; 밀도 1.75g/㎤)을 100:4.2:1.8:4.6의 질량비로 혼합하여 정극합제를 얻었다. 얻어진 정극합제에 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈을 고형분 68질량％가 되도록 투입하고 더 혼합하여, 정극합제 함유 슬러리를 조제하였다. 이 정극합제 함유 슬러리를, 정극 집전체가 되는 두께 20㎛, 폭 200㎜의 알루미늄박의 양면에, 편면당의 단위면적당 중량이 11.5㎎/㎠가 되도록 조절하면서 닥터 블레이드법으로 도포하고, 용제를 건조 제거하였다. 정극합제 함유 슬러리를 알루미늄박에 도포할 때에는, 알루미늄박의 일부가 노출되도록 미도포 영역을 형성하였다. 그 후, 롤 프레스로 실제 전극 밀도가 2.80g/㎤가 되도록 압연하여, 정극 활물질층과 정극 집전체를 포함하는 정극을 얻었다.
이어서, 이 정극을, 도공부의 면적이 150㎜×150㎜가 되도록 절단하였다. 그리고, 알루미늄박의 노출부에 전류를 취출하기 위한 알루미늄제의 리드편을 용접하고, 120℃에서 12h 진공 건조를 행함으로써, 리드 구비 정극을 얻었다.
(1-2) 부극의 제작
부극 활물질로서 수 평균 입자 직경 12.7㎛의 그래파이트 탄소 분말(밀도 2.23g/㎤) 및 수 평균 입자 직경 6.5㎛의 그래파이트 탄소 분말(밀도 2.27g/㎤)과, 결합제로서 카르복시메틸셀룰로오스(밀도 1.60g/㎤) 용액(고형분 농도 1.83질량％)과, 디엔계 고무(유리 전이 온도: -5℃, 건조 시의 수 평균 입자 직경: 120nm, 밀도 1.00g/㎤, 분산매: 물, 고형분 농도 40질량％)를 87.2:9.7:1.4:1.7의 고형분 질량비로 혼합하여 부극합제를 얻었다. 얻어진 부극합제에 용제로서 물을 고형분 45질량％가 되도록 투입하고 더 혼합하여, 부극합제 함유 슬러리를 조제하였다. 이 부극합제 함유 슬러리를, 부극 집전체가 되는 두께 10㎛, 폭 200㎜의 구리박의 양면에, 편면당의 단위면적당 중량이 6.9㎎/㎠가 되도록 조절하면서 닥터 블레이드법으로 도포하고, 용제를 건조 제거하였다. 부극합제 함유 슬러리를 구리박에 도포할 때에는, 구리박의 일부가 노출되도록 미도포 영역을 형성하였다. 그 후, 롤 프레스로 실제 전극 밀도가 1.30g/㎤가 되도록 압연하여, 부극 활물질층과 부극 집전체를 포함하는 부극을 얻었다.
이어서, 이 부극을, 도공부의 면적이 152㎜×152㎜가 되도록 절단하였다. 그리고, 구리박의 노출부에 전류를 취출하기 위한 니켈제의 리드편을 용접하고, 80℃에서 12h 진공 건조를 행함으로써, 리드 구비 부극을 얻었다.
(1-3) 적층 라미네이트형 비수계 이차 전지의 제작
리드 구비 정극과 리드 구비 부극을, 각 극의 합제 도포면이 대향하도록 폴리에틸렌제 수지 필름을 개재하여 중첩하여 적층 전극체로 하였다.
이 적층 전극체를 알루미늄 라미네이트 시트 외장체 내에 수용하고, 수분을 제거하기 위해서 80℃에서 5h 진공 건조를 행하였다. 계속해서, 전해액을 외장체 내에 주입한 후, 외장체를 밀봉함으로써, 적층 라미네이트형 비수계 이차 전지(파우치형 셀 전지. 이하, 간단히 「적층 라미네이트 전지」라고도 한다.)를 제작하였다.
이 적층 라미네이트 전지는, 설계 용량값이 약 10Ah, 정격 전압값이 4.2V의 것이다.
[적층 라미네이트 전지의 평가]
상술한 바와 같이 하여 얻어진 적층 라미네이트 전지에 대해서, (2-1)의 수순에 따라서 첫회 충방전 처리를 행하였다. 계속해서 (2-2) 및 (2-3)의 수순에 따라서 각각의 전지를 평가하였다. 또한, (2-4)의 수순에 따라서 전해액을 평가하였다.
여기서, 1C란 만충전 상태의 전지를 정전류로 방전해서 1시간에 방전 종료가 될 것이 기대되는 전류값을 의미한다. 하기에 있어서는, 4.2V의 만충전 상태로부터 정전류로 2.7V까지 방전해서 1시간에 방전 종료가 될 것이 기대되는 전류값을 의미한다.
(2-1) 적층 라미네이트 전지의 첫회 충방전 처리
충전 장치는 기꾸스이 덴시 고교제 배터리 테스터 PFX2011을 사용하였다. 적층 라미네이트 전지의 주위 온도를 25℃로 설정하고, 0.2C의 전류값으로 4.2V까지 정전류 충전을 행한 후, 4.2V로 1시간의 정전압 충전을 행하였다. 그 후, 0.2C에 상당하는 정전류로 2.7V로 될 때까지 방전하였다. 그 후, 노점-60℃ 이하로 제어된 글로브 박스 내에서, 전지의 밀봉부를 개구하여 가스 배출을 행하였다. 가스 배출 후, 동일한 환경 하에서 진공 시일을 행하였다.
(2-2) 적층 라미네이트 전지의 85℃ 만충전 보존 시험
상기 (2-1)에 기재된 방법으로 첫회 충방전 처리를 행한 전지에 대해서, 전지의 주위 온도를 25℃로 설정하고, 1C의 정전류로 충전해서 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 합계 3시간 충전을 행하였다. 이어서, 이 비수계 이차 전지를 85℃의 항온조에 4시간 보존하였다. 그 후, 전지의 주위 온도를 25℃로 되돌렸다.
(2-3) 이온 전도도 측정
전해액을 도요테크니카제의 밀폐 셀(셀 사이즈: 24㎜φ×0.35㎜t)에 넣어서 봉입하고, 홀더(SH1-Z)에 끼워 넣어서 결선하였다. 또한, 항온조에 넣어서 교류 임피던스 측정을 행하였다. 전극에는 금을 사용하였다. 전해액의 채취부터 밀폐 셀로의 충전, 봉입까지는 Ar 글로브 BOX 내에서 행하였다.
교류 임피던스 측정에는 솔라트론사제의 FRA1255를 사용하였다. 진폭 전압 5mV, 주파수를 10kHz부터 1MHz까지 변화시켜서 측정하였다. 항온조의 온도는 20℃와 0℃로 각각 설정하고, 측정은 온도 설정의 1시간 30분 후에 개시하였다. 측정 데이터는, 5분마다 반복 측정한 데이터의 변동이 0.1％ 미만이 된 시점의 데이터를 채용하였다.
얻어진 데이터는, 임피던스의 실수 성분(Z')과 허수 성분(Z'')으로 이루어지는 나이퀴스트 선도로 나타냈다. 그리고, Z''=0에 있어서의 Z'값(R)을 판독하고, 이하의 식에 의해 Li 이온 전도도를 구하였다.
Li 이온 전도도(mS/㎝)=d/(R·S)
여기서, d는, 전극간 거리(0.35㎝), S는, 전극 면적(4.522㎠)이다.
이온 전도도는, 전해액의 초기 이온 전도도와, 85℃ 보존 시험 후에 노점-60℃ 이하로 제어된 글로브 박스 내에서 채취한 전해액의 이온 전도도의 양쪽을, 각각, 20℃와 0℃에서 구하였다.
또한, 이하의 표 43에서는, 실시예 116 내지 실시예 119, 및 비교예 108 및 비교예 109의 이온 전도도를 나타낸다.
Figure 112021123434172-pat00061
상기 표 43에 나타내는 바와 같이, 실시예 116 내지 실시예 119, 및 비교예 108 및 비교예 109의 초기 이온 전도도는, 20℃로부터 0℃로 온도 변화하더라도, 변화량은 큰 차이 없고, 실시예 및 비교예 모두, 0℃에서의 이온 전도도가 약 14mS/㎝ 이상임을 알았다.
한편, 85℃에서의 4시간 보존 시험 후에 있어서의 이온 전도도에서는, 실시예 116 내지 실시예 119과, 비교예 108 및 비교예 109 사이에, 큰 차가 보였다. 즉, 실시예에서는, 85℃에서의 4시간 보존 시험 후에 있어서의 0℃의 이온 전도도는 10mS/㎝ 이상이었다. 한편, 비교예에서는, 85℃에서의 4시간 보존 시험 후에 있어서의 0℃의 이온 전도도는 10mS/㎝를 하회하였다. 실시예에서는, 85℃에서의 4시간 보존 시험 후에 있어서의 0℃의 이온 전도도를, 바람직하게는 12mS/㎝ 이상, 보다 바람직하게는 13mS/㎝ 이상, 더욱 바람직하게는 13.5mS/㎝ 이상으로 할 수 있다.
표 42에 나타내는 바와 같이, 실시예 116 내지 실시예 119에 나타내는 비수계 전해액은, 아세토니트릴과, 리튬염과, 환상 산 무수물을 함유하고, 또한 50℃ 이하의 열 이력으로 생성되어 있다.
또한, 실시예 및 비교예의 실험 결과에 기초하여, 아세토니트릴과 환상 산 무수물을 넣고 나서 LiPF6을 투입하여 얻어지는 전해액을 사용하는 것이 바람직한 것으로 하였다. LiPF6 투입 시의 급격한 온도 상승이 억제됨과 동시에, 환상 산 무수물이 희생적으로 반응함으로써, 내부 저항의 증가 요인이 되는 HF의 발생을 억제할 수 있다.
또한, 실시예 116 내지 실시예 119의 실험 결과에 기초하여, LiPF6 투입 시의 온도 상승을 50℃ 이하로 억제하는 것이 바람직한 것으로 하였다. 이에 의해, 60℃ 이상에서 발생하는 LiPF6의 열분해를 억제할 수 있다.
이어서, 제39 실시 형태의 실시예에 대하여 이하 설명한다.
[전해액의 조제]
각종 용매 및 첨가제를 소정의 체적비가 되도록 섞음으로써 전해액을 조제하였다. 실시예 및 비교예에서 사용한 각 전해액의 조성은 표 44에 나타냈다. 또한, 표 44에 있어서 「AcN」은 아세토니트릴, 「DEC」는 디에틸카르보네이트, 「EMC」는 에틸메틸카르보네이트, 「DMC」는 디메틸카르보네이트, 「EC」는 에틸렌카르보네이트, 「VC」는 비닐렌카르보네이트, 「LiPF6」은 헥사플루오로인산리튬, 「LiN(SO2F)2」는 리튬비스(플루오로술포닐)이미드, 「LiN(SO2CF3)2」는 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 「MBTA」는 1-메틸-1H-벤조트리아졸, 「SAH」는 무수 숙신산을 각각 나타낸다.
리튬염 및 첨가제를 제외한 각 성분은 비수계 용매이며, 각 비수계 용매를 합쳐서 1L가 되도록 조제하였다. 리튬염 함유량은, 비수계 용매 1L에 대한 몰량이다.
표 44에 나타내는 정극 활물질, 부극 활물질 및 전해액을 사용한 비수계 이차 전지를 제작하였다.
〔정극의 제작〕
정극 활물질로서 리튬, 니켈, 망간, 및 코발트의 복합 산화물(LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2)과, 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙 분말과, 결합제로서 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 100:4.3:4.3의 질량비로 혼합하여 정극합제를 얻었다. 얻어진 정극합제에 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈을 투입하고 더 혼합하여, 정극합제 함유 슬러리를 조제하였다. 정극 집전체가 되는 두께 15㎛의 알루미늄박 편면에, 이 정극합제 함유 슬러리를, 단위면적당 중량이 약 180g/㎡가 되도록 조절하면서 도포하였다. 정극합제 함유 슬러리를 알루미늄박에 도포할 때에는, 알루미늄박의 일부가 노출되도록 미도포 영역을 형성하였다. 그 후, 롤 프레스로 정극 활물질층의 밀도가 2.80g/㎤가 되도록 압연함으로써, 정극 활물질층과 정극 집전체를 포함하는 정극을 얻었다.
이어서, 이 정극을, 정극합제층의 면적이 14㎜×20㎜이며, 또한 알루미늄박의 노출부를 포함하도록 절단하였다. 그리고, 알루미늄박의 노출부에 전류를 취출하기 위한 알루미늄제의 리드편을 용접하고, 120℃에서 12시간 진공 건조를 행함으로써, 리드 구비 정극을 얻었다.
〔부극의 제작〕
부극 활물질인 흑연과, 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙 분말과, 결합제로서 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 100:2.2:5.4의 질량비로 혼합하여 부극합제를 얻었다. 얻어진 부극합제에 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈을 투입한 후에 충분히 혼합하여, 부극합제 함유 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를, 두께가 10㎛인 구리박의 편면에, 단위면적당 중량이 약 110.0g/㎡가 되도록 조절하면서 일정 두께로 도포하였다. 부극합제 함유 슬러리를 구리박에 도포할 때에는, 구리박의 일부가 노출되도록 미도포 영역을 형성하였다. 그 후, 롤 프레스로 부극 활물질층의 밀도가 1.5g/㎤가 되도록 압연함으로써, 부극 활물질층과 부극 집전체를 포함하는 부극을 얻었다.
이어서, 이 부극을, 부극합제층의 면적이 15㎜×21㎜이며, 또한 구리박의 노출부를 포함하도록 절단하였다. 그리고, 구리박의 노출부에 전류를 취출하기 위한 니켈제의 리드편을 용접하고, 80℃에서 12시간 진공 건조를 행함으로써, 리드 구비 부극을 얻었다.
〔단층 라미네이트 전지의 조립〕
리드 구비 정극과 리드 구비 부극을, 각 극의 합제 도포면이 대향하도록 폴리에틸렌제 미다공막 세퍼레이터(두께 21㎛)를 개재하여 중첩하여 적층 전극체로 하였다. 이 적층 전극체를, 90㎜×80㎜의 알루미늄 라미네이트 시트 외장체 내에 수용하고, 수분을 제거하기 위해서 80℃에서 5시간 진공 건조를 행하였다. 계속해서, 상기한 각 전해액을 외장체 내에 주입한 후, 외장체를 밀봉함으로써, 단층 라미네이트형(파우치형) 비수계 이차 전지(이하, 간단히 「단층 라미네이트 전지」라고도 한다.)를 제작하였다. 이 단층 라미네이트 전지는, 설계 용량값이 7.5mAh, 정격 전압값이 4.2V의 것이다.
Figure 112021123434172-pat00062
[단층 라미네이트 전지의 평가]
상술한 바와 같이 하여 얻어진 평가용 전지에 대해서, 하기의 수순에 따라서 각각의 전지를 평가하였다.
여기서, 1C란 만충전 상태의 전지를 정전류로 방전해서 1시간에 방전 종료가 될 것이 기대되는 전류값을 의미한다. 4.2V의 만충전 상태로부터 정전류로 2.5V까지 방전해서 1시간에 방전 종료가 될 것이 기대되는 전류값을 의미한다.
[단층 라미네이트 전지의 4.2V 사이클 시험]
전지의 주위 온도를 25℃로 설정하고, 1C에 상당하는 7.5mA의 정전류로 충전해서 4.2V에 도달한 후, 7.5mA의 정전류로 2.7V까지 방전하였다. 충전과 방전을 각각 1회씩 행하는 이 공정을 1사이클로 하여, 100사이클의 충방전을 행하였다. 1사이클째의 방전 용량을 100％로 했을 때의 100사이클째의 방전 용량을 용량 유지율로 하였다.
[단층 라미네이트 전지의 4.3V 사이클 시험]
전지의 주위 온도를 25℃로 설정하고, 1C에 상당하는 7.5mA의 정전류로 충전해서 4.3V에 도달한 후, 7.5mA의 정전류로 2.7V까지 방전하였다. 충전과 방전을 각각 1회씩 행하는 이 공정을 1사이클로 하여, 100사이클의 충방전을 행하였다. 1사이클째의 방전 용량을 100％로 했을 때의 100사이클째의 방전 용량을 용량 유지율로 하였다. 그 실험 결과가 표 45에 나타나 있다.
Figure 112021123434172-pat00063
실시예에서는, 100사이클째의 용량 유지율이 70％ 이상이며, 높은 용량 유지율을 유지함을 알았다.
본 실시예 및 비교예의 실험 결과에 기초하여, 상기 정극 활물질의 Ni의 원소 함유비는 50％보다 많은 것이 바람직하다. 4.3V 충전을 수반하는 사이클 시험에 있어서, 100사이클 후의 용량 유지율을 효과적으로 75％ 이상으로 할 수 있다.
또한, 실시예 120 내지 실시예 122에 의해, 정극 활물질에 하이 니켈 정극을 사용한 비수계 이차 전지에 있어서, 충전 전압이 4.3V 이상으로 함으로써 단위 체적당의 설계 용량을, 150Ah/L 이상으로 할 수 있다.
이어서, 제40 실시 형태의 실시예에 대하여 이하 설명한다.
[전해액의 조제]
각종 용매 및 첨가제를 소정의 체적비가 되도록 섞음으로써 전해액을 조제하였다. 실시예 및 비교예에서 사용한 각 전해액의 조성은 표 46에 나타냈다. 또한, 표 46에 있어서 「AcN」은 아세토니트릴, 「DEC」는 디에틸카르보네이트, 「EMC」는 에틸메틸카르보네이트, 「DMC」는 디메틸카르보네이트, 「EC」는 에틸렌카르보네이트, 「VC」는 비닐렌카르보네이트, 「LiPF6」은 헥사플루오로인산리튬, 「LiN(SO2F)2」는 리튬비스(플루오로술포닐)이미드, 「LiN(SO2CF3)2」는 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 「SAH」는 무수 숙신산, 「MAH」는 무수 말레산을 각각 나타낸다.
리튬염 및 첨가제를 제외한 각 성분은 비수계 용매이며, 각 비수계 용매를 합쳐서 1L가 되도록 조제하였다. 리튬염 함유량은, 비수계 용매 1L에 대한 몰량이다. 표 46에 나타내는 정극 활물질, 부극 활물질, 세퍼레이터 및 전해액을 사용한 비수계 이차 전지를 제작하였다.
Figure 112021123434172-pat00064
실험에서는, 주액하고 나서 1시간 후의 전지 전압을 측정하였다. 그 실험 결과가, 이하의 표 47에 나타나 있다.
Figure 112021123434172-pat00065
표 47에 나타낸 바와 같이, 실시예에서는, 모두, 비수계 전해액의 주액 전후에 있어서의 부극 전위차가, 0.3V 이상이었다.
또한, 실험에 의해, 부극 전극에 있어서, 표준 전극 전위가 0V 이상인 금속을 적어도 1종 이상 함유하고 있는 것이 바람직한 것으로 하였다. 기존의 카르보네이트 전해액을 사용한 비수계 이차 전지의 부극은, 주액 후에 3.1V vs. Li/Li+에 가까운 전위를 갖고 있기 때문에, 장시간 보존함으로써 표준 전극 전위가 높은 금속 원소의 용출이 서서히 진행한다. 한편, 아세토니트릴을 사용한 전해액은, 주액 후에 장시간 보존하더라도 용출이 일어나지 않기 때문에, 함침 시간을 포함한 제조 관리의 기한을 길게 취할 수 있다.
또한, 실시예 123 내지 실시예 126의 실험 결과에 기초하여, 부극 집전체가 구리인 것이 바람직한 것으로 하였다. 충방전의 이력을 부여하지 않고 구리의 용출을 억제할 수 있다.
이어서, 제41 실시 형태의 실시예에 대하여 이하 설명한다.
[전해액의 조제]
각종 용매 및 첨가제를 소정의 체적비가 되도록 섞음으로써 전해액을 조제하였다. 실시예 및 비교예에서 사용한 각 전해액의 조성은 표 48에 나타냈다. 또한, 표 48에 있어서 「AcN」은 아세토니트릴, 「DEC」는 디에틸카르보네이트, 「EMC」는 에틸메틸카르보네이트, 「DMC」는 디메틸카르보네이트, 「EC」는 에틸렌카르보네이트, 「VC」는 비닐렌카르보네이트, 「LiPF6」은 헥사플루오로인산리튬, 「LiBOB」는 리튬비스옥살레이트보레이트, 「LiN(SO2F)2」는 리튬비스(플루오로술포닐)이미드, 「LiN(SO2CF3)2」는 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 「SAH」는 무수 숙신산, 「MAH」는 무수 말레산, 「PAH」는 무수 프탈산을 각각 나타낸다.
리튬염 및 첨가제를 제외한 각 성분은 비수계 용매이며, 각 비수계 용매를 합쳐서 1L가 되도록 조제하였다. 리튬염 함유량은, 비수계 용매 1L에 대한 몰량이다.
Figure 112021123434172-pat00066
〔전지 제작〕
〔정극의 제작〕
정극 활물질로서 리튬, 니켈, 망간, 및 코발트의 복합 산화물(LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2)과, 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙 분말과, 결합제로서 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 100:3.5:3의 질량비로 혼합하여 정극합제를 얻었다. 얻어진 정극합제에 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈을 투입하고 더 혼합하여, 정극합제 함유 슬러리를 조제하였다. 정극 집전체가 되는 두께 15㎛의 알루미늄박 편면에, 이 정극합제 함유 슬러리를, 단위면적당 중량이 약 95.0g/㎡가 되도록 조절하면서 도포하였다. 정극합제 함유 슬러리를 알루미늄박에 도포할 때에는, 알루미늄박의 일부가 노출되도록 미도포 영역을 형성하였다. 그 후, 롤 프레스로 정극 활물질층의 밀도가 2.74g/㎤가 되도록 압연함으로써, 정극 활물질층과 정극 집전체를 포함하는 정극을 얻었다.
이어서, 이 정극을, 정극합제층의 면적이 30㎜×50㎜이며, 또한 알루미늄박의 노출부를 포함하도록 절단하였다. 그리고, 알루미늄박의 노출부에 전류를 취출하기 위한 알루미늄제의 리드편을 용접하고, 120℃에서 12시간 진공 건조를 행함으로써, 리드 구비 정극을 얻었다.
〔부극의 제작〕
부극 활물질인 흑연과, 결합제인 카르복시메틸셀룰로오스와, 동일하게 결합제인 스티렌부타디엔 라텍스를, 100:1.1:1.5의 질량비로 혼합하여 부극합제를 얻었다. 얻어진 부극합제에 적량의 물을 첨가한 후에 충분히 혼합하여, 부극합제 함유 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를, 두께가 10㎛인 구리박의 편면에, 단위면적당 중량이 약 61.0g/㎡가 되도록 조절하면서 일정 두께로 도포하였다. 부극합제 함유 슬러리를 구리박에 도포할 때에는, 구리박의 일부가 노출되도록 미도포 영역을 형성하였다. 그 후, 롤 프레스로 부극 활물질층의 밀도가 1.20g/㎤가 되도록 압연함으로써, 부극 활물질층과 부극 집전체를 포함하는 부극을 얻었다.
이어서, 이 부극을, 부극합제층의 면적이 32㎜×52㎜이며, 또한 구리박의 노출부를 포함하도록 절단하였다. 그리고, 구리박의 노출부에 전류를 취출하기 위한 니켈제의 리드편을 용접하고, 80℃에서 12시간 진공 건조를 행함으로써, 리드 구비 부극을 얻었다.
〔단층 라미네이트 전지의 조립〕
리드 구비 정극과 리드 구비 부극을, 각 극의 합제 도포면이 대향하도록 폴리에틸렌제 미다공막 세퍼레이터(두께 21㎛)를 개재하여 중첩하여 적층 전극체로 하였다. 이 적층 전극체를, 90㎜×80㎜의 알루미늄 라미네이트 시트 외장체 내에 수용하고, 수분을 제거하기 위해서 80℃에서 5시간 진공 건조를 행하였다. 계속해서, 상기한 각 전해액을 외장체 내에 주입한 후, 외장체를 밀봉함으로써, 단층 라미네이트형(파우치형) 비수계 이차 전지(이하, 간단히 「단층 라미네이트 전지」라고도 한다.)를 제작하였다. 이 단층 라미네이트 전지는, 설계 용량값이 23mAh, 정격 전압값이 4.2V의 것이다.
실험에서는, 단층 라미네이트 전지에 대해서, 25℃에서, 0.05C의 전류값으로 4.2V가 될 때까지 정전류 충전을 행한 후, 4.2V에 1.5시간의 정전압 충전을 행하였다. 그리고, 이 충전 후의 단층 라미네이트 전지를 60℃의 항온조 내에서 저장하였다. 200시간 경과 후, 단층 라미네이트 전지를 항온조로부터 취출하여 실온으로 되돌린 후에, 각 라미네이트 셀의 가스 발생량과 전압을 측정하는 방법에 의해, 단층 라미네이트 전지의 4.2V 저장 특성을 평가하였다. 가스 발생량은, 초순수가 들어간 용기에 단층 라미네이트 전지를 투입하고, 그 전후에서의 중량 변화로부터 단층 라미네이트 전지의 체적을 측정한다는 아르키메데스법을 사용하였다. 중량 변화로부터 체적을 측정하는 장치로서는 알파 미라주사제의 비중계 MDS-300을 사용하였다.
Figure 112021123434172-pat00067
표 49에 나타내는 바와 같이, 실시예에서는, 60℃에서의 200시간 저장 시험에 있어서의 가스 발생량이, 1mAh당 0.008ml 이하임을 알았다. 바람직하게는, 가스 발생량이, 1mAh당 0.007ml 이하이다.
본 실시예에서는, 아세토니트릴과 아세트산 및 환상 산 무수물을 함유한다. 또한, LiPF6 배합 시에는, 50℃ 이하가 되도록 설정하는 것이 바람직하다. 아세트산 및 환상 산 무수물이 내환원성으로 작용하여, 아세토니트릴이 환원 분해되어 가스가 발생하는 것을 억제할 수 있다.
또한, 본 실시예에서는, 아세토니트릴과 아세트산 및 환상 산 무수물을 함유하는 파우치형의 비수계 이차 전지에 적용할 수 있다. 아세트산 및 환상 산 무수물에 의해 부극의 표면에 SEI가 형성되어, 고온에서 아세토니트릴의 환원이 촉진되는 것을 억제할 수 있다.
또한, 실시예 127 내지 실시예 129의 실험 결과에 기초하여, 아세트산의 함유량을, 비수계 전해액에 대하여 0.1ppm 이상 5ppm 이하로 하는 것이 바람직하다. 60℃에서의 200시간 저장 시험에 있어서의 가스 발생량을, 더 효과적으로, 1mAh당 0.008ml 이하로 할 수 있다.
이어서, 제42 실시 형태의 실시예에 대하여 이하 설명한다.
[전해액의 조제]
각종 용매 및 첨가제를 소정의 체적비가 되도록 섞음으로써 전해액을 조제하였다. 실시예 및 비교예에서 사용한 각 전해액의 조성은 표 50에 나타냈다. 또한, 표 50에 있어서 「AcN」은 아세토니트릴, 「DEC」는 디에틸카르보네이트, 「EMC」는 에틸메틸카르보네이트, 「DMC」는 디메틸카르보네이트, 「EC」는 에틸렌카르보네이트, 「VC」는 비닐렌카르보네이트, 「LiPF6」은 헥사플루오로인산리튬, 「LiN(SO2F)2」는 리튬비스(플루오로술포닐)이미드, 「LiN(SO2CF3)2」는 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 「SAH」는 무수 숙신산, 「MAH」는 무수 말레산, 「PAH」는 무수 프탈산을 각각 나타낸다.
리튬염 및 첨가제를 제외한 각 성분은 비수계 용매이며, 각 비수계 용매를 합쳐서 1L가 되도록 조제하였다. 리튬염 함유량은, 비수계 용매 1L에 대한 몰량이다.
Figure 112021123434172-pat00068
〔전지 제작〕
〔정극의 제작〕
정극 활물질로서 리튬, 니켈, 망간, 및 코발트의 복합 산화물(LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2)과, 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙 분말과, 결합제로서 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 100:3.5:3의 질량비로 혼합하여 정극합제를 얻었다. 얻어진 정극합제에 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈을 투입하고 더 혼합하여, 정극합제 함유 슬러리를 조제하였다. 정극 집전체가 되는 두께 15㎛의 알루미늄박 편면에, 이 정극합제 함유 슬러리를, 단위면적당 중량이 약 95.0g/㎡가 되도록 조절하면서 도포하였다. 정극합제 함유 슬러리를 알루미늄박에 도포할 때에는, 알루미늄박의 일부가 노출되도록 미도포 영역을 형성하였다. 그 후, 롤 프레스로 정극 활물질층의 밀도가 2.74g/㎤가 되도록 압연함으로써, 정극 활물질층과 정극 집전체를 포함하는 정극을 얻었다.
이어서, 이 정극을, 정극합제층의 면적이 30㎜×50㎜이며, 또한 알루미늄박의 노출부를 포함하도록 절단하였다. 그리고, 알루미늄박의 노출부에 전류를 취출하기 위한 알루미늄제의 리드편을 용접하고, 120℃에서 12시간 진공 건조를 행함으로써, 리드 구비 정극을 얻었다.
〔부극의 제작〕
부극 활물질인 흑연과, 결합제인 카르복시메틸셀룰로오스와, 동일하게 결합제인 스티렌부타디엔 라텍스를, 100:1.1:1.5의 질량비로 혼합하여 부극합제를 얻었다. 얻어진 부극합제에 적량의 물을 첨가한 후에 충분히 혼합하여, 부극합제 함유 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를, 두께가 10㎛인 구리박의 편면에, 단위면적당 중량이 약 61.0g/㎡가 되도록 조절하면서 일정 두께로 도포하였다. 부극합제 함유 슬러리를 구리박에 도포할 때에는, 구리박의 일부가 노출되도록 미도포 영역을 형성하였다. 그 후, 롤 프레스로 부극 활물질층의 밀도가 1.20g/㎤가 되도록 압연함으로써, 부극 활물질층과 부극 집전체를 포함하는 부극을 얻었다.
이어서, 이 부극을, 부극합제층의 면적이 32㎜×52㎜이며, 또한 구리박의 노출부를 포함하도록 절단하였다. 그리고, 구리박의 노출부에 전류를 취출하기 위한 니켈제의 리드편을 용접하고, 80℃에서 12시간 진공 건조를 행함으로써, 리드 구비 부극을 얻었다.
〔단층 라미네이트 전지의 조립〕
리드 구비 정극과 리드 구비 부극을, 각 극의 합제 도포면이 대향하도록 폴리에틸렌제 미다공막 세퍼레이터(두께 21㎛)를 개재하여 중첩하여 적층 전극체로 하였다. 이 적층 전극체를, 90㎜×80㎜의 알루미늄 라미네이트 시트 외장체 내에 수용하고, 수분을 제거하기 위해서 80℃에서 5시간 진공 건조를 행하였다. 계속해서, 상기한 각 전해액을 외장체 내에 주입한 후, 외장체를 밀봉함으로써, 단층 라미네이트형(파우치형) 비수계 이차 전지(이하, 간단히 「단층 라미네이트 전지」라고도 한다.)를 제작하였다. 이 단층 라미네이트 전지는, 설계 용량값이 23mAh, 정격 전압값이 4.2V의 것이다.
[단층 라미네이트 전지의 평가]
상술한 바와 같이 하여 얻어진 평가용 전지에 대해서, 먼저, 하기 (1-1)의 수순에 따라서 첫회 충전 처리를 행하였다. 다음으로 (1-2)(1-3)의 수순에 따라서 각각의 전지를 평가하였다. 또한, 충방전은 아스카 덴시(주)제의 충방전 장치 ACD-01(상품명) 및 후바타 가가쿠사제의 항온조 PLM-63S(상품명)를 사용하여 행하였다.
여기서, 1C란 만충전 상태의 전지를 정전류로 방전해서 1시간에 방전 종료가 될 것이 기대되는 전류값을 의미한다. 4.2V의 만충전 상태로부터 정전류로 3.0V까지 방전해서 1시간에 방전 종료가 될 것이 기대되는 전류값을 의미한다.
(1-1) 단층 라미네이트 전지의 첫회 충방전 처리
전지의 주위 온도를 25℃로 설정하고, 0.1C에 상당하는 2.3mA의 정전류로 충전해서 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 합계 1.5시간 충전을 행하였다. 그 후, 0.3C에 상당하는 6.9mA의 정전류로 3.0V까지 방전하였다. 이때의 방전 용량을 충전 용량으로 나눔으로써, 첫회 효율을 산출하였다.
(1-2) 단층 라미네이트 전지의 60℃ 만충전 보존 시험
실험에서는, 단층 라미네이트 전지에 대해서, 25℃에서, 0.05C의 전류값으로 4.2V가 될 때까지 정전류 충전을 행한 후, 4.2V에서 1.5시간의 정전압 충전을 행하였다. 그리고, 이 충전 후의 단층 라미네이트 전지를 60℃의 항온조 내에서 저장하였다. 720시간 경과 후, 단층 라미네이트 전지를 항온조로부터 취출하여 실온으로 되돌렸다.
(1-3) 교류 임피던스 측정
교류 임피던스 측정은, 솔라트론사제 주파수 응답 애널라이저1400(상품명)과 솔라트론사제 포텐셔-갈바노스탯1470E(상품명)를 사용하였다. 1000kHz 내지 0.01Hz로 주파수를 바꾸면서 교류 신호를 부여하고, 전압·전류의 응답 신호로부터 임피던스를 측정하고, 1kHz에 있어서의 교류 임피던스값을 구해 저항값으로 하였다. 인가하는 교류 전압의 진폭은 ±5mV로 하였다. 또한, 교류 임피던스를 측정할 때의 전지의 주위 온도는 25℃로 하였다. 또한, 이들의 결과로부터 하기의 값을 산출하였다.
저항 증가율=(60℃ 만충전 보존 시험 후의 저항값/60℃ 만충전 보존 시험 전의 저항값)×100 [％]
측정하는 비수계 이차 전지로서는, 상기 (1-2)에 기재된 방법에 의해 60℃ 만충전 보존 시험을 행하기 전, 60℃ 만충전 보존 시험을 행한 후의 적층 라미네이트 전지를 사용하였다.
실험에서는, 60℃에서 720시간, 저장한 전후의 교류 임피던스 측정을 행하였다. 그 실험 결과가 이하의 표 51에 나타나 있다.
Figure 112021123434172-pat00069
표 51에 나타내는 바와 같이, 실시예에서는, 60℃에서의 720시간 만충전 보존 시험에 있어서의 저항 증가율이 400％ 이하임을 알았다. 바람직하게는, 저항 증가율이 350％ 이하, 보다 바람직하게는, 저항 증가율이 300％ 이하, 더욱 바람직하게는, 저항 증가율이 250％ 이하이다.
또한, 실시예 및 비교예의 실험 결과에 기초하여, LiPF6≤이미드염이 되는 몰농도로 이미드염을 함유함으로써, 저온에서의 이온 전도율의 감소를 억제할 수 있어, 우수한 저온 특성이 얻어짐을 알았다.
또한, 실시예 130 내지 실시예 132의 실험 결과에 기초하여, 아세토니트릴과 무수 숙신산, 무수 말레산, 및 무수 프탈산 중 적어도 1종을 함유하는 전해액을 사용하는 것이 바람직한 것으로 하였다. 이에 의해, 고온 가열 시에 있어서의 내부 저항 증대의 억제와, 양호한 저온 특성을 양립할 수 있다. 따라서, 아세토니트릴을 함유하는 비수계 이차 전지를 사용한 한냉지 대응 축전지에 적합하다.
제43 실시 형태의 구체적 구성의 일례에 대하여 이하 설명한다. 도 3은, 제43 실시 형태의 셀 팩의 개요 설명도이다.
도 3의 (a)의 본 실시예에 관한 셀 팩(병렬 없음)의 부호 1은 비수계 이차 전지(LIB), 부호 2는 전압 감시 회로(BMS), 부호 3a는 셀 팩(병렬 없음)이다. 이 셀 팩(3a)은 충방전의 반복이 가능한 것이며, 복수개의 셀 팩(3a)이 병렬 접속되어 있어도 된다.
상세하게는, 도 3의 (a)에 도시하는 바와 같이, 이 셀 팩(3a)은 4셀 직렬 접속된 비수계 이차 전지(LIB)(1)와, 이들 복수의 비수계 이차 전지(1)마다의 단자 전압을 개별로 감시하는 전압 감시 회로(BMS)(2)를 갖고 있다.
도 3의 (b)의 본 실시예에 관한 셀 팩(병렬 있음)의 부호 1은 비수계 이차 전지(LIB), 부호 2는 전압 감시 회로(BMS), 부호 3b는 셀 팩(병렬 있음)이다. 이 셀 팩(3b)은 충방전의 반복이 가능한 것이며, 복수개의 셀 팩(3b)이 병렬 접속되어 있어도 된다.
상세하게는, 도 3의 (b)에 도시하는 바와 같이, 이 셀 팩(3b)은 복수 셀 병렬 접속된 비수계 이차 전지(LIB)(1)가 4 직렬과, 이들 복수의 비수계 이차 전지(1)마다의 단자 전압을 개별로 감시하는 전압 감시 회로(BMS)(2)를 갖고 있다.
여기서, 도 3의 (a) 및 도 3의 (b)에 있어서, 집전체의 편면 또는 양면에 정극 활물질층을 갖는 정극과, 집전체의 편면 또는 양면에 부극 활물질층을 갖는 부극과 비수계 전해액을 구비하는 것을 특징으로 하는 비수계 이차 전지(LIB)(1)에 있어서, 정극 활물질층에 Fe가 포함되는 인산철리튬(LiFePO4)을 함유하고, 상기 부극 활물질층에 흑연, 또는 Ti, V, Sn, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Si, B로 이루어지는 군으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소를 함유하면, 1셀당의 작동 전압 범위가 1.8V 내지 3.7V의 범위 내가 되고, 또한 평균 작동 전압이 2.5V 내지 3.5V가 되고, 12V급 셀 팩이 구성된다. 이에 의해, 기존 12V 납 축전지의 대용이 가능하게 된다. 전장계의 사양은 납 축전지의 작동 전압 범위를 기준으로 정해져 있기 때문에, 1셀당의 작동 전압 범위를 정하는 것은 매우 중요하다. 그 때문에, 전압을 적정하게 관리하기 위한 BMS2를 탑재하고 있다.
아세토니트릴을 주용매로 한 전해액을 리튬 이온 전지로서 사용하는 경우, 흑연 부극 전위에서는 환원 분해가 진행하기 때문에, 0.4V(vs. Li/Li+) 이상에서 흡장 가능한 부극이 사용되어 왔지만, 에틸렌카르보네이트 또는 비닐렌카르보네이트를 포함하는 전해액과, 인산철리튬(LiFePO4: LFP) 정극/흑연 부극을 사용함으로써, 고온 시의 사이클 수명을 향상시킨 12V급 셀 팩을 얻을 수 있다. 이 12V급 셀 팩은 폭넓은 온도 영역에서 고입출력 특성을 갖는다.
제44 실시 형태의 구체적 구성의 일례에 대하여 이하 설명한다. 도 4는, 본 발명에 따른 하이브리드 시스템의 개요 설명도이다. 여기서, 부호 1은 비수계 이차 전지(LIB), 부호 2는 전압 감시 회로(BMS), 부호 4a는 캐패시터(LIB 이외의 이차 전지), 부호 5는 소형 하이브리드 시스템이다. 이 소형 하이브리드 시스템(5)은 충방전의 반복이 가능한 것이다.
상세하게는, 도 4에 도시한 바와 같이, 이 소형 하이브리드 시스템(5)은 4셀 직렬 접속된 비수계 이차 전지(LIB)(1)와, 이들 복수의 비수계 이차 전지(1)마다의 단자 전압을 개별로 감시하는 전압 감시 회로(BMS)(2)를 갖고 있다. 그리고, 이것에 병렬 접속된 캐패시터(4a)(LIB 이외의 이차 전지)로 구성되어 있다. 캐패시터는 전기 이중층 캐패시터 또는 리튬 이온 캐패시터가 바람직하다.
여기서, 집전체의 편면 또는 양면에 정극 활물질층을 갖는 정극과, 집전체의 편면 또는 양면에 부극 활물질층을 갖는 부극과 비수계 전해액을 구비하는 것을 특징으로 하는 비수계 이차 전지(LIB)(1)에 있어서, 정극 활물질층에 Fe가 포함되는 인산철리튬(LiFePO4)을 함유하고, 상기 부극 활물질층에 흑연, 또는 Ti, V, Sn, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Si, B로 이루어지는 군으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소를 함유하면, 1셀당의 작동 전압 범위가 1.8V 내지 3.7V의 범위 내가 되고, 또한 평균 작동 전압이 2.5V 내지 3.5V가 되고, 12V급 하이브리드 시스템이 구성된다. 이에 의해, 기존 12V 납 축전지의 대용이 가능하게 된다. 전장계의 사양은 납 축전지의 작동 전압 범위를 기준으로 정해져 있기 때문에, 1셀당의 작동 전압 범위를 정하는 것은 매우 중요하다. 그 때문에, 전압을 적정하게 관리하기 위한 BMS를 탑재하고 있다.
아세토니트릴을 주용매로 한 전해액을 리튬 이온 전지로서 사용하는 경우, 흑연 부극 전위에서는 환원 분해가 진행하기 때문에, 0.4V(vs. Li/Li+) 이상에서 흡장 가능한 부극이 사용되어 왔지만, 에틸렌카르보네이트 또는 비닐렌카르보네이트를 포함하는 전해액과, 인산철리튬(LiFePO4: LFP) 정극/흑연 부극을 사용함으로써, 고온 시의 사이클 수명을 향상시킨 12V급 하이브리드 시스템을 얻을 수 있다. 이 12V급 하이브리드 시스템은 폭넓은 온도 영역에서 고입출력 특성을 갖는다.
제44 실시 형태에서는, 제43 실시 형태에 기재된 LIB 모듈과, 납 축전지 이외의 이차 전지를 병용으로 조합한 하이브리드 시스템인 것이 특히 바람직하다. 여기서, 모듈이란 셀을 복수개 접속한 것이며, 셀 팩은 모듈을 복수개 접속한 것인데, 셀 팩은 모듈을 포함하는 용어이다. 종래의 LIB는 전해액에 유기 용매를 사용하고 있는 것에 의해, 저온에서는 전해액의 점도가 증가하고, 내부 저항이 크게 상승한다. 그 결과, LIB는, 납 축전지에 비하여 저온에서의 출력이 저하된다. 한편, 납 축전지는, 25℃에서의 출력은 낮고, -10℃에서의 출력은 우수하다.
그래서, 제44 실시 형태에서는, 제43 실시 형태에 기재된 LIB 모듈을 납 축전지 이외의 이차 전지와 병렬 접속해서 12V의 차량용 전원 시스템을 구성하고, 차량 감속 등의 제동에 의한 충전 시에, 대전류를 수납 가능한 제43 실시 형태에 기재된 LIB 모듈로 보충한다. 이에 의해, 자동차 등의 주행 차량의 제동 시에 있어서의 에너지를, 회생 에너지로서 효율적으로 이용할 수 있다.
또한, 제44 실시 형태에서는, LIB는 정극 활물질로서 인산철리튬(LiFePO4), 부극 활물질은 흑연을 사용하고, 전해액은 20℃에서의 이온 전도도가 18mS/㎝ 이상인 것이 바람직하다. 인산철리튬은, NCM이나 LCO와 비교하여 전자 전도성이 낮기 때문에, 충방전에 과제가 보인다. 그 때문에, LIB 이외의 이차 전지와 병용했을 때의 장점이 저하되기 쉽다. 그래서, 이온 전도도가 높은 전해액을 사용함으로써 대전류의 충방전을 저온부터 상온까지 폭넓게 커버할 수 있고, 수명을 길게 하는 것이 가능해진다.
제45 실시 형태의 구체적 구성의 일례에 대하여 이하 설명한다. 도 5는, 제45 실시 형태에 따른 셀 팩의 개요 설명도이다. 여기서, 부호 1은 비수계 이차 전지(LIB), 부호 2는 전압 감시 회로(BMS), 부호 6은 모듈, 부호 7은 셀 팩이다. 이 셀 팩(7)은 충방전의 반복이 가능한 것이며, 복수개의 셀 팩(7)이 병렬 접속되어 있어도 된다.
또한, 이 셀 팩(7)은 이하의 식 (2)에 기초하여, 상기 비수계 이차 전지(LIB)(1)의 셀수를 규정한 셀 팩을 1개, 또는 2개 이상 병렬 접속하여 구성된 모듈(6)이 식 (3)에 기초하여 직렬 접속되어서 구성되어 있다. 또한, 비수계 이차 전지(1)는 각각 2셀 이상 병렬 접속되어 있어도 된다.
식 (2)
1모듈당의 셀 직렬 접속수 X: X=2, 4, 8, 16
식 (3)
셀 팩당의 모듈 직렬 접속수 Y: Y=16/X
그리고, 접속된 비수계 이차 전지(LIB)(1)와, 이들 복수의 비수계 이차 전지(1)마다의 단자 전압을 개별로 감시하는 전압 감시 회로(BMS)(2)를 갖고 있다.
여기서, 집전체의 편면 또는 양면에 정극 활물질층을 갖는 정극과, 집전체의 편면 또는 양면에 부극 활물질층을 갖는 부극과 비수계 전해액을 구비하는 것을 특징으로 하는 비수계 이차 전지(LIB)(1)에 있어서, 정극 활물질층에 Fe가 포함되는 인산철리튬(LiFePO4)을 함유하고, 상기 부극 활물질층에 흑연, 또는 Ti, V, Sn, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Si, B로 이루어지는 군으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소를 함유하면, 1셀당의 작동 전압 범위가 1.8V 내지 3.7V의 범위 내가 되고, 또한 평균 작동 전압이 2.5V 내지 3.5V가 되고, 48V급 셀 팩이 구성된다.
아세토니트릴을 주용매로 한 전해액을 리튬 이온 전지로서 사용하는 경우, 흑연 부극 전위에서는 환원 분해가 진행하기 때문에, 0.4V(vs. Li/Li+) 이상에서 흡장 가능한 부극이 사용되어 왔지만, 에틸렌카르보네이트 또는 비닐렌카르보네이트를 포함하는 전해액과, 인산철리튬(LiFePO4: LFP) 정극/흑연 부극을 사용함으로써, 고온 시의 사이클 수명을 향상시킨 48V급 셀 팩을 얻을 수 있다. 이 48V급 셀 팩은 폭넓은 온도 영역에서 고입출력 특성을 갖는다.
제46 실시 형태의 구체적 구성의 일례에 대하여 이하 설명한다. 도 6은, 제46 실시 형태에 따른 하이브리드 시스템의 개요 설명도이다. 여기서, 부호 1은 비수계 이차 전지(LIB), 부호 2는 전압 감시 회로(BMS), 부호 4b는 납 축전지(LIB 이외의 이차 전지), 부호 6은 모듈, 부호 7은 셀 팩, 부호 8은 대형 하이브리드 시스템이다. 이 대형 하이브리드 시스템(8)은 충방전의 반복이 가능한 것이다. 또한, 이 셀 팩(7)은 복수개의 셀 팩(7)이 병렬 접속되어 있어도 된다.
또한, 이 셀 팩(7)은 이하의 식 (2)에 기초하여, 상기 비수계 이차 전지(LIB)(1)의 셀수를 규정한 셀 팩을 1개, 또는 2개 이상 병렬 접속하여 구성된 모듈(6)이 식 (3)에 기초하여 직렬 접속되어서 구성되어 있다. 또한, 비수계 이차 전지(1)는 각각 2셀 이상 병렬 접속되어 있어도 된다.
식 (2)
1모듈당의 셀 직렬 접속수 X: X=2, 4, 8, 16
식 (3)
셀 팩당의 모듈 직렬 접속수 Y: Y=16/X
그리고, 접속된 비수계 이차 전지(LIB)(1)와, 이들 복수의 비수계 이차 전지(1)마다의 단자 전압을 개별로 감시하는 전압 감시 회로(BMS)(2)를 갖고 있다.
이 대형 하이브리드 시스템(8)은 셀 팩(7)에 DC/DC 컨버터를 통하여 접속된 납 축전지(4b)(LIB 이외의 이차 전지)로 구성되어 있다.
또한, 제46 실시 형태에서는, LIB는, 정극 활물질로서 인산철리튬(LiFePO4), 부극 활물질은, 흑연을 사용하고, 전해액은, 20℃에서의 이온 전도도가 15mS/㎝ 이상인 것이 바람직하다. 인산철리튬은, NCM이나 LCO와 비교하여 전자 전도성이 낮기 때문에, 충방전에 과제가 보여, 납 축전지와 병용했을 때의 장점이 저하된다. 그래서, 이온 전도도가 높은 전해액을 사용함으로써 납 축전지의 상온 부근에서의 대전류의 충방전을 커버할 수 있어, 전지 교환까지의 수명을 길게 할 수 있다.
여기서, 집전체의 편면 또는 양면에 정극 활물질층을 갖는 정극과, 집전체의 편면 또는 양면에 부극 활물질층을 갖는 부극과 비수계 전해액을 구비하는 것을 특징으로 하는 비수계 이차 전지(LIB)(1)에 있어서, 정극 활물질층에 Fe가 포함되는 인산철리튬(LiFePO4)을 함유하고, 상기 부극 활물질층에 흑연, 또는 Ti, V, Sn, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Si, B로 이루어지는 군으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소를 함유하면, 1셀당의 작동 전압 범위가 1.8V 내지 3.7V가 되고, 또한 평균 작동 전압이 2.5V 내지 3.5V가 되고, 48V급 하이브리드 시스템이 구성된다. 이에 의해, 기존 12V 납 축전지와의 병용이 용이해진다. 전장계의 사양은 납 축전지의 작동 전압 범위를 기준으로 정해져 있기 때문에, 1셀당의 작동 전압 범위를 정하는 것은 매우 중요하다. 그 때문에, 전압을 적정하게 관리하기 위한 BMS2를 탑재하고 있다.
아세토니트릴을 주용매로 한 전해액을 리튬 이온 전지로서 사용하는 경우, 흑연 부극 전위에서는 환원 분해가 진행하기 때문에, 0.4V(vs. Li/Li+) 이상에서 흡장 가능한 부극이 사용되어 왔지만, 에틸렌카르보네이트 또는 비닐렌카르보네이트를 포함하는 전해액과, 인산철리튬(LiFePO4: LFP) 정극/흑연 부극을 사용함으로써, 고온 시의 사이클 수명을 향상시킨 48V급 하이브리드 시스템을 얻을 수 있다. 이 48V급 하이브리드 시스템은 폭넓은 온도 영역에서 고입출력 특성을 갖는다.
본 발명의 비수계 이차 전지는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 휴대 전화기, 휴대 오디오 기기, 퍼스널 컴퓨터, IC(Integrated Circuit) 태그 등의 휴대 기기; 하이브리드 자동차, 플러그인 하이브리드 자동차, 전기 자동차 등의 자동차용 충전지; 주택용 축전 시스템, IT 기기 등에 적용할 수 있다. 예를 들어, 파우치형 셀 구조의 비수계 이차 전지에 바람직하게 적용할 수 있다. 또한, 차량 탑재용 충전지에 적용했을 때, 종래보다도 안전성을 향상시키는 것이 가능하다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 한냉지용의 용도나, 여름철의 옥외 용도 등에도 적용할 수 있다.
본 출원은, 2017년 3월 17일 출원의 일본 특허 출원 제2017-052257호, 일본 특허 출원 제2017-052086호, 일본 특허 출원 제2017-052398호, 일본 특허 출원 제2017-052256호, 일본 특허 출원 제2017-052254호, 일본 특허 출원 제2017-052396호, 일본 특허 출원 제2017-052258호, 일본 특허 출원 제2017-052085호, 일본 특허 출원 제2017-052088호, 일본 특허 출원 제2017-052397호, 일본 특허 출원 제2017-052399호, 일본 특허 출원 제2017-052259호, 일본 특허 출원 제2017-052260호, 일본 특허 출원 제2017-052400호, 일본 특허 출원 제2017-052255호에 기초한다. 이 내용은 모두 본 명세서에 포함해 둔다.

Claims (17)

  1. 집전체의 편면 또는 양면에 정극 활물질층을 갖는 정극과, 집전체의 편면 또는 양면에 부극 활물질층을 갖는 부극과, 비수계 전해액을 구비하는 비수계 이차 전지를 구비한 셀 팩이며,
    상기 비수계 전해액은 아세토니트릴과, 리튬염, 환상 산 무수물, 포화 제2급 탄소를 갖지 않는 환상 카르보네이트, 및, PF6 음이온을 함유하고,
    상기 비수계 이차 전지에, -N=, -NH4, -N=O, -NH-NH- 및 (NO3)-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 질소 함유 화합물이 포함되고,
    상기 비수계 이차 전지는, 첫회 충전 시, 3.5V 이하에서 에이징되고,
    상기 비수계 이차 전지는, 85℃에서의 4시간 보존 시험 후에, 5C 방전 용량을 1C 방전 용량으로 나누어서 산출하여 이루어지는 용량 유지율은 70％ 이상이고,
    상기 정극 활물질층에 Fe가 포함되는 리튬 함유 화합물을 함유하고,
    상기 부극 활물질층에 흑연, 또는 Ti, V, Sn, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Si 및 B로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소를 함유하고,
    상기 포화 제2급 탄소를 갖지 않는 환상 카르보네이트가, 에틸렌카르보네이트 및 비닐렌카르보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이고,
    상기 비수계 이차 전지가 4셀 직렬 접속된 모듈을 1모듈, 혹은 2모듈 이상 병렬 접속하여 구성되거나, 또는 상기 비수계 이차 전지가 2셀 이상 병렬 접속된 모듈을 4모듈 직렬 접속하여 구성되어 있고,
    1셀당의 작동 전압 범위가 1.8V 내지 3.7V의 범위 내이며, 또한 평균 작동 전압이 2.5V 내지 3.5V이고,
    상기 모듈에는 BMS가 탑재되어 있는 것을 특징으로 하는 셀 팩.
  2. 집전체의 편면 또는 양면에 정극 활물질층을 갖는 정극과, 집전체의 편면 또는 양면에 부극 활물질층을 갖는 부극과, 비수계 전해액을 구비하는 비수계 이차 전지를 구비한 셀 팩이며,
    상기 비수계 전해액은 아세토니트릴과, 리튬염, 환상 산 무수물, 포화 제2급 탄소를 갖지 않는 환상 카르보네이트, 및, PF6 음이온을 함유하고,
    상기 비수계 이차 전지에, -N=, -NH4, -N=O, -NH-NH- 및 (NO3)-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 질소 함유 화합물이 포함되고,
    상기 비수계 이차 전지는, 첫회 충전 시, 3.5V 이하에서 에이징되고,
    상기 비수계 이차 전지는, 85℃에서의 4시간 보존 시험 후에, 5C 방전 용량을 1C 방전 용량으로 나누어서 산출하여 이루어지는 용량 유지율은 70％ 이상이고,
    상기 정극 활물질층에 Fe가 포함되는 리튬 함유 화합물을 함유하고,
    상기 부극 활물질층에 흑연, 또는 Ti, V, Sn, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Si 및 B로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소를 함유하고,
    상기 비수계 전해액에는, 포화 제2급 탄소를 갖지 않는 환상 카르보네이트를 함유하고, 상기 포화 제2급 탄소를 갖지 않는 환상 카르보네이트가, 에틸렌카르보네이트 및 비닐렌카르보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이고,
    식 (2) 및 식 (3)에 기초하여, 상기 비수계 이차 전지의 셀수 및 모듈수를 규정한 상기 셀 팩을 1개, 혹은 2개 이상 병렬 접속하여 구성되거나, 또는 상기 비수계 이차 전지가 2셀 이상 병렬 접속된 모듈이 식 (2) 및 식 (3)에 기초하여 접속되어서 상기 셀 팩을 구성하고 있고,
    1셀당의 작동 전압 범위가 1.8V 내지 3.7V의 범위 내이며, 또한 평균 작동 전압이 2.5V 내지 3.5V이고, 상기 모듈에는 BMS가 탑재되어 있는 것을 특징으로 하는 셀 팩.
    식 (2)
    1모듈당의 셀 직렬 접속수 X: X=2, 4, 8, 16
    식 (3)
    셀 팩당의 모듈 직렬 접속수 Y: Y=16/X
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 비수계 이차 전지의 에이징 온도가, 35℃ 이상 60℃ 이하인 것을 특징으로 하는 비수계 이차 전지를 구비한 셀 팩.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 질소 함유 화합물은 XPS 분석의 질소 원소에 기초하는 394eV 내지 408eV의 범위에 있어서, 광전자 스펙트럼의 피크 분할을 행한 경우의 질소 농도가 0.5 내지 20atomic％인 것을 특징으로 하는 비수계 이차 전지를 구비한 셀 팩.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 리튬염은 이미드염을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 이차 전지를 구비한 셀 팩.
  6. 제5항에 있어서, 상기 아세토니트릴에 대한 PF6 음이온의 혼합 몰비가 0.01 이상 0.08 미만인 것을 특징으로 하는 비수계 이차 전지를 구비한 셀 팩.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 -N=의 관능기를 갖는 화합물은 질소 함유 환상 화합물인 것을 특징으로 하는 비수계 이차 전지를 구비한 셀 팩.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 비수계 이차 전지에 유기산 및 그의 염, 무수산, 그리고 Li2O로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이 포함되고,
    상기 유기산은, 아세트산, 옥살산 또는 포름산 중 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 이차 전지를 구비한 셀 팩.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 비수계 이차 전지는, 85℃에서의 4시간 보존 시험 후에 있어서의, 0℃에서의 이온 전도도가 10mS/㎝ 이상인 것을 특징으로 하는 비수계 이차 전지를 구비한 셀 팩.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 비수계 이차 전지에 유기산 및 그의 염, 무수산, 그리고 Li2O로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이 포함되고,
    상기 유기산은, 아세트산, 옥살산 또는 포름산 중 적어도 1종을 포함하고,
    상기 비수계 이차 전지는, 85℃에서의 4시간 보존 시험 후에 있어서의, 0℃에서의 이온 전도도가 10mS/㎝ 이상인 것을 특징으로 하는 비수계 이차 전지를 구비한 셀 팩.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 정극 활물질이 LizMO2(M은 Ni를 포함하고, 또한 Mn, Co, Al 및 Mg로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 포함하고, 또한 Ni의 원소 함유비는 50％보다 많다. 또한, z는 0.9 초과 1.2 미만의 수를 나타낸다.)로 표시되는 리튬 함유 복합 금속 산화물인 것을 특징으로 하는 비수계 이차 전지를 구비한 셀 팩.
  12. 제11항에 있어서, 상기 비수계 전해액의 주액 전후에 있어서의 부극 전위차가 0.3V 이상인 것을 특징으로 하는 비수계 이차 전지를 구비한 셀 팩.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 60℃에서의 200시간 저장 시험에 있어서의 가스 발생량이 1mAh당 0.008ml 이하인 것을 특징으로 하는 비수계 이차 전지를 구비한 셀 팩.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 60℃에서의 720시간 만충전 보존 시험에 있어서의 저항 증가율이 400％ 이하인 것을 특징으로 하는 비수계 이차 전지를 구비한 셀 팩.
  15. 제1항 또는 제2항에 기재된 셀 팩과, 리튬 이온 전지 이외의 이차 전지로 구성되는 모듈 또는 셀 팩을 조합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 하이브리드 시스템.
  16. 삭제
  17. 삭제
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KR1020197024735A KR102321741B1 (ko) 2017-03-17 2018-03-16 비수계 전해액, 비수계 이차 전지, 셀 팩, 및 하이브리드 시스템

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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7174922B2 (ja) * 2018-01-15 2022-11-18 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 二次電池及び電解液
US20210050625A1 (en) * 2018-01-31 2021-02-18 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary battery, electrolyte solution, and method for producing non-aqueous electrolyte secondary battery
JP6831409B2 (ja) * 2019-02-27 2021-02-17 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用電解液、リチウムイオン二次電池及びモジュール
CN112640180A (zh) * 2019-06-28 2021-04-09 旭化成株式会社 非水系电解液及非水系二次电池
CN114342147A (zh) 2019-09-13 2022-04-12 旭化成株式会社 非水系电解液和非水系二次电池
CN114402407A (zh) * 2019-10-04 2022-04-26 旭化成株式会社 非水系锂蓄电元件
KR20210050133A (ko) * 2019-10-28 2021-05-07 주식회사 엘지화학 리튬-황 이차전지
WO2021131742A1 (ja) * 2019-12-26 2021-07-01 株式会社村田製作所 二次電池
EP4082063A4 (en) * 2020-01-10 2024-01-24 A123 Systems LLC ELECTROLYTE COMPOSITIONS FOR LITHIUM-ION BATTERIES
CA3182678A1 (en) * 2020-05-07 2021-11-11 Fastcap Systems Corporation Wide temperature electrolyte
WO2021241761A1 (ja) 2020-05-28 2021-12-02 旭化成株式会社 非水系二次電池及び非水系電解液
US11631866B2 (en) * 2020-06-08 2023-04-18 Saft America Lithium-ion primary pouch battery
JP7366845B2 (ja) * 2020-06-15 2023-10-23 旭化成株式会社 非水系電解液及び非水系二次電池
CN115036575B (zh) * 2022-08-10 2022-11-04 中创新航科技股份有限公司 一种电解液及含有该电解液的锂离子电池

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004259681A (ja) * 2003-02-27 2004-09-16 Sanyo Electric Co Ltd 非水系リチウム二次電池
WO2016021596A1 (ja) * 2014-08-07 2016-02-11 日本電気株式会社 リチウム二次電池およびその製造方法
JP2017054822A (ja) * 2011-10-28 2017-03-16 旭化成株式会社 非水系二次電池

Family Cites Families (61)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3154719B2 (ja) * 1990-11-28 2001-04-09 東芝電池株式会社 非水電解液二次電池
JP3311104B2 (ja) 1993-09-17 2002-08-05 株式会社東芝 リチウム二次電池
JP3756232B2 (ja) 1996-01-17 2006-03-15 宇部興産株式会社 非水電解質二次電池
JPH09204932A (ja) 1996-01-25 1997-08-05 Fujitsu Ltd リチウム二次電池用電解液及びリチウム二次電池
JPH10208742A (ja) 1997-01-29 1998-08-07 Hitachi Ltd 電 池
JP2000012079A (ja) 1998-06-24 2000-01-14 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 非水電解液二次電池
JP3491539B2 (ja) 1998-10-13 2004-01-26 ダイソー株式会社 高分子固体電解質及びその用途
JP3730491B2 (ja) 1999-07-28 2006-01-05 三菱化学株式会社 制御電極表面を有する電池
JP4599639B2 (ja) * 1999-11-22 2010-12-15 株式会社デンソー 非水電解液二次電池
JP5457647B2 (ja) 2000-11-29 2014-04-02 三菱化学株式会社 高純度ビニレンカーボネート
JP2003157719A (ja) 2001-11-22 2003-05-30 Hitachi Maxell Ltd 常温溶融塩型固体電解質およびそれを用いた全固体電気化学素子
JP2005050585A (ja) * 2003-07-30 2005-02-24 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池
DE602004004956T2 (de) 2003-08-20 2007-11-08 Samsung SDI Co., Ltd., Suwon Elektrolyt für wiederaufladbare Lithium-Batterie und wiederaufladbare Lithium-Batterie enthaltend denselben
KR101227445B1 (ko) 2004-10-19 2013-01-29 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 디플루오로인산염의 제조 방법, 이차전지용 비수계 전해질용액 및 비수계 전해질 이차전지
KR101191636B1 (ko) 2005-02-28 2012-10-18 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전지용 전해질 및 그를 포함하는 리튬 전지
KR101338814B1 (ko) 2005-06-20 2013-12-06 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 디플루오로인산염의 제조 방법, 2 차 전지용 비수계 전해액 및 비수계 전해액 2 차 전지
TW200845464A (en) 2005-11-15 2008-11-16 Asahi Kasei Fibers Corp Separator for electric accumulator and electricity accumulation device
EP2768067B1 (en) 2006-12-06 2017-09-06 Mitsubishi Chemical Corporation Nonaqueous electrolytic solution and nonaqueous electrolyte secondary battery
KR102305621B1 (ko) 2007-04-05 2021-09-27 미쯔비시 케미컬 주식회사 이차 전지용 비수계 전해액 및 그것을 사용한 비수계 전해액 이차 전지
JP2008305771A (ja) * 2007-05-08 2008-12-18 Sony Corp 非水溶液電池
JP5278657B2 (ja) 2008-03-10 2013-09-04 ソニー株式会社 二次電池および電子機器
EP2511976A4 (en) 2009-12-07 2013-07-17 Sony Corp RECHARGEABLE ELEMENT, ELECTROLYTE, BATTERY OF ELEMENTS, ELECTRONIC DEVICE, ELECTRIC VEHICLE
JP2011154987A (ja) * 2009-12-29 2011-08-11 Sony Corp 非水電解質および非水電解質電池
CN106099191B (zh) * 2010-03-02 2020-05-08 株式会社村田制作所 非水电解质和非水电解质电池
JP2011198508A (ja) 2010-03-17 2011-10-06 Sony Corp リチウム二次電池、リチウム二次電池用電解液、電動工具、電気自動車および電力貯蔵システム
KR101939010B1 (ko) 2010-10-29 2019-01-15 아사히 가세이 가부시키가이샤 비수계 전해액 및 비수계 이차 전지
US20130337344A1 (en) * 2011-03-10 2013-12-19 Kabushiki Kaisha Toyota Jidoshokki Lithium ion secondary battery
JP5455975B2 (ja) * 2011-05-30 2014-03-26 日立マクセル株式会社 正極活物質、並びにこれを用いたリチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池
CN102324562A (zh) * 2011-08-29 2012-01-18 上海空间电源研究所 含氟取代丁二酸酐及丁二酸酐衍生物的非水电解液及包含它的碱金属二次电池
KR101946011B1 (ko) * 2011-09-22 2019-02-11 삼성전자주식회사 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 채용한 리튬 전지
HUE032780T2 (en) 2011-10-11 2017-10-30 Connexx Systems Corp Hybrid storage cell, vehicle and energy storage unit, smart network system for the vehicle, and power supply system using the energy storage unit
KR101472169B1 (ko) 2011-10-28 2014-12-16 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지
JP2013197061A (ja) 2012-03-22 2013-09-30 Nippon Shokubai Co Ltd 電解液及び電極材料
JP5977573B2 (ja) 2012-04-27 2016-08-24 旭化成株式会社 非水系二次電池
JP5893517B2 (ja) * 2012-06-25 2016-03-23 株式会社日本触媒 非水電解液
TWI586676B (zh) * 2012-12-26 2017-06-11 國立台灣科技大學 製備應用於電化學電池之熱穩定性及電化學安定性的新型腈基－苯並咪唑鹽
KR101561376B1 (ko) * 2013-01-10 2015-10-19 주식회사 엘지화학 리튬 인산철 나노분말 제조방법
JP6364812B2 (ja) 2013-02-27 2018-08-01 三菱ケミカル株式会社 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池
CN104253283A (zh) 2013-06-28 2014-12-31 苏州宝时得电动工具有限公司 电池
CN105580193B (zh) 2013-09-24 2018-01-09 旭硝子株式会社 二次电池用非水电解液及锂离子二次电池
US11011781B2 (en) * 2013-09-25 2021-05-18 The University Of Tokyo Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2015065050A (ja) 2013-09-25 2015-04-09 旭化成株式会社 非水系電解液及び非水系二次電池
JP2015090859A (ja) * 2013-11-07 2015-05-11 旭化成株式会社 非水電解質二次電池
JP2015133255A (ja) * 2014-01-14 2015-07-23 旭化成株式会社 非水電解液及びリチウムイオン二次電池
JP6520151B2 (ja) 2014-01-29 2019-05-29 三菱ケミカル株式会社 非水系電解液及び非水系電解液二次電池
CN105006593B (zh) * 2014-04-21 2017-12-12 宁德时代新能源科技股份有限公司 锂离子二次电池及其电解液
JP6561982B2 (ja) 2014-04-23 2019-08-21 株式会社村田製作所 二次電池用電解液、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
JP6028957B2 (ja) 2014-06-13 2016-11-24 エルジー・ケム・リミテッド 非水電解液及びこれを含むリチウム二次電池
JP6633283B2 (ja) 2014-07-31 2020-01-22 株式会社東芝 非水電解質電池、非水電解質電池の製造方法及び電池パック
JP6570843B2 (ja) * 2014-07-31 2019-09-04 株式会社東芝 非水電解質電池及び電池パック
JP6484995B2 (ja) 2014-10-24 2019-03-20 Tdk株式会社 リチウムイオン二次電池
US20170317385A1 (en) * 2014-12-17 2017-11-02 Basf Corporation Electrolyte Compositions For Rechargeable Lithium Ion Batteries
JP6770295B2 (ja) * 2015-01-19 2020-10-14 株式会社日本触媒 非水電解液及びこれを備えた蓄電デバイス
JP2016143536A (ja) 2015-01-30 2016-08-08 三菱化学株式会社 非水系電解質、及びそれを用いた非水系電解質二次電池
JP6675146B2 (ja) * 2015-03-18 2020-04-01 旭化成株式会社 非水系リチウム型蓄電素子
CN107431247B (zh) 2015-03-31 2020-02-21 旭化成株式会社 非水系电解液和非水系二次电池
CN107408735B (zh) * 2015-03-31 2019-06-11 旭化成株式会社 非水系电解液和非水系二次电池
KR102587533B1 (ko) * 2015-09-15 2023-10-12 삼성전자주식회사 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 이차 전지
CN111224158A (zh) 2015-09-16 2020-06-02 株式会社东芝 二次电池、复合电解质、电池包以及车辆
KR101976174B1 (ko) * 2016-02-24 2019-05-09 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 전극 조립체, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 전지모듈
KR101809189B1 (ko) * 2016-05-23 2017-12-14 한국제이씨씨(주) 금속박, 금속박 제조방법 및 이를 이용한 전극 제조방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004259681A (ja) * 2003-02-27 2004-09-16 Sanyo Electric Co Ltd 非水系リチウム二次電池
JP2017054822A (ja) * 2011-10-28 2017-03-16 旭化成株式会社 非水系二次電池
WO2016021596A1 (ja) * 2014-08-07 2016-02-11 日本電気株式会社 リチウム二次電池およびその製造方法

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JPWO2018169028A1 (ja) 2020-01-16

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