KR102438543B1

KR102438543B1 - Photoacid generator and resin composition for photolithography

Info

Publication number: KR102438543B1
Application number: KR1020197006989A
Authority: KR
Inventors: 유지 나카무라; 도모유키 시바가키
Original assignee: 산아프로 가부시키가이샤
Priority date: 2016-12-12
Filing date: 2017-12-07
Publication date: 2022-08-30
Also published as: WO2018110399A1; TW201835052A; JPWO2018110399A1; KR20190091436A; JP6591699B2; TWI741097B

Abstract

i 선에 높은 광 감도를 갖고, 내열 안정성이 우수하고, 소수성 재료에 대한 용해성 및 알칼리 현상성이 우수한 비이온계 광산 발생제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 것을 특징으로 하는 비이온계 광산 발생제 (A) 이다.

[식 (1) 중, X 는 산의 작용에 의해 탈리되어 수소 원자로 치환될 수 있는 1 가의 유기기이고, Rf 는 탄소수 1 ∼ 18 의 탄화수소기 (수소의 일부 또는 전부가 불소로 치환되어 있어도 된다) 를 나타낸다.]An object of the present invention is to provide a nonionic photoacid generator having high photosensitivity to i-line, excellent heat resistance stability, and excellent solubility in hydrophobic materials and alkali developability. This invention is represented by following General formula (1), The nonionic photo-acid generator (A) characterized by the above-mentioned.

[In formula (1), X is a monovalent organic group that can be removed by the action of an acid and replaced with a hydrogen atom, and Rf is a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms (part or all of hydrogen may be substituted with fluorine) ) is indicated.]

Description

광산 발생제 및 포토리소그래피용 수지 조성물Photoacid generator and resin composition for photolithography

본 발명은, 광산 발생제 및 포토리소그래피용 수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 자외선 (i 선) 을 작용시켜 강산을 발생시키는 데에 적합한 비이온계 광산 발생제, 및 그것을 함유하는 포토리소그래피용 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a photoacid generator and a resin composition for photolithography. More specifically, it relates to a nonionic photoacid generator suitable for generating a strong acid by the action of ultraviolet rays (i-rays), and a resin composition for photolithography containing the same.

종래부터, 반도체의 제조로 대표되는 미세 가공의 분야에서는, 노광광으로서 파장 365 ㎚ 의 i 선을 사용한 포토리소그래피 공정이 널리 사용되고 있다.BACKGROUND ART Conventionally, in the field of microfabrication typified by the manufacture of semiconductors, a photolithography process using an i-ray having a wavelength of 365 nm as exposure light has been widely used.

포토리소그래피 공정에 사용되는 레지스트 재료로는, 예를 들어 카르복실산의 tert-부틸에스테르기, 또는 페놀의 tert-부틸카보네이트기를 갖는 중합체와 광산 발생제를 함유하는 수지 조성물이 사용되고 있다. 광산 발생제로서, 트리아릴술포늄염 (특허문헌 1), 나프탈렌 골격을 갖는 페나실술포늄염 (특허문헌 2) 등의 이온계 광산 발생제, 및 옥심술포네이트 구조를 갖는 산 발생제 (특허문헌 3), 술포닐디아조메탄 구조를 갖는 산 발생제 (특허문헌 4) 등의 비이온계 산 발생제가 알려져 있다. 또한 노광 후 가열 (PEB) 을 실시함으로써, 이 강산에 의해 중합체 중의 tert-부틸에스테르기, 또는 tert-부틸카보네이트기가 해리되고, 카르복실산, 또는 페놀성 수산기가 형성되고, 자외선 조사부가 알칼리 현상액에 용해 용이성이 된다. 이 현상을 이용하여 패턴 형성이 실시되고 있다.As a resist material used for a photolithography process, the resin composition containing the polymer which has the tert-butyl ester group of carboxylic acid, or the tert- butyl carbonate group of phenol, and a photo-acid generator is used, for example. As the photoacid generator, an ionic photoacid generator such as a triarylsulfonium salt (Patent Document 1), a phenacylsulfonium salt having a naphthalene skeleton (Patent Document 2), and an acid generator having an oxime sulfonate structure (Patent Document) 3) and nonionic acid generators such as an acid generator having a sulfonyldiazomethane structure (Patent Document 4) are known. Furthermore, by performing post-exposure heating (PEB), the tert-butyl ester group or tert- butyl carbonate group in the polymer is dissociated by this strong acid to form a carboxylic acid or phenolic hydroxyl group, and the ultraviolet irradiation part is dissolved in an alkali developer. becomes easy Pattern formation is performed using this phenomenon.

그러나 포토리소그래피 공정이 보다 미세 가공이 됨에 따라, 알칼리 현상액에 의해 미노광부의 패턴이 팽윤되는 팽윤의 영향이 커져, 레지스트 재료의 팽윤을 억제할 필요가 있다.However, as the photolithography process becomes more microfabricated, the effect of the swelling in which the pattern of the unexposed portion swells by the alkaline developer increases, and it is necessary to suppress the swelling of the resist material.

이들을 해결하기 위해서 레지스트 재료 중의 중합체에 지환식 골격, 또는 불소 함유 골격 등을 함유시키고 소수성으로 함으로써, 레지스트 재료의 팽윤을 억제하는 방법이 제안되어 있다.In order to solve these problems, there has been proposed a method of suppressing the swelling of the resist material by adding an alicyclic skeleton or a fluorine-containing skeleton to the polymer in the resist material to make it hydrophobic.

이들 지환식 골격, 및 불소 함유 골격 등을 함유하는 소수성 재료에 대해, 이온계 광산 발생제는 상용성이 부족하므로, 레지스트 재료 중에서 상분리되어 충분한 레지스트 성능을 발휘할 수 없고, 패턴 형성할 수 없는 문제가 있다. 한편, 비이온계 광산 발생제는 소수성 재료에 대한 상용성이 양호하지만, 알칼리 현상 공정에 있어서 노광부에 스컴이 발생하는 문제가 있다. 또 i 선에 대한 감도가 부족한 문제, 및 내열 안정성이 부족하여 노광 후 가열 (PEB) 로 분해되므로 얼라우언스가 좁은 문제를 갖는다.With respect to hydrophobic materials containing these alicyclic skeletons and fluorine-containing skeletons, the ionic photoacid generator lacks compatibility, so it is phase-separated in the resist material, so that sufficient resist performance cannot be exhibited, and patterns cannot be formed. have. On the other hand, although a nonionic photo-acid generator has good compatibility with respect to a hydrophobic material, there exists a problem that scum generate|occur|produces in an exposed part in an alkali developing process. In addition, there is a problem of insufficient sensitivity to the i-line, and insufficient thermal stability, so that it is decomposed by post-exposure heating (PEB), so that the alliance is narrow.

일본 공개특허공보 소50-151997호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 50-151997 일본 공개특허공보 평9-118663호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 9-118663 일본 공개특허공보 평6-67433호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 6-67433 일본 공개특허공보 평10-213899호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 10-213899

그래서, i 선에 높은 광 감도를 갖고, 내열 안정성이 우수하고, 소수성 재료에 대한 용해성 및 알칼리 현상성이 우수한 비이온계 광산 발생제를 제공하는 것을 목적으로 한다.Then, it aims at providing the nonionic photo-acid generator which has high photosensitivity to i line|wire, is excellent in heat-resistant stability, and is excellent in the solubility with respect to a hydrophobic material, and alkali developability.

본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 검토를 실시한 결과, 본 발명에 도달하였다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM The present inventors arrived at this invention, as a result of examining in order to achieve the said objective.

즉, 본 발명은, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 것을 특징으로 하는 비이온계 광산 발생제 (A) ; 및 그 비이온계 광산 발생제 (A) 를 포함하는 포토리소그래피용 수지 조성물 (Q) 이다.That is, this invention is represented by following General formula (1), The nonionic photo-acid generator (A) characterized by the above-mentioned; and a resin composition (Q) for photolithography containing the nonionic photoacid generator (A).

[화학식 1][Formula 1]

[식 (1) 중, X 는 산의 작용에 의해 탈리되어 수소 원자로 치환될 수 있는 1 가의 유기기이고, Rf 는 탄소수 1 ∼ 18 의 탄화수소기 (수소의 일부 또는 전부가 불소로 치환되어 있어도 된다) 를 나타낸다.][In formula (1), X is a monovalent organic group that can be removed by the action of an acid and replaced with a hydrogen atom, and Rf is a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms (some or all of hydrogen may be substituted with fluorine) ) is indicated.]

본 발명의 비이온계 광산 발생제 (A) 는, 비이온계이기 때문에, 이온계 산 발생제에 비해 소수성 재료와의 상용성이 우수하다. 또 나프탈이미드 골격을 갖기 때문에, 내열 안정성이 우수하고 노광 후 가열 (PEB) 을 실시할 수 있다.Since the nonionic photoacid generator (A) of this invention is nonionic, it is excellent in compatibility with a hydrophobic material compared with an ionic acid generator. Moreover, since it has a naphthalimide skeleton, it is excellent in heat-resistant stability and can perform post-exposure heating (PEB).

또 나프탈이미드 골격 상에 치환기를 갖기 때문에, 나프탈렌 고리형의 전자 상태에 작용할 수 있고 i 선에 대한 몰 흡광 계수가 높다. 이로써 i 선을 조사함으로써 비이온계 광산 발생제 (A) 는 용이하게 분해되고, 강산인 술폰산을 발생할 수 있다.In addition, since it has a substituent on the naphthalimide skeleton, it can act on the electronic state of the naphthalene cyclic type and has a high molar extinction coefficient with respect to the i-ray. Thereby, the nonionic photo-acid generator (A) is easily decomposed|disassembled by irradiating i-ray|wire, and can generate|occur|produce the sulfonic acid which is a strong acid.

또 X 는 산의 작용에 의해 탈리되어 수소 원자로 치환될 수 있으므로, 노광부만 알칼리 현상액에 대한 친화성이 우수하고, 노광부에 있어서의 스컴의 발생이 적다.In addition, since X can be removed by the action of an acid and replaced with a hydrogen atom, only the exposed portion has excellent affinity for the alkali developer, and the occurrence of scum in the exposed portion is small.

이 때문에 본 발명의 비이온계 광산 발생제 (A) 를 함유하는 포토리소그래피용 수지 조성물 (Q) 는, i 선에 대해 고감도이고, 또 노광 후 가열 (PEB) 에서의 얼라우언스가 넓기 때문에 작업성이 우수하다.For this reason, since the resin composition (Q) for photolithography containing the nonionic photo-acid generator (A) of this invention has high sensitivity with respect to i line|wire, and has a wide alliance in post-exposure heating (PEB), workability|operativity this is excellent

또한, 본 발명의 포토리소그래피용 수지 조성물 (Q) 는 알칼리 현상 공정에 있어서 스컴의 발생이 적고, 양호한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.Moreover, in the resin composition (Q) for photolithography of this invention, there is little generation|occurrence|production of a scum in an alkali developing process, and a favorable resist pattern can be obtained.

본 발명의 비이온계 산 발생제 (A) 는 하기 일반식 (1) 로 나타낸다.The nonionic acid generator (A) of the present invention is represented by the following general formula (1).

[화학식 2][Formula 2]

식 (1) 중, X 는 산의 작용에 의해 탈리되어 수소 원자로 치환될 수 있는 1 가의 유기기이고, Rf 는 탄소수 1 ∼ 18 의 탄화수소기 (수소의 일부 또는 전부가 불소로 치환되어 있어도 된다) 를 나타낸다.In the formula (1), X is a monovalent organic group that can be removed by the action of an acid and replaced with a hydrogen atom, and Rf is a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms (some or all of hydrogen may be substituted with fluorine) indicates

X 의 산의 작용에 의해 탈리되어 수소 원자로 치환될 수 있는 1 가의 유기기로는, 1-분기 알킬기, 실릴기, 아실기, 알킬옥시카르보닐기 및 하기 일반식 (2) 로 나타내는 기를 들 수 있다.Examples of the monovalent organic group that can be removed by the action of the acid of X and replaced with a hydrogen atom include a one-branched alkyl group, a silyl group, an acyl group, an alkyloxycarbonyl group, and a group represented by the following general formula (2).

[화학식 3][Formula 3]

식 (2) 중, R¹ 은 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기, R² 및 R³ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기를 나타내고, R¹ 과 R² 또는 R³ 은 서로 결합하여 고리 구조를 형성해도 된다.In formula (2), R ¹ represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R ² and R ³ represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and R ¹ and R ² or R ³ are bonded to each other to form a ring structure may be formed.

1-분기 알킬기로는, 예를 들어 이소프로필기, sec-부틸기, tert-부틸기, 1,1-디메틸프로필기, 1-메틸부틸기 및 1,1-디메틸부틸기 등을 들 수 있다.Examples of the 1-branched alkyl group include isopropyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, 1,1-dimethylpropyl group, 1-methylbutyl group and 1,1-dimethylbutyl group. .

실릴기로는, 예를 들어 트리메틸실릴기, 에틸디메틸실릴기, 메틸디에틸실릴기, 트리에틸실릴기, 이소프로필디메틸실릴기, 메틸디이소프로필실릴기, 트리이소프로필실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, 메틸디-tert-부틸실릴기, 트리-tert-부틸실릴기, 페닐디메틸실릴기, 메틸디페닐실릴기 및 트리페닐실릴기 등의 트리카르빌실릴기를 들 수 있다.Examples of the silyl group include a trimethylsilyl group, an ethyldimethylsilyl group, a methyldiethylsilyl group, a triethylsilyl group, an isopropyldimethylsilyl group, a methyldiisopropylsilyl group, a triisopropylsilyl group, and a tert-butyldimethyl group. and tricarbylsilyl groups such as a silyl group, a methyldi-tert-butylsilyl group, a tri-tert-butylsilyl group, a phenyldimethylsilyl group, a methyldiphenylsilyl group, and a triphenylsilyl group.

아실기로는, 예를 들어 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 헵타노일기, 헥사노일기, 발레릴기, 피발로일기, 이소발레릴기, 라우로일기, 미리스토일기, 팔미토일기, 스테아로일기, 옥살릴기, 말로닐기, 숙시닐기, 글루타릴기, 아디포일기, 피페로일기, 수베로일기, 아젤라오일기, 세바코일기, 아크릴로일기, 프로피올로일기, 메타크릴로일기, 크로토노일기, 올레오일기, 말레오일기, 푸마로일기, 메사콘오일기, 캄포로일기, 벤조일기, 프탈로일기, 이소프탈로일기, 테레프탈로일기, 나프토일기, 톨루오일기, 하이드로아트로포일기, 아트로포일기, 신나모일기, 푸로일기, 테노일기, 니코티노일기, 이소니코티노일기, p-톨루엔술포닐기 및 메실기 등을 들 수 있다.Examples of the acyl group include acetyl group, propionyl group, butyryl group, heptanoyl group, hexanoyl group, valeryl group, pivaloyl group, isovaleryl group, lauroyl group, myristoyl group, palmitoyl group, stearoyl group, Oxalyl group, malonyl group, succinyl group, glutaryl group, adipoyl group, piperoyl group, suberoyl group, azelayl group, sebacoyl group, acryloyl group, propioloyl group, methacryloyl group, crotono Diary, oleoyl group, maleoyl group, fumaroyl group, mesaconyl group, camphoroyl group, benzoyl group, phthaloyl group, isophthaloyl group, terephthaloyl group, naphthoyl group, toluyl group, hydroatropoyl group, an atropoyl group, a cinnamoyl group, a furoyl group, a tenoyl group, a nicotinoyl group, an isonicotinoyl group, a p-toluenesulfonyl group, a mesyl group, etc. are mentioned.

일반식 (2) 로 나타내는 기로는, 예를 들어 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 벤질옥시메틸기, 1-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 1-에톡시프로필기, 1-프로폭시에틸기, 1-페녹시에틸기, 1-벤질옥시에틸기, 테트라하이드로피라닐기 및 테트라하이드로푸라닐기 등을 들 수 있다.Examples of the group represented by the general formula (2) include a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a benzyloxymethyl group, a 1-methoxyethyl group, a 1-ethoxyethyl group, a 1-ethoxypropyl group, a 1-propoxyethyl group, 1-phenoxyethyl group, 1-benzyloxyethyl group, tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, etc. are mentioned.

알킬옥시카르보닐기로는, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 알킬옥시카르보닐기가 바람직하고, 예를 들어 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, 2-에틸헥실옥시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기 등을 들 수 있다.The alkyloxycarbonyl group is preferably an alkyloxycarbonyl group represented by the following general formula (3), for example, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an isopropoxycarbonyl group, a 2-ethylhexyloxycarbonyl group, a tert-butoxycarbonyl group, etc. can be heard

[화학식 4][Formula 4]

식 (3) 중, R⁴, R⁵ 및 R⁶ 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기를 나타내고, 고리 구조 또는 분기 구조를 가져도 되고, 서로 결합하여 고리 구조를 형성해도 된다.In formula (3), R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and may have a ring structure or a branched structure, or may combine with each other to form a ring structure. .

이들 X 중, 산의 작용에 의한 탈리의 용이성, 및 탈리했을 때의 부생물의 관점에서, 바람직하게는 실릴기, 알킬옥시카르보닐기 및 일반식 (2) 로 나타내는 기이고, 더욱 바람직하게는 알킬옥시카르보닐기이고, 특히 바람직하게는 tert-부톡시카르보닐기 및 2-에틸헥실옥시카르보닐기이다.Among these X, from the viewpoint of the ease of desorption by the action of an acid and a by-product upon desorption, it is preferably a silyl group, an alkyloxycarbonyl group or a group represented by the general formula (2), and more preferably an alkyloxy group. A carbonyl group, particularly preferably a tert-butoxycarbonyl group and a 2-ethylhexyloxycarbonyl group.

Rf 는, 탄소수 1 ∼ 18 의 탄화수소기 (수소의 일부 또는 전부가 불소로 치환되어 있어도 된다) 이다. 탄소수 1 ∼ 18 의 탄화수소기는 치환기를 가져도 된다.Rf is a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms (some or all of hydrogen may be substituted with fluorine). The C1-C18 hydrocarbon group may have a substituent.

탄소수 1 ∼ 18 의 탄화수소기로는, 알킬기, 아릴기 및 복소 고리형 탄화수소기 등을 들 수 있다.Examples of the hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms include an alkyl group, an aryl group, and a heterocyclic hydrocarbon group.

알킬기로는, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 18 의 직사슬 알킬기 (메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-옥틸, n-데실, n-도데실, n-테트라데실, n-헥사데실 및 n-옥타데실 등), 탄소수 1 ∼ 18 의 분기 사슬 알킬기 (이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 이소헥실 및 이소옥타데실 등), 및 탄소수 3 ∼ 18 의 시클로알킬기 (시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 4-데실시클로헥실 및 10-캄퍼일 등) 등을 들 수 있다.Examples of the alkyl group include a linear alkyl group having 1 to 18 carbon atoms (methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-octyl, n-decyl, n-dodecyl, n-tetradecyl, n-hexadecyl and n-octadecyl, etc.), branched chain alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms (isopropyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, isohexyl and isoocta decyl, etc.), and a C3-C18 cycloalkyl group (cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 4-decylcyclohexyl, 10-camphoryl, etc.) etc. are mentioned.

아릴기로는, 예를 들어 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기 (페닐, 톨릴, 디메틸페닐, 나프틸 및 펜타플루오로페닐 등) 등을 들 수 있다.As an aryl group, a C6-C10 aryl group (phenyl, tolyl, dimethylphenyl, naphthyl, pentafluorophenyl, etc.) etc. are mentioned, for example.

복소 고리형 탄화수소기로는, 예를 들어 탄소수 4 ∼ 18 의 복소 고리형 탄화수소기 (티에닐, 푸라닐, 피라닐, 피롤릴, 옥사졸릴, 티아졸릴, 피리딜, 피리미딜, 피라지닐, 인돌릴, 벤조푸라닐, 벤조티에닐, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 퀴녹살리닐, 퀴나졸리닐, 카르바졸릴, 아크리디닐, 페노티아지닐, 페나진일, 크산텐일, 티안트레닐, 페녹사지닐, 페녹사티이닐, 크로마닐, 이소크로마닐, 디벤조티에닐, 크산토닐, 티오크산토닐 및 디벤조푸라닐 등) 등을 들 수 있다.As the heterocyclic hydrocarbon group, for example, a heterocyclic hydrocarbon group having 4 to 18 carbon atoms (thienyl, furanyl, pyranyl, pyrrolyl, oxazolyl, thiazolyl, pyridyl, pyrimidyl, pyrazinyl, indolyl) , benzofuranyl, benzothienyl, quinolyl, isoquinolyl, quinoxalinyl, quinazolinyl, carbazolyl, acridinyl, phenothiazinyl, phenazinyl, xanthenyl, thianthrenyl, phenoxazinyl, phenoxathynyl, chromanyl, isochromanyl, dibenzothienyl, xanthonyl, thioxanthonyl, dibenzofuranyl, and the like).

탄소수 1 ∼ 18 의 탄화수소기의 수소의 일부 또는 전부가 불소로 치환된 기로는, CxFy 로 나타내는 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬 알킬기 (Rf1), 분기 사슬 알킬기 (Rf2), 시클로알킬기 (Rf3), 및 아릴기 (Rf4) 등을 들 수 있다.Examples of the group in which part or all of the hydrogen in the hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms is substituted with fluorine include a linear alkyl group in which the hydrogen atom represented by CxFy is substituted with a fluorine atom (Rf1), a branched chain alkyl group (Rf2), a cycloalkyl group (Rf3), and an aryl group (Rf4).

수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬 알킬기 (Rf1) 로는, 예를 들어 트리플루오로메틸기 (x = 1, y = 3), 펜타플루오로에틸기 (x = 2, y = 5), 헵타플루오로프로필기 (x = 3, y = 7), 노나플루오로부틸기 (x = 4, y = 9), 퍼플루오로헥실기 (x = 6, y = 13), 및 퍼플루오로옥틸기 (x = 8, y = 17) 등을 들 수 있다.Examples of the linear alkyl group (Rf1) in which a hydrogen atom is substituted with a fluorine atom include a trifluoromethyl group (x = 1, y = 3), a pentafluoroethyl group (x = 2, y = 5), and a heptafluoropropyl group. (x = 3, y = 7), a nonafluorobutyl group (x = 4, y = 9), a perfluorohexyl group (x = 6, y = 13), and a perfluorooctyl group (x = 8 , y = 17) and the like.

수소 원자가 불소 원자로 치환된 분기 사슬 알킬기 (Rf2) 로는, 예를 들어 퍼플루오로이소프로필기 (x = 3, y = 7), 퍼플루오로-tert-부틸기 (x = 4, y = 9), 및 퍼플루오로-2-에틸헥실기 (x = 8, y = 17) 등을 들 수 있다.As the branched chain alkyl group (Rf2) in which a hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, for example, a perfluoroisopropyl group (x = 3, y = 7), a perfluoro-tert-butyl group (x = 4, y = 9) , and a perfluoro-2-ethylhexyl group (x = 8, y = 17).

수소 원자가 불소 원자로 치환된 시클로알킬기 (Rf3) 로는, 예를 들어 퍼플루오로시클로부틸기 (x = 4, y = 7), 퍼플루오로시클로펜틸기 (x = 5, y = 9), 퍼플루오로시클로헥실기 (x = 6, y = 11), 및 퍼플루오로(1-시클로헥실)메틸기 (x = 7, y = 13) 등을 들 수 있다.As the cycloalkyl group (Rf3) in which a hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, for example, a perfluorocyclobutyl group (x = 4, y = 7), a perfluorocyclopentyl group (x = 5, y = 9), perfluoro a rocyclohexyl group (x=6, y=11), and a perfluoro(1-cyclohexyl)methyl group (x=7, y=13); and the like.

수소 원자가 불소 원자로 치환된 아릴기 (Rf4) 로는, 예를 들어 펜타플루오로페닐기 (x = 6, y = 5), 및 3-트리플루오로메틸테트라플루오로페닐기 (x = 7, y = 7) 등을 들 수 있다.As the aryl group (Rf4) in which a hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, for example, a pentafluorophenyl group (x = 6, y = 5), and a 3-trifluoromethyltetrafluorophenyl group (x = 7, y = 7) and the like.

Rf 중, 술폰산에스테르 부분의 분해성, 포토레지스트의 탈보호성, 및 원료의 입수 용이성의 관점에서, 바람직하게는 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬 알킬기 (Rf1), 분기 사슬 알킬기 (Rf2), 및 아릴기 (Rf4) 이고, 더욱 바람직하게는 직사슬 알킬기 (Rf1), 및 아릴기 (Rf4) 이고, 특히 바람직하게는 트리플루오로메틸기 (x = 1, y = 3), 펜타플루오로에틸기 (x = 2, y = 5), 헵타플루오로프로필기 (x = 3, y = 7), 노나플루오로부틸기 (x = 4, y = 9), 및 펜타플루오로페닐기 (x = 6, y = 5) 이다.Of Rf, from the viewpoint of decomposition of the sulfonic acid ester moiety, deprotection of the photoresist, and availability of raw materials, preferably a linear alkyl group in which a hydrogen atom is substituted with a fluorine atom (Rf1), a branched chain alkyl group (Rf2), and aryl group (Rf4), more preferably a linear alkyl group (Rf1), and an aryl group (Rf4), particularly preferably a trifluoromethyl group (x = 1, y = 3), a pentafluoroethyl group (x = 2, y = 5), a heptafluoropropyl group (x = 3, y = 7), a nonafluorobutyl group (x = 4, y = 9), and a pentafluorophenyl group (x = 6, y = 5) ) to be.

일반식 (1) 로 나타내는 비이온계 광산 발생제 중, 바람직한 구체예를 이하에 나타낸다.A preferable specific example is shown below among the nonionic photo-acid generators represented by General formula (1).

[화학식 5][Formula 5]

[화학식 6][Formula 6]

[화학식 7][Formula 7]

[화학식 8][Formula 8]

[화학식 9][Formula 9]

[화학식 10][Formula 10]

[화학식 11][Formula 11]

[화학식 12][Formula 12]

본 발명의 비이온계 광산 발생제 (A) 의 합성 방법은 목적물을 합성할 수 있으면 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들어 3-하이드록시-1,8-나프탈산 무수물과 실릴클로라이드, 3,4-디하이드로-2H-피란 또는 이탄산디-tert-부틸 등을 반응시켜 얻어지는 전구체 (P1) 에 하이드록실아민을 반응시킨다. 이어서 대응하는 술폰산 무수물 또는 술폰산클로라이드를 반응시킴으로써 합성할 수 있다.Although the synthesis method of the nonionic photo-acid generator (A) of this invention will not be specifically limited if the target substance can be synthesize|combined, For example, 3-hydroxy-1,8- naphthalic anhydride and silyl chloride, 3,4 Hydroxylamine is reacted with the precursor (P1) obtained by reacting -dihydro-2H-pyran or di-tert-butyl bicarbonate. It can then be synthesized by reacting the corresponding sulfonic anhydride or sulfonic acid chloride.

3-하이드록시-1,8-나프탈산 무수물과 실릴클로라이드, 3,4-디하이드로-2H-피란 또는 이탄산디-tert-부틸 등의 반응 조건으로는, 온도 -30 ∼ 80 ℃ 에서 1 ∼ 50 시간이고, 반응을 신속하게 양호한 수율로 완결하기 위해서, 반응 용매, 염기 촉매 및 산 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.As reaction conditions such as 3-hydroxy-1,8-naphthalic anhydride and silyl chloride, 3,4-dihydro-2H-pyran or di-tert-butyl bicarbonate, 1 to 50 at a temperature of -30 to 80°C time, and in order to complete the reaction quickly and in good yield, it is preferable to use a reaction solvent, a base catalyst and an acid catalyst.

반응 용매로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 아세토니트릴, 테트라하이드로푸란, 디클로로메탄, 클로로포름 등이 바람직하다. 염기 촉매로는, 예를 들어 피리딘, 메틸모르폴린, 디메틸아미노피리딘, 2,6-루티딘, 트리에틸아민, 이미다졸, DBU, 수소화 나트륨 등이 바람직하고, 산 촉매로는, p-톨루엔술폰산을 들 수 있고, 통상 3-하이드록시-1,8-나프탈산 무수물에 대해, 1 ∼ 100 mol％ 를 첨가한다.Although it does not specifically limit as a reaction solvent, Acetonitrile, tetrahydrofuran, dichloromethane, chloroform, etc. are preferable. As the base catalyst, for example, pyridine, methylmorpholine, dimethylaminopyridine, 2,6-lutidine, triethylamine, imidazole, DBU, sodium hydride, etc. are preferable, and as the acid catalyst, p-toluenesulfonic acid These are mentioned, and 1-100 mol% is added with respect to 3-hydroxy-1,8-naphthalic anhydride normally.

3-하이드록시-1,8-나프탈산 무수물과 실릴클로라이드, 3,4-디하이드로-2H-피란 또는 이탄산디-tert-부틸 등의 몰비는, 통상 1 : 1 ∼ 1 : 2 로 실시한다.The molar ratio of 3-hydroxy-1,8-naphthalic anhydride to silyl chloride, 3,4-dihydro-2H-pyran, or di-tert-butyl bicarbonate is usually 1:1 to 1:2.

전구체 (P1) 에 하이드록실아민을 반응시키고, 이어서 대응하는 술폰산 무수물 또는 술폰산클로라이드를 반응시켜 얻어지는 본 발명의 비이온계 광산 발생제 (A) 는, 필요에 따라 적당한 유기 용매로 재결정함으로써 정제할 수 있다.The nonionic photoacid generator (A) of the present invention obtained by reacting the precursor (P1) with hydroxylamine and then reacting the corresponding sulfonic anhydride or sulfonic acid chloride can be purified by recrystallization with an appropriate organic solvent if necessary. have.

본 발명의 비이온계 광산 발생제 (A) 는, 레지스트 재료에 대한 용해를 용이하게 하기 위해, 미리 반응을 저해하지 않는 용제에 녹여 두어도 된다.The nonionic photoacid generator (A) of the present invention may be dissolved in advance in a solvent that does not inhibit the reaction in order to facilitate dissolution in the resist material.

용제로는, 카보네이트 (프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 1,2-부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트 등) ; 에스테르 (아세트산에틸, 락트산에틸, β-프로피오락톤, β-부티로락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤 등) ; 에테르 (에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리프로필렌글리콜디부틸에테르 등) ; 및 에테르에스테르 (에틸렌글리콜모노메틸에테르아세트산에스테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세트산에스테르 및 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세트산에스테르 등) 등을 들 수 있다.Examples of the solvent include carbonates (such as propylene carbonate, ethylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, dimethyl carbonate, and diethyl carbonate); esters (such as ethyl acetate, ethyl lactate, β-propiolactone, β-butyrolactone, γ-butyrolactone, δ-valerolactone and ε-caprolactone); ethers (ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, tripropylene glycol dibutyl ether, etc.); and ether esters (such as ethylene glycol monomethyl ether acetate ester, propylene glycol monoethyl ether acetate ester, and diethylene glycol monobutyl ether acetate ester).

용제를 사용하는 경우, 용제의 사용 비율은, 본 발명의 광산 발생제 100 중량부에 대해, 15 ∼ 1000 중량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 500 중량부이다.When using a solvent, 15-1000 weight part is preferable with respect to 100 weight part of photo-acid generators of this invention, and, as for the usage ratio of a solvent, More preferably, it is 30-500 weight part.

본 발명의 포토리소그래피용 수지 조성물 (Q) 는, 비이온계 광산 발생제 (A) 를 필수 성분으로서 포함하므로, 자외선 조사 및 노광 후 가열 (PEB) 을 실시함으로써, 노광부와 미노광부의 현상액에 대한 용해성에 차이가 난다. 비이온계 광산 발생제 (A) 는 1 종 단독, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.Since the resin composition (Q) for photolithography of the present invention contains the nonionic photoacid generator (A) as an essential component, by performing ultraviolet irradiation and post-exposure heating (PEB), it is applied to the developing solution of the exposed part and the unexposed part. There is a difference in solubility. A nonionic photo-acid generator (A) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more type.

포토리소그래피용 수지 조성물 (Q) 로는, 네거티브형 화학 증폭 수지 (QN) 과 비이온계 광산 발생제 (A) 의 혼합물 ; 및 포지티브형 화학 증폭 수지 (QP) 와 비이온계 광산 발생제 (A) 의 혼합물을 들 수 있다.Examples of the resin composition for photolithography (Q) include a mixture of a negative chemical amplification resin (QN) and a nonionic photoacid generator (A); and a mixture of a positive chemical amplification resin (QP) and a nonionic photoacid generator (A).

네거티브형 화학 증폭 수지 (QN) 으로는, 페놀성 수산기 함유 수지 (QN1) 과 가교제 (QN2) 로 구성된다.The negative chemical amplification resin (QN) is composed of a phenolic hydroxyl group-containing resin (QN1) and a crosslinking agent (QN2).

페놀성 수산기 함유 수지 (QN1) 로는 페놀성 수산기를 함유하고 있는 수지이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어 노볼락 수지, 폴리하이드록시스티렌, 하이드록시스티렌의 공중합체, 하이드록시스티렌과 스티렌의 공중합체, 하이드록시스티렌, 스티렌 및 (메트)아크릴산 유도체의 공중합체, 페놀-자일릴렌글리콜 축합 수지, 크레졸-자일릴렌글리콜 축합 수지, 페놀성 수산기를 함유하는 폴리이미드, 페놀성 수산기를 함유하는 폴리아믹산, 페놀-디시클로펜타디엔 축합 수지 등이 사용된다. 이들 중에서도, 노볼락 수지, 폴리하이드록시스티렌, 하이드록시스티렌의 공중합체, 하이드록시스티렌과 스티렌의 공중합체, 하이드록시스티렌, 스티렌 및 (메트)아크릴산 유도체의 공중합체, 페놀-자일릴렌글리콜 축합 수지가 바람직하다. 또한, 이들 페놀성 수산기 함유 수지 (QN1) 은, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.The phenolic hydroxyl group-containing resin (QN1) is not particularly limited as long as it is a resin containing a phenolic hydroxyl group. For example, novolac resin, polyhydroxystyrene, a copolymer of hydroxystyrene, a copolymer of hydroxystyrene and styrene , hydroxystyrene, copolymer of styrene and (meth)acrylic acid derivative, phenol-xylylene glycol condensation resin, cresol-xylylene glycol condensation resin, polyimide containing phenolic hydroxyl group, polyamic acid containing phenolic hydroxyl group, A phenol-dicyclopentadiene condensation resin or the like is used. Among these, novolak resin, polyhydroxystyrene, copolymer of hydroxystyrene, copolymer of hydroxystyrene and styrene, copolymer of hydroxystyrene, styrene and (meth)acrylic acid derivative, and phenol-xylylene glycol condensed resin is preferable In addition, these phenolic hydroxyl-containing resin (QN1) may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types.

상기 노볼락 수지는, 예를 들어 페놀류와 알데히드류를 촉매의 존재하에서 축합시킴으로써 얻을 수 있다.The said novolak resin can be obtained, for example by condensing phenols and aldehydes in presence of a catalyst.

상기 페놀류로는, 예를 들어 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀, o-부틸페놀, m-부틸페놀, p-부틸페놀, 2,3-자일레놀, 2,4-자일레놀, 2,5-자일레놀, 2,6-자일레놀, 3,4-자일레놀, 3,5-자일레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, 카테콜, 레조르시놀, 피로갈롤, α-나프톨, β-나프톨 등을 들 수 있다.Examples of the phenols include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, o-ethylphenol, m-ethylphenol, p-ethylphenol, o-butylphenol, m-butylphenol, p-butyl phenol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol, 2,3,5-trimethylphenol, 3,4,5-trimethylphenol, catechol, resorcinol, pyrogallol, ?-naphthol, ?-naphthol, etc. are mentioned.

또, 상기 알데히드류로는 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드 등을 들 수 있다.Moreover, as said aldehydes, formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, etc. are mentioned.

구체적인 노볼락 수지로는, 예를 들어 페놀/포름알데히드 축합 노볼락 수지, 크레졸/포름알데히드 축합 노볼락 수지, 페놀-나프톨/포름알데히드 축합 노볼락 수지 등을 들 수 있다.Specific examples of the novolac resin include a phenol/formaldehyde condensed novolac resin, a cresol/formaldehyde condensed novolak resin, and a phenol-naphthol/formaldehyde condensed novolac resin.

또, 상기 페놀성 수산기 함유 수지 (QN1) 에는, 성분의 일부로서 페놀성 저분자 화합물이 함유되어 있어도 된다.Moreover, the phenolic low molecular weight compound may be contained in the said phenolic hydroxyl group containing resin (QN1) as a part of a component.

상기 페놀성 저분자 화합물로는, 예를 들어 4,4'-디하이드록시디페닐메탄, 4,4'-디하이드록시디페닐에테르, 트리스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 트리스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,3-비스[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 1,4-비스[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 4,6-비스[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]-1,3-디하이드록시벤젠, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-[4-[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에탄, 1,1,2,2-테트라(4-하이드록시페닐)에탄, 4,4'-｛1-[4-[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴｝비스페놀 등을 들 수 있다. 이들 페놀성 저분자 화합물은, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.Examples of the phenolic low molecular weight compound include 4,4'-dihydroxydiphenylmethane, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, tris(4-hydroxyphenyl)methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl)-1-phenylethane, tris(4-hydroxyphenyl)ethane, 1,3-bis[1-(4-hydroxyphenyl)-1-methylethyl]benzene, 1,4- bis[1-(4-hydroxyphenyl)-1-methylethyl]benzene, 4,6-bis[1-(4-hydroxyphenyl)-1-methylethyl]-1,3-dihydroxybenzene; 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-1-[4-[1-(4-hydroxyphenyl)-1-methylethyl]phenyl]ethane, 1,1,2,2-tetra(4- Hydroxyphenyl) ethane, 4,4'-b1-[4-[1-(4-hydroxyphenyl)-1-methylethyl]phenyl]ethylidene-bisphenol, etc. are mentioned. These phenolic low molecular weight compounds may be used individually by 1 type, and may be used in mixture of 2 or more type.

이 페놀성 저분자 화합물의 페놀성 수산기 함유 수지 (QN1) 중에 있어서의 함유 비율은, 페놀성 수산기 함유 수지 (QN1) 을 100 중량％ 로 한 경우, 40 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 30 중량％ 이다.When the content ratio of this phenolic low molecular weight compound in phenolic hydroxyl group-containing resin (QN1) is 100 weight% of phenolic hydroxyl group-containing resin (QN1), it is preferable that it is 40 weight% or less, More preferably, it is 1 to 30% by weight.

페놀성 수산기 함유 수지 (QN1) 의 중량 평균 분자량은, 얻어지는 절연막의 해상성, 열충격성, 내열성, 잔막률 등의 관점에서, 2000 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2000 ∼ 20000 정도이다.The weight average molecular weight of the phenolic hydroxyl group-containing resin (QN1) is preferably 2000 or more from the viewpoints of resolution, thermal shock, heat resistance, residual film rate, and the like of the obtained insulating film, and more preferably about 2000 to 20000.

또, 네거티브형 화학 증폭 수지 (QN) 중에 있어서의 페놀성 수산기 함유 수지 (QN1) 의 함유 비율은, 용제를 제외한 조성물의 전체를 100 중량％ 로 한 경우에, 30 ∼ 90 중량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 ∼ 80 중량％ 이다. 이 페놀성 수산기 함유 수지 (QN1) 의 함유 비율이 30 ∼ 90 중량％ 인 경우에는, 감광성 절연 수지 조성물을 사용하여 형성된 막이 알칼리 수용액에 의한 충분한 현상성을 갖고 있기 때문에 바람직하다.In addition, the content ratio of the phenolic hydroxyl group-containing resin (QN1) in the negative chemical amplification resin (QN) is preferably 30 to 90% by weight, when the total of the composition excluding the solvent is 100% by weight. , more preferably 40 to 80% by weight. When the content rate of this phenolic hydroxyl-containing resin (QN1) is 30 to 90 weight%, since the film|membrane formed using the photosensitive insulating resin composition has sufficient developability by aqueous alkali solution, it is preferable.

가교제 (QN2) 로는, 비이온계 광산 발생제 (A) 로부터 발생한 강산에 의해 페놀성 수산기 함유 수지 (QN1) 을 가교할 수 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다.As a crosslinking agent (QN2), if it is a compound which can bridge|crosslink phenolic hydroxyl-containing resin (QN1) with the strong acid generate|occur|produced from the nonionic photo-acid generator (A), it will not specifically limit.

가교제 (QN2) 로는, 예를 들어 비스페놀 A 계 에폭시 화합물, 비스페놀 F 계 에폭시 화합물, 비스페놀 S 계 에폭시 화합물, 노볼락 수지계 에폭시 화합물, 레졸 수지계 에폭시 화합물, 폴리(하이드록시스티렌)계 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 메틸올기 함유 멜라민 화합물, 메틸올기 함유 벤조구아나민 화합물, 메틸올기 함유 우레아 화합물, 메틸올기 함유 페놀 화합물, 알콕시알킬기 함유 멜라민 화합물, 알콕시알킬기 함유 벤조구아나민 화합물, 알콕시알킬기 함유 우레아 화합물, 알콕시알킬기 함유 페놀 화합물, 카르복시메틸기 함유 멜라민 수지, 카르복시메틸기 함유 벤조구아나민 수지, 카르복시메틸기 함유 우레아 수지, 카르복시메틸기 함유 페놀 수지, 카르복시메틸기 함유 멜라민 화합물, 카르복시메틸기 함유 벤조구아나민 화합물, 카르복시메틸기 함유 우레아 화합물 및 카르복시메틸기 함유 페놀 화합물 등을 들 수 있다.As the crosslinking agent (QN2), for example, a bisphenol A-based epoxy compound, a bisphenol F-based epoxy compound, a bisphenol S-based epoxy compound, a novolac resin-based epoxy compound, a resol resin-based epoxy compound, a poly(hydroxystyrene)-based epoxy compound, oxetane Compound, methylol group-containing melamine compound, methylol group-containing benzoguanamine compound, methylol group-containing urea compound, methylol group-containing phenol compound, alkoxyalkyl group-containing melamine compound, alkoxyalkyl group-containing benzoguanamine compound, alkoxyalkyl group-containing urea compound, alkoxyalkyl group A phenol compound containing a carboxymethyl group, a melamine resin containing a carboxymethyl group, a benzoguanamine resin containing a carboxymethyl group, a urea resin containing a carboxymethyl group, a phenol resin containing a carboxymethyl group, a melamine compound containing a carboxymethyl group, a benzoguanamine compound containing a carboxymethyl group, a urea compound containing a carboxymethyl group, and A carboxymethyl group containing phenol compound etc. are mentioned.

이들 가교제 (QN2) 중, 메틸올기 함유 페놀 화합물, 메톡시메틸기 함유 멜라민 화합물, 메톡시메틸기 함유 페놀 화합물, 메톡시메틸기 함유 글리콜우릴 화합물, 메톡시메틸기 함유 우레아 화합물 및 아세톡시메틸기 함유 페놀 화합물이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메톡시메틸기 함유 멜라민 화합물 (예를 들어 헥사메톡시메틸멜라민 등), 메톡시메틸기 함유 글리콜우릴 화합물 및 메톡시메틸기 함유 우레아 화합물 등이다. 메톡시메틸기 함유 멜라민 화합물은, CYMEL300, CYMEL301, CYMEL303, CYMEL305 (미츠이 사이아나미드 (주) 제조) 등의 상품명으로, 메톡시메틸기 함유 글리콜우릴 화합물은 CYMEL1174 (미츠이 사이아나미드 (주) 제조) 등의 상품명으로, 또 메톡시메틸기 함유 우레아 화합물은, MX290 (산와 케미컬 (주) 제조) 등의 상품명으로 시판되고 있다.Among these crosslinking agents (QN2), a methylol group-containing phenol compound, a methoxymethyl group-containing melamine compound, a methoxymethyl group-containing phenol compound, a methoxymethyl group-containing glycoluril compound, a methoxymethyl group-containing urea compound, and an acetoxymethyl group-containing phenol compound are preferable. and more preferably a melamine compound containing a methoxymethyl group (eg, hexamethoxymethylmelamine, etc.), a glycoluril compound containing a methoxymethyl group, and a urea compound containing a methoxymethyl group. The melamine compound containing a methoxymethyl group is a trade name such as CYMEL300, CYMEL301, CYMEL303, CYMEL305 (manufactured by Mitsui Cyanamide Co., Ltd.), and the glycoluril compound containing a methoxymethyl group is CYMEL1174 (manufactured by Mitsui Cyanamide Co., Ltd.), etc. Under the trade name of , a urea compound containing a methoxymethyl group is marketed under a trade name such as MX290 (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.).

가교제 (QN2) 의 함유량은, 잔막률의 저하, 패턴의 사행이나 팽윤 및 현상성의 관점에서, 페놀성 수산기 함유 수지 (QN1) 중의 전산성 (全酸性) 관능기에 대해, 통상 5 ∼ 60 몰％, 바람직하게는 10 ∼ 50 몰％, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 40 몰％ 이다.The content of the crosslinking agent (QN2) is usually 5 to 60 mol% with respect to the total acidity functional group in the phenolic hydroxyl group-containing resin (QN1) from the viewpoint of reduction of the residual film rate, meandering and swelling of the pattern, and developability, Preferably it is 10-50 mol%, More preferably, it is 15-40 mol%.

포지티브형 화학 증폭 수지 (QP) 로는, 페놀성 수산기, 카르복실기, 또는 술포닐기 등의 1 종 이상의 산성 관능기를 함유하는 알칼리 가용성 수지 (QP1) 중의 산성 관능기의 수소 원자의 일부 혹은 전부를, 산해리성기로 치환한 보호기 도입 수지 (QP2) 를 들 수 있다.As the positive chemical amplification resin (QP), a part or all of the hydrogen atoms of the acidic functional group in the alkali-soluble resin (QP1) containing at least one acidic functional group such as a phenolic hydroxyl group, a carboxyl group, or a sulfonyl group is converted into an acid dissociable group and a substituted protecting group-introduced resin (QP2).

또한, 산해리성기는 비이온계 광산 발생제 (A) 로부터 발생한 강산의 존재하에서 해리할 수 있는 기이다.In addition, an acid-dissociable group is a group which can dissociate in presence of the strong acid which generate|occur|produced from the nonionic photo-acid generator (A).

보호기 도입 수지 (QP2) 는, 그것 자체로는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성이다.Protecting group-introduced resin (QP2) by itself is insoluble in alkali or sparingly soluble in alkali.

알칼리 가용성 수지 (QP1) 로는, 예를 들어 페놀성 수산기 함유 수지 (QP11), 카르복실기 함유 수지 (QP12), 및 술폰산기 함유 수지 (QP13) 등을 들 수 있다.Examples of the alkali-soluble resin (QP1) include phenolic hydroxyl group-containing resin (QP11), carboxyl group-containing resin (QP12), and sulfonic acid group-containing resin (QP13).

페놀성 수산기 함유 수지 (QP11) 로는, 상기 수산기 함유 수지 (QN1) 과 동일한 것을 사용할 수 있다.As phenolic hydroxyl-containing resin (QP11), the thing similar to the said hydroxyl-containing resin (QN1) can be used.

카르복실기 함유 수지 (QP12) 로는, 카르복실기를 갖는 폴리머이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어 카르복실기 함유 비닐 모노머 (Ba) 와, 필요에 따라 소수기 함유 비닐 모노머 (Bb) 를 비닐 중합함으로써 얻어진다.The carboxyl group-containing resin (QP12) is not particularly limited as long as it is a polymer having a carboxyl group. For example, it is obtained by vinyl polymerization of a carboxyl group-containing vinyl monomer (Ba) and, if necessary, a hydrophobic group-containing vinyl monomer (Bb).

카르복실기 함유 비닐 모노머 (Ba) 로는, 예를 들어 불포화 모노카르복실산 [(메트)아크릴산, 크로톤산 및 계피산 등], 불포화 다가 (2 ∼ 4 가) 카르복실산 [(무수) 말레산, 이타콘산, 푸마르산 및 시트라콘산 등], 불포화 다가 카르복실산알킬 (탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기) 에스테르 [말레산모노알킬에스테르, 푸마르산모노알킬에스테르 및 시트라콘산모노알킬에스테르 등], 그리고 이들의 염 [알칼리 금속염 (나트륨염 및 칼륨염 등), 알칼리 토금속염 (칼슘염 및 마그네슘염 등), 아민염 및 암모늄염 등] 을 들 수 있다.As the carboxyl group-containing vinyl monomer (Ba), for example, an unsaturated monocarboxylic acid [(meth)acrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, etc.], an unsaturated polyvalent (2-tetravalent) carboxylic acid [(anhydride) maleic acid, itaconic acid, etc.] , fumaric acid and citraconic acid], unsaturated polyvalent carboxylic acid alkyl (alkyl group having 1 to 10 carbon atoms) esters [maleic acid monoalkyl ester, fumaric acid monoalkyl ester, and citraconic acid monoalkyl ester], and salts thereof [ alkali metal salts (such as sodium salts and potassium salts), alkaline earth metal salts (such as calcium salts and magnesium salts), amine salts and ammonium salts].

이들 중 바람직한 것은 중합성, 및 입수의 용이성의 관점에서 불포화 모노카르복실산, 더욱 바람직한 것은 (메트)아크릴산이다.Among these, an unsaturated monocarboxylic acid is preferable from a viewpoint of polymerizability and availability, and (meth)acrylic acid is more preferable.

소수기 함유 비닐 모노머 (Bb) 로는, (메트)아크릴산에스테르 (Bb1), 및 방향족 탄화수소 모노머 (Bb2) 등을 들 수 있다.Examples of the hydrophobic group-containing vinyl monomer (Bb) include (meth)acrylic acid ester (Bb1) and aromatic hydrocarbon monomer (Bb2).

(메트)아크릴산에스테르 (Bb1) 로는, 예를 들어 알킬기의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬(메트)아크릴레이트 [예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트 및 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트 등] 및 지환기 함유 (메트)아크릴레이트 [디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트 및 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등] 등을 들 수 있다.As (meth)acrylic acid ester (Bb1), for example, the C1-C20 alkyl (meth)acrylate of an alkyl group [for example, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate and 2-ethylhexyl (meth) acrylate] and alicyclic group-containing (meth) acrylate [ dicyclopentanyl (meth)acrylate, dicyclopentenyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, etc.] and the like.

방향족 탄화수소 모노머 (Bb2) 로는, 예를 들어 스티렌 골격을 갖는 탄화수소 모노머 [예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 2,4-디메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 페닐스티렌, 시클로헥실스티렌 및 벤질스티렌] 및 비닐나프탈렌 등을 들 수 있다.As the aromatic hydrocarbon monomer (Bb2), for example, a hydrocarbon monomer having a styrene skeleton [for example, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, 2,4-dimethylstyrene, ethylstyrene, isopropylstyrene, butylstyrene, phenylstyrene , cyclohexyl styrene and benzyl styrene] and vinyl naphthalene.

카르복실기 함유 수지 (QP12) 에 있어서의, (Ba)/(Bb) 의 주입 모노머 몰비는, 통상 10 ∼ 100/0 ∼ 90, 현상성의 관점에서, 바람직하게는 10 ∼ 80/20 ∼ 90, 더욱 바람직하게는 25 ∼ 85/15 ∼ 75 이다.In the carboxyl group-containing resin (QP12), the injection monomer molar ratio of (Ba)/(Bb) is usually 10 to 100/0 to 90, and from the viewpoint of developability, preferably 10 to 80/20 to 90, more preferably It is preferably 25 to 85/15 to 75.

술폰산기 함유 수지 (QP13) 으로는, 술폰산기를 갖는 폴리머이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어 술폰산기 함유 비닐 모노머 (Bc) 와, 필요에 따라 소수기 함유 비닐 모노머 (Bb) 를 비닐 중합함으로써 얻어진다.The sulfonic acid group-containing resin (QP13) is not particularly limited as long as it is a polymer having a sulfonic acid group. For example, it is obtained by vinyl polymerization of a sulfonic acid group-containing vinyl monomer (Bc) and, if necessary, a hydrophobic group-containing vinyl monomer (Bb).

소수기 함유 비닐 모노머 (Bb) 로는, 상기와 동일한 것을 사용할 수 있다.As a hydrophobic-group containing vinyl monomer (Bb), the thing similar to the above can be used.

술폰산기 함유 비닐 모노머 (Bc) 로는, 예를 들어 비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, 스티렌술폰산, α-메틸스티렌술폰산, 2-(메트)아크릴로일아미드-2-메틸프로판술폰산 및 이들의 염을 들 수 있다. 염으로는 알칼리 금속 (나트륨 및 칼륨 등) 염, 알칼리 토금속 (칼슘 및 마그네슘 등) 염, 제 1 ∼ 3 급 아민염, 암모늄염 및 제 4 급 암모늄염 등을 들 수 있다.Examples of the sulfonic acid group-containing vinyl monomer (Bc) include vinylsulfonic acid, (meth)allylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, α-methylstyrenesulfonic acid, 2-(meth)acryloylamide-2-methylpropanesulfonic acid and salts thereof. can be heard Examples of the salt include alkali metal (sodium and potassium, etc.) salts, alkaline earth metal (calcium and magnesium, etc.) salts, primary to tertiary amine salts, ammonium salts and quaternary ammonium salts.

술폰산기 함유 수지 (QP13) 에 있어서의, (Bc)/(Bb) 의 주입 모노머 몰비는, 통상 10 ∼ 100/0 ∼ 90, 현상성의 관점에서, 바람직하게는 10 ∼ 80/20 ∼ 90, 더욱 바람직하게는 25 ∼ 85/15 ∼ 75 이다.In the sulfonic acid group-containing resin (QP13), the injection monomer molar ratio of (Bc)/(Bb) is usually 10 to 100/0 to 90, and from the viewpoint of developability, preferably 10 to 80/20 to 90, further Preferably it is 25-85/15-75.

알칼리 가용성 수지 (QP1) 의 HLB 값은, 알칼리 가용성 수지 (QP1) 의 수지 골격에 따라 바람직한 범위가 상이한데, 바람직하게는 4 ∼ 19, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 18, 특히 바람직하게는 6 ∼ 17 이다.Although the HLB value of alkali-soluble resin (QP1) has a preferable range depending on the resin skeleton of alkali-soluble resin (QP1), Preferably it is 4-19, More preferably, 5-18, Especially preferably, it is 6-17. to be.

HLB 값이 4 이상이면 현상을 실시할 때에, 현상성이 더욱 양호하고, 19 이하이면 경화물의 내수성이 더욱 양호하다.When developing as HLB value is 4 or more, developability is still more favorable, and the water resistance of hardened|cured material is still more favorable that it is 19 or less.

또한, 본 발명에 있어서의 HLB 값은, 오다법에 의한 HLB 값이고, 친수성-소수성 밸런스값을 말하며, 유기 화합물의 유기성의 값과 무기성의 값의 비율로부터 계산할 수 있다.In addition, the HLB value in this invention is an HLB value by the Oda method, refers to a hydrophilicity-hydrophobicity balance value, and can be calculated from the ratio of the organic value of an organic compound, and the inorganic value.

HLB ≒ 10 × 무기성/유기성HLB ≒ 10 × inorganic/organic

또, 무기성의 값 및 유기성의 값은, 문헌 「계면 활성제의 합성과 그 응용」(마키 서점 발행, 오다, 테라무라 저) 의 501페이지 ; 또는 「신·계면 활성제 입문」(후지모토 타케히코 저, 산요 화성 공업 주식회사 발행) 의 198페이지에 상세하게 기재되어 있다.In addition, the value of inorganic property and the value of organic property are, page 501 of the document "Synthesis of surfactant and its application" (published by Maki Bookstore, by Oda, Teramura); Alternatively, it is described in detail on page 198 of "Introduction to New Surfactants" (written by Takehiko Fujimoto, published by Sanyo Chemical Industry Co., Ltd.).

보호기 도입 수지 (QP2) 중의 산해리성기로는, 예를 들어 치환 메틸기, 1-치환 에틸기, 1-분기 알킬기, 실릴기, 게르밀기, 알콕시카르보닐기, 아실기 및 고리형 산해리성기 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.Examples of the acid dissociable group in the protective group-introducing resin (QP2) include a substituted methyl group, a 1-substituted ethyl group, a 1-branched alkyl group, a silyl group, a germanyl group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, and a cyclic acid dissociable group. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

1-치환 메틸기로는, 예를 들어 메톡시메틸기, 메틸티오메틸기, 에톡시메틸기, 에틸티오메틸기, 메톡시에톡시메틸기, 벤질옥시메틸기, 벤질티오메틸기, 페나실기, 브로모페나실기, 메톡시페나실기, 메틸티오페나실기, α-메틸페나실기, 시클로프로필메틸기, 벤질기, 디페닐메틸기, 트리페닐메틸기, 브로모벤질기, 니트로벤질기, 메톡시벤질기, 메틸티오벤질기, 에톡시벤질기, 에틸티오벤질기, 피페로닐기, 메톡시카르보닐메틸기, 에톡시카르보닐메틸기, n-프로폭시카르보닐메틸기, i-프로폭시카르보닐메틸기, n-부톡시카르보닐메틸기, tert-부톡시카르보닐메틸기 등을 들 수 있다.Examples of the 1-substituted methyl group include a methoxymethyl group, a methylthiomethyl group, an ethoxymethyl group, an ethylthiomethyl group, a methoxyethoxymethyl group, a benzyloxymethyl group, a benzylthiomethyl group, a phenacyl group, a bromophenacyl group, and a methoxy group. Phenacyl group, methylthiophenacyl group, α-methylphenacyl group, cyclopropylmethyl group, benzyl group, diphenylmethyl group, triphenylmethyl group, bromobenzyl group, nitrobenzyl group, methoxybenzyl group, methylthiobenzyl group, ethoxy Benzyl group, ethylthiobenzyl group, piperonyl group, methoxycarbonylmethyl group, ethoxycarbonylmethyl group, n-propoxycarbonylmethyl group, i-propoxycarbonylmethyl group, n-butoxycarbonylmethyl group, tert- A butoxycarbonylmethyl group, etc. are mentioned.

1-치환 에틸기로는, 예를 들어 1-메톡시에틸기, 1-메틸티오에틸기, 1,1-디메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 1-에틸티오에틸기, 1,1-디에톡시에틸기, 1-에톡시프로필기, 1-프로폭시에틸기, 1-시클로헥실옥시에틸기, 1-페녹시에틸기, 1-페닐티오에틸기, 1,1-디페녹시에틸기, 1-벤질옥시에틸기, 1-벤질티오에틸기, 1-시클로프로필에틸기, 1-페닐에틸기, 1,1-디페닐에틸기, 1-메톡시카르보닐에틸기, 1-에톡시카르보닐에틸기, 1-n-프로폭시카르보닐에틸기, 1-이소프로폭시카르보닐에틸기, 1-n-부톡시카르보닐에틸기, 1-tert-부톡시카르보닐에틸기 등을 들 수 있다.Examples of the 1-substituted ethyl group include 1-methoxyethyl group, 1-methylthioethyl group, 1,1-dimethoxyethyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-ethylthioethyl group, 1,1-diethoxyethyl group, 1-ethoxypropyl group, 1-propoxyethyl group, 1-cyclohexyloxyethyl group, 1-phenoxyethyl group, 1-phenylthioethyl group, 1,1-diphenoxyethyl group, 1-benzyloxyethyl group, 1-benzyl group Thioethyl group, 1-cyclopropylethyl group, 1-phenylethyl group, 1,1-diphenylethyl group, 1-methoxycarbonylethyl group, 1-ethoxycarbonylethyl group, 1-n-propoxycarbonylethyl group, 1- isopropoxycarbonylethyl group, 1-n-butoxycarbonylethyl group, 1-tert-butoxycarbonylethyl group, and the like.

1-분기 알킬기로는, 예를 들어 i-프로필기, sec-부틸기, tert-부틸기, 1,1-디메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 1,1-디메틸부틸기 등을 들 수 있다.Examples of the 1-branched alkyl group include i-propyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, 1,1-dimethylpropyl group, 1-methylbutyl group and 1,1-dimethylbutyl group. have.

실릴기로는, 예를 들어 트리메틸실릴기, 에틸디메틸실릴기, 메틸디에틸실릴기, 트리에틸실릴기, i-프로필디메틸실릴기, 메틸디-i-프로필실릴기, 트리-i-프로필실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, 메틸디-tert-부틸실릴기, 트리-tert-부틸실릴기, 페닐디메틸실릴기, 메틸디페닐실릴기, 트리페닐실릴기 등의 트리카르빌실릴기를 들 수 있다.Examples of the silyl group include a trimethylsilyl group, an ethyldimethylsilyl group, a methyldiethylsilyl group, a triethylsilyl group, an i-propyldimethylsilyl group, a methyldi-i-propylsilyl group, and a tri-i-propylsilyl group. and tricarbylsilyl groups such as tert-butyldimethylsilyl group, methyldi-tert-butylsilyl group, tri-tert-butylsilyl group, phenyldimethylsilyl group, methyldiphenylsilyl group, and triphenylsilyl group. .

게르밀기로는, 예를 들어 트리메틸게르밀기, 에틸디메틸게르밀기, 메틸디에틸게르밀기, 트리에틸게르밀기, 이소프로필디메틸게르밀기, 메틸디-i-프로필게르밀기, 트리-i-프로필게르밀기, tert-부틸디메틸게르밀기, 메틸디-tert-부틸게르밀기, 트리-tert-부틸게르밀기, 페닐디메틸게르밀기, 메틸디페닐게르밀기, 트리페닐게르밀기 등의 트리카르빌게르밀기를 들 수 있다.Examples of the germanyl group include a trimethylgermyl group, an ethyldimethylgermyl group, a methyldiethylgermyl group, a triethylgermyl group, an isopropyldimethylgermyl group, a methyldi-i-propylgermyl group, and a tri-i-propylgermyl group. and tricarbylgermyl groups such as tert-butyldimethylgermyl, methyldi-tert-butylgermyl, tri-tert-butylgermyl, phenyldimethylgermyl, methyldiphenylgermyl and triphenylgermyl. have.

알콕시카르보닐기로는, 예를 들어 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기 등을 들 수 있다.Examples of the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an i-propoxycarbonyl group, and a tert-butoxycarbonyl group.

아실기로는, 예를 들어 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 헵타노일기, 헥사노일기, 발레릴기, 피발로일기, 이소발레릴기, 라우로일기, 미리스토일기, 팔미토일기, 스테아로일기, 옥살릴기, 말로닐기, 숙시닐기, 글루타릴기, 아디포일기, 피페로일기, 수베로일기, 아젤라오일기, 세바코일기, 아크릴로일기, 프로피올로일기, 메타크릴로일기, 크로토노일기, 올레오일기, 말레오일기, 푸마로일기, 메사콘오일기, 캄포로일기, 벤조일기, 프탈로일기, 이소프탈로일기, 테레프탈로일기, 나프토일기, 톨루오일기, 하이드로아트로포일기, 아트로포일기, 신나모일기, 푸로일기, 테노일기, 니코티노일기, 이소니코티노일기, p-톨루엔술포닐기, 메실기 등을 들 수 있다.Examples of the acyl group include acetyl group, propionyl group, butyryl group, heptanoyl group, hexanoyl group, valeryl group, pivaloyl group, isovaleryl group, lauroyl group, myristoyl group, palmitoyl group, stearoyl group, Oxalyl group, malonyl group, succinyl group, glutaryl group, adipoyl group, piperoyl group, suberoyl group, azelayl group, sebacoyl group, acryloyl group, propioloyl group, methacryloyl group, crotono Diary, oleoyl group, maleoyl group, fumaroyl group, mesaconyl group, camphoroyl group, benzoyl group, phthaloyl group, isophthaloyl group, terephthaloyl group, naphthoyl group, toluyl group, hydroatropoyl group, an atropoyl group, a cinnamoyl group, a furoyl group, a tenoyl group, a nicotinoyl group, an isonicotinoyl group, a p-toluenesulfonyl group, a mesyl group, etc. are mentioned.

고리형 산해리성기로는, 예를 들어 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헥세닐기, 4-메톡시시클로헥실기, 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로푸라닐기, 테트라하이드로티오피라닐기, 테트라하이드로티오푸라닐기, 3-브로모테트라하이드로피라닐기, 4-메톡시테트라하이드로피라닐기, 4-메톡시테트라하이드로티오피라닐기, 3-테트라하이드로티오펜-1,1-디옥사이드기 등을 들 수 있다.Examples of the cyclic acid dissociable group include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclohexenyl group, a 4-methoxycyclohexyl group, a tetrahydropyranyl group, a tetrahydrofuranyl group, and a tetrahydrothiopyranyl group. , tetrahydrothiofuranyl group, 3-bromotetrahydropyranyl group, 4-methoxytetrahydropyranyl group, 4-methoxytetrahydrothiopyranyl group, 3-tetrahydrothiophene-1,1-dioxide group, etc. can be heard

이들 산해리성기 중, tert-부틸기, 벤질기, 1-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 트리메틸실릴기, tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로푸라닐기, 테트라하이드로티오피라닐기 및 테트라하이드로티오푸라닐기 등이 바람직하다.Among these acid-dissociable groups, tert-butyl group, benzyl group, 1-methoxyethyl group, 1-ethoxyethyl group, trimethylsilyl group, tert-butoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonylmethyl group, tetrahydropyranyl group, tetrahydro A furanyl group, a tetrahydrothiopyranyl group, a tetrahydrothiofuranyl group, etc. are preferable.

보호기 도입 수지 (QP2) 에 있어서의 산해리성기의 도입률｛보호기 도입 수지 (QP2) 중의 보호되어 있지 않은 산성 관능기와 산해리성기의 합계수에 대한 산해리성기의 수의 비율｝은, 산해리성기나 그 기가 도입되는 알칼리 가용성 수지의 종류에 의해 일률적으로는 규정할 수 없지만, 바람직하게는 10 ∼ 100 ％, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 100 ％ 이다.The ratio of the number of acid dissociable groups to the total number of unprotected acidic functional groups and acid dissociable groups in the protecting group-introducing resin (QP2) ｝ is the rate of introduction of acid dissociable groups in the protecting group-introducing resin (QP2). Although it cannot define uniformly with the kind of alkali-soluble resin used, Preferably it is 10 to 100 %, More preferably, it is 15 to 100 %.

보호기 도입 수지 (QP2) 의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (이하, 「Mw」라고 한다.) 은, 바람직하게는 1,000 ∼ 150,000, 더욱 바람직하게는 3,000 ∼ 100,000 이다.The polystyrene reduced weight average molecular weight (hereinafter referred to as "Mw") of the protecting group-introduced resin (QP2) measured by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 1,000 to 150,000, more preferably 3,000 to 100,000. .

또, 보호기 도입 수지 (QP2) 의 Mw 와 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정한 폴리스티렌 환산 수평균 분자량 (이하, 「Mn」이라고 한다.) 의 비 (Mw/Mn) 는, 통상 1 ∼ 10, 바람직하게는 1 ∼ 5 이다.In addition, the ratio (Mw/Mn) of the Mw of the protecting group-introducing resin (QP2) to the polystyrene reduced number average molecular weight (hereinafter referred to as “Mn”) measured by gel permeation chromatography (GPC) is usually 1 to 10 , preferably 1 to 5.

포토그래피용 수지 조성물 (Q) 의 고형분의 중량에 기초하는 비이온계 광산 발생제 (A) 의 함유량은, 0.001 ∼ 20 중량％ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 15 중량％, 특히 바람직하게는 0.05 ∼ 7 중량％ 이다.As for content of the nonionic photo-acid generator (A) based on the weight of solid content of the resin composition (Q) for photography, 0.001 to 20 weight% is preferable, More preferably, 0.01 to 15 weight% is especially preferable. is 0.05 to 7% by weight.

0.001 중량％ 이상이면 자외선에 대한 감도를 더욱 양호하게 발휘할 수 있고, 20 중량％ 이하이면 알칼리 현상액에 대해 불용 부분의 물성을 더욱 양호하게 발휘할 수 있다.If it is 0.001 weight% or more, the sensitivity with respect to an ultraviolet-ray can be exhibited further more favorably, and when it is 20 weight% or less, the physical property of an insoluble part with respect to an alkaline developing solution can be exhibited further more favorably.

본 발명의 포토그래피용 수지 조성물 (Q) 를 사용한 레지스트는, 예를 들어 소정의 유기 용제에 용해 (무기 미립자를 포함한 경우에는 용해와 분산) 한 수지 용액을, 스핀 코트, 커튼 코트, 롤 코트, 스프레이 코트, 스크린 인쇄 등 공지된 방법을 사용하여 기판에 도포 후, 가열 또는 열풍 분사에 의해 용제를 건조시킴으로써 형성할 수 있다.The resist using the resin composition (Q) for photography of the present invention is, for example, a resin solution dissolved in a predetermined organic solvent (dissolved and dispersed in the case of containing inorganic fine particles) by spin coating, curtain coating, roll coating, It can be formed by applying to a board|substrate using a well-known method, such as spray coating and screen printing, and drying a solvent by heating or hot air spraying.

포토그래피용 수지 조성물 (Q) 를 용해시키는 유기 용제로는, 수지 조성물을 용해시킬 수 있고, 수지 용액을 스핀 코트 등에 적용할 수 있는 물성 (점도 등) 으로 조정할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 톨루엔, 에탄올, 시클로헥사논, 메탄올, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아세톤 및 자일렌 등의 공지된 용매를 사용할 수 있다.The organic solvent for dissolving the resin composition (Q) for photography is not particularly limited as long as the resin composition can be dissolved and the resin solution can be adjusted to physical properties (viscosity, etc.) applicable to spin coating or the like. For example, N-methylpyrrolidone, N,N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, toluene, ethanol, cyclohexanone, methanol, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl Well-known solvents, such as ether acetate, acetone, and xylene, can be used.

이들 용제 중, 건조 온도 등의 관점에서, 비점이 200 ℃ 이하인 것 (톨루엔, 에탄올, 시클로헥사논, 메탄올, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아세톤 및 자일렌) 이 바람직하고, 단독 또는 2 종류 이상 조합하여 사용할 수도 있다.Among these solvents, those having a boiling point of 200°C or less from the viewpoint of drying temperature and the like (toluene, ethanol, cyclohexanone, methanol, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate, acetone and xylene) is preferable, and it can also be used individually or in combination of 2 or more types.

유기 용제를 사용하는 경우, 용제의 배합량은, 특별히 한정되지 않지만, 포토그래피용 수지 조성물 (Q) 의 고형분의 중량에 기초하여, 통상 30 ∼ 1,000 중량％ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 900 중량％, 특히 바람직하게는 50 ∼ 800 중량％ 이다.When using an organic solvent, although the compounding quantity of a solvent is not specifically limited, Based on the weight of solid content of the resin composition (Q) for photography, 30 to 1,000 weight% is preferable normally, More preferably, 40 to 900 % by weight, particularly preferably 50 to 800% by weight.

도포 후의 수지 용액의 건조 조건은, 사용하는 용제에 따라 상이한데 바람직하게는 50 ∼ 2000 ℃ 에서 2 ∼ 30 분의 범위에서 실시되고, 건조 후의 포토그래피용 수지 조성물 (Q) 의 잔류 용제량 (중량％) 등으로 적절히 결정한다.The drying conditions of the resin solution after application vary depending on the solvent to be used, but it is preferably carried out at 50 to 2000°C in the range of 2 to 30 minutes, and the residual solvent amount of the resin composition (Q) for photography after drying (weight %) and so on.

기판에 레지스트를 형성한 후, 배선 패턴 형상의 광 조사를 실시한다. 그 후, 노광 후 가열 (PEB) 을 실시한 후에, 알칼리 현상을 실시하고, 배선 패턴을 형성한다.After forming a resist on a board|substrate, light irradiation in the shape of a wiring pattern is performed. Then, after performing post-exposure heating (PEB), alkali development is performed and a wiring pattern is formed.

광 조사하는 방법으로서, 배선 패턴을 갖는 포토마스크를 통하여 활성 광선에 의해, 레지스트의 노광을 실시하는 방법을 들 수 있다. 광 조사에 사용하는 활성 광선으로는, 본 발명의 포토그래피용 수지 조성물 (Q) 중의 비이온계 광산 발생제 (A) 를 분해시킬 수 있으면 특별히 제한은 없다.As a method of light irradiation, the method of exposing a resist with actinic light through the photomask which has a wiring pattern is mentioned. There will be no restriction|limiting in particular as actinic light used for light irradiation, if the nonionic photo-acid generator (A) in the resin composition (Q) for photography of this invention can be decomposed|disassembled.

활성 광선으로는, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논 램프, 메탈 할로겐 램프, 전자선 조사 장치, X 선 조사 장치, 레이저 (아르곤 레이저, 색소 레이저, 질소 레이저, LED, 헬륨카드뮴 레이저 등) 등이 있다. 이들 중, 바람직하게는 고압 수은등 및 초고압 수은등이다.Examples of actinic light include low pressure mercury lamps, medium pressure mercury lamps, high pressure mercury lamps, ultra-high pressure mercury lamps, xenon lamps, metal halide lamps, electron beam irradiators, X-ray irradiators, lasers (argon lasers, dye lasers, nitrogen lasers, LEDs, helium cadmium lasers, etc.) ), etc. Among these, a high pressure mercury lamp and an ultra high pressure mercury lamp are preferable.

노광 후 가열 (PEB) 의 온도로는, 통상 40 ∼ 200 ℃ 로서, 바람직하게는 50 ∼ 190 ℃, 더욱 바람직하게는 60 ∼ 180 ℃ 이다. 40 ℃ 미만에서는 탈보호 반응, 또는 가교 반응을 충분히 할 수 없기 때문에, 자외선 조사부와 자외선 미조사부의 용해성에 차이가 부족하여 패턴을 형성할 수 없고, 200 ℃ 보다 높으면 생산성이 저하되는 문제가 있다.The temperature of the post-exposure heating (PEB) is usually 40 to 200°C, preferably 50 to 190°C, more preferably 60 to 180°C. If the temperature is less than 40 ° C., since the deprotection reaction or crosslinking reaction cannot be sufficiently performed, the difference in solubility between the ultraviolet irradiated portion and the ultraviolet unirradiated portion is insufficient to form a pattern.

가열 시간으로는, 통상 0.5 ∼ 120 분 미만에서는 시간과 온도의 제어가 곤란하고, 120 분보다 크면 생산성이 저하되는 문제가 있다.As a heating time, control of time and temperature is difficult when it is 0.5-120 minutes normally, and when it exceeds 120 minutes, there exists a problem that productivity falls.

알칼리 현상하는 방법으로는, 알칼리 현상액을 사용하여 배선 패턴 형상으로 용해 제거하는 방법을 들 수 있다. 알칼리 현상액으로는, 포토그래피용 수지 조성물 (Q) 의 자외선 조사부와 자외선 미조사부의 용해성에 차이가 생기는 조건이면 특별히 제한은 없다.As a method of performing alkali development, the method of dissolving and removing in a wiring pattern shape using an alkali developing solution is mentioned. There will be no restriction|limiting in particular as an alkaline developing solution, if it is the conditions which a difference produces in the solubility of the ultraviolet-ray irradiation part of the resin composition (Q) for photography, and an ultraviolet-ray non-irradiation part.

알칼리 현상액으로는 수산화 나트륨 수용액, 수산화 칼륨 수용액, 탄산수소나트륨 및 테트라메틸암모늄염 수용액 등이 있다.Examples of the alkaline developer include an aqueous sodium hydroxide solution, an aqueous potassium hydroxide solution, and an aqueous solution of sodium hydrogen carbonate and tetramethylammonium salt.

이들 알칼리 현상액은 수용성의 유기 용제를 첨가해도 된다. 수용성의 유기 용제로는, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 테트라하이드로푸란, N-메틸피롤리돈 등이 있다.These alkaline developing solutions may add a water-soluble organic solvent. Examples of the water-soluble organic solvent include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, tetrahydrofuran, and N-methylpyrrolidone.

현상 방법으로는, 알칼리 현상액을 사용한 딥 방식, 샤워 방식, 및 스프레이 방식이 있지만, 스프레이 방식의 법이 바람직하다.As a developing method, although there exist a dip system using an alkali developer, a shower system, and a spray system, the method of a spray system is preferable.

현상액의 온도는, 바람직하게는 25 ∼ 40 ℃ 에서 사용된다. 현상 시간은, 레지스트의 두께에 따라 적절히 결정된다.The temperature of a developing solution becomes like this. Preferably it is used at 25-40 degreeC. The development time is appropriately determined according to the thickness of the resist.

실시예Example

이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 이하, 특별히 정하지 않는 한, ％ 는 중량％, 부는 중량부를 나타낸다.Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further, this invention is not limited to these. Hereinafter, unless otherwise specified, % represents weight %, and a part represents a weight part.

＜제조예 1＞<Production Example 1>

＜N-하이드록시-3-tert-부톡시카르보닐옥시-1,8-나프탈산이미드 [중간체 (1)] 의 제조법＞<Method for producing N-hydroxy-3-tert-butoxycarbonyloxy-1,8-naphthalic acid imide [Intermediate (1)]>

3-하이드록시-1,8-나프탈산 무수물 (도쿄 화성 공업 주식회사 제조) 5.5 부, 이탄산디-tert-부틸 (도쿄 화성 공업 주식회사 제조) 5.9 부를 아세토니트릴 32 부에 분산시키고, 피리딘 2.2 부를 첨가하여 50 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 실온으로 냉각 후, 물에 투입하고 석출물을 여과 분리하여 백색 고체를 얻었다. 이 백색 고체를 수세하고 건조시킴으로써 3-tert-부톡시카르보닐옥시-1,8-나프탈산 무수물 8.1 부를 얻었다.5.5 parts of 3-hydroxy-1,8-naphthalic anhydride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 5.9 parts of di-tert-butyl dicarbonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were dispersed in 32 parts of acetonitrile, and 2.2 parts of pyridine were added thereto. It stirred at 50 degreeC for 2 hours. After cooling to room temperature, it was poured into water, and the precipitate was separated by filtration to obtain a white solid. This white solid was washed with water and dried to obtain 8.1 parts of 3-tert-butoxycarbonyloxy-1,8-naphthalic anhydride.

얻어진 3-tert-부톡시카르보닐옥시-1,8-나프탈산 무수물 8.1 부를 아세토니트릴 137 부에 용해시키고, 하이드록실아민 수용액 (도쿄 화성 공업 주식회사 제조, 50 ％ 수용액) 2.0 부를 첨가하여 실온에서 2 시간 교반하였다. 반응액을 물에 투입하고 석출물을 여과 분리하여 백색 고체를 얻었다. 이 백색 고체를 수세하고 건조시킴으로써 표제의 화합물 [중간체 (1)] 8.0 부를 얻었다.8.1 parts of the obtained 3-tert-butoxycarbonyloxy-1,8-naphthalic anhydride was dissolved in 137 parts of acetonitrile, and 2.0 parts of an aqueous hydroxylamine solution (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 50% aqueous solution) was added, followed by 2 parts at room temperature. time was stirred. The reaction solution was poured into water, and the precipitate was separated by filtration to obtain a white solid. This white solid was washed with water and dried to obtain 8.0 parts of the title compound [Intermediate (1)].

＜제조예 2＞<Production Example 2>

＜N-하이드록시-3-(2-이소프로필-5-메틸-시클로헥속시)카르보닐옥시-1,8-나프탈산이미드 [중간체 (2)] 의 제조법＞<Method for producing N-hydroxy-3-(2-isopropyl-5-methyl-cyclohexoxy)carbonyloxy-1,8-naphthalimide [Intermediate (2)]>

3-하이드록시-1,8-나프탈산 무수물 (도쿄 화성 공업 주식회사 제조) 5.5 부, 클로로포름산멘틸 (도쿄 화성 공업 주식회사 제조) 5.9 부를 아세토니트릴 47 부에 분산시키고, 트리에틸아민 2.8 부를 첨가하여 50 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 실온으로 냉각 후, 물에 투입하고 석출물을 여과 분리하여 백색 고체를 얻었다. 이 백색 고체를 수세하고 건조시킴으로써 3-(2-이소프로필-5-메틸-시클로헥속시)카르보닐옥시-1,8-나프탈산 무수물 8.0 부를 얻었다.5.5 parts of 3-hydroxy-1,8-naphthalic anhydride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 5.9 parts of menthyl chloroformate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) are dispersed in 47 parts of acetonitrile, and 2.8 parts of triethylamine are added to 50 The mixture was stirred at ℃ for 2 hours. After cooling to room temperature, it was poured into water, and the precipitate was separated by filtration to obtain a white solid. This white solid was washed with water and dried to obtain 8.0 parts of 3-(2-isopropyl-5-methyl-cyclohexoxy)carbonyloxy-1,8-naphthalic anhydride.

얻어진 3-(2-이소프로필-5-메틸-시클로헥속시)카르보닐옥시-1,8-나프탈산 무수물 8.0 부를 아세토니트릴 124 부에 용해시키고, 하이드록실아민 수용액 (도쿄 화성 공업 주식회사 제조, 50 ％ 수용액) 1.5 부를 첨가하여 실온에서 2 시간 교반하였다. 반응액을 물에 투입하고 석출물을 여과 분리하여 백색 고체를 얻었다. 이 백색 고체를 수세하고 건조시킴으로써 표제의 화합물 [중간체 (2)] 4.0 부를 얻었다.8.0 parts of the obtained 3-(2-isopropyl-5-methyl-cyclohexoxy)carbonyloxy-1,8-naphthalic anhydride was dissolved in 124 parts of acetonitrile, and hydroxylamine aqueous solution (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 50 % aqueous solution) was added and stirred at room temperature for 2 hours. The reaction solution was poured into water, and the precipitate was separated by filtration to obtain a white solid. This white solid was washed with water and dried to obtain 4.0 parts of the title compound [Intermediate (2)].

＜제조예 3＞<Production Example 3>

＜N-하이드록시-3-(2-테트라하이드로피라닐)옥시-1,8-나프탈산이미드 [중간체 (3)] 의 합성법＞<Synthesis method of N-hydroxy-3-(2-tetrahydropyranyl)oxy-1,8-naphthalic acid imide [Intermediate (3)]>

3-하이드록시-1,8-나프탈산 무수물 (도쿄 화성 공업 주식회사 제조) 5.5 부, 3,4-디하이드로-2H-피란 (도쿄 화성 공업 주식회사 제조) 2.3 부를 아세토니트릴 32 부에 분산시키고, p-톨루엔술폰산 4.9 부를 첨가하여 50 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 실온으로 냉각 후, 물에 투입하고 석출물을 여과 분리하여 적갈색 고체를 얻었다. 이 적갈색 고체를 수세하고 건조시킴으로써 3-(2-테트라하이드로피라닐)옥시-1,8-나프탈산 무수물 7.6 부를 얻었다.5.5 parts of 3-hydroxy-1,8-naphthalic anhydride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 2.3 parts of 3,4-dihydro-2H-pyran (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were dispersed in 32 parts of acetonitrile, p - 4.9 parts of toluenesulfonic acid was added and stirred at 50°C for 2 hours. After cooling to room temperature, it was poured into water, and the precipitate was separated by filtration to obtain a reddish-brown solid. This reddish-brown solid was washed with water and dried to obtain 7.6 parts of 3-(2-tetrahydropyranyl)oxy-1,8-naphthalic anhydride.

얻어진 3-(2-테트라하이드로피라닐)옥시-1,8-나프탈산 무수물 7.6 부를 아세토니트릴 137 부에 용해시키고, 하이드록실아민 수용액 (도쿄 화성 공업 주식회사 제조, 50 ％ 수용액) 2.0 부를 첨가하여 실온에서 2 시간 교반하였다. 반응액을 물에 투입하고 석출물을 여과 분리하여 적갈색 고체를 얻었다. 이 적갈색 고체를 수세하고 건조시킴으로써 표제의 화합물 [중간체 (3)] 7.6 부를 얻었다.7.6 parts of the obtained 3-(2-tetrahydropyranyl)oxy-1,8-naphthalic anhydride was dissolved in 137 parts of acetonitrile, 2.0 parts of an aqueous hydroxylamine solution (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 50% aqueous solution) was added to room temperature was stirred for 2 hours. The reaction solution was poured into water, and the precipitate was separated by filtration to obtain a reddish-brown solid. This reddish-brown solid was washed with water and dried to obtain 7.6 parts of the title compound [Intermediate (3)].

＜제조예 4＞<Production Example 4>

＜N-하이드록시-3-트리메틸실릴옥시-1,8-나프탈산이미드 [중간체 (4)] 의 합성법＞<Synthesis method of N-hydroxy-3-trimethylsilyloxy-1,8-naphthalic imide [intermediate (4)]>

3-하이드록시-1,8-나프탈산 무수물 (도쿄 화성 공업 주식회사 제조) 5.5 부, 트리메틸실릴클로라이드 (도쿄 화성 공업 주식회사 제조) 2.9 부를 아세토니트릴 32 부에 분산시키고, 트리에틸아민 2.8 부를 첨가하여 50 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 실온으로 냉각 후, 물에 투입하고 석출물을 여과 분리하여 적갈색 고체를 얻었다. 이 적갈색 고체를 수세하고 건조시킴으로써 3-트리메틸실릴옥시-1,8-나프탈산 무수물 7.3 부를 얻었다.5.5 parts of 3-hydroxy-1,8-naphthalic anhydride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 2.9 parts of trimethylsilyl chloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) are dispersed in 32 parts of acetonitrile, and 2.8 parts of triethylamine is added to 50 The mixture was stirred at ℃ for 2 hours. After cooling to room temperature, it was poured into water, and the precipitate was separated by filtration to obtain a reddish-brown solid. This red-brown solid was washed with water and dried to obtain 7.3 parts of 3-trimethylsilyloxy-1,8-naphthalic anhydride.

얻어진 3-트리메틸실릴옥시-1,8-나프탈산 무수물 7.3 부를 아세토니트릴 137 부에 용해시키고, 하이드록실아민 수용액 (도쿄 화성 공업 주식회사 제조, 50 ％ 수용액) 2.0 부를 첨가하여 실온에서 2 시간 교반하였다. 반응액을 물에 투입하고 석출물을 여과 분리하여 적갈색 고체를 얻었다. 이 적갈색 고체를 수세하고 건조시킴으로써 표제의 화합물 [중간체 (4)] 7.3 부를 얻었다.7.3 parts of the obtained 3-trimethylsilyloxy-1,8-naphthalic anhydride was dissolved in 137 parts of acetonitrile, 2.0 parts of hydroxylamine aqueous solution (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. make, 50% aqueous solution) was added, and it stirred at room temperature for 2 hours. The reaction solution was poured into water, and the precipitate was separated by filtration to obtain a reddish-brown solid. This red-brown solid was washed with water and dried to obtain 7.3 parts of the title compound [Intermediate (4)].

＜실시예 1＞<Example 1>

＜3-tert-부톡시카르보닐옥시-1,8-나프탈산이미드트리플루오로메탄술포네이트 [비이온계 광산 발생제 (A-1)] 의 합성법＞<Synthesis method of 3-tert-butoxycarbonyloxy-1,8-naphthalic acid imide trifluoromethanesulfonate [nonionic photoacid generator (A-1)]>

제조예 1 에서 얻어진 N-하이드록시-3-tert-부톡시카르보닐옥시-1,8-나프탈산이미드 [중간체 (1)] 8.0 부를 디클로로메탄 52 부에 분산시켜 피리딘 3.8 부를 첨가한 후, 0 ℃ 이하로 냉각시키면서 트리플루오로메탄술폰산 무수물 (도쿄 화성 공업 주식회사 제조) 10.2 부를 적하하고, 2 시간 교반하였다. 0 ℃ 를 유지한 채 반응액을 물에 투입하고 4 회 수세한 후, 디클로로메탄을 감압 증류 제거함으로써, 표제의 화합물 [비이온계 광산 발생제 (A-1)] 10.0 부를 얻었다.8.0 parts of N-hydroxy-3-tert-butoxycarbonyloxy-1,8-naphthalimide [intermediate (1)] obtained in Preparation Example 1 were dispersed in 52 parts of dichloromethane, and 3.8 parts of pyridine was added thereto, 10.2 parts of trifluoromethanesulfonic anhydride (made by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was dripped, cooling to 0 degreeC or less, and it stirred for 2 hours. 10.0 parts of the title compound [nonionic photoacid generator (A-1)] of the title compound [nonionic photoacid generator (A-1)] was obtained by distilling off dichloromethane under reduced pressure after pouring the reaction solution into water while maintaining 0°C and washing with water 4 times.

＜실시예 2＞<Example 2>

＜3-tert-부톡시카르보닐옥시-1,8-나프탈산이미드펜타플루오로에탄술포네이트 [비이온계 광산 발생제 (A-2)] 의 합성법＞<Synthesis method of 3-tert-butoxycarbonyloxy-1,8-naphthalic acid imide pentafluoroethanesulfonate [nonionic photoacid generator (A-2)]>

실시예 1 에 있어서, 트리플루오로메탄술폰산 무수물 10.2 부를 펜타플루오로에탄술폰산클로라이드 (도쿄 화성 공업 주식회사 제조) 7.9 부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하고, 표제의 화합물 [비이온계 광산 발생제 (A-2)] 11.1 부를 얻었다.In Example 1, the same operation as in Example 1 was carried out except that 10.2 parts of trifluoromethanesulfonic anhydride was used as 7.9 parts of pentafluoroethanesulfonic acid chloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), and the title compound [nonionic 11.1 parts of photoacid generator (A-2)] were obtained.

＜실시예 3＞<Example 3>

＜3-tert-부톡시카르보닐옥시-1,8-나프탈산이미드헵타플루오로프로판술포네이트 [비이온계 광산 발생제 (A-3)] 의 합성법＞<Synthesis method of 3-tert-butoxycarbonyloxy-1,8-naphthalic acid imide heptafluoropropanesulfonate [nonionic photoacid generator (A-3)]>

실시예 1 에 있어서, 트리플루오로메탄술폰산 무수물 10.2 부를 헵타플루오로프로판술폰산클로라이드 (도쿄 화성 공업 주식회사 제조) 9.7 부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하고, 표제의 화합물 [비이온계 광산 발생제 (A-3)] 12.2 부를 얻었다.In Example 1, the same procedure as in Example 1 was carried out except that 10.2 parts of trifluoromethanesulfonic anhydride was used as 9.7 parts of heptafluoropropanesulfonic acid chloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), and the title compound [nonionic 12.2 parts of photoacid generator (A-3)] were obtained.

＜실시예 4＞<Example 4>

＜3-tert-부톡시카르보닐옥시-1,8-나프탈산이미드노나플루오로부탄술포네이트 [비이온계 광산 발생제 (A-4)] 의 합성법＞<Synthesis method of 3-tert-butoxycarbonyloxy-1,8-naphthalic acid imidnonafluorobutanesulfonate [nonionic photoacid generator (A-4)]>

실시예 1 에 있어서, 트리플루오로메탄술폰산 무수물 10.2 부를 노나플루오로부탄술폰산클로라이드 (도쿄 화성 공업 주식회사 제조) 11.6 부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하고, 표제의 화합물 [비이온계 광산 발생제 (A-4)] 13.3 부를 얻었다.In Example 1, the same operation as in Example 1 was carried out except that 10.2 parts of trifluoromethanesulfonic anhydride was used as 11.6 parts of nonafluorobutanesulfonic acid chloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), and the title compound [nonionic 13.3 parts of photoacid generator (A-4)] were obtained.

＜실시예 5＞<Example 5>

＜3-tert-부톡시카르보닐옥시-1,8-나프탈산이미드펜타플루오로벤젠술포네이트 [비이온계 광산 발생제 (A-5)] 의 합성법＞<Synthesis method of 3-tert-butoxycarbonyloxy-1,8-naphthalic acid imide pentafluorobenzenesulfonate [nonionic photoacid generator (A-5)]>

실시예 1 에 있어서, 트리플루오로메탄술폰산 무수물 10.2 부를 펜타플루오로벤젠술폰산클로라이드 (도쿄 화성 공업 주식회사 제조) 9.7 부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하고, 표제의 화합물 [비이온계 광산 발생제 (A-5)] 12.2 부를 얻었다.In Example 1, the same operation as in Example 1 was carried out, except that 10.2 parts of trifluoromethanesulfonic anhydride was used as 9.7 parts of pentafluorobenzenesulfonic acid chloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), and the title compound [nonionic 12.2 parts of photoacid generator (A-5)] were obtained.

＜실시예 6＞<Example 6>

＜3-(2-이소프로필-5-메틸-시클로헥속시)카르보닐옥시-1,8-나프탈산이미드트리플루오로메탄술포네이트 [비이온계 광산 발생제 (A-6)] 의 합성법＞<3-(2-isopropyl-5-methyl-cyclohexoxy)carbonyloxy-1,8-naphthalic acid imide trifluoromethanesulfonate [nonionic photoacid generator (A-6)] >

제조예 2 에서 얻어진 N-하이드록시-3-(2-이소프로필-5-메틸-시클로헥속시)카르보닐옥시-1,8-나프탈산이미드 [중간체 (2)] 4.0 부를 디클로로메탄 21 부에 분산시켜 피리딘 1.5 부를 첨가한 후, 0 ℃ 이하로 냉각시키면서 트리플루오로메탄술폰산 무수물 (도쿄 화성 공업 주식회사 제조) 4.1 부를 적하하고, 2 시간 교반하였다. 0 ℃ 를 유지한 채 반응액을 물에 투입하고 4 회 수세한 후, 디클로로메탄을 감압 증류 제거함으로써, 표제의 화합물 [비이온계 광산 발생제 (A-6)] 4.1 부를 얻었다.4.0 parts of N-hydroxy-3-(2-isopropyl-5-methyl-cyclohexoxy)carbonyloxy-1,8-naphthalic imide [Intermediate (2)] obtained in Production Example 2, 21 parts of dichloromethane After dispersing and adding 1.5 parts of pyridine, 4.1 parts of trifluoromethanesulfonic anhydride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added dropwise while cooling to 0°C or lower, followed by stirring for 2 hours. 4.1 parts of the title compound [nonionic photoacid generator (A-6)] was obtained by pouring the reaction solution into water while maintaining 0°C and washing with water 4 times, then dichloromethane was distilled off under reduced pressure.

＜실시예 7＞<Example 7>

＜3-(2-테트라하이드로피라닐)옥시-1,8-나프탈산이미드트리플루오로메탄술포네이트 [비이온계 광산 발생제 (A-7)] 의 합성법＞<Synthesis method of 3-(2-tetrahydropyranyl)oxy-1,8-naphthalic acid imide trifluoromethanesulfonate [nonionic photoacid generator (A-7)]>

제조예 3 에서 얻어진 N-하이드록시-3-(2-테트라하이드로피라닐)옥시-1,8-나프탈산이미드 [중간체 (3)] 7.6 부를 디클로로메탄 52 부에 분산시켜 피리딘 3.8 부를 첨가한 후, 0 ℃ 이하로 냉각시키면서 트리플루오로메탄술폰산 무수물 (도쿄 화성 공업 주식회사 제조) 10.2 부를 적하하고, 2 시간 교반하였다. 0 ℃ 를 유지한 채 반응액을 물에 투입하고 4 회 수세한 후, 디클로로메탄을 감압 증류 제거함으로써, 표제의 화합물 [비이온계 광산 발생제 (A-7)] 9.7 부를 얻었다.7.6 parts of N-hydroxy-3-(2-tetrahydropyranyl)oxy-1,8-naphthalicimide [intermediate (3)] obtained in Preparation Example 3 were dispersed in 52 parts of dichloromethane, and 3.8 parts of pyridine was added. Then, 10.2 parts of trifluoromethanesulfonic anhydride (made by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was dripped, cooling to 0 degreeC or less, and it stirred for 2 hours. 9.7 parts of the title compound [nonionic photoacid generator (A-7)] was obtained by pouring the reaction solution into water while maintaining 0°C and washing with water 4 times, then dichloromethane was distilled off under reduced pressure.

＜실시예 8＞<Example 8>

＜3-트리메틸실릴옥시-1,8-나프탈산이미드트리플루오로메탄술포네이트 [비이온계 광산 발생제 (A-8)] 의 합성법＞<Synthesis method of 3-trimethylsilyloxy-1,8-naphthalic acid imide trifluoromethanesulfonate [nonionic photoacid generator (A-8)]>

제조예 4 에서 얻어진 N-하이드록시-3-트리메틸실릴옥시-1,8-나프탈산이미드 [중간체 (4)] 7.3 부를 디클로로메탄 52 부에 분산시켜 피리딘 3.8 부를 첨가한 후, 0 ℃ 이하로 냉각시키면서 트리플루오로메탄술폰산 무수물 (도쿄 화성 공업 주식회사 제조) 10.2 부를 적하하고, 2 시간 교반하였다. 0 ℃ 를 유지한 채 반응액을 물에 투입하고 4 회 수세한 후, 디클로로메탄을 감압 증류 제거함으로써, 표제의 화합물 [비이온계 광산 발생제 (A-8)] 9.7 부를 얻었다.7.3 parts of N-hydroxy-3-trimethylsilyloxy-1,8-naphthalic acid imide [intermediate (4)] obtained in Production Example 4 were dispersed in 52 parts of dichloromethane, 3.8 parts of pyridine was added thereto, and then cooled to 0° C. or lower. While cooling, 10.2 parts of trifluoromethanesulfonic anhydride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added dropwise, followed by stirring for 2 hours. 9.7 parts of the title compound [nonionic photoacid generator (A-8)] was obtained by pouring the reaction solution into water while maintaining 0°C and washing with water 4 times, then dichloromethane was distilled off under reduced pressure.

＜비교예 1＞<Comparative Example 1>

＜1,8-나프탈산이미드트리플루오로메탄술포네이트 [비이온계 광산 발생제 (A'-1)] 의 합성법＞<Synthesis method of 1,8-naphthalic acid imide trifluoromethanesulfonate [nonionic photoacid generator (A'-1)]>

하기 식 (4) 로 나타내는 1,8-나프탈산이미드트리플루오로메탄술포네이트 (Aldlich 사 제조) 를 그대로 사용하였다.1,8-naphthalic acid imide trifluoromethanesulfonate (manufactured by Aldlich) represented by the following formula (4) was used as it was.

[화학식 13][Formula 13]

＜비교예 2＞<Comparative Example 2>

＜3-하이드록시-1,8-나프탈산이미드트리플루오로메탄술포네이트 [비이온계 광산 발생제 (A'-2)] 의 합성법＞<Synthesis method of 3-hydroxy-1,8-naphthalic acid imide trifluoromethanesulfonate [nonionic photoacid generator (A'-2)]>

실시예 1 에서 얻어진 3-tert-부톡시카르보닐옥시-1,8-나프탈산이미드트리플루오로메탄술포네이트 [비이온계 광산 발생제 (A-1)] 10.0 부를 디클로로메탄 52 부에 용해시키고, 트리플루오로메탄술폰산 4.0 부를 적하하여 실온에서 1 시간 교반하였다. 반응액으로부터 석출물을 여과 분리한 후, 수세하고 건조시킴으로써, 하기 식 (5) 로 나타내는 비이온계 광산 발생제 (A'-2) 7.9 부를 얻었다.Dissolve 10.0 parts of 3-tert-butoxycarbonyloxy-1,8-naphthalimide trifluoromethanesulfonate [nonionic photoacid generator (A-1)] obtained in Example 1 in 52 parts of dichloromethane 4.0 parts of trifluoromethanesulfonic acid was added dropwise, followed by stirring at room temperature for 1 hour. 7.9 parts of nonionic photo-acid generators (A'-2) represented by following formula (5) were obtained by washing with water and drying after filtration of a precipitate from a reaction liquid.

[화학식 14][Formula 14]

＜비교예 3＞<Comparative example 3>

＜(4-페닐티오페닐)디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트 [이온계 광산 발생제 (A'-3) 의 합성법]＞<(4-phenylthiophenyl)diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate [synthesis method of ionic photoacid generator (A'-3)]>

일본 공개특허공보 2007-091628호의 실시예 1 에 따라서, 하기 식 (6) 으로 나타내는 (4-페닐티오페닐)디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트 [이온계 광산 발생제 (A'-3) 을 얻었다.According to Example 1 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-091628, (4-phenylthiophenyl)diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate represented by the following formula (6) [ionic photoacid generator (A'-3) got

[화학식 15][Formula 15]

＜실시예 1 ∼ 8, 비교예 1 ∼ 3＞<Examples 1 to 8, Comparative Examples 1 to 3>

광산 발생제의 성능 평가로서, 실시예 1 ∼ 8 에서 얻어진 비이온계 광산 발생제 (A-1) ∼ (A-8), 비교를 위한 비이온계 광산 발생제 (A'-1), (A'-2) 및 비교를 위한 이온계 광산 발생제 (A'-3) 의 몰 흡광 계수, 레지스트 경화성, 열분해 온도, 용제 용해성, 및 알칼리 현상성에 대해 이하의 방법으로 평가하고, 그 결과를 표 1 에 기재하였다.As performance evaluation of a photo-acid generator, the nonionic photo-acid generator (A-1) - (A-8) obtained in Examples 1-8, the nonionic photo-acid generator for a comparison (A'-1), ( The molar extinction coefficient, resist curability, thermal decomposition temperature, solvent solubility, and alkali developability of A'-2) and the ionic photoacid generator for comparison (A'-3) were evaluated by the following methods, and the results are shown in the table 1 is described.

＜몰 흡광 계수＞<Molar extinction coefficient>

합성한 광산 발생제를 아세토니트릴에 의해 0.25 mmol/ℓ 로 희석하고, 자외 가시 분광 광도계 (시마즈 제작소사 제조, UV-2550) 를 사용하여, 200 ㎚ 내지 500 ㎚ 의 범위에서 1 ㎝ 의 셀 길이의 흡광도를 측정하였다. 하기 식으로부터 i 선 (365 ㎚) 의 몰 흡광 계수 (ε₃₆₅) 를 산출하였다.The synthesized photo-acid generator was diluted to 0.25 mmol/L with acetonitrile, and a cell length of 1 cm in the range of 200 nm to 500 nm using an ultraviolet and visible spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation, UV-2550). Absorbance was measured. The molar extinction coefficient (ε ₃₆₅ ) of the i-line (365 nm) was calculated from the following formula.

ε₃₆₅(ℓ·mol^-1·㎝^-1) = A₃₆₅/(0.00025 mol/ℓ × 1 ㎝)ε ₃₆₅ (ℓ mol ^-1 cm ^-1 ) = A ₃₆₅ /(0.00025 mol/ℓ × 1 cm)

[식 중, A₃₆₅ 는 365 ㎚ 의 흡광도를 나타낸다.][Wherein, A ₃₆₅ represents the absorbance at 365 nm.]

＜레지스트 경화성＞<resist curability>

페놀 수지 (DIC 사 제조, 「페놀라이트 TD431」) 75 부, 멜라민 경화제 (미츠이 사이아나미드 (주) 사 제조, 「사이멜 300」) 25 부, 합성한 광산 발생제 1 부, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (이하, PGMEA 로 약기한다.) 200 부의 수지 용액을, 가로 세로 10 ㎝ 의 유리 기판 상에 스핀 코터를 사용하여 1000 rpm 으로 10 초의 조건에서 도포하였다. 이어서 25 ℃ 에서 5 분간 진공 건조시킨 후, 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 3 분간 건조시킴으로써, 막두께 약 3 ㎛ 의 레지스트를 형성하였다. 이 레지스트에 자외선 조사 장치 (주식회사 오크 제작소사 제조, HMW-661F-01) 를 사용하여, L-34 (주식회사 켄코 광학 제조, 340 ㎚ 미만의 광을 컷하는 필터) 필터에 의해 파장을 한정한 자외광을 소정량 전체면에 노광하였다. 또한 적산 노광량은 365 ㎚ 의 파장을 측정하였다. 이어서, 120 ℃ 의 순풍 건조기에서 10 분간 노광 후 가열 (PEB) 을 실시한 후, 0.5 ％ 수산화 칼륨 용액을 사용하여 30 초간 침지함으로써 현상하고, 즉시 수세, 건조를 실시하였다. 이 레지스트의 막두께를 형상 측정 현미경 (초심도 형상 측정 현미경 UK-8550, 주식회사 키엔스 제조) 을 사용하여 측정하였다. 여기서 현상 전후의 레지스트의 막두께 변화가 10 ％ 이내가 되는 최저 노광량으로부터, 레지스트 경화성을 이하의 기준에 의해 평가하였다.75 parts of phenol resin (manufactured by DIC, "Phenolite TD431"), 25 parts of a melamine curing agent (manufactured by Mitsui Cyanamide Co., Ltd., "Cymel 300"), 1 part of the synthesized photoacid generator, and propylene glycol mono A resin solution of 200 parts of methyl ether acetate (hereinafter, abbreviated as PGMEA) was applied onto a glass substrate having a width of 10 cm using a spin coater at 1000 rpm for 10 seconds. Then, after vacuum-drying at 25 degreeC for 5 minutes, it dried for 3 minutes on an 80 degreeC hotplate, and formed the resist with a film thickness of about 3 micrometers. A person who uses an ultraviolet irradiation device (manufactured by Oak Corporation, HMW-661F-01) for this resist and has a wavelength limited by a filter L-34 (manufactured by Kenko Optical, Inc., a filter that cuts light of less than 340 nm) A predetermined amount of external light was exposed on the entire surface. In addition, the cumulative exposure amount measured the wavelength of 365 nm. Then, after performing post-exposure heating (PEB) for 10 minutes with a 120 degreeC tail wind dryer, it developed by immersing for 30 second using a potassium hydroxide solution 0.5%, and water washing and drying were performed immediately. The film thickness of this resist was measured using the shape measuring microscope (UK-8550 ultra-depth shape measuring microscope, manufactured by Keyence Corporation). Here, from the minimum exposure dose at which the change in the film thickness of the resist before and after development was within 10%, the resist curability was evaluated according to the following criteria.

○ : 최저 노광량이 250 mJ/㎠ 이하○: Minimum exposure dose of 250 mJ/cm2 or less

△ : 최저 노광량이 250 mJ/㎠ 보다 크고, 500 mJ/㎠ 이하△: The minimum exposure dose is greater than 250 mJ/cm 2 and less than or equal to 500 mJ/cm 2

× : 최저 노광량이 500 mJ/㎠ 보다 크다x: the minimum exposure amount is greater than 500 mJ/cm 2

＜열분해 온도＞<Pyrolysis temperature>

합성한 광산 발생제를 시차열·열중량 동시 측정 장치 (SII 사 제조, TG/DTA6200) 를 사용하여, 질소 분위기하, 30 ℃ 에서 500 ℃ 까지 10 ℃/분의 승온 조건에서 중량 변화를 측정하고, 5 ％ 중량이 감소한 점을 열분해 온도로 하였다.The weight change of the synthesized photo-acid generator was measured using a differential thermal and thermogravimetric simultaneous measurement device (manufactured by SII, TG/DTA6200) in a nitrogen atmosphere at a temperature increase of 10° C./min from 30° C. to 500° C. , the point where the weight decreased by 5% was defined as the thermal decomposition temperature.

＜용제 용해성＞<Solvent solubility>

합성한 광산 발생제를 0.1 g 시험관에 취하고, 25 ℃ 온도 조절하에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 를 첨가해 가고, 광산 발생제가 완전히 용해될 때까지 첨가하였다. 또한 20 g 첨가해도 완전히 용해되지 않는 경우에는, 용해되지 않는 것이라고 평가하였다.The synthesized photo-acid generator was taken in a 0.1 g test tube, and propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) was added under temperature control at 25°C, and the photo-acid generator was added until completely dissolved. Moreover, when it did not melt|dissolve completely even if it added 20 g, it evaluated that it does not melt|dissolve.

＜알칼리 현상성＞<Alkali developability>

합성한 광산 발생제를 0.5 부 시험관에 취하고, 2.38 ％ 의 테트라메틸암모늄하이드록시드 수용액을 첨가하여 100 부로 한 후, 초음파 세정기로 테트라메틸암모늄하이드록시드 수용액 중에 1 분간 분산시켰다. 이 분산액을 각 광산 발생제 2 개씩 조제하고, 그 중 1 개에만 자외선 조사 장치 (아이그래픽스사 제조, ECS-151U) 를 사용하여, 340 ㎚ 미만의 광을 컷하는 필터에 의해 파장을 한정한 자외광을 100 mJ/㎠ 조사하였다. 차광하에서 24 시간 정치 (靜置) 후의 분산액의 모습으로부터, 알칼리 현상성을 이하의 기준에 의해 평가하였다.The synthesized photo-acid generator was taken in 0.5 parts test tube, and after adding 2.38% of tetramethylammonium hydroxide aqueous solution and making it 100 parts, it was made to disperse|distribute for 1 minute in tetramethylammonium hydroxide aqueous solution with an ultrasonic washing machine. A person who prepares two photo-acid generators for each of these dispersions, uses an ultraviolet irradiation device (manufactured by Eye Graphics, ECS-151U) for only one of them, and has a wavelength limited by a filter that cuts light of less than 340 nm 100 mJ/cm 2 of external light was irradiated. The following criteria evaluated alkali developability from the state of the dispersion liquid after standing still for 24 hours under light blocking.

○ : 완전히 용해되어 있다○: Completely dissolved

△ : 완전히 용해되어 있지 않고, 탁함이 있다(triangle|delta): It is not completely dissolved, and there is turbidity.

× : 완전히 용해되어 있지 않고, 용해 잔여물이 시험관 바닥부에 침전되어 있다×: It is not completely dissolved, and the dissolution residue is deposited at the bottom of the test tube.

표 1 로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 ∼ 8 의 비이온계 광산 발생제 (A) 는, 몰 흡광 계수가 500 ∼ 10,000 의 범위에 있고, 레지스트 경화성이 우수하고, 또 자외광을 조사했을 때에 산해리성기가 탈리됨으로써 극성이 증대되고, 알칼리 현상성이 우수하므로, 스컴의 발생이 적은 것을 알 수 있다. 또, 용제에 대한 용해성, 및 열분해 온도의 관점에서, 포토레지스트로서 사용하기 위해 충분한 성능을 갖고 있는 것을 알 수 있다.As is clear from Table 1, the nonionic photoacid generators (A) of Examples 1 to 8 of the present invention have a molar extinction coefficient in the range of 500 to 10,000, excellent resist curability, and irradiation with ultraviolet light. It turns out that there is little generation|occurrence|production of a scum, since the polarity increases and alkali developability is excellent when an acid-dissociable group detach|desorbs when it does. Moreover, it turns out that it has sufficient performance in order to use as a photoresist from a viewpoint of the solubility with respect to a solvent, and a thermal decomposition temperature.

한편, 치환기를 갖지 않는 나프틸이미드 골격으로 이루어지는 비교예 1 에서는, 나프틸 골격끼리가 분자 배향되기 쉽고 결정성이 높아지므로, 용제에 대한 용해성이 지나치게 낮은 것을 알 수 있다. 또, 산해리성기로 수산기가 보호되어 있지 않은 비교예 2 에서는, 레지스트 경화성 및 용제 용해성이 부족한 것을 알 수 있다.On the other hand, in Comparative Example 1 comprising a naphthylimide skeleton having no substituent, it is understood that the solubility in a solvent is too low because the naphthyl skeletons are easily oriented and crystallinity is high. Moreover, in the comparative example 2 in which the hydroxyl group is not protected by an acid-dissociable group, it turns out that resist sclerosis|hardenability and solvent solubility are insufficient.

또, 이온계 광산 발생제의 비교예 3 에서는, 산발생제의 레지스트에 대한 분산성이 낮기 때문에, 레지스트 경화성이 저하되어 있는 것을 알 수 있다.Moreover, in the comparative example 3 of an ionic photo-acid generator, since the dispersibility with respect to the resist of an acid generator is low, it turns out that resist sclerosis|hardenability is falling.

본 발명의 비이온계 광산 발생제 (A) 는 i 선에 높은 광 감도를 갖고, 또한 알칼리 현상성이 우수하므로, 반도체의 제조로 대표되는 미세 가공용 포토리소그래피 재료로서 유용하다.Since the nonionic photoacid generator (A) of the present invention has high photosensitivity to i-line and excellent alkali developability, it is useful as a photolithography material for microfabrication typified by the manufacture of semiconductors.

Claims

하기 일반식 (1) 로 나타내는 것을 특징으로 하는 비이온계 광산 발생제 (A).

[식 (1) 중, X 는 실릴기 또는 알킬옥시카르보닐기이고, Rf 는 탄소수 1 ∼ 18 의 탄화수소기 (수소의 일부 또는 전부가 불소로 치환되어 있어도 된다) 를 나타낸다.]It is represented by following General formula (1), The nonionic photo-acid generator (A) characterized by the above-mentioned.

[In formula (1), X is a silyl group or an alkyloxycarbonyl group, and Rf represents a C1-C18 hydrocarbon group (part or all of hydrogen may be substituted with fluorine).]

제 1 항에 있어서,
일반식 (1) 에 있어서, X 가 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 알킬옥시카르보닐기인 비이온계 광산 발생제 (A).

[식 (3) 중, R⁴, R⁵ 및 R⁶ 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기를 나타내고, 고리 구조 또는 분기 구조를 가져도 되고, 서로 결합하여 고리 구조를 형성해도 된다.]The method of claim 1,
Nonionic photoacid generator (A) whose X is an alkyloxycarbonyl group represented by following General formula (3) in General formula (1).

[In formula (3), R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, may have a ring structure or a branched structure, and may combine with each other to form a ring structure do.]

제 1 항에 있어서,
일반식 (1) 에 있어서, Rf 가 CF₃, C₂F₅, C₃F₇, C₄F₉, 또는 C₆F₅ 인 비이온계 광산 발생제 (A).The method of claim 1,
_Nonionic photoacid generator ₍ _A ) whose Rf is CF3, _C2F5 , _C3F7 , _C4F9 , or _C6F5 _in General formula ( ₁ ).

제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 비이온계 광산 발생제 (A) 를 포함하는 포토리소그래피용 수지 조성물 (Q).The resin composition (Q) for photolithography containing the nonionic photo-acid generator (A) in any one of Claims 1-3.

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