JP6723914B2

JP6723914B2 - Photo-acid generator and resin composition for photolithography

Info

Publication number: JP6723914B2
Application number: JP2016250713A
Authority: JP
Inventors: 智仁木津; 智幸柴垣
Original assignee: San Apro KK
Current assignee: San Apro KK
Priority date: 2016-12-26
Filing date: 2016-12-26
Publication date: 2020-07-15
Anticipated expiration: 2036-12-26
Also published as: JP2018105957A

Description

本発明は、光酸発生剤及びフォトリソグラフィー用樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、紫外線（ｉ線）を作用させて強酸を発生させるのに適する非イオン系光酸発生剤、及びそれを含有するフォトリソグラフィー用樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a photoacid generator and a resin composition for photolithography. More specifically, the present invention relates to a nonionic photoacid generator suitable for generating a strong acid under the action of ultraviolet rays (i rays), and a resin composition for photolithography containing the same.

従前より、半導体の製造に代表される微細加工の分野では、露光光として波長３６５ｎｍのｉ線を用いたフォトリソグラフィー工程が広く用いられている。
フォトリソグラフィー工程に用いられるレジスト材料としては、例えば、カルボン酸のｔｅｒｔ−ブチルエステル、又はフェノールのｔｅｒｔ−ブチルカーボネートを有する重合体と光酸発生剤とを含有する樹脂組成物が用いられている。光酸発生剤として、トリアリールスルホニウム塩（特許文献１）、ナフタレン骨格を有するフェナシルスルホニウム塩（特許文献２）等のイオン系光酸発生剤、及びオキシムスルホネート構造を有する酸発生剤（特許文献３）、スルホニルジアゾメタン構造を有する酸発生剤（特許文献４）等の非イオン系酸発生剤が知られている。このレジスト材料に光を照射することで光酸発生剤が分解して強酸を発生する。さらに露光後加熱（ＰＥＢ）を行うことで、発生した酸により重合体中のｔｅｒｔ−ブチルエステル基、又はｔｅｒｔ−ブチルカーボネート基が解離し、カルボン酸、又はフェノール性水酸基が形成され、紫外線照射部がアルカリ現像液に易溶性となる。この現象を利用してパターン形成が行われている。 Conventionally, in the field of microfabrication represented by semiconductor manufacturing, a photolithography process using i-line having a wavelength of 365 nm as exposure light has been widely used.
As the resist material used in the photolithography step, for example, a resin composition containing a polymer having tert-butyl ester of carboxylic acid or tert-butyl carbonate of phenol and a photo-acid generator is used. As a photoacid generator, an ionic photoacid generator such as a triarylsulfonium salt (Patent Document 1) and a phenacylsulfonium salt having a naphthalene skeleton (Patent Document 2), and an acid generator having an oxime sulfonate structure (Patent Document) 3), nonionic acid generators such as acid generators having a sulfonyldiazomethane structure (Patent Document 4) are known. By irradiating this resist material with light, the photo-acid generator decomposes to generate a strong acid. By further performing post-exposure heating (PEB), the generated acid dissociates the tert-butyl ester group or tert-butyl carbonate group in the polymer to form a carboxylic acid or a phenolic hydroxyl group. Becomes easily soluble in an alkaline developer. Pattern formation is performed by utilizing this phenomenon.

しかしフォトリソグラフィー工程がより微細加工になるに従い、アルカリ現像液により未露光部のパターンが膨潤する影響が大きくなるため、レジスト材料の膨潤を抑制する必要性が生じる。
これらを解決するためにレジスト材料中の重合体に脂環式骨格、又はフッ素含有骨格等を含有させ疎水性を大きくすることで、レジスト材料の膨潤を抑制する方法が提案されている。 However, as the photolithography process becomes finer and finer, the influence of the alkali developing solution on the swelling of the pattern in the unexposed portion becomes greater, so that it becomes necessary to suppress the swelling of the resist material.
In order to solve these problems, there has been proposed a method of suppressing swelling of the resist material by making the polymer in the resist material contain an alicyclic skeleton or a fluorine-containing skeleton to increase the hydrophobicity.

これら脂環式骨格、及びフッ素含有骨格等を含有する疎水性材料に対し、イオン系光酸発生剤は相溶性が低くレジスト材料中で相分離してしまうため十分なレジスト性能を発揮できず、パターン形成できない問題がある。一方、非イオン系光酸発生剤は疎水性材料に対する相溶性が良好であるが、オキシムスルホネート構造、及びスルホニルジアゾメタン構造を有する酸発生剤は熱安定性に乏しく、ＰＥＢで分解するため許容幅が小さい問題がある。また、高い熱安定性を持つナフタルイミド骨格を有する酸発生剤（特許文献５）は、平面性の高い構造のために分子配向しやすくレジスト溶液への溶解性に欠ける。これを改善するべく置換基を導入するとi線に対する透明性が低下し、基盤付近の現像性が悪化する。すなわち溶解性と透明性の両立が困難な問題がある。 For these alicyclic skeletons, and hydrophobic materials containing a fluorine-containing skeleton, etc., the ionic photoacid generator has low compatibility and phase separation occurs in the resist material, so sufficient resist performance cannot be exhibited, There is a problem that patterns cannot be formed. On the other hand, the nonionic photoacid generator has good compatibility with hydrophobic materials, but the acid generator having an oxime sulfonate structure and a sulfonyldiazomethane structure has poor thermal stability and decomposes in PEB, so that the permissible range is small. I have a small problem. Further, the acid generator having a naphthalimide skeleton having high thermal stability (Patent Document 5) is likely to be molecularly oriented due to the structure having high planarity, and lacks solubility in a resist solution. If a substituent is introduced in order to improve this, the transparency for i-line is lowered and the developability in the vicinity of the substrate is deteriorated. That is, there is a problem that compatibility between solubility and transparency is difficult.

特開昭５０−１５１９９７号公報JP-A-50-151997 特開平９−１１８６６３号公報JP, 9-118663, A 特開平６−６７４３３号公報JP, 6-67433, A 特開平１０−２１３８９９号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-213899 再表２０１１−０８７０１１号公報Re-table 2011-087011

そこで、ｉ線に高い感度を有し、熱安定性に優れ、疎水性材料への溶解性及び透明性に優れる非イオン系光酸発生剤を提供することを目的とする。 Therefore, it is an object of the present invention to provide a nonionic photoacid generator which has high sensitivity to i-rays, excellent thermal stability, solubility in hydrophobic materials and excellent transparency.

本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする非イオン系光酸発生剤（Ａ）；及び該非イオン系光酸発生剤（Ａ）を含むフォトリソグラフィー用樹脂組成物（Ｑ）である。 The present inventors have arrived at the present invention as a result of studies to achieve the above object.
That is, the present invention is represented by the following general formula (1), a nonionic photoacid generator (A); and a resin composition for photolithography containing the nonionic photoacid generator (A). It is a thing (Q).

[式（１）中、Ｒ１とＲ２とは互いに独立であり、互いに結合して環を形成してもよい有機基または水素原子であり、Ｒ３はフッ素原子または炭素数１〜１８の炭化水素基（水素の一部又は全部がフッ素で置換されていてよい）であり、Ｘは単結合、−Ｏ−、−Ｎ（Ｌ）−（Ｌは窒素原子上の置換基を表し、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ベンジル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、またはベンジルオキシカルボニル基を表す）、または−Ｓ−であり、Ｙは酸素原子または硫黄原子である。] [In the formula (1), R 1 and R 2 are each independently an organic group or a hydrogen atom which may be bonded to each other to form a ring, and R 3 is a fluorine atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. (Part or all of hydrogen may be substituted with fluorine), X is a single bond, -O-, -N(L)- (L represents a substituent on a nitrogen atom, and is a hydrogen atom or carbon atom. Represents an alkyl group, a benzyl group, a tert-butoxycarbonyl group, or a benzyloxycarbonyl group of the formulas 1 to 4) or -S-, and Y is an oxygen atom or a sulfur atom. ]

本発明の非イオン系光酸発生剤（Ａ）は、非イオン系であるナフタルイミド骨格上に五価のリン置換基を持つため、ナフタレン環上の電子状態に作用することができ、ｉ線に対する高い透明性、及び感度を持つ。これによりｉ線を照射することで非イオン系光酸発生剤（Ａ）は容易に分解し、強酸であるスルホン酸を発生することができる。また原子半径が大きいリン原子に複数の有機基を有しているために、ナフタルイミド骨格の平面性を効果的に阻害し溶剤溶解性に優れる。
併せてナフタルイミド骨格を有するために熱安定性に優れ、露光後加熱（ＰＥＢ）を行うことができる。 Since the nonionic photoacid generator (A) of the present invention has a pentavalent phosphorus substituent on the naphthalimide skeleton, which is a nonionic type, it can act on the electronic state on the naphthalene ring, and i-line It has high transparency and sensitivity to. As a result, the nonionic photoacid generator (A) is easily decomposed by irradiating the i-ray, and sulfonic acid which is a strong acid can be generated. In addition, since the phosphorus atom having a large atomic radius has a plurality of organic groups, the planarity of the naphthalimide skeleton is effectively impaired and the solubility in a solvent is excellent.
In addition, since it has a naphthalimide skeleton, it has excellent thermal stability and can be subjected to post-exposure heating (PEB).

このため本発明の非イオン系光酸発生剤（Ａ）を含有するフォトリソグラフィー用樹脂組成物（Ｑ）は、ｉ線に対する感度、透明性、及びレジスト溶液への溶解性が良好であり、また露光後加熱（ＰＥＢ）での許容幅が広いため作業性に優れる。
さらに、本発明のフォトリソグラフィー用樹脂組成物（Ｑ）は塗布した際の膜厚が大きい場合においても露光不良が少なく、良好なレジスト現像性を有する。 Therefore, the photolithographic resin composition (Q) containing the nonionic photoacid generator (A) of the present invention has good sensitivity to i-rays, transparency, and solubility in a resist solution, and Excellent workability due to wide tolerance in post exposure bake (PEB).
Further, the resin composition for photolithography (Q) of the present invention has few exposure defects even when the film thickness when applied is large, and has good resist developability.

本発明の非イオン系酸発生剤（Ａ）は下記一般式（１）で表される。 The nonionic acid generator (A) of the present invention is represented by the following general formula (1).

式（１）中、Ｒ１とＲ２とは互いに独立であり、互いに結合して環を形成してもよい有機基または水素原子であり、Ｒ３はフッ素原子または炭素数１〜１８の炭化水素基（水素の一部又は全部がフッ素で置換されていてよい）であり、Ｘは単結合、−Ｏ−、−Ｎ（Ｌ）−（Ｌは窒素原子上の置換基を表し、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ベンジル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、またはベンジルオキシカルボニル基を表す）、または−Ｓ−であり、Ｙは酸素原子または硫黄原子である。 In formula (1), R1 and R2 are independent of each other and are an organic group or a hydrogen atom which may be bonded to each other to form a ring, and R3 is a fluorine atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms ( A part or all of hydrogen may be substituted with fluorine), X is a single bond, -O-, -N(L)- (L represents a substituent on a nitrogen atom, a hydrogen atom, a carbon number. 1 to 4 alkyl group, benzyl group, tert-butoxycarbonyl group, or benzyloxycarbonyl group), or -S-, and Y is an oxygen atom or a sulfur atom.

Ｒ１とＲ２とは互いに独立であり、互いに結合して環を形成してもよい有機基または水素原子であり、レジスト溶液への溶解性を向上する効果がある。有機基としては、炭素数１〜１０のアルキル基（ＢＲ１）、炭素数２〜１０のアルケニル基（ＢＲ２）、炭素数２〜１０のアルキニル基（ＢＲ３）、炭素数６〜１４のアリール基（ＢＲ４）、炭素数３〜１２の複素環基（ＢＲ５）等が挙げられ、前記ＢＲ１〜ＢＲ５は置換基（Ｔ）を有していてもよく、互いに結合する際は、有機基同士が直接結合していてもよいし、酸素原子等を介していてもよい。結合点は一つ以上でも良い。 R1 and R2 are independent of each other, and are organic groups or hydrogen atoms that may be bonded to each other to form a ring, and have the effect of improving the solubility in a resist solution. As an organic group, a C1-C10 alkyl group (BR1), a C2-C10 alkenyl group (BR2), a C2-C10 alkynyl group (BR3), a C6-C14 aryl group ( BR4), a heterocyclic group having 3 to 12 carbon atoms (BR5), and the like. BR1 to BR5 may have a substituent (T), and when they are bonded to each other, the organic groups are directly bonded to each other. May be present or via an oxygen atom or the like. There may be one or more connecting points.

炭素数１〜１０のアルキル基（ＢＲ１）としては、直鎖、分枝、又は環状のアルキル基（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、１−メチルブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、オクチル、デカニル、デカリニル、ノルボルナニル、アダマンチル等）等が挙げられる。 Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (BR1) include linear, branched or cyclic alkyl groups (methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, isopentyl, Neopentyl, tert-pentyl, 1-methylbutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, octyl, decanyl, decalinyl, norbornanyl, adamantyl and the like).

炭素数２〜１０のアルケニル基（ＢＲ２）としては、直鎖、分枝、又は環状のアルケニル基（エテニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−ブテン−１−イル、２−ブテン−１−イル、２−メチル−２−プロペニル、１−シクロペンテン−１−イル、１−シクロヘキセン−１−イル、１−デセン−１−イル、ノルボルネニル等）等が挙げられる。 As the alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms (BR2), a linear, branched, or cyclic alkenyl group (ethenyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 1-buten-1-yl, 2-butene-1- Yl, 2-methyl-2-propenyl, 1-cyclopenten-1-yl, 1-cyclohexen-1-yl, 1-decen-1-yl, norbornenyl and the like).

炭素数２〜１０のアルキニル基（ＢＲ３）としては、直鎖、分枝、又は環状のアルキニル基（エチニル、１−プロピン−１−イル、２−プロピン−１−イル、１−ブチン−１−イル、２−ブチン−１−イル、３−ブチン−１−イル、１−ペンチン−１−イル、２−ペンチン−１−イル、３−ペンチン−１−イル、４−ペンチン−１−イル、３−メチル−１−ブチン−１−イル、１−メチル−２−ブチン−１−イル、１−メチル−３−ブチン−１−イル、１，１−ジメチル−２−プロピン−１−イル、１−デシン−１−イル、１−シクロオクチン−１−イル等）等が挙げられる。 As the alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms (BR3), a linear, branched or cyclic alkynyl group (ethynyl, 1-propyn-1-yl, 2-propyn-1-yl, 1-butyn-1- Yl, 2-butyn-1-yl, 3-butyn-1-yl, 1-pentyn-1-yl, 2-pentyn-1-yl, 3-pentyn-1-yl, 4-pentyn-1-yl, 3-methyl-1-butyn-1-yl, 1-methyl-2-butyn-1-yl, 1-methyl-3-butyn-1-yl, 1,1-dimethyl-2-propyn-1-yl, 1-decin-1-yl, 1-cyclooctyne-1-yl, etc.) and the like.

炭素数６〜１４のアリール基（ＢＲ４）としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アズレニル基、アントラセニル基、フェナントレニル基等のアリール基が挙げられる。 Examples of the aryl group (BR4) having 6 to 14 carbon atoms include aryl groups such as phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 1-azulenyl group, anthracenyl group and phenanthrenyl group.

炭素数３〜１２の複素環基（ＢＲ５）としては、チエニル基、フラニル基、ピラニル基、ピロリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジニル基、インドリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、アクリジニル基、フェノチアジニル基、フェナジニル基、キサンテニル基、チアントレニル基、フェノキサジニル基、フェノキサチイニル基、クロマニル基、イソクロマニル基、ジベンゾチエニル基、キサントニル基、チオキサントニル基及びジベンゾフラニル基等が挙げられる。 Examples of the heterocyclic group having 3 to 12 carbon atoms (BR5) include thienyl group, furanyl group, pyranyl group, pyrrolyl group, oxazolyl group, thiazolyl group, pyridyl group, pyrimidyl group, pyrazinyl group, indolyl group, benzofuranyl group, benzothienyl group. Group, quinolyl group, isoquinolyl group, quinoxalinyl group, quinazolinyl group, carbazolyl group, acridinyl group, phenothiazinyl group, phenazinyl group, xanthenyl group, thianthrenyl group, phenoxazinyl group, phenoxathinyl group, chromanyl group, isochromanyl group, dibenzothienyl group Group, xanthonyl group, thioxanthonyl group and dibenzofuranyl group.

置換基（Ｔ）としては、例えば、ヒドロキシ基、チオール基、カルボニル基、オキソ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシロキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環式炭化水素基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基及びハロゲン原子が挙げられる。置換基（Ｔ）は１種でもよいし、２種以上でもよい。 Examples of the substituent (T) include a hydroxy group, a thiol group, a carbonyl group, an oxo group, an alkoxy group, an alkylcarbonyl group, an arylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an arylthiocarbonyl group, an acyloxy group, Examples thereof include an arylthio group, an alkylthio group, an aryl group, a heterocyclic hydrocarbon group, an aryloxy group, an alkylsulfinyl group, an arylsulfinyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group and a halogen atom. The substituent (T) may be one type or two or more types.

アルコキシ基としては、炭素数１〜１８の直鎖又は分枝アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ヘキシルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ、及びオクタデシルオキシ等）等が挙げられる。 As the alkoxy group, a linear or branched alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms (methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, hexyloxy, decyloxy, dodecyloxy, and octadecyl). Oxy etc.) and the like.

アルキルカルボニル基としては、炭素数（カルボニル炭素を含む）２〜１８の直鎖又は分枝アルキルカルボニル基（アセチル、プロピオニル、ブタノイル、２−メチルプロピオニル、ヘプタノイル、２−メチルブタノイル、３−メチルブタノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル及びオクタデカノイル等）等が挙げられる。 Examples of the alkylcarbonyl group include a linear or branched alkylcarbonyl group having 2 to 18 carbon atoms (including carbonyl carbon) (acetyl, propionyl, butanoyl, 2-methylpropionyl, heptanoyl, 2-methylbutanoyl, 3-methylbutanoyl). Noyl, octanoyl, decanoyl, dodecanoyl, octadecanoyl, etc.) and the like.

アリールカルボニル基としては、炭素数（カルボニル炭素を含む）７〜１１のアリールカルボニル基（ベンゾイル及びナフトイル等）等が挙げられる。 Examples of the arylcarbonyl group include arylcarbonyl groups having 7 to 11 carbon atoms (including carbonyl carbon) (benzoyl, naphthoyl, etc.) and the like.

アルコキシカルボニル基としては、炭素数（カルボニル炭素を含む）２〜１９の直鎖又は分枝アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、オクチロキシカルボニル、テトラデシルオキシカルボニル及びオクタデシロキシカルボニル等）等が挙げられる。 The alkoxycarbonyl group is a linear or branched alkoxycarbonyl group having 2 to 19 carbon atoms (including carbonyl carbon) (methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl, butoxycarbonyl, isobutoxycarbonyl, sec-butoxy). Carbonyl, tert-butoxycarbonyl, octyloxycarbonyl, tetradecyloxycarbonyl, octadecyloxycarbonyl, etc.) and the like.

アリールオキシカルボニル基としては、炭素数（カルボニル炭素を含む）７〜１１のアリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル及びナフトキシカルボニル等）等が挙げられる。 Examples of the aryloxycarbonyl group include aryloxycarbonyl groups having 7 to 11 carbon atoms (including carbonyl carbon) (phenoxycarbonyl, naphthoxycarbonyl, etc.) and the like.

アリールチオカルボニル基としては、炭素数（カルボニル炭素を含む）７〜１１のアリールチオカルボニル基（フェニルチオカルボニル及びナフトキシチオカルボニル等）等が挙げられる。 Examples of the arylthiocarbonyl group include arylthiocarbonyl groups having 7 to 11 carbon atoms (including carbonyl carbon) (phenylthiocarbonyl, naphthoxythiocarbonyl, etc.) and the like.

アシロキシ基としては、炭素数２〜１９の直鎖又は分枝アシロキシ基（アセトキシ、エチルカルボニルオキシ、プロピルカルボニルオキシ、イソプロピルカルボニルオキシ、ブチルカルボニルオキシ、イソブチルカルボニルオキシ、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ、オクチルカルボニルオキシ、テトラデシルカルボニルオキシ及びオクタデシルカルボニルオキシ等）等が挙げられる。 As the acyloxy group, a linear or branched acyloxy group having 2 to 19 carbon atoms (acetoxy, ethylcarbonyloxy, propylcarbonyloxy, isopropylcarbonyloxy, butylcarbonyloxy, isobutylcarbonyloxy, sec-butylcarbonyloxy, tert-butyl) Carbonyloxy, octylcarbonyloxy, tetradecylcarbonyloxy, octadecylcarbonyloxy and the like) and the like.

アリールチオ基としては、炭素数６〜２０のアリールチオ基（フェニルチオ、２−メチルフェニルチオ、３−メチルフェニルチオ、４−メチルフェニルチオ、２−クロロフェニルチオ、３−クロロフェニルチオ、４−クロロフェニルチオ、２−ブロモフェニルチオ、３−ブロモフェニルチオ、４−ブロモフェニルチオ、２−フルオロフェニルチオ、３−フルオロフェニルチオ、４−フルオロフェニルチオ、２−ヒドロキシフェニルチオ、４−ヒドロキシフェニルチオ、２−メトキシフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ、１−ナフチルチオ、２−ナフチルチオ、４−［４−（フェニルチオ）ベンゾイル］フェニルチオ、４−［４−（フェニルチオ）フェノキシ］フェニルチオ、４−［４−（フェニルチオ）フェニル］フェニルチオ、４−（フェニルチオ）フェニルチオ、４−ベンゾイルフェニルチオ、４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ、４−ベンゾイル−３−クロロフェニルチオ、４−ベンゾイル−３−メチルチオフェニルチオ、４−ベンゾイル−２−メチルチオフェニルチオ、４−（４−メチルチオベンゾイル）フェニルチオ、４−（２−メチルチオベンゾイル）フェニルチオ、４−（ｐ−メチルベンゾイル）フェニルチオ、４−（ｐ−エチルベンゾイル）フェニルチオ４−（ｐ−イソプロピルベンゾイル）フェニルチオ及び４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）フェニルチオ等）等が挙げられる。 As the arylthio group, an arylthio group having 6 to 20 carbon atoms (phenylthio, 2-methylphenylthio, 3-methylphenylthio, 4-methylphenylthio, 2-chlorophenylthio, 3-chlorophenylthio, 4-chlorophenylthio, 2 -Bromophenylthio, 3-bromophenylthio, 4-bromophenylthio, 2-fluorophenylthio, 3-fluorophenylthio, 4-fluorophenylthio, 2-hydroxyphenylthio, 4-hydroxyphenylthio, 2-methoxy Phenylthio, 4-methoxyphenylthio, 1-naphthylthio, 2-naphthylthio, 4-[4-(phenylthio)benzoyl]phenylthio, 4-[4-(phenylthio)phenoxy]phenylthio, 4-[4-(phenylthio)phenyl ] Phenylthio, 4-(phenylthio)phenylthio, 4-benzoylphenylthio, 4-benzoyl-2-chlorophenylthio, 4-benzoyl-3-chlorophenylthio, 4-benzoyl-3-methylthiophenylthio, 4-benzoyl-2- Methylthiophenylthio, 4-(4-methylthiobenzoyl)phenylthio, 4-(2-methylthiobenzoyl)phenylthio, 4-(p-methylbenzoyl)phenylthio, 4-(p-ethylbenzoyl)phenylthio 4-(p-isopropylbenzoyl) ) Phenylthio and 4-(p-tert-butylbenzoyl)phenylthio etc.) and the like.

アルキルチオ基としては、炭素数１〜１８の直鎖又は分枝アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、イソブチルチオ、ｓｅｃ−ブチルチオ、ｔｅｒｔ−ブチルチオ、ペンチルチオ、イソペンチルチオ、ネオペンチルチオ、ｔｅｒｔ−ペンチルチオ、オクチルチオ、デシルチオ、ドデシルチオ及びイソオクタデシルチオ等）等が挙げられる。 The alkylthio group includes a linear or branched alkylthio group having 1 to 18 carbon atoms (methylthio, ethylthio, propylthio, isopropylthio, butylthio, isobutylthio, sec-butylthio, tert-butylthio, pentylthio, isopentylthio, neopentylthio. , Tert-pentylthio, octylthio, decylthio, dodecylthio, isooctadecylthio, etc.) and the like.

アリール基としては、炭素数６〜１０のアリール基（フェニル、トリル、ジメチルフェニル及びナフチル等）等が挙げられる。 Examples of the aryl group include aryl groups having 6 to 10 carbon atoms (phenyl, tolyl, dimethylphenyl, naphthyl, etc.) and the like.

複素環式炭化水素基としては、炭素数４〜２０の複素環式炭化水素基（チエニル、フラニル、ピラニル、ピロリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニル、インドリル、ベンゾフラニル、ベンゾチエニル、キノリル、イソキノリル、キノキサリニル、キナゾリニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェノチアジニル、フェナジニル、キサンテニル、チアントレニル、フェノキサジニル、フェノキサチイニル、クロマニル、イソクロマニル、ジベンゾチエニル、キサントニル、チオキサントニル及びジベンゾフラニル等）等が挙げられる。 The heterocyclic hydrocarbon group is a heterocyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms (thienyl, furanyl, pyranyl, pyrrolyl, oxazolyl, thiazolyl, pyridyl, pyrimidyl, pyrazinyl, indolyl, benzofuranyl, benzothienyl, quinolyl, isoquinolyl. , Quinoxalinyl, quinazolinyl, carbazolyl, acridinyl, phenothiazinyl, phenazinyl, xanthenyl, thianthrenyl, phenoxazinyl, phenoxathinyl, chromanyl, isochromanyl, dibenzothienyl, xanthonyl, thioxanthonyl and dibenzofuranyl) and the like.

アリールオキシ基としては、炭素数６〜１０のアリールオキシ基（フェノキシ及びナフチルオキシ等）等が挙げられる。 Examples of the aryloxy group include aryloxy groups having 6 to 10 carbon atoms (phenoxy, naphthyloxy and the like) and the like.

アルキルスルフィニル基としては、炭素数１〜１８の直鎖又は分枝スルフィニル基（メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、プロピルスルフィニル、イソプロピルスルフィニル、ブチルスルフィニル、イソブチルスルフィニル、ｓｅｃ−ブチルスルフィニル、ｔｅｒｔ−ブチルスルフィニル、ペンチルスルフィニル、イソペンチルスルフィニル、ネオペンチルスルフィニル、ｔｅｒｔ−ペンチルスルフィニル、オクチルスルフィニル及びイソオクタデシルスルフィニル等）等が挙げられる。 The alkylsulfinyl group includes a straight-chain or branched sulfinyl group having 1 to 18 carbon atoms (methylsulfinyl, ethylsulfinyl, propylsulfinyl, isopropylsulfinyl, butylsulfinyl, isobutylsulfinyl, sec-butylsulfinyl, tert-butylsulfinyl, pentylsulfinyl). , Isopentylsulfinyl, neopentylsulfinyl, tert-pentylsulfinyl, octylsulfinyl, isooctadecylsulfinyl and the like) and the like.

アリールスルフィニル基としては、炭素数６〜１０のアリールスルフィニル基（フェニルスルフィニル、トリルスルフィニル及びナフチルスルフィニル等）等が挙げられる。 Examples of the arylsulfinyl group include arylsulfinyl groups having 6 to 10 carbon atoms (phenylsulfinyl, tolylsulfinyl, naphthylsulfinyl, etc.) and the like.

アルキルスルホニル基としては、炭素数１〜１８の直鎖又は分枝アルキルスルホニル基（メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、イソプロピルスルホニル、ブチルスルホニル、イソブチルスルホニル、ｓｅｃ−ブチルスルホニル、ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル、ペンチルスルホニル、イソペンチルスルホニル、ネオペンチルスルホニル、ｔｅｒｔ−ペンチルスルホニル、オクチルスルホニル及びオクタデシルスルホニル等）等が挙げられる。 As the alkylsulfonyl group, a linear or branched alkylsulfonyl group having 1 to 18 carbon atoms (methylsulfonyl, ethylsulfonyl, propylsulfonyl, isopropylsulfonyl, butylsulfonyl, isobutylsulfonyl, sec-butylsulfonyl, tert-butylsulfonyl, pentyl Sulfonyl, isopentylsulfonyl, neopentylsulfonyl, tert-pentylsulfonyl, octylsulfonyl, octadecylsulfonyl, etc.) and the like.

アリールスルホニル基としては、炭素数６〜１０のアリールスルホニル基（フェニルスルホニル、トリルスルホニル（トシル基）及びナフチルスルホニル等）等が挙げられる。 Examples of the arylsulfonyl group include arylsulfonyl groups having 6 to 10 carbon atoms (phenylsulfonyl, tolylsulfonyl (tosyl group), naphthylsulfonyl, etc.) and the like.

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。 Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.

前記Ｒ１及びＲ２としては、合成の容易さ、レジスト溶液への溶解性の観点から、互いに独立であり、互いに結合して環を形成してもよい炭素数１〜１０のアルキル基（ＢＲ１）、及び炭素数６〜１４のアリール基（ＢＲ４）及び水素原子が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、ナフチル基、及び互いに結合して環を形成するメチレン基、エチレン基、プロピレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基、ナフチレン基、及びビフェニレン基がさらに好ましい。 From the viewpoint of ease of synthesis and solubility in a resist solution, R1 and R2 are independent of each other, and are alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms (BR1) which may combine with each other to form a ring, And an aryl group (BR4) having 6 to 14 carbon atoms and a hydrogen atom are preferable, and a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a phenyl group, and a naphthyl group. More preferred are a group, and a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a cyclohexylene group, a phenylene group, a naphthylene group, and a biphenylene group which are bonded to each other to form a ring.

Ｘは単結合、−Ｏ−、−Ｎ（Ｌ）−（Ｌは窒素原子上の置換基を表し、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ベンジル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、またはベンジルオキシカルボニル基を表す）、または−Ｓ−であり、ナフタレン環上の電子状態に作用しｉ線に対する透明性を制御する効果がある。 X represents a single bond, -O-, -N(L)-(L represents a substituent on a nitrogen atom, and is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a benzyl group, a tert-butoxycarbonyl group, or benzyl. It represents an oxycarbonyl group) or -S-, and has an effect of controlling the electronic state on the naphthalene ring and controlling the transparency to i-line.

前記Ｌの炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。 Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms of L include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group.

これらＸのうち、合成の容易さ、原料の入手しやすさの観点から、−Ｏ−、−Ｎ（Ｌ）−（Ｌが水素原子、メチル基、エチル基、ベンジル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ベンジルカルボニル基）及び−Ｓ−が好ましく、−Ｏ−、−Ｎ（Ｌ）−（Ｌが水素原子、メチル基、エチル基、ベンジル基）及び−Ｓ−がさらに好ましく、−Ｏ−が特に好ましい。 Of these X, from the viewpoint of ease of synthesis and availability of raw materials, —O—, —N(L)-(L is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a benzyl group, a tert-butoxycarbonyl group. , Benzylcarbonyl group) and -S- are preferable, -O-, -N(L)- (L is a hydrogen atom, methyl group, ethyl group, benzyl group) and -S- are more preferable, and -O- is particularly preferable. preferable.

Ｒ３は、フッ素原子、及び炭素数１〜１８の炭化水素基（水素の一部又は全部がフッ素で置換されていてよい）でありレジスト溶液との相溶性、光分解性、及び発生する酸の強度を制御する効果がある。
炭素数１〜１８の炭化水素基は、置換基を有してもよいアルキル基、アリール基及び複素環式炭化水素基等が挙げられる。置換基としては、前記置換基（Ｔ）と同様のものが使用できる。 R3 is a fluorine atom and a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms (a part or all of hydrogen may be replaced by fluorine), and is compatible with the resist solution, photodecomposability, and generated acid. It has the effect of controlling strength.
Examples of the hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms include an alkyl group which may have a substituent, an aryl group and a heterocyclic hydrocarbon group. As the substituent, the same as the above-mentioned substituent (T) can be used.

アルキル基としては、例えば、炭素数１〜１８の直鎖、及び分枝アルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、イソヘキシル及びイソオクタデシル等）、及び炭素数３〜１８の環状アルキル基（シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチル及び４−デシルシクロヘキシル、１０−カンファーイル等）が挙げられる。 Examples of the alkyl group include linear and branched alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms (methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, octyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl, isopropyl, isobutyl, sec- Butyl, tert-butyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, isohexyl, isooctadecyl and the like), and a cyclic alkyl group having 3 to 18 carbon atoms (cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, adamantyl and 4-decylcyclohexyl, 10- Camphoryl, etc.).

アリール基としては、例えば、炭素数６〜１０のアリール基（フェニル、トリル、ジメチルフェニル、ナフチル及びペンタフルオロフェニル等）が挙げられる。 Examples of the aryl group include aryl groups having 6 to 10 carbon atoms (phenyl, tolyl, dimethylphenyl, naphthyl, pentafluorophenyl, etc.).

複素環式炭化水素基としては、例えば、炭素数４〜１８の複素環式炭化水素基（チエニル、フラニル、ピラニル、ピロリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニル、インドリル、ベンゾフラニル、ベンゾチエニル、キノリル、イソキノリル、キノキサリニル、キナゾリニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェノチアジニル、フェナジニル、キサンテニル、チアントレニル、フェノキサジニル、フェノキサチイニル、クロマニル、イソクロマニル、ジベンゾチエニル、キサントニル、チオキサントニル及びジベンゾフラニル等）が挙げられる。 Examples of the heterocyclic hydrocarbon group include heterocyclic hydrocarbon groups having 4 to 18 carbon atoms (thienyl, furanyl, pyranyl, pyrrolyl, oxazolyl, thiazolyl, pyridyl, pyrimidyl, pyrazinyl, indolyl, benzofuranyl, benzothienyl, quinolyl. , Isoquinolyl, quinoxalinyl, quinazolinyl, carbazolyl, acridinyl, phenothiazinyl, phenazinyl, xanthenyl, thianthrenyl, phenoxazinyl, phenoxathinyl, chromanyl, isochromanil, dibenzothienyl, xanthonyl, thioxanthonyl and dibenzofuranyl).

炭素数１〜１８の炭化水素基の水素の一部又は全部がフッ素で置換された基としては、ＣｘＦｙで表される水素原子がフッ素原子で置換された直鎖アルキル基（ＲＦ１）、分岐アルキル基（ＲＦ２）、環状アルキル基（ＲＦ３）、及びアリール基（ＲＦ４）等が挙げられる。 As the group in which a part or all of the hydrogen atoms of the hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms is substituted with fluorine, a linear alkyl group (RF1) in which a hydrogen atom represented by CxFy is substituted with a fluorine atom, a branched alkyl group A group (RF2), a cyclic alkyl group (RF3), an aryl group (RF4) and the like can be mentioned.

水素原子がフッ素原子で置換された直鎖アルキル基（ＲＦ１）としては、例えば、トリフルオロメチル基（ｘ＝１，ｙ＝３）、ペンタフルオロエチル基（ｘ＝２，ｙ＝５）、ヘプタフルオロプロピル基（ｘ＝３，ｙ＝７）、ノナフルオロブチル基（ｘ＝４，ｙ＝９）、パーフルオロヘキシル基（ｘ＝６，ｙ＝１３）、及びパーフルオロオクチル基（ｘ＝８，ｙ＝１７）が挙げられる。 Examples of the linear alkyl group (RF1) in which a hydrogen atom is replaced by a fluorine atom include, for example, trifluoromethyl group (x=1, y=3), pentafluoroethyl group (x=2, y=5), hepta. Fluoropropyl group (x=3, y=7), nonafluorobutyl group (x=4, y=9), perfluorohexyl group (x=6, y=13), and perfluorooctyl group (x=8) , Y=17).

水素原子がフッ素原子で置換された分岐アルキル基（ＲＦ２）としては、例えば、ヘキサフルオロイソプロピル基（ｘ＝３，ｙ＝７）、ノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基（ｘ＝４，ｙ＝９）、及びパーフルオロ−２−エチルヘキシル基（ｘ＝８，ｙ＝１７）が挙げられる。 Examples of the branched alkyl group (RF2) in which a hydrogen atom is replaced by a fluorine atom include a hexafluoroisopropyl group (x=3, y=7), a nonafluoro-tert-butyl group (x=4, y=9), And a perfluoro-2-ethylhexyl group (x=8, y=17).

水素原子がフッ素原子で置換された環状アルキル基（ＲＦ３）としては、例えば、ヘプタフルオロシクロブチル基（ｘ＝４，ｙ＝７）、ノナフルオロシクロペンチル基（ｘ＝５，ｙ＝９）、パーフルオロシクロヘキシル基（ｘ＝６，ｙ＝１１）、及びパーフルオロ（１−シクロヘキシル）メチル基（ｘ＝７，ｙ＝１３）が挙げられる。 Examples of the cyclic alkyl group (RF3) in which a hydrogen atom is replaced by a fluorine atom include, for example, a heptafluorocyclobutyl group (x=4, y=7), a nonafluorocyclopentyl group (x=5, y=9), a pera. Examples thereof include a fluorocyclohexyl group (x=6, y=11) and a perfluoro(1-cyclohexyl)methyl group (x=7, y=13).

水素原子がフッ素原子で置換されたアリール基（ＲＦ４）としては、例えば、ペンタフルオロフェニル基（ｘ＝６，ｙ＝５）、及び３−トリフルオロメチルテトラフルオロフェニル基（ｘ＝７，ｙ＝７）が挙げられる。 Examples of the aryl group (RF4) in which a hydrogen atom is replaced by a fluorine atom include, for example, a pentafluorophenyl group (x=6, y=5) and a 3-trifluoromethyltetrafluorophenyl group (x=7, y= 7) can be mentioned.

Ｒ３のうち、光分解性、フォトレジストの脱保護能、および原料の入手のしやすさの観点から、水素原子がフッ素原子で置換された直鎖アルキル基（ＲＦ１）、分岐アルキル基（ＲＦ２）、及びアリール基（ＲＦ４）が好ましく、直鎖アルキル基（ＲＦ１）、及びアリール基（ＲＦ４）がさらに好ましく、トリフルオロメチル基（ＣＦ_３）、ペンタフルオロエチル基（Ｃ_２Ｆ_５）、ヘプタフルオロプロピル基（Ｃ_３Ｆ_７）、ノナフルオロブチル基（Ｃ_４Ｆ_９）、及びペンタフルオロフェニル基（Ｃ_６Ｆ_５）が特に好ましい。 Among R3, a linear alkyl group (RF1) in which a hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, a branched alkyl group (RF2), from the viewpoints of photodegradability, photoresist deprotection ability, and availability of raw materials. , And an aryl group (RF4) are preferable, a linear alkyl group (RF1) and an aryl group (RF4) are more preferable, a trifluoromethyl group (CF ₃ ), a pentafluoroethyl group (C ₂ F ₅ ), and heptafluoro. propyl _(C _{3 F} 7), nonafluorobutyl group _(C _{4 F} 9), and pentafluorophenyl group _(C 6 _{F 5)} is particularly preferred.

本発明の非イオン系光酸発生剤（Ａ）の合成方法は目的物を合成できれば特に限定はされないが、例えば、以下に述べる製造方法で製造できる。 The method for synthesizing the nonionic photoacid generator (A) of the present invention is not particularly limited as long as the target product can be synthesized, but for example, it can be produced by the production method described below.

上記の反応式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｘ，Ｙは式（１）における定義に同じである。
第１段目の反応は、前駆体（Ｐ１）と五価のリン塩化物と塩基とを有機溶剤（アセトニトリル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ＤＭＦ等）中、反応温度６０〜１５０℃で１〜４８時間反応させる。 In the above reaction formula, R1, R2, R3, X and Y have the same definitions as in formula (1).
The first step is a reaction of the precursor (P1), a pentavalent phosphorus chloride and a base in an organic solvent (acetonitrile, dioxane, tetrahydrofuran, DMF, etc.) at a reaction temperature of 60 to 150° C. for 1 to 48 hours. Let

塩基としては前駆体（Ｐ１）中のＸＨからプロトンを引き抜くことができるものであれば特に限定はされないが、アルカリ金属の水酸化物（ＫＯＨ、ＮａＯＨ等）炭酸アニオンのアルカリ金属塩（Ｋ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３等）、有機塩基（ジアザビシクロウンデセン、トリエチルアミン、ピリジン等）、及びアルカリ金属の水素化物（ＬｉＨ、ＮａＨ等）等が挙げられる。 The base is not particularly limited as long as it is capable of abstracting a proton from XH in the precursor (P1), but alkali metal hydroxides (KOH, NaOH, etc.) carbonate anion alkali metal salts (K ₂ CO _{2 ).} ₃ , Na ₂ CO _3, etc.), organic bases (diazabicycloundecene, triethylamine, pyridine, etc.), and alkali metal hydrides (LiH, NaH, etc.) and the like.

第２段目の反応は、第１段目の反応に引き続いて行ってもよいし、前駆体（Ｐ２）を単離（必要に応じて精製）してから行ってもよい。前駆体（Ｐ２）と有機溶剤（アセトニトリル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ＤＭＦ等）とを混合・攪拌し、この混合物をヒドロキシルアミンと反応させる。反応時間は、１０分から１０時間、反応温度は、０〜３０℃である。反応完了後、反応液を希酸によって中和する。析出する固体を濾過するか、分離する油状物を有機溶剤で抽出後、揮発分を留去することにより前駆体（Ｐ３）が得られる。この前駆体（Ｐ３）は必要に応じて適当な有機溶剤で洗浄するか、再結晶法にて精製することができる。 The reaction in the second step may be performed subsequent to the reaction in the first step, or may be performed after the precursor (P2) is isolated (purified as necessary). The precursor (P2) and an organic solvent (acetonitrile, dioxane, tetrahydrofuran, DMF, etc.) are mixed and stirred, and this mixture is reacted with hydroxylamine. The reaction time is 10 minutes to 10 hours, and the reaction temperature is 0 to 30°C. After the reaction is completed, the reaction solution is neutralized with a dilute acid. The precursor (P3) is obtained by filtering the precipitated solid or extracting the separated oily substance with an organic solvent and then distilling off the volatile matter. This precursor (P3) can be washed with a suitable organic solvent or purified by a recrystallization method, if necessary.

第３段目の反応は、前駆体（Ｐ３）、塩基（イミダゾール、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、メチルモルホリン等）、Ｒ３ＳＯ_２Ｃｌで表されるスルホン酸塩化物等を有機溶剤（アセトニトリル、クロロホルム、ジクロロメタン、ＤＭＦ等）中にて混合する。反応温度は−２０〜３０℃、反応時間は１〜５時間である。反応完了後、希酸で中和し、析出する固体を濾過するか、分離する油状物を有機溶剤で抽出後、揮発分を留去することにより、一般式（１）で表される本発明の非イオン系光酸発生剤（Ａ）が固体として得られる。得られた固体は、必要に応じて適当な有機溶剤で洗浄するか、再結晶することで精製することができる。 In the reaction in the third step, the precursor (P3), a base (imidazole, pyridine, dimethylaminopyridine, triethylamine, methylmorpholine, etc.), a sulfonic acid chloride represented by R3SO ₂ Cl, and the like are used as organic solvents (acetonitrile, chloroform). , Dichloromethane, DMF, etc.). The reaction temperature is −20 to 30° C., and the reaction time is 1 to 5 hours. After completion of the reaction, the present invention represented by the general formula (1) is obtained by neutralizing with a dilute acid, filtering the precipitated solid, or extracting an oily substance to be separated with an organic solvent, and distilling off a volatile component. The nonionic photoacid generator (A) is obtained as a solid. The obtained solid can be purified by washing with a suitable organic solvent or recrystallization, if necessary.

本発明の非イオン系光酸発生剤（Ａ）は、レジスト材料への溶解を容易にするため、あらかじめ反応を阻害しない溶剤に溶かしておいてもよい。 The nonionic photoacid generator (A) of the present invention may be dissolved in advance in a solvent that does not inhibit the reaction in order to facilitate dissolution in the resist material.

溶剤としては、カーボネート（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネート等）、エステル(酢酸エチル、乳酸エチル、β−プロピオラクトン、β―ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン及びε−カプロラクトン等)、エーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル等）、及びエーテルエステル（エチレングリコールモノメチルエーテル酢酸エステル、プロピレングリコールモノエチルエーテル酢酸エステル及びジエチレングリコールモノブチルエーテル酢酸エステル等）等が挙げられる。 As the solvent, carbonate (propylene carbonate, ethylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, etc.), ester (ethyl acetate, ethyl lactate, β-propiolactone, β-butyrolactone, γ-butyrolactone, δ -Valerolactone and ε-caprolactone), ethers (ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, tripropylene glycol dibutyl ether, etc.), and ether esters ( Ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, etc.) and the like.

溶剤を使用する場合、溶剤の使用割合は、本発明の光酸発生剤１００重量部に対して、１５〜１０００重量部が好ましく、３０〜５００重量部がさらに好ましい。 When a solvent is used, the proportion of the solvent used is preferably 15 to 1000 parts by weight, and more preferably 30 to 500 parts by weight, based on 100 parts by weight of the photoacid generator of the present invention.

本発明のフォトリソグラフィー用樹脂組成物（Ｑ）は、非イオン系光酸発生剤（Ａ）を必須成分として含むため、紫外線照射及び露光後加熱（ＰＥＢ）を行うことで、露光部と未露光部の現像液に対する溶解性に差がつく。非イオン系光酸発生剤（Ａ）は１種単独、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
フォトリソグラフィー用樹脂組成物（Ｑ）としては、ネガ型化学増幅樹脂（ＱＮ）と非イオン系光酸発生剤（Ａ）との混合物；及びポジ型化学増幅樹脂（ＱＰ）と非イオン系光酸発生剤（Ａ）との混合物が挙げられる。 Since the resin composition for photolithography (Q) of the present invention contains the nonionic photoacid generator (A) as an essential component, it is subjected to ultraviolet irradiation and post-exposure heating (PEB) to expose exposed areas and unexposed areas. There is a difference in the solubility of the parts in the developing solution. The nonionic photoacid generator (A) may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the resin composition (Q) for photolithography include a mixture of a negative chemical amplification resin (QN) and a nonionic photoacid generator (A); and a positive chemical amplification resin (QP) and a nonionic photoacid. A mixture with the generator (A) may be mentioned.

ネガ型化学増幅樹脂（ＱＮ）としては、フェノール性水酸基含有樹脂（ＱＮ１）と架橋剤（ＱＮ２）から構成される。 The negative chemically amplified resin (QN) is composed of a phenolic hydroxyl group-containing resin (QN1) and a crosslinking agent (QN2).

フェノール性水酸基含有樹脂（ＱＮ１）としてはフェノール性水酸基を含有している樹脂であれば特に制限はなく、例えば、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレン、スチレン及び（メタ）アクリル酸誘導体の共重合体、フェノール−キシリレングリコール縮合樹脂、クレゾール−キシリレングリコール縮合樹脂、フェノール−性水酸基を含有するポリイミド、フェノール性水酸基を含有するポリアミック酸、フェノール−ジシクロペンタジエン縮合樹脂が用いられる。これらのなかでも、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレン、スチレン及び（メタ）アクリル酸誘導体の共重合体、フェノール−キシリレングリコール縮合樹脂が好ましい。尚、これらのフェノール性水酸基含有樹脂（ＱＮ１）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。 The phenolic hydroxyl group-containing resin (QN1) is not particularly limited as long as it is a resin containing a phenolic hydroxyl group, and examples thereof include novolac resin, polyhydroxystyrene, a copolymer of hydroxystyrene, and a copolymer of hydroxystyrene and styrene. Polymer, hydroxystyrene, copolymer of styrene and (meth)acrylic acid derivative, phenol-xylylene glycol condensation resin, cresol-xylylene glycol condensation resin, phenol-containing hydroxyl group-containing polyimide, phenolic hydroxyl group-containing polyamic acid Acid, phenol-dicyclopentadiene condensation resin is used. Among these, novolac resin, polyhydroxystyrene, copolymer of hydroxystyrene, copolymer of hydroxystyrene and styrene, copolymer of hydroxystyrene, styrene and (meth)acrylic acid derivative, phenol-xylylene glycol condensation Resins are preferred. These phenolic hydroxyl group-containing resins (QN1) may be used alone or in combination of two or more.

上記ノボラック樹脂は、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを触媒の存在下で縮合させることにより得ることができる。
上記フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、１−ナフトール、２−ナフトールが挙げられる。
また、上記アルデヒド類としてはホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。 The novolak resin can be obtained, for example, by condensing phenols and aldehydes in the presence of a catalyst.
Examples of the phenols include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, o-ethylphenol, m-ethylphenol, p-ethylphenol, o-butylphenol, m-butylphenol, p-butylphenol, 2 ,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol, 2,3,5-trimethylphenol, 3,4,5- Examples include trimethylphenol, catechol, resorcinol, pyrogallol, 1-naphthol, and 2-naphthol.
Moreover, formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, etc. are mentioned as said aldehydes.

具体的なノボラック樹脂としては、例えば、フェノール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、フェノール−ナフトール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂が挙げられる。 Specific novolac resins include, for example, phenol/formaldehyde condensed novolac resins, cresol/formaldehyde condensed novolac resins, and phenol-naphthol/formaldehyde condensed novolac resins.

また、上記フェノール性水酸基含有樹脂（ＱＮ１）には、成分の一部としてフェノール性低分子化合物が含有されていてもよい。
上記フェノール性低分子化合物としては、例えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，３−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，４−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕フェニル］エタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４’−｛１−［４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノールが挙げられる。これらのフェノール性低分子化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。 Further, the phenolic hydroxyl group-containing resin (QN1) may contain a phenolic low molecular weight compound as a part of the component.
Examples of the phenolic low molecular weight compound include 4,4′-dihydroxydiphenylmethane, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, tris(4-hydroxyphenyl)methane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-1- Phenylethane, tris(4-hydroxyphenyl)ethane, 1,3-bis[1-(4-hydroxyphenyl)-1-methylethyl]benzene, 1,4-bis[1-(4-hydroxyphenyl)-1 -Methylethyl]benzene, 4,6-bis[1-(4-hydroxyphenyl)-1-methylethyl]-1,3-dihydroxybenzene, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-1-[4 -[1-(4-hydroxyphenyl)-1-methylethyl]phenyl]ethane, 1,1,2,2-tetra(4-hydroxyphenyl)ethane, 4,4'-{1-[4-[1 Examples include -(4-hydroxyphenyl)-1-methylethyl]phenyl]ethylidene}bisphenol. These phenolic low molecular weight compounds may be used alone or in combination of two or more.

このフェノール性低分子化合物のフェノール性水酸基含有樹脂（ＱＮ１）中における含有割合は、フェノール性水酸基含有樹脂（ＱＮ１）を１００重量％とした場合、４０重量％以下であることが好ましく、１〜３０重量％がさらに好ましい。 The content ratio of this phenolic low molecular weight compound in the phenolic hydroxyl group-containing resin (QN1) is preferably 40% by weight or less, when the phenolic hydroxyl group-containing resin (QN1) is 100% by weight, and is 1 to 30. Weight percent is even more preferred.

フェノール性水酸基含有樹脂（ＱＮ１）の重量平均分子量は、得られる絶縁膜の解像性、熱衝撃性、耐熱性、残膜率等の観点から、２０００以上であることが好ましく、２０００〜２００００がさらに好ましい。
また、ネガ型化学増幅樹脂（ＱＮ）中におけるフェノール性水酸基含有樹脂（ＱＮ１）の含有割合は、溶剤を除いた組成物の全体を１００重量％とした場合に、３０〜９０重量％であることが好ましく、４０〜８０重量％がさらに好ましい。このフェノール性水酸基含有樹脂（ＱＮ１）の含有割合が３０〜９０重量％である場合には、感光性絶縁樹脂組成物を用いて形成された膜がアルカリ水溶液による十分な現像性を有しているため好ましい。 The weight average molecular weight of the phenolic hydroxyl group-containing resin (QN1) is preferably 2000 or more, from the viewpoint of resolution, thermal shock resistance, heat resistance, residual film rate, etc. of the obtained insulating film, and 2000 to 20000 is preferable. More preferable.
In addition, the content ratio of the phenolic hydroxyl group-containing resin (QN1) in the negative chemically amplified resin (QN) is 30 to 90% by weight when the total amount of the composition excluding the solvent is 100% by weight. Is preferred, and 40 to 80% by weight is more preferred. When the content ratio of the phenolic hydroxyl group-containing resin (QN1) is 30 to 90% by weight, the film formed using the photosensitive insulating resin composition has sufficient developability with an alkaline aqueous solution. Therefore, it is preferable.

架橋剤（ＱＮ２）としては、非イオン系光酸発生剤（Ａ）から発生した強酸によりフェノール性水酸基含有樹脂（ＱＮ１）を架橋し得る化合物であれば特に限定されない。 The crosslinking agent (QN2) is not particularly limited as long as it is a compound capable of crosslinking the phenolic hydroxyl group-containing resin (QN1) with a strong acid generated from the nonionic photoacid generator (A).

架橋剤（ＱＮ２）としては、例えば、ビスフェノールＡ系エポキシ化合物、ビスフェノールＦ系エポキシ化合物、ビスフェノールＳ系エポキシ化合物、ノボラック樹脂系エポキシ化合物、レゾール樹脂系エポキシ化合物、ポリ（ヒドロキシスチレン）系エポキシ化合物、オキセタン化合物、メチロール基含有メラミン化合物、メチロール基含有ベンゾグアナミン化合物、メチロール基含有尿素化合物、メチロール基含有フェノール化合物、アルコキシアルキル基含有メラミン化合物、アルコキシアルキル基含有ベンゾグアナミン化合物、アルコキシアルキル基含有尿素化合物、アルコキシアルキル基含有フェノール化合物、カルボキシメチル基含有メラミン樹脂、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン樹脂、カルボキシメチル基含有尿素樹脂、カルボキシメチル基含有フェノール樹脂、カルボキシメチル基含有メラミン化合物、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン化合物、カルボキシメチル基含有尿素化合物及びカルボキシメチル基含有フェノール化合物が挙げられる。 Examples of the cross-linking agent (QN2) include bisphenol A epoxy compounds, bisphenol F epoxy compounds, bisphenol S epoxy compounds, novolac resin epoxy compounds, resole resin epoxy compounds, poly(hydroxystyrene) epoxy compounds, oxetane. Compound, methylol group-containing melamine compound, methylol group-containing benzoguanamine compound, methylol group-containing urea compound, methylol group-containing phenol compound, alkoxyalkyl group-containing melamine compound, alkoxyalkyl group-containing benzoguanamine compound, alkoxyalkyl group-containing urea compound, alkoxyalkyl group Containing phenolic compound, carboxymethyl group-containing melamine resin, carboxymethyl group-containing benzoguanamine resin, carboxymethyl group-containing urea resin, carboxymethyl group-containing phenol resin, carboxymethyl group-containing melamine compound, carboxymethyl group-containing benzoguanamine compound, carboxymethyl group-containing Examples thereof include urea compounds and carboxymethyl group-containing phenol compounds.

これら架橋剤（ＱＮ２）のうち、メチロール基含有フェノール化合物、メトキシメチル基含有メラミン化合物、メトキシメチル基含有フェノール化合物、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物、メトキシメチル基含有ウレア化合物及びアセトキシメチル基含有フェノール化合物が好ましく、メトキシメチル基含有メラミン化合物（例えばヘキサメトキシメチルメラミン）、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物及びメトキシメチル基含有ウレア化合物等がさらに好ましい。メトキシメチル基含有メラミン化合物は、ＣＹＭＥＬ３００、ＣＹＭＥＬ３０１、ＣＹＭＥＬ３０３、ＣＹＭＥＬ３０５（三井サイアナミッド（株）製）等の商品名で、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物はＣＹＭＥＬ１１７４（三井サイアナミッド（株）製）等の商品名で、またメトキシメチル基含有ウレア化合物は、ＭＸ２９０（三和ケミカル（株）製）等の商品名で市販されている。 Among these crosslinking agents (QN2), a methylol group-containing phenol compound, a methoxymethyl group-containing melamine compound, a methoxymethyl group-containing phenol compound, a methoxymethyl group-containing glycoluril compound, a methoxymethyl group-containing urea compound and an acetoxymethyl group-containing phenol compound Are preferred, and a methoxymethyl group-containing melamine compound (for example, hexamethoxymethylmelamine), a methoxymethyl group-containing glycoluril compound, a methoxymethyl group-containing urea compound, and the like are more preferred. The methoxymethyl group-containing melamine compounds are trade names such as CYMEL300, CYMEL301, CYMEL303, and CYMEL305 (manufactured by Mitsui Cyanamid Co., Ltd.), and the methoxymethyl group-containing glycoluril compounds are trade names such as CYMEL1174 (manufactured by Mitsui Ciana Mid Co., Ltd.). The methoxymethyl group-containing urea compound is commercially available under the trade name of MX290 (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.).

架橋剤（ＱＮ２）の含有量は、残膜率の低下、パターンの蛇行や膨潤及び現像性の観点から、フェノール性水酸基含有樹脂（ＱＮ１）中の全酸性官能基に対して、通常、５〜６０モル％であり、１０〜５０モル％が好ましく、１５〜４０モル％がさらに好ましい。 The content of the cross-linking agent (QN2) is usually 5 to 5 with respect to all the acidic functional groups in the phenolic hydroxyl group-containing resin (QN1) from the viewpoints of reduction of residual film rate, meandering and swelling of pattern, and developability. It is 60 mol %, preferably 10 to 50 mol %, more preferably 15 to 40 mol %.

ポジ型化学増幅樹脂（ＱＰ）としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、又はスルホニル基等の１種以上の酸性官能基を含有するアルカリ可溶性樹脂（ＱＰ１）中の酸性官能基の水素原子の一部あるいは全部を、酸解離性基で置換した保護基導入樹脂（ＱＰ２）が挙げられる。
なお、酸解離性基は非イオン系光酸発生剤（Ａ）から発生した強酸の存在下で解離することができる基である。
保護基導入樹脂（ＱＰ２）は、それ自体としてはアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性である。 As the positive-type chemically amplified resin (QP), a part of the hydrogen atoms of the acidic functional group in the alkali-soluble resin (QP1) containing one or more acidic functional groups such as phenolic hydroxyl group, carboxyl group or sulfonyl group. Alternatively, a protective group-introduced resin (QP2) in which all of them are substituted with an acid dissociable group can be used.
The acid dissociable group is a group capable of dissociating in the presence of a strong acid generated from the nonionic photoacid generator (A).
The protective group-introduced resin (QP2) is itself insoluble or sparingly soluble in alkali.

アルカリ可溶性樹脂（ＱＰ１）としては、例えば、フェノール性水酸基含有樹脂（ＱＰ１１）、カルボキシル基含有樹脂（ＱＰ１２）、及びスルホン酸基含有樹脂（ＱＰ１３）等が挙げられる。
フェノール性水酸基含有樹脂（ＱＰ１１）としては、上記水酸基含有樹脂（ＱＮ１）と同じものが使用できる。 Examples of the alkali-soluble resin (QP1) include a phenolic hydroxyl group-containing resin (QP11), a carboxyl group-containing resin (QP12), and a sulfonic acid group-containing resin (QP13).
The same phenolic hydroxyl group-containing resin (QP11) as the above hydroxyl group-containing resin (QN1) can be used.

カルボキシル基含有樹脂（ＱＰ１２）としては、カルボキシル基を有するポリマーであれば特に制限はなく、例えば、カルボキシル基含有ビニルモノマー（Ｂａ）と、必要により疎水基含有ビニルモノマー（Ｂｂ）とをビニル重合することで得られる。 The carboxyl group-containing resin (QP12) is not particularly limited as long as it is a polymer having a carboxyl group, and, for example, a carboxyl group-containing vinyl monomer (Ba) and a hydrophobic group-containing vinyl monomer (Bb) are subjected to vinyl polymerization. It can be obtained.

カルボキシル基含有ビニルモノマー（Ｂａ）としては、例えば、不飽和モノカルボン酸［（メタ）アクリル酸、クロトン酸および桂皮酸等］、不飽和多価（２〜４価）カルボン酸［（無水）マレイン酸、イタコン酸、フマル酸およびシトラコン酸等］、不飽和多価カルボン酸アルキル（炭素数１〜１０のアルキル基）エステル［マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステルおよびシトラコン酸モノアルキルエステル等］、並びにこれらの塩［アルカリ金属塩（ナトリウム塩およびカリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩およびマグネシウム塩等）、アミン塩およびアンモニウム塩等］が挙げられる。
これらのうち重合性、及び入手のしやすさの観点から不飽和モノカルボン酸が好ましく、（メタ）アクリル酸がさらに好ましい。 Examples of the carboxyl group-containing vinyl monomer (Ba) include unsaturated monocarboxylic acid [(meth)acrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, etc.], unsaturated polyvalent (2 to 4 valent) carboxylic acid [(anhydrous) maleic acid]. Acid, itaconic acid, fumaric acid, citraconic acid, etc.], unsaturated polycarboxylic acid alkyl (alkyl group having 1 to 10 carbon atoms) ester [maleic acid monoalkyl ester, fumaric acid monoalkyl ester, citraconic acid monoalkyl ester, etc. ], and salts thereof [alkali metal salts (sodium salt, potassium salt, etc.), alkaline earth metal salts (calcium salt, magnesium salt, etc.), amine salt, ammonium salt, etc.].
Of these, unsaturated monocarboxylic acids are preferable, and (meth)acrylic acid is more preferable, from the viewpoints of polymerizability and availability.

疎水基含有ビニルモノマー（Ｂｂ）としては、（メタ）アクリル酸エステル（Ｂｂ１）、及び芳香族炭化水素モノマー（Ｂｂ２）等が挙げられる。 Examples of the hydrophobic group-containing vinyl monomer (Bb) include (meth)acrylic acid ester (Bb1) and aromatic hydrocarbon monomer (Bb2).

（メタ）アクリル酸エステル（Ｂｂ１）としては、アルキル基の炭素数１〜２０のアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレートおよび２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等］および脂環基含有（メタ）アクリレート［ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シジクロペンテニル（メタ）アクリレートおよびイソボルニル（メタ）アクリレート等］等が挙げられる。 Examples of the (meth)acrylic acid ester (Bb1) include an alkyl (meth)acrylate having 1 to 20 carbon atoms of an alkyl group [methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth). ) Acrylate, n-butyl (meth)acrylate, n-hexyl (meth)acrylate and 2-ethylhexyl (meth)acrylate, etc.] and alicyclic group-containing (meth)acrylate [dicyclopentanyl (meth)acrylate, cidiclopentenyl (Meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, etc.] and the like.

芳香族炭化水素モノマー（Ｂｂ２）としては、例えば、スチレン骨格を有する炭化水素モノマー［スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレンおよびベンジルスチレン等］およびビニルナフタレンが挙げられる。 Examples of aromatic hydrocarbon monomers (Bb2) include hydrocarbon monomers having a styrene skeleton [styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, 2,4-dimethylstyrene, ethylstyrene, isopropylstyrene, butylstyrene, phenylstyrene, Cyclohexylstyrene and benzylstyrene, etc.] and vinylnaphthalene.

カルボキシル基含有樹脂（ＱＰ１２）における、（Ｂａ）／（Ｂｂ）の仕込みモノマーモル比は、通常１０〜１００／０〜９０であり、現像性の観点から１０〜８０／２０〜９０が好ましく、２５〜８５／１５〜７５がさらに好ましい。 In the carboxyl group-containing resin (QP12), the molar ratio of (Ba)/(Bb) charged monomers is usually 10 to 100/0 to 90, and from the viewpoint of developability, 10 to 80/20 to 90 are preferable, and 25 to 25. 85/15 to 75 are more preferable.

スルホン酸基含有樹脂（ＱＰ１３）としては、スルホン酸基を有するポリマーであれば特に制限はなく、例えば、スルホン酸基含有ビニルモノマー（Ｂｃ）と、必要により疎水基含有ビニルモノマー（Ｂｂ）とをビニル重合することで得られる。
疎水基含有ビニルモノマー（Ｂｂ）としては、上記と同じものが使用できる。 The sulfonic acid group-containing resin (QP13) is not particularly limited as long as it is a polymer having a sulfonic acid group, and for example, a sulfonic acid group-containing vinyl monomer (Bc) and, if necessary, a hydrophobic group-containing vinyl monomer (Bb). Obtained by vinyl polymerization.
As the hydrophobic group-containing vinyl monomer (Bb), the same ones as described above can be used.

スルホン酸基含有ビニルモノマー（Ｂｃ）としては、例えば、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびこれらの塩が挙げられる。塩としてはアルカリ金属（ナトリウムおよびカリウム等）塩、アルカリ土類金属（カルシウムおよびマグネシウム等）塩、第１〜３級アミン塩、アンモニウム塩および第４級アンモニウム塩等が挙げられる。 Examples of the sulfonic acid group-containing vinyl monomer (Bc) include vinyl sulfonic acid, (meth)allyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, α-methylstyrene sulfonic acid, 2-(meth)acryloylamide-2-methylpropane sulfonic acid. And salts thereof. Examples of the salt include alkali metal (sodium and potassium etc.) salts, alkaline earth metal (calcium and magnesium etc.) salts, primary to tertiary amine salts, ammonium salts and quaternary ammonium salts.

スルホン酸基含有樹脂（ＱＰ１３）における、（Ｂｃ）／（Ｂｂ）の仕込みモノマーモル比は、通常１０〜１００／０〜９０であり、現像性の観点から１０〜８０／２０〜９０が好ましく、２５〜８５／１５〜７５がさらに好ましい。 The molar ratio of (Bc)/(Bb) charged monomers in the sulfonic acid group-containing resin (QP13) is usually 10 to 100/0 to 90, and from the viewpoint of developability, 10 to 80/20 to 90 is preferable, and 25 -85/15-75 are more preferable.

アルカリ可溶性樹脂（ＱＰ１）のＨＬＢ値は、アルカリ可溶性樹脂（ＱＰ１）の樹脂骨格によって好ましい範囲が異なるが、４〜１９が好ましく、５〜１８がさらに好ましく、６〜１７が特に好ましい。
ＨＬＢ値が４以上であれば現像を行う際に、現像性がさらに良好であり、１９以下であれば硬化物の耐水性がさらに良好である。 Although the preferable range of the HLB value of the alkali-soluble resin (QP1) varies depending on the resin skeleton of the alkali-soluble resin (QP1), it is preferably 4 to 19, more preferably 5 to 18, and particularly preferably 6 to 17.
When the HLB value is 4 or more, the developability is further improved upon development, and when the HLB value is 19 or less, the water resistance of the cured product is further improved.

なお、本発明におけるＨＬＢ値は、小田法によるＨＬＢ値であり、親水性−疎水性バランス値のことであり、有機化合物の有機性の値と無機性の値との比率から計算することができる。
＜ＨＬＢの評価方法＞
ＨＬＢ≒１０×無機性／有機性
また、無機性の値及び有機性の値は、文献「界面活性剤の合成とその応用」（槇書店発行、小田、寺村著）の５０１頁；または、「新・界面活性剤入門」（藤本武彦著、三洋化成工業株式会社発行）の１９８頁に詳しく記載されている。 The HLB value in the present invention is an HLB value according to the Oda method, which is a hydrophilic-hydrophobic balance value, and can be calculated from the ratio of the organic value and the inorganic value of the organic compound. ..
<HLB evaluation method>
HLB≈10×inorganic/organic In addition, the value of inorganicity and the value of organicity are described in the literature “Synthesis of Surfactants and Their Applications” (published by Maki Shoten, Oda, Teramura), page 501; or “ "Introduction to New Surfactants" (Takehiko Fujimoto, published by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd.), page 198.

保護基導入樹脂（ＱＰ２）中の酸解離性基としては、置換メチル基、１−置換エチル基、１−分枝アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基及び環式酸解離性基等を挙げることができる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 Examples of the acid dissociable group in the protective group-introduced resin (QP2) include substituted methyl group, 1-substituted ethyl group, 1-branched alkyl group, silyl group, germyl group, alkoxycarbonyl group, acyl group and cyclic acid dissociable group. Examples thereof include a sexual group. These may be used alone or in combination of two or more.

置換メチル基としては、例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、ブロモフェナシル基、メトキシフェナシル基、メチルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、ブロモベンジル基、ニトロベンジル基、メトキシベンジル基、メチルチオベンジル基、エトキシベンジル基、エチルチオベンジル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、ｉ−プロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基が挙げられる。 Examples of the substituted methyl group include a methoxymethyl group, a methylthiomethyl group, an ethoxymethyl group, an ethylthiomethyl group, a methoxyethoxymethyl group, a benzyloxymethyl group, a benzylthiomethyl group, a phenacyl group, a bromophenacyl group, and a methoxyphenacyl group. , Methylthiophenacyl group, α-methylphenacyl group, cyclopropylmethyl group, benzyl group, diphenylmethyl group, triphenylmethyl group, bromobenzyl group, nitrobenzyl group, methoxybenzyl group, methylthiobenzyl group, ethoxybenzyl group, Examples thereof include ethylthiobenzyl group, piperonyl group, methoxycarbonylmethyl group, ethoxycarbonylmethyl group, n-propoxycarbonylmethyl group, i-propoxycarbonylmethyl group, n-butoxycarbonylmethyl group and tert-butoxycarbonylmethyl group.

１−置換エチル基としては、例えば、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−エトキシプロピル基、１−プロポキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−ベンジルチオエチル基、１−シクロプロピルエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、１−メトキシカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル基、１−ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、１−イソプロポキシカルボニルエチル基、１−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルエチル基が挙げられる。 As the 1-substituted ethyl group, for example, 1-methoxyethyl group, 1-methylthioethyl group, 1,1-dimethoxyethyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-ethylthioethyl group, 1,1-diethoxyethyl group Group, 1-ethoxypropyl group, 1-propoxyethyl group, 1-cyclohexyloxyethyl group, 1-phenoxyethyl group, 1-phenylthioethyl group, 1,1-diphenoxyethyl group, 1-benzyloxyethyl group, 1-benzylthioethyl group, 1-cyclopropylethyl group, 1-phenylethyl group, 1,1-diphenylethyl group, 1-methoxycarbonylethyl group, 1-ethoxycarbonylethyl group, 1-n-propoxycarbonylethyl group , 1-isopropoxycarbonylethyl group, 1-n-butoxycarbonylethyl group and 1-tert-butoxycarbonylethyl group.

１−分枝アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基が挙げられる。 Examples of the 1-branched alkyl group include an isopropyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a 1,1-dimethylpropyl group, a 1-methylbutyl group, and a 1,1-dimethylbutyl group.

シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、ジエチルメチルシリル基、トリエチルシリル基、イソプロピルジメチルシリル基、ジイソプロピルメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等のトリカルビルシリル基が挙げられる。 Examples of the silyl group include a trimethylsilyl group, an ethyldimethylsilyl group, a diethylmethylsilyl group, a triethylsilyl group, an isopropyldimethylsilyl group, a diisopropylmethylsilyl group, a triisopropylsilyl group, a tert-butyldimethylsilyl group, and a di-tert-group. Examples thereof include tricarbylsilyl groups such as a butylmethylsilyl group, a tri-tert-butylsilyl group, a dimethylphenylsilyl group, a methyldiphenylsilyl group, and a triphenylsilyl group.

ゲルミル基としては、例えば、トリメチルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジエチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、イソプロピルジメチルゲルミル基、メチルジイソプロピルゲルミル基、トリイソプロピルゲルミル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルゲルミル基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルゲルミル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルゲルミル基、ジメチルフェニルゲルミル基、メチルジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等のトリカルビルゲルミル基が挙げられる。 Examples of the germyl group include a trimethylgermyl group, an ethyldimethylgermyl group, a methyldiethylgermyl group, a triethylgermyl group, an isopropyldimethylgermyl group, a methyldiisopropylgermyl group, a triisopropylgermyl group, and tert-butyl. Examples thereof include tricarbylgermyl groups such as a dimethylgermyl group, a di-tert-butylmethylgermyl group, a tri-tert-butylgermyl group, a dimethylphenylgermyl group, a methyldiphenylgermyl group and a triphenylgermyl group.

アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基が挙げられる。 Examples of the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an isopropoxycarbonyl group, and a tert-butoxycarbonyl group.

アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル基が挙げられる。 As the acyl group, for example, acetyl group, propionyl group, butyryl group, heptanoyl group, hexanoyl group, valeryl group, pivaloyl group, isovaleryl group, lauroyl group, myristoyl group, palmitoyl group, stearoyl group, oxalyl group, malonyl group, succinyl group. Group, glutaryl group, adipoyl group, piperoyl group, suberoyl group, azelaoil group, sebacoyl group, acryloyl group, propioloyl group, methacryloyl group, crotonoyl group, oleoyl group, maleoyl group, fumaroyl group, mesaconoyl group, camphoroyl group, benzoyl group , Phthaloyl group, isophthaloyl group, terephthaloyl group, naphthoyl group, toluoyl group, hydroatropoyl group, atropoyl group, cinnamoyl group, furoyl group, tenoyl group, nicotinoyl group, isonicotinoyl group, p-toluenesulfonyl group, mesyl group. To be

環式酸解離性基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、４−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基が挙げられる。 Examples of the cyclic acid dissociable group include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclohexenyl group, a 4-methoxycyclohexyl group, a tetrahydropyranyl group, a tetrahydrofuranyl group, a tetrahydrothiopyranyl group, and a tetrahydrothiofuranyl group. Group, 3-bromotetrahydropyranyl group, 4-methoxytetrahydropyranyl group, 4-methoxytetrahydrothiopyranyl group, 3-tetrahydrothiophene-1,1-dioxide group.

これらの酸解離性基のうち、ｔｅｒｔ−ブチル基、ベンジル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基及びテトラヒドロチオフラニル基が好ましい。 Among these acid dissociable groups, tert-butyl group, benzyl group, 1-methoxyethyl group, 1-ethoxyethyl group, trimethylsilyl group, tert-butoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonylmethyl group, tetrahydropyranyl group, Tetrahydrofuranyl group, tetrahydrothiopyranyl group and tetrahydrothiofuranyl group are preferred.

保護基導入樹脂（ＱＰ２）における酸解離性基の導入率｛保護基導入樹脂（ＱＰ２）中の保護されていない酸性官能基と酸解離性基との合計数に対する酸解離性基の数の割合｝は、酸解離性基や該基が導入されるアルカリ可溶性樹脂の種類により一概には規定できないが１０〜１００％が好ましく、１５〜１００％がさらに好ましい。 Rate of introduction of acid-labile group in protective group-introduced resin (QP2) {Ratio of number of acid-labile group to total number of unprotected acidic functional group and acid-labile group in protective group-introduced resin (QP2) } Cannot be unconditionally defined depending on the type of the acid-dissociable group and the alkali-soluble resin into which the group is introduced, but is preferably 10 to 100%, more preferably 15 to 100%.

保護基導入樹脂（ＱＰ２）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は１，０００〜１５０，０００が好ましく、３，０００〜１００，０００がさらに好ましい。 The polystyrene equivalent weight average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”) of the protective group-introduced resin (QP2) measured by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 1,000 to 150,000, and 3,000 to 100, 000 is more preferable.

また、保護基導入樹脂（ＱＰ２）のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１〜１０であり、１〜５が好ましい。 In addition, the ratio (Mw/Mn) of Mw of the protective group-introduced resin (QP2) to polystyrene-reduced number average molecular weight (hereinafter referred to as “Mn”) measured by gel permeation chromatography (GPC) is usually 1 to 10 and 1-5 are preferable.

フォトグラフィー用樹脂組成物（Ｑ）の固形分の重量に基づく非イオン系光酸発生剤（Ａ）の含有量は、０．００１〜２０重量％が好ましく、０．０１〜１５重量％がさらに好ましく、０．０５〜７重量％が特に好ましい。
０．００１重量％以上であれば紫外線に対する感度がさらに良好に発揮でき、２０重量％以下であればアルカリ現像液に対し不溶部分の物性がさらに良好に発揮できる。 The content of the nonionic photoacid generator (A) based on the weight of the solid content of the resin composition for photography (Q) is preferably 0.001 to 20% by weight, more preferably 0.01 to 15% by weight. Preferably, 0.05 to 7% by weight is particularly preferable.
If it is 0.001% by weight or more, the sensitivity to ultraviolet rays can be more excellently exhibited, and if it is 20% by weight or less, the physical properties of the portion insoluble in the alkali developing solution can be further excellently exhibited.

本発明のフォトグラフィー用樹脂組成物（Ｑ）を用いたレジストは、例えば、所定の有機溶剤に溶解（無機微粒子を含んだ場合は溶解と分散）した樹脂溶液を、スピンコート、カーテンコート、ロールコート、スプレーコート、スクリーン印刷等公知の方法を用いて基板に塗布後、加熱又は熱風吹き付けにより溶剤を乾燥させることで形成することができる。 The resist using the resin composition for photography (Q) of the present invention is, for example, spin-coated, curtain-coated, or roll-coated with a resin solution dissolved in a predetermined organic solvent (dissolved and dispersed when inorganic fine particles are contained). It can be formed by coating the substrate using a known method such as coating, spray coating or screen printing, and then drying the solvent by heating or blowing with hot air.

フォトグラフィー用樹脂組成物（Ｑ）を溶解させる有機溶剤としては、樹脂組成物を溶解させることができ、樹脂溶液をスピンコート等に適用できる物性（粘度等）に調整できるものであれば特に限定されない。例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、エタノール、シクロヘキサノン、メタノール、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アセトン及びキシレン等の公知の溶媒が使用できる。
これらの溶剤のうち、乾燥温度等の観点から、沸点が２００℃以下のもの（トルエン、エタノール、シクロヘキサノン、メタノール、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アセトン及びキシレン）が好ましく、単独又は２種類以上組み合わせで使用することもできる。
有機溶剤を使用する場合、溶剤の配合量は、特に限定されないが、フォトグラフィー用樹脂組成物（Ｑ）の固形分の重量に基づいて、通常３０〜１，０００重量％が好ましく、４０〜９００重量％がさらに好ましく、５０〜８００重量％が特に好ましい。 The organic solvent for dissolving the resin composition for photography (Q) is not particularly limited as long as it can dissolve the resin composition and can adjust the physical properties (viscosity etc.) of the resin solution applicable to spin coating and the like. Not done. For example, known solvents such as N-methylpyrrolidone, N,N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, toluene, ethanol, cyclohexanone, methanol, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate, acetone and xylene. Can be used.
Among these solvents, those having a boiling point of 200° C. or lower from the viewpoint of drying temperature (toluene, ethanol, cyclohexanone, methanol, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate, acetone and xylene). Are preferred, and they may be used alone or in combination of two or more.
When using an organic solvent, the compounding amount of the solvent is not particularly limited, but is usually preferably 30 to 1,000% by weight, and preferably 40 to 900% by weight based on the weight of the solid content of the resin composition for photography (Q). % By weight is more preferred, and 50 to 800% by weight is particularly preferred.

塗布後の樹脂溶液の乾燥条件は、使用する溶剤により異なるが好ましくは５０〜２００℃で２〜３０分の範囲で実施され、乾燥後のフォトグラフィー用樹脂組成物（Ｑ）の残留溶剤量（重量％）等で適宜決定する。 Drying conditions of the resin solution after coating vary depending on the solvent used, but are preferably carried out at 50 to 200° C. for 2 to 30 minutes, and the amount of residual solvent of the resin composition for photography (Q) after drying ( Wt%) and the like.

基板にレジストを形成した後、配線パターン形状の光照射を行う。その後、露光後加熱（ＰＥＢ）を行った後に、アルカリ現像を行い、配線パターンを形成する。 After forming the resist on the substrate, light irradiation of the wiring pattern shape is performed. After that, post exposure bake (PEB) is performed and then alkali development is performed to form a wiring pattern.

光照射する方法として、配線パターンを有するフォトマスクを介して活性光線により、レジストの露光を行う方法が挙げられる。光照射に用いる活性光線としては、本発明の
フォトグラフィー用樹脂組成物（Ｑ）中の非イオン系光酸発生剤（Ａ）を分解させることができれば特に制限はない。
活性光線としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハロゲンランプ、電子線照射装置、Ｘ線照射装置、レーザー（アルゴンレーザー、色素レーザー、窒素レーザー、ＬＥＤ、ヘリウムカドミウムレーザー等）等がある。これらのうち、好ましくは高圧水銀灯及び超高圧水銀灯である。 Examples of the method of irradiating light include a method of exposing a resist with an active ray through a photomask having a wiring pattern. The actinic ray used for light irradiation is not particularly limited as long as it can decompose the nonionic photoacid generator (A) in the resin composition for photography (Q) of the present invention.
Actinic rays include low-pressure mercury lamps, medium-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high pressure mercury lamps, xenon lamps, metal halogen lamps, electron beam irradiation devices, X-ray irradiation devices, lasers (argon laser, dye laser, nitrogen laser, LED, helium). Cadmium laser etc.) etc. Of these, high pressure mercury lamps and ultra high pressure mercury lamps are preferable.

露光後加熱（ＰＥＢ）の温度としては、通常４０〜２００℃であって、５０〜１９０℃が好ましく、６０〜１８０℃がさらに好ましい。４０℃未満では脱保護反応、又は架橋反応が十分にできないため、紫外線照射部と紫外線未照射部の溶解性に差が不足しパターンが形成できず、２００℃より高いと生産性が低下する問題がある。
加熱時間としては、通常０．５〜１２０分であり、０．５分未満では時間と温度の制御が困難で、１２０分より大きいと生産性が低下する問題がある。 The temperature of post-exposure heating (PEB) is usually 40 to 200°C, preferably 50 to 190°C, and more preferably 60 to 180°C. If the temperature is lower than 40°C, the deprotection reaction or the crosslinking reaction cannot be sufficiently performed, so that the solubility of the UV-irradiated part and the non-UV-irradiated part is insufficient to form a pattern, and if it is higher than 200°C, the productivity decreases. There is.
The heating time is usually 0.5 to 120 minutes, and if it is less than 0.5 minutes, it is difficult to control the time and temperature, and if it is longer than 120 minutes, there is a problem that productivity is lowered.

アルカリ現像する方法としては、アルカリ現像液を用いて配線パターン形状に溶解除去する方法が挙げられる。アルカリ現像液としては、フォトグラフィー用樹脂組成物（Ｑ）の紫外線照射部と紫外線未照射部の溶解性に差ができる条件であれば特に制限はない。
アルカリ現像液としては水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム及びテトラメチルアンモニウム塩水溶液等がある。
これらアルカリ現像液は水溶性の有機溶剤を加えてもよい。水溶性の有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン等がある。 Examples of the alkali developing method include a method of dissolving and removing into a wiring pattern shape using an alkali developing solution. The alkali developer is not particularly limited as long as it has a difference in solubility between the UV-irradiated portion and the UV-unirradiated portion of the resin composition for photography (Q).
Examples of the alkaline developer include sodium hydroxide aqueous solution, potassium hydroxide aqueous solution, sodium hydrogen carbonate and tetramethylammonium salt aqueous solution.
A water-soluble organic solvent may be added to these alkaline developers. Examples of the water-soluble organic solvent include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, tetrahydrofuran, N-methylpyrrolidone and the like.

現像方法としては、アルカリ現像液を用いたディップ方式、シャワー方式、及びスプレー方式があるが、スプレー方式が好ましい。
現像液の温度は、好ましくは２５〜４０℃で使用される。現像時間は、レジストの厚さに応じて適宜決定される。 As a developing method, there are a dipping method using an alkali developing solution, a shower method, and a spray method, and a spray method is preferable.
The temperature of the developer is preferably 25 to 40°C. The development time is appropriately determined according to the thickness of the resist.

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。 Hereinafter, the present invention will be further described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. Hereinafter, unless otherwise specified,% means% by weight and part means part by weight.

＜製造例１＞
＜３−ジエトキシホスホリルオキシ−１，８−ナフタル酸無水物［前駆体（Ｐ２−１）］の合成＞
３−ヒドロキシ−１，８−ナフタル酸無水物（東京化成工業株式会社製）１．８部、トリエチルアミン（和光純薬工業株式会社製）１．０部、ジエチルクロロホスフェート（東京化成工業株式会社製）１．６部をアセトニトリル１３部に分散させ、５０℃で２時間攪拌した。室温に冷却後、水に投入し析出物を濾別して白色固体を得た。この白色固体を水洗し乾燥することで前駆体（Ｐ２−１）２．９部を得た。 <Production Example 1>
<Synthesis of 3-diethoxyphosphoryloxy-1,8-naphthalic anhydride [precursor (P2-1)]>
1.8 parts of 3-hydroxy-1,8-naphthalic anhydride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 1.0 part of triethylamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), diethyl chlorophosphate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) ) 1.6 parts was dispersed in 13 parts of acetonitrile, and the mixture was stirred at 50°C for 2 hours. After cooling to room temperature, the mixture was poured into water and the precipitate was filtered off to obtain a white solid. The white solid was washed with water and dried to obtain 2.9 parts of precursor (P2-1).

＜製造例２＞
＜Ｎ−ヒドロキシ−３−ジエトキシホスホリルオキシ−１，８−ナフタル酸イミド［前駆体（Ｐ３−１）］の合成＞
製造例１で得られた３−ジエトキシホスホリルオキシ−１，８−ナフタル酸無水物［前駆体（Ｐ２−１）］３．７部をアセトニトリル５４部に溶解させ、ヒドロキシルアミン水溶液（東京化成工業株式会社製、５０％水溶液）１．０部を加えて室温で２時間攪拌した。反応液を水に投入し析出物を濾別して白色固体を得た。この白色固体を水洗し乾燥することで前駆体（Ｐ３−１）３．７部を得た。 <Production Example 2>
<Synthesis of N-hydroxy-3-diethoxyphosphoryloxy-1,8-naphthalic acid imide [precursor (P3-1)]>
3.7 parts of 3-diethoxyphosphoryloxy-1,8-naphthalic anhydride [precursor (P2-1)] obtained in Production Example 1 was dissolved in 54 parts of acetonitrile to prepare a hydroxylamine aqueous solution (Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.). 1.0 part of 50% aqueous solution) was added and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. The reaction solution was poured into water and the precipitate was filtered off to obtain a white solid. The white solid was washed with water and dried to obtain 3.7 parts of the precursor (P3-1).

＜製造例３＞
＜３−ホスホノオキシ−１，８−ナフタル酸無水物［前駆体（Ｐ２−２）］の合成＞
製造例１において、ジエチルクロロホスフェート１．６部を塩化ホスホリル（東京化成工業株式会社製）３．８部、反応温度を０℃、反応時間を１時間としたこと以外は、製造例１と同様な操作を行い前駆体（Ｐ２−２）２．４部を得た。 <Production Example 3>
<Synthesis of 3-phosphonooxy-1,8-naphthalic anhydride [precursor (P2-2)]>
Same as Production Example 1 except that in Production Example 1, 1.6 parts of diethyl chlorophosphate was used as 3.8 parts of phosphoryl chloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), the reaction temperature was 0° C., and the reaction time was 1 hour. Then, 2.4 parts of a precursor (P2-2) was obtained.

＜製造例４＞
＜Ｎ−ヒドロキシ−３−ホスホノオキシ−１，８−ナフタル酸イミド［前駆体（Ｐ３−２）］の合成＞
製造例２において、３−ジエトキシホスホリルオキシ−１，８−ナフタル酸無水物［前駆体（Ｐ２−１）］３．７部を３−ホスホノオキシ−１，８−ナフタル酸無水物［前駆体（Ｐ２−２）］１．９部、アセトニトリル５４部を３２部としたこと以外は、製造例２と同様な操作を行い前駆体（Ｐ３−２）１．７部を得た。 <Production Example 4>
<Synthesis of N-hydroxy-3-phosphonooxy-1,8-naphthalic acid imide [precursor (P3-2)]>
In Production Example 2, 3.7 parts of 3-diethoxyphosphoryloxy-1,8-naphthalic anhydride [precursor (P2-1)] was added to 3-phosphonooxy-1,8-naphthalic anhydride [precursor ( P2-2)] 1.9 parts and the same operation as in Production Example 2 except that 54 parts of acetonitrile was changed to 32 parts to obtain 1.7 parts of a precursor (P3-2).

＜製造例５＞
＜ジ（２−エチルヘキシル）クロロホスフェートの合成＞
リン酸ジ(２−エチルヘキシル)（東京化成工業株式会社製）２．４部をトルエン７．２部に溶解し、攪拌しながらＮ−クロロスクシンイミド１．０部を３回に分けて加えた。室温で１時間攪拌後、析出した固体を濾別し、濾液を濃縮することで油状のジ（２−エチルヘキシル）クロロホスフェート２．５部を得た。 <Production Example 5>
<Synthesis of di(2-ethylhexyl)chlorophosphate>
2.4 parts of di(2-ethylhexyl phosphate) (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) was dissolved in 7.2 parts of toluene, and 1.0 part of N-chlorosuccinimide was added in 3 portions with stirring. After stirring at room temperature for 1 hour, the precipitated solid was filtered off and the filtrate was concentrated to obtain 2.5 parts of oily di(2-ethylhexyl)chlorophosphate.

＜製造例６＞
＜３−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）ホスホリルオキシ−１，８−ナフタル酸無水物［前駆体（Ｐ２−３）］の合成＞
製造例１において、ジエチルクロロホスフェート１．６部をジ(２−エチルヘキシル)クロロホスフェート３．１部、反応時間を４時間としたこと以外は、製造例１と同様な操作を行い前駆体（Ｐ２−３）３．７部を得た。 <Production Example 6>
<Synthesis of 3-bis(2-ethylhexyloxy)phosphoryloxy-1,8-naphthalic anhydride [precursor (P2-3)]>
In Production Example 1, the same operations as in Production Example 1 were performed except that 1.6 parts of diethyl chlorophosphate was 3.1 parts of di(2-ethylhexyl)chlorophosphate and the reaction time was 4 hours. -3) 3.7 parts were obtained.

＜製造例７＞
＜Ｎ−ヒドロキシ−３−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）ホスホリルオキシ−１，８−ナフタル酸イミド［前駆体（Ｐ３−３）］の合成＞
製造例２において、３−ジエトキシホスホリルオキシ−１，８−ナフタル酸無水物［前駆体（Ｐ２−１）］３．７部を３−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）ホスホリルオキシ−１，８−ナフタル酸無水物［前駆体（Ｐ２−３）］５．４部としたこと以外は、製造例２と同様な操作を行い前駆体（Ｐ３−３）５．０部を得た。 <Production Example 7>
<Synthesis of N-hydroxy-3-bis(2-ethylhexyloxy)phosphoryloxy-1,8-naphthalic acid imide [precursor (P3-3)]>
In Production Example 2, 3.7 parts of 3-diethoxyphosphoryloxy-1,8-naphthalic anhydride [precursor (P2-1)] was added to 3-bis(2-ethylhexyloxy)phosphoryloxy-1,8-. The same operation as in Production Example 2 was carried out except that 5.4 parts of naphthalic anhydride [precursor (P2-3)] was used to obtain 5.0 parts of precursor (P3-3).

＜製造例８＞
＜３−（２−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−イル）オキシ−１，８−ナフタル酸無水物［前駆体（Ｐ２−４）］の合成＞
製造例１において、ジエチルクロロホスフェート１．６部を２−クロロ−２−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホラン１．３部（東京化成工業株式会社製）としたこと以外は、製造例１と同様な操作を行い前駆体（Ｐ２−４）２．５部を得た。 <Production Example 8>
<Synthesis of 3-(2-oxo-1,3,2-dioxaphosphoran-2-yl)oxy-1,8-naphthalic anhydride [precursor (P2-4)]>
Production Example 1 except that 1.6 parts of diethyl chlorophosphate was changed to 1.3 parts of 2-chloro-2-oxo-1,3,2-dioxaphosphorane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.). The same operation as in Example 1 was carried out to obtain 2.5 parts of precursor (P2-4).

＜製造例９＞
＜Ｎ−ヒドロキシ−３−（２−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−イル）オキシ−１，８−ナフタル酸イミド［前駆体（Ｐ３−４）］の合成＞
製造例２において、３−ジエトキシホスホリルオキシ−１，８−ナフタル酸無水物［前駆体（Ｐ２−１）］３．７部を３−（２−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−イル）オキシ−１，８−ナフタル酸無水物［前駆体（Ｐ２−４）］３．４部としたこと以外は、製造例２と同様な操作を行い前駆体（Ｐ３−４）３．２部を得た。 <Production Example 9>
<Synthesis of N-hydroxy-3-(2-oxo-1,3,2-dioxaphosphoran-2-yl)oxy-1,8-naphthalimide [precursor (P3-4)]>
In Production Example 2, 3.7 parts of 3-diethoxyphosphoryloxy-1,8-naphthalic anhydride [precursor (P2-1)] was added to 3-(2-oxo-1,3,2-dioxaphosphonate). Lan-2-yl)oxy-1,8-naphthalic anhydride [precursor (P2-4)] 3.4 parts except that the same operations as in Production Example 2 were performed to prepare the precursor (P3-4). ) 3.2 parts were obtained.

＜製造例１０＞
＜３−ジフェノキシホスホリルオキシ−１，８−ナフタル酸無水物［前駆体（Ｐ２−５）］の合成＞
製造例１において、ジエチルクロロホスフェート１．６部をクロロリン酸ジフェニル（東京化成工業株式会社製）２．４部、反応時間を４時間としたこと以外は、製造例１と同様な操作を行い前駆体（Ｐ２−５）３．６部を得た。 <Production Example 10>
<Synthesis of 3-diphenoxyphosphoryloxy-1,8-naphthalic anhydride [precursor (P2-5)]>
The same procedure as in Production Example 1 was repeated except that 1.6 parts of diethyl chlorophosphate was changed to 2.4 parts of diphenyl chlorophosphate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and the reaction time was changed to 4 hours. 3.6 parts of a body (P2-5) was obtained.

＜製造例１１＞
＜Ｎ−ヒドロキシ−３−ジフェノキシホスホリルオキシ−１，８−ナフタル酸イミド［前駆体（Ｐ３−５）］の合成＞
製造例２において、３−ジエトキシホスホリルオキシ−１，８−ナフタル酸無水物［前駆体（Ｐ２−１）］３．７部を３−ジフェノキシホスホリルオキシ−１，８−ナフタル酸無水物［前駆体（Ｐ２−５）］４．７部としたこと以外は、製造例２と同様な操作を行い前駆体（Ｐ３−５）４．３部を得た。 <Production Example 11>
<Synthesis of N-hydroxy-3-diphenoxyphosphoryloxy-1,8-naphthalic acid imide [precursor (P3-5)]>
In Production Example 2, 3.7 parts of 3-diethoxyphosphoryloxy-1,8-naphthalic anhydride [precursor (P2-1)] was added to 3-diphenoxyphosphoryloxy-1,8-naphthalic anhydride [ Precursor (P2-5)] was changed to 4.7 parts to obtain 4.3 parts of Precursor (P3-5) by the same operation as in Production Example 2.

＜製造例１２＞
＜３−ジメチルカルバモチオイロキシ−１，８−ナフタル酸無水物の合成＞
３−ヒドロキシ−１，８−ナフタル酸無水物（東京化成工業株式会社製）１．８部、トリエチルアミン（和光純薬工業株式会社製）１．１部、塩化Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル（ナカライテスク株式会社製）１．０部をアセトニトリル１３部に分散させ、還流条件下２時間攪拌した。室温に冷却後、水に投入し析出物を濾別して淡褐色固体を得た。この固体を水洗し乾燥することで３−ジメチルカルバモチオイロキシ−１，８−ナフタル酸無水物２．３部を得た。 <Production Example 12>
<Synthesis of 3-dimethylcarbamothioyloxy-1,8-naphthalic anhydride>
1.8 parts of 3-hydroxy-1,8-naphthalic anhydride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 1.1 parts of triethylamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), N,N-dimethylcarbamoyl chloride (Nacalai Tesque) 1.0 part was dispersed in 13 parts of acetonitrile and stirred for 2 hours under reflux conditions. After cooling to room temperature, the mixture was poured into water and the precipitate was filtered off to obtain a light brown solid. The solid was washed with water and dried to obtain 2.3 parts of 3-dimethylcarbamothioyloxy-1,8-naphthalic anhydride.

＜製造例１３＞
＜３−メルカプト−１，８−ナフタル酸無水物の合成＞
３−ジメチルカルバモチオイロキシ−１，８−ナフタル酸無水物１．４部をＮ−メチルピロリドン８．７部に分散させ、１８０℃で１時間攪拌した。この反応液を１０％水酸化ナトリウム水溶液に投入し、５０℃で２時間攪拌した。反応終了後、氷浴にて冷却下反応液を塩酸で中和し、析出物を濾別し固体を得た。この固体を水洗し乾燥することで３−メルカプト−１，８−ナフタル酸無水物１．０部を得た。 <Production Example 13>
<Synthesis of 3-mercapto-1,8-naphthalic anhydride>
1.4 parts of 3-dimethylcarbamothioyloxy-1,8-naphthalic anhydride was dispersed in 8.7 parts of N-methylpyrrolidone and stirred at 180° C. for 1 hour. This reaction liquid was added to a 10% aqueous sodium hydroxide solution, and the mixture was stirred at 50° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was neutralized with hydrochloric acid while cooling in an ice bath, and the precipitate was filtered off to obtain a solid. The solid was washed with water and dried to obtain 1.0 part of 3-mercapto-1,8-naphthalic anhydride.

＜製造例１４＞
＜３−ジエトキシホスホリルスルファニル−１，８−ナフタル酸無水物［前駆体（Ｐ２−６）］の合成＞
製造例１において、３−ヒドロキシ−１，８−ナフタル酸無水物１．６部を３−メルカプト−１，８−ナフタル酸無水物２．０部としたこと以外は、製造例１と同様な操作を行い前駆体（Ｐ２−６）２．５部を得た。 <Production Example 14>
<Synthesis of 3-diethoxyphosphorylsulfanyl-1,8-naphthalic anhydride [precursor (P2-6)]>
Same as Production Example 1 except that 1.6 parts of 3-hydroxy-1,8-naphthalic anhydride was changed to 2.0 parts of 3-mercapto-1,8-naphthalic anhydride. The operation was performed to obtain 2.5 parts of a precursor (P2-6).

＜製造例１５＞
＜Ｎ−ヒドロキシ−３−ジエトキシホスホリルスルファニル−１，８−ナフタル酸イミド［前駆体（Ｐ３−６）］の合成＞
製造例２において、３−ジエトキシホスホリルオキシ−１，８−ナフタル酸無水物［前駆体（Ｐ２−１）］３．７部を３−ジエトキシホスホリルスルファニル−１，８−ナフタル酸無水物［前駆体（Ｐ２−６）］３．９部としたこと以外は、製造例２と同様な操作を行い前駆体（Ｐ３−６）３．４部を得た。 <Production Example 15>
<Synthesis of N-hydroxy-3-diethoxyphosphorylsulfanyl-1,8-naphthalic acid imide [precursor (P3-6)]>
In Production Example 2, 3.7 parts of 3-diethoxyphosphoryloxy-1,8-naphthalic anhydride [precursor (P2-1)] was added to 3-diethoxyphosphorylsulfanyl-1,8-naphthalic anhydride [ Precursor (P2-6)] was changed to 3.9 parts to perform the same operation as in Production Example 2 to obtain 3.4 parts of precursor (P3-6).

＜製造例１６＞
＜３−ジエトキシチオホスホリルオキシ−１，８−ナフタル酸無水物［前駆体（Ｐ２−７）］の合成＞
製造例１において、ジエチルクロロホスフェート１．６部をジエチルクロロチオホスフェート１．７部、反応時間を５時間としたこと以外は、製造例１と同様な操作を行い前駆体（Ｐ２−７）２．５部を得た。 <Production Example 16>
<Synthesis of 3-diethoxythiophosphoryloxy-1,8-naphthalic anhydride [precursor (P2-7)]>
Precursor (P2-7) 2 was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that 1.6 parts of diethyl chlorophosphate was changed to 1.7 parts of diethyl chlorothiophosphate and the reaction time was changed to 5 hours. .5 parts were obtained.

＜製造例１７＞
＜Ｎ−ヒドロキシ−３−ジエトキシチオホスホリルオキシ−１，８−ナフタル酸イミド［前駆体（Ｐ３−７）］の合成＞
製造例２において、３−ジエトキシホスホリルオキシ−１，８−ナフタル酸無水物［前駆体（Ｐ２−１）］３．７部を３−ジエトキシチオホスホリルオキシ−１，８−ナフタル酸無水物［前駆体（Ｐ２−７）］３．７部としたこと以外は、製造例２と同様な操作を行い前駆体（Ｐ３−７）３．５部を得た。 <Production Example 17>
<Synthesis of N-hydroxy-3-diethoxythiophosphoryloxy-1,8-naphthalic acid imide [precursor (P3-7)]>
In Production Example 2, 3.7 parts of 3-diethoxyphosphoryloxy-1,8-naphthalic anhydride [precursor (P2-1)] was added to 3-diethoxythiophosphoryloxy-1,8-naphthalic anhydride. [Precursor (P2-7)] The same operation as in Production Example 2 was carried out except that 3.7 parts were used to obtain 3.5 parts of precursor (P3-7).

＜実施例１＞
＜３−ジエトキシホスホリルオキシ−１，８−ナフタル酸イミドトリフルオロメタンスルホネート［非イオン系光酸発生剤（Ａ−１）］の合成＞
製造例２で得られたＮ−ヒドロキシ−３−ジエトキシホスホリルオキシ−１，８−ナフタル酸イミド［前駆体（Ｐ３−１）］２．４部をジクロロメタン１３部に分散させてピリジン１．０部を加えた後、氷浴下にトリフルオロメタンスルホン酸塩化物（東京化成工業株式会社製）１．６部を滴下し、１時間攪拌した。反応終了後０℃を保ったまま反応液を氷冷した希塩酸に投入し、水で３回洗浄後、抽出液を濃縮し褐色の固体を得た。この固体をイソプロパノールとシクロヘキサンで洗浄し、乾燥することで本発明の非イオン系光酸発生剤（Ａ−１）２．６部を得た。 <Example 1>
<Synthesis of 3-diethoxyphosphoryloxy-1,8-naphthalic acid imide trifluoromethanesulfonate [nonionic photoacid generator (A-1)]>
2.4 parts of N-hydroxy-3-diethoxyphosphoryloxy-1,8-naphthalamic acid imide [precursor (P3-1)] obtained in Production Example 2 was dispersed in 13 parts of dichloromethane to prepare pyridine 1.0. After adding 1 part, 1.6 parts of trifluoromethanesulfonic acid chloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added dropwise in an ice bath, and the mixture was stirred for 1 hour. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into ice-cooled dilute hydrochloric acid while maintaining the temperature at 0° C., washed with water three times, and the extract was concentrated to obtain a brown solid. This solid was washed with isopropanol and cyclohexane and dried to obtain 2.6 parts of the nonionic photoacid generator (A-1) of the present invention.

＜実施例２＞
＜３−ジエトキシホスホリルオキシ−１，８−ナフタル酸イミドノナフルオロブタンスルホネート［非イオン系光酸発生剤（Ａ−２）］の合成＞
実施例１においてトリフルオロメタンスルホン酸塩化物１．６部をノナフルオロブタンスルホン酸塩化物（東京化成工業株式会社製）３．０部とし、反応時間を２時間としたこと以外は、実施例１と同様の操作を行うことで本発明の非イオン系光酸発生剤（Ａ−２）２．９部を得た。 <Example 2>
<Synthesis of 3-diethoxyphosphoryloxy-1,8-naphthalic acid imidononafluorobutane sulfonate [nonionic photoacid generator (A-2)]>
Example 1 except that 1.6 parts of trifluoromethanesulfonic acid chloride was changed to 3.0 parts of nonafluorobutanesulfonic acid chloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and the reaction time was changed to 2 hours. By performing the same operation as above, 2.9 parts of the nonionic photoacid generator (A-2) of the present invention was obtained.

＜実施例３＞
＜３−ホスホノオキシ−１，８−ナフタル酸イミドトリフルオロメタンスルホネート［非イオン系光酸発生剤（Ａ−３）］の合成＞
実施例１においてＮ−ヒドロキシ−３−ジエトキシホスホリルオキシ−１，８−ナフタル酸イミド［前駆体（Ｐ３−１）］２．４部をＮ−ヒドロキシ−３−ホスホノオキシ−１，８−ナフタル酸イミド［前駆体（Ｐ３−２）］１．４部、トリフルオロメタンスルホン酸塩化物１．６部を１．１部、及びジクロロメタン１３部を８．９部としたこと以外は、実施例１と同様の操作を行うことで本発明の非イオン系光酸発生剤（Ａ−３）１．２部を得た。 <Example 3>
<Synthesis of 3-phosphonooxy-1,8-naphthalic acid imide trifluoromethanesulfonate [nonionic photoacid generator (A-3)]>
In Example 1, 2.4 parts of N-hydroxy-3-diethoxyphosphoryloxy-1,8-naphthalic acid imide [precursor (P3-1)] was added to N-hydroxy-3-phosphonooxy-1,8-naphthalic acid. Example 1 except that 1.4 parts of imide [precursor (P3-2)], 1.1 parts of trifluoromethanesulfonic acid chloride of 1.1 parts, and 13 parts of dichloromethane of 8.9 parts were used. By performing the same operation, 1.2 parts of the nonionic photoacid generator (A-3) of the present invention was obtained.

＜実施例４＞
＜３−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）ホスホリルオキシ−１，８−ナフタル酸イミドトリフルオロメタンスルホネート［非イオン系光酸発生剤（Ａ−４）］の合成＞
実施例１においてＮ−ヒドロキシ−３−ジエトキシホスホリルオキシ−１，８−ナフタル酸イミド［前駆体（Ｐ３−１）］２．４部をＮ−ヒドロキシ−３−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）ホスホリルオキシ−１，８−ナフタル酸イミド［前駆体（Ｐ３−３）］３．５部としたこと以外は、実施例１と同様の操作を行うことで本発明の非イオン系光酸発生剤（Ａ−４）３．４部を得た。 <Example 4>
<Synthesis of 3-bis(2-ethylhexyloxy)phosphoryloxy-1,8-naphthalic acid imide trifluoromethanesulfonate [nonionic photoacid generator (A-4)]>
In Example 1, 2.4 parts of N-hydroxy-3-diethoxyphosphoryloxy-1,8-naphthalic acid imide [precursor (P3-1)] was added to N-hydroxy-3-bis(2-ethylhexyloxy)phosphoryl. Oxy-1,8-naphthalic acid imide [precursor (P3-3)] The nonionic photoacid generator of the present invention (in the same manner as in Example 1 except that 3.5 parts was used) A-4) 3.4 parts were obtained.

＜実施例５＞
＜３−（２−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−イル）オキシ−１，８−ナフタル酸イミドトリフルオロメタンスルホネート［非イオン系光酸発生剤（Ａ−５）］の合成＞
実施例１においてＮ−ヒドロキシ−３−ジエトキシホスホリルオキシ−１，８−ナフタル酸イミド［前駆体（Ｐ３−１）］２．４部をＮ−ヒドロキシ−３−（２−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−イル）オキシ−１，８−ナフタル酸イミド［前駆体（Ｐ３−４）］２．２部としたこと以外は、実施例１と同様の操作を行うことで本発明の非イオン系光酸発生剤（Ａ−５）２．３部を得た。 <Example 5>
<3-(2-oxo-1,3,2-dioxaphosphoran-2-yl)oxy-1,8-naphthalic acid imide trifluoromethanesulfonate [nonionic photoacid generator (A-5)] Synthesis>
In Example 1, 2.4 parts of N-hydroxy-3-diethoxyphosphoryloxy-1,8-naphthalamic acid imide [precursor (P3-1)] was added to N-hydroxy-3-(2-oxo-1,3). ,2-Dioxaphosphoran-2-yl)oxy-1,8-naphthalamide imide [precursor (P3-4)] 2.2 parts, except that the same operation as in Example 1 is performed. Thus, 2.3 parts of the nonionic photoacid generator (A-5) of the present invention was obtained.

＜実施例６＞
＜３−ジフェノキシホスホリルオキシ−１，８−ナフタル酸イミドトリフルオロメタンスルホネート［非イオン系光酸発生剤（Ａ−６）］の合成＞
実施例１においてＮ−ヒドロキシ−３−ジエトキシホスホリルオキシ−１，８−ナフタル酸イミド［前駆体（Ｐ３−１）］２．４部をＮ−ヒドロキシ−３−ジフェノキシホスホリルオキシ−１，８−ナフタル酸イミド［前駆体（Ｐ３−５）］３．０部としたこと以外は、実施例１と同様の操作を行うことで本発明の非イオン系光酸発生剤（Ａ−６）３．４部を得た。 <Example 6>
<Synthesis of 3-diphenoxyphosphoryloxy-1,8-naphthalic acid imide trifluoromethanesulfonate [nonionic photoacid generator (A-6)]>
In Example 1, 2.4 parts of N-hydroxy-3-diethoxyphosphoryloxy-1,8-naphthalamic acid imide [precursor (P3-1)] was added to N-hydroxy-3-diphenoxyphosphoryloxy-1,8. -The nonionic photoacid generator (A-6) 3 of the present invention was prepared by the same procedure as in Example 1 except that the amount of naphthalimide [precursor (P3-5)] was 3.0 parts. .4 parts were obtained.

＜実施例７＞
＜３−ジエトキシホスホリルスルファニル−１，８−ナフタル酸イミドトリフルオロメタンスルホネート［非イオン系光酸発生剤（Ａ−７）］の合成＞
実施例１においてＮ−ヒドロキシ−３−ジエトキシホスホリルオキシ−１，８−ナフタル酸イミド［前駆体（Ｐ３−１）］２．４部をＮ−ヒドロキシ−３−ジエトキシホスホリルスルファニル−１，８−ナフタル酸イミド［前駆体（Ｐ３−６）］２．５部としたこと以外は、実施例１と同様の操作を行うことで本発明の非イオン系光酸発生剤（Ａ−７）２．３部を得た。 <Example 7>
<Synthesis of 3-diethoxyphosphorylsulfanyl-1,8-naphthalic acid imide trifluoromethanesulfonate [nonionic photoacid generator (A-7)]>
In Example 1, 2.4 parts of N-hydroxy-3-diethoxyphosphoryloxy-1,8-naphthalamide imide [precursor (P3-1)] was added to N-hydroxy-3-diethoxyphosphorylsulfanyl-1,8. -The nonionic photoacid generator (A-7) 2 of the present invention was prepared by the same procedure as in Example 1 except that the amount of naphthalimide [precursor (P3-6)] was 2.5 parts. .3 parts were obtained.

＜実施例８＞
＜３−ジエトキシチオホスホリルオキシ−１，８−ナフタル酸イミドトリフルオロメタンスルホネート［非イオン系光酸発生剤（Ａ−８）］の合成＞
実施例１においてＮ−ヒドロキシ−３−ジエトキシホスホリルオキシ−１，８−ナフタル酸イミド［前駆体（Ｐ３−１）］２．４部をＮ−ヒドロキシ−３−ジエトキシチオホスホリルオキシ−１，８−ナフタル酸イミド［前駆体（Ｐ３−７）］２．３部としたこと以外は、実施例１と同様の操作を行うことで本発明の非イオン系光酸発生剤（Ａ−８）２．１部を得た。 <Example 8>
<Synthesis of 3-diethoxythiophosphoryloxy-1,8-naphthalic acid imide trifluoromethanesulfonate [nonionic photoacid generator (A-8)]>
In Example 1, 2.4 parts of N-hydroxy-3-diethoxyphosphoryloxy-1,8-naphthalamide imide [precursor (P3-1)] was added to N-hydroxy-3-diethoxythiophosphoryloxy-1, The nonionic photoacid generator (A-8) of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2.3 parts of 8-naphthalimide [precursor (P3-7)] was used. 2.1 parts were obtained.

実施例１〜８で得られた非イオン系光酸発生剤（Ａ−１）〜（Ａ−８）の構造を以下に記載した。 The structures of the nonionic photoacid generators (A-1) to (A-8) obtained in Examples 1 to 8 are shown below.

＜比較例１＞
＜非イオン系光酸発生剤（Ａ’−１）の合成＞
下記一般式（２）においてＲが水素原子である１，８−ナフタル酸イミドトリフルオロメタンスルホネート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）をそのまま使用した。 <Comparative Example 1>
<Synthesis of Nonionic Photoacid Generator (A′-1)>
In the following general formula (2), 1,8-naphthalic acid imide trifluoromethanesulfonate (manufactured by Aldrich) in which R is a hydrogen atom was used as it was.

＜比較例２＞
＜非イオン系光酸発生剤（Ａ’−２）の合成＞
下記一般式（２）においてＲがブチル基である４−ブチル−１，８−ナフタル酸イミドトリフルオロメタンスルホネートをＥＰ２９２７２１６Ａ１記載の方法に従って合成し、使用した。 <Comparative example 2>
<Synthesis of Nonionic Photoacid Generator (A′-2)>
In the following general formula (2), 4-butyl-1,8-naphthalamide imide trifluoromethanesulfonate in which R is a butyl group was synthesized and used according to the method described in EP2927216A1.

＜比較例３＞
＜非イオン系光酸発生剤（Ａ’−３）の合成＞
特開２０１６−１６９１７３公報に記載の方法に従って下記式（３）で表されるオキシムスルホネート化合物を合成し、使用した。 <Comparative example 3>
<Synthesis of Nonionic Photoacid Generator (A′-3)>
An oxime sulfonate compound represented by the following formula (3) was synthesized and used according to the method described in JP-A-2016-169173.

＜実施例１〜８、比較例１〜３＞
光酸発生剤の性能評価として、実施例１〜８で得られた非イオン系光酸発生剤（Ａ−１）〜（Ａ−８）、比較のための非イオン系光酸発生剤（Ａ’−１）〜（Ａ’−３）の透明性、溶剤溶解性、耐熱性、及びレジスト現像性について以下の方法で評価し、その結果を表１に記載した。 <Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3>
As the performance evaluation of the photoacid generator, the nonionic photoacid generators (A-1) to (A-8) obtained in Examples 1 to 8 and the nonionic photoacid generator for comparison (A The transparency, solvent solubility, heat resistance, and resist developability of'-1) to (A'-3) were evaluated by the following methods, and the results are shown in Table 1.

＜透明性の評価方法＞
合成した光酸発生剤を２．５×１０^−５ｍｏｌ・Ｌ^−１アセトニトリル（分光分析用、和光純薬工業株式会社製）溶液に調整し、紫外可視分光光度計（島津製作所社製、ＵＶ−２５５０）を用いて吸光度（Ａ）を測定した。測定範囲は２００〜５００ｎｍ、セル長は１ｃｍのものを用いた。下記式からｉ線（３６５ｎｍ）のモル吸光係数（ε_３６５）を算出した。
ε_３６５Ｌ・ｍｏｌ^−１・ｃｍ^−１＝Ａ_３６５／（２．５×１０^−５ｍｏｌ・Ｌ^−１×１ｃｍ）
ここで、光酸発生剤の透明性は、i線に対するモル吸光係数ε_３６５から以下の基準により評価した。
○：モル吸光係数ε_３６５が５０００Ｌ・ｍｏｌ^−１・ｃｍ^−１以下
×：モル吸光係数ε_３６５が５０００Ｌ・ｍｏｌ^−１・ｃｍ^−１超 <Transparency evaluation method>
The synthesized photo-acid generator was adjusted to a solution of 2.5×10 ⁻⁵ mol·L ⁻¹ acetonitrile (for spectroscopic analysis, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and UV-visible spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation, UV). (2550) was used to measure the absorbance (A). The measurement range was 200 to 500 nm, and the cell length was 1 cm. The molar extinction coefficient (ε ₃₆₅ ) of i-line (365 nm) was calculated from the following formula.
ε ₃₆₅ L·mol ⁻¹ ·cm ⁻¹ =A ₃₆₅ /(2.5×10 ⁻⁵ mol·L ⁻¹ ×1 cm)
Here, the transparency of the photo-acid generator was evaluated by the following criteria from the molar extinction coefficient ε ₃₆₅ for i-line.
◯: Molar extinction coefficient ε ₃₆₅ is 5000 L·mol ⁻¹ ·cm ⁻¹ or less ×: Molar extinction coefficient ε ₃₆₅ is more than 5000 L·mol ⁻¹ ·cm ⁻¹

＜溶剤溶解性の評価方法＞
合成した光酸発生剤を０．１ｇ試験管にとり、プロピレングリコールモノメチルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を０．１ｇ加え、酸発生剤濃度が２０％になるようにし完全に溶解するか確認した。溶解しない場合、以後酸発生剤濃度が５％ずつ減少するようにＰＧＭＥＡを加え完全に溶解した濃度を確認した。
溶剤溶解性は、以下の基準により評価した。
○：完全に溶解した濃度が２０％以上
△：完全に溶解した濃度が２０％未満かつ５％以上
×：完全に溶解した濃度が５％未満 <Evaluation method of solvent solubility>
0.1 g of the synthesized photo-acid generator was placed in a test tube, and 0.1 g of propylene glycol monomethyl acetate (PGMEA) was added to it so that the concentration of the acid generator was 20%, and it was confirmed whether or not it was completely dissolved. When it was not dissolved, PGMEA was added so that the concentration of the acid generator was decreased by 5%, and the concentration at which PGMEA was completely dissolved was confirmed.
The solvent solubility was evaluated according to the following criteria.
◯: Completely dissolved concentration is 20% or more Δ: Completely dissolved concentration is less than 20% and 5% or more ×: Completely dissolved concentration is less than 5%

＜熱安定性の評価方法＞
合成した光酸発生剤を示差熱・熱重量同時測定装置（ＳＩＩ社製、ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を用いて、窒素雰囲気下、３０℃から５００℃まで１０℃／分の昇温条件で重量変化を測定し、２％重量が減少した点を熱分解温度とした。
熱安定性は、測定された熱分解温度から以下の基準により評価した。
○：熱分解温度が２００℃以上
×：熱分解温度が２００℃未満 <Evaluation method of thermal stability>
Using the differential thermal and thermogravimetric simultaneous measurement device (TG/DTA6200, manufactured by SII), the synthesized photo-acid generator was subjected to a weight change under a nitrogen atmosphere at a temperature rising condition of 10°C/min from 30°C to 500°C. It was measured and the point at which the weight decreased by 2% was defined as the thermal decomposition temperature.
The thermal stability was evaluated from the measured thermal decomposition temperature according to the following criteria.
◯: Thermal decomposition temperature is 200° C. or higher ×: Thermal decomposition temperature is less than 200° C.

＜レジスト現像性＞
＜露光部硬化性の評価方法＞
フェノール樹脂（ＤＩＣ社製、「フェノライトＴＤ４３１」）７５部、メラミン硬化剤（三井サイアナミッド（株）社製、「サイメル３００」）２５部、合成した光酸発生剤１部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと略記する。）１００部の樹脂溶液を、１０ｃｍ角のガラス基板上にスピンコーターを用いて２００ｒｐｍで１０秒の条件で塗布した。次いで２５℃で５分間真空乾燥した後、１００℃のホットプレート上で５分間乾燥させることで、膜厚約４０μｍのレジストを形成した。このレジストに紫外線照射装置（株式会社オーク製作所社製、ＨＭＷ−６６１Ｆ−０１）を用いて、Ｌ−３４（株式会社ケンコー光学製、３４０ｎｍ未満の光をカットするフィルター）フィルターによって波長を限定した紫外光を所定量全面に露光した。なお積算露光量は３６５ｎｍの波長を測定した。次いで、１５０℃の順風乾燥機で１０分間露光後加熱（ＰＥＢ）を行った後、０．５％水酸化カリウム溶液を用いて６０秒間浸漬することで現像し、直ちに水洗、乾燥を行った。このレジストの膜厚を形状測定顕微鏡（超深度形状測定顕微鏡ＵＫ−８５５０、株式会社キーエンス製）を用いて測定した。ここで現像前後のレジストの膜厚変化が１０％以内となる最低露光量から、露光部硬化性を以下の基準により評価した。
○：最低露光量が１０００ｍＪ／ｃｍ^２以下
△：最低露光量が１０００ｍＪ／ｃｍ^２超かつ２０００ｍＪ／ｃｍ^２以下
×：最低露光量が２０００ｍＪ／ｃｍ^２超 <Developability of resist>
<Evaluation method of exposed area curability>
Phenol resin (DIC, "Phenolite TD431") 75 parts, melamine curing agent (Mitsui Cyanamid Co., Ltd., "Cymel 300") 25 parts, synthesized photoacid generator 1 part, and propylene glycol monomethyl ether. A resin solution of 100 parts of acetate (hereinafter abbreviated as PGMEA) was applied on a 10 cm square glass substrate using a spin coater at 200 rpm for 10 seconds. Then, it was vacuum dried at 25° C. for 5 minutes and then dried on a hot plate at 100° C. for 5 minutes to form a resist having a film thickness of about 40 μm. An ultraviolet ray irradiation device (HMW-661F-01, manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.) was used for this resist, and an ultraviolet ray whose wavelength was limited by an L-34 (Kenko Optical Co., Ltd. filter for cutting light of less than 340 nm) filter was used. A predetermined amount of light was exposed on the entire surface. The integrated exposure amount was measured at a wavelength of 365 nm. Then, after post-exposure heating (PEB) was performed for 10 minutes in a normal air dryer at 150° C., development was performed by immersing for 60 seconds in a 0.5% potassium hydroxide solution, followed by immediate washing with water and drying. The film thickness of this resist was measured using a shape measuring microscope (ultra-depth shape measuring microscope UK-8550, manufactured by Keyence Corporation). Here, the curability of the exposed area was evaluated according to the following criteria from the minimum exposure amount at which the change in resist film thickness before and after development was within 10%.
◯: Minimum exposure amount of 1000 mJ/cm ² or less Δ: Minimum exposure amount of more than 1000 mJ/cm ² and 2000 mJ/cm ² or less ×: Minimum exposure amount of more than 2000 mJ/cm ²

＜未露光部現像性の評価方法＞
露光部硬化性の評価方法において、紫外線の照射を行わない対照条件とした以外同様の操作を行った。
未露光部現像性については以下の基準により評価した。
○：現像後にレジスト膜が残存していない
×：現像後に残膜がある <Evaluation method of developability of unexposed area>
In the method for evaluating the curability of the exposed area, the same operation was performed except that the control condition was that no ultraviolet irradiation was performed.
The developability of the unexposed area was evaluated according to the following criteria.
◯: The resist film does not remain after development ×: There is a residual film after development

表１から明らかなように、本発明の実施例１〜８の非イオン系光酸発生剤（Ａ）は、透明性かつ、溶剤への溶解性に優れており、従来困難であった透明性と溶解性の両立を実現している。また、熱安定性に優れ、高いレジスト感度を有するためにレジスト露光部、未露光部の現像性に大きなコントラストを有するので、良好なレジストパターンを得ることができるとわかる。
一方、置換基を有さないナフタルイミド骨格からなる比較例１では、ナフチル骨格同士が分子配向しやすく結晶性が高いため、溶け残りが発生し溶剤溶解性が不十分であると分かる。
ナフタルイミド骨格に直接アルキル基を有する比較例２では、透明性が低いため、レジストの深部まで光が届かず、露光部硬化性が悪い。このため露光によりレジストパターンを形成することができないとわかる。
また、オキシムスルホネート構造を持つ非イオン系光酸発生剤を用いる比較例３では、熱安定性が低くＰＥＢで分解し酸を発生するので、未露光部もレジストが硬化し、露光部との間にコントラストが得られず、パターンを形成することができないとわかる。 As is clear from Table 1, the nonionic photoacid generators (A) of Examples 1 to 8 of the present invention have transparency and excellent solubility in a solvent, and thus the transparency was difficult in the past. Achieving both solubility and solubility. Further, it is understood that a good resist pattern can be obtained because it has excellent thermal stability and has a high resist sensitivity, and thus has a large contrast in the developability of the resist exposed portion and the unexposed portion.
On the other hand, in Comparative Example 1 which is composed of a naphthalimide skeleton having no substituents, it is understood that the naphthyl skeletons are easily molecularly aligned with each other and have high crystallinity, so that undissolved residue occurs and the solvent solubility is insufficient.
In Comparative Example 2 having an alkyl group directly on the naphthalimide skeleton, since the transparency is low, the light does not reach the deep part of the resist and the curability of the exposed part is poor. Therefore, it is understood that the resist pattern cannot be formed by the exposure.
Further, in Comparative Example 3 which uses a nonionic photoacid generator having an oxime sulfonate structure, thermal stability is low and an acid is generated by decomposition with PEB. It can be seen that no contrast can be obtained and a pattern cannot be formed.

本発明の非イオン系光酸発生剤（Ａ）はｉ線に対する高い透明性と優れた溶解性を両立し、また必要な熱安定性と光感度を有しているため、半導体の製造に代表される微細加工用のフォトリソグラフィー材料として有用である。
The nonionic photoacid generator (A) of the present invention has both high transparency to i-rays and excellent solubility, and has the necessary thermal stability and photosensitivity, and is therefore representative for semiconductor manufacturing. It is useful as a photolithography material for fine processing.

Claims

下記一般式（１）で表されることを特徴とする非イオン系光酸発生剤（Ａ）。

[式（１）中、Ｒ１とＲ２とは互いに独立であり、互いに結合して環を形成してもよい有機基または水素原子であり、Ｒ３はフッ素原子または炭素数１〜１８の炭化水素基（水素の一部又は全部がフッ素で置換されていてよい）であり、Ｘは単結合、−Ｏ−、−Ｎ（Ｌ）−（Ｌは窒素原子上の置換基を表し、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ベンジル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、またはベンジルオキシカルボニル基を表す）、または−Ｓ−であり、Ｙは酸素原子または硫黄原子である。] A nonionic photoacid generator (A) represented by the following general formula (1).

[In the formula (1), R 1 and R 2 are each independently an organic group or a hydrogen atom which may be bonded to each other to form a ring, and R 3 is a fluorine atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. (Part or all of hydrogen may be substituted with fluorine), X is a single bond, -O-, -N(L)- (L represents a substituent on a nitrogen atom, and is a hydrogen atom or carbon atom. Represents an alkyl group, a benzyl group, a tert-butoxycarbonyl group, or a benzyloxycarbonyl group of the formulas 1 to 4) or -S-, and Y is an oxygen atom or a sulfur atom. ]

一般式（１）において、Ｒ１とＲ２とが互いに独立であり、互いに結合して環を形成してもよい炭素数１〜１０であるアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、または水素原子である請求項１に記載の非イオン系光酸発生剤（Ａ）。 In the general formula (1), R 1 and R 2 are independent of each other, and may be an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may bond to each other to form a ring, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, or a hydrogen atom. The nonionic photoacid generator (A) according to claim 1.

一般式（１）において、Ｘが−Ｏ−である請求項１又は２に記載の非イオン系光酸発生剤（Ａ）。 In the general formula (1), X is —O—, and the nonionic photoacid generator (A) according to claim 1 or 2.

一般式（１）において、Ｒ３がＣＦ_３，Ｃ_２Ｆ_５、Ｃ_３Ｆ_７、Ｃ_４Ｆ_９、またはＣ_６Ｆ_５である請求項１〜３のいずれかに記載の非イオン系光酸発生剤（Ａ）。 In the general formula (1), R3 is _{_{_{_{CF 3, C 2 F 5,}}}} C 3 F 7, C 4 F 9 or nonionic photoacid according to claim 1 is a _C 6 _{F 5,} Generator (A).

請求項１〜４のいずれかに記載の非イオン系光酸発生剤（Ａ）を含むフォトリソグラフィー用樹脂組成物（Ｑ）。
A resin composition (Q) for photolithography, comprising the nonionic photoacid generator (A) according to claim 1.