JP7116669B2 - Photoacid generator and resin composition for photolithography - Google Patents

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Description

本発明は、光酸発生剤及びフォトリソグラフィー用樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、紫外線（ｉ線）を作用させて強酸を発生させるのに適する非イオン系光酸発生剤、及びそれを含有するフォトリソグラフィー用樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a photoacid generator and a resin composition for photolithography. More particularly, the present invention relates to a nonionic photoacid generator suitable for generating a strong acid by the action of ultraviolet rays (i-line), and a resin composition for photolithography containing the same.

従来より、半導体の製造に代表される微細加工の分野では、露光光として波長３６５ｎｍのｉ線を用いたフォトリソグラフィー工程が広く用いられている。
フォトリソグラフィー工程に用いられるレジスト材料としては、例えば、カルボン酸のｔｅｒｔ－ブチルエステル基、又はフェノールのｔｅｒｔ－ブチルカーボネート基を有する重合体と光酸発生剤とを含有する樹脂組成物が用いられている。光酸発生剤として、トリアリールスルホニウム塩（特許文献１）、ナフタレン骨格を有するフェナシルスルホニウム塩（特許文献２）等のイオン系光酸発生剤、及びオキシムスルホネート構造を有する酸発生剤（特許文献３）、スルホニルジアゾメタン構造を有する酸発生剤（特許文献４）等の非イオン系酸発生剤が知られている。さらに露光後加熱（ＰＥＢ）を行うことで、この強酸により重合体中のｔｅｒｔ－ブチルエステル基、又はｔｅｒｔ－ブチルカーボネート基が解離し、カルボン酸、又はフェノール性水酸基が形成され、紫外線照射部がアルカリ現像液に易溶性となる。この現象を利用してパターン形成が行われている。 2. Description of the Related Art Conventionally, in the field of microfabrication typified by the manufacture of semiconductors, photolithography processes using i-rays with a wavelength of 365 nm as exposure light have been widely used.
As a resist material used in the photolithography process, for example, a resin composition containing a polymer having a tert-butyl ester group of carboxylic acid or a tert-butyl carbonate group of phenol and a photoacid generator is used. there is As photoacid generators, triarylsulfonium salts (Patent Document 1), ionic photoacid generators such as phenacylsulfonium salts having a naphthalene skeleton (Patent Document 2), and acid generators having an oxime sulfonate structure (Patent Documents 3) and nonionic acid generators such as acid generators having a sulfonyldiazomethane structure (Patent Document 4) are known. Furthermore, by performing post-exposure heating (PEB), the strong acid dissociates the tert-butyl ester group or tert-butyl carbonate group in the polymer, forming a carboxylic acid or a phenolic hydroxyl group, and the ultraviolet irradiation part is exposed. Easily soluble in alkaline developer. Pattern formation is performed by utilizing this phenomenon.

しかしフォトリソグラフィー工程がより微細加工になるに従い、アルカリ現像液により未露光部のパターンが膨潤する膨れの影響が大きくなり、レジスト材料の膨潤を抑制する必要がある。
これらを解決するためにレジスト材料中の重合体に脂環式骨格、又はフッ素含有骨格等を含有させ疎水性にすることで、レジスト材料の膨潤を抑制する方法が提案させている。 However, as the photolithography process becomes more fine-grained, the influence of the swelling caused by the swelling of the unexposed portion of the pattern due to the alkaline developer increases, and it is necessary to suppress the swelling of the resist material.
In order to solve these problems, a method has been proposed in which swelling of the resist material is suppressed by making the polymer in the resist material hydrophobic by containing an alicyclic skeleton or a fluorine-containing skeleton.

これら脂環式骨格、及びフッ素含有骨格等を含有する疎水性材料に対し、イオン系光酸発生剤は相溶性が不足しているため、レジスト材料中で相分離するため十分なレジスト性能を発揮できず、パターン形成できない問題がある。一方、非イオン系光酸発生剤は疎水性材料に対する相溶性が良好であるが、アルカリ現像工程において露光部にスカムが生じる問題がある。またｉ線に対する感度が不足する問題、及び耐熱安定性が不足するため露光後加熱（ＰＥＢ）で分解するためアローアンスが狭い問題をもつ。 Since ionic photoacid generators have insufficient compatibility with hydrophobic materials containing such alicyclic skeletons and fluorine-containing skeletons, phase separation occurs in the resist material, resulting in sufficient resist performance. There is a problem that it is not possible to form a pattern. On the other hand, nonionic photoacid generators have good compatibility with hydrophobic materials, but have the problem of generating scum in exposed areas in the alkali development process. In addition, it has a problem of insufficient sensitivity to i-line and a problem of narrow allowance because it decomposes in post-exposure heating (PEB) due to insufficient heat stability.

特開昭５０－１５１９９７号公報JP-A-50-151997 特開平９－１１８６６３号公報JP-A-9-118663 特開平６－６７４３３号公報JP-A-6-67433 特開平１０－２１３８９９号公報JP-A-10-213899

そこで、ｉ線に高い光感度を有し、レジスト溶液への相溶性及び溶解性に優れ、また耐熱安定性に優れる非イオン系光酸発生剤を提供することを目的とする。 Accordingly, it is an object of the present invention to provide a nonionic photoacid generator which has high photosensitivity to i-line, excellent compatibility and solubility in resist solutions, and excellent heat resistance stability.

本発明者は、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする非イオン系光酸発生剤（Ａ）；及び該非イオン系光酸発生剤（Ａ）を含むフォトリソグラフィー用樹脂組成物（Ｑ）である。 The present inventor has arrived at the present invention as a result of conducting studies to achieve the above object.
That is, the present invention provides a nonionic photoacid generator (A) characterized by being represented by the following general formula (1); and a photolithography resin composition containing the nonionic photoacid generator (A) It is a thing (Q).

Figure 0007116669000001
Figure 0007116669000001

[式（１）中、Ｘは酸素原子、又は硫黄原子、Ｒ１は水素原子、又はカルボン酸基を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基、Ｒ２は水素原子、又は炭素数１～１２のアルキル基、Ｒｆは水素の一部又は全部がフッ素で置換されている炭素数１～１２の炭化水素基を表す。] [In the formula (1), X is an oxygen atom or a sulfur atom, R1 is a hydrogen atom, or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a carboxylic acid group, R2 is a hydrogen atom, or a 12 alkyl groups, and Rf represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms in which some or all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine. ]

本発明の非イオン系光酸発生剤（Ａ）は、非イオン系であるナフタルイミド骨格上にエーテル基、またはチオエーテル基を持ちナフタレン環上の電子状態に作用することができるため、ｉ線に対し非常に高い吸収を持ち高感度となる。これによりｉ線を照射することで非イオン系光酸発生剤（Ａ）は容易に分解し、強酸であるスルホン酸を発生することができる。また側鎖にエステル構造を持つためＰＧＭＥＡ等エステル構造を有する溶剤への溶解性が優れる。またエーテル基、又はチオエーテル基とＣ＝Ｏ基が炭素数１の距離で近接しているため、金属基板への配向性に優れ、レジストパターン形状の形成性に優れる。
併せてナフタルイミド骨格を有するため、２００℃以上の熱分解温度を持ち熱安定性に優れ、露光後加熱（ＰＥＢ）を行うことができる。 The nonionic photoacid generator (A) of the present invention has an ether group or a thioether group on the nonionic naphthalimide skeleton and can act on the electronic state on the naphthalene ring. It has a very high absorption and high sensitivity. Thus, the nonionic photoacid generator (A) can be easily decomposed by i-ray irradiation to generate sulfonic acid, which is a strong acid. Moreover, since it has an ester structure in its side chain, it has excellent solubility in a solvent having an ester structure such as PGMEA. In addition, since the ether group or thioether group and the C=O group are close to each other with a distance of 1 carbon atom, the orientation to the metal substrate is excellent and the resist pattern formability is excellent.
In addition, since it has a naphthalimide skeleton, it has a thermal decomposition temperature of 200° C. or more, is excellent in thermal stability, and can be subjected to post-exposure baking (PEB).

このため本発明の非イオン系光酸発生剤（Ａ）を含有するフォトリソグラフィー用樹脂組成物（Ｑ）は、ｉ線に対する感度が優れ、またレジスト溶液への相溶性、および溶解性が良好である。また露光後加熱（ＰＥＢ）での許容幅が広いため作業性に優れる。 Therefore, the photolithographic resin composition (Q) containing the nonionic photoacid generator (A) of the present invention has excellent sensitivity to i-rays and good compatibility and solubility in resist solutions. be. In addition, the post-exposure baking (PEB) has a wide allowable range, so that workability is excellent.

本発明の非イオン系酸発生剤（Ａ）は下記一般式（１）で表される。 The nonionic acid generator (A) of the present invention is represented by the following general formula (1).

Figure 0007116669000002
Figure 0007116669000002

[式（１）中、Ｘは酸素原子、又は硫黄原子、Ｒ１は水素原子、又はカルボン酸基を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基、Ｒ２は水素原子、又は炭素数１～１２のアルキル基、Ｒｆは水素の一部又は全部がフッ素で置換されている炭素数１～１２の炭化水素基を表す。] [In the formula (1), X is an oxygen atom or a sulfur atom, R1 is a hydrogen atom, or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a carboxylic acid group, R2 is a hydrogen atom, or a 12 alkyl groups, and Rf represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms in which some or all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine. ]

Ｘは酸素原子、又は硫黄原子であるため、ナフタレン環上の電子状態に作用し、ｉ線に対し、非常に高い吸収を持たせることができる。 Since X is an oxygen atom or a sulfur atom, it acts on the electronic state on the naphthalene ring and can give a very high absorption to the i-line.

Ｒ１は水素原子、又はカルボン酸基を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基を表す。
炭素数１～１２のアルキル基としては、直鎖のアルキル基、および分岐のアルキル基、環状のアルキル基があげられる。 R1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a carboxylic acid group.
Examples of alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms include linear alkyl groups, branched alkyl groups, and cyclic alkyl groups.

直鎖アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デカン基、及びドデカン基等が挙げられる。
分岐のアルキル基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、イソペンチル基、及び２－エチルヘキシル基等が挙げられる。
環状のアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及び３－メチルシクロヘキシル基等が挙げられる。 Examples of linear alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, octyl, decane, and dodecane groups.
Examples of branched alkyl groups include isopropyl, isobutyl, t-butyl, isopentyl, and 2-ethylhexyl groups.
Cyclic alkyl groups include cyclopentyl, cyclohexyl, and 3-methylcyclohexyl groups.

カルボン酸基を有する炭素数１～１２のアルキル基としては、例えば、カルボキシメチル基、２－カルボキシエチル基、４－カルボキシブチル基、２－カルボキシブチル基、６－カルボキシヘキシル基、３－カルボキシヘプタン基、４－カルボキシシクロヘキシル基、４－カルボキシメチルシクロヘキシル基等が挙げられる。 Examples of alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms and having a carboxylic acid group include carboxymethyl group, 2-carboxyethyl group, 4-carboxybutyl group, 2-carboxybutyl group, 6-carboxyhexyl group and 3-carboxyheptane. group, 4-carboxycyclohexyl group, 4-carboxymethylcyclohexyl group and the like.

これらＲ１のうち、溶剤溶解性の観点、及び合成の容易さの観点から、好ましくは、水素原子、及び炭素数１～１２のアルキル基、さらに好ましくは、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、特に好ましくは水素原子、及び直鎖の炭素数１～８のアルキル基である。 Among these R1, from the viewpoint of solvent solubility and ease of synthesis, preferably a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms groups, particularly preferably hydrogen atoms and linear alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms.

Ｒ２は水素原子、又は炭素数１～１２のアルキル基を表す。
炭素数１～１２のアルキル基としては、直鎖のアルキル基、分岐のアルキル基、及び環状のアルキル基があげられる。直鎖のアルキル基、分岐のアルキル基、及び環状のアルキル基としては、上記と同様のものが使用できる。 R2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
Examples of alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms include linear alkyl groups, branched alkyl groups and cyclic alkyl groups. As the linear alkyl group, the branched alkyl group and the cyclic alkyl group, the same groups as those described above can be used.

これらＲ２のうち、レジストパターンの形状の観点から、好ましくは、水素原子、及び炭素数１～８のアルキル基、さらに好ましくは、水素原子、及び炭素数１～４のアルキル基、特に好ましくは水素原子、及びｔｅｒｔ－ブチル基である。 Among these R2, from the viewpoint of the shape of the resist pattern, preferably a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, particularly preferably hydrogen atoms, and tert-butyl groups.

Ｒｆは水素の一部又は全部がフッ素で置換されている炭素数１～１２の炭化水素基である。Ｒｆの水素の一部又は全部がフッ素で置換されているため、十分な光感度を有するとともに、強酸を発生することができる。 Rf is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms in which some or all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine. Since some or all of the hydrogen atoms in Rf are replaced with fluorine, it has sufficient photosensitivity and can generate a strong acid.

炭素数１～１２の炭化水素基の水素の一部又は全部がフッ素で置換された基としては、ＣｘＦｙで表される水素原子がフッ素原子で置換された直鎖アルキル基（Ｒｆ１）、分岐鎖アルキル基（Ｒｆ２）、シクロアルキル基（Ｒｆ３）、及びアリール基（Ｒｆ４）等が挙げられる。 Examples of the group in which some or all of the hydrogen atoms in the hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms are substituted with fluorine include straight-chain alkyl groups (Rf1) in which hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms represented by CxFy, branched-chain Examples include an alkyl group (Rf2), a cycloalkyl group (Rf3), an aryl group (Rf4), and the like.

水素原子がフッ素原子で置換された直鎖アルキル基（Ｒｆ１）としては、例えば、トリフルオロメチル基（ｘ＝１，ｙ＝３）、ペンタフルオロエチル基（ｘ＝２，ｙ＝５）、ヘプタフルオロプロピル基（ｘ＝３，ｙ＝７）、ノナフルオロブチル基（ｘ＝４，ｙ＝９）、パーフルオロヘキシル基（ｘ＝６，ｙ＝１３）、及びパーフルオロオクチル基（ｘ＝８，ｙ＝１７）等が挙げられる。 Examples of linear alkyl groups (Rf1) in which hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms include trifluoromethyl groups (x=1, y=3), pentafluoroethyl groups (x=2, y=5), hepta fluoropropyl group (x = 3, y = 7), nonafluorobutyl group (x = 4, y = 9), perfluorohexyl group (x = 6, y = 13), and perfluorooctyl group (x = 8 , y=17).

水素原子がフッ素原子で置換された分岐鎖アルキル基（Ｒｆ２）としては、例えば、パーフルオロイソプロピル基（ｘ＝３，ｙ＝７）、パーフルオロ－ｔｅｒｔ－ブチル基（ｘ＝４，ｙ＝９）、及びパーフルオロ－２－エチルヘキシル基（ｘ＝８，ｙ＝１７）等が挙げられる。 The branched-chain alkyl group (Rf2) in which a hydrogen atom is substituted with a fluorine atom includes, for example, a perfluoroisopropyl group (x=3, y=7), a perfluoro-tert-butyl group (x=4, y=9 ), and a perfluoro-2-ethylhexyl group (x=8, y=17).

水素原子がフッ素原子で置換されたシクロアルキル基（Ｒｆ３）としては、例えば、パーフルオロシクロブチル基（ｘ＝４，ｙ＝７）、パーフルオロシクロペンチル基（ｘ＝５，ｙ＝９）、パーフルオロシクロヘキシル基（ｘ＝６，ｙ＝１１）、及びパーフルオロ（１－シクロヘキシル）メチル基（ｘ＝７，ｙ＝１３）等が挙げられる。 Examples of the cycloalkyl group (Rf3) in which a hydrogen atom is substituted with a fluorine atom include a perfluorocyclobutyl group (x = 4, y = 7), a perfluorocyclopentyl group (x = 5, y = 9), perfluorocyclopentyl group (x = 5, y = 9), fluorocyclohexyl group (x=6, y=11), perfluoro(1-cyclohexyl)methyl group (x=7, y=13) and the like.

水素原子がフッ素原子で置換されたアリール基（Ｒｆ４）としては、例えば、ペンタフルオロフェニル基（ｘ＝６，ｙ＝５）、及び３－トリフルオロメチルテトラフルオロフェニル基（ｘ＝７，ｙ＝７）等が挙げられる。 Examples of the aryl group (Rf4) in which a hydrogen atom is substituted with a fluorine atom include a pentafluorophenyl group (x=6, y=5) and a 3-trifluoromethyltetrafluorophenyl group (x=7, y= 7) and the like.

Ｒｆのうち、スルホン酸エステル部分の分解性、フォトレジストの脱保護性、および原料の入手のしやすさの観点から、好ましくは、水素原子がフッ素原子で置換された直鎖アルキル基（Ｒｆ１）、及びアリール基（Ｒｆ４）であり、さらに好ましくはトリフルオロメチル基（ｘ＝１，ｙ＝３）、ペンタフルオロエチル基（ｘ＝２，ｙ＝５）、ヘプタフルオロプロピル基（ｘ＝３，ｙ＝７）、ノナフルオロブチル基（ｘ＝４，ｙ＝９）、及びペンタフルオロフェニル基（ｘ＝６，ｙ＝５）であり、特に好ましくはトリフルオロメチル基（ｘ＝１，ｙ＝３）である。 Of Rf, from the viewpoint of decomposability of the sulfonate ester moiety, deprotection of the photoresist, and availability of raw materials, preferably a straight-chain alkyl group (Rf1) in which hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms , and an aryl group (Rf4), more preferably a trifluoromethyl group (x=1, y=3), a pentafluoroethyl group (x=2, y=5), a heptafluoropropyl group (x=3, y = 7), a nonafluorobutyl group (x = 4, y = 9), and a pentafluorophenyl group (x = 6, y = 5), particularly preferably a trifluoromethyl group (x = 1, y = 3).

本発明の非イオン系光酸発生剤（Ａ）を構成する置換基｛－Ｘ－ＣＨ（Ｒ１）－ＣＯＯ－Ｒ２｝の結合位置は特に制限はないが、２位に持たせることで貯蔵安定性（クエンチャーアミン耐性）、３位に持たせることで量子収率、４位に持たせることでモル吸光係数を向上することができる。
置換基｛－Ｘ－ＣＨ（Ｒ１）－ＣＯＯ－Ｒ２｝結合位置としては、合成面、及び感度面から、３位、又は４位が好ましい。 The bonding position of the substituent {-X-CH(R1)-COO-R2} constituting the nonionic photoacid generator (A) of the present invention is not particularly limited, but by giving it to the 2-position, it is storage stable. Properties (quencher amine resistance), the quantum yield can be improved by having it at the 3rd position, and the molar absorption coefficient can be improved by having it at the 4th position.
The substituent {--X--CH(R1)--COO--R2} binding position is preferably 3-position or 4-position from the viewpoint of synthesis and sensitivity.

本発明の非イオン系光酸発生剤（Ａ）の合成方法は目的物を合成できれば特に限定はされないが、例えば、３－ヒドロキシ－１，８－ナフタル酸無水物と下記一般式（２）の化合物、又は４－ブロモ－ヒドロキシ－１，８－ナフタル酸無水物と下記一般式（３）の化合物等を反応させて得られる前駆体（Ｐ１）にヒドロキシルアミンを反応させる。ついで対応するスルホン酸無水物又はスルホン酸クロリドを反応させることによって合成できる。 The method for synthesizing the nonionic photoacid generator (A) of the present invention is not particularly limited as long as the desired product can be synthesized. Hydroxylamine is reacted with a compound or a precursor (P1) obtained by reacting 4-bromo-hydroxy-1,8-naphthalic anhydride with a compound represented by the following general formula (3) or the like. Then, it can be synthesized by reacting the corresponding sulfonic acid anhydride or sulfonic acid chloride.

Figure 0007116669000003
Figure 0007116669000003

[式（２）中、Ｒ１は水素原子、又はカルボン酸基を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基、Ｒ２は水素原子、又は炭素数１～１２のアルキル基、Ｈａｌは塩素、臭素、又はヨウ素を表す。] [wherein R1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a carboxylic acid group, R2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, Hal is chlorine, represents bromine or iodine. ]

Figure 0007116669000004
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[式（３）中、Ｒ１は水素原子、又はカルボン酸基を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基、Ｒ２は水素原子、又は炭素数１～１２のアルキル基を表す。ＳＨはチオール基を表す。] [In formula (3), R1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a carboxylic acid group, and R2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. SH represents a thiol group. ]

３－ヒドロキシ－１，８－ナフタル酸無水物と一般式（２）の化合物、又は４－ブロモ－ヒドロキシ－１，８－ナフタル酸無水物と一般式（３）の化合物等との反応条件としては、温度－３０～１００℃にて１～５０時間であり、反応を速やかに収率良く完結するために、反応溶媒、及び塩基触媒を使用することが好ましい。
反応溶媒としては特に限定されるものではないが、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルム等が好ましい。塩基触媒としては、例えば、ピリジン、メチルモルホリン、ジメチルアミノピリジン、２，６－ルチジン、トリエチルアミン、イミダゾール、ＤＢＵ、水素化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等が好ましく、通常３－ヒドロキシ－１，８－ナフタル酸無水物に対し、１～１００ｍｏｌ％を添加する。
３－ヒドロキシ－１，８－ナフタル酸無水物と一般式（２）の化合物、又は４－ブロモ－ヒドロキシ－１，８－ナフタル酸無水物と一般式（３）の化合物等のモル比は、通常、１：１～１：４で行う。 Reaction conditions for 3-hydroxy-1,8-naphthalic anhydride and the compound of general formula (2), or between 4-bromo-hydroxy-1,8-naphthalic anhydride and the compound of general formula (3), etc. is 1 to 50 hours at a temperature of -30 to 100°C, and it is preferable to use a reaction solvent and a basic catalyst in order to complete the reaction quickly and in good yield.
Although the reaction solvent is not particularly limited, acetonitrile, tetrahydrofuran, dichloromethane, chloroform and the like are preferable. Preferable basic catalysts include, for example, pyridine, methylmorpholine, dimethylaminopyridine, 2,6-lutidine, triethylamine, imidazole, DBU, sodium hydride, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate and the like. 1 to 100 mol % is added to 3-hydroxy-1,8-naphthalic anhydride.
The molar ratio of 3-hydroxy-1,8-naphthalic anhydride and the compound of general formula (2) or 4-bromo-hydroxy-1,8-naphthalic anhydride and the compound of general formula (3) is Generally, the ratio is 1:1 to 1:4.

前駆体（Ｐ１）にヒドロキシルアミンを反応させ、ついで対応するスルホン酸無水物又はスルホン酸クロリドを反応させて得られる本発明の非イオン系光酸発生剤（Ａ）は、必要に応じて適当な有機溶媒で再結晶することで精製することができる。 The nonionic photoacid generator (A) of the present invention obtained by reacting the precursor (P1) with hydroxylamine and then reacting the corresponding sulfonic acid anhydride or sulfonic acid chloride can be optionally prepared using a suitable It can be purified by recrystallization with an organic solvent.

本発明の非イオン系光酸発生剤（Ａ）は、レジスト材料への溶解を容易にするため、あらかじめ反応を阻害しない溶剤に溶かしておいてもよい。 The nonionic photoacid generator (A) of the present invention may be dissolved in advance in a solvent that does not inhibit the reaction in order to facilitate dissolution in the resist material.

溶剤としては、カーボネート（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネート等）；エステル(酢酸エチル、乳酸エチル、β－プロピオラクトン、β―ブチロラクトン、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン及びε－カプロラクトン等)；エーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル等）；及びエーテルエステル（エチレングリコールモノメチルエーテル酢酸エステル、プロピレングリコールモノエチルエーテル酢酸エステル及びジエチレングリコールモノブチルエーテル酢酸エステル等）等が挙げられる。 Examples of solvents include carbonates (propylene carbonate, ethylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, etc.); esters (ethyl acetate, ethyl lactate, β-propiolactone, β-butyrolactone, γ-butyrolactone, δ - valerolactone and ε-caprolactone, etc.); ethers (ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, tripropylene glycol dibutyl ether, etc.); and ether esters ( ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, etc.).

溶剤を使用する場合、溶剤の使用割合は、本発明の光酸発生剤１００重量部に対して、１５～１０００重量部が好ましく、さらに好ましくは３０～５００重量部である。 When a solvent is used, the ratio of use of the solvent is preferably 15 to 1000 parts by weight, more preferably 30 to 500 parts by weight, per 100 parts by weight of the photoacid generator of the present invention.

本発明のフォトリソグラフィー用樹脂組成物（Ｑ）は、非イオン系光酸発生剤（Ａ）を必須成分として含むため、紫外線照射及び露光後加熱（ＰＥＢ）を行うことで、露光部と未露光部の現像液に対する溶解性に差がつく。非イオン系光酸発生剤（Ａ）は１種単独、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
フォトリソグラフィー用樹脂組成物（Ｑ）としては、ネガ型化学増幅樹脂（ＱＮ）と非イオン系光酸発生剤（Ａ）との混合物；及びポジ型化学増幅樹脂（ＱＰ）と非イオン系光酸発生剤（Ａ）との混合物が挙げられる。 Since the resin composition for photolithography (Q) of the present invention contains the nonionic photoacid generator (A) as an essential component, by performing ultraviolet irradiation and post-exposure heating (PEB), the exposed area and the unexposed area There is a difference in the solubility in the developer of the part. Nonionic photo-acid generator (A) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
As the resin composition for photolithography (Q), a mixture of a negative chemical amplification resin (QN) and a nonionic photoacid generator (A); and a positive chemical amplification resin (QP) and a nonionic photoacid Mixtures with generators (A) may be mentioned.

ネガ型化学増幅樹脂（ＱＮ）としては、フェノール性水酸基含有樹脂（ＱＮ１）と架橋剤（ＱＮ２）から構成される。 The negative chemical amplification resin (QN) is composed of a phenolic hydroxyl group-containing resin (QN1) and a cross-linking agent (QN2).

フェノール性水酸基含有樹脂（ＱＮ１）としてはフェノール性水酸基を含有している樹脂であれば特に制限はなく、例えば、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレン、スチレン及び（メタ）アクリル酸誘導体の共重合体、フェノール－キシリレングリコール縮合樹脂、クレゾール－キシリレングリコール縮合樹脂、フェノール－性水酸基を含有するポリイミド、フェノール性水酸基を含有するポリアミック酸、フェノール－ジシクロペンタジエン縮合樹脂等が用いられる。これらのなかでも、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレン、スチレン及び（メタ）アクリル酸誘導体の共重合体、フェノール－キシリレングリコール縮合樹脂が好ましい。尚、これらのフェノール性水酸基含有樹脂（ＱＮ１）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。 The phenolic hydroxyl group-containing resin (QN1) is not particularly limited as long as it is a resin containing a phenolic hydroxyl group. Copolymers, hydroxystyrene, copolymers of styrene and (meth)acrylic acid derivatives, phenol-xylylene glycol condensation resins, cresol-xylylene glycol condensation resins, polyimides containing phenolic hydroxyl groups, polyamic containing phenolic hydroxyl groups Acid, phenol-dicyclopentadiene condensed resin and the like are used. Among these, novolak resins, polyhydroxystyrenes, copolymers of hydroxystyrene, copolymers of hydroxystyrene and styrene, hydroxystyrene, copolymers of styrene and (meth)acrylic acid derivatives, phenol-xylylene glycol condensation Resins are preferred. These phenolic hydroxyl group-containing resins (QN1) may be used singly or in combination of two or more.

上記ノボラック樹脂は、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを触媒の存在下で縮合させることにより得ることができる。
上記フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、ｏ－エチルフェノール、ｍ－エチルフェノール、ｐ－エチルフェノール、ｏ－ブチルフェノール、ｍ－ブチルフェノール、ｐ－ブチルフェノール、２，３－キシレノール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、２，６－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノール、２，３，５－トリメチルフェノール、３，４，５－トリメチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、α－ナフトール、β－ナフトール等が挙げられる。
また、上記アルデヒド類としてはホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。 The novolak resin can be obtained, for example, by condensing phenols and aldehydes in the presence of a catalyst.
Examples of the phenols include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, o-ethylphenol, m-ethylphenol, p-ethylphenol, o-butylphenol, m-butylphenol, p-butylphenol, 2 ,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol, 2,3,5-trimethylphenol, 3,4,5- trimethylphenol, catechol, resorcinol, pyrogallol, α-naphthol, β-naphthol and the like.
Moreover, formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde etc. are mentioned as said aldehydes.

具体的なノボラック樹脂としては、例えば、フェノール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、フェノール－ナフトール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂等が挙げられる。 Specific novolac resins include, for example, phenol/formaldehyde condensed novolak resins, cresol/formaldehyde condensed novolac resins, phenol-naphthol/formaldehyde condensed novolac resins, and the like.

また、上記フェノール性水酸基含有樹脂（ＱＮ１）には、成分の一部としてフェノール性低分子化合物が含有されていてもよい。
上記フェノール性低分子化合物としては、例えば、４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、トリス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，３－ビス［１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル］ベンゼン、１，４－ビス［１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル］ベンゼン、４，６－ビス［１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル］－１，３－ジヒドロキシベンゼン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－［４－〔１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル〕フェニル］エタン、１，１，２，２－テトラ（４－ヒドロキシフェニル）エタン、４，４’－｛１－［４－〔１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノール等が挙げられる。これらのフェノール性低分子化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。 In addition, the phenolic hydroxyl group-containing resin (QN1) may contain a phenolic low-molecular-weight compound as a part of its components.
Examples of the phenolic low-molecular compound include 4,4'-dihydroxydiphenylmethane, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, tris(4-hydroxyphenyl)methane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-1- phenylethane, tris(4-hydroxyphenyl)ethane, 1,3-bis[1-(4-hydroxyphenyl)-1-methylethyl]benzene, 1,4-bis[1-(4-hydroxyphenyl)-1 -methylethyl]benzene, 4,6-bis[1-(4-hydroxyphenyl)-1-methylethyl]-1,3-dihydroxybenzene, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-1-[4 -[1-(4-hydroxyphenyl)-1-methylethyl]phenyl]ethane, 1,1,2,2-tetra(4-hydroxyphenyl)ethane, 4,4′-{1-[4-[1 -(4-Hydroxyphenyl)-1-methylethyl]phenyl]ethylidene}bisphenol and the like. These phenolic low-molecular-weight compounds may be used singly or in combination of two or more.

このフェノール性低分子化合物のフェノール性水酸基含有樹脂（ＱＮ１）中における含有割合は、フェノール性水酸基含有樹脂（ＱＮ１）を１００重量％とした場合、４０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１～３０重量％である。 The content of the phenolic low-molecular weight compound in the phenolic hydroxyl group-containing resin (QN1) is preferably 40% by weight or less, more preferably 100% by weight of the phenolic hydroxyl group-containing resin (QN1). 1 to 30% by weight.

フェノール性水酸基含有樹脂（ＱＮ１）の重量平均分子量は、得られる絶縁膜の解像性、熱衝撃性、耐熱性、残膜率等の観点から、２０００以上であることが好ましく、より好ましくは２０００～２００００程度である。
また、ネガ型化学増幅樹脂（ＱＮ）中におけるフェノール性水酸基含有樹脂（ＱＮ１）の含有割合は、溶剤を除いた組成物の全体を１００重量％とした場合に、３０～９０重量％であることが好ましく、より好ましくは４０～８０重量％である。このフェノール性水酸基含有樹脂（ＱＮ１）の含有割合が３０～９０重量％である場合には、感光性絶縁樹脂組成物を用いて形成された膜がアルカリ水溶液による十分な現像性を有しているため好ましい。 The weight average molecular weight of the phenolic hydroxyl group-containing resin (QN1) is preferably 2000 or more, more preferably 2000, from the viewpoint of the resolution, thermal shock resistance, heat resistance, residual film rate, etc. of the resulting insulating film. ~20000.
In addition, the content of the phenolic hydroxyl group-containing resin (QN1) in the negative type chemical amplification resin (QN) is 30 to 90% by weight when the total composition excluding the solvent is 100% by weight. is preferred, and more preferably 40 to 80% by weight. When the content of the phenolic hydroxyl group-containing resin (QN1) is 30 to 90% by weight, the film formed using the photosensitive insulating resin composition has sufficient developability with an alkaline aqueous solution. Therefore, it is preferable.

架橋剤（ＱＮ２）としては、非イオン系光酸発生剤（Ａ）から発生した強酸によりフェノール性水酸基含有樹脂（ＱＮ１）を架橋し得る化合物であれば特に限定されない。 The cross-linking agent (QN2) is not particularly limited as long as it is a compound capable of cross-linking the phenolic hydroxyl group-containing resin (QN1) with the strong acid generated from the nonionic photoacid generator (A).

架橋剤（ＱＮ２）としては、例えば、ビスフェノールＡ系エポキシ化合物、ビスフェノールＦ系エポキシ化合物、ビスフェノールＳ系エポキシ化合物、ノボラック樹脂系エポキシ化合物、レゾール樹脂系エポキシ化合物、ポリ（ヒドロキシスチレン）系エポキシ化合物、オキセタン化合物、メチロール基含有メラミン化合物、メチロール基含有ベンゾグアナミン化合物、メチロール基含有尿素化合物、メチロール基含有フェノール化合物、アルコキシアルキル基含有メラミン化合物、アルコキシアルキル基含有ベンゾグアナミン化合物、アルコキシアルキル基含有尿素化合物、アルコキシアルキル基含有フェノール化合物、カルボキシメチル基含有メラミン樹脂、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン樹脂、カルボキシメチル基含有尿素樹脂、カルボキシメチル基含有フェノール樹脂、カルボキシメチル基含有メラミン化合物、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン化合物、カルボキシメチル基含有尿素化合物及びカルボキシメチル基含有フェノール化合物等を挙げることができる。 Examples of the cross-linking agent (QN2) include bisphenol A-based epoxy compounds, bisphenol F-based epoxy compounds, bisphenol S-based epoxy compounds, novolac resin-based epoxy compounds, resol resin-based epoxy compounds, poly(hydroxystyrene)-based epoxy compounds, and oxetane. compounds, methylol group-containing melamine compounds, methylol group-containing benzoguanamine compounds, methylol group-containing urea compounds, methylol group-containing phenol compounds, alkoxyalkyl group-containing melamine compounds, alkoxyalkyl group-containing benzoguanamine compounds, alkoxyalkyl group-containing urea compounds, alkoxyalkyl groups Phenolic compounds containing carboxymethyl groups, melamine resins containing carboxymethyl groups, benzoguanamine resins containing carboxymethyl groups, urea resins containing carboxymethyl groups, phenolic resins containing carboxymethyl groups, melamine compounds containing carboxymethyl groups, benzoguanamine compounds containing carboxymethyl groups, containing carboxymethyl groups Urea compounds, carboxymethyl group-containing phenol compounds, and the like can be mentioned.

これら架橋剤（ＱＮ２）のうち、メチロール基含有フェノール化合物、メトキシメチル基含有メラミン化合物、メトキシメチル基含有フェノール化合物、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物、メトキシメチル基含有ウレア化合物及びアセトキシメチル基含有フェノール化合物が好ましく、さらに好ましくはメトキシメチル基含有メラミン化合物（例えばヘキサメトキシメチルメラミン等）、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物及びメトキシメチル基含有ウレア化合物等である。メトキシメチル基含有メラミン化合物は、ＣＹＭＥＬ３００、ＣＹＭＥＬ３０１、ＣＹＭＥＬ３０３、ＣＹＭＥＬ３０５（三井サイアナミッド（株）製）等の商品名で、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物はＣＹＭＥＬ１１７４（三井サイアナミッド（株）製）等の商品名で、またメトキシメチル基含有ウレア化合物は、ＭＸ２９０（三和ケミカル（株）製）等の商品名で市販されている。 Among these cross-linking agents (QN2), methylol group-containing phenol compounds, methoxymethyl group-containing melamine compounds, methoxymethyl group-containing phenol compounds, methoxymethyl group-containing glycoluril compounds, methoxymethyl group-containing urea compounds, and acetoxymethyl group-containing phenol compounds are preferred, and more preferred are methoxymethyl group-containing melamine compounds (eg, hexamethoxymethylmelamine), methoxymethyl group-containing glycoluril compounds, and methoxymethyl group-containing urea compounds. Methoxymethyl group-containing melamine compounds have trade names such as CYMEL300, CYMEL301, CYMEL303, and CYMEL305 (manufactured by Mitsui Cyanamid Co., Ltd.), and methoxymethyl group-containing glycoluril compounds have trade names such as CYMEL1174 (manufactured by Mitsui Cyanamid Co., Ltd.). and urea compounds containing methoxymethyl groups are commercially available under trade names such as MX290 (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.).

架橋剤（ＱＮ２）の含有量は、残膜率の低下、パターンの蛇行や膨潤及び現像性の観点から、フェノール性水酸基含有樹脂（ＱＮ１）中の全酸性官能基に対して、通常、５～６０モル％、好ましくは１０～５０モル％、さらに好ましくは１５～４０モル％である。 The content of the cross-linking agent (QN2) is usually 5 to 5 with respect to all the acidic functional groups in the phenolic hydroxyl group-containing resin (QN1), from the viewpoint of reduction in residual film rate, meandering and swelling of the pattern, and developability. 60 mol %, preferably 10 to 50 mol %, more preferably 15 to 40 mol %.

ポジ型化学増幅樹脂（ＱＰ）としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、又はスルホニル基等の１種以上の酸性官能基を含有するアルカリ可溶性樹脂（ＱＰ１）中の酸性官能基の水素原子の一部あるいは全部を、酸解離性基で置換した保護基導入樹脂（ＱＰ２）が挙げられる。
なお、酸解離性基は非イオン系光酸発生剤（Ａ）から発生した強酸の存在下で解離することができる基である。
保護基導入樹脂（ＱＰ２）は、それ自体としてはアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性である。 As a positive chemical amplification resin (QP), some hydrogen atoms of an acidic functional group in an alkali-soluble resin (QP1) containing one or more acidic functional groups such as phenolic hydroxyl groups, carboxyl groups, or sulfonyl groups Alternatively, a protective group-introduced resin (QP2) in which all of them are substituted with acid-labile groups can be mentioned.
The acid-dissociable group is a group that can be dissociated in the presence of a strong acid generated from the nonionic photoacid generator (A).
The protective group-introduced resin (QP2) itself is alkali-insoluble or slightly alkali-soluble.

アルカリ可溶性樹脂（ＱＰ１）としては、例えば、フェノール性水酸基含有樹脂（ＱＰ１１）、カルボキシル基含有樹脂（ＱＰ１２）、及びスルホン酸基含有樹脂（ＱＰ１３）等が挙げられる。
フェノール性水酸基含有樹脂（ＱＰ１１）としては、上記水酸基含有樹脂（ＱＮ１）と同じものが使用できる。 Examples of alkali-soluble resins (QP1) include phenolic hydroxyl group-containing resins (QP11), carboxyl group-containing resins (QP12), and sulfonic acid group-containing resins (QP13).
As the phenolic hydroxyl group-containing resin (QP11), the same resin as the hydroxyl group-containing resin (QN1) can be used.

カルボキシル基含有樹脂（ＱＰ１２）としては、カルボキシル基を有するポリマーであれば特に制限はなく、例えば、カルボキシル基含有ビニルモノマー（Ｂａ）と、必要により疎水基含有ビニルモノマー（Ｂｂ）とをビニル重合することで得られる。 The carboxyl group-containing resin (QP12) is not particularly limited as long as it is a polymer having a carboxyl group. For example, a carboxyl group-containing vinyl monomer (Ba) and, if necessary, a hydrophobic group-containing vinyl monomer (Bb) are vinyl polymerized obtained by

カルボキシル基含有ビニルモノマー（Ｂａ）としては、例えば、不飽和モノカルボン酸［（メタ）アクリル酸、クロトン酸および桂皮酸など］、不飽和多価（２～４価）カルボン酸［（無水）マレイン酸、イタコン酸、フマル酸およびシトラコン酸など］、不飽和多価カルボン酸アルキル（炭素数１～１０のアルキル基）エステル［マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステルおよびシトラコン酸モノアルキルエステルなど］、並びにこれらの塩［アルカリ金属塩（ナトリウム塩およびカリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩およびマグネシウム塩等）、アミン塩およびアンモニウム塩等］が挙げられる。
これらのうち好ましいのは重合性、及び入手のしやすさの観点から不飽和モノカルボン酸、さらに好ましいのは（メタ）アクリル酸である。 Carboxyl group-containing vinyl monomers (Ba) include, for example, unsaturated monocarboxylic acids [(meth)acrylic acid, crotonic acid and cinnamic acid], unsaturated polyvalent (divalent to tetravalent) carboxylic acids [(anhydrous) malein acid, itaconic acid, fumaric acid and citraconic acid, etc.], unsaturated polyvalent carboxylic acid alkyl (alkyl group having 1 to 10 carbon atoms) ester [maleic acid monoalkyl ester, fumaric acid monoalkyl ester and citraconic acid monoalkyl ester, etc. ], and salts thereof [alkali metal salts (such as sodium salts and potassium salts), alkaline earth metal salts (such as calcium salts and magnesium salts), amine salts and ammonium salts].
Of these, unsaturated monocarboxylic acids are preferred from the viewpoint of polymerizability and availability, and (meth)acrylic acid is more preferred.

疎水基含有ビニルモノマー（Ｂｂ）としては、（メタ）アクリル酸エステル（Ｂｂ１）、及び芳香族炭化水素モノマー（Ｂｂ２）等が挙げられる。 Hydrophobic group-containing vinyl monomers (Bb) include (meth)acrylic acid esters (Bb1) and aromatic hydrocarbon monomers (Bb2).

（メタ）アクリル酸エステル（Ｂｂ１）としては、例えば、アルキル基の炭素数１～２０のアルキル（メタ）アクリレート［例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレートおよび２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートなど］および脂環基含有（メタ）アクリレート［ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シジクロペンテニル（メタ）アクリレートおよびイソボルニル（メタ）アクリレートなど］などが挙げられる。 Examples of the (meth)acrylic acid ester (Bb1) include alkyl (meth)acrylates having an alkyl group with 1 to 20 carbon atoms [e.g., methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, n-hexyl (meth)acrylate and 2-ethylhexyl (meth)acrylate, etc.] and alicyclic group-containing (meth)acrylates [dicyclopentanyl (meth)acrylate, cyclopentenyl (meth)acrylate and isobornyl (meth)acrylate] and the like.

芳香族炭化水素モノマー（Ｂｂ２）としては、例えば、スチレン骨格を有する炭化水素モノマー［例えばスチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４－ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレンおよびベンジルスチレン］およびビニルナフタレンなどが挙げられる。 Examples of the aromatic hydrocarbon monomer (Bb2) include hydrocarbon monomers having a styrene skeleton [e.g., styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, 2,4-dimethylstyrene, ethylstyrene, isopropylstyrene, butylstyrene, phenylstyrene , cyclohexylstyrene and benzylstyrene] and vinyl naphthalene.

カルボキシル基含有樹脂（ＱＰ１２）における、（Ｂａ）／（Ｂｂ）の仕込みモノマーモル比は、通常１０～１００／０～９０、現像性の観点から、好ましくは１０～８０／２０～９０、さらに好ましくは２５～８５／１５～７５である。 The charged monomer molar ratio of (Ba)/(Bb) in the carboxyl group-containing resin (QP12) is usually 10 to 100/0 to 90, preferably 10 to 80/20 to 90, more preferably 10 to 80/20 to 90 from the viewpoint of developability. 25-85/15-75.

スルホン酸基含有樹脂（ＱＰ１３）としては、スルホン酸基を有するポリマーであれば特に制限はなく、例えば、スルホン酸基含有ビニルモノマー（Ｂｃ）と、必要により疎水基含有ビニルモノマー（Ｂｂ）とをビニル重合することで得られる。
疎水基含有ビニルモノマー（Ｂｂ）としては、上記と同じものが使用できる。 The sulfonic acid group-containing resin (QP13) is not particularly limited as long as it is a polymer having a sulfonic acid group. Obtained by vinyl polymerization.
As the hydrophobic group-containing vinyl monomer (Bb), the same one as described above can be used.

スルホン酸基含有ビニルモノマー（Ｂｃ）としては、例えば、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、α－メチルスチレンスルホン酸、２－（メタ）アクリロイルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸およびこれらの塩が挙げられる。塩としてはアルカリ金属（ナトリウムおよびカリウム等）塩、アルカリ土類金属（カルシウムおよびマグネシウム等）塩、第１～３級アミン塩、アンモニウム塩および第４級アンモニウム塩などが挙げられる。 Examples of the sulfonic acid group-containing vinyl monomer (Bc) include vinylsulfonic acid, (meth)allylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, α-methylstyrenesulfonic acid, and 2-(meth)acryloylamide-2-methylpropanesulfonic acid. and salts thereof. Salts include alkali metal (sodium and potassium etc.) salts, alkaline earth metal (calcium and magnesium etc.) salts, primary to tertiary amine salts, ammonium salts and quaternary ammonium salts.

スルホン酸基含有樹脂（ＱＰ１３）における、（Ｂｃ）／（Ｂｂ）の仕込みモノマーモル比は、通常１０～１００／０～９０、現像性の観点から、好ましくは１０～８０／２０～９０、さらに好ましくは２５～８５／１５～７５である。 The charged monomer molar ratio of (Bc)/(Bb) in the sulfonic acid group-containing resin (QP13) is usually 10 to 100/0 to 90, preferably 10 to 80/20 to 90, more preferably 10 to 80/20 to 90 from the viewpoint of developability. is 25-85/15-75.

アルカリ可溶性樹脂（ＱＰ１）のＨＬＢ値は、アルカリ可溶性樹脂（ＱＰ１）の樹脂骨格によって好ましい範囲が異なるが、好ましくは４～１９、さらに好ましくは５～１８、特に好ましくは６～１７である。
ＨＬＢ値が４以上であれば現像を行う際に、現像性がさらに良好であり、１９以下であれば硬化物の耐水性がさらに良好である。 The preferred range of the HLB value of the alkali-soluble resin (QP1) varies depending on the resin skeleton of the alkali-soluble resin (QP1), but is preferably 4-19, more preferably 5-18, and particularly preferably 6-17.
When the HLB value is 4 or more, the developability is further improved, and when the HLB value is 19 or less, the water resistance of the cured product is further improved.

なお、本発明におけるＨＬＢ値は、小田法によるＨＬＢ値であり、親水性－疎水性バランス値のことであり、有機化合物の有機性の値と無機性の値との比率から計算することができる。
ＨＬＢ≒１０×無機性／有機性
また、無機性の値及び有機性の値は、文献「界面活性剤の合成とその応用」（槇書店発行、小田、寺村著）の５０１頁；または、「新・界面活性剤入門」（藤本武彦著、三洋化成工業株式会社発行）の１９８頁に詳しく記載されている。 The HLB value in the present invention is the HLB value according to the Oda method, which is the hydrophilic-hydrophobic balance value, and can be calculated from the ratio between the organic value and the inorganic value of the organic compound. .
HLB ≈ 10 × inorganic / organic In addition, the inorganic value and the organic value are the literature "Synthesis of surfactant and its application" (published by Maki Shoten, Oda, Teramura), page 501; New Introduction to Surfactants" (written by Takehiko Fujimoto, published by Sanyo Chemical Industries, Ltd.), page 198.

保護基導入樹脂（ＱＰ２）中の酸解離性基としては、例えば、置換メチル基、１－置換エチル基、１－分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基及び環式酸解離性基等を挙げることができる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 Acid-dissociable groups in the protective group-introduced resin (QP2) include, for example, substituted methyl groups, 1-substituted ethyl groups, 1-branched alkyl groups, silyl groups, germyl groups, alkoxycarbonyl groups, acyl groups and cyclic acids. A dissociable group and the like can be mentioned. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

１－置換メチル基としては、例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、ブロモフェナシル基、メトキシフェナシル基、メチルチオフェナシル基、α－メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、ブロモベンジル基、ニトロベンジル基、メトキシベンジル基、メチルチオベンジル基、エトキシベンジル基、エチルチオベンジル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ－プロポキシカルボニルメチル基、ｉ－プロポキシカルボニルメチル基、ｎ－ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチル基等を挙げることができる。 Examples of 1-substituted methyl groups include methoxymethyl group, methylthiomethyl group, ethoxymethyl group, ethylthiomethyl group, methoxyethoxymethyl group, benzyloxymethyl group, benzylthiomethyl group, phenacyl group, bromophenacyl group, methoxyphena sil group, methylthiophenacyl group, α-methylphenacyl group, cyclopropylmethyl group, benzyl group, diphenylmethyl group, triphenylmethyl group, bromobenzyl group, nitrobenzyl group, methoxybenzyl group, methylthiobenzyl group, ethoxybenzyl group group, ethylthiobenzyl group, piperonyl group, methoxycarbonylmethyl group, ethoxycarbonylmethyl group, n-propoxycarbonylmethyl group, i-propoxycarbonylmethyl group, n-butoxycarbonylmethyl group, tert-butoxycarbonylmethyl group and the like. be able to.

１－置換エチル基としては、例えば、１－メトキシエチル基、１－メチルチオエチル基、１，１－ジメトキシエチル基、１－エトキシエチル基、１－エチルチオエチル基、１，１－ジエトキシエチル基、１－エトキシプロピル基、１－プロポキシエチル基、１－シクロヘキシルオキシエチル基、１－フェノキシエチル基、１－フェニルチオエチル基、１，１－ジフェノキシエチル基、１－ベンジルオキシエチル基、１－ベンジルチオエチル基、１－シクロプロピルエチル基、１－フェニルエチル基、１，１－ジフェニルエチル基、１－メトキシカルボニルエチル基、１－エトキシカルボニルエチル基、１－ｎ－プロポキシカルボニルエチル基、１－イソプロポキシカルボニルエチル基、１－ｎ－ブトキシカルボニルエチル基、１－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルエチル基等を挙げることができる。 1-substituted ethyl groups include, for example, 1-methoxyethyl group, 1-methylthioethyl group, 1,1-dimethoxyethyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-ethylthioethyl group, 1,1-diethoxyethyl group, 1-ethoxypropyl group, 1-propoxyethyl group, 1-cyclohexyloxyethyl group, 1-phenoxyethyl group, 1-phenylthioethyl group, 1,1-diphenoxyethyl group, 1-benzyloxyethyl group, 1-benzylthioethyl group, 1-cyclopropylethyl group, 1-phenylethyl group, 1,1-diphenylethyl group, 1-methoxycarbonylethyl group, 1-ethoxycarbonylethyl group, 1-n-propoxycarbonylethyl group , 1-isopropoxycarbonylethyl group, 1-n-butoxycarbonylethyl group, 1-tert-butoxycarbonylethyl group and the like.

１－分岐アルキル基としては、例えば、ｉ－プロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、１，１－ジメチルプロピル基、１－メチルブチル基、１，１－ジメチルブチル基等を挙げることができる。 Examples of the 1-branched alkyl group include i-propyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, 1,1-dimethylpropyl group, 1-methylbutyl group, 1,1-dimethylbutyl group and the like. can.

シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｉ－プロピルジメチルシリル基、メチルジ－ｉ－プロピルシリル基、トリ－ｉ－プロピルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基、メチルジ－ｔｅｒｔ－ブチルシリル基、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等のトリカルビルシリル基を挙げることができる。 Examples of silyl groups include trimethylsilyl, ethyldimethylsilyl, methyldiethylsilyl, triethylsilyl, i-propyldimethylsilyl, methyldi-i-propylsilyl, tri-i-propylsilyl, and tert-butyl. Tricarbylsilyl groups such as dimethylsilyl group, methyldi-tert-butylsilyl group, tri-tert-butylsilyl group, phenyldimethylsilyl group, methyldiphenylsilyl group and triphenylsilyl group can be mentioned.

ゲルミル基としては、例えば、トリメチルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジエチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、イソプロピルジメチルゲルミル基、メチルジ－ｉ－プロピルゲルミル基、トリ－ｉ－プロピルゲルミル基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルゲルミル基、メチルジ－ｔｅｒｔ－ブチルゲルミル基、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルゲルミル基、フェニルジメチルゲルミル基、メチルジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等のトリカルビルゲルミル基を挙げることができる。 Examples of the germyl group include trimethylgermyl group, ethyldimethylgermyl group, methyldiethylgermyl group, triethylgermyl group, isopropyldimethylgermyl group, methyldi-i-propylgermyl group, and tri-i-propylgel. a tricarbylgermyl group such as a mill group, a tert-butyldimethylgermyl group, a methyldi-tert-butylgermyl group, a tri-tert-butylgermyl group, a phenyldimethylgermyl group, a methyldiphenylgermyl group, a triphenylgermyl group; can be mentioned.

アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ－プロポキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。 Examples of alkoxycarbonyl groups include methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, i-propoxycarbonyl and tert-butoxycarbonyl groups.

アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ－トルエンスルホニル基、メシル基等を挙げることができる。 Examples of acyl groups include acetyl, propionyl, butyryl, heptanoyl, hexanoyl, valeryl, pivaloyl, isovaleryl, lauroyl, myristoyl, palmitoyl, stearoyl, oxalyl, malonyl, and succinyl. group, glutaryl group, adipoyl group, piperoyl group, suberoyl group, azelayl group, sebacoyl group, acryloyl group, propioloyl group, methacryloyl group, crotonoyl group, oleoyl group, maleoyl group, fumaroyl group, mesaconoyl group, camphoroyl group, benzoyl group , phthaloyl group, isophthaloyl group, terephthaloyl group, naphthoyl group, toluoyl group, hydroatropoyl group, atropoyl group, cinnamoyl group, furoyl group, thenoyl group, nicotinoyl group, isonicotinoyl group, p-toluenesulfonyl group, mesyl group, etc. can be mentioned.

環式酸解離性基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、４－メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３－ブロモテトラヒドロピラニル基、４－メトキシテトラヒドロピラニル基、４－メトキシテトラヒドロチオピラニル基、３－テトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキシド基等を挙げることができる。 Examples of cyclic acid dissociable groups include cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclohexenyl, 4-methoxycyclohexyl, tetrahydropyranyl, tetrahydrofuranyl, tetrahydrothiopyranyl, and tetrahydrothiofuranyl. group, 3-bromotetrahydropyranyl group, 4-methoxytetrahydropyranyl group, 4-methoxytetrahydrothiopyranyl group, 3-tetrahydrothiophene-1,1-dioxide group and the like.

これらの酸解離性基のうち、ｔｅｒｔ－ブチル基、ベンジル基、１－メトキシエチル基、１－エトキシエチル基、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基及びテトラヒドロチオフラニル基等が好ましい。 Among these acid-labile groups, tert-butyl group, benzyl group, 1-methoxyethyl group, 1-ethoxyethyl group, trimethylsilyl group, tert-butoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonylmethyl group, tetrahydropyranyl group, A tetrahydrofuranyl group, a tetrahydrothiopyranyl group, a tetrahydrothiofuranyl group, and the like are preferred.

保護基導入樹脂（ＱＰ２）における酸解離性基の導入率｛保護基導入樹脂（ＱＰ２）中の保護されていない酸性官能基と酸解離性基との合計数に対する酸解離性基の数の割合｝は、酸解離性基や該基が導入されるアルカリ可溶性樹脂の種類により一概には規定できないが、好ましくは１０～１００％、さらに好ましくは１５～１００％である。 Introduction rate of acid-dissociable groups in protecting-group-introduced resin (QP2) {Ratio of the number of acid-dissociable groups to the total number of unprotected acidic functional groups and acid-dissociable groups in protecting-group-introduced resin (QP2) } cannot be generally defined depending on the type of acid-dissociable group or alkali-soluble resin into which the group is introduced, but is preferably 10 to 100%, more preferably 15 to 100%.

保護基導入樹脂（ＱＰ２）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは１，０００～１５０，０００、さらに好ましくは３，０００～１００，０００である。 Polystyrene equivalent weight average molecular weight (hereinafter referred to as "Mw") measured by gel permeation chromatography (GPC) of the protective group-introduced resin (QP2) is preferably 1,000 to 150,000, more preferably 3,000. 000 to 100,000.

また、保護基導入樹脂（ＱＰ２）のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１～１０、好ましくは１～５である。 In addition, the ratio (Mw/Mn) between the Mw of the protecting group-introduced resin (QP2) and the polystyrene-equivalent number-average molecular weight (hereinafter referred to as "Mn") measured by gel permeation chromatography (GPC) is usually 1 to 10, preferably 1-5.

フォトグラフィー用樹脂組成物（Ｑ）の固形分の重量に基づく非イオン系光酸発生剤（Ａ）の含有量は、０．００１～２０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０１～１５重量％、特に好ましくは０．０５～７重量％である。
０．００１重量％以上であれば紫外線に対する感度がさらい良好に発揮でき、２０重量％以下であればアルカリ現像液に対し不溶部分の物性がさらに良好に発揮できる。 The content of the nonionic photoacid generator (A) based on the solid content of the photographic resin composition (Q) is preferably 0.001 to 20% by weight, more preferably 0.01 to 15% by weight. %, particularly preferably 0.05 to 7% by weight.
If it is 0.001% by weight or more, the sensitivity to ultraviolet light can be exhibited more satisfactorily, and if it is 20% by weight or less, the physical properties of the insoluble portion in an alkaline developer can be exhibited more satisfactorily.

本発明のフォトグラフィー用樹脂組成物（Ｑ）を用いたレジストは、例えば、所定の有機溶剤に溶解（無機微粒子を含んだ場合は溶解と分散）した樹脂溶液を、スピンコート、カーテンコート、ロールコート、スプレーコート、スクリーン印刷等公知の方法を用いて基板に塗布後、加熱又は熱風吹き付けにより溶剤を乾燥させることで形成することができる。 A resist using the photographic resin composition (Q) of the present invention can be prepared, for example, by spin coating, curtain coating, roll It can be formed by coating the substrate using a known method such as coating, spray coating, or screen printing, and then drying the solvent by heating or blowing hot air.

フォトグラフィー用樹脂組成物（Ｑ）を溶解させる有機溶剤としては、樹脂組成物を溶解させることができ、樹脂溶液をスピンコート等に適用できる物性（粘度等）に調整できるものであれば特に限定されない。例えば、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、エタノール、シクロヘキサノン、メタノール、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アセトン及びキシレン等の公知の溶媒が使用できる。
これらの溶剤のうち、乾燥温度等の観点から、沸点が２００℃以下のもの（トルエン、エタノール、シクロヘキサノン、メタノール、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アセトン及びキシレン）が好ましく、単独又は２種類以上組み合わせで使用することもできる。
有機溶剤を使用する場合、溶剤の配合量は、特に限定されないが、フォトグラフィー用樹脂組成物（Ｑ）の固形分の重量に基づいて、通常３０～１，０００重量％が好ましく、さらに好ましくは４０～９００重量％、特に好ましくは５０～８００重量％である。 The organic solvent for dissolving the resin composition (Q) for photography is particularly limited as long as it can dissolve the resin composition and the physical properties (viscosity, etc.) of the resin solution can be adjusted so that it can be applied to spin coating or the like. not. known solvents such as N-methylpyrrolidone, N,N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, toluene, ethanol, cyclohexanone, methanol, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate, acetone and xylene; can be used.
Among these solvents, those with a boiling point of 200° C. or less from the viewpoint of drying temperature, etc. (toluene, ethanol, cyclohexanone, methanol, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate, acetone and xylene) are preferred, and may be used alone or in combination of two or more.
When an organic solvent is used, the amount of the solvent is not particularly limited, but is usually preferably 30 to 1,000% by weight, more preferably 30 to 1,000% by weight, based on the weight of the solid content of the photographic resin composition (Q). 40 to 900% by weight, particularly preferably 50 to 800% by weight.

塗布後の樹脂溶液の乾燥条件は、使用する溶剤により異なるが好ましくは５０～２０００℃で２～３０分の範囲で実施され、乾燥後のフォトグラフィー用樹脂組成物（Ｑ）の残留溶剤量（重量％）等で適宜決定する。 The drying conditions of the resin solution after coating vary depending on the solvent used, but are preferably carried out at 50 to 2000° C. for 2 to 30 minutes. % by weight), etc., as appropriate.

基板にレジストを形成した後、配線パターン形状の光照射を行う。その後、露光後加熱（ＰＥＢ）を行った後に、アルカリ現像を行い、配線パターンを形成する。 After the resist is formed on the substrate, light is irradiated in the shape of the wiring pattern. Thereafter, after performing post-exposure baking (PEB), alkali development is performed to form a wiring pattern.

光照射する方法として、配線パターンを有するフォトマスクを介して活性光線により、レジストの露光を行う方法が挙げられる。光照射に用いる活性光線としては、本発明の
フォトグラフィー用樹脂組成物（Ｑ）中の非イオン系光酸発生剤（Ａ）を分解させることができれば特に制限はない。
活性光線としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハロゲンランプ、電子線照射装置、Ｘ線照射装置、レーザー（アルゴンレーザー、色素レーザー、窒素レーザー、ＬＥＤ、ヘリウムカドミウムレーザー等）等がある。これらのうち、好ましくは高圧水銀灯及び超高圧水銀灯である。 As a method of irradiating with light, there is a method of exposing the resist to actinic rays through a photomask having a wiring pattern. Actinic rays used for light irradiation are not particularly limited as long as they can decompose the nonionic photoacid generator (A) in the resin composition (Q) for photography of the present invention.
Actinic rays include low-pressure mercury lamps, medium-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high pressure mercury lamps, xenon lamps, metal halogen lamps, electron beam irradiation equipment, X-ray irradiation equipment, lasers (argon laser, dye laser, nitrogen laser, LED, helium cadmium laser, etc.). Among these, high-pressure mercury lamps and ultrahigh-pressure mercury lamps are preferred.

露光後加熱（ＰＥＢ）の温度としては、通常４０～２００℃であって、好ましくは５０～１９０℃、さらに好ましくは６０～１８０℃である。４０℃未満では脱保護反応、又は架橋反応が十分にできないため、紫外線照射部と紫外線未照射部の溶解性に差が不足しパターンが形成できず、２００℃より高いと生産性が低下する問題がある。
加熱時間としては、通常０．５～１２０分未満では時間と温度の制御が困難で、１２０分より大きいと生産性が低下する問題がある。 The post-exposure baking (PEB) temperature is usually 40 to 200.degree. C., preferably 50 to 190.degree. C., more preferably 60 to 180.degree. If the temperature is lower than 40°C, the deprotection reaction or the cross-linking reaction cannot be sufficiently performed, so that the difference in solubility between the ultraviolet-irradiated portion and the ultraviolet-unirradiated portion is insufficient to form a pattern, and if the temperature is higher than 200°C, productivity decreases. There is
If the heating time is less than 0.5 to 120 minutes, it is usually difficult to control the time and temperature, and if it exceeds 120 minutes, there is a problem of reduced productivity.

アルカリ現像する方法としては、アルカリ現像液を用いて配線パターン形状に溶解除去する方法が挙げられる。アルカリ現像液としては、フォトグラフィー用樹脂組成物（Ｑ）の紫外線照射部と紫外線未照射部の溶解性に差ができる条件であれば特に制限はない。
アルカリ現像液としては水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム及びテトラメチルアンモニウム塩水溶液等がある。
これらアルカリ現像液は水溶性の有機溶剤を加えてもよい。水溶性の有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、Ｎ－メチルピロリドン等がある。 Examples of the method of alkali development include a method of dissolving and removing in a wiring pattern shape using an alkali developer. The alkaline developer is not particularly limited as long as the conditions allow a difference in solubility between the UV-irradiated portion and the UV-unirradiated portion of the resin composition (Q) for photography.
Alkaline developers include sodium hydroxide aqueous solution, potassium hydroxide aqueous solution, sodium bicarbonate and tetramethylammonium salt aqueous solution, and the like.
A water-soluble organic solvent may be added to these alkaline developers. Water-soluble organic solvents include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, tetrahydrofuran, N-methylpyrrolidone, and the like.

現像方法としては、アルカリ現像液を用いたディップ方式、シャワー方式、及びスプレー方式があるが、スプレー方式の法が好ましい。
現像液の温度は、好ましくは２５～４０℃で使用される。現像時間は、レジストの厚さに応じて適宜決定される。 As a developing method, there are a dip method, a shower method, and a spray method using an alkaline developer, and the spray method is preferable.
The temperature of the developer is preferably used between 25 and 40°C. The development time is appropriately determined according to the thickness of the resist.

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。 EXAMPLES The present invention will be further described below with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these. Hereinafter, unless otherwise specified, % means % by weight, and part means part by weight.

＜実施例１＞
３角フラスコ中で３－ヒドロキシ－１，８－ナフタル酸無水物（東京化成工業社製）２１部、および炭酸カリウム２７部をアセトニトリル４００部に分散させた後、クロロ酢酸ｔｅｒｔ－ブチル（東京化成工業社製）３０部を投入し、７５℃で６時間反応させた。
次いで、炭酸カリウムをろ過除去した後、５０％ヒドロキシルアミン水溶液（東京化成工業社製）１８部を滴下投入し、室温で２時間反応させた。反応終了後、イオン交換水に反応液を投入した後、塩酸をｐＨ５になるまで投入した。しばらく撹拌後、析出物をろ過回収し、７０℃で減圧乾燥を行い、淡黄色固体の前駆体を得た。
乾燥した前駆体をジクロロメタン５００部、およびピリジン２０部に溶解させた後、１０℃に冷却し、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（三菱マテリアル電子化成社製、ＥＦ－１８）４２部を滴下投入した。滴下投入後、室温で１時間反応させた後、イオン交換水による水洗を行った。この水洗後の反応液を濃縮し、メタノールを投入することで結晶を析出させた。この結晶をろ過回収し、５０℃で減圧乾燥することで、本発明の非イオン系光酸発生剤（Ａ－１）を得た。 <Example 1>
After dispersing 21 parts of 3-hydroxy-1,8-naphthalic anhydride (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) and 27 parts of potassium carbonate in 400 parts of acetonitrile in an Erlenmeyer flask, tert-butyl chloroacetate (Tokyo Kasei (manufactured by Kogyo Co., Ltd.) was added and reacted at 75° C. for 6 hours.
Next, after removing potassium carbonate by filtration, 18 parts of a 50% hydroxylamine aqueous solution (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) was added dropwise and reacted at room temperature for 2 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was added to ion-exchanged water, and then hydrochloric acid was added until the pH reached 5. After stirring for a while, the precipitate was collected by filtration and dried under reduced pressure at 70° C. to obtain a pale yellow solid precursor.
The dried precursor was dissolved in 500 parts of dichloromethane and 20 parts of pyridine, cooled to 10° C., and 42 parts of trifluoromethanesulfonic anhydride (EF-18, manufactured by Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co., Ltd.) was added dropwise. After the dropwise addition, the mixture was allowed to react at room temperature for 1 hour, and then washed with ion-exchanged water. The reaction solution after washing with water was concentrated, and methanol was added to precipitate crystals. The crystals were collected by filtration and dried at 50° C. under reduced pressure to obtain the nonionic photoacid generator (A-1) of the present invention.

＜実施例２＞
クロロ酢酸ｔｅｒｔ－ブチル３０部を２－ブロモ酪酸エチル（東京化成工業社製）４０部に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、本発明の非イオン系光酸発生剤（Ａ－２）を得た。 <Example 2>
Except for changing 30 parts of tert-butyl chloroacetate to 40 parts of ethyl 2-bromobutyrate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), the same operation as in Example 1 was performed to obtain the nonionic photoacid generator of the present invention (A -2) was obtained.

＜実施例３＞
クロロ酢酸ｔｅｒｔ－ブチル３０部を２－ブロモヘキサン酸メチル（東京化成工業社製）４０部に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、本発明の非イオン系光酸発生剤（Ａ－３）を得た。 <Example 3>
Except for changing 30 parts of tert-butyl chloroacetate to 40 parts of methyl 2-bromohexanoate (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.), the same operation as in Example 1 was performed to obtain the nonionic photoacid generator of the present invention ( A-3) was obtained.

＜実施例４＞
３－ヒドロキシ－１，８－ナフタル酸無水物２１部を４－ブロモ－１，８－ナフタル酸無水物（東京化成工業社製）２８部、炭酸カリウム２７部をトリエチルアミン１１部、およびクロロ酢酸ｔｅｒｔ－ブチル３０部をチオグリコール酸ブチル（東京化成工業社製）１６部に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、本発明の非イオン系光酸発生剤（Ａ－４）を得た。 <Example 4>
21 parts of 3-hydroxy-1,8-naphthalic anhydride, 28 parts of 4-bromo-1,8-naphthalic anhydride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 27 parts of potassium carbonate, 11 parts of triethylamine, and tert chloroacetic acid - Except for changing 30 parts of butyl to 16 parts of butyl thioglycolate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), the same operation as in Example 1 was performed, and the nonionic photoacid generator (A-4) of the present invention was added. Obtained.

＜実施例５＞
チオグリコール酸ブチル１６部をチオグリコール酸２－エチルヘキシル（東京化成工業社製）２２部に変更した以外は、実施例４と同様の操作を行い、本発明の非イオン系光酸発生剤（Ａ－５）を得た。 <Example 5>
Except for changing 16 parts of butyl thioglycolate to 22 parts of 2-ethylhexyl thioglycolate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), the same operation as in Example 4 was performed to obtain the nonionic photoacid generator of the present invention (A -5) was obtained.

＜実施例６＞
チオグリコール酸ブチル１６部をチオりんご酸（東京化成工業社製）１６部、トリエチルアミン１１部を３５部に変更した以外は、実施例４と同様の操作を行い、本発明の非イオン系光酸発生剤（Ａ－６）を得た。 <Example 6>
The same operation as in Example 4 was performed except that 16 parts of butyl thioglycolate was changed to 16 parts of thiomalic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 11 parts of triethylamine was changed to 35 parts. A generator (A-6) was obtained.

＜実施例７＞
チオグリコール酸ブチル１６部をチオ乳酸（東京化成工業社製）１２部、トリエチルアミン１１部を２２部に変更した以外は、実施例４と同様の操作を行い、本発明の非イオン系光酸発生剤（Ａ－７）を得た。 <Example 7>
The same operation as in Example 4 was performed except that 16 parts of butyl thioglycolate was changed to 12 parts of thiolactic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 11 parts of triethylamine was changed to 22 parts. Agent (A-7) was obtained.

＜実施例８＞
実施例１で得た光酸発生剤（Ａ－１）１０部を、酢酸エチル１００部、塩化水素・酢酸エチル溶液（約４ｍｏｌ／Ｌ）（和光純薬社製）５０部に溶解した後、７５℃で６時間反応し、エステル基を外した。次いで水洗により酸を除去した後に、溶剤を減圧除去することで、本発明の非イオン系光酸発生剤（Ａ－８）を得た。 <Example 8>
After dissolving 10 parts of the photoacid generator (A-1) obtained in Example 1 in 100 parts of ethyl acetate and 50 parts of a hydrogen chloride/ethyl acetate solution (about 4 mol/L) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), The reaction was carried out at 75° C. for 6 hours to remove the ester group. After removing the acid by washing with water, the solvent was removed under reduced pressure to obtain the nonionic photoacid generator (A-8) of the present invention.

＜実施例９＞
３角フラスコ中で２－ブロモ酪酸４０部、ジメチルアミノピリジン４部、及びｔｅｒｔ－ブチルアルコール８０部をジクロロメタン８００部に溶解させた後、１－（３－ジメチルアミノプロピル）－３－エチルカルボジイミド塩酸塩５０部を投入し、室温で３時間反応させた。次いで、１％塩酸水溶液で洗浄した後、溶剤を減圧除去することでブロモ酪酸ｔｅｒｔ－ブチルを得た。
次いで、クロロ酢酸ｔｅｒｔ－ブチル３０部を、上記により得た２－ブロモ酪酸ｔｅｒｔ－ブチル４０部に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、本発明の非イオン系光酸発生剤（Ａ－９）を得た。 <Example 9>
After dissolving 40 parts of 2-bromobutyric acid, 4 parts of dimethylaminopyridine, and 80 parts of tert-butyl alcohol in 800 parts of dichloromethane in a conical flask, 1-(3-dimethylaminopropyl)-3-ethylcarbodiimide hydrochloride 50 parts of salt was added and reacted at room temperature for 3 hours. After washing with a 1% aqueous hydrochloric acid solution, the solvent was removed under reduced pressure to obtain tert-butyl bromobutyrate.
Next, the same operation as in Example 1 was performed except that 30 parts of tert-butyl chloroacetate was changed to 40 parts of tert-butyl 2-bromobutyrate obtained above, and the nonionic photoacid generator of the present invention was obtained. (A-9) was obtained.

＜実施例１０＞
２－ブロモ酪酸を２－ブロモヘキサン酸に変更した以外は、実施例９と同様の操作を行い、本発明の非イオン系光酸発生剤（Ａ－１０）を得た。 <Example 10>
A nonionic photoacid generator (A-10) of the present invention was obtained in the same manner as in Example 9, except that 2-bromobutyric acid was changed to 2-bromohexanoic acid.

＜実施例１１＞
光酸発生剤（Ａ－１）を実施例９で得た光酸発生剤（Ａ－９）に変更した以外は、実施例８と同様の操作を行い、本発明の非イオン系光酸発生剤（Ａ－１１）を得た。 <Example 11>
The same operation as in Example 8 was performed except that the photoacid generator (A-1) was changed to the photoacid generator (A-9) obtained in Example 9, and the nonionic photoacid generator of the present invention was performed. Agent (A-11) was obtained.

＜実施例１２＞
光酸発生剤（Ａ－１）を実施例１１で得た光酸発生剤（Ａ－１１）に変更した以外は、実施例８と同様の操作を行い、本発明の非イオン系光酸発生剤（Ａ－１２）を得た。 <Example 12>
The same operation as in Example 8 was performed except that the photoacid generator (A-1) was changed to the photoacid generator (A-11) obtained in Example 11, and the nonionic photoacid generator of the present invention was performed. Agent (A-12) was obtained.

＜比較例１＞
下記式（４）で表される１，８－ナフタル酸イミドトリフルオロメタンスルホネート（Ａｌｄｌｉｃｈ社製）をそのまま使用した。 <Comparative Example 1>
1,8-Naphthalimide trifluoromethanesulfonate (manufactured by Aldlich) represented by the following formula (4) was used as it was.

Figure 0007116669000005
Figure 0007116669000005

＜比較例２＞
下記式（５）で表される３－メトキシ－１，８－ナフタル酸イミドｐ－トルエンスルホン酸をＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ｃ），１９６６，ｐ５２３記載の方法に従って合成し、使用した。 <Comparative Example 2>
3-Methoxy-1,8-naphthalimide p-toluenesulfonic acid represented by the following formula (5) was prepared in J. Am. Chem. Soc. (C), 1966, p523, and used.

Figure 0007116669000006
Figure 0007116669000006

＜実施例１～９、比較例１～２＞
光酸発生剤の性能評価として、実施例１～９で得られた非イオン系光酸発生剤（Ａ－１）～（Ａ－９）、比較のための非イオン系光酸発生剤（Ａ’－１）～（Ａ’－２）のモル吸光係数、光分解率、レジスト感度、溶剤溶解性について以下の方法で評価し、その結果を表１に記載した。 <Examples 1 to 9, Comparative Examples 1 to 2>
As a performance evaluation of the photoacid generator, the nonionic photoacid generators (A-1) to (A-9) obtained in Examples 1 to 9, and the nonionic photoacid generator for comparison (A '-1) to (A'-2) were evaluated for molar extinction coefficient, photodegradation rate, resist sensitivity and solvent solubility by the following methods, and the results are shown in Table 1.

＜モル吸光係数＞
合成した光酸発生剤をアセトニトリルにより０．０２５ｍｍｏｌ／Ｌに希釈し、紫外可視分光光度計（島津製作所社製、ＵＶ－２５５０）を用いて、２００ｎｍから５００ｎｍの範囲で１ｃｍのセル長の吸光度を測定した。下記式からｉ線（３６５ｎｍ）のモル吸光係数（ε３６５）を算出した。
ε３６５（Ｌ・ｍｏｌ－１・ｃｍ－１）＝Ａ３６５／（０．０００２５ｍｏｌ／Ｌ×１ｃｍ）
［式中、Ａ３６５は３６５ｎｍの吸光度を表す。］ <Molar extinction coefficient>
The synthesized photoacid generator is diluted to 0.025 mmol/L with acetonitrile, and an ultraviolet-visible spectrophotometer (Shimadzu Corporation, UV-2550) is used to measure the absorbance of a cell length of 1 cm in the range from 200 nm to 500 nm. It was measured. The molar extinction coefficient (ε 365 ) of i-line (365 nm) was calculated from the following formula.
ε 365 (L·mol −1 ·cm −1 )=A 365 /(0.00025 mol/L×1 cm)
[In the formula, A 365 represents the absorbance at 365 nm. ]

＜光分解率＞
上記で調整した０．０２５ｍｍｏｌ／Ｌの溶液を直径１ｃｍの試験管に入れ、５０ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）の光を照射した。この溶液の光照射前後の液体クロマトグラフィー（ＬＣ）の面積比より、光酸発生剤の光分解率を算出した。

光分解率（％）＝ （Ｓ０－Ｓ１）／Ｓ０×１００

Ｓ０： 光照射前の光酸発生剤のＬＣピーク面積
Ｓ１： 光照射後の光酸発生剤のＬＣピーク面積
<Photodegradation rate>
The 0.025 mmol/L solution prepared above was placed in a test tube with a diameter of 1 cm and irradiated with light of 50 mJ/cm 2 (365 nm). The photodegradation rate of the photoacid generator was calculated from the area ratio of the liquid chromatography (LC) before and after light irradiation of this solution.

Photodegradation rate (%) = (S 0 - S 1 )/S 0 × 100

S0 : LC peak area of photoacid generator before light irradiation S1 : LC peak area of photoacid generator after light irradiation

＜レジスト感度＞
非イオン系光酸発生剤０．２部、ＥＳＣＡＰ系ポリマー（ヒドロキシスチレンとｔ－ブチルアクリレート共重合体）１００部、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）９００部で調整したレジスト溶液を、シリコンウェハ上にスピンコート後、１００℃で４分乾燥することで、６μｍの膜厚のレジスト膜を得た。
このレジスト膜に紫外線照射装置（株式会社オーク製作所社製、ＨＭＷ－６６１Ｆ－０１）を用いて、Ｌ－３４（株式会社ケンコー光学製、３４０ｎｍ未満の光をカットするフィルター）フィルターによって波長を限定した紫外光を所定量全面に露光した。なお積算露光量は３６５ｎｍの波長を測定した。次いで１１０℃で９０秒アフターベークを行った後、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で６０秒間ディップ処理し現像を行った。この露光部分のレジスト膜が完全に除去されている最小露光量（Ｅｔｈ）から、レジスト感度を以下の基準により評価した。

○： 最小露光量が５０ｍＪ／ｃｍ２以下
△： 最小露光量が５０ｍＪ／ｃｍ２超かつ１００ｍＪ／ｃｍ２以下
×： 最小露光量が１００ｍＪ／ｃｍ２超
<Resist sensitivity>
A resist solution prepared with 0.2 parts of a nonionic photoacid generator, 100 parts of an ESCAP polymer (hydroxystyrene and t-butyl acrylate copolymer), and 900 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) was applied to a silicon wafer. After spin-coating thereon, it was dried at 100° C. for 4 minutes to obtain a resist film with a film thickness of 6 μm.
Using an ultraviolet irradiation device (HMW-661F-01, manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.) on this resist film, the wavelength was limited by an L-34 filter (a filter that cuts light of less than 340 nm, manufactured by Kenko Optical Co., Ltd.). A predetermined amount of ultraviolet light was applied to the entire surface. Note that the cumulative exposure amount was measured at a wavelength of 365 nm. Next, after baking at 110° C. for 90 seconds, development was performed by dipping in a 2.38% TMAH aqueous solution for 60 seconds. Based on the minimum exposure dose (Eth) at which the exposed portion of the resist film is completely removed, the resist sensitivity was evaluated according to the following criteria.

○: Minimum exposure amount is 50 mJ/cm 2 or less △: Minimum exposure amount is over 50 mJ/cm 2 and 100 mJ/cm 2 or less ×: Minimum exposure amount is over 100 mJ/cm 2

＜溶剤溶解性＞
合成した光酸発生剤を０．３ｇ試験管にとり、２５℃温調下でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を０．２～０．５ｇずつ加え、光酸発生剤が完全に溶解するまで加えた。この溶解した際の固形分濃度を溶剤溶解性とした。なお３０ｇ加えても完全に溶解しない場合には、溶解しないものと評価した。 <Solvent solubility>
Take 0.3 g of the synthesized photoacid generator in a test tube, add 0.2 to 0.5 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) under temperature control at 25° C., and add until the photoacid generator is completely dissolved. rice field. The solid content concentration at the time of this dissolution was defined as solvent solubility. When 30 g of the solution did not dissolve completely, it was evaluated as not dissolved.

Figure 0007116669000007
Figure 0007116669000007

本発明の非イオン系光酸発生剤は、ｉ線（３６５ｎｍ）に対するモル吸光係数が高く、また光分解率が優れているため、薄膜レジスト用途として有用である。また、溶剤に対する溶解性も５％以上であり、フォトレジストとして使用するために十分な性能を有していることが分かる。
一方、置換基を有さないナフチルイミド骨格からなる比較例１では、i線に対する吸収が不十分で、かつナフチル骨格同士が分子配向しやすく結晶性が高くなるため、溶剤に対する溶解性が低くすぎることが分かる。またＲｆの水素原子がフッ素で置換されていない比較例２では、ｉ線に対する吸収は十分なものの、光分解率が低いことがわかる。また置換基がメトキシ基であり、十分な極性、および大きさを持たないため、溶剤溶解性が不足していることがわかる。 The nonionic photoacid generator of the present invention has a high molar absorption coefficient for i-line (365 nm) and an excellent photodecomposition rate, and is therefore useful for thin film resist applications. Moreover, the solubility in solvents is 5% or more, and it can be seen that it has sufficient performance for use as a photoresist.
On the other hand, in Comparative Example 1 composed of a naphthylimide skeleton having no substituents, the i-line absorption is insufficient, and the naphthyl skeletons tend to be molecularly oriented with each other, resulting in high crystallinity, so the solubility in solvents is too low. I understand. In addition, in Comparative Example 2 in which the hydrogen atoms of Rf are not substituted with fluorine, although the i-line absorption is sufficient, the photodecomposition rate is low. Moreover, since the substituent is a methoxy group and does not have sufficient polarity and size, it can be seen that solvent solubility is insufficient.

本発明の非イオン系光酸発生剤（Ａ）はｉ線に高い光感度を有し、レジスト溶液への相溶性及び溶解性に優れ、また耐熱安定性に優れるため、半導体の製造に代表される微細加工用のフォトリソグラフィー材料として有用である。
The nonionic photoacid generator (A) of the present invention has high photosensitivity to i-line, excellent compatibility and solubility in resist solutions, and excellent heat resistance stability. It is useful as a photolithography material for microfabrication.

Claims (4)

下記一般式（１）で表されることを特徴とする非イオン系光酸発生剤（Ａ）。
Figure 0007116669000008
 [式（１）中、Ｘは酸素原子、又は硫黄原子、Ｒ１は水素原子、又はカルボン酸基を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基、Ｒ２は水素原子、又は炭素数１～１２のアルキル基、Ｒｆは水素の一部又は全部がフッ素で置換されている炭素数１～１２の炭化水素基を表す。] A nonionic photoacid generator (A) characterized by being represented by the following general formula (1).
Figure 0007116669000008
 [In the formula (1), X is an oxygen atom or a sulfur atom, R1 is a hydrogen atom, or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a carboxylic acid group, R2 is a hydrogen atom, or a 12 alkyl groups, and Rf represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms in which some or all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine. ] 一般式（１）において、ＲｆがＣＦ３，Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、またはＣ６Ｆ５である請求項１に記載の非イオン系光酸発生剤（Ａ）。 The nonionic photoacid generator (A) according to claim 1, wherein in general formula (1), Rf is CF 3 , C 2 F 5 , C 3 F 7 , C 4 F 9 or C 6 F 5 . . 一般式（１）において、Ｒ２が水素原子、又は炭素数１～４のアルキル基である請求項１又は２に記載の非イオン系光酸発生剤（Ａ）。 3. The nonionic photoacid generator (A) according to claim 1 or 2, wherein in general formula (1), R2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. 請求項１～３のいずれかに記載の非イオン系光酸発生剤（Ａ）を含むフォトリソグラフィー用樹脂組成物（Ｑ）。
A resin composition for photolithography (Q) comprising the nonionic photoacid generator (A) according to any one of claims 1 to 3.
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