JP7022009B2 - Photoacid generator and resin composition for photolithography - Google Patents

Description

本発明は、光酸発生剤及びフォトリソグラフィー用樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、紫外線（ｉ線）を作用させて強酸を発生させるのに適する非イオン系光酸発生剤、及びそれを含有するフォトリソグラフィー用樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a photoacid generator and a resin composition for photolithography. More specifically, the present invention relates to a nonionic photoacid generator suitable for generating a strong acid by acting ultraviolet rays (i-rays), and a resin composition for photolithography containing the nonionic photoacid generator.

従前より、半導体の製造に代表される微細加工の分野では、光源として波長３６５ｎｍのｉ線を用いたフォトリソグラフィー工程が広く用いられている。
フォトリソグラフィー工程に用いられるレジスト材料としては、例えば、カルボン酸のｔｅｒｔ－ブチルエステル、又はフェノールのｔｅｒｔ－ブチルカーボネートを有する重合体と光酸発生剤とを含有する樹脂組成物が用いられている。このレジスト材料に光を照射することで光酸発生剤が分解してトリフルオロメタンスルホン酸等の強酸を発生する。さらに露光後加熱（ＰＥＢ）を行うことで、発生した酸により重合体中のｔｅｒｔ－ブチルエステル基、又はｔｅｒｔ－ブチルカーボネート基等の酸反応性基が解離し、カルボン酸、又はフェノール性水酸基が形成され、紫外線照射部がアルカリ現像液に易溶性となる。この現象を利用してパターン形成が行われているため高い光分解率を持ち、省エネルギー化や工程時間の短縮が実現できるｉ線高感度な光酸発生剤が要望されている。
さらなる高精細なフォトリソグラフィー工程を実現するために、高精細化により生じる新たな問題を解決するための手法が提案されている。例えば、光酸発生剤の分解によって生じた強酸の拡散長を制限する必要性が生じるため、これを解決するためのクエンチャー成分として一般に有機アミン類をレジスト材料に添加することが提案されている。他にもアルカリ現像液によりパターンの未露光部が膨潤する影響が大きくなるため、レジスト材料の膨潤を抑制する必要性が生じる。これを解決するためにレジスト材料中の重合体に脂環式骨格、またはフッ素含有骨格等を含有させ疎水性を大きくすることで、レジスト材料の膨潤を抑制する方法が提案されている。 Conventionally, in the field of microfabrication represented by the manufacture of semiconductors, a photolithography process using an i-line having a wavelength of 365 nm as a light source has been widely used.
As the resist material used in the photolithography step, for example, a resin composition containing a polymer having a tert-butyl ester of a carboxylic acid or a tert-butyl carbonate of a phenol and a photoacid generator is used. By irradiating this resist material with light, the photoacid generator decomposes to generate a strong acid such as trifluoromethanesulfonic acid. Further, by heating after exposure (PEB), acid-reactive groups such as tert-butyl ester group or tert-butyl carbonate group in the polymer are dissociated by the generated acid, and carboxylic acid or phenolic hydroxyl group is generated. It is formed and the ultraviolet irradiation part becomes easily soluble in the alkaline developing solution. Since pattern formation is performed using this phenomenon, there is a demand for an i-line highly sensitive photoacid generator that has a high photodecomposition rate and can realize energy saving and shortening of process time.
In order to realize a higher-definition photolithography process, a method for solving a new problem caused by high-definition has been proposed. For example, since it becomes necessary to limit the diffusion length of a strong acid generated by the decomposition of a photoacid generator, it is generally proposed to add organic amines to a resist material as a quencher component for solving this problem. .. In addition, since the influence of the alkaline developer on the swelling of the unexposed portion of the pattern becomes large, it becomes necessary to suppress the swelling of the resist material. In order to solve this problem, a method has been proposed in which the polymer in the resist material contains an alicyclic skeleton, a fluorine-containing skeleton, or the like to increase the hydrophobicity to suppress the swelling of the resist material.

これらのフォトリソグラフィー工程に用いられるレジスト材料中の強酸を発生する光酸発生剤としては、トリアリールスルホニウム塩（特許文献１）、ナフタレン骨格を有するフェナシルスルホニウム塩（特許文献２）等のイオン系光酸発生剤、及びオキシムスルホネート構造（特許文献３）、スルホニルジアゾメタン構造（特許文献４）、フタルイミド構造（特許文献５）、またはナフタルイミド構造（特許文献６、特許文献７）等を有する非イオン系光酸発生剤が知られている。 Examples of the photoacid generator that generates a strong acid in the resist material used in these photolithography steps include an ionic system such as a triarylsulfonium salt (Patent Document 1) and a phenacylsulfonium salt having a naphthalene skeleton (Patent Document 2). A photoacid generator and a non-ion having an oxime sulfonate structure (Patent Document 3), a sulfonyldiazomethane structure (Patent Document 4), a phthalimide structure (Patent Document 5), a naphthalimide structure (Patent Document 6, Patent Document 7) and the like. A system photoacid generator is known.

しかし、トリアリールスルホニウム塩やフェナシルスルホニウム塩等のイオン系光酸発生剤は、高精細を実現するレジスト材料中の脂環式骨格、及びフッ素含有骨格等を含有する疎水性材料に対し相溶性が低く、レジスト材料中で相分離してしまうため十分なレジスト性能を発揮できず、パターン形成できない問題がある。 However, ionic photoacid generators such as triarylsulfonium salt and phenacylsulfonium salt are compatible with hydrophobic materials containing an alicyclic skeleton, a fluorine-containing skeleton, etc. in a resist material that realizes high definition. There is a problem that sufficient resist performance cannot be exhibited and a pattern cannot be formed because the phase is separated in the resist material.

オキシムスルホネート構造、及びスルホニルジアゾメタン構造を有する非イオン系酸発生剤は十分な相溶性を有するが熱安定性に乏しく、ＰＥＢで分解し酸を発生することで未露光部もアルカリ可溶性になるために許容幅が小さい問題がある。 A nonionic acid generator having an oxime sulfonate structure and a sulfonyldiazomethane structure has sufficient compatibility, but has poor thermal stability, and is decomposed by PEB to generate an acid, so that the unexposed part becomes alkali-soluble. There is a problem that the allowable width is small.

フタルイミド構造、ナフタルイミド構造を有する非イオン系光酸発生剤は相溶性、及び熱安定性に優れるが耐塩基性に乏しく、レジスト材料中のクエンチャーと反応するためにレジスト用樹脂組成物の経時変化が大きく、配合後の時間経過によって望む形状のパターンが得られない問題がある。また、平面性の高い構造のために分子配向しやすくレジスト溶液への溶解性に欠ける問題がある。 Nonionic photoacid generators having a phthalimide structure and a naphthalimide structure are excellent in compatibility and thermal stability but poor in basic resistance, and the resin composition for resist is aging in order to react with a quencher in a resist material. There is a problem that the change is large and the pattern of the desired shape cannot be obtained with the passage of time after compounding. In addition, due to the highly flat structure, there is a problem that molecular orientation is easy and the solubility in a resist solution is lacking.

特開昭５０－１５１９９７号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 50-151997 特開平９－１１８６６３号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 9-118663 特開平６－６７４３３号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 6-67433 特開平１０－２１３８９９号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 10-21389 特許第５１２６８７３号公報Japanese Patent No. 5126873 特開２００４－２１７７４８号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2004-217748 特許第５９９０４４７号公報Japanese Patent No. 5990447

すなわち、本発明の目的は高精細なｉ線用フォトリソグラフィーレジスト材料に要求される相溶性、高感度、熱安定性、耐塩基性及びレジスト溶液への溶解性を併せ持つナフタルイミド構造を有する非イオン系光酸発生剤の提供にある。 That is, an object of the present invention is a non-ion having a naphthalimide structure having compatibility, high sensitivity, thermal stability, basic resistance and solubility in a resist solution required for a high-definition photolithography resist material for i-line. It is in the provision of a photolithographic generator.

本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする非イオン系光酸発生剤（Ａ）；及び該非イオン系光酸発生剤（Ａ）を含むフォトリソグラフィー用樹脂組成物（Ｑ）である。 The present inventors have arrived at the present invention as a result of studies for achieving the above object.
That is, the present invention has a nonionic photoacid generator (A) represented by the following general formula (1); and a resin composition for photolithography containing the nonionic photoacid generator (A). It is a thing (Q).

[式（１）中、Ｒ１は炭素数３～１２の炭化水素基、炭素数３～１２のアルコキシ基、炭素数３～１２のアルキルチオ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニロキシ基またはアルキルカーボネート基であり、Ｒ２～Ｒ６は水素原子であり、Ｒfはフッ素原子、または少なくとも一つ以上の水素がフッ素で置換された炭素数１～１８の炭化水素基である。] [In the formula (1), R1 is a hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 3 to 12 carbon atoms, an alkylthio group having 3 to 12 carbon atoms, an alkylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, and an alkylcarbonyloxy group. Alternatively, it is an alkyl carbonate group, R2 to R6 are hydrogen atoms, and Rf is a fluorine atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms in which at least one or more hydrogens are substituted with fluorine. ]

本発明の非イオン系光酸発生剤（Ａ）は、ナフタルイミド構造のイミドカルボニル基に隣接するＲ１に導入された置換基の立体効果が、塩基による分解の主要因であるカルボニル基への求核攻撃を阻害するために非イオン系光酸発生剤（Ａ）は高い耐塩基性を持つ。さらにこのＲ１の立体効果は、分子配向を阻害するためにレジスト溶剤への溶解性に優れる。併せて非イオン性のナフタルイミド構造を有するために、ｉ線の照射に対して非イオン系光酸発生剤（Ａ）は高感度に分解し、強酸であるスルホン酸を発生する。また、疎水性レジスト材料との相溶性に優れるとともに、熱安定性に優れるために露光後加熱（ＰＥＢ）を行うことができる。 In the nonionic photoacid generator (A) of the present invention, the steric effect of the substituent introduced into R1 adjacent to the imidecarbonyl group of the naphthalimide structure is required for the carbonyl group, which is the main factor of the decomposition by the base. The nonionic photoacid generator (A) has high basic resistance in order to inhibit nuclear attack. Further, the steric effect of R1 is excellent in solubility in a resist solvent because it inhibits molecular orientation. In addition, because it has a nonionic naphthalimide structure, the nonionic photoacid generator (A) decomposes with high sensitivity to i-ray irradiation to generate sulfonic acid, which is a strong acid. In addition, post-exposure heating (PEB) can be performed in order to have excellent compatibility with the hydrophobic resist material and excellent thermal stability.

このため本発明の非イオン系光酸発生剤（Ａ）を含有するフォトリソグラフィー用樹脂組成物（Ｑ）は、ｉ線に対し高感度でレジスト材料への相溶性及び溶解性が良好であり、耐塩基性、熱安定性が良好なため経時変化が少なく、また露光後加熱（ＰＥＢ）での許容幅が広いため作業性に優れる。 Therefore, the resin composition (Q) for photolithography containing the nonionic photoacid generator (A) of the present invention has high sensitivity to i-rays and has good compatibility and solubility in a resist material. It has good basic resistance and thermal stability, so that it does not change over time, and it has a wide allowable range of post-exposure heating (PEB), so it has excellent workability.

本発明の非イオン系酸発生剤（Ａ）は下記一般式（１）で表される。 The nonionic acid generator (A) of the present invention is represented by the following general formula (1).

[式（１）中、Ｒ１は炭素数３～１２の炭化水素基、炭素数３～１２のアルコキシ基、炭素数３～１２のアルキルチオ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニロキシ基またはアルキルカーボネート基であり、Ｒ２～Ｒ６は水素原子であり、Ｒfはフッ素原子、または少なくとも一つ以上の水素がフッ素で置換された炭素数１～１８の炭化水素基である。] [In the formula (1), R1 is a hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 3 to 12 carbon atoms, an alkylthio group having 3 to 12 carbon atoms, an alkylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, and an alkylcarbonyloxy group. Alternatively, it is an alkyl carbonate group, R2 to R6 are hydrogen atoms, and Rf is a fluorine atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms in which at least one or more hydrogens are substituted with fluorine. ]

Ｒ１は炭素数３～１２の炭化水素基、炭素数３～１２のアルコキシ基、炭素数３～１２のアルキルチオ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニロキシ基またはアルキルカーボネート基である。 R1 is a hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 3 to 12 carbon atoms, an alkylthio group having 3 to 12 carbon atoms, an alkylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyloxy group or an alkylcarbonate group.

炭素数３～１２の炭化水素基としては、直鎖、分枝、又は環状の炭素数３～１２のアルキル基、炭素数３～１２のアルケニル基、炭素数３～１２のアルキニル基及び炭素数６～１２のアリール基が挙げられる。 Hydrocarbon groups having 3 to 12 carbon atoms include linear, branched, or cyclic alkyl groups having 3 to 12 carbon atoms, alkenyl groups having 3 to 12 carbon atoms, alkynyl groups having 3 to 12 carbon atoms, and carbon atoms. 6-12 aryl groups are mentioned.

炭素数３～１２のアルキル基としては、直鎖、分枝、又は環状のアルキル基（プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、１－メチルブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、オクチル、デカニル、ドデカニル、デカリニル、メンチル、ノルボルナニル、アダマンチル、エトキシメチル、２－メトキシエチル、１－メトキシエチル、ベンジロキシメチル、トリメチルシロキシメチル、トリエキルシロキシメチル、トリイソプロピルシロキシメチル、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシロキシメチル及びｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシロキシメチル等）等が挙げられ、原料の入手性の観点から好ましくは炭素数３～８の直鎖、分枝、又は環状のアルキル基であり、特に好ましくは、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、シクロペンチル及びシクロヘキシルである。 As the alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkyl group (propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, 1 -Methylbutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, octyl, decanyl, dodecanyl, decalynyl, menthyl, norbornanyl, adamantyl, ethoxymethyl, 2-methoxyethyl, 1-methoxyethyl, benzyloxymethyl, trimethylsiloxymethyl, triequilyloxymethyl, triisopropylsiloxy Methyl, tert-butyldimethylsiloxymethyl, tert-butyldiphenylsiloxymethyl, etc.) and the like, preferably a linear, branched or cyclic alkyl group having 3 to 8 carbon atoms from the viewpoint of availability of raw materials. Particularly preferred are propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, octyl, cyclopentyl and cyclohexyl.

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炭素数３～１２のアルケニル基としては、直鎖、分枝、又は環状のアルケニル基（１－プロペニル、２－プロペニル、１－ブテン－１－イル、２－ブテン－１－イル、２－メチル－２－プロペニル、１－シクロペンテン－１－イル、１－シクロヘキセン－１－イル、１－デセン－１－イル、１－ドデセン－１－イル及びノルボルネニル等）等が挙げられる。 ・
Examples of alkenyl groups having 3 to 12 carbon atoms include linear, branched, or cyclic alkenyl groups (1-propenyl, 2-propenyl, 1-butene-1-yl, 2-butene-1-yl, 2-methyl. -2-Propenyl, 1-cyclopentene-1-yl, 1-cyclohexene-1-yl, 1-decene-1-yl, 1-dodecene-1-yl, norbornenyl, etc.) and the like.

炭素数３～１２のアルキニル基としては、直鎖、分枝、又は環状のアルキニル基（１－プロピン－１－イル、２－プロピン－１－イル、１－ブチン－１－イル、２－ブチン－１－イル、３－ブチン－１－イル、１－ペンチン－１－イル、２－ペンチン－１－イル、３－ペンチン－１－イル、４－ペンチン－１－イル、３－メチル－１－ブチン－１－イル、１－メチル－２－ブチン－１－イル、１－メチル－３－ブチン－１－イル、１，１－ジメチル－２－プロピン－１－イル、１－デシン－１－イル及び１－シクロオクチン－１－イル等）等が挙げられる。 Examples of the alkynyl group having 3 to 12 carbon atoms include linear, branched, or cyclic alkynyl groups (1-propyne-1-yl, 2-propin-1-yl, 1-butyne-1-yl, 2-butyne. -1-yl, 3-butyne-1-yl, 1-pentin-1-yl, 2-pentin-1-yl, 3-pentin-1-yl, 4-pentin-1-yl, 3-methyl-1 -Butin-1-yl, 1-methyl-2-butyne-1-yl, 1-methyl-3-butyne-1-yl, 1,1-dimethyl-2-propin-1-yl, 1-decine-1 -Il and 1-cyclooctyne-1-yl, etc.) and the like.

炭素数６～１２のアリール基としては、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－アズレニル基、２－トリル基、３－トリル基、４－トリル基、２－クロロフェニル基、３－クロロフェニル基、４－クロロフェニル基、２，４－キシリル基、２，６－キシリル基、３，５－キシリル基、２，４，６－メシチル基、３，５－ビストリフルオロメチルフェニル基及びペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。 Examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms include a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, a 1-azulenyl group, a 2-tolyl group, a 3-tolyl group, a 4-tolyl group, and a 2-chlorophenyl group. -Chlorophenyl group, 4-chlorophenyl group, 2,4-xylyl group, 2,6-xylyl group, 3,5-xylyl group, 2,4,6-mesityl group, 3,5-bistrifluoromethylphenyl group and penta Fluorophenyl group and the like can be mentioned.

炭素数３～１２のアルコキシ基としては、直鎖又は分枝アルコキシ基（プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ－ブトキシ、ｔｅｒｔ－ブトキシ、ヘキシルオキシ、フェノキシ、トリルオキシ、ベンジロキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ、ナフトキシ、エトキシメトキシ、２－メトキシエトキシ、１－メトキシエトキシ、ベンジロキシメトキシ、トリメチルシロキシ、トリエキルシロキシ、トリイソプロピルシロキシ、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシロキシ及びｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシロキシ等）等であり、合成の容易性の観点から好ましくはプロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ－ブトキシ、ペンチロキシ、ヘキシロキシ、ベンジロキシ及びｔｅｒｔ-ブチルジメチルシロキシである。 Alkoxy groups having 3 to 12 carbon atoms include linear or branched alkoxy groups (propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, hexyloxy, phenoxy, trilloxy, benzyloxy, decyloxy, dodecyloxy, etc. Naftoxy, ethoxymethoxy, 2-methoxyethoxy, 1-methoxyethoxy, benzyloxymethoxy, trimethylsiloxy, triequillicyloxy, triisopropylsiloxy, tert-butyldimethylsiloxy, tert-butyldiphenylsiloxy, etc.) and easy to synthesize. From a sexual point of view, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, tert-butoxy, pentyroxy, hexyloxy, benzyloxy and tert-butyldimethylsiloxy are preferred.

炭素数３～１２のアルキルチオ基としては、直鎖又は分枝アルキルチオ基（プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、イソブチルチオ、ｓｅｃ－ブチルチオ、ｔｅｒｔ－ブチルチオ、ペンチルチオ、イソペンチルチオ、ネオペンチルチオ、ｔｅｒｔ－ペンチルチオ、フェニルチオ、トリルチオ、ベンジルチオ、オクチルチオ、デシルチオ及びドデシルチオ等）等であり、合成の容易性の観点から好ましくはプロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、ベンジルチオ、オクチルチオ及びドデシルチオである。 The alkylthio group having 3 to 12 carbon atoms includes a linear or branched alkylthio group (propylthio, isopropylthio, butylthio, isobutylthio, sec-butylthio, tert-butylthio, pentylthio, isopentylthio, neopentylthio, tert-pentylthio. , Phenylthio, trilthio, benzylthio, octylthio, decylthio, dodecylthio, etc.), and propylthio, isopropylthio, butylthio, benzylthio, octylthio and dodecylthio are preferable from the viewpoint of ease of synthesis.

アルキルカルボニル基としては、炭素数１～１２（カルボニル上の炭素を含む）のアルキルカルボニル基が挙げられ、直鎖または分枝アルキルカルボニル基（アセチル、プロピオニル、ブタノイル、２－メチルプロピオニル、ペンタノイル、２－メチルブタノイル、３－メチルブタノイル、２，２－ジメチルプロパノイル、オクタノイル、２－エチルヘキサノイル、デカノイル及びウンデカノイル等）等であり、合成の容易性の観点から好ましくはアセチル、プロピオニル、ブタノイル、２－メチルブタノイル及び２，２-ジメチルプロパノイルである。 Examples of the alkylcarbonyl group include an alkylcarbonyl group having 1 to 12 carbon atoms (including carbon on the carbonyl), and a linear or branched alkylcarbonyl group (acetyl, propionyl, butanoyl, 2-methylpropionyl, pentanoyl, 2). -Methylbutanoyl, 3-methylbutanoyl, 2,2-dimethylpropanol, octanoyl, 2-ethylhexanoyl, decanoyl, undecanoyl, etc.), etc., preferably acetyl, propionyl, butanoyl from the viewpoint of ease of synthesis. , 2-Methylbutanoyl and 2,2-dimethylpropanoyl.

アルコキシカルボニル基としては、炭素数２～１２（カルボニル上の炭素を含む）のアルコキシカルボニル基が挙げられ、直鎖または分枝アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｓｅｃ－ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ-アミロキシカルボニル、オクチロキシカルボニル、２－エチルヘキシロキシカルボニル、メントキシカルボニル及びウンデカノキシカルボニル等）等であり、合成の容易性の観点から好ましくは分枝アルコキシカルボニル基であり、特に好ましくはイソプロポキシカルボニル、ｓｅｃ－ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ－アミロキシカルボニル、２－エチルヘキシロキシカルボニル及びメントキシカルボニルである。 Examples of the alkoxycarbonyl group include an alkoxycarbonyl group having 2 to 12 carbon atoms (including carbon on the carbonyl), and a linear or branched alkoxycarbonyl group (methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl, butoxy). Carbonyl, isobutoxycarbonyl, sec-butoxycarbonyl, tert-butoxycarbonyl, tert-amyloxycarbonyl, octyloxycarbonyl, 2-ethylhexyloxycarbonyl, mentoxycarbonyl, undecanoxycarbonyl, etc.) and easy to synthesize. From the viewpoint of sex, it is preferably a branched alkoxycarbonyl group, and particularly preferably isopropoxycarbonyl, sec-butoxycarbonyl, tert-butoxycarbonyl, tert-amyloxycarbonyl, 2-ethylhexyloxycarbonyl and mentoxycarbonyl.

アルキルカルボニロキシ基としては、炭素数２～１２（カルボニル上の炭素を含む）のアルキルカルボニロキシ基が挙げられ、直鎖または分枝アルキルカルボニロキシ基（アセトキシ、エチルカルボニロキシ、プロピルカルボニロキシ、イソプロピルカルボニロキシ、ブチルカルボニロキシ、イソブチルカルボニロキシ、ｓｅｃ－ブチルカルボニロキシ、ｔｅｒｔ－ブチルカルボニロキシ、オクチルカルボニロキシ、２-エチルヘキシルカルボニロキシ、ウンデシルカルボニロキシ及びベンジルカルボニロキシ等）等であり、原料の入手性の観点から好ましくはアセトキシ、エチルカルボニロキシ、プロピルカルボニロキシ、イソプロピルカルボニロキシ、ブチルカルボニロキシ、イソブチルカルボニロキシ、ｓｅｃ－ブチルカルボニロキシ、ｔｅｒｔ－ブチルカルボニロキシ、ペンチルカルボニロキシ、ヘキシルカルボニロキシ及び２-エチルヘキシルカルボニロキシである。 Examples of the alkylcarbonyloxy group include an alkylcarbonyloxy group having 2 to 12 carbon atoms (including carbon on the carbonyl), and a linear or branched alkylcarbonyloxy group (acetoxy, ethylcarbonyloxy, propyl). Carbonyloxy, Isopropyl Carbonyloxy, Butyl Carbonyloxy, Isobutyl Carbonyloxy, sec-Butyl Carbonyloxy, tert-Butyl Carbonyloxy, Octyl Carboniloxy, 2-Ethylhexyl Carbonyloxy, Undecyl Carbonyloxy And benzylcarbonyloxy, etc.), and are preferable from the viewpoint of availability of raw materials, such as acetoxy, ethylcarboniloxy, propylcarboniloxy, isopropylcarbonyloxy, butylcarbonyloxy, isobutylcarbonyloxy, sec-butyl. Carbonyloxy, tert-butylcarbonyloxy, pentylcarboniloxy, hexylcarbonyloxy and 2-ethylhexylcarbonyloxy.

アルキルカーボネート基としては、炭素数２～１２（カルボニル上の炭素を含む）のアルキルカーボネート基が挙げられ、メチルカーボネート、エチルカーボネート、プロピルカーボネート、２－プロピルカーボネート、ブチルカーボネート、２－ブチルカーボネート、イソブチルカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチルカーボネート、ｔｅｒｔ－アミルカーボネート、ベンジルカーボネート、２－エチルヘキシルカーボネート及びメンチルカーボネート等であり、原料の入手性の観点から好ましくはメチルカーボネート、エチルカーボネート、プロピルカーボネート、イソプロピルカーボネート、ブチルカーボネート、イソブチルカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチルカーボネート、ｔｅｒｔ－アミルカーボネート、２－エチルヘキシルカーボネート及びメンチルカーボネートである。 Examples of the alkyl carbonate group include an alkyl carbonate group having 2 to 12 carbon atoms (including carbon on carbonyl), such as methyl carbonate, ethyl carbonate, propyl carbonate, 2-propyl carbonate, butyl carbonate, 2-butyl carbonate and isobutyl. Carbonated, tert-butyl carbonate, tert-amyl carbonate, benzyl carbonate, 2-ethylhexyl carbonate, mentyl carbonate and the like, preferably methyl carbonate, ethyl carbonate, propyl carbonate, isopropyl carbonate, butyl carbonate, etc. from the viewpoint of availability of raw materials. Isobutyl carbonate, tert-butyl carbonate, tert-amyl carbonate, 2-ethylhexyl carbonate and mentyl carbonate.

これらのうちＲ１としては、原料の入手性の観点から、炭素数３～１２のアルキル基、炭素数３～１２のアルコキシ基、アルキルカルボニロキシ基及びアルキルカーボネート基が好ましく、炭素数３～１２のアルキル基及び炭素数３～１２のアルコキシ基がさらに好ましい。 Of these, as R1, from the viewpoint of availability of raw materials, an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 3 to 12 carbon atoms, an alkylcarbonyloxy group and an alkylcarbonate group are preferable, and 3 to 12 carbon atoms are preferable. Alkyl groups and alkoxy groups having 3 to 12 carbon atoms are more preferable.

Ｒｆは、フッ素原子、または水素の少なくとも一つ以上がフッ素原子に置換された炭素数１～１８の炭化水素基でありレジスト溶液との相溶性、光分解性、及び発生する酸の強度を制御する効果がある。
炭素数１～１８の炭化水素基は、アルキル基、アリール基及び複素環式炭化水素基等が挙げられる。 Rf is a fluorine atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms in which at least one or more of hydrogen is substituted with a fluorine atom, and controls compatibility with a resist solution, photodegradability, and the strength of the generated acid. Has the effect of
Examples of the hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms include an alkyl group, an aryl group and a heterocyclic hydrocarbon group.

炭素数１～１８の少なくとも一つ以上の水素がフッ素で置換された炭化水素基としては、水素原子がフッ素原子で置換された直鎖フルオロアルキル基（ＲＦ１）、分岐フルオロアルキル基（ＲＦ２）、環状フルオロアルキル基（ＲＦ３）及びフルオロアリール基（ＲＦ４）等が挙げられる。 Hydrocarbon groups in which at least one hydrogen having 1 to 18 carbon atoms is substituted with fluorine include a linear fluoroalkyl group (RF1) in which a hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, a branched fluoroalkyl group (RF2), and the like. Cyclic fluoroalkyl groups (RF3), fluoroaryl groups (RF4) and the like can be mentioned.

水素原子がフッ素原子で置換された直鎖フルオロアルキル基（ＲＦ１）としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基及びパーフルオロオクチル基等が挙げられる。 Examples of the linear fluoroalkyl group (RF1) in which the hydrogen atom is replaced with a fluorine atom include a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a heptafluoropropyl group, a nonafluorobutyl group, a perfluorohexyl group and a perfluorooctyl group. Can be mentioned.

水素原子がフッ素原子で置換された分岐アルキル基（ＲＦ２）としては、ヘキサフルオロイソプロピル基、ノナフルオロ－ｔｅｒｔ－ブチル基及びパーフルオロ－２－エチルヘキシル基等が挙げられる。 Examples of the branched alkyl group (RF2) in which a hydrogen atom is substituted with a fluorine atom include a hexafluoroisopropyl group, a nonafluoro-tert-butyl group and a perfluoro-2-ethylhexyl group.

水素原子がフッ素原子で置換された環状アルキル基（ＲＦ３）としては、ヘプタフルオロシクロブチル基、ノナフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロヘキシル基及びパーフルオロ（１－シクロヘキシル）メチル基等が挙げられる。 Examples of the cyclic alkyl group (RF3) in which a hydrogen atom is substituted with a fluorine atom include a heptafluorocyclobutyl group, a nonafluorocyclopentyl group, a perfluorocyclohexyl group and a perfluoro (1-cyclohexyl) methyl group.

水素原子がフッ素原子で置換されたアリール基（ＲＦ４）としては、ペンタフルオロフェニル基、３－トリフルオロメチルテトラフルオロフェニル基及び３，５－ビストリフルオロメチルフェニル基等が挙げられる。 Examples of the aryl group (RF4) in which a hydrogen atom is replaced with a fluorine atom include a pentafluorophenyl group, a 3-trifluoromethyltetrafluorophenyl group and a 3,5-bistrifluoromethylphenyl group.

Ｒｆのうち、光分解性、フォトレジストの脱保護能、および原料の入手のしやすさの観点から、水素原子がフッ素原子で置換された直鎖アルキル基（ＲＦ１）、分岐アルキル基（ＲＦ２）、及びアリール基（ＲＦ４）が好ましく、直鎖アルキル基（ＲＦ１）、及びアリール基（ＲＦ４）がさらに好ましく、トリフルオロメチル基（ＣＦ_３）、ペンタフルオロエチル基（Ｃ_２Ｆ_５）、ヘプタフルオロプロピル基（Ｃ_３Ｆ_７）、ノナフルオロブチル基（Ｃ_４Ｆ_９）及びペンタフルオロフェニル基（Ｃ_６Ｆ_５）が特に好ましい。 Of Rf, linear alkyl groups (RF1) and branched alkyl groups (RF2) in which hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms from the viewpoints of photodegradability, photoresist deprotection ability, and availability of raw materials. , And an aryl group (RF4) are preferred, a linear alkyl group (RF1) and an aryl group (RF4) are even more preferred, a trifluoromethyl group (CF ₃ ), a pentafluoroethyl group (C ₂ F ₅ ), a heptafluoro. Propyl groups (C ₃ F ₇ ), nonafluorobutyl groups (C ₄ F ₉ ) and pentafluorophenyl groups (C ₆ F ₅ ) are particularly preferred.

本発明の非イオン系光酸発生剤（Ａ）の合成方法は目的物を合成できれば特に限定はされないが、例えば、以下に述べる製造方法で製造できる。 The method for synthesizing the nonionic photoacid generator (A) of the present invention is not particularly limited as long as the target product can be synthesized, but for example, it can be produced by the production method described below.

上記の反応式中、Ｒ１～Ｒ６及びＲｆは式（１）における定義に同じである。
第１段目の反応は、前駆体（Ｐ１）と過酸化物とを有機溶剤（アセトニトリル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、クロロホルム等）中、で６～４８時間還流し反応させる。反応完了後、反応液を水に投入し、析出する固体をろ過し適当な有機溶媒で洗浄することで、前駆体（Ｐ２）が得られる。 In the above reaction formula, R1 to R6 and Rf are the same as the definitions in the formula (1).
In the first-stage reaction, the precursor (P1) and the peroxide are refluxed in an organic solvent (acetonitrile, methanol, ethanol, isopropanol, chloroform, etc.) for 6 to 48 hours to react. After the reaction is completed, the reaction solution is poured into water, the precipitated solid is filtered and washed with an appropriate organic solvent to obtain a precursor (P2).

過酸化物としてはＢａｙｅｒ－Ｖｉｌｌｉｇｅｒ酸化反応に一般に利用されるものであれば特に限定されないが、公知の有機過酸化物（過酢酸、過安息香酸、ｍ－クロロ過安息香酸、トリフルオロ過酢酸等）及び無機過酸化物（過酸化水素、ぺルオキシ一硫酸カリウム、ぺルオキシ一硫酸カリウム・硫酸水素カリウム・硫酸カリウムトリプル塩等）を用いることができ、必要に応じて酸（酢酸、リン酸、塩酸等）やアルカリ（水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等）を併用することができる。 The peroxide is not particularly limited as long as it is generally used for the Bayer-Villiger oxidation reaction, but known organic peroxides (peracetic acid, perbenzoic acid, m-chloroperbenzoic acid, trifluoroperacetic acid, etc.) are not particularly limited. ) And inorganic peroxides (hydrogen peroxide, potassium peroxymonosulfate, potassium peroxymonosulfate, potassium hydrogen sulfate, potassium sulfate triple salt, etc.) can be used, and acids (acetic acid, phosphoric acid, etc.) can be used as needed. (Sulfuric acid, etc.) and alkalis (sodium hydroxide, sodium hydrogen peroxide, potassium carbonate, etc.) can be used in combination.

第２段目の反応は、前駆体（Ｐ２）と有機溶剤（アセトニトリル、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等）とを混合・攪拌し、この混合物をヒドロキシルアミンと反応させる。反応時間は、１０分から４８時間、反応温度は、０～５０℃である。反応完了後、反応液を希酸によって中和する。析出する固体を濾過するか、分離する油状物を有機溶剤で抽出後、揮発分を留去することにより前駆体（Ｐ３）が得られる。この前駆体（Ｐ３）は必要に応じて適当な有機溶剤で洗浄するか、再結晶法にて精製することができる。 In the second-stage reaction, the precursor (P2) and an organic solvent (acetonitrile, dioxane, tetrahydrofuran (THF), N, N-dimethylformamide (DMF), etc.) are mixed and stirred, and this mixture is mixed with hydroxylamine. React. The reaction time is 10 minutes to 48 hours, and the reaction temperature is 0 to 50 ° C. After the reaction is completed, the reaction solution is neutralized with a dilute acid. The precursor (P3) is obtained by filtering the precipitated solid or extracting the oil to be separated with an organic solvent and then distilling off the volatile matter. The precursor (P3) can be washed with a suitable organic solvent or purified by a recrystallization method, if necessary.

第３段目の反応は、前駆体（Ｐ３）、塩基（イミダゾール、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、メチルモルホリン等）、ＲｆＳＯ_２Ｘで表されるスルホン酸ハロゲン化物等を有機溶剤（アセトニトリル、クロロホルム、ジクロロメタン、ＤＭＦ、酢酸エチル等）中にて混合する。反応温度は－２０～３０℃、反応時間は１～６時間である。反応完了後、希酸で中和し、析出する固体を濾過するか、分離する油状物を有機溶剤で抽出後、揮発分を留去することにより、一般式（１）で表される本発明の非イオン系光酸発生剤（Ａ）が固体として得られる。得られた固体は、必要に応じて適当な有機溶剤で洗浄するか、再結晶することで精製することができる。 In the reaction of the third stage, a precursor (P3), a base (imidazole, pyridine, dimethylaminopyridine, triethylamine, methylmorpholine, etc.), a sulfonic acid halide represented by RfSO ₂ X, etc. are used as an organic solvent (acetoyl, chloroform, etc.). , Dichloromethane, DMF, ethyl acetate, etc.). The reaction temperature is −20 to 30 ° C., and the reaction time is 1 to 6 hours. After the reaction is completed, the present invention is represented by the general formula (1) by neutralizing with a dilute acid and filtering the precipitated solid, or extracting the separated oil with an organic solvent and then distilling off the volatile matter. The nonionic photoacid generator (A) is obtained as a solid. The obtained solid can be purified by washing with a suitable organic solvent or recrystallization, if necessary.

本発明の非イオン系光酸発生剤（Ａ）は、レジスト材料への溶解を容易にするため、あらかじめ反応を阻害しない溶剤に溶かしておいてもよい。 The nonionic photoacid generator (A) of the present invention may be previously dissolved in a solvent that does not inhibit the reaction in order to facilitate dissolution in the resist material.

溶剤としては、カーボネート（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネート等）、エステル（酢酸エチル、乳酸エチル、β－プロピオラクトン、β－ブチロラクトン、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン及びε－カプロラクトン等）、エーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル等）、及びエーテルエステル（エチレングリコールモノメチルエーテル酢酸エステル、プロピレングリコールモノエチルエーテル酢酸エステル及びジエチレングリコールモノブチルエーテル酢酸エステル等）等が挙げられる。 As the solvent, carbonate (propylene carbonate, ethylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, etc.), ester (ethyl acetate, ethyl lactate, β-propiolactone, β-butyrolactone, γ-butyrolactone, δ) -Valerolactone and ε-caprolactone, etc.), ethers (ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, tripropylene glycol dibutyl ether, etc.), and ether esters (, etc.), and ether esters ( Examples thereof include ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, and diethylene glycol monobutyl ether acetate).

溶剤を使用する場合、溶剤の使用割合は、本発明の光酸発生剤１００重量部に対して、１５～１０００重量部が好ましく、３０～５００重量部がさらに好ましい。 When a solvent is used, the ratio of the solvent used is preferably 15 to 1000 parts by weight, more preferably 30 to 500 parts by weight, based on 100 parts by weight of the photoacid generator of the present invention.

本発明のフォトリソグラフィー用樹脂組成物（Ｑ）は、非イオン系光酸発生剤（Ａ）を必須成分として含むため、紫外線照射及び露光後加熱（ＰＥＢ）を行うことで、露光部と未露光部の現像液に対する溶解性に差がつく。非イオン系光酸発生剤（Ａ）は１種単独、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
フォトリソグラフィー用樹脂組成物（Ｑ）としては、ネガ型化学増幅樹脂（ＱＮ）と非イオン系光酸発生剤（Ａ）との混合物；及びポジ型化学増幅樹脂（ＱＰ）と非イオン系光酸発生剤（Ａ）との混合物が挙げられる。 Since the resin composition for photolithography (Q) of the present invention contains a nonionic photoacid generator (A) as an essential component, it is exposed to an exposed portion and unexposed by performing ultraviolet irradiation and post-exposure heating (PEB). There is a difference in the solubility of the part in the developer. The nonionic photoacid generator (A) can be used alone or in combination of two or more.
The resin composition (Q) for photolithography includes a mixture of a negative chemical amplification resin (QN) and a nonionic photoacid generator (A); and a positive chemical amplification resin (QP) and a nonionic photoacid. A mixture with the generator (A) can be mentioned.

ネガ型化学増幅樹脂（ＱＮ）としては、フェノール性水酸基含有樹脂（ＱＮ１）と架橋剤（ＱＮ２）から構成される。 The negative chemical amplification resin (QN) is composed of a phenolic hydroxyl group-containing resin (QN1) and a cross-linking agent (QN2).

フェノール性水酸基含有樹脂（ＱＮ１）としてはフェノール性水酸基を含有している樹脂であれば特に制限はなく、例えば、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレン、スチレン及び（メタ）アクリル酸誘導体の共重合体、フェノール－キシリレングリコール縮合樹脂、クレゾール－キシリレングリコール縮合樹脂、フェノール－性水酸基を含有するポリイミド、フェノール性水酸基を含有するポリアミック酸、フェノール－ジシクロペンタジエン縮合樹脂が用いられる。これらのなかでも、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレン、スチレン及び（メタ）アクリル酸誘導体の共重合体、フェノール－キシリレングリコール縮合樹脂が好ましい。尚、これらのフェノール性水酸基含有樹脂（ＱＮ１）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。 The phenolic hydroxyl group-containing resin (QN1) is not particularly limited as long as it is a resin containing a phenolic hydroxyl group. Combined, hydroxystyrene, styrene and (meth) acrylic acid derivative copolymer, phenol-xylylene glycol condensed resin, cresol-xylylene glycol condensed resin, phenol-containing hydroxyl group-containing polyimide, phenolic hydroxyl group-containing polyamic Acid and phenol-dicyclopentadiene condensation resins are used. Among these, novolak resin, polyhydroxystyrene, hydroxystyrene copolymer, hydroxystyrene and styrene copolymer, hydroxystyrene, styrene and (meth) acrylic acid derivative copolymer, phenol-xylylene glycol condensation. Resin is preferred. These phenolic hydroxyl group-containing resins (QN1) may be used alone or in combination of two or more.

上記ノボラック樹脂は、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを触媒の存在下で縮合させることにより得ることができる。
上記フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、ｏ－エチルフェノール、ｍ－エチルフェノール、ｐ－エチルフェノール、ｏ－ブチルフェノール、ｍ－ブチルフェノール、ｐ－ブチルフェノール、２，３－キシレノール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、２，６－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノール、２，３，５－トリメチルフェノール、３，４，５－トリメチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、１－ナフトール、２－ナフトールが挙げられる。
また、上記アルデヒド類としてはホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。 The novolak resin can be obtained, for example, by condensing phenols and aldehydes in the presence of a catalyst.
Examples of the phenols include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, o-ethylphenol, m-ethylphenol, p-ethylphenol, o-butylphenol, m-butylphenol, p-butylphenol, 2 , 3-Xylenol, 2,4-Xylenol, 2,5-Xylenol, 2,6-Xylenol, 3,4-Xylenol, 3,5-Xylenol, 2,3,5-trimethylphenol, 3,4,5- Examples thereof include trimethylphenol, catechol, resorcinol, pyrogallol, 1-naphthol and 2-naphthol.
Examples of the aldehydes include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde and the like.

具体的なノボラック樹脂としては、例えば、フェノール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、フェノール－ナフトール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂が挙げられる。 Specific examples of the novolak resin include phenol / formaldehyde condensed novolak resin, cresol / formaldehyde condensed novolak resin, and phenol-naphthol / formaldehyde condensed novolak resin.

また、上記フェノール性水酸基含有樹脂（ＱＮ１）には、成分の一部としてフェノール性低分子化合物が含有されていてもよい。
上記フェノール性低分子化合物としては、例えば、４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、トリス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，３－ビス［１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル］ベンゼン、１，４－ビス［１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル］ベンゼン、４，６－ビス［１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル］－１，３－ジヒドロキシベンゼン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－［４－〔１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル〕フェニル］エタン、１，１，２，２－テトラ（４－ヒドロキシフェニル）エタン、４，４’－｛１－［４－〔１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノールが挙げられる。これらのフェノール性低分子化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。 Further, the phenolic hydroxyl group-containing resin (QN1) may contain a phenolic small molecule compound as a part of the component.
Examples of the phenolic low molecular weight compound include 4,4'-dihydroxydiphenylmethane, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, tris (4-hydroxyphenyl) methane, and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-. Phenyl ethane, Tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,3-bis [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] benzene, 1,4-bis [1- (4-hydroxyphenyl) -1 -Methylethyl] benzene, 4,6-bis [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] -1,3-dihydroxybenzene, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1- [4 -[1- (4-Hydroxyphenyl) -1-methylethyl] phenyl] ethane, 1,1,2,2-tetra (4-hydroxyphenyl) ethane, 4,4'-{1- [4- [1] -(4-Hydroxyphenyl) -1-methylethyl] phenyl] ethylidene} bisphenol. These phenolic small molecule compounds may be used alone or in admixture of two or more.

このフェノール性低分子化合物のフェノール性水酸基含有樹脂（ＱＮ１）中における含有割合は、フェノール性水酸基含有樹脂（ＱＮ１）を１００重量％とした場合、４０重量％以下であることが好ましく、１～３０重量％がさらに好ましい。 The content ratio of this phenolic small molecule compound in the phenolic hydroxyl group-containing resin (QN1) is preferably 40% by weight or less when the phenolic hydroxyl group-containing resin (QN1) is 100% by weight, preferably 1 to 30%. % By weight is even more preferred.

フェノール性水酸基含有樹脂（ＱＮ１）の重量平均分子量は、得られる絶縁膜の解像性、熱衝撃性、熱安定性、残膜率等の観点から、２０００以上であることが好ましく、２０００～２００００がさらに好ましい。
また、ネガ型化学増幅樹脂（ＱＮ）中におけるフェノール性水酸基含有樹脂（ＱＮ１）の含有割合は、溶剤を除いた組成物の全体を１００重量％とした場合に、３０～９０重量％であることが好ましく、４０～８０重量％がさらに好ましい。このフェノール性水酸基含有樹脂（ＱＮ１）の含有割合が３０～９０重量％である場合には、感光性絶縁樹脂組成物を用いて形成された膜がアルカリ水溶液による十分な現像性を有しているため好ましい。 The weight average molecular weight of the phenolic hydroxyl group-containing resin (QN1) is preferably 2000 or more, preferably 2000 to 20000, from the viewpoints of resolution, thermal shock resistance, thermal stability, residual film ratio, etc. of the obtained insulating film. Is even more preferable.
Further, the content ratio of the phenolic hydroxyl group-containing resin (QN1) in the negative chemical amplification resin (QN) is 30 to 90% by weight when the whole composition excluding the solvent is 100% by weight. Is preferable, and 40 to 80% by weight is more preferable. When the content ratio of the phenolic hydroxyl group-containing resin (QN1) is 30 to 90% by weight, the film formed by using the photosensitive insulating resin composition has sufficient developability with an alkaline aqueous solution. Therefore, it is preferable.

架橋剤（ＱＮ２）としては、非イオン系光酸発生剤（Ａ）から発生した強酸によりフェノール性水酸基含有樹脂（ＱＮ１）を架橋し得る化合物であれば特に限定されない。 The cross-linking agent (QN2) is not particularly limited as long as it is a compound capable of cross-linking the phenolic hydroxyl group-containing resin (QN1) with the strong acid generated from the nonionic photoacid generator (A).

架橋剤（ＱＮ２）としては、例えば、ビスフェノールＡ系エポキシ化合物、ビスフェノールＦ系エポキシ化合物、ビスフェノールＳ系エポキシ化合物、ノボラック樹脂系エポキシ化合物、レゾール樹脂系エポキシ化合物、ポリ（ヒドロキシスチレン）系エポキシ化合物、オキセタン化合物、メチロール基含有メラミン化合物、メチロール基含有ベンゾグアナミン化合物、メチロール基含有尿素化合物、メチロール基含有フェノール化合物、アルコキシアルキル基含有メラミン化合物、アルコキシアルキル基含有ベンゾグアナミン化合物、アルコキシアルキル基含有尿素化合物、アルコキシアルキル基含有フェノール化合物、カルボキシメチル基含有メラミン樹脂、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン樹脂、カルボキシメチル基含有尿素樹脂、カルボキシメチル基含有フェノール樹脂、カルボキシメチル基含有メラミン化合物、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン化合物、カルボキシメチル基含有尿素化合物及びカルボキシメチル基含有フェノール化合物が挙げられる。 Examples of the cross-linking agent (QN2) include bisphenol A-based epoxy compound, bisphenol F-based epoxy compound, bisphenol S-based epoxy compound, novolak resin-based epoxy compound, resole resin-based epoxy compound, poly (hydroxystyrene) -based epoxy compound, and oxetane. Compounds, methylol group-containing melamine compounds, methylol group-containing benzoguanamine compounds, methylol group-containing urea compounds, methylol group-containing phenol compounds, alkoxyalkyl group-containing melamine compounds, alkoxyalkyl group-containing benzoguanamine compounds, alkoxyalkyl group-containing urea compounds, alkoxyalkyl groups Phenolic compound contained, carboxymethyl group-containing melamine resin, carboxymethyl group-containing benzoguanamine resin, carboxymethyl group-containing urea resin, carboxymethyl group-containing phenol resin, carboxymethyl group-containing melamine compound, carboxymethyl group-containing benzoguanamine compound, carboxymethyl group-containing Examples thereof include urea compounds and carboxymethyl group-containing phenol compounds.

これら架橋剤（ＱＮ２）のうち、メチロール基含有フェノール化合物、メトキシメチル基含有メラミン化合物、メトキシメチル基含有フェノール化合物、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物、メトキシメチル基含有ウレア化合物及びアセトキシメチル基含有フェノール化合物が好ましく、メトキシメチル基含有メラミン化合物（例えばヘキサメトキシメチルメラミン）、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物及びメトキシメチル基含有ウレア化合物等がさらに好ましい。メトキシメチル基含有メラミン化合物は、ＣＹＭＥＬ３００、ＣＹＭＥＬ３０１、ＣＹＭＥＬ３０３、ＣＹＭＥＬ３０５（三井サイアナミッド（株）製）等の商品名で、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物はＣＹＭＥＬ１１７４（三井サイアナミッド（株）製）等の商品名で、またメトキシメチル基含有ウレア化合物は、ＭＸ２９０（三和ケミカル（株）製）等の商品名で市販されている。 Among these cross-linking agents (QN2), methylol group-containing phenol compounds, methoxymethyl group-containing melamine compounds, methoxymethyl group-containing phenol compounds, methoxymethyl group-containing glycol uryl compounds, methoxymethyl group-containing urea compounds and acetoxymethyl group-containing phenol compounds. Is preferable, and methoxymethyl group-containing melamine compounds (for example, hexamethoxymethyl melamine), methoxymethyl group-containing glycol uryl compounds, methoxymethyl group-containing urea compounds, and the like are even more preferable. The methoxymethyl group-containing melamine compound is a trade name such as CYMEL300, CYMEL301, CYMEL303, CYMEL305 (manufactured by Mitsui Sianamid Co., Ltd.), and the methoxymethyl group-containing glycoluril compound is a trade name such as CYMEL1174 (manufactured by Mitsui Sianamid Co., Ltd.). Further, the methoxymethyl group-containing urea compound is commercially available under a trade name such as MX290 (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.).

架橋剤（ＱＮ２）の含有量は、残膜率の低下、パターンの蛇行や膨潤及び現像性の観点から、フェノール性水酸基含有樹脂（ＱＮ１）中の全酸性官能基に対して、通常、５～６０モル％であり、１０～５０モル％が好ましく、１５～４０モル％がさらに好ましい。 The content of the cross-linking agent (QN2) is usually 5 to 5 with respect to the total acidic functional groups in the phenolic hydroxyl group-containing resin (QN1) from the viewpoint of lowering the residual film ratio, meandering and swelling of the pattern, and developability. It is 60 mol%, preferably 10 to 50 mol%, more preferably 15 to 40 mol%.

ポジ型化学増幅樹脂（ＱＰ）としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、又はスルホニル基等の１種以上の酸性官能基を含有するアルカリ可溶性樹脂（ＱＰ１）中の酸性官能基の水素原子の一部あるいは全部を、酸解離性基で置換した保護基導入樹脂（ＱＰ２）が挙げられる。
なお、酸解離性基は非イオン系光酸発生剤（Ａ）から発生した強酸の存在下で解離することができる基である。
保護基導入樹脂（ＱＰ２）は、それ自体としてはアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性である。 The positive chemical amplification resin (QP) is a part of the hydrogen atom of the acidic functional group in the alkali-soluble resin (QP1) containing one or more acidic functional groups such as a phenolic hydroxyl group, a carboxyl group, or a sulfonyl group. Alternatively, a protective group-introduced resin (QP2) in which the whole is substituted with an acid dissociative group can be mentioned.
The acid dissociable group is a group that can be dissociated in the presence of a strong acid generated from the nonionic photoacid generator (A).
The protecting group-introduced resin (QP2) is itself alkali-insoluble or sparingly soluble in alkali.

アルカリ可溶性樹脂（ＱＰ１）としては、例えば、フェノール性水酸基含有樹脂（ＱＰ１１）、カルボキシル基含有樹脂（ＱＰ１２）、及びスルホン酸基含有樹脂（ＱＰ１３）等が挙げられる。
フェノール性水酸基含有樹脂（ＱＰ１１）としては、上記水酸基含有樹脂（ＱＮ１）と同じものが使用できる。 Examples of the alkali-soluble resin (QP1) include a phenolic hydroxyl group-containing resin (QP11), a carboxyl group-containing resin (QP12), and a sulfonic acid group-containing resin (QP13).
As the phenolic hydroxyl group-containing resin (QP11), the same one as the above-mentioned hydroxyl group-containing resin (QN1) can be used.

カルボキシル基含有樹脂（ＱＰ１２）としては、カルボキシル基を有するポリマーであれば特に制限はなく、例えば、カルボキシル基含有ビニルモノマー（Ｂａ）と、必要により疎水基含有ビニルモノマー（Ｂｂ）とをビニル重合することで得られる。 The carboxyl group-containing resin (QP12) is not particularly limited as long as it is a polymer having a carboxyl group. For example, a carboxyl group-containing vinyl monomer (Ba) and, if necessary, a hydrophobic group-containing vinyl monomer (Bb) are vinyl-polymerized. It can be obtained by.

カルボキシル基含有ビニルモノマー（Ｂａ）としては、例えば、不飽和モノカルボン酸［（メタ）アクリル酸、クロトン酸および桂皮酸等］、不飽和多価（２～４価）カルボン酸［（無水）マレイン酸、イタコン酸、フマル酸およびシトラコン酸等］、不飽和多価カルボン酸アルキル（炭素数１～１０のアルキル基）エステル［マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステルおよびシトラコン酸モノアルキルエステル等］、並びにこれらの塩［アルカリ金属塩（ナトリウム塩およびカリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩およびマグネシウム塩等）、アミン塩およびアンモニウム塩等］が挙げられる。
これらのうち重合性、及び入手のしやすさの観点から不飽和モノカルボン酸が好ましく、（メタ）アクリル酸がさらに好ましい。 Examples of the carboxyl group-containing vinyl monomer (Ba) include unsaturated monocarboxylic acids [(meth) acrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, etc.] and unsaturated polyvalent (2- to tetravalent) carboxylic acids [(anhydrous) malein. Acid, itaconic acid, fumaric acid, citraconic acid, etc.], unsaturated polyvalent carboxylic acid alkyl (alkyl group having 1 to 10 carbon atoms) ester [maleic acid monoalkyl ester, fumaric acid monoalkyl ester, citraconic acid monoalkyl ester, etc.] ], And these salts [alkali metal salts (sodium salt, potassium salt, etc.), alkaline earth metal salts (calcium salt, magnesium salt, etc.), amine salts, ammonium salts, etc.].
Of these, unsaturated monocarboxylic acids are preferable, and (meth) acrylic acid is more preferable, from the viewpoint of polymerizability and availability.

疎水基含有ビニルモノマー（Ｂｂ）としては、（メタ）アクリル酸エステル（Ｂｂ１）、及び芳香族炭化水素モノマー（Ｂｂ２）等が挙げられる。 Examples of the hydrophobic group-containing vinyl monomer (Bb) include (meth) acrylic acid ester (Bb1) and an aromatic hydrocarbon monomer (Bb2).

（メタ）アクリル酸エステル（Ｂｂ１）としては、アルキル基の炭素数１～２０のアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレートおよび２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等］および脂環基含有（メタ）アクリレート［ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シジクロペンテニル（メタ）アクリレートおよびイソボルニル（メタ）アクリレート等］等が挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic acid ester (Bb1) include alkyl (meth) acrylates having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group [methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, and isopropyl (meth). ) Acrylate, n-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate and 2-ethylhexyl (meth) acrylate, etc.] and alicyclic group-containing (meth) acrylate [dicyclopentanyl (meth) acrylate, sidiclopentenyl (Meta) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, etc.] and the like.

芳香族炭化水素モノマー（Ｂｂ２）としては、例えば、スチレン骨格を有する炭化水素モノマー［スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４－ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレンおよびベンジルスチレン等］およびビニルナフタレンが挙げられる。 Examples of the aromatic hydrocarbon monomer (Bb2) include hydrocarbon monomers having a styrene skeleton [styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, 2,4-dimethylstyrene, ethylstyrene, isopropylstyrene, butylstyrene, phenylstyrene, Cyclocarbon styrene, benzyl styrene, etc.] and vinyl naphthalene.

カルボキシル基含有樹脂（ＱＰ１２）における、（Ｂａ）／（Ｂｂ）の仕込みモノマーモル比は、通常１０～１００／０～９０であり、現像性の観点から１０～８０／２０～９０が好ましく、２５～８５／１５～７５がさらに好ましい。 The charged monomer molar ratio of (Ba) / (Bb) in the carboxyl group-containing resin (QP12) is usually 10 to 100/0 to 90, preferably 10 to 80/20 to 90 from the viewpoint of developability, and 25 to 90. 85/15 to 75 are even more preferred.

スルホン酸基含有樹脂（ＱＰ１３）としては、スルホン酸基を有するポリマーであれば特に制限はなく、例えば、スルホン酸基含有ビニルモノマー（Ｂｃ）と、必要により疎水基含有ビニルモノマー（Ｂｂ）とをビニル重合することで得られる。
疎水基含有ビニルモノマー（Ｂｂ）としては、上記と同じものが使用できる。 The sulfonic acid group-containing resin (QP13) is not particularly limited as long as it is a polymer having a sulfonic acid group. For example, a sulfonic acid group-containing vinyl monomer (Bc) and, if necessary, a hydrophobic group-containing vinyl monomer (Bb) can be used. Obtained by vinyl polymerization.
As the hydrophobic group-containing vinyl monomer (Bb), the same ones as described above can be used.

スルホン酸基含有ビニルモノマー（Ｂｃ）としては、例えば、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、α－メチルスチレンスルホン酸、２－（メタ）アクリロイルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸およびこれらの塩が挙げられる。塩としてはアルカリ金属（ナトリウムおよびカリウム等）塩、アルカリ土類金属（カルシウムおよびマグネシウム等）塩、第１～３級アミン塩、アンモニウム塩および第４級アンモニウム塩等が挙げられる。 Examples of the sulfonic acid group-containing vinyl monomer (Bc) include vinyl sulfonic acid, (meth) allyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, α-methylstyrene sulfonic acid, and 2- (meth) acryloylamide-2-methylpropanesulfonic acid. And these salts. Examples of the salt include alkali metal (sodium and potassium etc.) salts, alkaline earth metal (calcium and magnesium etc.) salts, primary to tertiary amine salts, ammonium salts and quaternary ammonium salts.

スルホン酸基含有樹脂（ＱＰ１３）における、（Ｂｃ）／（Ｂｂ）の仕込みモノマーモル比は、通常１０～１００／０～９０であり、現像性の観点から１０～８０／２０～９０が好ましく、２５～８５／１５～７５がさらに好ましい。 The charged monomer molar ratio of (Bc) / (Bb) in the sulfonic acid group-containing resin (QP13) is usually 10 to 100/0 to 90, preferably 10 to 80/20 to 90 from the viewpoint of developability, 25. -85 / 15-75 is more preferable.

アルカリ可溶性樹脂（ＱＰ１）のＨＬＢ値は、アルカリ可溶性樹脂（ＱＰ１）の樹脂骨格によって好ましい範囲が異なるが、４～１９が好ましく、５～１８がさらに好ましく、６～１７が特に好ましい。
ＨＬＢ値が４以上であれば現像を行う際に、現像性がさらに良好であり、１９以下であれば硬化物の耐水性がさらに良好である。 The HLB value of the alkali-soluble resin (QP1) varies in a preferable range depending on the resin skeleton of the alkali-soluble resin (QP1), but is preferably 4 to 19, more preferably 5 to 18, and particularly preferably 6 to 17.
When the HLB value is 4 or more, the developability is further good when developing, and when the HLB value is 19 or less, the water resistance of the cured product is further good.

なお、本発明におけるＨＬＢ値は、小田法によるＨＬＢ値であり、親水性－疎水性バランス値のことであり、有機化合物の有機性の値と無機性の値との比率から計算することができる。
＜ＨＬＢの評価方法＞
ＨＬＢ≒１０×無機性／有機性
また、無機性の値及び有機性の値は、文献「界面活性剤の合成とその応用」（槇書店発行、小田、寺村著）の５０１頁；または、「新・界面活性剤入門」（藤本武彦著、三洋化成工業株式会社発行）の１９８頁に詳しく記載されている。 The HLB value in the present invention is an HLB value obtained by the Oda method, which is a hydrophilic-hydrophobic balance value, and can be calculated from the ratio of the organic value and the inorganic value of the organic compound. ..
<HLB evaluation method>
HLB ≒ 10 × Inorganic / Organic The values of inorganic and organic are described in the literature “Synthesis of Surfactants and Their Applications” (published by Maki Shoten, Oda, Teramura), page 501; or “ It is described in detail on page 198 of "Introduction to New Surfactants" (written by Takehiko Fujimoto, published by Sanyo Chemical Industries, Ltd.).

保護基導入樹脂（ＱＰ２）中の酸解離性基としては、置換メチル基、１－置換エチル基、１－分枝アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基及び環式酸解離性基等を挙げることができる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 The acid dissociable group in the protective group-introduced resin (QP2) includes a substituted methyl group, a 1-substituted ethyl group, a 1-branched alkyl group, a silyl group, a gelmil group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group and a cyclic acid dissociation. Sexual groups and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.

置換メチル基としては、例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、ブロモフェナシル基、メトキシフェナシル基、メチルチオフェナシル基、α－メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、ブロモベンジル基、ニトロベンジル基、メトキシベンジル基、メチルチオベンジル基、エトキシベンジル基、エチルチオベンジル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ－プロポキシカルボニルメチル基、ｉ－プロポキシカルボニルメチル基、ｎ－ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチル基が挙げられる。 Examples of the substituted methyl group include a methoxymethyl group, a methylthiomethyl group, an ethoxymethyl group, an ethylthiomethyl group, a methoxyethoxymethyl group, a benzyloxymethyl group, a benzylthiomethyl group, a phenacyl group, a bromophenacyl group, and a methoxyphenacil group. , Methylthiophenacil group, α-methylphenacil group, cyclopropylmethyl group, benzyl group, diphenylmethyl group, triphenylmethyl group, bromobenzyl group, nitrobenzyl group, methoxybenzyl group, methylthiobenzyl group, ethoxybenzyl group, Examples thereof include ethylthiobenzyl group, piperonyl group, methoxycarbonylmethyl group, ethoxycarbonylmethyl group, n-propoxycarbonylmethyl group, i-propoxycarbonylmethyl group, n-butoxycarbonylmethyl group and tert-butoxycarbonylmethyl group.

１－置換エチル基としては、例えば、１－メトキシエチル基、１－メチルチオエチル基、１，１－ジメトキシエチル基、１－エトキシエチル基、１－エチルチオエチル基、１，１－ジエトキシエチル基、１－エトキシプロピル基、１－プロポキシエチル基、１－シクロヘキシルオキシエチル基、１－フェノキシエチル基、１－フェニルチオエチル基、１，１－ジフェノキシエチル基、１－ベンジルオキシエチル基、１－ベンジルチオエチル基、１－シクロプロピルエチル基、１－フェニルエチル基、１，１－ジフェニルエチル基、１－メトキシカルボニルエチル基、１－エトキシカルボニルエチル基、１－ｎ－プロポキシカルボニルエチル基、１－イソプロポキシカルボニルエチル基、１－ｎ－ブトキシカルボニルエチル基、１－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルエチル基が挙げられる。 Examples of the 1-substituted ethyl group include 1-methoxyethyl group, 1-methylthioethyl group, 1,1-dimethoxyethyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-ethylthioethyl group and 1,1-diethoxyethyl group. Group, 1-ethoxypropyl group, 1-propoxyethyl group, 1-cyclohexyloxyethyl group, 1-phenoxyethyl group, 1-phenylthioethyl group, 1,1-diphenoxyethyl group, 1-benzyloxyethyl group, 1-benzylthioethyl group, 1-cyclopropylethyl group, 1-phenylethyl group, 1,1-diphenylethyl group, 1-methoxycarbonylethyl group, 1-ethoxycarbonylethyl group, 1-n-propoxycarbonylethyl group , 1-Isopropoxycarbonylethyl group, 1-n-butoxycarbonylethyl group, 1-tert-butoxycarbonylethyl group.

１－分枝アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、１，１－ジメチルプロピル基、１－メチルブチル基、１，１－ジメチルブチル基が挙げられる。 Examples of the 1-branched alkyl group include an isopropyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a 1,1-dimethylpropyl group, a 1-methylbutyl group and a 1,1-dimethylbutyl group.

シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、ジエチルメチルシリル基、トリエチルシリル基、イソプロピルジメチルシリル基、ジイソプロピルメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルメチルシリル基、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等のトリカルビルシリル基が挙げられる。 Examples of the silyl group include a trimethylsilyl group, an ethyldimethylsilyl group, a diethylmethylsilyl group, a triethylsilyl group, an isopropyldimethylsilyl group, a diisopropylmethylsilyl group, a triisopropylsilyl group, a tert-butyldimethylsilyl group, and a di-tert-. Examples thereof include tricarbylsilyl groups such as butylmethylsilyl group, tri-tert-butylsilyl group, dimethylphenylsilyl group, methyldiphenylsilyl group and triphenylsilyl group.

ゲルミル基としては、例えば、トリメチルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジエチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、イソプロピルジメチルゲルミル基、メチルジイソプロピルゲルミル基、トリイソプロピルゲルミル基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルゲルミル基、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルメチルゲルミル基、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルゲルミル基、ジメチルフェニルゲルミル基、メチルジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等のトリカルビルゲルミル基が挙げられる。 Examples of the gel mill group include a trimethyl gel mill group, an ethyl dimethyl gel mill group, a methyl diethyl gel mill group, a triethyl gel mill group, an isopropyl dimethyl gel mill group, a methyl diisopropyl gel mill group, a triisopropyl gel mill group and tert-butyl. Examples thereof include a tricarbylgelmill group such as a dimethylgelmill group, a di-tert-butylmethylgelmill group, a tri-tert-butylgelmill group, a dimethylphenylgelmill group, a methyldiphenylgelmill group and a triphenylgelmill group.

アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基が挙げられる。 Examples of the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an isopropoxycarbonyl group, and a tert-butoxycarbonyl group.

アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ－トルエンスルホニル基、メシル基が挙げられる。 Examples of the acyl group include an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, a heptanoyle group, a hexanoyl group, a valeryl group, a pivaloyl group, an isovaleryl group, a lauroyl group, a myritoyl group, a palmitoyl group, a stearoyl group, an oxalyl group, a malonyl group and a succinyl group. Group, glutalyl group, adipoil group, piperoyl group, suberoyl group, azella oil group, sebacyl group, acryloyl group, propioloyl group, methacryloyl group, crotonoyle group, oleoyl group, male oil group, fumaroyl group, mesaconoyl group, camphoroyl group, benzoyl group. , Phthalloyl group, isophthaloyl group, terephthaloyl group, naphthoyl group, toluoil group, hydroatropoil group, atropoil group, cinnamoyl group, floyl group, tenoyl group, nicotinoyle group, isonicotinoyl group, p-toluenesulfonyl group, mesyl group. Be done.

環式酸解離性基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、４－メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３－ブロモテトラヒドロピラニル基、４－メトキシテトラヒドロピラニル基、４－メトキシテトラヒドロチオピラニル基、３－テトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキシド基が挙げられる。 Examples of the cyclic acid dissociative group include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclohexenyl group, a 4-methoxycyclohexyl group, a tetrahydropyranyl group, a tetrahydrofuranyl group, a tetrahydrothiopyranyl group, and a tetrahydrothiofuranyl. Examples thereof include a group, a 3-bromotetrahydropyranyl group, a 4-methoxytetrahydropyranyl group, a 4-methoxytetrahydrothiopyranyl group and a 3-tetrahydrothiophene-1,1-dioxide group.

これらの酸解離性基のうち、ｔｅｒｔ－ブチル基、ベンジル基、１－メトキシエチル基、１－エトキシエチル基、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基及びテトラヒドロチオフラニル基が好ましい。 Among these acid dissociative groups, tert-butyl group, benzyl group, 1-methoxyethyl group, 1-ethoxyethyl group, trimethylsilyl group, tert-butoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonylmethyl group, tetrahydropyranyl group, A tetrahydrofuranyl group, a tetrahydrothiopyranyl group and a tetrahydrothiofuranyl group are preferable.

保護基導入樹脂（ＱＰ２）における酸解離性基の導入率｛保護基導入樹脂（ＱＰ２）中の保護されていない酸性官能基と酸解離性基との合計数に対する酸解離性基の数の割合｝は、酸解離性基や該基が導入されるアルカリ可溶性樹脂の種類により一概には規定できないが１０～１００％が好ましく、１５～１００％がさらに好ましい。 Introduction rate of acid dissociative groups in the protective group-introduced resin (QP2) {Ratio of the number of acid dissociative groups to the total number of unprotected acidic functional groups and acid dissociative groups in the protective group-introduced resin (QP2) } Can not be unconditionally specified depending on the type of acid dissociable group or the alkali-soluble resin into which the group is introduced, but is preferably 10 to 100%, more preferably 15 to 100%.

保護基導入樹脂（ＱＰ２）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は１，０００～１５０，０００が好ましく、３，０００～１００，０００がさらに好ましい。 The polystyrene-equivalent weight average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”) measured by gel permeation chromatography (GPC) of the protecting group-introduced resin (QP2) is preferably 1,000 to 150,000, preferably 3,000 to 100, 000 is more preferable.

また、保護基導入樹脂（ＱＰ２）のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１～１０であり、１～５が好ましい。 The ratio (Mw / Mn) of the Mw of the protecting group-introduced resin (QP2) to the polystyrene-equivalent number average molecular weight (hereinafter referred to as “Mn”) measured by gel permeation chromatography (GPC) is usually 1 to 1. It is 10, preferably 1 to 5.

フォトグラフィー用樹脂組成物（Ｑ）の固形分の重量に基づく非イオン系光酸発生剤（Ａ）の含有量は、０．００１～２０重量％が好ましく、０．０１～１５重量％がさらに好ましく、０．０５～７重量％が特に好ましい。
０．００１重量％以上であれば紫外線に対する感度がさらに良好に発揮でき、２０重量％以下であればアルカリ現像液に対し不溶部分の物性がさらに良好に発揮できる。 The content of the nonionic photoacid generator (A) based on the weight of the solid content of the resin composition for photography (Q) is preferably 0.001 to 20% by weight, more preferably 0.01 to 15% by weight. It is preferable, and 0.05 to 7% by weight is particularly preferable.
If it is 0.001% by weight or more, the sensitivity to ultraviolet rays can be exhibited more satisfactorily, and if it is 20% by weight or less, the physical properties of the insoluble portion with respect to the alkaline developer can be further exhibited.

本発明のフォトグラフィー用樹脂組成物（Ｑ）を用いたレジストは、例えば、所定の有機溶剤に溶解（無機微粒子を含んだ場合は溶解と分散）した樹脂溶液を、スピンコート、カーテンコート、ロールコート、スプレーコート、スクリーン印刷等公知の方法を用いて基板に塗布後、加熱又は熱風吹き付けにより溶剤を乾燥させることで形成することができる。 The resist using the resin composition for photography (Q) of the present invention is prepared by, for example, spin-coating, curtain-coating, or rolling a resin solution dissolved in a predetermined organic solvent (dissolving and dispersing when inorganic fine particles are contained). It can be formed by applying it to a substrate using a known method such as coating, spray coating, screen printing, and then drying the solvent by heating or blowing hot air.

フォトグラフィー用樹脂組成物（Ｑ）を溶解させる有機溶剤としては、樹脂組成物を溶解させることができ、樹脂溶液をスピンコート等に適用できる物性（粘度等）に調整できるものであれば特に限定されない。例えば、Ｎ－メチルピロリドン、ＤＭＦ、ジメチルスルホキシド、トルエン、エタノール、シクロヘキサノン、メタノール、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アセトン及びキシレン等の公知の溶媒が使用できる。
これらの溶剤のうち、乾燥温度等の観点から、沸点が２００℃以下のもの（トルエン、エタノール、シクロヘキサノン、メタノール、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アセトン及びキシレン）が好ましく、単独又は２種類以上組み合わせで使用することもできる。
有機溶剤を使用する場合、溶剤の配合量は、特に限定されないが、フォトグラフィー用樹脂組成物（Ｑ）の固形分の重量に基づいて、通常３０～１，０００重量％が好ましく、４０～９００重量％がさらに好ましく、５０～８００重量％が特に好ましい。 The organic solvent for dissolving the resin composition (Q) for photography is particularly limited as long as it can dissolve the resin composition and can adjust the resin solution to physical properties (viscosity, etc.) applicable to spin coating and the like. Not done. For example, known solvents such as N-methylpyrrolidone, DMF, dimethylsulfoxide, toluene, ethanol, cyclohexanone, methanol, methylethylketone, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate, acetone and xylene can be used.
Among these solvents, those having a boiling point of 200 ° C. or lower (toluene, ethanol, cyclohexanone, methanol, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate, acetone and xylene) from the viewpoint of drying temperature and the like). Is preferable, and it can be used alone or in combination of two or more.
When an organic solvent is used, the blending amount of the solvent is not particularly limited, but is usually preferably 30 to 1,000% by weight, preferably 40 to 900%, based on the weight of the solid content of the resin composition for photography (Q). The% by weight is more preferable, and 50 to 800% by weight is particularly preferable.

塗布後の樹脂溶液の乾燥条件は、使用する溶剤により異なるが好ましくは５０～２００℃で２～３０分の範囲で実施され、乾燥後のフォトグラフィー用樹脂組成物（Ｑ）の残留溶剤量（重量％）等で適宜決定する。 The drying conditions of the resin solution after coating vary depending on the solvent used, but are preferably carried out at 50 to 200 ° C. for 2 to 30 minutes, and the amount of residual solvent in the resin composition (Q) for photography after drying (Q). Weight%) etc. will be determined as appropriate.

基板にレジストを形成した後、配線パターン形状の光照射を行う。その後、露光後加熱（ＰＥＢ）を行った後に、アルカリ現像を行い、配線パターンを形成する。 After forming a resist on the substrate, light irradiation in the shape of a wiring pattern is performed. Then, after exposure and heating (PEB), alkaline development is performed to form a wiring pattern.

光照射する方法として、配線パターンを有するフォトマスクを介して活性光線により、レジストの露光を行う方法が挙げられる。光照射に用いる活性光線としては、本発明の
フォトグラフィー用樹脂組成物（Ｑ）中の非イオン系光酸発生剤（Ａ）を分解させることができれば特に制限はない。
活性光線としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハロゲンランプ、電子線照射装置、Ｘ線照射装置、レーザー（アルゴンレーザー、色素レーザー、窒素レーザー、ＬＥＤ、ヘリウムカドミウムレーザー等）等がある。これらのうち、好ましくは高圧水銀灯及び超高圧水銀灯である。 Examples of the method of irradiating light include a method of exposing a resist with an active ray through a photomask having a wiring pattern. The active light beam used for light irradiation is not particularly limited as long as the nonionic photoacid generator (A) in the resin composition (Q) for photography of the present invention can be decomposed.
Active light includes low-pressure mercury lamp, medium-pressure mercury lamp, high-pressure mercury lamp, ultra-high pressure mercury lamp, xenon lamp, metal halogen lamp, electron beam irradiator, X-ray irradiator, laser (argon laser, dye laser, nitrogen laser, LED, helium). Cadmium laser etc.) etc. Of these, high-pressure mercury lamps and ultra-high-pressure mercury lamps are preferable.

露光後加熱（ＰＥＢ）の温度としては、通常４０～２００℃であって、５０～１９０℃が好ましく、６０～１８０℃がさらに好ましい。４０℃未満では脱保護反応、又は架橋反応が十分にできないため、紫外線照射部と紫外線未照射部の溶解性に差が不足しパターンが形成できず、２００℃より高いと生産性が低下する問題がある。
加熱時間としては、通常０．５～１２０分であり、０．５分未満では時間と温度の制御が困難で、１２０分より大きいと生産性が低下する問題がある。 The temperature of the post-exposure heating (PEB) is usually 40 to 200 ° C., preferably 50 to 190 ° C., more preferably 60 to 180 ° C. If the temperature is lower than 40 ° C, the deprotection reaction or the cross-linking reaction cannot be sufficiently performed. There is.
The heating time is usually 0.5 to 120 minutes, and if it is less than 0.5 minutes, it is difficult to control the time and temperature, and if it is longer than 120 minutes, there is a problem that productivity is lowered.

アルカリ現像する方法としては、アルカリ現像液を用いて配線パターン形状に溶解除去する方法が挙げられる。アルカリ現像液としては、フォトグラフィー用樹脂組成物（Ｑ）の紫外線照射部と紫外線未照射部の溶解性に差ができる条件であれば特に制限はない。
アルカリ現像液としては水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム及びテトラメチルアンモニウム塩水溶液等がある。
これらアルカリ現像液は水溶性の有機溶剤を加えてもよい。水溶性の有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ＴＨＦ、Ｎ－メチルピロリドン等がある。 Examples of the method of alkaline development include a method of dissolving and removing the wiring pattern shape using an alkaline developer. The alkaline developer is not particularly limited as long as the solubility of the ultraviolet-irradiated portion and the non-ultraviolet-irradiated portion of the resin composition for photography (Q) can be different.
Examples of the alkaline developer include an aqueous solution of sodium hydroxide, an aqueous solution of potassium hydroxide, an aqueous solution of sodium hydrogencarbonate and an aqueous solution of tetramethylammonium salt.
A water-soluble organic solvent may be added to these alkaline developers. Examples of the water-soluble organic solvent include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, THF, N-methylpyrrolidone and the like.

現像方法としては、アルカリ現像液を用いたディップ方式、シャワー方式、及びスプレー方式があるが、スプレー方式が好ましい。
現像液の温度は、好ましくは２５～４０℃で使用される。現像時間は、レジストの厚さに応じて適宜決定される。 As a developing method, there are a dip method using an alkaline developer, a shower method, and a spray method, but the spray method is preferable.
The temperature of the developer is preferably 25-40 ° C. The development time is appropriately determined according to the thickness of the resist.

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。 Hereinafter, the present invention will be further described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. Hereinafter, unless otherwise specified,% indicates weight% and parts indicate parts by weight.

＜製造例１＞
＜２－プロポキシ－１，８－ナフタル酸無水物［前駆体（Ｐ２－１）］の合成＞
２－ナフチルプロピルエーテル（Ａｌｄｒｉｃｈ製）を原料として、文献（Ｓｙｎｌｅｔｔ，２０１１，１，７９．）に記載の方法に従って合成した３-プロポキシアセナフテンキノン１．８部のメタノール２９部分散液に窒素雰囲気下、ペルオキシ一硫酸カリウム（複塩）１０部を一度に加えた。この分散液を強く撹拌しながら、一日還流した。反応終了後、室温まで冷却し多量の水に投入した。得られた固体をろ過し、減圧乾燥することで前駆体（Ｐ２－１）１．５部を得た。 <Manufacturing example 1>
<Synthesis of 2-propoxy-1,8-naphthalic anhydride [precursor (P2-1)]>
A nitrogen atmosphere in a dispersion of 1.8 parts of 3-propoxyasenaphthenquinone in 29 parts of methanol synthesized according to the method described in the literature (Silent, 2011, 1, 79.) Using 2-naphthylpropyl ether (manufactured by Aldrich) as a raw material. Below, 10 parts of potassium peroxymonosulfate (double salt) was added at once. The dispersion was refluxed for one day with strong stirring. After completion of the reaction, the mixture was cooled to room temperature and poured into a large amount of water. The obtained solid was filtered and dried under reduced pressure to obtain 1.5 parts of a precursor (P2-1).

＜製造例２＞
＜Ｎ－ヒドロキシ－２－プロポキシ－１，８－ナフタル酸イミド［前駆体（Ｐ３－１）］の合成＞
製造例１で得られた前駆体（Ｐ２－１）１．３部をアセトニトリル１３部に溶解させ、ヒドロキシルアミン水溶液（東京化成工業株式会社製、５０％水溶液）２．０部を加えて室温で２時間攪拌した。反応液を希塩酸水溶液に投入し析出物を濾別して水洗、乾燥することで前駆体（Ｐ３－１）１．３部を得た。 <Manufacturing example 2>
<Synthesis of N-hydroxy-2-propoxy-1,8-naphthalic acidimide [precursor (P3-1)]>
1.3 parts of the precursor (P2-1) obtained in Production Example 1 is dissolved in 13 parts of acetonitrile, and 2.0 parts of a hydroxylamine aqueous solution (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd., 50% aqueous solution) is added at room temperature. The mixture was stirred for 2 hours. The reaction solution was put into a dilute aqueous hydrochloric acid solution, the precipitate was separated by filtration, washed with water, and dried to obtain 1.3 parts of the precursor (P3-1).

＜製造例３＞
＜２－プロピルチオナフタレンの合成＞
窒素雰囲気下、水素化ナトリウム（６０％流動パラフィン分散、東京化成工業株式会社製）２．０部のＴＨＦ１２４部分散液を氷浴し、２－ナフタレンチオール（東京化成工業株式会社製）６．７部を３回に分けて加えた。２０分攪拌後、ヨードプロパン（東京化成工業株式会社製）８．５部を滴下し、室温まで昇温して８時間反応させた。反応液を水に加え酢酸エチルで３回抽出した後、濃縮した残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで２－プロピルチオナフタレン８．０部を得た。 <Manufacturing example 3>
<Synthesis of 2-propylthionaphthalene>
Under a nitrogen atmosphere, sodium hydride (60% liquid paraffin dispersion, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 2.0 parts of THF 124 parts dispersion was bathed in ice, and 2-naphthalenethiol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 6.7. The portion was added in 3 portions. After stirring for 20 minutes, 8.5 parts of iodine propane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added dropwise, the temperature was raised to room temperature, and the mixture was reacted for 8 hours. The reaction mixture was added to water and extracted three times with ethyl acetate, and the concentrated residue was purified by silica gel column chromatography to obtain 8.0 parts of 2-propylthionaphthalene.

＜製造例４＞
＜２－プロピルチオ－１，８－ナフタル酸無水物［前駆体（Ｐ２－２）］の合成＞
２－ナフチルプロピルエーテルを製造例３で合成した２－プロピルチオナフタレンに変更し、３-プロポキシアセナフテンキノン１．８部を３－プロピルチオアセナフテンキノン１．９部に変更した以外は、製造例１と同様にして前駆体（Ｐ２－２）１．６部を得た。 <Manufacturing example 4>
<Synthesis of 2-propylthio-1,8-naphthalic anhydride [precursor (P2-2)]>
Manufactured except that 2-naphthylpropyl ether was changed to 2-propylthionaphthalene synthesized in Production Example 3 and 1.8 parts of 3-propoxyacenaftenquinone was changed to 1.9 parts of 3-propylthioacenaphtenquinone. 1.6 parts of precursor (P2-2) was obtained in the same manner as in Example 1.

＜製造例５＞
＜Ｎ－ヒドロキシ－２－プロピルチオ－１，８－ナフタル酸イミド［前駆体（Ｐ３－２）］の合成＞
前駆体（Ｐ２－１）１．３部を前駆体（Ｐ２－２）１．４部に変更した以外は、製造例２と同様にして前駆体（Ｐ３－２）１．４部を得た。 <Manufacturing example 5>
<Synthesis of N-hydroxy-2-propylthio-1,8-naphthalic acidimide [precursor (P3-2)]>
1.4 parts of the precursor (P3-2) was obtained in the same manner as in Production Example 2 except that 1.3 parts of the precursor (P2-1) was changed to 1.4 parts of the precursor (P2-2). ..

＜製造例６＞
＜２－ヒドロキシ－１，８－ナフタル酸無水物［前駆体（Ｐ２－３）］の合成＞
製造例１で合成した前駆体（Ｐ２－１）９．９部をジクロロメタン２２０部に攪拌分散し、－７８℃に冷却した後、三臭化ホウ素（東京化成工業株式会社製）３１部のジクロロメタン５５部溶液を滴下し一時間攪拌した。室温まで昇温し２４時間攪拌した後、多量の飽和炭酸水素ナトリウム水溶液に投入し、得られた固体を濾別した。得られた固体を希塩酸に分散し、一時間攪拌した後、再度ろ過して十分に水洗した。得られた黄色固体を乾燥し前駆体（Ｐ２－３）６．６部を得た。 <Manufacturing example 6>
<Synthesis of 2-hydroxy-1,8-naphthalic anhydride [precursor (P2-3)]>
9.9 parts of the precursor (P2-1) synthesized in Production Example 1 was stirred and dispersed in 220 parts of dichloromethane, cooled to −78 ° C., and then 31 parts of boron tribromide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was dichloromethane. 55 parts of the solution was added dropwise and the mixture was stirred for 1 hour. After raising the temperature to room temperature and stirring for 24 hours, the mixture was poured into a large amount of saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution, and the obtained solid was filtered off. The obtained solid was dispersed in dilute hydrochloric acid, stirred for 1 hour, filtered again, and washed thoroughly with water. The obtained yellow solid was dried to obtain 6.6 parts of the precursor (P2-3).

＜製造例７＞
＜２－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニロキシ－１，８－ナフタル酸無水物［前駆体（Ｐ２－４）］の合成＞
製造例６で合成した前駆体（Ｐ２－３）１１部をアセトニトリル２００部に分散し、ピリジン０．８部、次いで二炭酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（東京化成工業株式会社製）１２部を滴下した。４０度まで昇温し反応を完結させた後、水を加えて固体を析出させた。これを濾別し乾燥することで前駆体（Ｐ２－４）１６部を得た。 <Manufacturing example 7>
<Synthesis of 2-tert-butoxycarbonyloxy-1,8-naphthalic anhydride [precursor (P2-4)]>
11 parts of the precursor (P2-3) synthesized in Production Example 6 was dispersed in 200 parts of acetonitrile, and 0.8 parts of pyridine and then 12 parts of di-tert-butyl dicarbonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were added dropwise. .. After the temperature was raised to 40 ° C. to complete the reaction, water was added to precipitate a solid. This was filtered off and dried to obtain 16 parts of a precursor (P2-4).

＜製造例８＞
＜Ｎ－ヒドロキシ－２－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニロキシ－１，８－ナフタル酸イミド［前駆体（Ｐ３－３）］の合成＞
前駆体（Ｐ２－１）１．３部を前駆体（Ｐ２－４）１．６部に変更した以外は、製造例２と同様にして前駆体（Ｐ３－３）１．６部を得た。 <Manufacturing example 8>
<Synthesis of N-hydroxy-2-tert-butoxycarbonyloxy-1,8-naphthalic acidimide [precursor (P3-3)]>
1.6 parts of the precursor (P3-3) was obtained in the same manner as in Production Example 2 except that 1.3 parts of the precursor (P2-1) was changed to 1.6 parts of the precursor (P2-4). ..

＜製造例９＞
＜２－イソプロピルカルボニロキシ－１，８－ナフタル酸無水物［前駆体（Ｐ２－５）］の合成＞
製造例６で合成した前駆体（Ｐ２－３）１１部をアセトニトリル２００部に分散し、ピリジン４．４部、次いでイソブチリルクロリド（東京化成工業株式会社製）６．０部を滴下した。反応終了後水を加えて固体を析出させた。これを濾別し乾燥することで前駆体（Ｐ２－５）１４部を得た。 <Manufacturing example 9>
<Synthesis of 2-isopropylcarbonyloxy-1,8-naphthalic anhydride [precursor (P2-5)]>
11 parts of the precursor (P2-3) synthesized in Production Example 6 was dispersed in 200 parts of acetonitrile, and 4.4 parts of pyridine and then 6.0 parts of isobutyryl chloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were added dropwise. After completion of the reaction, water was added to precipitate a solid. This was filtered off and dried to obtain 14 parts of a precursor (P2-5).

＜製造例１０＞
＜Ｎ－ヒドロキシ－２－イソプロピルカルボニロキシ－１，８－ナフタル酸イミド［前駆体（Ｐ３－４）］の合成＞
前駆体（Ｐ２－１）１．３部を前駆体（Ｐ２－５）１．４部に変更した以外は、製造例２と同様にして前駆体（Ｐ３－４）１．２部を得た。 <Manufacturing example 10>
<Synthesis of N-Hydroxy-2-isopropylcarbonyloxy-1,8-naphthalic acidimide [precursor (P3-4)]>
1.2 parts of the precursor (P3-4) was obtained in the same manner as in Production Example 2 except that 1.3 parts of the precursor (P2-1) was changed to 1.4 parts of the precursor (P2-5). ..

＜製造例１１＞
＜２－ブチル－１，８－ナフタル酸無水物［前駆体（Ｐ２－６）］の合成＞
２－ナフチルプロピルエーテルを２－ブチルナフタレン（和光純薬製）に変更し、３-プロポキシアセナフテンキノン１．８部を３－ブチルアセナフテンキノン１．８部に変更した以外は、製造例１と同様にして前駆体（Ｐ２－６）１．５部を得た。 <Manufacturing example 11>
<Synthesis of 2-butyl-1,8-naphthalic anhydride [precursor (P2-6)]>
Production Example 1 except that 2-naphthylpropyl ether was changed to 2-butylnaphthalene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 1.8 parts of 3-propoxyacenaphtenquinone was changed to 1.8 parts of 3-butylacenaphtenquinone. In the same manner as above, 1.5 parts of the precursor (P2-6) was obtained.

＜製造例１２＞
＜Ｎ－ヒドロキシ－２－ブチル－１，８－ナフタル酸イミド［前駆体（Ｐ３－５）］の合成＞
前駆体（Ｐ２－１）１．３部を前駆体（Ｐ２－６）１．３部に変更した以外は、製造例２と同様にして前駆体（Ｐ３－５）１．３部を得た。 <Manufacturing example 12>
<Synthesis of N-Hydroxy-2-butyl-1,8-naphthalic acidimide [precursor (P3-5)]>
1.3 parts of the precursor (P3-5) was obtained in the same manner as in Production Example 2 except that 1.3 parts of the precursor (P2-1) was changed to 1.3 parts of the precursor (P2-6). ..

＜製造例１３＞
＜３－ブロモ－アセナフテンの合成＞
３－アミノアセナフテン塩酸塩（Ａｌｄｒｉｃｈ製）３０部を臭化水素酸（４７％、東京化成工業株式会社製）６２部に加え、氷浴にて冷却した。次に亜硝酸ナトリウム（和光純薬製）１０部の水３０部溶液を滴下し、アセナフテンジアゾニウム溶液を調製した。別の容器に臭化銅（Ｉ）（和光純薬製）１１部を入れ、臭化水素酸１５部を加えた。還流したこの臭化銅溶液に、アセナフテンジアゾニウム溶液が冷たいうちに素早く滴下した。反応終了後、生成物を酸性白土パッドで濾過し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで、３-ブロモアセナフテン３０部を得た。 <Manufacturing example 13>
<Synthesis of 3-bromo-acenaphthene>
30 parts of 3-aminoacenaphthenic acid salt (manufactured by Aldrich) was added to 62 parts of hydrobromide acid (47%, manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) and cooled in an ice bath. Next, a solution of 10 parts of sodium nitrite (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in 30 parts of water was added dropwise to prepare an acenaphthendiazonium solution. 11 parts of copper (I) bromide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was placed in another container, and 15 parts of hydrobromic acid was added. Acenaphthendiazonium solution was quickly added dropwise to the refluxed copper bromide solution while it was cold. After completion of the reaction, the product was filtered through an acidic clay pad and purified by silica gel column chromatography to obtain 30 parts of 3-bromoacenaphthene.

＜製造例１４＞
＜１－（３－アセナフチル）－２－メチルブタン－１－オンの合成＞
オーブンで乾燥したフラスコにマグネシウム（粉末、関東化学株式会社製）０．２部を入れ窒素置換し、スターラーで１時間攪拌した。ＴＨＦ３．４部を加え５０℃に加熱し、ジブロモエタン０．０３部を滴下した。続いて製造例１３で合成した３-ブロモアセナフテン１．８部のＴＨＦ３．４部溶液をゆっくりと滴下した。一時間攪拌した後、室温に戻してグリニャール試薬を調製した。別の容器に２-メチルブチリルクロリド（Ａｌｄｒｉｃｈ製）１．０部のＴＨＦ６．８部溶液を氷浴しておき、ここに先程のグリニャール試薬を滴下した。反応終了後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて有機層を酢酸エチルで３回抽出した。これを濃縮しシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで１－（３－アセナフチル）－２－メチルブタン－１－オン１．６部を得た。 <Manufacturing example 14>
<Synthesis of 1- (3-acenaphtyl) -2-methylbutane-1-one>
0.2 part of magnesium (powder, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was placed in a flask dried in an oven, replaced with nitrogen, and stirred with a stirrer for 1 hour. 3.4 parts of THF was added and heated to 50 ° C., and 0.03 part of dibromoethane was added dropwise. Subsequently, a solution of 1.8 parts of 3-bromoacenaphthenic acid synthesized in Production Example 13 in 3.4 parts of THF was slowly added dropwise. After stirring for 1 hour, the temperature was returned to room temperature to prepare a Grignard reagent. A solution of 1.0 part of 2-methylbutyryl chloride (manufactured by Aldrich) in 6.8 parts of THF was placed in an ice bath in another container, and the Grignard reagent was added dropwise thereto. After completion of the reaction, a saturated aqueous solution of ammonium chloride was added, and the organic layer was extracted 3 times with ethyl acetate. This was concentrated and purified by silica gel column chromatography to obtain 1.6 parts of 1- (3-acenaphtyl) -2-methylbutane-1-one.

＜製造例１５＞
＜２－ｓｅｃ－ブチルカルボニル－１，８－ナフタル酸無水物[前駆体（Ｐ２－７）]の合成＞
ニクロム酸ナトリウム７．０部を酢酸７０部に溶解し、氷浴で冷却した。製造例１４で得られた１－（３－アセナフチル）－２－メチルブタン－１－オン２．４部を加え、室温に昇温し一日攪拌した。反応終了後、水を加え酢酸エチルで３回抽出した。これを濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで、前駆体（Ｐ２－７）１．７部を得た。 <Manufacturing example 15>
<Synthesis of 2-sec-butylcarbonyl-1,8-naphthalic anhydride [precursor (P2-7)]>
7.0 parts of sodium dichromate was dissolved in 70 parts of acetic acid and cooled in an ice bath. 2.4 parts of 1- (3-acenaphtyl) -2-methylbutane-1-one obtained in Production Example 14 was added, the temperature was raised to room temperature, and the mixture was stirred for one day. After completion of the reaction, water was added and the mixture was extracted 3 times with ethyl acetate. This was concentrated and the residue was purified by silica gel column chromatography to obtain 1.7 parts of the precursor (P2-7).

＜製造例１６＞
＜Ｎ－ヒドロキシ－２－ｓｅｃ－ブチルカルボニル－１，８－ナフタル酸イミド［前駆体（Ｐ３－６）］の合成＞
前駆体（Ｐ２－１）１．３部を前駆体（Ｐ２－６）１．４部、ヒドロキシルアミン水溶液を０．８部に変更した以外は、製造例２と同様にして前駆体（Ｐ３－６）１．２部を得た。 <Manufacturing example 16>
<Synthesis of N-hydroxy-2-sec-butylcarbonyl-1,8-naphthalic acidimide [precursor (P3-6)]>
The precursor (P3-) was the same as in Production Example 2, except that 1.3 parts of the precursor (P2-1) was changed to 1.4 parts of the precursor (P2-6) and the aqueous hydroxylamine solution was changed to 0.8 parts. 6) 1.2 copies were obtained.

＜製造例１７＞
＜２－ナフチルトリメチルシリルアセチレンの合成＞
フラスコに塩化ビス（トリフェニルホスフィノ）パラジウム（ＩＩ）（関東化学株式会社製）０．１２部、ヨウ化銅（Ｉ）（関東化学株式会社製）０．０２部を量り取り窒素置換した。この混合物にトリメチルシリルアセチレン（東京化成工業株式会社製）１．０部、２－ブロモナフタレン１．８部とジエチルアミン２４部を加え、室温で４時間攪拌した。反応終了後、揮発物を留去した残渣を酢酸エチルと水で分液し、有機層を３回抽出した。これを濃縮しシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで２－ナフチルトリメチルシリルアセチレン１．８部を得た。 <Manufacturing example 17>
<Synthesis of 2-naphthyltrimethylsilylacetylene>
0.12 parts of bis (triphenylphosphino) palladium (II) chloride (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) and 0.02 parts of copper (I) iodide (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) were weighed into a flask and replaced with nitrogen. To this mixture was added 1.0 part of trimethylsilylacetylene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 1.8 parts of 2-bromonaphthalene and 24 parts of diethylamine, and the mixture was stirred at room temperature for 4 hours. After completion of the reaction, the residue from which the volatile substances were distilled off was separated with ethyl acetate and water, and the organic layer was extracted three times. This was concentrated and purified by silica gel column chromatography to obtain 1.8 parts of 2-naphthyltrimethylsilylacetylene.

＜製造例１８＞
＜２－トリメチルシリルエチニル－１，８－ナフタル酸無水物[前駆体（Ｐ２－８）]の合成＞
２－ナフチルプロピルエーテルを製造例１７で合成した２－ナフチルトリメチルシリルアセチレンに変更し、３-プロポキシアセナフテンキノン１．８部を３－トリメチルシリルエチニルアセナフテンキノン２．１部に変更した以外は、製造例１と同様にして前駆体（Ｐ２－８）１．７部を得た。 <Manufacturing example 18>
<Synthesis of 2-trimethylsilylethynyl-1,8-naphthalic anhydride [precursor (P2-8)]>
Production except that 2-naphthylpropyl ether was changed to 2-naphthyltrimethylsilylacetylene synthesized in Production Example 17, and 1.8 parts of 3-propoxyacenaphtenquinone was changed to 2.1 parts of 3-trimethylsilylethynylacetylenenaphthenquinone. 1.7 parts of precursor (P2-8) was obtained in the same manner as in Example 1.

＜製造例１９＞
＜Ｎ－ヒドロキシ－２－トリメチルシリルエチニル－１，８－ナフタル酸イミド［前駆体（Ｐ３－７）］の合成＞
前駆体（Ｐ２－１）１．３部を前駆体（Ｐ２－８）１．５部に変更した以外は、製造例２と同様にして前駆体（Ｐ３－７）１．４部を得た。 <Manufacturing example 19>
<Synthesis of N-Hydroxy-2-trimethylsilylethynyl-1,8-naphthalic acidimide [precursor (P3-7)]>
1.4 parts of the precursor (P3-7) was obtained in the same manner as in Production Example 2 except that 1.3 parts of the precursor (P2-1) was changed to 1.5 parts of the precursor (P2-8). ..

＜製造例２０＞
＜２－ｓｅｃ－ブチルナフタレンの合成＞
窒素雰囲気下、塩化［１，１‘－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）（和光純薬製）０．０４部及び２－ブロモナフタレン（東京化成工業株式会社製）１．０部をフラスコに入れ氷浴した。ｓｅｃ－ブチルマグネシウムブロミド（約１６％ＴＨＦ溶液、東京化成工業株式会社製）１０部を滴下したのち、室温まで昇温し３時間反応させた。飽和塩化アンモニウム水溶液でクエンチした後、有機層を酢酸エチルで３回抽出し、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで２－ｓｅｃ－ブチルナフタレン０．７部を得た。 <Manufacturing example 20>
<Synthesis of 2-sec-butylnaphthalene>
Under a nitrogen atmosphere, chloride [1,1'-bis (diphenylphosphino) ferrocene] palladium (II) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.04 part and 2-bromonaphthalene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 1.0 part Was placed in a flask and bathed in ice. After dropping 10 parts of sec-butylmagnesium bromide (about 16% THF solution, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), the temperature was raised to room temperature and reacted for 3 hours. After quenching with saturated aqueous ammonium chloride solution, the organic layer was extracted 3 times with ethyl acetate and concentrated. The residue was purified by silica gel column chromatography to obtain 0.7 parts of 2-sec-butylnaphthalene.

＜製造例２１＞
＜２－ｓｅｃ－ブチル－１，８－ナフタル酸無水物［前駆体（Ｐ２－９）］の合成＞」
２－ナフチルプロピルエーテルを製造例２０で合成した２－ｓｅｃ－ブチルナフタレンに変更し、３-プロポキシアセナフテンキノン１．８部を３－ｓｅｃ－ブチルアセナフテンキノン１．８部に変更した以外は、製造例１と同様にして前駆体（Ｐ２－９）１．５部を得た。 <Manufacturing example 21>
<Synthesis of 2-sec-butyl-1,8-naphthalic anhydride [precursor (P2-9)]>"
Except that 2-sec-butylnaphthalene synthesized in Production Example 20 was changed to 2-naphthylpropyl ether, and 1.8 parts of 3-propoxyacenaftenquinone was changed to 1.8 parts of 3-sec-butylacenaphtenquinone. , 1.5 parts of precursor (P2-9) was obtained in the same manner as in Production Example 1.

＜製造例２２＞
＜Ｎ－ヒドロキシ－２－ｓｅｃ－ブチル－１，８－ナフタル酸イミド［前駆体（Ｐ３－８）］の合成＞
前駆体（Ｐ２－１）１．３部を前駆体（Ｐ２－９）１．３部に変更した以外は、製造例２と同様にして前駆体（Ｐ３－８）１．２部を得た。 <Manufacturing example 22>
<Synthesis of N-hydroxy-2-sec-butyl-1,8-naphthalic acidimide [precursor (P3-8)]>
1.2 parts of the precursor (P3-8) was obtained in the same manner as in Production Example 2 except that 1.3 parts of the precursor (P2-1) was changed to 1.3 parts of the precursor (P2-9). ..

＜製造例２３＞
＜２－シクロヘキシルナフタレンの合成＞
ｓｅｃ－ブチルマグネシウムブロミド１０部をシクロヘキシルマグネシウムブロミド（約１８％ＴＨＦ溶液、東京化成工業株式会社製）１０部に変更した以外は製造例２０と同様にして、２－シクロヘキシルナフタレン０．８部を得た。 <Manufacturing example 23>
<Synthesis of 2-cyclohexylnaphthalene>
0.8 parts of 2-cyclohexylnaphthalene was obtained in the same manner as in Production Example 20 except that 10 parts of sec-butylmagnesium bromide was changed to 10 parts of cyclohexylmagnesium bromide (about 18% THF solution, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.). rice field.

＜製造例２４＞
＜２－シクロヘキシル－１，８－ナフタル酸無水物［前駆体（Ｐ２－１０）］の合成＞」
２－ナフチルプロピルエーテルを製造例２３で合成した２－シクロヘキシルナフタレンに変更し、３-プロポキシアセナフテンキノン１．８部を３－シクロヘキシルアセナフテンキノン２．０部に変更した以外は、製造例１と同様にして前駆体（Ｐ２－１０）１．７部を得た。 <Manufacturing example 24>
<Synthesis of 2-cyclohexyl-1,8-naphthalic anhydride [precursor (P2-10)]>"
Production Example 1 except that 2-naphthylpropyl ether was changed to 2-cyclohexylnaphthalene synthesized in Production Example 23 and 1.8 parts of 3-propoxyacenaftenquinone was changed to 2.0 parts of 3-cyclohexylacenaftenquinone. In the same manner as above, 1.7 parts of the precursor (P2-10) was obtained.

＜製造例２５＞
＜Ｎ－ヒドロキシ－２－シクロヘキシル－１，８－ナフタル酸イミド［前駆体（Ｐ３－９）］の合成＞
前駆体（Ｐ２－１）１．３部を前駆体（Ｐ２－１０）１．４部に変更した以外は、製造例２と同様にして前駆体（Ｐ３－９）１．３部を得た。 <Manufacturing example 25>
<Synthesis of N-hydroxy-2-cyclohexyl-1,8-naphthalic acidimide [precursor (P3-9)]>
1.3 parts of the precursor (P3-9) was obtained in the same manner as in Production Example 2 except that 1.3 parts of the precursor (P2-1) was changed to 1.4 parts of the precursor (P2-10). ..

＜実施例１＞
＜２－プロポキシ－１，８－ナフタル酸イミドトリフルオロメタンスルホネート［非イオン系光酸発生剤（Ａ－１）］の合成＞
製造例２で合成した前駆体（Ｐ３－１）２．９部及びピリジン１．０部のジクロロメタン４７部分散液を氷浴し、トリフルオロメタンスルホン酸塩化物（東京化成工業株式会社製）２．０部を滴下した。一時間反応させた後、氷冷した希塩酸に投入し、水で３回洗浄後、抽出液を濃縮し淡褐色の固体を得た。この固体をイソプロパノールで洗浄し、乾燥することで非イオン系光酸発生剤（Ａ－１）３．８部を得た。 <Example 1>
<Synthesis of 2-propoxy-1,8-naphthalic acid imidetrifluoromethanesulfonate [nonionic photoacid generator (A-1)]>
2. A dispersion of 2.9 parts of the precursor (P3-1) synthesized in Production Example 2 and 47 parts of dichloromethane of 1.0 part of pyridine was bathed in an ice bath to form a trifluoromethanesulfonated product (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.). 0 parts were dropped. After reacting for 1 hour, the mixture was poured into ice-cooled dilute hydrochloric acid, washed with water three times, and the extract was concentrated to obtain a light brown solid. This solid was washed with isopropanol and dried to obtain 3.8 parts of a nonionic photoacid generator (A-1).

＜実施例２＞
＜２－プロピルチオ－１，８－ナフタル酸イミドノナフルオロブタンスルホネート［非イオン系光酸発生剤（Ａ－２）］の合成＞
前駆体（Ｐ３－１）２．９部を前駆体（Ｐ３－２）３．０部、トリフルオロメタンスルホン酸塩化物２．０部をノナフルオロブタンスルホン酸塩化物（Ａｌｄｒｉｃｈ製）３．７部とし、反応時間を３時間に変更した以外は、実施例１と同様にして非イオン系光酸発生剤（Ａ－２）５．１部を得た。 <Example 2>
<Synthesis of 2-propylthio-1,8-naphthalicidimidononafluorobutanesulfonate [nonionic photoacid generator (A-2)]>
2.9 parts of precursor (P3-1) is 3.0 parts of precursor (P3-2), 2.0 parts of trifluoromethanesulfonated product is 3.7 parts of nonafluorobutane sulfonated product (manufactured by Aldrich). In the same manner as in Example 1, 5.1 part of the nonionic photoacid generator (A-2) was obtained except that the reaction time was changed to 3 hours.

＜実施例３＞
＜２－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニロキシ－１，８－ナフタル酸イミドトリフルオロメタンスルホネート［非イオン系光酸発生剤（Ａ－３）］の合成＞
前駆体（Ｐ３－１）２．９部を前駆体（Ｐ３－３）３．５部とした以外は、実施例１と同様にして非イオン系光酸発生剤（Ａ－３）４．４部を得た。 <Example 3>
<Synthesis of 2-tert-butoxycarbonyloxy-1,8-naphthylimidetrifluoromethanesulfonate [nonionic photoacid generator (A-3)]>
Nonionic photoacid generator (A-3) 4.4 in the same manner as in Example 1 except that 2.9 parts of the precursor (P3-1) was replaced with 3.5 parts of the precursor (P3-3). I got a part.

＜実施例４＞
＜２－イソプロピルカルボニロキシ－１，８－ナフタル酸イミドトリフルオロメタンスルホネート［非イオン系光酸発生剤（Ａ－４）］の合成＞
前駆体（Ｐ３－１）２．９部を前駆体（Ｐ３－４）３．２部に変更した以外は、実施例１と同様にして非イオン系光酸発生剤（Ａ－４）４．１部を得た。 <Example 4>
<Synthesis of 2-isopropylcarbonyloxy-1,8-naphthalic acid imidetrifluoromethanesulfonate [nonionic photoacid generator (A-4)]>
3. Nonionic photoacid generator (A-4) in the same manner as in Example 1 except that 2.9 parts of the precursor (P3-1) was changed to 3.2 parts of the precursor (P3-4). I got one copy.

＜実施例５＞
＜２－ブチル－１，８－ナフタル酸イミドトリフルオロメタンスルホネート［非イオン系光酸発生剤（Ａ－５）］の合成＞
前駆体（Ｐ３－１）２．９部を前駆体（Ｐ３－５）２．８部に変更した以外は、実施例１と同様にして非イオン系光酸発生剤（Ａ－５）３．８部を得た。 <Example 5>
<Synthesis of 2-butyl-1,8-naphthalic acid imide trifluoromethanesulfonate [nonionic photoacid generator (A-5)]>
2. Nonionic photoacid generator (A-5) in the same manner as in Example 1 except that 2.9 parts of the precursor (P3-1) was changed to 2.8 parts of the precursor (P3-5). I got 8 copies.

＜実施例６＞
＜２－ｓｅｃ－ブチルカルボニル－１，８－ナフタル酸イミドペンタフルオロベンゼンスルホネート［非イオン系光酸発生剤（Ａ－６）］の合成＞
前駆体（Ｐ３－１）２．９部を前駆体（Ｐ３－６）３．１部及びトリフルオロメタンスルホン酸塩化物２．０部をペンタフルオロベンゼンスルホン酸塩化物（Ａｌｄｒｉｃｈ製）３．１部に変更した以外は、実施例１と同様にして非イオン系光酸発生剤（Ａ－６）４．７部を得た。 <Example 6>
<Synthesis of 2-sec-butylcarbonyl-1,8-naphthalicidimide pentafluorobenzenesulfonate [nonionic photoacid generator (A-6)]>
2.9 parts of precursor (P3-1) is 3.1 parts of precursor (P3-6) and 2.0 parts of trifluoromethanesulfonated product is 3.1 part of pentafluorobenzene sulfonated product (manufactured by Aldrich). 4.7 parts of a nonionic photoacid generator (A-6) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the above was changed to.

＜実施例７＞
＜２－トリメチルシリルエチニル－１，８－ナフタル酸イミドトリフルオロメタンスルホネート［非イオン系光酸発生剤（Ａ－７）］の合成＞
前駆体（Ｐ３－１）２．９部を前駆体（Ｐ３－７）３．３部に変更した以外は、実施例１と同様にして非イオン系光酸発生剤（Ａ－７）４．２部を得た。 <Example 7>
<Synthesis of 2-trimethylsilylethynyl-1,8-naphthalic acid imidetrifluoromethanesulfonate [nonionic photoacid generator (A-7)]>
4. Nonionic photoacid generator (A-7) in the same manner as in Example 1 except that 2.9 parts of the precursor (P3-1) was changed to 3.3 parts of the precursor (P3-7). I got two copies.

＜実施例８＞
＜２－ｓｅｃ－ブチル－１，８－ナフタル酸イミドトリフルオロメタンスルホネート［非イオン系光酸発生剤（Ａ－８）］の合成＞
前駆体（Ｐ３－１）２．９部を前駆体（Ｐ３－８）２．８部に変更した以外は、実施例１と同様にして非イオン系光酸発生剤（Ａ－８）３．８部を得た。 <Example 8>
<Synthesis of 2-sec-Butyl-1,8-Naphthalic Acid Trifluoromethanesulfonate [Nonionic Photoacid Generator (A-8)]>
2. Nonionic photoacid generator (A-8) in the same manner as in Example 1 except that 2.9 parts of the precursor (P3-1) was changed to 2.8 parts of the precursor (P3-8). I got 8 copies.

＜実施例９＞
＜２－シクロヘキシル－１，８－ナフタル酸イミドトリフルオロメタンスルホネート［非イオン系光酸発生剤（Ａ－９）］の合成＞
前駆体（Ｐ３－１）２．９部を前駆体（Ｐ３－９）３．１部に変更した以外は、実施例１と同様にして非イオン系光酸発生剤（Ａ－９）４．１部を得た。 <Example 9>
<Synthesis of 2-cyclohexyl-1,8-naphthalic acid imide trifluoromethanesulfonate [nonionic photoacid generator (A-9)]>
4. Nonionic photoacid generator (A-9) in the same manner as in Example 1 except that 2.9 parts of the precursor (P3-1) was changed to 3.1 parts of the precursor (P3-9). I got one copy.

実施例１～９で得られた非イオン系光酸発生剤（Ａ－１）～（Ａ－９）の構造を以下に記載した。 The structures of the nonionic photoacid generators (A-1) to (A-9) obtained in Examples 1 to 9 are described below.

＜製造例２６＞
＜４－ブチルチオ－１，８-ナフタル酸無水物［前駆体（Ｐ２’－１）］の合成＞
４－ブロモ－１，８－ナフタル酸無水物（東京化成工業株式会社製）２．８部をジメチルアセトアミド９．５部に分散し、１－ブタンチオール１．０部を加えた。容器を水浴し、この分散液にジアザビシクロウンデセン１．７部を滴下した。滴下完了後、分散液を７０℃で一日攪拌した。室温に冷却後、反応液を多量の水に投入し、析出した固体をろ過し、十分に水洗した。得られた固体を乾燥し前駆体（Ｐ２’－１）２．３部を得た。 <Manufacturing example 26>
<Synthesis of 4-butylthio-1,8-naphthalic anhydride [precursor (P2'-1)]>
2.8 parts of 4-bromo-1,8-naphthalic anhydride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was dispersed in 9.5 parts of dimethylacetamide, and 1.0 part of 1-butanethiol was added. The container was bathed in water, and 1.7 parts of diazabicycloundecene was added dropwise to this dispersion. After the dropping was completed, the dispersion was stirred at 70 ° C. for one day. After cooling to room temperature, the reaction solution was poured into a large amount of water, the precipitated solid was filtered, and the mixture was thoroughly washed with water. The obtained solid was dried to obtain 2.3 parts of a precursor (P2'-1).

＜比較例１＞
＜非イオン系光酸発生剤（Ａ’－１）の合成＞
前駆体（Ｐ２’－１）を原料とすることで化合物（Ａ－１）と同様にして比較例の非イオン系光酸発生剤（Ａ’－１）を得た。 <Comparative Example 1>
<Synthesis of nonionic surfactant (A'-1)>
By using the precursor (P2'-1) as a raw material, the nonionic photoacid generator (A'-1) of Comparative Example was obtained in the same manner as the compound (A-1).

＜比較例２＞
２-エトキシナフタレン（東京化成工業株式会社製）を原料とすることで化合物（Ａ－１）と同様にして比較例の非イオン系光酸発生剤（Ａ’－２）を得た。 <Comparative Example 2>
By using 2-ethoxynaphthalene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as a raw material, a comparative nonionic photoacid generator (A'-2) was obtained in the same manner as the compound (A-1).

＜比較例３＞
＜非イオン系光酸発生剤（Ａ’－３）の合成＞
１，８－ナフタル酸イミドパラトルエンスルホネート（Ａ’－３）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）をそのまま使用した。 <Comparative Example 3>
<Synthesis of nonionic surfactant (A'-3)>
1,8-Naphthalic acid imide paratoluene sulfonate (A'-3) (manufactured by Aldrich) was used as it was.

比較例１～３で得られた非イオン系光酸発生剤（Ａ’－１）～（Ａ’－３）の構造を以下に記載した。 The structures of the nonionic photoacid generators (A'-1) to (A'-3) obtained in Comparative Examples 1 to 3 are described below.

＜実施例１～９、比較例１～３＞
光酸発生剤の性能評価として、実施例１～９で得られた非イオン系光酸発生剤（Ａ－１）～（Ａ－９）、比較のための非イオン系光酸発生剤（Ａ’－１）～（Ａ’－３）のi線感度、耐塩基性及び溶剤溶解性について以下の方法で評価し、その結果を表１に記載した。 <Examples 1 to 9, Comparative Examples 1 to 3>
As a performance evaluation of the photoacid generator, the nonionic photoacid generators (A-1) to (A-9) obtained in Examples 1 to 9 and the nonionic photoacid generator (A) for comparison. The i-ray sensitivity, basic resistance and solvent solubility of'-1) to (A'-3) were evaluated by the following methods, and the results are shown in Table 1.

＜ｉ線感度の評価方法＞
＜露光部硬化性＞
フェノール樹脂（ＤＩＣ社製、「フェノライトＴＤ４３１」）７５部、メラミン硬化剤（三井サイアナミッド株式会社製、「サイメル３００」）２５部、合成した光酸発生剤１部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと略記する。）１００部の樹脂溶液を、１０ｃｍ角のガラス基板上にスピンコーターを用いて２００ｒｐｍで１０秒の条件で塗布した。次いで２５℃で５分間真空乾燥した後、１００℃のホットプレート上で５分間乾燥させることで、膜厚約４０μｍのレジストを形成した。このレジストに紫外線照射装置（株式会社オーク製作所社製、ＨＭＷ－６６１Ｆ－０１）を用いて、Ｌ－３４（株式会社ケンコー光学製、３４０ｎｍ未満の光をカットするフィルター）フィルターによって波長を限定した紫外光を所定量全面に露光した。なお積算露光量は３６５ｎｍの波長を測定した。次いで、１５０℃の順風乾燥機で１０分間露光後加熱（ＰＥＢ）を行った後、０．５％水酸化カリウム溶液を用いて６０秒間浸漬することで現像し、直ちに水洗、乾燥を行った。このレジストの膜厚を形状測定顕微鏡（超深度形状測定顕微鏡ＵＫ－８５５０、株式会社キーエンス製）を用いて測定した。ここで現像前後のレジストの膜厚変化が１０％以内となる最低露光量を露光部硬化性とした。少ない露光量で十分な露光部硬化性を示すほどｉ線感度は良好であるので光酸発生剤のｉ線感度を以下の基準により評価した。
○： 最低露光量が５００ｍＪ／ｃｍ^２以下
×： 最低露光量が５００ｍＪ／ｃｍ^２超 <Evaluation method of i-line sensitivity>
<Currability of exposed part>
75 parts of phenol resin (DIC, "Phenolite TD431"), 25 parts of melamine curing agent (Mitsui Sianamid Co., Ltd., "Simel 300"), 1 part of synthesized photoacid generator, and propylene glycol monomethyl ether acetate ( Hereinafter, it is abbreviated as PGMEA.) 100 parts of the resin solution was applied onto a 10 cm square glass substrate at 200 rpm for 10 seconds using a spin coater. Then, it was vacuum dried at 25 ° C. for 5 minutes and then dried on a hot plate at 100 ° C. for 5 minutes to form a resist having a film thickness of about 40 μm. Ultraviolet rays whose wavelength is limited by an L-34 (filter that cuts light less than 340 nm, manufactured by Kenko Optical Co., Ltd.) using an ultraviolet irradiation device (HMW-661F-01, manufactured by ORC Manufacturing Co., Ltd.) for this resist. A predetermined amount of light was exposed on the entire surface. The integrated exposure amount was measured at a wavelength of 365 nm. Then, after exposure for 10 minutes in a normal wind dryer at 150 ° C., heating (PEB) was performed, and then the mixture was developed by immersing it in a 0.5% potassium hydroxide solution for 60 seconds, and immediately washed with water and dried. The film thickness of this resist was measured using a shape measuring microscope (ultra-depth shape measuring microscope UK-8550, manufactured by KEYENCE CORPORATION). Here, the minimum exposure amount at which the change in the film thickness of the resist before and after development is within 10% is defined as the curability of the exposed portion. Since the i-line sensitivity is good enough to show sufficient curability of the exposed portion with a small exposure amount, the i-line sensitivity of the photoacid generator was evaluated according to the following criteria.
◯: Minimum exposure is 500 mJ / cm ² or less ×: Minimum exposure is more than 500 mJ / cm ²

＜耐塩基性の評価方法＞
キャップ付きスクリュー管にトリエチルアミン２部を秤量し、重クロロホルム２００部を加えて混合した。続いて合成した非イオン系光酸発生剤３部を加え、素早く撹拌し均一な光酸発生剤溶液を得た。この溶液を室温にて２４時間静置した後、フッ素１９ＮＭＲにて分解率Ｄ［％］を測定した。分解率Ｄは以下のように求めた。
分解率Ｄ［％］： Ｄ＝分解物の積分比／（光酸発生剤の積分比＋分解物の積分比）×１００
ここで分解率Ｄ［％］から、光酸発生剤の耐塩基性を以下のように評価した。
○： 分解率Ｄ［％］が２０％以下
×： 分解率Ｄ［％］が２０％超 <Evaluation method of basic resistance>
Two parts of triethylamine were weighed in a screw tube with a cap, and 200 parts of deuterated chloroform was added and mixed. Subsequently, 3 parts of the synthesized nonionic photoacid generator was added and stirred quickly to obtain a uniform photoacid generator solution. After allowing this solution to stand at room temperature for 24 hours, the decomposition rate D [%] was measured by fluorine 19NMR. The decomposition rate D was determined as follows.
Decomposition rate D [%]: D = Integral ratio of decomposition product / (Integral ratio of photoacid generator + Integral ratio of decomposition product) × 100
Here, the basic resistance of the photoacid generator was evaluated from the decomposition rate D [%] as follows.
◯: Decomposition rate D [%] is 20% or less ×: Decomposition rate D [%] is more than 20%

＜溶剤溶解性の評価方法＞
合成した光酸発生剤を１部試験管にとり、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を３部加え、酸発生剤濃度が２５％で完全に溶解するか確認した。溶解しない場合、以後酸発生剤濃度が５％ずつ減少するようにＰＧＭＥＡを加え完全に溶解した濃度を確認した。
溶剤溶解性は、以下の基準により評価した。
○： 完全に溶解した濃度が１０％以上
×： 完全に溶解した濃度が１０％未満 <Evaluation method of solvent solubility>
One part of the synthesized photoacid generator was placed in a test tube, 3 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) was added, and it was confirmed whether the acid generator was completely dissolved at a concentration of 25%. If it did not dissolve, PGMEA was added so that the acid generator concentration decreased by 5%, and the concentration was confirmed to be completely dissolved.
Solvent solubility was evaluated according to the following criteria.
◯: Completely dissolved concentration is 10% or more ×: Completely dissolved concentration is less than 10%

表１から明らかなように、本発明の実施例１～９のナフタルイミド構造を持つ非イオン系光酸発生剤（Ａ）は、Ｒ１に置換基を有するために耐塩基性に優れ、クエンチャーと反応しないのでレジスト用樹脂組成物の経時変化が少なく、望む形状のパターンを得ることができる。加えて、平面性の高い光酸発生剤の配向を阻害するので溶剤溶解性に優れる。また、Ｒｆの炭化水素上の水素の一つ以上がフッ素に置換されているために、ｉ線高感度に分解し強酸を発生させることができる。さらに、ナフタルイミド構造を持ち熱安定性に優れるために、ＰＥＢで分解することがなく許容幅に優れる。一方、ナフタルイミド構造を持ちＲ１に置換基を有さない非イオン系光酸発生剤である比較例１では、容易に塩基成分と反応して分解するとわかる。これによりレジスト材料中のクエンチャーと反応するためにレジスト用樹脂組成物の経時変化が大きく、配合後の時間経過によって望む形状のパターンが得られない。比較例２では、Ｒ１に有するエトキシ基では平面性の高い光酸発生剤の配向を阻害するには不十分であり、レジスト溶剤への溶解性に劣るとわかる。また、Ｒｆにフッ素置換されていない炭化水素基を持つ光酸発生剤である比較例３では、ｉ線感度に劣るためにパターン形成できないとわかる。 As is clear from Table 1, the nonionic photoacid generator (A) having the naphthalimide structure of Examples 1 to 9 of the present invention has excellent basic resistance because it has a substituent on R1, and is a quencher. Since it does not react with, the resist resin composition does not change with time, and a pattern having a desired shape can be obtained. In addition, it has excellent solvent solubility because it inhibits the orientation of the photoacid generator with high flatness. Further, since one or more of hydrogens on the hydrocarbon of Rf are replaced with fluorine, it can be decomposed with high i-ray sensitivity to generate a strong acid. Further, since it has a naphthalimide structure and is excellent in thermal stability, it is not decomposed by PEB and has an excellent allowable range. On the other hand, in Comparative Example 1, which is a nonionic photoacid generator having a naphthalimide structure and no substituent on R1, it can be seen that it easily reacts with a base component and decomposes. As a result, the resist resin composition changes significantly with time because it reacts with the quencher in the resist material, and a pattern having a desired shape cannot be obtained with the passage of time after blending. In Comparative Example 2, it can be seen that the ethoxy group contained in R1 is insufficient to inhibit the orientation of the photoacid generator having high flatness, and is inferior in solubility in the resist solvent. Further, in Comparative Example 3, which is a photoacid generator having a hydrocarbon group not substituted with fluorine in Rf, it can be seen that the pattern cannot be formed because the i-ray sensitivity is inferior.

本発明の非イオン系光酸発生剤（Ａ）はｉ線に対する高感度と、必要な耐塩基性及び熱安定性を有しているため、半導体の製造に代表される微細加工用のフォトリソグラフィー材料として有用である。
Since the nonionic photoacid generator (A) of the present invention has high sensitivity to i-rays, required basic resistance and thermal stability, photolithography for microfabrication represented by semiconductor manufacturing is performed. It is useful as a material.

Claims (4)

下記一般式（１）で表されることを特徴とする非イオン系光酸発生剤（Ａ）。

[式（１）中、Ｒ１は炭素数３～１２の炭化水素基、炭素数３～１２のアルコキシ基、炭素数３～１２のアルキルチオ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニロキシ基、アルキルカーボネート基またはトリメチルシリルエチニル基であり、Ｒ２～Ｒ６は水素原子であり、Ｒfはフッ素原子、または少なくとも一つ以上の水素がフッ素で置換された炭素数１～１８の炭化水素基である。] A nonionic photoacid generator (A) represented by the following general formula (1).

[In the formula (1), R1 is a hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 3 to 12 carbon atoms, an alkylthio group having 3 to 12 carbon atoms, an alkylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, and an alkylcarbonyloxy group. , Alkoxy carbonate group or trimethylsilylethynyl group , R2 to R6 are hydrogen atoms, Rf is a fluorine atom, or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms in which at least one hydrogen is substituted with fluorine. ] 一般式（１）中、Ｒ１が、炭素数３～１２のアルキル基または炭素数３～１２のアルコキシ基である請求項１に記載の非イオン系光酸発生剤（Ａ）。 The nonionic photoacid generator (A) according to claim 1, wherein R1 is an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms or an alkoxy group having 3 to 12 carbon atoms in the general formula (1). 一般式（１）において、ＲｆがＣＦ_３，Ｃ_２Ｆ_５、Ｃ_３Ｆ_７、Ｃ_４Ｆ_９、またはＣ_６Ｆ_５である請求項１～２のいずれかに記載の非イオン系光酸発生剤（Ａ）。 The nonionic photoacid according to any one of claims 1 to 2, wherein in the general formula (1), Rf is CF ₃ , C ₂ F ₅ , C ₃ F ₇ , C ₄ F ₉ , or C ₆ F ₅ . Generating agent (A). 請求項１～３のいずれかに記載の非イオン系光酸発生剤（Ａ）を含むフォトリソグラフィー用樹脂組成物（Ｑ）。
A resin composition for photolithography (Q) containing the nonionic photoacid generator (A) according to any one of claims 1 to 3.