KR102437001B1 - 폴리머 비드의 제조방법 및 폴리머 비드를 포함하는 자성비드 - Google Patents

폴리머 비드의 제조방법 및 폴리머 비드를 포함하는 자성비드 Download PDF

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Abstract

본 발명은 마이크론 크기를 가지는 폴리머 비드의 제조방법과 이로 인해 제조된 폴리머 비드를 포함하는 자성비드 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 특히 본 발명의 폴리머 비드는 상용성을 조절하여 무기물 파우더의 접착제로 사용될 수 있는 것을 특징으로 한다.
또한 발명의 수처리용 자성비드는, 상기 폴리머 비드 및 타 산업에서 이용하지 않는 무기계 분말 및 미세 철 분말을 활용할 수 있어 경제성이 우수하고, 응집제의 파쇄에 의한 설비 마모, 수질 저하, 및 회수율 저하 문제를 보완할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면 침전속도가 우수하고 비중이 높아 회수율이 매우 우수한 자성비드를 제공할 수 있다.

Description

폴리머 비드의 제조방법 및 폴리머 비드를 포함하는 자성비드{MANUFACTURING METHOD OF POLYMER BEADS AND MAGSAND INCLUDING POLYMER BEADS}
본 발명은, 폴리머 비드의 제조방법 및 이에 의해 제조된 폴리머 비드를 포함하는 자성비드에 관한 것이다. 특히 마이크론 크기를 가지는 폴리머 비드의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 1차적으로 폴리머 비드를 형성시키는 공정 중간에 추가의 비닐계 단량체, 라디칼개시제 및 물과 유기용매로 구성되는 조성물을 연속적으로 첨가하여 라디칼 중합반응을 일으켜, 폴리머 비드를 제조하고 물과 유기용매가 제거될 경우 반응중인 폴리머가 접착제로써 기능을 할 수 있는 방법에 관한 것이다.
하폐수 처리 공정에 있어 부유물 등을 응집 및 침전시키는 단계에서 응집제가 사용되어 왔으나 기존의 응집제를 사용하는 수처리 공정의 경우 응집제 수화물과 같은 폐기물의 양이 상당하게 발생하고 중화제의 소모량이 많아 비용적으로 비효율적인 문제가 있었다. 이에, 최근에는 자성을 갖는 자성체를 통해 응집/침전 처리를 하고 자성을 이용하게 용이하게 회수하여 재사용하도록 하는 수처리 방법에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
이와 관련하여, 한국등록특허 제 10-0970689 호는 전자석 분말을 투입하는 수처리방법에 있어, 전자석 분말의 회수율을 높이기 위해 회수 전 교반단계를 추가한 수처리방법을 제시하고 있고, 한국등록특허 제 10-0545872 호는 자성을 띠는 자철광 분말을 응집의 핵으로 이용하여 슬러지 발생량을 최소화시킨 수처리방법을 제시하고 있다.
또한, 수처리에 있어 응집/침전 처리 효율을 향상시키기 위한 가중응집제와 관련하여 한국등록특허 제 10-1581581 호는 철 비드에 고분자 외층이 형성된 고분자 비드를 사용한 응집처리공정을 제시하고 있다. 그러나, 종래 기술은 처리수질과 회수율 재고를 위해 일정 크기가 필요하여 자연 광물질을 그대로 이용하는데 어려움이 있어 이를 파쇄하여 이용하므로, 날카로운 모서리 부분으로 인한 설비의 마모가 우려되며, 파쇄 시 crack이 발생하여 교반 중 파손될 경우 수질 악화와 회수율 저하가 우려된다.
한편, 기존의 의약품 산업에 이용하고 있는 고분자 자성비드는 정밀한 사양을 맞추어야 하므로 고가이며, 고액분리에 자석을 이용하므로 비중이 높지 않아 침전속도 향상 효과가 크지 않아 기존 자성비드는 수처리용으로 적합하지 않다. 따라서 수처리 시스템에 적합하고 비용이 낮으며 응집/침전 처리 효율을 높일 수 있는 새로운 입자에 대한 개발이 필요한 실정이다.
한국등록특허 제 10-0970689 호 (10.07.09 등록) 한국등록특허 제 10-0545872 호 (06.01.18 등록) 한국등록특허 제 10-1581681 호 (15.12.24 등록)
본 발명의 목적은 종래 기술상의 문제점을 해결하기 위해, 1차적으로 폴리머 비드를 형성시키는 공정 중간에 추가의 비닐계 단량체, 라디칼개시제, 다관능성 가교단량체 및 유기용매로 구성되는 조성물을 연속적으로 첨가하여 라디칼 중합반응을 일으켜, 폴리머 비드를 제조하고 이를 사용하여 용매의 상용성 조절을 통하여 무기물 등의 코팅제로 활용할 수 있는 방법을 제공하는 데에 있다.
또한, 본 발명은 무기계 분말, 자성입자, 및 상기 폴리머 비드를 포함하는 자성입자 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
본 발명은 또한 상기한 명확한 목적 이외에 이러한 목적 및 본 명세서의 전반적인 기술로부터 이 분야의 통상인에 의해 용이하게 도출될 수 있는 다른 목적을 달성함을 그 목적으로 할 수 있다.
본 발명의 폴리머 비드의 제조방법은 상술한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여, 비닐계 단량체, 분산안정제, 라디칼개시제, 및 유기용매를 포함하는 제 1 조성물을 준비하는 단계;
상기 제 1 조성물을 가열하는 단계; 및
상기 가열 중인 제 1 조성물에 비닐계 단량체, 라디칼개시제, 및 유기용매를 포함하는 제 2 조성물을 연속적으로 첨가하여 라디칼 중합반응 하는 단계;를 포함하는 폴리머 비드의 제조방법으로서, 상기 폴리머 비드는 마이크론 크기를 갖는 것을 특징으로 한다.
그리고, 상기 제 2 조성물을 상기 제 1 조성물의 가열 시작 시로부터 2 내지 5 시간, 바람직하게는 2 내지 4 시간, 더욱 바람직하게는 2.2 내지 3시간 후부터 첨가할 수 있다.
그리고, 상기 제 2 조성물을 상기 제 1 조성물의 가열 시작 시로부터 0.5 내지 1.5 시간, 바람직하게는 0.6 내지 1.4 시간, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 1.2 시간 동안 연속적으로 첨가할 수 있다.
또한, 상기 가열은 50 내지 88 ℃의 온도로 수행될 수 있다.
그리고, 상기 가열은 55 내지 82 ℃, 바람직하게는 60 내지 75 ℃의 온도로 수행될 수 있다.
또한, 상기 폴리머 비드의 제조방법은 총 7 내지 30 시간 동안 수행될 수 있다.
그리고, 상기 폴리머 비드의 제조방법은 총 8 내지 28 시간, 바람직하게는 9 내지 24 시간 동안 수행될 수 있다.
또한, 상기 제 1 조성물은,
비닐계 단량체 100 중량부;
유기용매 200 내지 2000 중량부;
증류수 100 내지 1000 중량부;
라디칼개시제 0.1 내지 10 중량부; 및
상기 유기용매와 증류수 100 중량부 대비 0.1 내지 20 중량부의 분산안정제를 포함할 수 있다.
그리고, 상기 제 1 조성물은,
비닐계 단량체 100 중량부;
유기용매 220 내지 1800 중량부, 바람직하게는 240 내지 1600 중량부;
증류수 120 내지 800 중량부, 바람직하게는 130 내지 700 중량부;
라디칼개시제 0.2 내지 8 중량부, 바람직하게는 0.3 내지 7 중량부; 및
상기 유기용매와 증류수 100 중량부 대비 0.2 내지 18 중량부, 바람직하게는 0.4 내지 16 중량부의 분산안정제;를 포함할 수 있다.
또한, 상기 제 2 조성물은,
비닐계 단량체 100중량부;
라디칼개시제 0.1 내지 1.0 중량부;
다관능성 가교단량체 5 내지 30 중량부;
증류수 50 내지 500 중량부; 및
유기용매 100 내지 1000 중량부;를 포함할 수 있다.
그리고, 상기 제 2 조성물은,
비닐계 단량체 100중량부;
라디칼개시제 0.2 내지 0.8 중량부, 바람직하게는 0.3 내지 0.7 중량부;
다관능성 가교단량체 7 내지 28 중량부, 바람직하게는 10 내지 26 중량부;
증류수 60 내지 480 중량부, 바람직하게는 70 내지 450 중량부; 및
유기용매 120 내지 900 중량부, 바람직하게는 140 내지 800 중량부;를 포함할 수 있다.
또한, 상기 비닐계 단량체는 방향족 비닐계 단량체, 아크릴계 비닐계 단량체, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, 알파메틸스티렌 및 클로로스티렌으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상인 것일 수 있다.
또한, 상기 아크릴계 비닐계 단량체는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트 및 벤질(메타)아크릴레이트로 구성된 군에서 선택된 하나 이상인 것일 수 있다.
또한, 상기 분산안정제는 메틸셀룰로스, 에틸셀룰로스, 하이드록시프로필셀룰로스, 폴리비닐메틸에테르, 폴리아크릴산, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐피롤리돈, 비닐피롤리돈, 및 비닐아세테이트의 공중합체로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
또한, 상기 라디칼개시제는 퍼옥사이드계 화합물, 아조계 화합물, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 퍼옥사이드계 화합물은 벤조일퍼옥사이드, 라우일퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, o-클로로벤조일퍼옥사이드, o-메톡시벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸렉사노에이트 및 t-부틸퍼옥시이소부티레이트로 구성된 군에서 선택된 하나 이상인 것일 수 있다.
또한, 상기 아조계 화합물은 2,2-아조비스이소부티로니트릴, 2,2-아조비스(2-메틸이소부티로니트릴) 및 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)로 구성된 군에서 선택된 하나 이상인 것일 수 있다.
또한, 상기 유기용매는 알코올 또는 알코올과 벤젠계 용매의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 알코올은 메탄올, 에탄올, iso-프로판올, n-부탄올, iso-부탄올, t-부탄올, 사이클로헥산올, 메톡시 메탄올, 에톡시 메탄올, 메톡시 프로판올, 에톡시 프로판올 및 디아세톤 알코올로 구성된 군에서 선택된 하나 이상인 것일 수 있다.
또한, 상기 벤젠계 용매는 벤젠, 톨루엔 및 자일렌으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상인 것일 수 있다.
또한, 상기 폴리머 비드의 평균 직경이 0.1 내지 60 μm, 바람직하게는 1 내지 50 μm, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 30 μm일 수 있다.
한편, 본 발명의 자성비드의 제조방법은, 상기 본 발명의 폴리머 비드의 제조방법에 의해 제조된 폴리머 비드가 포함된 용액에 무기계 분말 및 자성입자를 혼합 및 교반하여 자성비드를 형성하는 것을 특징으로 한다.
그리고, 상기 자성비드는 상기 무기계 분말로 구성되는 내부 및 상기 내부를 감싸고 상기 자성입자와 폴리머 바인더로 구성되는 외부층으로 이루어질 수 있다.
또는, 상기 무기계 분말은 비중이 1 이상, 또는 1.5 이상, 또는 2 이상인 입자 형태의 무기계 물질일 수 있다.
그리고, 상기 무기계 분말은 모래, 규사, 석영, 초석, 명반, 탈크, 운모, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다.
또는, 상기 자성입자는 철 입자, 마그네타이트, 헤마타이트, 페라이트, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다.
그리고, 상기 자성입자는 상기 무기계 분말 100 중량부에 대하여 1 내지 60 중량부, 바람직하게는 5 내지 40 중량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 중량부 혼합할 수 있다.
그리고, 상기 폴리머 비드가 포함된 용액은 상기 무기계 분말 100 중량부에 대하여 1 내지 70 중량부, 바람직하게는 2 내지 60 중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 중량부 혼합할 수 있다.
한편, 본 발명의 자성비드는, 무기계 분말을 포함하는 내부; 및 자성입자 및 폴리머 비드를 포함하는 외부층;으로 이루어진 자성비드로서, 상기 폴리머 비드는 비닐계 단량체를 반복 단위로 하는 폴리머로 구성되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 폴리머 비드는 용매에 따라 표면에 존재하는 폴리머가 응축되거나 풀릴 수 있는 것으로서, 상기 무기계 분말에 자성입자를 코팅시키는 바인더 역할을 할 수 있다.
그리고, 상기 자성비드는,
상기 무기계 분말 100 중량부;
상기 자성입자 5 내지 30 중량부; 및
상기 폴리머 비드 1 내지 5 중량부;를 포함할 수 있다.
그리고, 상기 자성비드는 코어-쉘 구조를 갖는 입자일 수 있다.
그리고, 상기 무기계 분말은 비중이 2 이상인 입자 형태의 무기계 물질일 수 있다.
그리고, 상기 무기계 분말은 모래, 규사, 석영, 초석, 명반, 탈크, 운모, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다.
그리고, 상기 자성입자는 철 입자, 마그네타이트, 헤마타이트, 페라이트, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다.
그리고, 상기 무기계 분말의 평균 입경은 200 μm이하, 바람직하게는 150 μm이하, 더욱 바람직하게는 100 μm이하일 수 있다.
그리고, 상기 자성물질의 평균 입경은 10 μm이하, 바람직하게는 5 μm이하, 더욱 바람직하게는 1 μm이하일 수 있다.
그리고, 상기 자성비드의 평균 입경은 10 내지 200 μm, 바람직하게는 20 내지 180 μm, 더욱 바람직하게는 25 내지 150 μm일 수 있다.
또한, 상기 자성비드의 비중은 1.2 내지 5, 또는 2.0 내지 3.5, 또는 2.5 내지 3.0일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리머 비드의 제조방법을 적용하면 마이크론 크기를 가지는 폴리머 비드를 제조할 수 있어, 이들의 상용성을 조절하여 무기물 파우더의 접착제로 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면 기존 가중응집제들의 단점인 설비 마모, 가중응집제 파쇄에 의한 수질 및 회수율 저하 문제를 보완하고, 침전속도 향상 효과가 큰 수처리용 자성비드를 제조할 수 있다.
한편, 본 발명의 수처리용 자성비드(MagSand)는 침전속도 향상 효과가 뛰어난 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 MagSand를 응집/침전공정의 가중응집제로 이용 시 침전속도 향상으로 고속 침전지 구현이 가능하고(부지면적 절감 2~3배 이상), 자성 회수장치를 이용하여 높은 회수율로 가중응집제를 재이용할 수 있고(99.9%), 타 산업에서 이용하지 않는 Sand 및 Magnetite의 미세분말(폐자원)을 활용하여 경제성 확보 및 기존 가중응집제의 문제점인 가중응집제 파쇄 및 설비 마모 문제를 보완할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예로서 제조된 폴리머 비드를 투과 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 모습이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예로서 제조된 자성비드를 SEM으로 관찰한 모습이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 자성비드의 침강 속도를 측정한 결과이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 자성비드의 회수율을 측정한 결과이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 자성비드를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세히 설명한다.
다만, 아래는 특정 실시예들을 예시하여 상세히 설명하는 것일 뿐, 본 발명은 다양하게 변경될 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있기 때문에, 예시된 특정 실시예들에 본 발명이 한정되는 것은 아니다. 본 발명은 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 하기의 설명에서는 구체적인 구성요소 등과 같은 많은 특정사항들이 설명되어 있는데, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐 이러한 특정 사항들 없이도 본 발명이 실시될 수 있음은 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명하다 할 것이다. 그리고, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
그리고, 본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 출원에서, 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 출원에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
본 출원에서, '포함하다', '함유하다' 또는 '가지다' 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 구성요소(또는 구성성분) 등이 존재함을 지칭하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 구성요소 등이 존재하지 않거나 부가될 수 없음을 의미하는 것은 아니다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 발명은 고분자의 제조방법 중 하나인 분산중합을 활용하여 폴리머 비드를 제조하고 반응 중에 추가의 단량체를 투입하여 접착제의 기능을 하는 폴리머 비드를 제조하는 방법이다. 더욱 구체적으로는 1차적으로 폴리머 비드를 형성시키는 공정 중간에, 추가의 비닐계 단량체, 라디칼개시제 및 물과 유기용매로 구성되는 조성물을 연속적으로 첨가하여 라디칼 중합반응을 일으켜 폴리머 비드를 제조하고, 물과 유기용매가 제거될 경우 반응 중인 폴리머가 접착제로써 기능을 할 수 있는 마이크론 크기를 가지는 폴리머 비드의 제조방법에 관한 것이다.
분산중합의 경우는 단량체는 용해되나 생성되는 고분자는 용해되지 않는 용매에 단량체와 분산안정제 및 개시제를 첨가하여 입자를 중합하는 방법이다. 생성물의 입경이 통상 1 ~ 50㎛이다. 분산중합에 있어서 반응이 시작되면, 반응기 내에 올리고머를 시작으로 점차 그 분자량이 증대되어 일정 사슬 이상의 임계사슬길이를 가지게 되면 침전되어 입자 형성의 핵을 이루게 된다. 시간이 지나면서 주변에서 반응이 진행된 사슬들이 핵의 표면으로 침적되어 입자가 성장하고, 반응 연속상으로부터 계속적으로 단량체들을 흡수, 팽윤, 중합되어 큰 입자를 형성하게 된다.
제조된 폴리머 입자는 분산중합 입자의 특성상 폴리머 입자의 용매에 대한 용해도에 따라서 입자의 형성과 풀림이 반복될 수 있다. 따라서 모래(Sand) 및 페라이트와 같은 무기물과의 코팅 시 따로 바인더를 사용하지 않고 폴리머 입자와 용매의 상용성을 조절하여 분산되어 있는 폴리머 입자가 다시 풀어져서 바인더로 작용하게 할 수 있다. 따라서 투입된 용매들이 열 등에 의하여 제거되면 무기물의 접착제로 활용할 수 있게 된다.
이하 본 발명에 따른 균일한 이중의 크기를 가지는 폴리머 비드의 제조방법을 상세히 설명한다.
본 발명에서는, 비닐계 단량체, 분산안정제, 라디칼개시제, 및 유기용매를 포함하는 제 1 조성물을 준비하는 단계; 상기 제 1 조성물을 가열하는 단계; 및 상기 가열 중인 제 1 조성물에 비닐계 단량체, 라디칼개시제, 및 유기용매를 포함하는 제 2 조성물을 연속적으로 첨가하여 라디칼 중합반응 하는 단계;를 포함하는 폴리머 비드의 제조방법이 제공되며, 상기 폴리머 비드는 마이크론 크기를 가질 수 있다.
그리고, 상기 라디칼 중합반응하는 단계는, 상기 제 2 조성물을 상기 제 1 조성물의 가열 시작 시로부터 2 내지 5 시간, 바람직하게는 2 내지 4 시간, 더욱 바람직하게는 2.2 내지 3 시간 후부터 첨가할 수 있다. 제 2 조성물을 상기 시간보다 먼저 첨가하면 1차 반응물의 반응이 충분히 진행되지 않아서 구형의 형성이 이루어지지 않고 입자 형성 시 입자의 분포가 넓어지거나 입자의 반응열이 제어되지 않아 엉겨붙어 반응을 실패할 우려가 있다. 반면에, 제 2 조성물을 상기 시간보다 늦게 투입하면 입자가 형성된 후 시간이 경과하면 고분자가 충분히 형성되어 제 2 조성물이 형성된 폴리머 입자에 팽윤되어 들어가기 어렵게 되어 입자가 따로 생성되기 때문에 최종 폴리머를 접착제로 활용하기 어렵다.
그리고, 상기 라디칼 중합반응하는 단계는, 상기 제 2 조성물을 상기 제 1 조성물의 가열 시작 시로부터 0.5 내지 1.5 시간, 바람직하게는 0.6 내지 1.4 시간, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 1.2 시간 동안 연속적으로 첨가할 수 있다. 제 2 조성물의 연속 첨가 시간이 상기 범위 미만인 경우 제 1 조성물의 반응이 진행되어 형성된 비드입자가 상용성 문제로 인하여 다시 풀어져 버리는 문제가 발생할 수 있다. 반면에, 제 2 조성물의 연속 첨가시간이 상기 범위를 초과할 경우 제 1 조성물에 의하여 형성된 폴리머 입자가 반응이 진행되어 늦게 투입되는 제 2 조성물과의 상용성이 상실되어 폴리머 입자내로 팽윤되지 못하고 따로 반응이 진행되어 입자의 분포가 2중이 되거나 반응물이 서로 엉기게 될 위험이 있다.
또한, 상기 가열은 50 내지 88 ℃, 또는 55 내지 82 ℃, 또는 60 내지 75 ℃의 온도로 수행될 수 있다. 가열 온도가 상기 범위 미만인 경우 반응이 잘 진행되지 않을 수 있고, 상기 범위를 초과할 경우 열 분해가 일어날 수 있다.
또한, 상기 폴리머 비드의 제조방법은 총 7 내지 30 시간, 또는 총 8 내지 28 시간, 또는 9 내지 24 시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명에 의하면, 상기 제 1 조성물은 비닐계 단량체 100 중량부; 유기용매 200 내지 2000 중량부, 또는 220 내지 1800 중량부, 또는 240 내지 1600 중량부; 증류수 100 내지 1000 중량부, 또는 120 내지 800 중량부, 또는 130 내지 700 중량부; 라디칼개시제 0.1 내지 10 중량부, 또는 0.2 내지 8 중량부, 또는 0.3 내지 7 중량부; 및 상기 유기용매 100 중량부 대비 0.1 내지 20 중량부, 또는 0.2 내지 18 중량부, 또는 0.4 내지 16 중량부의 분산안정제;를 포함할 수 있다.
상기 제 1 조성물의 유기용매의 사용량이 상기 범위 미만이면 생성되는 입자의 농도가 높아 입자의 응집이 발생하는 문제점이 있고, 상기 범위를 초과하게 되면 생성되는 입자의 수율이 낮을 뿐만 아니라 입자의 크기가 작아지는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 제 2 조성물은 비닐계 단량체 100 중량부 대비, 라디칼개시제 0.1 내지 1.0 중량부, 또는 0.2 내지 0.8 중량부, 또는 0.3 내지 0.7 중량부; 다관능성 가교단량체 5 내지 30 중량부, 또는 7 내지 28 중량부, 또는 10 내지 26 중량부; 증류수 50 내지 500 중량부, 또는 60 내지 480 중량부, 또는 70 내지 450 중량부; 및 유기용매 100 내지 1000 중량부, 또는 120 내지 900 중량부, 또는 140 내지 800 중량부;를 포함할 수 있다.
상기 다관능성 가교 단량체는 중합이 발생되는 지점이 두 곳 이상이어서 기존의 형성된 폴리머를 가교화 시켜주는 역할을 수행한다. 가교결합이 발생하지 않으면 제 2 조성물이 연속으로 투입되는 과정에서 폴리머 비드가 풀어져 버리는데, 이를 방지하는 역할을 수행한다. 구체적으로, 다관능성 가교 단량체는 DVB, EDGMA, GMA, GA 등 이중결합이 두 개 이상을 가지는 단량체인 것을 의미할 수 있다.
상기 제 2 조성물의 유기용매의 함량 범위가 상기 범위 미만이면 2 차로 투입된 반응물질들이 반응용매에 남아있던 단량체 및 가교제와 반응을 일으켜 입자의 응집 현상을 초래할 수 있고, 상기 범위를 초과하면 생성되는 입자의 수율이 낮아지는 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명에서 비닐계 단량체는 일반적인 분산중합, 유화중합 또는 현탁중합 등에서 사용되는 라디칼 개시가 가능한 것이라면 모두 사용 가능하다. 본 발명에서 바람직하게는 비닐계 단량체는 방향족 비닐계 단량체 또는 아크릴계 비닐계 단량체일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, 알파메틸스티렌 및 클로로스티렌으로 구성된 군 중에서 선택된 하나 이상일 수 있고, 상기 아크릴계 비닐계 단량체는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트 및 벤질(메타)아크릴레이트로 구성된 군 중에서 선택된 하나 이상인 것일 수 있다. 또한, 탄성을 주기 위해 상기 단량체로서 부타디엔을 더 포함할 수 있다.
본 발명에서 유기용매와 증류수는 연속상의 중합체에 대한 용해력을 조절하기 위해 사용한다. 일반적으로 단량체에 의해 형성되는 고분자에 대한 용매의 용해도가 증가할수록 입자가 커지고, 용해도가 작아지면 입자의 크기가 작아지게 되므로 입자크기 조절을 위해 증류수와 유기용매를 사용한다.
이때 유기용매로는 알코올 또는 알코올과 벤젠계 용매와의 혼합물인 것이 바람직하다. 본 발명에서 유기용매로서 알코올은 메탄올, 에탄올, iso-프로판올, n-부탄올, iso-부탄올, t-부탄올, 사이클로 헥산올, 메톡시 메탄올, 에톡시 메탄올, 메톡시 프로판올, 에톡시 프로판올 및 디아세톤 알코올로 구성된 군 중에서 선택된 하나 이상일 수 있고, 벤젠계 용매는 벤젠, 톨루엔 및 자일렌으로 구성된 군 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
본 발명에서 분산안정제는 형성되는 폴리머 비드들의 응집을 막아 주어 입자의 구형을 유지하기 위해 사용되는 것으로 공지의 분산안정제로서 용매에 용해되어 분산안정제의 역할을 수행할 수 있는 것이면 모두 사용 가능하다. 한편, 분산안정제는 정전기적 반발력을 이용하는 이온성과, 긴 사슬의 입체장애로 인해 입자간의 응집을 막아주는 비이온성으로 구분되는데, 본 발명에서는 긴사슬이 입체장애로 인한 응집을 막아주는 고분자 중합체로 구성된 분산안정제를 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 메틸셀룰로스, 에틸셀룰로스, 하이드록시프로필셀룰로스, 폴리비닐메틸에테르, 폴리아크릴산, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐피롤리돈, 비닐피롤리돈, 및 비닐아세테이트의 공중합체로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
본 발명에서 분산안정제는 유기용매 100 중량부 대비 0.1 내지 20 중량부, 또는 0.2 내지 18 중량부, 또는 0.4 내지 16 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 범위 미만일 경우 단량체 액적 및 폴리머 비드의 안정성이 떨어져 균일한 크기의 구형 입자를 만들기가 어렵고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 단량체 액적이 폴리머 비드로의 흡착을 방해하게 되어 폴리머 비드가 팽윤되지 못하는 문제가 있기 때문이다.
본 발명에서 라디칼개시제는 분산중합이 진행되도록 반응계의 연속상에 가용이면서 자유라디칼이 형성되는 것이면 어느 것이나 사용이 가능하다. 특히 퍼옥사이드계, 아조계 화합물, 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 바람직하게는 퍼옥사이드계 화합물은 벤조일퍼옥사이드, 라우일퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, o-클로로벤조일퍼옥사이드, o-메톡시벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸렉사노에이트 및 t-부틸퍼옥시이소부티레이트로 구성된 군 중에서 선택된 하나 이상일 수 있고, 아조계 화합물은 2,2-아조비스이소부티로니트릴, 2,2-아조비스(2-메틸이소부티로니트릴) 및 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)로 구성된 군 중에서 선택된 하나 이상이 사용될 수 있다.
또한, 제 1 조성물에서 라디칼개시제는 비닐계 단량체 100 중량부 대비 0.1 내지 10 중량부, 또는 0.2 내지 8 중량부, 또는 0.3 내지 7 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 이는 사용량이 상기 범위 미만이면 라디칼 중합 반응의 개시에 유용한 양에 이르지 못하여 비닐계 단량체가 고분자입자로 변환되는 수율이 떨어지고, 상기 범위를 초과할 경우에는 생성되는 고분자 입자의 분포가 나빠지고, 커진 입자가 반응이 진행되면서 안정성이 저하되어 응집 반응이 발생할 수 있는 문제점이 있기 때문이다.
한편, 제 2 조성물의 라디칼개시제는 비닐계 단량체 100 중량부 대비 0.1 내지 1.0 중량부, 또는 0.2 내지 0.8 중량부, 또는 0.3 내지 0.7 중량부로 사용되는 것이 바람직하다. 이는 라디칼개시제가 상기 범위 미만이면 반응 개시 속도가 현저하게 느려지는 문제점이 있고, 상기 범위를 초과하게 되면 2 차로 투입된 단량체 이외에도 이미 형성되었던 입자 표면으로 개시제가 흡착되어 반응 중인 기존입자의 반응속도를 증가시켜 입자끼리 응집이 발생될 수 있기 때문이다.
상기와 같은 중량비로 비닐계 단량체, 분산안정제, 라디칼개시제, 및 유기용매와 증류수로 구성되는 제 1 조성물을 준비하고, 제 1 조성물을 50 내지 88 ℃로 가열하여 반응을 시키면서, 반응 개시 시점으로부터 2 내지 5 시간 후에, 0.5 내지 2 시간 동안 연속적으로 비닐계 단량체, 라디칼개시제, 다관능성 가교단량체, 및 유기용매와 증류수로 구성되는 제 2 조성물을 첨가하며 계속적으로 가열하여 라디칼 중합반응을 시켜 마이크론 크기를 가지는 폴리머 비드를 수득할 수 있다.
상기 전체 반응에서 총 반응 시간은 7 내지 30 시간인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 따르면 수득한 폴리머 비드의 평균 직경은 0.1 내지 60 μm, 바람직하게는 1 내지 50 μm, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 30 μm일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 자성비드(MagSand)는, 무기계 분말을 포함하는 내부; 및 자성입자 및 폴리머 비드를 포함하는 외부층;으로 이루어진 자성비드로서, 상기 폴리머 비드는 비닐계 단량체를 반복 단위로 하는 폴리머로 구성되는 것을 특징으로 한다.
수처리에 사용되는 기존 가중응집제의 경우 처리수질 및 회수율 재고를 위해 일정한 크기의 무기계 분말과 자성입자 등의 입자를 이용하였으며, 이와 같이 일정한 크기를 얻기 위해 원재료의 파쇄 및 스크리닝 공정이 필요하였다. 이러한 공정은 설비의 마모를 촉진시키고 수질을 악화시켜 회수율을 저하시키는 문제점이 있었다. 본 발명은, 다른 공정에서 사용하지 않는 일정 크기 이하의 크기를 갖는 무기계 분말 및 자성입자를 이용하여 경제성 및 성능을 개선할 수 있고, 파쇄 공정이 필요하지 않아 설비의 내구성을 저하시키지 않으며, 부지면적을 절감시킬 수 있어 효율성이 우수한 자성비드 및 이의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 자성비드를 구성하는 상기 폴리머 비드는 용매에 대한 용해도에 따라 표면에 존재하는 폴리머가 응축되거나 풀릴 수 있는 것으로서, 상기 무기계 분말에 자성입자를 코팅시키는 바인더 역할을 할 수 있다.
또한, 상기 자성비드는, 상기 무기계 분말 100 중량부; 상기 자성입자 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 3 내지 40 중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 30 중량부; 및 상기 폴리머 비드 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 8 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 중량부;를 포함할 수 있다.
자성입자의 양이 상기 범위 미만인 경우 자성이 약하여 회수 과정에서 손실이 많이 발생하고, 상기 범위를 초과할 경우 바인더로 작용하는 폴리머 용액의 사용이 늘어나 코팅이 두껍게 되거나 무기계 분말들이 서로 엉겨서 분말의 크기가 지나치게 커지는 현상이 발생할 수 있다. 또한 폴리머의 양이 상기 범위 미만일 경우 무기계 분말에 자성입자가 충분히 코팅되지 않아서 최종 제품에서 자성입자 분말이 떨어져 나오게 되고, 상기 범위를 초과할 경우 제조된 입자에 과도한 바인더 작용으로 인하여 입자들이 서로 붙어서 크기가 지나치게 커지는 현상이 발생하게 된다.
본 발명의 자성비드의 비중은 1.2 내지 5, 또는 2.0 내지 3.5, 또는 2.5 내지 3.0로서 고비중의 자성비드이며, 이로 인해 수처리에 이용 시 침전속도가 향상되고 회수 및 재이용이 용이하여 경제성 및 효율성이 우수하다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 자성비드를 구성하는 무기계 분말이나 자성입자는 일정한 범위의 크기를 갖도록 할 필요가 없고 타 산업에서 잘 이용되지 않고 폐기물로 처리되는 일정 크기 이하의 입자를 이용할 수 있다. 특히 상기 무기계 분말의 평균 입경은 200 μm이하, 바람직하게는 150 μm이하, 더욱 바람직하게는 100 μm이하일 수 있고, 상기 자성물질의 평균 입경은 10 μm이하, 바람직하게는 5 μm이하, 더욱 바람직하게는 1 μm이하일 수 있다.
그리고, 상기 무기계 분말은 비중이 2 이상인 입자 형태의 무기계 물질일 수 있고, 특히 모래, 규사, 석영, 초석, 명반, 탈크, 운모, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다.
그리고, 상기 자성입자는 자성을 가지는 입자로서, 철 입자, 마그네타이트, 헤마타이트, 페라이트, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 자성비드를 나타낸 것이다. 이와 같이 상기 자성비드는 코어-쉘 구조를 갖는 입자일 수 있는데, 다만 반드시 구형인 입자임을 의미하는 것은 아니다. 내부, 즉 코어(100)는 상기 무기계 분말을 포함하고, 이를 코팅하는 외부층인 쉘(200)은 자성입자 및 폴리머 비드의 복합체로 이루어진다. 상기 코어가 폴리머나 자성입자가 아닌 미세분말인 모래(Sand)로 이루어져 자성비드로서의 성능을 발휘하면서도 제조비용을 현저히 저감시킬 수 있다.
그리고, 본 발명의 자성비드의 평균 입경은 10 내지 200 μm, 바람직하게는 20 내지 180 μm, 더욱 바람직하게는 25 내지 150 μm일 수 있다. 평균 입경이 상기 범위를 벗어날 경우 침전속도를 낮추는 요인이 될 수 있다.
한편, 본 발명의 자성비드의 제조방법은, 상기 본 발명의 폴리머 비드의 제조방법에 의해 제조된 폴리머 비드가 포함된 용액에 무기계 분말 및 자성입자를 혼합 및 교반하여 자성비드를 형성하는 것을 특징으로 한다.
더욱 구체적으로는, 반응기에서 제조된 폴리머 비드를 포함한 용액과 무기계 분말 및 자성입자를 혼합하여 이들을 교반시켜 줌으로써 용액 속의 유기용매와 증류수가 증발하는 과정에서 폴리머 비드와 용매의 용해도가 시간에 따라서 변화하고, 무기계 분말에 자성입자와 폴리머 입자가 바인더로 작용하여 코팅이 된다. 이에 따라 상기 자성비드의 제조방법에 의해 형성되는 상기 자성비드는 무기계 분말로 구성되는 내부 및 상기 내부를 감싸고 자성입자와 폴리머 바인더로 구성되는 외부층으로 이루어지는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 자성비드 제조방법에서, 무기계 분말 100 중량부에 대하여 자성입자 분말은 1 내지 60 중량부, 바람직하게는 5 내지 40 중량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 중량부 혼합하는 것이 바람직하다. 자성입자의 양이 상기 범위 미만인 경우 자성이 약하여 회수 과정에서 손실이 많이 발생하고, 상기 범위를 초과할 경우 바인더로 작용하는 폴리머 용액의 사용이 늘어나 코팅이 두껍게 되거나 무기계 분말들이 서로 엉겨서 분말의 크기가 지나치게 커지는 현상이 발생할 수 있다.
한편 마이크론 크기의 폴리머 입자가 포함 용액은 무기계 분말 100 중량부 대비 1 내지 70 중량부, 바람직하게는 2 내지 60 중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 중량부를 혼합할 수 있다. 폴리머의 양이 상기 범위 미만일 경우 무기계 분말에 자성입자가 충분히 코팅되지 않아서 최종 제품에서 자성입자 분말이 떨어져 나오게 되고, 상기 범위를 초과할 경우 제조된 입자에 과도한 바인더 작용으로 인하여 입자들이 서로 붙어서 크기가 지나치게 커지는 현상이 발생하게 된다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 다만, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다 할 것이다.
[실시예]
제조 예 1: 균일한 이중의 크기를 가지는 폴리머 비드 제조
교반기가 부착된 재킷형 반응기에 스티렌 100 g, 폴리비닐피롤리돈 5 g, 2,2-아조비스이소부티로니트릴 4 g 및 증류수 100 g과 에탄올 500 g(제1조성물)을 넣고, 65 ℃에서 반응을 진행시켰다. 반응 진행 2.5 시간이 지난 후, 스티렌 20 g, 2,2-아조비스이소부티로니트릴 0.1 g을 증류수와 에탄올 250 g에 혼합(제2조성물)하여 1 시간 동안 연속적으로 첨가하여 반응을 진행시켜 마이크론 입자크기를 가지는 폴리머 비드를 제조하였다. 도 1은 실시예 1에서 제조된 폴리머 비드를 투과 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 모습이며 약 3 ㎛의 폴리머 비드가 형성되었음을 확인할 수 있다.
실시예 1 내지 6: MagSand의 제조
상기 제조예 1에서 제조된 폴리머 비드를 포함한 용액과 sand 및 magnetite를 하기 표 1과 같은 배합비로 혼합 후 교반시켜 MagSand를 제조하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
(Magnetite/Sand)*100(%) 30 25 20 15 10 5

중량비		 Sand 1 1 1 1 1 1
Magnetite 0.3 0.25 0.2 0.15 0.1 0.05
Polymer 0.05 0.04 0.03 0.03 0.02 0.01
비중 2.91 2.82 2.73 2.65 2.57 2.51
비교예 1: 마그네틱 비드의 제조
상기 제조예 1에서 제조된 폴리머 비드를 마그네타이트 입자에 코팅하여 마그네틱 비드를 제조하였다.
시험예 1: 침전속도 향상 효과 비교
상기 실시예 1 및 비교예 1에 의해 제조된 입자를 처리수에 투입한 경우와 그렇지 않은 대조군에 대하여 Floc의 최대 독립 침강 속도를 측정하였으며, 실시예 1 및 비교예 1에 대하여 각각 5 g/L 및 10 g/L의 농도로 투입하였다. 도 3은 침강 속도를 측정한 결과이며, 이를 통해 Sand를 포함하지 않은 마그네틱 비드에 비해 본 발명에 따른 MagSand를 투입하였을 때 Floc 침강 속도가 현저히 향상되었음을 확인하였다.
시험예 2: 자성체 함량별 회수율 비교
상기 실시예 1 내지 6에 의해 제조된 MagSand를 투입한 후 자성을 이용하여 회수하였을 경우의 회수율을 측정하였으며, 그 결과는 도 4와 같다. 이를 통해 자성입자인 마그네타이트가 샌드 100 중량부 대비 5 중량부 미만일 경우 회수율이 떨어질 수 있으나 그 이상일 경우 회수율이 우수한 것을 확인하였다. 따라서 본 발명에 의한 폴리머 비드 및 이를 포함하는 자성비드를 통해 수처리 분야 등 관련 산업 분야에 광범위하게 응용될 수 있을 것으로 기대된다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
100: 무기계 분말
200: 자성입자 및 폴리머 비드 복합체

Claims (23)

  1. 비닐계 단량체, 분산안정제, 라디칼개시제, 및 유기용매를 포함하는 제 1 조성물을 준비하는 단계,
    상기 제 1 조성물을 가열하는 단계, 및
    상기 가열 중인 제 1 조성물에 비닐계 단량체, 라디칼개시제, 및 유기용매를 포함하는 제 2 조성물을 연속적으로 첨가하여 라디칼 중합반응 하는 단계를 포함하는 폴리머 비드의 제조단계; 및
    상기 폴리머 비드가 포함된 용액에 무기계 분말 및 자성입자를 혼합 및 교반하여 자성비드를 형성하는 단계;를 포함하는 자성비드의 제조방법으로서,
    상기 무기계 분말은 모래, 규사, 석영, 초석, 명반, 탈크, 운모, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것이고,
    상기 폴리머 비드는 마이크론 크기를 갖는 것을 특징으로 하고,
    상기 자성비드는 상기 무기계 분말을 포함하는 내부; 및 상기 자성입자 및 폴리머 비드를 포함하는 외부층;으로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 자성비드의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 가열은 50 내지 88 ℃의 온도로 수행되는 것을 특징으로 하는, 자성비드의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리머 비드의 제조단계는 총 7 내지 30 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는, 자성비드의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 제 1 조성물은,
    비닐계 단량체 100 중량부;
    유기용매 200 내지 2000 중량부;
    증류수 100 내지 1000 중량부;
    라디칼개시제 0.1 내지 10 중량부; 및
    상기 유기용매와 증류수 100 중량부 대비 0.1 내지 20 중량부의 분산안정제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 자성비드의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 제 2 조성물은,
    비닐계 단량체 100중량부;
    라디칼개시제 0.1 내지 1.0 중량부;
    다관능성 가교단량체 5 내지 30 중량부;
    증류수 50 내지 500 중량부; 및
    유기용매 100 내지 1000 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 자성비드의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 비닐계 단량체는 방향족 비닐계 단량체, 아크릴계 비닐계 단량체, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 자성비드의 제조방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, 알파메틸스티렌 및 클로로스티렌으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 자성비드의 제조방법.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 아크릴계 비닐계 단량체는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트 및 벤질(메타)아크릴레이트로 구성된 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 자성비드의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 분산안정제는 메틸셀룰로스, 에틸셀룰로스, 하이드록시프로필셀룰로스, 폴리비닐메틸에테르, 폴리아크릴산, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐피롤리돈, 비닐피롤리돈, 및 비닐아세테이트의 공중합체로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 자성비드의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 라디칼개시제는 퍼옥사이드계 화합물, 아조계 화합물, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 자성비드의 제조방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 퍼옥사이드계 화합물은 벤조일퍼옥사이드, 라우일퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, o-클로로벤조일퍼옥사이드, o-메톡시벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸렉사노에이트 및 t-부틸퍼옥시이소부티레이트로 구성된 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 자성비드의 제조방법.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 아조계 화합물은 2,2-아조비스이소부티로니트릴, 2,2-아조비스(2-메틸이소부티로니트릴) 및 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)로 구성된 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 자성비드의 제조방법.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기용매는 알코올 또는 알코올과 벤젠계 용매의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 자성비드의 제조방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 알코올은 메탄올, 에탄올, iso-프로판올, n-부탄올, iso-부탄올, t-부탄올, 사이클로헥산올, 메톡시 메탄올, 에톡시 메탄올, 메톡시 프로판올, 에톡시 프로판올 및 디아세톤 알코올로 구성된 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 자성비드의 제조방법.
  15. 청구항 13에 있어서,
    상기 벤젠계 용매는 벤젠, 톨루엔 및 자일렌으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 자성비드의 제조방법.
  16. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리머 비드의 평균 직경이 0.1 내지 60 μm인 것을 특징으로 하는, 자성비드의 제조방법.
  17. 삭제
  18. 청구항 1에 있어서,
    상기 무기계 분말은 비중이 1 이상, 또는 1.5 이상, 또는 2 이상인 입자 형태의 무기계 물질인 것을 특징으로 하는, 자성비드의 제조방법.
  19. 청구항 1에 있어서,
    상기 자성입자는 철 입자, 마그네타이트, 헤마타이트, 페라이트, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 자성비드의 제조방법.
  20. 삭제
  21. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리머 비드는 용매에 따라 상기 폴리머 비드의 표면에 존재하는 폴리머가 응축되거나 풀릴 수 있는 것으로서, 상기 무기계 분말에 자성입자를 코팅시키는 바인더 역할을 하는 것을 특징으로 하는, 자성비드의 제조방법.
  22. 청구항 1에 있어서,
    상기 자성비드의 비중이 1.2 내지 5, 또는 2.0 내지 3.5, 또는 2.5 내지 3.0인 것을 특징으로 하는, 자성비드의 제조방법.
  23. 청구항 1 내지 16, 청구항 18, 청구항 19, 청구항 21, 및 청구항 22 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된 자성비드.

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