CN104072659B - 一种磁性树脂微球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种磁性树脂微球及其制备方法，属于高分子材料技术领域。本发明磁性树脂微球包括以下按照重量份数计的原料：丙烯腈5‑10份、苯乙烯10‑20份、二乙烯基苯50‑70份、三烯丙基异氰脲酸酯20‑30份、丙烯酸甲酯10‑19份、汽油50‑60份、甲苯40‑50份、过氧化二苯基酰1‑2份、纳米Fe3O410‑20份、去离子水400‑600份、氧化钙50‑60份、氯化钠20‑30份、聚乙烯醇1‑2份。本发明采用悬浮聚合，聚合单体选用苯乙烯、丙烯腈等，交联剂选用二乙烯基苯和三烯丙基异氰脲酸酯，磁性粒子为纳米Fe3O4粒子，增强了磁性，利于分离，不会残留，且该磁性树脂微球功能丰富，适用于多种领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种树脂及其制备方法，更具体地说，本发明涉及一种磁性树脂微球及其制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
磁性聚合物微球是通过聚合或包埋等方法将磁性无机粒子(铁、钴、镍或其氧化物, 一般为Fe3O4 居多)与高分子物质复合成的一类特殊结构的高分子聚合物。磁性聚合物微球在外加磁场下容易分离, 且可以通过共聚或表面改性在磁性聚合物微球表面带上特定的官能团(如—COOH，—NH2，—SH，—OH等)。因此磁性聚合物微球被应用于酶的固定，DNA分离，药物载体等多方面。根据磁性聚合物微球的形成结构，我们分为核壳结构聚合物微球和夹心结构聚合物微球。核壳结构的磁性聚合物微球的制备方法分为聚合物包埋法，单体聚合法，粒子原位生成法三种。
Ahmed M等合成了磁性螯合树脂用于重金属的回收利用。该磁性螯合树脂为壳核结构的磁性聚合物微球，以GMA为壳，DVB为核，用悬浮聚合将Fe3O4纳米粒子包埋在微球内部。他们通过实验发现，加入了磁性粒子的螯合树脂的吸附量远远超出未加入磁性粒子的螯合树脂。
国家知识产权局于2014.4.23公开了一件公开号为CN103739764A，名称为“一种磁性大孔吸附树脂微球及其制备方法”的发明专利，该专利涉及一种磁性大孔吸附树脂微球及其制备方法。本发明的磁性大孔吸附树脂微球包括以下按照重量份数计的原料：油相为55%的二乙烯基苯50-70份、苯乙烯5-10份、丙烯酸甲酯3-5份、200#汽油30-50份、甲苯20-40份、过氧化二苯甲酰1-2份、纳米Fe3O4粒子10-20份，水相为去离子水600-800份、氯化钠5-10份、聚乙烯醇6-8份、明胶2-6份。该发明的磁性大孔吸附树脂微球解决了现有技术中的磁性大孔吸附离子交换树脂存在未制成微球形状，不适合应用于医药领域的问题，提供一种磁性大孔吸附树脂微球，使其应用范围更广，同时产品质量更高，且成本较低。
上述现有技术中的磁性大孔吸附树脂微球适用于医药领域，但是其磁性不强，与其他化学成分分离时会存在残留，影响产品质量，且磁性微球的功能较少，应用的场合也较少。
发明内容
本发明旨在解决现有技术中磁性大孔吸附树脂微球磁性不强的问题，提供一种磁性树脂微球，增强了其磁性，且具有多种功能。
为了事项上述发明目的，其具体的技术方案如下：
一种磁性树脂微球，其特征在于：包括以下按照重量份数计的原料：
油相：
丙烯腈 5-10份
苯乙烯 10-20份
二乙烯基苯 50-70份
三烯丙基异氰脲酸酯 20-30份
丙烯酸甲酯 10-19份
汽油 50-60份
甲苯 40-50份
过氧化二苯基酰 1-2份
纳米Fe3O4 10-20份
水相：
去离子水 400-600份
氧化钙 50-60份
氯化钠 20-30份
聚乙烯醇 1-2份。
优选的，一种磁性树脂微球，其特征在于：包括以下按照重量份数计的原料：
油相：
丙烯腈 6-9份
苯乙烯 12-18份
二乙烯基苯 55-66份
三烯丙基异氰脲酸酯 21-26份
丙烯酸甲酯 12-17份
汽油 53-58份
甲苯 41-46份
过氧化二苯基酰 1.2-1.8份
纳米Fe3O4 12-19份
水相：
去离子水 500-550份
氧化钙 55-59份
氯化钠 23-27份
聚乙烯醇 1.1-1.6份。
本发明所述的汽油为200号汽油。
一种磁性树脂微球的制备方法，其特征在于：包括以下工艺步骤：
A、按照油相配方要求称取各原料于容器中充分混合均匀，备用；按照水相配方要求称取各原料于具塞的三口瓶中充分混合均匀，备用；
B、将油相混合物加入到装有水相混合物的具塞的三口瓶内，开动搅拌并将体系油相分散成珠体；
C、将反应温度上升至76-88℃，待珠体定型后将反应温度上升至85-90℃，反应2-3.25h；然后将反应温度上升至95-98℃，反应3-4h；再将反应温度上升至100-107℃，反应2-4h；
D、滤出反应产物珠体，采用水蒸气蒸馏法除去可蒸发致孔剂，干燥，得到磁性树脂微球。
本发明在步骤C中，所述的将反应温度升到76-88℃是指在0.5-2h内将反应温度升到76-88℃。
本发明带来的有益技术效果：
本发明的磁性树脂微球解决了现有技术中磁性大孔吸附树脂微球磁性不强，功能较少的问题。本发明的磁性树脂微球采用悬浮聚合，聚合单体选用苯乙烯、丙烯腈等，交联剂选用二乙烯基苯和三烯丙基异氰脲酸酯，磁性粒子为纳米Fe3O4粒子，增强了磁性，利于分离，不会残留，且该磁性树脂微球功能丰富，适用于多种领域。以该磁性微球为基体树脂可以通过氯甲基化反应、胺化反应等高分子化学反应使磁性微球带上各种官能团，赋予磁性微球各种功能。同时，由于磁性微球的磁性，在化学反应完成后可以通过外加磁场使磁性微球与其它液体化学成分方便地分离，简化了工艺操作，降低了产品生产成本。
具体实施方式
实施例1
一种磁性树脂微球，包括以下按照重量份数计的原料：
油相：
丙烯腈 5份
苯乙烯 10份
二乙烯基苯 50份
三烯丙基异氰脲酸酯 20份
丙烯酸甲酯 10份
汽油 50份
甲苯 40份
过氧化二苯基酰 1份
纳米Fe3O4 10份
水相：
去离子水 400份
氧化钙 50份
氯化钠 20份
聚乙烯醇 1份。
优选的，所述的汽油为200号汽油。
实施例2
一种磁性树脂微球，包括以下按照重量份数计的原料：
油相：
丙烯腈 10份
苯乙烯 20份
二乙烯基苯 70份
三烯丙基异氰脲酸酯 30份
丙烯酸甲酯 19份
汽油 60份
甲苯 50份
过氧化二苯基酰 2份
纳米Fe3O4 20份
水相：
去离子水 600份
氧化钙 60份
氯化钠 30份
聚乙烯醇 2份。
优选的，所述的汽油为200号汽油。
实施例3
一种磁性树脂微球，包括以下按照重量份数计的原料：
油相：
丙烯腈 7.5份
苯乙烯 15份
二乙烯基苯 60份
三烯丙基异氰脲酸酯 25份
丙烯酸甲酯 14.5份
汽油 55份
甲苯 45份
过氧化二苯基酰 1.5份
纳米Fe3O4 15份
水相：
去离子水 500份
氧化钙 55份
氯化钠 25份
聚乙烯醇 1.5份。
优选的，所述的汽油为200号汽油。
实施例4
一种磁性树脂微球，包括以下按照重量份数计的原料：
油相：
丙烯腈 5.9份
苯乙烯 18份
二乙烯基苯 62份
三烯丙基异氰脲酸酯 27份
丙烯酸甲酯 11.6份
汽油 56份
甲苯 43份
过氧化二苯基酰 1.3份
纳米Fe3O4 11份
水相：
去离子水 460份
氧化钙 58.5份
氯化钠 21份
聚乙烯醇 1.76份。
优选的，所述的汽油为200号汽油。
实施例5
一种磁性树脂微球，包括以下按照重量份数计的原料：
油相：
丙烯腈 6份
苯乙烯 12份
二乙烯基苯 55份
三烯丙基异氰脲酸酯 21份
丙烯酸甲酯 12份
汽油 53份
甲苯 41份
过氧化二苯基酰 1.2份
纳米Fe3O4 12份
水相：
去离子水 500份
氧化钙 55份
氯化钠 23份
聚乙烯醇 1.1份。
优选的，所述的汽油为200号汽油。
实施例6
一种磁性树脂微球，包括以下按照重量份数计的原料：
油相：
丙烯腈 9份
苯乙烯 18份
二乙烯基苯 66份
三烯丙基异氰脲酸酯 26份
丙烯酸甲酯 17份
汽油 58份
甲苯 46份
过氧化二苯基酰 1.8份
纳米Fe3O4 19份
水相：
去离子水 550份
氧化钙 59份
氯化钠 27份
聚乙烯醇 1.6份。
优选的，所述的汽油为200号汽油。
实施例7
一种磁性树脂微球，包括以下按照重量份数计的原料：
油相：
丙烯腈 7.5份
苯乙烯 15份
二乙烯基苯 60.5份
三烯丙基异氰脲酸酯 23.5份
丙烯酸甲酯 14.5份
汽油 55.5份
甲苯 43.5份
过氧化二苯基酰 1.5份
纳米Fe3O4 15.5份
水相：
去离子水 525份
氧化钙 57份
氯化钠 25份
聚乙烯醇 1.35份。
优选的，所述的汽油为200号汽油。
实施例8
一种磁性树脂微球，包括以下按照重量份数计的原料：
油相：
丙烯腈 7份
苯乙烯 16.5份
二乙烯基苯 58份
三烯丙基异氰脲酸酯 24.3份
丙烯酸甲酯 14份
汽油 57份
甲苯 42份
过氧化二苯基酰 1.6份
纳米Fe3O4 13.6份
水相：
去离子水 520份
氧化钙 58份
氯化钠 26份
聚乙烯醇 1.25份。
优选的，所述的汽油为200号汽油。
实施例9
一种磁性树脂微球的制备方法，包括以下工艺步骤：
A、按照油相配方要求称取各原料于容器中充分混合均匀，备用；按照水相配方要求称取各原料于具塞的三口瓶中充分混合均匀，备用；
B、将油相混合物加入到装有水相混合物的具塞的三口瓶内，开动搅拌并将体系油相分散成珠体；
C、将反应温度上升至76℃，待珠体定型后将反应温度上升至85℃，反应2h；然后将反应温度上升至95℃，反应3h；再将反应温度上升至100℃，反应2h；
D、滤出反应产物珠体，采用水蒸气蒸馏法除去可蒸发致孔剂，干燥，得到磁性树脂微球。
优选的，在步骤C中，所述的将反应温度升到76℃是指在0.5h内将反应温度升到76℃。
实施例10
一种磁性树脂微球的制备方法，包括以下工艺步骤：
A、按照油相配方要求称取各原料于容器中充分混合均匀，备用；按照水相配方要求称取各原料于具塞的三口瓶中充分混合均匀，备用；
B、将油相混合物加入到装有水相混合物的具塞的三口瓶内，开动搅拌并将体系油相分散成珠体；
C、将反应温度上升至88℃，待珠体定型后将反应温度上升至90℃，反应3.25h；然后将反应温度上升至98℃，反应4h；再将反应温度上升至107℃，反应4h；
D、滤出反应产物珠体，采用水蒸气蒸馏法除去可蒸发致孔剂，干燥，得到磁性树脂微球。
优选的，在步骤C中，所述的将反应温度升到88℃是指在2h内将反应温度升到88℃。
实施例11
一种磁性树脂微球的制备方法，包括以下工艺步骤：
A、按照油相配方要求称取各原料于容器中充分混合均匀，备用；按照水相配方要求称取各原料于具塞的三口瓶中充分混合均匀，备用；
B、将油相混合物加入到装有水相混合物的具塞的三口瓶内，开动搅拌并将体系油相分散成珠体；
C、将反应温度上升至82℃，待珠体定型后将反应温度上升至87.5℃，反应2.625h；然后将反应温度上升至96.5℃，反应3.5h；再将反应温度上升至103.5℃，反应3h；
D、滤出反应产物珠体，采用水蒸气蒸馏法除去可蒸发致孔剂，干燥，得到磁性树脂微球。
优选的，在步骤C中，所述的将反应温度升到82℃是指在1.25h内将反应温度升到82℃。
实施例12
一种磁性树脂微球的制备方法，包括以下工艺步骤：
A、按照油相配方要求称取各原料于容器中充分混合均匀，备用；按照水相配方要求称取各原料于具塞的三口瓶中充分混合均匀，备用；
B、将油相混合物加入到装有水相混合物的具塞的三口瓶内，开动搅拌并将体系油相分散成珠体；
C、将反应温度上升至80℃，待珠体定型后将反应温度上升至89℃，反应2.5h；然后将反应温度上升至97℃，反应3.25h；再将反应温度上升至102℃，反应3.5h；
D、滤出反应产物珠体，采用水蒸气蒸馏法除去可蒸发致孔剂，干燥，得到磁性树脂微球。
优选的，在步骤C中，所述的将反应温度升到80℃是指在2.5h内将反应温度升到80℃。
Claims (1)
1.一种磁性树脂微球，其特征在于：包括以下按照重量份数计的原料：
油相：
丙烯腈 5.9份
苯乙烯 18份
二乙烯基苯 62份
三烯丙基异氰脲酸酯 27份
丙烯酸甲酯 11.6份
汽油 56份
甲苯 43份
过氧化二苯甲酰 1.3份
纳米Fe3O4 11份
水相：
去离子水 460份
氧化钙 58.5份
氯化钠 21份
聚乙烯醇 1.76份；
所述的汽油为200号汽油；
所述磁性树脂微球由以下方法制得：
A、按照油相配方要求称取各原料于容器中充分混合均匀，备用；按照水相配方要求称取各原料于具塞的三口瓶中充分混合均匀，备用；
B、将油相混合物加入到装有水相混合物的具塞的三口瓶内，开动搅拌并将体系油相分散成珠体；
C、在2.5h内将反应温度上升至80℃，待珠体定型后将反应温度上升至89℃，反应2.5h；然后将反应温度上升至97℃，反应3.25h；再将反应温度上升至102℃，反应3.5h；
D、滤出反应产物珠体，采用水蒸气蒸馏法除去可蒸发致孔剂，干燥，得到磁性树脂微球。
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