KR102434652B1

KR102434652B1 - 2축 연신 적층 폴리프로필렌 필름

Info

Publication number: KR102434652B1
Application number: KR1020187030711A
Authority: KR
Inventors: 오사무 기노시타; 고우지 야마다; 아츠시 다가
Original assignee: 도요보 가부시키가이샤
Priority date: 2016-03-28
Filing date: 2017-03-21
Publication date: 2022-08-22
Also published as: TWI711539B; JP7437115B2; JPWO2017169952A1; JP2023040009A; KR20180122459A; TW201801927A; WO2017169952A1; CN109070568A; CN109070568B; JP2024041793A; JP2024041794A; JP7459919B2

Abstract

높은 강성을 갖고, 내열성이 우수하고, 게다가 대전 방지성도 우수한 2축 연신 적층 폴리프로필렌 필름을 제공한다. 본 발명의 2축 연신 적층 폴리프로필렌 필름은, 적어도 2층 이상의 결정성이 상이한 폴리프로필렌계 수지 조성물을 포함하는 적층 필름으로서, 시차 주사 열량계를 사용하여 승온 속도 20℃/분으로 측정되는 융해 흡열 피크 면적을 ΔH로 했을 때, ΔH가 78.0J/g 이상인 폴리프로필렌계 수지 조성물을 포함하는 A층 및 ΔH가 82.0J/g 미만이며, 또한 상기 A층의 ΔH보다도 2.0 내지 40.0J/g 낮은 ΔH를 갖는 폴리프로필렌계 수지 조성물을 포함하는 B층을 가지며, 또한 상기 B층이 적어도 한쪽의 최표면측에 존재하는 것을 특징으로 한다.

Description

2축 연신 적층 폴리프로필렌 필름

본 발명은 2축 연신 적층 폴리프로필렌 필름에 관한 것이다. 상세하게는, 내열성, 강성이 우수하며, 또한 대전 방지성도 우수한 2축 연신 폴리프로필렌 필름에 관한 것이다.

종래, 폴리프로필렌의 연신 필름은, 식품이나 다양한 상품의 포장용, 전기 절연용, 표면 보호 필름 등, 광범위한 용도로 범용적으로 사용되고 있었다. 그러나, 종래의 폴리프로필렌 필름은, 150℃에서의 수축률이 수십％이고, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 등과 비교하면, 내열성이 낮고, 또한, 강성도 낮기 때문에, 용도가 제한되어 있었다.

폴리프로필렌 필름의 물성을 개량하는 기술은 다양하게 제안되고 있다. 예를 들어, 고분자량 성분과 저분자량 성분을 거의 동량 포함하고(혹은 저분자량 성분이 적다), 분자량 분포가 넓고, 데칼린 가용분이 적은 폴리프로필렌을 사용하여 필름으로 함으로써, 강성과 가공성의 균형을 잡는다는 기술이 알려져 있다(특허문헌 1). 그러나, 이 기술로는, 아직도 150℃를 초과하는 고온에서의 내열성은 충분한 것이라고는 할 수 없고, 높은 내열성을 갖고, 내충격성, 투명성이 우수한 폴리프로필렌 필름은 알려져 있지 않았다.

본원 출원인은, 상기한 종래 기술을 근거로 하여 예의 검토한 결과, 필름을 구성하는 폴리프로필렌 수지의 입체 규칙성의 지표인 ¹³C-NMR로 측정되는 메소펜타드 분율이 96％ 이상인 폴리프로필렌계 중합체를 사용함으로써 고강성이고, 내열성이 높은 연신 폴리프로필렌 필름을 제공하는 데 성공하였다(특허문헌 2).

일본 특허 공표 제2008-540815호 공보 WO2015/012324호 팸플릿

그러나, 전술한 특허문헌 2에서는 대전 방지성에 개선의 여지가 있었다.

본 발명은 상기한 사정을 감안하여, 높은 강성을 갖고, 내열성이 우수하고, 게다가 대전 방지성도 우수한 2축 연신 적층 폴리프로필렌 필름의 제공을 과제로서 내세웠다.

본 발명의 구성은 이하와 같다.

1. 적어도 2층 이상의 결정성이 상이한 폴리프로필렌계 수지 조성물을 포함하는 적층 필름으로서,

시차 주사 열량계를 사용하여 승온 속도 20℃/분으로 측정되는 융해 흡열 피크 면적을 ΔH로 했을 때,

ΔH가 78.0J/g 이상인 폴리프로필렌계 수지 조성물을 포함하는 A층 및

ΔH가 82.0J/g 미만이며, 또한 상기 A층의 ΔH보다도 2.0 내지 40.0J/g 낮은 ΔH를 갖는 폴리프로필렌계 수지 조성물을 포함하는 B층을 가지며, 또한

상기 B층이 적어도 한쪽의 최표면측에 존재하는 것을 특징으로 하는 2축 연신 적층 폴리프로필렌 필름.

2. 상기 A층의 전체 두께에 대한 상기 B층의 전체 두께의 비(전체 B층/전체 A층)는 0.01 내지 0.5이며, 또한, 상기 B층의 전체 두께는 0.5 내지 4㎛인 상기 1에 기재된 2축 연신 적층 폴리프로필렌 필름.

3. 상기 B층의 최표면측에, 두께 0.01 내지 1.0㎛이며, ΔH가 76.0J/g을 초과하는 폴리프로필렌계 수지 조성물을 포함하는 다른 층을 더 갖는 상기 1 또는 2에 기재된 2축 연신 적층 폴리프로필렌 필름.

4. 필름 전체의 용융 유속(MFR)이 2.0 내지 10.5g/10분인 상기 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 2축 연신 적층 폴리프로필렌 필름.

5. 필름 전체의 표면 고유 저항값(LogΩ)이 13.5 이하인 상기 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 2축 연신 적층 폴리프로필렌 필름.

6. 필름 전체의 동마찰 계수가 0.4 이하인 상기 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 2축 연신 적층 폴리프로필렌 필름.

7. 150℃에서의 열 수축률이, MD 방향, TD 방향 어느 것에 있어서든 10.0％ 이하이고, MD 방향의 인장 탄성률이 2.0㎬ 이상, TD 방향의 인장 탄성률이 3.8㎬ 이상인 상기 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 2축 연신 적층 폴리프로필렌 필름.

8. 라미네이트 후의 MD 방향의 라미네이트 강도가 1.2N/15㎜ 이상인 상기 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 2축 연신 적층 폴리프로필렌 필름.

본 발명의 폴리프로필렌 필름은, 고결정성의 A층과 저결정성의 B층의 적어도 2층을 갖고, B층이 최표면측에 배치되는 적층 구조를 갖고 있으므로, 적어도 한쪽의 층에 니딩한 대전 방지제가 최표면측에 배치되는 저결정성의 B층의 표면에 블리드 아웃해 간다. 그 결과, 고결정성의 A층이 갖는 우수한 내열성이나 강성을 유지한 채, 양호한 대전 방지성도 발휘할 수 있게 되었다.

본 발명의 폴리프로필렌 필름은, 적어도 2층 이상의 결정성이 상이한 폴리프로필렌계 수지 조성물을 포함하는 적층 필름이며, 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 승온 속도 20℃/분으로 측정되는 융해 흡열 피크 면적(전체 융해열)을 ΔH로 했을 때, ΔH가 78.0J/g 이상인 폴리프로필렌계 수지 조성물을 포함하는 A층 및 ΔH가 82.0J/g 미만이며, 또한 상기 A층의 ΔH보다도 2.0 내지 40.0J/g 낮은 ΔH를 갖는 폴리프로필렌계 수지 조성물을 포함하는 B층을 가지며, 또한 상기 B층이 적어도 한쪽의 최표면측에 존재하는 것을 특징으로 하는 2축 연신 적층 폴리프로필렌 필름이다.

여기서, 상기 ΔH는 결정성의 지표가 되는 값이다. 결정성이 높을수록, 그의 결정이 융해되는데 필요한 에너지가 커지므로, ΔH가 클수록 고결정성임을 나타낸다. 또한, 본 발명에서는, 필름 제막에 사용하는 원료 각각에 대하여, 승온 속도 20℃/분으로 DSC 곡선을 측정하여 ΔH를 구하였다.

우선 본 발명을 가장 특징짓는 A층, B층의 ΔH에 대하여 설명한다.

A층은, 내열성, 강성, 라미네이트 후의 기계적 강도 등을 담당하는 고결정성의 층이므로, ΔH는 78.0J/g 이상이어야 하며, 보다 바람직하게는 80.0J/g 이상, 더욱 바람직하게는 81.0J/g 이상, 나아가 82.0J/g 이상이다. A층의 ΔH가 작으면, 인장 탄성률 등의 강성이 작아지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, A층의 ΔH는 104.0J/g 이하인 것이 바람직하고, 102.0J/g 이하가 보다 바람직하고, 100.0J/g 이하가 더욱 바람직하다. A층의 ΔH가 너무 크면, 고온 장시간의 제조가 필요해져, 현실적인 공업적 제조가 곤란해질 우려가 있다.

한편, B층은 A층보다도 최표면측에 위치하는 저결정성의 층이며, 저결정성의 B층(스킨층)에 니딩한 대전 방지제는 물론, 고결정성의 A층(코어층)에 니딩한 대전 방지제를, 최표면측의 B층 표면에 블리드 아웃시켜, 우수한 대전 방지성을 부여하는 역할을 담당한다. 그를 위해서는 B층의 ΔH는 82.0J/g 미만이며, 또한, A층의 ΔH보다도 2.0 내지 40.0J/g 낮은 ΔH를 갖고 있어야 한다. B층의 ΔH가 82.0J/g 이상에서는, 대전 방지제의 블리드 아웃량이 적어져, 대전 방지성이 불충분해진다. 또한, 필름의 미끄럼성이 떨어지는 경향이 있어, 안정된 제막이 되지 못할 우려가 있다. 또한, 후술하는 라미네이트 강도가 작아지는 경우가 있다. 바람직한 B층의 ΔH는 81.0J/g 이하이고, 보다 바람직하게는 80.0J/g 이하, 특히 바람직하게는 78.0J/g 미만이다. B층의 ΔH의 하한은 특별히 한정되지 않지만, ΔH는 60.0J/g 이상이 바람직하다. ΔH가 60.0J/g보다도 작으면, 인장 탄성률이 작아지거나, 열 수축률이 커지거나, 투명성이 저하되거나, 롤에 부착되어 버리는 경우가 있다.

또한, A층의 ΔH와 B층의 ΔH의 차(A층의 ΔH-B층의 ΔH)는, 2.0 내지 40.0J/g이다. 이 차가 2.0J/g보다 작으면, 고결정성층과 저결정성층을 적층하여, 목적으로 하는 내열성과 대전 방지성의 양립을 도모하는 본 발명의 효과가 불충분해질 우려가 있다. 한편, 이 차가 40.0J/g보다 크면, 저결정성층이 연신 시의 열에 의해 열 변형되어, 백화되는 등의 문제가 있다. ΔH의 차의 바람직한 범위는 3.0 내지 25J/g이며, 보다 바람직하게는 4.0 내지 15J/g이다.

본 발명의 2축 연신 적층 폴리프로필렌 필름에 있어서, A층의 폴리프로필렌계 수지의 결정성(ΔH)을 크게 하기 위해서는, A층의 분자량을 내리는, 폴리프로필렌계 수지 중의 공중합 모노머를 적게 하는, 수지의 입체 규칙성의 지표인 메소펜타드 분율을 올리거나, 분자량이 약 10만 이하인 저분자량 성분의 양을 많게 하거나 하는 수단이 있다. 분자량이 약 10만 이하인 저분자량 성분은 결정화 속도를 빠르게 하는 작용이 크기 때문이다. 또한, 분자량이 약 100만 이상인 고분자량 성분은 결정 핵제로서 작용하여, 저분자량 성분의 결정화 속도를 촉진하는 작용이 있기 때문에, 저분자량 성분과 소량의 고분자량 성분을 혼합하여 분자량 분포(Mw/Mn)를 크게 하는 것도 유효한 수단이다.

한편, B층의 폴리프로필렌계 수지의 결정성(ΔH)을 작게 하기 위해서는, B층의 분자량을 크게 하거나, 폴리프로필렌계 수지 중의 공중합 성분을 많게 하거나, 메소펜타드 분율을 내리거나 하는 수단이 있다.

본 발명의 적층 필름은 상기한 바와 같이 A층, B층의 ΔH(전체 융해열) 및 이들의 차를 규정한 점에 특징이 있지만, DSC 곡선에 있어서의 융해 흡열 피크 온도도 결정성의 하나의 목표가 된다. A층의 융해 흡열 피크 온도는, 160℃ 이상이 바람직하고, 163℃ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 176℃ 이하가 바람직하고, 173℃ 이하가 보다 바람직하고, 170℃ 이하가 더욱 바람직하다.

한편, B층의 경우, 융해 흡열 피크 온도는, 166℃ 이하가 바람직하고, 164℃ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 120℃ 이상이 바람직하고, 130℃ 이상이 보다 바람직하다.

이하, 본 발명의 적층 필름을 구성하는 A층, B층에 대하여, 더 상세히 설명한다.

(A층)

본 발명의 A층에 사용하는 폴리프로필렌계 수지는, 폴리프로필렌 단독 중합체뿐만 아니라, 에틸렌 및/또는 탄소수 4 이상의 α-올레핀을 0.5몰％ 이하로 공중합한 폴리프로필렌도 사용할 수 있다. 이러한 공중합 폴리프로필렌도 본 발명의 폴리프로필렌계 수지(이하, 간단히 폴리프로필렌이라고 약기하는 경우가 있다)에 포함되는 것으로 한다. 탄소수 4 이상의 α-올레핀으로서는, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸·1-펜텐, 1-옥텐 등을 들 수 있다. A층의 경우는 전술한 바와 같이 폴리프로필렌계 수지 중의 공중합 모노머를 적게 하고 ΔH를 크게 하는 것이 바람직하기 때문에, 상술한 에틸렌이나 탄소수 4 이상의 α-올레핀, 그 밖의 공중합 성분은 0.3몰％ 이하가 바람직하고, 0.1몰％ 이하가 보다 바람직하고, 공중합 성분을 포함하지 않는 완전 호모폴리프로필렌(폴리프로필렌 단독 중합체)이 가장 바람직하다. 에틸렌 및/또는 탄소수 4 이상의 α-올레핀은, 0.5몰％를 초과하여 공중합하면, ΔH가 작아져 결정성이나 강성이 너무 저하되어, 고온에서의 열 수축률이 커지는 경우가 있다. 또한, 상기 요건을 만족하는 수지(예를 들어 완전 호모폴리프로필렌과, 공중합 폴리프로필렌)를 블렌드하여 사용해도 된다.

본 발명의 A층을 구성하는 폴리프로필렌의 입체 규칙성의 지표인 ¹³C-NMR로 측정되는 메소펜타드 분율([㎜㎜]％)은, 98 내지 99.5％인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 98.1％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 98.2％ 이상이다. A층의 폴리프로필렌의 메소펜타드 분율이 작으면, 탄성률이 낮아져, 내열성이 불충분해질 우려가 있다. 99.5％가 현실적인의 상한이다.

본 발명의 A층을 구성하는 폴리프로필렌의 질량 평균 분자량(Mw)은, 180,000 내지 500,000이 바람직하다. 180,000보다 작으면, 용융 점도가 낮기 때문에, 캐스트 시에 안정되지 않아, 제막성이 나빠지는 경우가 있다. Mw가 500,000을 초과하면, 압출이 곤란해지는 경우가 있어, 제막성이 떨어지기 때문에, 바람직하지 않다. 또한, Mw가 높으면, 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 적산 커브에서의 분자량이 10만 이하인 저분자량 성분의 양이 적어지고, 열 수축률이 높아지는 경우가 있다. 보다 바람직한 Mw의 하한은 190,000, 더욱 바람직하게는 200,000이며, 보다 바람직한 Mw의 상한은 450,000, 더욱 바람직하게는 420,000, 특히 바람직하게는 410,000이다.

또한, 원하는 고온에서의 낮은 열 수축률을 얻기 쉽게 하거나, 두께 불균일을 작게 하기 위해서는, A층에서 차지하는 상기 저분자량 성분의 함유 비율을 35중량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 38중량％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 42중량％ 이상이다.

본 발명의 A층을 구성하는 폴리프로필렌의 수 평균 분자량(Mn)은, 20,000 내지 200,000이 바람직하다. 20,000보다 작으면, 용융 점도가 낮기 때문에, 캐스트 시에 안정되지 않아, 제막성이 나빠지는 경우가 있다. 200,000을 초과하면, 압출이 곤란해지는 경우가 있어, 제막성이 떨어지기 때문에, 바람직하지 않다. 또한, Mn이 높으면 열 수축률이 높아지는 경우가 있다. 보다 바람직한 Mn의 하한은 30,000, 더욱 바람직하게는 40,000, 특히 바람직하게는 50,000이며, 보다 바람직한 Mn의 상한은 170,000, 더욱 바람직하게는 160,000, 특히 바람직하게는 150,000이다.

또한, 분자량 분포의 지표인 Mw/Mn은, A층의 폴리프로필렌에서는 2.8 내지 30이 바람직하다. 보다 바람직하게는 3 내지 15, 더욱 바람직하게는 3.2 내지 10, 특히 바람직하게는 3.5 내지 6이다.

여기서 Mw/Mn은, 전술한 바와 같이 저분자량 성분과 소량의 고분자량 성분을 혼합함으로써 크게 할 수 있다. 즉 분자량이 약 10만 이하인 저분자량 성분은 결정화 속도를 빠르게 하는 작용이 크지만, 분자량이 약 100만 이상인 고분자량 성분을 첨가하면 결정 핵제로서 작용하여, 저분자량 성분 첨가의 작용이 촉진된다. 저분자량 성분과 소량의 고분자량 성분을 혼합하면 Mw/Mn이 커진다. 저분자량 성분이 많아지면 분자끼리의 얽힘이 강해져, 결정성이 높아도 열 수축률이 커지는 경향이 있다. Mw/Mn이 너무 커지면 고분자량 성분이 많아져 열 수축률이 커지는 경우가 있어, 바람직하지 않다. 이때 Mw/Mn은 8 내지 30이 바람직하고, 8 내지 15가 보다 바람직하다. 이때의 MFR은 2 내지 6g/10분이 바람직하다.

또한, 폴리프로필렌의 분자량 분포는, 상이한 분자량의 성분을 다단계로 일련의 플랜트에서 중합하거나, 상이한 분자량의 성분을 오프라인에서 혼련기로 블렌드하거나, 상이한 성능을 갖는 촉매를 블렌드하여 중합하거나, 원하는 분자량 분포를 실현할 수 있는 촉매를 사용하거나 함으로써 조정하는 것이 가능하다.

A층의 폴리프로필렌의 용융 유속(MFR; 230℃, 2.16㎏f)은 0.5 내지 20g/10분인 것이 바람직하다. MFR의 하한은, 2g/10분인 것이 보다 바람직하고, 4g/10분인 것이 더욱 바람직하고, 5g/10분인 것이 특히 바람직하고, 6g/10분인 것이 가장 바람직하다. A층의 폴리프로필렌의 MFR의 상한은, 15g/10분인 것이 보다 바람직하고, 12g/10분인 것이 더욱 바람직하고, 10g/10분인 것이 특히 바람직하고, 9.5g/10분인 것이 가장 바람직하다. 이 범위이면, 냉각 롤에 대한 밀착성도 양호하여 제막성이 우수하고, 고온에서의 열 수축률도 작게 유지할 수 있다.

(B층)

본 발명의 B층에 사용하는 폴리프로필렌계 수지는, 폴리프로필렌 단독 중합체뿐만 아니라, 에틸렌 및/또는 탄소수 4 이상의 α-올레핀을 공중합한 폴리프로필렌도 사용할 수 있다. 탄소수 4 이상의 α-올레핀으로서는, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸·1-펜텐, 1-옥텐 등을 들 수 있다. 또한, 그 밖의 공중합 성분으로서 극성을 갖는 말레산 등을 사용해도 된다. B층의 경우는, 에틸렌이나 탄소수 4 이상의 α-올레핀, 그 밖의 공중합 성분(이하, 공중합 성분으로 대표시키는 경우가 있다)은 합계 8.0몰％ 이하인 것이 바람직하고, 6.0몰％ 이하가 보다 바람직하다. 8.0몰％를 초과하여 공중합하면, 필름이 백화되어 외관 불량해지거나, 점착성이 발생하여 제막이 곤란해지거나 하는 경우가 있다. 또한, 상기 요건을 만족하는 수지(예를 들어 완전 호모폴리프로필렌과, 공중합 폴리프로필렌)를 블렌드하여 사용해도 된다. 블렌드하는 경우, 개개의 수지는 8.0몰％를 초과하여 공중합된 것이어도 되지만, 블렌드물은 모노머 단위로 프로필렌 이외의 모노머는 8.0몰％ 이하인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 B층의 폴리프로필렌은, MFR이 0.5 내지 10g/10분인 것이 바람직하다. B층의 폴리프로필렌의 MFR의 하한은, 2g/10분인 것이 보다 바람직하고, 3g/10분인 것이 더욱 바람직하다. B층의 폴리프로필렌의 MFR의 상한은, 8g/10분인 것이 보다 바람직하고, 5.5g/10분인 것이 더욱 바람직하다. 이 범위이면 제막성도 양호하고, 고온에서의 열 수축률도 작게 유지할 수 있다. 이에 반하여, B층의 폴리프로필렌의 MFR이 0.5g/10분보다 작으면, A층의 폴리프로필렌의 MFR이 큰 경우에 A층과 B층의 점도차가 커지므로, 제막 시에 불균일(원단 불균일)이 발생하기 쉬워진다. B층의 MFR이 10g/10분을 초과하면, 냉각 롤에 대한 밀착성이 나빠져, 공기를 혼입시켜, 평활성이 나빠, 그것이 기점이 되는 결점이 많아질 우려가 있다.

B층의 폴리프로필렌의 메소펜타드 분율은 98.2％ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 98.0％ 이하, 더욱 바람직하게는 97.8％ 이하이다. B층의 폴리프로필렌의 메소펜타드 분율이 크면, 결정성이 너무 높아져, 대전 방지제의 블리드 아웃이 일어나기 어려워져, 대전 방지성이 저하될 우려가 있다. 또한, 미끄럼성, 라미네이트 강도도 저하되는 경향이 있다. 또한, B층의 폴리프로필렌의 메소펜타드 분율은 상기 관점에서는 특별히 한정되지 않지만, 필름 외관이나 제막성 등을 고려하면, 90％ 이상이 바람직하다.

본 발명의 B층을 구성하는 폴리프로필렌의 질량 평균 분자량(Mw)은, 200,000 내지 500,000이 바람직하다. 200,000보다 작으면, 냉각 롤에 대한 밀착성이 나빠져, 공기를 혼입시켜, 평활성이 나빠, 그것이 기점이 되는 결점이 많아질 우려가 있다. Mw가 500,000을 초과하면, 압출이 곤란해지는 경우가 있어, 제막 시에 불균일(원단 불균일)이 발생하기 쉬워지기 때문에, 바람직하지 않다. 보다 바람직한 Mw의 하한은 220,000, 더욱 바람직하게는 240,000이며, 보다 바람직한 Mw의 상한은 450,000, 더욱 바람직하게는 420,000, 특히 바람직하게는 410,000이다.

본 발명의 B층을 구성하는 폴리프로필렌의 수 평균 분자량(Mn)은, 50,000 내지 200,000이 바람직하다. 50,000보다 작으면, 용융 점도가 낮기 때문에, 캐스트 시에 안정되지 않아, 냉각 롤에 대한 밀착성이 나빠져, 공기를 혼입시켜, 평활성이 나빠, 그것이 기점이 되는 결점이 많아질 우려가 있다. 200,000을 초과하면, 압출이 곤란해지는 경우가 있어, 제막성이 떨어지기 때문에, 바람직하지 않다. 보다 바람직한 Mn의 하한은 60,000, 더욱 바람직하게는 70,000이며, 보다 바람직한 Mn의 상한은 170,000, 더욱 바람직하게는 160,000, 특히 바람직하게는 150,000이다.

B층에 있어서는, Mw/Mn은 3.5 내지 30이 바람직하고, 3.7 내지 20이 보다 바람직하고, 3.7 내지 15가 더욱 바람직하다.

(적층 필름)

본 발명의 2축 연신 적층 폴리프로필렌 필름은, 전술한 A층 및 B층을 갖고, B층이 적어도 한쪽의 최표면측이 되도록 배치되는 것이다. 여기서 「B층이 적어도 한쪽의 최표면측」에 존재한다는 것은, 적어도 한쪽의 측으로부터 보면 A층보다도 B층 쪽이 가까움을 의미한다. 또한 「최표면측」이란, 적층 필름을 구성하는 A층과 B층의 관계에 있어서, A층보다도 B층이 최표면에 위치한다는 의미이며, B층이 적층 필름의 최표면(톱)에 배치되는 경우 외에도, B층 위에(A층, B층 이외의) 다른 층이 최표면(톱)에 배치되는 경우도 포함한다는 취지이다. 즉 본 발명의 적층 필름은, 2층뿐만 아니라 3층 이상의 다층 구조를 가질 수 있다.

구체적으로는 본 발명의 적층 필름이 수지 성분으로서 상술한 A층과 B층으로만 이루어지는 경우, A층(코어층)과 B층(스킨층)을 1층씩 갖는(즉 A층의 한쪽에 B층을 갖는) 2종 2층 구조의 필름이어도 되고, 혹은, A층(코어층)의 양쪽에 B층을 양쪽 스킨층으로 한(즉 A층의 양쪽에 B층을 갖는) 2종 3층의 샌드위치 구조(B층/A층/B층)여도 된다. 또는, 예를 들어 2종 5층의 샌드위치 구조(B층/A층/B층/A층/B층) 등이어도 되고, 그 이상의 다층 구조여도 된다. 물론, 이들에 한정되지 않고, B층이 최표면측이 되는 다양한 형태를 가질 수 있는데, 예를 들어 A층/A층/B층, A층/B층/B층 등의 양태가 예시된다. 이들 중 바람직한 것은 B층/A층/B층의 2종 3층 구조이다. 또한 적층 필름이 복수의 A층, B층을 갖는 경우, 각 층은 동일 종류의 수지여도 되고 종류가 상이해도 된다.

또는, 본 발명의 2축 연신 적층 폴리프로필렌 필름은, 상기 A층, B층 이외의 다른 폴리프로필렌계 수지층(편의상, 상기 이외의 층을 총괄하여 C층이라고 칭한다)을 더 갖고 있어도 된다. 이러한 C층을 최표층에 형성함으로써, 대전 방지제의 블리드 아웃을 실질상 방해하지 않고, 최표층의 내열성을 보다 한층 확보하는 것도 가능하다. 여기서 C층은, ΔH가 76.0J/g을 초과하며, 또한, 상술한 A층, B층의 어느 쪽으로든 분류되지 않는 것이다. C층은 임의의 위치에 배치할 수 있고, A층과 B층 사이, A층보다도 코어측, B층보다도 최표면측 모두 배치 가능하다. C층은 B층보다도 최표면측에 배치되어 있는 것이 바람직한데, 예를 들어 최표면측부터 순서대로 C층, B층, A층의 3종 3층 구조의 필름이어도 된다. 또한, C층에 사용하는 원 재료는 A층 및 B층에서 설명한 것을 적절히 사용할 수 있다. 예를 들어 C층의 폴리프로필렌계 수지 조성물은 A층에 사용하는 폴리프로필렌계 수지 조성물을 사용해도 되고, 상이한 것이어도 된다.

필름 전체의 두께는 9 내지 200㎛가 바람직하고, 10 내지 150㎛가 보다 바람직하고, 12 내지 100㎛가 더욱 바람직하고, 12 내지 80㎛가 특히 바람직하다.

B층과 A층의 두께의 비율로서는, 전체 B층(B층을 복수 갖는 경우는 이들 합계의 두께)/전체 A층(A층을 복수 갖는 경우는 이들 합계의 두께)이 0.01 내지 0.5인 것이 바람직하고, 0.03 내지 0.4인 것이 보다 바람직하고, 0.05 내지 0.3인 것이 더욱 바람직하다. 전체 B층/전체 A층이 0.5를 초과하면, 탄성률이 내려가는 경향을 나타낸다. 또한, 필름 전체의 두께에 대한 전체 A층의 두께는 50 내지 99％인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60 내지 97％, 특히 바람직하게는 70 내지 95％이다. 잔부는, B층 또는 A층 및 B층 이외의 C층이 된다.

전체 A층의 실질적인 두께는, 5 내지 50㎛가 바람직하고, 10 내지 45㎛가 보다 바람직하고, 15 내지 40㎛가 더욱 바람직하다.

또한 전체 B층의 실질적인 두께는, 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.5㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 1㎛ 이상, 또한 보다 바람직하게는 1.5㎛ 이상이며; 바람직하게는 4㎛ 이하, 보다 바람직하게는 3.5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 3㎛ 이하, 또한 보다 바람직하게는 2㎛ 이하이다.

또한 C층이 존재하는 경우, C층의 두께는 0.01 내지 1.0㎛인 것이 바람직하고, 0.05㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.1㎛ 이상이 보다 바람직하다. C층의 두께는 전술한 B층보다도 얇은 것이 바람직하고, 0.5㎛ 미만인 것이 바람직하다.

필름 전체로서의 MFR은, 2.0 내지 10.5g/10분인 것이 바람직하다. 2.0g/10분보다 작으면, 제막성이 나빠, 얻어지는 필름의 열 수축률이 커지는 경향이 있다. 보다 바람직한 MFR의 하한은 3.0g/10분이다. 한편, 10.5g/10분을 초과하면, 냉각 롤에 대한 밀착성이 저하되어, 제막 안정성이 떨어지거나 이물 등의 결점이 많아지는 경향이 있다.

본 발명에서 사용하는 폴리프로필렌은, 지글러·나타 촉매나 메탈로센 촉매 등의 공지된 촉매를 사용하여, 원료의 프로필렌을 중합시킴으로써 얻어진다. 그 중에서도, 이종 결합을 없애기 위해서는 지글러·나타 촉매를 사용하고, 입체 규칙성이 높은 중합이 가능한 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.

프로필렌의 중합 방법으로서는, 공지된 방법을 채용하면 되는데, 예를 들어 헥산, 헵탄, 톨루엔, 크실렌 등의 불활성 용제 중에서 중합하는 방법, 액상의 모노머 중에서 중합하는 방법, 기체의 모노머에 촉매를 첨가하여, 기상 상태에서 중합하는 방법 또는 이들을 조합하여 중합하는 방법 등을 들 수 있다.

본 발명의 2축 연신 적층 폴리프로필렌 필름은 대전 방지제를 포함한다. 상기 필름 전체에 포함되는 대전 방지제의 함유량은 0.01 내지 3.0질량％인 것이 바람직하고, 0.05 내지 2.8질량％인 것이 보다 바람직하고, 0.10 내지 2.5질량％인 것이 더욱 바람직하다. 대전 방지제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 아민계 계면 활성제나 모노 지방산 글리세라이드를 바람직한 것으로서 들 수 있다.

아민계 계면 활성제로서는, 구체적으로는, 미리스틸디에탄올아민, 팔미틸디에탄올아민, 스테아릴디에탄올아민, 올레일디에탄올아민, 아라키딜디에탄올아민, 베헤르디에탄올아민을 들 수 있고, 팔미틸디에탄올아민, 스테아릴디에탄올아민, 올레일디에탄올아민이 보다 바람직하고, 이들 중에서 2종 이상을 선택하여 혼합물로서 사용해도 된다.

모노 지방산 글리세라이드로서는, 구체적으로는, 글리세린모노라우레이트, 글리세린모노미리스틸레이트, 글리세린모노팔미틸레이트, 글리세린모노스테아레이트, 글리세린모노아라키딜레이트, 글리세린모노베헤네이트를 들 수 있고, 글리세린모노스테아레이트가 보다 바람직하고, 이들 중에서 2종 이상을 선택하여 혼합물로서 사용해도 된다.

대전 방지제가 0.01질량％보다 적으면 대전 방지성이 떨어지는 필름이 되기 쉽고, 3질량％를 초과하여 첨가하면, 제막 시나 가공 시에, 롤러가 더럽혀지거나, 필름 표면이 끈적거리는 경우가 있어, 바람직하지 않다. 또한, 제조 시에 B층에 대전 방지제를 다량으로 첨가하면, 상기 문제가 일어나기 쉽기 때문에, 제조 시는 B층용의 폴리프로필렌계 수지 조성물에 대전 방지제를 첨가하지 않거나, 혹은 첨가량을 적게 하여, A층에 대전 방지제를 상기한 양의 범위로 첨가하는 것이 바람직하다. 이 경우에도, A층에 포함되어 있는 대전 방지제가 B층으로 확산·이행되어, 또한 B층을 통하여 적층 필름의 표면에 블리드 아웃할 수 있다. B층의 ΔH를 82.0J/g 미만으로 하고 A층의 ΔH와 B층의 ΔH의 차(A층의 ΔH-B층의 ΔH)를 2.0 내지 40.0J/g으로 함으로써, B층에 대한 대전 방지제의 확산·이행, 블리드 아웃이 촉진되어, 충분한 대전 방지성을 얻을 수 있다.

B층에는, 안티 블로킹제를 첨가해도 된다. 안티 블로킹제로서는, 실리카, 탄산칼슘, 카올린, 제올라이트 등의 무기계의 안티 블로킹제, 지방족 지방산 에스테르나, 에틸렌비스아미드, 아크릴계, 폴리스티렌계 등의 유기계 안티 블로킹제 등 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 안티 블로킹제의 바람직한 평균 입자 직경은 0.5 내지 5.0㎛이며, 보다 바람직하게는 1.0 내지 3.0㎛이다. 평균 입자 직경이 0.5㎛ 미만이면 양호한 미끄럼성을 얻는 데 다량의 안티 블로킹제가 필요해지기 때문에 바람직하지 않고, 반대로 5.0㎛를 초과하면, 필름의 표면 조도가 너무 커져 실용 특성을 만족하지 않게 될 우려가 있으므로 바람직하지 않다. 안티 블로킹제는, B층 중 0.01 내지 0.3질량％로 하는 것이 바람직하다. 0.01질량％보다 적으면 필름이 미끄러지기 어려워지고, 0.3질량％를 초과하여 첨가하면, 필름이 백화될 우려가 있기 때문에, 바람직하지 않다.

본 발명의 A층 및/또는 B층(이들 이외의 다른 층을 더 갖는 경우는 당해 다른 층)에는, 다른 첨가제나 그 밖의 수지를 함유시켜도 된다. 다른 첨가제로서는, 예를 들어 산화 방지제, 자외선 흡수제, 조핵제, 점착제, 흐림 방지제, 난연제, 무기 또는 유기의 충전제 등을 들 수 있다. 그 밖의 수지로서는, 본 발명에서 사용되는 폴리프로필렌 수지 이외의 폴리프로필렌 수지, 프로필렌과 에틸렌 및/또는 탄소수 4 이상의 α-올레핀의 공중합체인 랜덤 공중합체나, 각종 엘라스토머 등을 들 수 있다. 이들은, 다단의 반응기를 사용하여 순차 중합하거나, 폴리프로필렌 수지와 헨쉘 믹서로 블렌드하거나, 사전에 용융 혼련기를 사용하여 제작한 마스터 펠릿을 소정의 농도가 되도록 폴리프로필렌으로 희석하거나, 미리 전량을 용융 혼련하여 사용해도 된다.

(필름의 제조 방법)

본 발명의 2축 연신 적층 폴리프로필렌 필름은, A층용 폴리프로필렌 원료(A층용 폴리프로필렌계 수지 조성물)와 B층용 폴리프로필렌 원료(B층용 폴리프로필렌계 수지 조성물), 필요에 따라 그 밖의 층용 원료(C층용 수지 조성물)를 압출기에 의해 용융 압출하여 미연신 시트를 형성하고, 그 미연신 시트를 소정의 방법에 의해, 연신하여 열 처리함으로써 얻을 수 있다. 미연신의 적층 필름은, 복수의 압출기나 피드 블록, 멀티 매니폴드를 사용함으로써 얻어진다. 용융 압출 온도는 200 내지 280℃ 정도가 바람직하고, 이 온도 범위 내에서 층을 흐트리지 않고 양호한 외관의 적층 필름을 얻기 위해서는, A층용 폴리프로필렌 원료와 B층용 폴리프로필렌 원료의 점도차(MFR차)가 6g/10분 이하로 되도록 하는 것이 바람직하다. 점도차가 6g/10분보다 크면, 층이 흐트러져 외관 불량이 되기 쉽다. 보다 바람직하게는 5.5g/10분 이하, 더욱 바람직하게는 5g/10분 이하이다.

냉각 롤 표면 온도는 25 내지 35℃가 바람직하고, 27 내지 33℃가 보다 바람직하다. 이어서, 바람직하게는 120 내지 165℃의 연신 롤로 필름을 길이(MD) 방향으로 바람직하게는 3 내지 8배(보다 바람직하게는 3 내지 7배)로 연신하고, 계속하여 폭(TD) 방향으로 바람직하게는 155 내지 175℃, 보다 바람직하게는 160 내지 163℃에서, 바람직하게는 4 내지 20배, 보다 바람직하게는 6 내지 12배 연신을 행한다.

또한, 바람직하게는 165 내지 176℃, 보다 바람직하게는 170 내지 176℃, 더욱 바람직하게는 172 내지 175℃이고, 바람직하게는 2 내지 10％의 릴랙스를 실시하면서, 열 고정을 행한다. 이렇게 하여 얻어진 2축 연신 적층 폴리프로필렌 필름에, 필요에 따라, 코로나 방전, 플라스마 처리, 화염 처리 등을 실시한 후, 와인더로 권취함으로써 필름 롤을 얻을 수 있다.

상술한 바와 같이 MD의 연신 배율의 하한은, 바람직하게는 3배이며, 보다 바람직하게는 3.5배이다. 상기 미만이면 막 두께 불균일이 되는 경우가 있다. MD의 연신 배율의 상한은 바람직하게는 8배이며, 보다 바람직하게는 7배이다. 상기를 초과하면 계속해서 행하는 TD 연신이 어려워지는 경우가 있다. MD의 연신 온도의 하한은 바람직하게는 120℃이고, 보다 바람직하게는 125℃이고, 더욱 바람직하게는 130℃이다. 상기 미만이면 기계적 부하가 커지거나, 두께 불균일이 커지거나, 필름의 표면 거칠어짐이 일어나는 경우가 있다. MD의 연신 온도의 상한은 바람직하게는 165℃이고, 보다 바람직하게는 160℃이고, 더욱 바람직하게는 155℃이고, 더욱 보다 바람직하게는 150℃이다. 온도가 높은 편이 열 수축률의 저하에는 바람직하지만, 롤에 부착되어 연신할 수 없게 되거나, 표면 거칠어짐이 일어나는 경우가 있다.

TD의 연신 배율의 하한은 바람직하게는 4배이며, 보다 바람직하게는 5배이며, 더욱 바람직하게는 6배이다. 상기 미만이면 두께 불균일이 되는 경우가 있다. TD 연신 배율의 상한은 바람직하게는 20배이며, 보다 바람직하게는 17배이며, 더욱 바람직하게는 15배이며, 특히 바람직하게는 12배이다. 상기를 초과하면 열 수축률이 높아지거나, 연신 시에 파단되는 경우가 있다. TD 연신에서의 예열 온도는 빠르게 연신 온도 부근으로 필름 온도를 올리기 때문에, 바람직하게는 연신 온도보다 5 내지 15℃ 높게 설정한다. TD의 연신에서는 종래의 연신 폴리프로필렌 필름보다 고온에서 행한다. TD의 연신 온도의 하한은 바람직하게는 155℃이고, 보다 바람직하게는 157℃이고, 더욱 바람직하게는 158℃, 특히 바람직하게는 160℃이다. 상기 미만이면 충분히 연화되지 않아 파단되거나, 열 수축률이 높아지는 경우가 있다. TD 연신 온도의 상한은 바람직하게는 175℃이고, 보다 바람직하게는 170℃이고, 더욱 바람직하게는 168℃이고, 더욱 보다 바람직하게는 163℃이다. 열 수축률을 낮추기 위해서는 온도는 높은 편이 바람직하지만, 상기를 초과하면 저분자 성분이 융해, 재결정화되어 배향이 저하될 뿐만 아니라, 표면 거칠어짐이나 필름이 백화되는 경우가 있다.

연신 후의 필름은 열 고정된다. 열 고정은 종래의 연신 폴리프로필렌 필름보다 고온에서 행하는 것이 가능하다. 열 고정 온도의 하한은 바람직하게는 165℃이고, 보다 바람직하게는 166℃이다. 상기 미만이면 열 수축률이 높아지는 경우가 있다. 또한, 열 수축률을 낮추기 위하여 장시간의 처리가 필요해져, 생산성이 떨어지는 경우가 있다. 열 고정 온도의 상한은 바람직하게는 176℃이고, 보다 바람직하게는 175℃이다. 상기를 초과하면 저분자 성분이 융해, 재결정화되어 표면 거칠어짐이나 필름이 백화되는 경우가 있다.

열 고정 시에는 릴랙스(완화)시키는 것이 바람직하다. 릴랙스의 하한은 바람직하게는 2％이며, 보다 바람직하게는 3％이다. 상기 미만이면 열 수축률이 높아지는 경우가 있다. 릴랙스의 상한은 바람직하게는 10％이며, 보다 바람직하게는 8％이다. 상기를 초과하면 두께 불균일이 커지는 경우가 있다.

또한, 열 수축률을 저하시키기 위하여, 상기한 공정으로 제조된 필름을 일단 롤상으로 권취한 후, 오프라인에서 어닐시킬 수도 있다. 오프라인 어닐의 온도의 하한은 바람직하게는 160℃이고, 보다 바람직하게는 162℃이고, 더욱 바람직하게는 163℃이다. 상기 미만이면 어닐의 효과를 얻지 못하는 경우가 있다. 오프라인 어닐 온도의 상한은 바람직하게는 175℃이고, 보다 바람직하게는 174℃이고, 더욱 바람직하게는 173℃이다. 상기를 초과하면 투명성이 저하되거나, 두께 불균일이 커지거나 하는 경우가 있다.

오프라인 어닐 시간의 하한은 바람직하게는 0.1분이며, 보다 바람직하게는 0.5분이며, 더욱 바람직하게는 1분이다. 상기 미만이면 어닐의 효과를 얻지 못하는 경우가 있다. 오프라인 어닐 시간의 상한은 바람직하게는 30분이며, 보다 바람직하게는 25분이며, 더욱 바람직하게는 20분이다. 상기를 초과하면 생산성이 저하되는 경우가 있다.

(필름의 물성)

본 발명의 2축 연신 적층 폴리프로필렌 필름에 있어서는, 150℃에서의 MD 방향의 열 수축률은 0.2 내지 10％인 것이 바람직하고, 0.3 내지 9％가 보다 바람직하고, 0.5 내지 8％인 것이 더욱 바람직하고, 0.7 내지 7％가 특히 바람직하고, 1 내지 5％인 것이 가장 바람직하다. 150℃의 TD 방향에 있어서의 열 수축률도 마찬가지이다. 열 수축률이 상기 범위이면, 내열성이 우수한 필름이라고 할 수 있어, 고온에 노출될 가능성이 있는 용도로도 사용할 수 있다. 또한, 150℃ 열 수축률은 1.5％ 정도까지이면, 예를 들어 저분자량 성분을 많게 하는, 연신 조건, 열 고정 조건을 조정함으로써 가능하지만, 그 이하로 내리기 위해서는, 오프라인에서 어닐 처리를 하는 것 등이 바람직하다.

본 발명의 2축 연신 적층 폴리프로필렌 필름에 있어서는, 표면 고유 저항값이 9.5 내지 13.5(LogΩ)인 것이 바람직하고, 10 내지 13(LogΩ)인 것이 보다 바람직하고, 10.5 내지 12.5(LogΩ)인 것이 더욱 바람직하다. 표면 고유 저항값이 13.5(LogΩ)를 초과하면, 대전 방지능이 불충분해지는 경우가 있다.

본 발명의 2축 연신 적층 폴리프로필렌 필름의 헤이즈는, 0.1 내지 6％가 바람직하고, 0.2 내지 5％가 보다 바람직하고, 0.3 내지 4.5％가 더욱 바람직하고, 0.4 내지 4％가 특히 바람직하고, 0.4 내지 3.5％가 가장 바람직하다. 상기 범위이면 투명이 요구되는 용도로 사용하기 쉬워지는 경우가 있다. 헤이즈는 예를 들어 연신 온도, 열 고정 온도가 너무 높은 경우, 냉각 롤(CR) 온도가 높고 연신 원단 시트의 냉각 속도가 느린 경우, 저분자량 성분이 너무 많은 경우에 나빠지는 경향이 있어, 이들을 조절함으로써 상기한 범위 내로 할 수 있다.

본 발명의 2축 연신 적층 폴리프로필렌 필름의 면 배향 계수의 하한은, 0.013이 바람직하고, 0.014가 보다 바람직하고, 0.015가 더욱 바람직하다. 상기 범위보다도 낮은 값이면, 필름의 내열성, 강성이 낮아져, 가공성의 저하, 외관 불량해져, 본 발명의 효과를 충분히 얻지 못한다.

연신된 적층 폴리프로필렌 필름은, 일반적으로 결정 배향을 갖고, 그 방향이나 정도가 필름 물성에 큰 영향을 미친다. 결정 배향의 정도는, 사용되는 폴리프로필렌의 분자 구조나, 필름 제조에 있어서의 프로세스나 조건에 따라 변화하는 경향이며, 이들을 조절함으로써 상기한 범위 내로 할 수 있다.

본 발명의 2축 연신 적층 폴리프로필렌 필름의 MD 방향의 인장 탄성률은, 2.0 내지 4㎬인 것이 바람직하고, 2.1 내지 3.7㎬인 것이 보다 바람직하고, 2.2 내지 3.5㎬인 것이 더욱 바람직하고, 2.3 내지 3.4㎬가 특히 바람직하고, 2.4 내지 3.3㎬가 가장 바람직하다. TD 방향의 인장 탄성률은, 3.8 내지 8㎬인 것이 바람직하고, 4 내지 7.5㎬인 것이 보다 바람직하고, 4.1 내지 7㎬인 것이 더욱 바람직하고, 4.2 내지 6.5㎬가 특히 바람직하다.

본 발명의 2축 연신 적층 폴리프로필렌 필름의 동마찰 계수는, 0.2 내지 0.4가 바람직하고, 0.22 내지 0.38이 보다 바람직하고, 0.24 내지 0.36이 더욱 바람직하다. 이에 의해, 필름의 가공성이 향상된다.

본 발명의 2축 연신 적층 폴리프로필렌 필름은, 실란트 필름, 콘덴서나 모터 등의 절연 필름, 태양 전지의 백시트, 무기 산화물의 배리어 필름, ITO 등의 투명 도전 필름 등에 사용하기 위한 베이스 필름(기재층)으로서 사용 가능하다. 상기 필름과 라미네이트된 라미네이트 필름의 MD 방향의 라미네이트 강도는 1.2 내지 2.5N/15㎜가 바람직하고, 1.3 내지 2.3N/㎜가 보다 바람직하고, 1.4 내지 2.1N/㎜가 더욱 바람직하다. 라미네이트 강도의 측정 방법은 후술한다.

본원은, 2016년 3월 28일에 출원된 일본 특허 출원 제2016-064051호에 기초하는 우선권의 이익을 주장하는 것이다. 2016년 3월 28일에 출원된 일본 특허 출원 제2016-064051호의 명세서의 전체 내용이, 본원에 참고를 위하여 원용된다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 하기 실시예는 본 발명을 제한하는 것은 아니며, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 변경 실시하는 경우는, 본 발명에 포함된다. 또한, 실시예 및 비교예에서 얻어진 필름 물성의 측정 방법은, 이하와 같다.

1) 입체 규칙성

메소펜타드 분율([㎜㎜]％)의 측정은, ¹³C-NMR을 사용하여 행했다. 메소펜타드 분율은, 「Zambelli 등, Macromolecules, 제6권, 925페이지(1973)」에 기재된 방법에 따라 산출하였다. ¹³C-NMR 측정은, BRUKER사제 「AVANCE500」을 사용하여, 시료 200㎎을 o-디클로로벤젠과 중벤젠의 8:2(부피비)의 혼합액에 135℃에서 용해하고, 110℃에서 행하였다.

2) 용융 유속(MFR; g/10분)

JIS K7210에 준거하여, 온도 230℃, 하중 2.16㎏f로 측정하였다.

수지는 펠릿(파우더)을 그대로 필요량 측량하여 사용하였다.

필름은 필요량 잘라낸 후, 한변이 약 5㎜인 사각형으로 커트한 샘플을 사용하였다.

3) 분자량 및 분자량 분포

분자량 및 분자량 분포는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 단분산 폴리스티렌 기준에 의해 구하였다. GPC 측정에 의한 사용 칼럼, 용매 등의 측정 조건은 이하와 같다.

용매: 1,2,4-트리클로로벤젠

칼럼: TSKgel GMH_HR-H(20)HT×3

유량: 1.0ml/min

검출기: RI

측정 온도: 140℃

수 평균 분자량(Mn), 질량 평균 분자량(Mw), 분자량 분포는, 각각, 분자량 교정 곡선을 통하여 얻어진 GPC 곡선의 각 용출 위치의 분자량(Mi)의 분자수(Ni)에 의해 다음 식으로 정의된다.

수 평균 분자량: Mn=Σ(Ni·Mi)/ΣNi

질량 평균 분자량: Mw=Σ(Ni·Mi²)/Σ(Ni·Mi)

분자량 분포: Mw/Mn

베이스 라인이 명확하지 않을 때는, 표준 물질의 용출 피크에 가장 가까운 고분자량측의 용출 피크의 고분자량측의 저변의 가장 낮은 위치까지의 범위에서 베이스 라인을 설정하기로 하였다.

4) 시차 주사 열량 분석(DSC)

시차 주사 열량계(시마즈 세이사쿠쇼사제 「DSC-60」)를 사용하여 열 측정을 행하였다. 시료 필름의 원료 약 5㎎을 측정용의 알루미늄 팬에 봉입하였다. A층용 원료, B층용 원료 각각에 대하여, 20℃/분의 속도로 실온으로부터 230℃까지 승온하고, 5분간 유지하였다. 그 후, 20℃/분의 속도로 실온까지 강온하고, 다시, 20℃/분의 속도로 실온으로부터 230℃까지 승온했을 때의 시료의 융해 흡열 피크 온도(℃), 융해 흡열 피크 면적(ΔH(J/g), 전체 융해열)을 측정하였다. 여기서 베이스 라인은, 흡열 피크의 개시부터 피크 종료까지, 융해 전후의 온도에서 커브가 원활하게 연결되도록 설정하였다.

5) 두께

A층과 B층 각 층의 두께는, 2축 연신 적층 폴리프로필렌 필름을 변성 우레탄 수지로 굳힌 것의 단면을 마이크로톰으로 잘라내고, 미분 간섭 현미경으로 관찰하여, 측정하였다.

6) 150℃의 열 수축률(％)

JIS Z1712에 준거하여, 이하의 방법으로 측정하였다. 필름을, MD 방향과 TD 방향 각각에 있어서, 폭 20㎜, 길이 200㎜로 커트하고, 150℃의 열풍 오븐 내에 현수하여 5분간 가열하였다. 가열 후의 길이를 측정하여, 원래의 길이에 대한 수축된 길이의 비율로 열 수축률을 구하였다.

7) 인장 탄성률(영률(단위: ㎬))

JIS K7127에 준거하여 필름의 MD 방향 및 TD 방향의 영률을 23℃에서 측정하였다. 영률의 측정에는, 필름을 MD 방향과 TD 방향 각각에 있어서, 폭 15㎜, 길이 200㎜로 커트한 시험편을 사용하였다.

8) 표면 고유 저항값(LogΩ)

JIS K6911에 준거하여, 필름을 23℃, 24시간 에이징 후, 필름의 코로나 처리면을 측정하였다.

9) 헤이즈(단위:％)

JIS K7105에 따라 측정하였다.

10) 동마찰 계수

JIS K7125에 준거하여, 필름의 코로나 처리를 실시한 면끼리를 중첩하여, 23℃에서 측정하였다.

11) 필름 밀도(g/㎤)

필름의 밀도는, JIS K7112에 따라 밀도 구배관법에 의해 측정하였다.

12) 굴절률, 면 배향 계수

JIS K7142-1996 5.1(A 법)에 의해, 아타고제 아베 굴절계를 사용하여 측정하였다. MD, TD 방향을 따른 굴절률을 각각 Nx, Ny로 하고, 두께 방향의 굴절률을 Nz로 하였다. 면 배향 계수(ΔP)는, (Nx+Ny)/2-Nz로 구하였다.

13) 표면의 외관

표면의 외관은, 평가 대상 영역(폭 1000㎜, 길이 4000㎜)에 있어서, 필름면의 편측으로부터 광을 투과시켜, 필름의 결점에 의해 광이 차단된 부분을, 반대측의 카메라에 의해 흑색점으로서 관찰하였다. 면적이 25㎟를 초과하는 결점의 총 수를 측정했을 때, 결점의 총 수가 200개 미만을 ○, 200개 이상을 ×라고 평가하였다.

14) MD 방향의 라미네이트 강도

라미네이트 강도는 이하와 같은 수순에 의해 측정하였다.

(a) 실란트 필름과의 라미네이트

연속식의 드라이 라미네이트기를 사용하여 이하와 같이 행하였다.

실시예, 비교예에서 얻어진 2축 연신 적층 폴리프로필렌 필름의 코로나면에 접착제를 건조 시 도포량이 3.0g/㎡가 되도록 그라비아 코팅한 후, 건조 존으로 유도하여 80℃, 5초로 건조하였다. 계속하여 하류측에 설치된 롤 사이에서 실란트 필름과 접합하였다(롤 압력 0.2MP, 롤 온도: 60℃). 얻어진 라미네이트 필름은 권취한 상태에서 40℃, 3일간의 에이징 처리를 행하였다.

또한, 접착제는 주제(도요 모톤사제, TM329) 17.9질량％, 경화제(도요 모톤사제, CAT8B) 17.9질량％ 및 아세트산에틸 64.2질량％를 혼합하여 얻어진 에테르계 접착제를 사용하고, 실란트 필름은 도요보사제 비연신 폴리프로필렌 필름(파일렌(등록 상표) CT P1128, 두께 30㎛)을 사용하였다.

(b) 라미네이트 강도의 측정

상기에서 얻어진 라미네이트 필름을 MD 방향으로 긴 변을 갖는 직사각형(길이 200㎜, 폭 15㎜)으로 잘라내고, 핀셋을 사용하여, 라미네이트 필름과 실란트 필름 사이를 박리하고, 인장 시험기(텐실론, 오리엔테크사제)를 사용하여, 23℃의 환경 하 200㎜/분의 인장 속도로 T자 박리했을 때의 박리 강도(N/15㎜)를 측정하였다. 측정은 3회 행하여, 그의 평균값을 라미네이트 강도로 하였다.

(실시예 1)

A층에는, 표 1에 나타내는 폴리프로필렌 단독 중합체 PP-1을 사용하고, B층에는, 표 1에 나타내는 폴리프로필렌 단독 중합체 PP-2를 사용하였다. 또한 A층 원료에는, 대전 방지제로서 스테아릴디에탄올아민을 0.5질량％ 배합하였다. 또한, B층에는, 안티 블로킹제로서, 실리카를 0.15질량％ 배합하였다. A층은 60㎜ 압출기, B층은 65㎜ 압출기를 사용하여, 250℃에서 T다이로부터 시트상으로 압출하고, 30℃의 냉각 롤로 냉각 고화한 후, 135℃에서 MD 방향으로 4.5배로 연신하였다. 이어서 텐터 내에서, 필름 폭 방향 양단을 클립으로 끼우고, 175℃에서 예열 후, 160℃에서 폭 방향으로 8.2배로 연신하고, 릴랙스를 6.7％시키면서 170℃에서 열 고정하였다. A층과 B층이 1층씩 적층된 2축 연신 적층 폴리프로필렌 필름을 얻었다. 적층 폴리프로필렌 필름의 B층측에 코로나 처리를 실시하고, 와인더로 권취하였다. 얻어진 필름의 두께는 20㎛였다. 표 1에 필름을 구성하는 폴리프로필렌의 구조를, 표 2에 제막 조건을 각각 나타낸다. 얻어진 필름의 물성은, 표 3에 나타내는 바와 같다.

(실시예 2 내지 10, 비교예 1 내지 3)

표 1 및 표 3에 나타낸 폴리프로필렌을 사용하고, 표 2와 표 3에 나타낸 제조 조건을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 2축 연신 적층 폴리프로필렌 필름을 얻었다. 실시예 9, 10은, 피드 블록을 사용하여 A층을 코어층으로, B층을 양쪽 스킨층으로 한 2종 3층의 필름의 예이다. 비교예 3은, B층을 적층하지 않은 예이다. 필름 물성을 표 3에 나타낸다.

[표 3a]

[표 3b]

실시예 1 내지 10에서 얻어진 2축 연신 적층 폴리프로필렌 필름은, 열 수축률이 낮고, 영률(강성)은 높았다. 또한, 표면 고유 저항이 작아 대전 방지능이 우수하고, 동마찰 계수가 작아 제대 가공성이 우수함과 함께, 라미네이트 강도도 높은 것이었다.

이에 반하여, 비교예 1의 필름은, ΔH가 B층보다도 작은 A층을 코어층으로서 사용하며, 또한, 열 고정 온도가 바람직한 온도를 하회하여 제조했기 때문에, 영률이 작아졌다.

비교예 2의 필름은, ΔH가 A층보다도 큰 B층을 최표층(스킨층)에 사용했기 때문에, 표면 고유 저항 및 동마찰 계수가 큰 필름이었다.

비교예 3의 필름은, A층만 갖는 단층 필름의 예이며, 표면 고유 저항 및 동마찰 계수가 커짐과 함께, 라미네이트 강도도 저하되었다.

비교예 4의 필름은, B층의 ΔH가 A층의 ΔH와 동일하여 ΔH의 차=0의 예이다. 그 때문에, 표면 고유 저항이 커졌다.

본 발명의 2축 연신 적층 폴리프로필렌 필름은, 내열성이 우수한 데다가, 대전 방지성도 우수하다. 또한, 강성도 높기 때문에, 포장 필름으로서 사용한 경우에는 박육화가 가능하여, 비용 절감, 경량화를 달성할 수 있다. 또한, 코팅이나 인쇄 시에 고온에서의 처리를 할 수 있기 때문에, 생산의 효율화를 달성할 수 있을 뿐 아니라, 종래 사용되기 어려웠던 코팅제나 잉크, 라미네이트 접착제 등을 사용할 수 있게 되었다. 본 발명의 2축 연신 적층 폴리프로필렌 필름은, 콘덴서나 모터 등의 절연 필름, 태양 전지의 백시트, 무기 산화물의 배리어 필름, ITO 등의 투명 도전 필름의 베이스 필름 등에도 사용 가능하다.

Claims

적어도 2층 이상의 결정성이 상이한 폴리프로필렌계 수지 조성물을 포함하는 적층 필름으로서,
시차 주사 열량계를 사용하여 승온 속도 20℃/분으로 측정되는 융해 흡열 피크 면적을 ΔH로 했을 때,
ΔH가 78.0J/g 이상 100.0J/g 이하인 폴리프로필렌계 수지 조성물을 포함하는 A층 및
ΔH가 82.0J/g 미만이며, 또한 상기 A층의 ΔH보다도 2.0 내지 40.0J/g 낮은 ΔH를 갖는 폴리프로필렌계 수지 조성물을 포함하는 B층을 가지며, 또한
상기 B층이 적어도 한쪽의 최표면측에 존재하고,
상기 융해 흡열 피크 면적의 측정 조건은,
시료 필름의 원료 5㎎을 측정용의 알루미늄 팬에 봉입하고, A층용 원료, B층용 원료 각각에 대하여, 20℃/분의 속도로 실온으로부터 230℃까지 승온하고, 5분간 유지하고, 그 후, 20℃/분의 속도로 실온까지 강온하고, 다시, 20℃/분의 속도로 실온으로부터 230℃까지 승온하고, 시차 주사 열량계를 사용하여 이때의 융해 흡열 피크 면적을 측정하는 것을 특징으로 하는 2축 연신 적층 폴리프로필렌 필름.
제1항에 있어서, 상기 A층의 전체 두께에 대한 상기 B층의 전체 두께의 비(전체 B층/전체 A층)는 0.01 내지 0.5이며, 또한, 상기 B층의 전체 두께는 0.5 내지 4㎛인 2축 연신 적층 폴리프로필렌 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 B층의 최표면측에, 두께 0.01 내지 1.0㎛이며, ΔH가 76.0J/g을 초과하는 폴리프로필렌계 수지 조성물을 포함하는 다른 층을 더 갖는 2축 연신 적층 폴리프로필렌 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 필름 전체의 용융 유속(MFR)이 2.0 내지 10.5g/10분인 2축 연신 적층 폴리프로필렌 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 필름 전체의 표면 고유 저항값(LogΩ)이 13.5 이하인 2축 연신 적층 폴리프로필렌 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 필름 전체의 동마찰 계수가 0.4 이하인 2축 연신 적층 폴리프로필렌 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 150℃에서의 열 수축률이, MD 방향, TD 방향 어느 것에 있어서든 10.0％ 이하이고, MD 방향의 인장 탄성률이 2.0㎬ 이상, TD 방향의 인장 탄성률이 3.8㎬ 이상인 2축 연신 적층 폴리프로필렌 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 라미네이트 후의 MD 방향의 라미네이트 강도가 1.2N/15㎜ 이상인 2축 연신 적층 폴리프로필렌 필름.