TWI711539B

TWI711539B - 雙軸延伸積層聚丙烯膜

Info

Publication number: TWI711539B
Application number: TW106110147A
Authority: TW
Inventors: 木下理; 山田浩司; 多賀敦
Original assignee: 日商東洋紡股份有限公司
Priority date: 2016-03-28
Filing date: 2017-03-27
Publication date: 2020-12-01
Also published as: CN109070568B; JP7437115B2; KR102434652B1; CN109070568A; JP2023040009A; KR20180122459A; JPWO2017169952A1; JP2024041793A; WO2017169952A1; TW201801927A; JP2024041794A; JP7459919B2

Abstract

本發明提供一種具有高剛性、耐熱性優異而且抗靜電性亦優異之雙軸延伸積層聚丙烯膜。本發明之雙軸延伸積層聚丙烯膜係包含至少兩層以上之結晶性不同之聚丙烯系樹脂組成物的積層膜，其特徵在於：於將使用示差掃描熱量計以升溫速度20℃/分鐘測定之熔解吸熱波峰面積設為△H時，具有：A層，係由△H為78.0J/g以上之聚丙烯系樹脂組成物所構成；及B層，係由△H小於82.0J/g且具有較前述A層之△H低2.0J/g至40.0J/g的△H之聚丙烯系樹脂組成物所構成；前述B層係存在於至少一個最表面側。

Description

雙軸延伸積層聚丙烯膜

本發明係關於一種雙軸延伸積層聚丙烯膜。詳細而言，本發明係關於一種耐熱性、剛性優異且抗靜電性亦優異之雙軸延伸聚丙烯膜。

先前，聚丙烯之延伸膜被廣泛地用於食品或各種商品之包裝用、電氣絕緣用、表面保護膜等廣範圍之用途中。然而，先前之聚丙烯膜係150℃時之收縮率為幾十%，若與PET(Polyethylene terephthalate；聚對苯二甲酸乙二酯)膜等相比則耐熱性較低，另外剛性亦較低，故用途受限。

已提出有各種改良聚丙烯膜之物性之技術。例如已知以下技術：使用含有大致等量之高分子量成分與低分子量成分(或低分子量成分少)、分子量分佈廣、十氫萘可溶成分少之聚丙烯來製作膜，藉此取得剛性與加工性之平衡(專利文獻1)。然而該技術中，超過150℃般之高溫下之耐熱性仍不可謂充分，具有高耐熱性且耐衝擊性、透明性優異之聚丙烯膜尚不為人所知。

本案申請人立足於上述先前技術而進行了努力研究，結果成功地實現了以下情況：藉由使用作為構成膜之聚丙烯樹脂之立體規則性之指標的由¹³C-NMR(Nuclear Magnetic Resonance；核磁共振)所測定之內消旋五元組分率為96%以上之聚丙烯系聚合物，而提供一種高剛性且耐熱性高之延伸聚丙烯膜(專利文獻2)。

[先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本專利特表2008-540815號公報。

專利文獻2：WO2015/012324號手冊。

然而，前述專利文獻2中於抗靜電性之方面有改善之餘地。

鑒於上述情況，本發明之課題在於提供一種具有高剛性、耐熱性優異而且抗靜電性亦優異之雙軸延伸積層聚丙烯膜。

本發明之構成如下。

1.一種雙軸延伸積層聚丙烯膜，係含有至少兩層以上之結晶性不同之聚丙烯系樹脂組成物的積層膜，其特徵在於：於將使用示差掃描熱量計以升溫速度20℃/分鐘測定之熔解吸熱波峰面積設為△H時，具有：A層，係由△H為78.0J/g以上之聚丙烯系樹脂組成物所構成；及B層，係由△H小於82.0J/g且具有較前述A層之△H低2.0J/g至40.0J/g的△H之聚丙烯系樹脂組成物所構成；前述B層係存在於至少一個最表面側。

2.如上述1所記載之雙軸延伸積層聚丙烯膜，其中前述B層之總厚度相對於前述A層之總厚度之比(整個B層/整個A層)為0.01至0.5，並且前述B層之總厚度為0.5μm至4μm。

3.如上述1或2所記載之雙軸延伸積層聚丙烯膜，其中於前述B層之最表面側進一步具有厚度為0.01μm至1.0μm且由△H超過76.0J/g之聚丙烯系樹脂組成物所構成之其他層。

4.如上述1至3中任一項所記載之雙軸延伸積層聚丙烯膜，其中膜總體之MFR(Melt Flow Rate；熔融流率)為2.0g/10分鐘至10.5g/10分鐘。

5.如上述1至4中任一項所記載之雙軸延伸積層聚丙烯膜，其中膜總體之表面固有電阻值(LogΩ)為13.5以下。

6.如上述1至5中任一項所記載之雙軸延伸積層聚丙烯膜，其中膜總體之動摩擦係數為0.4以下。

7.如上述1至6中任一項所記載之雙軸延伸積層聚丙烯膜，其中150℃時之熱收縮率於MD(Machine Direction；縱向)方向、TD(Transverse Direction；橫向)方向均為10.0%以下，MD方向之拉伸彈性模數為2.0GPa以上，TD方向之拉伸彈性模數為3.8GPa以上。

8.如上述1至7中任一項所記載之雙軸延伸積層聚丙烯膜，其中層壓後之MD方向之層壓強度為1.2N/15mm以上。

本發明之聚丙烯膜具有高結晶性之A層與低結晶性之B層的至少兩層，且具有將B層配置於最表面側之積層結構，故而混練入至少一個層中之抗靜電劑逐漸於配置於最表面側之低結晶性之B層的表面滲出(bleed out)。結果，可於維持高結晶性之A層所具有的優異之耐熱性或剛性之狀態下亦發揮良好之抗靜電性。

本發明之聚丙烯膜係雙軸延伸積層聚丙烯膜，其含有至少兩層以上之結晶性不同之聚丙烯系樹脂組成物，並且其特徵在於：於將使用DSC((Differential Scanning Calorimeter；示差掃描熱量計)以升溫速度20℃/分鐘測定之熔解吸熱波峰面積(總熔解熱)設為△H時，具有：A層，係由△H為78.0J/g以上之聚丙烯系樹脂組成物所構成；及B層，係由△H小於82.0J/g且具有較前述A層之△H低2.0J/g至40.0J/g的△H之聚丙烯系樹脂組成物所構成；並且前述B層係存在於至少一個最表面側。

此處，上述△H係成為結晶性之指標之值。結晶性越高，該結晶熔解所需要之能量越變大，故△H越大表示結晶性越高。再者，本發明中，對用於膜製造之各原料以升溫速度20℃/分鐘測定DSC曲線而求出△H。

首先，對本發明最具特徵之A層、B層之△H加以說明。

A層係承擔耐熱性、剛性、層壓後之機械強度等的高結晶性之層，故△H必須為78.0J/g以上，更佳為80.0J/g以上，進而佳為81.0J/g以上，進而為82.0J/g以上。若A層之△H小，則拉伸彈性模數等剛性變小故而欠佳。另外，A層之△H較佳為104.0J/g以下，更佳為102.0J/g以下，進而佳為100.0J/g以下。若A層之△H過大，則有需要高溫長時間之製造，實際在工業製造上變困難之虞。

另一方面，B層係位於較A層更靠最表面側之低結晶性之層，發揮以下功能：理所當然使混練入低結晶性之B層(表層)中的抗靜電劑於最表面側之B層表面滲出，且使混練入高結晶性之A層(芯層)中之抗靜電劑於最表面側之B層表面滲出，賦予優異之抗靜電性。因此，B層之△H 必須小於82.0J/g，且具有較A層之△H低2.0J/g至40.0J/g的△H。若B層之△H為82.0J/g以上，則抗靜電劑之滲出量變少，抗靜電性變得不充分。另外，有膜之潤滑性差之傾向，有無法穩定地製膜之虞。進而，有時後述層壓強度變小。較佳之B層之△H為81.0J/g以下，更佳為80.0J/g以下，尤佳為小於78.0J/g。B層之△H之下限並無特別限定，△H較佳為60.0J/g以上。若△H小於60.0J/g，則有時拉伸彈性模數變小，或熱收縮率變大，或透明性降低，或附著於輥。

另外，A層之△H與B層之△H之差(A層之△H-B層之△H)為2.0J/g至40.0J/g。若該差小於2.0J/g，則有將高結晶性層與低結晶性層積層而實現目標耐熱性與抗靜電性之並存的本發明功效變得不充分之虞。另一方面，若該差大於40.0J/g，則有低結晶性層因延伸時之熱而負熱、白化等問題。△H之差之較佳範圍為3.0J/g至25J/g，更佳為4.0J/g至15J/g。

本發明之雙軸延伸積層聚丙烯膜中，為了增大A層之聚丙烯系樹脂之結晶性(△H)，有以下方法：降低A層之分子量；減少聚丙烯系樹脂中之共聚合單體；提高作為樹脂之立體規則性之指標的內消旋五元組分率；增加分子量為約10萬以下之低分子量成分之量等。所述方法之原因在於：分子量為約10萬以下之低分子量成分係加快結晶化速度之作用大。另外，分子量為約100萬以上之高分子量成分作為結晶成核劑發揮作用，有促進低分子量成分之結晶化速度之作用，故將低分子量成分與少量之高分子量成分混合而增大分子量分佈(Mw/Mn)亦係有效之方法。

另一方面，為了減小B層之聚丙烯系樹脂之結晶性(△H)，有以下方法：增大B層之分子量；增加聚丙烯系樹脂中之共聚合成分；降低內消旋五元組分率等。

本發明之積層膜於如上述般規定A層之△H(總熔解熱)、B層之△H及該些△H之差的方面具有特徵，但DSC曲線中之熔解吸熱波峰溫度亦成為結晶性之一個標準。A層之熔解吸熱波峰溫度較佳為160℃以上，更佳為163℃以上。另外，較佳為176℃以下，更佳為173℃以下，進而佳為170℃以下。

另一方面，B層之情形時，熔解吸熱波峰溫度較佳為166℃以下，更佳為164℃以下。另外，較佳為120℃以上，更佳為130℃以上。

以下，對構成本發明之積層膜之A層、B層加以更詳細說明。

(A層)

本發明之A層中所用之聚丙烯系樹脂不僅可使用聚丙烯均聚物，而且亦可使用以0.5莫耳%以下共聚合有乙烯及/或碳數4以上之α-烯烴之聚丙烯。此種共聚合聚丙烯亦包括在本發明之聚丙烯系樹脂(以下有時亦僅簡稱為聚丙烯)中。作為碳數4以上之α-烯烴，可列舉1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯等。A層之情形時，較佳為如前述般減少聚丙烯系樹脂中之共聚合單體而增大△H，故上述乙烯或碳數4以上之α-烯烴、其他共聚合成分較佳為0.3莫耳%以下，更佳為0.1莫耳%以下，最佳為不含共聚合成分之完全均聚丙烯(聚丙烯均聚物)。若超過0.5莫耳%的乙烯及/或碳數4以上之α-烯烴進行共聚合，則有時△H變小而結晶性或剛性過於降低，高溫下之熱收縮率變大。另外，亦可將滿足上述條件之樹脂(例如完全均聚丙烯與共聚合聚丙烯)摻合而使用。

構成本發明之A層的聚丙烯之作為立體規則性之指標的由¹³C-NMR所測定之內消旋五元組分率([mmmm]%)較佳為98%至99.5%。更佳為98.1%以上，進而佳為98.2%以上。若A層之聚丙烯之內消旋五元組率小，則有彈性模數降低而耐熱性變得不充分之虞。99.5%係實際之上限。

構成本發明之A層的聚丙烯之質量平均分子量(Mw)較佳為180,000至500,000。若小於180,000則熔融黏度低，故有時於澆鑄時不穩定而製膜性變差。若Mw超過 500,000，則有時擠出變困難而製膜性差，故而欠佳。另外，若Mw高，則有時GPC(Gel Permeation Chromatography；凝膠滲透層析)累計曲線中的分子量為10萬以下之低分子量成分之量變少，熱收縮率變高。更佳之Mw之下限為190,000，進而佳為200,000，更佳之Mw之上限為450,000，進而佳為420,000，尤佳為410,000。

再者，為了容易獲得所需之高溫下之低熱收縮率，或減小厚度不均，較佳為將上述低分子量成分於A層中所佔之含有比率設為35重量%以上，更佳為38重量%以上，進而佳為42重量%以上。

構成本發明之A層的聚丙烯之數量平均分子量(Mn)較佳為20,000至200,000。若小於20,000則熔融黏度低，故有時於澆鑄時不穩定而製膜性變差。若超過200,000，則有時擠出變困難而製膜性差，故而欠佳。另外，若Mn高則有時熱收縮率變高。更佳之Mn之下限為30,000，進而佳為40,000，尤佳為50,000，更佳之Mn之上限為170,000，進而佳為160,000，尤佳為150,000。

另外，關於作為分子量分佈之指標的Mw/Mn，對於A層之聚丙烯而言較佳為2.8至30。更佳為3至15，進而佳為3.2至10，尤佳為3.5至6。

此處，Mw/Mn可藉由如前述般將低分子量成分與少量之高分子量成分混合而增大。亦即，分子量為約10萬以下之低分子量成分係加快結晶化速度之作用大，但若添加分子量為約100萬以上之高分子量成分則作為結晶成核劑發揮作用，促進低分子量成分之添加作用。若將低分子量成分與少量之高分子量成分混合則Mw/Mn增大。若低分子量成分變多，則有分子彼此之纏繞變強，即便結晶性高亦熱收縮率變大之傾向。若Mw/Mn變得過大，則有時高分子量成分變多而熱收縮率變大，從而欠佳。此時，Mw/Mn較佳為8至30，更佳為8至15。此時之MFR較佳為2g/10分鐘至6g/10分鐘。

再者，聚丙烯之分子量分佈可藉由以下方式調整：利用一系列設備(plant)多階段地將分子量不同之成分聚合；以離線(off-line)方式利用混練機將分子量不同之成分摻合；或摻合具有不同性能之觸媒進行聚合；或使用可實現所需分子量分佈之觸媒。

A層之聚丙烯之熔融流率(MFR；230℃、2.16kgf)較佳為0.5g/10分鐘至20g/10分鐘。MFR之下限更佳為2g/10分鐘，進而佳為4g/10分鐘，尤佳為5g/10分鐘，最佳為6g/10分鐘。A層之聚丙烯之MFR之上限更佳為15g/10分鐘，進而佳為12g/10分鐘，尤佳為10g/10分鐘，最佳為9.5g/10分鐘。若為該範圍，則對冷卻輥之密接性亦良好且製膜性優異，可保持高溫下之熱收縮率亦小。

(B層)

本發明之B層中所用之聚丙烯系樹脂不僅可使用聚丙烯均聚物，而且亦可使用共聚合有乙烯及/或碳數4以上之α-烯烴之聚丙烯。作為碳數4以上之α-烯烴，可列舉1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯等。另外，亦可使用具有極性之馬來酸等作為其他共聚合成分。B層之情形時，乙烯或碳數4以上之α-烯烴、其他共聚合成分(以下有時以共聚合成分代表)較佳為合計為8.0莫耳%以下，更佳為6.0莫耳%以下。若超過8.0莫耳%進行共聚合，則有時膜白化而成為外觀不良，或產生黏著性而製膜變得困難。另外，亦可將滿足上述條件之樹脂(例如完全均聚丙烯與共聚合聚丙烯)摻合而使用。於摻合之情形時，各樹脂亦可超過8.0莫耳%進行共聚合，摻合物較佳為以單體單元計而丙烯以外之單體為8.0莫耳%以下。

另外，本發明之B層之聚丙烯較佳為MFR為0.5g/10分鐘至10g/10分鐘。B層之聚丙烯之MFR之下限更佳為2g/10分鐘，進而佳為3g/10分鐘。B層之聚丙烯之MFR之上限更佳為8g/10分鐘，進而佳為5.5g/10分鐘。若為該範圍則製膜性亦良好，可保持高溫下之熱收縮率亦小。相對於此，若B層之聚丙烯之MFR小於0.5g/10分鐘，則於A層之聚丙烯之MFR大之情形時，A層與B層之黏度差增大，故於製膜時容易產生不均(原面料不均)。若B層之MFR超過10g/10分鐘，則有對冷卻輥之密接性變差，捲入空氣而平滑性差，該空氣成為起點之缺點變多之虞。

B層之聚丙烯之內消旋五元組率較佳為98.2%以下。更佳為98.0%以下，進而佳為97.8%以下。若B層之聚丙烯之內消旋五元組率大，則有結晶性變得過高，難以引起抗靜電劑之滲出，抗靜電性降低之虞。另外，潤滑性、層壓強度亦有降低之傾向。再者，就上述觀點而言，B層之聚丙烯之內消旋五元組率並無特別限定，但若考慮到膜外觀或製膜性等，則較佳為90%以上。

構成本發明之B層的聚丙烯之質量平均分子量(Mw)較佳為200,000至500,000。若小於200,000，則有對冷卻輥之密接性變差，捲入空氣而平滑性差，該空氣成為起點之缺點變多之虞。若Mw超過500,000，則有時擠出變困難，於製膜時容易產生不均(原面料不均)，故而欠佳。更佳之Mw之下限為220,000，進而佳為240,000，更佳之Mw之上限為450,000，進而佳為420,000，尤佳為410,000。

構成本發明之B層的聚丙烯之數量平均分子量(Mn)較佳為50,000至200,000。若小於50,000則熔融黏度低，有於澆鑄時不穩定，對冷卻輥之密接性差，捲入空氣而平滑性差，該空氣成為起點之缺點變多之虞。若超過200,000，則有時擠出變困難而製膜性差，故而欠佳。更佳之Mn之下限為60,000，進而佳為70,000，更佳之Mn之上限為170,000，進而佳為160,000，尤佳為150,000。

於B層中，Mw/Mn較佳為3.5至30，更佳為3.7至20，進而佳為3.7至15。

(積層膜)

本發明之雙軸延伸積層聚丙烯膜具有前述A層及B層，且係以B層成為至少一個最表面側之方式配置。此處所謂『B層存在於至少一個最表面側』，係指若自至少一側觀察則B層較A層更接近。另外所謂『最表面側』，係指於構成積層膜之A層與B層之關係中，B層位於較A層更靠最表面，係除了將B層配置於積層膜之最表面(頂部)之情形以外，亦包括於B層之上將(A層、B層以外之)其他層配置於最表面(頂部)之情形的精神。亦即，本發明之積層膜不僅可為兩層，而且可具有三層以上之多層結構。

具體而言，於本發明之積層膜作為樹脂成分而僅由上述A層及B層構成之情形時，可為具有各一層之A層(芯層)與B層(表層)(亦即於A層之一側具有B層)的二種二層結構之膜，或者亦可為於A層(芯層)之兩側以B層作為兩表層(亦即於A層之兩側具有B層)的二種三層之夾層結構(B層/A層/B層)。或者亦可為例如二種五層之夾層結構(B層/A層/B層/A層/B層)等，亦可為更多層之多層結構。當然，不限定於該些結構，可具有B層成為最表面側之各種態樣，例如可例示A層/A層/B層、A層/B層/B層等態樣。該些結構中，較佳為B層/A層/B層之二種三層結構。再者，於積層膜具有複數A層、B層之情形時，各層可為同一種類之樹脂或種類亦可不同。

或者，本發明之雙軸延伸積層聚丙烯膜亦可進一步具有上述A層、B層以外之其他聚丙烯系樹脂層(為方便起見，將上述以外之層統稱為C層)。藉由將此種C層設為最表層，實質上不會妨礙抗靜電劑之滲出，亦可進一步確保最表層之耐熱性。此處，C層係△H超過76.0J/g，且不分至上述A層、B層之任一類。C層可配置於任意之位置，可配置於A層與B層之間、較A層更靠芯側、較B層更靠最表面側的任一處。C層較佳為配置於較B層更靠最表面側，例如亦可為自最表面側起依序為C層、B層、A層之三種三層結構之膜。再者，C層中使用之原材料可適當地使用A層及B層中所述之原材料。例如，C層之聚丙烯系樹脂組成物可使用A層中所用之聚丙烯系樹脂組成物，亦可為不同之聚丙烯系樹脂組成物。

膜總體之厚度較佳為9μm至200μm，更佳為10μm至150μm，進而佳為12μm至100μm，尤佳為12μm至80μm。

作為B層與A層之厚度之比率，較佳為整個B層(具有複數B層之情形時為該些B層之合計厚度)/整個A層(具有複數A層之情形時為該些A層之合計厚度)為0.01至0.5，更佳為0.03至0.4，進而佳為0.05至0.3。若整個B層/整個A層超過0.5，則顯示出彈性模數降低之傾向。另外，相對於膜總體之厚度的整個A層之厚度較佳為50%至99%，進而佳為60%至97%，尤佳為70%至95%。剩餘部分成為B層或A層及B層以外之C層。

整個A層之實質上之厚度較佳為5μm至50μm，更佳為10μm至45μm，進而佳為15μm至40μm。

另外，整個B層之實質上之厚度較佳為0.1μm以上，更佳為0.5μm以上，進而佳為1μm以上，進而更佳為1.5μm以上；較佳為4μm以下，更佳為3.5μm以下，進而佳為3μm以下，進而更佳為2μm以下。

於進一步存在C層之情形時，C層之厚度較佳為0.01μm至1.0μm，較佳為0.05μm以上，更佳為0.1μm以上。C層之厚度較佳為較前述B層薄，較佳為小於0.5μm。

膜總體之MFR較佳為2.0g/10分鐘至10.5g/10分鐘。若小於2.0g/10分鐘，則有製膜性差，所得之膜之熱收縮率變大之傾向。更佳之MFR之下限為3.0g/10分鐘。另一方面，若超過10.5g/10分鐘，則有對冷卻輥之密接性降低，製膜穩定性差，或異物等缺點變多之傾向。

本發明中所用之聚丙烯可藉由使用齊格勒-納塔觸媒(Ziegler-Natta catalyst)或茂金屬觸媒等公知之觸媒使原料丙烯聚合而獲得。其中，為了消除異種鍵結而使用齊格勒-納塔觸媒，較佳為使用可實現立體規則性高之聚合的觸媒。

作為丙烯之聚合方法，只要採用公知之方法即可，例如可列舉：於己烷、庚烷、甲苯、二甲苯等非活性溶劑中進行聚合之方法；於液狀之單體中進行聚合之方法；於氣體之單體中添加觸媒並以氣相狀態進行聚合之方法；或將該些方法組合而進行聚合之方法等。

本發明之雙軸延伸積層聚丙烯膜含有抗靜電劑。上述膜總體中所含之抗靜電劑之含量較佳為0.01質量%至3.0質量%，更佳為0.05質量%至2.8質量%，進而佳為0.10質量%至2.5質量%。作為抗靜電劑，並無特別限定，可列舉胺系界面活性劑或單脂肪酸甘油酯作為較佳之抗靜電劑。

作為胺系界面活性劑，具體可列舉：肉豆蔻基二乙醇胺、棕櫚基二乙醇胺、硬脂基二乙醇胺、油基二乙醇胺、花生基二乙醇胺、山崳基二乙醇胺，更佳為棕櫚基二乙醇胺、硬脂基二乙醇胺、油基二乙醇胺，亦可自該些胺系界面活性劑中選擇兩種以上而以混合物之形式使用。

作為單脂肪酸甘油酯，具體可列舉：甘油單月桂酸酯、甘油單肉豆蔻酸酯、甘油單棕櫚酸酯、甘油單硬脂酸酯、甘油單花生酸酯、甘油單山崳酸酯，更佳為甘油單硬脂酸酯，亦可自該些單脂肪酸甘油酯中選擇兩種以上而以混合物之形式使用。

若抗靜電劑少於0.01質量%，則容易成為抗靜電性差之膜，若添加超過3質量%，則有時於製膜時或加工時輥被污染，或膜表面發黏，從而欠佳。再者，若於製造時於B層中大量添加抗靜電劑，則容易引起上述問題，故較佳為於製造時不向B層用之聚丙烯系樹脂組成物中添加抗靜電劑，或減少添加量，於上述量範圍內於A層中添加抗靜電劑。即便為該情形，A層中所含之抗靜電劑亦可擴散、移動至B層中，進而通過B層而於積層膜之表面滲出。藉由將B層之△H設為小於82.0J/g，將A層之△H與B層之△H之差(A層之△H-B層之△H)設為2.0J/g至40.0J/g，可促進抗靜電劑向B層之擴散、移動、滲出，獲得充分之抗靜電性。

B層中亦可添加抗結塊劑。作為抗結塊劑，可自二氧化矽、碳酸鈣、高嶺土、沸石等無機系抗結塊劑以及脂肪族脂肪酸酯或乙烯雙醯胺、丙烯酸系、聚苯乙烯系等之有機系抗結塊劑等中適當選擇而使用。抗結塊劑之較佳平均粒徑為0.5μm至5.0μm，更佳為1.0μm至3.0μm。若平均粒徑小於0.5μm，則為了獲得良好之潤滑性而需要大量之抗結塊劑故而欠佳，反之若超過5.0μm，則有膜之表面粗糙度變得過大而不滿足實用特性之虞故而欠佳。抗結塊劑較佳為於B層中設為0.01質量%至0.3質量%。若少於0.01質量%則膜不易潤滑，若添加超過0.3質量%則有膜白化之虞，故而欠佳。

本發明之A層及/或B層(於進一步具有該些層以外之其他層的情形時之該其他層)中，亦可含有其他添加劑或其他樹脂。作為其他添加劑，例如可列舉：抗氧化劑、紫外線吸收劑、成核劑、黏著劑、防曇劑、阻燃劑、無機或有機之填充劑等。作為其他樹脂，可列舉：本發明中所用之聚丙烯樹脂以外之聚丙烯樹脂、作為丙烯與乙烯及/或碳數4以上之α-烯烴之共聚物的無規共聚物、或者各種彈性體等。該些添加劑或其他樹脂可使用多段之反應器進行依次聚合，或利用亨舍爾混合機與聚丙烯樹脂摻合，或利用聚丙烯將預先使用熔融混練機所製作之母料顆粒以成為預定濃度之方式稀釋，或預先將所有量熔融混練而使用。

(膜之製造方法)

本發明之雙軸延伸積層聚丙烯膜可藉由以下方式獲得：藉由擠出機將A層用聚丙烯原料(A層用聚丙烯系樹脂組成物)及B層聚丙烯原料(B層用聚丙烯系樹脂組成物)、視需要之其他層用原料(C層用樹脂組成物)熔融擠出而形成未延伸片材，藉由預定之方法將該未延伸片材加以延伸並進行熱處理。未延伸之積層膜係藉由使用複數擠出機或給料塊、多歧管而獲得。熔融押出溫度較佳為200℃至280℃左右，為了於該溫度範圍內不擾亂層而獲得良好外觀之積層膜，較佳為以A層用聚丙烯原料與B層用聚丙烯原料之黏度差(MFR差)成為6g/10分鐘以下之方式設定。若黏度差大於6g/10分鐘，則層混亂而容易成為外觀不良。更佳為5.5g/10分鐘以下，進而佳為5g/10分鐘以下。

冷卻輥表面溫度較佳為25℃至35℃，更佳為27℃至33℃。繼而，較佳為利用120℃至165℃之延伸輥將膜於長度(MD)方向延伸至較佳為3倍至8倍(更佳為3倍至7倍)，繼而於寬度(TD)方向於較佳為155℃至175℃、更佳為160℃至163℃下進行較佳為4倍至20倍、更佳為6至12倍之延伸。

進而，一邊於較佳為165℃至176℃、更佳為170℃至176℃、進而佳為172℃至175℃下實施較佳為2%至10%之鬆弛，一邊進行熱固定。對於如此而獲得之雙軸延伸積層聚丙烯膜視需要實施電暈放電、電漿處理、火焰處理等後，利用捲取機進行捲取，藉此可獲得膜卷。

如上述般，MD之延伸倍率之下限較佳為3倍，更佳為3.5倍。若小於上述下限，則有時膜厚變得不均。MD之延伸倍率之上限較佳為8倍，更佳為7倍。若超過上述上限，則有時隨後進行之TD延伸變得困難。MD之延伸溫度之下限較佳為120℃，更佳為125℃，進而佳為130℃。若小於上述下限，則有時機械負荷變大，或厚度不均變大，或引起膜之表面粗糙。MD之延伸溫度之上限較佳為165℃，更佳為160℃，進而佳為155℃，進而更佳為150℃。溫度高之情況下對於熱收縮率之降低而言較佳，但有時附著於輥而無法延伸，或引起表面粗糙。

TD之延伸倍率之下限較佳為4倍，更佳為5倍，進而佳為6倍。若小於上述下限則有時變得厚度不均。TD延伸倍率之上限較佳為20倍，更佳為17倍，進而佳為15倍，尤佳為12倍。若超過上述上限則有時熱收縮率變高，或於延伸時斷裂。關於TD延伸時之預熱溫度，為了迅速將膜溫度提高至延伸溫度附近，較佳為設定為較延伸溫度高5℃至15℃。TD之延伸係於較先前之延伸聚丙烯膜更高之溫度下進行。TD之延伸溫度之下限較佳為155℃，更佳為157℃，進而佳為158℃，尤佳為160℃。若小於上述下限則有時未充分軟化而斷裂，或熱收縮率變高。TD延伸溫度之上限較佳為175℃，更佳為170℃，進而佳為168℃，進而更佳為163℃。為了降低熱收縮率，溫度以高為佳，但若超過上述上限則有時不僅低分子成分熔解、再結晶化而配向降低，而且表面粗糙或膜白化。

延伸後之膜係進行熱固定。熱固定可於較先前之延伸聚丙烯膜更高之溫度下進行。熱固定溫度之下限較佳為165℃，更佳為166℃。若小於上述下限則有時熱收縮率變高。另外，有時為了降低熱收縮率而需要長時間之處理，生產性差。熱固定溫度之上限較佳為176℃，更佳為175℃。若超過上述上限則有時低分子成分熔解、再結晶化而表面粗糙或膜白化。

於熱固定時較佳為進行鬆弛(relax)。鬆弛之下限較佳為2%，更佳為3%。若小於上述下限則有時熱收縮率變高。鬆弛之上限較佳為10%，更佳為8%。若超過上述上限則有時厚度不均變大。

進而，為了降低熱收縮率，亦可將由上述步驟所製造之膜暫且捲取成卷狀後，以離線方式退火。離線退火之溫度之下限較佳為160℃，更佳為162℃，進而佳為163℃。若小於上述下限則有時無法獲得退火之功效。離線退火溫度之上限較佳為175℃，更佳為174℃，進而佳為173℃。若超過上述上限則有時透明性降低，或厚度不均變大。

離線退火時間之下限較佳為0.1分，更佳為0.5分，進而佳為1分。若小於上述下限則有時無法獲得退火之功效。離線退火時間之上限較佳為30分，更佳為25分，進而佳為20分。若超過上述上限則有時生產性降低。

(膜之物性)

對於本發明之雙軸延伸積層聚丙烯膜而言，150℃時之MD方向之熱收縮率較佳為0.2%至10%，更佳為0.3%至9%，進而佳為0.5%至8%，尤佳為0.7%至7%，最佳為1%至5%。150℃之TD方向之熱收縮率亦相同。若熱收縮率為上述範圍，則可謂耐熱性優異之膜，亦可用於有可能暴露於高溫下之用途中。再者，若150℃熱收縮率為1.5%左右，則可藉由例如增加低分子量成分、調整延伸條件或熱固定條件而實現，但為了降低至1.5%以下，較佳為以離線方式進行退火處理。

對於本發明之雙軸延伸積層聚丙烯膜而言，表面固有電阻值較佳為9.5(LogΩ)至13.5(LogΩ)，更佳為10(LogΩ)至13(LogΩ)，進而佳為10.5(LogΩ)至12.5(LogΩ)。若表面固有電阻值超過13.5(LogΩ)，則有時抗靜電能力變得不充分。

本發明之雙軸延伸積層聚丙烯膜之霧度較佳為0.1%至6%，更佳為0.2%至5%，進而佳為0.3%至4.5%，尤佳為0.4%至4%，最佳為0.4%至3.5%。若為上述範圍，則有時容易用於要求透明之用途中。例如於延伸溫度、熱固定溫度過高之情形，冷卻輥(Chill roll；CR)溫度高而延伸原面料片材之冷卻速度慢之情形，低分子量成分過多之情形時，霧度有變差之傾向，可藉由調節該些條件而設為上述範圍內。霧度之測定方法將於後述。

本發明之雙軸延伸積層聚丙烯膜之面配向係數之下限較佳為0.013，更佳為0.014，進而佳為0.015。若為低於上述範圍之值，則膜之耐熱性、剛性降低，加工性降低而外觀變得不良，無法充分獲得本發明功效。

經延伸之積層聚丙烯膜通常具有結晶配向，該結晶配向之方向或程度對膜物性造成大的影響。結晶配向之程度有根據所使用之聚丙烯之分子結構、或膜製造中之製程或條件而變化的傾向，可藉由調節該些條件而設為上述範圍內。測定方法將於後述。

本發明之雙軸延伸積層聚丙烯膜之MD方向之拉伸彈性模數較佳為2.0GPa至4GPa，更佳為2.1GPa至3.7GPa，進而佳為2.2GPa至3.5GPa，尤佳為2.3GPa至3.4GPa，最佳為2.4GPa至3.3GPa。TD方向之拉伸彈性模數較佳為3.8GPa至8GPa，更佳為4GPa至7.5GPa，進而佳為4.1GPa至7GPa，尤佳為4.2GPa至6.5GPa。

本發明之雙軸延伸積層聚丙烯膜之動摩擦係數較佳為0.2至0.4，更佳為0.22至0.38，進而佳為0.24至0.36。藉此，膜之加工性提高。

本發明之雙軸延伸積層聚丙烯膜可用作密封膜、電容器或馬達等之絕緣膜、太陽電池之背部片材、無機氧化物之阻障膜、ITO(Indium Tin Oxide；氧化銦錫)等透明導電膜等所使用之基底膜(基材層)。與上述膜層壓後之層壓膜之MD方向之層壓強度較佳為1.2N/15mm至2.5N/15mm，更佳為1.3N/15mm至2.3N/15mm，進而佳為1.4N/15mm至2.1N/15mm。層壓強度之測定方法將於後述。

本申請案主張基於2016年3月28日提出申請之日本專利申請案第2016-064051號的優先權之利益。將2016年3月28日提出申請之日本專利申請案第2016-064051之說明書之所有內容以參考之目的引用至本申請案中。

[實施例]

以下，藉由實施例對本發明加以進一步詳述，但下述實施例並未限制本發明，於不偏離本發明精神之範圍內變更實施之情形包括在本發明中。再者，實施例及比較例中所得之膜物性之測定方法如以下所述。

1)立體規則性

內消旋五元組分率([mmmm]%)之測定係使用¹³C-NMR進行。內消旋五元組分率係依照『Zambelli等人之<<巨分子(Macromolecules)>>，第6卷，925頁(1973)』中記載之方法算出。¹³C-NMR測定係使用BRUKER公司製造之『AVANCE500』，於135℃下將200mg試樣溶解於鄰二氯苯與氘代苯之8：2(體積比)之混合液中，於110℃下進行。

2)熔融流率(MFR；g/10分鐘)

依據JIS K7210以溫度230℃、荷重2.16kgf進行測定。

樹脂係直接稱取必要量之顆粒(粉末)而使用。

膜係使用切出必要量後切割成約5mm見方之樣本。

3)分子量及分子量分佈

分子量及分子量分佈係使用凝膠滲透層析(GPC)根據單分散聚苯乙烯基準而求出。GPC測定中之使用管柱、溶劑等測定條件如下。

溶劑：1,2,4-三氯苯

管柱：TSKgel GMH_HR-H(20)HT×3

流量：1.0ml/min

檢測器：RI(Refractive Index；折射率)

測定溫度：140℃

數量平均分子量(Mn)、質量平均分子量(Mw)、分子量分佈分別係藉由經由分子量校準曲線所得之GPC曲線的各溶出位置之分子量(Mi)之分子數(Ni)由下式定義。

數量平均分子量：Mn=Σ(Ni．Mi)/ΣNi

質量平均分子量：Mw=Σ(Ni．Mi²)/Σ(Ni．Mi)

分子量分佈：Mw/Mn

於基線不明確時，於最接近標準物質之溶出波峰的高分子量側之溶出波峰至高分子量側之下擺之最低位置的範圍內設定基線。

4)示差掃描熱量分析(DSC)

使用示差掃描熱量計(島津製作所公司製造之『DSC-60』)進行熱測定。將約5mg試樣膜之原料封入至測定用之鋁鍋中。對A層用原料、B層用原料分別以20℃/分鐘之速度自室溫起升溫至230℃，保持5分鐘。然後以20℃/分鐘之速度降溫至室溫，再次以20℃/分鐘之速度自室溫起升溫至230℃，測定此時之試樣之熔解吸熱波峰溫度(℃)、熔解吸熱波峰面積(△H(J/g)、總熔解熱)。此處，基線係以自吸熱波峰之開始至波峰結束為止於熔解前後之溫度下曲線順暢地相連之方式設定。

5)厚度

關於A層與B層各層之厚度，利用改質胺基甲酸酯樹脂將雙軸延伸積層聚丙烯膜固定，利用切片機切出固定物之剖面，利用微分干涉顯微鏡進行觀察、測定。

6)150℃之熱收縮率(%)

依據JIS Z1712利用以下方法進行測定。將膜於MD方向與TD方向分別切割成寬度20mm、長度200mm，懸吊於150℃之熱風烘箱中加熱5分。測定加熱後之長度，以經收縮之長度相對於原本長度之比例求出熱收縮率。

7)拉伸彈性模數(楊氏模數(單位：GPa))

依據JIS K7127於23℃下測定膜之MD方向及TD方向之楊氏模數。於測定楊氏模數時，使用將膜於MD方向與TD方向分別切割為寬度15mm、長度200mm之試片。

8)表面固有電阻值(LogΩ)

依據JIS K6911使膜於23℃下老化24小時後，測定膜之電暈處理面。

9)霧度(單位：%)

依據JIS K7105進行測定。

10)動摩擦係數

依據JIS K7125將膜中之實施了電暈處理之面彼此重合，於23℃下測定。

11)膜密度(g/cm³)

膜之密度係依據JIS K7112藉由密度梯度管法進行測定。

12)折射率、面配向係數

藉由JIS K7142-1996 5.1(A法)使用Atago製造之阿貝折射計進行測定。將沿MD方向、TD方向之折射率分別設為Nx、Ny，將厚度方向之折射率設為Nz。面配向係數(△P)係以(Nx+Ny)/2-Nz求出。

13)表面之外觀

表面之外觀係於評價對象區域(寬度1000mm、長度4000mm)中，自膜面之單側使光透過，藉由相反側之相機觀察作為黑點的因膜之缺點而光被阻斷之部分。對面積超過25mm²之缺點之總數進行測定時，將缺點之總數小於200個之情況評價為○，將200個以上評價為×。

14)MD方向之層壓強度

層壓強度係藉由如下順序進行測定。

(a)與密封膜之層壓

使用連續式之乾式層壓機如以下般進行製作。

於實施例、比較例中所得之雙軸延伸積層聚丙烯膜之電暈面以乾燥時塗佈量成為3.0g/m²之方式凹版塗佈接著劑後，導入至乾燥區中，以80℃、5秒進行乾燥。繼而於設於下游側之輥間與密封膜貼合(輥壓力0.2MP，輥溫度：60℃)。所得之層壓膜係以經捲取之狀態進行40℃、3天之老化處理。

再者，接著劑係使用將17.9質量%之主劑(東洋莫頓公司製造之TM329)、17.9質量%之硬化劑(東洋莫頓公司製造之CAT8B)及64.2質量%之乙酸乙酯混合所得之醚系接著劑，密封膜係使用東洋紡公司製造之無延伸聚丙烯膜(Pylen(註冊商標)CT P1128，厚度30μm)。

(b)層壓強度之測定

將上述所得之層壓膜以於MD方向具有長邊之短條狀(長度200mm、寬度15mm)切出，使用鑷子將層壓膜與密封膜之間剝離，使用拉伸試驗機(Tensilon，Orientic公司製造)，於23℃之環境下以200mm/分鐘之拉伸速度進行T字剝離，測定此時之剝離強度(N/15mm)。測定係進行3次，將3次測定之平均值作為層壓強度。

(實施例1)

A層中使用表1所示之聚丙烯均聚物PP-1，B層中使用表1所示之聚丙烯均聚物PP-2。再者，於A層原料中調配0.5質量%之硬脂基二乙醇胺作為抗靜電劑。另外，於B層中調配0.15質量%之二氧化矽作為抗結塊劑。A層係使用60mm擠出機，B層係使用65mm擠出機，於250℃下自T模中以片材狀擠出，利用30℃之冷卻輥進行冷卻固化後，於135℃下於MD方向延伸至4.5倍。繼而，於拉幅機內以夾具夾持膜幅方向兩端，於175℃下預熱後，於160℃下於寬度方向延伸至8.2倍，一邊鬆弛6.7%一邊於170℃下熱固定。獲得將A層與B層各一層積層而成之雙軸延伸積層聚丙烯膜。對積層聚丙烯膜之B層側實施電暈處理，利用捲取機捲取。所得之膜之厚度為20μm。各於表1中示出構成膜之聚丙烯之結構，於表2中示出製膜條件。所得之膜之物性如表3所示。

(實施例2至實施例10、比較例1至比較例3)

使用表1及表3所示之聚丙烯，使用表2及表3所示之製造條件，除此以外，與實施例1同樣地獲得雙軸延伸積層聚丙烯膜。實施例9、實施例10係使用給料塊將A層作為芯層、將B層作為兩表層的二種三層之膜之例。比較例3係未積層B層之例。將膜物性示於表3中。

[表3A]

實施例1至實施例10中所得之雙軸延伸積層聚丙烯膜係熱收縮率低，楊氏模數(剛性)高。進而，表面固有電阻小而抗靜電能力優異，動摩擦係數小而製袋加工性優異，並且層壓強度亦高。

相對於此，比較例1之膜係使用△H小於B層之A層作為芯層，且熱固定溫度低於較佳溫度而製造，故楊氏模數變小。

比較例2之膜係將△H大於A層之B層用於最表層(表層)，故係表面固有電阻及動摩擦係數大之膜。

比較例3之膜係僅具有A層之單層膜之例，表面固有電阻及動摩擦係數變大，並且層壓強度亦降低

比較例4之膜係B層之△H與A層之△H相同而△H之差=0之例。因此，表面固有電阻大。

[產業可利用性]

本發明之雙軸延伸積層聚丙烯膜係耐熱性優異，而且抗靜電性亦優異。另外，剛性亦高，故於用作包裝膜之情形時可實現薄型化，可達成低成本、輕量化。另外，於塗佈或印刷時可進行高溫下之處理，故不僅可達成生產之效率化，而且可使用先前不易使用之塗劑或油墨、層壓接著劑等。本發明之雙軸延伸積層聚丙烯膜亦可用於電容器或馬達等之絕緣膜、太陽電池之背部片材、無機氧化物之阻障膜、ITO等透明導電膜之基底膜等。

Claims

一種雙軸延伸積層聚丙烯膜，係含有至少兩層以上之結晶性不同之聚丙烯系樹脂組成物的積層膜；將使用示差掃描熱量計以升溫速度20℃/分鐘測定之熔解吸熱波峰面積設為△H時，具有：A層，係由△H為78.0J/g以上至100.0J/g以下之聚丙烯系樹脂組成物所構成；以及B層，係由△H為63.0J/g以上至小於82.0J/g且具有較前述A層之△H低2.0J/g至40.0J/g的△H之聚丙烯系樹脂組成物所構成；前述B層係存在於至少一個最表面側。
如請求項1所記載之雙軸延伸積層聚丙烯膜，其中前述B層之總厚度相對於前述A層之總厚度之比(整個B層/整個A層)為0.01至0.5，且前述B層之總厚度為0.5μm至4μm。
如請求項1或2所記載之雙軸延伸積層聚丙烯膜，其中於前述B層之最表面側，進一步具有厚度為0.01μm至1.0μm且由△H超過76.0J/g之聚丙烯系樹脂組成物所構成之其他層。
如請求項1或2所記載之雙軸延伸積層聚丙烯膜，其中膜總體之熔融流率為2.0g/10分鐘至10.5g/10分鐘。
如請求項1或2所記載之雙軸延伸積層聚丙烯膜，其中膜總體之表面固有電阻值(LogΩ)為13.5以下。
如請求項1或2所記載之雙軸延伸積層聚丙烯膜，其中膜總體之動摩擦係數為0.4以下。
如請求項1或2所記載之雙軸延伸積層聚丙烯膜，其中150℃時之熱收縮率於縱向、橫向均為10.0%以下，縱向之拉伸彈性模數為2.0GPa以上，橫向之拉伸彈性模數為3.8GPa以上。
如請求項1或2所記載之雙軸延伸積層聚丙烯膜，其中層壓後之縱向之層壓強度為1.2N/15mm以上。