KR102430267B1 - 그래핀 기반의 투명 전도성 전극 생성을 위한 프로세스 및 이를 이용한 생성물 - Google Patents
그래핀 기반의 투명 전도성 전극 생성을 위한 프로세스 및 이를 이용한 생성물 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 전극의 제조에 관한 것이다. 본 발명은 특히 그래핀(Graphene) 기반 투명 전도성 전극(TCE: Transparent Conductive Electrode)의 제조에 관한 것이다. 본 발명은 변형된 또는 비변형된 기판 상에 그래핀을 코팅함으로써 상기 그래핀 기반 TCE를 제조하기 위한 간단하고 환경 친화적인 프로세스를 제공한다. 상기 전극은 전도성 필름의 불균일성이 감소되고, 투명성이 가시적이고 시트 저항이 낮거나 감소된 큰 면적 금속 네트워크를 제공한다. 본 발명은 또한 그래핀 기반 TCE에 관한 것이다.
Description
본 발명은 전극의 제조에 관한 것이다. 본 발명은 특히 그래핀(Graphene) 기반 투명 전도성 전극(TCE: Transparent Conductive Electrode)의 제조에 관한 것이다. 본 발명은 변형된 또는 비변형된 기판 상에 그래핀을 코팅함으로써 상기 그래핀 기반 TCE를 제조하는 프로세스를 제공한다. 상기 그래핀 기반 TCE는 전도성 필름의 불균일성을 감소시키고, 가시적인 투명성을 제공하며 낮거나 저감된 시트 저항을 나타낸다. 본 발명은 또한 그래핀 기반 TCE에 관한 것이다.
투명 전도성 전극(Transparent Conductive Electrode)은 디스플레이 장치, 터치 스크린 태양 전지 등에 사용된다. 인듐 틴 옥사이드(ITO: Indium Tin Oxide)는 투명성과 전도성 모두를 달성하기 위해 일반적으로 사용되는 물질로서, 투명 전도성 전극을 얻기 위해 유리와 같은 투명 기판에 코팅으로서 도포된다.
ITO 기반 투명 전극의 상업적 사용에도 불구하고, 가요성 전자 장치에서의 적용은 ITO의 취성(Brittle Nature)으로 인해 여전히 도전 과제로 남아있다. 또한, 인듐 자원이 제한되어 있어 ITO 기반 투명 전극의 비용이 기하 급수적으로 상승하고 있다.
은 나노와이어 및 탄소 나노튜브를 투명 기판 상에 놓거나 코팅함으로써 투명 전극을 제조하기 위해 상기 은 나노와이어 및 탄소 나노튜브와 같은 ITO에 대한 대안을 찾으려고 노력하고 있다. 그러나, 상기 대안적인 방법론은 널리 나노와이어 밀도 및 나노와이어 사이의 상호접속 접촉 저항에 따른 필름의 전도도 변동과 같은 자체의 한계를 갖는다. 더욱이, 기판 상에 나노와이어의 임의의 배열 또한 갭 영역들 사이에 비전도성 섬(Islands)을 남기고, 이는 광기전 등과 같은 광전자공학 영역에서의 적용을 제한한다.
투명 전도성 전극의 제조 프로세스에서 전술한 한계에 비추어, 그러한 한계가 없는 우수한 프로세스를 개발하는 것을 목적으로 한다.
따라서, 본 발명은 그래핀(Graphene) 기반 투명 전도성 전극(TCE : Transparent Conductive Electrode)의 제조 프로세스에 관한 것으로서, 상기 프로세스는,
변형된 기판 또는 비변형된 기판 및 적어도 하나의 공급기(Feeder)를 가열하는 단계;
시드락(Seedlac) 증기를 변형된 기판 또는 비변형된 기판과 접촉시키는 단계;
상기 변형된 기판을 냉각시켜 상기 변형된 기판 상에 그래핀의 코팅을 얻어 그래핀 기반 TCE를 생성하는 단계; 또는
상기 비변형된 기판을 냉각시켜 상기 비변형된 기판 상에 그래핀 코팅을 획득한 후, 상기 그래핀 코팅된 비변형된 기판을 금속 전구체(Metal Precursor)로 코팅하고, 상기 그래핀 코팅된 비변형된 기판을 세척하여 그래핀 기반 TCE를 생성하는 단계를 포함한다.
다른 실시예에서, 본 발명은 그래핀 기반 TCE에 관한 것이다.
본 발명은 투명 전도성 전극을 제조하기 위해 공지된 프로세스의 한계/단점을 극복하는 효과가 있다.
본 발명이 쉽게 이해되고 실질적인 효과를 발휘하기 위해, 이하 첨부 도면을 참조하여 예시된 바와 같은 예시적인 실시예가 참조될 것이다. 이하의 상세한 설명과 함께, 도면은 본 명세서에 포함되고 본 명세서의 일부를 형성하며, 본 발명에 따라 실시예를 더 설명하고 다양한 원리 및 장점을 설명하는 역할을 한다. 여기서,
도 1은 변형된 기판으로부터 그래핀 기반 TCE(Transparent Conductive Electrode)의 제조를 위한 실험 단계를 도시한다.
도 2는 그래핀을 포함하는 하이브리드 TCE의 상이한 배율을 갖는 현미경 광학 및 주사 전자 현미경(SEM: Scanning Electron Microscope) 이미지를 도시하고, 여기서 (a)의 삽입부는 투명 물질 (변형된 기판)의 금속 메쉬 상에 놓여진 그래핀 필름의 디지털 이미지를 도시하고; (a) 내지 (c)는 상이한 배율(100 μm, 50 μm 및 25 μm)을 갖는 광학 현미경 이미지를 도시하고, (d) 내지 (f)는 변형된 기판의 금속 메쉬 상에 놓인 그래핀 필름의 SEM 이미지를 도시한다. 관찰된 충전은 전하 캐리어(Charge Carrier)를 수집하기 위해 금속 와이어 사이에 새로운 채널을 제공하는 그래핀의 존재로 인해 금속 네트워크만을 갖는 기판 상에 전도 영역이 없고 하이브리드 그래핀 금속 네트워크에서의 충전이 없기 때문에 금속 네트워크의 공극(Void)에 있다.
도 3은 그래핀 기반 TCE의 그래핀의 라만(Raman) 스펙트럼 및 그래핀 기반 TCE의 그래핀의 투과 스펙트럼을 나타내며, 여기서 (a)는 투명 물질(변형된 기판)의 금속 메쉬 상의 및 투명 물질(변형 기판)의 금속 메쉬에서 벗어난 그래핀 필름의 라만 스펙트럼을 도시한다. (a)의 삽입부는 라만 스펙트럼이 기록된 광학 현미경 이미지를 도시하고, (b)는 그래핀 기반 TCE의 그래핀과 석영과 같은 투명 물질의 투과 스펙트럼의 비교를 도시한다.
도 4는 그래핀이 없는 금속 와이어 메쉬(변형된 기판)와 비교하여 염화 제2 철 에칭에 대한 그래핀 기반 TCE의 견고성을 도시하며, 여기서 (a) 및 (c)는 Cu 메쉬를 갖는 Cu 메쉬 및 그래핀 기반 TCE를 에칭하기 전에 촬영된 광학 현미경 이미지를 도시하며, (b) 및 (d)는 각각 30 초의 에칭 후에 촬영된 광학 현미경 이미지를 도시하고, (e)는 60 초의 시간에 걸쳐 측정된 Cu 메쉬를 갖는 Cu 메쉬 및 그래핀 기반 TCE의 저항을 예시한다.
도 5는 실버 메쉬를 갖는 그래핀 기반 TCE의 SEM 이미지를 도시한다.
도 6은 비변형된 기판으로부터 그래핀 기반 TCE를 제조하기 위한 실험 단계를 도시한다.
도 7(석영 상의 금속 메쉬/그래핀의 SEM 이미지)은, 전하 캐리어를 수집하기 위해 금속 와이어 사이에 새로운 채널을 제공하는 그래핀의 존재로 인해 금속 네트워크만을 갖는 기판 상에 전도성 영역이 없고 하이브리드 그래핀 금속 네트워크 상에 충전이 없기 때문에 충전이 금속 네트워크의 공극에 있음을 도시한다.
도 8은 상기 그래핀의 상이한 영역에서 그래핀의 라만 스펙트럼 및 투과 스펙트럼을 예시한다. (a) 금속 메쉬 상에서 그리고 (b) 금속 메쉬를 벗어나서 그래핀 필름의 라만 스펙트럼이 기록된다. 도면은 라만 스펙트럼이 기록된 광학 현미경 이미지를 도시한다. (c) 석영 기판과 비교한 필름의 투과 스펙트럼.
도 9는 그래핀 기반 TCE의 접촉각의 측정을 도시한다. (a-b) Cu 메쉬/석영 상에서 3μL 드롭으로 측정된 접촉각의 디지털 이미지 및 (c-d) 그래핀/Cu 메쉬/석영.
도 10은 그래핀 코팅된 Cu-메쉬의 내식성 연구; Cu 메쉬(흑색) 및 그래핀 코팅된 Cu-메쉬(적색)에 대한 타펠 플롯(Tafel Plot)(스위프 속도(Sweep Rate): 5 mV/s)를 도시한다.
도 1은 변형된 기판으로부터 그래핀 기반 TCE(Transparent Conductive Electrode)의 제조를 위한 실험 단계를 도시한다.
도 2는 그래핀을 포함하는 하이브리드 TCE의 상이한 배율을 갖는 현미경 광학 및 주사 전자 현미경(SEM: Scanning Electron Microscope) 이미지를 도시하고, 여기서 (a)의 삽입부는 투명 물질 (변형된 기판)의 금속 메쉬 상에 놓여진 그래핀 필름의 디지털 이미지를 도시하고; (a) 내지 (c)는 상이한 배율(100 μm, 50 μm 및 25 μm)을 갖는 광학 현미경 이미지를 도시하고, (d) 내지 (f)는 변형된 기판의 금속 메쉬 상에 놓인 그래핀 필름의 SEM 이미지를 도시한다. 관찰된 충전은 전하 캐리어(Charge Carrier)를 수집하기 위해 금속 와이어 사이에 새로운 채널을 제공하는 그래핀의 존재로 인해 금속 네트워크만을 갖는 기판 상에 전도 영역이 없고 하이브리드 그래핀 금속 네트워크에서의 충전이 없기 때문에 금속 네트워크의 공극(Void)에 있다.
도 3은 그래핀 기반 TCE의 그래핀의 라만(Raman) 스펙트럼 및 그래핀 기반 TCE의 그래핀의 투과 스펙트럼을 나타내며, 여기서 (a)는 투명 물질(변형된 기판)의 금속 메쉬 상의 및 투명 물질(변형 기판)의 금속 메쉬에서 벗어난 그래핀 필름의 라만 스펙트럼을 도시한다. (a)의 삽입부는 라만 스펙트럼이 기록된 광학 현미경 이미지를 도시하고, (b)는 그래핀 기반 TCE의 그래핀과 석영과 같은 투명 물질의 투과 스펙트럼의 비교를 도시한다.
도 4는 그래핀이 없는 금속 와이어 메쉬(변형된 기판)와 비교하여 염화 제2 철 에칭에 대한 그래핀 기반 TCE의 견고성을 도시하며, 여기서 (a) 및 (c)는 Cu 메쉬를 갖는 Cu 메쉬 및 그래핀 기반 TCE를 에칭하기 전에 촬영된 광학 현미경 이미지를 도시하며, (b) 및 (d)는 각각 30 초의 에칭 후에 촬영된 광학 현미경 이미지를 도시하고, (e)는 60 초의 시간에 걸쳐 측정된 Cu 메쉬를 갖는 Cu 메쉬 및 그래핀 기반 TCE의 저항을 예시한다.
도 5는 실버 메쉬를 갖는 그래핀 기반 TCE의 SEM 이미지를 도시한다.
도 6은 비변형된 기판으로부터 그래핀 기반 TCE를 제조하기 위한 실험 단계를 도시한다.
도 7(석영 상의 금속 메쉬/그래핀의 SEM 이미지)은, 전하 캐리어를 수집하기 위해 금속 와이어 사이에 새로운 채널을 제공하는 그래핀의 존재로 인해 금속 네트워크만을 갖는 기판 상에 전도성 영역이 없고 하이브리드 그래핀 금속 네트워크 상에 충전이 없기 때문에 충전이 금속 네트워크의 공극에 있음을 도시한다.
도 8은 상기 그래핀의 상이한 영역에서 그래핀의 라만 스펙트럼 및 투과 스펙트럼을 예시한다. (a) 금속 메쉬 상에서 그리고 (b) 금속 메쉬를 벗어나서 그래핀 필름의 라만 스펙트럼이 기록된다. 도면은 라만 스펙트럼이 기록된 광학 현미경 이미지를 도시한다. (c) 석영 기판과 비교한 필름의 투과 스펙트럼.
도 9는 그래핀 기반 TCE의 접촉각의 측정을 도시한다. (a-b) Cu 메쉬/석영 상에서 3μL 드롭으로 측정된 접촉각의 디지털 이미지 및 (c-d) 그래핀/Cu 메쉬/석영.
도 10은 그래핀 코팅된 Cu-메쉬의 내식성 연구; Cu 메쉬(흑색) 및 그래핀 코팅된 Cu-메쉬(적색)에 대한 타펠 플롯(Tafel Plot)(스위프 속도(Sweep Rate): 5 mV/s)를 도시한다.
본 명세서에 사용된 바와 같은, 용어 다층은 기판의 표면 상에 적어도 하나의 금속 및/또는 그래핀(Graphene) 층의 존재를 나타낸다.
본 명세서에 사용된 바와 같은, 약어 TCE는 "투명 전도성 전극(Transparent Conductive Electrode)"을 나타낸다.
본 명세서에 사용된 바와 같은, 용어 '크랙된 템플릿(Cracked Template)' 및 '크래클된 템플릿(Crackled Template)'은 상호 교환적으로 사용되며, 여기서 상기 용어는 기판의 표면상에 건조된 콜로이드 현탁액(Colloidal Suspension)의 크랙된 필름의 존재로 인한 크랙을 포함하는 표면을 나타낸다. 크랙은 기판까지 깊숙이 연장될 수 있다. 그 후 상기 크랙된 표면은 금속 메쉬를 형성하기 위한 템플릿을 형성한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같은, 용어 '금속 메쉬(Metal Mesh)', '금속 메쉬(Metallic Mesh)', '크랙된 금속 메쉬', '금속 네트워크(Metal Network)' 또는 '금속 네트워크(Metallic Network)'는 상호 교환적으로 사용되며, 상기 용어는 크랙된 금속 증착에 의해 형성된 금속 물질의 네트워크를 나타낸다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은, 용어 '전도성(Conducting)' 및 '전도성(Conductive)'은 상호 교환적으로 사용되며, 상기 용어는 본 발명의 전극의 전도성 특성을 나타낸다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은, '그래핀/금속/기판' 또는 'Gr/금속/기판'의 사용은 내부에서 외부로 층이 기판, 금속 메쉬 및 그래핀으로 이루어지는 TCE를 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은, '금속/그래핀/기판' 또는 '금속/Gr/기판'의 사용은 내부에서 외부로 층이 기판, 그래핀 및 금속 메쉬로 이루어지는 TCE를 지칭한다.
본 명세서에서 실질적으로 임의의 복수 및/또는 단수 용어의 사용과 관련하여, 당업자는 문맥 및/또는 적용에 적절한 바와 같이 복수에서 단수로 및/또는 단수에서 복수로 해석할 수 있다. 명확성을 위해 다양한 단수/복수 순열이 본 명세서에서 명확히 기술될 수 있다. "적어도" 또는 "적어도 하나"라는 표현의 사용은 하나 이상의 소정의 목적 또는 결과를 달성하기 위해 본 발명의 실시예에서 사용될 수 있으므로 하나 이상의 요소 또는 성분 또는 양의 사용을 제안한다. 본 명세서 전체에 걸쳐, 단어 "포함하다(Comprise)", 또는 "포함하다(Comprises)" 또는 "포함하는(Comprising)"과 같은 변형은 언급된 요소, 개수 또는 단계, 또는 요소 그룹, 개수 또는 단계를 포함하는 것을 의미하지만, 어떤 다른 요소, 개수 또는 단계 또는 요소 그룹, 개수 또는 단계를 배제하지 않는 것으로 이해될 것이다.
본 발명은 전극, 특히 그래핀 기판 투명 전도성 전극의 제조 프로세스에 관한 것이다.
본 발명에 기술된 프로세스는 그래핀 기반 투명 전도성 전극을 제조하기 위한 간단한 프로세스며, 상기 그래핀 기반 투명 전도성 전극은 단일 또는 다층의 그래핀을 갖는다. 상기 프로세스는 상업적으로 실행가능하며 투명한 전도성 전극을 제조하기 위해 이용 가능한 공지된 프로세스와 관련된 한계 및/또는 단점을 극복한다.
그래핀 기반 TCE의 제조 프로세스로서, 상기 프로세스는,
변형된 기판 또는 비변형된 기판 및 적어도 하나의 공급기를 가열하는 단계;
시드락(Seedlac) 증기를 변형된 기판 또는 비변형된 기판과 접촉시키는 단계;
변형된 기판 상에 그래핀의 코팅을 얻기 위해 변형된 기판을 냉각시켜 그래핀 기반 TCE를 생성하는 단계; 또는
비변형된 기판을 냉각시켜 비변형된 기판 상에 그래핀 코팅을 획득한 후, 그래핀 코팅된 비변형된 기판을 금속 전구체(Metal Precursor)로 코팅하고, 그래핀 코팅된 비변형된 기판을 세척하여 그래핀 기반 TCE를 생성하는 단계를 포함한다.
일 실시예에서, 시드락을 포함하는 변형된 또는 비변형된 기판 및 공급기는 진공 상태에서 약 10-1 mbar 내지 10-5 mbar 범위의 압력에서 약 1분 내지 120분 범위의 시간 동안 약 400 ℃ 내지 1200 ℃ 범위의 온도로 가열됨으로써, 공급기상의 시드락이 기화되고 기판이 시드락과 접촉된다. 가열은 가열로(Furnace)에서 이루어지며, 여기서 가열로는 소정의 온도로 가열될 수 있는 임의의 전자 가열로이다.
대안적인 실시예에서, 시드락을 포함하는 변형된 또는 비변형된 기판 및 공급기는 약 100 sccm 내지 500 sccm 범위의 유량의 아르곤, 아르곤과 수소의 조합 또는 질소 및 수소의 조합을 포함하는 제어된 대기(Atmosphere) 상태에서 약 1분 내지 120분의 기간 동안 약 400 ℃ 내지 1200 ℃의 온도로 가열됨으로써, 공급기 상의 시드락이 기화되고 기판이 시드락과 접촉된다.
일 실시예에서, 변형 또는 비변형된 기판 및 시드락을 포함하는 적어도 하나의 공급기의 가열은 시드락이 기화 및 변형된 기판 또는 비변형된 기판과 접촉하게 하여, 약 25 ℃ 내지 50 ℃ 범위의 온도로 냉각시켜 변형된 기판 또는 비변형된 기판 상에 그래핀 코팅을 형성시킨다.
다른 실시예에서, 냉각 온도는 약 25 ℃, 약 30 ℃, 약 35 ℃, 약 40 ℃, 약 45 ℃ 또는 약 50 ℃이다.
일 실시예에서, 변형된 기판은 그 표면에 크랙된 금속 메쉬로 코팅된 투명 물질을 포함한다.
일 실시예에서, 변형된 기판은, 선택적으로 콜로이드 필름과 함께 크랙된 금속을 갖는 투명 물질을 포함하고, 여기서 변형된 기판은 다음 단계 즉,
투명 물질 상에 콜로이드 용액을 코팅하는 단계;
투명 물질 상에서 콜로이드 용액을 건조시켜 크래클 템플릿을 얻는 단계; 및
크래클 템플릿 상에 금속을 코팅한 후, 템플릿을 세척하여 변형된 기판을 얻는 단계를 포함한다.
일 실시예에서, 콜로이드 용액은 아크릴 수지, 아크릴 수지 나노 입자, 이산화 티타늄(Titanium Dioxide), 포타슘 테트라 옥틸 암모늄 브로마이드(Potassium Tetraoctyl Ammonium Bromide), 팔라듐 벤질 티오레이트(Palladium Benzyl Thiolate), 팔라듐 헥사데실티오레이트 커피 분말(Palladium Hexadecylthiolate Coffee Powder) 및 다른 물질의 콜로이드성 나노 입자 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 그룹으로부터 선택된 콜로이드 물질을 포함한다.
바람직한 실시예에서, 콜로이드 용액은 크래클 네일 폴리시(중국 광저우 소재의 밍니 코스메틱(Ming Ni Cosmetics Co.) 사)로서 상업적으로 입수 가능한 아크릴 수지 수계 분산액(Acrylic Resin Water Based Dispersion)이다.
일 실시예에서, 콜로이드 용액을 제조하기 위한 용매는 물, 톨루엔(Toluene), 아세톤(Acetone), 클로로포름(Chloroform), 에틸 알코올, 이소프로필 알코올(Isopropyl Alcohol), 에틸 아세테이트(Ethyl Acetate), 부틸 아세테이트(Butyl Acetate) 및 메탄올 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 그룹으로부터 선택된다.
일 실시예에서, 본 발명의 프로세스에서, 콜로이드 용액은 약 1 nm 내지 1000 nm 범위, 바람직하게는 약 10 nm 내지 150 nm 범위의 입자 크기를 갖는다.
다른 실시예에서, 본 발명의 프로세스에서, 콜로이드 용액은 약 10 nm, 약 20 nm, 약 30 nm, 약 40 nm, 약 50 nm, 약 60 nm, 약 70 nm, 약 80 nm, 약 90 nm, 약 100 nm, 약 110 nm, 약 120 nm, 약 130 nm, 약 140 nm 또는 약 150 nm의 입자 크기를 갖는다.
일 실시예에서, 용액 중 콜로이드 물질의 농도는 약 0.05 g/mL 내지 2 g/mL의 범위이다.
다른 실시예에서, 용액 중 콜로이드 물질의 농도는 약 0.05 g/mL, 약 0.25 g/mL, 약 0.5 g/mL, 약 0.75 g/mL, 약 l g/mL, 약 1.25 g/mL, 약 1.5 g/mL, 약 1.75 g/mL 또는 약 2g/mL이다.
일 실시예에서, 1" x 1" 기판을 코팅하기 위한 콜로이드 분산액의 용적은 약 60 μ1이다.
일 실시예에서, 콜로이드 용액은 스핀 코팅, 딥 코팅(Dip Coating), 스프레이 코팅, 롤 코팅(Roll Coating) 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 그룹으로부터 선택된 기술에 의해 투명 물질 상에 코팅되며, 여기서 콜로이드 용액은 투명 물질 상에 필름을 형성한다.
일 실시예에서, 투명 물질 상의 크래클 템플릿은 건조를 통해 개시되는 콜로이드 용액 필름의 크래클링에 의해 형성된다.
바람직한 실시예에서, 콜로이드 용액은 실온에서 60초 동안 1000 rpm에서 스핀 코팅에 의해 투명 물질 상에 코팅된다.
비제한적인 실시예에서, 스핀 코팅을 위한 온도는 약 25 ℃, 약 27.5 ℃, 약 30 ℃, 약 32.5 ℃, 약 35 ℃, 약 37.5 ℃ 또는 약 40 ℃이다.
일 실시예에서, 건조는 자가 증발, IR 방사, 노광(Light Exposure), 가열, 스피닝, 회전 및 냉각 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 그룹으로부터 선택된 기술에 의해 수행된다.
다른 실시예에서, 건조는 약 -73 ℃ 내지 약 87 ℃ 범위, 바람직하게는 약 25 ℃의 온도에서 수행된다.
또 다른 실시예에서, 건조는 약 -73 ℃, 약 -65 ℃, 약 -60 ℃, 약 -55 ℃, 약 -50 ℃, 약 -45 ℃, 약 -40 ℃, 약 -35 ℃, 약 -30 ℃, 약 -25 ℃, 약 -20 ℃, 약 -15 ℃, 약 -10 ℃, 약 -5 ℃, 약 0℃, 약 5 ℃, 약 10 ℃, 약 15 ℃, 약 20 ℃, 약 25 ℃, 약 30 ℃, 약 35 ℃, 약 40 ℃, 약 45 ℃, 약 50 ℃, 약 55 ℃, 약 60 ℃, 약 65 ℃, 약 70 ℃, 약 75 ℃, 약 80 ℃, 약 85 ℃ 또는 약 87 ℃의 온도에서 수행된다.
일 실시예에서, 크래클 템플릿을 생성하기 위해, 물/희석액(0.4 g/ml) 중 콜로이드 분산액을 실온(25 ℃)에서 10분 동안 엄격하게 초음파 처리한다. 물, 아세톤 및 이소프로필 알코올로 세척하고 질소로 퍼지(Purging)한 후 일반적으로 이용 가능한 유리 및 석영 플레이트가 기판으로 사용된다. 60 μ1 용액이 실온(25 ℃)에서 60초 동안 1000 rpm에서 스핀 코팅에 사용된다. 코팅층에 크래클 네트워크 패턴이 자발적으로 형성되는 동안 기판은 공기 중에서 스핀하는 중에 건조된다.
일 실시예에서, 크래클 템플릿의 두께는 약 1 μm 내지 4 μm의 범위이다.
또 다른 실시예에서, 크래클 템플릿의 두께는 약 1 μm, 1.5 μm, 약 2 μm, 약 2.5 μm, 약 3 μm, 약 3.5 μm 또는 약 4 μm이다.
투명 물질 상에 형성된 크래클 템플릿은 상기 템플릿 상에 금속을 코팅하기 위한 템플릿 마스크로서 작용한다.
일 실시예에서, 코팅된 금속은 메쉬, 와이어 및 박막(Thin Film) 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 그룹으로부터 선택된 임의의 형태이다.
바람직한 실시예에서, 금속은 금속 와이어의 두께가 약 100 nm - 1 μm 범위, 바람직하게는 약 100 nm인 와이어 형태이다.
다른 실시예에서, 금속 와이어의 두께는 약 10 nm, 약 50 nm, 약 100 nm, 약 150 nm, 약 200 nm, 약 250 nm, 약 300 nm, 약 350 nm, 약 400 nm, 약 450 nm, 약 500 nm, 약 550 nm, 약 600 nm, 약 650 nm, 약 700 nm, 약 750 nm, 약 800 nm, 약 850 nm, 약 900 nm, 약 950 nm 또는 약 1μm이다.
일 실시예에서, 금속은 수은(Hg)을 제외한 임의의 금속 또는 금속 합금일 수 있다.
비제한적인 실시예에서, 금속은 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au), 주석(Sn), 알루미늄(Al), 니켈(Ni) 및 이러한 알루미늄(Al)-아연(Zn) 합금(Al 3003), 알루미늄(Al)-실리카(Si) 합금(Al 4343), 구리(Cu)-니켈(Ni), 청동, 니켈(Ni)-크롬(Cr), 강철, 연강 또는 이들의 조합을 포함하는 그룹으로부터 선택된다.
일 실시예에서, 형성된 크래클 템플릿 상의 금속 증착은 패턴화된 변형된 기판의 제조를 용이하게 하며, 이는 그래핀의 코팅에서 그래핀 기반 TCE를 얻는 것을 돕는다.
일 실시예에서, 패턴은 약 25 μm 내지 100 μm, 바람직하게는 약 30 μm 내지 40 μm 범위의 셀 크기(즉, 비금속 영역)를 갖는 공극(Void) 영역을 포함한다.
일 실시예에서, 금속 전구체는 전자 빔 증착(Telemark, 미국) 및 물리 증착 시스템(Hind High Vacuum Co., 인도) 또는 이들의 조합을 포함하는 그룹으로부터 선택된 기술에 의해 크래클 템플릿 상에 코팅된다.
일 실시예에서, 10 cm x 10 cm 크기의 템플릿 상에 증착된 금속의 양은 약 100 mg 내지 2 g의 범위, 바람직하게는 약 400 mg이다.
다른 실시예에서, 필름 형태의 금속은 약 10 nm 내지 1 ㎛의 범위, 바람직하게는 약 100 nm의 두께를 갖는다.
또 다른 실시예에서, 금속 필름의 두께는 약 10 nm, 약 50nm, 약 100 nm, 약 150 nm, 약 200 nm, 약 250 nm, 약 300 nm, 약 350 nm, 약 400 nm, 약 450 nm, 약 500 nm, 약 550 nm, 약 600 nm, 약 650 nm, 약 700 nm, 약 750 nm, 약 800 nm, 약 850 nm, 약 900 nm, 약 950 nm 또는 약 1μm이다.
일 실시예에서, 크래클 템플릿 상에 금속을 코팅한 후, 변형된 기판은 리프트 오프(Lift-off)되는데 여기서 크래클 층은 클로로포름에 침지(Dipping)되어 용해된다. 리프트 오프 후 변형된 기판은 그 위에 금속 네트워크가 남는다.
일 실시예에서, 변형된 기판상의 금속 네트워크는 그래핀으로 코팅되어 그래핀 기반 TCE를 형성한다.
일 실시예에서, 비변형된 기판은 석영, 유리, 강화 유리, 운모(Mica), 중합체(Polymer) 및 세라믹 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 그룹으로부터 선택된다.
다른 실시예에서, 그래핀 코팅된 비변형된 기판은 그래핀 층으로 코팅된 투명 물질을 포함한다.
또 다른 실시예에서, 그래핀 코팅된 비변형된 기판은 그 표면에 크랙된 금속 메쉬로 코팅된다.
또 다른 실시예에서, 그래핀 코팅된 비변형된 기판 상의 크랙된 금속 메쉬는 그래핀 코팅된 비변형된 기판의 표면 상의 크랙된 템플릿 상에 금속 전구체를 코팅함으로써 형성된다.
대안의 실시예에서, 본 발명은 다음 단계를 포함하는 그래핀 기반 TCE의 제조 프로세스에 관한 것이다. 즉,
변형된 기판 및 적어도 하나의 공급기를 가열하는 단계;
시드락 증기를 변형된 기판과 접촉시키는 단계; 및
변형된 기판을 냉각시켜 상기 변형된 기판 상에 그래핀 코팅을 획득하여 그래핀 기반 투명 전도성 전극을 생성하는 단계를 포함한다.
일 실시예에서, 변형된 기판 및 시드락을 포함하는 공급기는 약 1분 내지 120분의 시간 동안 약 10-1 mbar 내지 10-5 mbar 범위의 압력에서 진공 하에 약 400 ℃ 내지 1200 ℃ 범위의 온도로 가열됨으로써, 공급기 상의 시드락이 기화되고 기판이 시드락과 접촉된다. 가열은 가열로에서 행해지고, 여기서 가열로는 소정의 온도로 가열될 수 있는 임의의 전자 가열로이다.
대안의 실시예에서, 변형된 기판 및 시드락 케어를 포함하는 공급기는 약 1분 내지 120분의 시간 동안 약 100 sccm 내지 500 sccm 범위의 유량에서 아르곤, 아르곤과 수소의 조합 또는 질소와 수소의 조합을 포함하는 제어된 분위기 하에서 약 400 ℃ 내지 1200 ℃ 범위의 온도로 가열됨으로써, 공급기 상의 시드락이 기화되고 기판이 시드락과 접촉된다.
일 실시예에서, 변형된 기판 및 시드락을 포함하는 적어도 하나의 공급기의 가열은 시드락을 기화시키고 변형된 기판과 접촉시켜, 약 25 ℃ 내지 50 ℃ 범위의 온도로 냉각시 변형된 기판 상에 그래핀 코팅을 형성시킨다.
다른 실시예에서, 냉각 온도는 약 25 ℃, 약 30 ℃, 약 35 ℃, 약 40 ℃, 약 45 ℃ 또는 약 50 ℃이다.
일 실시예에서, 변형된 기판은 임의로 콜로이드 필름과 함께 크랙된 금속을 갖는 투명 물질을 포함하며, 여기서 변형된 기판은 하기 단계를 포함하는 프로세스에 의해 제조된다. 즉,
투명 물질 상에 콜로이드 용액을 코팅하는 단계;
투명 물질 상에서 콜로이드 용액을 건조시켜 크래클 템플릿을 얻는 단계; 및
크래클 템플릿 상에 금속을 코팅한 후, 템플릿을 세척하여 변형된 기판을 얻는 단계를 포함한다.
일 실시예에서, 콜로이드 용액은 아크릴 수지, 아크릴 수지 나노 입자, 이산화 티탄, 포타슘 테트라 옥틸 암모늄 브로마이드, 팔라듐 벤질 티오레이트, 팔라듐 헥사데실티오레이트 커피 분말 및 다른 물질의 콜로이드 나노 입자 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 그룹으로부터 선택된 콜로이드 물질을 포함한다.
바람직한 실시예에서, 콜로이드 용액은 크래클 네일 폴리시(중국 광저우 소재의 밍니 코스메틱 사)로서 상업적으로 입수가능한 아크릴 수지 수계 분산액이다.
일 실시예에서, 콜로이드 용액을 제조하기 위한 용매는 물, 톨루엔, 아세톤, 클로로포름, 에틸 알코올, 이소프로필 알코올, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 메탄올 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 그룹으로부터 선택된다.
일 실시예에서, 본 발명의 프로세스에서, 콜로이드 용액은 약 1 nm 내지 1000 nm 범위, 바람직하게는 약 10nm 내지 150nm 범위의 입자 크기를 갖는다.
다른 실시예에서, 본 발명의 프로세스에서, 콜로이드 용액은 약 10 nm, 약 20 nm, 약 30 nm, 약 40 nm, 약 50 nm, 약 60 nm, 약 70 nm, 약 80 nm, 약 90 nm, 약 100 nm, 약 110 nm, 약 120 nm, 약 130 nm, 약 140 nm 또는 약 150 nm의 입자 크기를 갖는다.
일 실시예에서, 용액 중 콜로이드 물질의 농도는 약 0.05 g/mL 내지 2 g/mL의 범위이다.
다른 실시예에서, 용액 중 콜로이드 물질의 농도는 약 0.05 g/mL, 약 0.25 g/mL, 약 0.5 g/mL, 약 0.75 g/mL, 약 l g/mL, 약 1.25 g/mL, 약 1.5 g/mL, 약 1.75 g/mL 또는 약 2 g/mL이다.
일 실시예에서, 1 " x 1" 기판을 코팅하기 위한 콜로이드 분산액의 용적은 약 60μ1이다.
일 실시예에서, 콜로이드 용액은 스핀 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 롤 코팅 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 그룹으로부터 선택된 기술에 의해 투명 물질 상에 코팅되며, 여기서 콜로이드 용액은 투명 물질 상에 필름을 형성한다.
일 실시예에서, 투명 물질 상의 크래클 템플릿은 건조를 통해 개시되는 콜로이드 용액 필름의 크래클링에 의해 형성된다.
바람직한 실시예에서, 콜로이드 용액은 실온에서 60초 동안 1000 rpm에서 스핀 코팅에 의해 투명 물질 상에 코팅된다.
일 실시예에서, 건조는 자가 증발, IR 방사, 노광, 가열, 스피닝, 회전 및 냉각 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 그룹으로부터 선택된 기술에 의해 수행된다.
다른 실시예에서, 건조는 약 -73 ℃ 내지 약 87 ℃ 범위, 바람직하게는 약 25 ℃의 온도에서 수행된다.
또 다른 실시예에서, 건조는 약 -73 ℃, 약 -65 ℃, 약 -60 ℃, 약 -55 ℃, 약 -50 ℃, 약 -45 ℃, 약 -40 ℃, 약 -35 ℃, 약 -30 ℃, 약 -25 ℃, 약 -20 ℃, 약 -15 ℃, 약 -10 ℃, 약 -5 ℃, 약 0℃, 약 5 ℃, 약 10 ℃, 약 15 ℃, 약 20 ℃, 약 25 ℃, 약 30 ℃, 약 35 ℃, 약 40 ℃, 약 45 ℃, 약 50 ℃, 약 55 ℃, 약 60 ℃, 약 65 ℃, 약 70 ℃, 약 75 ℃, 약 80 ℃, 약 85 ℃ 또는 약 87 ℃의 온도에서 수행된다.
일 실시예에서, 크래클 템플릿을 생성하기 위해, 물/희석액(0.4 g/ml) 중 콜로이드 분산액을 실온(25 ℃)에서 10분 동안 엄격하게 초음파 처리한다. 물, 아세톤 및 이소프로필 알코올로 세척하고 질소로 퍼지한 후 일반적으로 이용 가능한 유리 및 석영 플레이트가 기판으로 사용된다. 60 μ1 용액이 실온(25 ℃)에서 60초 동안 1000 rpm에서 스핀 코팅에 사용된다. 코팅층에 크래클 네트워크 패턴이 자발적으로 형성되는 동안 기판은 공기 중에서 스핀하는 중에 건조된다.
일 실시예에서, 크래클 템플릿의 두께는 약 1 μm 내지 4 μm의 범위이다.
또 다른 실시예에서, 크래클 템플릿의 두께는 약 1 μm, 1.5 μm, 약 2 μm, 약 2.5 μm, 약 3 μm, 약 3.5 μm 또는 약 4 μm이다.
투명 물질 상에 형성된 크래클 템플릿은 상기 템플릿 상에 금속을 코팅하기 위한 템플릿 마스크로서 작용한다.
일 실시예에서, 코팅된 금속은 메쉬, 와이어 및 박막 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 그룹으로부터 선택된 임의의 형태이다.
바람직한 실시예에서, 금속은 금속 와이어의 두께가 약 100 nm - 1 μm 범위, 바람직하게는 약 100 nm인 와이어 형태이다.
다른 실시예에서, 금속 와이어의 두께는 약 10 nm, 약 50 nm, 약 100 nm, 약 150 nm, 약 200 nm, 약 250 nm, 약 300 nm, 약 350 nm, 약 400 nm, 약 450 nm, 약 500 nm, 약 550 nm, 약 600 nm, 약 650 nm, 약 700 nm, 약 750 nm, 약 800 nm, 약 850 nm, 약 900 nm, 약 950 nm 또는 약 1μm이다.
일 실시예에서, 금속은 수은(Hg)을 제외한 임의의 금속 또는 금속 합금일 수 있다.
비제한적인 실시예에서, 금속은 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au), 주석(Sn), 알루미늄(Al), 니켈(Ni) 및 이러한 알루미늄(Al)-아연(Zn) 합금(Al 3003), 알루미늄(Al)-실리카(Si) 합금(Al 4343), 구리(Cu)-니켈(Ni), 청동, 니켈(Ni)-크롬(Cr), 강철, 연강 또는 이들의 조합을 포함하는 그룹으로부터 선택된다.
일 실시예에서, 형성된 크래클 템플릿 상의 금속 증착은 패턴화된 변형된 기판의 제조를 용이하게 하며, 이는 그래핀의 코팅에서 그래핀 기반 TCE를 얻는 것을 돕는다.
일 실시예에서, 패턴은 약 25 μm 내지 100 μm, 바람직하게는 약 30 μm 내지 40 μm 범위의 셀 크기(즉, 비금속 영역)를 갖는 공극 영역을 포함한다.
일 실시예에서, 금속 전구체는 전자 빔 증착(Telemark, 미국) 및 물리 증착 시스템(Hind High Vacuum Co., 인도) 또는 이들의 조합을 포함하는 그룹으로부터 선택된 기술에 의해 크래클 템플릿 상에 코팅된다.
일 실시예에서, 10 cm x 10 cm 크기의 템플릿 상에 증착된 금속의 양은 약 100 mg 내지 2 g의 범위, 바람직하게는 약 400 mg이다.
다른 실시예에서, 필름 형태의 금속은 약 10 nm 내지 1 ㎛의 범위, 바람직하게는 약 100 nm의 두께를 갖는다.
또 다른 실시예에서, 금속 필름의 두께는 약 10 nm, 약 50nm, 약 100 nm, 약 150 nm, 약 200 nm, 약 250 nm, 약 300 nm, 약 350 nm, 약 400 nm, 약 450 nm, 약 500 nm, 약 550 nm, 약 600 nm, 약 650 nm, 약 700 nm, 약 750 nm, 약 800 nm, 약 850 nm, 약 900 nm, 약 950 nm 또는 약 1μm이다.
일 실시예에서, 크래클 템플릿 상에 금속을 코팅한 후, 변형된 기판은 리프트 오프(lift-off)되며 여기서 크래클 층은 클로로포름에 침지되어 용해된다. 리프트 오프 후 변형된 기판은 그 위에 금속 네트워크가 남는다.
일 실시예에서, 변형된 기판상의 금속 네트워크는 그래핀으로 코팅되어 그래핀 기반 TCE를 형성한다.
일 실시예에서, 비변형된 기판은 석영, 유리, 강화 유리, 운모, 중합체 및 세라믹 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 그룹으로부터 선택된다.
일 실시예에서, 도 1은 본 발명의 프로세스에 의한 그래핀 기반 투명 전도성 전극 제조의 실험 설정을 예시한다. 이 도면은 투명 물질 상에 크래클 템플릿 필름(콜로이드 용액을 통해 형성된 필름에서 크랙 형성을 사용하여 제조됨)의 개략적인 표현을 도시한다. 이어서, 금속이 증착되고 필름이 리프트 오프되도록 세척된다. 후속 설정은 변형된 기판이 시드락 용액으로 코팅된 적어도 하나의 공급기에 의해 둘러싸인 가열 플랫폼을 포함한다. 변형된 기판 및 시드락 용액으로 코팅된 적어도 하나의 공급기를 포함하는 가열 플랫폼은 가열로 내에 배치되고, 그럼으로써 가열로를 가열할 때 시드락의 증기가 생성되고(시드락이 기화됨) 금속 네트워크를 갖는 변형된 기판 상에 증착되어, 변형된 기판 상에 그래핀을 형성하여 그래핀 기반 투명 전도성 전극을 생성한다.
일 실시예에서, 도 2는 현미경 이미지를 예시하며, 도 2a 내지 도 2c는 상이한 배율을 갖는 광학 현미경 이미지를 예시한다. 도 2a의 삽입부는 변형된 기판의 금속 메쉬 상에 갇힌 그래핀 필름의 디지털 광학 이미지를 도시한다. 도 2d 내지 도 2f는 그래핀 기반 TCE에서 그래핀의 SEM 이미지를 예시한다.
일 실시예에서, 도 3은 그래핀 기반 TCE의 그래핀 표면 상의 상이한 영역에서의 라만(Raman) 및 광 투과 스펙트럼을 예시한다. 도 3a는 상기 그래핀 기반 TCE에서 금속 메쉬 안밖의 그래핀 필름의 라만 스펙트럼을 예시한다. 도 3b는 가시 범위에서 약 80 %의 투과율을 갖는 석영 기판 상의 그래핀 금속 메쉬 네트워크의 투과 스펙트럼을 예시한다. 필름은 시트 저항(Rs)이 약 <20 Ω/sq인 영역 전체에서 전도되고 있다.
일 실시예에서, 도 4는 본 발명의 그래핀 기반 TCE에서 그래핀의 불투과성 특성을 예시함으로써, 상기 그래핀 기반 TCE의 금속 네트워킹의 보호를 나타낸다. 도 4a 및 도 4c는 Cu 메쉬 및 Cu 메쉬를 갖는 그래핀 기반 TCE 상에서 염화 제2 철 에칭 시험 전에 촬영된 광학 현미경 이미지를 도시한다.
도 4b 및 도 4d는 각각 30 초의 에칭 후 Cu 메쉬를 갖는 Cu 메쉬 및 그래핀 기반 TCE에서 염화 제2 철(약 0.1 M) 에칭 시험 후의 광학 현미경 이미지를 도시하며, 여기서 그래핀 기반 TCE 및 베어 금속 네트워크(Bare Metal Network) 내의 그래핀 아래의 메탈 네트워크는 각각 약 30초 동안 희석 식각액(Dilute Etchant Solution)에 노출된다. 노출 직후 베어 금속 네트워크가 부식되기 시작한다. 반면에, 그래핀 기반 TCE의 금속 네트워크/메쉬는 손상의 징후 없이 온전한 상태로 그래핀 기반 TCE의 내식성 및 견고성을 보여 주었다.
도 4e는 FeCl3 용액에서 에칭 시간에 따른 저항의 변화를 보여준다. 구리 메쉬의 단독 저항은 플롯(검은색 선)으로 도시된 바와 같이 FeCl3 딥(Dip)의 2초 내에 4.3Ω에서 비전도성으로 급격히 변하는 반면, Gr/Cu 메쉬는 꽤 장시간 동안 견딜 수 있으며, 10초 후에도 측정된 저항은 ~13 Ω이고 50초 후에 저항은 플롯(빨간색 선)으로 도시된 ~1100 Ω이다. 이 플롯으로부터, 그래핀 코팅이 FeCl3 용액에서 Cu 메쉬가 부식되는 것을 방지하는 것으로 이해될 수 있다.
일 실시예에서, 도 5는 본 발명의 그래핀 기반 TCE에서 연속 전도성 필름으로서 그래핀의 유용성을 입증한다. 도 5(a) 내지 도 5(c) 및 도 5(d) 내지 도 5(f)는 각각 그래핀 기반 TCE 및 금속 네트워크 단독의 SEM 이미지를 예시한다. 금속망 만을 갖는 기판은 금속 메쉬의 비전도성 보이드 영역에서의 충전 효과를 보여주는 반면, 그래핀 기반 TCE의 그래핀에 대한 SEM 측정은 충전 효과를 보여주지 않아 그래핀이 상기 그래핀 기반 TCE의 전도 영역의 연속성을 향상시킨다는 것을 입증한다.
대안의 실시예에서, 본 발명은 다음 단계를 포함하는 그래핀 기반 TCE의 제조 프로세스에 관한 것으로서,
비변형된 기판 및 적어도 하나의 공급기를 가열하는 단계;
시드락 증기를 비변형된 기판과 접촉시키는 단계;
비변형된 기판을 냉각시켜 비변형된 기판 상에 그래핀 코팅을 생성하는 단계;
그래핀 코팅된 비변형된 기판 상에 콜로이드 용액을 코팅한 후 건조시켜 크래클 템플릿을 얻는 단계; 및
크래클 템플릿 상에 금속을 증착시킨 후, 세척하여 그래핀 기반 TCE를 생성 하는 단계를 포함한다.
일 실시예에서, 비변형된 기판 및 시드락을 포함하는 공급기는 약 1분 내지 120분 범위의 시간 동안 약 10-1 mbar 내지 10-5 mbar 범위의 압력에서 진공하에서 약 400 ℃ 내지 1200 ℃ 범위의 온도로 가열됨으로써, 공급기 상의 시드락은 기화되고 기판은 시드락과 접촉된다. 가열은 가열로에서 행해지고, 여기서 가열로는 소정의 온도로 가열될 수 있는 임의의 전자 가열로이다.
대안의 실시예에서, 약 1분 내지 120분 범위의 시간 동안 약 100 sccm 내지 500 sccm 범위의 유량에서 아르곤, 아르곤과 수소의 조합, 또는 질소와 수소의 조합을 포함하는 제어된 분위기 하에서 약 400 ℃ 내지 1200 ℃ 범위의 온도로 가열된 시드락 케어를 포함하는 비변형된 기판 및 공급기로서, 공급기 상의 시드락이 기화되고 기판이 시드락과 접촉된다.
일 실시예에서, 비변형된 기판 및 시드락을 포함하는 적어도 하나의 공급기의 가열은 시드락이 기화 및 비변형된 기판과 접촉하게 하여, 약 25 ℃ 내지 50 ℃ 범위의 온도로 냉각시 비변형된 기판 상에 그래핀 코팅을 형성한다.
다른 실시예에서, 냉각 온도는 약 25 ℃, 약 30 ℃, 약 35 ℃, 약 40 ℃, 약 45 ℃ 또는 약 50 ℃이다.
일 실시예에서, 비변형된 기판은 석영, 유리, 강화 유리, 운모, 중합체 및 세라믹, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 그룹으로부터 선택된다.
일 실시예에서, 콜로이드 용액은 아크릴 수지, 아크릴 수지 나노 입자, 이산화 티탄, 포타슘 테트라옥틸 암모늄 브로마이드, 팔라듐 벤질 티오레이트, 팔라듐 헥사데실티오레이트 커피 분말 및 다른 물질의 콜로이드 나노 입자 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 그룹으로부터 선택된 콜로이드 물질을 포함한다.
바람직한 실시예에서, 콜로이드 용액은 크래클 네일 폴리시(중국 광저우 소재의 밍니 코스메틱 사)로서 상업적으로 입수가능한 아크릴 수지 수계 분산액이다.
일 실시예에서, 콜로이드 용액을 제조하기 위한 용매는 물, 톨루엔, 아세톤, 클로로포름, 에틸 알코올, 이소프로필 알코올, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 메탄올 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 그룹으로부터 선택된다.
일 실시예에서, 본 발명의 프로세스에서, 콜로이드 용액은 약 1 nm 내지 1000 nm 범위, 바람직하게는 약 10 nm 내지 150 nm 범위의 입자 크기를 갖는다.
다른 실시예에서, 본 발명의 프로세스에서, 콜로이드 용액은 약 10 nm, 약 20 nm, 약 30 nm, 약 40 nm, 약 50 nm, 약 60 nm, 약 70 nm, 약 80 nm, 약 90 nm, 약 100 nm, 약 110 nm, 약 120 nm, 약 130 nm, 약 140 nm 또는 약 150 nm의 입자 크기를 갖는다.
일 실시예에서, 용액 중 콜로이드 물질의 농도는 약 0.05 g/mL 내지 2 g/mL의 범위이다.
다른 실시예에서, 용액 중 콜로이드 물질의 농도는 약 0.05 g/mL, 약 0.25 g/mL, 약 0.5 g/mL, 약 0.75 g/mL, 약 l g/mL, 약 1.25 g/mL, 약 1.5 g/mL, 약 1.75 g/mL 또는 약 2g/mL이다.
일 실시예에서, 1" x 1" 기판을 코팅하기 위한 콜로이드 분산액의 용적은 약 60 μ1이다.
일 실시예에서, 콜로이드 용액은 스핀 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 롤 코팅 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 그룹으로부터 선택된 기술에 의해 투명 물질 상에 코팅되며, 여기서 콜로이드 용액은 투명 물질 상에 필름을 형성한다.
일 실시예에서, 그래핀 코팅된 기판 상의 크래클 템플릿은 건조를 통해 개시되는 콜로이드 용액 필름의 크래클링에 의해 형성된다.
바람직한 실시예에서, 콜로이드 용액은 약 25 ℃ 내지 40 ℃ 범위의 온도에서 약 60초 동안 약 1000 rpm에서 스핀 코팅에 의해 그래핀 코팅된 기판 상에 코팅된다.
다른 실시예에서, 스핀 코팅을 위한 온도는 약 25 ℃, 약 27.5 ℃, 약 30 ℃, 약 32.5 ℃, 약 35 ℃, 약 37.5 ℃ 또는 약 40 ℃이다.
일 실시예에서, 건조는 자가 증발, IR 방사, 노광, 가열, 스피닝, 회전 및 냉각 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 그룹으로부터 선택된 기술에 의해 수행된다.
다른 실시예에서, 건조는 약 -73 ℃ 내지 약 87 ℃ 범위, 바람직하게는 약 25 ℃의 온도에서 수행된다.
또 다른 실시예에서, 건조는 약 -73 ℃, 약 -65 ℃, 약 -60 ℃, 약 -55 ℃, 약 -50 ℃, 약 -45 ℃, 약 -40 ℃, 약 -35 ℃, 약 -30 ℃, 약 -25 ℃, 약 -20 ℃, 약 -15 ℃, 약 -10 ℃, 약 -5 ℃, 약 0℃, 약 5 ℃, 약 10 ℃, 약 15 ℃, 약 20 ℃, 약 25 ℃, 약 30 ℃, 약 35 ℃, 약 40 ℃, 약 45 ℃, 약 50 ℃, 약 55 ℃, 약 60 ℃, 약 65 ℃, 약 70 ℃, 약 75 ℃, 약 80 ℃, 약 85 ℃ 또는 약 87 ℃의 온도에서 수행된다.
일 실시예에서, 크래클 템플릿의 두께는 약 1 μm 내지 4 μm의 범위이다.
또 다른 실시예에서, 크래클 템플릿의 두께는 약 1 μm, 1.5 μm, 약 2 μm, 약 2.5 μm, 약 3 μm, 약 3.5 μm 또는 약 4 μm이다.
그래핀 코팅된 비변형된 기판 상에 형성된 크래클 템플릿은 상기 템플릿 상에 금속을 코팅하기 위한 템플릿 마스크로서 작용한다. 코팅된 금속은 메쉬, 와이어 및 박막 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 그룹으로부터 선택된 임의의 형태이다.
바람직한 실시예에서, 금속은 금속 와이어의 두께가 약 10 nm - 1 μm 범위, 바람직하게는 약 100 nm인 와이어 형태이다.
다른 실시예에서, 금속 와이어의 두께는 약 10 nm, 약 50 nm, 약 100 nm, 약 150 nm, 약 200 nm, 약 250 nm, 약 300 nm, 약 350 nm, 약 400 nm, 약 450 nm, 약 500 nm, 약 550 nm, 약 600 nm, 약 650 nm, 약 700 nm, 약 750 nm, 약 800 nm, 약 850 nm, 약 900 nm, 약 950 nm 또는 약 1μm이다.
일 실시예에서, 금속 전구체는 전자 빔 증착(Telemark, 미국) 및 물리 증착 시스템(Hind High Vacuum Co., 인도) 또는 이들의 조합을 포함하는 그룹으로부터 선택된 기술에 의해 크래클 템플릿 상에 코팅된다.
일 실시예에서, 그래핀 코팅된 비변형된 기판의 크래클 템플릿 상에 금속을 코팅한 후, 변형된 기판은 리프트 오프(lift-off)되며 여기서 크래클 층은 클로로포름에 침지되어 용해된다. 리프트 오프 후 그래핀 코팅된 비변형된 기판은 그 위에 금속 네트워크가 남는다.
일 실시예에서, 금속은 수은(Hg)을 제외한 임의의 금속 또는 금속 합금일 수 있다.
비제한적인 실시예에서, 금속은 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au), 주석(Sn), 알루미늄(Al), 니켈(Ni) 및 이러한 알루미늄(Al)-아연(Zn) 합금(Al 3003), 알루미늄(Al)-실리카(Si) 합금(Al 4343), 구리(Cu)-니켈(Ni), 청동, 니켈(Ni)-크롬(Cr), 강철, 연강 또는 이들의 조합을 포함하는 그룹으로부터 선택된다.
일 실시예에서, 금속은 물리 증착, 스퍼터링(Sputtering) 및 펄스 레이저 증착(Pulse Laser Deposition) 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 그룹으로부터 선택된 프로세스에 의해 수지 용액 필름을 크래클링함으로써 형성된 템플릿 상에 증착된다.
일 실시예에서, 10 cm x 10 cm 크기의 그래핀 코팅된 비변형된 기판 상에 증착된 금속의 양은 약 100 mg 내지 2g 범위, 바람직하게는 약 400 mg이다.
다른 실시예에서, 필름 형태의 금속은 약 10 nm 내지 100 ㎛ 범위, 바람직하게는 약 100 nm의 두께를 갖는다.
또 다른 실시예에서, 금속 필름의 두께는 약 10 nm, 약 50 nm, 약 100 nm, 약 150 nm, 약 200 nm, 약 250 nm, 약 300 nm, 약 350 nm, 약 400 nm, 약 450 nm, 약 500 nm, 약 550 nm, 약 600 nm, 약 650 nm, 약 700 nm, 약 750 nm, 약 800 nm, 약 850 nm, 약 900 nm, 약 950 nm 또는 약 1 μm이다.
일 실시예에서, 그래핀 기반 TCE를 위한 비변형된 기판을 형성하는 투명 물질은 비전도성 물질이고, 투명 물질은 석영, 유리, 강화 유리, 운모, 중합체 및 세라믹, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 그룹으로부터 선택된다. 투명 물질은 시트, 로드, 포일 및 메쉬, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 그룹으로부터 선택된 형태이다.
일 실시예에서, 투명 물질은 물, 아세톤 및 이소 프로필 알코올로 세척하고 질소로 퍼지한 후 기판을 형성하는데 사용된다.
일 실시예에서, 그래핀 기반 TCE를 제조하는 프로세스에서, 공급기는 석영, 유리, 강화 유리, 운모, 중합체 및 세라믹, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 그룹으로부터 선택된다.
대안의 실시예에서, 공급기는 약 500 ℃ 내지 4000 ℃ 범위의 높은 융점을 갖는 전도성 물질 및 비전도성 물질을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
일 실시예에서, 공급기의 융점은 약 500 ℃, 약 750 ℃, 약 1000 ℃, 약 1250 ℃, 약 1500 ℃, 약 1750 ℃, 약 2000 ℃, 약 2250 ℃, 약 2500 ℃, 약 2750 ℃, 약 3000 ℃, 약 3250 ℃, 약 3500 ℃, 약 3750 ℃ 또는 약 4000 ℃이다.
다른 실시예에서, 공급기는 시드락 용액을 포함한다.
비제한적인 실시예에서, 시드락은 알코올에 용해되며, 여기서 알코올은 에탄올, 이소프로판올 및 tert-부틸 알코올 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 그룹으로부터 선택되며, 여기서 시드락의 농도는 알코올의 리터당 약 10 g 내지 200 g이다.
일 실시예에서, 시드락의 농도는 약 10 g, 약 25 g, 약 50 g, 약 75 g, 약 100 g, 약 125 g, 약 150 g, 약 175 g 또는 약 200 g이다.
예시적인 실시예에서, 시드락 용액은 에탄올, 이소프로판올 및 tert-부틸 알콜 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 그룹으로부터 선택된 알콜에서 시드락을 약 25 ℃ 내지 90 ℃, 바람직하게는 약 10분 내지 60분 범위, 바람직하게는 약 30분의 시간 동안 약 25 ℃에서 초음파 처리함으로써 제조된다.
예시적인 실시예에서, 시드락 용액은 침지 및 스핀 코팅을 포함하지만 이로 제한되지 않는 기술에 의해 공급기 상에 캐스팅 된 후, 약 1분 내지 10분 범위의 시간 동안 공기 분위기에서 공급기 표면을 건조시키고, 그 후, 상기 공급기는 가열로에 놓인다.
비제한적인 실시예에서, 그래핀 기반 TCE에서 그래핀의 두께는 약 1 nm 내지 100 nm의 범위이다. 또한, 그래핀의 두께는 시드락 투여의 농도에 의존한다. 따라서, 소정의 두께의 그래핀을 얻기 위해, 소정량의 시드락이 공급기 상에 코팅될 필요가 있으며, 이에 의해 가열 동안 충분한 양의 시드락이 공급기로부터 증발하여 변형된 기판 상에 증착되어, 그래핀 기반 TCE에서 그래핀의 소정의 두께가 된다.
일 실시예에서, 그래핀 기반 TCE에서 그래핀의 두께는 약 1 nm, 약 5 nm, 약 10 nm, 약 15 nm, 약 20 nm, 약 25 nm, 약 30 nm, 약 35 nm, 약 40 nm, 약 45 nm, 약 50 nm, 약 55 nm 약 60 nm, 약 65 nm, 약 70 nm, 약 75 nm, 약 80 nm, 약 85 nm, 약 90 nm, 약 95 nm 또는 약 100nm이다.
바람직한 실시예에서, 그래핀 기반 TCE에서 그래핀의 두께는 약 5 nm이다.
일 실시예에서, 도 6은 그래핀 코팅된 비변형된, 및 후속 금속 증착에 이어 필름 세척 및 리프트 오프된 크래클 템플릿 필름(콜로이드 필름에서 크랙 형성을 사용하여 제조됨)을 제조하기 위한 실험적인 단계를 도시한다.
일 실시예에서, 도 7은 충전 캐리어를 수집할 금속 와이어 사이에 새로운 채널을 제공하는 그래핀의 존재로 인해, 금속 네트워크만을 갖는 기판 상의 전도성 영역의 부재 및 하이브리드 그래핀 금속 네트워크에서의 충전의 부재로 인해 충전이 금속 네트워크의 공극에 있음을 도시한다.
일 실시예에서, 도 8은 상기 그래핀의 다른 영역에서 그래핀의 라만 스펙트럼 및 투과 스펙트럼을 도시한다.
일 실시예에서, 도 9는 그래핀 기반 TCE의 접촉각의 측정을 도시한다. 도 9(a) 및 도 9(b)는 Cu 금속 메쉬/석영 TCE에서 탈 이온수의 3 μL 드롭으로 측정된 접촉각의 디지털 이미지를 도시하며 도 9(c) 및 도 9(d)는 그래핀/Cu 메쉬/석영 TCE에 대한 이미지를 도시한다.
일 실시예에서, 도 10은 그래핀 코팅된 Cu-메쉬의 내식성 연구를 예시한다. 이 도면은 Cu 메쉬(검정색)와 그래핀 코팅된 Cu 메쉬(빨간색)에 대한 타펠 플롯(스위프 속도: 5 mV/s)을 나타낸다.
일 실시예에서, 그래핀 기반 TCE를 제조하는 프로세스에서, 기화된 시드락은 하이드록실 작용기를 제거함으로써 결합 재배열에 의해 최적화된 실험 조건 하에서 그래핀으로 변환되어 금속 네트워크를 갖는 변형된 기판 상에 대면적 그래핀을 생성하게 하여 그래핀 기반 TCE를 생성한다.
예시적인 실시예에서, 본 발명의 프로세스는 약 10 cm x 10 cm의 면적을 갖는 그래핀 기반 TCE를 생성하며, 상기 프로세스는 대면적 그래핀 기반 TCE를 생성하도록 제조될 수 있다.
다른 실시예에서, 그래핀 기반 TCE는 약 10 nm 내지 1100 nm 범위의 두께를 갖는다.
또 다른 실시예에서, 그래핀 기반 TCE는 약 10 nm, 약 50 nm, 약 100 nm, 약 150 nm, 약 200 nm, 약 250 nm, 약 300 nm, 약 350 nm, 약 400 nm, 약 450 nm, 약 500 nm, 약 550 nm, 약 600 nm, 약 650 nm, 약 700 nm, 약 750 nm, 약 800 nm, 약 850 nm, 약 900 nm, 약 950 nm, 약 1000 nm, 약 1050 nm 또는 약 1100 nm 의 두께를 갖는다.
예시적인 실시예에서, 본 발명의 프로세스에 사용된 기화된 시드락은 변형된 및 비변형된 기판 상에 대면적 그래핀을 형성하는 이점을 갖는다. 특히, 매끄럽고 균일한 기판을 요구하는 제한 없이 변형된 기판에 대한 상기 이점을 제공하고, 금속 영역 및 비금속 영역을 포함하지만 이에 제한되지 않는 변형된 기판의 임의의 영역 상에 그래핀을 형성할 수 있다.
일 실시예에서, 본 발명은 또한 그래핀 기반 TCE를 생성하기 위한 시스템에 관한 것이다.
예시적인 실시예에서, 그래핀 기반 TCE를 생성하기 위한 시스템은 다음의 구성 요소를 포함한다. 즉,
변형된 기판 또는 비변형된 기판 및 적어도 하나의 공급기를 고정하기 위한 기판 홀더;
변형된 기판 또는 비변형된 기판 및 적어도 하나의 공급기를 포함하는 기판 홀더를 가열하기 위한 가열로; 및
변형된 기판 또는 비변형된 기판을 실온으로 냉각시켜 그래핀 기반 TCE를 생성하는 냉각 장치를 포함한다.
일 실시예에서, 기판 홀더는 변형된 기판 및 적어도 하나의 공급기를 기설정된 거리로 유지할 수 있는 임의의 플랫폼이다.
다른 실시예에서, 기판 홀더는 고온을 유지할 수 있는 물질로 만들어진다.
또 다른 실시예에서, 기판 홀더는 알루미나(Alumina), 질화 붕소 실리카 믹스(Boron Nitride Silica Mix), 질화 붕소, 석영 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 그룹으로부터 선택된 물질로 만들어진다.
일 실시예에서, 가열로는 플랫폼을 기설정된 온도로 가열할 수 있는 임의의 전자 가열로이다.
일 실시예에서, 본 발명은 전술한 프로세스에 의해 획득된 그래핀 기반 투명 전도성 전극에 관한 것이다.
일 실시예에서, 상기 그래핀 기반 투명 전도성 전극에서의 그래핀은 불투과성이므로 변형된 기판 상의 금속 네트워크를 보호한다.
일 실시예에서, 그래핀 기반 투명 전도성 전극은 부식에 강하다.
또 다른 실시예에서, 그래핀 기반 TCE는 약 60 % 내지 85 %의 투과율을 가지며 약 1 Ω/sq 내지 100 Ω/sq의 시트 저항(Rs)을 갖는다.
또 다른 실시예에서, 그래핀 기반 TCE는 약 60 %, 약 65 %, 약 70 %, 약 75 %, 약 80 % 또는 약 85 %의 투과율을 갖는다.
또 다른 실시예에서, 그래핀 기반 TCE는 약 1 Ω/sq, 약 10 Ω/sq, 약 20 Ω/sq, 약 30 Ω/sq, 약 40 Ω/sq, 약 50 Ω/sq, 약 60 Ω/sq, 약 70 Ω/sq, 약 80 Ω/sq, 약 90 Ω/sq 또는 약 100 Ω/sq의 시트 저항(Rs)을 갖는다.
일 실시예에서, 그래핀 기반 TCE는 약 3.331 x 10-13 m/s의 부식율을 갖는다.
또 다른 실시 형태에서, 그래핀 기반 TCE는 약 91°내지 92° 범위의 접촉각을 갖는다.
또 다른 실시예에서, 그래핀 기반 TCE는 약 91°, 약 91.25°, 약 91.5°, 약 91.75°또는 약 92°의 접촉각을 갖는다.
또 다른 실시예에서, 그래핀은 상기 그래핀 기반 TCE에서 전도 영역의 연속성을 향상시키며, 따라서, 그래핀 기반 TCE는 충전 효과를 보이지 않는다.
일 실시예에서, 본 발명의 그래핀 기반 TCE는 광전자 공학(Optoelectronics)과 같은 분야에 적용된다.
또 다른 실시예에서, 본 발명의 그래핀 기반 TCE는 광전지, 투명 히터, 전자 스마트 윈도우 및 발광 다이오드(LED: Light Emitting Diodes)를 포함하는 그룹으로부터 선택된 생성물의 제조에 사용된다.
일 실시예에서, 본 발명은 본 발명의 프로세스에 의해 그래핀 기반 TCE를 제조하는 다음의 이점을 추가로 기술한다.
· 프로세스가 간단하고 어떠한 기판도 아무런 제한 없이 쉽게 코팅할 수 있다.
· 프로세스에는 유해 화학 물질이 사용되지 않으므로 환경 친화적인 프로세스다.
· 종래의 리소그래피(Lithography) 프로세스가 번거롭고 비용이 많이 들기 때문에, 프로세스는 템플릿을 위해 광대한 마스크를 사용하거나 템플릿 형성을 위해 포토레지스트(Photoresist) 및 전자 빔을 적용하는 복잡한 리소그래피 단계를 사용하지 않는다. 그러나, 본 프로세스는 아무런 제한 없이 큰 면적 금속 네트워크를 즉각적으로 생성할 수 있다.
· 크래클 템플릿 상의 금속 증착은 투명 물질에 금속 와이어를 생성하므로, 물질의 와이어 교차점에 조인트가 없다. 이에 의해, 임의의 방향으로 금속 와이어를 놓아야 하는 교차점에서의 접합 저항을 생성하는 종래 기술의 프로세스와 달리, 가열 지점이 없는 전하 캐리어를 위한 연속 터널을 생성한다.
· 본 발명의 프로세스는 종래 기술에 공지된 프로세스와 달리, 그래핀 기반 TCE의 제조를 위해 곡면 상에 그래핀을 코팅할 수 있다.
· 프로세스는 종래 기술에서 알려진 프로세스와 달리, 상업적으로 실행가능하고 경제적이다.
· 그래핀 기반 TCE를 제조하기 위한 기판의 그래핀 코팅은 불활성 가스를 사용하여 진공 및 제어된 분위기 모두에서 수행될 수 있다.
일 실시예에서, 전술한 설명은 본 발명의 예시이며 제한하기 위한 것이 아니다. 유리 및 석영판과 같지만 이에 제한되지 않는 투명 물질로 형성되는 변형된 또는 비변형된 기판의 모든 가능한 조합에 대한 실무 사례 제공, 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au), 주석(Sn), 알루미늄(Al)에 제한되지 않는 금속, 및 이러한 알루미늄(Al)-아연(Zn) 합금(Al 3003), 알루미늄(Al)-실리카(Si) 합금(Al 4343), 구리(Cu)--니켈(Ni), 청동, 니켈(Ni)-크롬(Cr), 강철, 연강과 같은 합금; 시간, 온도 및 압력과 같지만 이에 제한되지 않는 프로세스 파라미터는 불필요한 것으로 간주된다.
본 명세서의 특정 특징에 대해 본 명세서에서 상당한 강조가 이루어졌지만, 다양한 변형이 이루어질 수 있고, 본 발명의 원리를 벗어나지 않고 바람직한 실시 예에서 많은 변경이 이루어질 수 있음을 인식할 것이다. 당업자는 본 명세서에서의 실시예가 본 명세서에 기술된 바와 같은 실시예의 사상 및 범위 내에서 변형되어 실시될 수 있음을 인식할 것이다.
예시
예시 1: 그래핀 기반 투명 전도성 전극의 제조
A. 변형된 기판의 제조
크랙 템플릿 형성을 위한 콜로이드 용액은 약 25 ℃ 내지 40 ℃ 범위의 온도에서 약 1ml의 용매(물 또는 희석제)에 0.4g의 수지 입자를 첨가하고 약 10분 동안용액을 초음파 처리함으로써 제조된다. 콜로이드 용액(약 0.25 ml)을 드롭 캐스팅/스핀 코팅에 의해 석영(투명 물질) 표면 (2" x 2") 위에 코팅한 다음 60초 동안 실온(약 25 ℃)에서 석영을 공기 건조시켜, 크랙 형성(크래클 템플릿)[K. D. M. Rao et al. Adv. 교인. 인터페이스 2014, 1, 1400090 및 Giridhar Udapi Rao et al. (WO2014136039A)는 크래클 템플릿의 형성을 설명함]을 가져온다. 크래클 템플릿은 PVD 챔버 내부에 배치되고 400 mg의 구리 또는 임의의 다른 금속이 로드된다. 챔버는 80분 내지 90분 내에 10-5 내지 10-6 mbar의 압력을 얻기 위해 폐쇄되고 챔버 온도는 25 ℃ 내지 30 ℃로 유지된다. 챔버가 10-5 mbar 압력을 초과하면 금속이 증발한다. 일단 금속 증착이 행해지고 샘플을 꺼내고 클로로포름 용액에 템플릿을 1분 내지 2분 동안 담가서 리프트 오프를 수행하여 콜로이드 물질을 제거하면, 리프트 오프 후 기판은 석영 기판 상에 금속 네트워크가 남는다.
B. 그래핀 기반 TCE를 생성하기 위해 변형된 기판에 그래핀 코팅
시드락 전구체의 용액(약 100 mg/mL)은 약 25 ℃ 내지 90 ℃ 범위의 온도에서 약 15분 동안 자기 교반기를 사용하여 약하게 혼합함으로써 약 100 ml 용적의 이소프로판올 용매 중 시드락 10 g을 첨가함으로써 제조된다. 상기 용액은 오염을 해결하기 위해 약 2시간 내지 3시간 동안 정지 상태로 그대로 유지된다. 시드락 용액(약 1.5 ml)을 드롭 캐스팅에 의해 석영(공급기) 표면 (2 " x 2") 위에 코팅한다.
시드락 용액을 갖는 공급기가 변형된 기판으로부터 멀리 떨어져 있지만, 전자로부터 형성된 증기가 변형된 기판에서 블랭크 금속 메쉬를 둘러싸도록 동일한 가열 구역에서 유지되는, 도 1에 기술된 바와 같은 실험 설정이 사용된다. 전기 가열로를 사용하여 약 10-2 mbar의 압력에서 진공 하에서 약 15분 동안 약 780 ℃의 온도로 챔버를 가열한 후, 변형된 기판을 실온으로 냉각시킴으로써, 변형된 기판 상에 그래핀[IN201621041721는 시드락으로부터 그래핀을 형성하는 프로세스를 기술함]을 형성하여 그래핀 기반 TCE를 얻는다.
예시 2: 그래핀 기반 투명 전도성 전극(TCE)의 특성
얻어진 하이브리드 금속 메쉬 그래핀 전극은 FESEM, 라만 및 UV-vis 분광법으로 특징 지어진다[도 3.b].
고해상도 SEM 이미지는 그래핀 기반 TCE의 그래핀에 구조적 결함이 없음을 보여준다[도 2(f)]. 상기 그래핀 기반 TCE의 광학 이미지(a-c) 및 SEM(d-f) 이미지는 도 2에 도시되어 있다.
라만 스펙트럼 데이터는 그래핀 기반 TCE에서 금속 메쉬 상에 그래핀의 존재를 확인한다[도 3]. 라만 스펙트럼 데이터는 그래핀 기반 TCE에서 그래핀의 투과 스펙트럼을 추가로 나타내며, 여기서 광학 투과/투과율은 가시 범위에서 약 60 % 내지 85 %이다. 그래핀 기반 TCE는 1 Ω/sq 내지 100 Ω/sq의 Rs로 상기 그래핀 영역 전체에서 전도되는 것으로 밝혀졌다 [도 3에 도시됨]. 그래핀 기반 TCE에 의해 보여지는 감소된 Rs는 금속 메쉬 네트워크와 그래핀의 결합 효과에 기인한다.
본 발명의 그래핀 기반 TCE의 보호 특성을 나타내기 위해 구리 금속 메쉬를 갖는 그래핀 기반 TCE를 베어 구리 메쉬 기판과 비교한다. 구리 메쉬 및 베어 구리 메쉬 기판을 갖는 그래핀 기반 TCE는 각각 약 50초 동안 희석된 염화 제2 철 용액에 노출된다. 약 3초 동안 노출된 후, 구리 메쉬를 갖는 그래핀 기반 TCE는 적어도 약 30초 동안 전도성을 유지하면서 베어 구리 메쉬 기판은 절연 상태가 된다 [도 4에 도시됨]. 이것은 그래핀 기반 투명 전도성 전극(TCE)의 개선된 내구성을 입증한다. 표 1은 에칭 용액에 노출시 베어 구리 메쉬 기판 및 그래핀 기반 TCE에 의해 입증된 저항을 도시한다.
그래핀 기반 TCE의 전도 특성의 연속성은 SEM 측정에 의해 분석된다. 그래핀 기반 TCE의 SEM 측정은 베어 메탈 메쉬 기판의 SEM 측정과 비교된다. SEM 결과는 베어 메탈 메쉬 기판의 비전도성 영역에서의 충전을 보여준다. TCE에 그래핀이 존재하면 전하 캐라어를 수집하고 전도 표면의 연속성을 향상시키는 전도 경로를 제공한다[도 5].
표 1: 에칭 용액에 노출시 베어 구리 메쉬 기판 및 그래핀 기반 TCE에 의해 나타나는 저항.
표 2: Cu 메쉬/석영과 gr/Cu 메쉬/석영 샘플의 다른 위치에서 측정된 3세트의 값에 대한 접촉각 데이터.
Cu-메쉬 상의 그래핀의 내식성은 3개의 전극 구성에서 CH 기구(모델: CH660E, 미국 오스틴)를 사용하는 전기 화학적 조사에 의해 연구된다.
종래의 3-전극 구성에서, Cu-메쉬 또는 그래핀 코팅된 Cu-메쉬는 작동 전극으로, Pt는 카운터 전극으로, 표준 Ag/AgCl은 기준 전극으로 사용된다. 작동 전극의 면적은 실온(25 ℃)에서 0.1 M NaCl 전해질에서 Cu-메쉬 및 그래핀 코팅된 Cu-메쉬 각각에 대해 0.98 cm2 및 1.28 cm2이다. 음극 및 양극 분극 측정은 5 mV/s의 스캔 속도로 수행된다. 부식 전위(Ecorr) 및 부식 전류(Icorr)는 타펠 편광 곡선에서 추정하여 도출된다. 부식율은 다음 식을 사용하여 계산된다.
CR = (Icorr x K x EW)/(ρ x A)
여기서 부식율 상수 K = 3272 mm/년, Cu의 경우 등가 중량 EW = 31.7g, Cu의 경우 물질 밀도 ρ = 8.94 g/cm3, 샘플 영역 A는 cm2 단위, 및 Icorr은 A/cm2 단위의 전류 밀도이다.
하부 Cu-메쉬에 대한 그래핀의 내식성은 전기 화학적 측정을 사용하여 연구되었다[그림 10]. 타펠 분석[그림 1]을 사용하여 그래핀/Cu-메쉬에 대한 타펠 분극 곡선은 베어 Cu-메쉬(-15 mV)에 비해 부식 전위의 양의 변화(181 mV)와 낮은 부식 전류를 보여준다. 부식 전류(Icorr) 값은 각각 그래핀/Cu-메쉬 및 Cu-메쉬에 대해 1.159 x 10-6 Acm-2 및 4.63 x 10-5 Acm-2인 것으로 밝혀졌다. 따라서, 부식율은 각각 3.331 x 10-13 m/s 및 1.738 x 10-11 m/s인 것으로 추정된다. 베어 Cu-메쉬와 비교하여 그래핀/Cu-메쉬의 부식율은 13배 낮다는 것이 중요하다.
예시 3: 본 발명의 대안의 프로세스에 의해 제조된 그래핀 기반 투명 전극의 제조.
시드락 용액을 갖는 공급기는 기판(석영)으로부터 멀리 떨어져 있지만, 공급기로부터 형성된 증기가 블랭크 기판을 둘러싸도록 동일한 가열 구역 내에 있고, 반면에 챔버는 전기 가열로를 사용하여 약 780 ℃의 온도로 약 10-2 mbar의 압력에서 진공하에 약 15분 동안 가열된 후, 기판을 실온으로 냉각시켜, 석영 상에 그래핀을 형성한다. 실험 설정이 도 6에 도시되어 있다.
크랙 템플릿 형성을 위한 콜로이드 용액은 약 5분 동안 자기 교반기를 사용하여 약하게 혼합하여 약 25 ℃ 내지 40 ℃ 범위의 온도에서 약 100 ml의 용매 중 0.4 g/1의 수지성 입자를 첨가한 후, 약 10분 동안 용액을 초음파 처리함으로써 제조된다. 콜로이드 용액(약 0.25 ml)을 드롭 캐스팅/스핀 코팅에 의해 그래핀 코팅된 기판 표면(2 " x 2")에 코팅한 다음 60초 동안 실온(약 25 ℃)에서 공기 건조하여 기판상에 크랙 형성을 가져온다. 크래클 템플릿은 PVD 챔버 내부에 배치되고 400 mg의 구리 또는 임의의 다른 금속이 로드된다. 챔버는 80분 내지 90분 내에 10-5 내지 10-6 mbar의 압력을 얻기 위해 폐쇄되고 챔버 온도는 25 ℃ 내지 30 ℃로 유지된다. 챔버가 10-5 mbar 압력을 초과하면 금속이 증발한다. 일단 금속 증착이 행해지고 샘플을 꺼내고 클로로포름 용액에 템플릿을 1분 내지 2분 동안 담가서 리프트 오프를 수행하여 콜로이드 물질을 제거하면, 리프트 오프 후 기판은 석영 기판 상에 금속 네트워크가 남는다.
예시 4: 본 발명의 대안의 프로세스에 의해 제조된 그래핀 기반 투명 전도성 전극의 특성
얻어진 그래핀 기반 투명 전도성 전극은 FESEM, 라만 및 자외선 가시광 흡수 분광법(UV-vis Spectroscopy)에 의해 특징지어 진다.
라만 스펙트럼 측정은 그래핀 기반 TCE에서 금속 메쉬 아래에 그래핀의 존재를 확인한다. 라만 스펙트럼 데이터는 그래핀 기반 TCE의 투과 스펙트럼을 더 보여주며, 여기서 투과성은 흡수 특성이 없는 60 % 내지 85 %이다(도 7c에 도시됨).
그래핀 기반 TCE는 약 6.5 Ω/sq의 시트 저항(Rs)을 갖는 상기 그래핀 영역 전체에 걸쳐 전도되는 것으로 밝혀졌다. 그래핀 기반 TCE에 의해 보여지는 감소된 Rs는 금속 메쉬 네트워크와 그래핀 필름의 결합 효과에 기인한다.
도 8은 그래핀 기반 투명 전도성 전극의 연속 전도성을 입증한다. 도 8은 베어 메탈 메쉬 기판(d-f) 및 그래핀 기반 TCE(a-c)의 SEM 측정을 예시하며, 여기서 베어 메탈 메쉬 기판의 비전도성 영역에서의 충전이 관찰된다. 한편, 그래핀 기반 TCE에 그래핀의 존재는 전하 캐리어를 수집하기 위한 전도 경로를 제공하고 전도 표면의 연속성을 향상시킨다.
구리 이외에도, 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au), 주석(Sn), 알루미늄(Al), 니켈(Ni) 및 이러한 알루미늄 (Al)-아연(Zn) 합금(Al 3003), 알루미늄(Al)-실리카(Si) 합금(Al 4343), 구리(Cu)-니켈(Ni), 청동, 니켈(Ni)-크롬(Cr), 강철, 연강과 같은 합금도 그래핀 기반 TCE를 제조하는데 사용될 수 있다.
Claims (23)
- 그래핀(Graphene) 기반 투명 전도성 전극(TCE: Transparent Conductive Electrode)을 제조하는 프로세스로서, 상기 프로세스는,
변형된 기판 또는 비변형된 기판, 및 적어도 하나의 공급기(Feeder)를 가열하는 단계 - 상기 적어도 하나의 공급기는 시드락(Seedlac)을 포함하며, 상기 변형된 기판은, 크랙된(Cracked) 금속을 갖는 투명 물질을 포함함-;
상기 시드락을 포함하는 상기 적어도 하나의 공급기의 상기 가열에 의하여 형성된 상기 시드락의 증기를 상기 변형된 기판 또는 상기 비변형된 기판과 접촉시키는 단계; 를 포함하며, 또한
(i) 상기 시드락의 상기 증기와 접촉한 상기 변형된 기판을 냉각시켜 상기 변형된 기판 상에 그래핀의 코팅을 획득하여 그래핀 기반 TCE를 생성하는 단계; 및
(ii) 상기 시드락의 상기 증기와 접촉한 상기 비변형된 기판을 냉각시켜 상기 비변형된 기판 상에 그래핀의 코팅을 획득한 후, 상기 그래핀 코팅된 비변형된 기판을 금속으로 코팅하고, 상기 그래핀 코팅된 비변형된 기판을 세척하여 그래핀 기반 TCE를 생성하는 단계; 중 어느 하나를 포함하는 프로세스. - 제1항에 있어서,
상기 변형된 기판은, 상기 크랙된 금속을 갖는 상기 투명 물질을 포함하되, 선택적으로 콜로이드 필름(Colloidal Film)도 함께 포함하고;
상기 기판 및 상기 적어도 하나의 공급기는, 1분 내지 120분 범위의 시간 동안 10-1 mbar 내지 10-5 mbar 범위의 압력으로 진공 상태에서, 또는 1분 내지 120분 범위의 시간 동안 100 sccm 내지 500 sccm 범위의 유량을 갖는 아르곤, 질소 및 수소, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 제어된 대기(Atmosphere) 상태에서 400 ℃ 내지 1200 ℃ 범위의 온도로 가열되는 프로세스. - 제1항에 있어서,
상기 공급기는, 상기 시드락을 10 g/1 내지 200 g/l 범위의 농도로 포함하고; 상기 공급기는 석영, 유리, 강화 유리, 운모(Mica), 중합체(Polymer) 및 세라믹, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 그룹으로부터 선택되고;
상기 변형된 기판 또는 상기 비변형된 기판, 및 상기 적어도 하나의 공급기를 가열하는 단계에 앞서, 상기 시드락은, 용액 형태로, 스핀 코팅, 침지(Dipping), 분무, 바 코팅(Bar Coating), 슬롯 코팅 및 드롭 코팅 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 그룹으로부터 선택된 기술에 의해 상기 공급기 상에 캐스팅된(Casted) 후, 1분 내지 10분 범위의 시간 동안 정상적인 대기압에서 상기 시드락을 포함하는 상기 공급기를 건조시키는 프로세스. - 제1항에 있어서,
상기 변형된 기판 또는 상기 비변형된 기판, 및 상기 시드락을 포함하는 상기 적어도 하나의 공급기의 상기 가열은 상기 시드락을 기화시키고 상기 변형된 기판 또는 상기 비변형된 기판과 접촉시켜, 25 ℃ 내지 50 ℃ 범위의 온도로 냉각시 상기 기판 상에 그래핀 코팅을 형성하는 프로세스. - 제1항에 있어서,
상기 변형된 기판은,
상기 투명 물질 상에 콜로이드 용액을 코팅하는 단계;
상기 투명 물질 상에서 상기 콜로이드 용액을 건조시켜 크래클 템플릿(Crackle Template)을 획득하는 단계; 및
상기 크래클 템플릿 상에 금속을 코팅한 후, 상기 크래클 템플릿을 세척하여 상기 변형된 기판을 획득하는 단계를 포함하는 프로세스에 의해 생성되는 프로세스. - 제1항에 있어서,
상기 그래핀 코팅된 비변형된 기판 상에 콜로이드 용액을 코팅하는 단계;
상기 그래핀 코팅된 비변형된 기판 상에서 상기 콜로이드 용액을 건조시켜 상기 기판 상에 크래클 템플릿을 획득하는 단계; 및
상기 크래클 템플릿 상에 상기 금속을 코팅한 후, 상기 크래클 템플릿을 세척하여 상기 그래핀 코팅된 비변형된 기판 상에 상기 금속의 코팅을 획득하는 단계를 포함하는 프로세스에 의하여,
상기 금속이 상기 그래핀 코팅된 비변형된 기판 상에 코팅되는 프로세스. - 제5항 또는 제6항에 있어서,
상기 콜로이드 용액은 아크릴 수지, 아크릴 수지 나노 입자, 이산화 티탄(Titanium Dioxide), 포타슘 테트라옥틸 암모늄 브로마이드(Potassium Tetraoctyl Ammonium Bromide), 팔라듐 벤질 티오 레이트(Palladium Benzyl Thiolate), 팔라듐 헥사데실티오레이트 커피 분말(Palladium Hexadecylthiolate Coffee Powder) 및 다른 물질의 콜로이드 나노 입자 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 그룹으로부터 선택되며;
상기 콜로이드 용액은 1 nm 내지 1000 nm 범위의 입자 크기를 가지며;
상기 콜로이드 용액 중의 용매는 물, 톨루엔(Toluene), 아세톤(Acetone), 클로로포름(Chloroform), 에틸 알코올, 이소프로필 알코올(Isopropyl Alcohol), 에틸 아세테이트(Ethyl Acetate), 부틸 아세테이트(Butyl Acetate) 및 메탄올 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 그룹으로부터 선택되고;
상기 투명 물질은 석영, 유리, 강화 유리, 운모, 중합체 및 세라믹 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 그룹으로부터 선택되며;
상기 투명 물질은 시트, 로드(Rod), 호일 및 메쉬(Mesh), 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 그룹으로부터 선택된 형태인 프로세스. - 제6항에 있어서,
상기 콜로이드 용액은 아크릴 수지, 아크릴 수지 나노 입자, 이산화 티탄(Titanium Dioxide), 포타슘 테트라옥틸 암모늄 브로마이드(Potassium Tetraoctyl Ammonium Bromide), 팔라듐 벤질 티오 레이트(Palladium Benzyl Thiolate), 팔라듐 헥사데실티오레이트 커피 분말(Palladium Hexadecylthiolate Coffee Powder) 및 다른 물질의 콜로이드 나노 입자 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 그룹으로부터 선택되며;
상기 콜로이드 용액은 1 nm 내지 1000 nm 범위의 입자 크기를 가지며;
상기 콜로이드 용액 중의 용매는 물, 톨루엔(Toluene), 아세톤(Acetone), 클로로포름(Chloroform), 에틸 알코올, 이소프로필 알코올(Isopropyl Alcohol), 에틸 아세테이트(Ethyl Acetate), 부틸 아세테이트(Butyl Acetate) 및 메탄올 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 그룹으로부터 선택되고;
상기 비변형된 기판은 석영, 유리, 강화 유리, 운모, 중합체 및 세라믹 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 프로세스. - 제5항 또는 제6항에 있어서,
상기 금속은 니켈, 구리, 알루미늄, 크롬, 텅스텐, 청동, 틴 골드(Tin Gold) 및 합금 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 그룹으로부터 선택되며,
상기 합금은 강철(SS 904), 연강, Al-Zn 합금(Al 3003), Al-Si 합금(Al 4343), Cu-Ni 및 Ni-Cr, 청동 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 그룹으로부터 선택되고;
상기 콜로이드 용액은 스핀 코팅, 딥 코팅(Dip Coating), 스프레이 코팅, 롤 코팅(Roll Coating) 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 그룹으로부터 선택된 기술에 의해 상기 투명 물질 또는 상기 그래핀 코팅된 비변형된 기판 상에 코팅되고;
상기 투명 물질 또는 상기 그래핀 코팅된 비변형된 기판 상의 상기 크래클 템플릿은 30 ℃ 내지 100 ℃ 범위의 온도에서 필름을 건조 또는 어닐링(Annealing)하는 동안 상기 콜로이드 용액의 필름을 크래클링(Crackling)하여 형성되는 프로세스. - 제5항 또는 제6항에 있어서,
상기 금속은, 전자 빔 증착(Electron Beam Evaporation) 및 물리 증착 시스템(Physical Vapour Deposition System), 또는 이들의 조합을 포함하는 그룹으로부터 선택된 기술에 의해 상기 크래클 템플릿 상에 코팅되고;
상기 금속은, 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au), 주석(Sn), 알루미늄(Al) 및 이러한 알루미늄(Al)-아연(Zn) 합금(Al 3003), 알루미늄(Al)-실리카(Si) 합금(Al 4343), 구리(Cu)-니켈(Ni), 청동, 니켈(Ni)-크롬(Cr), 강철, 연강, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 그룹으로부터 선택되고;
상기 세척은 클로로포름(Chloroform)으로 수행되고;
상기 세척은 상기 금속에 결합되지 않은 상기 콜로이드 용액의 필름을 제거하는 프로세스. - 제1항에 있어서,
상기 프로세스는,
변형된 기판 및 적어도 하나의 공급기를 가열하는 단계;
시드락 증기를 상기 변형된 기판과 접촉시키는 단계; 및
상기 변형된 기판을 냉각시켜 상기 변형된 기판 상에 그래핀의 코팅을 획득하여 그래핀 기반 TCE를 생성하는 단계를 포함하는 프로세스. - 제1항에 있어서,
상기 프로세스는,
비변형된 기판 및 적어도 하나의 공급기를 가열하는 단계;
시드락 증기를 상기 비변형된 기판과 접촉시키는 단계;
상기 비변형된 기판을 냉각시켜 상기 비변형된 기판 상에 그래핀의 코팅을 생성하는 단계;
상기 그래핀 코팅된 비변형된 기판 상에 콜로이드 용액을 코팅한 후 건조시켜 크래클 템플릿을 획득하는 단계; 및
상기 크래클 템플릿 상에 금속을 증착(Depositing)시킨 후, 세척하여 상기 그래핀 기반 TCE를 생성하는 단계를 포함하는 프로세스. - 청구항 1항에 따른 프로세스에 의해 생성된 그래핀(Graphene) 기반 투명 전도성 전극(TCE: Transparent Conductive Electrode).
- 제13항에 있어서,
상기 그래핀은 1 nm 내지 100 nm 범위의 두께를 갖고;
상기 TCE는 60 % 내지 85 %의 투과율을 가지며 1 Ω/sq 내지 100 Ω/sq의 시트 저항(Sheet Resistance)을 갖고;
상기 TCE는 91°내지 92° 범위의 접촉각을 갖고;
상기 TCE는 3.331 x 10-13 m/s의 부식율을 갖는 그래핀 기반 TCE. - 삭제
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