KR102614217B1 - 그래핀 코팅 금속 소재 제조 방법 및 그로부터 제조된열폭주 지연용 리튬 이차전지의 전극 - Google Patents

그래핀 코팅 금속 소재 제조 방법 및 그로부터 제조된열폭주 지연용 리튬 이차전지의 전극 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 그래핀 코팅 금속 소재 제조 방법 및 그로부터 제조된 열폭주 지연용 리튬 이차전지의 전극에 관한 것이다. 본 발명에 따른 그래핀 코팅 금속 소재 제조 방법은, 액상의 폴리이미드를 금속 소재에 도포하고, 열 처리하여 금속 소재에 코팅하고, 그래핀 필름으로 광열전환시켜 제조함으로써, 흑연분 등의 불량이 발생되지 않고, 우수한 분산안정성, 전기전도도를 가지는 동시에 그래핀 필름을 이차전지의 전극에 코팅함으로써, 이차전지 내에서 발생되는 열 에너지의 과부하에 따른 열폭주를 지연 및 방지할 수 있다. 또한, 간단한 제조 공정에 의해 생산성이 증가되고, 제조 비용이 절감될 수 있다.

Description

그래핀 코팅 금속 소재 제조 방법 및 그로부터 제조된 열폭주 지연용 리튬 이차전지의 전극{METHOD FOR MANUFACTURING GRAPHENE COATING METAL MATERIAL AND ELECTRODE OF THE LITHIUM SECONDARY BATTERY FOR DELAYING THERMAL RUNAWAY PREPARED THERFROM}
본 발명은 그래핀 코팅 금속 소재 제조 방법 및 그로부터 제조된 열폭주 지연용 리튬 이차전지의 전극에 관한 것이다.
일반적으로 그래핀(Graphene)은 탄소 원자로 만들어진 2차원 동소체로 벌집 모양의 육각형 구조를 가지고 있으며, 체적 대비 매우 큰 비표면적(약 2,600 m2/g)과 이론적으로 550Fg-1의 매우 우수한 커패시터 특성 및 물리적, 화학적 안정성을 가지고 있는 소재이다. 그래핀은 에너지 저장 소재, 투명전극 필름, 배리어 필름, 그래핀/금속 복합체, 방열재 등의 무한한 응용 가능성을 가지고 있다.
특히, 그래핀은 1,000℃ 이상의 고온에서도 안정한 그래핀의 열적 성질을 이용한 난연재로 사용하는 방법이 모색되고 있다.
여기서, 리튬이온 배터리는 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 있는 분리막으로 구성된 구조체에 비수전해질을 주입하여 제조되며, 리튬이온이 양극과 음극에서 삽입/탈삽입될 때의 산화, 환원반응에 의해 전기에너지가 생성되는 원리를 이용하여 전기차량 및 전기자전거, 무정전 배터리 시스템 등의 수요가 증가되고 있지만, 배터리의 열 폭주로 인한 안전성 문제가 대두되고 있다.
또한, 다양한 유형의 셀들이 열 폭주 조건이 되면 600℃ 내지 900℃의 영역의 온도를 생성하는데, 이로 인해 주변의 가연물들을 점화시켜 발화를 일으킬 수 있으며, 일부 재료를 분해시켜 유독성의 기체를 발생시킨다.
따라서, 전해질에 난연성 첨가제를 도입하거나 비 가연성의 전해질을 이용하는 것이 제안된 바 있으나, 이는 배터리의 효율을 저하시킬 수 있는 문제점이 있다.
이에, 최근에는 상기 문제점을 해결하기 위한 기술로, 특허문헌 1에 개시된 기술이 제안되었다.
상기 특허문헌 1을 참조하면, 지방족 니트릴 화합물을 포함하는 전극으로서, 지방족 니트릴 화합물로 전극 표면이 코팅되거나 지방족 니트릴 화합물이 전극활물질 내 포함된 전극 및 상기 전극을 구비하는 리튬 이차 전지가 개시되어 있다.
그러나, 상기 특허문헌 1은, 지방족 니트릴 화합물이 전극 활물질 내 전이금속 또는 전이금속 산화물과 강한 결합을 형성시킴으로써, 과충전시 전지외부로부터의 물리적 충격에 따른 안정성을 부여할 수 있는 있지만, 전해액의 점도를 조절하는 것이 어려워 리튬 이온의 확산이 활발히 이루어지지 않아 전지의 저온성능이 감소되며, 리튬 이온 이차전지 내부의 전극에서 발생되는 열 폭주를 실질적으로 방지하거나 지연시킬 수는 없는 문제점이 있다.
따라서, 위와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 폴리이미드를 금속 소재 표면에 폴리이미드 액상을 열처리를 이용하여 코팅하고, 그래핀 필름으로 광열전환시킴으로써, 이차전지 내에서 발생되는 열에너지의 과부하에 따른 열폭주를 지연 및 방지할 수 있는 그래핀 코팅 금속 소재 제조 방법 및 그로부터 제조된 열폭주 지연용 리튬 이차전지의 전극에 대한 요구가 절실한 실정이다.
특허문헌 1 : 한국 등록특허공보 제10-0588288호(2006.06.02. 등록)
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 그래핀 코팅 금속 소재 제조 방법 및 그로부터 제조된 열폭주 지연용 리튬 이차전지의 전극에 관한 것이다.
전술한 바와 같은 과제를 해결하기 위해,
본 발명은, 금속 소재; 및
상기 금속 소재 표면상에 형성된 코팅막을 포함하고,
상기 코팅막은, 상기 금속 소재 표면에 액상의 폴리이미트를 코팅한 후, 열 처리를 이용하여 상기 폴리이미드 필름을 그래핀 필름으로 변환시킴으로써 형성하는 것을 특징으로 하는, 그래핀 코팅 금속 소재를 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 코팅막은 10㎚ 내지 1,000㎚의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는, 그래핀 코팅 금속 소재를 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 코팅막은 상기 금속 소재 표면에 액상의 폴리이미드를 스핀 코터를 이용한 스핀 코팅 방식으로 코팅하여 형성된 것을 특징으로 하는, 그래핀 코팅 금속 소재를 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 스핀 코팅 방식은, 25℃ 내지 70℃의 온도하에서 2,000rpm 내지 10,000rpm의 조건으로 스핀시켜 수행하는 것을 특징으로 하는, 그래핀 코팅 금속 소재를 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 열처리는, 퍼니스(Furnace), 오븐(Oven), 레이저로 이루어진 군으로부터 선택된 1종인 것을 특징으로 하는, 그래핀 코팅 금속 소재를 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 금속은, 구리 또는 알루미늄인 것을 특징으로 하는, 그래핀 코팅 금속 소재를 제공한다.
또한, 본 발명은, 집전체 표면에 제 1 항에 따른 그래핀 코팅 금속 소재가 전극으로 포함된 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지를 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 전극은 양극 및/또는 음극인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지를 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 리튬 이차전지는, 열폭주 지연용 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 그래핀 코팅 금속 소재 제조 방법은, 액상의 폴리이미드를 금속 소재에 도포하고, 열 처리하여 금속 소재에 코팅하고, 그래핀 필름으로 광열전환시켜 제조함으로써, 흑연분 등의 불량이 발생되지 않고, 우수한 분산안정성, 전기전도도를 가지는 동시에 그래핀 필름을 이차전지의 전극에 코팅함으로써, 이차전지 내에서 발생되는 열 에너지의 과부하에 따른 열폭주를 지연 및 방지할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 그래핀 코팅 금속 소재 제조 방법은, 간단한 제조 공정에 의해 생산성이 증가되고, 제조 비용이 절감될 수 있다.
첨부된 도면은 해당 기술 분야의 통상의 기술자에게 본 발명의 내용을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로 본 발명의 기술적 사상이 이에 한정되는 것은 아니다.
도 1은, 본 발명에 따른 그래핀 코팅 금속 소재 제조 방법을 나타내는 순서도이다.
도 2는, 본 발명에 따른 그래핀 코팅 금속 소재 제조 방법으로부터 제조된 그래핀 코팅 금속 소재를 나타내는 SEM 이미지이다.
이하, 본 발명에 따른 그래핀 코팅 금속 소재 제조 방법(100)에 관하여 상세히 설명하나, 상기 그래핀 코팅 금속 소재 제조 방법(100)의 권리범위는 하기 설명에 의해 제한되는 것은 아니다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를“포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
도 1은, 본 발명에 따른 그래핀 코팅 금속 소재 제조 방법(100)을 나타내는 순서도이다.
도 1을 참조하면, 상기 그래핀 코팅 금속 소재 제조 방법(100)은, (a) 액상의 폴리이미드를 금속 소재에 도포하는 단계(S110), (b) 상기 금속 소재에 도포된 액상의 폴리이미드를 스핀 코터를 이용하여 금속 소재에 코팅하는 단계(S120) 및 (c) 상기 금속 소재에 코팅된 폴리이미드를 열 처리하여 그래핀 필름으로 제조하는 단계(S130)를 포함한다.
상기 (a) 단계(S110)는, 상기 금속 소재 및 상기 금속 소재 표면상에 상기 액상의 폴리이미드를 도포한다.
여기서, 상기 금속 소재는 이차전지용 전극을 의미하는 것이며, 더 나아가 양극 및/또는 음극을 의미할 수 있으며, 상기 금속 소재는, 구리, 알루미늄 및 니켈로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 액상의 폴리이미드는, 자유도가 낮고, 에테르 결합이 없는 PDA의 비율을 늘리면 분자 배향성을 향상시킬 수 있으며, 이처럼 모노머 혼합 비율을 조절함으로써, 액상의 폴리이미드의 분자 배향성을 제어하여 우수한 고열전도성, 유연성을 얻을 수 있고, 흑연분의 발생이 적은 그래핀 필름의 출발물질로서 적합한 액상의 폴리이미드를 선정할 수 있다.
또한, 상기 액상의 폴리이미드의 분자 배향성을 제어함으로써, 발포하기 용이하고 유연한 그래핀 필름을 얻을 수 있지만, 분자 배향성을 너무 높일 경우, 열 처리 중에 급격하게 탄화가 진행되어 필름으로부터 흑연분 등의 불량이 발생하기 때문에, 상기 모노머의 혼합 비율을 조절하는 것이 중요하다.
본 발명자들은, 액상의 폴리이미드를 사용하여 탄화시킬 경우, 상기 액상의 폴리이미드의 흑연화 과정을 유도해야 하나, 상기 흑연화 과정은 흑연화 이후에 탄화하는 과정에서 반복적인 열 처리 과정에 의해 흑연분 등의 불량이 발생되는 문제가 지속적으로 발생되고, 복잡한 제조 공정에 의해 생산성이 저하되는 것 뿐만 아니라, 이로 인해 제조 비용이 증가되는 어려움을 인식하였다.
이에, 본 발명의 내용과 같이 액상의 폴리이미드를 금속 소재에 도포하여 스핀 코터를 이용하여 코팅한 후에 열 처리를 이용하여 상기 액상의 폴리이미드를 광열전환하여 그래핀 필름으로 제조함으로써, 흑연분 등의 불량이 발생되지 않고, 간단한 제조 공정에 의해 생산성이 증가되는 동시에 제조 비용이 절감되며, 더 나아가 우수한 분산안정성, 전기전도도 및 기재부착성을 가지는 동시에 이차전지의 전극에 코팅함으로써, 이차전지 내부에서 발생되는 열 에너지의 과부하에 따른 열폭주를 방지할 수 있는 본 발명을 완성하였다.
상기 (b) 단계(S120)는, 상기 금속 소재에 도포된 액상의 폴리이미드를 스핀 코터(Spin Coater)를 이용하여 코팅할 수 있다.
보다 구체적으로는, 상기 스핀 코터를 이용하여 수행되는데, 이때, 25℃ 내지 70℃의 온도, 바람직하게는 30℃ 내지 65℃의 온도, 보다 더 바람직하게는 35℃ 내지 55℃의 온도 조건에서, 30초 내지 10분 시간, 바람직하게는, 1분 내지 7분 시간, 보다 더 바람직하게는 1분 내지 5분 시간 동안, 2,000rpm 내지 10,000rpm, 바람직하게는 3,000rpm 내지 8,000rpm, 보다 더 바람직하게는 5,000rpm 내지 7,000rpm의 조건에서 수행될 수 있다.
이를 통해, 상기 스핀 코터를 통해 상기 금속 소재에 10㎚ 내지 1,000㎚ 두께를 갖도록 액상의 폴리이미드를 코팅할 수 있다.
도 2는, 본 발명에 따른 그래핀 코팅 금속 소재 제조 방법으로부터 제조된 그래핀 코팅 금속 소재를 나타내는 SEM 이미지이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 상기 (c) 단계(S130)는, 상기 (b) 단계(S120)로부터 상기 코팅된 폴리이미드를 열 처리하여 그래핀 필름으로 제조할 수 있다.
여기서, 상기 코팅된 폴리이미드는, 열 처리를 통해 광열전환 되는, 즉 탄화 과정을 통해 최종적으로 그래핀 필름을 형성시킬 수 있다.
보다 구체적으로는, 상기 (c) 단계(S130)는, 상기 코팅된 폴리이미드를 감압 또는 비활성 가스를 이용하여 예비 가열 처리하여 탄화를 수행할 수도 있다.
보다 구체적으로, 상기 비활성 가스는, 아르곤, 헬륨, 질소 등으로 이루어진 군으로부터 1종 이상을 선택할 수 있다.
이때, 상기 열 처리는 퍼니스(Furnace), 오븐(Oven), 레이저로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 열 처리 온도는, 600℃ 내지 1,000℃의 온도, 바람직하게는, 800℃ 내지 1,000℃의 온도, 보다 더 바람직하게는 900℃ 내지 950℃의 온도에서 처리될 수 있으며, 더 나아가 상기 열 처리 시간은, 0.5 시간 내지 2 시간, 바람직하게는 1 시간 내지 2 시간, 보다 더 바람직하게는 1.5 시간 내지 2 시간 동안 수행될 수 있다.
이때, 상기 열 처리 온도는 900℃ 내지 950℃의 온도에서 수행됨으로써, 우수한 유연성, 열확산성, 분산안정성, 전기전도도 및 기재부착성과 같은 특성을 가진 그래핀 필름을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적인 실험예, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명에 따른 그래핀 코팅 금속 소재 제조 방법(100)을 설명한다. 그러나, 이들 실험예 및 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들 실험예, 실시예 및 비교예에 한정되는 것은 아니다.
[실험예 1]
구분 실시예 비교예
1 2 1 2 3 4 5 6
스핀 코터
회전 속도
단위 : rpm 2,000 7,000 1,800 7,200 3,500 5,000 4,200 5,500
스핀 코터 코팅
온도
단위 : ℃ 25 55 40 70 20 75 30 45
스핀 코터 코팅
시간
단위 :
sec
60 300 30 600 120 240 20 620
열 처리 온도 단위 : ℃ 900 950 600 1,000 700 800 750 850
열 처리 시간 단위 : hr 1.5 2.0 1.5 2.0 2.0 1.0 1.5 1.2
그래핀 필름
두께
단위 : nm 1,000 10 1,150 8.5 1,200 8.0 1,300 7.0
구분 비교예
7 8 9 10
스핀 코터
회전 속도
단위 : rpm 5,000 8,000 6,200 7,500
스핀 코터 코팅
온도
단위 : ℃ 70 55 65 45
스핀 코터 코팅
시간
단위 : sec 120 240 150 320
열 처리 온도 단위 : ℃ 500 1,100 580 680
열 처리 시간 단위 : hr 1.0 0.5 2.3 0.3
그래핀 필름
두께
단위 : nm 1,100 9.5 1,300 8.0
구분 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6
계면 저항[Ω/㎠] 1.05 1.14 2.44 2.73 2.55 2.61 2.59 3.13
접착력[gf/25㎜] 73.3 73.7 19.4 21.2 15.9 16.4 16.1 17.2
전해액함습(%) 62 64 42 47 44 46 43 47
이온전도도(mS/cm) 0.54 0.57 0.33 0.39 0.35 0.38 0.37 0.41
공극막힘(℃) ~ 110 ~ 110 ~ 152 ~ 157 ~ 153 ~156 ~ 154 ~ 158
두께감소(㎛) - 2 - 1 - 7 - 8 - 14 - 16 -9 -11
수축률(%) 3 1 17 19 22 25 24 27
구분 비교예 7 비교예 8 비교예 9 비교예 10
계면 저항[Ω/㎠] 3.25 3.34 3.88 4.18
접착력[gf/25㎜] 73.3 73.7 16.4 17.6
전해액함습(%) 62 64 44 49
이온전도도(mS/cm) 0.54 0.57 0.32 0.37
공극막힘(℃) ~ 120 ~ 130 ~ 120 ~ 105
두께감소(㎛) - 12 - 9 - 14 - 16
수축률(%) 12 8 22 25
상기 표 1 내지 표 4에 나타낸 바와 같이, 상기 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 비교예 10에 따른 금속 소재(전극)를 LiFePO4, LiCoO2 및 LiNiO2를 혼합한 활물질 슬러리를 코팅 상에 도포하여 이차전지용 양극을 제조하였다.
여기서, 상기 표 3 및 표 4를 참조하면, 실시예에 따른 금속 소재(전극)의 경우, 실시예 1 및 실시예 2의 계면 저항과 집전체 및 활물질을 포함하는 슬러리층 사이에서의 접착력이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
다음으로, 하기 실험 방법에 의해 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 비교예 10을 통해 제조한 이차전지용 분리막의 효과를 측정하였다.
[실험 방법]
1. 전해액 함습
소정의 치수를 가지는 분리막을 150℃ 오븐에서 10분간 방치 후 두께측정 및 분리막의 면적 변화를 측정하여 수축률을 계산하였다.
2. 이온전도도
소정의 치수를 가지는 분리막을 리튬염이 포함된 전해액에 함침시킨 후, 두 개의 스테인레스 스틸(SUS) 전극 사이에 접착시킨 다음 이온전도도를 측정하였다.
3. 공극막힘
소정의 치수를 가지는 분리막을 리튬염이 포함된 전해액에 함침시킨 후, 온도에 따른 전기저항을 측정(Hot ER 시험)하여, 저항이 급격하게 증가하는 온도를 확인하였다.
4. 두께감소 및 수축률
소정의 치수를 가지는 분리막을 150℃ 오븐에서 10분간 방치 후 두께측정 및 분리막의 면적 변화를 측정하여 수축률을 계산하였다.
상기 표 3 및 4를 참조하면, 이차전지용 분리막은 140℃ 내외에서 공극 막힘이 일어나는데, 상기 비교예 1 내지 비교예 6은, 공극 막힘이 너무 늦게 이루어지는 것을 확인하였으며, 상기 비교예 7 내지 비교예 10은, 두께감소 및 수축률의 변화가 매우 큰 것을 확인할 수 있었고, 이는 열 수축에 의한 전지 내부단락을 일으켜 열폭주를 야기하게 됨을 알 수 있었다.
반면에, 본 발명의 일실시예에 따른 실시예 1 및 실시예 2의 경우, 열수축이 발생되지 않으므로 고온에서 전지 내부단락을 일으키지 않고, 두께감소 및 수축률의 변화가 매우 적은 것을 확인하였으므로, 즉 이차전지 내부에서 발생되는 열폭주를 방지할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
상기 실험예, 실시예 및 비교예들에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 제조 방법(100)으로부터 그래핀 금속 소재를 제조하는 경우, 우수한 분산안정성, 전기전도도 및 기재부착성을 가지는 동시에 이차전지의 전극에 코팅함으로써, 이차전지의 내부에서 발생되는 열 에너지의 과부하에 따른 열폭주를 방지할 수 있는 그래핀 금속 소재를 제조할 수 있다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
100 : 본 발명에 따른 그래핀 코팅 금속 소재 제조 방법
S110 : 액상의 폴리이미드를 금속 소재에 도포하는 단계
S120 : 상기 금속 소재에 도포된 액상의 폴리이미드를 스핀 코터를 이용하여 금속 소재에 코팅하는 단계
S130 : 상기 금속 소재에 코팅된 폴리이미드를 열 처리하여 그래핀 필름으로 제조하는 단계

Claims (9)

  1. 금속 소재; 및
    상기 금속 소재 표면상에 형성된 10㎚ 내지 1,000㎚의 두께를 가진 코팅막을 포함하고,
    상기 코팅막은, 스핀 코터 방식 또는 열 처리를 이용하여 형성하며,
    상기 스핀 코터 방식은, 상기 금속 소재 표면에 액상의 폴리이미드를 스핀 코터를 이용하여, 35℃ 내지 55℃의 온도하에서 5,000rpm 내지 7,000rpm의 조건으로 스핀시켜 수행하고,
    상기 열 처리는, 상기 금속 소재 표면에 액상의 폴리이미드를 코팅한 후, 오븐(Oven) 또는 레이저를 이용하여, 900℃ 내지 950℃의 온도에서 1.5시간 내지 2시간 동안 수행하며,
    상기 코팅된 폴리이미드는, 열 처리를 통해 광열전환되는 탄화 과정을 통해 그래핀 필름을 형성시키되, 감압 또는 비활성 가스를 이용하여 예비 가열 처리하여 탄화를 수행하는 것을 특징으로 하는, 그래핀 코팅 금속 소재.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속은, 구리 또는 알루미늄인 것을 특징으로 하는, 그래핀 코팅 금속 소재.
  7. 집전체 표면에 제 1 항에 따른 그래핀 코팅 금속 소재가 전극으로 포함된 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 전극은 양극 및/또는 음극인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지는, 열폭주 지연용 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지.
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