KR102422024B1 - 전기화학 장치용 플루오로중합체 막 - Google Patents

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다니엘 토마시
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Abstract

본 발명은 전기화학 장치용 막, 상기 막의 제조 방법 및 전기화학 장치의 제조 방법에서 상기 막의 용도에 관한 것이다.

Description

전기화학 장치용 플루오로중합체 막
본 출원은, 2016년 6월 14일 출원된 유럽 출원 EP 16305722.7에 대한 우선권을 주장하며, 이 출원의 전체 내용은 모든 목적을 위해 본 명세서에서 참고로 포함된다.
기술분야
본 발명은 전기화학 장치용 막, 상기 막의 제조 방법 및 전기화학 장치의 제조 방법에서의 상기 막의 용도에 관한 것이다.
플루오로중합체, 구체적으로는 비닐리덴 플루오라이드 중합체는 전기화학 용품을 포함하여 광범위한 종류의 용품에서 사용된다.
예를 들어, 플루오로중합체는, 그의 화학 및 열 노화 저항성으로 인해, 2차 전지와 같은 전기화학 장치에서의 사용에 적합한 전극 또는 막 중 어느 하나의 제조에서 원료로서 유리하게 사용된다.
알칼리성 또는 알칼리 토금속 2차 전지는 통상적으로 양극(캐소드), 이온 전도성 막 및 음극(애노드)을 조립함으로써 형성된다. 종종 분리막으로서 지칭되는 이온 전도성 막은, 반대 전극들 간의 효과적인 분리를 보장하면서 높은 이온 전도성을 제공하여야 하기 때문에, 전지에서 중요한 역할을 한다.
2차 전지와 같은 전기화학 장치에서의 사용에 적합한 전해질은 통상적으로 액체 전해질 및 고체 전해질을 포함한다. 전해질이 2차 전지에서의 사용에 적합하기 위해서는, 전해질은 높은 이온 전도성, 전극에 대한 높은 화학 및 전기화학 안정성, 및 광범위한 온도에 걸쳐 높은 열 안정성을 나타내어야 한다.
리튬-이온 2차 전지에서의 사용에 적합한 액체 전해질은 통상적으로 적절한 유기 용매 내에 용해된 리튬 염과 같은 금속 염을 포함한다.
그러나, 액체 전해질이 그의 발화점을 넘어 가열되는 경우, 과열로 인한 치명적인 안전성 문제가 발생될 수 있다. 구체적으로는, 캐소드 재료에 의해 방출된 산소와, 연료로서의 유기 액체 전해질의 화학 반응을 통한 열 폭주가 고온에서 일어날 수 있다.
리튬-이온 2차 전지에서 안전성 문제를 해결하기 위해, 액체 전해질과 고체 중합체 전해질 모두의 장점을 유리하게 결합하여 높은 이온 전도성과 높은 열 안정성을 부여받은 겔 중합체 전해질이 연구되어 왔다.
또한, 특정의 금속 염은 2차 전지의 제조 방법 동안 열화될 수 있거나, 그러한 2차 전지의 전극들 중 하나의 집전기를 부식시킬 수 있다.
구체적으로는, LiTFSI는 쉽게 가수분해되는, LiPF6에 비교시 안정적인 전해질 염으로서 널리 사용되어 왔다. 예를 들어, 문헌[TERBORG , L., et al, Investigation of thermal aging and hydrolysis mechanisms in commercial lithium ion battery electrolyte. Journal of Power Sources. 2013, vol.242, p.832-837]을 참조한다.
유감스럽게도, 리튬-이온 2차 전지에서 캐소드용 고전압 활성 재료의 존재 하에서, 유기 카보네이트 내에 용해된 LiTFSI를 함유하는 전해질 매질은 캐소드의 알루미늄 집전기를 부식시키는 경향이 있다. 예를 들어, 문헌[KRAEMER , L., et al. Mechanism of Anodic Dissolution of the Aluminum Current Collector in 1 M LiTFSI EC:DEC 3:7 in Rechargeable Lithium Batteries. J. Electrochem . Soc.. 2013, vol.160, no.2, p.A356-360]을 참조한다.
또한, 유기 카보네이트 대신, 이온 액체 내에 용해된 LiTFSI를 함유하는 전해질 매질은 리튬-이온 2차 전지용 흑연-기반 애노드를 박리시키는 경향이 있다. 예를 들어, 문헌[ROTHERMEL , S., et al. Dual-graphite cells based on the reversible intercalation of bis(trifluoromethanesulfonyl)imide anions from an ionic liquid electrolyte. Energy & Environmental Science. 2014, vol.7, p.3412-3423]을 참조한다.
유기 카보네이트 또는 이온성 액체 중 어느 하나에 용해된 LiTFSI를 함유하는 전해질 매질의 사용은, 따라서 고전압 캐소드가 흑연-기반 애노드에 연관된 안전 2차 배터리의 제조를 적절하게 보장하지 않는 것으로 발견되었다.
따라서, 전기화학 장치, 특히 리튬-이온 전지와 같은 2차 전지에서의 사용에 적합한 막에 대한 필요가 당업계에 여전히 존재하며, 상기 전기화학 장치는 안전성 요구조건을 적절하게 보장하는 한편 뛰어난 용량 값을 나타낸다.
이제 전기화학 장치, 특히 2차 전지가 본 발명의 막을 사용하여 쉽게 제조될 수 있음이 놀랍게도 발견되었다.
또한, 본 발명의 막이 안전성 요구조건에 부합하고, 당업계에 알려진 막의 결점들을 겪지 않는다는 것이 놀랍게도 발견되었다.
구체적으로, 본 발명의 막은, 금속 염의 분해를 회피함으로써, 양호한 전기화학 성능, 및 특정의 구현예에 따라 전기화학 장치의 양호한 기계적 유연성을 보장하면서, 상기 전기화학 장치, 특히 리튬-이온 2차 전지와 같은 2차 전지의 제조를 성공적으로 가능하게 한다.
제1의 경우에, 본 발명은 전기화학 장치용 막에 관한 것으로서, 상기 막은:
- 적어도 하나의 플루오로중합체 하이브리드 유기/무기 복합재[중합체 (F-h)], 및
- 적어도 하나의 유기 카보네이트 및 LiPF6을 포함하는 액체 매질[매질 (L)]
을 포함하고, 바람직하게는 이로 구성된다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "막"은 그와 접촉하는 화학종의 침투를 완화하는, 별개의, 일반적으로는 얇은 계면을 나타내는 것으로 의도된다. 이러한 계면은 구조에서 균질, 즉 완전히 균일할 수 있거나(고밀도 막), 예를 들어 유한한 크기의 공극, 기공 또는 구멍을 함유하며, 화학적으로 또는 물리적으로 불균질할 수 있다(다공성 막).
제2의 경우에, 본 발명은 전기화학 장치용 막의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제1의 바람직한 구현예에 따라, 전기화학 장치용 막의 제조 방법은 통상적으로
- 적어도 하나의 플루오로중합체[중합체 (F)],
- 하기 화학식 I의 적어도 하나의 금속 화합물[화합물 (M1)]:
[화학식 I]
X4- mAYm
(식에서, m은 1 내지 4의 정수이고, A는 Si, Ti 및 Zr로 구성되는 군으부터 선택되는 금속이고, Y는 가수분해성 기이고, 및 X는 선택적으로 하나 이상의 작용기를 포함하는 탄화수소 기임), 및
- 적어도 하나의 유기 카보네이트 및 LiPF6을 포함하는 액체 매질[매질 (L)]
을 포함하는, 바람직하게는 이로 구성되는 조성물을 가수분해 및/또는 축합하는 단계를 포함한다.
본 발명의 전기화학 장치용 막은 본 발명의 이러한 제1의 바람직한 구현예에 따른 방법에 의해 유리하게 수득가능하다.
상기 정의된 바와 같은 화학식 I의 화합물 (M1)의 가수분해성 기 Y의 선택은 -O-A≡ 결합의 형성을 적절한 조건 하에서 가능하게 하는 한, 특별히 제한되지 않는다. 상기 정의된 바와 같은 화학식 I의 화합물 (M1)의 가수분해성 기 Y는 통상적으로 할로겐 원자, 바람직하게는 염소 원자, 하이드로카르복시 기, 아실옥시 기 및 히드록실 기로 구성되는 군으로부터 선택된다.
상기 정의된 바와 같은 화학식 I의 화합물 (M1)이 X 기 상에서 적어도 하나의 작용기를 포함하는 경우, 이는 작용성 화합물 (M1)로서 명명될 것이고; 상기 정의된 바와 같은 화학식 I의 화합물 (M1)의 X 기 중 어떤 것도 작용기를 포함하지 않는 경우, 상기 정의된 바와 같은 화학식 I의 화합물 (M1)은 비작용성 화합물 (M1)로서 명명될 것이다.
화합물 (M1)은 바람직하게는 하기 화학식 I-A이다:
[화학식 I-A]
RA 4-mA(ORB)m
(식에서, m은 1 내지 4, 및 특정의 구현예에 따라 1 내지 3의 정수이고, A는 Si, Ti 및 Zr로 구성되는 군으로부터 선택되는 금속이고, RA 및 RB는, 서로 동일하거나 상이하며, 각각의 경우에서, C1-C18 탄화수소 기로부터 독립적으로 선택되고, 식에서 RA는 적어도 하나의 작용기를 선택적으로 포함함).
작용기의 비제한적인 예는 특히, 에폭시 기, 카르복실산 기(그의 산, 에스테르, 아미드, 무수물, 염 또는 할라이드 형태), 설폰산 기(그의 산, 에스테르, 염 또는 할라이드 형태), 히드록실 기, 인산 기(그의 산, 에스테르, 염 또는 할라이드 형태), 티올 기, 아민 기, 4차 암모늄 기, 에틸렌성 불포화 기(예컨대 비닐 기), 시아노 기, 우레아 기, 유기-실란 기, 방향족 기를 포함한다.
상기 정의된 바와 같은 화학식 I의 화합물 (M1)이 작용성 화합물 (M1)인 경우, 이는 더 바람직하게는 화학식 I-B이다:
[화학식 I-B]
RA' 4 -mA(ORB')m
(식에서, m은 1 내지 3의 정수이고, A는 Si, Ti 및 Zr로 구성되는 군으로부터 선택되는 금속이고, RA'는, 서로 동일하거나 상이하며, 각각의 경우에서, 적어도 하나의 작용기를 포함하는 C1-C12 탄화수소 기이고, RB '는, 서로 동일하거나 상이하며, 각각의 경우에서, C1-C5 선형 또는 분지형 알킬 기이고, 바람직하게는 RB '는 메틸 또는 에틸 기임).
작용 화합물 (M1)의 예로는 특히 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 화학식 CH2=CHSi(OC2H4OCH3)3의 비닐트리스메톡시에톡시실란, 화학식:
Figure 112019000682730-pct00001
의 2-(3,4-에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란), 화학식:
Figure 112019000682730-pct00002
의 글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 화학식:
Figure 112019000682730-pct00003
의 글리시독시프로필트리메톡시실란, 화학식:
Figure 112019000682730-pct00004
의 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 화학식:
Figure 112019000682730-pct00005
의 아미노에틸아미노프로필메틸디메톡시실란: 화학식:
Figure 112019000682730-pct00006
의 아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-페닐아미노프로필트리메톡시실란, 3-클로로이소부틸트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-머캡토프로필트리에톡시실란, 3-머캡토프로필트리메톡시실란, n-(3-아크릴옥시-2-히드록시프로필)-3-아미노프로필트리에톡시실란, (3-아크릴옥시프로필)디메틸메톡시실란, (3-아크릴옥시프로필)메틸디클로로실란, (3-아크릴옥시프로필)메틸디메톡시실란, 3-(n-알릴아미노)프로필트리메톡시실란, 2-(4-클로로설포닐페닐)에틸트리메톡시실란, 2-(4-클로로설포닐페닐)에틸 트리클로로실란, 카르복시에틸실란트리올, 및 그의 나트륨염, 화학식:
Figure 112019000682730-pct00007
의 트리에톡시실릴프로필말레암산, 화학식 HOSO2-CH2CH2CH2-Si(OH)3의 3-(트리히드록시실릴)-1-프로판-설폰산, N-(트리메톡시실릴프로필)에틸렌-디아민 트리아세트산, 및 그의 나트륨 염, 화학식:
Figure 112019000682730-pct00008
의 3-(트리에톡시실릴)프로필숙신산 무수물, 화학식 H3C-C(O)NH-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3의 아세트아미도프로필트리메톡시실란, 화학식 Ti(L)X(OR)Y(식에서, L은 아민-치환된 알콕시 기, 예를 들어 OCH2CH2NH2이고, R은 알킬 기이고, x 및 y는 x+y = 4가 되는 정수임)의 알칸올아민 티타네이트가 있다.
비작용성 화합물 (M1)의 예로는, 특히 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란(TEOS), 테트라메틸티타네이트, 테트라에틸티타네이트, 테트라-n-프로필티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라-n-부틸티타네이트, 테트라-이소부틸 티타네이트, 테트라-tert-부틸 티타네이트, 테트라-n-펜틸티타네이트, 테트라-n-헥실티타네이트, 테트라이소옥틸티타네이트, 테트라-n-라우릴 티타네이트, 테트라에틸지르코네이트, 테트라-n-프로필지르코네이트, 테트라이소프로필지르코네이트, 테트라-n-부틸 지르코네이트, 테트라-sec-부틸 지르코네이트, 테트라-tert-부틸 지르코네이트, 테트라-n-펜틸 지르코네이트, 테트라-tert-펜틸 지르코네이트, 테트라-tert-헥실 지르코네이트, 테트라-n-헵틸 지르코네이트, 테트라-n-옥틸 지르코네이트, 테트라-n-스테아릴 지르코네이트가 있다.
본 발명의 제2의 바람직한 구현예에 따라, 전기화학 장치용 막의 제조 방법은,
- 적어도 하나의 히드록실 말단 기를 포함하는 적어도 하나의 작용성 수소화 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 적어도 하나의 작용성 플루오로중합체[작용성 중합체 (F)],
- 화학식 II의 적어도 하나의 금속 화합물[화합물 (M2)]:
[화학식 II]
X'4 - m'A'Y'm '
(식에서, m'는 1 내지 3의 정수이고, A'는 Si, Ti 및 Zr로 구성되는 군으로부터 선택되는 금속이고, Y'는 가수분해성 기이고, X'는 적어도 하나의 -N=C=O 작용기를 포함하는 탄화수소 기임),
- 선택적으로, 상기 정의된 바와 같은 화학식 I의 적어도 하나의 금속 화합물[화합물 (M1)], 및
- 적어도 하나의 유기 카보네이트 및 LiPF6을 포함하는 액체 매질[매질 (L)]
을 포함하는, 바람직하게는 이로 구성되는 조성물을 가수분해 및/또는 축합하는 단계를 통상적으로 포함한다.
본 발명의 전기화학 장치용 막은 본 발명의 이러한 제2의 바람직한 구현예에 따른 방법에 의해 유리하게 수득가능하다.
상기 정의된 바와 같은 화학식 II의 화합물 (M2)의 가수분해성 기 Y'의 선택은, -O-A≡ 결합의 형성을 적절한 조건 하에서 가능하게 하는 한, 특별히 제한되지 않는다. 상기 정의된 바와 같은 화학식 II의 화합물 (M2)의 가수분해성 기 Y'는 할로겐 원자, 바람직하게는 염소 원자, 하이드로카르복시 기, 아실옥시 기 및 히드록실 기로 구성되는 군으로부터 통상적으로 선택된다.
화합물 (M2)는 바람직하게는 화학식 II-A이다:
[화학식 II-A]
RC 4- m'A'(ORD)m '
(식에서, m'는 1 내지 3의 정수이고, A'는 Si, Ti 및 Zr로 구성되는 군으로부터 선택되는 금속이고, RC는, 서로 동일하거나 상이하며, 각각의 경우에서, 적어도 하나의 -N=C=O 작용기를 포함하는 C1-C12 탄화수소 기이고, RD는, 서로 동일하거나 상이하며, 각각의 경우에서, C1-C5 선형 또는 분지형 알킬 기이고, 바람직하게는 RD는 메틸 또는 에틸 기임).
화합물 (M2)는 더 바람직하게는 화학식 II-B이다:
[화학식 II-B]
O=C=N-RC '-A'-(ORD ')3
(식에서, A'는 Si, Ti 및 Zr로 구성되는 군으로부터 선택되는 금속이고, RC'는, 서로 동일하거나 상이하며, 각각의 경우에서, 선형 또는 분지형 C1-C12 탄화수소 기이고, RD'는, 서로 동일하거나 상이하며, 각각의 경우에서, C1-C5 선형 또는 분지형 알킬 기이고, 바람직하게는 RD'는 메틸 또는 에틸 기임).
적합한 화합물 (M2)의 비제한적인 예는, 트리메톡시실릴 메틸 이소시아네이트, 트리에톡시실릴 메틸 이소시아네이트, 트리메톡시실릴 에틸 이소시아네이트, 트리에톡시실릴 에틸 이소시아네이트, 트리메톡시실릴 프로필 이소시아네이트, 트리에톡시실릴 프로필 이소시아네이트, 트리메톡시실릴 부틸 이소시아네이트, 트리에톡시실릴 부틸 이소시아네이트, 트리메톡시실릴 펜틸 이소시아네이트, 트리에톡시실릴 펜틸 이소시아네이트, 트리메톡시실릴 헥실 이소시아네이트 및 트리에톡시실릴 헥실 이소시아네이트를 포함한다.
본 발명의 제2의 구현예에 따른 막에서 상기 정의된 바와 같은 화학식 I의 화합물 (M1)이 작용성 화합물 (M1)인 경우, 이는 통상적으로 -N=C=O 작용기와 상이한 적어도 하나의 작용기를 포함한다.
플루오로중합체 하이브리드 유기/무기 복합재[중합체 (F-h)]는 통상적으로 플루오로중합체 도메인 및 무기 도메인을 포함하고, 바람직하게는 이로 구성되며, 여기서 무기 도메인은 화학식 -O-C(O)-NH-Z-AYmX3 -m(M1-g)(식에서, m, Y, A, X는 상기 정의된 바와 같은 동일한 의미를 갖고, Z는 선택적으로 적어도 하나의 작용기를 포함하는 탄화수소 기임)의 말단 기를 포함하는 적어도 하나의 펜던트 측쇄, 선택적으로 화학식 -O-A'Y'm '- 1X'4 -m'(M2-g)(식에서, m', Y', A', X'는 상기 정의한 바와 동일한 의미를 가짐)의 말단 기를 포함하는 적어도 하나의 펜던트 측쇄를, 가수분해 및/또는 축합하는 단계에 의해 수득가능하다.
본 발명의 막은 전기화학 장치, 구체적으로는 2차 전지에서의 사용에 특히 적합하다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "2차 전지"는 충전식 전지를 나타내는 것으로 의도된다.
본 발명의 2차 전지는 바람직하게는 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 아연(Zn) 및 이트륨(Y) 중 어느 하나를 기반으로 한 2차 전지이다.
본 발명의 2차 전지는 더 바람직하게는 리튬-이온 2차 전지이다.
제3의 경우, 본 발명은 전기화학 장치, 바람직하게는 2차 전지의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 양극[양극 (E)]과 음극[음극 (E)] 사이에 본 발명의 적어도 하나의 막을 조립하는 단계를 포함하며,
여기서 양극 (E) 및 음극 (E) 중 적어도 하나는:
- 집전 장치, 및
- 상기 집전 장치에 부착된:
- 적어도 하나의 플루오로중합체[중합체 (F)],
- 적어도 하나의 전기-활성 화합물[화합물 (EA)],
- 적어도 하나의 금속염[염 (M)], 바람직하게는 LiPF6을 포함하는 액체 매질[매질 (L)],
- 선택적으로, 적어도 하나의 전도성 화합물[화합물 (C)], 및
- 선택적으로, 하나 이상의 첨가제
를 포함하는, 바람직하게는 이로 구성되는 적어도 하나의 플루오로중합체 층
을 포함한다.
제4의 경우, 본 발명은 양극 (E)과 음극 (E) 사이에 본 발명의 적어도 하나의 막을 포함하는 전기화학 장치, 바람직하게는 2차 전지에 관한 것으로,
여기서 양극 (E) 및 음극 (E) 중 적어도 하나는:
- 집전 장치, 및
- 상기 집전 장치에 부착된,
- 적어도 하나의 플루오로중합체[중합체 (F)],
- 적어도 하나의 전기-활성 화합물[화합물 (EA)],
- 적어도 하나의 금속염[염 (M)], 바람직하게는 LiPF6을 포함하는 액체 매질[매질 (L)],
- 선택적으로, 적어도 하나의 전도성 화합물[화합물 (C)], 및
- 선택적으로, 하나 이상의 첨가제
를 포함하는, 바람직하게는 이로 구성되는 적어도 하나의 플루오로중합체 층
을 포함한다.
중합체 (F)는 통상적으로 적어도 하나의 플루오르화 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함한다.
중합체 (F)는 바람직하게는 부분적으로 플루오르화된 플루오로중합체이다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "부분적으로 플루오르화된 플루오로중합체"는 적어도 하나의 플루오르화 단량체 및 선택적으로 적어도 하나의 수소화 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 중합체를 나타내는 것으로 의도되며, 여기서 상기 플루오르화 단량체 및 상기 수소화 단량체 중 적어도 하나는 적어도 하나의 수소 원자를 포함한다.
"플루오르화 단량체"라는 용어는, 이에 의해 적어도 하나의 플루오린 원자를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체를 나타내는 것으로 의도된다.
"수소화 단량체"라는 용어는, 이에 의해 적어도 하나의 수소 원자를 포함하고 플루오린 원자는 없는 에틸렌성 불포화 단량체를 나타내는 것으로 의도된다.
"적어도 하나의 플루오르화 단량체"라는 용어는, 중합체 (F)가 하나 이상의 플루오르화 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함할 수 있음을 의미하는 것으로 이해된다. 본문의 나머지 부분에서, 표현 "플루오르화 단량체"는 본 발명의 목적을 위해, 복수 및 단수 모두로 이해되며, 즉 이들은 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 플루오르화 단량체 모두를 나타낸다.
용어 "적어도 하나의 수소화 단량체"는 중합체 (F)가 하나 이상의 수소화 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함할 수 있음을 의미하는 것으로 이해된다. 본문의 나머지 부분에서, 표현 "수소화 단량체"는, 본 발명의 목적을 위해, 복수 및 단수 모두로 이해되며, 즉 이들은 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 수소화 단량체 모두를 나타낸다.
중합체 (F)는 작용성 플루오로중합체[작용성 중합체 (F)]일 수 있다.
작용성 중합체 (F)는 통상적으로 적어도 하나의 플루오르화 단량체 및 적어도 하나의 작용성 수소화 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함한다.
중합체 (F)는 유리하게는 적어도 하나의 플루오르화 단량체, 및 선택적으로 적어도 하나의 작용성 수소화 단량체로부터 유래된 반복 단위의 선형 시퀀스를 포함하는 선형 중합체[중합체 (FL)]이다.
중합체 (F)는 이에 따라 통상적으로 그래프트 중합체와 구분가능하다.
작용성 중합체 (F)는, 유리하게는 적어도 하나의 플루오르화 단량체 및 적어도 하나의 작용성 수소화 단량체로부터 유래된 랜덤 분포된 반복 단위의 선형 시퀀스를 포함하는 랜덤 중합체[중합체 (FR)]이다.
표현 "랜덤 분포된 반복 단위"는 적어도 하나의 작용성 수소화 단량체의 시퀀스들의 평균 수 사이의 백분율(%)을 나타내는 것으로 의도되며, 상기 시퀀스는 적어도 하나의 플루오르화 단량체로부터 유래된 두 개의 반복 단위 사이에 포함되고, 유래된 반복 단위의 총 평균 수(%)는 적어도 하나의 작용성 수소화 단량체로부터 유래된다.
적어도 하나의 작용성 수소화 단량체로부터 유래된 반복 단위 각각이 분리된 경우, 즉 작용성 수소화 단량체로부터 유래된 반복 단위가 적어도 하나의 플루오르화 단량체의 두 개의 반복 단위 사이에 포함된 경우, 적어도 하나의 작용성 수소화 단량체의 시퀀스의 평균 수는, 적어도 하나의 작용성 수소화 단량체로부터 유래된 반복 단위의 평균 총 수와 같아서, 적어도 하나의 작용성 수소화 단량체로부터 유래된 랜덤 분포된 반복 단위의 분율이 100%가 되도록 하며: 이 값은 적어도 하나의 작용성 수소화 단량체로부터 유래된 반복 단위의 완전한 랜덤 분포에 상응하다. 따라서, 적어도 하나의 작용성 수소화 단량체로부터 유래된 반복 단위의 총 수에 대하여, 적어도 하나의 작용성 수소화 단량체로부터 유래된 분리된 반복 단위의 수가 클수록, 적어도 하나의 작용성 수소화 단량체로부터 유래된 랜덤 분포된 반복 단위의 분율의 백분율 값은 더 높을 것이다.
작용성 중합체 (F)는 따라서 통상적으로 블록 중합체와 구분가능하다.
본 발명의 제1 구현예에 따라, 중합체 (F)는 적어도 하나의 플루오르화 단량체, 적어도 하나의 히드록실 말단 기를 포함하는 적어도 하나의 작용성 수소화 단량체, 및 선택적으로 적어도 하나의 히드록실 말단 기를 포함하는 상기 작용성 수소화 단량체와 상이한 적어도 하나의 수소화 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 작용성 중합체 (F)일 수 있다.
본 발명의 제1 구현예에 따른 작용성 중합체 (F)는 본 발명의 제2 구현예에 따른 방법에 의해 수득가능한 막에서의 사용에 특히 적합하다.
본 발명의 제2 구현예에 따라, 중합체 (F)는 적어도 하나의 플루오르화 단량체, 적어도 하나의 카르복실산 말단 기를 포함하는 적어도 하나의 작용성 수소화 단량체, 및 선택적으로 적어도 하나의 카르복실산 말단 기를 포함하는 상기 작용성 수소화 단량체와 상이한 적어도 하나의 수소화 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 작용성 중합체 (F)일 수 있다.
본 발명의 제2 구현예에 따른 작용성 중합체 (F)는 본 발명의 전기화학 장치의 양극 (E) 및 음극 (E) 중 어느 하나에서의 사용에 특히 적합하다.
중합체 (F)는 적어도 하나의 플루오르화 단량체의 중합에 의해 통상적으로 수득가능하다.
작용성 중합체 (F)는 적어도 하나의 플루오르화 단량체 및 적어도 하나의 작용성 수소화 단량체의 중합에 의해 통상적으로 수득가능하다.
본 발명의 제1 구현예에 따라, 작용성 중합체 (F)는 적어도 하나의 플루오르화 단량체, 적어도 하나의 히드록실 말단 기를 포함하는 적어도 하나의 작용성 수소화 단량체, 및 선택적으로 적어도 하나의 히드록실 말단 기를 포함하는 상기 작용성 수소화 단량체와 상이한 적어도 하나의 수소화 단량체의 중합에 의해 통상적으로 수득가능하다.
본 발명의 제2 구현예에 따라, 작용성 중합체 (F)는 적어도 하나의 플루오르화 단량체, 적어도 하나의 카르복실산 말단 기를 포함하는 적어도 하나의 작용성 수소화 단량체, 및 선택적으로 적어도 하나의 카르복실산 말단 기를 포함하는 상기 작용성 수소화 단량체와 상이한 적어도 하나의 수소화 단량체의 중합에 의해 통상적으로 수득가능하다.
플루오르화 단량체가 적어도 하나의 수소 원자를 포함하는 경우, 이는 수소-함유 플루오르화 단량체로서 명명된다.
플루오르화 단량체가 수소 원자가 없는 경우, 이는 퍼(할로)플루오르화 단량체로서 명명된다.
플루오르화 단량체는 하나 이상의 기타 다른 할로겐 원자(Cl, Br, I)를 추가로 포함할 수 있다.
적합한 플루오르화 단량체의 비제한적인 예는 특히 다음을 포함한다:
- C2-C8 퍼플루오로올레핀, 예컨대 테트라플루오로에틸렌 및 헥사플루오로프로필렌;
- C2-C8 수소화 플루오로올레핀, 예컨대 비닐리덴 플루오라이드, 비닐 플루오라이드, 1,2-디플루오로에틸렌 및 트리플루오로에틸렌;
- 화학식 CH2=CH-Rf0(식에서, Rf0은 C1-C6 퍼플루오로알킬임)의 퍼플루오로알킬에틸렌;
- 클로로- 및/또는 브로모- 및/또는 요오도-C2-C6 플루오로올레핀, 예컨대 클로로트리플루오로에틸렌;
- 화학식 CF2=CFORf1(식에서, Rf1은 C1-C6 플루오로- 또는 퍼플루오로알킬, 예를 들어 CF3, C2F5, C3F7임)의 (퍼)플루오로알킬비닐에테르;
- CF2=CFOX0(식에서, X0은 C1-C12 알킬 기, C1-C12 옥시알킬 기 또는 하나 이상의 에테르 기를 갖는 C1-C12 (퍼)플루오로옥시알킬 기, 예컨대 퍼플루오로-2-프로폭시-프로필 기임)의 (퍼)플루오로-옥시알킬비닐에테르;
- 화학식 CF2=CFOCF2ORf2(식에서, Rf2는 C1-C6 플루오로- 또는 퍼플루오로알킬 기, 예를 들어 CF3, C2F5, C3F7 또는 하나 이상의 에테르 기를 갖는 C1-C6 (퍼)플루오로옥시알킬 기, 예컨대 -C2F5-O-CF3임)의 (퍼)플루오로알킬비닐에테르;
- 화학식 CF2=CFOY0(식에서, Y0은 C1-C12 알킬 기 또는 (퍼)플루오로알킬 기, C1-C12 옥시알킬 기 또는 하나 이상의 에테르 기를 갖는 C1-C12 (퍼)플루오로옥시알킬 기이고, Y0는 산, 산 할라이드 또는 염 형태의, 카르복실 또는 설폰산 기를 포함함)의 작용성 (퍼)플루오로-옥시알킬비닐에테르;
- 플루오로디옥솔, 바람직하게는 퍼플루오로디옥솔.
플루오르화 단량체가 예를 들어 비닐리덴 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌 또는 비닐 플루오라이드와 같은 수소-함유 플루오르화 단량체인 경우, 중합체 (F)는 적어도 하나의 수소-함유 플루오르화 단량체, 적어도 하나의 카르복실산 말단 기를 포함하는 적어도 하나의 작용성 수소화 단량체, 및 선택적으로 상기 수소-함유 플루오르화 단량체와 상이한 적어도 하나의 플루오르화 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 부분적으로 플루오르화된 플루오로중합체이거나, 이는 적어도 하나의 수소-함유 플루오르화 단량체, 적어도 하나의 카르복실산 말단 기를 포함하는 적어도 하나의 작용성 수소화 단량체, 선택적으로 상기 수소-함유 플루오르화 단량체와 상이한 적어도 하나의 플루오르화 단량체, 및 선택적으로 적어도 하나의 카르복실산 말단 기를 포함하는 상기 작용성 수소화 단량체와 상이한 적어도 하나의 수소화 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 부분적으로 플루오르화된 플루오로중합체이다.
플루오르화 단량체가 예를 들어 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 또는 퍼플루오로알킬비닐에테르와 같은 퍼(할로)플루오르화 단량체인 경우, 중합체 (F)는 적어도 하나의 퍼(할로)플루오르화 단량체, 적어도 하나의 카르복실산 말단 기를 포함하는 적어도 하나의 작용성 수소화 단량체, 적어도 하나의 카르복실산 말단 기를 포함하는 상기 작용성 수소화 단량체와 상이한 적어도 하나의 수소화 단량체, 및 선택적으로 상기 퍼(할로)플루오르화 단량체와 상이한 적어도 하나의 플루오르화 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 부분적으로 플루오르화된 플루오로중합체이다.
중합체 (F)는 비결정성 또는 반-결정성일 수 있다.
용어 "비결정성"은 이에 의해, ASTM D-3418-08에 따라 측정될 때, 5 J/g 미만, 바람직하게는 3 J/g 미만, 더 바람직하게는 2 J/g 미만의 융합 열을 갖는 중합체 (F)를 나타내는 것으로 의도된다.
용어 "반-결정성"은 이에 의해, ASTM D3418-08에 따라 측정될 때, 10 J/g 내지 90 J/g, 바람직하게는 30 J/g 내지 60 J/g, 더 바람직하게는 35 J/g 내지 55 J/g의 융합 열을 갖는 중합체 (F)를 나타내는 것으로 의도된다.
중합체 (F)는 바람직하게는 반-결정성이다.
중합체 (F)는 바람직하게는 적어도 0.01 몰%, 더 바람직하게는 적어도 0.05 몰%, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 0.1 몰%의 적어도 하나의 작용성 수소화 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함한다.
중합체 (F)는 바람직하게는 최대 20 몰%, 더 바람직하게는 최대 15 몰%, 훨씬 더 바람직하게는 최대 10 몰%, 가장 바람직하게는 최대 3 몰%의 적어도 하나의 작용성 수소화 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함한다.
작용성 중합체 (F)에서 적어도 하나의 작용성 수소화 단량체로부터 유래된 반복 단위의 평균 몰 백분율의 측정은 임의의 적합한 방법에 의해 수행될 수 있다. 산-염기 적정 방법 또는 NMR 방법이 특히 언급될 수 있다.
작용성 중합체 (F)는 바람직하게는 비닐리덴 플루오라이드(VDF), 적어도 하나의 작용성 수소화 단량체, 및 선택적으로 VDF와 상이한 적어도 하나의 플루오르화 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 부분적으로 플루오르화된 플루오로중합체이다.
본 발명의 제1 구현예에 따라, 작용성 중합체 (F)는 바람직하게는 비닐리덴 플루오라이드(VDF), 적어도 하나의 히드록실 말단 기를 포함하는 적어도 하나의 작용성 수소화 단량체, 및 선택적으로 VDF와 상이한 적어도 하나의 플루오르화 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 부분적으로 플루오르화된 플루오로중합체이다.
본 발명의 제1 구현예의 작용성 중합체 (F)는 더 바람직하게는:
- 적어도 60 몰%, 바람직하게는 적어도 75 몰%, 더 바람직하게는 적어도 85 몰%의 비닐리덴 플루오라이드(VDF),
- 0.01 몰% 내지 20 몰%, 바람직하게는 0.05 몰% 내지 15 몰%, 더 바람직하게는 0.1 몰% 내지 10 몰%의 적어도 하나의 히드록실 말단 기를 포함하는 적어도 하나의 작용성 수소화 단량체, 및
- 선택적으로, 0.1 몰% 내지 15 몰%, 바람직하게는 0.1 몰% 내지 12 몰%, 더 바람직하게는 0.1 몰% 내지 10 몰%의, 비닐 플루오라이드(VF1), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 트리플루오로에틸렌(TrFE) 및 퍼플루오로메틸비닐에테르(PMVE)로부터 선택되는 적어도 하나의 플루오르화 단량체
로부터 유래된 반복 단위를 포함한다.
적어도 하나의 히드록실 말단 기를 포함하는 작용성 수소화 단량체는 바람직하게는 화학식 III의 (메트)아크릴 단량체 및 화학식 IV의 비닐에테르 단량체로 구성되는 군으로부터 선택된다:
[화학식 III]
Figure 112019000682730-pct00009
[화학식 IV]
Figure 112019000682730-pct00010
식에서, 각각의 R1, R2 및 R3은, 서로 동일하거나 상이하며, 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C3 탄화수소 기이고, RX는 적어도 하나의 히드록실 기를 포함하는 C1-C5 탄화수소 모이어티이다.
적어도 하나의 히드록실 말단 기를 포함하는 작용성 수소화 단량체는 더 바람직하게는 상기 정의된 바와 같은 화학식 III이다.
적어도 하나의 히드록실 말단 기를 포함하는 작용성 수소화 단량체는 훨씬 더 바람직하게는 화학식 III-A이다:
[화학식 III-A]
Figure 112019000682730-pct00011
여기서, R'1, R'2 및 R'3은 수소 원자이고, R'X는 적어도 하나의 히드록실 기를 포함하는 C1-C5 탄화수소 모이어티이다.
적어도 하나의 히드록실 말단 기를 포함하는 작용성 수소화 단량체의 비제한적인 예로는 특히 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸헥실(메트)아크릴레이트를 포함한다.
적어도 하나의 히드록실 말단 기를 포함하는 작용성 수소화 단량체는 훨씬 더 바람직하게는 하기로부터 선택된다:
- 화학식:
Figure 112019000682730-pct00012
의 히드록시에틸 아크릴레이트(HEA);
- 화학식:
Figure 112019000682730-pct00013
중 어느 하나의 2-히드록시프로필 아크릴레이트(HPA)
- 및 이들의 혼합물.
본 발명의 제2 구현예에 따라, 작용성 중합체 (F)는 바람직하게는 비닐리덴 플루오라이드(VDF), 적어도 하나의 카르복실산 말단 기를 포함하는 적어도 하나의 작용성 수소화 단량체, 및 선택적으로 VDF와 상이한 적어도 하나의 플루오르화 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 부분적으로 플루오르화된 플루오로중합체이다.
본 발명의 이러한 제2의 구현예의 작용성 중합체 (F)는 더 바람직하게는,
- 적어도 60 몰%, 바람직하게는 적어도 75 몰%, 더 바람직하게는 적어도 85 몰%의 비닐리덴 플루오라이드(VDF),
- 0.01 몰% 내지 20 몰%, 바람직하게는 0.05 몰% 내지 15 몰%, 더 바람직하게는 0.1 몰% 내지 10 몰%의 적어도 하나의 카르복실산 말단 기를 포함하는 적어도 하나의 작용성 수소화 단량체, 및
- 선택적으로, 0.1 몰% 내지 15 몰%, 바람직하게는 0.1 몰% 내지 12 몰%, 더 바람직하게는 0.1 몰% 내지 10 몰%의, 비닐 플루오라이드(VF1), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 트리플루오로에틸렌(TrFE) 및 퍼플루오로메틸비닐에테르(PMVE)로부터 선택되는 적어도 하나의 플루오르화 단량체
로부터 유래된 반복 단위를 포함한다.
적어도 하나의 카르복실산 말단 기를 포함하는 작용성 수소화 단량체는 바람직하게는 화학식 V의 (메트)아크릴 단량체로 구성되는 군으로부터 선택된다:
[화학식 V]
Figure 112019000682730-pct00014
식에서, 각각의 R1, R2 및 R3은, 서로 동일하거나 상이하며, 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C3 탄화수소 기이다.
적어도 하나의 카르복실산 말단 기를 포함하는 작용성 수소화 단량체의 비제한적인 예는 특히 아크릴산 및 메타크릴산을 포함한다.
중합체 (F)는 통상적으로 유화 중합 또는 현탁액 중합에 의해 수득가능하다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "전기-활성 화합물[화합물 (EA)]"은, 전기화학 장치의 충전기 및 방전기 동안 알칼리성 또는 알칼리 토금속 이온을 그의 구조 내로 포함 또는 삽입할 수 있고, 그로부터 실질적으로 방출할 수 있는 화합물을 나타내는 것으로 의도된다. 화합물 (EA)은 바람직하게는 리튬 이온을 포함 또는 삽입 및 방출할 수 있다.
본 발명의 전극 (E)의 층 (L1)의 화합물 (EA)의 성질은 그에 의해 제공되는 전극 (E)이 양극[양극 (E)] 또는 음극[음극 (E)]인지의 여부에 따라 달라진다.
리튬-이온 2차 전지용 양극 (E)를 형성하는 경우, 화합물 (EA)는 화학식 LiMQ2의 복합재 금속 칼코겐화합물(chalcogenide)을 포함할 수 있으며, 식에서 M은 Co, Ni, Fe, Mn, Cr 및 V와 같은 전이 금속으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속이고, Q는 O 또는 S와 같은 칼코겐이다. 이들 중, 화학식 LiMO2의 리튬계 복합재 금속 산화물을 사용하는 것이 바람직하며, 식에서 M은 상기 정의된 바와 동일하다. 이의 바람직한 예는 LiCoO2, LiNiO2, LiNixCo1 - xO2(0 < x < 1) 및 스피넬 구조의 LiMn2O4를 포함할 수 있다.
대안으로서, 또한 리튬-이온 2차 전지용 양극 (E)를 형성하는 경우, 화합물 (EA)는 화학식 M1M2(JO4)fE1 -f의 리튬화된 또는 부분적으로 리튬화된 전이 금속 옥시아니온계(oxyanion-based) 전기-활성 재료를 포함할 수 있으며, 식에서, M1은 M1 금속의 20% 미만을 나타내는 또 다른 알칼리 금속에 의해 부분적으로 치환될 수 있는 리튬이고, M2는 Fe, Mn, Ni 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 산화 수준 +2의 전이 금속으로, 이는 산화 수준 +1 내지 +5의 하나 이상의 추가 금속에 의해 부분적으로 치환될 수 있고, M2 금속의 35% 미만(0을 포함함)을 나타내고, JO4는 임의의 옥시아니온(식에서, J는 P, S, V, Si, Nb, Mo 또는 이들의 조합 중 어느 하나임)이고, E는 플루오라이드, 수소화물 또는 염화물 음이온이고, f는 일반적으로 0.75 내지 1에 포함되는 JO4 옥시아니온의 몰 분율이다.
상기 정의된 바와 같은 M1M2(JO4)fE1 -f 전기-활성 재료는 바람직하게는 포스페이트계이며, 정렬된(ordered) 또는 변경된 감람석 구조를 가질 수 있다.
더 바람직하게는, 화합물 (EA)는 화학식 Li3 - xM'yM"2 -y(JO4)3을 가지며, 식에서 0≤x≤3, 0≤y≤2이고, M' 및 M"는 동일하거나 상이한 금속이고, 이들 중 적어도 하나는 전이 금속이고, JO4는 바람직하게는, 또 다른 옥시아니온으로 부분적으로 치환될 수 있는 PO4이며, 식에서 J는 S, V, Si, Nb, Mo 또는 이들의 조합 중 하나이다. 훨씬 더 바람직하게는, 화합물 (EA)는 화학식 Li(FexMn1-x)PO4의 포스페이트계 전기-활성 재료이며, 여기서 0≤x≤1이고, x는 바람직하게는 1(즉, 화학식 LiFePO4의 리튬 철 포스페이트)이다.
리튬-이온 2차 전지용 음극 (E)를 형성하는 경우, 화합물 (EA)는 바람직하게는 하기를 포함한다:
- 리튬을 호스팅하는(hosting) 분말, 플레이크, 섬유 또는 구체(예를 들어, 메소탄소 마이크로비즈)와 같은 형태로 통상적으로 존재하는 리튬을 개재(intercalate)할 수 있는 흑연 탄소;
- 리튬 금속;
- 특히 US 6203944(3M INNOVATIVE PROPERTIES CO.) 20.03.2001 및/또는 WO 00/03444(MINNESOTA MINING AND MANUFACTURING CO.) 20.01.2000에 기재된 것들을 포함하는, 리튬 합금 조성물;
- 일반적으로 화학식 Li4Ti5O12로 표시되는 리튬 티타네이트(이들 화합물은 일반적으로, 이동하는 이온, 즉 Li+을 취할 때 물리적 팽창 수준이 낮은 "무변형(zero-strain)" 삽입 재료로서 여겨짐);
- 높은 Li/Si 비를 갖는 규화 리튬, 특히 화학식 Li4 . 4Si의 규화 리튬으로서 일반적으로 알려진, 리튬-규소 합금;
- 화학식 Li4.4Ge의 결정성 상을 포함하는, 리튬-게르마늄 합금.
본 발명의 모든 목적을 위해, 용어 "액체 매질[매질 (L)]"은 대기압 하, 20℃에서 액체 상태로 하나 이상의 물질을 포함하는 매질을 나타내는 것으로 의도된다.
본 발명의 막에서 매질 (L)은, 본 발명의 전기화학 장치의 양극 (E) 및 음극 (E) 중 어느 하나에서 매질 (L)과 동일하거나 상이할 수 있다.
매질 (L)은 통상적으로 하나 이상의 용매 (S)가 없다.
본 발명의 막에서 매질 (L)은 통상적으로 매질 (L)의 총 중량을 기준으로, 적어도 30 중량%, 바람직하게는 적어도 50 중량%, 더 바람직하게는 적어도 75 중량%의 양으로 적어도 하나의 유기 카보네이트를 포함한다.
본 발명의 막에서 매질 (L)은 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 막에서 매질 (L)은 적어도 하나의 유기 카보네이트, LiPF6, 및 선택적으로 하나 이상의 첨가제를 통상적으로 포함하고, 더 바람직하게는 이로 구성된다.
본 발명의 막에서 매질 (L)이 추가로 하나 이상의 첨가제를 포함하는 경우, 하나 이상의 첨가제는 통상적으로, 매질 (L)의 총 중량을 기준으로, 상기 매질 (L) 내에 최대 70 중량%, 바람직하게는 최대 50 중량%, 더 바람직하게는 최대 25 중량%의 양으로 존재한다.
본 발명의 막에서 매질 (L)의 양은 통상적으로 상기 매질 (L) 및 적어도 하나의 중합체 (F-h)의 총 중량을 기준으로, 적어도 40 중량%, 바람직하게는 적어도 50 중량%, 더 바람직하게는 적어도 60 중량%이다.
본 발명의 전기화학 장치의 양극 (E) 및 음극 (E) 중 어느 하나에서 매질 (L)은 바람직하게는 적어도 하나의 유기 카보네이트 및 LiPF6을 포함한다.
본 발명의 전기화학 장치의 양극 (E) 및 음극 (E) 중 어느 하나에서 매질 (L)은 통상적으로 매질 (L)의 총 중량을 기준으로, 적어도 30 중량%, 바람직하게는 적어도 50 중량%, 더 바람직하게는 적어도 75 중량%의 양으로 적어도 하나의 유기 카보네이트를 포함한다.
본 발명의 전기화학 장치의 양극 (E) 및 음극 (E) 중 어느 하나에서 매질 (L)은 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 전기화학 장치의 양극 (E) 및 음극 (E) 중 어느 하나에서 매질 (L)은 통상적으로 적어도 하나의 유기 카보네이트, LiPF6, 및 선택적으로 하나 이상의 첨가제를 포함하고, 더 바람직하게는 이로 구성된다.
본 발명의 전기화학 장치의 양극 (E) 및 음극 (E) 중 어느 하나에서 매질 (L)이 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 경우, 하나 이상의 첨가제는 통상적으로 매질 (L)의 총 중량을 기준으로, 상기 매질 (L) 내에 최대 70 중량%, 바람직하게는 최대 50 중량%, 더 바람직하게는 최대 25 중량%의 양으로 존재한다.
본 발명의 전기화학 장치의 양극 (E) 및 음극 (E) 중 어느 하나에서 매질 (L)의 양은, 상기 매질 (L) 및 적어도 하나의 중합체 (F)의 총 중량을 기준으로, 통상적으로 적어도 40 중량%, 바람직하게는 적어도 50 중량%, 더 바람직하게는 적어도 60 중량%이다.
매질 (L)에서의 사용에 적합한 유기 카보네이트의 비제한적인 예는, 특히 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트의 혼합물, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸-메틸 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 플루오로프로필렌 카보네이트 및 이들의 혼합물을 포함한다.
매질 (L)에서의 사용에 적합한 첨가제의 비제한적인 예는, 특히 이온성 액체를 포함한다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "이온성 액체"는 대기압 하 100℃ 미만의 온도에서, 액체 상태로 양으로 하전된 양이온 및 음으로 하전된 음이온의 조합에 의해 형성된 화합물을 나타내는 것으로 의도된다.
염 (M)은 통상적으로
(a) MeI, Me(PF6)n, Me(BF4)n, Me(ClO4)n, Me(비스(옥살레이토)보레이트)n("Me(BOB)n"), MeCF3SO3, Me[N(CF3SO2)2]n, Me[N(C2F5SO2)2]n, Me[N(CF3SO2)(RFSO2)]n(식에서, RF는 C2F5, C4F9 또는 CF3OCF2CF2임), Me(AsF6)n, Me[C(CF3SO2)3]n, Me2Sn(식에서, Me는 금속이고, 바람직하게는 전이 금속, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이고, 더 바람직하게는 Me는 Li, Na, K 또는 Cs이고, 훨씬 더 바람직하게는 Me는 Li이고, n은 상기 금속의 원자가이고, 통상적으로 n은 1 또는 2임),
(b)
Figure 112019000682730-pct00015
(식에서, R'F는 F, CF3, CHF2, CH2F, C2HF4, C2H2F3, C2H3F2, C2F5, C3F7, C3H2F5, C3H4F3, C4F9, C4H2F7, C4H4F5, C5F11, C3F5OCF3, C2F4OCF3, C2H2F2OCF3 및 CF2OCF3으로 구성되는 군으로부터 선택됨), 및
(c) 이들의 조합
으로 구성되는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 막의 매질 (L)에서 LiPF6의 농도는 유리하게는 적어도 0.01 M, 바람직하게는 적어도 0.025 M, 더 바람직하게는 적어도 0.05 M이다.
본 발명의 막의 매질 (L)에서 LiPF6의 농도는 유리하게는 최대 3 M, 바람직하게는 최대 2 M, 더 바람직하게는 최대 1 M이다.
본 발명의 전기화학 장치의 임의의 양극 (E) 및 음극 (E)의 매질 (L)에서 염 (M)의 농도는 유리하게는 적어도 0.01 M, 바람직하게는 적어도 0.025 M, 더 바람직하게는 적어도 0.05 M이다.
본 발명의 전기화학 장치의 임의의 양극 (E) 및 음극 (E)의 매질 (L)에서 염 (M)의 농도는 유리하게는 최대 3 M, 바람직하게는 최대 2 M, 더 바람직하게는 최대 1 M이다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "전도성 화합물[화합물 (C)]"은 전자 전도성을 전극에 부여할 수 있는 화합물을 나타내는 것으로 의도된다.
화합물 (C)는 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 흑연 분말, 흑연 섬유와 같은 탄소성 재료, 및 니켈 및 알루미늄 분말 또는 섬유와 같은 금속 분말 또는 섬유로 구성되는 군으로부터 통상적으로 선택된다.
본 발명의 전기화학 장치의 임의의 양극 (E) 및 음극 (E)는, 비닐렌 카보네이트, 비닐 에틸렌 카보네이트, 알릴 에틸 카보네이트, 비닐 아세테이트, 디비닐 아디페이트, 아크릴산 니트릴, 2-비닐 피리딘, 말레산 무수물, 메틸 신나메이트, 알킬 포스포네이트, 및 비닐-함유 실란계 화합물과 같은 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
임의의 양극 (E) 및 음극 (E)는 바람직하게는 유연 전극 (E)로, 여기서 집전 장치는 중합체 기재 및 상기 중합체 기재에 부착된 전기 전도성 층을 포함하고, 바람직하게는 이로 구성된다.
유연 전극 (E)는 유리하게는 이에 의해 제공되는 전기화학 장치의 뛰어난 기계적 유연성 및 뛰어난 전기화학 성능 모두를 보장한다.
본 발명의 유연 전극 (E)의 집전 장치의 중합체 기재는 적어도 하나의 반-결정성 중합체를 통상적으로 포함하고, 바람직하게는 이로 구성된다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "반-결정성"은 ASTM D3418-08에 따라 측정될 때, 10 J/g 내지 90 J/g, 바람직하게는 30 J/g 내지 60 J/g, 더 바람직하게는 35 J/g 내지 55 J/g의 융합 열을 갖는 중합체를 나타내는 것으로 의도된다.
본 발명의 유연 전극 (E)의 집전 장치의 중합체 기재는 130℃ 초과, 바람직하게는 150℃ 초과, 더 바람직하게는 200℃ 초과의 용융점을 갖는 적어도 하나의 반-결정성 중합체를 바람직하게 포함하고, 더 바람직하게는 이로 구성된다.
본 발명의 유연 전극 (E)의 집전 장치의 중합체 기재는 폴리비닐리덴 클로라이드와 같은 할로중합체, 플루오로중합체, 폴리에스테르, 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀, 방향족 폴리아미드와 같은 폴리아미드 및 폴리카보네이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 반-결정성 중합체를 더 바람직하게 포함하고, 훨씬 더 바람직하게는 이로 구성된다.
적합한 플루오로중합체에 대한 비제한적인 예는 비닐리덴 플루오라이드(VDF)와 같은 적어도 하나의 수소-함유 플루오르화 단량체 또는 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE) 및/또는 테트라플루오로에틸렌(TFE)과 같은 적어도 하나의 퍼(할로)플루오르화 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 부분적으로 플루오르화된 플루오로중합체를 포함한다.
본 발명의 유연 전극 (E)의 집전 장치의 중합체 기재는:
- 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 퍼(할로)플루오르화 단량체,
- 에틸렌, 프로필렌 및 이소부틸렌으로부터 선택되는 적어도 하나의 수소화 단량체, 및
- 선택적으로, TFE 및/또는 CTFE 및 상기 수소화 단량체(들)의 총 중량을 기준으로, 통상적으로 0.1 몰% 내지 30 몰%의 양으로, 하나 이상의 추가의 단량체
로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 적어도 하나의 부분적으로 플루오르화된 플루오로중합체를 더 바람직하게는 포함하고, 훨씬 더 바람직하게는 이로 구성된다.
본 발명의 유연 전극 (E)의 집전 장치의 중합체 기재는:
- 35 몰% 내지 65 몰%, 바람직하게는 45 몰% 내지 55 몰%의 에틸렌(E),
- 65 몰% 내지 35 몰%, 바람직하게는 55 몰% 내지 45 몰%의 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE) 및 테트라플루오로에틸렌(TFE) 중 적어도 하나 또는 이들의 혼합물, 및
- 선택적으로, TFE 및/또는 CTFE 및 에틸렌의 총 양을 기준으로, 0.1 몰% 내지 30 몰%의 하나 이상의 추가의 단량체
를 포함하는 적어도 하나의 부분적으로 플루오르화된 플루오로중합체를 더 바람직하게 포함하고, 훨씬 더 바람직하게는 이로 구성된다.
본 발명의 유연 전극 (E)의 집전 장치의 전기 전도성 층은 통상적으로 탄소(C) 또는 규소(Si), 또는 리튬(Li), 나트륨(Na), 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 티타늄(Ti) 및 이들의 합금(이로 제한되지는 않지만, 스텐레스강을 포함함)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하고, 바람직하게는 이로 구성된다.
본 발명의 유연 전극 (E)의 집전 장치의 전기 전도성 층은 통상적으로 호일, 메쉬 또는 네트의 형태이다.
본 발명의 유연 전극 (E)의 집전 장치의 전기 전도성 층은 통상적으로 0.1 ㎛ 내지 100 ㎛, 바람직하게는 2 ㎛ 내지 50 ㎛, 더 바람직하게는 5 ㎛ 내지 20 ㎛에 포함되는 두께를 갖는다.
본 발명의 유연 전극 (E)의 플루오로중합체 층은 통상적으로는 10 ㎛ 내지 500 ㎛, 바람직하게는 50 ㎛ 내지 250 ㎛, 더 바람직하게는 70 ㎛ 내지 150 ㎛에 포함되는 두께를 갖는다.
본 발명의 전극 (E)의 집전 장치의 성질은 이에 의해 제공되는 전극 (E)가 양극 (E) 또는 음극 (E)인지의 여부에 따라 달라진다.
본 발명의 전극 (E)가 양극 (E)인 경우, 집전 장치는 통상적으로 탄소(C), 또는 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 티타늄(Ti) 및 이들의 합금으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하고, 바람직하게는 이로 구성된다.
본 발명의 전극 (E)가 양극 (E)인 경우, 집전 장치는 바람직하게는 알루미늄(Al)으로 구성된다.
본 발명의 전극 (E)가 음극 (E)인 경우, 집전 장치는 통상적으로 탄소(C) 또는 규소(Si), 또는 리튬(Li), 나트륨(Na), 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 구리(Cu) 및 이들의 합금으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하고, 바람직하게는 이로 구성된다.
본 발명의 전극 (E)가 음극 (E)인 경우, 집전 장치는 바람직하게는 구리(Cu)로 구성된다.
유연 전극 (E)는 통상적으로
(i) 중합체 기재, 및 상기 중합체 기재에 부착된 전기 전도성 층을 포함하는, 바람직하게는 이로 구성되는 집전 장치를 제공하는 단계,
(ii) - 적어도 하나의 플루오로중합체[중합체 (F)],
- 적어도 하나의 전기-활성 화합물[화합물 (EA)],
- 액체 매질[매질 (L)],
- 상기 매질 (L)과 상이한 적어도 하나의 유기 용매[용매 (S)],
- 선택적으로, 적어도 하나의 금속염[염 (M)],
- 선택적으로, 적어도 하나의 전도성 화합물[화합물 (C)], 및
- 선택적으로, 하나 이상의 첨가제
를 포함하는, 바람직하게는 이로 구성되는 전극-형성 조성물을 제공하는 단계,
(iii) 단계 (ii)에서 제공된 전극-형성 조성물을 단계 (i)에 제공된 집전 장치의 전기 전도성 층 위에 적용하고, 이에 의해 전극[전극 (E)]을 제공하는 단계, 및
(iv) 단계 (iii)에서 제공된 전극 (E)에서 상기 적어도 하나의 용매 (S)를 증발시키는 단계
를 포함하는 방법에 의해 수득가능하다.
중합체 (F)를 가용화하는 데 적합하다면, 용매 (S)의 선택은 특별히 제한되지 않는다.
용매 (S)는 통상적으로
- 알코올, 예컨대 메틸 알코올, 에틸 알코올 및 디아세톤 알코올,
- 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸 케톤, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논 및 이소포론,
-　선형 또는 시클릭 에스테르, 예컨대 이소프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 메틸 아세토아세테이트, 디메틸 프탈레이트, 및 γ-부티로락톤,
- 선형 또는 시클릭 아미드, 예컨대 N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈, 및
- 디메틸 설폭사이드
로 구성되는 군으로부터 통상적으로 선택된다.
본 발명의 방법의 단계 (i)에서 제공된 집전 장치는 통상적으로 전기 전도성 층을 중합체 기재 상에 적용함으로써, 바람직하게는 라미네이션, 바람직하게는 공-라미네이션과 같은 임의의 적합한 절차에 의해, 통상적으로 이중면 접착 테이프, 열 엠보싱, 코팅, 인쇄, 물리적 증착, 화학 증착 및 직접 증발과 같은 진공 기법을 사용한 플레이팅(plating)을 사용하여 제조된다.
본 발명의 방법의 단계 (iii) 하에서, 전극-형성 조성물은 통상적으로 캐스팅, 인쇄 및 롤 코팅과 같은 임의의 적합한 절차에 의해 집전 장치의 전기 전도성 층 위에 적용된다.
선택적으로, 단계 (iii)은, 단계 (iii)에 제공된 전극-형성 조성물을 단계 (iv)에 제공된 전극 (E) 상에 적용함으로써, 통상적으로 1회 이상 반복될 수 있다.
본 발명의 방법의 단계 (iv) 하에서, 건조는 대기압 또는 진공 하 중 어느 하나에서 수행될 수 있다. 대안적으로, 건조는 변경된 분위기, 예를 들어 불활성 가스 하에서, 통상적으로 특히 습기는 제외하고 수행될 수 있다(수증기 함량이 0.001% 부피/부피 미만).
건조 온도는 본 발명의 전극 (E)로부터 하나 이상의 용매 (S)의 증발에 의한 제거를 초래하기 위해 선택될 것이다.
본 발명의 전극 (E)는 바람직하게는 하나 이상의 용매 (S)가 없다.
본 명세서에 참고로 포함된 임의의 특허, 특허 출원, 및 간행물의 개시 내용이 용어를 불명확하게 할 수 있는 정도로 본 출원의 기재와 상충되는 경우, 본 기재가 우선할 것이다.
본 발명은 이제 하기 실시예를 참조하여 더 상세히 기재될 것이며, 실시예의 목적은 단지 예시적인 것이며, 본 발명의 범주를 제한하지 않는다.
원료
중합체 (F-A): 25℃에서 DMF 중에서 0.30 l/g의 고유 점도를 갖는 VDF-AA(0.9 몰%)-HFP(2.4 몰%) 중합체
중합체 (F-B): 25℃에서 DMF 중에서 0.08 l/g의 고유 점도를 갖는 VDF-HEA(0.8 몰%)-HFP(2.4 몰%) 중합체.
LiPF6: 리튬 헥사플루오로포스페이트 염.
NMC: Umicore로부터 상업적으로 구매가능한 LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2.
액체 매질 (L-A): 비닐렌 카보네이트(VC)(2 중량%)를 포함하는, 에틸렌 카보네이트(EC)/프로필렌 카보네이트(PC)(1/1 부피 기준) 내 LiPF6(1 몰/L)의 용액.
흑연: 75% SMG HE2-20(Hitachi Chemical Co., Ltd.)/25% TIMREX® SFG 6.
DBTDL: 디부틸 주석 디라우레이트.
TEOS: 테트라에톡시실란.
TSPI: 3-(트리에톡시실릴)프로필 이소시아네이트.
중합체 (F)의 고유 점도 결정
우벨로드(Ubbelhode) 점도계를 사용하여, N,N-디메틸포름아미드에 중합체 (F)를 약 0.2 g/dl의 농도로 용해시킴으로써 수득된 용액의 25℃에서의 적하 시간을 기준으로, 하기 등식을 사용하여 고유 점도(η)[dl/g]를 측정하였다:
Figure 112019000682730-pct00016
식에서, c는 중합체 농도[g/dl]이고, ηr은 상대 점도, 즉 샘플 용액의 적하 시간과 용매의 적하 시간 사이의 비율이고, ηsp는 비점도, 즉 ηr -1이고, Γ는 실험 인자로, 중합체 (F)에 대한 실험 인자는 3에 상응한다.
액체 매질 (L-A)를 사용한 전극의 제조를 위한 일반 절차
아세톤 내 중합체 (F-A)의 용액을 60℃에서 제조한 다음, 아르곤 글로브 박스 내에서 실온으로 하였다(O2 < 2 ppm, H2O < 2 ppm).
다음 단계에서, 액체 매질 (L-A)를 이렇게 수득된 용액에 첨가하였다.
중량비 [m매질 (L-A) /(m매질 (L-A) + m중합체 (F-A))] × 100은 75%였다.
애노드: 흑연을 이렇게 수득된 용액에 90/10(흑연/중합체 (F-A))의 중량비로 첨가하였다.
캐소드: 50 중량%의 C-NERGY® SUPER C65 카본 블랙 및 50 중량%의 VGCF® 탄소 섬유(CF)의 블렌드 및 NMC를 포함하는 조성물을 이렇게 수득된 용액에 90/10((CF+NMC)/중합체 (F-A))의 중량비로 첨가하였다. CF/NMC 중량비는 7.8/92.2였다.
캐스팅 절차
용액 혼합물을 건조실(이슬점: -40℃)에서 테이프 캐스팅기(닥터 블레이드)를 사용하여 금속 집전기 상에 일정 두께로 펼쳤다. 두께를 나이프와 금속 집전기 사이의 거리에 의해 제어하였다. 이렇게 수득된 애노드의 습식 층 두께는 약 325 ㎛였다. 이렇게 수득된 캐소드의 습식 층 두께는 약 650 ㎛였다.
아세톤을 첨가함으로써 혼합물의 점도를 조절하였다. 용매를 그 후 상기 혼합물로부터 증발시키고, 이에 의해 전극을 제공하였다.
액체 매질 (L-A)를 사용한 막 제조를 위한 일반 절차
중합체 (F-B)(1.5 g)를 60℃에서 8.5 g의 아세톤에 용해시키고, 이에 의해 15 중량%의 상기 중합체 (F-B)를 함유하는 용액을 제공하였다. 실온에서 균질화 후, 용액은 균질하고, 투명하였다. DBTDL(0.015 g)을 그 후 첨가하였다. 용액을 60℃에서 균질화하였다. TSPI(0.060 g)를 거기에 첨가하였다. DBTDL의 양은 TSPI에 대해 10 몰%인 것으로 계산되었다. TSPI 자체는 중합체 (F-B)에 대해 1.1 몰%인 것으로 계산되었다. TSPI의 이소시아네이트 작용기가 중합체 (F-B)의 히드록실기와 반응하도록 용액을 60℃에서 약 90분 동안 유지하였다.
다음 단계에서, 액체 매질 (L-A)을 이렇게 수득된 용액에 첨가하였다.
중량비 [m매질 (L-A) / (m매질 (L-A) + m중합체 (F-B))]는 80%였다.
60℃에서 균질화 후, 포름산을 첨가하였다.
그 후 TEOS를 거기에 첨가하였다. TEOS의 SiO2로의 완전한 전환을 가정하여, TEOS의 양을 중량비(mSiO2 / m중합체 (F-B))로부터 계산하였다. 이 비율은 10%였다.
포름산의 양을 하기 등식으로부터 계산하였다:
n포름산 / nTEOS = 7.8.
아르곤 분위기 하에서, 이렇게 수득된 용액 혼합물에 모든 성분을 공급하였다. 용액 혼합물을 건조실(이슬점: -40℃)에서 테이프 캐스팅기(닥터 블레이드)를 사용하여 PET 기재 상에 일정 두께로 펼쳤다. 두께를 나이프와 PET 필름 사이의 거리에 의해 제어하였다.
용매를 용액 혼합물로부터 신속히 증발시키고, 막을 수득하였다. 몇 시간 후, 막을 PET 기재로부터 떼어내었다. 이렇게 수득된 막은 32 ㎛의 일정한 두께를 가졌다.
리튬-이온 전지의 제조
상기 상술된 바와 같은 일반 절차에 따라 제조된 막을 상기 상술된 바와 같은 일반 절차에 따라 제조된 캐소드(2.4 mAh/cm2)와 애노드(2.8 mAh/cm2) 사이에 위치시킴으로써 코인 전지를 제조하였다.
코인 전지는 2.8 V 내지 4.15 V 사이에서 순환되었다.
C/20 - D/20에서 2 사이클의 단계 후, 시험 프로토콜을 C/10 - D/10, C/5 - D/5, C/2 - D/2, C/2 - D, C/2 - 2D에서 연속적인 일련의 5 사이클에 따라 실시하였다.
상이한 방전 속도 하에서 이렇게 수득된 코인 전지의 방전 용량 값이 아래 표 1에 제시되어 있다.
속도 평균 방전 용량
[mAh/g] 		[%]
0.05 방전 D/20 132 100
0.1 방전 D/10 128 97
0.2 방전 D/5 124 94
0.5 방전 D/2 114 87
1 방전 D 109 83
2 방전 2D 69 53
0.05 방전 D/20 126 96
본 발명의 2차 전지는 유리하게는 안전성 요구조건을 따르는 것으로 발견되었다. 또한, 본 발명의 2차 전지에서는 LiPF6의 분해가 발생하지 않으며, 이는 성공적으로 높은 방전 속도로 뛰어난 방전 용량을 유지하였음이 놀랍게도 발견되었다.

Claims (15)

  1. 양극 (E) 및 음극 (E) 사이에
    - 적어도 하나의 플루오로중합체 하이브리드 유기/무기 복합재[중합체 (F-h)], 및
    - 적어도 하나의 유기 카보네이트 및 LiPF6을 포함하는 액체 매질[매질 (L)]
    을 포함하거나 또는 이로 구성되는, 적어도 하나의 막을 포함하고,
    양극 (E) 및 음극 (E) 중 적어도 하나는:
    - 집전 장치, 및
    - 상기 집전 장치에 부착된,
    - 적어도 하나의 플루오로중합체[중합체 (F)],
    - 적어도 하나의 전기-활성 화합물[화합물 (EA)],
    - 적어도 하나의 유기 카보네이트, LiPF6, 및 선택적으로 하나 이상의 첨가제로 구성되는 액체 매질[매질 (L)],
    - 선택적으로, 적어도 하나의 전도성 화합물[화합물 (C)], 및
    - 선택적으로, 하나 이상의 첨가제
    를 포함하거나 또는 이로 구성되는 적어도 하나의 플루오로중합체 층
    을 포함하는, 전기화학 장치.
  2. 제1항에 있어서, 상기 양극 (E) 및 음극 (E) 중 적어도 하나의 중합체 (F)는 적어도 하나의 플루오르화 단량체, 적어도 하나의 카르복실산 말단 기를 포함하는 적어도 하나의 작용성 수소화 단량체, 및 선택적으로 적어도 하나의 카르복실산 말단 기를 포함하는 상기 작용성 수소화 단량체와 상이한 적어도 하나의 수소화 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 작용성 중합체 (F)인 전기화학 장치.
  3. 제2항에 있어서, 상기 작용성 중합체 (F)의 적어도 하나의 카르복실산 말단 기를 포함하는 작용성 수소화 단량체는 화학식 V인 전기화학 장치:
    [화학식 V]
    Figure 112021119829333-pct00019

    (식에서, 각각의 R1, R2 및 R3은 서로 동일하거나 상이하며, 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C3 탄화수소 기임).
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 막에서 상기 매질 (L)은, 매질 (L)의 총 중량을 기준으로, 적어도 30 중량%, 또는 적어도 50 중량%, 또는 적어도 75 중량%의 양으로 적어도 하나의 유기 카보네이트를 포함하는 것인 전기화학 장치.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
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  15. 삭제
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