CN104558390B - 凝胶聚合物电解质用聚合物及其制备方法和凝胶聚合物电解质及其制备方法 - Google Patents

凝胶聚合物电解质用聚合物及其制备方法和凝胶聚合物电解质及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种凝胶聚合物电解质用聚合物，具有如下结构式：其中，8000≤n≤12000。上述凝胶聚合物电解质用聚合物能够有效地改善凝胶聚合物电解质的性能。此外，还提供凝胶聚合物电解质用聚合物的制备方法，以及凝胶聚合物电解质及其制备方法。

Description

凝胶聚合物电解质用聚合物及其制备方法和凝胶聚合物电解 质及其制备方法
技术领域
本发明锂离子电池技术领域，尤其涉及一种凝胶聚合物电解质用聚合物及其制备方法，以及使用该聚合物的凝胶聚合物电解质及其制备方法。
背景技术
在可充放电的电池中，锂离子电池作为一种新型化学电源，具有高比能量、高电压、体积小、重量轻、循环寿命长、无记忆、环境友好等优点，比其它可充放电的电池有更广泛的应用。近年来，其也是混合动力电动汽车（HEV）、插电式混合动力电动汽车（PHEV）、纯电动汽车（EV）及小型智能电网的理想储能设备之一。
液态锂离子电池由于含对水分敏感、易燃、易引起***的有机电解液而使其应用的安全性问题受到质疑。然而固态锂离子电池的电导率偏低，远未达到实际应用的水平，制约着锂离子电池产业的进一步发展。在液态锂离子电池和固态锂离子电池过渡态上逐渐发展起来的一种新型锂离子电池——凝胶聚合物锂离子电池。凝胶聚合物电解质（GPE）是使用聚合物基体将液体有机溶剂转化为凝胶，能有效地避免电池产生气胀漏液、***起火等事故，使得聚合物锂离子电池不仅比传统的液态电解质锂离子电池具有更高的安全性，而且比固态电解质锂离子电池具有更高的电导率，且其在形状上可以灵活多变，既可以保证电池内部的充分接触，又可以大大提高电池造型设计的灵活性，增强美观性。因此凝胶聚合物电解质一直以来被科研工作者深入探究，关于在安全性要求较高的电动车、电动工具、军事和航天器等领域的应用。
传统方法制得的凝胶聚合物电解质薄膜在室温下的离子导电率虽然达到2.39×10-3S.cm-1，但其界面稳定性不好，在室温下，不能同时满足离子电导率、与金属锂的界面稳定性及电化学窗口等性能需要，这些问题直接制约着GPE的进一步应用。
发明内容
鉴于此，有必要提供一种能够有效地改善凝胶聚合物电解质的性能的聚合物及其制备方法，以及使用该聚合物的凝胶聚合物电解质及其制备方法。
一种凝胶聚合物电解质用聚合物，具有如下结构式：
其中，8000≤n≤12000。
一种凝胶聚合物电解质用聚合物的制备方法，包括如下步骤：
在保护气体的气氛及搅拌的条件下，将1～3重量份的乳化剂加入到60～72重量份的去离子水中溶解，接着加入丙烯酸丁酯单体、苯乙烯单体、甲基丙烯酸甲酯单体和丙烯腈单体，升温至50～65℃搅拌保温反应0.3～0.5小时，在50～65℃保温的条件下，加入0.1～0.5重量份的引发剂，搅拌保温反应5～8小时，得到聚合物乳液，其中，所述丙烯酸丁酯单体、苯乙烯单体、甲基丙烯酸甲酯单体和丙烯腈单体的总重量份为25～38份；及
将所述聚合物乳液加入破乳液中搅拌破乳，经抽滤、洗涤及干燥，得到凝胶聚合物电解质用聚合物，所述凝胶聚合物电解质用聚合物具有如下结构式：
其中，8000≤n≤12000。
在其中一个实施例中，所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵或十二烷基硫酸钾；所述引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵；所述引发剂的加入方式为滴加，且滴加的速率为1～2滴/秒。
在其中一个实施例中，所述丙烯酸丁酯单体、苯乙烯单体、甲基丙烯酸甲酯单体和丙烯腈单体的质量比为1～2:1～2:1～4:1～4。
在其中一个实施例中，所述破乳液为质量百分浓度为2%～5%的硫酸铝的水溶液；且所述硫酸铝的水溶液的体积为所述聚合物乳液的体积的1～2倍。
在其中一个实施例中，所述洗涤的步骤为：将抽滤得到的滤渣依次使用30～45℃的去离子水、常温下的无水乙醇和去离子水洗涤，得到洗涤产物；
所述干燥的步骤为：将所述洗涤产物在40～50℃下干燥2～3小时，然后在55～60℃下真空干燥12～24小时。
一种凝胶聚合物电解质，包括凝胶聚合膜及吸附在所述凝胶聚合物膜上的电解液，所述凝胶聚合物膜的材料为具有如下结构式的聚合物：
其中，8000≤n≤12000。
在其中一个实施例中，所述凝胶聚合物膜的厚度为70～100微米；所述电解液的溶质为LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2或LiN(SO2F)2；所述电解液的溶剂可以为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯及乙腈中的至少一种。
一种凝胶聚合物电解质的制备方法，包括如下步骤：
按照上述方法制备凝胶聚合物电解质用聚合物，所述凝胶聚合物用聚合物具有如下结构式：
其中，8000≤n≤12000；
在30～75℃下，将2～12重量份的所述凝胶聚合物电解质用聚合物搅拌溶解于88～98重量份的溶剂中，得到粘稠溶液；
提供支撑体，将所述粘稠溶液涂布在所述支撑体上，干燥后得到凝胶聚合物膜；及
在无氧条件下，将所述凝胶聚合物膜浸泡于电解液中30～60分钟，得到凝胶聚合物电解质。
在其中一个实施例中，所述支撑体的材料为聚烯烃；所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、丙酮或四氢呋喃。
由于上述凝胶聚合物电解质用聚合物中含有丙烯酸丁酯单体、苯乙烯单体、甲基丙烯酸甲酯单体和丙烯腈单体，丙烯酸丁酯单体使其具有优良的粘结性，苯乙烯单体使其具有很好的机械强度，丙烯腈单体使其较宽的电化学窗口，且甲基丙烯酸甲酯单体中含有羰基，使得其具有优异的吸液能力，使得使用上述凝胶聚合物电解质用聚合物制备的凝胶聚合物电解质的离子导电率较高、与锂金属相容性好及电化学窗口宽，因此，使用上述凝胶聚合物电解质用聚合物能够有效地改善凝胶聚合物电解质的性能。
附图说明
图1为一实施方式的凝胶聚合物电解质的制备方法流程图；
图2为一实施方式的凝胶聚合物电解质用聚合物的制备方法流程图；
图3为实施例1的凝胶聚合物电解质用聚合物与烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯及丙烯晴的红外图谱；
图4为实施例1的凝胶聚合物膜的扫描电镜图（SEM）；
图5为实施例1的凝胶聚合物电解质交流阻抗曲线；
图6为实施例1的凝胶聚合物膜的热重曲线（TG）；
图7为实施例1的凝胶聚合物电解质与金属锂装配成结构为SS/GPE/Li的电池的电化学稳定窗口测试曲线图；
图8为实施例1的凝胶聚合物电解质与金属锂装配成结构为Li/GPE/Li扣式电池的起始、五天后及十天后的界面电阻图；
图9为实施例1的结构为Li/GPE/LiNi0.5Mn1.5O4的2025型扣式凝胶聚合物锂离子电池和传统的液态锂离子电池在0.5C倍率、55℃下的循环曲线图。
具体实施方式
下面主要结合附图及具体实施例对凝胶聚合物电解质用聚合物及其制备方法和凝胶聚合物电解质及其制备方法作进一步详细的说明。
一实施方式的凝胶聚合物用聚合物，具有如下结构式：
其中，8000≤n≤12000。
由于上述凝胶聚合物电解质用聚合物中含有丙烯酸丁酯单体、苯乙烯单体、甲基丙烯酸甲酯单体和丙烯腈单体，丙烯酸丁酯单体使其具有优良的粘结性，苯乙烯单体使其具有很好的机械强度，丙烯腈单体使其较宽的电化学窗口，且甲基丙烯酸甲酯单体中含有羰基，使得其具有优异的吸液能力，使得使用上述凝胶聚合物电解质用聚合物制备的凝胶聚合物电解质的离子导电率较高、与锂金属相容性好及电化学窗口宽，因此，使用上述凝胶聚合物电解质用聚合物能够有效地改善凝胶聚合物电解质的性能。
一实施方式的凝胶聚合物用聚合物电解质，包括凝胶聚合膜及吸附在凝胶聚合物膜上的电解液，凝胶聚合物膜的材料为具有如下结构式的聚合物：
其中，8000≤n≤12000。
其中，电解液可以为本领域常用的电解液。在本实施例中，电解液的溶质可以为LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2或LiN(SO2F)2；电解液的溶剂可以为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯及乙腈中的至少一种。优选的，电解液的溶质为LiPF6，溶剂为碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯的混合液，且碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯的体积比为1:1，且电解液的浓度为0.5～1mol/L。
其中，凝胶聚合物膜的厚度为70～100微米，若凝胶聚合物膜的厚度太厚，会导致膜电阻增大，然后降低凝胶聚合物电解质的电导率，若凝胶聚合物膜的厚度太薄，附在聚烯烃上的聚合物量就较少，对凝胶聚合物电解质的性能提高不明显。
上述凝胶聚合物电解质包括凝胶聚合膜及吸附在凝胶聚合物膜上的电解液，且该凝胶聚合物膜的材料上述凝胶聚合物电解质用聚合物，由于该聚合物中含有丙烯酸丁酯单体、苯乙烯单体、甲基丙烯酸甲酯单体和丙烯腈单体，丙烯酸丁酯单体使其具有优良的粘结性，苯乙烯单体使其具有很好的机械强度，丙烯腈单体使其较宽的电化学窗口，且甲基丙烯酸甲酯单体中含有羰基，使得其具有优异的吸液能力，使得上述凝胶聚合物电解质的离子导电率较高、与锂金属相容性好及电化学窗口宽，因此，上述凝胶聚合物电解质具有较好的性能。且上述凝胶聚合物电解质在高温条件下，使用上述凝胶聚合物电解质的锂离子电池仍然具有较好的循环稳定性。
如图1所示，一实施方式的凝胶聚合物电解质的制备方法，包括如下步骤：
步骤S100：制备凝胶聚合物电解质用聚合物，凝胶聚合物电解质用聚合物具有如下结构式：
其中，8000≤n≤12000。
其中，请一并参阅图2，凝胶聚合物电解质用聚合物的制备方法，包括如下步骤：
步骤S110：在保护气体的气氛及搅拌的条件下，将1～3重量份的乳化剂加入到60～72重量份的去离子水中溶解，接着加入丙烯酸丁酯单体、苯乙烯单体、甲基丙烯酸甲酯单体和丙烯腈单体，升温至50～65℃保温反应0.3～0.5小时，在50～65℃保温的条件下，加入0.1～0.5重量份的引发剂，搅拌保温反应5～8小时，得到聚合物乳液，其中，丙烯酸丁酯单体、苯乙烯单体、甲基丙烯酸甲酯单体和丙烯腈单体的总重量份为25～38份。
在具体的实施例中，将丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈单体加入之前还包括分别将丙烯酸丁酯单体、苯乙烯单体、甲基丙烯酸甲酯单体和丙烯腈单体进行蒸馏，以除去各单体中的阻聚剂对苯二酚。
其中，丙烯酸丁酯单体、苯乙烯单体、甲基丙烯酸甲酯单体和丙烯腈单体的质量比为1～2:1～2:1～4:1～4。因为软单体具有较大的粘性，当加入丙烯酸丁酯软单体的量较大时，合成出的聚合物已是胶体状，无法继续下一步实验，而丙烯腈是硬单体，有较大的脆性，可以利用软单体的粘结性来降低脆性，当硬单体的量较大时，附在聚烯烃上的聚合物易掉，从而影响电池性能。
其中，保护气体的氛围指的是氮气、氩气、氦气或氖气的气氛。
其中，在本实施例中，乳化剂加入到水中，加入丙烯酸丁酯单体、苯乙烯单体、甲基丙烯酸甲酯单体和丙烯腈单体，以及加入引发剂，搅拌的转速均为200～250转/分钟。这个转速范围既可以使加入的各种物质混合均匀，又可以防止物质在加入过程中溅射出来。
其中，加入引发剂继续搅拌的转速为600～850转/分钟。将转速控制在这范围，可以使加入的物质充分搅拌，混合均匀，因为加入的有机相和水相是互不相容的，防止物质过聚，从而使得反应更完全。
其中，乳化剂可以为本领域常用的乳化剂，优选为十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵或十二烷基硫酸钾。
其中，引发剂可以为本领域常用的引发剂，优选为过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵。在具体的实施例中，引发剂的加入方式为滴加，且滴加的速率为的速率为1～2滴/秒。若滴加的速度过快，单体很容易发生过聚反应，为了防止过聚反应发生，控制加入引发剂的速度，从而降低引发剂与物质的接触面积。
步骤S120：将聚合物乳液加入破乳液中搅拌破乳，经抽滤、洗涤及干燥，得到凝胶聚合物电解质用聚合物，该凝胶聚合物电解质用聚合物具有如下结构式：
其中，8000≤n≤12000。
其中，破乳液为质量百分浓度为2%～5%的硫酸铝（Al2（SO4）3）的水溶液。且硫酸铝的水溶液的体积为聚合物乳液的体积的1～2倍。若破乳液的体积太少，不能使聚合物乳液完全破乳，若破乳液的体积太多，会给操作者带来不便。可以理解，破乳液也可以选择用其他正离子型表面活性剂破乳液，例如，烷基溴化吡啶。
其中，洗涤的步骤为：将抽滤得到的滤渣依次使用30～45℃的去离子水、常温下的无水乙醇和去离子水洗涤，得到洗涤产物。在具体的实施例中，首先将抽滤得到的滤渣使用30～45℃的去离子水清洗4～6次，再使用常温下的无水乙醇清洗5～8次，接着使用常温下的去离子水清洗8～10次。干燥的步骤为：将洗涤产物在40～50℃下干燥2～3小时，然后在55～60℃下真空干燥12～24小时。在具体的实施例中，将洗涤产物在40～50℃下干燥2～3小时使用设备为鼓风烘箱；在55～60℃下干燥12～24小时使用的设备为真空干燥箱。
上述方法制备的凝胶聚合物电解质用聚合物中含有丙烯酸丁酯单体、苯乙烯单体、甲基丙烯酸甲酯单体和丙烯腈单体，丙烯酸丁酯单体使其具有优良的粘结性，苯乙烯单体使其具有很好的机械强度，丙烯腈单体使其较宽的电化学窗口，且甲基丙烯酸甲酯单体中含有羰基，使得其具有优异的吸液能力，使得使用上述方法制备的凝胶聚合物电解质用聚合物制备的凝胶聚合物电解质的离子导电率较高、与锂金属相容性好及电化学窗口宽，即使得使用上述上述凝胶聚合物电解质用聚合物能够有效地改善凝胶聚合物电解质的性能。
且上述凝胶聚合物电解质用聚合物的制备方法操作简单，且原料价格便宜，来源广泛。
步骤S200：在30～75℃下，将2～12重量份的凝胶聚合物电解质用聚合物搅拌溶解于88～98重量份的溶剂中，得到粘稠溶液。
其中，溶剂可以为本领域常用的溶剂，优选为N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、丙酮或四氢呋喃（THF）。
步骤S300：提供支撑体，将粘稠溶液涂布在支撑体上，干燥后得到凝胶聚合物膜。
其中，干燥后得到的凝胶聚合物膜具有很强的吸液性和液体保持力。因为该聚合物选用具有吸液性和液体保持力性能较强的甲基丙烯酸甲酯作为单体之一，甲基丙烯酸甲酯中的极性键C=O与电解液有极好的相容性，从而提高聚合物膜的吸液性能。在具体的实施例中，将粘稠溶液涂布在支撑体上使用的设备为涂布机。
其中，步骤S300中的干燥步骤为：将涂布有粘稠溶液的支撑体在室温下真空干燥12～24小时。
其中，支撑体的材料可以为本领域常用的支撑体材料，优选为聚烯烃，聚烯烃不仅制备简单，原料丰富，而且价格也便宜，更优选为聚乙烯膜（PE）、聚丙烯膜（PP）或由聚丙烯、聚乙烯和聚丙烯形成的三层式复合膜（PP-PE-PP）。
步骤S400：在无氧条件下，将凝胶聚合物膜浸泡于电解液中30～60分钟，得到凝胶聚合物电解质。
其中，无氧条件指的是在氮气、氦气、氩气等惰性气体的条件下。
其中，电解液可以为本领域常用的电解液。在本实施例中，电解液的溶质可以为LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2或LiN(SO2F)2；电解液的溶剂可以为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯及乙腈中的至少一种。优选的，电解液的溶质为LiPF6，溶剂为碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯的混合液，且碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯的体积比为1:1，且电解液的浓度为0.5～1mol/L。
其中，将凝胶聚合物膜浸泡于电解液中30～60分钟后，还包括干燥的步骤：真空干燥箱中60℃真空干燥12～20小时。
上述凝胶聚合物电解质的制备方法，工艺简单，操作方便，且生产效率高。制备出的凝胶聚合物电解质的分解电压达5.1V（vs.Li/Li+），且具有较高的电导率，与金属锂具有很好的兼容性，还具有较宽的电化学窗口，即上述凝胶聚合物电解质的制备方法制备得到的凝胶聚合物具有较好的性能。
以下为具体实施例部分：
实施例1
本实施例的凝胶聚合物电解质的制备方法如下：
（1）制备凝胶聚合物电解质：在氮气气氛及使用搅拌器以转速为200转/分钟不断搅拌的条件下，将1.0重量份的十二烷基硫酸钠加入到72重量份的去离子水中溶解，0.5小时后，加入26.9重量份的丙烯酸丁酯单体（BA）、苯乙烯单体(St)、甲基丙烯酸甲酯单体（MMA）和丙烯腈单体（AN），其中，丙烯酸丁酯单体（BA）、苯乙烯单体(St)、甲基丙烯酸甲酯单体（MMA）和丙烯腈单体（AN）的质量比为1:1:2:4，升温至60℃保温反应0.5小时，在60℃保温的条件下，用恒压漏斗以1滴/秒的滴加速率滴加0.1重量份的过硫酸钠溶液，然后调节搅拌器的转速为600转/分钟，搅拌并于60℃保温反应6小时，得到乳白色的聚合物乳液。
按照硫酸铝（Al2（SO4）3）的水溶液的体积与聚合物乳液的体积比1:1，将聚合物乳液加入到质量百分浓度为2%的硫酸铝（Al2（SO4）3）的水溶液中搅拌破乳，再经抽滤得到滤渣，将该滤渣首先使用40℃的去离子水清洗4次，在使用常温下的无水乙醇清洗5次，接着使用常温下的去离子水清洗8次，得到洗涤产物，将该洗涤产物放在鼓风箱中45℃干燥3小时，然后转入真空干燥箱中60℃真空干燥12小时，得到本实施例的凝胶聚合物电解质用聚合物。
本实施例的凝胶聚合物电解质用聚合物的合成路线为：
（2）在70℃下，将4重量份的上述凝胶聚合物电解质用聚合物搅拌溶解于96重量份的N,N-二甲基甲酰胺中，完全溶解后得到粘稠溶液。
（3）使用涂布机将上述粘稠溶液涂布在聚乙烯（PE）膜支撑体上，然后使用涂布机的干燥设备对进行涂布有粘稠溶液的聚乙烯（PE）膜支撑体干燥，最后将涂布有粘稠溶液的聚乙烯（PE）膜支撑体置于真空烘箱中60℃真空干燥12小时，得到聚乙烯（PE）膜支撑体支撑的凝胶聚合物膜。
（4）在充满氮气的手套箱中，将聚乙烯（PE）膜支撑体支撑的凝胶聚合物膜置于手套箱中裁剪成所需尺寸，然后将聚乙烯（PE）膜支撑体支撑的凝胶聚合物膜浸泡于电解液中30分钟，得到聚乙烯（PE）膜支撑体支撑的凝胶聚合物膜凝胶聚合物电解质（GPE），其中，电解液的溶质为LiPF6，溶剂为碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯的混合液，且碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯的体积比为1:1，且LiPF6的浓度为0.5mol/L。
最后将上述凝胶聚合物电解质组装成结构为Li/GPE/LiNi0.5Mn1.5O4的2025型扣式凝胶聚合物锂离子电池。
图3表示的是丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯晴及本实施例制备的凝胶聚合物电解质用聚合物的红外图谱。从图3中可以得知，本实施例制备的凝胶聚合物电解质用聚合物中有C=O伸缩振动峰的吸收峰为1727.9cm-1，C≡N伸缩振动峰的吸收峰为2241.2cm-1，苯基键的伸缩振动峰的吸收峰为1454.1cm-1，但丙烯酸丁酯单体（BA）中的C=C伸缩振动峰的1639.4cm-1吸收峰，苯乙烯单体(St)中的C=C伸缩振动峰的1629.8cm-1吸收峰，甲基丙烯酸甲酯单体（MMA）中C=C伸缩振动峰的1643.2cm-1吸收峰以及丙烯腈单体（AN）中C=C伸缩振动峰的1608.6cm-1吸收峰消失了，表明该凝胶聚合物电解质用聚合物的合成是通过打开各自的C=C双键进行聚合的。
图4表示的是本实施例制备的凝胶聚合物膜的扫描电镜图（SEM），从图4中可以看出，凝胶聚合物膜的表面形成有密集均匀的孔，且这些孔交织在一起，交织在一起的孔结构更有利于吸附电解液，从而更有利于电导率的提高。
图5表示的是本实施例制备的凝胶聚合物电解质交流阻抗曲线。测试时将本实施例制备的凝胶聚合物电解质放在两个不锈钢电极之间，进行交流阻抗实验。从图5中可以看出，线性与实轴的交点即为本实施例的凝胶聚合物电解质的电阻，根据σ=L/A·R（L表示凝胶聚合物电解质的厚度，A为不锈钢板与膜的接触面积，R为聚合物电解质的电阻），计算得到室温下本实施例制备的凝胶聚合物电解质的离子电导率σ=3.21×10-3S·cm-1，即本实施例的凝胶聚合物电解质具有较高的电导率，达到实际应用的要求。
图6表示的是本实施例制备的凝胶聚合物膜的热重曲线（TG）。从图6中可以得知，本实施例制备的凝胶聚合物膜在330℃的范围内都未分解，也就是说，本实施例制备的凝胶聚合物膜具有较高的热力学稳定性，可以安全应用于锂离子电池中，且能够扩宽锂离子电池的应用范围。
图7表示的是本实施例制备的凝胶聚合物电解质与金属锂装配成结构为SS/GPE/Li的电池的电化学稳定窗口测试曲线图。采用线性扫描伏安法来确定凝胶聚合物电解质的电化学稳定窗口，从图7中得知，本实施例制备的凝胶聚合物电解质的电化学稳定窗口为5.1V（vs.Li/Li+）。
图8表示的是本实施例制备得到的凝胶聚合物电解质与金属锂装配成结构为Li/GPE/Li扣式电池的起始、五天后及十天后的界面电阻图。其中，在图8中，高频下，半圆之间的直径即为界面电阻，界面电阻随着时间的增加而增加，界面电阻的增加是由于凝胶聚合物电解质与金属锂的反应，导致锂金属表面钝化层的持续生长，即本实施例制备的凝胶聚合物电解质与金属锂具有良好的兼容性。在开路电位，从500KHz到30mHz范围内及5mV的振幅下测得电池Li/GPE/Li的EIS，测完之后取下电池在室温下放置5（或10）天，然后在相同的条件测得电池5（或10）天后的EIS。
图9表示的是本实施例的结构为Li/GPE/LiNi0.5Mn1.5O4的2025型扣式凝胶聚合物锂离子电池和传统的液态锂离子电池在0.5C倍率、55℃下的循环曲线图。从图9中可以得知，在循环50圈后，该凝胶聚合物锂离子电池放电容量保持为91%，高于液态锂离子电池（64%），且该凝胶聚合物锂离子电池在550℃的高温条件下，表现出较好的循环稳定性，也就是说，本发明的凝胶聚合物电解质用聚合物能为锂离子电池在高温下的使用提供可能性。
实施例2
本实施例的凝胶聚合物电解质的制备方法如下：
（1）制备凝胶聚合物电解质：在氩气气氛及使用搅拌器以转速为200转/分钟不断搅拌的条件下，将1.5重量份的十二烷基硫酸钾加入到70重量份的去离子水中溶解，0.5小时后，加入28.3重量份的丙烯酸丁酯单体（BA）、苯乙烯单体(St)、甲基丙烯酸甲酯单体（MMA）和丙烯腈单体（AN），其中，丙烯酸丁酯单体（BA）、苯乙烯单体(St)、甲基丙烯酸甲酯单体（MMA）和丙烯腈单体（AN）的质量比为1:1:1:1，升温至58℃保温反应0.3小时，在58℃保温的条件下，用恒压漏斗以2滴/秒的滴加速率滴加0.2重量份的过硫酸钠溶液，然后调节搅拌器的转速为650转/分钟，搅拌并于58℃保温反应5小时，得到乳白色的聚合物乳液。
按照硫酸铝（Al2（SO4）3）的水溶液的体积与聚合物乳液的体积比1.2:1，将聚合物乳液加入到质量百分浓度为2%的硫酸铝（Al2（SO4）3）的水溶液中搅拌破乳，再经抽滤得到滤渣，将该滤渣首先使用30℃的去离子水清洗5次，在使用常温下的无水乙醇清洗6次，接着使用常温下的去离子水清洗9次，得到洗涤产物，将该洗涤产物放在鼓风箱中40℃干燥2.5小时，然后转入真空干燥箱中55℃真空干燥14小时，得到本实施例的凝胶聚合物电解质用聚合物：
（2）在30℃下，将6重量份的上述凝胶聚合物电解质用聚合物搅拌溶解于94重量份的丙酮中，完全溶解后得到粘稠溶液。
（3）使用涂布机将上述粘稠溶液涂布在聚丙烯膜（PP）支撑体上，然后使用涂布机的干燥设备对进行涂布有粘稠溶液的聚丙烯膜（PP）支撑体干燥，最后将涂布有粘稠溶液的聚丙烯膜（PP）支撑体置于真空烘箱中60℃真空干燥14小时，得到聚丙烯膜（PP）支撑体支撑的凝胶聚合物膜。
（4）在充满氩气的手套箱中，将聚丙烯膜（PP）支撑体支撑的凝胶聚合物膜置于手套箱中裁剪成所需尺寸，然后将聚丙烯膜（PP）支撑体支撑的凝胶聚合物膜浸泡于电解液中35分钟，得到聚丙烯膜（PP）支撑体支撑的凝胶聚合物膜凝胶聚合物电解质（GPE），其中，电解液的溶质为LiBF4，溶剂为碳酸二乙酯，且LiBF4的浓度为1mol/L。
最后将上述凝胶聚合物电解质组装成结构为Li/GPE/LiNi0.5Mn1.5O4的2025型扣式凝胶聚合物锂离子电池。
实施例3
本实施例的凝胶聚合物电解质的制备方法如下：
（1）制备凝胶聚合物电解质：在氦气气氛及使用搅拌器以转速为200转/分钟不断搅拌的条件下，将2重量份的十二烷基硫酸铵加入到64.4重量份的去离子水中溶解，0.5小时后，加入29.7重量份的丙烯酸丁酯单体（BA）、苯乙烯单体(St)、甲基丙烯酸甲酯单体（MMA）和丙烯腈单体（AN），其中，丙烯酸丁酯单体（BA）、苯乙烯单体(St)、甲基丙烯酸甲酯单体（MMA）和丙烯腈单体（AN）的质量比为1:1:1:4，升温至62℃保温反应0.4小时，在62℃保温的条件下，用恒压漏斗以2滴/秒的滴加速率滴加0.3重量份的过硫酸钠溶液，然后调节搅拌器的转速为700转/分钟，搅拌并于62℃保温反应5.5小时，得到乳白色的聚合物乳液。
按照硫酸铝（Al2（SO4）3）的水溶液的体积与聚合物乳液的体积比1.5:1，将聚合物乳液加入到质量百分浓度为2%的硫酸铝（Al2（SO4）3）的水溶液中搅拌破乳，再经抽滤得到滤渣，将该滤渣首先使用32℃的去离子水清洗6次，在使用常温下的无水乙醇清洗7次，接着使用常温下的去离子水清洗10次，得到洗涤产物，将该洗涤产物放在鼓风箱中42℃干燥2.4小时，然后转入真空干燥箱中57℃真空干燥16小时，得到本实施例的凝胶聚合物电解质用聚合物：
（2）在35℃下，将6重量份的上述凝胶聚合物电解质用聚合物搅拌溶解于94重量份的四氢呋喃中，完全溶解后得到粘稠溶液。
（3）使用涂布机将上述粘稠溶液涂布在PP-PE-PP支撑体上，然后使用涂布机的干燥设备对进行涂布有粘稠溶液的PP-PE-PP支撑体干燥，最后将涂布有粘稠溶液的PP-PE-PP支撑体置于真空烘箱中60℃真空干燥16小时，得到PP-PE-PP支撑体支撑的凝胶聚合物膜。
（4）在充满氩气的手套箱中，将PP-PE-PP支撑体支撑的凝胶聚合物膜置于手套箱中裁剪成所需尺寸，然后将PP-PE-PP支撑体支撑的凝胶聚合物膜浸泡于电解液中40分钟，得到PP-PE-PP支撑体支撑的凝胶聚合物膜凝胶聚合物电解质（GPE），其中，电解液的溶质为LiPF6，溶剂为碳酸二甲酯（DMC）和碳酸乙烯酯（EC）的混合液，且碳酸二甲酯（DMC）和碳酸乙烯酯（EC）的体积比为1:1，且LiPF6的浓度为1mol/L。
最后将上述凝胶聚合物电解质组装成结构为Li/GPE/LiNi0.5Mn1.5O4的2025型扣式凝胶聚合物锂离子电池。
实施例4
本实施例的凝胶聚合物电解质的制备方法如下：
（1）制备凝胶聚合物电解质：在氩气气氛及使用搅拌器以转速为200转/分钟不断搅拌的条件下，将2.5重量份的十二烷基硫酸钾加入到62.1重量份的去离子水中溶解，0.5小时后，加入31.1重量份的丙烯酸丁酯单体（BA）、苯乙烯单体(St)、甲基丙烯酸甲酯单体（MMA）和丙烯腈单体（AN），其中，丙烯酸丁酯单体（BA）、苯乙烯单体(St)、甲基丙烯酸甲酯单体（MMA）和丙烯腈单体（AN）的质量比为1:2:2:4，升温至65℃保温反应0.5小时，在65℃保温的条件下，用恒压漏斗以1滴/秒的滴加速率滴加0.4重量份的过硫酸钠溶液，然后调节搅拌器的转速为750转/分钟，搅拌并于65℃保温反应6.5小时，得到乳白色的聚合物乳液。
按照硫酸铝（Al2（SO4）3）的水溶液的体积与聚合物乳液的体积比1.7:1，将聚合物乳液加入到质量百分浓度为2%的硫酸铝（Al2（SO4）3）的水溶液中搅拌破乳，再经抽滤得到滤渣，将该滤渣首先使用38℃的去离子水清洗5次，在使用常温下的无水乙醇清洗7次，接着使用常温下的去离子水清洗10次，得到洗涤产物，将该洗涤产物放在鼓风箱中45℃干燥2.6小时，然后转入真空干燥箱中55℃真空干燥18小时，得到本实施例的凝胶聚合物电解质用聚合物：
（2）在75℃下，将8重量份的上述凝胶聚合物电解质用聚合物搅拌溶解于92重量份的N,N-二甲基甲酰胺中，完全溶解后得到粘稠溶液。
（3）使用涂布机将上述粘稠溶液涂布在PE支撑体上，然后使用涂布机的干燥设备对进行涂布有粘稠溶液的PE支撑体干燥，最后将涂布有粘稠溶液的PE支撑体置于真空烘箱中60℃真空干燥16小时，得到PE支撑体支撑的凝胶聚合物膜。
（4）在充满氩气的手套箱中，将PE支撑体支撑的凝胶聚合物膜置于手套箱中裁剪成所需尺寸，然后将PE支撑体支撑的凝胶聚合物膜浸泡于电解液中45分钟，得到PE支撑体支撑的凝胶聚合物膜凝胶聚合物电解质（GPE），其中，电解液的溶质为LiN(SO2CF3)2，溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯及乙腈的混合液，且碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯及乙腈的体积比为0.5:1:0.5，且LiN(SO2CF3)2的浓度为0.5mol/L。
最后将上述凝胶聚合物电解质组装成结构为Li/GPE/LiNi0.5Mn1.5O4的2025型扣式凝胶聚合物锂离子电池。
实施例5
本实施例的凝胶聚合物电解质的制备方法如下：
（1）制备凝胶聚合物电解质：在氩气气氛及使用搅拌器以转速为200/分钟不断搅拌的条件下，将3重量份的十二烷基硫酸铵加入到64重量份的去离子水中溶解，0.5小时后，加入32.5重量份的丙烯酸丁酯单体（BA）、苯乙烯单体(St)、甲基丙烯酸甲酯单体（MMA）和丙烯腈单体（AN），其中，丙烯酸丁酯单体（BA）、苯乙烯单体(St)、甲基丙烯酸甲酯单体（MMA）和丙烯腈单体（AN）的质量比为2:1:2:4，升温至65℃保温反应0.5小时，在65℃保温的条件下，用恒压漏斗以1滴/秒的滴加速率滴加0.4重量份的过硫酸钠溶液，然后调节搅拌器的转速为800转/分钟，搅拌并于65℃保温反应7小时，得到乳白色的聚合物乳液。
按照硫酸铝（Al2（SO4）3）的水溶液的体积与聚合物乳液的体积比1.9:1，将聚合物乳液加入到质量百分浓度为2%的硫酸铝（Al2（SO4）3）的水溶液中搅拌破乳，再经抽滤得到滤渣，将该滤渣首先使用42℃的去离子水清洗6次，在使用常温下的无水乙醇清洗8次，接着使用常温下的去离子水清洗9次，得到洗涤产物，将该洗涤产物放在鼓风箱中50℃干燥2.8小时，然后转入真空干燥箱中58℃真空干燥20小时，得到本实施例的凝胶聚合物电解质用聚合物：
（2）在30℃下，将10重量份的上述凝胶聚合物电解质用聚合物搅拌溶解于90重量份的丙酮中，完全溶解后得到粘稠溶液。
（3）使用涂布机将上述粘稠溶液涂布在PP支撑体上，然后使用涂布机的干燥设备对进行涂布有粘稠溶液的PP支撑体干燥，最后将涂布有粘稠溶液的PP支撑体置于真空烘箱中60℃真空干燥20小时，得到PP支撑体支撑的凝胶聚合物膜。
（4）在充满氩气的手套箱中，将PP支撑体支撑的凝胶聚合物膜置于手套箱中裁剪成所需尺寸，然后将PP支撑体支撑的凝胶聚合物膜浸泡于电解液中45分钟，得到PP支撑体支撑的凝胶聚合物膜凝胶聚合物电解质（GPE），其中，电解液的溶质为LiN(SO2F)2，溶剂为碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯的混合液，且碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯的体积比为1:1，且LiN(SO2F)2的浓度为1mol/L。
最后将上述凝胶聚合物电解质组装成结构为Li/GPE/LiNi0.5Mn1.5O4的2025型扣式凝胶聚合物锂离子电池。
实施例6
本实施例的凝胶聚合物电解质的制备方法如下：
（1）制备凝胶聚合物电解质：在氮气气氛及使用搅拌器以转速为200转/分钟不断搅拌的条件下，将3重量份的十二烷基硫酸钾加入到60重量份的去离子水中溶解，0.5小时后，加入36.51重量份的丙烯酸丁酯单体（BA）、苯乙烯单体(St)、甲基丙烯酸甲酯单体（MMA）和丙烯腈单体（AN），其中，丙烯酸丁酯单体（BA）、苯乙烯单体(St)、甲基丙烯酸甲酯单体（MMA）和丙烯腈单体（AN）的质量比为2:1:4:4，升温至65℃保温反应0.5小时，在65℃保温的条件下，用恒压漏斗以1滴/秒的滴加速率滴加0.5重量份的过硫酸钠溶液，然后调节搅拌器的转速为850转/分钟，搅拌并于65℃保温反应8小时，得到乳白色的聚合物乳液。
按照硫酸铝（Al2（SO4）3）的水溶液的体积与聚合物乳液的体积比2:1，将聚合物乳液加入到质量百分浓度为5%的硫酸铝（Al2（SO4）3）的水溶液中搅拌破乳，再经抽滤得到滤渣，将该滤渣首先使用50℃的去离子水清洗5次，在使用常温下的无水乙醇清洗8次，接着使用常温下的去离子水清洗10次，得到洗涤产物，将该洗涤产物放在鼓风箱中50℃干燥3小时，然后转入真空干燥箱中59℃真空干燥22小时，得到本实施例的凝胶聚合物电解质用聚合物：
（2）在70℃下，将12重量份的上述凝胶聚合物电解质用聚合物搅拌溶解于88重量份的N,N-二甲基甲酰胺中，完全溶解后得到粘稠溶液。
（3）使用涂布机将上述粘稠溶液涂布在PE支撑体上，然后使用涂布机的干燥设备对进行涂布有粘稠溶液的PE支撑体干燥，最后将涂布有粘稠溶液的PE支撑体置于真空烘箱中60℃真空干燥24小时，得到PE支撑体支撑的凝胶聚合物膜。
（4）在充满氩气的手套箱中，将PE支撑体支撑的凝胶聚合物膜置于手套箱中裁剪成所需尺寸，然后将PE支撑体支撑的凝胶聚合物膜浸泡于电解液中60分钟，得到PE支撑体支撑的凝胶聚合物膜凝胶聚合物电解质（GPE），其中，电解液的溶质为LiPF6，溶剂为碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯的混合液，且碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯的体积比为1:1，且LiPF6的浓度为1mol/L。
最后将上述凝胶聚合物电解质组装成结构为Li/GPE/LiNi0.5Mn1.5O4的2025型扣式凝胶聚合物锂离子电池。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (4)

1.一种凝胶聚合物电解质用聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
在氮气气氛及使用搅拌器以转速为200转/分钟不断搅拌的条件下，将1.0重量份的十二烷基硫酸钠加入到72重量份的去离子水中溶解，0.5小时后，加入26.9重量份的丙烯酸丁酯单体、苯乙烯单体、甲基丙烯酸甲酯单体和丙烯腈单体，其中，丙烯酸丁酯单体、苯乙烯单体、甲基丙烯酸甲酯单体和丙烯腈单体的质量比为1:1:2:4，升温至60℃保温反应0.5小时，在60℃保温的条件下，用恒压漏斗以1滴/秒的滴加速率滴加0.1重量份的过硫酸钠溶液，然后调节搅拌器的转速为600转/分钟，搅拌并于60℃保温反应6小时，得到乳白色的聚合物乳液；
按照硫酸铝的水溶液的体积与聚合物乳液的体积比1:1，将聚合物乳液加入到质量百分浓度为2％的硫酸铝的水溶液中搅拌破乳，再经抽滤得到滤渣，将该滤渣首先使用40℃的去离子水清洗4次，在使用常温下的无水乙醇清洗5次，接着使用常温下的去离子水清洗8次，得到洗涤产物，将该洗涤产物放在鼓风箱中45℃干燥3小时，然后转入真空干燥箱中60℃真空干燥12小时，得到具有如下结构式的凝胶聚合物电解质用聚合物：
其中，n为9800。
2.一种如权利要求1所述的凝胶聚合物电解质用聚合物的制备方法制备得到的凝胶聚合物电解质用聚合物。
3.一种凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
按照权利要求1所述的凝胶聚合物电解质用聚合物的制备方法制备凝胶聚合物电解质用聚合物；
在70℃下，将4重量份的上述凝胶聚合物电解质用聚合物搅拌溶解于96重量份的N,N-二甲基甲酰胺中，完全溶解后得到粘稠溶液；
使用涂布机将上述粘稠溶液涂布在聚乙烯膜支撑体上，然后使用涂布机的干燥设备对进行涂布有粘稠溶液的聚乙烯膜支撑体干燥，最后将涂布有粘稠溶液的聚乙烯膜支撑体置于真空烘箱中60℃真空干燥12小时，得到聚乙烯膜支撑体支撑的凝胶聚合物膜；
在充满氮气的手套箱中，将聚乙烯膜支撑体支撑的凝胶聚合物膜置于手套箱中裁剪成所需尺寸，然后将聚乙烯膜支撑体支撑的凝胶聚合物膜浸泡于电解液中30分钟，得到聚乙烯膜支撑体支撑的凝胶聚合物膜凝胶聚合物电解质，其中，电解液的溶质为LiPF6，溶剂为碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯的混合液，且碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯的体积比为1:1，且LiPF6的浓度为0.5mol/L。
4.一种如权利要求3所述的凝胶聚合物电解质的制备方法制备得到的凝胶聚合物电解质。
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