KR102421342B1 - 전기화학 장치용 플루오로중합체 멤브레인 - Google Patents

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자멜 무르자
가엘 베스나르
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Abstract

본 발명은 전기화학 장치용 멤브레인, 상기 멤브레인의 제조 방법, 및 전기화학 장치의 제조 방법에서의 상기 멤브레인의 용도에 관한 것이다.

Description

전기화학 장치용 플루오로중합체 멤브레인
본 출원은 2016년 6월 14일 출원된 유럽 출원 EP 16305721.9에 대한 우선권을 주장하며, 상기 출원의 전체 내용은 모든 목적상 본원에 참조로 포함된다.
기술분야
본 발명은 전기화학 장치용 멤브레인, 상기 멤브레인의 제조 방법, 및 전기화학 장치의 제조 방법에서의 상기 멤브레인의 용도에 관한 것이다.
플루오로중합체, 구체적으로는, 비닐리덴 플루오라이드 중합체는 전기화학 용품을 비롯한 매우 다양한 용품에서 사용된다.
예를 들어, 플루오로중합체는, 이들의 화학적 및 열적 에이징(aging) 내성으로 인해 이차 배터리와 같은 전기화학 장치에서의 사용에 적합한 중합체 멤브레인의 제조에서 원료로서 유리하게 사용된다.
알칼리 또는 알칼리-토 이차 배터리는 통상적으로, 양극(캐소드(cathode)), 이온 전도성 멤브레인 및 음극(애노드(anode))을 어셈블링함으로써 형성된다. 종종 세퍼레이터로서 언급되는 이온 전도성 멤브레인은, 이것이 반대 전극들 사이의 효과적인 분리를 보장하면서 높은 이온 전도도를 제공하여야 함에 따라 배터리에서 중대한 역할을 한다.
이온 전도성 멤브레인은 통상적으로 금속 염, 특히 리튬 염을 함유하는 겔화된 중합체 전해질이다.
유기 및 무기 화합물의 하이브리드화는, 특히, 향상된 기계적 특성을 갖는 중합체 화합물의 생성을 위해 중요하고 진화적인 방식이다. 이러한 유기-무기 중합체 하이브리드를 정교화하기 위해, 금속 알콕시드를 사용한 졸-겔 방법이 가장 유용하고 중요한 접근이다. 예비-형성된 유기 중합체의 존재 하에, 금속 알콕시드, 구체적으로는 알콕시실란(예를 들어, 테트라메톡시실란(TMOS) 또는 테트라에톡시실란(TEOS))의 가수분해 및 축합의 반응 조건을 적절히 제어함으로써, 원래의 화합물에 비해 개선된 특성을 갖는 하이브리드를 수득하는 것이 가능하다.
이러한 시나리오 내에서, WO 2011/121078(SOLVAY SOLEXIS S.P.A.) 10/6/2011은, 공유 결합이 플루오로중합체 사슬을 무기 도메인에 연결하는, 특정 플루오로중합체 기재의 하이브리드 유기/무기 복합체를 개시하며, 여기서 상기 복합체는, 히드록실 기를 갖는 특정 관능성 플루오로중합체와 Si, Ti 또는 Zr의 특정 가수분해성 화합물의 반응, 및 후속되는 상기 화합물의 가수분해 및 중축합을 포함하는 방법에 의해 수득된다.
상기 특허 문헌은 또한, 이렇게 수득된 하이브리드 유기/무기 복합체는 특히 전기화학 용품을 위한 멤브레인의 제조에, 보다 구체적으로는 리튬 이온 배터리용 세퍼레이터로서 사용될 수 있다고 언급한다.
그러나, 뛰어난 용량 값을 나타내는 전기화학 장치, 구체적으로는 리튬 이온 배터리와 같은 이차 배터리에서의 사용에 적합한 멤브레인에 대한 당업계에서의 필요성이 여전히 존재한다.
이제, 놀랍게도, 액체 전해질의 사용을 피하면서, 본 발명의 멤브레인의 사용에 의해 전기화학 장치, 특히 이차 배터리가 용이하게 제조될 수 있음이 발견되었다.
또한, 놀랍게도, 본 발명의 전기화학 장치는 유리하게 우수한 전기화학 성능, 및 특정 구현예에 따르면, 또한 우수한 기계적 가요성을 나타냄이 발견되었다.
제1 예에서, 본 발명은
- 적어도 하나의 플루오로중합체[중합체(F)], 및
- 액체 매질[매질(L)]
로 구성된, 전기화학 장치용 멤브레인에 관한 것이다.
본 발명의 전기화학 장치용 멤브레인은 바람직하게는
- 적어도 하나의 플루오로중합체 하이브리드 유기/무기 복합체[중합체(F-h)], 및
- 액체 매질[매질(L)]
로 구성된다.
본 발명의 목적상, 용어 "멤브레인"은, 그와 접촉된 화학 종의 침투를 완화시키는, 별개의, 일반적으로 얇은 계면을 나타내는 것으로 의도된다. 이 계면은 균질할 수 있거나, 즉 구조에 있어 완전히 균일할 수 있거나(고밀도(dense) 멤브레인), 또는 화학적으로 또는 물리적으로 불균질(예를 들어, 유한한 치수의 공극, 기공 또는 홀을 함유)할 수 있다(다공성 멤브레인).
본 발명의 멤브레인은 유리하게는 하나 이상의 금속 염, 및 선택적으로 하나 이상의 첨가제를 갖지 않는다.
본 발명의 멤브레인은 유리하게는
(a) MeI, Me(PF6)n, Me(BF4)n, Me(ClO4)n, Me(비스(옥살레이토)보레이트)n("Me(BOB)n"), MeCF3SO3, Me[N(CF3SO2)2]n, Me[N(C2F5SO2)2]n, Me[N(CF3SO2)(RFSO2)]n(여기서, RF는 C2F5, C4F9 또는 CF3OCF2CF2임), Me(AsF6)n, Me[C(CF3SO2)3]n, Me2Sn(여기서, Me는 금속, 바람직하게는 전이 금속, 알칼리 금속 또는 알칼리-토금속이고, 보다 바람직하게는 Me는 Li, Na, K 또는 Cs이고, 훨씬 더 바람직하게는 Me는 Li이고, n은 상기 금속의 원자가이고, 통상적으로 n은 1 또는 2임),
(b)
Figure 112019000674786-pct00001
(여기서, R'F는 F, CF3, CHF2, CH2F, C2HF4, C2H2F3, C2H3F2, C2F5, C3F7, C3H2F5, C3H4F3, C4F9, C4H2F7, C4H4F5, C5F11, C3F5OCF3, C2F4OCF3, C2H2F2OCF3 및 CF2OCF3으로 구성된 군으로부터 선택됨) 및
(c) 이들의 조합
으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 염을 포함하나, 이에 제한되지는 않는 하나 이상의 금속 염을 갖지 않는다.
본 발명의 멤브레인은 또한 유리하게는, 비닐렌 카보네이트, 비닐 에틸렌 카보네이트, 알릴 에틸 카보네이트, 비닐 아세테이트, 디비닐 아디페이트, 아크릴산 니트릴, 2-비닐 피리딘, 말레산 무수물, 메틸 신나메이트, 알킬 포스포네이트, 및 비닐-함유 실란 기재의 화합물로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 포함하나, 이에 제한되지는 않는 하나 이상의 첨가제를 갖지 않는다.
제2 예에서, 본 발명은 멤브레인의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 제1 구현예에 따르면, 멤브레인의 제조 방법은 통상적으로,
- 적어도 하나의 플루오로중합체[중합체(F)],
- 화학식 I:
[화학식 I]
X4- mAYm
(여기서, m은 1 내지 4의 정수이고, A는 Si, Ti 및 Zr로 구성된 군으로부터 선택되는 금속이고, Y는 가수분해성 기이고, X는 선택적으로 하나 이상의 관능기를 포함하는 탄화수소 기임)의 적어도 하나의 금속 화합물[화합물(M1)], 및
- 액체 매질[매질(L)]
을 포함하는, 바람직하게는 이로 구성되는 조성물을 가수분해 및/또는 축합시키는 것을 포함한다.
본 발명의 멤브레인은 유리하게는, 본 발명의 이러한 바람직한 제1 구현예에 따른 방법에 의해 수득가능하다.
상기에 정의된 바와 같은 화학식 I의 화합물(M1)의 가수분해성 기 Y의 선택은, 이것이 적절한 조건 하에 -O-A≡ 결합의 형성을 가능하게 한다면, 특별히 제한되지 않는다. 상기에 정의된 바와 같은 화학식 I의 화합물(M1)의 가수분해성 기 Y는 통상적으로 할로겐 원자로 구성된 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 염소 원자, 히드로카복시 기, 아실옥시 기 및 히드록실 기이다.
상기에 정의된 바와 같은 화학식 I의 화합물(M1)이 기 X 상에 적어도 하나의 관능기를 포함하는 경우, 이는 관능성 화합물(M1)로서 지칭될 것이고; 상기에 정의된 바와 같은 화학식 I의 화합물(M1)의 기 X 중 어느 것도 관능기를 포함하지 않는 경우, 상기에 정의된 바와 같은 화학식 I의 화합물(M1)은 비-관능성 화합물(M1)로서 지칭될 것이다.
화합물(M1)은 바람직하게는 화학식 I-A:
[화학식 I-A]
RA 4-mA(ORB)m
(여기서, m은 1 내지 4, 특정 구현예에 따르면, 1 내지 3의 정수이고, A는 Si, Ti 및 Zr로 구성된 군으로부터 선택되는 금속이고, RA 및 RB는, 서로 동일하거나 상이하고, 각 경우에, 독립적으로 C1-C18 탄화수소 기로부터 선택되고, RA는 선택적으로 적어도 하나의 관능기를 포함함)이다.
관능기의 비-제한적 예는, 특히, 에폭시 기, 카복실산 기(그의 산, 에스테르, 아미드, 무수물, 염 또는 할라이드 형태), 설폰 기(그의 산, 에스테르, 염 또는 할라이드 형태), 히드록실 기, 인산 기(그의 산, 에스테르, 염, 또는 할라이드 형태), 티올 기, 아민 기, 4급 암모늄 기, 에틸렌계 불포화 기(예컨대 비닐 기), 시아노 기, 우레아 기, 유기-실란 기, 방향족 기를 포함한다.
상기에 정의된 바와 같은 화학식 I의 화합물(M1)이 관능성 화합물(M1)인 경우, 이는 보다 바람직하게는 화학식 I-B:
[화학식 I-B]
RA' 4 - mA(ORB')m
(여기서, m은 1 내지 3의 정수이고, A는 Si, Ti 및 Zr로 구성된 군으로부터 선택되는 금속이고, RA'는 서로 동일하거나 상이하고, 각 경우에, 적어도 하나의 관능기를 포함하는 C1-C12 탄화수소 기이고, RB '는 서로 동일하거나 상이하고, 각 경우에, C1-C5 선형 또는 분지형 알킬 기이고, 바람직하게는 RB '는 메틸 또는 에틸 기임)이다.
관능성 화합물(M1)의 예는, 특히, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 화학식 CH2=CHSi(OC2H4OCH3)3의 비닐트리스메톡시에톡시실란, 화학식:
Figure 112019000674786-pct00002
의 2-(3,4-에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란), 화학식:
Figure 112019000674786-pct00003
의 글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 화학식:
Figure 112019000674786-pct00004
의 글리시독시프로필트리메톡시실란, 화학식:
Figure 112019000674786-pct00005
의 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 화학식:
Figure 112019000674786-pct00006
의 아미노에틸아민프로필메틸디메톡시실란, 화학식:
Figure 112019000674786-pct00007
의 아미노에틸아민프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-페닐아미노프로필트리메톡시실란, 3-클로로이소부틸트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, n-(3-아크릴옥시-2-히드록시프로필)-3-아미노프로필트리에톡시실란, (3-아크릴옥시프로필)디메틸메톡시실란, (3-아크릴옥시프로필)메틸디클로로실란, (3-아크릴옥시프로필)메틸디메톡시실란, 3-(n-알릴아미노)프로필트리메톡시실란, 2-(4-클로로설포닐페닐)에틸트리메톡시실란, 2-(4-클로로설포닐페닐)에틸 트리클로로실란, 카복시에틸실란트리올, 및 그의 나트륨 염, 화학식:
Figure 112019000674786-pct00008
의 트리에톡시실릴프로필말레암산, 화학식 HOSO2-CH2CH2CH2-Si(OH)3의 3-(트리히드록시실릴)-1-프로판-설폰산, N-(트리메톡시실릴프로필)에틸렌-디아민 트리아세트산, 및 그의 나트륨 염, 화학식:
Figure 112019000674786-pct00009
의 3-(트리에톡시실릴)프로필숙신산 무수물, 화학식 H3C-C(O)NH-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3의 아세트아미도프로필트리메톡시실란, 화학식 Ti(L)X(OR)Y의 알칸올아민 티타네이트(여기서, L은 아민-치환된 알콕시 기, 예를 들어 OCH2CH2NH2이고, R은 알킬 기이고, x 및 y는 x+y = 4가 되도록 하는 정수임)이다.
비-관능성 화합물(M1)의 예는, 특히, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란(TEOS), 테트라메틸티타네이트, 테트라에틸티타네이트, 테트라-n-프로필티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라-n-부틸티타네이트, 테트라-이소부틸 티타네이트, 테트라-tert-부틸 티타네이트, 테트라-n-펜틸티타네이트, 테트라-n-헥실티타네이트, 테트라이소옥틸티타네이트, 테트라-n-라우릴 티타네이트, 테트라에틸지르코네이트, 테트라-n-프로필지르코네이트, 테트라이소프로필지르코네이트, 테트라-n-부틸 지르코네이트, 테트라-sec-부틸 지르코네이트, 테트라-tert-부틸 지르코네이트, 테트라-n-펜틸 지르코네이트, 테트라-tert-펜틸 지르코네이트, 테트라-tert-헥실 지르코네이트, 테트라-n-헵틸 지르코네이트, 테트라-n-옥틸 지르코네이트, 테트라-n-스테아릴 지르코네이트이다.
본 발명의 바람직한 제2 구현예에 따르면, 멤브레인의 제조 방법은 통상적으로,
- 적어도 하나의 히드록실 말단 기를 포함하는 적어도 하나의 관능성 수소화된 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 적어도 하나의 관능성 플루오로중합체[관능성 중합체(F)],
- 화학식 II:
[화학식 II]
X'4 - m'A'Y'm '
(여기서, m'는 1 내지 3의 정수이고, A'는 Si, Ti 및 Zr로 구성된 군으로부터 선택되는 금속이고, Y'는 가수분해성 기이고, X'는 적어도 하나의 -N=C=O 관능기를 포함하는 탄화수소 기임)의 적어도 하나의 금속 화합물[화합물(M2)],
- 선택적으로, 상기에 정의된 바와 같은 화학식 I의 적어도 하나의 금속 화합물[화합물(M1)], 및
- 액체 매질[매질(L)]
을 포함하는, 바람직하게는 이로 구성되는 조성물을 가수분해 및/또는 축합시키는 것을 포함한다.
본 발명의 멤브레인은 유리하게는, 본 발명의 이러한 바람직한 제2 구현예에 따른 방법에 의해 수득가능하다.
상기에 정의된 바와 같은 화학식 II의 화합물(M2)의 가수분해성 기 Y'의 선택은, 이것이 적절한 조건 하에 -O-A≡ 결합의 형성을 가능하게 한다면, 특별히 제한되지 않는다. 상기에 정의된 바와 같은 화학식 II의 화합물(M2)의 가수분해성 기 Y'는 통상적으로 할로겐 원자로 구성된 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 염소 원자, 히드로카복시 기, 아실옥시 기 및 히드록실 기이다.
화합물(M2)은 바람직하게는 화학식 II-A:
[화학식 II-A]
RC 4- m'A'(ORD)m '
(여기서, m'는 1 내지 3의 정수이고, A'는 Si, Ti 및 Zr로 구성된 군으로부터 선택되는 금속이고, Rc는 서로 동일하거나 상이하고, 각 경우에, 적어도 하나의 -N=C=O 관능기를 포함하는 C1-C12 탄화수소 기이고, RD는 서로 동일하거나 상이하고, 각 경우에, C1-C5 선형 또는 분지형 알킬 기이고, 바람직하게는 RD는 메틸 또는 에틸 기임)이다.
화합물(M2)은 보다 바람직하게는 화학식 II-B:
[화학식 II-B]
O=C=N-RC '-A'-(ORD ')3
(여기서, A'는 Si, Ti 및 Zr로 구성된 군으로부터 선택되는 금속이고, Rc '는 서로 동일하거나 상이하고, 각 경우에, 선형 또는 분지형 C1-C12 탄화수소 기이고, RD'는 서로 동일하거나 상이하고, 각 경우에, C1-C5 선형 또는 분지형 알킬 기이고, 바람직하게는 RD'는 메틸 또는 에틸 기임)이다.
적합한 화합물(M2)의 비-제한적 예는, 트리메톡시실릴 메틸 이소시아네이트, 트리에톡시실릴 메틸 이소시아네이트, 트리메톡시실릴 에틸 이소시아네이트, 트리에톡시실릴 에틸 이소시아네이트, 트리메톡시실릴 프로필 이소시아네이트, 트리에톡시실릴 프로필 이소시아네이트, 트리메톡시실릴 부틸 이소시아네이트, 트리에톡시실릴 부틸 이소시아네이트, 트리메톡시실릴 펜틸 이소시아네이트, 트리에톡시실릴 펜틸 이소시아네이트, 트리메톡시실릴 헥실 이소시아네이트 및 트리에톡시실릴 헥실 이소시아네이트를 포함한다.
본 발명의 이러한 제2 구현예에 따른 멤브레인에서 상기에 정의된 바와 같은 화학식 I의 화합물(M1)이 관능성 화합물(M1)인 경우, 이는 통상적으로 -N=C=O 관능기와 상이한 적어도 하나의 관능기를 포함한다.
플루오로중합체 하이브리드 유기/무기 복합체[중합체(F-h)]는 통상적으로 플루오로중합체 도메인 및 무기 도메인을 포함하고, 바람직하게는 이로 구성되고, 여기서 무기 도메인은, 화학식 -O-C(O)-NH-Z-AYmX3 -m(M1-g)(여기서, m, Y, A, X는 상기에 정의된 것과 동일한 의미를 갖고, Z는 선택적으로 적어도 하나의 관능기를 포함하는 탄화수소 기임)의 말단 기를 포함하는 적어도 하나의 펜던트(pendant) 측쇄, 선택적으로, 화학식 -O-A'Y'm '- 1X'4 -m'(M2-g)(여기서, m', Y', A', X'는 상기에 정의된 것과 동일한 의미를 가짐)의 말단 기를 포함하는 적어도 하나의 펜던트 측쇄를 가수분해 및/또는 축합시킴으로써 수득가능하다.
본 발명의 멤브레인은 전기화학 장치, 구체적으로는 이차 배터리에서의 사용에 특히 적합하다.
본 발명의 목적상, 용어 "이차 배터리"는 재충전가능 배터리를 나타내는 것으로 의도된다.
본 발명의 이차 배터리는 바람직하게는, 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 아연(Zn) 및 이트륨(Y) 중 임의의 것을 기재로 하는 이차 배터리이다.
본 발명의 이차 배터리는 훨씬 더 바람직하게는 리튬-이온 이차 배터리다.
제3 예에서, 본 발명은, 양극[양극(E)]과 음극[음극(E)] 사이에 본 발명의 적어도 하나의 멤브레인을 어셈블링하는 것을 포함하며,
여기서, 양극(E) 및 음극(E) 중 적어도 하나는
- 집전체, 및
- 상기 집전체에 부착된,
- 적어도 하나의 플루오로중합체[중합체(F)],
- 적어도 하나의 전기-활성 화합물[화합물(EA)],
- 액체 매질[매질(L)],
- 적어도 하나의 금속 염[염(M)],
- 선택적으로, 적어도 하나의 전도성 화합물[화합물(C)], 및
- 선택적으로, 하나 이상의 첨가제
를 포함하는, 바람직하게는 이로 구성되는 적어도 하나의 플루오로중합체 층
을 포함하는 것인, 전기화학 장치, 바람직하게는 이차 배터리의 제조 방법에 관한 것이다.
본 출원인은, 이것이 본 발명의 범주를 제한하지는 않지만, 하나 이상의 염(M), 및 선택적으로, 하나 이상의 첨가제가 유리하게 양극(E) 및 음극(E) 중 임의의 것으로부터 본 발명의 멤브레인을 향해 이동함으로써, 그에 의해 제공되는 전기화학 장치의 우수한 전기화학 성능을 보장한다고 생각한다.
제4 예에서, 본 발명은, 양극(E)과 음극(E) 사이에 본 발명의 적어도 하나의 멤브레인을 포함하며,
여기서, 양극(E) 및 음극(E) 중 적어도 하나는
- 집전체, 및
- 상기 집전체에 부착된,
- 적어도 하나의 플루오로중합체[중합체(F)],
- 적어도 하나의 전기-활성 화합물[화합물(EA)],
- 액체 매질[매질(L)],
- 적어도 하나의 금속 염[염(M)],
- 선택적으로, 적어도 하나의 전도성 화합물[화합물(C)], 및
- 선택적으로, 하나 이상의 첨가제
를 포함하는, 바람직하게는 이로 구성되는 적어도 하나의 플루오로중합체 층
을 포함하는 것인, 전기화학 장치, 바람직하게는 이차 배터리에 관한 것이다.
본 발명의 멤브레인의 매질(L)은 본 발명의 전기화학 장치의 양극(E) 및 음극(E) 중 임의의 것의 매질(L)과 동일하거나 상이할 수 있다.
중합체(F)는 통상적으로 적어도 하나의 플루오린화된 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함한다.
중합체(F)는 바람직하게는 부분적으로 플루오린화된 플루오로중합체이다.
본 발명의 목적상, 용어 "부분적으로 플루오린화된 플루오로중합체"는, 적어도 하나의 플루오린화된 단량체, 및 선택적으로, 적어도 하나의 수소화된 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함하며, 여기서 상기 플루오린화된 단량체 및 상기 수소화된 단량체 중 적어도 하나는 적어도 하나의 수소 원자를 포함하는 것인 중합체를 나타내는 것으로 의도된다.
용어 "플루오린화된 단량체"는, 본원에서, 적어도 하나의 플루오린 원자를 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체를 나타내는 것으로 의도된다.
용어 "수소화된 단량체"는, 본원에서, 적어도 하나의 수소 원자를 포함하고 플루오린 원자를 갖지 않는 에틸렌계 불포화 단량체를 나타내는 것으로 의도된다.
용어 "적어도 하나의 플루오린화된 단량체"는, 중합체(F)가 하나 또는 하나 초과의 플루오린화된 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함할 수 있음을 의미하는 것으로 이해된다. 본원의 나머지 부분에서, "플루오린화된 단량체"라는 표현은, 본 발명의 목적상, 복수 및 단수 둘 다로 이해되며, 다시 말해서, 이들은 상기에 정의된 바와 같은 하나 또는 하나 초과의 플루오린화된 단량체 둘 다를 나타낸다.
용어 "적어도 하나의 수소화된 단량체"는, 중합체(F)가 하나 또는 하나 초과의 수소화된 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함할 수 있음을 의미하는 것으로 이해된다. 본원의 나머지 부분에서, "수소화된 단량체"라는 표현은, 본 발명의 목적상, 복수 및 단수 둘 다로 이해되며, 다시 말해서, 이들은 상기에 정의된 바와 같은 하나 또는 하나 초과의 수소화된 단량체 둘 다를 나타낸다.
중합체(F)는 관능성 플루오로중합체[관능성 중합체(F)]일 수 있다.
관능성 중합체(F)는 통상적으로 적어도 하나의 플루오린화된 단량체 및 적어도 하나의 관능성 수소화된 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함한다.
중합체(F)는 유리하게는 적어도 하나의 플루오린화된 단량체, 및 선택적으로, 적어도 하나의 관능성 수소화된 단량체로부터 유래된 반복 단위의 선형 서열을 포함하는 선형 중합체[중합체(FL)]이다.
따라서, 중합체(F)는 통상적으로 그래프트 중합체와 구별가능하다.
관능성 중합체(F)는 유리하게는, 적어도 하나의 플루오린화된 단량체 및 적어도 하나의 관능성 수소화된 단량체로부터 유래된 랜덤 분포된 반복 단위의 선형 서열을 포함하는 랜덤 중합체[중합체(FR)]이다.
"랜덤 분포된 반복 단위"라는 표현은, 적어도 하나의 플루오린화된 단량체로부터 유래된 2개의 반복 단위들 사이에 포함된, 적어도 하나의 관능성 수소화된 단량체의 서열의 평균 개수(%)와, 적어도 하나의 관능성 수소화된 단량체로부터 유래된 반복 단위의 총 평균 개수(%) 사이의 퍼센트 비율을 나타내는 것으로 의도된다.
적어도 하나의 관능성 수소화된 단량체로부터 유래된 반복 단위 각각이 고립되어 있으면, 다시 말해서 관능성 수소화된 단량체로부터 유래된 반복 단위가 적어도 하나의 플루오린화된 단량체의 2개의 반복 단위들 사이에 포함되면, 적어도 하나의 관능성 수소화된 단량체의 서열의 평균 개수는 적어도 하나의 관능성 수소화된 단량체로부터 유래된 반복 단위의 평균 총 개수와 동일하고, 그에 따라 적어도 하나의 관능성 수소화된 단량체로부터 유래된 랜덤 분포된 반복 단위의 분율이 100%이고, 이 값은 적어도 하나의 관능성 수소화된 단량체로부터 유래된 반복 단위의 완전한 랜덤 분포에 상응한다. 따라서, 적어도 하나의 관능성 수소화된 단량체로부터 유래된 반복 단위의 총 개수에 대한, 적어도 하나의 관능성 수소화된 단량체로부터 유래된 고립되어 있는 반복 단위의 수가 클수록, 적어도 하나의 관능성 수소화된 단량체로부터 유래된 랜덤 분포된 반복 단위의 분율의 백분율 값이 높을 것이다.
따라서, 관능성 중합체(F)는 통상적으로 블록 중합체와 구별가능하다.
본 발명의 제1 구현예에 따르면, 중합체(F)는, 적어도 하나의 플루오린화된 단량체, 적어도 하나의 히드록실 말단 기를 포함하는 적어도 하나의 관능성 수소화된 단량체, 및 선택적으로, 적어도 하나의 히드록실 말단 기를 포함하는 상기 관능성 수소화된 단량체와 상이한 적어도 하나의 수소화된 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 관능성 중합체(F)일 수 있다.
본 발명의 이러한 제1 구현예에 따른 관능성 중합체(F)는, 본 발명의 제2 구현예에 따른 방법에 의해 수득가능한 멤브레인에서의 사용에 특히 적합하다.
본 발명의 제2 구현예에 따르면, 중합체(F)는, 적어도 하나의 플루오린화된 단량체, 적어도 하나의 카복실산 말단 기를 포함하는 적어도 하나의 관능성 수소화된 단량체, 및 선택적으로, 적어도 하나의 카복실산 말단 기를 포함하는 상기 관능성 수소화된 단량체와 상이한 적어도 하나의 수소화된 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 관능성 중합체(F)일 수 있다.
본 발명의 이러한 제2 구현예에 따른 관능성 중합체(F)는, 본 발명의 전기화학 장치의 양극(E) 및 음극(E) 중 임의의 것에서의 사용에 특히 적합하다.
중합체(F)는 통상적으로 적어도 하나의 플루오린화된 단량체의 중합에 의해 수득가능하다.
관능성 중합체(F)는 통상적으로 적어도 하나의 플루오린화된 단량체 및 적어도 하나의 관능성 수소화된 단량체의 중합에 의해 수득가능하다.
본 발명의 제1 구현예에 따르면, 관능성 중합체(F)는 통상적으로, 적어도 하나의 플루오린화된 단량체, 적어도 하나의 히드록실 말단 기를 포함하는 적어도 하나의 관능성 수소화된 단량체, 및 선택적으로, 적어도 하나의 히드록실 말단 기를 포함하는 상기 관능성 수소화된 단량체와 상이한 적어도 하나의 수소화된 단량체의 중합에 의해 수득가능하다.
본 발명의 제2 구현예에 따르면, 관능성 중합체(F)는 통상적으로, 적어도 하나의 플루오린화된 단량체, 적어도 하나의 카복실산 말단 기를 포함하는 적어도 하나의 관능성 수소화된 단량체, 및 선택적으로, 적어도 하나의 카복실산 말단 기를 포함하는 상기 관능성 수소화된 단량체와 상이한 적어도 하나의 수소화된 단량체의 중합에 의해 수득가능하다.
플루오린화된 단량체가 적어도 하나의 수소 원자를 포함하는 경우, 이는 수소-함유 플루오린화된 단량체로서 지칭된다.
플루오린화된 단량체가 수소 원자를 갖지 않는 경우, 이는 퍼(할로)플루오린화된 단량체로서 지칭된다.
플루오린화된 단량체는 하나 이상의 기타 다른 할로겐 원자(Cl, Br, I)를 추가로 포함할 수 있다.
적합한 플루오린화된 단량체의 비-제한적 예는, 특히,
- C2-C8 퍼플루오로올레핀, 예컨대 테트라플루오로에틸렌 및 헥사플루오로프로필렌;
- C2-C8 수소화된 플루오로올레핀, 예컨대 비닐리덴 플루오라이드, 비닐 플루오라이드, 1,2-디플루오로에틸렌 및 트리플루오로에틸렌;
- 화학식 CH2=CH-Rf0(여기서, Rf0은 C1-C6 퍼플루오로알킬임)의 퍼플루오로알킬에틸렌;
- 클로로- 및/또는 브로모- 및/또는 요오도-C2-C6 플루오로올레핀, 예컨대 클로로트리플루오로에틸렌;
- 화학식 CF2=CFORf1(여기서, Rf1은 C1-C6 플루오로- 또는 퍼플루오로알킬, 예를 들어 CF3, C2F5, C3F7임)의 (퍼)플루오로알킬비닐에테르;
- CF2=CFOX0 (퍼)플루오로-옥시알킬비닐에테르(여기서, X0은 하나 이상의 에테르 기를 갖는 C1-C12 알킬 기, C1-C12 옥시알킬 기 또는 C1-C12 (퍼)플루오로옥시알킬 기, 예컨대 퍼플루오로-2-프로폭시-프로필 기임);
- 화학식 CF2=CFOCF2ORf2(여기서, Rf2는 하나 이상의 에테르 기를 갖는 C1-C6 플루오로- 또는 퍼플루오로알킬 기, 예를 들어 CF3, C2F5, C3F7 또는 C1-C6 (퍼)플루오로옥시알킬 기, 예컨대 -C2F5-O-CF3임)의 (퍼)플루오로알킬비닐에테르;
- 화학식 CF2=CFOY0(여기서, Y0은 하나 이상의 에테르 기를 갖는 C1-C12 알킬 기 또는 (퍼)플루오로알킬 기, C1-C12 옥시알킬 기 또는 C1-C12 (퍼)플루오로옥시알킬 기이고, Y0은 카복실산 또는 설폰산 기를 그의 산, 산 할라이드 또는 염 형태로 포함함)의 관능성 (퍼)플루오로-옥시알킬비닐에테르;
- 플루오로디옥솔, 바람직하게는 퍼플루오로디옥솔
을 포함한다.
플루오린화된 단량체가 수소-함유 플루오린화된 단량체, 예컨대 비닐리덴 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌 또는 비닐 플루오라이드인 경우, 중합체(F)는 적어도 하나의 수소-함유 플루오린화된 단량체, 적어도 하나의 카복실산 말단 기를 포함하는 적어도 하나의 관능성 수소화된 단량체, 및 선택적으로, 상기 수소-함유 플루오린화된 단량체와 상이한 적어도 하나의 플루오린화된 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 부분적으로 플루오린화된 플루오로중합체이거나, 또는 이는 적어도 하나의 수소-함유 플루오린화된 단량체, 적어도 하나의 카복실산 말단 기를 포함하는 적어도 하나의 관능성 수소화된 단량체, 선택적으로, 상기 수소-함유 플루오린화된 단량체와 상이한 적어도 하나의 플루오린화된 단량체, 및 선택적으로, 적어도 하나의 카복실산 말단 기를 포함하는 상기 관능성 수소화된 단량체와 상이한 적어도 하나의 수소화된 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 부분적으로 플루오린화된 플루오로중합체이다.
플루오린화된 단량체가 퍼(할로)플루오린화된 단량체, 예컨대, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 또는 퍼플루오로알킬비닐에테르인 경우, 중합체(F)는 적어도 하나의 퍼(할로)플루오린화된 단량체, 적어도 하나의 카복실산 말단 기를 포함하는 적어도 하나의 관능성 수소화된 단량체, 적어도 하나의 카복실산 말단 기를 포함하는 상기 관능성 수소화된 단량체와 상이한 적어도 하나의 수소화된 단량체, 및 선택적으로, 상기 퍼(할로)플루오린화된 단량체와 상이한 적어도 하나의 플루오린화된 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 부분적으로 플루오린화된 플루오로중합체이다.
중합체(F)는 비정질 또는 반-결정질일 수 있다.
용어 "비정질"은, 본원에서, ASTM D-3418-08에 따라 측정시, 5 J/g 미만, 바람직하게는 3 J/g 미만, 보다 바람직하게는 2 J/g 미만의 융해열을 갖는 중합체(F)를 나타내는 것으로 의도된다.
용어 "반-결정질"은, 본원에서, ASTM D3418-08에 따라 측정시, 10 J/g 내지 90 J/g, 바람직하게는 30 J/g 내지 60 J/g, 보다 바람직하게는 35 J/g 내지 55 J/g의 융해열을 갖는 중합체(F)를 나타내는 것으로 의도된다.
중합체(F)는 바람직하게는 반-결정질이다.
중합체(F)는 바람직하게는 적어도 0.01 몰%, 보다 바람직하게는 적어도 0.05 몰%, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 0.1 몰%의, 적어도 하나의 관능성 수소화된 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함한다.
중합체(F)는 바람직하게는 20 몰% 이하, 보다 바람직하게는 15 몰% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 10 몰% 이하, 가장 바람직하게는 3 몰% 이하의 적어도 하나의 관능성 수소화된 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함한다.
관능성 중합체(F) 중의 적어도 하나의 관능성 수소화된 단량체로부터 유래된 반복 단위의 평균 몰 백분율의 측정은 임의의 적합한 방법에 의해 수행될 수 있다. 특히 산-염기 적정 방법 또는 NMR 방법을 언급할 수 있다.
관능성 중합체(F)는 바람직하게는, 비닐리덴 플루오라이드(VDF), 적어도 하나의 관능성 수소화된 단량체, 및 선택적으로, VDF와 상이한 적어도 하나의 플루오린화된 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 부분적으로 플루오린화된 플루오로중합체이다.
본 발명의 제1 구현예에 따르면, 관능성 중합체(F)는 바람직하게는, 비닐리덴 플루오라이드(VDF), 적어도 하나의 히드록실 말단 기를 포함하는 적어도 하나의 관능성 수소화된 단량체, 및 선택적으로, VDF와 상이한 적어도 하나의 플루오린화된 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 부분적으로 플루오린화된 플루오로중합체이다.
본 발명의 이러한 제1 구현예의 관능성 중합체(F)는 보다 바람직하게는
- 적어도 60 몰%, 바람직하게는 적어도 75 몰%, 보다 바람직하게는 적어도 85 몰%의 비닐리덴 플루오라이드(VDF),
- 0.01 몰% 내지 20 몰%, 바람직하게는 0.05 몰% 내지 15 몰%, 보다 바람직하게는 0.1 몰% 내지 10 몰%의, 적어도 하나의 히드록실 말단 기를 포함하는 적어도 하나의 관능성 수소화된 단량체, 및
- 선택적으로, 0.1 몰% 내지 15 몰%, 바람직하게는 0.1 몰% 내지 12 몰%, 보다 바람직하게는 0.1 몰% 내지 10 몰%의, 비닐 플루오라이드(VF1), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 트리플루오로에틸렌(TrFE) 및 퍼플루오로메틸비닐에테르(PMVE)로부터 선택되는 적어도 하나의 플루오린화된 단량체
로부터 유래된 반복 단위를 포함한다.
적어도 하나의 히드록실 말단 기를 포함하는 관능성 수소화된 단량체는 바람직하게는 화학식 III의 (메트)아크릴 단량체 및 화학식 IV의 비닐에테르 단량체:
[화학식 III]
Figure 112019000674786-pct00010
[화학식 IV]
Figure 112019000674786-pct00011
(여기서, R1, R2 및 R3은 각각, 서로 동일하거나 상이하고, 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C3 탄화수소 기이고, RX는 적어도 하나의 히드록실 기를 포함하는 C1-C5 탄화수소 모이어티임)로 구성된 군으로부터 선택된다.
적어도 하나의 히드록실 말단 기를 포함하는 관능성 수소화된 단량체는 보다 바람직하게는 상기에 정의된 바와 같은 화학식 III이다.
적어도 하나의 히드록실 말단 기를 포함하는 관능성 수소화된 단량체는 훨씬 더 바람직하게는 화학식 III-A:
[화학식 III-A]
Figure 112019000674786-pct00012
(여기서, R'1, R'2 및 R'3은 수소 원자이고, R'X는 적어도 하나의 히드록실 기를 포함하는 C1-C5 탄화수소 모이어티임)이다.
적어도 하나의 히드록실 말단 기를 포함하는 관능성 수소화된 단량체의 비-제한적 예는, 특히, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸헥실(메트)아크릴레이트를 포함한다.
적어도 하나의 히드록실 말단 기를 포함하는 관능성 수소화된 단량체는 훨씬 더 바람직하게는
- 화학식:
Figure 112019000674786-pct00013
의 히드록시에틸 아크릴레이트(HEA)
- 화학식:
Figure 112019000674786-pct00014
중 어느 하나의 2-히드록시프로필 아크릴레이트(HPA)
- 및 이들의 혼합물
로부터 선택된다.
본 발명의 제2 구현예에 따르면, 관능성 중합체(F)는 바람직하게는, 비닐리덴 플루오라이드(VDF), 적어도 하나의 카복실산 말단 기를 포함하는 적어도 하나의 관능성 수소화된 단량체, 및 선택적으로, VDF와 상이한 적어도 하나의 플루오린화된 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 부분적으로 플루오린화된 플루오로중합체이다.
본 발명의 이러한 제2 구현예의 관능성 중합체(F)는, 보다 바람직하게는
- 적어도 60 몰%, 바람직하게는 적어도 75 몰%, 보다 바람직하게는 적어도 85 몰%의 비닐리덴 플루오라이드(VDF),
- 0.01 몰% 내지 20 몰%, 바람직하게는 0.05 몰% 내지 15 몰%, 보다 바람직하게는 0.1 몰% 내지 10 몰%의, 적어도 하나의 카복실산 말단 기를 포함하는 적어도 하나의 관능성 수소화된 단량체, 및
- 선택적으로, 0.1 몰% 내지 15 몰%, 바람직하게는 0.1 몰% 내지 12 몰%, 보다 바람직하게는 0.1 몰% 내지 10 몰%의, 비닐 플루오라이드(VF1), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 트리플루오로에틸렌(TrFE) 및 퍼플루오로메틸비닐에테르(PMVE)로부터 선택되는 적어도 하나의 플루오린화된 단량체
로부터 유래된 반복 단위를 포함한다.
적어도 하나의 카복실산 말단 기를 포함하는 관능성 수소화된 단량체는 바람직하게는 화학식 V:
[화학식 V]
Figure 112019000674786-pct00015
(여기서, R1, R2 및 R3은 각각, 서로 동일하거나 상이하고, 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C3 탄화수소 기임)의 (메트)아크릴 단량체로 구성된 군으로부터 선택된다.
적어도 하나의 카복실산 말단 기를 포함하는 관능성 수소화된 단량체의 비-제한적 예는, 특히, 아크릴산 및 메타크릴산을 포함한다.
중합체(F)는 통상적으로 에멀젼 중합 또는 현탁 중합에 의해 수득가능하다.
본 발명의 목적상, 용어 "전기-활성 화합물[화합물(EA)]"은, 전기화학 장치의 충전 단계 및 방전 단계 동안 알칼리 또는 알칼리-토금속 이온을 그의 구조 내로 혼입하거나 삽입하고 그로부터 실질적으로 방출시킬 수 있는 화합물을 나타내는 것으로 의도된다. 화합물(EA)은 바람직하게는 리튬 이온을 혼입하거나 삽입하고 방출시킬 수 있다.
본 발명의 전극(E)의 층(L1)의 화합물(EA)의 성질은, 그에 의해 제공되는 전극(E)이 양극[양극(E)]인지 음극[음극(E)]인지에 따라 달라진다.
리튬-이온 이차 배터리용 양극(E) 형성의 경우, 화합물(EA)은 화학식 LiMQ2(여기서, M은 전이 금속, 예컨대 Co, Ni, Fe, Mn, Cr 및 V로부터 선택되는 적어도 하나의 금속이고, Q는 칼코겐, 예컨대 O 또는 S임)의 복합 금속 칼코게나이드를 포함할 수 있다. 이들 중, 화학식 LiMO2(여기서, M은 상기에 정의된 것과 동일함)의 리튬 기재의 복합 금속 산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 그의 바람직한 예는, LiCoO2, LiNiO2, LiNixCo1 - xO2(0 < x < 1) 및 스피넬-구조화된 LiMn2O4를 포함할 수 있다.
대안으로서, 또한 리튬-이온 이차 배터리용 양극(E) 형성의 경우, 화합물(EA)은 화학식 M1M2(JO4)fE1 -f(여기서, M1은 M1 금속의 20% 미만을 나타내는 또 다른 알칼리 금속에 의해 부분적으로 치환될 수 있는 리튬이고, M2는, 0을 포함한, M2 금속의 35% 미만을 나타내는 +1 내지 +5의 산화 수준의 하나 이상의 추가의 금속에 의해 부분적으로 치환될 수 있는, Fe, Mn, Ni 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 +2의 산화 수준의 전이 금속이고, JO4는 임의의 옥시음이온이고, J는 P, S, V, Si, Nb, Mo 또는 이들의 조합이고, E는 플루오라이드, 히드록시드 또는 클로라이드 음이온이고, f는 일반적으로 0.75 내지 1에 포함되는 JO4 옥시음이온의 몰 분율임)의 리튬화된 또는 부분적으로 리튬화된 전이 금속 옥시음이온 기재의 전기-활성 물질을 포함할 수 있다.
상기에 정의된 바와 같은 M1M2(JO4)fE1 -f 전기-활성 물질은 바람직하게는 인산염 기재의 것이고, 질서화된 또는 변형된 올리빈 구조를 가질 수 있다.
보다 바람직하게는, 화합물(EA)은 화학식 Li3 - xM'yM"2 -y(JO4)3(여기서, 0≤x≤3, 0≤y≤2이고, M' 및 M"는 동일하거나 상이한 금속이고, 이들 중 적어도 하나는 전이 금속이고, JO4는 바람직하게는 또 다른 옥시음이온으로 부분적으로 치환될 수 있는 PO4이고, J는 S, V, Si, Nb, Mo 또는 이들의 조합임)을 갖는다. 훨씬 더 바람직하게는, 화합물(EA)은 화학식 Li(FexMn1-x)PO4(여기서, 0≤x≤1이고, x는 바람직하게는 1임(다시 말해서, 화학식 LiFePO4의 리튬 철 인산염임))의 인산염 기재의 전기-활성 물질이다.
리튬-이온 이차 배터리용 음극(E) 형성의 경우, 화합물(EA)은 바람직하게는
- 통상적으로, 리튬을 호스팅하는 분말, 플레이크, 섬유 또는 구체(예를 들어, 메소탄소 마이크로비드)와 같은 형태로 존재하는, 리튬을 개재할 수 있는 흑연질 탄소;
- 리튬 금속;
- 특히 US 6203944(3M INNOVATIVE PROPERTIES CO.) 3/20/2001 및/또는 WO 00/03444(MINNESOTA MINING AND MANUFACTURING CO.) 1/20/2000에 기재된 것들을 포함한, 리튬 합금 조성물;
- 일반적으로 화학식 Li4Ti5O12로 표시되는 리튬 티타네이트(이들 화합물은 이동성 이온, 즉 Li+를 취할 때 낮은 수준의 물리적 팽창을 갖는, "0-변형률" 삽입 물질로서 일반적으로 고려됨);
- 높은 Li/Si 비율을 갖는, 일반적으로 리튬 규화물로서 공지된, 리튬-규소 합금, 구체적으로는 화학식 Li4 . 4Si의 리튬 규화물;
- 화학식 Li4 . 4Ge의 결정 상을 포함한, 리튬-게르마늄 합금
을 포함할 수 있다.
본 발명의 목적상, 용어 "액체 매질[매질(L)]"은, 대기압 하에 20℃에서 액체 상태의 하나 이상의 물질을 포함하는 매질을 나타내는 것으로 의도된다.
매질(L)은 통상적으로 하나 이상의 용매(S)를 갖지 않는다.
본 발명의 멤브레인 중의 매질(L)의 양은, 상기 매질(L) 및 적어도 하나의 중합체(F)의 총 중량을 기준으로 하여, 통상적으로 적어도 40 중량%, 바람직하게는 적어도 50 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 60 중량%이다.
본 발명의 멤브레인 중의 매질(L)의 양은, 상기 매질(L) 및 적어도 하나의 중합체(F-h)의 총 중량을 기준으로 하여, 통상적으로 적어도 40 중량%, 바람직하게는 적어도 50 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 60 중량%이다.
본 발명의 전기화학 장치의 양극(E) 및 음극(E) 중 임의의 것 중의 매질(L)의 양은, 상기 매질(L) 및 적어도 하나의 중합체(F)의 총 중량을 기준으로 하여, 통상적으로 적어도 40 중량%, 바람직하게는 적어도 50 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 60 중량%이다.
매질(L)은 유리하게는 적어도 하나의 유기 카보네이트, 및 선택적으로, 적어도 하나의 이온성 액체를 포함하고, 바람직하게는 이로 구성된다.
적합한 유기 카보네이트의 비-제한적 예는, 특히, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트의 혼합물, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸-메틸 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 플루오로프로필렌 카보네이트 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 목적상, 용어 "이온성 액체"는, 대기압 하에 100℃ 미만의 온도에서 액체 상태인 양으로 대전된 양이온 및 음으로 대전된 음이온의 조합에 의해 형성된 화합물을 나타내는 것으로 의도된다.
이온성 액체는 통상적으로
- 선택적으로 하나 이상의 C1-C30 알킬 기를 함유하는 이미다졸륨, 피리디늄, 피롤리디늄 및 피페리디늄 이온으로 구성된 군으로부터 선택되는 양으로 대전된 양이온, 및
- 할라이드, 퍼플루오린화된 음이온 및 보레이트로 구성된 군으로부터 선택되는 음으로 대전된 음이온
을 함유한다.
C1-C30 알킬 기의 비-제한적 예는, 특히, 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 2,2-디메틸-프로필, 헥실, 2,3-디메틸-2-부틸, 헵틸, 2,2-디메틸-3-펜틸, 2-메틸-2-헥실, 옥틸, 4-메틸-3-헵틸, 노닐, 데실, 운데실 및 도데실 기를 포함한다.
이온성 액체의 양으로 대전된 양이온은 바람직하게는
- 화학식 VI:
[화학식 VI]
Figure 112019000674786-pct00016
(여기서, R11 및 R22는, 서로 동일하거나 상이하고, 독립적으로 C1-C8 알킬 기를 나타내고, R33, R44, R55 및 R66은, 서로 동일하거나 상이하고, 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C30 알킬 기, 바람직하게는 C1-C18 알킬 기, 보다 바람직하게는 C1-C8 알킬 기를 나타냄)의 피롤리디늄 양이온, 및
- 화학식 VII:
[화학식 VII]
Figure 112019000674786-pct00017
(여기서, R11 및 R22는, 서로 동일하거나 상이하고, 독립적으로 C1-C8 알킬 기를 나타내고, R33, R44, R55, R66 및 R77은, 서로 동일하거나 상이하고, 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C30 알킬 기, 바람직하게는 C1-C18 알킬 기, 보다 바람직하게는 C1-C8 알킬 기를 나타냄)의 피페리디늄 양이온
으로 구성된 군으로부터 선택된다.
이온성 액체의 양으로 대전된 양이온은 보다 바람직하게는
- 화학식 VI-A:
[화학식 VI-A]
Figure 112019000674786-pct00018
의 피롤리디늄 양이온,
- 화학식 VII-A:
[화학식 VII-A]
Figure 112019000674786-pct00019
의 피페리디늄 양이온
으로 구성된 군으로부터 선택된다.
이온성 액체의 음으로 대전된 음이온은 바람직하게는
- 화학식 (SO2CF3)2N-의 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드,
- 화학식 PF6 -의 헥사플루오로포스페이트,
- 화학식 BF4 -의 테트라플루오로보레이트, 및
- 화학식:
Figure 112019000674786-pct00020
의 옥살로보레이트
로 구성된 군으로부터 선택된다.
이온성 액체는 훨씬 더 바람직하게는 상기에 정의된 바와 같은 화학식 VI-A의 피롤리디늄 양이온 및 화학식 (SO2CF3)2N-의 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 화학식 PF6 -의 헥사플루오로포스페이트 및 화학식 BF4 -의 테트라플루오로보레이트로 구성된 군으로부터 선택되는 퍼플루오린화된 음이온을 함유한다.
염(M)은 통상적으로
(a) MeI, Me(PF6)n, Me(BF4)n, Me(ClO4)n, Me(비스(옥살레이토)보레이트)n("Me(BOB)n"), MeCF3SO3, Me[N(CF3SO2)2]n, Me[N(C2F5SO2)2]n, Me[N(CF3SO2)(RFSO2)]n(여기서, RF는 C2F5, C4F9 또는 CF3OCF2CF2임), Me(AsF6)n, Me[C(CF3SO2)3]n, Me2Sn(여기서, Me는 금속, 바람직하게는 전이 금속, 알칼리 금속 또는 알칼리-토금속이고, 보다 바람직하게는 Me는 Li, Na, K 또는 Cs이고, 훨씬 더 바람직하게는 Me는 Li이고, n은 상기 금속의 원자가이고, 통상적으로 n은 1 또는 2임),
(b)
Figure 112019000674786-pct00021
(여기서, R'F는 F, CF3, CHF2, CH2F, C2HF4, C2H2F3, C2H3F2, C2F5, C3F7, C3H2F5, C3H4F3, C4F9, C4H2F7, C4H4F5, C5F11, C3F5OCF3, C2F4OCF3, C2H2F2OCF3 및 CF2OCF3으로 구성된 군으로부터 선택됨) 및
(c) 이들의 조합
으로 구성된 군으로부터 선택된다.
본 발명의 전기화학 장치의 양극(E) 및 음극(E) 중 임의의 것의 매질(L) 중의 염(M)의 농도는 유리하게는 적어도 0.01 M, 바람직하게는 적어도 0.025 M, 보다 바람직하게는 적어도 0.05 M이다.
본 발명의 전기화학 장치의 양극(E) 및 음극(E) 중 임의의 것의 매질(L) 중의 염(M)의 농도는 유리하게는 3 M 이하, 바람직하게는 2 M 이하, 보다 바람직하게는 1 M 이하이다.
본 발명의 목적상, 용어 "전도성 화합물[화합물(C)]"은, 전극에 전자 전도도를 부여할 수 있는 화합물을 나타내는 것으로 의도된다.
화합물(C)은 통상적으로 탄소질 물질, 예컨대 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 흑연 분말, 흑연 섬유 및 금속 분말 또는 섬유, 예컨대 니켈 및 알루미늄 분말 또는 섬유로 구성된 군으로부터 선택된다.
본 발명의 전기화학 장치의 양극(E) 및 음극(E) 중 임의의 것은 하나 이상의 첨가제를, 매질(L)의 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 내지 7 중량%의 양으로, 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 전기화학 장치의 양극(E) 및 음극(E) 중 임의의 것은 하나 이상의 첨가제, 예컨대 비닐렌 카보네이트, 비닐 에틸렌 카보네이트, 알릴 에틸 카보네이트, 비닐 아세테이트, 디비닐 아디페이트, 아크릴산 니트릴, 2-비닐 피리딘, 말레산 무수물, 메틸 신나메이트, 알킬 포스포네이트, 및 비닐-함유 실란 기재의 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
양극(E) 및 음극(E) 중 임의의 것은 바람직하게는 가요성 전극(E)이고, 여기서 집전체는 중합체 기판, 및 상기 중합체 기판에 부착된 전기 전도성 층을 포함하고, 바람직하게는 이로 구성된다.
가요성 전극(E)은 유리하게, 그에 의해 제공되는 전기화학 장치의 뛰어난 기계적 가요성 및 뛰어난 전기화학 성능 둘 다를 보장한다.
본 발명의 가요성 전극(E)의 집전체의 중합체 기판은 통상적으로 적어도 하나의 반-결정질 중합체를 포함하고, 바람직하게는 이로 구성된다.
본 발명의 목적상, 용어 "반-결정질"은, ASTM D3418-08에 따라 측정시, 10 J/g 내지 90 J/g, 바람직하게는 30 J/g 내지 60 J/g, 보다 바람직하게는 35 J/g 내지 55 J/g의 융해열을 갖는 중합체를 나타내는 것으로 의도된다.
본 발명의 가요성 전극(E)의 집전체의 중합체 기판은 바람직하게는, 130℃ 초과, 바람직하게는 150℃ 초과, 보다 바람직하게는 200℃ 초과의 융점을 갖는 적어도 하나의 반-결정질 중합체를 포함하고, 보다 바람직하게는 이로 구성된다.
본 발명의 가요성 전극(E)의 집전체의 중합체 기판은 보다 바람직하게는 할로중합체, 예컨대 폴리비닐리덴 클로라이드, 플루오로중합체, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 예컨대 폴리프로필렌, 폴리아미드, 예컨대 방향족 폴리아미드 및 폴리카보네이트로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 반-결정질 중합체를 포함하고, 훨씬 더 바람직하게는 이로 구성된다.
적합한 플루오로중합체의 비-제한적 예는, 적어도 하나의 수소-함유 플루오린화된 단량체, 예컨대 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 또는 적어도 하나의 퍼(할로)플루오린화된 단량체, 예컨대 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE) 및/또는 테트라플루오로에틸렌(TFE)으로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 부분적으로 플루오린화된 플루오로중합체를 포함한다.
본 발명의 가요성 전극(E)의 집전체의 중합체 기판은 보다 바람직하게는
- 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)으로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 퍼(할로)플루오린화된 단량체,
- 에틸렌, 프로필렌 및 이소부틸렌으로부터 선택되는 적어도 하나의 수소화된 단량체, 및
- 선택적으로, 통상적으로, TFE 및/또는 CTFE 및 상기 수소화된 단량체(들)의 총량을 기준으로 하여, 0.1 몰% 내지 30 몰% 양의, 하나 이상의 추가의 단량체
로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 적어도 하나의 부분적으로 플루오린화된 플루오로중합체를 포함하고, 훨씬 더 바람직하게는 이로 구성된다.
본 발명의 가요성 전극(E)의 집전체의 중합체 기판은 훨씬 더 바람직하게는
- 35 몰% 내지 65 몰%, 바람직하게는 45 몰% 내지 55 몰%의 에틸렌(E),
- 65 몰% 내지 35 몰%, 바람직하게는 55 몰% 내지 45 몰%의 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE) 및 테트라플루오로에틸렌(TFE) 중 적어도 하나 또는 이들의 혼합물, 및
- 선택적으로, TFE 및/또는 CTFE 및 에틸렌의 총량을 기준으로 하여, 0.1 몰% 내지 30 몰%의 하나 이상의 추가의 단량체
를 포함하는 적어도 하나의 부분적으로 플루오린화된 플루오로중합체를 포함하고, 훨씬 더 바람직하게는 이로 구성된다.
본 발명의 가요성 전극(E)의 집전체의 전기 전도성 층은 통상적으로, 탄소(C) 또는 규소(Si) 또는 리튬(Li), 나트륨(Na), 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 티타늄(Ti) 및 이들의 합금(스테인레스강을 포함하나, 이에 제한되지는 않음)으로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하고, 바람직하게는 이로 구성된다.
본 발명의 가요성 전극(E)의 집전체의 전기 전도성 층은 통상적으로 호일, 메쉬 또는 네트의 형태이다.
본 발명의 가요성 전극(E)의 플루오로중합체 층은 통상적으로 10 μm 내지 500 μm, 바람직하게는 50 μm 내지 250 μm, 보다 바람직하게는 70 μm 내지 150 μm에 포함되는 두께를 갖는다.
본 발명의 전극(E)의 집전체의 성질은, 그에 의해 제공되는 전극(E)이 양극(E)인지 음극(E)인지에 따라 달라진다.
본 발명의 전극(E)이 양극(E)인 경우, 집전체는 통상적으로, 탄소(C) 또는 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 티타늄(Ti) 및 이들의 합금으로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하고, 바람직하게는 이로 구성된다.
본 발명의 전극(E)이 양극(E)인 경우, 집전체는 바람직하게는 알루미늄(Al)으로 구성된다.
본 발명의 전극(E)이 음극(E)인 경우, 집전체는 통상적으로, 탄소(C) 또는 규소(Si) 또는 리튬(Li), 나트륨(Na), 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 구리(Cu) 및 이들의 합금으로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하고, 바람직하게는 이로 구성된다.
본 발명의 전극(E)이 음극(E)인 경우, 집전체는 바람직하게는 구리(Cu)로 구성된다.
가요성 전극(E)은 통상적으로
(i) 중합체 기판, 및 상기 중합체 기판에 부착된 전기 전도성 층을 포함하는, 바람직하게는 이로 구성되는 집전체를 제공하는 단계,
(ii) - 적어도 하나의 플루오로중합체[중합체(F)],
- 적어도 하나의 전기-활성 화합물[화합물(EA)],
- 액체 매질[매질(L)],
- 상기 매질(L)과 상이한 적어도 하나의 유기 용매[용매(S)],
- 선택적으로, 적어도 하나의 금속 염[염(M)],
- 선택적으로, 적어도 하나의 전도성 화합물[화합물(C)], 및
- 선택적으로, 하나 이상의 첨가제
를 포함하는, 바람직하게는 이로 구성되는 전극-형성 조성물을 제공하는 단계,
(iii) 단계(i)에서 제공된 집전체의 전기 전도성 층 상에 단계(ii)에서 제공된 전극-형성 조성물을 적용함으로써 전극[전극(E)]을 제공하는 단계, 및
(iv) 단계(iii)에서 제공된 전극(E)으로부터 상기 적어도 하나의 용매(S)를 증발시키는 단계
를 포함하는 방법에 의해 수득가능하다.
용매(S)의 선택은, 이것이 중합체(F)의 가용화에 적합하다면, 특별히 제한되지 않는다.
용매(S)는 통상적으로
-　알콜, 예컨대 메틸 알콜, 에틸 알콜 및 디아세톤 알콜,
-　케톤, 예컨대 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸 케톤, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논 및 이소포론,
- 선형 또는 시클릭 에스테르, 예컨대 이소프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 메틸 아세토아세테이트, 디메틸 프탈레이트 및 γ-부티로락톤,
- 선형 또는 시클릭 아미드, 예컨대 N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈, 및
- 디메틸 설폭시드
로 구성된 군으로부터 선택된다.
본 발명의 방법의 단계(i)에서 제공된 집전체는 통상적으로, 중합체 기판 상에 전기 전도성 층을, 바람직하게는 임의의 적합한 절차, 예컨대 라미네이션, 바람직하게는 공동-라미네이션(통상적으로 양면 접착 테이프 사용), 핫 엠보싱, 코팅, 인쇄, 도금(진공 기법, 예컨대 물리적 증착, 화학적 증착 및 직접 증발 사용)에 의해 적용함으로써 제조된다.
본 발명의 방법의 단계(iii)에서는, 집전체의 전기 전도성 층 상에 전극-형성 조성물을, 통상적으로 임의의 적합한 절차, 예컨대 캐스팅, 인쇄 및 롤 코팅에 의해 적용한다.
선택적으로, 단계(iii)은, 단계(iv)에서 제공된 전극(E) 상에 단계(iii)에서 제공된 전극-형성 조성물을 적용함으로써, 통상적으로 1회 이상 반복될 수 있다.
본 발명의 방법의 단계(iv)에서는, 건조를 대기압 하에 또는 진공 하에 수행할 수 있다. 대안적으로는, 건조를 변형된 분위기 하에, 예를 들어 불활성 기체 하에, 통상적으로는 특히 수분 배제 상태로(수증기 함량이 0.001% v/v 미만) 수행할 수 있다.
건조 온도는, 본 발명의 전극(E)으로부터 하나 이상의 용매(S)의 증발에 의한 제거가 달성되도록 선택될 것이다.
본 발명의 전극(E)은 바람직하게는 하나 이상의 용매(S)를 갖지 않는다.
본원에 참조로 포함된 임의의 특허, 특허 출원, 및 간행물의 개시내용이, 이것이 용어를 불명확하게 할 수 있는 정도로 본 출원의 기재와 상충되는 경우, 본 출원의 기재가 우선적일 것이다.
본 발명을 이제, 하기 실시예를 참조로 하여 보다 상세히 기재할 것이며, 이들 실시예의 목적은 단지 예시적인 것이고 본 발명의 범주를 제한하는 것이 아니다.
원료
중합체(F-A): 25℃에서 DMF 중에서 0.30 l/g의 고유 점도를 갖는 VDF-AA(0.9 몰%)-HFP(2.4 몰%) 중합체.
중합체(F-B): 25℃에서 DMF 중에서 0.08 l/g의 고유 점도를 갖는 VDF-HEA(0.8 몰%)-HFP(2.4 몰%) 중합체.
흑연: 75% SMG HE2-20(히타치 케미칼 컴파니, 리미티드(Hitachi Chemical Co., Ltd.)) / 25% 팀렉스(TIMREX )® SFG 6.
LiPF6: 리튬 헥사플루오로포스페이트 염.
LiTFSI: 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 리튬 염.
LiTDI: 리튬 4,5-디시아노-2-(트리플루오로메틸)이미다졸.
LFP: LiFePO4.
NMC: 우미코어(Umicore)로부터 상업적으로 입수가능한 LiNi0 . 33Mn0 . 33Co0 . 33O2.
TEOS: 테트라에톡시실란.
TSPI: 3-(트리에톡시실릴)프로필 이소시아네이트.
DBTDL: 디부틸 주석 디라우레이트.
중합체(F)의 고유 점도의 측정
고유 점도(η)[dl/g]는, 우벨로데(Ubbelhode) 점도계를 사용하여 약 0.2 g/dl의 농도로 N,N-디메틸포름아미드 중에 중합체(F)를 용해시킴으로써 수득된 용액의 25℃에서의 적하 시간에 기초하여 하기 등식을 사용하여 측정하였다:
Figure 112019000674786-pct00022
여기서, c는 중합체 농도[g/dl]이고, ηr는 상대 점도, 즉 샘플 용액의 적하 시간과 용매의 적하 시간 사이의 비율이고, ηsp는 비점도, 즉 ηr -1이고, Γ는 실험 인자이고, 이는 중합체(F)에 대해 3에 상응한다.
Li -이온 배터리 성분의 제조로부터의 일반적 절차
액체 매질(L-A)의 제조
1:1의 부피비의 에틸렌 카보네이트(EC) 및 프로필렌 카보네이트(PC)의 혼합물 중에 5 중량%의 비닐렌 카보네이트(VC)를 분산시킴으로써 액체 매질을 제조하였다.
액체 매질(L-B)의 제조
1:1의 부피비의 에틸렌 카보네이트(EC) 및 프로필렌 카보네이트(PC)의 혼합물 중에 5 중량%의 비닐렌 카보네이트(VC)를 분산시킴으로써 액체 매질을 제조하였다.
전해질 매질(E-A)의 제조
1:1의 부피비의 에틸렌 카보네이트(EC) 및 프로필렌 카보네이트(PC)의 혼합물 및 5 중량%의 비닐렌 카보네이트(VC)를 함유하는 액체 매질 중에 LiPF6(2.4 mol/l)을 용해시킴으로써 전해질 매질을 제조하였다.
전해질 매질(E-B)의 제조
1:1의 부피비의 에틸렌 카보네이트(EC) 및 프로필렌 카보네이트(PC)의 혼합물 및 2 중량%의 비닐렌 카보네이트(VC)를 함유하는 액체 매질 중에 LiTFSI(2.4 mol/l)를 용해시킴으로써 전해질 매질을 제조하였다.
전해질 매질(E-C)의 제조
1:1의 부피비의 에틸렌 카보네이트(EC) 및 프로필렌 카보네이트(PC)의 혼합물 및 2 중량%의 비닐렌 카보네이트(VC)를 함유하는 액체 매질 중에 LiTDI(1.2 mol/l)를 용해시킴으로써 전해질 매질을 제조하였다.
멤브레인의 제조
중합체(F-B)를 60℃에서 30분 동안 아세톤 중에 용해시켰다. 여기에 DBTDL(10 몰% vs. 다음 단계에서 첨가된 TSPI)을 첨가하고, 이렇게 수득된 용액을 60℃에서 30분 동안 균질화시켰다. 여기에 TSPI(1.1 mol.% vs. 중합체(F-B))를 첨가하고, 이렇게 수득된 용액을 60℃에서 2시간 동안 균질화시켰다.
여기에 액체 매질(L-A) 또는 액체 매질(L-B)(66 중량% vs. 중합체(F-B)) 중 임의의 것을 첨가하고, 이렇게 수득된 용액을 60℃에서 30분 동안 균질화시켰다. 이어서, 여기에 포름산(n = 4.9 × 다음 단계에서 첨가된 TEOS의 n)을 첨가하고, 이렇게 수득된 용액을 60℃에서 30분 동안 균질화시켰다.
마지막으로 여기에 TEOS(10% SiO2 vs. 중합체(F-B))를 첨가하고, 이렇게 수득된 용액을 60℃에서 30분 동안 균질화시켰다.
멤브레인을 아르곤 분위기 하에 제조하고, PET 호일 상에 250 μm 습윤 두께로 테이프 캐스팅에 의해 건조실(노점 -40℃) 내에서 코팅하였다.
흑연 기재의 음극의 제조
중합체(F-A), 흑연, 액체 매질, 및 아세톤을 함유하며 적어도 하나의 금속 염을 갖거나 갖지 않는 용액을 아르곤 분위기(O2 < 2 ppm, H2O < 2 ppm) 하에 글로브 박스 내에서 제조하였다.
이렇게 수득된 슬러리를 폐쇄 바이알 내에서 30분 동안 자기 바에 의해 추가로 교반하였다. 슬러리를 표적 전극 로딩에 도달하기 위해 특정 습윤 두께에서 10 μm의 두께를 갖는 Cu 호일 상에 건조실(노점: -40℃) 내에서 테이프 캐스팅하였다.
양극의 제조
활성 물질 분말을 50 중량%의 C-NERGY® SUPER C65 카본 블랙 및 50 중량%의 VGCF® 탄소 섬유(CF)로 구성된 전도성 화합물의 블렌드와 혼합하였다.
이 혼합물에, 중합체(F-A), 액체 매질, 및 아세톤을 함유하며 적어도 하나의 금속 염을 갖거나 갖지 않는 용액을 아르곤 분위기(O2 < 2 ppm, H2O < 2 ppm) 하에 글로브 박스 내에서 첨가하였다.
이렇게 수득된 슬러리를 폐쇄 바이알 내에서 30분 동안 자기 바에 의해 추가로 교반하였다. 슬러리를 표적 전극 로딩에 도달하기 위해 특정 습윤 두께에서 20 μm의 두께를 갖는 Al 호일 상에 건조실(노점: -40℃) 내에서 테이프 캐스팅하였다.
코인 셀 시험
각각, 양극 및 음극에 대하여 14 mm 및 16 mm의 직경을 갖는 특정 펀치에 의해 전극을 디스크 형태로 절단하였다. 멤브레인을 16.5 mm의 직경으로 절단하였다.
시스템의 평가를 코인 셀 구성에서 수행하였다. 10 ppm 미만의 H2O를 갖는 아르곤 분위기 하에 글로브 박스 내에서 전극들 사이에 멤브레인을 적층시킴으로써 코인 셀을 제조하였다.
실시예
실시예 1: 리튬-이온 배터리의 제조
액체 매질(L-A)을 사용하여 상기에 상술된 바와 같은 일반적 절차에 따라 제조된 음극(4.9 mAh/cm2)과 2.4 M LiPF6을 함유하는 전해질 매질(E-A)을 사용하여 상기에 상술된 바와 같은 일반적 절차에 따라 제조된 양극(3.3 mAh/cm2) 사이에 액체 매질(L-A)을 사용하여 상기에 상술된 바와 같은 일반적 절차에 따라 제조된 멤브레인을 어셈블링함으로써 코인 셀을 제조하였다.
이렇게 수득된 코인 셀을 2.8 V 내지 4.15 V에서 사이클링하였다.
C/20 - D/20에서 2 사이클의 단계 후, C/10 - D/10, C/5 - D/5, C/2 - D/2, C/2 - D, C/2 - 2D에서 5 사이클의 연속 시리즈에 따라 시험 프로토콜을 수행하였다.
상이한 방전 레이트(rate) 하에 코인 셀의 방전 용량 값을 하기 표 1에 제시하였다.
C-레이트 평균 방전
[mAh/g]
0.05 방전 D/20 125
0.1 방전 D/10 118
0.2 방전 D/5 111
0.5 방전 D/2 94
1 방전 D 74
2 방전 2D 42
0.05 방전 D/20 117
실시예 2: Li -이온 배터리의 제조
2.4 M LiPF6을 함유하는 전해질 매질(E-A)을 사용하여 상기에 상술된 바와 같은 일반적 절차에 따라 제조된 음극(1.8 mAh/cm2)과 액체 매질(L-A)을 사용하여 상기에 상술된 바와 같은 일반적 절차에 따라 제조된 양극(1.6 mAh/cm2) 사이에 액체 매질(L-A)을 사용하여 상기에 상술된 바와 같은 일반적 절차에 따라 제조된 멤브레인을 어셈블링함으로써 코인 셀을 제조하였다.
이렇게 수득된 코인 셀을 2.6 V 내지 3.7 V에서 사이클링하였다.
C/20 - D/20에서 2 사이클의 단계 후, C/10 - D/10, C/5 - D/5, C/2 - D/2, C/2 - D, C/2 - 2D에서 5 사이클의 연속 시리즈에 따라 시험 프로토콜을 수행하였다.
상이한 방전 레이트 하에 코인 셀의 방전 용량 값을 하기 표 2에 제시하였다.
C-레이트 평균 방전
[mAh/g]
0.05 방전 D/20 114
0.1 방전 D/10 108
0.2 방전 D/5 103
0.5 방전 D/2 94
1 방전 D 83
2 방전 2D 36
0.05 방전 D/20 102
실시예 3: Li -이온 배터리의 제조
액체 매질(L-B)을 사용하여 상기에 상술된 바와 같은 일반적 절차에 따라 제조된 음극과 2.4 M LiTFSI를 함유하는 전해질 매질(E-B)을 사용하여 상기에 상술된 바와 같은 일반적 절차에 따라 제조된 양극(1.6 mAh/cm2) 사이에 액체 매질(L-B)을 사용하여 상기에 상술된 바와 같은 일반적 절차에 따라 제조된 멤브레인을 어셈블링함으로써 코인 셀을 제조하였다.
이렇게 수득된 코인 셀을 2.6 V 내지 3.7 V에서 사이클링하였다.
C/20 - D/20에서 2 사이클의 단계 후, C/10 - D/10, C/5 - D/5, C/2 - D/2, C/2 - D, C/2 - 2D에서 5 사이클의 연속 시리즈에 따라 시험 프로토콜을 수행하였다.
상이한 방전 레이트 하에 코인 셀의 방전 용량 값을 하기 표 3에 제시하였다.
C-레이트 평균 방전
[mAh/g]
0.05 방전 D/20 88
0.1 방전 D/10 85
0.2 방전 D/5 83
0.5 방전 D/2 79
1 방전 D 76
2 방전 2D 56
0.05 방전 D/20 79
실시예 4: Li -이온 배터리의 제조
1.2 M LiTDI를 함유하는 전해질 매질(E-C)을 사용하여 상기에 상술된 바와 같은 일반적 절차에 따라 제조된 음극(1.6 mAh/cm2)과 1.2 M LiTDI를 함유하는 전해질 매질(E-C)을 사용하여 상기에 상술된 바와 같은 일반적 절차에 따라 제조된 양극(1.6 mAh/cm2) 사이에 액체 매질(L-B)을 사용하여 상기에 상술된 바와 같은 일반적 절차에 따라 제조된 멤브레인을 어셈블링함으로써 코인 셀을 제조하였다.
이렇게 수득된 코인 셀을 2.8 V 내지 4.15 V에서 사이클링하였다.
C/20 - D/20에서 2 사이클의 단계 후, C/10 - D/10, C/5 - D/5, C/2 - D/2, C/2 - D, C/2 - 2D에서 5 사이클의 연속 시리즈에 따라 시험 프로토콜을 수행하였다.
상이한 방전 레이트 하에 코인 셀의 방전 용량 값을 하기 표 4에 제시하였다.
C-레이트 평균 방전
[mAh/g]
0.05 방전 D/20 133
0.1 방전 D/10 131
0.2 방전 D/5 126
0.5 방전 D/2 107
1 방전 D 96
2 방전 2D 53
0.05 방전 D/20 130
상기에서 볼 때, 본 발명의 전기화학 장치는 유리하게, 전극 중 적어도 하나에 함유된 적어도 하나의 금속 염의 본 발명의 멤브레인을 향한 이동으로 인해, 상기 멤브레인 중의 임의의 금속 염, 및 선택적으로, 하나 이상의 첨가제의 부재에도 불구하고, 뛰어난 전기화학 성능을 나타냄이 확인되었다.

Claims (14)

  1. 양극[양극(E)]과 음극[음극(E)] 사이에 적어도 하나의 멤브레인을 포함하는 전기화학 장치로서,
    상기 멤브레인이
    - 적어도 하나의 플루오로중합체[중합체(F)], 및
    - 액체 매질[매질(L)]
    로 구성되며, 하나 이상의 금속 염, 및 선택적으로, 하나 이상의 첨가제를 갖지 않고,
    여기서, 상기 매질(L)은 적어도 하나의 유기 카보네이트, 및 선택적으로, 적어도 하나의 이온성 액체를 포함하거나, 또는 이로 구성되는 것이고;
    여기서, 양극(E) 및 음극(E) 중 적어도 하나가
    - 집전체, 및
    - 상기 집전체에 부착된,
    - 적어도 하나의 플루오로중합체[중합체(F)],
    - 적어도 하나의 전기-활성 화합물[화합물(EA)],
    - 액체 매질[매질(L)],
    - 적어도 하나의 금속 염[염(M)],
    - 선택적으로, 적어도 하나의 전도성 화합물[화합물(C)], 및
    - 선택적으로, 하나 이상의 첨가제
    를 포함하거나, 또는 이로 구성되는 적어도 하나의 플루오로중합체 층을 포함하는 것인, 전기화학 장치.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합체(F)는 플루오로중합체 하이브리드 유기/무기 복합체[중합체(F-h)]인 전기화학 장치.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 매질(L)의 양은, 상기 매질(L) 및 적어도 하나의 중합체(F)의 총 중량을 기준으로 하여, 적어도 40 중량%, 적어도 50 중량%, 또는 적어도 60 중량%인 전기화학 장치.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 양극(E) 및 음극(E) 중 임의의 것에서 중합체(F)는, 적어도 하나의 플루오린화된 단량체, 적어도 하나의 카복실산 말단 기를 포함하는 적어도 하나의 관능성 수소화된 단량체, 및 선택적으로, 적어도 하나의 카복실산 말단 기를 포함하는 상기 관능성 수소화된 단량체와 상이한 적어도 하나의 수소화된 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 관능성 중합체(F)인 전기화학 장치.
  5. 제4항에 있어서, 상기 적어도 하나의 카복실산 말단 기를 포함하는 관능성 수소화된 단량체는 화학식 V:
    [화학식 V]
    Figure 112022032662489-pct00024

    (여기서, R1, R2 및 R3은 각각, 서로 동일하거나 상이하고, 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C3 탄화수소 기임)의 (메트)아크릴 단량체로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 전기화학 장치.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 양극(E) 및 음극(E) 중 임의의 것은 가요성 전극(E)이고, 집전체가 중합체 기판, 및 상기 중합체 기판에 부착된 전기 전도성 층을 포함하거나, 또는 이로 구성되는 것인 전기화학 장치.
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