KR102404309B1 - 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물 및 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법 - Google Patents

방향족 폴리카보네이트 수지 조성물 및 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

유동성, 특히 저전단 시의 유동성이 높고, 색상이 양호한 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공한다. 화학식(1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 방향족 폴리카보네이트 수지와, 화학식(2)로 표시되고 그 함유율이 10ppm∼10,000ppm인 지방족 환상 카보네이트와, 화학식(3)으로 표시되는 방향족 환상 카보네이트와, 화학식(4)∼(6) 중 어느 하나로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하고, 방향족 환상 카보네이트 및 화학식(4)∼(6) 중 어느 하나로 표시되는 화합물의 총함유율이 비스페놀 A 환산값으로 0.1질량%∼2.0질량%인 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물.

Description

방향족 폴리카보네이트 수지 조성물 및 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법
본 발명은 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물 및 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
방향족 폴리카보네이트 수지는 내열성, 내충격성, 투명성 등이 우수하기 때문에, 많은 분야에 있어서 폭넓게 이용되고 있다. 그러나, 방향족 폴리카보네이트 수지는 유동성이 불충분한 경우가 있어, 정밀 부품, 박물(薄物) 등의 사출 성형에 적용하는 것이 곤란한 경우가 있었다. 방향족 폴리카보네이트 수지를 사출 성형에 적용하기 위해서는, 성형 온도, 금형 온도 등을 높일 필요가 있지만, 성형 사이클이 길어져 성형 비용이 높아지거나, 또는 성형 중에 방향족 폴리카보네이트 수지의 열화, 색상의 저하 등이 일어나는 경우가 있었다.
방향족 폴리카보네이트 수지의 유동성을 개량하는 방법으로서, 중량 평균 분자량을 낮추고, 저분자량 올리고머를 가하고, 분자량 분포를 넓게 하는 등의 방법을 들 수 있지만, 내열성, 내충격성과 같은 방향족 폴리카보네이트 수지가 본래 갖는 우수한 물성이 저하되는 경향이 있었다.
상기와 관련하여, 방향족 폴리카보네이트 수지 제조 시에, 원료인 방향족 다이하이드록시 화합물과 탄산 결합을 도입할 수 있는 화합물로부터 부생되는 것이라고 생각되는 방향족 환상 올리고머의 함유율을 일정한 범위로 규정하는 것에 의해, 색상, 내열성 등이 개선된 방향족 폴리카보네이트 수지가 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 또한, 분기 구조와 환상 올리고머를 함유하는, 유동성이 양호한 폴리카보네이트 조성물이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).
한편, 폴리카보네이트 수지의 제조 방법으로서, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머와 특정 구조의 지방족 다이올 화합물(연결제)을 에스터 교환 촉매의 존재하에 반응시켜 고분자량화시킴과 함께, 고분자량화 반응에서 부생되는 환상 카보네이트의 적어도 일부를 반응계 밖으로 제거하는 공정을 포함하는 고분자량 폴리카보네이트 수지의 제조 방법이 개시되어, 방향족 폴리카보네이트 수지의 양호한 품질을 유지하고, 또한 충분한 고분자량화를 달성할 수 있다고 되어 있다(예를 들면, 특허문헌 3, 4 참조).
일본 특허공개 2000-159879호 공보 일본 특허공표 2011-513522호 공보 국제 공개 제2011/062220호 국제 공개 제2012/157766호
그러나, 종래의 기술에서는, 방향족 폴리카보네이트 수지가 본래 갖는 우수한 물성과, 색상 및 유동성의 양립은 반드시 충분하지는 않아, 이들 물성을 겸비한 방향족 폴리카보네이트 수지의 개발이 요망되고 있다. 본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 유동성, 특히 저전단 시의 유동성이 높고, 색상이 양호한 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 구체적 수단은 이하와 같고, 본 발명은 이하의 태양을 포함한다.
[1] 하기 화학식(1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 방향족 폴리카보네이트 수지와, 하기 화학식(2)로 표시되고 그 함유율이 10ppm∼10,000ppm인 지방족 환상 카보네이트와, 하기 화학식(3)으로 표시되는 방향족 환상 카보네이트와, 하기 화학식(4)∼(6) 중 어느 하나로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하고, 방향족 환상 카보네이트 및 화학식(4)∼(6) 중 어느 하나로 표시되는 화합물의 총함유율이 비스페놀 A 환산값으로 0.1질량%∼2.0질량%인 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물이다.
Figure 112018091644467-pct00001
식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로젠 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 사이클로알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 6∼20의 사이클로알콕시기, 또는 탄소수 6∼20의 아릴옥시기를 나타내고, p 및 q는 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타내고, X는 단일결합 또는 하기 (L)의 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다.
Figure 112018091644467-pct00002
여기에서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 또는 탄소수 6∼10의 아릴기를 나타내거나, 또는 R3과 R4는 서로 결합하여 지방족환을 형성하고 있어도 된다.
Figure 112018091644467-pct00003
여기에서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 산소 원자 또는 할로젠 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1∼30의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기, 산소 원자 또는 할로젠 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 3∼30의 사이클로알킬기, 산소 원자 또는 할로젠 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 6∼30의 아릴기, 또는 산소 원자 또는 할로젠 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1∼15의 알콕시기를 나타내거나, 또는 Ra 및 Rb는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. R5∼R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자 또는 탄소수 1∼5의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기를 나타낸다. i는 1∼30의 정수를 나타낸다.
Figure 112018091644467-pct00004
Figure 112018091644467-pct00005
Figure 112018091644467-pct00006
Figure 112018091644467-pct00007
여기에서, X, R1, R2, p 및 q는 화학식(1)에서의 X, R1, R2, p 및 q와 각각 동일한 의미이다. Rk는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 또는 탄소수 6∼10의 아릴기를 나타낸다. m은 2∼6의 정수를 나타내고, n은 각각 독립적으로 1∼6의 정수를 나타낸다.
[2] 중량 평균 분자량(Mw)과, 280℃, 10kg 하중의 조건에서 측정한 Q값인 Q10값(단위: ml/s)이, 하기 수학식(A)를 만족시키는, [1]에 기재된 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물이다.
27.79×EXP(-1.0×10-4×Mw) < Q10값 ···(A)
[3] 중량 평균 분자량(Mw)과, 280℃, 10kg 하중의 조건에서 측정한 Q값인 Q10값(단위: ml/s)이, 하기 수학식(B)를 만족시키는, [1] 또는 [2]에 기재된 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물이다.
27.79×EXP(-1.0×10-4×Mw) < Q10값 < 31.56×EXP(-8.4×10-5×Mw) ···(B)
[4] 중량 평균 분자량(Mw)과, 280℃, 160kg 하중의 조건에서 측정한 Q값인 Q160값(단위: ml/s)이, 하기 수학식(C)를 만족시키는, [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물이다.
771.77×EXP(-1.0×10-4×Mw) < Q160값 ···(C)
[5] 중량 평균 분자량(Mw)과, 280℃, 160kg 하중의 조건에서 측정한 Q값인 Q160값(단위: ml/s)이, 하기 수학식(D)를 만족시키는, [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물이다.
771.77×EXP(-1.0×10-4×Mw) < Q160값 < 744.94×EXP(-6.5×10-5×Mw) ···(D)
[6] 중량 평균 분자량(Mw)이 30,000∼60,000인, [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물이다.
[7] 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머와 다이알코올 화합물을 에스터 교환 촉매의 존재하에 반응시켜 고분자량화하여, 환상 카보네이트를 포함하는 조(粗)방향족 폴리카보네이트 수지를 얻는 공정; 및 조방향족 폴리카보네이트 수지를, 벤트부, 주수(注水)부 및 스크루를 장비한 혼련 압출 장치에 공급하고, 이어서 토출 수지 온도가 200℃ 이상 310℃ 이하가 되는 조건에서 주수 탈휘하여, 환상 카보네이트의 적어도 일부를 제거하는 공정을 포함하는, 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법이다.
[8] 조방향족 폴리카보네이트 수지 중의 환상 카보네이트가 질량 기준으로 1ppm∼10,000ppm인, [7]에 기재된 제조 방법이다.
[9] 방향족 폴리카보네이트 수지 중의 환상 카보네이트가 질량 기준으로 20ppm 미만인, [7] 또는 [8]에 기재된 제조 방법이다.
[10] 주수량이 조방향족 폴리카보네이트 수지 100질량부당 적어도 0.05질량부∼3.0질량부인, [7]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법이다.
[11] 혼련 압출 장치가 촉매 실활제 첨가부를 장비하고, 또한 촉매 실활제 첨가부가 주수부의 상류측에 위치하고 있는, [7]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법이다.
[12] 촉매 실활제가 산성 화합물인, [11]에 기재된 제조 방법이다.
본 발명에 의하면, 유동성, 특히 저전단 시의 유동성이 높고, 색상이 양호한 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 및 비교예에 따른 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물의 중량 평균 분자량(Mw)과 Q10값의 상관을 나타내는 도면이다.
도 2는 실시예 및 비교예에 따른 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물의 중량 평균 분자량(Mw)과 Q160값의 상관을 나타내는 도면이다.
도 3은 실시예 및 비교예에 따른 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물에 있어서의 지방족 환상 카보네이트의 함유율과 Q10값의 상관을 나타내는 도면이다.
도 4는 실시예 및 비교예에 따른 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물에 있어서의 지방족 환상 카보네이트의 함유율과 Q160값의 상관을 나타내는 도면이다.
도 5는 본 실시형태의 제조 방법에서 이용하는 제조 장치의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 6은 본 실시형태의 제조 방법에서 이용하는 이축 압출기의 포트 배치의 일례를 나타내는 개념도이다.
본 명세서에 있어서, 「공정」이라는 말은, 독립된 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우여도 그 공정의 소기의 목적이 달성되면, 본 용어에 포함된다. 「∼」를 이용하여 나타낸 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 각각 최소값 및 최대값으로서 포함하는 범위를 나타낸다. 조성물 중의 각 성분의 함유율은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우, 특별히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수의 물질의 합계의 함유율을 의미한다.
<방향족 폴리카보네이트 수지 조성물>
방향족 폴리카보네이트 수지 조성물은, 화학식(1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 방향족 폴리카보네이트 수지와, 화학식(2)로 표시되고 그 함유율이 10ppm∼10,000ppm인 지방족 환상 카보네이트와, 화학식(3)으로 표시되는 방향족 환상 카보네이트(이하, 「제 1 화합물」이라고도 함)와, 화학식(4)∼(6) 중 어느 하나로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(이하, 「제 2 화합물」이라고도 함)을 포함하고, 방향족 환상 카보네이트 및 화학식(4)∼(6) 중 어느 하나로 표시되는 화합물의 총함유율이 비스페놀 A 환산값으로 0.1질량%∼2.0질량%이다. 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물은, 방향족 폴리카보네이트 수지가 본래 갖는 내충격성 등의 우수한 물성을 손상시킴이 없이, 유동성, 특히 저전단 시의 유동성이 높고, 색상이 양호하다. 여기에서, 「유동성이 높다」란, 동등한 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 방향족 폴리카보네이트 수지에 비해, 지방족 환상 카보네이트, 제 1 화합물 및 제 2 화합물을 소정의 함유율로 포함하는 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물로 한 경우인 쪽이 그의 유동성이 높은 것을 의미한다. 또한, 저전단 시의 유동성은, 후술하는 Q10값으로 평가할 수 있다.
(a) 방향족 폴리카보네이트 수지
방향족 폴리카보네이트 수지 조성물은 하기 화학식(1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 방향족 폴리카보네이트 수지를 포함한다.
Figure 112018091644467-pct00008
식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로젠 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 사이클로알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 6∼20의 사이클로알콕시기, 또는 탄소수 6∼20의 아릴옥시기를 나타내고, p 및 q는 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타내고, X는 단일결합 또는 하기 (L)의 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다.
Figure 112018091644467-pct00009
여기에서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 또는 탄소수 6∼10의 아릴기를 나타내거나, 또는 R3과 R4는 서로 결합하여 지방족환을 형성하고 있어도 된다.
방향족 폴리카보네이트 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 예를 들면, 25,000 이상이며, 25,000∼60,000이 바람직하고, 30,000∼60,000이 보다 바람직하며, 40,000∼60,000이 더 바람직하다. 중량 평균 분자량이 25,000 이상이면, 내열성 및 강도가 보다 향상되는 경향이 있고, 60,000 이하이면, 유동성이 보다 양호해지는 경향이 있다. 방향족 폴리카보네이트 수지 및 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물의 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 것으로, 미리 작성한 표준 폴리스타이렌의 검량선으로부터 구한 폴리스타이렌 환산 중량 평균 분자량이다.
방향족 폴리카보네이트 수지는, 원료로서 방향족 다이하이드록시 화합물과 탄산 결합을 도입할 수 있는 화합물을 이용하여, 공지된 방법으로 제조할 수 있고, 후술하는 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법으로 제조하는 것이 바람직하다. 상기 화학식(1)로 표시되는 구조 단위가 유도되는 방향족 다이하이드록시 화합물로서는, 하기 화학식(1')로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112018091644467-pct00010
식(1') 중, R1, R2, p, q, 및 X는 각각 상기 화학식(1)에서의 R1, R2, p, q, 및 X와 각각 마찬가지이다.
이와 같은 방향족 다이하이드록시 화합물로서, 구체적으로는 비스(4-하이드록시페닐)메테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에테인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인(이하, 「비스페놀 A」라고도 한다), 2,2-비스(4-하이드록시페닐)뷰테인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)옥테인, 비스(4-하이드록시페닐)페닐메테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에테인, 비스(4-하이드록시페닐)다이페닐메테인, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로페인, 1,1-비스(4-하이드록시-3-tert-뷰틸페닐)프로페인, 2,2-비스(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(4-하이드록시-3-페닐페닐)프로페인, 2,2-비스(3-사이클로헥실-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(3,5-다이클로로-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)프로페인, 2,2-비스(3,5-다이브로모-4-하이드록시페닐)프로페인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로펜테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥세인, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메톡시페닐)프로페인, 4,4'-다이하이드록시다이페닐, 4,4'-다이하이드록시다이페닐에터, 4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이메틸다이페닐에터, 4,4'-다이하이드록시다이페닐설파이드, 4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이메틸다이페닐설파이드, 4,4'-다이하이드록시다이페닐설폭사이드, 4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이메틸다이페닐설폭사이드, 4,4'-다이하이드록시다이페닐설폰, 4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이메틸다이페닐설폰, 4,4'-다이하이드록시벤조페논, α,α'-비스(4-하이드록시페닐)-1,4-다이아이소프로필벤젠, 플루오렌 비스페놀, 하이드로퀴논, 레조시놀 등을 들 수 있다.
그 중에서도 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인을, 안정성, 나아가서는 그것에 포함되는 불순물의 양이 적지만 입수가 용이한 점 등의 이유에 의해 바람직한 것으로서 들 수 있다.
유리전이온도의 제어, 유동성의 향상, 굴절률의 향상, 복굴절의 저감 등, 광학적 성질의 제어 등을 목적으로 해서, 상기 각종 방향족 다이하이드록시 화합물 중 복수종을 필요에 따라서 조합하여 이용해도 된다.
방향족 폴리카보네이트 수지에 탄산 결합(카보네이트 결합)을 도입할 수 있는 화합물로서는, 포스젠, 탄산 다이에스터 등을 들 수 있다. 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 방향족 다이하이드록시 화합물과 포스젠 등을 직접 반응시키는 방법(계면 중합법), 방향족 다이하이드록시 화합물과 다이페닐 카보네이트 등의 탄산 다이에스터를 용융 상태에서 에스터 교환 반응시키는 방법(에스터 교환법 또는 용융법) 등을 들 수 있다.
방향족 폴리카보네이트 수지를 계면 중합법으로 제조하는 경우, 통상은 산 결합제 및 용매의 존재하에서 상기 비스페놀류와 포스젠을 반응시킨다. 산 결합제로서는, 예를 들면 피리딘, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물 등이 이용되고, 또한 용매로서는, 예를 들면 염화 메틸렌, 클로로폼 등이 이용된다.
또, 중축합 반응을 촉진하기 위해서, 트라이에틸아민 등의 제3급 아민 촉매, 벤질트라이에틸암모늄 클로라이드 등의 4급 암모늄염 등을 이용해도 된다. 또, 페놀, p-t-뷰틸페놀, p-큐밀페놀, 장쇄 알킬 치환 페놀 등 1작용기 화합물을 분자량 조절제로서 가하는 것이 바람직하다. 또한, 희망에 따라 아황산 나트륨, 하이드로설파이트 등의 산화 방지제, 플로로글루신, 이사틴 비스페놀, 트리스페놀에테인 등의 분기화제를 소량 첨가해도 된다.
반응은 통상 0℃∼150℃, 바람직하게는 5℃∼40℃의 범위로 하는 것이 적당하다. 반응 시간은 반응 온도에 의해 좌우되지만, 통상 0.5분∼10시간, 바람직하게는 1분∼2시간이다. 또한, 반응 중에는 반응계의 pH를 10 이상으로 유지하는 것이 바람직하다.
방향족 폴리카보네이트 수지를 에스터 교환법 또는 용융법으로 제조하는 경우, 탄산 다이에스터가 사용된다. 탄산 다이에스터는, 예를 들면, 하기 화학식(7)로 표시된다.
Figure 112018091644467-pct00011
여기에서, 화학식(7) 중에 있어서의 A는 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가의 탄화수소기이다. 2개의 A는 동일해도 서로 상이한 것이어도 된다. 그 중에서도, A는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기인 것이 바람직하다.
탄산 다이에스터의 구체예로서는, 다이페닐 카보네이트, 다이톨릴 카보네이트, 비스(2-클로로페닐)카보네이트, 다이나프틸 카보네이트, 비스(4-페닐페닐)카보네이트 등의 방향족 탄산 다이에스터를 들 수 있다. 그 밖에, 다이메틸 카보네이트, 다이에틸 카보네이트, 다이뷰틸 카보네이트, 다이사이클로헥실 카보네이트 등의 지방족 탄산 다이에스터도 희망에 따라 사용할 수 있다. 이들 중, 다이페닐 카보네이트가 반응성, 얻어지는 수지의 착색에 대한 안정성, 나아가서는 비용의 점에서, 바람직하다. 이들 탄산 다이에스터는 1종류를 사용해도 되고, 복수종을 병용해도 된다.
또한, 상기와 같은 탄산 결합을 도입할 수 있는 화합물과 함께, 바람직하게는 50몰% 이하, 더 바람직하게는 30몰% 이하의 양으로 다이카복실산, 다이카복실산 에스터 등을 사용해도 된다. 이와 같은 다이카복실산, 다이카복실산 에스터 등으로서는, 테레프탈산, 아이소프탈산, 테레프탈산 다이페닐, 아이소프탈산 다이페닐 등이 이용된다. 이와 같은 다이카복실산 또는 다이카복실산 에스터 등을 탄산 다이에스터와 병용한 경우에는, 폴리에스터 카보네이트가 얻어진다.
방향족 폴리카보네이트 수지를 에스터 교환법 또는 용융법으로 제조하는 경우, 탄산 다이에스터는 방향족 다이하이드록시 화합물 1몰에 대해서, 1.01몰∼1.30몰, 바람직하게는 1.02몰∼1.20몰, 특히 바람직하게는 1.03몰∼1.15몰의 비율로 이용된다. 몰비가 1.01 이상이면, 제조된 방향족 폴리카보네이트 수지의 말단 OH기가 증가하지 않아, 폴리머의 열안정성이 양호해지기 쉽다. 몰비가 1.30 이하이면, 동일 조건하에서 에스터 교환 반응 속도가 저하되지 않아, 원하는 분자량의 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조가 용이해지고, 제조된 방향족 폴리카보네이트 수지 중의 잔존 탄산 다이에스터량이 증가하기 어렵고, 성형 시 또는 성형품의 잔존 탄산 다이에스터 유래의 악취가 적어, 바람직하다.
방향족 폴리카보네이트 수지 조성물을 에스터 교환법 또는 용융법으로 제조하는 경우, 에스터 교환 촉매로서, 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토류 금속 화합물 중 적어도 1종을 사용할 수 있다. 보조적으로, 염기성 붕소 화합물, 염기성 인 화합물, 염기성 암모늄 화합물, 아민 화합물 등의 염기성 화합물을 병용하는 것도 가능하지만, 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토류 금속 화합물이 단독으로 사용되는 것이 특히 바람직하다. 에스터 교환 촉매는 1종류를 사용해도 되고, 복수종을 병용해도 된다.
알칼리 금속 화합물로서는, 예를 들면, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 리튬, 수산화 세슘, 탄산수소 나트륨, 탄산수소 칼륨, 탄산수소 리튬, 탄산수소 세슘, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 리튬, 탄산 세슘, 아세트산 나트륨, 아세트산 칼륨, 아세트산 리튬, 아세트산 세슘, 스테아르산 나트륨, 스테아르산 칼륨, 스테아르산 리튬, 스테아르산 세슘, 수소화 붕소 나트륨, 수소화 붕소 칼륨, 수소화 붕소 리튬, 수소화 붕소 세슘, 페닐화 붕소 나트륨, 페닐화 붕소 칼륨, 페닐화 붕소 리튬, 페닐화 붕소 세슘, 벤조산 나트륨, 벤조산 칼륨, 벤조산 리튬, 벤조산 세슘, 인산수소 이나트륨, 인산수소 이칼륨, 인산수소 이리튬, 인산수소 이세슘, 페닐인산 이나트륨, 페닐인산 이칼륨, 페닐인산 이리튬, 페닐인산 이세슘; 나트륨, 칼륨, 리튬, 세슘의 알코올레이트, 페놀레이트; 비스페놀 A의 2나트륨염, 2칼륨염, 2리튬염, 2세슘염 등을 들 수 있다.
또한, 알칼리 토류 금속 화합물로서는, 예를 들면, 수산화 칼슘, 수산화 바륨, 수산화 마그네슘, 수산화 스트론튬, 탄산수소 칼슘, 탄산수소 바륨, 탄산수소 마그네슘, 탄산수소 스트론튬, 탄산 칼슘, 탄산 바륨, 탄산 마그네슘, 탄산 스트론튬, 아세트산 칼슘, 아세트산 바륨, 아세트산 마그네슘, 아세트산 스트론튬, 스테아르산 칼슘, 스테아르산 바륨, 스테아르산 마그네슘, 스테아르산 스트론튬 등을 들 수 있다.
염기성 붕소 화합물의 구체예로서는, 테트라메틸붕소, 테트라에틸붕소, 테트라프로필붕소, 테트라뷰틸붕소, 트라이메틸에틸붕소, 트라이메틸벤질붕소, 트라이메틸페닐붕소, 트라이에틸메틸붕소, 트라이에틸벤질붕소, 트라이에틸페닐붕소, 트라이뷰틸벤질붕소, 트라이뷰틸페닐붕소, 테트라페닐붕소, 벤질트라이페닐붕소, 메틸트라이페닐붕소, 뷰틸트라이페닐붕소 등의 나트륨염, 칼륨염, 리튬염, 칼슘염, 바륨염, 마그네슘염, 스트론튬염 등을 들 수 있다.
염기성 인 화합물로서는, 예를 들면, 트라이에틸포스핀, 트라이-n-프로필포스핀, 트라이아이소프로필포스핀, 트라이-n-뷰틸포스핀, 트라이페닐포스핀, 트라이뷰틸포스핀, 4급 포스포늄염 등을 들 수 있다.
염기성 암모늄 화합물로서는, 예를 들면, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 테트라프로필암모늄 하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄 하이드록사이드, 트라이메틸에틸암모늄 하이드록사이드, 트라이메틸벤질암모늄 하이드록사이드, 트라이메틸페닐암모늄 하이드록사이드, 트라이에틸메틸암모늄 하이드록사이드, 트라이에틸벤질암모늄 하이드록사이드, 트라이에틸페닐암모늄 하이드록사이드, 트라이뷰틸벤질암모늄 하이드록사이드, 트라이뷰틸페닐암모늄 하이드록사이드, 테트라페닐암모늄 하이드록사이드, 벤질트라이페닐암모늄 하이드록사이드, 메틸트라이페닐암모늄 하이드록사이드, 뷰틸트라이페닐암모늄 하이드록사이드 등을 들 수 있다.
아민 화합물로서는, 예를 들면, 4-아미노피리딘, 2-아미노피리딘, N,N-다이메틸-4-아미노피리딘, 4-다이에틸아미노피리딘, 2-하이드록시피리딘, 2-메톡시피리딘, 4-메톡시피리딘, 2-다이메틸아미노이미다졸, 2-메톡시이미다졸, 이미다졸, 2-머캅토이미다졸, 2-메틸이미다졸, 아미노퀴놀린 등을 들 수 있다.
에스터 교환 촉매의 양은, 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토류 금속 화합물을 이용하는 경우, 방향족 다이하이드록시 화합물 1몰에 대해서, 금속량으로서 예를 들면 1×10-6몰 이하로 이용되고, 바람직하게는 1×10-8몰∼1×10-6몰, 더 바람직하게는 1×10-7몰∼1×10-6몰의 비율로 이용된다. 금속량으로서 1×10-8몰 이상이면, 충분한 중합 활성이 얻어지고, 원하는 분자량의 방향족 폴리카보네이트 수지를 얻기 쉽다. 금속량으로서 1×10-6몰 이하이면, 폴리머 색상이 악화되지 않고, 또한 겔의 발생에 의한 이물량도 증대되기 어렵다.
방향족 폴리카보네이트 수지는, 화학식(1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 올리고머 등인 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머와, 연결제인 하기 화학식(8a)로 표시되는 다이알코올 화합물을, 에스터 교환 촉매의 존재하에 반응시켜 고분자량화하는 것에 의해 제조할 수도 있다. 이 방법에 의해 제조한 방향족 폴리카보네이트 수지 중에는, 연결제인 다이알코올 화합물 유래의 골격이 거의 포함되지 않기 때문에, 구조상은 종래의 계면법 또는 용융법으로 얻어지는 방향족 폴리카보네이트 수지와 거의 동일해지고, 종래의 계면법에 의한 방향족 폴리카보네이트 수지와 동등한 물성을 갖고 있다. 또, 다이알코올 화합물을 연결제로서 이용하면, 고속으로 고분자량화할 수 있고, 고분자량이면서 분기화도가 낮고, 고온하에서의 열안정성(내열성)이 대폭으로 개선된 것이 된다.
Figure 112018091644467-pct00012
화학식(8a) 중, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 산소 원자 또는 할로젠 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1∼30의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기, 산소 원자 또는 할로젠 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 3∼30의 사이클로알킬기, 산소 원자 또는 할로젠 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 6∼30의 아릴기, 또는 산소 원자 또는 할로젠 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1∼15의 알콕시기를 나타내거나, 또는 Ra 및 Rb는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. R5∼R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자 또는 탄소수 1∼5의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기를 나타낸다. j는 1∼30의 정수를 나타낸다.
화학식(8a)로 표시되는 다이알코올 화합물로서 보다 바람직한 것은 하기 화학식(8b)로 표시되는 화합물이다. 화학식(8b) 중, Ra 및 Rb는 화학식(8a)에서의 것과 마찬가지이다.
Figure 112018091644467-pct00013
화학식(8b)로 표시되는 다이알코올 화합물로서는, 2-뷰틸-2-에틸프로페인-1,3-다이올, 2,2-다이아이소뷰틸프로페인-1,3-다이올, 2-에틸-2-메틸프로페인-1,3-다이올, 2,2-다이에틸프로페인-1,3-다이올, 2-메틸-2-프로필프로페인-1,3-다이올, 프로페인-1,3-다이올, 2,2-다이아이소아밀프로페인-1,3-다이올 및 2-메틸프로페인-1,3-다이올을 들 수 있고, 이들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
다이알코올 화합물은 1종류를 사용해도 되고, 복수종을 병용해도 된다. 한편, 실제로 이용하는 다이알코올 화합물은 반응 조건 등에 따라 적합한 화합물 종류가 상이한 경우가 있고, 채용하는 반응 조건 등에 따라 적절히 선택할 수 있다.
다이알코올 화합물의 사용량으로서는, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머의 전체 말단기량 1몰에 대해서 0.01몰∼1.0몰인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1몰∼1.0몰이며, 더 바람직하게는 0.1몰∼0.5몰, 특히 바람직하게는 0.2몰∼0.4몰이다. 다이알코올 화합물의 사용량이 상기의 상한치 이하이면, 다이알코올 화합물이 공중합 성분으로서 방향족 폴리카보네이트 수지의 주쇄 중에 삽입되는 삽입 반응이 발생하는 것이 억제되어, 공중합의 비율이 상승하는 것에 의한 물성에 대한 영향을 억제할 수 있는 경향이 있다. 또한, 다이알코올 화합물의 사용량이 상기의 하한치 이상이면 고분자량화의 효과가 보다 커져, 바람직하다.
(b) 지방족 환상 카보네이트
방향족 폴리카보네이트 수지 조성물은 하기 화학식(2)로 표시되는 지방족 환상 카보네이트의 적어도 1종을 10ppm∼10,000ppm의 함유율로 포함한다. 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물은 지방족 환상 카보네이트를 1종류만 포함하고 있어도, 복수종으로 포함하고 있어도 된다. 함유율은 화학식(2)로 표시되는 지방족 환상 카보네이트의 총함유율을 나타낸다. 화학식(2)로 표시되는 지방족 환상 카보네이트는 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물의 유동성, 특히 저전단 시의 유동성(후술하는 Q10값에 관련됨)을 개선하는 효과를 갖는다. 지방족 환상 카보네이트의 함유율이 상기 범위 내이면, 유동성, 특히 저전단 시의 유동성(Q10값)과 외관의 밸런스가 양호해진다. 함유율은, 바람직하게는 10ppm∼1,000ppm, 보다 바람직하게는 10ppm∼500ppm이다. 한편, 지방족 환상 카보네이트의 함유율은 GC-MS로 측정한다.
Figure 112018091644467-pct00014
화학식(2) 중, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 산소 원자 또는 할로젠 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1∼30의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기, 산소 원자 또는 할로젠 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 3∼30의 사이클로알킬기, 산소 원자 또는 할로젠 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 6∼30의 아릴기, 또는 산소 원자 또는 할로젠 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1∼15의 알콕시기를 나타내거나, 또는 Ra 및 Rb는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
화학식(2) 중, Ra 및 Rb는, 바람직하게는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1∼8의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기, 탄소수 3∼8의 사이클로알킬기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 또는 탄소수 1∼8의 알콕시기를 나타내거나, 또는 Ra 및 Rb는 서로 결합하여 탄소수 3∼8의 지환식 환을 형성하고 있다. 할로젠 원자로서는, 불소 원자가 바람직하다.
화학식(2) 중, Ra 및 Rb는, 보다 바람직하게는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼5의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기이고, 더 바람직하게는 탄소수 1∼4의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기이다. 바람직한 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, 아이소펜틸기 등을 들 수 있고, 보다 바람직한 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-뷰틸기 및 아이소뷰틸기를 들 수 있다.
화학식(2) 중, R5∼R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자 또는 탄소수 1∼5의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기를 나타낸다. 바람직하게는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 보다 바람직하게는 각각 수소 원자이다.
화학식(2) 중, i는 0∼30의 정수를 나타낸다. 바람직하게는 1∼6, 보다 바람직하게는 1∼3의 정수이고, 특히 바람직하게는 1이다.
화학식(2)로 표시되는 지방족 환상 카보네이트로서 보다 바람직한 것은 하기 화학식(2b)로 표시되는 화합물이다. 화학식(2b) 중, Ra 및 Rb는 화학식(2)와 동일한 의미이다.
Figure 112018091644467-pct00015
상기 지방족 환상 카보네이트의 구체예로서는, 이하에 나타내는 구조의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112018091644467-pct00016
화학식(2)로 표시되는 지방족 환상 카보네이트는 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 시의 부반응 생성물로서 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물에 포함되어 있어도 되고, 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 전 또는 제조 후에 첨가되어도 된다. 전자의 경우, 방향족 폴리카보네이트 수지의 합성 시 또는 합성 후에, 후술하는 원료 유래의 방향족 환상 카보네이트, 방향족 화합물 등과 함께 지방족 환상 카보네이트의 적어도 일부를 반응계 밖으로 증류 제거하는 것에 의해, 부생된 지방족 환상 카보네이트의 함유율을 상기 범위로 할 수 있다. 또한, 지방족 환상 카보네이트를 증류 제거 후에, 추가로 지방족 환상 카보네이트를 추가하여, 상기 함유율로 조정할 수도 있다.
(c) 제 1 화합물
방향족 폴리카보네이트 수지 조성물은 하기 화학식(3)으로 표시되는 방향족 환상 카보네이트(제 1 화합물)의 적어도 1종을 포함한다. 제 1 화합물은, 예를 들면, 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 중에 부생되는 성분이어도 되고, 별도 첨가한 성분이어도 된다. 제 1 화합물이 부생 성분인 경우, 괄호 내의 반복 단위의 구체적인 구조는 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조에서 사용된 방향족 다이하이드록시 화합물에서 유래하는 것이다. 제 1 화합물은 1종 단독으로도, 2종 이상의 조합으로 포함되어 있어도 된다.
Figure 112018091644467-pct00017
여기에서, X, R1, R2, p 및 q는 화학식(1)에서의 X, R1, R2, p 및 q와 각각 동일한 의미이며, m은 2∼6의 정수를 나타낸다.
제 1 화합물은 하기 화학식(3a)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112018091644467-pct00018
방향족 환상 카보네이트의 생성 기구의 상세는 불명하지만, 에스터 교환법 또는 용융법을 이용하는 경우, 방향족 폴리카보네이트 수지 제조 시의 열이력, 촉매 종류·양의 영향, 제조 도중의 모노머, 부생되는 방향족 하이드록시 화합물의 농도 등의 영향으로 생성량 및 비율이 변화한다고 생각된다. 어떤 분자쇄가 환상체가 되기 위해서는, 분자 내 반응에 의해 새로운 카보네이트 결합이 형성될 필요가 있다. 그러나, 이것은 통상 일어나기 어렵기 때문에, 일반적으로 중합 반응의 초기에는 분자간의 말단기끼리가 반응한다. 그리고 중합 반응이 진행되면 분자간의 반응이 저감되어, 분자 내의 반응이 일어나기 쉬워지는 것이라고 생각된다. 특히, 말단 수산기가 적은 상태에서, 고온으로 유지하면, 방향족 환상 카보네이트가 생기기 쉬워진다고 생각된다. 따라서, 방향족 환상 카보네이트의 함유율을 원하는 범위로 제어하기 위해서는, 중합 반응의 도중에 있어서의 말단 수산기의 비율을 극단적으로 저하시키지 않도록 하는 것이 바람직하다. 또한, 촉매에 대해서는, 그 양이 많아지면, 카보네이트 결합이 활성화되기 쉬워져, 통상에서는 일어나기 어려운 분자 내의 카보네이트 말단끼리의 반응이 일어나, 방향족 환상 카보네이트가 생기기 쉬워지는 것이라고 생각된다. 더욱이 또한, 방향족 환상 카보네이트 생성의 활성화 에너지는 높다고 생각되므로, 온도가 높아질수록 급격하게 생성되게 되기 때문에, 중합은 320℃ 이하, 바람직하게는 310℃ 이하에서 행하면 된다.
(d) 제 2 화합물
방향족 폴리카보네이트 수지 조성물은 하기 화학식(4)∼(6) 중 어느 하나로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(제 2 화합물)을 포함한다. 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물은 제 2 화합물을 1종만 포함해도 되고, 2종 이상을 조합하여 포함하고 있어도 된다.
제 2 화합물은 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 중에 부생되는 성분이어도 되고, 별도 첨가한 성분이어도 된다. 제 2 화합물이 부생 성분인 경우, 괄호 내의 반복 단위의 구체적인 구조는 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조에서 사용된 방향족 다이하이드록시 화합물에서 유래하는 것이다. 또한, 식(4) 및 (5)에 있어서의 말단의 방향족환을 갖는 기는 계면 중합법으로 제조한 경우에는 이용한 분자량 조절제에서 유래하는 기이고, 에스터 교환법 또는 용융법으로 제조한 경우에는, 예를 들면, 식(7)로 표시되는 탄산 다이에스터의 말단기 A에서 유래하는 기이다.
Figure 112018091644467-pct00019
Figure 112018091644467-pct00020
Figure 112018091644467-pct00021
여기에서, X, R1, R2, p 및 q는 화학식(1)에서의 X, R1, R2, p 및 q와 각각 동일한 의미이다. Rk는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 또는 탄소수 6∼10의 아릴기를 나타낸다. n은 각각 독립적으로 1∼6의 정수를 나타낸다.
제 2 화합물은 하기 화학식(4a)∼(6a) 중 어느 하나로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112018091644467-pct00022
Figure 112018091644467-pct00023
Figure 112018091644467-pct00024
방향족 폴리카보네이트 수지 조성물 중의, 제 1 화합물 및 제 2 화합물의 총함유율은, 비스페놀 A 환산값으로 0.1질량%∼2.0질량%이고, 바람직하게는 0.2질량%∼1.2질량%, 보다 바람직하게는 0.3질량%∼1.1질량%이며, 더 바람직하게는 0.4질량%∼0.9질량%이다. 제 1 화합물 및 제 2 화합물의 총함유율이 상기 범위 내이면, 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물의 색상, 유동성, 내가수분해성 등의 물성의 밸런스가 양호해진다. 이 이유는 반드시 명확하지는 않지만, 예를 들면, 제 1 화합물(방향족 환상 카보네이트)이 반응성이 풍부하기 때문에, 고온하에서 착색 성분을 생성하거나, 가수분해를 촉진하거나 하기 쉬운 것이라고 추측하고 있다.
제 1 화합물 및 제 2 화합물이 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 중에 부생되는 성분인 경우, 예를 들면, 부생된 이들 화합물을 반응계 밖으로 증류 제거하는 것에 의해, 최종적인 함유율을 원하는 범위로 조정할 수 있다.
이들 부생성물의 증류 제거는 방향족 폴리카보네이트 수지를 제조하면서 행해도 되고, 제조 후에 행해도 된다. 증류 제거 조건은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 100℃∼320℃의 온도에서, 상압 또는 감압하에서 행해진다. 온도는 180℃∼320℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 240℃∼310℃, 특히 바람직하게는 280℃∼310℃이다. 감압하에서 증류 제거를 행하는 경우, 150torr 이하의 압력하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100torr 이하, 더 바람직하게는 10torr 이하, 특히 바람직하게는 5torr∼0.1torr이다.
제 1 화합물 및 제 2 화합물의 함유율은, 예를 들면, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC), 고속 액체 크로마토그래피(HPLC), 매스 스펙트럼(MS), NMR 등을 이용하여 측정할 수 있다. 본 명세서에 있어서는, 제 1 화합물 및 제 2 화합물의 함유율은, LC-MS에 의한 측정 데이터를 토대로, 미리 작성한 비스페놀 A의 검량선으로부터 구한 비스페놀 A 환산값이다.
방향족 폴리카보네이트 수지 조성물에 있어서의, 제 1 화합물 및 제 2 화합물의 총함유량에 대한, 제 1 화합물의 함유율은, 내충격성, 색상 등과 높은 유동성을 양립시키는 관점에서, 20질량%∼55질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25질량%∼50질량%이다.
방향족 폴리카보네이트 수지 조성물에 있어서의, 제 1 화합물 및 제 2 화합물의 총함유량에 대한, 화학식(2)로 표시되는 지방족 환상 카보네이트의 함유율은, 내충격성, 색상 등과 높은 유동성을 양립시키는 관점에서, 0.1질량%∼10질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1질량%∼5질량%이다.
(e) 중량 평균 분자량(Mw)과 Q값의 관계
방향족 폴리카보네이트 수지 조성물은, 중량 평균 분자량(Mw)과, 280℃, 10kg 하중의 조건에서 측정한 Q값인 Q10값(단위: ml/s)이, 하기 수학식(A)를 만족시키는 것이 바람직하고, 하기 수학식(B)를 만족시키는 것이 보다 바람직하다. 여기에서 Q값이란, JIS K7210 부속서 C에 기재된 방법으로 측정되는 수지 조성물의 흐름값이고, 유동성의 지표로서 사용된다. 일반적으로 Q값이 높을수록 유동성이 양호하다.
27.79×EXP(-1.0×10-4×Mw) < Q10값 ···(A)
27.79×EXP(-1.0×10-4×Mw) < Q10값 < 31.56×EXP(-8.4×10-5×Mw) ···(B)
중량 평균 분자량과 Q10값이 상기 관계식을 만족시키면, 성형체의 전사성이 보다 향상되는 경향이 있다. 구체적으로는, 수학식(A)를 만족시키면 저전단 시의 유동성이 보다 향상되어, 금형 전사성, 부형(賦型)성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한 수학식(B)를 만족시키면, 더욱이 금형 오염, 외관 불량의 발생을 보다 효과적으로 억제할 수 있는 경향이 있다.
방향족 폴리카보네이트 수지 조성물은, 중량 평균 분자량(Mw)과, 280℃, 160kg 하중의 조건에서 측정한 Q값인 Q160값(단위: ml/s)이, 하기 수학식(C)를 만족시키는 것이 바람직하고, 하기 수학식(D)를 만족시키는 것이 보다 바람직하다.
771.77×EXP(-1.0×10-4×Mw) < Q160값 ···(C)
771.77×EXP(-1.0×10-4×Mw) < Q160값 < 744.94×EXP(-6.5×10-5×Mw) ···(D)
중량 평균 분자량과 Q160값이 상기 관계식을 만족시키면, 유동성이 보다 향상되는 경향이 있다.
수학식(A), (B) 중, Q10값은 280℃, 10kg 하중의 조건에서 측정한 단위 시간당 용융 유동 체적(ml/s)이다. 수학식(C), (D) 중, Q160값은 280℃, 160kg 하중의 조건에서 측정한 단위 시간당 용융 유동 체적(ml/s)이다. 용융 유동 체적은 (주)시마즈제작소제: CFT-500D형을 이용하여 측정하고, 스트로크=7.0mm∼10.0mm로부터 산출한다. 한편, 양 측정에 있어서, 노즐 지름 1mm×노즐 길이 10mm이다.
방향족 폴리카보네이트 수지 조성물의 중량 평균 분자량(Mw)은, 예를 들면, 25,000∼60,000이고, 30,000∼60,000이 바람직하며, 40,000∼60,000이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 25,000 이상이면, 내열성 및 강도가 보다 향상되는 경향이 있고, 60,000 이하이면, 유동성이 보다 양호해지는 경향이 있다.
유동성의 지표인 Q값이 높은 편이 유동성은 높아져 바람직하지만, 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물의 중량 평균 분자량(Mw)이 높아지면 Q값은 저하되는 경향이 있다. 실용상은, Q10값은 0.067ml/s 이상, Q160값은 0.02ml/s 이상이면, 성형 온도를 별로 높이지 않아도 정밀 부품, 박물 등의 사출 성형이 가능해지고, 수지의 겔화 등이 일어나기 어렵다.
(f) 색상
방향족 폴리카보네이트 수지 조성물은 양호한 색상을 갖는다. 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물의 색상 평가는 일반적으로 YI값으로 표시된다. YI값은 1.5 이하의 범위이면, 색상이 양호하고, 바람직하게는 1.4 이하이다. 하한치는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 0.5 이상이다. YI값은 JIS K7105의 규격에 준거하여 측정된다.
(g) 그 밖의 첨가제
방향족 폴리카보네이트 수지 조성물은, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서, 내열안정제, 가수분해 안정화제, 산화 방지제, 안료, 염료, 강화제, 충전제, 자외선 흡수제, 활제, 이형제, 결정핵제, 가소제, 유동성 개량재, 대전 방지제 등의 그 밖의 첨가제를 필요에 따라서 포함하고 있어도 된다.
방향족 폴리카보네이트 수지 조성물은, 예를 들면, 원하는 중량 평균 분자량을 갖는 방향족 폴리카보네이트 수지에, 식(2)로 표시되는 지방족 환상 카보네이트와, 필요에 따라서 첨가되는 식(3)으로 표시되는 방향족 환상 카보네이트(제 1 화합물) 및 식(4)∼(6) 중 어느 하나로 표시되는 화합물(제 2 화합물)을, 종래 공지된 방법으로 혼합함으로써 제조할 수 있다. 추가로, 필요에 따라서 그 밖의 첨가제를 첨가하여 혼합해도 된다.
혼합 방법으로서는, 예를 들면, 텀블러 믹서, 헨셸 믹서, 리본 블렌더, 슈퍼 믹서 등으로 대표되는 고속 믹서로 분산 혼합한 후, 압출기, 밴버리 믹서, 롤 등으로 용융 혼련하는 방법이 적절히 선택된다. 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물에 포함되는 각 성분은 방향족 폴리카보네이트 수지에 축차적으로 첨가되어도 되고, 동시에 첨가되어도 된다.
방향족 폴리카보네이트 수지 조성물은 사출 성형, 블로 성형(중공 성형), 압출 성형, 사출 블로 성형, 회전 성형, 압축 성형 등으로 얻어지는 다양한 성형품, 시트, 필름 등의 용도에 바람직하게 이용할 수 있다. 이들 용도에 이용할 때에는, 수지 조성물 단독이어도 다른 폴리머와의 블렌딩품이어도 지장 없다. 용도에 따라 하드 코팅, 라미네이트 등의 가공도 바람직하게 사용할 수 있다.
바람직하게는, 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물은 압출 성형, 블로 성형, 사출 성형 등에 이용된다. 얻어지는 성형품으로서는, 압출 성형품, 중공 성형품, 정밀 부품, 박물 등의 사출 성형품을 들 수 있다. 정밀 부품, 박물 등의 사출 성형품은, 바람직하게는 1μm∼3mm의 두께를 갖는 것이다.
성형품의 구체예로서는, 콤팩트 디스크(CD), DVD, 미니 디스크, 광자기 디스크 등의 광학 디스크 기판, 광섬유 등의 광통신 매체, 액정 디스플레이용의 각종 필름, 도광판 등의 디스플레이 부재, 헤드램프 렌즈, 미터반(盤), 선루프, 외판 부품 등의 자동차 부재, 카메라 등의 렌즈체 등의 광학 부품, 사이렌 라이트 커버, 조명 램프 커버 등의 광학 기기 부품, 전철, 자동차 등의 차량용 창유리 대체품, 가정의 창유리 대체품, 선루프, 온실의 지붕 등의 채광 부품, 고글, 선글라스, 안경의 렌즈, 하우징체, 복사기, 팩시밀리, 퍼스널 컴퓨터, 프린터 등의 OA 기기의 하우징체, 액정 텔레비전, 전자레인지 등의 가전 제품의 하우징체, 커넥터, IC 트레이 등의 전자 부품 용도, 투명 시트 등의 건재, 헬멧, 프로텍터, 보호면 등의 보호구, 포유병, 식기, 트레이 등의 가정 용품, 인공 투석 케이스, 의치 등의 의용품, 포장용 재료, 필기 용구, 문구 등의 잡화류 등을 들 수 있지만 이들로 한정되지 않는다.
방향족 폴리카보네이트 수지 조성물의 바람직한 용도로서는, 고강도이고 또한 정밀 성형성을 필요로 하는 이하의 성형품을 들 수 있다:
·자동차 부재로서, 헤드램프 렌즈, 미터반, 선루프, 창유리 대체품, 외판 부품;
·액정 디스플레이 등의 각종 필름, 도광판;
·광학 디스크 기판;
·투명 시트 등의 건재;
·구조 부재로서, 퍼스널 컴퓨터, 프린터, 액정 텔레비전 등의 하우징체.
<방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법>
본 실시형태의 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법은, (1) 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머(이하, 간단히 「프리폴리머」 또는 「PP」라고도 함)와 다이알코올 화합물을 에스터 교환 촉매의 존재하에 반응시켜 고분자량화하여, 지방족 환상 카보네이트를 포함하는 조방향족 폴리카보네이트 수지를 얻는 공정(이하, 「제 1 공정」이라고도 함); 및 (2) 조방향족 폴리카보네이트 수지를, 벤트부, 주수부 및 스크루를 장비한 혼련 압출 장치에 공급하고, 이어서 토출 수지 온도가 200℃ 이상 310℃ 이하가 되는 조건에서 주수 탈휘하여, 지방족 환상 카보네이트의 적어도 일부를 제거하는 공정(이하, 「제 2 공정」이라고도 함)을 포함한다.
방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법에서는, 지방족 환상 카보네이트를 포함하는 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물이 얻어진다. 또한 얻어지는 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물에는, 상기 화학식(3)으로 표시되는 방향족 환상 카보네이트와, 상기 (4)∼(6) 중 어느 하나로 표시되는 화합물이 포함될 수 있다. 즉, 본 실시형태의 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법은 상기 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조 방법으로서 적합하다.
[제 1 공정]
제 1 공정에서는, 프리폴리머와 다이알코올 화합물을 에스터 교환 촉매의 존재하에 반응시켜 고분자량화하여, 지방족 환상 카보네이트를 포함하는 조방향족 폴리카보네이트 수지를 얻는다.
(방향족 폴리카보네이트 프리폴리머)
제 1 공정에서 사용하는 프리폴리머는 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머 조제 공정에서 얻어지는 것이어도, 시판품 등이어도 된다. 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법은 제 1 공정 및 제 2 공정에 더하여, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머 조제 공정(이하, 「제 3 공정」이라고도 함)을 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
제 3 공정은 방향족 다이하이드록시 화합물과 탄산 다이에스터를 촉매의 존재하에 중축합 반응시켜 프리폴리머를 얻는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 제 3 공정에는, 앞서 기술한 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법을 적용할 수 있고, 에스터 교환법 또는 용융법에 의한 제조 방법을 적용하는 것이 바람직하다.
제 3 공정에서 얻어지는 프리폴리머의 중량 평균 분자량은 특별히 제한되지 않고, 바람직하게는 10,000∼40,000, 보다 바람직하게는 15,000∼35,000(GPC에 의한 폴리스타이렌 환산값)이다.
프리폴리머는 적어도 일부의 말단기가 봉지 말단기로 봉지되어 있는 것이 바람직하다. 봉지 말단기를 구성하는 화합물로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 방향족 모노하이드록시 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다. 프리폴리머의 전체 말단기량 중에서 차지하는 방향족 모노하이드록시 화합물로 구성되는 봉지 말단기량의 비율은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면 60몰% 이상이고, 80몰% 이상인 것이 바람직하다.
프리폴리머의 말단 수산기 농도로서는, 1,500ppm 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 1,000ppm 이하이고, 더 바람직하게는 750ppm 이하이며, 특히 바람직하게는 500ppm 이하이다. 이 범위 내의 말단 수산기 농도 또는 이 범위 내의 봉지 말단량이면, 충분히 고분자량인 방향족 폴리카보네이트 수지가 양호한 생산성으로 얻어지는 경향이 있다.
본 명세서 중에 있어서, 폴리머(방향족 폴리카보네이트 프리폴리머 및 방향족 폴리카보네이트 수지를 포함함)의 전체 말단기량에 대한 봉지 말단기량의 비율 및 수산기 농도는, 폴리머의 1H-NMR 해석에 의해 분석할 수 있다. 구체적인 1H-NMR 해석법은 후술하는 실시예에 기재된다. 또한 폴리머 중의 말단 수산기 농도는, Ti 복합체에 의한 분광 측정에 의해서도 측정하는 것이 가능하다. 구체적으로는, Makromolekulare Chemie 88(1965) 215-231에 기재된 방법에 준하여, 염화 메틸렌 용액 중에서 폴리머와 사염화 타이타늄으로 형성되는 복합체의 자외 가시 분광 분석(파장: 546nm)에 의해 폴리머 중의 말단 수산기 농도(OH 농도)를 측정하는 방법이다. 장치로서는, 예를 들면, 히타치 U-3500 자외 가시 분광 광도계를 이용할 수 있다. 농도 기지의 BPA와 사염화 타이타늄으로 형성되는 복합체의 자외 가시 분광 분석(파장: 546nm)을 기준으로 해서 폴리머 중의 말단 수산기 농도(OH 농도)를 구할 수 있다.
여기에서 말하는 「방향족 폴리카보네이트 프리폴리머의 전체 말단기량」이란, 예를 들면 분기가 없는 폴리카보네이트(또는 직쇄상 폴리카보네이트)가 0.5몰이면, 전체 말단기량은 1몰이라고 해서 계산된다.
봉지 말단기의 구체예로서는, 페닐기, 크레실기, o-톨릴기, p-톨릴기, p-tert-뷰틸페닐기, 바이페닐기, o-메톡시카보닐페닐기, p-큐밀페닐기 등의 방향족 모노하이드록시 화합물 유래의 말단기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 다이알코올 화합물과의 연결 고분자량화 반응에서 반응계로부터 제거되기 쉬운 저비점의 방향족 모노하이드록시 화합물에서 유래하는 말단기가 바람직하고, 페닐기, p-tert-뷰틸페닐기 등이 특히 바람직하다.
용융법(에스터 교환법)에 있어서는, 프리폴리머 제조 시에 탄산 다이에스터를 방향족 다이하이드록시 화합물에 대해서 과잉으로 사용하는 것에 의해, 봉지 말단기를 도입할 수 있다. 반응에 이용하는 장치 및 반응 조건에도 의존하지만, 구체적으로는 방향족 다이하이드록시 화합물 1몰에 대해서 탄산 다이에스터를 1.01몰∼1.3몰, 보다 바람직하게는 1.02몰∼1.2몰, 특히 바람직하게는 1.03몰∼1.15몰 사용한다. 이에 의해, 상기 봉지 말단기량을 만족시키는 프리폴리머가 얻어진다.
본 실시형태의 제조 방법에서 이용하는 프리폴리머는, 바람직하게는 상기 화학식(1)로 표시되는 구조를 주된 반복 단위로 하는 중축합 폴리머이다. 여기에서 「주된」이란, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머 중의 전체 구조 단위 중에 있어서의 화학식(1)로 표시되는 구조 단위의 함유율이 60몰% 이상인 것을 의미하고, 80몰% 이상인 것이 바람직하고, 90몰% 이상인 것이 보다 바람직하다.
(다이알코올 화합물)
본 실시형태의 제조 방법에서 이용되는 다이알코올 화합물이란, 비방향족성의 탄소 원자에 각각 결합하는 알코올성 하이드록시기를 2개 갖는 화합물을 의미한다. 다이알코올 화합물은 분자 구조 중에 방향족환을 포함하는 부분 구조를 갖고 있어도 되지만, 방향족환에 결합하는 하이드록시기를 갖는 페놀 화합물은 다이알코올 화합물에는 포함되지 않는다.
본 실시형태의 제조 방법에서 이용되는 다이알코올 화합물은 공지된 조제 공정에서 합성한 것이어도 되고, 시판품 등이어도 된다. 바람직하게는 상기 화학식(8a)로 표시되는 화합물을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 상기 화학식(8b)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
다이알코올 화합물은 1종 단독 또는 2종 이상의 조합으로 이용해도 된다. 한편, 실제로 이용하는 다이알코올 화합물은 반응 조건 등에 따라 적합한 화합물 종류가 상이한 경우가 있고, 채용하는 반응 조건 등에 따라 적절히 선택할 수 있다.
다이알코올 화합물의 비점의 상한에 대해서는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면 비점의 상한은 500℃ 이하이다. 한편, 본 실시형태의 방법에 의하면, 비교적 저비점의 다이알코올 화합물이어도 효율적으로 연결 고분자량화 반응에 기여할 수 있도록 할 수 있다. 따라서, 다이알코올 화합물로서 더 바람직하게는, 비점이 350℃ 이하라는 비교적 저비점의 것이다.
다이알코올 화합물의 비점의 하한에 대해서는 특별히 제한되지 않는다. 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머와 다이알코올 화합물의 반응에 수반하여 부생되는 방향족 모노하이드록시 화합물을 증류 제거하는 것을 고려하면, 다이알코올 화합물은 해당 방향족 모노하이드록시 화합물보다도 높은 비점을 갖는 것인 것이 바람직하다. 또한 일정한 온도 및 압력하에서 휘발시키지 않고서 확실하게 반응을 진행시킬 필요가 있는 것을 고려해서 다이알코올 화합물의 비점의 하한을 선택하는 것이 바람직하다.
다이알코올 화합물은 높은 순도를 갖는 것이 바람직하고, 99질량% 이상의 순도를 갖는 것이 바람직하다. 다이알코올 화합물에 포함되는 불순물로서는, 예를 들면, 다이알코올 화합물이 2-뷰틸-2-에틸프로페인-1,3-다이올인 경우, 2-에틸-1-헥산올 등을 들 수 있다.
또한, 다이알코올 화합물이 불순물로서 포함하는 금속량은 적은 것이 바람직하다. 불순물로서 포함되는 금속으로서는, 철 등을 들 수 있다. 다이알코올 화합물에 포함되는 금속량은, 예를 들면, 5ppm 이하이고, 1ppm 이하인 것이 바람직하다.
다이알코올 화합물의 사용량으로서는, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머의 전체 말단기량 1몰에 대해서 0.01몰∼1.0몰인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1몰∼1.0몰이며, 더 바람직하게는 0.1몰∼0.5몰, 특히 바람직하게는 0.2몰∼0.4몰이다.
다이알코올 화합물의 사용량이 상기의 상한치 이하이면, 다이알코올 화합물이 공중합 성분으로서 방향족 폴리카보네이트 수지의 주쇄 중에 삽입되는 삽입 반응이 발생하는 것이 억제되어, 공중합의 비율이 상승하는 것에 의한 물성에 대한 영향을 억제할 수 있는 경향이 있다. 한편, 상한치를 초과하여 공중합의 비율을 상승시키면, 다이알코올 화합물을 이용하는 물성 개량이 용이하게 가능해지지만, 방향족 폴리카보네이트 수지의 고분자량화로서의 효과로서는 바람직하지 않다. 또한, 다이알코올 화합물의 사용량이 상기의 하한치 이상이면 고분자량화의 효과가 보다 커져, 바람직하다.
(에스터 교환 촉매)
본 실시형태의 제조 방법에 이용하는 에스터 교환 촉매는 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머와 다이알코올 화합물의 연결 고분자량화 반응을 촉진 가능하면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 에스터 교환 촉매에는, 통상의 폴리카보네이트 제조용 촉매로서 이용되는 염기성 화합물 촉매 등의 에스터 교환 촉매를 이용할 수 있다. 에스터 교환 촉매의 구체예에 대해서는 앞서 기술한 대로이다.
본 실시형태의 제조 방법에 있어서는, 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토류 금속 화합물로서 탄산 세슘(Cs2CO3), 탄산수소 나트륨(NaHCO3), 테트라페닐붕소 나트륨, 페닐인산 이나트륨 및 탄산 칼륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 탄산 세슘 및 탄산 칼륨 중 적어도 한쪽이 보다 바람직하다. 이들 촉매는 단독 또는 조합하여 이용할 수 있다.
이들 촉매는 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머를 구성하는 방향족 다이하이드록시 화합물의 합계 1몰에 대해서, 예를 들면 1×10-6몰 이하로 이용되고, 바람직하게는 1×10-8몰∼1×10-6몰, 더 바람직하게는 1×10-7몰∼1×10-6몰의 비율로 이용된다.
또한, 함질소 화합물 촉매로서는, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드를 이용하는 것이 바람직하다. 함질소 화합물 촉매는 단독 또는 상기의 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속 등과 조합하여 이용할 수 있다. 이들 함질소 화합물 촉매는 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머를 구성하는 방향족 다이하이드록시 화합물의 합계 1몰에 대해서, 1×10-3몰 이하, 바람직하게는 1×10-7몰∼1×10-3몰, 더 바람직하게는 1×10-6몰∼1×10-4몰의 비율로 이용된다.
제 1 공정의 고분자량화 반응은, 프리폴리머와 다이알코올 화합물과 에스터 교환 촉매를 포함하는 혼합물(이하, 「프리폴리머 혼합물」이라고도 함)을 감압 조건하에 가열 처리하는 것에 의해 실시된다. 프리폴리머와 다이알코올 화합물과 에스터 교환 촉매의 혼합의 순서는 특별히 한정되지 않지만, 다이알코올 화합물과 에스터 교환 촉매를 혼합하여 촉매 조성물을 조제하고, 이어서 촉매 조성물과 프리폴리머를 혼합하여 얻어진 프리폴리머 혼합물을 감압 조건하에 가열 처리하는 것이 바람직하다.
제 1 공정의 고분자량화 반응은, 프리폴리머와 다이알코올 화합물과 에스터 교환 촉매의 혼합조에 직렬로 접속해서 설치된 반응기(이하, 「연결 고분자량화 반응기」라고 함)에서 행해지는 것이 바람직하다. 연결 고분자량화 반응기로서는, 1기 또는 2기 이상의 반응기를 이용할 수 있지만, 바람직하게는 1기(단일의 반응기)이다.
프리폴리머 혼합물은 이송관을 개재해서 연결 고분자량화 반응기에 이송되어도 된다. 프리폴리머 혼합물을 이송하는 이송관은 가열 수단을 구비하고 있어도 된다. 프리폴리머 혼합물을 이송하는 이송관은 촉매 조성물의 이송관과 동일한 태양이어도 된다.
또한 혼합조와 연결 고분자량화 반응기 사이에는 압력 조정 밸브가 배치되어 있어도 되고, 압력 조정 밸브에 의해 프리폴리머 혼합물에 배압을 걸어 혼합조로부터 연결 고분자량화 반응기에 이송해도 된다.
제 1 공정의 고분자량화 반응에 있어서의 감압 조건은, 예를 들면 10torr(1.33kPa) 이하이고, 바람직하게는 2.0torr 이하(267Pa 이하), 보다 바람직하게는 0.01torr∼1.5torr(1.3Pa∼200Pa), 더 바람직하게는 0.01torr∼1.0torr(1.3Pa∼133Pa)이다. 공정(1)의 고분자량화 반응에 있어서의 압력은, 연결 고분자량화 반응기가 구비하는 감압 라인에 배치된 지관(枝管)에 배치되는 압력 검출 수단에 의해 검출해도 된다.
제 1 공정의 고분자량화 반응에 있어서의 가열 처리의 온도 조건은, 예를 들면 240℃∼320℃이고, 바람직하게는 260℃∼310℃이며, 보다 바람직하게는 280℃∼310℃이다.
또한 제 1 공정의 고분자량화 반응에 있어서의 가열 처리의 온도 조건은, 프리폴리머 혼합조 또는 프리폴리머 혼합물의 이송관의 온도 Tc보다도 80℃ 높은 온도 이하인 것도 또한 바람직하고, 보다 바람직하게는 온도 Tc보다도 50℃ 높은 온도 이하이다.
제 1 공정의 고분자량화 반응에 있어서, 연결 고분자량화 반응기 내의 산소 농도는 0.0001체적%∼10체적%로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.0001체적%∼5체적%이다. 이에 의해, 다이알코올 화합물의 산화 열화를 효과적으로 억제할 수 있다. 이 산소 농도 조건을 얻기 위해, 산소 농도 10체적% 이하의 가스(바람직하게는 질소, 아르곤 등의 불활성 가스)로 반응기 내의 가스를 치환하고, 나아가 탈휘하는 것이 바람직하다.
제 1 공정의 고분자량화 반응에 이용되는 연결 고분자량화 반응기로서는, 횡형 교반 반응기가 이용된다. 바람직하게는, 교반축을 하나 갖는 단축의 또는 교반축을 복수 갖는 다축의 횡형 교반 반응기로서, 상기 교반축 중 적어도 하나가 수평 회전축과 해당 수평 회전축에 거의 직각으로 부착된 서로 불연속인 교반 블레이드를 갖고, 또한 수평 회전축의 길이를 L로 하고 교반 블레이드의 회전 직경을 D로 했을 때의 L/D가 1∼15, 바람직하게는 2∼10인 것이 이용된다. 보다 바람직하게는, 상기 중 교반축을 복수 갖는 다축의 횡형 교반 반응기이다.
또한, 압출기로 대표되는 연속 스크루형의 교반축을 하나 갖는 단축의 또는 복수 갖는 다축의 횡형 교반 반응기로서, 또한 교반축의 길이를 L로 하고 스크루 직경을 D로 했을 때의 L/D가 20∼100, 보다 바람직하게는 40∼80인 것을 이용할 수도 있다. 보다 바람직하게는, 상기 중 교반축을 복수 갖는 다축의 횡형 교반 반응기이다.
이들 횡형 교반 반응기는, 모두 프리폴리머 혼합물의 공급구와, 그 반대측에 생성되는 조방향족 폴리카보네이트 수지의 발출구를 갖는 것이 바람직하다.
연결 고분자량화 반응기에는, 종래 공지된 교반 블레이드 등의 교반 장치를 설치할 수 있다. 교반 블레이드의 구체예로서는, 이축 타입의 교반 블레이드, 패들 블레이드, 격자 블레이드, 안경 블레이드, 스크루를 장비한 압출기형 등을 들 수 있다.
또한, 상기 연결 고분자량화 반응기에는, 발출기를 설치할 수 있다. 상기 연결 고분자량화 반응기에서 얻어지는 조방향족 폴리카보네이트 수지는 유동성이 280℃에서 2,500Pa·s 정도(또는 ISO 1133에 기초하는 멜트 매스 플로 레이트로 5.3g/10분 정도)인 고점도 수지여서, 연결 고분자량화 반응기로부터 발출하는 것이 곤란한 경우가 있기 때문에 발출 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 발출기의 구체예로서는 기어 펌프, 스크루 인발기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 스크루 인발기가 이용된다.
연결 고분자량화 반응기가 발출기를 구비하는 경우, 발출기의 출구 압력 변동은 20% 이하인 것이 바람직하고, 0.1% 이상 20% 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 각각의 반응기에는 반응에 의해 생성되는 부생물 등을 배출하기 위한 유출(留出)관, 콘덴서, 드라이아이스 트랩 등의 응축기 및 회수 탱크 등의 수용기, 소정의 감압 상태로 유지하기 위한 감압 장치 등을 설치할 수 있다.
또한, 상기 횡형 교반 반응기에 있어서는, 프리폴리머 혼합물의 공급구와 반대측에, 얻어지는 조방향족 폴리카보네이트 수지의 발출기를 갖는 것이 바람직하다. 발출기로서는, 기어 펌프 또는 스크루 인발기가 바람직하고, 특히 바람직하게는 스크루 인발기가 이용된다.
또, 상기 회전축의 축 실링으로서는, 메커니컬 실링을 포함하는 실링 기구를 채용하는 것이 바람직하다.
부생되는 방향족 모노하이드록시 화합물을 효율적으로 제거하기 위해, 제 1 공정에 이용되는 연결 고분자량화 반응기의 표면 갱신성은 특별히 제한되지 않지만, 하기 수학식(II)로 표시되는 표면 갱신 효과가 바람직하게는 0.01∼500, 더 바람직하게는 0.01∼100, 특히 바람직하게는 0.01∼50의 범위인 것이 바람직하다.
표면 갱신 효과 = A×Re0.5×n÷V ···(II)
A: 표면적(m2)
n: 회전수/s
V: 액 용량(m3)
Re(레이놀즈수): Re = ρ×n×r2÷μ
ρ: 액 밀도(kg/m3)
r: 교반기의 지름(m)
μ: 액 점도(kg/m·s)
방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법에서 이용되는 반응기의 재질은, 그의 원료 모노머 또는 반응 혼합물에 접하는 부분(이하, 「접액부」라고 칭함)의 전체 표면적의 적어도 90%를 차지하는 영역에서, (a) 철의 함유율이 80질량% 이하이고, Cr의 함유율이 18질량% 이상인 금속 재료, 또는 SUS304, SUS316, SUS316L, SUS310S 등의 스테인리스 강 또는 클래드재인 금속 재료, 및 (b) 유리 재료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 상기 재질이 유리 재료인 경우, 더 바람직하게는 50℃의 순수에 120시간 침지했을 때의 알칼리 금속의 용출량이 15ppb/cm2 이하인 유리 재료이다.
방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법에서 이용되는 전체 반응기의 접액부가 상기 재질로 이루어지는 것이 가장 바람직하지만, 반드시 전체 반응기의 접액부가 상기 재질로 이루어질 필요는 없고, 적어도 공정(1)에서 이용되는 연결 고분자량화 반응기의 접액부가 상기 재질로 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법에서 이용되는 반응기는, 그 접액부의 전체 표면적의 적어도 90%를 차지하는 영역에서, 전해 연마되어 있는 것이 바람직하다.
방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법에서 이용되는 전체 반응기의 접액부가 전해 연마되어 있는 것이 가장 바람직하지만, 반드시 전체 반응기의 접액부가 전해 연마되어 있을 필요는 없고, 적어도 공정(1)에 이용되는 연결 고분자량화 반응기의 접액부가 전해 연마되어 있는 것이 바람직하다.
전술한 바람직한 반응기의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
1) 교반축을 복수 갖는 다축의 횡형 교반 반응기로서, 상기 교반축 중 적어도 하나가 수평 회전축과 해당 수평 회전축에 거의 직각으로 부착된 서로 불연속인 교반 블레이드를 갖고, 또한 수평 회전축의 길이를 L로 하고 교반 블레이드의 회전 직경을 D로 했을 때의 L/D가 1∼15인 것의 구체예로서는, 안경 블레이드 중합기(주식회사 히타치제작소제), Continuous LIST Kneader Reactor(LIST사제), AP-Reactor(LIST사제), SCR(미쓰비시중공업 주식회사제), KRC 리액터(주식회사 구리모토철공소제)를 들 수 있다.
2) 교반축을 하나 갖는 단축의 횡형 교반 반응기로서, 상기 교반축이 수평 회전축과 해당 수평 회전축에 거의 직각으로 부착된 서로 불연속인 교반 블레이드를 갖고, 또한 수평 회전축의 길이를 L로 하고 교반 블레이드의 회전 직경을 D로 했을 때의 L/D가 1∼15인 것의 구체예로서는, Continuous LIST Kneader Reactor(LIST사제)를 들 수 있다.
3) 연속 스크루형의 교반축을 복수 갖는 다축의 횡형 교반 반응기로서, 또한 교반축의 길이를 L로 하고 스크루 직경을 D로 했을 때의 L/D가 20∼100인 것의 구체예로서는, 이축 압출기 TEX 시리즈(니혼제강소 주식회사제), 이축 압출기 TEM 시리즈(도시바기계 주식회사제), ZSK형 이축 압출기(베르너 앤드 플라이데러사제)를 들 수 있다.
4) 연속 스크루형의 교반축을 하나 갖는 단축의 횡형 교반 반응기로서, 또한 교반축의 길이를 L로 하고 스크루 직경을 D로 했을 때의 L/D가 20∼100인 것의 구체예로서는, 부스코 니더(Buss사제)를 들 수 있다.
제 1 공정에서는, 고분자량화 반응의 진행과 함께, 특정 구조의 지방족 환상 카보네이트가 부생된다. 따라서, 제 1 공정에서 얻어지는 조방향족 폴리카보네이트 수지는 지방족 환상 카보네이트를 포함한다.
본 실시형태의 제 2 공정에 부치기 전에, 부생되는 지방족 환상 카보네이트의 적어도 일부를 반응계 밖으로 제거하는 것이 보다 바람직하다. 즉, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머가 다이알코올 화합물을 연결제로 해서 반응하여 고분자량화함과 함께, 해당 반응에서 부생되는 환상 카보네이트의 적어도 일부를 반응계 밖으로 제거하는 것에 의해 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머의 고분자량화 반응이 더 효율적으로 진행된다.
고분자량화 반응과 지방족 환상 카보네이트 제거는 물리적 및 시간적으로 따로따로인 공정으로 할 수도 있지만, 동시에 행할 수도 있고, 바람직하게는 동시에 행해진다.
부생되는 지방족 환상 카보네이트의 구체예는, 상기 화학식(2)로 표시되는 화합물이고, 그의 상세는 앞서 기술한 대로이다. 부생되는 지방족 환상 카보네이트는 제 1 공정에서 사용하는 다이알코올 화합물에 대응하는 구조를 갖고 있어, 다이알코올 화합물 유래의 환상체라고 생각되지만, 이와 같은 고분자량화 반응과 함께 지방족 환상 카보네이트가 부생되는 반응 기구는 반드시 분명하지는 않다.
화학식(8a)로 표시되는 구조를 갖는 다이알코올 화합물을 이용한 제조 방법에 의해 얻어지는 고분자량화된 방향족 폴리카보네이트 수지는, 다이알코올 화합물 유래의 구조 단위를 거의 포함하지 않고, 수지의 골격은 프리폴리머와 거의 동일하다.
즉, 연결제인 다이알코올 화합물 유래의 구조 단위가 골격에 포함되지 않거나, 포함된다고 해도 극히 소량이기 때문에, 열안정성이 극히 높아 내열성이 우수하다. 한편, 프리폴리머와 동일한 골격을 갖고, 또한 고분자량이면서, N값(구조 점성 지수)이 낮음, 유동성이 우수함, 이종 구조를 갖는 유닛의 비율이 적음, 색상이 우수함 등의 우수한 품질을 구비할 수 있다.
방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법에 의해 얻어지는 고분자량화된 방향족 폴리카보네이트 수지의 골격에 다이알코올 화합물 유래의 구조 단위가 포함되는 경우, 고분자량화된 방향족 폴리카보네이트 수지의 전체 구조 단위량에 대한 다이알코올 화합물 유래의 구조 단위량의 비율은 1몰% 이하, 보다 바람직하게는 0.1몰% 이하이다.
부생되는 지방족 환상 카보네이트를 반응계 밖으로 제거하는 방법으로서는, 구체적으로는, 상기 고분자량화 반응에서 생성되는 유출액을 반응계 밖으로 증류 제거하는 방법을 들 수 있다. 즉, 부생되는 지방족 환상 카보네이트는, 동일 공정에서 동일하게 부생되는 페놀 등의 방향족 모노하이드록시 화합물 및 미반응 원료 화합물(다이알코올 화합물, 탄산 다이에스터 등)과 함께, 이들 화합물을 포함하는 유출액으로서 반응계로부터 증류 제거된다. 증류 제거 조건은 특별히 제한되지 않지만, 해당 유출액을 반응계로부터 증류 제거할 때의 반응기 내의 온도는, 바람직하게는 240℃∼320℃, 보다 바람직하게는 260℃∼310℃, 더 바람직하게는 280℃∼310℃이다.
제거는 부생되는 지방족 환상 카보네이트의 적어도 일부에 대해서 행한다. 부생되는 환상 카보네이트 전부를 증류 제거에 의해 제거하는 것은 일반적으로 어렵다. 조방향족 폴리카보네이트 수지 중의 지방족 환상 카보네이트의 잔존량의 바람직한 상한은 10,000ppm, 보다 바람직한 상한은 5,000ppm, 더 바람직한 상한은 500ppm, 특히 바람직한 상한은 300ppm이다.
[제 2 공정]
제 2 공정에서는, 제 1 공정에서 얻어진 조방향족 폴리카보네이트 수지를, 벤트부, 주수부 및 스크루를 장비한 혼련 압출 장치에 공급하고, 이어서 토출 수지 온도가 200℃ 이상 310℃ 이하가 되는 조건에서 주수 탈휘하여, 지방족 환상 카보네이트의 적어도 일부를 제거한다. 제 1 공정에서 얻어진 조방향족 폴리카보네이트 수지는 용융 상태인 그대로, 벤트부, 주수부 및 스크루를 장비한 혼련 압출 장치에 공급된다.
혼련 압출 장치는 벤트부, 주수부 및 스크루를 구비한다. 혼련 압출 장치의 예로서는, 이축 압출기, 단축 압출기 등을 들 수 있지만, 혼련성이 양호하기 때문에 이축 압출기가 바람직하다.
혼련 압출 장치에는, 주수부가 구비되어, 물이 공급된다. 예를 들면 도 6에서는, 주수부가 4개소(주수 포트(3), (5), (7) 및 (9)) 설치되어 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 즉, 주수부는 1개여도, 2개여도, 3개 이상이어도 된다.
단, 주수부는 벤트부보다 상류측에 배치하는 것이 바람직하고, 주수부의 뒤에 벤트부를 설치하는 것이 보다 바람직하다. 도 6에서는 벤트부인 탈휘 포트(4)의 상류측에 주수부인 주수 포트(3)가 배치되어 있다. 또, 탈휘 포트(6)의 상류측에 주수 포트(5)가, 탈휘 포트(8)의 상류측에 주수 포트(7)가, 탈휘 포트(10)의 상류측에 주수 포트(9)가 각각 배치되어 있다. 이 배치로 하는 것에 의해, 지방족 환상 카보네이트를 효율적으로 제거시킬 수 있어 바람직하다. 한편, 이 배치로 하지 않는 경우, 환상 카보네이트의 효율적인 제거를 행하기 어려워져, 얻어진 방향족 폴리카보네이트 수지의 펠릿화 시에, 수증기 등의 휘발 성분에 의한 발포가 수반되어, 커팅이나 펠릿 형상이 안정되지 않는 경우가 있다.
주수부를 설치하는 장소는 적어도 1개의 벤트부보다 상류측이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 환상 카보네이트의 효율적인 제거의 관점에서, 상류측으로부터 적어도 1번째의 벤트부(예를 들면, 도 6에서는 탈휘 포트(4))의 앞에 배치되는 것이 바람직하다. 또, 2번째 이후의 벤트부(예를 들면, 도 6에서는 탈휘 포트(6), (8) 및 (10))가 존재하는 경우에는, 이 2번째 이후의 각 벤트부의 앞에도 각각 주수부(예를 들면, 도 6에서는 주수 포트(5), (7) 및 (9))를 설치하는 것이 바람직하다. 한편, 모든 벤트부의 앞에 주수부를 설치하는 것은 반드시 필수는 아니다.
주수부로부터의 주수량은 공급되는 조방향족 폴리카보네이트 수지 100질량부당 0.05질량부 이상이 바람직하고, 0.1질량부 이상이 보다 바람직하다. 0.05질량부 이상이면 지방족 환상 카보네이트가 충분히 제거되는 경향이 있다. 한편, 주수량의 상한은 3.0질량부가 바람직하고, 2.0질량부가 보다 바람직하다. 주수량이 3.0질량부 이하이면, 조방향족 폴리카보네이트 수지가 벤트부에서 발포와 함께 상승하여 벤트 배관을 폐색시키는 것을 억제할 수 있다. 또한, 주수량이 3.0질량부 이하이면, 장치 내 수지 온도의 저하가 억제되고, 방향족 폴리카보네이트 수지의 점도 상승이 억제되어, 토크 오버에 의한 장치의 운전 정지가 효과적으로 억제된다.
혼련 압출 장치에는, 벤트부가 구비되어, 지방족 환상 카보네이트가 배출된다.
이 벤트부는 지방족 환상 카보네이트를 배출하기 위한 벤트구를 갖는다. 이 벤트구의 개구부의 면적비(A)는 1.5×10-4m2/(kg/h) 이상이고, 2.0×10-4m2/(kg/h) 이상인 것이 바람직하다. 1.5×10-4m2/(kg/h) 이상이면, 지방족 환상 카보네이트의 제거가 충분히 행해지는 경향이 있다. 한편, 면적비(A)의 상한은 5.0×10-4m2/(kg/h)가 바람직하고, 4.0×10-4m2/(kg/h)가 보다 바람직하다. 5.0×10-4m2/(kg/h) 이하이면, 압출기가 길어지는 것이 억제되고, 전단 발열에 의한 수지온 상승이 억제되어, 토출 수지 온도가 350℃를 초과하는 것이 억제된다. 또한 전단 발열에 의한 수지온 상승이 억제되기 때문에, n3×d2>25,000을 용이하게 만족할 수 있어, 탈휘가 충분히 행해지는 경향이 있다.
상기 벤트구에 있어서의 압력은 5kPa 이하가 바람직하고, 4kPa 이하가 보다 바람직하다. 5kPa 이하이면, 환상 카보네이트의 탈휘가 충분히 행해지는 경향이 있다. 한편, 압력의 하한은 0.01kPa가 바람직하고, 0.02kPa가 보다 바람직하다. 0.01kPa 이상이면, 용융 방향족 폴리카보네이트 수지가 벤트구에서 발포와 함께 상승하여 벤트 배관을 폐색시키는 것이 억제된다.
상기 혼련 압출 장치의 내부는 상기와 같은 온도 및 압력의 범위를 가지므로, 상기의 벤트부에서, 이 조건하에서 가스화되는 지방족 환상 카보네이트가 계 밖으로 제거된다.
혼련 압출 장치는 스크루를 갖지만, 이 스크루의 회전수 n(rpm)과 스크루 지름 d(m)의 관계는 n3×d2가 25,000보다 큰 것이고, 29,000보다 큰 것이 바람직하다. 25,000보다 크면, 벤트구에서의 용융 방향족 폴리카보네이트 수지의 표면 갱신성이 충분해지고 환상 카보네이트의 탈휘가 충분히 행해지는 경향이 있다. 한편, n3×d2의 상한은 100,000이 바람직하고, 80,000이 보다 바람직하다. 100,000 이하이면, 방향족 폴리카보네이트 수지 온도의 상승이 억제되고, 색상의 악화가 억제된다. 나아가서는 방향족 폴리카보네이트 수지의 분해가 억제되어, 페놀 등의 생성이 억제되는 경향이 있다.
혼련 압출 장치에 이용되는 스크루로서는, 기본적으로 풀 플라이트 디스크를 이용하고, 혼련부를 구성하는 부위에, 혼련을 보다 잘 행하기 위해, 니딩 디스크를 이용하는 것이 바람직하다. 이 니딩 디스크로서는, 직교 니딩 디스크, 순송(順送) 니딩 디스크, 역송(逆送) 니딩 디스크 등이나 이들을 조합한 니딩 디스크 등을 들 수 있다. 또, 이들 이외의 스크루로서, 역송 디스크 등이 있다. 스크루 구성은 목적이나 운전 조건을 고려하여, 필요한 형상의 것을 선정한다.
혼련 압출 장치 내에서 혼련, 주수 탈휘되는 방향족 폴리카보네이트 수지의 온도는 토출 수지 온도로 200℃ 이상 310℃ 이하가 되도록 제어한다. 토출 수지 온도가 310℃보다 높으면, 색상이 악화될 가능성이 있고, 나아가서는 방향족 폴리카보네이트 수지의 분해가 생겨, 페놀 등이 생성되는 경우가 있다. 한편, 토출 수지 온도가 200℃보다 낮으면, 방향족 폴리카보네이트 수지의 점도가 상승하여, 토크 오버에 의한 장치의 운전 정지를 초래할 우려가 있다. 한편, 토출 수지 온도란, 혼련 압출 장치의 토출구로부터 토출될 때의 수지의 온도를 의미한다.
혼련 압출 장치는 촉매 실활부를 구비하고 있어도 된다. 촉매 실활부는 주수부보다 상류에 위치하는 것이 바람직하고, 장치가 복수의 주수부를 구비하는 경우에는, 최상류에 위치하는 것이 바람직하다.
또한, 혼련 압출 장치는 첨가제 공급부를 구비하고 있어도 된다. 첨가제 공급부는 주수부보다 하류에 위치하는 것이 바람직하고, 장치가 복수의 주수부를 구비하는 경우에는, 최하류에 위치하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 본 실시형태의 제조 방법에 이용할 수 있는 이축 압출기의 포트 배치도를 도 6에 나타낸다. 도 6의 압출기에는, 최상류에 촉매 실활제를 공급하기 위한 첨가 포트(1)가 설치되어 있고, 그 하류에 주수·탈휘 조작을 행하는 주수 포트와 벤트 포트의 조합이 4개소 설치되고, 최하류측에는, 첨가제 등을 공급하는 첨가 포트(11)가 설치되어 있다.
제 2 공정에서는, 조방향족 폴리카보네이트 수지에 촉매 실활제를 첨가해도 된다. 촉매 실활제의 첨가는 상기 촉매 실활부로부터 행해진다. 촉매 실활제로서는, 에스터 교환 촉매의 촉매 작용을 저하시키는 화합물이면 특별히 제한은 없지만, 일반적으로는 공지된 산성 물질이 이용된다. 이들 물질(촉매 실활제)로서는, 구체적으로는 파라톨루엔설폰산 등의 방향족 설폰산, 파라톨루엔설폰산 뷰틸 등의 방향족 설폰산 에스터류, 도데실벤젠설폰산 테트라뷰틸포스포늄염, 파라톨루엔설폰산 테트라뷰틸암모늄염 등의 방향족 설폰산염, 스테아르산 클로라이드, 뷰티르산 클로라이드, 염화 벤조일, 톨루엔설폰산 클로라이드, 염화 벤질 등의 유기 할로젠화물, 다이메틸황산 등의 알킬황산염, 인산류, 아인산류 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 파라톨루엔설폰산, 파라톨루엔설폰산 뷰틸, 도데실벤젠설폰산 테트라뷰틸포스포늄염 및 파라톨루엔설폰산 테트라뷰틸암모늄염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 촉매 실활제가 적합하게 이용된다.
촉매 실활제의 첨가량은, 공급되는 조방향족 폴리카보네이트 수지 100질량부당, 0.0001질량부∼1질량부, 바람직하게는 0.0005질량부∼0.1질량부이다.
촉매 실활제는 7×10-5mol/g 이하의 농도로 용매에 용해시킨 용액으로서 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 촉매 실활제 용액의 도입에 의한 장치 내의 온도 저하, 장치상의 제한 때문에 7×10-5mol/g 이하 7×10-8mol/g 이상으로 하는 것이 바람직하다. 더욱이, 실용적으로는 7×10-5mol/g 이하 3×10-6mol/g 이상으로 하는 것이 바람직하다.
용매의 사용량은, 공급되는 조방향족 폴리카보네이트 수지 100질량부당, 0.05질량부∼4질량부, 바람직하게는 0.1질량부∼2질량부이다.
또 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법에 있어서는, 내열안정제, 가수분해 안정화제, 산화 방지제, 안료, 염료, 강화제나 충전제, 자외선 흡수제, 활제, 이형제, 결정핵제, 가소제, 유동성 개량재, 대전 방지제 등을 첨가해도 된다. 첨가제의 첨가는 상기 첨가제 공급부로부터 행해진다.
내열안정제로서는, 트라이페닐포스핀(PPh3) 등의 공지된 것을 이용할 수 있다.
산화 방지제로서는, 트리스(2,4-다이-tert-뷰틸페닐)포스파이트, n-옥타데실-β-(4'-하이드록시-3',5'-다이-tert-뷰틸페닐)프로피오네이트, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥세인다이올비스[3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 트라이에틸렌글라이콜-비스-3-(3-tert-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 3,9-비스[2-{3-(3-tert-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피온일옥시}-1,1-다이메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스파이로[5.5]운데케인, 트라이페닐포스파이트, 트리스노닐페닐포스파이트, 트리스-(2,4-다이-tert-뷰틸페닐)포스파이트, 테트라키스(2,4-다이-tert-뷰틸페닐)-4,4'-바이페닐렌다이포스포나이트, 트라이크레실포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-다이-tert-뷰틸페닐)옥틸포스파이트 등을 이용할 수 있다. 이들 중에서 바람직한 것은, 트리스-(2,4-다이-tert-뷰틸페닐)포스파이트 및 n-옥타데실-β-(4'-하이드록시-3',5'-다이-tert-뷰틸페닐)프로피오네이트이다.
혼련 압출 장치에서 혼련, 주수 탈휘된 방향족 폴리카보네이트 수지는 혼련 압출 장치의 토출구로부터 토출되고, 계속해서 펠릿화 공정에 보내져, 펠릿화(제품화)되는 것이 바람직하다.
얻어지는 방향족 폴리카보네이트 수지는 거의 프리폴리머와 동일한 골격을 갖는다. 따라서, 방향족 폴리카보네이트 수지는, 바람직하게는 상기 화학식(1)로 표시되는 구조를 주된 반복 단위로 하는 중축합 폴리머이다. 여기에서 「주된」이란, 방향족 폴리카보네이트 수지 중의 전체 구조 단위 중에서의 화학식(1)로 표시되는 구조 단위의 함유율이 60몰% 이상인 것을 의미하고, 80몰% 이상인 것이 바람직하며, 90몰% 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태의 제조 방법의 특징 중 하나로서, 고분자량화 반응의 개시로부터 단시간에 고분자량화를 달성할 수 있는 점을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 본 실시형태의 제조 방법에 의하면, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머의 중량 평균 분자량(MwPP)과, 공정(1)에서 얻어지는 방향족 폴리카보네이트 수지의 중량 평균 분자량(Mw)의 관계를 하기 수학식(IV)로 나타낼 수 있다. 여기에서 하기 수학식(IV) 중, k'(단위; Mw 상승량/분)는 400 이상의 수이다.
(Mw-MwPP)/가열 시간(분) = k' ···(IV)
본 실시형태의 제조 방법에 의하면, 상기 수학식(IV)에서의 수 k'를 400 이상, 바람직하게는 500 이상으로 할 수 있다. 즉, 제 1 공정에 있어서의 반응 개시로부터 단시간에 분자량을 증가시켜 소정의 고분자량을 효율적으로 달성할 수 있다.
본 실시형태의 제조 방법으로 얻어지는 방향족 폴리카보네이트 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 예를 들면 25,000 이상이고, 바람직하게는 35,000∼100,000, 보다 바람직하게는 35,000∼80,000, 더 바람직하게는 40,000∼75,000, 특히 바람직하게는 40,000∼60,000이다.
높은 분자량을 가지는 방향족 폴리카보네이트 수지는, 용융 장력이 높아 드로다운을 생기게 하기 어려우므로 블로 성형, 압출 성형 등의 용도에 적합하다. 또한, 사출 성형에 이용한 경우라도, 실 끌림 등이 없어 성형성이 양호하다. 더욱이 얻어지는 성형품은 기계적 물성, 내열성, 내유기용제성 등의 물성이 우수하다.
본 실시형태의 제조 방법으로 얻어지는 방향족 폴리카보네이트 수지에 있어서는, 하기 수학식(I)로 표시되는 N값(구조 점성 지수)이 바람직하게는 1.30 이하, 보다 바람직하게는 1.28 이하, 더 바람직하게는 1.25 이하이고, 특히 바람직하게는 1.22 이하이다.
N값 = (log(Q160값)-log(Q10값))/(log160-log10) ···(I)
상기 수학식(I) 중, Q160값은 280℃, 하중 160kg에서 측정한 단위 시간당 용융 유동 체적(ml/sec)((주)시마즈제작소제: CFT-500D형을 이용하여 측정(이하 마찬가지)하고, 스트로크=7.0mm∼10.0mm로부터 산출)을 나타내고, Q10값은 280℃, 하중 10kg에서 측정한 단위 시간당 용융 유동 체적(ml/sec)(스트로크=7.0mm∼10.0mm로부터 산출)을 나타낸다. 한편, 노즐 지름 1mm×노즐 길이 10mm이다.
구조 점성 지수 「N값」은 방향족 폴리카보네이트 수지의 분기화도의 지표가 된다. 본 실시형태의 제조 방법으로 얻어지는 방향족 폴리카보네이트 수지에 있어서의 N값은 낮아, 분기 구조의 함유 비율이 적고 직쇄 구조의 비율이 높다. 방향족 폴리카보네이트 수지는 일반적으로, 동일한 Mw에 있어서는 분기 구조의 비율을 많게 하더라도 유동성이 높아지는(Q값이 높아지는) 경향이 있지만, 본 실시형태의 연속 제조 방법으로 얻어지는 방향족 폴리카보네이트 수지는 N값을 낮게 유지한 채 높은 유동성(높은 Q값)을 달성하고 있다.
본 실시형태의 제조 방법으로 얻어지는 방향족 폴리카보네이트 수지는 양호한 색상을 갖는다. 방향족 폴리카보네이트 수지의 색상 평가는 일반적으로 YI값으로 표시된다. 통상, 계면 중합법으로 얻어지는 방향족 폴리카보네이트 수지의 YI값으로서는 0.8∼1.0을 나타낸다. 한편, 용융 중합법에 의해 얻어지는 방향족 폴리카보네이트의 고분자량체는 제조 공정에 수반하는 품질의 저하에 의해, YI값은 1.7∼2.0을 나타낸다. 그러나 본 실시형태의 제조 방법에 의해 얻어지는 방향족 폴리카보네이트 수지의 YI값은 계면 중합법에 의해 얻어지는 방향족 폴리카보네이트와 동등한 YI값을 나타내, 색상의 악화는 보이지 않는다.
본 실시형태의 제조 방법으로 얻어지는 방향족 폴리카보네이트 수지는 이종 구조를 갖는 구조 단위의 함유량이 적어 우수한 품질을 갖는다. 이종 구조를 갖는 구조 단위란, 바람직하지 않은 작용 효과를 초래할 가능성이 있는 구조를 갖는 구조 단위를 말하고, 종래의 용융법으로 얻어지는 폴리카보네이트에 많이 포함되는 분기점 구조 단위 등을 들 수 있다. 이종 구조를 갖는 구조 단위는, 폴리카보네이트 수지의 골격 중에 반복 구조로서 존재하는 경우, 랜덤으로 존재하는 경우 모두가 있을 수 있다.
방향족 폴리카보네이트 수지 중의 이종 구조량은, 예를 들면, 살리실산에서 유래하는 부분 구조를 포함하는 이종 구조(PSA)의 함유율로서, 전체 구조 단위 중에 1,000ppm 이하인 것이 바람직하고, 800ppm 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태의 제조 방법으로 얻어지는 방향족 폴리카보네이트 수지에 포함되는 말단 수산기 농도는 특별히 제한되지 않고, 목적 등에 따라 적절히 선택된다. 말단 수산기 농도는, 예를 들면 1,000ppm 이하이고, 바람직하게는 600ppm 이하이다.
방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법은 배치식으로 행해도 되고, 연속식으로 행해도 된다. 이하에, 연속식으로 행하는 제조 방법의 일례를, 도면을 참조하면서 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.
도 5에 나타내는 연속 제조 방법의 일례에 있어서는, 우선 주원료인 방향족 다이하이드록시 화합물과 탄산 다이에스터를 조제하는 주원료 조제 공정, 및 이들 원료를 용융 상태로 중축합 반응시켜 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머를 생성하는 중축합 공정(이하, 「공정(A)」라고도 함) 후, 공정(A)에서 얻어지는 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머에, 연결제 조제 공정에서 다이알코올 화합물(연결제) 및 에스터 교환 촉매를 혼합해서 얻어지는 촉매 조성물을 첨가해서 프리폴리머 혼합물로 하는 공정(이하, 「공정(B)」라고도 함)과, 공정(B)에서 얻어지는 프리폴리머 혼합물을 감압 조건하에 연결 고분자량화 반응시키는 공정(이하, 「공정(C)」라고도 함)을 거치는 것에 의해, 방향족 폴리카보네이트 수지가 제조된다.
그 후, 반응을 정지시켜, 중합 반응액 중의 미반응 원료나 반응 부생물을 주수 탈휘 제거하는 공정(도 6)이나, 열안정제, 이형제, 색제 등을 첨가하는 공정(도 6), 방향족 폴리카보네이트 수지를 소정의 입경의 펠릿으로 형성하는 공정(도시하지 않음)을 거쳐, 방향족 폴리카보네이트 수지의 펠릿이 성형된다.
도 5에 나타내는 제조 방법은 다단 반응 공정을 채용하고 있고, 공정(A)와 공정(C)를 각각 따로따로인 반응기를 이용하여 실시한다. 공정(A)를 실시하는 중축합 반응기와, 공정(C)를 실시하는 연결 고분자량화 반응기(에스터 교환 반응기)는, 공정(B)를 실시하는 혼합기를 개재해서 직렬로 연결된다. 공정(B)에 제공하는 촉매 조성물은, 별도의 반응기에서, 다이알코올 화합물을 용융시키고, 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토류 금속 화합물 등의 에스터 교환 촉매의 수용액 및/또는 유기 용액으로서 첨가, 혼합 또는 분산시킨 후, 탈수 처리 및/또는 탈휘 처리되어 있는 것이 바람직하다.
공정(A)의 중축합 반응기는 단일의 반응기로 구성되어 있어도, 직렬로 연결된 복수의 반응기로 구성되어 있어도 된다. 바람직하게는 2기 이상, 바람직하게는 2∼6기의 반응기가 직렬로 연결된다.
한편, 공정(C)의 연결 고분자량화 반응기는 단일의 반응기로 구성되어 있어도, 직렬로 연결된 복수의 반응기로 구성되어 있어도 되지만, 1기(단일의 반응기)로 구성되는 것이 바람직하다.
공정(B)에 제공하는 촉매 조성물을 조제하는 연결제 조제조는, 연속적으로 반응을 행하기 위해서는, 바람직하게는 2기 이상을 장비하는 것이 바람직하다.
주원료 조제 공정에서는, 주원료인 방향족 다이하이드록시 화합물과 탄산 다이에스터를 조제한다.
주원료 조제 공정에 있어서 사용하는 장치로서는, 원료 혼합조(도 5 중, 1Ra 및 1Rb)와, 조제한 원료를 중축합 공정에 공급하기 위한 원료 공급 펌프(도 5 중, 1P)가 설치되어 있다. 원료 혼합조(1Ra 및 1Rb)에는, 공급구(1Ma 및 1Mb)로부터, 질소 가스 분위기하, 주원료인 방향족 다이하이드록시 화합물과 탄산 다이에스터가 용융 상태로 연속적으로 공급된다. 원료 혼합조(1Ra 및 1Rb)에서는, 질소 가스 분위기하, 방향족 다이하이드록시 화합물과 탄산 다이에스터가, 소정의 몰비(바람직하게는 탄산 다이에스터/방향족 다이하이드록시 화합물=1.01∼1.3(몰비))로 혼합 및 용융되어, 원료 혼합 용융액이 조제된다. 원료 혼합조(1Ra 및 1Rb)의 사양은 특별히 제한되지 않고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 맥스블렌드 교반 블레이드(도 5 중, 1Ya 및 1Yb)를 설치한 것을 사용할 수 있다.
한편, 연속 제조하기 위해서는, 도 5에 나타내듯이, 주원료 조제 공정에 혼합조를 2개 설치하는 것이 바람직하다. 혼합조를 2개 설치하는 것에 의해, 혼합 및 용융을 교대로 행하고, 밸브(1Bp)를 전환하여 반응기(3R)에 연속 공급할 수 있다.
공정(A)를 실시하는 중축합 반응기로서는, 1 또는 2 이상의 반응기가 이용된다. 2 이상의 반응기를 이용하는 경우는 직렬로 접속한다. 바람직하게는 2기 이상, 보다 바람직하게는 2∼6기, 특히 바람직하게는 3∼5기의 반응기를 직렬로 연결하여 이용한다. 중축합 반응기는 종형 및 횡형 중 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 종형이다.
예를 들면, 도 5에 있어서는, 공정(A)의 중축합 반응기로서 제 1 종형 교반 반응기(3R), 제 2 종형 교반 반응기(4R), 제 3 종형 교반 반응기(5R) 및 제 4 종형 교반 반응기(6R)가 설치되어 있다.
각각의 중축합 반응기에는, 종래 공지된 교반 블레이드 등의 교반 장치를 설치할 수 있다. 교반 블레이드의 구체예로서는, 닻형 교반 블레이드, 맥스블렌드 블레이드, 이중 나선형 리본 블레이드 등을 들 수 있다.
예를 들면, 도 5의 제 1 종형 교반 반응기(3R), 제 2 종형 교반 반응기(4R), 제 3 종형 교반 반응기(5R)에는, 맥스블렌드 블레이드(3Y, 4Y, 5Y) 및 제 4 종형 교반 반응기(6R)에는 이중 나선형 리본 블레이드(6Y)가 각각 설치되어 있다.
또한 각각의 반응기에는 예열기, 기어 펌프, 중축합 반응에 의해 생성되는 부생물 등을 배출하기 위한 유출관, 콘덴서, 드라이아이스 트랩 등의 응축기 및 회수 탱크 등의 수용기, 소정의 감압 상태로 유지하기 위한 감압 장치 등을 설치할 수 있다.
한편, 일련의 연속 제조 방법에서 이용되는 반응기는 모두, 미리 설정된 범위의 내온과 압력에 이르도록 조정이 개시된다.
도 5에 나타내는 제조 장치를 이용한 연속 제조 방법의 예에서는, 우선 직렬로 접속된 5기의 반응기(공정(A); 제 1 종형 교반 반응기(3R), 제 2 종형 교반 반응기(4R), 제 3 종형 교반 반응기(5R), 제 4 종형 교반 반응기(6R), 공정(B); 혼합기(6Mix), 공정(C); 제 5 횡형 교반 반응기(7R))를, 미리 각각의 반응(용융 중축합 반응 및 연결 고분자량화 반응)에 따른 내온과 압력으로 설정한다.
예를 들면, 도 5의 장치에서는, 3H, 4H, 5H, 6H의 예열기와 3P, 4P, 5P, 6P의 기어 펌프가 설치되어 있다. 또한 4기의 반응기에는, 유출관(3F, 4F, 5F, 6F)이 장착되어 있다. 유출관(3F, 4F, 5F, 6F)은 각각 응축기(3C, 4C, 5C, 6C)에 접속되고, 또한 각 반응기는 감압 장치(3V, 4V, 5V, 6V)에 의해, 소정의 감압 상태로 유지된다.
중축합 반응기에 있어서의 반응 조건은 중축합 반응의 진행과 함께 고온, 고진공, 저교반속도가 되도록 각각 설정된다. 중축합 반응 동안, 각 반응기에 있어서의 평균 체류 시간은, 예를 들면 연결제 첨가 전의 반응기에서는 30분∼120분 정도가 되도록 액면 레벨을 제어한다. 또한 각 반응기에 있어서, 용융 중축합 반응과 동시에 부생되는 페놀은 각 반응기에 부착된 유출관(3F, 4F, 5F, 6F)에 의해 계 밖으로 유출된다. 공정(A)에 있어서의 감압도는, 바람직하게는 0.0075torr∼100torr(1Pa∼13.3kPa)이고, 반응기의 내온은 바람직하게는 140℃∼300℃이다.
보다 구체적으로는, 도 5에 나타내는 방법에서는 공정(A)를 4기의 반응기(제 1∼제 4 종형 교반 반응기)에서 행하고, 통상은 이하와 같은 온도 및 압력으로 설정한다. 한편, 이하에는 공정(A)의 4기의 반응기에 직렬로 연결된 공정(B)의 혼합기 및 공정(C)의 연결 고분자량화 반응기(제 5 횡형 교반 반응기)에 대해서도 병기한다.
(예열기(1H)) 180℃∼230℃
(제 1 종형 교반 반응기(3R))
내온: 150℃∼250℃, 압력: 200torr(26.6kPa)∼상압, 가열 매체의 온도 220℃∼280℃
(예열기(3H)) 200℃∼250℃
(제 2 종형 교반 반응기(4R))
내온: 180℃∼250℃, 압력: 100torr(13.3kPa)∼200torr(26.6kPa), 가열 매체의 온도 220℃∼280℃
(예열기(4H)) 230℃∼270℃
(제 3 종형 교반 반응기(5R))
내온: 220℃∼270℃, 압력: 1torr(133Pa)∼100torr(13.3kPa), 가열 매체의 온도 220℃∼280℃
(예열기(5H)) 230℃∼270℃
(제 4 종형 교반 반응기(6R))
내온: 220℃∼280℃, 압력: 0.0075torr(1Pa)∼1torr(133Pa), 가열 매체의 온도 220℃∼300℃
(예열기(6H)) 270℃∼340℃
(혼합기(6Mix))
내온: 220℃∼300℃, 압력: 200torr(26.6kPa)∼3,700torr(0.5MPa), 가열 매체의 온도 220℃∼320℃
(제 5 횡형 교반 반응기(7R))
내온: 260℃∼340℃, 압력: 10torr 이하(1,333Pa 이하), 가열 매체의 온도 260℃∼340℃
이어서, 본 실시형태의 연속 제조 방법에서 사용되는 모든 반응기의 내온과 압력이 각각의 설정값의 -5%∼+5%의 범위 내에 이른 후에, 별도로 원료 혼합조(1R(1Ra 및 1Rb))에서 조제한 원료 혼합 용융액이 원료 공급 펌프(1P), 예열기(1H)를 경유하여 제 1 종형 교반 반응기(3R) 내에 연속 공급된다. 또한, 원료 혼합 용융액의 공급 개시와 동시에, 제 1 종형 교반 반응기(3R) 내에 촉매가 원료 혼합 용융액의 이송 배관 도중의 촉매 공급구(1Cat)로부터 연속적으로 공급되어, 에스터 교환 반응에 기초하는 용융 중축합이 개시된다.
반응기의 교반 블레이드의 회전수는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 10rpm∼200rpm으로 유지된다. 반응의 진행에 수반하여 부생된 페놀을 유출관으로부터 유출시키면서, 소정의 평균 체류 시간이 되도록, 액면 레벨을 일정하게 유지하여, 중축합 반응이 행해진다. 각 반응기에 있어서의 평균 체류 시간은 특별히 한정되지 않지만, 통상 30분∼120분이다.
예를 들면 도 5의 제조 장치에서는, 제 1 종형 교반 반응기(3R) 내에서, 질소 분위기하, 예를 들면 온도 200℃, 압력 200torr(27kPa)로 하고, 맥스블렌드 블레이드(3Y)의 회전수를 160rpm으로 유지하여, 용융 중축합이 행해진다. 그리고, 부생된 페놀을 유출관(3F)으로부터 유출시키면서 평균 체류 시간 60분이 되도록 액면 레벨을 일정하게 유지하여, 중축합 반응이 행해진다.
계속해서, 중합 반응액은 제 1 종형 교반 반응기(3R)의 조 바닥으로부터 기어 펌프(3P)에 의해 배출되고, 예열기(3H)를 통과하여 제 2 종형 교반 반응기(4R)로, 이어서 기어 펌프(4P)에 의해 예열기(4H)를 통과하여 제 3 종형 교반 반응기(5R)로, 추가로 기어 펌프(5P)에 의해 예열기(5H)를 통과하여 제 4 종형 교반 반응기(6R)로 순차적으로 연속 공급되고, 중축합 반응이 진행되어 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머가 생성된다.
중축합 반응기(공정(A)에서 복수의 반응기를 이용하는 경우는, 그 중 최후의 반응기)에서 얻어진 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머는 공정(B)의 혼합기에 공급된다. 한편, 연결제 조제 장치에서 용융되고, 촉매 용액을 혼합 후, 감압하에서 탈수 또는 탈휘 처리된 촉매 조성물은 연결제 공급 장치로부터 혼합기에 직접 공급(송액)된다. 혼합기에 공급된 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머와 촉매 조성물은 혼합기 내에서 혼합되고, 프리폴리머 혼합물로서 공정(C)의 연결 고분자량화 반응기에 연속 공급된다.
예를 들면, 도 5에 나타내는 제조 장치에 있어서, 제 4 종형 교반 반응기(6R)로부터 배출된 프리폴리머가 기어 펌프(6P)에 의해, 예열기(6H)를 통과하여, 혼합기(6Mix)에 순차적으로 연속 공급된다.
에스터 교환 촉매 및 다이알코올 화합물(연결제)을 포함하는 촉매 조성물을 공정(B)의 혼합기에 공급할 때에는, 미리 연결제 조제조 등에서 조제하고 나서 공급한다. 예를 들면, 연결제 조제 장치(2Ra, 2Rb)에서 다이알코올 화합물을 용융하여 액상으로 한다. 이때, 다이알코올 화합물의 점도를 바람직하게는 0.1P∼10,000P(poise; 0.01Pa·s∼1,000Pa·s), 보다 바람직하게는 1P∼100P(poise; 0.1Pa·s∼10Pa·s)로 한다. 다이알코올 화합물의 점도를 이 범위 내로 하는 것에 의해, 연결 고분자량화 반응기로의 공급을 안정적이고 또한 정량적으로 행할 수 있으며, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머와의 반응을 균일하고 또한 신속하게 행하게 할 수 있다. 추가로, 촉매 용액 도입 라인(2Cata, 2Catb)으로부터 에스터 교환 촉매의 용액(수용액 및/또는 유기 용액)을 도입한다. 교반 블레이드(2Ya, 2Yb)에 의해 교반되어, 에스터 교환 촉매가 혼합 또는 분산되고, 탈수 또는 탈휘 라인(2Fa, 2Fb)으로부터, 물 및/또는 유기 용제가 촉매 조성물로부터 제거된다. 촉매 조성물은 용융 상태에서 탈수 처리 또는 탈휘 처리를 행하는 것이 바람직하다. 탈수 처리 또는 탈휘 처리는, 연결 고분자량화 반응에 영향이 없을 정도로 탈수하기 위해, 예를 들면, 300torr(40kPa) 이하, 바람직하게는 100torr(13.3kPa) 이하, 보다 바람직하게는 0.01torr(1.3Pa) 이상 100torr(13.3kPa) 이하의 감압하에서 행해진다. 탈수 처리의 온도는, 다이알코올 화합물 종류에 따라 용융 점도가 상이하기 때문에, 바람직한 온도 설정은 다이알코올 화합물에 따라 상이하지만, 다이알코올 화합물의 융점 이상, 바람직하게는 융점 이상이고 융점보다 80℃ 높은 온도 이하, 보다 바람직하게는 융점 이상이고 융점보다 50℃ 높은 온도 이하의 온도 범위에서 행해진다. 탈수 처리의 기준에 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 탈수 처리 후의 촉매 조성물 중의 수분 함유량이 3질량% 이하, 보다 바람직하게는 1질량% 이하, 더 바람직하게는 0.3질량% 이하, 특히 바람직하게는 0.03질량% 이하이다. 이 조작에 의해, 촉매 조성물을 보다 정량적으로 안정 공급하는 것이 가능해진다.
예를 들면, 연결제의 다이알코올 화합물로서 2-뷰틸-2-에틸-1,3-프로페인글라이콜(BEPG)을 이용한 경우, BEPG의 융점은 43℃ 전후이기 때문에, 예를 들면 75℃∼80℃에서 용융하고, 소정량의 촉매 수용액을 첨가한 후, 교반하면서 1torr에서 30분 정도를 기준으로 탈수한다.
연결제 조제 장치(2Ra, 2Rb)는 50℃∼200℃로 가열 가능한 기이고, 연결제 조제 장치(2Ra, 2Rb)에 구비되는 교반 블레이드(2Ya, 2Yb)는 앵커 블레이드, 패들 블레이드, 터빈 블레이드, 닻형 교반 블레이드, 맥스블렌드 교반 블레이드, 이중 나선형 리본형 교반 블레이드, 격자 블레이드 등, 일반적인 교반 블레이드 외, 교반 가능하면 형상은 따지지 않는다.
한편, 연속 제조 방법에 있어서는, 도 5에 나타내듯이 연결제 조제 공정에 연결제 조제 장치를 2개 설치하는 것이 바람직하다. 연결제 조제 장치를 2개 설치하는 것에 의해 혼합 및 용융을 교대로 행하고, 밸브(2Bp)를 전환하여, 촉매 조성물을 연결제 정량 공급 펌프(2P)를 경유하여 혼합기(6Mix)에 연속적으로 공급할 수 있다.
혼합기(6Mix)로부터 배출된 프리폴리머 혼합물은 제 5 횡형 교반 반응기(7R)에 순차적으로 연속 공급되고, 제 5 횡형 교반 반응기(7R) 내에서 연결 고분자량화 반응을 행하기에 적합한 온도·압력 조건하에서 연결 고분자량화 반응이 진행된다. 부생되는 페놀 및 일부 미반응 모노머는 벤트용 도관(7F)을 개재해서 계 밖으로 제거된다.
촉매 조성물의 피드 라인(이송관), 밸브 및 펌프 등의 기기는, 촉매 조성물의 고화를 방지하기 위해, 내측이 촉매 조성물, 외측이 열매(熱媒)가 흐르는 이중관 및 재킷식, 더 바람직하게는 풀 재킷식의 밸브 및 펌프 등의 기기를 이용할 수 있다.
공정(C)에 있어서, 연결 고분자량화 반응기 중에서의 반응 혼합물의 체류 시간(프리폴리머 혼합물을 공급하고 나서, 얻어지는 고분자량 폴리카보네이트 수지가 발출되기까지의 시간)은, 사용하는 반응 장치(반응기)에 의존하는 경향이 있기 때문에 일률적으로는 규정할 수 없지만, 바람직하게는 60분 이하이고, 보다 바람직하게는 1분∼60분, 더 바람직하게는 5분∼60분, 더 바람직하게는 20분∼60분, 더 바람직하게는 25분∼60분, 특히 바람직하게는 30분∼60분이다.
본 실시형태의 제조 방법에 의하면, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머와 촉매 조성물을 미리 혼합기 내에서 혼합한 후 연결 고분자량화 반응기에 연속 공급하여 연결 고분자량화 반응시키는 것에 의해, 촉매 조성물이 정밀도 좋게 안정 공급될 수 있고, 또한 자연 발생하는 용융법 특유의 이종 구조량을 보다 억제하는 것이 가능해진다. 이에 의해, N값이 낮고, 유동성이 우수하고, 색상이 양호하고, 이종 구조의 증가가 극히 억제된 고품질의 고분자량 폴리카보네이트 수지를 용융법에 의해 제조할 수 있다.
공정(C)에 있어서의 반응 조건은, 고온, 고진공에서, 적당한 중합 장치 및 교반 블레이드의 선정에 의해 높은 계면 갱신성을 확보할 수 있도록 설정된다.
공정(C)에 있어서의 연결 고분자량화 반응기 내의 반응 온도는, 예를 들면, 240℃∼320℃, 바람직하게는 260℃∼310℃, 보다 바람직하게는 280℃∼310℃의 범위이며, 반응 압력은 10torr 이하(1,333Pa 이하), 바람직하게는 2.0torr 이하(267Pa 이하), 보다 바람직하게는 0.01torr∼1.5torr(1.3Pa∼200Pa), 더 바람직하게는 0.01torr∼1.0torr(1.3Pa∼133Pa)이다. 이 때문에, 교반축의 실링에는 메커니컬 실링을 포함하는 실링 기구를 이용하는 것이 바람직하다.
공정(C)에 있어서는, 연결 고분자량화 반응의 반응 혼합물의 평균 체류 시간이, 바람직하게는 60분 이하, 보다 바람직하게는 1분∼60분, 더 바람직하게는 5분∼60분, 더 바람직하게는 20분∼60분, 더 바람직하게는 25분∼60분, 특히 바람직하게는 30분∼60분이 되도록, 액면 레벨을 제어하는 것이 바람직하다. 또한 반응기에서는, 부생되는 페놀을 유출관으로부터 유출시킨다.
한편, 도 5에 나타내는 제조 장치에서는, 제 1 종형 교반 반응기(3R)와 제 2 종형 교반 반응기(4R)에 각각 부착된 응축기(3C, 4C)로부터 페놀 등의 부생물이 연속적으로 액화 회수된다. 응축기(3C, 4C)는 각각 2개 이상의 응축기로 나누어, 반응기에 가장 가까운 응축기로 응축시킨 유출물의 일부 또는 전부를 제 1 종형 교반 반응기(3R), 제 2 종형 교반 반응기(4R)에 환류시키면, 원료 몰비의 제어가 용이해지기 때문에 바람직하다. 또한, 제 3 종형 교반 반응기(5R), 제 4 종형 교반 반응기(6R)와 제 5 횡형 교반 반응기(7R)에 각각 부착된 응축기(5C, 6C, 7C)의 하류측에는 콜드 트랩(도시하지 않음)이 설치되어, 부생물이 연속적으로 고화 회수된다.
한편, 회수된 부생물은, 그 후 가수분해, 정제 등의 공정을 거쳐 재이용(리사이클)할 수 있다. 주된 부생물로서는, 페놀 등의 방향족 모노하이드록시 화합물, 미반응 다이알코올 화합물 및 다이알코올 화합물에서 유래하는 환상 카보네이트 등을 들 수 있다. 특히 페놀은 회수 후, 다이페닐 카보네이트 제조 공정에 공급하여 재이용할 수 있다. 또한, 다이알코올 화합물 유래의 환상 카보네이트가 부생되는 경우, 해당 환상 카보네이트도 마찬가지로 해서 회수·재이용할 수 있다.
이와 같이, 도 5에 나타내는 연속 제조 장치에서는, 5기의 반응기의 내온과 압력이 소정의 수치에 도달한 후에, 원료 혼합 용융액과 촉매가 예열기를 개재해서 연속 공급되어, 에스터 교환 반응에 기초하는 용융 중축합이 개시된다. 이 때문에, 각 반응기에서의 중합 반응액의 평균 체류 시간은, 용융 중축합의 개시 직후부터 정상 운전 시와 동등해진다. 게다가, 에스터 교환 반응 속도가 빠른 다이알코올 화합물로 저분자량의 프리폴리머끼리를 결합하여, 단시간에 고분자량화하기 때문에, 필요 이상의 열이력을 받는 일이 없어, 분기화가 일어나기 어렵다. 또한 색상도 양호해진다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 중에 있어서의 물성값의 측정은 이하와 같이 행했다.
(1) 중량 평균 분자량(Mw):
겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 것으로, 미리 작성한 표준 폴리스타이렌의 검량선으로부터 구한 폴리스타이렌 환산 중량 평균 분자량이다.
우선 분자량 기지(분자량 분포=1)의 표준 폴리스타이렌(도소 주식회사제, "PStQuick MP-M")을 이용하여 검량선을 작성했다. 측정한 표준 폴리스타이렌으로부터 각 피크의 용출 시간과 분자량값을 작도하고, 3차식에 의한 근사를 행하여, 교정 곡선으로 했다. 중량 평균 분자량(Mw)은 이하의 계산식으로부터 구했다.
Mw = Σ(Wi×Mi)÷Σ(Wi)
여기에서, i는 분자량 M을 분할했을 때의 i번째의 분할점, Wi는 i번째의 중량, Mi는 i번째의 분자량을 나타낸다. 또한 분자량 M이란, 교정 곡선의 동일 용출 시간에서의 폴리스타이렌 분자량값을 나타낸다.
[측정 조건]
장치; 도소 주식회사제, HLC-8320GPC
컬럼; 가드 컬럼: TSKguardcolumn SuperMPHZ-M×1개
분석 컬럼: TSKgel SuperMultiporeHZ-M×3개
용매; HPLC 등급 클로로폼
주입량; 10μL
시료 농도; 0.2w/v% HPLC 등급 클로로폼 용액
용매 유속; 0.35ml/min
측정 온도; 40℃
검출기; RI
(2) 식(2)로 표시되는 지방족 환상 카보네이트의 함유율:
방향족 폴리카보네이트 수지 조성물 10g을 다이클로로메테인 100ml에 용해시키고, 1,000ml의 메탄올 중에 교반하면서 적하했다. 침전물을 여과 분별하고, 여과액 중의 용매를 제거했다. 잔사를 GC-MS에 의해 이하의 측정 조건에서 정성 및 정량 분석했다. 한편, 이 측정 조건에서의 검출 한계값은 0.0005ppm이다.
[측정 조건]
장치: AgilentHP6890/5973MSD
컬럼: 캐필러리 컬럼 DB-5MS, 30m×0.25mm I.D., 막 두께 0.5μm
승온 조건: 50℃(5분 유지)→300℃(15분 유지), 승온 속도 10℃/min 주입구 온도: 300℃, 타입(打入)량: 1.0μl(스플릿비 25)
이온화법: EI법
캐리어 가스: He, 1.0ml/min.
Aux 온도: 300℃
질량 스캔 범위: 33-700
시료 용해용 용매: HPLC 등급 클로로폼
내부 표준 물질: 2,4,6-트라이메틸올페놀
(3) 흐름값(Q값)
JIS K7210 부속서 C에 기재된 방법으로 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물의 흐름값(Q값)을 평가했다. 측정은 (주)시마즈제작소제: CFT-500D형을 이용하여, 스트로크=7.0mm∼10.0mm로부터 산출했다. 한편, 노즐 지름 1mm×노즐 길이 10mm를 사용했다.
Q160값은 280℃, 하중 160kg에서 측정한 단위 시간당 용융 유동 체적(ml/s)이다. Q10값은 280℃, 하중 10kg에서 측정한 단위 시간당 용융 유동 체적(ml/s)이다.
(4) YI값(황색도):
방향족 폴리카보네이트 수지 조성물의 펠릿을 120℃, 5시간 건조한 후, 사출 성형기(스미토모중공업사제 「SE100DU」)로, 실린더 온도 280℃, 금형 온도 80℃, 성형 사이클 40초의 조건에서 사출 성형을 행하여, 폭 60mm, 길이 90mm, 두께 3mm의 평판을 성형했다. 얻어진 평판에 대하여, 분광 색차계(닛폰덴쇼쿠공업 주식회사제: SE2000)를 이용하여 JIS K7105의 규격에 준거해서 YI값을 측정했다.
(5) 내충격성:
방향족 폴리카보네이트 수지 조성물의 펠릿을 120℃, 5시간 건조한 후, 사출 성형기(스미토모중기계공업사제 「SG75Mk-II」)로, 실린더 온도 280℃, 금형 온도 80℃, 성형 사이클 50초의 조건에서 사출 성형을 행하여, ISO 다목적 시험편(3mm 두께)을 제작했다. ISO-179 규격에 기초하여, 23℃에서 샤르피 충격 시험(노치 있음, 단위: kJ/m2)을 실시했다.
(6) 제 1 화합물 및 제 2 화합물의 함유율:
방향족 폴리카보네이트 수지 조성물 3g을 다이클로로메테인 30ml에 용해시키고, 아세톤 250ml를 적하하여, 수지 성분을 재침전했다. 얻어진 침전을 여과 분별하고, 여과액을 증발기로 농축 건고시켰다. 농축 중에 적절히 수지 성분을 여과 분별을 행했다. 잔사에 아세톤 6ml를 가하고 용해시킨 후, 아세토나이트릴 6ml를 가했다. 얻어진 용액을 0.20μm의 PTFE 필터로 여과하여 시료 용액으로서 사용했다. 시료 용액을 LC-MS에 의해 정성 및 정량 분석했다.
정량값은 미리 작성한 비스페놀 A의 검량선으로부터 구한 비스페놀 A 환산값이다. 식(4)∼(6) 중 어느 하나로 표시되는 화합물에 대해서는, 반복 단위수가 n=1∼6인 화합물에 대하여 정량했다. 식(3)으로 표시되는 방향족 환상 카보네이트에 대해서는, 반복 단위수가 m=2∼6인 화합물에 대하여 정량했다.
[측정 조건]
측정 장치: Waters제 Synapt HDMS
이온원: ESI Positive
캐필러리 전압: 3.0kV
Sampling Cone: 20V∼40V
Extraction Cone: 5.0V
Trap CE: 6.0V
Transfer CE: 4.0V
스캔 스피드: 0.5sec/scan
MS 범위: 80∼2000
LC: Waters제 UPLC
컬럼: ACQUITY UPLC BEH C18 1.7μm, 2.1×100mm
용리액: 아세토나이트릴/물/2-프로판올=80/20/0→20분→48/12/40(3분 유지)
유량: 0.4ml/분
타입량: 0.1μl
검출 파장: 220nm
온도: 40℃
(7) 이종 구조량:
수지 샘플 0.05g을 1mL의 중수소 치환 클로로폼(0.05w/v% TMS 함유)에 용해시키고, 23℃에서 핵 자기 공명 분석 장치를 이용하여 상기와 마찬가지의 조건에서 1H-NMR을 이용해 고분자량화된 폴리카보네이트(PC) 중의 이종 구조량을 측정했다. 구체적으로는, 문헌 Polymer 42 (2001)7653-7661 중의 P. 7659에 기재된 1H-NMR의 귀속에 의해, Ha 및 Hb의 존재비로부터, 이하의 이종 구조(PSA)량을 측정했다.
Figure 112018091644467-pct00025
[산출]
상기 이종 구조 유닛 중의 Ha(8.01ppm 부근) 및 Hb(8.15ppm 부근)의 시그널과 7.0ppm∼7.5ppm 부근의 페닐 및 페닐렌기(말단 페닐기 및 BPA 골격 유래의 페닐렌기)의 시그널의 적분비로부터, 이종 구조량을 산출했다.
[사용 재료]
<방향족 폴리카보네이트 수지>
(a) 플레이크 형상 폴리카보네이트 수지(미쓰비시엔지니어링플라스틱스(주) 제, 유피론(등록상표) E-2000F), 중량 평균 분자량(Mw) 56800
(b) 플레이크 형상 폴리카보네이트 수지(미쓰비시엔지니어링플라스틱스(주) 제, 유피론(등록상표) S-3000F), 중량 평균 분자량(Mw) 43600
(c) 플레이크 형상 폴리카보네이트 수지(미쓰비시엔지니어링플라스틱스(주) 제, 유피론(등록상표) H-4000F), 중량 평균 분자량(Mw) 28500
<지방족 환상 카보네이트>
지방족 환상 카보네이트로서, 5-뷰틸-5-에틸-1,3-다이옥세인-2-온(ISOCHEM사제, 식(2)에 있어서, Ra=뷰틸기, Rb=에틸기, R5=R6=R7=R8=수소 원자, i=1인 화합물. 「BEPO」라고 약기하는 경우가 있다.)을 사용했다.
[실시예 1∼12, 비교예 1∼6]
<수지 펠릿의 제조>
방향족 폴리카보네이트 수지와 지방족 환상 카보네이트를 표 1에 나타내는 질량비로 배합하고, 텀블러로 20분 혼합한 후, 1벤트를 구비한 니혼제강소사제 TEX30HSST에 공급하고, 스크루 회전수 200rpm, 토출량 20kg/시간, 배럴 온도 280℃의 조건에서 혼련하고, 스트랜드상으로 압출한 용융 수지를 수조에서 급냉하고, 펠릿타이저를 이용해 펠릿화하여, 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물의 펠릿을 얻었다.
얻어진 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물의 펠릿에 대하여, 중량 평균 분자량(Mw), 식(2)로 표시되는 지방족 환상 카보네이트 함유율(BEPO 함유율), 흐름값(Q10값 및 Q160값), YI값, 내충격성, 식(3)으로 표시되는 방향족 환상 카보네이트(제 1 화합물)의 함유율, 식(4)∼(6) 중 어느 하나로 표시되는 화합물(제 2 화합물)의 함유율을 평가했다. 평가 결과를 아래 표 1 및 2에 나타낸다.
Figure 112018091644467-pct00026
Figure 112018091644467-pct00027
표 1 및 표 2의 결과에 기초하여, 중량 평균 분자량(Mw)과 Q10값의 상관을 도 1에, 중량 평균 분자량(Mw)과 Q160값의 상관을 도 2에 각각 나타낸다. 또한, 지방족 환상 카보네이트(BEPO)의 함유율과, Q10값 및 Q160값의 상관을 각각 도 3 및 도 4에 나타낸다.
도 1, 도 2에 나타내듯이, 중량 평균 분자량(Mw)과 Q10값이 수학식(A) 또는 (B)를 만족시키거나, 또는 중량 평균 분자량(Mw)과 Q160값이 수학식(C) 또는 (D)를 만족시키는 실시예의 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물은, 비교예의 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물에 비해, 유동성, 색상이 함께 우수하다.
[실시예 21]
도 5에 나타내는 주원료 조제조 2기(1Ra, 1Rb), 촉매 조성물 조제조 2기(2Ra, 2Rb), 종형 교반 반응기 4기(3R∼6R) 및 횡형 교반 반응기 1기(7R)를 갖는 연속 제조 장치에 의해, 이하의 조건에서 폴리카보네이트 수지를 제조했다.
우선, 각 반응기 및 각 예열기를 미리 이하에 나타내는 반응 조건에 따른 내온·압력으로 설정했다.
(예열기(1H)) 225℃
(제 1 종형 교반 반응기(3R))
내온: 215℃, 압력: 200torr(26.6kPa), 가열 매체의 온도 245℃
(예열기(3H)) 235℃
(제 2 종형 교반 반응기(4R))
내온: 225℃, 압력: 150torr(20kPa), 가열 매체의 온도 255℃
(예열기(4H)) 245℃
(제 3 종형 교반 반응기(5R))
내온: 235℃, 압력: 100torr(13.3kPa), 가열 매체의 온도 265℃
(예열기(5H)) 270℃
(제 4 종형 교반 반응기(6R))
내온: 260℃, 압력: 0.1torr(13.3Pa), 가열 매체의 온도 280℃
질소 가스 분위기하, 주원료 조제조(1Ra 및 1Rb)에서 원료 몰비(다이페닐 카보네이트/비스페놀 A(BPA))가 1.125가 되도록, 다이페닐 카보네이트 및 BPA를 수시 혼합 조제한 용융 혼합물을 24kg/hr의 유량으로, 제 1 종형 교반 중합조(3R)에 연속적으로 공급하고, 제 1 종형 교반 중합조(3R)에서의 평균 체류 시간이 60분이 되도록 조 바닥부의 폴리머 배출 라인에 설치된 밸브 개도(開度)를 제어하면서 액면 레벨을 일정하게 유지했다. 이때, 제 2 촉매로서 0.005mol/L의 탄산 세슘(Cs2CO3) 수용액을 BPA의 1몰에 대해 0.25×10-6mol의 비율(2.6ml/hr)로, 1Cat으로부터 첨가했다.
제 1 종형 교반 반응기(3R)의 조 바닥으로부터 배출된 중합 반응액은, 계속해서 제 2 종형 교반 반응기(4R), 제 3 종형 교반 반응기(5R), 제 4 종형 교반 반응기(6R), 혼합기(6Mix)에 연속 공급되었다.
동시에, 앵커 블레이드를 구비한 촉매 조성물 조제조에서 다이알코올 화합물(2-뷰틸-2-에틸-1,3-프로페인글라이콜; BEPG) 1,000g을 투입한 후, 질소 치환을 적절히 실시하여 75℃∼80℃에서 가열 용융하고, 에스터 교환 촉매로서 0.005mol/L의 탄산 세슘(Cs2CO3) 수용액 20ml를 첨가하고, 더욱이 0.1torr에서 탈수 처리(최종 수분 함유량 0.03질량%)를 행하여 촉매 조성물을 조제했다.
혼합기(6Mix)에는, 프리폴리머(PP)를 유속 13,200g/hr로 공급함과 동시에, 상기와 같이 조제한 용융 점도 40P(poise)의 촉매를 포함하는 다이알코올 화합물을 촉매 조성물 조제조(2Ra, 2Rb)로부터 정량 펌프로 120g/hr(PP의 전체 말단량(봉지 말단 페닐기량) 1몰에 대해 0.25몰)의 유량으로 연속 공급했다. 이때, 에스터 교환 촉매의 첨가량은 프리폴리머를 구성하는 BPA의 1몰에 대해 0.25×10-6mol의 비율이었다. 한편, 예열기(6H)의 온도는 290℃, 혼합기(6Mix)의 온도는 280℃∼300℃로 제어하고, 압력은 760torr(0.10MPa)로 했다.
혼합기(6Mix)와 촉매 조성물 조제조 사이는 이송관을 개재해서 접속된다. 이 이송관은 이중관 구조이고, 외측을 온도 제어용의 열매체가 순환하는 구조로 되어 있다. 이 열매체의 온도를 140℃∼150℃로 설정하고, 온도 제어를 실시했다.
혼합기(6Mix)에 연속 공급된 PP의 폴리스타이렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 30,000, 말단 페닐기 농도는 6.0mol%, 말단 수산기 농도는 200ppm이었다.
제 5 횡형 교반 반응기(7R)에는, 혼합기(6Mix)로부터 PP 혼합물이 유속 13,200g/hr로 공급되었다. 이때의 제 5 횡형 교반 반응기(7R)의 기내 압력은 0.5torr(66.7Pa)의 감압 조건으로 설정했지만, 감압도는 설정한 대로의 압력이고,변동 없이 안정 운전할 수 있었다. 장치 내온은 300℃∼320℃로 제어했다.
중합 반응(고분자량화 반응) 동안, 각 종형 반응기의 평균 체류 시간이 60분, 제 5 횡형 교반 반응기(7R)의 평균 체류 시간이 60분이 되도록 액면 레벨을 제어하고, 또한 중합 반응과 동시에 부생되는 페놀의 증류 제거를 행했다. 제 5 횡형 교반 반응기(7R)의 교반 블레이드(7Y)는 20rpm으로 교반했다.
혼합기(6Mix)에서 혼합을 행한 후에 얻어진 프리폴리머 혼합물의 말단 수산기 농도는 2,000ppm, 폴리스타이렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 26,500이었다.
제 5 횡형 교반 반응기로부터 취득한 조방향족 폴리카보네이트의 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은 57,000, 말단 수산기 농도는 600ppm, PSA량은 500ppm이었다. 환상 카보네이트인 5-뷰틸-5-에틸-1,3-다이옥세인-2-온(BEPO)의 함유율은 30ppm이었다.
실시예 21에서 사용한 반응기는 이하와 같다.
제 1∼제 4 종형 교반 반응기
제조원; 스미토모중기계공업 주식회사
재질; SUS316L 전해 연마
교반 블레이드; 제 1∼제 3 종형 교반 반응기는 맥스블렌드 블레이드
제 4 종형 교반 반응기는 이중 나선형 리본 블레이드
촉매 조성물 조제조
재질; SUS316
혼합기(인라인 믹서)
주식회사 구리모토철공소제 S1KRC 리액터
사이즈; L/D = 10.2 동체 유효 용적 = 0.12L
촉매 조성물의 송액 펌프
후지테크노공업 주식회사제 연속 무맥동 정량 펌프
이송관
재질: SUS316
구조: 이중관
제 5 횡형 교반 반응기
제조원; 주식회사 히타치제작소
기기 종류; 안경 블레이드 중합기 유효 용적 = 13L
재질; SUS316L 전해 연마
발출기; 스크루형 인발기
기내의 산소 농도의 조정 방법; 질소에 의한 가압 탈휘 치환
한편, 반응 혼합물의 체류 시간은, 횡형 교반 반응기의 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머의 공급구로부터, 제조되는 조방향족 폴리카보네이트 수지의 출구까지의 반응 혼합물의 평균 체류 시간이다.
얻어진 조방향족 폴리카보네이트 수지는 주식회사 니혼제강소제의 이축 압출기에 58kg/h의 피드 레이트로 공급했다. 당해 압출기에는, 최상류에 촉매 실활제를 공급하기 위한 첨가 포트(1)가 설치되어 있고, 그 하류에 주수·탈휘 조작을 행하는 주수 포트와 벤트 포트의 조합이 4개소 설치되어 있다. 한편, 이축 스크루의 디스크는 적절히 선택했다. 최하류측에는, 첨가제 등을 공급하는 첨가 포트(11)를 설치했다. 도 6에 이축 압출기의 포트 배치도를 나타낸다.
이축 압출기의 용융부의 온도는 280℃∼290℃, 다이 헤드부의 온도는 300℃에서 제어했다.
이축 압출기로의 조방향족 폴리카보네이트 수지 공급 후, 최상류의 첨가 포트(1)로부터, 촉매 실활제로서, 파라톨루엔설폰산 뷰틸을 수지 100질량부에 대해서 0.0005질량부가 되도록 피드했다. 또 최하류의 첨가 포트(11)로부터는, 수지 100질량부에 대해, 일가녹스 1076을 0.1질량부가 되도록 피드했다.
4개소의 주수 포트로부터는, 피드 수지량 100질량부에 대해 1.0질량부인 0.6kg/h의 유량으로 주수를 행하고, 4개소의 벤트 포트에는, 유회전 타입의 진공 펌프를 접속시키고, 장치 내의 감압도=0.1kPaA 이하로 제어했다.
스크루 회전수는 200rpm, 당해 압출기로부터의 토출 수지 온도는 310℃였다.
상기 압출기로부터 취득한 방향족 폴리카보네이트의 폴리스타이렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 53,500, 말단 수산기 농도는 500ppm, BEPO의 함유율은 1ppm, PSA량은 800ppm, YI값은 1.1이었다.
[실시예 22]
실시예 22에서는, 제 5 횡형 교반 반응기로부터 취득한 조방향족 폴리카보네이트의 폴리스타이렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)이 48,000, 말단 수산기 농도가 500ppm, PSA량이 400ppm, BEPO의 함유율이 10ppm인 것을 사용했다. 조방향족 폴리카보네이트 종류 및 토출 수지 온도를 310℃로 하기 위해, 스크루 회전수를 300rpm으로 한 것 이외의 조건은 실시예 21과 동등으로 했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 23]
실시예 23에서는, 제 5 횡형 교반 반응기로부터 취득한 조방향족 폴리카보네이트의 폴리스타이렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)이 43,000, 말단 수산기 농도가 400ppm, PSA량이 500ppm, BEPO의 함유율이 10ppm인 것을 사용했다. 조방향족 폴리카보네이트 종류 및 토출 수지 온도를 310℃로 하기 위해, 스크루 회전수를 350rpm으로 한 것 이외의 조건은 실시예 21과 동등으로 했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 24]
실시예 24에서는, 주수 포트로부터의 주수량을, 피드 수지량 100질량부에 대해 0.5질량부인 0.3kg/h의 유량으로 주수를 행했다. 주수 무(無) 이외의 조건은 실시예 21과 동등으로 했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 25]
실시예 25에서는, 조방향족 폴리카보네이트에 BEPO를 5,000ppm 첨가했다. BEPO의 첨가량 이외의 조건은 실시예 21과 동등으로 했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 21]
비교예 21에서는, 주수 포트로부터의 주수량을, 피드 수지량 100질량부에 대해 5.2질량부인 3.0kg/h의 유량으로 주수를 행했다. 주수량 이외의 조건은 실시예 23과 동등으로 했지만, 장치 내 수지 온도가 저하되고 수지 점도가 상승하여, 스크루 모터가 토크 오버가 되어, 운전 계속은 불가능했다.
[비교예 22]
비교예 22에서는, 스크루 회전수를 600rpm으로 하고, 토출 수지 온도가 320℃가 되도록 운전을 행했다. 스크루 회전수의 증대에 수반하는 토출 수지 온도의 상승 이외의 조건은 실시예 23과 동등으로 했지만, 취득 수지에는 현저한 착색이 발생했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 23]
비교예 23에서는, 주수를 행하지 않고서 운전을 행했다. 주수 무(無) 이외의 조건은 실시예 23과 동등으로 했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112018091644467-pct00028
방향족 폴리카보네이트 수지 조성물은, 유동성, 특히 저전단 시의 유동성이 높고, 색상이 양호하여, 정밀 부품, 박물 등의 사출 성형용에 사용할 수 있다.
1Ra, 1Rb: 원료 혼합조 2Ra, 2Rb: 연결제 조제 장치
3R: 제 1 종형 교반 반응기 4R: 제 2 종형 교반 반응기
5R: 제 3 종형 교반 반응기 6R: 제 4 종형 교반 반응기
6Mix: 혼합기 7R: 제 5 횡형 교반 반응기

Claims (12)

  1. 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머와 다이알코올 화합물을 에스터 교환 촉매의 존재하에 반응시켜 고분자량화하여, 지방족 환상 카보네이트를 포함하는 조(粗)방향족 폴리카보네이트 수지를 얻는 공정으로서, 상기 다이알코올 화합물이 하기 화학식(8a)로 표시되는 것인 공정; 및
    조방향족 폴리카보네이트 수지를, 용융 상태인 그대로, 벤트부, 주수(注水)부 및 스크루를 장비한 혼련 압출 장치에 공급하고, 이어서 토출 수지 온도가 200℃ 이상 310℃ 이하가 되는 조건에서 주수 탈휘하여, 지방족 환상 카보네이트의 적어도 일부를 제거하는 공정을 포함하는,
    이종 구조량이, 살리실산에서 유래하는 부분 구조를 포함하는 이종 구조(PSA)의 함유율로서, 전체 구조 단위 중에 1,000ppm 이하인 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
    Figure 112021127560480-pct00043

    (화학식(8a) 중, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 산소 원자 또는 할로젠 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1∼30의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기, 산소 원자 또는 할로젠 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 3∼30의 사이클로알킬기, 산소 원자 또는 할로젠 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 6∼30의 아릴기, 또는 산소 원자 또는 할로젠 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1∼15의 알콕시기를 나타내거나, 또는 Ra 및 Rb는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. R5∼R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자 또는 탄소수 1∼5의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기를 나타낸다. j는 1∼30의 정수를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    조방향족 폴리카보네이트 수지 중의 지방족 환상 카보네이트가 질량 기준으로 1∼10,000ppm인, 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    방향족 폴리카보네이트 수지 중의 지방족 환상 카보네이트가 질량 기준으로 20ppm 미만인, 제조 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    주수량이 조방향족 폴리카보네이트 수지 100질량부당 0.05질량부∼3.0질량부인, 제조 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    혼련 압출 장치가, 주수부의 상류측에 배치되는 촉매 실활제 첨가부를 장비하고 있는, 제조 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 토출 수지 온도가 200℃ 이상 310℃ 이하가 되는 조건이, 상기 혼련 압출 장치의 스크루 회전수를 200~350회전/분으로 하는 것을 포함하는, 제조 방법.
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