CN108699328B - 芳香族聚碳酸酯树脂组合物和芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供流动性、特别是低剪切时的流动性高、色调良好的芳香族聚碳酸酯树脂组合物。该芳香族聚碳酸酯树脂组合物包含：具有通式(1)所示的结构单元的芳香族聚碳酸酯树脂；通式(2)所示的、含有率为10ppm～10,000ppm的脂肪族环状碳酸酯；通式(3)所示的芳香族环状碳酸酯；和选自通式(4)～(6)中的任一个所示的化合物中的至少1种化合物，芳香族环状碳酸酯和通式(4)～(6)中的任一个所示的化合物的总含有率以双酚A换算值计为0.1质量％～2.0质量％。

Description

芳香族聚碳酸酯树脂组合物和芳香族聚碳酸酯树脂的制造 方法

技术领域

本发明涉及芳香族聚碳酸酯树脂组合物和芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法。

背景技术

芳香族聚碳酸酯树脂的耐热性、耐冲击性、透明性等优异，因此在很多领域中被广泛使用。但是，芳香族聚碳酸酯树脂有时流动性不充分，有时难以适用于精密部件、薄物等的注射成型。为了使芳香族聚碳酸酯树脂适用于注射成型性，需要提高成型温度、模具温度等，但成型周期变长，成型成本变高，或者有时在成型中发生芳香族聚碳酸酯树脂的劣化、色调的降低等。

作为改良芳香族聚碳酸酯树脂的流动性的方法，可以列举降低重均分子量、增加低分子量低聚物、扩大分子量分布等的方法，但存在耐热性、耐冲击性这样的芳香族聚碳酸酯树脂本来具有的优异物性降低的倾向。

与上述相关联，公开了一种芳香族聚碳酸酯树脂，其通过将被认为在制造芳香族聚碳酸酯树脂时由作为原料的芳香族二羟基化合物和能够导入碳氧键的化合物作为副产物生成的物质的芳香族环状低聚物的含有率规定在一定的范围，改善了色调、耐热性等(例如，参照专利文献1)。另外，公开了一种含有支链结构和环状低聚物的流动性良好的聚碳酸酯组合物(例如，参照专利文献2)。

另一方面，作为聚碳酸酯树脂的制造方法，公开了一种高分子量聚碳酸酯树脂的制造方法，其包括：使芳香族聚碳酸酯预聚物和特定结构的脂肪族二醇化合物(连结剂)在酯交换催化剂的存在下反应而进高分子量化，并且将在高分子量化反应中作为副产物生成的环状碳酸酯的至少一部分除去到反应体系外的工序，能够保持芳香族聚碳酸酯树脂的良好品质，并且能够实现充分的高分子量化(例如，参照专利文献3、4)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2000－159879号公报

专利文献2：日本特表2011－513522号公报

专利文献3：国际公开第2011/062220号

专利文献4：国际公开第2012/157766号

发明内容

发明所要解决的课题

但是，在现有技术中，芳香族聚碳酸酯树脂本来具有的优异物性与色调和流动性的兼具未必充分，希望开发兼具这些物性的芳香族聚碳酸酯树脂。本发明所要解决的课题在于提供一种流动性、特别是低剪切时的流动性高、色调良好的芳香族聚碳酸酯树脂组合物。

用于解决课题的技术方案

用于解决上述课题的具体方案如下所述，本发明包括以下的方式。

[1]一种芳香族聚碳酸酯树脂组合物，其包含：具有下述通式(1)所示的结构单元的芳香族聚碳酸酯树脂；下述通式(2)所示的、含有率为10ppm～10,000ppm的脂肪族环状碳酸酯；下述通式(3)所示的芳香族环状碳酸酯；和选自下述通式(4)～(6)中的任一个所示的化合物中的至少1种化合物，芳香族环状碳酸酯和通式(4)～(6)中的任一个所示的化合物的总含有率以双酚A换算值计为0.1质量％～2.0质量％。

式中，R¹和R²分别独立地表示卤原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数6～20的环烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数6～20的环烷氧基或碳原子数6～20的芳氧基，p和q分别独立地表示0～4的整数，X表示单键或选自下述(L)中的基团。

其中，R³和R⁴分别独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、或碳原子数6～10的芳基，或者R³和R⁴可以彼此结合形成脂肪族环。

其中，Ra和Rb分别独立地表示氢原子、卤原子、可以含有氧原子或卤原子的碳原子数1～30的直链或支链的烷基、可以含有氧原子或卤原子的碳原子数3～30的环烷基、可以含有氧原子或卤原子的碳原子数6～30的芳基、或者可以含有氧原子或卤原子的碳原子数1～15的烷氧基，或者Ra和Rb可以彼此结合形成环。R⁵～R⁸分别独立地表示氢原子、卤原子或碳原子数1～5的直链或支链的烷基。i表示1～30的整数。

其中，X、R¹、R²、p和q与通式(1)中的X、R¹、R²、p和q的含义相同。Rk分别独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、或碳原子数6～10的芳基。m表示2～6的整数，n分别独立地表示1～6的整数。

[2]如[1]所述的芳香族聚碳酸酯树脂组合物，其中，重均分子量(Mw)和作为在280℃、10kg负荷的条件下测得的Q值的Q10值(单位：ml/s)满足下述数学式(A)。

27.79×EXP(－1.0×10^-4×Mw)＜Q10值…(A)

[3]如[1]或[2]所述的芳香族聚碳酸酯树脂组合物，其中，重均分子量(Mw)和作为在280℃、10kg负荷的条件下测得的Q值的Q10值(单位：ml/s)满足下述数学式(B)。

27.79×EXP(－1.0×10^-4×Mw)＜Q10值＜31.56×EXP(－8.4×10^-5×Mw)…(B)

[4]如[1]～[3]中任一项所述的芳香族聚碳酸酯树脂组合物，其中，重均分子量(Mw)和作为在280℃、160kg负荷的条件下测得的Q值的Q160值(单位：ml/s)满足下述数学式(C)。

771.77×EXP(－1.0×10^-4×Mw)＜Q160值…(C)

[5]如[1]～[4]中任一项所述的芳香族聚碳酸酯树脂组合物，其中，重均分子量(Mw)和作为在280℃、160kg负荷的条件下测得的Q值的Q160值(单位：ml/s)满足下述数学式(D)。

771.77×EXP(－1.0×10^-4×Mw)＜Q160值＜744.94×EXP(－6.5×10^-5×Mw)…(D)

[6]如[1]～[5]中任一项所述的芳香族聚碳酸酯树脂组合物，其中，重均分子量(Mw)为30,000～60,000。

[7]一种芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法，其包括：使芳香族聚碳酸酯预聚物和二醇化合物在酯交换催化剂的存在下反应而进行高分子量化，得到含有环状碳酸酯的粗芳香族聚碳酸酯树脂的工序；和将粗芳香族聚碳酸酯树脂提供给装有通气部、注水部和螺杆的混炼挤出装置，接着在排出树脂温度成为200℃以上310℃以下的条件下进行注水脱挥，除去环状碳酸酯的至少一部分的工序。

[8]如[7]所述的制造方法，其中，粗芳香族聚碳酸酯树脂中的环状碳酸酯以质量基准计为1ppm～10,000ppm。

[9]如[7]或[8]所述的制造方法，其中，芳香族聚碳酸酯树脂中的环状碳酸酯以质量基准计小于20ppm。

[10]如[7]～[9]中任一项所述的制造方法，其中，相对于粗芳香族聚碳酸酯树脂每100质量份，注水量至少为0.05质量份～3.0质量份。

[11]如[7]～[10]中任一项所述的制造方法，其中，混炼挤出装置装有催化剂失活剂添加部，并且，催化剂失活剂添加部位于注水部的上游侧。

[12]如[11]所述的制造方法，其中，催化剂失活剂为酸性化合物。

发明效果

根据本发明，能够提供流动性、特别是低剪切时的流动性高、色调良好的芳香族聚碳酸酯树脂组合物。

附图说明

图1为表示实施例和比较例所涉及的芳香族聚碳酸酯树脂组合物的重均分子量(Mw)与Q10值的相关性的图。

图2为表示实施例和比较例所涉及的芳香族聚碳酸酯树脂组合物的重均分子量(Mw)与Q160值的相关性的图。

图3为表示实施例和比较例所涉及的芳香族聚碳酸酯树脂组合物中的脂肪族环状碳酸酯的含有率与Q10值的相关性的图。

图4为表示实施例和比较例所涉及的芳香族聚碳酸酯树脂组合物中的脂肪族环状碳酸酯的含有率与Q160值的相关性的图。

图5为表示本实施方式的制造方法所使用的制造装置的一例的概略图。

图6为表示本实施方式的制造方法所使用的双螺杆挤出机的口配置的一例的概念图。

具体实施方式

在本说明书中，“工序”的用语不只是独立的工序，在不能与其它工序明确区别开时，只要能够实现其工序的所期望的目的，就包括在本用语中。使用“～”所示的数值范围表示分别包括“～”的前后所记载的数值作为最小值和最大值的范围。关于组合物中的各成分的含有率，在组合物中存在多种属于各成分的物质时，只要没有特别限定，是指存在于组合物中的该多种物质的合计含有率。

＜芳香族聚碳酸酯树脂组合物＞

芳香族聚碳酸酯树脂组合物包含：具有通式(1)所示的结构单元的芳香族聚碳酸酯树脂；通式(2)所示的、含有率为10ppm～10,000ppm的脂肪族环状碳酸酯；通式(3)所示的芳香族环状碳酸酯(以下也称为“第一化合物”)；和选自通式(4)～(6)中的任一个所示的化合物中的至少1种化合物(以下也称为“第二化合物”)，芳香族环状碳酸酯和通式(4)～(6)中的任一个所示的化合物的总含有率以双酚A换算值计为0.1质量％～2.0质量％。芳香族聚碳酸酯树脂组合物不损及芳香族聚碳酸酯树脂本来具有的耐冲击性等的优异物性，流动性、特别是低剪切时的流动性高，色调良好。其中，“流动性高”是指，与具有同等的重均分子量(Mw)的芳香族聚碳酸酯树脂相比，制成以规定的含有率含有脂肪族环状碳酸酯、第一化合物和第二化合物的芳香族聚碳酸酯树脂组合物时，其流动性高。另外，低剪切时的流动性可以以后述的Q10值进行评价。

(a)芳香族聚碳酸酯树脂

芳香族聚碳酸酯树脂组合物包含具有下述通式(1)所示的结构单元的芳香族聚碳酸酯树脂。

式中，R¹和R²分别独立地表示卤原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数6～20的环烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数6～20的环烷氧基、或碳原子数6～20的芳氧基，p和q分别独立地表示0～4的整数，X表示单键或选自下述(L)中的基团。

其中，R³和R⁴分别独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、或碳原子数6～10的芳基，或者R³和R⁴可以彼此结合形成脂肪族环。

芳香族聚碳酸酯树脂的重均分子量(Mw)例如为25,000以上，优选为25,000～60,000，更优选为30,000～60,000，进一步优选为40,000～60,000。若重均分子量为25,000以上，则具有耐热性和强度进一步提高的倾向，若为60,000以下，则具有流动性更加良好的倾向。芳香族聚碳酸酯树脂和芳香族聚碳酸酯树脂组合物的重均分子量(Mw)通过凝胶渗透色谱(GPC)测得，是从预先制作的标准聚苯乙烯的标准曲线求得的聚苯乙烯换算重均分子量。

芳香族聚碳酸酯树脂能够使用作为原料的芳香族二羟基化合物和能够导入碳氧键的化合物，利用公知的方法制造，优选利用后述的芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法制造。作为上述通式(1)所示的结构单元所源自的芳香族二羟基化合物，可以列举下述通式(1′)所示的化合物。

式(1′)中，R¹、R²、p、q和X分别与上述通式(1)中的R¹、R²、p、q和X的含义相同。

作为这样的芳香族二羟基化合物，具体而言，可以列举双(4－羟基苯基)甲烷、1,1－双(4－羟基苯基)乙烷、2,2－双(4－羟基苯基)丙烷(以下也称为“双酚A”。)、2,2－双(4－羟基苯基)丁烷、2,2－双(4－羟基苯基)辛烷、双(4－羟基苯基)苯基甲烷、1,1－双(4－羟基苯基)－1－苯基乙烷、双(4－羟基苯基)二苯基甲烷、2,2－双(4－羟基－3－甲基苯基)丙烷、1,1－双(4－羟基－3－叔丁基苯基)丙烷、2,2－双(3,5－二甲基－4－羟基苯基)丙烷、2,2－双(4－羟基－3－苯基苯基)丙烷、2,2－双(3－环己基－4－羟基苯基)丙烷、2,2－双(3,5－二氯－4－羟基苯基)丙烷、2,2－双(4－羟基－3－溴苯基)丙烷、2,2－双(3,5－二溴－4－羟基苯基)丙烷、1,1－双(4－羟基苯基)环戊烷、1,1－双(4－羟基苯基)环己烷、2,2－双(4－羟基－3－甲氧基苯基)丙烷、4,4′－二羟基联苯、4,4′－二羟基二苯醚、4,4′－二羟基－3,3′－二甲基二苯醚、4,4′－二羟基二苯硫醚、4,4′－二羟基－3,3′－二甲基二苯硫醚、4,4′－二羟基二苯亚砜、4,4′－二羟基－3,3′－二甲基二苯亚砜、4,4′－二羟基二苯砜、4,4′－二羟基－3,3′－二甲基二苯砜、4,4′－二羟基二苯甲酮、α,α′－双(4－羟基苯基)－1,4－二异丙基苯、双酚芴、对苯二酚、间苯二酚等。

其中，2,2－双(4－羟基苯基)丙烷由于稳定性以及其所含的杂质的量少的产品容易获得的方面等的理由，可以作为优选的例子而列举。

出于玻璃化转变温度的控制、流动性的提高、折射率的提高、双折射的降低等光学性质的控制等的目的，可以根据需要组合使用上述各种芳香族二羟基化合物中的多种。

作为在芳香族聚碳酸酯树脂中能够导入碳氧键(碳酸酯键)的化合物，可以列举碳酰氯、碳酸二酯等。作为芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法，例如，可以列举使芳香族二羟基化合物和碳酰氯等直接反应的方法(界面聚合法)、使芳香族二羟基化合物和碳酸二苯酯等的碳酸二酯在熔融状态下进行酯交换反应的方法(酯交换法或熔融法)等。

利用界面聚合法制造芳香族聚碳酸酯树脂时，通常在酸结合剂和溶剂的存在下使上述双酚类和碳酰氯反应。作为酸结合剂，例如可以使用吡啶、氢氧化钠、氢氧化钾等的碱金属氢氧化物等，另外，作为溶剂，例如可以使用二氯甲烷、氯仿等。

进一步而言，为了促进缩聚反应，可以使用三乙胺等的叔胺催化剂、苄基三乙基氯化铵等的季铵盐等。进一步而言，优选添加苯酚、对叔丁基苯酚、对枯基苯酚、长链烷基取代酚等一官能团化合物作为分子量调节剂。另外，根据期望，可以少量添加亚硫酸钠、亚硫酸氢盐等的抗氧化剂、间苯三酚、靛红双酚、三酚基乙烷等的支化剂。

反应通常设定为0℃～150℃、优选5℃～40℃的范围是适当的。反应时间根据反应温度而确定，通常为0.5分钟～10小时、优选为1分钟～2小时。另外，反应中优选将反应体系的pH保持在10以上。

利用酯交换法或熔融法制造芳香族聚碳酸酯树脂时，可以使用碳酸二酯。碳酸二酯例如由下述通式(7)表示。

其中，通式(7)中的A分别独立地为可以被取代的碳原子数1～10的直链状、支链状或环状的1价的烃基。2个A可以相同，也可以彼此不同。其中，A优选为可以具有取代基的芳香族烃基。

作为碳酸二酯的具体例，可以列举碳酸二苯酯、碳酸二－甲苯酯、双(2－氯苯基)碳酸酯、碳酸二萘酯、双(4－苯基苯基)碳酸酯等的芳香族碳酸二酯。也能够根据期望使用其它的碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二环己酯等的脂肪族碳酸二酯。这些中，碳酸二苯酯从反应性、得到的树脂对于着色的稳定性、以及成本的方面考虑是优选的。这些碳酸二酯可以使用一种，也可以并用多种。

另外，可以与上述的能够导入碳氧键的化合物一起，以优选50摩尔％以下、进一步优选30摩尔％以下的量使用二羧酸、二羧酸酯等。作为这样的二羧酸、二羧酸酯等，可以使用对苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸二苯酯、间苯二甲酸二苯酯等。将这样的二羧酸、或二羧酸酯等与碳酸二酯并用时，可以得到聚酯碳酸酯。

利用酯交换法或熔融法制造芳香族聚碳酸酯树脂时，相对于芳香族二羟基化合物1摩尔，碳酸二酯可以以1.01摩尔～1.30摩尔、优选1.02摩尔～1.20摩尔、特别优选1.03摩尔～1.15摩尔的比率使用。若摩尔比为1.01以上，则所制造的芳香族聚碳酸酯树脂的末端OH基不增加，聚合物的热稳定性容易变得良好。若摩尔比为1.30以下，则在相同条件下，酯交换反应速度不降低，容易制造所期望的分子量的芳香族聚碳酸酯树脂，制造的芳香族聚碳酸酯树脂中的残留碳酸二酯量不易增加，成型时或成型品的来自残留碳酸二酯的臭气少，故而优选。

利用酯交换法或熔融法制造芳香族聚碳酸酯树脂组合物时，作为酯交换催化剂，能够使用碱金属化合物和碱土金属化合物的至少一种。也能够辅助地并用碱性硼化合物、碱性磷化合物、碱性铵化合物、胺化合物等的碱性化合物，特别优选单独使用碱金属化合物和/或碱土金属化合物。酯交换催化剂可以使用一种，也可以并用多种。

作为碱金属化合物，例如可以列举氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、碳酸氢铯、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸铯、乙酸钠、乙酸钾、乙酸锂、乙酸铯、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锂、硬脂酸铯、硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂、硼氢化铯、苯基化硼酸钠、苯基化硼酸钾、苯基化硼酸锂、苯基化硼酸铯、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸锂、苯甲酸铯、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二锂、磷酸氢二铯、苯基磷酸二钠、苯基磷酸二钾、苯基磷酸二锂、苯基磷酸二铯；钠、钾、锂、铯的醇盐、酚盐；双酚A的2钠盐、2钾盐、2锂盐、2铯盐等。

另外，作为碱土金属化合物，例如可以列举氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁、氢氧化锶、碳酸氢钙、碳酸氢钡、碳酸氢镁、碳酸氢锶、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁、碳酸锶、乙酸钙、乙酸钡、乙酸镁、乙酸锶、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸锶等。

作为碱性硼化合物的具体例，可以列举四甲基硼、四乙基硼、四丙基硼、四丁基硼、三甲基乙基硼、三甲基苄基硼、三甲基苯基硼、三乙基甲基硼、三乙基苄基硼、三乙基苯基硼、三丁基苄基硼、三丁基苯基硼、四苯基硼、苄基三苯基硼、甲基三苯基硼、丁基三苯基硼等的钠盐、钾盐、锂盐、钙盐、钡盐、镁盐、锶盐等。

作为碱性磷化合物，例如可以列举三乙膦、三－正丙基膦、三异丙基膦、三－正丁基膦、三苯膦、三丁膦、季鏻盐等。

作为碱性铵化合物，例如可以列举四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基乙基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵、三甲基苯基氢氧化铵、三乙基甲基氢氧化铵、三乙基苄基氢氧化铵、三乙基苯基氢氧化铵、三丁基苄基氢氧化铵、三丁基苯基氢氧化铵、四苯基氢氧化铵、苄基三苯基氢氧化铵、甲基三苯基氢氧化铵、丁基三苯基氢氧化铵等。

作为胺化合物，例如可以列举4－氨基吡啶、2－氨基吡啶、N,N－二甲基－4－氨基吡啶、4－二乙基氨基吡啶、2－羟基吡啶、2－甲氧基吡啶、4－甲氧基吡啶、2－二甲基氨基咪唑、2－甲氧基咪唑、咪唑、2－巯基咪唑、2－甲基咪唑、氨基喹啉等。

酯交换催化剂的量在使用碱金属化合物和/或碱土金属化合物时，相对于芳香族二羟基化合物1摩尔，以金属量计例如以1×10^－6摩尔以下使用，优选以1×10^－8摩尔～1×10^－6摩尔、进一步优选以1×10^－7摩尔～1×10^－6摩尔的比率使用。如果以金属量计为1×10^－8摩尔以上，则能够得到充分的聚合活性，容易得到所期望的分子量的芳香族聚碳酸酯树脂。若以金属量计为1×10^－6摩尔以下，则聚合物色调不恶化，另外，凝胶的发生所带来的异物量也不易增大。

芳香族聚碳酸酯树脂也能够通过使具有通式(1)所示的结构单元的低聚物等的芳香族聚碳酸酯预聚物和作为连结剂的下述通式(8a)所示的二醇化合物在酯交换催化剂的存在下反应进行高分子量化而制造。在通过该方法制造得到的芳香族聚碳酸酯树脂中，几乎不含有来自作为连结剂的二醇化合物的骨架，因此结构上与利用现有的界面法或熔融法得到的芳香族聚碳酸酯树脂几乎相同，具有与由现有的界面法得到的芳香族聚碳酸酯树脂同等的物性。进一步而言，将二醇化合物作为连结剂使用时，能够高速地进行高分子量化，为高分子量且支化度低，成为高温下的热稳定性(耐热性)大幅度被改善的芳香族聚碳酸酯树脂。

通式(8a)中，Ra和Rb分别独立地表示氢原子、卤原子、可以含有氧原子或卤原子的碳原子数1～30的直链或支链的烷基、可以含有氧原子或卤原子的碳原子数3～30的环烷基、可以含有氧原子或卤原子的碳原子数6～30的芳基、或者可以含有氧原子或卤原子的碳原子数1～15的烷氧基，或者Ra和Rb可以彼此结合形成环。R⁵～R⁸分别独立地表示氢原子、卤原子或碳原子数1～5的直链或支链的烷基。j表示1～30的整数。

作为通式(8a)所示的二醇化合物更优选的例子为下述通式(8b)所示的化合物。通式(8b)中，Ra和Rb与通式(8a)中的含义相同。

作为通式(8b)所示的二醇化合物，可以列举2－丁基－2－乙基丙烷－1,3－二醇、2,2－二异丁基丙烷－1,3－二醇、2－乙基－2－甲基丙烷－1,3－二醇、2,2－二乙基丙烷－1,3－二醇、2－甲基－2－丙基丙烷－1,3－二醇、丙烷－1,3－二醇、2,2－二异戊基丙烷－1,3－二醇和2－甲基丙烷－1,3－二醇，优选为选自这些中的至少1种。

二醇化合物可以使用1种，也可以并用多种。其中，实际使用的二醇化合物有时根据反应条件等的不同而合适的化合物种类不同，能够根据采用的反应条件等适当选择。

作为二醇化合物的使用量，相对于芳香族聚碳酸酯预聚物的全部末端基量1摩尔，优选为0.01摩尔～1.0摩尔，更优选为0.1摩尔～1.0摩尔，进一步优选为0.1摩尔～0.5摩尔，特别优选为0.2摩尔～0.4摩尔。若二醇化合物的使用量为上述的上限值以下，则具有如下倾向：能够抑制发生二醇化合物作为共聚成分被***芳香族聚碳酸酯树脂的主链中的***反应，能够抑制共聚的比率上升导致的对物性的影响。另外，若二醇化合物的使用量为上述的下限值以上时，高分子量化的效果更大，故而优选。

(b)脂肪族环状碳酸酯

芳香族聚碳酸酯树脂组合物以10ppm～10,000ppm的含有率包含下述通式(2)所示的脂肪族环状碳酸酯的至少1种。芳香族聚碳酸酯树脂组合物可以只含有1种脂肪族环状碳酸酯，也可以含有多种。含有率表示通式(2)所示的脂肪族环状碳酸酯的总含有率。通式(2)所示的脂肪族环状碳酸酯具有改善芳香族聚碳酸酯树脂组合物的流动性、特别是低剪切时的流动性(后述的Q10值所涉及)的效果。若脂肪族环状碳酸酯的含有率为上述范围内，则流动性、特别是低剪切时的流动性(Q10值)与外观的平衡变得良好。含有率优选为10ppm～1,000ppm，更优选为10ppm～500ppm。其中，脂肪族环状碳酸酯的含有率利用GC－MS测定。

通式(2)中，Ra和Rb分别独立地表示氢原子、卤原子、可以含有氧原子或卤原子的碳原子数1～30的直链或支链的烷基、可以含有氧原子或卤原子的碳原子数3～30的环烷基、可以含有氧原子或卤原子的碳原子数6～30的芳基、或者可以含有氧原子或卤原子的碳原子数1～15的烷氧基，或者Ra和Rb可以彼此结合形成环。

通式(2)中，Ra和Rb优选分别独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数1～8的直链或支链的烷基、碳原子数3～8的环烷基、碳原子数6～10的芳基、或碳原子数1～8的烷氧基，或者Ra和Rb彼此结合形成碳原子数3～8的脂环式环。作为卤原子，优选氟原子。

通式(2)中，Ra和Rb更优选分别独立地为氢原子或碳原子数1～5的直链或支链的烷基，进一步优选为碳原子数1～4的直链或支链的烷基。作为优选的具体例，可以列举甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、异戊基等，作为更优选的具体例，可以列举甲基、乙基、丙基、正丁基和异丁基。

通式(2)中，R⁵～R⁸分别独立地表示氢原子、卤原子或碳原子数1～5的直链或支链的烷基。优选分别独立地表示氢原子、氟原子或甲基，更优选分别为氢原子。

通式(2)中，i表示0～30的整数。优选为1～6、更优选为1～3的整数，特别优选为1。

作为通式(2)所示的脂肪族环状碳酸酯更优选的例子为下述通式(2b)所示的化合物。通式(2b)中，Ra和Rb与通式(2)的含义相同。

作为上述脂肪族环状碳酸酯的具体例，可以列举以下所示的结构的化合物。

通式(2)所示的脂肪族环状碳酸酯可以作为在芳香族聚碳酸酯树脂的制造时的副反应产物而包含在芳香族聚碳酸酯树脂组合物中，也可以在芳香族聚碳酸酯树脂的制造前或制造后添加。前者的情况下，在芳香族聚碳酸酯树脂的合成时或合成后，与来自后述的原料的芳香族环状碳酸酯、芳香族化合物等一起将脂肪族环状碳酸酯的至少一部分蒸馏除去到反应体系外，由此能够使作为副产物生成的脂肪族环状碳酸酯的含有率成为上述范围。另外，也可以在蒸馏除去脂肪族环状碳酸酯后，进一步追加脂肪族环状碳酸酯，调整成上述含有率。

(c)第一化合物

芳香族聚碳酸酯树脂组合物含有下述通式(3)所示的芳香族环状碳酸酯(第一化合物)的至少1种。第一化合物例如可以是在芳香族聚碳酸酯树脂的制造中作为副产物生成的成分，也可以是另外添加的成分。第一化合物为作为副产物生成的成分时，括号内的重复单元的具体结构是来自芳香族聚碳酸酯树脂的制造所使用的芳香族二羟基化合物的结构。第一化合物可以单独含有1种，也可以含有2种以上的组合。

其中，X、R¹、R²、p和q与通式(1)中的X、R¹、R²、p和q的含义相同，m表示2～6的整数。

第一化合物优选为下述通式(3a)所示的化合物。

芳香族环状碳酸酯的生成机理的详细并不明确，认为在使用酯交换法或熔融法时，由于芳香族聚碳酸酯树脂制造时的热经历、催化剂种和量的影响、制造途中的单体、作为副产物生成的芳香族羟基化合物的浓度等的影响，生成量和比率发生变化。为了使某个分子链成为环状体，需要通过分子内反应形成新的碳酸酯键。但是，这是通常难以发生的，因此通常在聚合反应的初期，分子间的末端基彼此发生反应。而且，认为在进行聚合反应时，分子间的反应降低，容易引起分子内的反应。特别而言，在末端羟基少的状态下，保持在高温时，容易形成芳香族环状碳酸酯。因此，为了将芳香族环状碳酸酯的含有率控制在所期望的范围，优选不使聚合反应的途中的末端羟基的比率极端地降低。另外，关于催化剂，认为其量变多时，碳酸酯键容易被活化，发生通常难以发生的分子内的碳酸酯末端彼此的反应，不易形成芳香族环状碳酸酯。另外，认为芳香族环状碳酸酯生成的活化能高，因此温度越高，越急剧地生成，因此聚合可以在320℃以下、优选在310℃以下进行。

(d)第二化合物

芳香族聚碳酸酯树脂组合物包含选自下述通式(4)～(6)中的任一个所示的化合物中的至少1种化合物(第二化合物)。芳香族聚碳酸酯树脂组合物可以只含有1种第二化合物，也可以组合含有2种以上。

第二化合物可以是芳香族聚碳酸酯树脂的制造中作为副产物生成的成分，也可以是另外添加的成分。第二化合物为作为副产物生成的成分时，括号内的重复单元的具体结构是来自芳香族聚碳酸酯树脂的制造所使用的芳香族二羟基化合物的结构。另外，关于式(4)和(5)中的末端的具有芳香族环的基团，在利用界面聚合法制造时，是来自所使用的分子量调节剂的基团，在利用酯交换法或熔融法制造时，例如是来自式(7)所示的碳酸二酯的末端基A的基团。

其中，X、R¹、R²、p和q与通式(1)中的X、R¹、R²、p和q的含义相同。Rk分别独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、或碳原子数6～10的芳基。n分别独立地表示1～6的整数。

第二化合物优选为下述通式(4a)～(6a)中的任一个所示的化合物。

芳香族聚碳酸酯树脂组合物中的、第一化合物和第二化合物的总含有率以双酚A换算值计为0.1质量％～2.0质量％，优选为0.2质量％～1.2质量％，更优选为0.3质量％～1.1质量％，进一步优选为0.4质量％～0.9质量％。若第一化合物和第二化合物的总含有率为上述范围内，则芳香族聚碳酸酯树脂组合物的色调、流动性、耐水解性等的物性的平衡变得良好。该理由尚不明确，例如推测因为第一化合物(芳香族环状碳酸酯)的反应性强，在高温下容易生成着色成分，容易促进水解。

第一化合物和第二化合物是在制造芳香族聚碳酸酯树脂中作为副产物生成的成分时，例如，通过将作为副产物生成的这些化合物蒸馏除去到反应体系外，由此能够将最终的含有率调整到所期望的范围。

这些副产物的蒸馏除去可以一边制造芳香族聚碳酸酯树脂一边进行，也可以在制造后进行。蒸馏除去条件没有特别限制，例如可以在100℃～320℃的温度、常压或减压下进行。温度优选为180℃～320℃，更优选为240℃～310℃，特别优选为280℃～310℃。在减压下进行蒸馏除去时，优选150torr以下的压力下，更优选100torr以下，进一步优选10torr以下，特别优选为5torr～0.1torr。

第一化合物和第二化合物的含有率例如能够使用凝胶渗透色谱(GPC)、高效液相色谱(HPLC)、质谱(MS)、NMR等进行测定。在本说明书中，第一化合物和第二化合物的含有率是以利用LC－MS得到的测定数据为基础、由预先制作的双酚A的标准曲线求得的双酚A换算值。

关于在芳香族聚碳酸酯树脂组合物中第一化合物相对于第一化合物和第二化合物的总含量的含有率，从兼具耐冲击性、色调等和高流动性的观点考虑，优选为20质量％～55质量％，更优选为25质量％～50质量％。

关于在芳香族聚碳酸酯树脂组合物中通式(2)所示的脂肪族环状碳酸酯相对于第一化合物和第二化合物的总含量的含有率，从兼具耐冲击性、色调等和高流动性的观点考虑，优选为0.1质量％～10质量％，更优选为0.1质量％～5质量％。

(e)重均分子量(Mw)与Q值的关系

芳香族聚碳酸酯树脂组合物中重均分子量(Mw)和作为在280℃、10kg负荷的条件下测得的Q值的Q10值(单位：ml/s)优选满足下述数学式(A)，更优选满足下述数学式(B)。这里的Q值是利用JIS K7210附属书C记载的方法测定的树脂组合物的流动值，可以作为流动性的指标使用。通常而言，Q值越高，流动性越良好。

27.79×EXP(－1.0×10^-4×Mw)＜Q10值…(A)

27.79×EXP(－1.0×10^-4×Mw)＜Q10值＜31.56×EXP(－8.4×10^-5×Mw)…(B)

若重均分子量和Q10值满足上述关系式，则具有成型体的转印性进一步提高的倾向。具体而言，若满足数学式(A)，则具有低剪切时的流动性进一步提高、模具转印性、赋形性进一步提高的倾向。另外，若满足数学式(B)，则进一步具有能够更加有效地抑制模具污染、外观不良的发生的倾向。

芳香族聚碳酸酯树脂组合物中重均分子量(Mw)和作为在280℃、160kg负荷的条件下测得的Q值的Q160值(单位：ml/s)优选满足下述数学式(C)，更优选满足下述数学式(D)。

771.77×EXP(－1.0×10^-4×Mw)＜Q160值…(C)

771.77×EXP(－1.0×10^-4×Mw)＜Q160值＜744.94×EXP(－6.5×10^-5×Mw)…(D)

若重均分子量和Q160值满足上述关系式，则具有流动性进一步提高的倾向。

数学式(A)、(B)中的Q10值是在280℃、10kg负荷的条件下测得的每单位时间的熔融流动体积(ml/s)。数学式(C)、(D)中的Q160值是在280℃、160kg负荷的条件下测得的每单位时间的熔融流动体积(ml/s)。熔融流动体积使用(株)岛津制作所制造：CFT-500D型测定，由冲程＝7.0mm～10.0mm算出。其中，在两个测定中，为喷嘴直径1mm×喷嘴长度10mm。

芳香族聚碳酸酯树脂组合物的重均分子量(Mw)例如为25,000～60,000，优选为30,000～60,000，更优选为40,000～60,000。若重均分子量为25,000以上，则有耐热性和强度进一步提高的倾向，若为60,000以下，则具有流动性更加良好的倾向。

作为流动性的指标的Q值高的芳香族聚碳酸酯树脂组合物，其流动性变高，故而优选，但芳香族聚碳酸酯树脂组合物的重均分子量(Mw)变高时，有Q值降低的倾向。从实用上考虑，Q10值为0.067ml/s以上、Q160值为0.02ml/s以上时，即使不那么提高成型温度也能够进行精密部件、薄物等的注射成型，不易引起树脂的凝胶化等。

(f)色调

芳香族聚碳酸酯树脂组合物具有良好的色调。芳香族聚碳酸酯树脂组合物的色调评价通常利用YI值表示。如果YI值为1.5以下的范围，则色调良好，优选为1.4以下。下限值没有特别限制，例如为0.5以上。YI值基于JIS K7105的标准而测定。

(g)其它的添加剂

在不损及本发明的目的的范围内，芳香族聚碳酸酯树脂组合物可以根据需要含有耐热稳定剂、水解稳定化剂、抗氧化剂、颜料、染料、强化剂、填充剂、紫外线吸收剂、润滑剂、脱模剂、结晶核剂、增塑剂、流动性改良材料、抗静电剂等的其它的添加剂。

芳香族聚碳酸酯树脂组合物例如能够通过在具有所期望的重均分子量的芳香族聚碳酸酯树脂中利用目前公知的方法混合式(2)所示的脂肪族环状碳酸酯、根据需要添加的式(3)所示的芳香族环状碳酸酯(第一化合物)和式(4)～(6)中的任一个所示的化合物(第二化合物)来制造。进一步而言，可以根据需要添加其它的添加剂，进行混合。

作为混合方法，例如适当选择利用滚筒混合机、亨舍尔混合机、螺带式掺混机、高速混合机等所代表的高速混合机进行分散混合之后，利用挤出机、班伯里混炼机、辊等进行熔融混炼的方法。芳香族聚碳酸酯树脂组合物中所含的各成分可以逐次地添加到芳香族聚碳酸酯树脂中，也可以同时添加到芳香族聚碳酸酯树脂中。

芳香族聚碳酸酯树脂组合物能够优选利用于由注射成型、吹塑成型(中空成型)、挤出成型、射塑成型、旋转成型、压缩成型等得到的各种成型品、片材、膜等的用途。用于这些用途时，可以是树脂组合物单独，也可以是与其它的聚合物的掺混品。根据用途，也可以优选使用硬涂、层压等的加工。

优选芳香族聚碳酸酯树脂组合物用于挤出成型、吹塑成型、注射成型等。作为所得到的成型品，可以列举挤出成型品、中空成型品、精密部件、薄物等的注射成型品。精密部件、薄物等的注射成型品优选具有1μm～3mm的厚度。

作为成型品的具体例，可以列举光盘(CD)、DVD、小型磁盘、光磁盘等的光盘基板、光纤等的光通信介质、液晶显示器用的各种膜、导光板等的显示部件、头灯透镜、仪表盘、天窗、外板部件等的汽车部件、照相机等的透镜体等的光学部件、警报器灯罩、照明灯罩等的光学设备部件、电车、汽车等的车辆用窗玻璃代替品、家庭的窗玻璃代替品、天窗、温室的屋顶等的采光部件、护目镜、太阳镜、眼镜的镜片、框体、复印机、传真机、个人电脑、打印机等的OA机器的框体、液晶电视、微波炉等的家电产品的框体、连接器、IC托盘等的电子部件用途、透明片材等的建材、安全帽、护具、保护面具等的保护用具、哺乳瓶、餐具、托盘等的家庭用品、人工透析器、假牙等的医用品、包装用材料、笔记用具、文房用具等的杂货类等，但不限定这些。

作为芳香族聚碳酸酯树脂组合物的优选用途，可以列举需要高强度和精密成型性的以下的成型品：

·作为汽车部件的头灯透镜、仪表盘、天窗、窗玻璃代替品、外板部件；

·液晶显示器等的各种膜、导光板；

·光盘基板；

·透明片材等的建材；

·作为结构部件的个人电脑、打印机、液晶电视等的框体。

＜芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法＞

本实施方式的芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法包括：(1)使芳香族聚碳酸酯预聚物(以下也简单称为“预聚物”或“PP”)和二醇化合物在酯交换催化剂的存在下反应而进行高分子量化，得到含有脂肪族环状碳酸酯的粗芳香族聚碳酸酯树脂的工序(以下也称为“第一工序”)；和(2)将粗芳香族聚碳酸酯树脂提供给装有通气部、注水部和螺杆的混炼挤出装置，接着在排出树脂温度成为200℃以上、310℃以下的条件下进行注水脱挥，除去脂肪族环状碳酸酯的至少一部分的工序(以下也称为“第二工序”)。

在芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法中，能够得到含有脂肪族环状碳酸酯的芳香族聚碳酸酯树脂组合物。另外，在所得到的芳香族聚碳酸酯树脂组合物中，可以含有上述通式(3)所示的芳香族环状碳酸酯和上述(4)～(6)中的任一个所示的化合物。即，本实施方式的芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法适合作为上述聚碳酸酯树脂组合物的制造方法。

[第一工序]

在第一工序中，使预聚物和二醇化合物在酯交换催化剂的存在下反应而进行高分子量化，得到含有脂肪族环状碳酸酯的粗芳香族聚碳酸酯树脂。

(芳香族聚碳酸酯预聚物)

第一工序中使用的预聚物可以是在芳香族聚碳酸酯预聚物制备工序中得到的预聚物，也可以是市售品等。芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法除了第一工序和第二工序以外，优选还包括芳香族聚碳酸酯预聚物制备工序(以下也称为“第三工序”)。

第三工序优选包括使芳香族二羟基化合物和碳酸二酯在催化剂的存在下进行缩聚反应而得到预聚物的工序。第三工序能够适用已经叙述的芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法，优选适用利用酯交换法或熔融法的制造方法。

第三工序中得到的预聚物的重均分子量没有特别限制，优选为10,000～40,000，更优选为15,000～35,000(利用GPC得到的聚苯乙烯换算值)。

预聚物优选至少一部分的末端基被封闭末端基封闭。作为构成封闭末端基的化合物，没有特别限制，例如能够优选使用芳香族单羟基化合物。由芳香族单羟基化合物构成的封闭末端基量在预聚物的全部末端基量中所占的比率没有特别限制。例如为60摩尔％以上，优选为80摩尔％以上。

作为预聚物的末端羟基浓度，优选为1,500ppm以下，进一步优选为1,000ppm以下，进一步优选为750ppm以下，特别优选为500ppm以下。若为该范围内的末端羟基浓度或该范围内的封闭末端量，则具有能够以良好的生产率得到充分高分子量的芳香族聚碳酸酯树脂的倾向。

在本说明书中，相对于聚合物(包含芳香族聚碳酸酯预聚物和芳香族聚碳酸酯树脂)的全部末端基量的封闭末端基量的比率和羟基浓度能够利用聚合物的¹H－NMR分析进行分析。具体的¹H－NMR分析法记载在后述的实施例中。另外，聚合物中的末端羟基浓度也能够利用Ti复合体的分光测定进行测定。具体而言，是基于Makromolekulare Chemie 88(1965)215-231所记载的方法，利用在二氯甲烷溶液中由聚合物和四氯化钛形成的复合体的紫外可见分光分析(波长：546nm)测定聚合物中的末端羟基浓度(OH浓度)的方法。作为装置，例如能够使用日立U－3500紫外可见分光光度计。能够将由浓度已知的BPA和四氯化钛形成的复合体的紫外可见分光分析(波长：546nm)作为基准，求出聚合物中的末端羟基浓度(OH浓度)。

关于这里所说的“芳香族聚碳酸酯预聚物的全部末端基量”，例如按照没有分支的聚碳酸酯(或直链状聚碳酸酯)为0.5摩尔，则全部末端基量为1摩尔这样的方式进行计算。

作为封闭末端基的具体例，可以列举苯基、甲苯基、邻甲苯基、对甲苯基、对叔丁基苯基、联苯基、邻甲氧基羰基苯基、对枯基苯基等的来自芳香族单羟基化合物的末端基。其中，优选来自在与二醇化合物的连结高分子量化反应中容易从反应体系除去的低沸点的芳香族单羟基化合物的末端基，特别优选苯基、对叔丁基苯基等。

在熔融法(酯交换法)中，在制造预聚物时，通过使碳酸二酯相对于芳香族二羟基化合物过量地使用，能够导入封闭末端基。也根据反应所使用的装置和反应条件而不同，具体而言，相对于芳香族二羟基化合物1摩尔，使用1.01摩尔～1.3摩尔、更优选1.02摩尔～1.2摩尔、特别优选1.03摩尔～1.15摩尔的碳酸二酯。由此，能够得到满足上述封闭末端基量的预聚物。

本实施方式的制造方法所使用的预聚物优选为以上述通式(1)所示的结构为主要的重复单元的缩聚聚合物。这里的“主要”是指，芳香族聚碳酸酯预聚物中的通式(1)所示的结构单元相对于全部结构单元的含有率为60摩尔％以上，优选为80摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上。

(二醇化合物)

本实施方式的制造方法中使用的二醇化合物是指具有2个分别与非芳香族性的碳原子结合的醇性羟基的化合物。二醇化合物在分子结构中可以具有包含芳香族环的部分结构，但具有与芳香族环结合的羟基的酚化合物不包括在二醇化合物中。

本实施方式的制造方法中使用的二醇化合物可以是利用公知的制备工序合成的化合物，也可以是市售品等。优选列举上述通式(8a)所示的化合物，更优选列举上述通式(8b)所示的化合物。

二醇化合物可以单独使用1种或者组合使用2种以上。其中，有时实际使用的二醇化合物根据反应条件等的不同而适合的化合物种类不同，能够根据采用的反应条件等适当选择。

关于二醇化合物的沸点的上限，没有特别限制。例如沸点的上限为500℃以下。其中，根据本实施方式的方法，即使是沸点比较低的二醇化合物，也能够高效地参与连结高分子量化反应。因此，作为二醇化合物，进一步优选沸点为350℃以下这样的沸点比较低的化合物。

关于二醇化合物的沸点的下限，没有特别限制。在考虑蒸馏除去伴随芳香族聚碳酸酯预聚物和二醇化合物的反应作为副产物生成的芳香族单羟基化合物时，二醇化合物优选具有比该芳香族单羟基化合物高的沸点的化合物。另外，在考虑需要在一定的温度和压力下不挥发而可靠地进行反应时，优选选择二醇化合物的沸点的下限。

二醇化合物优选具有高的纯度，优选具有99质量％以上的纯度。作为二醇化合物所含的杂质，例如，在二醇化合物为2－丁基－2－乙基丙烷－1,3－二醇时，可以列举2－乙基－1－己醇等。

另外，优选二醇化合物中作为杂质含有的金属量少。作为杂质含有的金属可以列举铁等。二醇化合物所含的金属量例如为5ppm以下，优选为1ppm以下。

作为二醇化合物的使用量，相对于芳香族聚碳酸酯预聚物的全部末端基量1摩尔，优选为0.01摩尔～1.0摩尔，更优选为0.1摩尔～1.0摩尔，进一步优选为0.1摩尔～0.5摩尔，特别优选为0.2摩尔～0.4摩尔。

如二醇化合物的使用量为上述的上限值以下，则具有如下倾向：能够抑制发生二醇化合物作为共聚成分被***芳香族聚碳酸酯树脂的主链中的***反应，能够抑制因共聚的比率上升导致对物性产生影响。另一方面，若超过上限值而使共聚的比率上升，则能够容易进行使用二醇化合物的物性改良，但作为芳香族聚碳酸酯树脂的高分子量化的效果不优选。另外，若二醇化合物的使用量为上述的下限值以上，则高分子量化的效果变大，故而优选。

(酯交换催化剂)

本实施方式的制造方法所使用的酯交换催化剂只要能够促进芳香族聚碳酸酯预聚物与二醇化合物的连结高分子量化反应，就没有特别限制。例如，酯交换催化剂能够使用作为通常的聚碳酸酯制造用催化剂使用的碱性化合物催化剂等的酯交换催化剂。关于酯交换催化剂的具体例，如已经叙述的那样。

在本实施方式的制造方法中，作为碱金属化合物和/或碱土金属化合物，优选使用选自碳酸铯(Cs₂CO₃)、碳酸氢钠(NaHCO₃)、四苯基硼酸钠、苯基磷酸二钠和碳酸钾中的至少1种。其中，更优选碳酸铯和碳酸钾的至少一者。这些催化剂能够单独使用或者组合使用。

这些催化剂相对于构成芳香族聚碳酸酯预聚物的芳香族二羟基化合物的合计1摩尔，例如以1×10^－6摩尔以下的比率使用，优选以1×10^－8摩尔～1×10^－6摩尔、进一步优选以1×10^－7摩尔～1×10^－6摩尔的比率使用。

另外，作为含氮化合物催化剂，优选使用四甲基氢氧化铵。含氮化合物催化剂能够单独使用或者与上述的碱金属和/或者碱土金属等组合使用。这些含氮化合物催化剂相对于构成芳香族聚碳酸酯预聚物的芳香族二羟基化合物的合计1摩尔，可以以1×10^－3摩尔以下、优选1×10^－7摩尔～1×10^－3摩尔、进一步优选1×10^－6摩尔～1×10^－4摩尔的比率使用。

第一工序的高分子量化反应通过在减压条件下对含有预聚物、二醇化合物和酯交换催化剂的混合物(以下也称为“预聚物混合物”)进行加热处理而实施。预聚物、二醇化合物、酯交换催化剂的混合顺序没有特别限定，优选混合二醇化合物和酯交换催化剂，制备催化剂组合物，接着混合催化剂组合物和预聚物，在减压条件下对所得到的预聚物混合物进行加热处理。

第一工序的高分子量化反应优选在与预聚物、二醇化合物和酯交换催化剂的混合槽串联连接而设置的反应器(以下称为“连结高分子量化反应器”)中进行。作为连结高分子量化反应器，能够使用1个或2个以上的反应器，优选为1个反应器(单一的反应器)。

可以经由移送管将预聚物混合物移送到连结高分子量化反应器中。移送预聚物混合物的移送管可以具有加热单元。移送预聚物混合物的移送管可以是与催化剂组合物的移送管相同的方式。

另外，可以在混合槽与连结高分子量化反应器之间配置压力调整阀，可以通过压力调整阀，向预聚物混合物施加背压而从混合槽移送到连结高分子量化反应器。

第一工序的高分子量化反应中的减压条件例如为10torr(1.33kPa)以下，优选为2.0torr以下(267Pa以下)，更优选为0.01torr～1.5torr(1.3Pa～200Pa)，进一步优选为0.01torr～1.0torr(1.3Pa～133Pa)。工序(1)的高分子量化反应中的压力可以通过配置于支管的压力检测单元进行检测，该支管配置于连结高分子量化反应器所具有的减压管线。

第一工序的高分子量化反应中的加热处理的温度条件例如为240℃～320℃，优选为260℃～310℃，更优选为280℃～310℃。

另外，第一工序的高分子量化反应中的加热处理的温度条件也优选为比预聚物混合槽或预聚物混合物的移送管的温度Tc高80℃的温度以下，更优选比温度Tc高50℃的温度以下。

在第一工序的高分子量化反应中，连结高分子量化反应器内的氧浓度优选为0.0001体积％～10体积％，更优选为0.0001体积％～5体积％。由此，能够有效地抑制二醇化合物的氧化劣化。为了得到该氧浓度条件，优选利用氧浓度10体积％以下的气体(优选氮、氩等的不活泼气体)置换反应器内的气体，再进行脱挥。

作为第一工序的高分子量化反应中所使用的连结高分子量化反应器，可以使用横型搅拌反应器。优选具有1个搅拌轴的单轴横型搅拌反应器或具有多个搅拌轴的多轴横型搅拌反应器，上述搅拌轴的至少一个具有水平旋转轴和与该水平旋转轴大致呈直角安装的彼此不连续的搅拌翼，并且在将水平旋转轴的长度设为L、将搅拌翼的旋转直径设为D时的L/D为1～15，优选为2～10。更优选为上述中具有多个搅拌轴的多轴横型搅拌反应器。

另外，也可以使用挤出机所代表的具有1个连续螺杆型的搅拌轴的单轴横型搅拌反应器或具有多个上述搅拌轴的多轴横型搅拌反应器，并且在使搅拌轴的长度为L、使螺杆直径为D时的L/D为20～100，更优选为40～80。更优选上述中具有多个搅拌轴的多轴横型搅拌反应器。

这些横型搅拌反应器都优选具有预聚物混合物的供给口和在其相反侧具有生成的粗芳香族聚碳酸酯树脂的取出口。

能够在连结高分子量化反应器设置目前公知的搅拌翼等的搅拌装置。作为搅拌翼的具体例，可以列举双轴型的搅拌翼、桨式翼、格子翼、眼镜翼、装有螺杆的挤出机型等。

另外，能够在上述连结高分子量化反应器设置取出机。上述连结高分子量化反应器中所得到的粗芳香族聚碳酸酯树脂为流动性在280℃为2,500Pa·s左右(或者基于ISO1133的熔体流动速率为5.3g/10分钟左右)的高粘度树脂，有时难以从连结高分子量化反应器取出，因此优选使用取出装置。作为取出机的具体例，可以列举齿轮泵、螺杆拉拔机等，优选使用螺杆拉拔机。

连结高分子量化反应器具有取出机时，取出机的出口压力变动优选为20％以下，更优选为0.1％以上20％以下。

另外，在各反应器中能够设置用于排出通过反应生成的副产物等的馏出管、冷凝器、干冰冷阱等的凝缩器和回收罐等的容器、用于保持规定的减压状态的减压装置等。

另外，在上述横型搅拌反应器中，优选在与预聚物混合物的供给口的相反侧具有得到的粗芳香族聚碳酸酯树脂的取出机。作为取出机，优选齿轮泵或螺杆拉拔机，特别优选使用螺杆拉拔机。

进一步而言，作为上述旋转轴的轴封，优选采用包含机械密封的密封机构。

为了更有效地除去作为副产物生成的芳香族单羟基化合物，虽然第一工序中使用的连结高分子量化反应器的表面更新性没有特别限制，但希望下述数式(II)所示的表面更新效果优选为0.01～500、进一步优选为0.01～100、特别优选为0.01～50的范围。

表面更新效果＝A×Re^0.5×n÷V…(II)

A：表面积(m²)

n：转速/s

V：液体容量(m³)

Re(雷诺数)：Re＝ρ×n×r²÷μ

ρ：液体密度(kg/m³)

r：搅拌机的直径(m)

μ：液体粘度(kg/m·s)

关于芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法中使用的反应器的材质，在与其原料单体或反应混合物接触的部分(以下称为“接液部”)的全部表面积的至少90％的区域中，优选为选自(a)铁的含有率为80质量％以下且Cr的含有率为18质量％以上的金属材料、或SUS304、SUS316、SUS316L、SUS310S等的不锈钢或为包层材料的金属材料、和(b)玻璃材料中的至少1种。上述材质为玻璃材料时，进一步优选在50℃的纯水中浸渍120小时后的碱金属的溶出量为15ppb/cm²以下的玻璃材料。

最优选芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法所使用的全部反应器的接液部由上述材质构成，但不必一定是全部反应器的接液部由上述材质构成，优选至少工序(1)所使用的连结高分子量化反应器的接液部由上述材质构成。

另外，芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法所使用的反应器优选在其接液部的全表面积的至少90％的区域中进行电解研磨。

最优选芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法所使用的全部反应器的接液部被电解研磨，但不必一定是全部反应器的接液部被电解研磨，优选至少工序(1)所使用的连结高分子量化反应器的接液部被电解研磨。

以下列举上述优选的反应器的具体例，但本发明并不限定于这些。

1)一种具有多个搅拌轴的多轴横型搅拌反应器，上述搅拌轴的至少一个具有水平旋转轴和与该水平旋转轴大致呈直角安装的彼此不连续的搅拌翼，并且在将水平旋转轴的长度设为L、将搅拌翼的旋转直径设为D时的L/D为1～15，作为其具体例，可以列举眼镜翼聚合机(株式会社日立制作所制造)、Continuous LIST Kneader Reactor(LIST公司制造)、AP-Reactor(LIST公司制造)、SCR(三菱重工业株式会社制造)、KRC Reactor(株式会社栗本铁工所制造)。

2)一种具有一个搅拌轴的单轴横型搅拌反应器，上述搅拌轴具有水平旋转轴和与该水平旋转轴大致呈直角安装的彼此不连续的搅拌翼，并且在将水平旋转轴的长度设为L、将搅拌翼的旋转直径设为D时的L/D为1～15，作为其具体例，可以列举Continuous LISTKneader Reactor(LIST公司制造)。

3)一种具有多个连续螺杆型的搅拌轴的多轴横型搅拌反应器，并且在将搅拌轴的长度设为L、将螺杆直径设为D时的L/D为20～100，作为其具体例，可以列举双螺杆挤出机TEX系列(日本制钢所株式会社制造)、双螺杆挤出机TEM系列(东芝机械株式会社制造)、ZSK型双螺杆挤出机(Werner&Pfleiderer公司制造)。

4)一种具有一个连续螺杆型的搅拌轴的单轴横型搅拌反应器，并且在将搅拌轴的长度设为L、将螺杆直径设为D时的L/D为20～100，作为其具体例，可以列举Buss Ko-Kneader(Buss公司制造)。

第一工序中，与进行高分子量化反应的同时，作为副产物生成特定结构的脂肪族环状碳酸酯。因此，第一工序中得到的粗芳香族聚碳酸酯树脂包含脂肪族环状碳酸酯。

更优选在供于本实施方式的第二工序之前，将作为副产物生成的脂肪族环状碳酸酯的至少一部分除去到反应体系外。即，芳香族聚碳酸酯预聚物将二醇化合物作为连结剂进行反应而高分子量化，并且将在该反应中作为副产物生成的环状碳酸酯的至少一部分除去到反应体系外，由此，更高效地进行芳香族聚碳酸酯预聚物的高分子量化反应。

高分子量化反应和脂肪族环状碳酸酯除去能够是在物理上和时间上分开进行的工序，也能够同时进行，优选同时进行。

作为副产物生成的脂肪族环状碳酸酯的具体例为上述通式(2)所示的化合物，其详细如已经叙述的那样。作为副产物生成的脂肪族环状碳酸酯具有与第一工序中使用的二醇化合物对应的结构，认为是来自二醇化合物的环状体，但与这样的高分子量化反应的同时作为副产物生成脂肪族环状碳酸酯的反应机理尚不明确。

通过使用具有通式(8a)所示的结构的二醇化合物的制造方法得到的经高分子量化的芳香族聚碳酸酯树脂，几乎不含来自二醇化合物的结构单元，树脂的骨架与预聚物大致相同。

即，来自作为连结剂的二醇化合物的结构单元不包含在骨架中，或者即使包含也是极少量的，因此热稳定性极高，耐热性优异。另一方面，能够具有与预聚物相同的骨架且为高分子量，并且能够具备N值(结构粘性指数)低、流动性优异、具有异种结构的单元的比率少、色调优异等的优异品质。

在通过芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法得到的经高分子量化的芳香族聚碳酸酯树脂的骨架中包含来自二醇化合物的结构单元时，来自二醇化合物的结构单元量相对于经高分子量化的芳香族聚碳酸酯树脂的全部结构单元量的比率为1摩尔％以下，更优选为0.1摩尔％以下。

作为将作为副产物生成的脂肪族环状碳酸酯除去到反应体系外的方法，具体而言，可以列举将上述高分子量化反应中生成的馏出液蒸馏除去到反应体系外的方法。即，作为副产物生成的脂肪族环状碳酸酯，与在同反应中同样作为副产物生成的苯酚等的芳香族单羟基化合物和未反应的原料化合物(二醇化合物、碳酸二酯等)一起，作为包含这些化合物的馏出液从反应体系蒸馏除去。蒸馏除去条件没有特别限制，将该馏出液从反应体系蒸馏除去时的反应器内的温度优选为240℃～320℃，更优选为260℃～310℃，进一步优选为280℃～310℃。

除去是针对作为副产物生成的脂肪族环状碳酸酯的至少一部分进行的。将作为副产物生成的环状碳酸酯的全部通过蒸馏除去而除去通常是困难的。粗芳香族聚碳酸酯树脂中的脂肪族环状碳酸酯的残留量的优选上限为10,000ppm，更优选的上限为5,000ppm，进一步优选的上限为500ppm，特别优选的上限为300ppm。

[第二工序]

在第二工序中，将第一工序中得到的粗芳香族聚碳酸酯树脂提供给具有通气部、注水部和螺杆的混炼挤出装置，接着在排出树脂温度成为200℃以上310℃以下的条件下进行注水脱挥，除去脂肪族环状碳酸酯的至少一部分。将第一工序中得到的粗芳香族聚碳酸酯树脂以熔融状态提供给具有通气部、注水部和螺杆的混炼挤出装置。

混炼挤出装置具有通气部、注水部和螺杆。作为混炼挤出装置的例子，可以列举双螺杆挤出机、单螺杆挤出机等，双螺杆挤出机的混炼性良好，故而优选。

在混炼挤出装置中具有注水部，能够供给水。例如，在图6中，注水部设置4处(注水口(3)、(5)、(7)和(9))，但不限定于此。即，注水部可以是1个，也可以是2个，也可以是3个以上。

其中，注水部优选配置于通气部的上游侧，更优选在注水部之后设置通气部。在图6中，在作为通气部的脱挥口(4)的上游侧配置作为注水部的注水口(3)。进一步在脱挥口(6)的上游侧配置注水口(5)，在脱挥口(8)的上游侧配置注水口(7)，在脱挥口(10)的上游侧配置注水口(9)。通过这样配置，能够高效地除去脂肪族环状碳酸酯，故而优选。另一方面，在不这样配置时，难以有效地除去环状碳酸酯，在得到的芳香族聚碳酸酯树脂的粒料化时，伴随水蒸气等的挥发成分产生的发泡，有时切割、粒料形状不稳定。

设置注水部的部位只要是至少1个通气部的上游侧，就没有特别限定，从高效地除去环状碳酸酯的观点考虑，优选配置在从上游侧起至少第1个通气部(例如、在图6中脱挥口(4))附近。进一步而言，在存在第2个以后的通气部(例如，在图6中有脱挥口(6)、(8)和(10))时，优选也在该第2个以上的各通气部的跟前分别设置注水部(例如，在图6中有注水口(5)、(7)和(9))。其中，未必一定在全部的通气部的跟前设置注水部。

相对于供给的粗芳香族聚碳酸酯树脂100质量份，来自注水部的注水量优选为0.05质量份以上，更优选为0.1质量份以上。为0.05质量份以上时，具有能够充分除去脂肪族环状碳酸酯的倾向。另一方面，注水量的上限优选为3.0质量份，更优选为2.0质量份。注水量为3.0质量份以下时，粗芳香族聚碳酸酯树脂在通气部中发泡，并上升，能够抑制堵塞排气配管。另外，注水量为3.0质量份以下时，能够抑制装置内树脂温度的降低，能够抑制芳香族聚碳酸酯树脂的粘度上升，能有效地抑制通过过转矩带来的装置的运转停止。

混炼挤出装置具有通气部，能够排出脂肪族环状碳酸酯。

该通气部具有用于排出脂肪族环状碳酸酯的通气口。该通气口的开口部的面积比(A)为1.5×10^－4m²/(kg/h)以上，优选为2.0×10^－4m²/(kg/h)以上。若为1.5×10^－4m²/(kg/h)以上，则具有能够充分除去脂肪族环状碳酸酯的倾向。另一方面，面积比(A)的上限优选为5.0×10^－4m²/(kg/h)，更优选为4.0×10^－4m²/(kg/h)。若为5.0×10^－4m²/(kg/h)以下，则能够抑制挤出机变长，能够抑制因剪切发热产生的树脂温度上升，能够抑制排出树脂温度超过350℃。另外，因为能够抑制剪切发热产生的树脂温度上升，所以容易满足n³×d²＞25,000，具有能够充分进行脱挥的倾向。

上述通气口中的压力优选为5kPa以下，更优选为4kPa以下。若为5kPa以下，则具有能够充分进行环状碳酸酯的脱挥的倾向。另一方面，压力的下限优选为0.01kPa，更优选为0.02kPa。若为0.01kPa以上，则熔融芳香族聚碳酸酯树脂在通气口发泡并上升，能够抑制堵塞通气配管。

上述混炼挤出装置的内部具有如上所述的温度和压力的范围，因此在上述的通气部中，在该条件下气化的脂肪族环状碳酸酯被除去到体系外。

混炼挤出装置具有螺杆，关于该螺杆的转速n(rpm)和螺杆直径d(m)的关系，n³×d²大于25,000，优选大于29,000。若大于25,000，则具有通气口的熔融芳香族聚碳酸酯树脂的表面更新性变得充分、能充分进行环状碳酸酯的脱挥的倾向。另一方面，n³×d²的上限优选为100,000，更优选为80,000。若为100,000以下，则能够抑制芳香族聚碳酸酯树脂温度的上升，能够抑制色调变差。进一步而言，具有能够抑制芳香族聚碳酸酯树脂的分解、能够抑制生成苯酚等的倾向。

作为混炼挤出装置所使用的螺杆，基本上使用全螺纹盘，为了在构成混炼部的部位更好地进行混炼，优选使用捏合盘。作为该捏合盘，可以列举正交捏合盘、顺送捏合盘、反送捏合盘等以及组合它们而成的捏合盘等。进一步而言，作为这些以外的螺杆，有反送盘等。关于螺杆构成，考虑目的和运转条件选定必要的形状的螺杆。

在混炼挤出装置内，混炼、注水脱挥的芳香族聚碳酸酯树脂的温度控制为排出树脂温度为200℃以上、310℃以下。若排出树脂温度高于310℃，则有可能色调变差，进一步而言有时发生芳香族聚碳酸酯树脂的分解，产生苯酚等。另一方面，若排出树脂温度低于200℃，则存在芳香族聚碳酸酯树脂的粘度上升、引起因过转矩带来的装置的运转停止的危险。其中，排出树脂温度是指从混炼挤出装置的排出口排出时的树脂的温度。

混炼挤出装置可以具有催化剂失活部。催化剂失活部优选位于注水部的上游，在装置具有多个注水部时，优选位于最上游。

另外，混炼挤出装置可以具有添加剂供给部。添加剂供给部优选位于注水部的下游，在装置具有多个注水部时，优选位于最下游。

例如，将能够用于本实施方式的制造方法的双螺杆挤出机的口配置图表示在图6中。在图6的挤出机设置有用于向最上游供给催化剂失活剂的添加口(1)，在其下游设置4处进行注水、脱挥操作的注水口和通气口的组合，在最下游侧设置有供给添加剂等的添加口(11)。

在第二工序中，可以向粗芳香族聚碳酸酯树脂中添加催化剂失活剂。催化剂失活剂的添加由上述催化剂失活部进行。作为催化剂失活剂，只要是使酯交换催化剂的催化剂作用降低的化合物，就没有特别限制，通常使用公知的酸性物质。作为这些物质(催化剂失活剂)，具体而言，可以列举对甲苯磺酸等的芳香族磺酸、对甲苯磺酸丁酯等的芳香族磺酸酯类、十二烷基苯磺酸四丁基鏻盐、对甲苯磺酸四丁基铵盐等的芳香族磺酸盐、硬脂酰氯、丁酰氯、苯甲酰氯、甲苯磺酰氯、苄基氯等的有机卤化物、二甲基硫酸等的烷基硫酸盐、磷酸类、亚磷酸类等。

在这些中，适合使用选自对甲苯磺酸、对甲苯磺酸丁酯、十二烷基苯磺酸四丁基鏻盐和对甲苯磺酸四丁基铵盐中的催化剂失活剂。

催化剂失活剂的添加量相对于供给的粗芳香族聚碳酸酯树脂100质量份，为0.0001质量份～1质量份，优选为0.0005质量份～0.1质量份。

催化剂失活剂优选作为以7×10^－5mol/g以下的浓度溶解在溶剂中而得到的溶液进行添加。另外，从催化剂失活剂溶液的导入带来的装置内的温度降低、装置上的限制方面考虑，优选为7×10^－5mol/g以下7×10^－8mol/g以上。进一步而言，实用上，优选为7×10^{－ 5}mol/g以下3×10^－6mol/g以上。

关于溶剂的使用量，相对于供给的粗芳香族聚碳酸酯树脂100质量份，为0.05质量份～4质量份，优选为0.1质量份～2质量份。

进一步而言，在芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法中，可以添加耐热稳定剂、水解稳定化剂、抗氧化剂、颜料、染料、强化剂、填充剂、紫外线吸收剂、润滑剂、脱模剂、结晶核剂、增塑剂、流动性改良材料、抗静电剂等。添加剂的添加可以由上述添加剂供给部进行。

作为耐热稳定剂，可以使用三苯膦(PPh₃)等的公知的耐热稳定剂。

作为抗氧化剂，可以使用三(2,4－二叔丁基苯基)亚磷酸酯、正十八烷基－β－(4′－羟基－3′,5′－二叔丁基苯基)丙酸酯、季戊四醇－四[3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯]、1,6－己二醇双[3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯、三乙二醇－双－3－(3－叔丁基－4－羟基－5－甲基苯基)丙酸酯、3,9－双[2－{3－(3－叔丁基－4－羟基－5－甲基苯基)丙酰氧基}－1,1－二甲基乙基]－2,4,8,10－四氧杂螺[5.5]十一烷、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三壬基苯酯、三－(2,4－二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四(2,4－二叔丁基苯基)－4,4′－亚联苯基二亚膦酸酯、亚磷酸三甲苯酯、2,2－亚甲基双(4,6－二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯等。这些之中优选的是三－(2,4－二叔丁基苯基)亚磷酸酯和正十八烷基－β－(4′－羟基－3′,5′－二叔丁基苯基)丙酸酯。

利用混炼挤出装置混炼、注水脱挥后的芳香族聚碳酸酯树脂优选由混炼挤出装置的排出口排出，接着输送到粒料化工序，进行粒料化(产品化)。

所得到的芳香族聚碳酸酯树脂具有与预聚物大致相同的骨架。因此，芳香族聚碳酸酯树脂优选为以上述通式(1)所示的结构为主要重复单元的缩聚聚合物。这里，“主要”是指芳香族聚碳酸酯树脂中的通式(1)所示的结构单元在全部结构单元中的含有率为60摩尔％以上，优选为80摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上。

作为本实施方式的制造方法的特征之一，可以列举从高分子量化反应的开始能够以短时间实现高分子量化的方面。更具体而言，根据本实施方式的制造方法，芳香族聚碳酸酯预聚物的重均分子量(Mw_PP)和工序(1)中得到的芳香族聚碳酸酯树脂的重均分子量(Mw)的关系能够由下述数学式(IV)表示。其中，下述数学式(IV)中，k′(单位；Mw上升量/分钟))为400以上的数。

(Mw－Mw_PP)/加热时间(分钟)＝k′…(IV)

根据本实施方式的制造方法，能够使上述数学式(IV)中的数k′为400以上，优选为500以上。即，能够从第一工序中的反应开始以短时间使分子量增加，高效地实现规定的高分子量。

利用本实施方式的制造方法得到的芳香族聚碳酸酯树脂的重均分子量(Mw)例如为25,000以上，优选为35,000～100,000，更优选为35,000～80,000，进一步优选为40,000～75,000，特别优选为40,000～60,000。

具有高分子量的芳香族聚碳酸酯树脂的熔融张力高，不易产生垂流(draw down)，因此适于吹塑成型、挤出成型等的用途。另外，即使用于注射成型时，也不发生拉丝等，成型性良好。进一步而言，所得到的成型品的机械物性、耐热性、耐有机溶剂性等的物性优异。

关于利用本实施方式的制造方法得到的芳香族聚碳酸酯树脂，下述数学式(I)所示的N值(结构粘性指数)优选为1.30以下，更优选为1.28以下，进一步优选为1.25以下，特别优选为1.22以下。

N值＝(log(Q160值)－log(Q10值))/(log160－log10)…(I)

上述数学式(I)中，Q160值表示以280℃、负荷160kg测得的每单位时间的熔融流动体积(ml/sec)(使用(株)岛津制作所制造：CFT-500D型进行测定(下同)，由冲程＝7.0mm～10.0mm算出)，Q10值表示以280℃、负荷10kg测得的每单位时间的熔融流动体积(ml/sec)(由冲程＝7.0mm～10.0mm算出)。其中，为喷嘴直径1mm×喷嘴长度10mm。

结构粘性指数“N值”被作为芳香族聚碳酸酯树脂的支化度的指标。利用本实施方式的制造方法得到的芳香族聚碳酸酯树脂中的N值低，分支结构的含有比率少，直链结构的比率高。芳香族聚碳酸酯树脂通常具有在为相同的Mw时，即使增加分支结构的比率，流动性也变高(Q值变高)的倾向，但利用本实施方式的连续制造方法得到的芳香族聚碳酸酯树脂原样保持较低的N值并实现高的流动性(高的Q值)。

利用本实施方式的制造方法得到的芳香族聚碳酸酯树脂具有良好的色调。芳香族聚碳酸酯树脂的色调评价通常利用YI值表示。通常，作为由界面聚合法得到的芳香族聚碳酸酯树脂的YI值，显示为0.8～1.0。另一方面，通过熔融聚合法得到的芳香族聚碳酸酯的高分子量体由于伴随制造工序的品质降低，YI值显示为1.7～2.0。但是，利用本实施方式的制造方法得到的芳香族聚碳酸酯树脂的YI值显示为与利用界面聚合法得到的芳香族聚碳酸酯同等的YI值，没有发现色调变差。

利用本实施方式的制造方法得到的芳香族聚碳酸酯树脂具备具有异种结构的结构单元的含量少这样的优异品质。所谓具有异种结构的结构单元是指，具有可能带来不优选的作用效果的结构的结构单元，可以列举利用现有的熔融法得到的聚碳酸酯中大量含有的分支点结构单元等。具有异种结构的结构单元在聚碳酸酯树脂的骨架中，作为重复结构而存在的情况、无规存在的情况都能够存在。

关于芳香族聚碳酸酯树脂中的异种结构量，例如作为含有来自水杨酸的部分结构的异种结构(PSA)的含有率，在全部结构单元中优选为1,000ppm以下，更优选为800ppm以下。

利用本实施方式的制造方法得到的芳香族聚碳酸酯树脂所含的末端羟基浓度没有特别限制，可以根据目的等适当选择。末端羟基浓度例如为1,000ppm以下，优选为600ppm以下。

芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法可以以间歇式实施，也可以连续式实施。以下参照附图对以连续式进行的制造方法的一例进行更具体地说明，本发明并不限定于此。

在图5所示的连续制造方法的一例中，在首先制备作为主原料的芳香族二羟基化合物和碳酸二酯的主原料制备工序、和使这些原料以熔融状态进行缩聚反应生成芳香族聚碳酸酯预聚物的缩聚工序(以下也称为“工序(A)”)之后，经过：在工序(A)所得到的芳香族聚碳酸酯预聚物中添加在连结剂制备工序中混合二醇化合物(连结剂)和酯交换催化剂而得到的催化剂组合物制成预聚物混合物的工序(以下也称为“工序(B)”)，和使工序(B)所得到的预聚物混合物在减压条件下进行连结高分子量化反应的工序(以下也称为“工序(C)”)，由此能够制造芳香族聚碳酸酯树脂。

之后，使反应停止，经过：注水脱挥除去聚合反应液中的未反应原料、反应副产物的工序(图6)，添加热稳定剂、脱模剂、色剂等的工序(图6)，将芳香族聚碳酸酯树脂形成为规定的粒径的粒料的工序(未图示)，能够将芳香族聚碳酸酯树脂的粒料成型。

图5所示的制造方法采用多段反应工序，将工序(A)和工序(C)分别利用各自的反应器实施。实施工序(A)的缩聚反应器和实施工序(C)的连结高分子量化反应器(酯交换反应器)通过实施工序(B)的混合机串联连结。供于工序(B)的催化剂组合物优选利用其它的反应器使二醇化合物熔融，以碱金属化合物和/或碱土金属化合物等的酯交换催化剂的水溶液和/或有机溶液的形式添加、混合或分散后，进行脱水处理和/或脱挥处理。

工序(A)的缩聚反应器可以由单一的反应器构成，也可以由串联连结的多个反应器构成。优选串联连结2个以上、优选2～6个反应器。

另一方面，工序(C)的连结高分子量化反应器可以由单一的反应器构成，也可以由串联连结的多个反应器构成，优选由1个反应器(单一的反应器)构成。

关于制备供于工序(B)的催化剂组合物的连结剂制备槽，为了连续地进行反应，优选具有2个以上反应器。

在主原料制备工序中，制备作为主原料的芳香族二羟基化合物和碳酸二酯。

作为在主原料制备工序中使用的装置，设置有原料混合槽(图5中，1Ra和1Rb)、和用于将制备的原料提供给缩聚工序的原料供给泵(图5中，1P)。从供给口1Ma和1Mb，在氮气气氛下，向原料混合槽1Ra和1Rb以熔融状态连续地供给作为主原料的芳香族二羟基化合物和碳酸二酯。在原料混合槽1Ra和1Rb中，在氮气气氛下，芳香族二羟基化合物和碳酸二酯以规定的摩尔比(优选碳酸二酯/芳香族二羟基化合物＝1.01～1.3(摩尔比))混合和熔融，制备原料混合熔融液。原料混合槽1Ra和1Rb的规格没有特别限制，能够使用目前公知的混合槽。例如能够使用设有最大混合搅拌翼(图5中，1Ya和1Yb)的混合槽。

其中，为了连续制造，如图5所示，优选在主原料制备工序设置2个混合槽。通过设置2个混合槽，能够交替进行混合和熔融，切换阀1Bp，向反应器3R连续供给。

作为实施工序(A)的缩聚反应器，可以使用1或2个以上的反应器。在使用2个以上的反应器时，进行串联连结。优选串联连结2个以上、更优选2～6个、特别优选3～5个反应器而使用。缩聚反应器可以是纵型和横型的任意种，优选为纵型。

例如，在图5中，作为工序(A)的缩聚反应器，设置有第一纵型搅拌反应器3R、第二纵型搅拌反应器4R、第三纵型搅拌反应器5R、和第四纵型搅拌反应器6R。

能够在各个缩聚反应器中设置目前公知的搅拌翼等的搅拌装置。作为搅拌翼的具体例，可以列举锚型搅拌翼、最大混合翼、双螺旋带式翼等。

例如，在图5的第一纵型搅拌反应器3R、第二纵型搅拌反应器4R、第三纵型搅拌反应器5R设置有最大混合翼3Y、4Y、5Y，在第四纵型搅拌反应器6R设置有双螺旋带式翼6Y。

另外，能够在各个反应器设置预热器、齿轮泵、用于排出通过缩聚反应生成的副产物等的馏出管、冷凝器、干冰冷阱等的凝缩器和回收罐等的容器、用于保持规定的减压状态的减压装置等。

其中，在一连串的连续制造方法中使用的反应器都开始进行调整，使得达到预先设定的范围的内温和压力。

在使用图5所示的制造装置的连续制造方法的例子中，首先将串联连接的5个反应器(工序(A)：第一纵型搅拌反应器3R、第二纵型搅拌反应器4R、第三纵型搅拌反应器5R、第四纵型搅拌反应器6R；工序(B)：混合机(6Mix)；工序(C)：第五横型搅拌反应器7R)预先设定为与各自的反应(熔融缩聚反应和连结高分子量化反应)对应的内温和压力。

例如，在图5的装置中设置有3H、4H、5H、6H的预热器和3P、4P、5P、6P的齿轮泵。另外，4个反应器安装有馏出管3F、4F、5F、6F。馏出管3F、4F、5F、6F分别与凝缩器3C、4C、5C、6C连接，另外，各反应器通过减压装置3V、4V、5V、6V保持在规定的减压状态。

缩聚反应器中的反应条件设定为在进行缩聚反应的同时成为高温、高真空、低搅拌速度。缩聚反应期间，关于各反应器中的平均滞留时间，例如在连结剂添加前的反应器中以成为30分钟～120分钟左右的方式控制液面水平。另外，在各反应器中，与熔融缩聚反应同时作为副产物生成的苯酚通过安装在各反应器的馏出管3F、4F、5F、6F馏出到体系外。工序(A)中的减压度优选为0.0075torr～100torr(1Pa～13.3kPa)，反应器的内温优选为140℃～300℃。

更具体而言，在图5所示的方法中，利用4个反应器(第一～第四纵型搅拌反应器)进行工序(A)，通常设定为以下的温度和压力。其中，以下也一并记载了与工序(A)的4个反应器串联连结的工序(B)的混合机和工序(C)的连结高分子量化反应器(第五横型搅拌反应器)。

(预热器1H)180℃～230℃

(第一纵型搅拌反应器3R)

内温：150℃～250℃、压力：200torr(26.6kPa)～常压、加热介质的温度220℃～280℃

(预热器3H)200℃～250℃

(第二纵型搅拌反应器4R)

内温：180℃～250℃、压力：100torr(13.3kPa)～200torr(26.6kPa)、加热介质的温度220℃～280℃

(预热器4H)230℃～270℃

(第三纵型搅拌反应器5R)

内温：220℃～270℃、压力：1torr(133Pa)～100torr(13.3kPa)、加热介质的温度220℃～280℃

(预热器5H)230℃～270℃

(第四纵型搅拌反应器6R)

内温：220℃～280℃、压力：0.0075torr(1Pa)～1torr(133Pa)、加热介质的温度220℃～300℃

(预热器6H)270℃～340℃

(混合机6Mix)

内温：220℃～300℃、压力：200torr(26.6kPa)～3,700torr(0.5MPa)、加热介质的温度220℃～320℃

(第五横型搅拌反应器7R)

内温：260℃～340℃、压力：10torr以下(1,333Pa以下)、加热介质的温度260℃～340℃

接着，在本实施方式的连续制造方法使用的所有反应器的内温和压力达到各自的设定值的－5％～+5％的范围内之后，另外利用原料混合槽1R(1Ra和1Rb)制备的原料混合熔融液经由原料供给泵1P、预热器1H连续提供给第一纵型搅拌反应器3R内。另外，与原料混合熔融液的供给开始同时地，催化剂从原料混合熔融液的移送配管途中的催化剂供给口1Cat连续提供给第一纵型搅拌反应器3R内，开始基于酯交换反应的熔融缩聚。

反应器的搅拌翼的转速没有特别限制，优选保持为10rpm～200rpm。一边从馏出管馏出伴随反应的进行作为副产物生成的苯酚，一边以成为规定的平均滞留时间的方式，将液面水平保持为一定进行缩聚反应。各反应器中的平均滞留时间没有特别限定，通常为30分钟～120分钟。

例如在图5的制造装置中，在第一纵型搅拌反应器3R内，在氮气氛下，例如设定温度200℃、压力200torr(27kPa)，将最大混合翼3Y的转速保持在160rpm，进行熔融缩聚。然后，一边从馏出管3F馏出作为副产物生成的苯酚，一边以成为平均滞留时间60分钟的方式将液面水平保持为一定，进行缩聚反应。

接着，聚合反应液利用齿轮泵3P被从第一纵型搅拌反应器3R的槽底排出，按照如下方式进行连续供给，即，通过预热器3H提供给第二纵型搅拌反应器4R，接着利用齿轮泵4P通过预热器4H提供给第三纵型搅拌反应器5R，再利用齿轮泵5P通过预热器5H提供给第四纵型搅拌反应器6R，进行缩聚反应，生成芳香族聚碳酸酯预聚物。

在缩聚反应器(在工序(A)中使用多个反应器时，其中的最后的反应器)中得到的芳香族聚碳酸酯预聚物被提供给工序(B)的混合机。另一方面，在连结剂制备装置中熔融、混合催化剂溶液之后，在减压下进行脱水或脱挥处理的催化剂组合物从连结剂供给装置被直接供给(送液)到混合机。被提供给混合机的芳香族聚碳酸酯预聚物和催化剂组合物在混合机内被混合，作为预聚物混合物被连续提供给工序(C)的连结高分子量化反应器。

例如，在图5所示的制造装置中，由第四纵型搅拌反应器6R排出的预聚物利用齿轮泵6P通过预热器6H依次连续提供给混合机6Mix。

将包含酯交换催化剂和二醇化合物(连结剂)的催化剂组合物提供给工序(B)的混合机时，预先在连结剂制备槽等中制备之后进行供给。例如，在连结剂制备装置(2Ra、2Rb)中将二醇化合物熔融制成液状。此时，将二醇化合物的粘度设为优选0.1P～10,000P(poise；0.01Pa·s～1,000Pa·s)、更优选1P～100P(poise；0.1Pa·s～10Pa·s)。通过将二醇化合物的粘度设为该范围内，能够稳定且定量地进行向连结高分子量化反应器的供给，能够均匀且迅速地进行与芳香族聚碳酸酯预聚物的反应。进一步而言，由催化剂溶液导入管线(2Cata、2Catb)导入酯交换催化剂的溶液(水溶液和/或有机溶液)。利用搅拌翼(2Ya、2Yb)进行搅拌，将酯交换催化剂混合或分散，由脱水或脱挥管线(2Fa、2Fb)从催化剂组合物除去水和/或有机溶剂。催化剂组合物优选在熔融状态进行脱水处理或脱挥处理。为了脱水到对连结高分子量化反应没有影响的程度，脱水处理或脱挥处理例如在300torr(40kPa)以下、优选100torr(13.3kPa)以下、更优选0.01torr(1.3Pa)以上100torr(13.3kPa)以下的减压下进行。关于脱水处理的温度，因二醇化合物种类不同而熔融粘度不同，因此优选的温度设定根据二醇化合物而不同，以二醇化合物的熔点以上、优选熔点以上且比熔点高80℃的温度以下、更优选熔点以上且比熔点高50℃的温度以下的温度范围进行。脱水处理的目标没有特别限制，优选脱水处理后的催化剂组合物中的水分含量为3质量％以下，更优选为1质量％以下，进一步优选为0.3质量％以下，特别优选为0.03质量％以下。通过该操作，能够更加定量地稳定供给催化剂组合物。

例如，作为连结剂的二醇化合物使用2－丁基－2－乙基－1,3－丙烷二醇(BEPG)时，BEPG的熔点为43℃左右，因此例如以75℃～80℃进行熔融，添加规定量的催化剂水溶液之后，进行搅拌，并以1torr、30分钟左右为基准进行脱水。

连结剂制备装置(2Ra、2Rb)是能够加热到50℃～200℃的容器，连结剂制备装置(2Ra、2Rb)所具备的搅拌翼(2Ya、2Yb)除了锚型翼、桨式翼、涡轮翼、锚型搅拌翼、最大混合搅拌翼、螺旋带型搅拌翼、格子翼等通常的搅拌翼以外，只要能够进行搅拌，形状就没有限定。

其中，在连续制造方法中，如图5所示，优选在连结剂制备工序设置2个连结剂制备装置。通过设置2个连结剂制备装置，能够交替进行混合和熔融，切换阀2Bp，经由连结剂定量供给泵2P将催化剂组合物连续地提供给混合机6Mix。

由混合机6Mix排出的预聚物混合物依次连续提供给第五横型搅拌反应器7R，在适于在第五横型搅拌反应器7R内进行连结高分子量化反应的温度、压力条件下进行连结高分子量化反应。作为副产物生成的苯酚和一部分未反应单体经由通气用导管7F被除去到体系外。

为了防止催化剂组合物的固化，催化剂组合物的进料管线(移送管)、阀和泵等的机器能够使用内侧流通催化剂组合物、外侧流通热媒的二重管和夹套式、进一步优选全夹套式的阀和泵等的机器。

在工序(C)中，连结高分子量化反应器中的反应混合物的滞留时间(供给预聚物混合物之后，直至得到的高分子量聚碳酸酯树脂被取出的时间)有因使用的反应装置(反应器)而不同的倾向，因此不能一概而论，优选为60分钟以下，更优选为1分钟～60分钟，进一步优选为5分钟～60分钟，进一步优选为20分钟～60分钟，进一步优选为25分钟～60分钟，特别优选为30分钟～60分钟。

根据本实施方式的制造方法，预先将芳香族聚碳酸酯预聚物和催化剂组合物在混合机内混合之后，向连结高分子量化反应器连续供给进行连结高分子量化反应，由此能够精度良好地稳定供给催化剂组合物，并且能够进一步抑制自然产生的熔融法特有的异种结构量。由此，能够利用熔融法制造N值低、流动性优异、色调良好、异种结构的增加被极度抑制的高品质的高分子量聚碳酸酯树脂。

工序(C)中的反应条件设定为高温、高真空，且通过适当的聚合装置和搅拌翼的选定能够确保高的界面更新性。

工序(C)中的连结高分子量化反应器内的反应温度例如为240℃～320℃、优选为260℃～310℃、更优选为280℃～310℃的范围，反应压力为10torr以下(1,333Pa以下)、优选为2.0torr以下(267Pa以下)、更优选为0.01torr～1.5torr(1.3Pa～200Pa)、进一步优选为0.01torr～1.0torr(1.3Pa～133Pa)。因此，搅拌轴的密封优选使用包含机械密封的密封机构。

在工序(C)中，连结高分子量化反应的反应混合物的平均滞留时间希望以优选为60分钟以下、更优选为1分钟～60分钟、进一步优选为5分钟～60分钟、进一步优选为20分钟～60分钟、进一步优选为25分钟～60分钟、特别优选为30分钟～60分钟的方式，控制液面水平。另外，在反应器中，从馏出管馏出作为副产物生成的苯酚。

其中，在图5所示的制造装置中，从分别安装于第一纵型搅拌反应器3R和第二纵型搅拌反应器4R的凝缩器3C、4C连续地液化回收苯酚等的副产物。凝缩器3C、4C分别分为2个以上的凝缩器，使在与反应器最接近的凝缩器凝缩的馏出物的一部分或全部回流到第一纵型搅拌反应器3R、第二纵型搅拌反应器4R时，原料摩尔比的控制变得容易，因此优选。另外，在分别安装于第三纵型搅拌反应器5R、第四纵型搅拌反应器6R和第五横型搅拌反应器7R的凝缩器5C、6C、7C的下游侧设置冷阱(未图示)，副产物连续地被固化回收。

其中，回收的副产物经过之后的水解、精制等的工序能够进行再利用(再循环)。作为主要的副产物，可以列举苯酚等的芳香族单羟基化合物、未反应的二醇化合物和来自二醇化合物的环状碳酸酯等。特别而言，苯酚回收后，能够提供给碳酸二苯酯制造工序进行再利用。另外，来自二醇化合物的环状碳酸酯作为副产物生成时，该环状碳酸酯也同样能够进行回收、再利用。

这样，在图5所示的连续制造装置中，5个反应器的内温和压力达到规定的数值之后，原料混合熔融液和催化剂经由预热器连续供给，开始基于酯交换反应的熔融缩聚。因此，各反应器中的聚合反应液的平均滞留时间从熔融缩聚刚刚开始之后与稳定运转时相等。进一步而言，利用酯交换反应速度快的二醇化合物，将低分子量的预聚物彼此结合，以短时间进行高分子量化，因此不接受必要以上的热经历，不易引起支化。另外，色调也变得良好。

实施例

以下，利用实施例对本发明进行具体地说明，但本发明不限定于这些实施例。

实施例中的物性值的测定按照以下进行。

(1)重均分子量(Mw)：

通过凝胶渗透色谱(GPC)测定，是从预先制作的标准聚苯乙烯的标准曲线求得的聚苯乙烯换算重均分子量。首先使用分子量已知(分子量分布＝1)的标准聚苯乙烯(东曹株式会社制造、“PStQuick MP-M”)制作标准曲线。从测得的标准聚苯乙烯标绘各峰的溶出时间和分子量值，利用3次式进行近似计算，制作校准曲线。重均分子量(Mw)由以下的计算式求得。

Mw＝Σ(W_i×M_i)÷Σ(W_i)

其中，i表示分割分子量M时的第i个的分割点，W_i表示第i个的重量，M_i表示第i个的分子量。另外，所谓分子量M表示校准曲线的同溶出时间下的聚苯乙烯分子量值。

[测定条件]

装置；东曹株式会社制、HLC－8320GPC

柱：保护柱：TSKguardcolumn SuperMPHZ-M×1根

分析柱：TSKgel SuperMultiporeHZ-M×3根

溶剂；HPLC级氯仿

注入量；10μL

试样浓度；0.2w/v％HPLC级氯仿溶液

溶剂流速；0.35ml/min

测定温度；40℃

检测器；RI

(2)式(2)所示的脂肪族环状碳酸酯的含有率：

将芳香族聚碳酸酯树脂组合物10g溶解于二氯甲烷100ml，一边搅拌一边滴加到1,000ml的甲醇中。过滤沉淀物，除去滤液中的溶剂。根据GC－MS，按照以下的测定条件，对残渣进行定性和定量分析。其中，该测定条件下的检测限界值为0.0005ppm。

[测定条件]

装置：Agilent HP6890/5973MSD

柱：毛细管柱DB－5MS,30m×0.25mmI.D.、膜厚0.5μm

升温条件：50℃(保持5分钟)→300℃(保持15分钟)、升温速度10℃/min注入口温度：300℃、注入量：1.0μl(分流比25)

离子化法：EI法

载气：He、1.0ml/min.

Aux温度：300℃

质量扫描范围：33－700

试样溶解用溶剂：HPLC级氯仿

内标物：2,4,6－三羟甲基苯酚

(3)流动值(Q值)

利用JIS K7210附属书C记载的方法，评价芳香族聚碳酸酯树脂组合物的流动值(Q值)。测定使用(株)岛津制作所制造：CFT-500D型，由冲程＝7.0mm～10.0mm算出。其中，使用喷嘴直径1mm×喷嘴长度10mm。

Q160值为以280℃、负荷160kg测得的每单位时间的熔融流动体积(ml/s)。Q10值为以280℃、负荷10kg测得的每单位时间的熔融流动体积(ml/s)。

(4)YI值(黄色度)：

以120℃将芳香族聚碳酸酯树脂组合物的粒料干燥5小时，之后，利用注射成型机(住友重工业公司制造的“SE100DU”)，在气缸温度280℃、模具温度80℃、成型周期40秒的条件下进行注射成型，成型宽度60mm、长度90mm、厚度3mm的平板。对所得到的平板，使用分光色差计(日本电饰工业株式会社制造：SE2000)，基于JIS K7105的标准测定YI值。

(5)耐冲击性：

以120℃将芳香族聚碳酸酯树脂组合物的粒料干燥5小时，之后，使用注射成型机(住友重机械工业公司制造的“SG75Mk－II”)，在气缸温度280℃、模具温度80℃、成型周期50秒的条件下进行注射成型，制作ISO多目的试验片(3mm厚)。基于ISO－179标准，以23℃实施夏比冲击试验(有切口、单位：kJ/m²)。

(6)第一化合物和第二化合物的含有率：

将芳香族聚碳酸酯树脂组合物3g溶解于二氯甲烷30ml，滴加丙酮250ml，对树脂成分进行再沉淀。对所得到的沉淀进行过滤，利用蒸发器对滤液进行浓缩干固。浓缩中适当对树脂成分进行过滤。向残渣中加入丙酮6ml溶解后，加入乙腈6ml。利用0.20μm的PTFE过滤器，对所得到的溶液进行过滤，作为试样溶液使用。利用LC－MS对试样溶液进行定性和定量分析。

定量值为由预先作成的双酚A的标准曲线求得的双酚A换算值。对于式(4)～(6)中的任一个所示的化合物，对重复单元数为n＝1～6的化合物进行定量。对于式(3)所示的芳香族环状碳酸酯，对重复单元数为m＝2～6的化合物进行定量。

[测定条件]

测定装置：Waters制Synapt HDMS

离子源：ESI Positive

毛细管电压：3.0kV

采样锥(Sampling Cone)：20V～40V

萃取锥(Extraction Cone)：5.0V

阱(Trap)CE：6.0V

转移(Transfer)CE：4.0V

扫描速度：0.5sec/scan

MS范围：80～2000

LC：Waters制UPLC

柱：ACQUITY UPLC BEH C18 1.7μm，2.1×100mm

洗脱液：乙腈/水/2－丙醇＝80/20/0→20分钟→48/12/40(保持3分钟)

流量：0.4ml/分钟

注入量：0.1μl

检测波长：220nm

温度：40℃

(7)异种结构量：

将树脂样品0.05g溶解于1mL的氘代氯仿(含有0.05w/v％TMS)，以23℃利用核磁共振分析装置在与上述相同的条件下使用¹H－NMR测定经高分子量化的聚碳酸酯(PC)中的异种结构量。具体而言，根据文献Polymer 42(2001)7653-7661中的P.7659所记载的¹H－NMR的归属，由Ha和Hb的存在比测定以下的异种结构(PSA)量。

[计算]

由上述异种结构单元中的Ha(8.01ppm附近)和Hb(8.15ppm附近)的信号以及7.0ppm～7.5ppm附近的苯基和亚苯基(末端苯基和来自BPA骨架的亚苯基)的信号的积分比算出异种结构量。

[使用材料]

＜芳香族聚碳酸酯树脂＞

(a)薄片形状聚碳酸酯树脂(三菱工程塑料(株)制造、Iupilon(注册商标)E－2000F)、重均分子量(Mw)56800

(b)薄片形状聚碳酸酯树脂(三菱工程塑料(株)制造、Iupilon(注册商标)S－3000F)、重均分子量(Mw)43600

(c)薄片形状聚碳酸酯树脂(三菱工程塑料(株)制造、Iupilon(注册商标)H－4000F)、重均分子量(Mw)28500

＜脂肪族环状碳酸酯＞

作为脂肪族环状碳酸酯，使用5－丁基－5－乙基－1,3－二噁烷－2－酮(ISOCHEM公司制造，式(2)中Ra＝丁基、Rb＝乙基、R⁵＝R⁶＝R⁷＝R⁸＝氢原子、i＝1的化合物。有时简记为“BEPO”。)。

[实施例1～12、比较例1～6]

＜树脂粒料的制造＞

以表1所示的质量比配合芳香族聚碳酸酯树脂和脂肪族环状碳酸酯，利用滚筒混合20分钟后，提供给具有1个通气口的日本制钢所社制造的TEX30HSST，在螺杆转速200rpm、排出量20kg/小时、桶温度280℃的条件下进行混炼，将挤出成丝状的熔融树脂在水槽中急冷，使用造粒器进行粒料化，得到芳香族聚碳酸酯树脂组合物的粒料。

对于所得到的芳香族聚碳酸酯树脂组合物的粒料，评价重均分子量(Mw)、式(2)所示的脂肪族环状碳酸酯含有率(BEPO含有率)、流动值(Q10值和Q160值)、YI值、耐冲击性、式(3)所示的芳香族环状碳酸酯(第一化合物)的含有率、式(4)～(6)中的任一个所示的化合物(第二化合物)的含有率。将评价结果表示在下表1和2中。

[表1]

[表2]

基于表1和表2的结果，将重均分子量(Mw)与Q10值的相关性表示在图1中，将重均分子量(Mw)与Q160值的相关性表示在图2中。另外，将脂肪族环状碳酸酯(BEPO)的含有率与Q10值和Q160值的相关性分别表示在图3和图4中。

如图1、图2所示，重均分子量(Mw)和Q10值满足数学式(A)或(B)、或者重均分子量(Mw)和Q160值满足数学式(C)或(D)的实施例的芳香族聚碳酸酯树脂组合物，与比较例的芳香族聚碳酸酯树脂组合物相比，流动性、色调均优异。

[实施例21]

利用图5所示的具有主原料制备槽2个(1Ra、1Rb)、催化剂组合物制备槽2个(2Ra、2Rb)、纵型搅拌反应器4个(3R～6R)和横型搅拌反应器1个(7R)的连续制造装置，在以下的条件下制造聚碳酸酯树脂。

首先，将各反应器和各预热器预先设定为与以下所示的反应条件对应的内温、压力。

(预热器1H)225℃

(第一纵型搅拌反应器3R)

内温：215℃、压力：200torr(26.6kPa)、加热介质的温度245℃

(预热器3H)235℃

(第二纵型搅拌反应器4R)

内温：225℃、压力：150torr(20kPa)、加热介质的温度255℃

(预热器4H)245℃

(第三纵型搅拌反应器5R)

内温：235℃、压力：100torr(13.3kPa)、加热介质的温度265℃

(预热器5H)270℃

(第四纵型搅拌反应器6R)

内温：260℃、压力：0.1torr(13.3Pa)、加热介质的温度280℃

在气气氛下，在主原料制备槽1Ra和1Rb中，以原料摩尔比(碳酸二苯酯/双酚A(BPA))为1.125的比例随时混合碳酸二苯酯和BPA，将制备得到的熔融混合物以24kg/hr的流量连续提供给第一纵型搅拌聚合槽3R，以第一纵型搅拌聚合槽3R中的平均滞留时间为60分钟的方式，控制设置于槽底部的聚合物排出管线的阀开度，并将液面水平保持为一定。此时，作为第二催化剂，将0.005mol/L的碳酸铯(Cs2CO3)水溶液以相对于BPA的1摩尔为0.25×10^－6mol的比率(2.6ml/hr)，由1Cat添加。

从第一纵型搅拌反应器3R的槽底排出的聚合反应液继续被提供给第二纵型搅拌反应器4R、第三纵型搅拌反应器5R、第四纵型搅拌反应器6R、混合机6Mix。

同时，在具有锚型翼的催化剂组合物制备槽中，投入二醇化合物(2－丁基－2－乙基－1,3－丙烷二醇；BEPG)1,000g之后，适当实施氮置换，以75℃～80℃进行加热熔融，作为酯交换催化剂，添加0.005mol/L的碳酸铯(Cs₂CO₃)水溶液20ml，进一步以0.1torr进行脱水处理(最终水分含量0.03质量％)，制备催化剂组合物。

以流速13,200g/hr向混合机6Mix供给预聚物(PP)，同时，从催化剂组合物制备槽(2Ra、2Rb)将含有如上所述制备的熔融粘度40P(poise)的催化剂的二醇化合物利用定量泵以120g/hr(相对于PP的全部末端量(封闭末端苯基量)1摩尔为0.25摩尔)的流量连续供给。此时，酯交换催化剂的添加量相对于构成预聚物的BPA的1摩尔为0.25×10^－6mol的比率。其中，预热器6H的温度为290℃，混合机6Mix的温度控制在280℃～300℃，压力为760torr(0.10MPa)。

混合机6Mix与催化剂组合物制备槽之间经由移送管连接。该移送管为二重管结构，是在外侧循环温度控制用的热介质的结构。将该热介质的温度设定为140℃～150℃，实施温度控制。

向混合机6Mix连续供给的PP的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)为30,000，末端苯基浓度为6.0mol％，末端羟基浓度为200ppm。

从混合机6Mix将PP混合物以流速13,200g/hr提供给第五横型搅拌反应器7R。此时的第五横型搅拌反应器7R的器内压力设定为0.5torr(66.7Pa)的减压条件，减压度为按照设定的压力，能够没有变动地稳定运转。装置内温控制为300℃～320℃。

在聚合反应(高分子量化反应)期间，以各纵型反应器的平均滞留时间为60分钟、第五横型搅拌反应器7R的平均滞留时间为60分钟的方式控制液面水平，另外，对与聚合反应同时作为副产物生成的苯酚进行蒸馏除去。第五横型搅拌反应器7R的搅拌翼7Y以20rpm进行搅拌。

利用混合机6Mix进行混合之后得到的预聚物混合物的末端羟基浓度为2,000ppm，聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)为26,500。

从第五横型搅拌反应器获得的粗芳香族聚碳酸酯的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为57,000，末端羟基浓度为600ppm，PSA量为500ppm。作为环状碳酸酯的5－丁基－5－乙基－1,3－二噁烷－2－酮(BEPO)的含有率为30ppm。

实施例21中使用的反应器如下所述。

第一～第四纵型搅拌反应器

制造商：住友重机械工业株式会社

材质：SUS316L电解研磨

搅拌翼：第一～第三纵型搅拌反应器为最大混合翼

第四纵型搅拌反应器为双螺旋带式翼

催化剂组合物制备槽

材质：SUS316

混合机(管道混合器)

株式会社栗本铁工所制S1KRC反应器

尺寸：L/D＝10.2腔体有效容积＝0.12L

催化剂组合物的送液泵

富士Techno工业株式会社制造的连续无脉动定量泵

移送管

材质：SUS316

结构：二重管

第五横型搅拌反应器

制造商：株式会社日立制作所

机器种类；眼镜翼聚合机有效容积＝13L

材质：SUS316L电解研磨

取出机：螺杆型拉拔机

器内的氧浓度的调整方法；利用氮的加压脱挥置换

其中，反应混合物的滞留时间是从横型搅拌反应器的芳香族聚碳酸酯预聚物的供给口到制造的粗芳香族聚碳酸酯树脂的出口为止的反应混合物的平均滞留时间。

所得到的粗芳香族聚碳酸酯树脂以58kg/h的加料速度提供给株式会社日本制钢所制的双螺杆挤出机。该挤出机在最上游设置有用于供给催化剂失活剂的添加口(1)，其下游设置4处进行注水、脱挥操作的注水口和通气口的组合。其中，适当选择双轴螺杆的料盘。在最下游侧设置供给添加剂等的添加口(11)。图6表示双螺杆挤出机的口配置图。

双螺杆挤出机的熔融部的温度为280℃～290℃，模头部的温度控制为300℃。

向双螺杆挤出机供给粗芳香族聚碳酸酯树脂之后，由最上游的添加口(1)，进料作为催化剂失活剂的对甲苯磺酸丁酯，其量相对于树脂100质量份为0.0005质量份。进一步从最下游的添加口(11)进料IRGANOX 1076，其量相对于树脂100质量份为0.1质量份。

从4处的注水口，以相对于进料树脂量100质量份为1.0质量份且以0.6kg/h的流量进行注水，在4处的通气口连接油旋转型的真空泵，控制为装置内的减压度＝0.1kPaA以下。

螺杆转速为200rpm，来自该挤出机的排出树脂温度为310℃。

从上述挤出机获得的芳香族聚碳酸酯的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)为53,500，末端羟基浓度为500ppm，BEPO的含有率为1ppm，PSA量为800ppm，YI值为1.1。

[实施例22]

在实施例22中使用如下的物质：从第五横型搅拌反应器获得的粗芳香族聚碳酸酯的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)为48,000，末端羟基浓度为500ppm，PSA量为400ppm，BEPO的含有率为10ppm。除了粗芳香族聚碳酸酯种类、以及为了使排出树脂温度为310℃而将螺杆转速设为300rpm以外，其它条件与实施例21同样。将结果表示在表3中。

[实施例23]

在实施例23中使用如下的物质：从第五横型搅拌反应器获得的粗芳香族聚碳酸酯的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)为43,000，末端羟基浓度为400ppm，PSA量为500ppm，BEPO的含有率为10ppm。除了粗芳香族聚碳酸酯种类、以及为了使排出树脂温度为310℃而将螺杆转速设为350rpm以外，其它条件与实施例21同样。将结果表示在表3中。

[实施例24]

在实施例24中，使来自注水口的注水量以相对于进料树脂量100质量份为0.5质量份的0.3kg/h的流量进行注水。除了注水量以外的条件与实施例21同样。将结果表示在表3中。

[实施例25]

在实施例25中，向粗芳香族聚碳酸酯添加5,000ppm的BEPO。除了BEPO的添加量以外的条件与实施例21同样。将结果表示在表3中。

[比较例21]

在比较例21中，使来自注水口的注水量以相对于进料树脂量100质量份为5.2质量份的3.0kg/h的流量进行注水。除了注水量以外的条件与实施例23同样，但是装置内树脂温度降低，树脂粘度上升，螺杆马达成为过转矩，不能继续运转。

[比较例22]

在比较例22中，将螺杆转速设为600rpm，将排出树脂温度设为320℃进行运转。除了伴随螺杆转速的增大使排出树脂温度上升以外，其它条件与实施例23同样，但是获得的树脂发生明显的着色。将结果表示在表3中。

[比较例23]

在比较例23中，不进行注水，进行运转。除了无注水以外的条件与实施例23同样。将结果表示在表3中。

[表3]

PS换算＝聚乙烯换算

产业上的可利用性

芳香族聚碳酸酯树脂组合物的流动性、特别是低剪切时的流动性高、色调良好，能够用于精密部件、薄物等的注射成型用。

符号说明

1Ra、1Rb原料混合槽、2Ra、2Rb连结剂制备装置、3R第一纵型搅拌反应器、4R第二纵型搅拌反应器、5R第三纵型搅拌反应器、6R第四纵型搅拌反应器、6Mix混合机、7R第五横型搅拌反应器。

Claims (15)

1.一种芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法，其特征在于：

所述芳香族聚碳酸酯树脂具有下述通式(1)所示的结构单元，

所述芳香族聚碳酸酯树脂中异种结构PSA的含有率在全部结构单元中为800ppm以下，

所述制造方法包括：

使芳香族聚碳酸酯预聚物和二醇化合物在酯交换催化剂的存在下反应而进行高分子量化，得到含有脂肪族环状碳酸酯的粗芳香族聚碳酸酯树脂的工序；和

将粗芳香族聚碳酸酯树脂提供给装有通气部、注水部和螺杆的混炼挤出装置，接着在排出树脂温度成为200℃以上310℃以下的条件下进行注水脱挥，除去脂肪族环状碳酸酯的至少一部分的工序，

其中，相对于粗芳香族聚碳酸酯树脂每100质量份，注水量为0.05质量份～3.0质量份，

注水脱挥时螺杆转速为350rpm，

式(1)中，R¹和R²分别独立地表示卤原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数6～20的环烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数6～20的环烷氧基或碳原子数6～20的芳氧基，p和q分别独立地表示0～4的整数，X表示单键或选自下述(L)中的基团，

(L)中，R³和R⁴分别独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～10的芳基，或者R³和R⁴可以彼此结合形成脂肪族环。

2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于：

粗芳香族聚碳酸酯树脂中的脂肪族环状碳酸酯以质量基准计为1～10,000ppm。

3.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于：

芳香族聚碳酸酯树脂中的脂肪族环状碳酸酯以质量基准计小于20ppm。

4.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于：

混炼挤出装置装有配置于注水部的上游侧的催化剂失活剂添加部。

5.如权利要求4所述的制造方法，其特征在于：

催化剂失活剂为酸性化合物。

6.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于：

所述注水部配置于通气部的上游侧。

7.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于：

芳香族聚碳酸酯树脂中所含的末端羟基浓度为1,000ppm以下。

8.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于：

芳香族聚碳酸酯树脂中所含的末端羟基浓度为600ppm以下。

9.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于：

粗芳香族聚碳酸酯树脂的分子量为43,000。

10.一种芳香族聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于，包含：

具有下述通式(1)所示的结构单元的芳香族聚碳酸酯树脂，所述芳香族聚碳酸酯树脂是由权利要求1～9中任一项所述的制造方法制得的；

下述通式(2)所示的、含有率为10ppm～10,000ppm的脂肪族环状碳酸酯；

下述通式(3)所示的芳香族环状碳酸酯；和

选自下述通式(4)～(6)中的任一个所示的化合物中的至少1种化合物，

芳香族环状碳酸酯和通式(4)～(6)中的任一个所示的化合物的总含有率以双酚A换算值计为0.1质量％～2.0质量％，

式(1)中，R¹和R²分别独立地表示卤原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数6～20的环烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数6～20的环烷氧基或碳原子数6～20的芳氧基，p和q分别独立地表示0～4的整数，X表示单键或选自下述(L)中的基团，

(L)中，R³和R⁴分别独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～10的芳基，或者R³和R⁴可以彼此结合形成脂肪族环，

式(2)中，Ra和Rb分别独立地表示氢原子、卤原子、可以含有氧原子或卤原子的碳原子数1～30的直链或支链的烷基、可以含有氧原子或卤原子的碳原子数3～30的环烷基、可以含有氧原子或卤原子的碳原子数6～30的芳基、或者可以含有氧原子或卤原子的碳原子数1～15的烷氧基，或者Ra和Rb可以彼此结合形成环，R⁵～R⁸分别独立地表示氢原子、卤原子或碳原子数1～5的直链或支链的烷基，i表示1～30的整数，

式(3)～(6)中，X、R¹、R²、p和q分别与通式(1)中的X、R¹、R²、p和q的含义相同，Rk分别独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～10的芳基，m表示2～6的整数，n分别独立地表示1～6的整数。

11.如权利要求10所述的芳香族聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于：

重均分子量Mw和作为在280℃、10kg负荷的条件下测得的Q值的Q10值满足下述数学式(A)，其中，Q10值的单位为ml/s，

27.79×EXP(－1.0×10^-4×Mw)＜Q10值…(A)。

12.如权利要求10或11所述的芳香族聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于：

重均分子量Mw和作为在280℃、10kg负荷的条件下测得的Q值的Q10值满足下述数学式(B)，其中，Q10值的单位为ml/s，

27.79×EXP(－1.0×10^-4×Mw)＜Q10值＜31.56×EXP(－8.4×10^-5×Mw)…(B)。

13.如权利要求10或11所述的芳香族聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于：

重均分子量Mw和作为在280℃、160kg负荷的条件下测得的Q值的Q160值满足下述数学式(C)，其中，Q160值的单位为ml/s，

771.77×EXP(－1.0×10^-4×Mw)＜Q160值…(C)。

14.如权利要求10或11所述的芳香族聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于：

重均分子量Mw和作为在280℃、160kg负荷的条件下测得的Q值的Q160值满足下述数学式(D)，其中，Q160值的单位为ml/s，

771.77×EXP(－1.0×10^-4×Mw)＜Q160值＜744.94×EXP(－6.5×10^-5×Mw)…(D)。

15.如权利要求10或11所述的芳香族聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于：

重均分子量Mw为30,000～60,000。

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