KR20140009421A

KR20140009421A - 폴리카보네이트 수지의 제조 방법

Info

Publication number: KR20140009421A
Application number: KR1020137025526A
Authority: KR
Inventors: 마사시 요코기; 신고 나미키; 다케히토 나가오; 마사노리 야마모토
Original assignee: 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2011-03-31
Filing date: 2012-03-30
Publication date: 2014-01-22
Also published as: WO2012133855A1; CN103476558A

Abstract

원료 모노머로서 적어도 하기 일반식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물을 사용하여 중축합 반응에 의해 폴리카보네이트 수지를 얻고, 생성된 폴리카보네이트 수지를 압출기에 공급하여 혼련한 후, 다이스로부터 토출시켜 폴리카보네이트 수지를 제조하는 방법으로서, 상기 압출기로 1 시간당 압출하는 수지의 중량을 W (㎏/h), 상기 압출기의 배럴의 단면적을 S (㎡) 로 한 경우, 하기 식 (2) 를 만족시키는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.

12000 ≤ W/S ≤ 60000 … (2)

Description

폴리카보네이트 수지의 제조 방법 {POLYCARBONATE-RESIN MANUFACTURING METHOD}

본 발명은 열 안정성, 색상 및 기계적 강도가 우수하고, 또한 이물질이 적은 폴리카보네이트 수지를 효율적으로 또한 안정적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.

폴리카보네이트 수지는 일반적으로 비스페놀류를 모노머 성분으로 하며, 투명성, 내열성, 기계적 강도 등의 우위성을 살려, 전기·전자 부품, 자동차용 부품, 광학 기록 매체, 렌즈 등의 광학 분야 등에서 이른바 엔지니어링 플라스틱스로서 널리 이용되고 있다. 그러나, 최근 급격하게 보급되고 있는 플랫 패널 디스플레이 등의 위상차 필름 용도나 렌즈 용도에서는, 낮은 복굴절이나 낮은 광 탄성 계수 등, 더욱 고도의 광학적 특성이 요구되게 되어, 종래의 비스페놀류를 모노머 성분으로 한 방향족 폴리카보네이트 수지로는 그 요구에 부응할 수 없게 되었다.

최근 플루오렌 구조를 갖는 디하이드록시 화합물을 모노머로 하는 폴리카보네이트 수지가 제안되어 있으며, 특이한 위상차를 발현하는 위상차 필름이나 (예를 들어 특허문헌 1 ∼ 4), 복굴절이 작은 렌즈 (예를 들어 특허문헌 5, 6) 에 응용하는 것이 제안되어 있다. 이와 같은 고도의 광학적 특성이 요구되는 용도에서는, 일반적인 사출 성형 부품이나 압출 성형 부품에 비해 높은 광학적 신뢰성이 요구되며, 광학적 특성은 물론, 잔존 휘발물이 적고, 착색이 억제되고, 이물질이 저감된 재료가 요구되고 있다. 이것을 해결하는 방법으로서, 플루오렌 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지를 압출기로 압출한 후, 필터로 여과하는 방법이 개시되어 있다 (예를 들어 특허문헌 7).

일본 특허공보 제3325560호 일본 공개특허공보 2003-90914호 일본 공개특허공보 2007-171756호 일본 공개특허공보 2010-230832호 일본 공개특허공보 2004-67990호 일본 공개특허공보 2010-189508호 일본 공개특허공보 2007-70392호

그러나 플루오렌 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지는, 통상적인 방법으로 압출하려고 하면, 용융 점도가 지나치게 높아 탈휘발 효율이 저하될 뿐만 아니라, 압출시의 전단 발열에 의해 수지의 열화를 초래한다는 문제가 있었다. 특허문헌 7 에서는, 압출기로 단위 시간당 처리하는 폴리카보네이트 수지의 양을 줄여 탈휘발 효율을 높이고자 하였지만, 이와 같은 방법에서는 생산 효율이 저하될 뿐만 아니라, 오히려 압출기 내에서의 체류 시간을 증대시키게 되어, 착색이나 이물질의 발생을 조장하거나, 분해 가스에 의해 스트랜드의 가스 끊어짐이나 필름의 은조 (銀條) 결함을 초래하거나 하여, 펠릿화나 막제조를 안정적으로 실시할 수 없다는 딜레마가 있었다.

본 발명의 목적은 상기 종래의 문제점을 해소하고, 광학적 특성, 열 안정성, 색상 및 기계적 강도가 우수하고, 또한 이물질이 적은 폴리카보네이트 수지를 효율적으로 또한 안정적으로 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 플루오렌 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지를 제조하는 방법에 있어서, 특정 조건으로 폴리카보네이트 수지를 압출함으로써, 광학적 특성, 기계적 강도 및 색상이 우수하고, 이물질이 적은 폴리카보네이트 수지를 효율적으로 또한 안정적으로 제조하는 방법을 알아냈다.

즉, 본 발명의 요지는 하기 [1] ∼ [32] 에 있다.

[1]

[화학식 1]

(상기 일반식 (1) 중, R₁ ∼ R₄ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 탄소수 20 의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 ∼ 탄소수 20 의 시클로알킬기 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 ∼ 탄소수 20 의 아릴기를 나타내고, X 는 치환 혹은 비치환의 탄소수 2 ∼ 탄소수 10 의 알킬렌기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 ∼ 탄소수 20 의 시클로알킬렌기 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 ∼ 탄소수 20 의 아릴렌기를 나타내고, m 및 n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 5 의 정수이다)

12000 ≤ W/S ≤ 60000 … (2)

[2]

상기 다이스로부터 토출되어 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 유리 전이 온도가 120 ℃ 이상 150 ℃ 이하이고,

상기 압출기에 공급할 때의 온도가 180 ℃ 이상 250 ℃ 이하인 상기 [1] 에 기재된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.

[3]

상기 압출기를 구성하는 배럴이 복수의 히터를 구비하고 있고, 이들 히터 중 적어도 하나의 히터 설정 온도를 100 ℃ 이상 250 ℃ 미만으로 하는 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.

[4]

상기 복수의 히터의 모든 설정 온도를 100 ℃ 이상 250 ℃ 미만으로 하는 상기 [3] 에 기재된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.

[5]

상기 복수의 히터의 각 설정 온도를 상기 압출기의 폴리카보네이트 수지 공급측에 인접하는 히터 설정 온도보다 높게 하지 않는 상기 [3] 또는 [4] 에 기재된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.

[6]

상기 다이스로부터 토출되어 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 환원 점도 (η_sp/c) 가 0.2 ㎗/g 이상 0.6 ㎗/g 이하인 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.

[7]

상기 다이스로부터 토출되어 얻어지는 폴리카보네이트 수지의, 240 ℃ 에서 측정한 전단 속도 91.2 sec^- ¹ 에서의 용융 점도가 1000 ㎩·s 이상 5000 ㎩·s 이하인 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.

[8]

상기 원료 모노머로서 상기 일반식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물을 전체 디하이드록시 화합물에 대하여 18 몰％ 이상 사용하는 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.

[9]

상기 다이스로부터 토출되어 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 온도가 230 ℃ 이상 280 ℃ 미만인 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.

[10]

상기 압출기의 스크루가 복수의 엘리먼트로 구성되어 있고, 상기 엘리먼트 중 적어도 1 개가 니딩 디스크이고, 상기 니딩 디스크의 합계 길이가 상기 스크루 전체 길이의 20 ％ 이하인 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.

[11]

상기 압출기를 사용하여 열 안정제를 혼련하는 조작을 실시하는 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.

[12]

상기 압출기로 혼련한 후, 용융 상태에서 메시가 50 ㎛ 이하인 필터를 사용하여 여과하는 조작을 실시하는 상기 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.

[13]

상기 필터면에서의 용융 수지의 선속이 0.01 ∼ 0.5 m/h 인 상기 [12] 에 기재된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.

[14]

상기 압출기와 상기 필터 사이에 기어 펌프를 배치하는 상기 [12] 또는 [13] 에 기재된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.

[15]

상기 필터가 용기에 격납되어 있고, 상기 격납 용기의 내용적 (㎥) 을 여과하는 상기 폴리카보네이트 수지의 유량 (㎥/분) 으로 나눈 값이 2 ∼ 10 분인 상기 [12] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.

[16]

상기 필터가 350 ℃ 이상 500 ℃ 이하의 온도에서 미리 배소 처리를 실시한 금속을 함유하는 상기 [12] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.

[17]

상기 필터가 용기에 격납되어 있고, 상기 여과 전의 폴리카보네이트 수지가 상기 필터의 격납 용기의 하부로부터 공급되고, 여과 후의 폴리카보네이트 수지가 상기 격납 용기의 상부로부터 배출되는 상기 [12] 내지 [16] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.

[18]

상기 폴리카보네이트 수지를 벤트구를 갖는 2 축 압출기로 탈휘발하는 조작을 실시한 후, 상기 필터에 공급하는 상기 [12] 내지 [17] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.

[19]

상기 압출기에 공급되는 폴리카보네이트 수지의 환원 점도 (η_sp/c) 를 a,

상기 필터를 사용하여 여과하고, 상기 다이스로부터 토출시키고, 냉각 후 얻어진 폴리카보네이트 수지의 환원 점도 (η_sp/c) 를 B 로 한 경우,

하기 식 (3) 을 만족시키는 상기 [12] 내지 [18] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.

0.8 ＜ B/a ＜ 1.1 ‥ (3)

[20]

상기 압출기에 공급하는 폴리카보네이트 수지를, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르를 촉매의 존재하에서 에스테르 교환 반응에 의해 중축합시켜 얻는 상기 [1] 내지 [19] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.

[21]

상기 에스테르 교환 반응에 의해 중축합시켜 생성된 상기 폴리카보네이트 수지를 고화시키지 않고 용융 상태인 채로 상기 압출기에 공급하여 혼련하는 상기 [20] 에 기재된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.

[22]

상기 촉매가 장주기형 주기표 제 2 족의 금속 및 리튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 화합물인 상기 [20] 또는 [21] 에 기재된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.

[23]

원료 모노머로서 상기 일반식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물 외에, 구조의 일부에 하기 일반식 (4) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물을 사용하는 상기 [1] 내지 [22] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.

[화학식 2]

(단, 상기 일반식 (4) 로 나타내는 부위가 -CH₂-O-H 의 일부인 경우를 제외한다)

[24]

상기 일반식 (4) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물이 고리형 에테르 구조를 갖는 화합물인 상기 [23] 에 기재된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.

[25]

상기 일반식 (4) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물이 이소소르비드인 상기 [24] 에 기재된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.

[26]

원료 모노머로서 상기 일반식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물 외에, 하기 일반식 (5) 로 나타내는 디하이드록시 화합물, 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 디하이드록시 화합물 및 하기 일반식 (7) 로 나타내는 디하이드록시 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 디하이드록시 화합물을 사용하는 상기 [1] 내지 [25] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.

[화학식 3]

(상기 일반식 (5) 중, R₅ 는 탄소수 4 내지 탄소수 20 의 치환 혹은 비치환의 시클로알킬렌기를 나타낸다)

[화학식 4]

(상기 일반식 (6) 중, R₆ 은 탄소수 4 내지 탄소수 20 의 치환 혹은 비치환의 시클로알킬렌기를 나타낸다)

[화학식 5]

(상기 일반식 (7) 중, R₁₁ 은 탄소수 2 내지 탄소수 20 의 사슬형 알킬렌기를 나타낸다)

[27]

상기 폴리카보네이트 수지 중에 함유되는 방향족 모노하이드록시 화합물 함유량이 0.0001 중량％ 이상 0.2 중량％ 미만인 상기 [1] 내지 [26] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.

[28]

상기 원료 모노머를 중축합 반응을 실시하기 전에 원료 여과 필터로 여과하는 상기 [1] 내지 [27] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.

[29]

상기 [1] 내지 [28] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 옐로우 인덱스값이 70 이하인 폴리카보네이트 수지.

[30]

상기 [1] 내지 [28] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 폴리카보네이트 수지, 또는 상기 [29] 에 기재된 폴리카보네이트 수지로서, 상기 수지를 두께 35 ㎛ ± 5 ㎛ 의 필름으로 성형하였을 때, 상기 필름에 함유되는 최대 길이가 25 ㎛ 이상인 이물질이 1000 개/㎡ 이하인 폴리카보네이트 수지.

[31]

상기 [30] 에 기재된 폴리카보네이트 수지를 성형하여 얻어지는 두께가 20 ㎛ ∼ 200 ㎛ 인 폴리카보네이트 수지 필름.

[32]

원료 모노머로서 적어도 하기 일반식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물을 사용하여 중축합 반응에 의해 폴리카보네이트 수지를 얻고, 생성된 폴리카보네이트 수지를 압출기에 공급하여 혼련한 후, 다이스로부터 토출시켜 폴리카보네이트 수지를 제조하는 방법으로서,

상기 압출기에 공급할 때의 온도가 180 ℃ 이상 250 ℃ 미만이고,

상기 압출기로 1 시간당 압출하는 수지의 중량을 W (㎏/h), 상기 압출기의 배럴의 단면적을 S (㎡) 로 한 경우, 하기 식 (2) 를 만족시키는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.

[화학식 6]

12000 ≤ W/S ≤ 60000 … (2)

본 발명에 의하면, 광학적 특성, 기계적 강도 및 색상이 우수하고, 또한 이물질이 적은 위상차 필름, 나아가서는 카메라 렌즈, 파인더 렌즈, CCD 나 CMOS 용 렌즈 등의 렌즈 용도와 같은 광학 분야에 적용할 수 있는 성능을 갖는 폴리카보네이트 수지를 효율적으로 또한 안정적으로 제조할 수 있게 된다.

도 1 은 본 발명에 관련된 제조 공정의 예를 나타내는 공정도를 나타낸다.

이하에 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명하지만, 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 본 발명의 실시양태의 일례 (대표예) 이며, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한 이하의 내용에 한정되지 않는다. 또한, 본 명세서에 있어서「∼」이라는 표현을 사용한 경우, 그 전후의 수치 또는 물리값을 포함하는 의미로 사용하는 것으로 한다.

또, 본 명세서에 있어서 "질량％" 와 "중량％", "질량ppm" 과 "중량ppm" 및 "질량부" 와 "중량부" 는 각각 동일한 의미이다. 또, 간단히 "ppm" 으로 기재한 경우에는, "중량ppm" 임을 나타낸다.

＜원료 모노머와 중합 촉매＞

(디하이드록시 화합물)

본 발명의 폴리카보네이트 수지의 제조법에 있어서는, 원료 모노머로서 적어도 디하이드록시 화합물을 사용하는데, 디하이드록시 화합물의 적어도 1 종이 하기 일반식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물인 것을 특징으로 한다 (이하,「본 발명의 디하이드록시 화합물」이라고 칭하는 경우가 있다).

[화학식 7]

R₁ ∼ R₄ 로 나타내는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기의 치환기로는, 에스테르기, 에테르기, 카르복실산, 아미드기, 할로겐을 들 수 있다. R₁ ∼ R₄ 로는, 수소 원자, 비치환의 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 비치환의 탄소수 5 ∼ 7 의 시클로알킬기, 또는 페닐기가 바람직하다.

X 로 나타내는 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 아릴렌기의 치환기로는, 에스테르기, 에테르기, 카르복실산, 아미드기, 할로겐을 들 수 있다. X 는 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하다.

m 및 n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 5 의 정수인데, 0 또는 1 이 바람직하고, m ＝ 0 또한 n ＝ 0 인 화합물, 또는 m ＝ 1 또한 n ＝ 1 인 화합물이 특히 바람직하다.

본 발명의 디하이드록시 화합물로는 구체적으로는 예를 들어, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-에틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-n-프로필페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-이소프로필페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-n-부틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-sec-부틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-tert-부틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-시클로헥실페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-페닐페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-이소프로필페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-이소부틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-tert-부틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-시클로헥실페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3,5-디메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-tert-부틸-6-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(3-하이드록시-2,2-디메틸프로폭시)페닐)플루오렌 등이 예시되고, 바람직하게는 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-메틸페닐)플루오렌이고, 그 중에서도 핸들링성과 얻어지는 폴리머의 물성에서 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌 또는 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌이 바람직하고, 특히 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌이 바람직하다.

본 발명의 폴리카보네이트 수지는 원료 모노머로서 상기 일반식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물을 전체 디하이드록시 화합물에 대하여 18 몰％ 이상 사용하여 얻어진 것인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 몰％ 이상, 특히 바람직하게는 25 몰％ 이상, 가장 바람직하게는 30 몰％ 이상이다. 또, 바람직하게는 90 몰％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 70 몰％ 이하이고, 특히 바람직하게는 50 몰％ 이하이다. 그 구조 단위를 갖는 모노머의 사용량이 지나치게 적으면, 얻어진 폴리카보네이트 수지가 원하는 광학적 성능을 나타내지 않게 될 가능성이 있다. 또 지나치게 많으면 얻어진 폴리카보네이트 수지의 용융 점도가 높아져, 작은 메시의 필터를 사용한 여과가 곤란해져 이물질이 증가하거나, 펠릿화나 필름 막제조가 곤란해지거나 할 가능성이 있다. 또, 무리하게 작은 메시의 필터를 사용하면 필터의 파손을 초래하거나, 폴리카보네이트 수지의 착색이나 분자량 저하를 초래하거나 할 가능성이 있다.

또한, 상기 원하는 광학적 성능이란, 광선 투과율에 영향을 미치는, 착색이나 이물질 외에 위상차 등을 들 수 있다. 특히 본 발명의 폴리카보네이트 수지를 1/4 파장판으로서 위상차 필름에 사용하는 경우, 모든 파장 영역에서 파장의 1/4 근방의 위상차를 갖게 하는 것이 중요한데, 그러기 위해서는, 복굴절이 단파장이 될수록 작고, 장파장이 될수록 커지는, 이른바 복굴절의 역분산성을 갖게 할 필요가 있다. 복굴절의 파장 분산성은, 균일한 두께를 갖는 연신 필름을 제조하고, 측정 파장 450 ㎚ 의 위상차 (R450) 및 550 ㎚ 의 위상차 (R550) 를 측정하고, R450 과 R550 의 비 (R450/R550) 를 구함으로써 평가할 수 있다. 이 값이 1 보다 작으면 역파장 분산성 (부 (負) 의 파장 분산성이라고 칭하는 경우가 있다) 을 나타낸다. 본 발명에 있어서의 바람직한 R450/R550 은 0.80 ∼ 0.95, 보다 바람직하게는 0.85 ∼ 0.93, 특히 바람직하게는 0.87 ∼ 0.91 이다. 역파장 분산성은 폴리카보네이트 수지 중 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 구조 단위가 지나치게 많거나 지나치게 적어도 달성할 수 없는데, 한편으로 다른 구조 단위의 구조나 함유율에도 영향을 받는다.

본 발명의 폴리카보네이트 수지의 제조법에 있어서는, 원료 모노머로서 상기 일반식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물 외에, 구조의 일부에 하기 일반식 (4) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물을 사용할 수 있다.

[화학식 8]

상기 일반식 (4) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물로는, 구체적으로는 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 옥시알킬렌글리콜류 ; 하기 일반식 (8) 로 나타내는 디하이드록시 화합물로 대표되는 무수 당 알코올, 하기 일반식 (9) 로 나타내는 스피로글리콜 등의 고리형 에테르 구조를 갖는 화합물을 들 수 있는데, 그 중에서도 내열성이나 연신시의 위상차 부여, 낮은 광 탄성 계수의 관점에서 이소소르비드나 스피로글리콜 등 고리형 에테르 구조를 갖는 화합물, 특히 고리형 에테르 구조를 2 개 갖는 화합물이 바람직하고, 한편, 입수 용이성, 핸들링성, 중합시의 반응성, 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 색상, 필름으로 성형하였을 때의 인성 부여의 관점에서는 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜이 바람직하다. 또한, 고리형 에테르 구조를 갖는 화합물은 강직하고, 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 기계적 물성을 높게 할 수 있는 반면, 고온에서 착색되기 쉽지만, 본 발명의 방법에 의하면, 착색을 억제하는 효과가 얻어진다. 특히 고리형 에테르 구조를 2 개 갖는 화합물을 사용하는 경우, 상기 효과는 더욱 커진다. 이들 디하이드록시 화합물은 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 요구 성능에 따라 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

[화학식 9]

[화학식 10]

또한, 상기 일반식 (8) 로 나타내는 디하이드록시 화합물로는, 입체 이성체의 관계에 있는 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드를 들 수 있다. 이들 디하이드록시 화합물 중, 자원으로서 풍부하게 존재하고, 용이하게 입수할 수 있는 다양한 전분으로부터 제조되는 소르비톨을 탈수 축합시켜 얻어지는 이소소르비드가 입수 및 제조의 용이성, 광학 특성, 성형성의 면에서 가장 바람직하다.

본 발명에 있어서, 이소소르비드나 스피로글리콜 등, 고리형 에테르 구조를 갖는 화합물을 사용하는 경우의 사용량에는 제한이 없지만, 그 하한으로는, 전체 하이드록시 화합물에 대하여 바람직하게는 10 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 20 몰％ 이상, 특히 바람직하게는 30 몰％ 이상, 가장 바람직하게는 40 몰％ 이상이다. 또, 상한으로는, 바람직하게는 82 몰％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 75 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 70 몰％ 이하이고, 특히 바람직하게는 60 몰％ 이하이다. 그 구조 단위를 갖는 모노머의 사용량이 지나치게 적으면, 얻어지는 폴리카보네이트 수지가 원하는 광학적 성능을 나타내지 않게 될 가능성이 있다. 또 지나치게 많아도 원하는 광학적 성능을 나타내지 않게 될 가능성이 있을 뿐만 아니라, 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 열 안정성에 악영향을 미치거나, 용융 점도가 높아져 펠릿화나 필름 막제조가 곤란해지거나 할 가능성이 있다.

본 발명의 폴리카보네이트 수지의 제조법에 있어서는, 원료 모노머로서 일반식 (5) 로 나타내는 디하이드록시 화합물을 사용할 수 있다.

[화학식 11]

상기 일반식 (5) 로 나타내는 디하이드록시 화합물로는, 2,6-데칼린디올, 1,5-데칼린디올, 2,3-데칼린디올, 트리시클로데칸디올, 펜타시클로펜타데칸디올 등의 복수의 지환 구조를 갖는 화합물이나, 1,2-시클로펜탄디올, 1,3-시클로펜탄디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 2-메틸-1,4-시클로헥산디올, 1,3-테트라메틸시클로부탄디올 등의 단고리 구조의 시클로알킬렌기를 함유하는 화합물을 들 수 있다. 단고리 구조로 함으로써, 얻어지는 폴리카보네이트 수지를 필름으로 하였을 때의 인성을 개량할 수 있다. 또, 통상적으로 5 원자 고리 구조 또는 6 원자 고리 구조를 함유하는 화합물을 들 수 있다. 5 원자 고리 구조 또는 6 원자 고리 구조임으로써, 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 내열성을 높게 할 수 있다. 6 원자 고리 구조는 공유 결합에 의해 의자형 혹은 보트형으로 고정되어 있어도 된다. 또, 치환기를 갖는 경우의 치환기로는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기가 바람직하다. 상기 일반식 (5) 로 나타내는 디하이드록시 화합물로는 구체적으로는, 1,2-시클로펜탄디올, 1,3-시클로펜탄디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 2-메틸-1,4-시클로헥산디올 등을 들 수 있다.

본 발명의 폴리카보네이트 수지의 제조법에 있어서는, 원료 모노머로서 일반식 (6) 으로 나타내는 디하이드록시 화합물을 사용할 수 있다.

[화학식 12]

상기 일반식 (6) 으로 나타내는 디하이드록시 화합물로는, 2,3-노르보르난디메탄올, 2,5-노르보르난디메탄올, 아다만탄디메탄올, 데칼린디메탄올, 트리시클로테트라데칸디메탄올 등의 복수의 지환 구조를 갖는 화합물이나, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 단고리 구조의 시클로알킬렌기를 함유하는 화합물을 들 수 있다. 복수의 지환식 구조를 갖는 디하이드록시 화합물을 사용하면, 내열성은 향상되는 한편, 인성의 악화를 초래하거나, 용융시의 점도가 높아져 유동성을 악화시키거나 하는 경우가 있기 때문에, 인성의 개량 효과, 용융시의 유동성의 관점에서는 단고리 구조를 갖는 디하이드록시 화합물, 특히 5 원자 고리 구조 또는 6 원자 고리 구조를 함유하는 디하이드록시 화합물이 바람직하다. 5 원자 고리 구조 또는 6 원자 고리 구조임으로써, 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 내열성을 향상시킬 수 있다. 6 원자 고리 구조는 공유 결합에 의해 의자형 혹은 보트형으로 고정되어 있어도 된다. 또, 치환기를 갖는 경우의 치환기로는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기가 바람직하다. 구체적으로는, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있다.

상기 서술한 지환식 디하이드록시 화합물의 구체예 중, 특히 시클로헥산디메탄올류가 바람직하고, 입수 용이성, 취급 용이성이라는 관점에서 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 그 중에서도 중합 반응성과 인성 개량의 관점에서는 1,4-시클로헥산디메탄올이 바람직하다.

본 발명의 폴리카보네이트 수지의 제조법에 있어서는, 원료 모노머로서 일반식 (7) 로 나타내는 디하이드록시 화합물을 사용할 수 있다.

[화학식 13]

상기 일반식 (7) 로 나타내는 디하이드록시 화합물은 직사슬형이어도 되고 분기를 갖고 있어도 되는데, 직사슬형의 알킬렌디올이 바람직하다. 구체적으로는 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올이 바람직하고, 분자량이 작으면 중합 중에 휘산되거나 인성 부여 효과가 작거나 하기 때문에, 1,6-헥산디올이 가장 바람직하다.

본 발명의 폴리카보네이트 수지의 제조법에 있어서는, 원료 모노머로서 비스페놀 화합물을 사용해도 된다. 이 비스페놀 화합물로는, 예를 들어, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 [＝ 비스페놀 A], 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디에틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-(3,5-디페닐)페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 2,4'-디하이드록시-디페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-5-니트로페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 2,4'-디하이드록시디페닐술폰, 비스(4-하이드록시페닐)술파이드, 4,4'-디하이드록시디페닐에테르, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디클로로디페닐에테르, 4,4'-디하이드록시-2,5-디에톡시디페닐에테르 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 폴리카보네이트 수지는 상기 일반식 (4) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물, 상기 일반식 (5) 로 나타내는 디하이드록시 화합물, 상기 일반식 (6) 으로 나타내는 디하이드록시 화합물, 상기 일반식 (7) 로 나타내는 디하이드록시 화합물 및 비스페놀 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 디하이드록시 화합물을, 그것들의 합계로서, 전체 디하이드록시 화합물을 100 몰％ 로 한 경우에 5 몰％ 이상 사용하여 얻어진 것인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 30 몰％ 이상, 특히 바람직하게는 35 몰％ 이상이다. 또, 82 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 75 몰％ 이하이다. 이들 상기 일반식 (4) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물, 상기 일반식 (5) 로 나타내는 디하이드록시 화합물, 상기 일반식 (6) 으로 나타내는 디하이드록시 화합물, 상기 일반식 (7) 로 나타내는 디하이드록시 화합물 및 비스페놀 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 디하이드록시 화합물의 사용량이 지나치게 적으면, 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 인성이 저하되고, 펠릿화나 필름 막제조가 곤란해질 가능성이 있다. 한편, 지나치게 많으면 얻어지는 폴리카보네이트 수지가 원하는 광학적 성능을 나타내지 않게 될 가능성이 있다.

그 중에서도, 본 발명에 있어서는, 광학적 특성, 내열성, 얻어지는 폴리머의 인성, 용융시의 유동성에서는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물로서 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌 및/또는 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌과, 상기 식 (4) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물로서 이소소르비드 및/또는 스피로글리콜을 공중합시킨 폴리카보네이트 수지가 바람직하다. 또한, 인성 부여를 위해, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,6-헥산디올 중에서 선택되는 적어도 1 종의 디하이드록시 화합물을 사용하고, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물로서의 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌 및/또는 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌과, 상기 식 (4) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물로서의 이소소르비드 및/또는 스피로글리콜의 3 종 이상의 모노머를 공중합시킨 폴리카보네이트 수지로 하는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌과 이소소르비드의 공중합체, 또는 이것에 추가하여 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,6-헥산디올 중에서 선택되는 적어도 1 종의 디하이드록시 화합물을 전체 디하이드록시 화합물에 대하여 30 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 20 몰％ 이하, 한편, 바람직하게는 0.05 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 몰％ 이상 공중합시킨 폴리카보네이트 수지이다.

본 발명에 있어서의 폴리카보네이트 수지는 상기 디하이드록시 화합물과 포스겐을 사용하여 계면 중축합으로 얻을 수 있다. 특히 디하이드록시 화합물로서, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 중, m ＝ n ＝ 0 인 경우나, 비스페놀 화합물을 사용하는 경우에는, 디하이드록시 화합물의 알칼리 금속염의 수용액과 포스겐을 염화메틸렌 등의 용매 존재하에 반응시키는 계면 중축합법으로 얻는 것이 바람직하다.

또, 디하이드록시 화합물이 페놀성 수산기를 갖지 않는 구조인 경우, 예를 들어, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물과, 상기 일반식 (4) 로 나타내는 부위를 갖는 화합물과, 상기 일반식 (5), (6), (7) 로 나타내는 디하이드록시 화합물 중 적어도 하나를 병용하는 경우에는, 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르를 촉매의 존재하에서 에스테르 교환시켜 부생되는 모노하이드록시 화합물을 계외로 제거하면서 분자량을 증대시키는 에스테르 교환법으로 얻는 것이 바람직하다.

(탄산디에스테르)

본 발명에서 사용되는 탄산디에스테르로는, 하기 일반 구조식 (10) 으로 나타내는 것을 들 수 있다. 이들 탄산디에스테르는 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

[화학식 14]

(A¹, A² 는 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 18 의 지방족기 또는 치환 혹은 비치환의 방향족기이며, A¹ 과 A² 는 동일해도 되고 상이해도 된다)

A¹ 및 A² 의 바람직한 것은 치환 혹은 비치환의 방향족 탄화수소기이고, 보다 바람직한 것은 비치환의 방향족 탄화수소기이다. 또한, 지방족 탄화수소기의 치환기로는, 에스테르기, 에테르기, 카르복실산, 아미드기, 할로겐을 들 수 있으며, 방향족 탄화수소기의 치환기로는, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기를 들 수 있다.

상기 일반식 (10) 으로 나타내는 탄산디에스테르로는, 예를 들어, 디페닐카보네이트, 디톨릴카보네이트 등의 치환 디페닐카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 및 디-t-부틸카보네이트 등이 예시되는데, 바람직하게는 디페닐카보네이트, 치환 디페닐카보네이트이고, 특히 바람직하게는 디페닐카보네이트이다. 또한, 탄산디에스테르는 염화물 이온 등의 불순물을 함유하는 경우가 있어, 중합 반응을 저해하거나, 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 색상을 악화시키거나 하는 경우가 있기 때문에, 필요에 따라 증류 등에 의해 정제한 것을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법에 있어서, 본 발명의 디하이드록시 화합물을 포함하는 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르를 에스테르 교환 반응에 의해 중축합시킴으로써, 폴리카보네이트 수지가 얻어진다. 원료인 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르는 반응기에 독립적으로 투하해도 에스테르 교환 반응을 시킬 수는 있지만, 에스테르 교환 반응 전에 균일하게 혼합할 수도 있다. 이 혼합 온도는 80 ℃ 이상이 좋고, 바람직하게는 90 ℃ 이상이며, 그 상한은 250 ℃ 이하가 좋고, 바람직하게는 200 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 150 ℃ 이하이다. 그 중에서도 100 ℃ 이상 130 ℃ 이하가 바람직하다. 혼합 온도가 지나치게 낮으면 용해 속도가 느리거나 용해도가 부족하거나 할 가능성이 있어, 종종 고화 등의 문제를 초래하며, 혼합 온도가 지나치게 높으면 디하이드록시 화합물의 열 열화를 초래하는 경우가 있어, 결과적으로 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 색상이 악화될 가능성이 있다.

본 발명의 방법에 있어서, 원료인 본 발명의 디하이드록시 화합물을 포함하는 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르를 혼합하는 조작 환경의 산소 농도는 10 vol％ 이하가 좋고, 나아가서는 0.0001 vol％ ∼ 10 vol％, 그 중에서도 0.0001 vol％ ∼ 5 vol％, 특히 0.0001 vol％ ∼ 1 vol％ 의 분위기하에서 실시하는 것이 색상 악화 방지의 관점에서 바람직하다.

본 발명에 있어서, 탄산디에스테르는 반응에 사용하는 본 발명의 디하이드록시 화합물을 포함하는 전체 디하이드록시 화합물에 대하여 0.90 ∼ 1.20 의 몰 비율로 사용하면 좋고, 바람직하게는 0.95 ∼ 1.10, 더욱 바람직하게는 0.97 ∼ 1.03, 특히 바람직하게는 0.99 ∼ 1.02 이다. 이 몰 비율이 작아지면, 제조된 폴리카보네이트 수지의 말단 수산기가 증가하고, 폴리머의 열 안정성이 악화되고, 성형시에 착색을 초래하거나, 에스테르 교환 반응의 속도가 저하되거나, 원하는 고분자량체가 얻어지지 않을 가능성이 있다. 한편, 이 몰 비율이 커지면, 에스테르 교환 반응의 속도가 저하되거나, 원하는 분자량의 폴리카보네이트의 제조가 곤란해지거나, 폴리카보네이트 수지 중의 잔존 탄산디에스테르량이 증가하여, 압출시나 성형시에 가스의 발생을 초래하거나 하는 경우가 있다. 에스테르 교환 반응 속도의 저하는 중합 반응시의 열 이력을 증대시켜, 결과적으로 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 색상을 악화시킬 가능성이 있다.

나아가서는, 본 발명의 디하이드록시 화합물을 포함하는 전체 디하이드록시 화합물에 대하여 탄산디에스테르의 몰 비율이 증대되면, 얻어지는 폴리카보네이트 수지 중의 잔존 탄산디에스테르량이 증가하고, 이것이 성형시에 가스가 되어 성형 불량을 초래하거나, 제품으로부터 블리드 아웃되거나 하는 경우가 있어 바람직하지 않다. 본 발명의 방법으로 얻어지는 폴리카보네이트 수지에 잔존하는 탄산디에스테르의 농도는 바람직하게는 200 중량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 100 중량ppm 이하, 특히 바람직하게는 60 중량ppm 이하, 그 중에서도 30 중량ppm 이하가 바람직하다.

(촉매)

본 발명의 방법에 있어서는, 상기 서술한 바와 같이 본 발명의 디하이드록시 화합물을 포함하는 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르를 에스테르 교환 반응에 의해 중축합시켜 폴리카보네이트 수지를 제조할 때, 에스테르 교환 촉매 (이하, 간단히「촉매」또는「중합 촉매」라고도 한다) 를 존재시킨다.

본 발명의 방법에 있어서, 에스테르 교환 촉매 (촉매) 는 특히 폴리카보네이트 수지의 열 안정성이나, 색상을 나타내는 옐로우 인덱스 (YI) 값에 영향을 줄 수 있다. 사용되는 에스테르 교환 촉매로는, 폴리카보네이트 수지의 열 안정성, 색상을 만족시키는 것이면 한정되는 것은 아니지만, 장주기형 주기표에 있어서의 1 족 또는 2 족 (이하, 간단히「1 족」,「2 족」으로 표기한다) 의 금속 화합물, 염기성 붕소 화합물, 염기성 인 화합물, 염기성 암모늄 화합물, 아민계 화합물 등의 염기성 화합물을 들 수 있다. 바람직하게는 1 족 금속 화합물 및 2 족 금속 화합물 중 적어도 일방이 사용되고, 보다 바람직하게는 장주기형 주기표 제 2 족의 금속 및 리튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 화합물이 사용된다.

상기 1 족 금속 화합물 및 2 족 금속 화합물의 형태로는 통상적으로 수산화물, 또는 탄산염, 카르복실산염, 페놀염과 같은 염의 형태로 사용되는데, 입수 용이성, 취급 용이성에서 수산화물, 탄산염, 아세트산염이 바람직하고, 색상과 중합 활성의 관점에서는 아세트산염이 바람직하다.

구체적인 상기 1 족 금속 화합물로는, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화세슘, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소리튬, 탄산수소세슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 탄산세슘, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산리튬, 아세트산세슘, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 스테아르산리튬, 스테아르산세슘, 수소화붕소나트륨, 수소화붕소칼륨, 수소화붕소리튬, 수소화붕소세슘, 페닐화붕소나트륨, 페닐화붕소칼륨, 페닐화붕소리튬, 페닐화붕소세슘, 벤조산나트륨, 벤조산칼륨, 벤조산리튬, 벤조산세슘, 인산수소2나트륨, 인산수소2칼륨, 인산수소2리튬, 인산수소2세슘, 페닐인산2나트륨, 페닐인산2칼륨, 페닐인산2리튬, 페닐인산2세슘, 나트륨, 칼륨, 리튬, 세슘의 알코올레이트, 페놀레이트, 비스페놀 A 의 2나트륨염, 2칼륨염, 2리튬염, 2세슘염 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 리튬 화합물이 바람직하다.

또, 구체적인 상기 2 족 금속 화합물로는, 예를 들어, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화마그네슘, 수산화스트론튬, 탄산수소칼슘, 탄산수소바륨, 탄산수소마그네슘, 탄산수소스트론튬, 탄산칼슘, 탄산바륨, 탄산마그네슘, 탄산스트론튬, 아세트산칼슘, 아세트산바륨, 아세트산마그네슘, 아세트산스트론튬, 스테아르산칼슘, 스테아르산바륨, 스테아르산마그네슘, 스테아르산스트론튬 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 마그네슘 화합물, 칼슘 화합물, 바륨 화합물이 바람직하고, 중합 활성과 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 색상의 관점에서 마그네슘 화합물 및 칼슘 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 화합물이 더욱 바람직하고, 가장 바람직하게는 마그네슘 화합물이다.

또한, 상기 1 족 금속 화합물 및 2 족 금속 화합물 중 적어도 일방과 함께, 보조적으로 염기성 붕소 화합물, 염기성 인 화합물, 염기성 암모늄 화합물, 아민계 화합물 등의 염기성 화합물을 병용할 수도 있지만, 중합 반응 중에 휘발되어 트러블의 원인이 될 가능성이 있기 때문에, 1 족 금속 화합물 및 2 족 금속 화합물 중 적어도 일방만을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

상기 병용 가능한 염기성 붕소 화합물로는, 예를 들어, 테트라메틸붕산, 테트라에틸붕산, 테트라프로필붕산, 테트라부틸붕산, 트리메틸에틸붕산, 트리메틸벤질붕산, 트리메틸페닐붕산, 트리에틸메틸붕산, 트리에틸벤질붕산, 트리에틸페닐붕산, 트리부틸벤질붕산, 트리부틸페닐붕산, 테트라페닐붕산, 벤질트리페닐붕산, 메틸트리페닐붕산, 부틸트리페닐붕산 등의 나트륨염, 칼륨염, 리튬염, 칼슘염, 바륨염, 마그네슘염 혹은 스트론튬염 등을 들 수 있다.

상기 병용 가능한 염기성 인 화합물로는, 예를 들어, 트리에틸포스핀, 트리-n-프로필포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀 혹은 4 급 포스포늄염 등을 들 수 있다.

상기 병용 가능한 염기성 암모늄 화합물로는, 예를 들어, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드, 트리메틸에틸암모늄하이드록사이드, 트리메틸벤질암모늄하이드록사이드, 트리메틸페닐암모늄하이드록사이드, 트리에틸메틸암모늄하이드록사이드, 트리에틸벤질암모늄하이드록사이드, 트리에틸페닐암모늄하이드록사이드, 트리부틸벤질암모늄하이드록사이드, 트리부틸페닐암모늄하이드록사이드, 테트라페닐암모늄하이드록사이드, 벤질트리페닐암모늄하이드록사이드, 메틸트리페닐암모늄하이드록사이드, 부틸트리페닐암모늄하이드록사이드 등을 들 수 있다.

상기 병용 가능한 아민계 화합물로는, 예를 들어, 4-아미노피리딘, 2-아미노피리딘, N,N-디메틸-4-아미노피리딘, 4-디에틸아미노피리딘, 2-하이드록시피리딘, 2-메톡시피리딘, 4-메톡시피리딘, 2-디메틸아미노이미다졸, 2-메톡시이미다졸, 이미다졸, 2-메르캅토이미다졸, 2-메틸이미다졸, 아미노퀴놀린 등을 들 수 있다.

상기 촉매의 사용량은 사용한 전체 디하이드록시 화합물 1 ㏖ 당 0.1 μ㏖ ∼ 300 μ㏖ 이 좋고, 바람직하게는 0.5 μ㏖ ∼ 100 μ㏖ 이고, 바람직하게는 0.5 μ㏖ ∼ 50 μ㏖, 더욱 바람직하게는 0.5 μ㏖ ∼ 20 μ㏖, 특히 바람직하게는 1 μ㏖ ∼ 15 μ㏖ 이다. 그 중에서도 장주기형 주기표 제 2 족의 금속 및 리튬에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 화합물을 사용하는 경우, 사용한 전체 디하이드록시 화합물 1 ㏖ 당, 금속량으로서 통상적으로 0.1 μ㏖ 이상, 바람직하게는 0.5 μ㏖ 이상, 특히 바람직하게는 0.7 μ㏖ 이상으로 한다. 또 상한으로는, 통상적으로 50 μ㏖, 바람직하게는 30 μ㏖, 더욱 바람직하게는 20 μ㏖, 특히 바람직하게는 15 μ㏖, 그 중에서도 10 μ㏖ 이 바람직하다.

상기 촉매의 사용량이 지나치게 적으면, 중축합 반응이 잘 진행되지 않게 되어, 원하는 분자량의 폴리카보네이트 수지가 얻어지지 않게 될 가능성이 있다. 한편, 상기 촉매의 사용량이 지나치게 많으면, 원치 않는 부반응에 의해 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 색상을 악화시키거나, 이물질의 원인이 되거나 할 가능성이 있다. 또, 1 족 금속, 그 중에서도 나트륨은 폴리카보네이트 수지 중에 많이 함유되면 색상에 악영향을 미칠 가능성이 있고, 그 금속은 사용하는 촉매로부터 뿐만 아니라, 원료나 반응 장치로부터 혼입되는 경우가 있기 때문에, 폴리카보네이트 수지 중의 이들 화합물의 합계량은 금속량으로서 통상적으로 1 중량ppm 이하, 바람직하게는 0.8 중량ppm 이하, 보다 바람직하게는 0.7 중량ppm 이하이다. 또한, 폴리카보네이트 수지 중의 금속량은, 습식 회화 등의 방법으로 폴리카보네이트 수지 중의 금속을 회수한 후, 원자 발광, 원자 흡광, Inductively Coupled Plasma (ICP) 등의 방법을 사용하여 측정할 수 있다.

또한, 상기 촉매는 반응기에 직접 첨가해도 되며, 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르를 미리 혼합하는 원료 조정조에 첨가하고, 그 후 반응기에 존재시키는 방법을 취해도 되며, 반응기에 원료를 공급하는 배관 중에서 첨가해도 된다. 촉매의 사용량이 지나치게 적으면, 충분한 중합 활성이 얻어지지 않아 중합 반응의 진행이 느려지기 때문에, 원하는 분자량의 폴리카보네이트 수지가 잘 얻어지지 않고, 또 장시간의 열 이력을 받게 되어 색상이 악화될 가능성이 있다.

(에스테르 교환법에 의한 중축합 방법)

본 발명의 방법에 있어서, 상기 디하이드록시 화합물과 상기 탄산디에스테르를 중축합시켜 폴리카보네이트 수지를 얻는 방법은 상기 서술한 촉매 존재하에서 복수의 반응기를 사용하여 다단계로 실시되면 된다. 반응의 형식은 배치식, 연속식, 혹은 배치식과 연속식의 조합 중 어느 방법이어도 되는데, 그 중에서도 품질 안정화의 관점에서는 연속식이 바람직하다. 중합 초기에 있어서는 상대적으로 저온, 저진공으로 프레폴리머를 얻고, 중합 후기에 있어서는 상대적으로 고온, 고진공으로 소정의 값까지 분자량을 상승시키는 것이 바람직한데, 각 분자량 단계에서의 재킷 온도와 내온, 반응계 내의 압력을 적절히 선택하는 것이 색상이나 열 안정성의 관점에서 중요하다. 예를 들어, 중합 반응이 소정의 값에 도달하기 전에 온도, 압력 중 어느 일방이라도 지나치게 빨리 변화시키면, 미반응의 모노머가 유출되고, 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르의 몰 비율을 어긋나게 하고, 중합 속도의 저하를 초래하거나 소정의 분자량이나 말단기를 갖는 폴리머가 얻어지지 않거나 하여 결과적으로 본원 발명의 목적을 달성할 수 없을 가능성이 있다.

나아가서는, 유출되는 모노머의 양을 억제하기 위해, 중합 반응기에 환류 냉각기를 사용하는 것은 유효하며, 특히 미반응 모노머 성분이 많은 중합 초기의 반응기에서 그 효과는 크다. 환류 냉각기에 도입되는 냉매의 온도는 사용하는 모노머에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 통상적으로 환류 냉각기에 도입되는 냉매의 온도는 그 환류 냉각기의 입구에 있어서 45 ∼ 180 ℃ 이고, 바람직하게는 80 ∼ 150 ℃, 특히 바람직하게는 100 ∼ 140 ℃ 이다. 냉매의 온도가 지나치게 높으면 환류량이 줄어들어 그 효과가 저하되고, 반대로 지나치게 낮으면 본래 증류 제거해야 할 모노하이드록시 화합물의 증류 제거 효율이 저하되는 경향이 있다. 냉매로는, 온수, 증기, 열매 (熱媒) 오일 등이 사용되며, 증기, 열매 오일이 바람직하다.

상기 중합의 속도를 적절히 유지하고, 모노머의 유출을 억제하면서 최종적인 폴리카보네이트 수지의 이물질 발생을 억제하고, 색상이나 열 안정성을 저해하지 않도록 하기 위해서는, 전술한 촉매의 종류와 양의 선정이 중요하다. 본 발명에서는, 상기 촉매를 사용하고, 복수의 반응기를 사용하여 다단계로 중합시켜 제조하는 것이 바람직하다. 중합을 복수의 반응기로 실시하는 이유는, 중합 반응 초기에 있어서는, 반응액 중에 함유되는 모노머가 많기 때문에, 필요한 중합 속도를 유지하면서 모노머의 휘산을 억제해 주는 것이 중요하고, 중합 반응 후기에 있어서는, 평형을 중합측으로 시프트시키기 위해, 부생되는 모노하이드록시 화합물을 충분히 증류 제거시키는 것이 중요해져, 초기와 후기에서는 바람직한 중합 반응 조건이 상이하기 때문이다. 이와 같이 상이한 중합 반응 조건을 설정하려면, 직렬로 배치된 복수의 중합 반응기를 사용하는 것이 생산 효율의 관점에서 바람직하다.

본 발명에서 상기 중합시에 사용되는 반응기는 상기 서술한 바와 같이 적어도 2 개 이상이면 되는데, 생산 효율 등의 관점에서는 3 개 이상, 바람직하게는 3 ∼ 5 개, 특히 바람직하게는 4 개이다. 본 발명에 있어서, 반응기가 2 개 이상이면, 각각의 반응기 중에서 조건이 상이한 반응 조건을 설정할 수 있으며, 각각의 반응기에서 연속적으로 온도·압력을 변경해 가거나 하는 것이 바람직하고, 반응기마다 단계적으로 온도를 상승시키고 단계적으로 압력을 감소시킨 설정으로 하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 중합 촉매는 원료 조제조, 원료 저장조에 첨가할 수도 있고, 중합조에 직접 첨가할 수도 있지만, 공급의 안정성, 중합 제어의 관점에서는, 중합조에 공급되기 전의 원료 배관의 도중에 촉매 공급 배관을 설치하면 되고, 바람직하게는 수용액으로 공급한다.

상기 중합 반응의 온도는, 지나치게 낮으면 생산성의 저하나 제품에 대한 열 이력의 증대를 초래하고, 지나치게 높으면 모노머의 휘산을 초래할 뿐만 아니라, 폴리카보네이트 수지의 분해나 착색을 조장할 가능성이 있다.

구체적인 상기 온도는 다음과 같다. 제 1 단째의 반응은 중합 반응기의 내온의 최고 온도로서 140 ∼ 270 ℃ 가 좋고, 바람직하게는 170 ∼ 240 ℃, 더욱 바람직하게는 180 ∼ 210 ℃ 에서, 110 ∼ 1 ㎪ 가 좋고, 바람직하게는 70 ∼ 5 ㎪, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 10 ㎪ (절대 압력) 의 압력하에서, 0.1 ∼ 10 시간, 바람직하게는 0.5 ∼ 3 시간, 부생되는 모노하이드록시 화합물을 반응계 외로 증류 제거하면서 실시된다. 본 발명에 있어서의 제 1 단째의 반응이란, 중합 반응 전체를 통하여 유출되는 모노하이드록시 화합물의 5 중량％ 이상이 유출되는 반응기 중에서, 프로세스의 최상류에 있는 반응기에서의 반응을 가리킨다.

제 2 단째 이후는, 반응계의 압력을 제 1 단째의 압력으로부터 서서히 낮추고, 계속해서 발생하는 모노하이드록시 화합물을 반응계 외로 제거하면서, 최종적으로는 반응계의 압력 (절대 압력) 을 2 ㎪ 이하, 바람직하게는 1 ㎪ 이하로 하고, 210 ℃ 이상, 바람직하게는 220 ℃ 이상, 270 ℃ 이하, 바람직하게는 250 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 240 ℃ 이하에서, 0.1 ∼ 10 시간이 좋고, 바람직하게는 1 ∼ 6 시간, 특히 바람직하게는 0.5 ∼ 3 시간 실시한다.

특히 폴리카보네이트 수지의 착색이나 열 열화를 억제하여 색상이나 열 안정성이 양호한 폴리카보네이트 수지를 얻으려면, 전체 반응 단계에 있어서의 내온의 최고 온도가 260 ℃ 미만, 바람직하게는 250 ℃ 미만, 특히 245 ℃ 미만, 그 중에서도 240 ℃ 미만인 것이 바람직하다. 여기서 말하는 내온이란 프로세스액의 온도를 나타내며, 통상적으로 반응기에 구비된 열전쌍 등을 사용한 온도계에 의해 측정된다. 또, 중합 반응 후단의 중합 속도의 저하를 억제하고, 열 이력에 의한 열화를 최소한으로 억제하기 위해서는, 중합의 최종 단계에서 플러그 플로우성과 계면 갱신성이 우수한 횡형 반응기를 사용하는 것이 바람직하다. 단, 소정 분자량의 폴리카보네이트 수지를 얻기 위해, 중합 온도를 지나치게 높게 하거나 혹은 중합 시간을 지나치게 길게 하면, 색상을 나타내는 옐로우 인덱스 (YI) 값은 커지는 경향이 있는 점에 유의할 필요가 있다.

상기 반응 중에서 부생되어 증류 제거된 모노하이드록시 화합물은 자원 유효 활용의 관점에서 연료나 화학품의 원료로서 사용하는 것이 바람직하다. 특히 필요에 따라 정제를 실시한 후, 탄산디페닐이나 비스페놀 A 등의 원료로서 재이용하는 것이 바람직하다.

(중축합 반응 이후의 공정)

본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 상기 서술한 중축합 반응을 실시한 후, 필터를 사용하여 여과하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 폴리카보네이트 수지 중에 함유되는 저분자량 성분의 제거나, 열 안정제 등의 첨가 혼련을 실시하기 위해, 중축합에 의해 생성된 폴리카보네이트 수지를 압출기에 도입하고, 이어서 압출기로부터 배출된 폴리카보네이트 수지를 필터를 사용하여 여과하는 것이 바람직하다.

상기와 같이 하여 중축합에 의해 생성된 폴리카보네이트 수지를 필터를 사용하여 여과하여 펠릿화하는 방법으로는, 예를 들어, 다음의 방법을 들 수 있다.

여과에 필요한 압력을 발생시키기 위해, 최종 중합 반응기로부터 기어 펌프나 스크루 등을 사용하여 용융 상태에서 폴리카보네이트 수지를 발출하고, 상기 필터로 여과하는 방법 ;

최종 중합 반응기로부터 용융 상태에서 1 축 또는 2 축의 압출기에 폴리카보네이트 수지를 공급하여 용융 압출한 후, 상기 필터로 여과하고, 스트랜드의 형태로 냉각 고화시키고, 회전식 커터 등으로 펠릿화하는 방법 ;

최종 중합 반응기로부터 고화시키지 않고 용융 상태인 채로 1 축 또는 2 축의 압출기에 폴리카보네이트 수지를 공급하여 용융 압출한 후, 일단 스트랜드의 형태로 냉각 고화시켜 펠릿화하고, 그 펠릿을 다시 압출기에 도입하여 상기 필터로 여과하고, 스트랜드의 형태로 냉각 고화시켜 펠릿화하는 방법 ;

또는, 최종 중합 반응기로부터 용융 상태에서 폴리카보네이트 수지를 발출하고, 압출기를 통과시키지 않고 스트랜드의 형태로 냉각 고화시켜 일단 펠릿화시킨 후, 1 축 또는 2 축의 압출기에 펠릿을 공급하여 용융 압출한 후, 상기 필터로 여과하고, 스트랜드의 형태로 냉각 고화시켜 펠릿화시키는 방법 등이다.

그 중에서도 열 이력을 최소한으로 억제하여, 색상의 악화나 분자량의 저하 등 열 열화를 억제하기 위해서는, 에스테르 교환 반응에 의해 중축합시켜 생성된 상기 폴리카보네이트 수지를 최종 중합 반응기로부터 고화시키지 않고 용융 상태인 채로 1 축 또는 2 축의 압출기에 수지를 공급하여 용융 압출한 후, 기어 펌프를 사용하여 상기 필터에 공급, 여과하고, 다이스로부터 토출시켜 스트랜드의 형태로 냉각 고화시키고, 회전식 커터 등으로 펠릿화하는 방법이 바람직하다.

＜제조 장치의 일례＞

이상에 기재한 원료 모노머로부터 폴리카보네이트 수지를 얻는 본 발명을 실시하는 장치의 일례를 도 1 의 공정도에 나타낸다. 원료 모노머인 본 발명의 디하이드록시 화합물로서 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌과 이소소르비드 (ISB) 를, 탄산디에스테르로서 디페닐카보네이트 (DPC) 를, 중합 촉매로서 아세트산마그네슘을 사용한 것으로 한다.

먼저, 원료 조제 공정에 있어서, 질소 가스 분위기하에서 소정의 온도에서 조제된 DPC 의 용융액, 및 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌의 분체가 원료 공급구 (1a) 로부터 원료 혼합조 (2a) 에 연속적으로 공급된다. 또, 질소 가스 분위기하에서 계량된 ISB 의 용융액, CHDM 의 용융액이 각각 원료 공급구 (1b, 1c) 로부터 원료 혼합조 (2a) 에 연속적으로 공급된다. 그리고, 원료 혼합조 (2a) 내에서 교반 날개 (3a) 에 의해 이들은 혼합되어, 균일한 원료 혼합 용융액이 얻어진다.

다음으로, 얻어진 원료 혼합 용융액은 원료 공급 펌프 (4a), 원료 여과 필터 (5a) 를 경유하여 제 1 수형 (竪型) 교반 반응기 (6a) 에 연속적으로 공급된다. 또, 원료 촉매는 수용액으로서 원료 혼합 용융액의 이송 배관 도중의 촉매 공급구 (1d) 로부터 연속적으로 공급된다.

도 1 의 제조 장치의 중축합 공정에 있어서는, 제 1 수형 교반 반응기 (6a), 제 2 수형 교반 반응기 (6b), 제 3 수형 교반 반응기 (6c), 제 4 횡형 교반 반응기 (6d) 가 직렬로 형성된다. 각 반응기에서는 액면 레벨을 일정하게 유지하고, 연속적으로 중축합 반응이 실시되며, 제 1 수형 교반 반응기 (6a) 의 조 바닥으로부터 배출된 중합 반응액은 제 2 수형 교반 반응기 (6b) 에, 계속해서 제 3 수형 교반 반응기 (6c) 에, 제 4 횡형 교반 반응기 (6d) 에 순차적으로 연속 공급되어 중축합 반응이 진행된다. 각 반응기에 있어서의 반응 조건은 중축합 반응의 진행과 함께 고온, 고진공, 저교반 속도가 되도록 각각 설정하는 것이 바람직하다.

제 1 수형 교반 반응기 (6a), 제 2 수형 교반 반응기 (6b) 및 제 3 수형 교반 반응기 (6c) 에는 맥스 블렌드 날개 (7a, 7b, 7c) 가 각각 형성된다. 또, 제 4 횡형 교반 반응기 (6d) 에는 2 축 안경형 교반 날개 (7d) 가 형성된다. 제 3 수형 교반 반응기 (6c) 의 이후에는 이송하는 반응액이 고점도가 되기 때문에, 기어 펌프 (4b) 가 형성된다.

제 1 수형 교반 반응기 (6a) 와 제 2 수형 교반 반응기 (6b) 는 공급 열량이 특히 커지는 경우가 있기 때문에, 열매 온도가 과잉으로 고온이 되지 않도록, 각각 내부 열 교환기 (8a, 8b) 가 형성된다.

또한, 이들 4 기의 반응기에는, 각각 중축합 반응에 의해 생성되는 부생물 등을 배출하기 위한 유출관 (11a, 11b, 11c, 11d) 이 장착된다. 제 1 수형 교반 반응기 (6a) 와 제 2 수형 교반 반응기 (6b) 에 대해서는 유출액의 일부를 반응계로 되돌리기 위해, 환류 냉각기 (9a, 9b) 와 환류관 (10a, 10b) 이 각각 형성된다. 환류비는 반응기의 압력과 환류 냉각기의 열매 온도를 각각 적절히 조정함으로써 제어할 수 있다.

상기 유출관 (11a, 11b, 11c, 11d) 은 각각 응축기 (12a, 12b, 12c, 12d) 에 접속되고, 또 각 반응기는 감압 장치 (13a, 13b, 13c, 13d) 에 의해 소정의 감압 상태로 유지된다.

또, 각 반응기에 각각 장착된 응축기 (12a, 12b, 12c, 12d) 로부터 페놀 (모노하이드록시 화합물) 등의 부생물이 연속적으로 액화 회수된다. 또, 제 3 수형 교반 반응기 (6c) 와 제 4 횡형 교반 반응기 (6d) 에 각각 장착된 응축기 (12c, 12d) 의 하류측에는 콜드 트랩 (도시 생략) 이 형성되고, 부생물이 연속적으로 고화 회수된다.

소정의 분자량까지 상승시킨 반응액은 제 4 횡형 교반 반응기 (6d) 로부터 발출되고, 기어 펌프 (4c) 에 의해 압출기 (15a) 로 이송된다. 기어 펌프 (4c) 와 압출기 (15a) 를 연결하는 배관은 열매가 외부로 흐르는 재킷형의 이중관으로 되어 있는 것이 바람직하고, 열매의 온도는 폴리카보네이트 수지의 점도나 배관의 압력 손실, 폴리카보네이트 수지의 열 안정성을 고려하여 적절히 결정할 수 있는데, 지나치게 높으면 폴리카보네이트 수지의 열화나 가스의 발생을 초래할 가능성이 있기 때문에, 통상적으로 300 ℃ 이하, 바람직하게는 280 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 260 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 250 ℃ 이하, 그 중에서도 240 ℃ 이하가 최적이다. 한편, 지나치게 낮으면 배관에서의 압력 손실이 커져, 배관 직경을 크게 할 필요가 있지만, 동시에 폴리카보네이트 수지의 배관 중에서의 체류 시간이 길어져 열 열화를 초래할 가능성이 있기 때문에, 통상적으로 150 ℃ 이상, 바람직하게는 180 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 200 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 210 ℃ 이상, 그 중에서도 220 ℃ 이상이 최적이다.

압출기 (15a) 에는 진공 벤트가 구비되어 있고, 폴리카보네이트 중의 잔존 저분자 성분을 제거한다. 또, 필요에 따라 산화 방지제나 광 안정제나 착색제, 이형제 등이 첨가된다.

압출기 (15a) 로부터 기어 펌프 (4d) 에 의해 필터 (15b) 에 수지가 공급되고, 이물질이 여과된다. 필터 (15b) 를 통과한 수지는 다이스 (15c) 로부터 스트랜드상으로 발출되고, 스트랜드 냉각조 (16a) 에서 물에 의해 수지를 냉각 고화시킨 후, 스트랜드 커터 (16b) 에 의해 펠릿으로 된다. 이렇게 하여 얻어진 폴리카보네이트 수지 펠릿은 공기 이송 블로어 (16c) 에 의해 기력 수송되어, 제품 호퍼 (16d) 에 이송된다. 계량기 (16e) 로 소정량의 제품이 제품 봉투에 곤포된다.

기어 펌프 (4c, 4d) 의 종류에 대한 제한은 없지만, 그 중에서도 기어 펌프의 토출측으로부터 일부의 폴리머를 밸브를 통하여 글랜드부로 유도하고, 일정한 압력을 축봉부 (軸封部) 에 가하여 흡입구로 되돌리는 회로를 갖고, 시일부에 글랜드 패킹을 사용하지 않는 자기 순환형 시일식 기어 펌프가 이물질 저감의 관점에서 바람직하다.

＜중합 반응 후의 펠릿 제조 공정의 상세＞

(압출기)

본 발명에 있어서 상기 압출기의 형태는 한정되는 것은 아니지만, 1 축 또는 2 축의 압출기가 사용된다. 그 중에서도 후술하는 탈휘발 성능의 향상이나 첨가제의 균일한 혼련을 위해서는, 2 축의 압출기가 바람직하다. 이 경우, 축의 회전 방향은 이방향이어도 되고 동방향이어도 되는데, 혼련 성능의 관점에서는 동방향이 바람직하다. 압출기의 사용에 의해 상기 필터에 대한 폴리카보네이트 수지의 공급을 안정시킬 수 있다.

또, 상기와 같이 중축합시켜 생성된 폴리카보네이트 수지 중에는, 색상이나 열 안정성, 나아가서는 블리드 아웃 등에 의해 제품에 악영향을 줄 가능성이 있는 원료 모노머, 에스테르 교환 반응으로 부생되는 모노하이드록시 화합물, 폴리카보네이트 올리고머 등의 저분자량 화합물이 잔존하고 있는 경우가 많은데, 상기 압출기로서 벤트구를 갖는 것을 사용하고, 바람직하게는 벤트구로부터 진공 펌프 등을 사용하여 감압으로 함으로써 이들을 탈휘발 제거할 수도 있다. 또, 상기 압출기 내에 물 등의 휘발성 액체를 도입하여, 탈휘발을 촉진시킬 수도 있다. 벤트구는 1 개이어도 되고 복수이어도 되는데, 바람직하게는 2 개 이상이다.

또한, 상기 압출기를 사용하여 후술하는 열 안정제, 이형제, 착색제 등의 첨가제를 혼련할 수도 있다.

나아가 또, 압출기 내에서의 폴리카보네이트 수지의 열 열화를 억제하기 위해, 압출기에 구비된 축 (이하, 스크루라고 부르는 경우가 있다) 의 회전수를 300 rpm 이하, 바람직하게는 250 rpm 이하, 보다 바람직하게는 200 rpm 이하로 한다. 상기 스크루의 회전수가 300 rpm 을 초과하면 폴리카보네이트 수지의 전단 발열이 커져, 색상의 악화나 분자량의 저하를 초래한다. 한편, 상기 스크루의 회전수가 지나치게 작으면 탈휘발 성능의 악화, 첨가제의 혼련 성능의 악화를 초래할 가능성이 있을 뿐만 아니라, 단위 시간당의 처리량이 저하되어 생산성의 악화를 초래하기 때문에, 바람직하게는 50 rpm 이상, 보다 바람직하게는 70 rpm 이상이다.

그리고, 상기 스크루의 주속은 상기 압출기의 스크루 직경과 회전수에 의해 적절히 결정되는데, 폴리카보네이트 수지의 전단에 의한 발열에서 기인하는 착색이나 분자량 저하 등의 열 열화를 억제하기 위해서는, 통상적으로 1.0 m/초 이하, 바람직하게는 0.6 m/초 이하, 특히 바람직하게는 0.4 m/초 이하이다. 한편, 주속이 지나치게 작아지면, 진공 탈휘발시의 벤트 업을 초래하거나, 탈휘발 성능이나 첨가제의 분산 성능이 저하되는 경향이 있기 때문에, 통상적으로 0.05 m/초 이상, 바람직하게는 0.1 m/초 이상이다.

통상적으로 압출기의 스크루는 다양한 기능을 갖게 하기 위해 복수의 엘리먼트 (스크루 엘리먼트) 로 구성되어 있으며, 일반적으로는 주로 수지의 반송을 목적으로 한 나선 나사 (플라이트) 만으로 이루어지는 풀 플라이트, 수지의 혼련을 목적으로 한 니딩 디스크, 수지의 시일을 목적으로 한 시일링 등으로 구성되고, 목적에 따라 수지의 반송 방향과 역방향으로 나사를 배치한 역플라이트도 사용된다. 또 나사의 커팅 방법에 따라 2 조형, 3 조형이 있는데, 본 발명에 있어서는, 상기 압출기의 스크루 직경에 대하여 처리량이 크게 얻어지고, 스크루 회전에 의해 발생하는 전단 발열을 억제할 수 있는 2 조형의 깊은 홈 타입이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 이들 스크루 엘리먼트의 구성은 한정되는 것은 아니지만, 그 엘리먼트 중 적어도 1 개가 니딩 디스크인 것이 바람직하고, 그 중에서도 그 니딩 디스크의 합계 길이가 스크루 전체 길이의 20 ％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 ％ 이하, 가장 바람직하게는 10 ％ 이하이다. 그 니딩 디스크의 합계 길이가 지나치게 길면, 수지의 전단에 의한 국소적인 발열이 증대되어, 폴리카보네이트 수지의 색상 악화나 분자량 저하라는 문제가 발생하기 쉬워진다. 한편, 그 니딩 디스크의 합계 길이가 지나치게 짧으면, 상기 서술한 탈휘발이나 첨가제의 혼련시의 성능이 저하될 가능성이 있기 때문에, 그 니딩 디스크의 합계 길이가 스크루 전체 길이의 3 ％ 이상인 것이 바람직하고, 5 ％ 이상이 보다 바람직하다.

상기 니딩 디스크로는, 수지의 반송 방향에 대하여 순이송형, 직교형, 역이송형이 있는데, 사용되는 수지의 점도나 요구되는 성능에 따라 적절히 선택할 수 있다.

상기 스크루 엘리먼트의 재질로는, 표면의 니켈 등의 함유량을 높게 하고 철 함유량을 낮게 억제하거나, TiN 이나 CrN 에 의해 표면 경도를 높이는 처리를 실시하거나 하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 상기 압출기로 1 시간당 압출하는 수지의 중량을 W (㎏/h), 상기 압출기의 배럴의 단면적을 S (㎡) 로 한 경우, 하기 식 (2) 를 만족시킨다.

12000 ≤ W/S ≤ 60000 … (2)

W/S 가 지나치게 작으면, 처리하는 폴리카보네이트 수지량에 대하여 압출기의 크기가 과대해질 뿐만 아니라, 압출기 내에서의 체류 시간이 증대되어, 폴리카보네이트 수지의 분자량 저하나 착색 등의 열화를 초래할 가능성이 있기 때문에, 그 하한은 바람직하게는 15000, 더욱 바람직하게는 20000, 특히 바람직하게는 25000 이다. 한편, W/S 가 지나치게 크면, 압출기의 크기에 대하여 과대한 폴리카보네이트 수지가 공급되어, 탈휘발 효율의 저하, 전단 발열에 의한 폴리카보네이트 수지의 열화를 초래할 가능성이 있기 때문에, 그 상한은 바람직하게는 50000, 더욱 바람직하게는 45000, 특히 바람직하게는 35000 이다.

본 발명에 있어서, 상기 압출기에 용융 상태인 채로 폴리카보네이트 수지를 공급하는 경우의 수지의 온도는 통상적으로 180 ℃ 이상이며, 200 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 210 ℃ 이상, 특히 220 ℃ 이상이 바람직하다. 또 그 상한은 250 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 250 ℃ 미만이 더욱 바람직하고, 그 중에서도 245 ℃ 미만, 특히 240 ℃ 미만인 것이 바람직하다. 상기 압출기에 공급하는 폴리카보네이트 수지의 온도가 지나치게 낮으면, 폴리카보네이트 수지의 용융 점도가 높아지거나, 압출기의 구동 모터의 부하가 과대해져, 상기 식 (2) 를 만족시킬 수 없게 되거나 할 가능성이 있을 뿐만 아니라, 압출기 내에서의 전단 발열이 커져 폴리카보네이트 수지의 열화를 초래할 가능성이 있다. 한편, 그 온도가 지나치게 높으면 폴리카보네이트 수지의 열화가 일어나기 쉬워져, 색상의 악화나 분자량의 저하, 그것에 수반되는 기계적 강도의 저하를 초래하는 경향이 있다.

상기 압출기에 공급하는 폴리카보네이트 수지의 온도는, 최종 중합 반응기의 내온을 제어하는 것 외에, 압출기에 폴리카보네이트 수지를 공급하는 배관의 온도를 제어하거나, 열 교환기를 형성하거나 하는 방법으로 제어할 수 있다.

또한 본 발명에 있어서, 상기 압출기로부터 배출된 폴리카보네이트 수지의 온도는 통상적으로 300 ℃ 미만, 그 중에서도 280 ℃ 미만으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 270 ℃ 미만, 특히 바람직하게는 260 ℃ 미만이다. 상기 압출기로부터 배출된 폴리카보네이트 수지의 온도가 지나치게 높아지면, 폴리카보네이트 수지의 열화가 일어나기 쉬워져, 색상의 악화나 분자량의 저하, 그것에 수반되는 기계적 강도의 저하를 초래하는 경향이 있다. 또 반대로 압출기로부터 배출되는 폴리카보네이트 수지의 온도가 지나치게 낮아지면, 폴리카보네이트 수지의 용융 점도가 높고 압출기에 대한 부하가 커져, 스크루 회전이 불안정해지거나 모터의 과부하를 초래하거나 하기 때문에, 바람직하게는 220 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 230 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 240 ℃ 이상이다. 통상적으로 압출기에서는 스크루의 회전에 수반되는 수지의 전단에 의한 발열이 있어, 일반적으로는 공급되는 폴리카보네이트 수지의 온도보다 배출되는 폴리카보네이트 수지의 온도 쪽이 높아지는 경향이 있으며, 특히 폴리카보네이트 수지의 분자량이 높고 용융 점도가 높은 경우에 이 경향은 현저해진다. 폴리카보네이트 수지의 온도를 높이면 용융 점도는 저하되고, 그만큼 전단 발열은 억제되는 경향이 있는데, 폴리카보네이트 수지의 온도 자체가 높으면 열화가 일어나기 쉬워져, 색상의 악화나 분자량의 저하, 그것에 수반되는 기계적 강도의 저하를 초래하는 경향이 있기 때문에, 열 안정성이 떨어지는 고점도의 폴리카보네이트 수지의 열화를 방지하며 압출을 실시하는 것은 용이하지 않다.

상기 압출기로부터 배출된 폴리카보네이트 수지의 온도는 통상적으로 공급되는 폴리카보네이트 수지의 온도나, 배럴에 부대되는 히터의 온도에 의해 제어하는데, 폴리카보네이트 수지의 상기 압출기에 대한 공급량이나 압출기의 스크루 회전수, 스크루 엘리먼트의 구성에 따라서도 변하는 경우가 있기 때문에, 이들의 조건도 함께 제어하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 상기 압출기의 형태는 배럴 (별명 실린더라고도 부르는 경우가 있다) 의 온도 조정을 실시하기 위해 복수의 히터를 늘어놓고, 배럴 내부에 1 축 또는 2 축의 스크루를 구비한 압출기가 사용되는 것이 바람직하다.

상기와 같은 조건으로 공급된 폴리카보네이트 수지는 상기 스크루를 둘러싸는 연속된 배럴을 복수의 히터로 외부로부터 가열하거나 또는 냉각시키면서 압출된다. 본 발명에서는 적어도 하나의 히터 설정 온도가 250 ℃ 미만인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 240 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 220 ℃ 이하이다. 이와 같이 히터를 설정함으로써, 그 이상의 온도로 수지가 가열되어 있는 경우에는 거기에서 냉각되게 되어, 폴리카보네이트 수지가 열에 의해 열화되는 것을 억제한다. 히터의 일부가 상기 온도의 상한을 초과하고 있어도 본 발명은 실시 가능하지만, 과열을 보다 철저하게 방지하기 위해서는, 모든 히터가 상기 250 ℃ 미만인 것이 보다 바람직하다.

한편으로, 과열을 방지하는 것을 목적으로 하여 250 ℃ 미만으로 설정하는 히터는, 적어도 100 ℃ 이상인 것이 필요하다. 압출기 배럴에 지나치게 저온인 부분이 있으면, 거기에서 폴리카보네이트 수지가 배럴과 접촉하는 부분에서 급랭되어 점도가 증대되고, 전단 발열이 커져 오히려 폴리카보네이트 수지의 열화를 촉진시키거나, 스크루를 회전시키고 있는 모터의 부하가 높아지거나 하는 경우가 있다. 히터의 설정 온도는 바람직하게는 120 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 140 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 160 ℃ 이상이다.

상기 압출기 중에서는 전단 발열 때문에 특히 출구에 가까워질수록 수지는 고온이 되기 쉽다. 이 때문에, 저온의 부분은 보다 출구측에 있는 것이 바람직하다. 즉, 각각의 히터는 폴리카보네이트 수지의 공급측에 인접하는 히터와 동일하거나 보다 낮은 설정 온도, 바꿔 말하면, 폴리카보네이트 수지의 공급측에 인접하는 히터보다 높게 하지 않는 것이 보다 바람직하다.

압출기의 폴리카보네이트 수지 공급측에 인접하는 히터 설정 온도보다 적어도 1 개의 조합에 있어서 5 ℃ 이상 낮은 것이 바람직하고, 10 ℃ 이상 낮은 것이 더욱 바람직하다. 단, 지나치게 급랭되면 폴리카보네이트 수지의 점도가 증대되고, 오히려 국소 과열을 초래하는 경우가 있기 때문에, 공급측에 인접하는 히터에 대한 온도차는 50 ℃ 이하인 것이 바람직하다.

특히 바람직하게는, 가장 입구측의 히터의 설정 온도가 200 ℃ 이상 250 ℃ 미만이며, 가장 출구측의 히터의 설정 온도가 100 ℃ 이상 220 ℃ 이하이다.

특히 점도가 높은 폴리카보네이트 수지에서는, 스크루 회전에 의한 전단 발열이 커져, 공급되는 수지의 온도에 대하여 배출되는 수지의 온도가 높아지는 경향이 있기 때문에, 첨가제의 분산, 탈휘발 성능, 생산성 등을 유지하면서 그 전단 발열에 의한 폴리카보네이트 수지의 열화를 억제하려면, 스크루의 회전수나 엘리먼트 구성의 선택이 중요하다.

(필터)

본 발명에 있어서는, 중축합시켜 생성된 폴리카보네이트 수지 중의 그을림이나 겔 등의 이물질을 제거하기 위해 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 잔존 모노머나 부생 페놀 등을 벤트구를 갖는 2 축 압출기로 감압 탈휘발에 의해 제거하고, 열 안정제나 이형제 등의 첨가제를 혼합하기 위해, 폴리카보네이트 수지를 압출기로 압출한 후, 필터로 여과하는 것이 바람직하다.

상기 필터의 형태로는, 캔들형, 플리츠형, 리프 디스크형 등 공지된 것을 사용할 수 있는데, 그 중에서도 필터의 격납 용기에 대한 여과 면적이 크게 얻어지는 리프 디스크형이 바람직하고, 또 여과 면적이 크게 얻어지도록 복수 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기 리프 디스크형 필터는 유지 부재 (리테이너라고도 한다) 에 여과 부재 (이하, 미디어라고 하는 경우가 있다) 를 조합하여 구성되어 있으며, 그들 필터가 (경우에 따라서는 복수 장·복수 개) 격납 용기에 격납된 유닛 (필터 유닛이라고 하는 경우도 있다) 의 형식으로 사용된다.

본 발명에 있어서는, 상기 필터의 차압 (압력 손실) 이 작아지도록, 복수의 메시의 미디어를 중첩시키고, 수지의 침입 방향으로부터 순서대로 메시가 미세해지고 있는 타입이 바람직하고, 필터 표면에 겔을 파쇄할 목적으로 금속제의 파우더를 소결시킨 타입의 것을 사용할 수도 있다.

본 발명에 있어서 상기 필터의 메시는 99 ％ 의 여과 정밀도로서 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 20 ㎛ 이하, 이물질을 특히 저감시키고자 하는 경우에는 15 ㎛ 이하가 바람직한데, 메시가 작아지면 상기 필터에서의 압력 손실이 증대되어, 상기 필터의 파손을 초래하거나 전단 발열에 의해 폴리카보네이트 수지가 열화되거나 할 가능성이 있기 때문에, 99 ％ 의 여과 정밀도로서 1 ㎛ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 여기서 99 ％ 의 여과 정밀도로서 정의되는 메시란, ISO16889 에 준거하여 결정된 하기 식 (11) 로 나타내는 βχ 값이 100 인 경우의 χ 의 값을 말한다.

βχ ＝ (χ ㎛ 보다 큰 1 차측의 입자수)/(χ ㎛ 보다 큰 2 차측의 입자수) … (11)

(여기서 1 차측이란 필터에 의한 여과 전, 2 차측이란 여과 후를 나타낸다)

상기 필터의 미디어의 재질로는, 수지의 여과에 필요한 강도와 내열성을 갖고 있는 한 제한은 없지만, 금속, 그 중에서도 철의 함유량이 적은 SUS316, SUS316L 등의 스테인리스계가 바람직하다. 또, 방직의 종류로는, 평직, 능직, 평첩직, 능첩직 등, 이물질의 포집 부분이 규칙적인 방직상으로 되어 있는 것 외에, 부직포 타입도 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 겔의 포집 능력이 높은 부직포 타입, 그 중에서도 부직포를 구성하는 강선끼리를 소결시켜 고정시킨 타입이 바람직하다.

또, 상기 필터에 철제분이 함유되어 있으면, 200 ℃ 를 초과하는 고온에서의 여과시에 수지를 열화시키는 경향이 있기 때문에, 상기와 같이 스테인리스의 경우에는 철 성분의 함유량이 적은 것이 바람직하고, 또한, 사용 전에 부동태화 처리해 두는 것이 바람직하다. 부동태화 처리는 상기 필터를 질산 등의 산에 침지시키거나, 상기 필터에 산을 통액시키거나 하여 표면에 부동태를 형성시키는 방법, 수증기 또는 산소 존재하에서 배소 (가열) 처리하는 방법, 이들을 병용하는 방법 등을 들 수 있는데, 그 중에서도 질산 처리와 배소의 양방을 실시하는 것이 바람직하다.

상기 필터에 대해 배소 처리를 실시하는 경우의 온도는 통상적으로 350 ℃ ∼ 500 ℃, 바람직하게는 350 ℃ ∼ 450 ℃ 이며, 배소 시간은 통상적으로 3 시간 ∼ 200 시간, 바람직하게는 5 시간 ∼ 100 시간이다. 배소의 온도가 지나치게 낮거나 시간이 지나치게 짧거나 하면 부동태의 형성이 불충분해져, 여과시에 폴리카보네이트 수지를 열화시키는 경향이 있다. 한편, 배소의 온도가 지나치게 높거나 시간이 지나치게 길거나 하면, 필터 미디어의 손상이 심해져, 필요한 여과 정밀도가 나오지 않게 될 가능성이 있다.

또, 상기 필터를 질산으로 처리할 때의 질산의 농도는 통상적으로 5 중량％ ∼ 50 중량％, 바람직하게는 10 중량％ ∼ 30 중량％, 처리시의 온도는 통상적으로 5 ℃ ∼ 100 ℃, 바람직하게는 50 ℃ ∼ 90 ℃, 처리 시간은 통상적으로 5 분 ∼ 120 분, 바람직하게는 10 분 ∼ 60 분이다. 질산의 농도가 지나치게 낮거나 처리 온도가 지나치게 낮거나 처리 시간이 지나치게 짧거나 하면 부동태의 형성이 불충분해지고, 질산의 농도가 지나치게 높거나 처리 온도가 지나치게 높거나 처리 시간이 지나치게 길거나 하면 필터 미디어의 손상이 심해져, 필요한 여과 정밀도가 나오지 않게 될 가능성이 있다.

상기 필터는 격납 용기에 격납되어 있으면, 필요한 여과 면적을 확보하면서 압력을 가하며 여과를 진행시키기 쉬워지므로 바람직하다. 이 격납 용기의 재질에 대해서도, 수지의 여과에 견딜 수 있는 강도와 내열성을 갖고 있는 한 제한은 없지만, 바람직하게는 철의 함유량이 적은 SUS316, SUS316L 등의 스테인리스계이다. 철의 함유량이 많으면, 상기와 동일하게 폴리카보네이트 수지가 열화될 우려가 있다.

상기 필터의 격납 용기는 폴리카보네이트 수지의 공급구와 배출구가 실질적으로 수평으로 배치되고 있어도 되고, 실질적으로 수직으로 배치되고 있어도 되고, 비스듬하게 배치되어 있어도 되는데, 상기 격납 용기 내에서의 가스 및 폴리카보네이트 수지의 체류를 억제하여, 폴리카보네이트 수지의 열화를 방지하기 위해서는, 폴리카보네이트 수지의 공급구가 필터 격납 용기의 하부, 배출구가 상부에 배치되고, 상기 여과 전의 폴리카보네이트 수지가 상기 필터의 격납 용기의 하부로부터 공급되고, 여과 후의 폴리카보네이트 수지가 그 격납 용기의 상부로부터 배출되는 것이 바람직하다.

또, 필터 격납 용기의 내용적 (㎥) 을 폴리카보네이트 수지 유량 (㎥/분) 으로 나눈 값은, 지나치게 작으면 필터의 차압이 커져 필터의 파손을 초래할 가능성이 있고, 지나치게 크면 여과시에 폴리카보네이트 수지의 열화를 초래하기 때문에, 1 분 ∼ 20 분이 좋고, 바람직하게는 2 분 ∼ 10 분, 보다 바람직하게는 3 ∼ 8 분이다.

본 발명에 있어서는, 상기 필터면에서의 용융 수지의 선속이 0.01 ∼ 0.5 m/h 인 것이 바람직하다. 필터면에서의 용융 수지의 선속은 1 시간당의 폴리카보네이트 수지의 처리 용적을 필터의 여과 면적으로 나눔으로써 구할 수 있다. 이 선속이 과도하게 작으면 여과시의 체류 시간이 길어져 폴리카보네이트 수지의 열화를 초래하고, 착색이나 이물질 발생의 원인이 될 가능성이 있으며, 과도하게 크면 여과시의 전단 발열이 커져, 착색이나 이물질 발생의 원인이 될 가능성이 있기 때문에, 바람직하게는 0.03 ∼ 0.3 m/h, 특히 바람직하게는 0.05 ∼ 0.15 m/h 이다.

본 발명의 방법에 있어서, 상기 필터에 있어서의 여과 전의 폴리카보네이트 수지의 온도는 통상적으로 300 ℃ 미만, 그 중에서도 280 ℃ 미만으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 270 ℃ 미만, 특히 바람직하게는 265 ℃ 미만, 그 중에서도 260 ℃ 미만이 바람직하다. 상기 필터로 여과하기 전의 온도가 지나치게 높아지면, 필터 유닛 중에서의 열 열화가 일어나기 쉬워져, 색상의 악화나 분자량의 저하, 그것에 수반되는 기계적 강도의 저하를 초래하는 경향이 있다. 또 반대로 상기 필터로 여과하기 전의 온도가 지나치게 낮아지면, 폴리카보네이트의 용융 점도가 높고, 상기 필터에 대한 부하가 커져, 상기 필터의 파손을 초래할 가능성이 있기 때문에, 바람직하게는 220 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 230 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 240 ℃ 이상이다.

본 발명의 방법에 있어서, 상기 필터 유닛은 통상적으로 그 외측에 복수의 블록으로 이루어지는 히터를 설치하여 온도 제어를 실시하는데, 그 설정 온도가 지나치게 높으면 폴리카보네이트 수지의 열화를 초래하는 경우가 있기 때문에, 통상적으로 280 ℃ 이하, 바람직하게는 260 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 250 ℃ 이하로 설정한다. 한편, 설정 온도가 지나치게 낮으면 용융 점도가 높아져 필터로 여과하기 곤란해지기 때문에, 통상적으로 150 ℃ 이상, 바람직하게는 180 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 200 ℃ 이상으로 한다.

또, 상기 필터 유닛으로부터 배출된 폴리카보네이트 수지를 다이스로 유도하기 위한 배관도 통상적으로 그 외부에 히터를 설치하는데, 그 설정 온도가 지나치게 높으면 폴리카보네이트 수지의 열화를 초래하는 경우가 있기 때문에, 통상적으로 280 ℃ 이하, 바람직하게는 260 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 250 ℃ 이하로 설정한다. 한편, 설정 온도가 지나치게 낮으면 용융 점도가 높아지고 배관에서의 압력 손실이 커지기 때문에, 통상적으로 150 ℃ 이상, 바람직하게는 180 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 200 ℃ 이상으로 한다. 또한, 필터 유닛 출구에서 다이스까지의 폴리카보네이트 수지의 체류 시간이 길면 폴리카보네이트 수지의 열화를 초래하는 경우가 있기 때문에, 통상적으로 1 ∼ 30 분, 바람직하게는 3 ∼ 20 분으로 한다.

본 발명의 방법에 있어서, 상기 필터에서의 여과를 거쳐 상기 다이스로부터 토출되는 폴리카보네이트 수지의 온도는 200 ℃ 이상이 좋고, 바람직하게는 220 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 230 ℃ 이상이며, 상한은 280 ℃ 미만이 좋고, 바람직하게는 270 ℃ 미만, 보다 바람직하게는 265 ℃ 미만, 특히 바람직하게는 260 ℃ 미만이다. 여과를 거쳐 상기 다이스로부터 토출되는 폴리카보네이트 수지의 온도가 지나치게 낮으면, 용융 점도가 높아져 압출되어 형성되는 스트랜드가 안정되지 않아, 회전식 커터 등으로 펠릿화하기 곤란해질 가능성이 있다. 한편, 온도가 지나치게 높으면 폴리카보네이트 수지의 열 열화가 일어나기 쉬워져, 가스의 발생이나 색상의 악화, 분자량의 저하, 그것에 수반되는 기계적 강도의 저하를 초래할 가능성이 있다.

상기 다이스에는 통상적으로 히터를 설치하는데, 그 설정 온도가 지나치게 높으면 폴리카보네이트 수지의 열화를 초래하는 경우가 있기 때문에, 통상적으로 280 ℃ 이하, 바람직하게는 260 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 250 ℃ 이하로 설정한다. 한편, 설정 온도가 지나치게 낮으면 용융 점도가 높아지고 배관에서의 압력 손실이 커지기 때문에, 통상적으로 150 ℃ 이상, 바람직하게는 180 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 200 ℃ 이상으로 한다.

통상적으로 폴리카보네이트 수지를 메시가 작은 상기 필터로 여과하면 전단 발열에 의해 온도가 상승하고, 압출기를 사용하는 경우에는 스크루 회전에 의한 전단 발열도 더해지기 때문에, 여과를 거쳐 상기 다이스로부터 토출되는 폴리카보네이트 수지의 온도를 제어하려면, 상기 필터의 메시, 여과 면적, 온도 설정, 폴리카보네이트 수지의 분자량, 필터 유닛의 온도 설정, 필터 출구에서 다이스까지의 온도 설정 등을 종합적으로 제어하는 것이 중요해진다. 또, 상기 필터로의 공급에 상기 압출기를 사용하는 경우에는, 아울러 전술한 바와 같이 상기 압출기에 있어서의 폴리카보네이트 수지의 처리량, 스크루의 회전수나 주속, 엘리먼트의 구성 등의 선택이 중요해진다.

또, 본 발명의 방법에 있어서는, 상기 필터로 여과되기 전의 폴리카보네이트 수지의 온도와 여과 후의 폴리카보네이트 수지의 온도의 차이가 50 ℃ 이내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 ℃ 이내, 가장 바람직하게는 10 ℃ 이내이다. 상기 필터로 여과되기 전의 폴리카보네이트 수지의 온도와 여과 후의 폴리카보네이트 수지의 온도차가 지나치게 커지면, 특히 복수의 리프 디스크형 필터로 필터 유닛이 구성되어 있는 경우, 수지의 공급측과 배출측에서 압력 밸런스가 무너져 상기 필터의 파손을 초래할 가능성이 있다.

또, 본 발명의 방법에 있어서는, 상기 에스테르 교환 반응에 의해 중축합시켜 생성된 폴리카보네이트 수지의 상기 필터로 여과하기 전의 환원 점도 (η_sp/c) 를 A, 상기 필터를 사용하여 여과하고, 다이스로부터 스트랜드의 형태로 토출시키고, 냉각 후 커터를 사용하여 얻어진 폴리카보네이트 수지의 환원 점도 (η_sp/c) 를 B 로 한 경우, 하기 식 (12) 를 만족시키는 것이 바람직하다.

0.8 ＜ B/A ＜ 1.1 … (12)

보다 바람직하게는 B/A ＞ 0.85, 더욱 바람직하게는 B/A ＞ 0.9, 특히 바람직하게는 B/A ＞ 0.95 이다. B/A 가 0.8 이하이면, 부반응에 의해 생성되는 것으로 생각되는 착색 성분이나 착색의 전구체가 되는 성분이 생성되는 경향이 있어 바람직하지 않다. 한편으로, 폴리머 필터 내에서 환원 점도가 상승하면, 겔이나 그을림 등의 이물질의 생성이 대두되기 때문에, B/A ≤ 1.0 인 것이 바람직하다. 환원 점도의 측정법에 대해서는 후술한다.

또한, 상기 중축합 반응기와 상기 필터 사이에 상기 압출기를 설치하는 경우에는, 상기 압출기에 공급되는 폴리카보네이트 수지의 환원 점도 (η_sp/c) 를 a 로 한 경우, 상기 B 에 대하여 하기 식 (3) 을 만족시키는 것이 바람직하다.

0.8 ＜ B/a ＜ 1.1… (3)

보다 바람직하게는 B/a ＞ 0.85, 특히 바람직하게는 B/a ＞ 0.9 이다. B/a 가 0.8 이하이면, 부반응에 의해 생성되는 것으로 생각되는 착색 성분이나 착색의 전구체가 되는 성분이 생성되는 경향이 있어 바람직하지 않다. 한편으로, 환원 점도가 상승하면, 겔이나 그을림 등의 이물질의 생성이 대두되기 때문에, B/a ≤ 1.0 인 것이 바람직하다.

폴리머 필터나 압출기에서의 환원 점도의 변화를 상기 범위로 하기 위해서는, 최종 반응기에서의 폴리카보네이트 수지의 온도, 폴리머 필터에 들어가는 폴리카보네이트 수지의 온도, 폴리머 필터로부터 토출되는 폴리카보네이트 수지의 온도, 폴리머 필터의 단위 시간당의 처리량이나 메시의 선택, 폴리머 필터에서 다이스까지의 온도 제어나 체류 시간, 압출기를 사용하는 경우에는, 압출기에 공급하는 폴리카보네이트 수지의 온도, 압출기로부터 토출되는 폴리카보네이트 수지의 온도, 탈휘발 압력, 주수 (注水) 의 유무나 주수량, 스크루의 회전수나 주속, 엘리먼트 구성의 선택이 중요하다.

나아가서는, 상기 압출기를 사용하는 경우, 상기 필터에 대한 폴리카보네이트 수지의 공급량을 안정화시키기 위해, 상기 압출기와 상기 필터 사이에 기어 펌프를 배치하는 것이 바람직하다. 기어 펌프의 종류에 대한 제한은 없지만, 그 중에서도 기어 펌프의 토출측으로부터 일부의 폴리머를 밸브를 통하여 글랜드부로 유도하고, 일정한 압력을 축봉부에 가하여 흡입구로 되돌리는 회로를 갖고, 시일부에 글랜드 패킹을 사용하지 않는 자기 순환형이 이물질 저감의 관점에서 바람직하다.

본 발명에 있어서, 폴리카보네이트 수지가 직접 외기와 접하는 스트랜드화, 펠릿화시에는, 외기로부터의 이물질 혼입을 방지하기 위해, 바람직하게는 JIS B 9920 (2002년) 에 정의되는 클래스 7, 더욱 바람직하게는 클래스 6 보다 청정도가 높은 클린 룸 중에서 실시하는 것이 바람직하다.

또, 상기 필터로 여과된 폴리카보네이트 수지는 냉각 고화시키고, 회전식 커터 등으로 펠릿화되는데, 그 펠릿화시에 공랭, 수랭 등의 냉각 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 공랭시에 사용하는 공기는, 헤파 필터 등으로 공기 중의 이물질을 사전에 제거한 공기를 사용하여, 공기 중의 이물질의 재부착을 방지하는 것이 바람직하다. 수랭을 사용할 때에는, 이온 교환 수지 등으로 수중의 금속분을 제거하고, 추가로 상기 필터로 수중의 이물질을 제거한 물을 사용하는 것이 바람직하다. 사용하는 필터의 메시는 99.9 ％ 제거의 여과 정밀도로서 10 ∼ 0.45 ㎛ 인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서는, 상기 압출기 중에서 통상적으로 알려져 있는 열 안정제, 중화제, 자외선 흡수제, 이형제, 착색제, 대전 방지제, 활제, 윤활제, 가소제, 상용화제, 난연제 등을 첨가, 혼련할 수도 있다.

그 중에서도 아인산에스테르계, 힌더드 페놀계 열 안정제의 첨가는 본 발명의 폴리카보네이트 수지의 압출시나 여과시의 분자량 저하나 색조 악화를 억제 방지할 수 있기 때문에 바람직하다.

아인산에스테르계 열 안정제로는, 구체적으로는 트리페닐포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리옥틸포스파이트, 트리옥타데실포스파이트, 디데실모노페닐포스파이트, 디옥틸모노페닐포스파이트, 디이소프로필모노페닐포스파이트, 모노부틸디페닐포스파이트, 모노데실디페닐포스파이트, 모노옥틸디페닐포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리틸디포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트, 비스(노닐페닐)펜타에리트리틸디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리틸디포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리틸디포스파이트, 트리부틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리메틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 디페닐모노오르토크세닐포스페이트, 디부틸포스페이트, 디옥틸포스페이트, 디이소프로필포스페이트, 4,4'-비페닐렌디포스핀산테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐), 벤젠포스폰산디메틸, 벤젠포스폰산디에틸, 벤젠포스폰산디프로필 등을 들 수 있다. 그 중에서도 트리스노닐페닐포스파이트, 트리메틸포스페이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리틸디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리틸디포스파이트 및 벤젠포스폰산디메틸 등이 바람직하게 사용되고, 그 중에서도 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트가 바람직하다.

힌더드 페놀계 열 안정제로는, 구체적으로는 펜타에리트리틸테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리틸테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 글리세롤-3-스테아릴티오프로피오네이트, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리틸테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, N,N-헥사메틸렌비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-하이드로신나마이드), 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-벤질포스포네이트-디에틸에스테르, 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 4,4'-비페닐렌디포스핀산테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐), 3,9-비스{1,1-디메틸-2-[β-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸 등의 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있으며, 바람직하게는 펜타에리트리틸테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 특히 바람직하게는 펜타에리트리틸테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 이다.

이들 열 안정제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 열 안정제의 배합량은, 폴리카보네이트 수지를 100 중량부로 한 경우, 0.0001 ∼ 1 중량부가 바람직하고, 0.0005 ∼ 0.5 중량부가 보다 바람직하고, 0.001 ∼ 0.2 중량부가 더욱 바람직하다.

(중합 전에 있어서의 여과)

한편, 본 발명의 방법에 있어서는, 최종적으로 얻어지는 폴리카보네이트 수지에 함유되는 이물질을 보다 저감시키기 위해, 원료 모노머를 중축합 반응을 실시하기 전에 미리 원료 여과 필터로 여과하는 것도 유효하다.

상기 원료 여과 필터의 형상으로는, 바스켓 타입, 디스크 타입, 리프 디스크 타입, 튜브 타입, 플랫형 원통 타입, 플리츠형 원통 타입 등의 어느 형식이어도 되는데, 그 중에서도 콤팩트하여 여과 면적이 크게 얻어지는 플리츠 타입의 것이 바람직하다. 또, 그 원료 여과 필터를 구성하는 여과재로는, 금속 와인드, 적층 금속 메시, 금속 부직포, 다공질 금속판 등 중 어느 것이어도 되는데, 여과 정밀도의 관점에서 적층 금속 메시 또는 금속 부직포가 바람직하고, 그 중에서도 금속 부직포를 소결하여 고정시킨 타입의 것이 바람직하다.

그 원료 여과 필터의 재질에 대한 제한은 특별히 없으며, 금속제, 수지제, 세라믹제 등을 사용할 수 있는데, 내열성이나 착색 저감의 관점에서는, 철 함유량 80 ％ 이하인 금속제 필터가 바람직하고, 그 중에서도 SUS304, SUS316, SUS316L, SUS310S 등의 스테인리스강제가 바람직하다.

또, 원료 모노머의 여과시에 여과 성능을 확보하면서 상기 원료 여과 필터의 수명을 연장하기 위해서는, 복수의 필터 유닛을 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 상류에 있는 측의 유닛 중의 필터의 메시를 C ㎛, 하류에 있는 측의 유닛 중의 필터의 메시를 D ㎛ 로 한 경우, 적어도 1 개의 조합에 있어서, C 는 D 보다 큰 (C ＞ D) 것이 바람직하다. 이 조건을 만족시킨 경우에는, 상기 원료 여과 필터가 보다 폐색되기 어려워져, 상기 원료 여과 필터의 교환 빈도의 저감을 도모할 수 있다.

상기 원료 여과 필터의 메시는 특별히 제한은 없지만, 적어도 1 개의 상기 원료 여과 필터에 있어서는, 99.9 ％ 의 여과 정밀도로서 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 상기 원료 여과 필터를 구성하는 필터 유닛이 복수 배치되어 있는 경우에는, 최상류측에 있어서 바람직하게는 8 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 이상이며, 그 최하류측에 있어서 바람직하게는 2 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1 ㎛ 이하이다. 또한, 여기서 말하는 상기 원료 여과 필터의 메시도 상기 서술한 ISO16889 에 준거하여 결정되는 것이다.

본 발명에 있어서, 원료를 상기 원료 여과 필터에 통과시킬 때의 원료 유체의 온도에 제한은 없지만, 지나치게 낮으면 원료가 고화되고, 지나치게 높으면 열 분해 등의 문제가 있기 때문에, 통상적으로 100 ℃ ∼ 200 ℃, 바람직하게는 100 ℃ ∼ 150 ℃ 이다.

또, 본 발명에 있어서는, 복수 종 사용하는 원료 중 어느 원료를 여과해도 되고 전부를 여과해도 되며, 그 방법은 한정되는 것이 아니며, 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르의 원료 혼합물을 여과해도 되고, 따로 여과한 후에 혼합해도 된다. 또, 본 발명의 제조법에 있어서는, 중축합 반응 도중의 반응액을 상기 원료 여과 필터와 동일한 필터로 여과할 수도 있다.

(얻어지는 폴리카보네이트 수지)

본 발명의 방법으로 얻어지는 폴리카보네이트 수지로부터 얻어지는 펠릿의 옐로우 인덱스값은 90 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 이하, 특히 바람직하게는 50 이하, 가장 바람직하게는 40 이하이다. 옐로우 인덱스값을 낮추려면, 전술한 바와 같이 모노머 조제 조건, 중합 반응 조건, 여과 조건, 압출기를 사용하는 경우에는 압출 조건이나 스크루 엘리먼트 등의 선택을 적절히 실시할 필요가 있다.

또, 본 발명의 방법에 있어서 얻어지는 상기 폴리카보네이트 수지의 분자량은 환원 점도 (η_sp/c) 로 나타낼 수 있으며, 환원 점도는 통상적으로 0.2 ㎗/g 이상, 바람직하게는 0.25 ㎗/g 이상, 보다 바람직하게는 0.3 ㎗/g 이상, 특히 바람직하게는 0.4 ㎗/g 이상이며, 통상적으로 0.6 ㎗/g 이하, 바람직하게는 0.5 ㎗/g 이하, 특히 바람직하게는 0.45 ㎗/g 이하이다. 폴리카보네이트 수지의 환원 점도가 지나치게 낮으면 성형품의 기계적 강도가 작을 가능성이 있어, 필름으로 성형한 후, 연신 조작을 실시하는 경우에는 연신 파손을 초래할 가능성이 있다. 한편, 지나치게 크면, 성형할 때의 유동성이 저하되어, 생산성이나 성형성을 저하시키는 경향이 있을 뿐만 아니라, 여과나 압출시의 전단 발열에 의해 열화가 심해질 가능성이 있다. 또한, 환원 점도는 폴리카보네이트 수지 펠릿을 정밀 칭량하고, 용매로서 염화메틸렌을 사용하여 0.6 g/㎗ 로 정밀하게 조제하고, 온도 20.0 ℃ ± 0.1 ℃ 에서 우베로데 점도관을 사용하여 측정한다.

본 발명의 방법으로 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 240 ℃ 에서 측정한 전단 속도 91.2 sec^- ¹ 에서의 용융 점도는 통상적으로 500 ㎩·s 이상, 바람직하게는 1000 ㎩·s 이상, 특히 바람직하게는 1500 ㎩·s 이상이며, 그 상한은 통상적으로 5000 ㎩·s 이하, 바람직하게는 4000 ㎩·s 이하이다. 용융 점도가 지나치게 낮으면 성형품의 기계적 강도가 떨어지는 경향이 있고, 지나치게 높으면 전술한 바와 같이 필터나 압출기에서의 전단 발열이 커져 여과시나 압출시의 열화가 심해질 가능성이 있다. 또한, 용융 점도는 분자량 외에 분자 구조에 따라서도 변화하므로, 요구되는 성능에 맞춰 이들을 선택하고, 상기 범위로 제어하는 것이 중요하다.

본 발명의 방법으로 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 유리 전이 온도에 제한은 없지만, 통상적으로 100 ℃ 이상, 바람직하게는 120 ℃ 이상이고, 130 ℃ 이상이 특히 바람직하다. 유리 전이 온도가 지나치게 낮으면 내열성이 떨어지기 때문에, 광학 부재로 한 경우의 신뢰성이 떨어질 가능성이 있다. 한편, 유리 전이 온도가 높으면, 압출시의 전단 발열에 의해 폴리카보네이트 수지의 열화를 초래하거나, 필터로 여과할 때의 용융 점도가 지나치게 높아져 폴리카보네이트 수지의 열화를 초래하거나 할 가능성이 있기 때문에, 통상적으로 160 ℃ 이하, 바람직하게는 150 ℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 145 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 140 ℃ 이하이다. 또한, 유리 전이 온도는 시차 주사형 열량계 (DSC) 로 측정할 수 있으며, 샘플 약 10 ㎎ 을 사용하여 승온 속도 20 ℃/분으로 측정하였을 때에 가장 저온에서 열 용량에 변화가 나타나는 온도 (Tig) 를 본 발명에 있어서의 유리 전이 온도로 정의한다.

본 발명에서 실시하는 에스테르 교환 반응에서는, 상기 일반식 (10) 으로 나타내는 탄산디에스테르로서, 디페닐카보네이트, 디톨릴카보네이트 등의 치환 디페닐카보네이트를 사용하여 본 발명의 폴리카보네이트 수지를 제조하는 경우에는, 페놀, 치환 페놀 등의 방향족 모노하이드록시 화합물이 부생되어, 폴리카보네이트 수지 중에 잔존하는 것은 피할 수 없다. 폴리카보네이트 수지 중에 함유되는 방향족 모노하이드록시 화합물 함유량은 여과시의 가스의 발생이나 성형시의 악취의 원인이 될 가능성이 있기 때문에, 진공 벤트가 형성된 압출기를 사용하여, 바람직하게는 0.2 중량％ 미만, 더욱 바람직하게는 0.1 중량％ 미만, 특히 0.08 중량％ 미만으로 하는 것이 바람직하다. 단, 이들 화합물을 공업적으로 완전히 제거하는 것은 곤란하여, 방향족 모노하이드록시 화합물의 함유량의 하한값은 통상적으로 0.0001 중량％ 이다.

또한, 이들 방향족 모노하이드록시 화합물은 사용하는 원료에 따라 당연히 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들어, 탄소수가 5 이하인 알킬기 등을 갖고 있어도 된다. 탄산디에스테르로서 디페닐카보네이트를 사용하는 경우, 방향족 모노하이드록시 화합물은 페놀이 된다.

본 발명의 방법으로 얻어진 폴리카보네이트 수지는 사출 성형법, 압출 성형법, 압축 성형법 등의 통상적으로 알려져 있는 방법으로 성형물로 할 수 있다. 다양한 성형을 실시하기 전에, 필요에 따라 수지에 열 안정제, 중화제, 자외선 흡수제, 이형제, 착색제, 대전 방지제, 활제, 윤활제, 가소제, 상용화제, 난연제 등의 첨가제를, 텀블러, 슈퍼 믹서, 플로터, V 형 블렌더, 나우타 믹서, 밴버리 믹서, 압출기 등으로 혼합할 수도 있다. 또, 상기 조건으로 여과를 한 후, 펠릿으로 하지 않고 직접 필름으로 성형할 수도 있다.

또한, 본 발명의 방법으로 얻어진 폴리카보네이트 수지는 필름 성형성이 양호하고, 일반적으로 두께가 20 ㎛ ∼ 200 ㎛ 인 폴리카보네이트 수지 필름을 얻을 수 있다.

본 발명의 방법에 의해, 착색이 적고, 이물질이 적은 폴리카보네이트 수지가 얻어지기 때문에, 그 수지로부터 압출 성형에 의해 얻어진 두께 35 ㎛ ± 5 ㎛ 의 필름에 함유되는 최대 길이가 25 ㎛ 이상인 이물질을 바람직하게는 1000 개/㎡ 이하, 보다 바람직하게는 500 개/㎡ 이하, 가장 바람직하게는 200 개/㎡ 이하로 할 수 있다. 이와 같이 이물질이 적은 특성은 폴리카보네이트 수지를 광학 용도에 사용할 때에 특히 바람직하다.

본 발명의 방법으로 얻어진 폴리카보네이트 수지는, 예를 들어, 방향족 폴리카보네이트, 방향족 폴리에스테르, 지방족 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리스티렌, 폴리올레핀, 아크릴 수지, 아모르퍼스 폴리올레핀, ABS, AS 등의 합성 수지, 폴리락트산, 폴리부틸렌숙시네이트 등의 생분해성 수지, 고무 등의 1 종 또는 2 종 이상과 혼련하여, 폴리머 알로이로서도 사용할 수도 있다.

본 발명에 의하면, 열 안정성, 색상 및 기계적 강도가 우수하고, 또한 이물질이 적은 폴리카보네이트 수지를 제공할 수 있다. 또한, 폴리카보네이트 수지 필름의 제조에 있어서는, 일단 상기와 같은 순서로 폴리카보네이트 수지 펠릿을 제조한 후에 그 펠릿을 사용하여 제조할 뿐만 아니라, 펠릿 상태를 경유하지 않고 필름으로 성형하여 제조해도 된다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 이하에 있어서, 폴리카보네이트의 물성 내지 특성의 평가는 다음의 방법에 의해 실시하였다.

(1) 중합 반응 장치 내의 산소 농도의 측정

산소계 (AMI 사 제조 : 1000RS) 를 사용하여 측정하였다.

(2) 환원 점도

폴리카보네이트 수지를 용매로서 염화메틸렌을 사용하여 용해시켜, 0.6 g/㎗ 의 농도의 폴리카보네이트 용액을 조제하였다. 우베로데형 점도관 (모리토모 이화 공업사 제조) 을 사용하여 온도 20.0 ℃ ± 0.1 ℃ 에서 측정을 실시하고, 용매의 통과 시간 t₀ 과 용액의 통과 시간 t 로부터 다음 식으로부터 상대 점도 η_rel 을 구하고,

η_rel ＝ t/t₀

상대 점도로부터 다음 식으로부터 비점도η_sp 를 구하였다.

η_sp ＝ (η － η₀)/η₀ ＝ η_rel － 1

비점도를 농도 c (g/㎗) 로 나누어 환원 점도 η_sp/c 를 구하였다. 이 값이 높을수록 분자량이 크다.

(3) 폴리카보네이트 수지의 유리 전이 온도

폴리카보네이트 수지의 유리 전이 온도는 시차 주사 열량계 (SII·나노테크놀로지사 제조의 DSC6220) 를 사용하여 측정하였다. 폴리카보네이트 수지 샘플 약 10 ㎎ 을 동사 제조의 알루미늄 팬에 넣어 밀봉하고, 50 ㎖/분의 질소 기류하에서 승온 속도 20 ℃/분으로 실온에서 250 ℃ 까지 승온시켰다. 3 분간 온도를 유지한 후, 30 ℃ 까지 20 ℃/분의 속도로 냉각시켰다. 30 ℃ 에서 3 분 유지하고, 다시 200 ℃ 까지 20 ℃/분의 속도로 승온시켰다. 2 회째의 승온으로 얻어진 DSC 데이터로부터 보외 유리 전이 개시 온도를 채용하였다.

(4) 폴리카보네이트 수지 중의 각 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위비의 측정

폴리카보네이트 수지 중의 각 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위비는, 폴리카보네이트 수지 30 ㎎ 을 칭량하여 넣고, 중클로로포름 약 0.7 ㎖ 에 용해시켜 용액으로 하고, 이것을 내경 5 ㎜ 의 NMR 용 튜브에 넣고, 니혼 전자사 제조의 JNM-AL400 (공명 주파수 400 ㎒) 을 사용하여 상온에서 ¹H NMR 스펙트럼을 측정하였다. 각 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위에 기초한 시그널 강도비로부터 각 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위비를 구하였다.

(5) 폴리카보네이트 수지 중의 페놀 함유량, DPC 함유량의 측정

폴리카보네이트 수지 시료 1.00 g 을 염화메틸렌 5 ㎖ 에 용해시켜 용액으로 한 후, 총량이 25 ㎖ 가 되도록 아세톤을 첨가하여 재침전 처리를 실시하였다. 그 용액을 0.2 ㎛ 디스크 필터로 여과하고, 액체 크로마토그래피로 정량을 실시하였다.

(6) 폴리카보네이트 수지의 초기 색상의 평가 방법

폴리카보네이트 수지의 색상은, ASTM D1925 에 준거하여, 펠릿의 반사광에 있어서의 옐로우 인덱스 (YI) 값을 측정하여 평가하였다. 장치는 코니카 미놀타사 제조의 분광 측색계 CM-5 를 사용하고, 측정 조건은 측정 직경 30 ㎜, SCE 를 선택하였다. 샬레 측정용 교정 유리 CM-A212 를 측정부에 끼워 넣고, 그 위로부터 제로 교정 박스 CM-A124 를 씌워 제로 교정을 실시하고, 계속해서 내장된 백색 교정판을 사용하여 백색 교정을 실시하였다. 백색 교정판 CM-A210 을 사용하여 측정을 실시하여, L* 가 99.40 ± 0.05, a* 가 0.03 ± 0.01, b* 가 -0.43 ± 0.01, YI 가 -0.58 ± 0.01 이 되는 것을 확인하였다. 펠릿의 측정은 내경 30 ㎜, 높이 50 ㎜ 의 원기둥 유리 용기에 펠릿을 30 ㎜ 이상의 깊이까지 넣어 측정을 실시하였다. 유리 용기로부터 펠릿을 꺼내고 나서 다시 측정을 실시하는 조작을 2 회 반복하고, 합계 3 회의 측정값의 평균값을 사용하였다. YI 값이 작을수록 황색미가 없고 품질이 우수함을 나타낸다.

(7) 용융 점도 (㎩·s) 의 측정

120 ℃ 에서 6 hr 건조시킨 시료를, 직경 1 ㎜φ × 길이 10 ㎜ℓ 의 캐필러리를 갖는 다이를 구비한 캐필러리 레오미터 (토요 정기 (주) 제조) 를 사용하여, 240 ℃ 로 가열하고 전단 속도 γ ＝ 9.12 ∼ 1824 (sec^-1) 사이에서 측정하여, 91.2 sec^- ¹ 에서의 용융 점도를 판독하였다.

(8) 복굴절의 파장 분산성

80 ℃ 에서 5 시간 진공 건조를 한 폴리카보네이트 수지를, 단축 압출기 (이스즈 화공기사 제조, 스크루 직경 25 ㎜, 실린더 설정 온도 : 220 ℃), T 다이 (폭 200 ㎜, 설정 온도 : 220 ℃), 칠 롤 (설정 온도 : 120 ∼ 130 ℃) 및 권취기를 구비한 필름 막제조 장치를 사용하여, 두께 100 ㎛ ± 5 ㎛ 의 필름을 제조하였다. 이 필름으로부터 폭 6 ㎝, 길이 6 ㎝ 의 시료를 잘라냈다. 이 시료를 배치식 2 축 연신 장치 (토요 정기사 제조) 에 의해, 연신 온도를 폴리카보네이트 수지의 유리 전이 온도 ＋ 15 ℃ 에서, 연신 속도 720 ㎜/분 (변형 속도 1200 ％/분) 으로, 1 × 2.0 배의 1 축 연신을 실시하여, 두께가 균일한 투명 필름을 얻었다. 이 때 연신 방향에 대하여 수직 방향은 유지한 상태 (연신 배율 1.0) 에서 연신을 실시하였다.

상기 투명 필름을 폭 4 ㎝, 길이 4 ㎝ 로 잘라낸 샘플을 위상차 측정 장치 (오지 계측 기기사 제조의 KOBRA-WPR) 에 의해 측정 파장 450 ㎚ 의 위상차 (R450) 및 550 ㎚ 의 위상차 (R550) 를 측정하였다. 그리고 측정한 위상차 (R450) 과 위상차 (R550) 의 비 (R450/R550) 를 계산하였다. 위상차 비가 1 보다 크면 파장 분산은 정 (正) 이고, 1 미만에서는 부 (負) (역분산) 가 된다. 각각의 위상차의 비가 1 미만으로 작을수록 부의 파장 분산성이 강함을 나타내고 있다.

(9) 이물질 수의 평가 방법

OPTICAL CONTROL SYSTEMS 사 제조, 1 축 압출기 (구경 20 ㎜, 싱글 플라이트, L/D ＝ 25) 와 캐스트 필름 다이 (150 ㎜ 폭), 칠 롤을 사용하여, 실린더 설정 온도 250 ℃, 롤 온도 133 ℃ 에서 두께 35 ± 5 ㎛ 의 필름을 성형하고, 겔 카운터 시스템 (형식 FSA100) 을 사용하여, 25 ㎛ 이상의 이물질을 카운트하였다.

(10) 스트랜드의 가스 끊어짐 빈도

연속 운전을 실시하며, 스트랜드가 가스로 끊어지는 빈도를 세었다.

이하의 실시예의 기재 중에서 사용한 화합물의 약호는 다음과 같다.

· BHEPF : 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-페닐)플루오렌 (오사카 가스 케미컬 주식회사 제조)

· BCF : 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌 (오사카 가스 케미컬 주식회사 제조)

· ISB : 이소소르비드 (로케트 프레르사 제조, 상품명 : POLYSORB PS)

· PEG : 폴리에틸렌글리콜 (산요 화성 공업 주식회사 제조)

· DEG : 디에틸렌글리콜 (미츠비시 화학 주식회사 제조)

· CHDM : 1,4-시클로헥산디메탄올 (신니혼 이화 주식회사 제조)

· 1,6-HD : 1,6-헥산디올 (BASF 사 제조)

· SPG : 스피로글리콜 (별명 : 3,9-비스(1,1-디메틸-2-메톡시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸) (미츠비시 가스 화학사 제조)

· DPC : 디페닐카보네이트 (미츠비시 화학 주식회사 제조)

또한, 실시예 1 ∼ 14 및 비교예 1 의 상세 조건은 하기 표 1 ∼ 3 에 기재하였다.

[실시예 1]

충분히 질소 치환시킨 (산소 농도 0.0005 vol％ ∼ 0.001 vol％) 원료 조제조에 있어서, BHEPF/ISB/PEG (평균 분자량 1000)/DPC 의 몰비가 43.2/55.6/1.2/99 가 되도록 조제한 원료를, 오일을 열 매체로 한 열 매체 재킷, 열 매체 내부 코일, 및 교반 날개, 진공 펌프에 연결된 유출관 및 응축기를 구비한 제 1 중합 반응기에 연속적으로 일정량 공급함과 동시에, 원료 공급 배관에 연결된 촉매 공급 배관으로부터 수용액으로 한 아세트산마그네슘 4 수화물을 전체 디하이드록시 화합물 1 ㏖ 당 19 × 10^-6 ㏖ (마그네슘 금속 원자 환산) 이 되도록 연속적으로 공급하였다. 원료와 촉매 수용액을 배관에서 혼합한 후, 제 1 중합 반응기에 들어갈 때까지의 유로에 플리츠형 원통 타입의 원료 여과 필터를 2 기 설치하고, 상류측의 원료 여과 필터의 메시를 10 ㎛, 하류측의 메시를 1 ㎛ 로 하였다. 제 1 중합 반응기의 유출관에는, 냉매로서 오일 (입구 온도 130 ℃) 을 사용한 환류 냉각기, 또한 환류 냉각기로 응축되지 않는 페놀 등을 응축시키기 위해, 환류 냉각기와 진공 펌프 사이에 냉매로서 온수 (입구 온도 45 ℃) 를 사용한 응축기를 배치하였다. 제 1 중합 반응기의 교반 날개의 회전수를 일정하게 하면서, 내온 196 ℃, 압력 26.3 ㎪, 체류 시간 1.5 시간으로 일정해지도록 제어하며 반응액을 반응조 조 바닥으로부터 연속적으로 발출하여, 제 2 중합 반응기에 공급하였다. 제 2 중합 반응기는 제 1 중합 반응기와 동일하게, 열 매체 재킷, 열 매체 내부 코일, 교반 날개, 진공 펌프에 연결된 유출관 및 유출관에는 환류 냉각기, 응축기를 구비하고 있고, 내온 207 ℃, 압력 23.9 ㎪, 체류 시간 1 시간으로 일정해지도록 제어하며 반응액을 반응조 조 바닥으로부터 연속적으로 발출하여, 제 3 중합 반응기에 공급하였다. 제 3 중합 반응기는 내온 218 ℃, 압력 20.9 ㎪, 체류 시간 1 시간으로 일정해지도록 제어하며 계속해서 부생되는 페놀을 증류 제거하면서 중축합 반응을 진행시키고, 반응액을 반응조 조 바닥으로부터 연속적으로 자기 순환형 시일식 기어 펌프를 사용해서 발출하여, 2 개의 수평인 회전축과 이 수평축과 거의 직각으로 장착된 서로 불연속인 교반 날개를 갖는 횡형 교반 반응기 (제 4 중합 반응기) 에 공급하였다. 제 4 중합 반응기는 입구 부근의 내온을 220 ℃, 출구 부근의 내온을 240 ℃, 압력을 1.4 ㎪, 체류 시간을 2 시간이 되도록 제어하며 다시 중축합 반응을 진행시켰다. 생성된 폴리카보네이트 수지는 첨가제 공급구 및 3 개의 벤트구를 갖고, L/D ＝ 42, 압출기의 스크루 전체를 구성하는 엘리먼트의 길이에서 차지하는 니딩 디스크의 길이가 6 ％ 인 2 축 압출기에 자기 순환형 시일식 기어 펌프를 사용하여 연속적으로 공급하였다. 그 기어 펌프와 압출기를 연결하는 배관은 열매가 외부로 흐르는 재킷형의 이중관으로 되어 있고, 열매의 온도는 250 ℃ 로 설정하였다. 압출기에 공급되는 수지의 온도는 압출기 입구에 설치된 수지 온도계로 측정한 결과 248 ℃ 였다. 압출기 내에 처리되는 폴리카보네이트 수지에 대하여 0.1 ％ 의 물을 공급하고, 물의 공급 노즐과 그것에 이어지는 벤트구의 하류에 사이드 피더를 설치하고, 펜타에리트리틸·테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] (상품명 : IRGANOX1010) 를 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여 0.1 중량부, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 (상품명 : 아데카스타브 2112) 를 동일하게 0.05 중량부가 되도록 연속적으로 공급하였다. 벤트구는 진공 펌프에 연결시키고, 폴리카보네이트 수지 중에 함유되는 휘발 성분을 제거하였다. 압출기의 배럴의 히터 온도의 설정은 상류의 4 블록을 245 ℃, 하류의 6 블록을 225 ℃ 로 하고, 스크루 회전수는 274 rpm 으로 하였다. 이 때, 압출기에 공급하는 폴리카보네이트 수지를 일시 발출하여, 각종 분석을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

압출기로 처리된 폴리카보네이트 수지는, 그 출구에 설치된 자기 순환형 시일식 기어 펌프를 사용하여, 수지의 입구가 하부, 출구가 상부에 있는 필터 유닛에 공급하였다. 필터 유닛의 입구에 설치된 수지 온도계로 측정한 수지 온도는 278 ℃ 였다. 필터 유닛의 입구에서 샘플링한 수지의 각종 측정값을 표 1 에 나타낸다. 필터 유닛의 내부에는 메시 7 ㎛ 의 리프 디스크 필터 (니혼 폴 (주) 제조) (재질은 스테인리스 (SUS304, SUS316)) 를 장착하여, 폴리카보네이트 수지 중의 이물질을 제거하였다. 그 필터는, 사용 전에 수증기 분위기하 310 ℃ 에서 40 시간, 계속해서 공기 분위기하 420 ℃ 에서 52 시간 배소 처리를 실시하고 실온까지 냉각시킨 후, 30 중량％ 의 질산 수용액에 30 분간 침지시켜 산화 피막을 형성시키고, 수세 및 건조를 실시한 것을 사용하였다. 필터 유닛은 복수의 블록으로 구성되는 히터가 구비되어 있고, 각각의 온도를 245 ℃ 로 설정하였다. 필터 유닛의 출구측에는, 복수의 블록으로 이루어지는 히터를 구비한 폴리머 배관을 통하여 다이스를 설치하고, 폴리머 배관의 히터의 설정 온도는 240 ℃, 다이스의 히터는 235 ℃ 로 설정하였다. 다이스 출구의 수지 온도는 온도계를 다이스 구멍부에 삽입하여 직접 측정하였다. 그 다이스로부터 클래스 10000 의 청정도로 유지된 방 안에서 폴리카보네이트 수지를 스트랜드의 형태로 발출하고, 수조에서 고화시키고, 회전식 커터로 펠릿화하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

[실시예 2]

펜타에리트리틸·테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 및 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

[실시예 3]

BHEPF/ISB/PEG (평균 분자량 1000)/DPC 의 몰비가 40.3/59.4/0.3/99 가 되도록 원료를 조제하고, 제 1 중합 반응기의 내온을 194 ℃, 압력을 27.8 ㎪, 제 2 중합 반응기의 내온을 208 ℃, 압력을 25.8 ㎪, 제 3 중합 반응기의 내온을 221 ℃, 압력을 23.0 ㎪, 제 4 중합 반응기의 입구 부근의 내온을 225 ℃, 출구 부근의 내온을 239 ℃, 압력을 1.3 ㎪ 로 하고, 압출기의 스크루 회전수, 폴리카보네이트 수지 압출량/압출기 배럴 단면적, 필터의 히터 설정 온도, 필터면에서의 용융 수지 선속을 표 1 대로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

[실시예 4]

압출기의 배럴의 히터 온도의 설정을 상류의 4 블록을 240 ℃, 하류의 6 블록을 220 ℃ 로 하고, 압출기의 스크루 회전수, 필터의 히터 설정 온도, 다이스의 히터 설정 온도를 표 1 대로 변경한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

[실시예 5]

제 4 중합 반응기에서 압출기로 폴리카보네이트 수지를 공급하는 배관으로부터 일부의 폴리카보네이트 수지를 발출하여, 압출기로의 공급 수지량을 줄인 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

[실시예 6]

BHEPF/ISB/DPC 의 몰비가 40/60/100 이 되도록 원료를 조제하고, 제 1 중합 반응기의 압력을 33 ㎪, 제 2 중합 반응기의 내온을 201 ℃, 압력을 25 ㎪, 제 3 중합 반응기의 내온을 241 ℃, 압력을 18.3 ㎪, 제 4 중합 반응기의 입구 부근의 내온을 235 ℃, 출구 부근의 내온을 250 ℃, 압력을 1.1 ㎪ 로 하고, 폴리카보네이트 수지 압출량/압출기 배럴 단면적, 필터 격납 용기의 내용적/폴리카보네이트 수지의 유량, 필터면에서의 용융 수지 선속을 표 1 대로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

[실시예 7]

압출기의 스크루 전체를 구성하는 엘리먼트의 길이에서 차지하는 니딩 디스크의 길이를 12 ％ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

[실시예 8]

제 4 중합 반응기의 입구 부근의 내온을 220 ℃, 출구 부근의 내온을 235 ℃, 압력을 1.2 ㎪ 로 하고, 제 4 중합 반응기 출구의 기어 펌프와 압출기를 연결하는 배관의 열매 온도를 230 ℃ 로 설정하고, 압출기의 배럴의 히터 온도의 설정을 상류의 4 블록을 240 ℃, 하류의 6 블록을 220 ℃ 로 하고, 압출기의 스크루 회전수, 필터의 히터 설정 온도, 다이스의 히터 설정 온도를 표 1 대로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

[실시예 9]

원료 모노머로서 BHEPF/ISB/DEG/DPC 의 몰비가 37.0/52.7/10.3/101 이 되도록 조제한 원료를 사용하고, 촉매로서 아세트산마그네슘 4 수화물을 전체 디하이드록시 화합물 1 ㏖ 당 14 × 10^-6 ㏖ (마그네슘 금속 원자 환산) 이 되도록 사용하고, 원료의 단위 시간당의 공급량을 실시예 8 보다 늘리고, 제 1 중합 반응기의 체류 시간을 0.9 시간, 제 2 중합 반응기의 체류 시간을 0.6 시간, 제 3 중합 반응기의 체류 시간을 0.6 시간, 제 4 중합 반응기의 체류 시간을 1.1 시간, 제 4 중합 반응기의 압력을 0.7 ㎪ 로 하고, 필터의 메시를 15 ㎛ 로 하고, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 (상품명 : 아데카 스타브 2112) 를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 8 과 동일하게 실시하였다.

[실시예 10]

실시예 1 에 있어서, 압출기의 배럴의 히터 온도의 설정을 상류의 4 블록을 250 ℃, 하류의 6 블록을 255 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

[비교예 1]

제 4 중합 반응기에서 압출기로 폴리카보네이트 수지를 공급하는 배관으로부터 일부의 폴리카보네이트 수지를 발출하여, 압출기로의 공급 수지량을 줄인 것 이외에는 실시예 5 와 동일하게 실시하였다. 분자량 (용융 점도) 저하와 착색 (펠릿 YI) 이 현저하였고, 이물질도 증가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

[실시예 11]

원료 모노머로서 BCF/SPG/CHDM/DPC 의 몰비가 29.3/35.9/34.8/103 이 되도록 조제한 원료를 사용하고, 촉매로서 아세트산칼슘 1 수화물을 전체 디하이드록시 화합물 1 ㏖ 당 200 × 10^-6 ㏖ (칼슘 금속 원자 환산) 이 되도록 사용하고, 제 4 중합 반응기 출구의 기어 펌프와 압출기를 연결하는 배관의 열매 온도를 240 ℃ 로 설정하고, 열 안정제를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

[실시예 12]

원료 모노머로서 BCF/SPG/1,6-HD/DPC 의 몰비가 30.9/47.4/21.7/102 가 되도록 조제한 원료를 사용하고, 촉매로서 아세트산칼슘 1 수화물을 전체 디하이드록시 화합물 1 ㏖ 당 250 × 10^-6 ㏖ (칼슘 금속 원자 환산) 이 되도록 사용한 것 이외에는 실시예 11 과 동일하게 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

[실시예 13]

실시예 10 에서 얻어진 폴리카보네이트 수지 펠릿을 사용하고, 2 개의 벤트구를 갖는 니혼 제강소 (주) 제조의 2 축 압출기 (LABOTEX30HSS) 를 사용하여 압출 조작을 실시하고, 압출기로부터 토출된 폴리카보네이트 수지를 스트랜드의 형태로 발출하고, 수조에서 고화시키고, 회전식 커터로 펠릿화하였다. 이 때, 벤트구는 진공 펌프에 연결시켜, 폴리카보네이트 수지 중에 함유되는 휘발 성분을 제거하였다. 압출기의 배럴의 히터 온도의 설정은 최상류의 1 블록을 100 ℃, 이어지는 5 블록을 245 ℃, 하류의 2 블록을 225 ℃ 로 하고, 스크루 회전수는 200 rpm 으로 하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

[실시예 14]

실시예 11 에서 얻어진 폴리카보네이트 수지 펠릿을 사용한 것 이외에는 실시예 13 과 동일하게 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

본 발명을 상세하게 또 특정한 실시양태를 참조하여 설명하였지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 다양한 변경이나 수정을 부가할 수 있음은 당업자에게 있어서 분명하다. 본 출원은 2011년 3월 31일자로 출원된 일본 특허출원 (일본 특허출원 2011-078707호), 2011년 3월 31일자로 출원된 일본 특허출원 (일본 특허출원 2011-078857호) 에 기초한 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.

1a : 원료 (탄산디에스테르) 공급구
1b, 1c : 원료 (디하이드록시 화합물) 공급구
1d : 촉매 공급구
2a : 원료 혼합조
3a : 앵커형 교반 날개
4a : 원료 공급 펌프
4b, 4c, 4d : 기어 펌프
5a : 원료 여과 필터
6a : 제 1 수형 교반 반응기
6b : 제 2 수형 교반 반응기
6c : 제 3 수형 교반 반응기
6d : 제 4 횡형 교반 반응기
7a, 7b, 7c : 맥스 블렌드 날개
7d : 2 축 안경형 교반 날개
8a, 8b : 내부 열 교환기
9a, 9b : 환류 냉각기
10a, 10b : 환류관
11a, 11b, 11c, 11d : 유출관
12a, 12b, 12c, 12d : 응축기
13a, 13b, 13c, 13d : 감압 장치
14a : 유출액 회수 탱크
15a : 압출기
15b : 폴리머 필터
15c : 다이스
16a : 스트랜드 냉각조
16b : 스트랜드 커터
16c : 공기 이송 블로어
16d : 제품 호퍼
16e : 계량기
16f : 제품 봉투 (종이 봉투, 플렉시블 컨테이너 등)

Claims

원료 모노머로서 적어도 하기 일반식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물을 사용하여 중축합 반응에 의해 폴리카보네이트 수지를 얻고, 생성된 폴리카보네이트 수지를 압출기에 공급하여 혼련한 후, 다이스로부터 토출시켜 폴리카보네이트 수지를 제조하는 방법으로서, 상기 압출기로 1 시간당 압출하는 수지의 중량을 W (㎏/h), 상기 압출기의 배럴의 단면적을 S (㎡) 로 한 경우, 하기 식 (2) 를 만족시키는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
[화학식 1]

(상기 일반식 (1) 중, R₁ ∼ R₄ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 탄소수 20 의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 ∼ 탄소수 20 의 시클로알킬기 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 ∼ 탄소수 20 의 아릴기를 나타내고, X 는 치환 혹은 비치환의 탄소수 2 ∼ 탄소수 10 의 알킬렌기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 ∼ 탄소수 20 의 시클로알킬렌기 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 ∼ 탄소수 20 의 아릴렌기를 나타내고, m 및 n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 5 의 정수이다)
12000 ≤ W/S ≤ 60000 … (2)
제 1 항에 있어서,
상기 다이스로부터 토출되어 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 유리 전이 온도가 120 ℃ 이상 150 ℃ 이하이고,
상기 압출기에 공급할 때의 온도가 180 ℃ 이상 250 ℃ 이하인 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 압출기를 구성하는 배럴이 복수의 히터를 구비하고 있고, 이들 히터 중 적어도 하나의 히터 설정 온도를 100 ℃ 이상 250 ℃ 미만으로 하는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
제 3 항에 있어서,
상기 복수의 히터의 모든 설정 온도를 100 ℃ 이상 250 ℃ 미만으로 하는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
상기 복수의 히터의 각 설정 온도를 상기 압출기의 폴리카보네이트 수지 공급측에 인접하는 히터 설정 온도보다 높게 하지 않는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 다이스로부터 토출되어 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 환원 점도 (η_sp/c) 가 0.2 ㎗/g 이상 0.6 ㎗/g 이하인 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 다이스로부터 토출되어 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 240 ℃ 에서 측정한 전단 속도 91.2 sec^- ¹ 에서의 용융 점도가 1000 ㎩·s 이상 5000 ㎩·s 이하인 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 원료 모노머로서 상기 일반식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물을 전체 디하이드록시 화합물에 대하여 18 몰％ 이상 사용하는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 다이스로부터 토출되어 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 온도가 230 ℃ 이상 280 ℃ 미만인 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 압출기의 스크루가 복수의 엘리먼트로 구성되어 있고, 상기 엘리먼트 중 적어도 1 개가 니딩 디스크이고, 상기 니딩 디스크의 합계 길이가 상기 스크루 전체 길이의 20 ％ 이하인 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 압출기를 사용하여 열 안정제를 혼련하는 조작을 실시하는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 압출기로 혼련한 후, 용융 상태에서 메시가 50 ㎛ 이하인 필터를 사용하여 여과하는 조작을 실시하는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
제 12 항에 있어서,
상기 필터면에서의 용융 수지의 선속이 0.01 ∼ 0.5 m/h 인 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
상기 압출기와 상기 필터 사이에 기어 펌프를 배치하는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 필터가 용기에 격납되어 있고, 상기 격납 용기의 내용적 (㎥) 을 여과하는 상기 폴리카보네이트 수지의 유량 (㎥/분) 으로 나눈 값이 2 ∼ 10 분인 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
제 12 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 필터가 350 ℃ 이상 500 ℃ 이하의 온도에서 미리 배소 처리를 실시한 금속을 함유하는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
제 12 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 필터가 용기에 격납되어 있고, 상기 여과 전의 폴리카보네이트 수지가 상기 필터의 격납 용기의 하부로부터 공급되고, 여과 후의 폴리카보네이트 수지가 상기 격납 용기의 상부로부터 배출되는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
제 12 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리카보네이트 수지를 벤트구를 갖는 2 축 압출기로 탈휘발하는 조작을 실시한 후, 상기 필터에 공급하는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
제 12 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 압출기에 공급되는 폴리카보네이트 수지의 환원 점도 (η_sp/c) 를 a,
상기 필터를 사용하여 여과하고, 상기 다이스로부터 토출시키고, 냉각 후 얻어진 폴리카보네이트 수지의 환원 점도 (η_sp/c) 를 B 로 한 경우,
하기 식 (3) 을 만족시키는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
0.8 ＜ B/a ＜ 1.1 ‥ (3)
제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 압출기에 공급하는 폴리카보네이트 수지를, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르를 촉매의 존재하에서 에스테르 교환 반응에 의해 중축합시켜 얻는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
제 20 항에 있어서,
상기 에스테르 교환 반응에 의해 중축합시켜 생성된 상기 폴리카보네이트 수지를 고화시키지 않고 용융 상태인 채로 상기 압출기에 공급하여 혼련하는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
제 20 항 또는 제 21 항에 있어서,
상기 촉매가 장주기형 주기표 제 2 족의 금속 및 리튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 화합물인 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
원료 모노머로서 상기 일반식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물 외에, 구조의 일부에 하기 일반식 (4) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물을 사용하는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
[화학식 2]

(단, 상기 일반식 (4) 로 나타내는 부위가 -CH₂-O-H 의 일부인 경우를 제외한다)
제 23 항에 있어서,
상기 일반식 (4) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물이 고리형 에테르 구조를 갖는 화합물인 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
제 24 항에 있어서,
상기 일반식 (4) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물이 이소소르비드인 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서,
원료 모노머로서 상기 일반식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물 외에, 하기 일반식 (5) 로 나타내는 디하이드록시 화합물, 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 디하이드록시 화합물 및 하기 일반식 (7) 로 나타내는 디하이드록시 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 디하이드록시 화합물을 사용하는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
[화학식 3]

(상기 일반식 (5) 중, R₅ 는 탄소수 4 내지 탄소수 20 의 치환 혹은 비치환의 시클로알킬렌기를 나타낸다)
[화학식 4]

(상기 일반식 (6) 중, R₆ 은 탄소수 4 내지 탄소수 20 의 치환 혹은 비치환의 시클로알킬렌기를 나타낸다)
[화학식 5]

(상기 일반식 (7) 중, R₁₁ 은 탄소수 2 내지 탄소수 20 의 사슬형 알킬렌기를 나타낸다)
제 1 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리카보네이트 수지 중에 함유되는 방향족 모노하이드록시 화합물 함유량이 0.0001 중량％ 이상 0.2 중량％ 미만인 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 원료 모노머를 중축합 반응을 실시하기 전에 원료 여과 필터로 여과하는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 옐로우 인덱스값이 70 이하인 폴리카보네이트 수지.
제 1 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 폴리카보네이트 수지, 또는 제 29 항에 기재된 폴리카보네이트 수지로서, 상기 수지를 두께 35 ㎛ ± 5 ㎛ 의 필름으로 성형하였을 때, 상기 필름에 함유되는 최대 길이가 25 ㎛ 이상인 이물질이 1000 개/㎡ 이하인 폴리카보네이트 수지.
제 30 항에 기재된 폴리카보네이트 수지를 성형하여 얻어지는 두께가 20 ㎛ ∼ 200 ㎛ 인 폴리카보네이트 수지 필름.
원료 모노머로서 적어도 하기 일반식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물을 사용하여 중축합 반응에 의해 폴리카보네이트 수지를 얻고, 생성된 폴리카보네이트 수지를 압출기에 공급하여 혼련한 후, 다이스로부터 토출시켜 폴리카보네이트 수지를 제조하는 방법으로서,
상기 다이스로부터 토출되어 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 유리 전이 온도가 120 ℃ 이상 150 ℃ 이하이고,
상기 압출기에 공급할 때의 온도가 180 ℃ 이상 250 ℃ 미만이고,
상기 압출기로 1 시간당 압출하는 수지의 중량을 W (㎏/h), 상기 압출기의 배럴의 단면적을 S (㎡) 로 한 경우, 하기 식 (2) 를 만족시키는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
[화학식 6]

(상기 일반식 (1) 중, R₁ ∼ R₄ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 탄소수 20 의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 ∼ 탄소수 20 의 시클로알킬기 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 ∼ 탄소수 20 의 아릴기를 나타내고, X 는 치환 혹은 비치환의 탄소수 2 ∼ 탄소수 10 의 알킬렌기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 ∼ 탄소수 20 의 시클로알킬렌기 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 ∼ 탄소수 20 의 아릴렌기를 나타내고, m 및 n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 5 의 정수이다)
12000 ≤ W/S ≤ 60000 … (2)