KR102389426B1 - Thermally conductive adhesive sheet, production method therefor, and electronic device using same - Google Patents

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Abstract

열 전도성 접착 시트의 고열 전도부 및 저열 전도부의 치수 정밀도의 향상, 또한 저열 전도부의 저열 전도율화를 도모하고, 또한 전자 디바이스에, 용이하게 적층되어, 해당 전자 디바이스의 내부에 충분한 온도차를 부여할 수 있는, 열 전도성 접착 시트, 그의 제조 방법 및 그것을 사용한 전자 디바이스를 제공하는 것이고, 고열 전도부와 저열 전도부를 포함하는 기재와, 접착제층을 포함하는 열 전도성 접착 시트이며, 해당 기재의 한쪽 면에 접착제층이 적층되고, 또한 중공 필러가 해당 저열 전도부에, 저열 전도부 전체 부피 중 20 내지 90부피％ 함유되고, 또한 해당 기재의 다른 쪽 면이, 해당 저열 전도부의 해당 접착제층과 접하는 면과는 반대측의 면과, 해당 고열 전도부의 해당 접착제층과 접하는 면과는 반대측의 면으로 구성되거나, 또는 해당 고열 전도부와 해당 저열 전도부의 적어도 어느 쪽인가가 해당 기재의 두께의 일부분을 구성하여 이루어지는, 열 전도성 접착 시트, 그의 제조 방법 및 그것을 사용한 전자 디바이스이다.It is possible to improve the dimensional accuracy of the high thermally conductive portion and the low thermally conductive portion of the thermally conductive adhesive sheet, and to lower the thermal conductivity of the low thermally conductive portion, and to be easily laminated on an electronic device to provide a sufficient temperature difference to the inside of the electronic device. , to provide a thermally conductive adhesive sheet, a method for manufacturing the same, and an electronic device using the same, comprising: a substrate including a high thermally conductive portion and a low thermally conductive portion; and a thermally conductive adhesive sheet including an adhesive layer, wherein an adhesive layer on one side of the substrate laminated, and the hollow filler is contained in the low thermally conductive part in an amount of 20 to 90% by volume based on the total volume of the low thermally conductive part, and the other side of the substrate is on the opposite side to the surface in contact with the adhesive layer of the low thermally conductive part; , A thermally conductive adhesive sheet composed of a surface opposite to the surface in contact with the adhesive layer of the high thermally conductive part, or at least either of the high thermally conductive part and the low thermally conductive part constitutes a part of the thickness of the substrate; A manufacturing method thereof and an electronic device using the same.

Description

열 전도성 접착 시트, 그의 제조 방법, 및 그것을 사용한 전자 디바이스{THERMALLY CONDUCTIVE ADHESIVE SHEET, PRODUCTION METHOD THEREFOR, AND ELECTRONIC DEVICE USING SAME}A thermally conductive adhesive sheet, its manufacturing method, and an electronic device using the same TECHNICAL FIELD

본 발명은 열 전도성 접착 시트에 관한 것으로, 특히 전자 디바이스에 사용되는 열 전도성 접착 시트, 그의 제조 방법 및 그것을 사용한 전자 디바이스에 관한 것이다.The present invention relates to a thermally conductive adhesive sheet, and more particularly, to a thermally conductive adhesive sheet used for an electronic device, a manufacturing method thereof, and an electronic device using the same.

종래부터, 전자 디바이스 등의 내부에 있어서, 열을 해방시키거나 또는 열의 흐름을 특정한 방향으로 제어하기 위해서, 고열 전도성을 갖는 시트 형상의 방열 부재가 사용되고 있다. 전자 디바이스로서는, 예를 들어 열전변환 디바이스, 광전 변환 디바이스, 대규모 집적 회로 등의 반도체 디바이스 등을 들 수 있다.DESCRIPTION OF RELATED ART Conventionally, in the inside of an electronic device etc. WHEREIN: In order to release heat or control the flow of heat in a specific direction, the sheet-shaped heat-radiation member which has high thermal conductivity is used. As an electronic device, semiconductor devices, such as a thermoelectric conversion device, a photoelectric conversion device, and a large-scale integrated circuit, etc. are mentioned, for example.

근년, 반도체 디바이스에 있어서는, 해당 반도체 디바이스의 소형화 및 고밀도화 등에 수반하여, 동작 시에 내부로부터 발생하는 열이 보다 고온이 되고, 방열이 충분하지 않은 경우에는, 해당 반도체 디바이스 자체의 특성이 저하되어, 때로는 오동작을 야기하고, 최종적으로는 반도체 디바이스의 파괴 또는 수명의 저하로 이어지는 경우가 있다. 이러한 경우, 반도체 디바이스로부터 발생하는 열을 효율적으로 외부로 방열하기 위한 방법으로서, 반도체 디바이스와 히트 싱크(금속 부재) 사이에, 열 전도성이 우수한 방열 시트를 설치하는 것이 행해지고 있다.In recent years, in semiconductor devices, the heat generated from the inside during operation becomes higher due to miniaturization and high density of the semiconductor device, and when heat dissipation is insufficient, the characteristics of the semiconductor device itself decrease, In some cases, it may cause a malfunction, and ultimately lead to destruction of the semiconductor device or a decrease in lifespan. In this case, as a method for efficiently dissipating heat generated from the semiconductor device to the outside, a heat dissipation sheet having excellent thermal conductivity is provided between the semiconductor device and a heat sink (metal member).

또한, 이러한 전자 디바이스 중에서, 열전변환 디바이스에 있어서는, 상술한 방열의 제어에 관한 것이지만, 열전 소자의 편면에 부여된 열을, 열전 소자의 내부 두께 방향으로 온도차가 커지도록 제어하면, 얻어지는 전력이 커지는 점에서, 시트 형상의 방열 부재를 사용하여 특정한 방향으로 선택적으로 방열을 제어하는(열전 소자의 내부에 온도차를 효율적으로 부여하는) 검토가 이루어지고 있다. 특허문헌 1에서는, 도 7에 도시한 바와 같은 구조를 갖는 열전변환 소자가 개시되어 있다. 즉, P형 열전 소자(41)와 N형 열전 소자(42)를 직렬로 접속하고, 그의 양단부에 열 기전력 취출 전극(43)을 배치하여, 열전변환 모듈(46)을 구성하고, 해당 열전변환 모듈(46)의 양면에 2종류의 열 전도율이 상이한 재료로 구성된 유연성을 갖는 필름 형상 기판(44, 45)을 설치한 것이다. 해당 필름 형상 기판(44, 45)에는, 상기 열전변환 모듈(46)과의 접합면측에 열 전도율이 낮은 재료(폴리이미드)(47, 48)가 설치되고, 상기 열전변환 모듈(46)의 접합면과 반대측에, 열 전도율이 높은 재료(구리)(49, 50)가 필름 형상 기판(44, 45)의 외면의 일부분에 위치하도록 설치되어 있다. 특허문헌 2에서는, 도 8에 나타내는 구조를 갖는 열전변환 모듈이 개시되어 있고, 저열 전도율 부재(51, 52)에 고열 전도율 부재를 겸하는 전극(54)이 매립되어, 그것들이 열전 소자(53)에 대하여, 도전성 접착제층(55) 및 절연성 접착제층(56)을 개재하여 배치되어 있다.In addition, among these electronic devices, in the thermoelectric conversion device, the above-described control of heat dissipation is concerned, but when the heat applied to one side of the thermoelectric element is controlled so that the temperature difference in the inner thickness direction of the thermoelectric element is large, the power obtained increases. In this regard, studies have been made in which a sheet-shaped heat dissipating member is used to selectively control heat dissipation in a specific direction (effectively imparting a temperature difference to the inside of the thermoelectric element). In Patent Document 1, a thermoelectric conversion element having a structure as shown in FIG. 7 is disclosed. That is, the P-type thermoelectric element 41 and the N-type thermoelectric element 42 are connected in series, and the thermoelectromotive force extraction electrodes 43 are arranged at both ends thereof to configure the thermoelectric conversion module 46, and the thermoelectric conversion On both surfaces of the module 46, flexible film-like substrates 44 and 45 made of two types of materials having different thermal conductivity are provided. A material (polyimide) with low thermal conductivity (polyimide) 47 , 48 is provided on the film-like substrate 44 , 45 on the bonding surface side with the thermoelectric conversion module 46 , and bonding of the thermoelectric conversion module 46 . On the opposite side to the surface, materials with high thermal conductivity (copper) 49 , 50 are provided so as to be located in a part of the outer surfaces of the film substrates 44 , 45 . Patent Document 2 discloses a thermoelectric conversion module having the structure shown in FIG. 8 , and electrodes 54 serving as high thermal conductivity members are embedded in low thermal conductivity members 51 and 52 , and they are embedded in thermoelectric elements 53 . On the other hand, the conductive adhesive layer 55 and the insulating adhesive layer 56 are interposed therebetween.

일본 특허 제3981738호 공보Japanese Patent Publication No. 3981738 일본 특허 공개 제2011-35203호 공보Japanese Patent Laid-Open No. 2011-35203

상기한 바와 같이 특히, 반도체 디바이스를 주로 하는 전자 디바이스에 있어서, 열을 외부로 보다 효율적으로 방열시킬 수 있는 방열 시트나, 열 전도성이 우수한 것에 더해, 열을 특정한 방향으로 선택적으로 방열하여, 해당 전자 디바이스의 내부에 온도 구배를 발생시키는 기능을 갖는 열 전도성 시트 등이 요구되고 있다. 그러나, 본 발명자들이 상술한 바와 같은 열전변환 디바이스의 열전 소자에, 고열 전도부와 저열 전도부로 구성되는 열 전도성 접착 시트를 적용하여 검토를 행한 바, 열 전도성 접착성 시트의 고열 전도부나 저열 전도부의 패턴에 관한 치수 정밀도가 나쁘고, 소정의 온도차가 얻어지지 않는다고 하는 새로운 문제를 알아냈다. 치수 정밀도가 나빠지는 이유로서는, 열 전도성 접착성 시트를 구성하는 고열 전도부와 저열 전도부에 있어서의, 경화 수축 등을 포함하는 내부 응력 차 등을 들 수 있다.As described above, in particular, in an electronic device mainly a semiconductor device, a heat dissipation sheet capable of dissipating heat to the outside more efficiently and excellent thermal conductivity, in addition to selectively dissipating heat in a specific direction, A thermally conductive sheet or the like having a function of generating a temperature gradient inside the device has been demanded. However, the inventors of the present inventors applied a thermally conductive adhesive sheet composed of a high thermally conductive portion and a low thermally conductive portion to the thermoelectric element of the thermoelectric conversion device as described above and studied, the pattern of the high thermally conductive portion or low thermally conductive portion of the thermally conductive adhesive sheet A new problem was found that the dimensional accuracy of The reason for the poor dimensional accuracy is the difference in internal stress including curing shrinkage and the like between the high thermally conductive portion and the low thermally conductive portion constituting the thermally conductive adhesive sheet.

본 발명은 상기 문제를 감안하여, 열 전도성 접착 시트의 고열 전도부 및 저열 전도부의 치수 정밀도의 향상, 또한 저열 전도부의 저열 전도율화를 도모하고, 또한 전자 디바이스에, 용이하게 적층되어, 해당 전자 디바이스의 내부에 충분한 온도차를 부여할 수 있는, 열 전도성 접착 시트, 그의 제조 방법 및 그것을 사용한 전자 디바이스를 제공하는 것을 과제로 한다.In view of the above problems, the present invention aims to improve the dimensional accuracy of the high thermally conductive portion and the low thermally conductive portion of the thermally conductive adhesive sheet, and to lower the thermal conductivity of the low thermally conductive portion, and to be easily laminated on the electronic device, An object of the present invention is to provide a thermally conductive adhesive sheet capable of imparting a sufficient temperature difference therein, a method for manufacturing the same, and an electronic device using the same.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 열 전도성 접착 시트를, 고열 전도부와 저열 전도부를 포함하는 기재와, 해당 기재의 한쪽 면에 접착제층을 적층하는 구성으로 하고, 또한 특정량(부피％)의 중공 필러를 해당 저열 전도부에 함유시키고, 또한 저열 전도부의 해당 접착제층과 접하는 면과는 반대측의 면과, 고열 전도부의 해당 접착제층과 접하는 면과는 반대측의 면으로, 해당 기재의 다른 쪽 면을 구성하거나, 또는 해당 고열 전도부와 해당 저열 전도부의 적어도 어느 쪽인가가 해당 기재의 두께의 일부분을 구성함으로써, 상기 과제를 해결하는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.As a result of repeated intensive studies to solve the above problems, the present inventors have made the thermally conductive adhesive sheet a substrate including a high thermally conductive portion and a low thermally conductive portion, and a configuration in which an adhesive layer is laminated on one side of the substrate, and A specific amount (vol%) of the hollow filler is contained in the low thermally conductive part, and the surface on the opposite side to the surface in contact with the adhesive layer of the low thermally conductive part and the surface on the opposite side to the surface in contact with the adhesive layer in the high thermally conductive part; By constituting the other side of the substrate, or at least either of the high thermally conductive portion and the low thermally conductive portion constitutes a part of the thickness of the substrate, it has been found to solve the above problems, and the present invention has been accomplished.

즉, 본 발명은 이하의 (1) 내지 (15)를 제공하는 것이다.That is, the present invention provides the following (1) to (15).

(1) 고열 전도부와 저열 전도부를 포함하는 기재와, 접착제층을 포함하는 열 전도성 접착 시트이며, 해당 저열 전도부에 중공 필러가, 저열 전도부 전체 부피 중 20 내지 90부피％ 함유되고, 또한 해당 기재의 한쪽 면에 접착제층이 적층되고, 또한 해당 기재의 다른 쪽 면이, 해당 저열 전도부의 해당 접착제층과 접하는 면과는 반대측의 면과, 해당 고열 전도부의 해당 접착제층과 접하는 면과는 반대측의 면으로 구성되거나, 또는 해당 고열 전도부와 해당 저열 전도부의 적어도 어느 쪽인가가 해당 기재의 두께의 일부분을 구성하여 이루어지는, 열 전도성 접착 시트.(1) A thermally conductive adhesive sheet comprising a substrate comprising a high thermally conductive portion and a low thermally conductive portion, and an adhesive layer, wherein the low thermally conductive portion contains a hollow filler in an amount of 20 to 90% by volume based on the total volume of the low thermally conductive portion, and the amount of the substrate An adhesive layer is laminated on one side, and the other side of the substrate is on the opposite side to the side in contact with the adhesive layer of the low thermally conductive part, and the surface on the opposite side to the side in contact with the adhesive layer of the high thermally conductive part or at least either of the high thermally conductive portion and the low thermally conductive portion constitutes a portion of the thickness of the substrate, the thermally conductive adhesive sheet.

(2) 상기 고열 전도부와 상기 저열 전도부가, 각각 독립적으로 상기 기재의 모든 두께를 구성하고 있는, 상기 (1)에 기재된 열 전도성 접착 시트.(2) The thermally conductive adhesive sheet according to (1) above, wherein the high thermally conductive portion and the low thermally conductive portion each independently constitute all thicknesses of the substrate.

(3) 상기 고열 전도부 및 상기 저열 전도부가 수지 조성물로 형성되는, 상기 (1)에 기재된 열 전도성 접착 시트.(3) The thermally conductive adhesive sheet according to (1) above, wherein the high thermally conductive portion and the low thermally conductive portion are formed of a resin composition.

(4) 상기 고열 전도부를 구성하는 상기 수지 조성물에 열 전도성 필러 및/또는 도전성 탄소 화합물을 포함하는, 상기 (3)에 기재된 열 전도성 접착 시트.(4) The thermally conductive adhesive sheet according to the above (3), wherein the resin composition constituting the high thermally conductive portion contains a thermally conductive filler and/or an electrically conductive carbon compound.

(5) 상기 열 전도성 필러가 금속 산화물, 금속 질화물 및 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 상기 (4)에 기재된 열 전도성 접착 시트.(5) The thermally conductive adhesive sheet according to (4) above, wherein the thermally conductive filler contains at least one selected from the group consisting of metal oxides, metal nitrides and metals.

(6) 상기 열 전도성 필러가 금속 산화물과 금속 질화물을 포함하는, 상기 (4)에 기재된 열 전도성 접착 시트.(6) The thermally conductive adhesive sheet according to (4) above, wherein the thermally conductive filler contains a metal oxide and a metal nitride.

(7) 상기 도전성 탄소 화합물이 카본 블랙, 카본 나노 튜브, 그래핀 및 카본 나노 파이버로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 상기 (4)에 기재된 열 전도성 접착 시트.(7) The thermally conductive adhesive sheet according to (4), wherein the conductive carbon compound contains at least one selected from the group consisting of carbon black, carbon nanotubes, graphene, and carbon nanofibers.

(8) 상기 중공 필러가 유리 중공 필러 또는 실리카 중공 필러인, 상기 (1)에 기재된 열 전도성 접착 시트.(8) The thermally conductive adhesive sheet according to the above (1), wherein the hollow filler is a glass hollow filler or a silica hollow filler.

(9) 상기 유리 중공 필러 및 실리카 중공 필러의 진밀도가 0.1 내지 0.6g/㎤인, 상기 (8)에 기재된 열 전도성 접착 시트.(9) The thermally conductive adhesive sheet according to the above (8), wherein the true density of the glass hollow filler and the silica hollow filler is 0.1 to 0.6 g/cm 3 .

(10) 상기 고열 전도부를 구성하는 수지 조성물과 상기 저열 전도부를 구성하는 수지 조성물의 복합 경화 수축률이 2％ 이하인, 상기 (3) 내지 (9) 중 어느 한 항에 기재된 열 전도성 접착 시트.(10) The thermally conductive adhesive sheet according to any one of (3) to (9), wherein the composite cure shrinkage of the resin composition constituting the high thermally conductive portion and the resin composition constituting the low thermally conductive portion is 2% or less.

(11) 상기 기재의 고열 전도부의 열 전도율이 0.5(W/m·K) 이상, 또한 저열 전도부의 열 전도율이 0.5(W/m·K) 미만인, 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 한 항에 기재된 열 전도성 접착 시트.(11) Any one of (1) to (10) above, wherein the thermal conductivity of the high thermally conductive portion of the substrate is 0.5 (W/m·K) or more, and the thermal conductivity of the low thermally conductive portion is less than 0.5 (W/m·K) The thermally conductive adhesive sheet according to claim.

(12) 상기 기재의 두께에 대한 상기 접착제층의 두께의 비율(접착제층/기재)이 0.005 내지 1.0인, 상기 (1) 내지 (11) 중 어느 한 항에 기재된 열 전도성 접착 시트.(12) The thermally conductive adhesive sheet according to any one of (1) to (11), wherein the ratio (adhesive layer/base) of the thickness of the adhesive layer to the thickness of the substrate is 0.005 to 1.0.

(13) 상기 접착제층이 실리콘계 접착제를 포함하는, 상기 (1) 내지 (12) 중 어느 한 항에 기재된 열 전도성 접착 시트.(13) The thermally conductive adhesive sheet according to any one of (1) to (12), wherein the adhesive layer contains a silicone adhesive.

(14) 상기 (1) 내지 (13) 중 어느 한 항에 기재된 열 전도성 접착 시트를 적층한 전자 디바이스.(14) An electronic device in which the thermally conductive adhesive sheet according to any one of (1) to (13) is laminated.

(15) 상기 (1) 내지 (13) 중 어느 한 항에 기재된 열 전도성 접착 시트를 제조하는 방법이며, 박리 가능한 지지 기재 상에, 수지 조성물로 형성되는 고열 전도부와, 수지 조성물로 형성되는 저열 전도부로 기재를 형성하는 공정, 및 해당 기재에 접착제층을 적층하는 공정을 포함하는, 열 전도성 접착 시트의 제조 방법.(15) A method for producing the thermally conductive adhesive sheet according to any one of (1) to (13), wherein on a peelable supporting substrate, a high thermally conductive portion formed of a resin composition and a low thermally conductive portion formed of a resin composition A method for producing a thermally conductive adhesive sheet, comprising: a step of forming a base material with a furnace; and a step of laminating an adhesive layer on the base material.

본 발명의 열 전도성 접착 시트에 의하면, 열 전도성 접착 시트의 고열 전도부 및 저열 전도부의 치수 정밀도의 향상, 또한 저열 전도부의 저열 전도율화를 도모하고, 또한 전자 디바이스에, 용이하게 적층되어, 해당 전자 디바이스의 내부에 충분한 온도차를 부여할 수 있는, 열 전도성 접착 시트, 그의 제조 방법 및 그것을 사용한 전자 디바이스를 제공할 수 있다.According to the thermally conductive adhesive sheet of the present invention, the dimensional accuracy of the high thermally conductive portion and the low thermally conductive portion of the thermally conductive adhesive sheet is improved, and the low thermal conductivity of the low thermally conductive portion is improved, and the thermally conductive adhesive sheet is easily laminated to the electronic device. It is possible to provide a thermally conductive adhesive sheet capable of imparting a sufficient temperature difference to the inside, a method for manufacturing the same, and an electronic device using the same.

도 1은, 본 발명의 열 전도성 접착 시트의 일례를 나타내는 사시도이다.
도 2는, 본 발명의 열 전도성 접착 시트의 여러 가지 예를 도시하는 단면도이다.
도 3은, 본 발명의 열 전도성 접착 시트를 열전변환 모듈에 부착했을 때의 열전변환 디바이스의 일례를 도시하는 단면도이다.
도 4는, 본 발명의 열 전도성 접착 시트와 열전변환 모듈을 구성 요소로 분해한 사시도의 일례이고, (a)가 열전변환 모듈의 지지체 표면측의 열전 소자에 설치되는 열 전도성 접착 시트의 사시도이고, (b)가 열전변환 모듈의 사시도이고, (c)가 열전변환 모듈의 지지체 이면측에 설치되는 열 전도성 접착 시트의 사시도이다.
도 5는, 본 발명의 열 전도성 접착 시트의 고열 전도부와 저열 전도부의 온도차를 측정하기 위한 구성의 설명도이고, (a)가 열 전도성 접착 시트이고, (b)가 피착체로서 사용한 유리 기판의 사시도이다.
도 6은, 본 발명의 실시예에 사용한 열전변환 모듈의 사시도이다.
도 7은, 종래의 열전변환 디바이스의 구성의 일례를 도시하는 단면도이다.
도 8은, 종래의 열전변환 디바이스의 구성의 다른 일례를 도시하는 단면도이다.1 is a perspective view showing an example of a thermally conductive adhesive sheet of the present invention.
Fig. 2 is a cross-sectional view showing various examples of the thermally conductive adhesive sheet of the present invention.
3 is a cross-sectional view showing an example of a thermoelectric conversion device when the thermally conductive adhesive sheet of the present invention is attached to a thermoelectric conversion module.
4 is an example of an exploded perspective view of the thermally conductive adhesive sheet and the thermoelectric conversion module of the present invention, (a) is a perspective view of the thermally conductive adhesive sheet installed on the thermoelectric element on the support surface side of the thermoelectric conversion module , (b) is a perspective view of the thermoelectric conversion module, (c) is a perspective view of the thermally conductive adhesive sheet installed on the back side of the support body of the thermoelectric conversion module.
5 is an explanatory view of the configuration for measuring the temperature difference between the high thermally conductive portion and the low thermally conductive portion of the thermally conductive adhesive sheet of the present invention, (a) is a thermally conductive adhesive sheet, (b) is a glass substrate used as an adherend is a perspective view.
6 is a perspective view of a thermoelectric conversion module used in an embodiment of the present invention.
7 : is sectional drawing which shows an example of the structure of the conventional thermoelectric conversion device.
8 is a cross-sectional view showing another example of the configuration of a conventional thermoelectric conversion device.

[열 전도성 접착 시트][Thermal Conductive Adhesive Sheet]

본 발명의 열 전도성 접착 시트는, 고열 전도부와 저열 전도부를 포함하는 기재와, 접착제층을 포함하는 열 전도성 접착 시트이며, 해당 저열 전도부에 중공 필러가, 저열 전도부 전체 부피 중 20 내지 90부피％ 함유되고, 또한 해당 기재의 한쪽 면에 접착제층이 적층되고, 또한 해당 기재의 다른 쪽 면이, 해당 저열 전도부의 해당 접착제층과 접하는 면과는 반대측의 면과, 해당 고열 전도부의 해당 접착제층과 접하는 면과는 반대측의 면으로 구성되거나, 또는 해당 고열 전도부와 해당 저열 전도부의 적어도 어느 쪽인가가 해당 기재의 두께의 일부분을 구성하여 이루어지는 것을 특징으로 하고 있다.The thermally conductive adhesive sheet of the present invention is a thermally conductive adhesive sheet comprising a substrate including a high thermally conductive portion and a low thermally conductive portion, and an adhesive layer, wherein the low thermally conductive portion contains a hollow filler, 20 to 90% by volume of the total volume of the low thermally conductive portion Also, an adhesive layer is laminated on one side of the substrate, and the other side of the substrate is on the opposite side to the surface in contact with the adhesive layer of the low thermally conductive part, and the adhesive layer of the high thermally conductive part is in contact with It is characterized in that it is composed of a surface opposite to the surface, or at least either of the high thermally conductive portion and the low thermally conductive portion constitutes a part of the thickness of the substrate.

본 발명의 열 전도성 접착 시트는, 기재와 접착제층으로 구성되어 있다.The thermally conductive adhesive sheet of the present invention is composed of a base material and an adhesive layer.

본 발명의 열 전도성 접착 시트의 구성 등을, 도면을 사용하여 설명한다.The structure of the thermally conductive adhesive sheet of this invention, etc. are demonstrated using drawings.

<기재><Reference>

기재는, 열 전도율이 서로 다른 고열 전도부와 저열 전도부로 구성된다.The substrate is composed of a high thermally conductive portion and a low thermally conductive portion having different thermal conductivity.

도 1은 본 발명의 열 전도성 접착 시트의 일례를 나타내는 사시도이다. 열 전도성 접착 시트(1)는, 고열 전도부(4a, 4b)와 저열 전도부(5a, 5b)를 포함하는 기재(7)와 접착제층(8)으로 구성되고, 고열 전도부와 저열 전도부는 교대로 배치되어 있다. 즉, 기재(7)의 한쪽 면에 접착제층(8)이 적층되고, 또한 기재(7)의 다른 쪽 면이, 저열 전도부(5a, 5b)의 접착제층(8)과 접하는 면과는 반대측의 면과, 고열 전도부(4a, 4b)의 접착제층(8)과 접하는 면과는 반대측의 면으로 구성되어 있다.1 is a perspective view showing an example of a thermally conductive adhesive sheet of the present invention. The thermally conductive adhesive sheet 1 is composed of a substrate 7 including high thermally conductive portions 4a and 4b and low thermally conductive portions 5a and 5b and an adhesive layer 8, and the high thermally conductive portions and the low thermally conductive portions are alternately arranged. has been That is, the adhesive layer 8 is laminated on one surface of the substrate 7, and the other surface of the substrate 7 is on the opposite side to the surface in contact with the adhesive layer 8 of the low thermally conductive portions 5a and 5b. It is composed of a surface and a surface opposite to the surface in contact with the adhesive layer 8 of the high thermally conductive portions 4a and 4b.

열 전도성 접착 시트(1)의 기재(7)를 구성하는 고열 전도부와 저열 전도부의 배치(이하, 「두께 구성」이라고 하는 경우가 있음)는, 이하에 설명하는 바와 같이, 특별히 제한되지 않는다.The arrangement of the high thermally conductive portion and the low thermally conductive portion constituting the substrate 7 of the thermally conductive adhesive sheet 1 (hereinafter, may be referred to as “thickness configuration”) is not particularly limited as described below.

도 2에 본 발명의 열 전도성 접착 시트의 단면도(배치를 포함함)의 여러 가지 예를 나타낸다. 도 2의 (a)는 도 1의 단면도이고, 고열 전도부(4)와 저열 전도부(5)가 각각 독립적으로 기재(7)의 모든 두께를 구성하고 있다. 또한, 도 2의 (b) 내지 (g)는, 고열 전도부(4)와 저열 전도부(5)의 적어도 어느 쪽인가의 기재의 두께의 일부분을 구성하고 있다. 구체적으로는, 도 2의 (b), (d)는, 저열 전도부(5)가 기재(7)의 두께의 일부분을 구성하고, 기재(7)의 접착제층(8)과 접하는 면은, 고열 전도부(4)만으로 형성되어 있다. 또한, 도 2의 (c), (e)는, 고열 전도부(4)가 기재(7)의 두께의 일부분을 구성하고, 기재(7)의 접착제층(8)과 접하는 면은, 저열 전도부(5)만으로 형성되어 있다. 도 2의 (f)는, 고열 전도부(4)가 기재(7)의 두께의 일부분을 구성하고, 기재(7)의 접착제층(8)과 접하는 면은, 고열 전도부(4)와 저열 전도부(5)의 양쪽에 형성되어 있고, 기재(7)의 접착제층(8)과 접하는 면과는 반대측의 면은, 저열 전도부(5)만으로 형성되어 있다. 도 2의 (g)는, 저열 전도부(5)가 기재(7)의 두께의 일부분을 구성하고, 기재(7)의 접착제층(8)과 접하는 면은, 고열 전도부(4)와 저열 전도부(5)의 양쪽에 형성되어 있고, 기재(7)의 접착제층(8)과 접하는 면과는 반대측의 면은, 고열 전도부(4)만으로 형성되어 있다. 기재(7)의 두께 구성은, 적용하는 전자 디바이스의 사양에 맞추어, 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 열을 특정한 방향으로 선택적으로 방열한다는 관점에서, 예를 들어 도 2의 (a) 내지 (g)의 두께 구성을 선택하는 것이 바람직하고, 고열 전도부와 저열 전도부가, 각각 독립적으로 기재의 모든 두께를 구성하고 있는, 즉, (a)의 두께 구성이 더욱 바람직하다. 또한, 전자 디바이스의 내부로부터 발생하는 열을 외부로 효율적으로 방열하는 관점에서, 예를 들어 도 2의 (a) 내지 (g)의 두께 구성을 전자 디바이스의 사양에 맞추어 선택할 수 있다. 이 때, 예를 들어 고열 전도부의 부피를 크게, 또한 적용하는 디바이스면에 대향하는 면적을 크게 하는 구성으로 함으로써, 방열량을 효율적으로 제어할 수 있다.Fig. 2 shows various examples of cross-sectional views (including arrangement) of the thermally conductive adhesive sheet of the present invention. FIG. 2A is a cross-sectional view of FIG. 1 , and the high thermally conductive portion 4 and the low thermally conductive portion 5 independently constitute all the thicknesses of the substrate 7 . In addition, in FIGS. 2(b) to (g), at least one of the high thermally conductive portion 4 and the low thermally conductive portion 5 constitutes a part of the thickness of the substrate. Specifically, in Figs. 2(b) and (d), the low thermally conductive portion 5 constitutes a part of the thickness of the substrate 7, and the surface of the substrate 7 in contact with the adhesive layer 8 has a high heat It is formed only by the conductive part 4 . In addition, in (c) and (e) of Fig. 2, the high thermally conductive portion 4 constitutes a part of the thickness of the substrate 7, and the surface of the substrate 7 in contact with the adhesive layer 8 is a low thermally conductive portion ( 5) is only formed. In Fig. 2(f), the high thermally conductive portion 4 constitutes a part of the thickness of the substrate 7, and the surface of the substrate 7 in contact with the adhesive layer 8 is a high thermally conductive portion 4 and a low thermally conductive portion ( It is formed on both sides of 5), and the surface on the opposite side to the surface in contact with the adhesive bond layer 8 of the base material 7 is formed only with the low thermally conductive part 5. As shown in FIG. In Fig. 2(g), the low thermally conductive portion 5 constitutes a part of the thickness of the substrate 7, and the surface of the substrate 7 in contact with the adhesive layer 8 is a high thermally conductive portion 4 and a low thermally conductive portion ( 5), and the surface of the substrate 7 opposite to the surface in contact with the adhesive layer 8 is formed only of the high thermally conductive portion 4 . The thickness structure of the base material 7 can be suitably selected according to the specification of the electronic device to be applied. For example, from the viewpoint of selectively dissipating heat in a specific direction, for example, it is preferable to select the thickness configuration of FIGS. In other words, the thickness configuration of (a) is more preferable. In addition, from the viewpoint of efficiently dissipating heat generated from the inside of the electronic device to the outside, for example, the thickness configuration of FIGS. At this time, the amount of heat dissipation can be efficiently controlled by, for example, a configuration in which the volume of the high thermally conductive portion is enlarged and the area opposite to the device surface to be applied is enlarged.

<저열 전도부><Low heat conduction part>

본 발명의 저열 전도부는, 중공 필러와 후술하는 수지를 포함하는 수지 조성물로 형성된다. 중공 필러를 함유시킴으로써, 저열 전도부의 경화 수축률을 억제하고, 또한 고열 전도부의 경화 수축률과의 차를 작게 함으로써, 후술하는 복합 경화 수축률이 저감되어, 결과적으로 고열 전도부와 저열 전도부의 각각의 패턴의 치수 정밀도의 향상을 도모할 수 있다.The low thermally conductive part of this invention is formed from the resin composition containing a hollow filler and resin mentioned later. By containing a hollow filler, the cure shrinkage rate of the low thermally conductive part is suppressed and the difference between the cure shrinkage rate of the high thermally conductive part and the difference from the cure shrinkage rate of the high thermally conductive part is reduced. It is possible to improve the precision.

저열 전도부의 형상은 특별히 제한은 없고, 후술하는 전자 디바이스 등의 사양에 따라, 적절히 변경할 수 있다. 여기서, 본 발명의 저열 전도부는, 상기 고열 전도부보다도 열 전도율이 낮은 쪽을 말한다.There is no restriction|limiting in particular in the shape of a low thermally conductive part, According to the specification of electronic devices etc. mentioned later, it can change suitably. Here, the low thermally conductive portion of the present invention refers to a one having lower thermal conductivity than the high thermally conductive portion.

중공 필러로서는 특별히 제한되지 않고, 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 유리 벌룬, 실리카 벌룬, 시라스 벌룬, 플라이애시 벌룬, 금속 규산염 등의 벌룬(중공체)인 무기물계 중공 필러, 또한, 아크릴로니트릴, 염화비닐리덴, 페놀 수지, 에폭시 수지, 요소 수지 등의 벌룬(중공체)인 유기 수지물계 중공 필러를 들 수 있다. 중공 필러는 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이 중에서, 물질 자신의 열 전도율이 금속 산화물 중에서 비교적 낮고, 또한 부피 저항률, 비용의 관점에서, 무기물계 중공 필러인 유리 중공 필러 또는 실리카 중공 필러가 바람직하다. 구체적으로는, 유리 중공 필러로서는 예를 들어 스미또모 쓰리엠사제의 글래스 버블즈(소다 석회 붕규산 유리) 등을, 실리카 중공 필러로서는, 예를 들어 닛테츠 고교 가부시끼가이샤제의 실리낙스(등록 상표) 등을 들 수 있다.The hollow filler is not particularly limited, and a known one can be used. For example, an inorganic hollow filler that is a balloon (hollow body) such as a glass balloon, a silica balloon, a shirasu balloon, a fly ash balloon, a metal silicate, and an acrylo and organic resin-based hollow fillers that are balloons (hollow bodies) such as nitrile, vinylidene chloride, phenol resin, epoxy resin, and urea resin. A hollow filler can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more type. Among them, a glass hollow filler or a silica hollow filler, which is an inorganic hollow filler, is preferable from the viewpoint of the material itself having a relatively low thermal conductivity among metal oxides, and also in terms of volume resistivity and cost. Specifically, as the glass hollow filler, for example, Glass Bubbles (soda lime borosilicate glass) manufactured by Sumitomo 3M Corporation, etc. and the like.

또한, 본 발명에 있어서의 「중공 필러」란, 필러를 구성 재료로 하는 외각을 갖고, 내부가 중공 구조(내부는 공기 이외에, 불활성 기체 등의 기체로 채워져 있어도 되고, 진공이어도 됨)로 되어 있는 필러를 말하고, 해당 중공 구조로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 중공 구조가 구체이거나 타원체 등이어도 되고, 중공 구조가 복수 있어도 된다.In addition, the "hollow filler" in the present invention has an outer shell using the filler as a constituent material, and has a hollow structure (the inside may be filled with a gas such as an inert gas other than air, or a vacuum may be used) A filler is said, and it does not restrict|limit especially as this hollow structure, For example, a spherical shape, an ellipsoid, etc. may be sufficient as a hollow structure, and there may be a plurality of hollow structures.

중공 필러의 형상은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 적용하는 전자 디바이스, 소자 등에 부착했을 때에, 그것들의 접촉 또는 기계적 손상에 의해, 전자 디바이스, 소자 등의 전기 특성 등이 손상되지 않는 형상이면 되고, 예를 들어 판 형상(비늘 조각 형상을 포함함), 구 형상, 바늘 형상, 막대 형상, 섬유 형상 중 어느 것이어도 된다.The shape of the hollow pillar is not particularly limited, but when attached to an applied electronic device, element, etc., it may be a shape in which electrical properties of electronic devices, elements, etc. are not damaged by their contact or mechanical damage, for example, For example, any of a plate shape (including a scaly shape), a spherical shape, a needle shape, a rod shape, and a fiber shape may be sufficient.

중공 필러의 사이즈는, 저열 전도부의 두께 방향으로 중공 필러를 균일하게 분산시켜, 열 전도성을 저하시키는 관점에서, 예를 들어 평균 입자 직경이 0.1 내지 200㎛가 바람직하고, 1 내지 100㎛가 보다 바람직하고, 10 내지 80㎛가 더욱 바람직하고, 20 내지 50㎛가 특히 바람직하다. 중공 필러의 평균 입자 직경이 이 범위에 있으면, 입자끼리의 응집이 일어나기 어려워, 균일하게 분산시킬 수 있다. 또한, 저열 전도부로의 충전 밀도가 충분해져, 물질 계면에 있어서 저열 전도부가 취화되는 일도 없다. 또한, 평균 입자 직경은, 예를 들어 쿨터 카운터법에 의해 측정할 수 있다.The size of the hollow filler is, from the viewpoint of uniformly dispersing the hollow filler in the thickness direction of the low thermally conductive portion to reduce thermal conductivity, for example, the average particle diameter is preferably 0.1 to 200 µm, more preferably 1 to 100 µm and 10 to 80 µm are more preferred, and 20 to 50 µm are particularly preferred. When the average particle diameter of a hollow filler exists in this range, aggregation of particle|grains does not occur easily and can be disperse|distributed uniformly. In addition, the packing density into the low thermally conductive portion becomes sufficient, and the low thermally conductive portion does not become brittle at the material interface. In addition, an average particle diameter can be measured by the Coulter counter method, for example.

중공 필러의 함유량은 그의 입자 형상에 따라서 적절히 조정되고, 수지 조성물 중, 20 내지 90부피％이고, 40 내지 80부피％가 바람직하고, 50 내지 70부피％가 더욱 바람직하다. 중공 필러의 함유량이 20부피％ 미만이면, 경화 수축이 커져 저열 전도부의 패턴 치수 정밀도가 저하되어 버린다. 또한, 중공 필러의 함유량이 90부피％를 초과하면, 저열 전도부의 기계적 강도를 유지할 수 없게 된다. 중공 필러의 함유량이 이 범위에 있으면, 경화 수축이 효과적으로 억제되고, 또한 방열 특성, 내절성, 내굴곡성이 우수하고, 저열 전도부의 기계적 강도가 유지된다.Content of a hollow filler is suitably adjusted according to the particle shape, and in a resin composition, it is 20-90 volume%, 40-80 volume% is preferable, and 50-70 volume% is more preferable. When content of a hollow filler is less than 20 volume%, cure shrinkage will become large and the pattern dimensional precision of a low thermally conductive part will fall. Moreover, when content of a hollow filler exceeds 90 volume%, it will become impossible to maintain the mechanical strength of a low thermally conductive part. When the content of the hollow filler is within this range, cure shrinkage is effectively suppressed, and the heat dissipation characteristics, folding resistance, and bending resistance are excellent, and the mechanical strength of the low thermally conductive portion is maintained.

중공 필러의 진밀도는 0.1 내지 0.6g/㎤이 바람직하고, 0.2 내지 0.5g/㎤이 보다 바람직하고, 0.3 내지 0.4g/㎤이 더욱 바람직하다. 중공 필러의 진밀도가 이 범위에 있으면, 단열 특성, 내압성이 우수하고, 저열 전도부 형성 시에 중공 필러가 부서지는 일도 없고, 또한 저열 전도부의 저열 전도성을 손상시키는 일도 없다.0.1-0.6 g/cm<3> is preferable, as for the true density of a hollow filler, 0.2-0.5 g/cm<3> is more preferable, and its 0.3-0.4 g/cm<3> is still more preferable. When the true density of the hollow filler is within this range, the heat insulating properties and pressure resistance are excellent, the hollow filler is not broken when forming the low thermally conductive portion, and the low thermal conductivity of the low thermally conductive portion is not impaired.

여기서, 「진밀도」란, 피크노미터법(아르키메데스의 원리에 기초한 기상법)에 의해 측정된 밀도이다. 예를 들어, 피크노미터(기상 치환식 진밀도계, 예를 들어 마이크로메트릭스(Micromeritics)사제의 AccuPycII 1340)를 사용하여 측정할 수 있다.Here, "true density" is the density measured by the pycnometric method (a gaseous-phase method based on Archimedes' principle). For example, it can measure using a pycnometer (a vapor phase displacement type true density meter, for example, AccuPycII 1340 by Micromeritics).

(수지)(profit)

본 발명에 사용하는 수지는 특별히 한정되지 않지만, 전자 부품 분야 등에서 사용되고 있는 것 중에서 임의의 수지를 적절히 선택할 수 있다.Although the resin used for this invention is not specifically limited, Arbitrary resin can be selected suitably from what is used in the field of electronic components etc.

수지로서는 열경화성 수지, 열가소성 수지, 광 경화성 수지 등을 들 수 있다. 상기 저열 전도부를 구성하는 수지로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지; 폴리스티렌 등의 스티렌계 수지; 폴리메타크릴산메틸 등의 아크릴계 수지; 폴리아미드(나일론 6, 나일론 66 등), 폴리m-페닐렌이소프탈아미드, 폴리p-페닐렌테레프탈아미드 등의 폴리아미드계 수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리아릴레이트 등의 폴리에스테르계 수지; 노르보르넨계 중합체, 단환의 환상 올레핀계 중합체, 환상 공액 디엔계 중합체, 비닐 지환식 탄화수소 중합체 및 이들의 수소화물 등의 시클로올레핀계 중합체; 염화비닐; 폴리이미드; 폴리아미드이미드; 폴리페닐렌에테르; 폴리에테르케톤; 폴리에테르에테르케톤; 폴리카르보네이트; 폴리술폰, 폴리에테르술폰 등의 폴리술폰계 수지; 폴리페닐렌술피드; 실리콘 수지; 및 이들 고분자의 2종 이상의 조합; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 내열성이 우수하고, 방열성이 저하되기 어렵다고 하는 점에서 폴리아미드계 수지, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 및 실리콘 수지가 바람직하다.As resin, a thermosetting resin, a thermoplastic resin, photocurable resin, etc. are mentioned. Examples of the resin constituting the low thermally conductive portion include polyolefin-based resins such as polyethylene and polypropylene; styrenic resins such as polystyrene; acrylic resins such as polymethyl methacrylate; polyamide-based resins such as polyamide (nylon 6, nylon 66, etc.), polym-phenylene isophthalamide, and polyp-phenylene terephthalamide; polyester resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate and polyarylate; Cycloolefin polymers, such as a norbornene type polymer, a monocyclic cyclic olefin type polymer, a cyclic conjugated diene type polymer, a vinyl alicyclic hydrocarbon polymer, and these hydrides; vinyl chloride; polyimide; polyamideimide; polyphenylene ether; polyether ketone; polyether ether ketone; polycarbonate; polysulfone-based resins such as polysulfone and polyethersulfone; polyphenylene sulfide; silicone resin; and combinations of two or more of these polymers; and the like. Among these, polyamide-based resins, polyimides, polyamideimides, and silicone resins are preferable because they are excellent in heat resistance and do not easily decrease heat dissipation.

<그 밖의 성분><Other ingredients>

저열 전도부의 수지 조성물에는, 필요에 따라 적절한 범위 내에서, 예를 들어 광 중합 개시제, 가교제, 충전제, 가소제, 노화 방지제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 안료나 염료 등의 착색제, 점착 부여제, 대전 방지제, 커플링제 등의 첨가제가 포함되어 있어도 된다.In the resin composition of the low thermal conductivity part, if necessary, within an appropriate range, for example, a photopolymerization initiator, a crosslinking agent, a filler, a plasticizer, an anti-aging agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a colorant such as a pigment or dye, a tackifier, an antistatic agent , and additives such as a coupling agent may be included.

<고열 전도부><High heat conduction part>

고열 전도부는 수지 조성물로 형성되고, 상기 저열 전도부보다도 열 전도율이 높은 재료라면 특별히 한정되지 않는다.The high thermally conductive portion is not particularly limited as long as it is formed of a resin composition and has a higher thermal conductivity than the low thermally conductive portion.

상기 고열 전도부의 형상은 상기 저열 전도부의 형상과 마찬가지로, 특별히 제한은 없고, 후술하는 전자 디바이스 등의 사양에 따라, 적절히 변경할 수 있다.The shape of the high thermally conductive portion is not particularly limited, similar to the shape of the low thermally conductive portion, and may be appropriately changed according to specifications of an electronic device or the like to be described later.

수지로서는, 전술한 저열 전도부에 사용한 열 경화성 수지 및 에너지 경화성 수지 등, 마찬가지의 수지를 들 수 있다. 통상, 기계적 특성, 밀착성 등의 관점에서 저열 전도부와 동일 수지를 사용한다.Examples of the resin include the same resins as the thermosetting resin and energy curable resin used for the low thermally conductive portion described above. Usually, the same resin as the low thermally conductive part is used from the viewpoint of mechanical properties, adhesiveness, and the like.

고열 전도부는 경화 수축의 억제, 또한 후술하는 원하는 열 전도율로 조정하기 위해서, 상기 수지와 열 전도성 필러 및/또는 도전성 탄소 화합물을 포함하는 수지 조성물로 형성되는 것이 바람직하다.The high thermally conductive portion is preferably formed of a resin composition containing the above resin and a thermally conductive filler and/or an electrically conductive carbon compound in order to suppress curing shrinkage and adjust the desired thermal conductivity to be described later.

이하, 열 전도성 필러 및 도전성 탄소 화합물을 「열 전도율 조정용 물질」이라고 하는 경우가 있다.Hereinafter, a thermally conductive filler and an electrically conductive carbon compound may be called "a substance for thermal conductivity adjustment."

(열 전도성 필러 및 도전성 탄소 화합물)(thermal conductive filler and conductive carbon compound)

열 전도성 필러로서는 특별히 제한은 없지만, 실리카, 알루미나, 산화마그네슘 등의 금속 산화물, 질화규소, 질화알루미늄, 질화마그네슘, 질화붕소 등의 금속 질화물, 구리, 알루미늄 등의 금속으로부터 선택되는 적어도 1종, 또한, 도전성 탄소 화합물로서는 카본 블랙, 카본 나노 튜브(CNT), 그래핀, 카본 나노 파이버 등으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 이들 열 전도성 필러 및 도전성 탄소 화합물은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 열 전도율 조정용 물질로서는 열 전도성 필러가 바람직하다. 또한, 열 전도성 필러로서는, 금속 산화물과 금속 질화물을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 열 전도성 필러로서 금속 산화물과 금속 질화물을 포함하는 경우, 금속 산화물과 금속 질화물의 질량 비율은 10:90 내지 90:10이 바람직하고, 20:80 내지 80:20이 보다 바람직하고, 50:50 내지 75:25가 더욱 바람직하다.The thermally conductive filler is not particularly limited, but at least one selected from metal oxides such as silica, alumina and magnesium oxide, metal nitrides such as silicon nitride, aluminum nitride, magnesium nitride and boron nitride, and metals such as copper and aluminum, and The conductive carbon compound is preferably at least one selected from carbon black, carbon nanotubes (CNT), graphene, carbon nanofibers, and the like. These thermally conductive fillers and conductive carbon compounds can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Among these, as the substance for adjusting the thermal conductivity, a thermally conductive filler is preferable. Moreover, as a thermally conductive filler, it is more preferable that a metal oxide and a metal nitride are included. In addition, when a metal oxide and a metal nitride are included as the thermally conductive filler, the mass ratio of the metal oxide to the metal nitride is preferably 10:90 to 90:10, more preferably 20:80 to 80:20, and 50: 50 to 75:25 are more preferable.

열 전도율 조정용 물질의 형상은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 적용하는 전자 디바이스, 소자 등에 부착했을 때에, 그것들의 접촉 또는 기계적 손상에 의해, 전자 디바이스, 소자 등의 전기 특성 등이 손상되지 않는 형상이면 되고, 예를 들어 판 형상(비늘 조각 형상을 포함함), 구 형상, 바늘 형상, 막대 형상, 섬유 형상 중 어느 것이어도 된다. 또한, 고열 전도부에 사용하는 상기 열 전도성 필러에는, 전술한 「중공 필러」는 포함되지 않는다.The shape of the material for adjusting the thermal conductivity is not particularly limited, but when attached to the applied electronic device, element, etc., the electrical properties of the electronic device, element, etc. may not be damaged by their contact or mechanical damage. For example, any of a plate shape (including a scaly shape), a spherical shape, a needle shape, a rod shape, and a fiber shape may be sufficient. In addition, the above-mentioned "hollow filler" is not contained in the said thermally conductive filler used for a high thermally conductive part.

열 전도율 조정용 물질의 사이즈는, 고열 전도부의 두께 방향으로 열 전도율 조정용 물질을 균일하게 분산시켜서 열 전도성을 향상시키는 관점에서, 예를 들어 평균 입자 직경이 0.1 내지 200㎛가 바람직하고, 1 내지 100㎛가 보다 바람직하고, 5 내지 50㎛가 더욱 바람직하고, 10 내지 30㎛가 특히 바람직하다. 또한, 평균 입자 직경은, 예를 들어 쿨터 카운터법에 의해 측정할 수 있다. 열 전도율 조정용 물질의 평균 입자 직경이 이 범위에 있으면, 개개의 물질 내부에서의 열 전도가 작아지는 일도 없고, 결과로서 고열 전도부의 열 전도율이 향상된다. 또한, 입자끼리의 응집이 일어나기 어려워, 균일하게 분산시킬 수 있고, 또한, 고열 전도부로의 충전 밀도가 충분해져, 물질 계면에 있어서 고열 전도부가 취화되는 일도 없다.The size of the material for adjusting the thermal conductivity is, for example, from the viewpoint of improving thermal conductivity by uniformly dispersing the material for adjusting the thermal conductivity in the thickness direction of the high thermal conductivity part, for example, the average particle diameter is preferably 0.1 to 200 µm, and 1 to 100 µm is more preferably, more preferably 5 to 50 µm, and particularly preferably 10 to 30 µm. In addition, an average particle diameter can be measured by the Coulter counter method, for example. When the average particle diameter of the material for adjusting the thermal conductivity is within this range, the heat conduction inside the individual substances does not become small, and as a result, the thermal conductivity of the high thermal conductivity portion is improved. In addition, aggregation of particles is less likely to occur, uniform dispersion is possible, and the packing density into the high thermally conductive portion is sufficient, and the high thermally conductive portion does not become brittle at the material interface.

열 전도율 조정용 물질의 함유량은, 원하는 열 전도율에 따라서 적절히 조정되고, 수지 조성물 중, 40 내지 99질량％가 바람직하고, 50 내지 95질량％가 보다 바람직하고, 50 내지 80질량％가 특히 바람직하다. 열 전도율 조정용 물질의 함유량이 이 범위에 있으면, 방열 특성, 내절성, 내굴곡성이 우수하고, 고열 전도부의 강도가 유지된다.Content of the substance for thermal conductivity adjustment is suitably adjusted according to desired thermal conductivity, 40-99 mass % is preferable in a resin composition, 50-95 mass % is more preferable, 50-80 mass % is especially preferable. When the content of the material for adjusting the thermal conductivity is within this range, the heat dissipation characteristic, the folding resistance, and the bending resistance are excellent, and the strength of the high thermally conductive portion is maintained.

(그 밖의 성분)(Other ingredients)

고열 전도부의 수지 조성물에는, 또한 상기 저열 전도부의 수지 조성물과 마찬가지로, 필요에 따라 적절한 범위 내에서, 동일 종류의 첨가제가 포함되어 있어도 된다.The resin composition of the high thermally conductive part may further contain the same type of additive as needed and within an appropriate range, similarly to the resin composition of the low thermally conductive part.

고열 전도부 및 저열 전도부의 각각의 층의 두께는 1 내지 200㎛가 바람직하고, 3 내지 100㎛가 더욱 바람직하다. 이 범위이면, 열을 특정한 방향으로 선택적으로 방열할 수 있다. 또한, 고열 전도부 및 저열 전도부의 각각의 층의 두께는 동일하거나 상이해도 된다.The thickness of each layer of the high thermally conductive portion and the low thermally conductive portion is preferably from 1 to 200 mu m, more preferably from 3 to 100 mu m. Within this range, heat can be selectively radiated in a specific direction. In addition, the thickness of each layer of a high thermally conductive part and a low thermally conductive part may be the same or different.

고열 전도부 및 저열 전도부의 각각의 층의 폭은, 적용하는 전자 디바이스의 사양에 따라 적절히 조정하여 사용하지만, 통상 0.01 내지 3mm, 바람직하게는 0.1 내지 2mm, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.5mm이다. 이 범위라면, 열을 특정한 방향으로 선택적으로 방열할 수 있다. 또한, 고열 전도부 및 저열 전도부의 각각의 층의 폭은 동일하거나 상이해도 된다.The width of each layer of the high thermally conductive portion and the low thermally conductive portion is appropriately adjusted according to the specifications of the applied electronic device, but is usually 0.01 to 3 mm, preferably 0.1 to 2 mm, more preferably 0.5 to 1.5 mm. Within this range, heat can be selectively radiated in a specific direction. In addition, the width of each layer of the high thermally conductive portion and the low thermally conductive portion may be the same or different.

고열 전도부의 열 전도율은, 저열 전도부의 열 전도율에 비하여 충분히 높으면 되고, 열 전도율이 0.5(W/m·K) 이상이 바람직하고, 1.0(W/m·K) 이상이 보다 바람직하고, 1.3(W/m·K) 이상이 더욱 바람직하다. 고열 전도부의 열 전도율의 상한은 특별히 제한은 없지만, 통상 2000(W/m·K) 이하가 바람직하고, 500(W/m·K) 이하가 보다 바람직하다.The thermal conductivity of the high thermally conductive portion may be sufficiently high compared to the thermal conductivity of the low thermally conductive portion, and the thermal conductivity is preferably 0.5 (W/m·K) or more, more preferably 1.0 (W/m·K) or more, and 1.3 ( W/m·K) or more is more preferable. Although there is no restriction|limiting in particular as to the upper limit of the thermal conductivity of a high thermally conductive part, Usually, 2000 (W/m*K) or less is preferable, and 500 (W/m*K) or less is more preferable.

저열 전도부의 열 전도율은 0.5(W/m·K) 미만이 바람직하고, 0.3(W/m·K) 이하가 보다 바람직하고, 0.25(W/m·K) 이하가 더욱 바람직하다. 고열 전도부 및 저열 전도부의 각각의 열 전도율이 상기와 같은 범위에 있으면, 열을 특정한 방향으로 선택적으로 방열할 수 있다.The thermal conductivity of the low thermally conductive portion is preferably less than 0.5 (W/m·K), more preferably 0.3 (W/m·K) or less, and still more preferably 0.25 (W/m·K) or less. When the respective thermal conductivity of the high thermally conductive portion and the low thermally conductive portion is within the above range, heat can be selectively dissipated in a specific direction.

상기 고열 전도부를 구성하는 수지 조성물과 상기 저열 전도부를 구성하는 수지 조성물의 복합 경화 수축률이 2％ 이하인 것이 바람직하고, 1％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.8％ 이하가 더욱 바람직하다. 복합 경화 수축률이 이 범위에 있으면, 고열 전도부 및 저열 전도부의 패턴 치수 정밀도가 향상되고, 열을 특정한 방향으로 선택적으로 방열하여, 상기 전자 디바이스 등의 내부에 충분한 온도차를 부여할 수 있다.The composite cure shrinkage ratio of the resin composition constituting the high thermally conductive portion and the resin composition constituting the low thermally conductive portion is preferably 2% or less, more preferably 1% or less, and still more preferably 0.8% or less. When the composite cure shrinkage rate is within this range, the pattern dimensional accuracy of the high thermally conductive portion and the low thermally conductive portion is improved, heat is selectively radiated in a specific direction, and a sufficient temperature difference can be provided inside the electronic device or the like.

여기서, 본 발명에 있어서의 상술한 「복합 경화 수축률」은, 상기 고열 전도부를 구성하는 수지 조성물로 형성되는, 예를 들어 스트라이프 패턴과 상기 저열 전도부를 구성하는 수지 조성물로 형성되는, 예를 들어 스트라이프 패턴으로 이루어지는 복합 패턴(예를 들어, 도 1, 도 2의 (a) 참조)의, 경화 전후의 치수 변화를 측정하고, 이하의 식에 의해 정의하여, 산출하였다.Here, the above-mentioned "composite cure shrinkage rate" in the present invention is formed of a resin composition constituting the high thermally conductive portion, for example, a stripe pattern and a resin composition constituting the low thermally conductive portion, for example, a stripe. The dimensional change before and after hardening of the composite pattern which consists of a pattern (for example, refer FIG.1, FIG.2(a)) was measured, and it defined by the following formula|equation, and computed it.

복합 경화 수축률(％)=[(경화 전 스트라이프 패턴 피치 방향 전체 폭-경화 후 스트라이프 패턴 피치 방향 전체 폭)/경화 전 스트라이프 패턴 피치 방향 전체 폭]×100Composite cure shrinkage rate (%) = [(Full width of stripe pattern pitch direction before curing - Total width of stripe pattern pitch direction after curing) / Total width of stripe pattern pitch direction before curing] x 100

구체적으로는, 하기에 나타내는 사양의 스트라이프 패턴(수지 조성물)군에 있어서, 고열 전도부 형성용 수지 조성물로 형성되는 고열 전도부 스트라이프 패턴의 피치 방향의 폭과 저열 전도부 형성용 수지 조성물로 형성되는 저열 전도부 스트라이프 패턴의 피치 방향의 폭과의 합계 폭(즉, 스트라이프 패턴의 피치 방향 전체 폭)을, 경화 전후로 디지털 멀티미터(닛본 코키사제, NRM-S3-XY형)를 사용하여 측정함으로써 행하였다.Specifically, in the group of stripe patterns (resin compositions) having the specifications shown below, the width in the pitch direction of the high thermally conductive part stripe pattern formed from the high thermally conductive part forming resin composition and the low thermally conductive part stripe formed from the low thermally conductive part forming resin composition The total width with the width in the pitch direction of the pattern (that is, the total width in the pitch direction of the stripe pattern) was measured before and after curing using a digital multimeter (manufactured by Nippon Koki Co., Ltd., NRM-S3-XY type).

치수 측정용 샘플의 사양은 이하와 같다.The specification of the sample for dimension measurement is as follows.

·스트라이프 패턴(수지 조성물)군: 100mm×100mm, 두께 100㎛· Stripe pattern (resin composition) group: 100 mm × 100 mm, thickness 100 μm

·고열 전도부: 스트라이프 폭 1mm, 길이 100mm, 두께 100㎛High heat conduction part: stripe width 1mm, length 100mm, thickness 100㎛

·저열 전도부: 스트라이프 폭 1mm, 길이 100mm, 두께 100㎛Low heat conduction part: stripe width 1mm, length 100mm, thickness 100㎛

·고열 전도부(스트라이프)와 저열 전도부(스트라이프)를 피치 방향으로 교대로 배치(단, 스트라이프 사이의 스페이스를 제로로 함)・High thermally conductive parts (stripe) and low thermally conductive parts (stripe) are alternately arranged in the pitch direction (however, the space between the stripes is set to zero)

또한, 예를 들어 도 2의 (b) 내지 도 2의 (g)와 같이, 열 전도성 접착 시트의 두께 구성이 상이한(도 1, 도 2의 (a)에 있어서 고열 전도부, 저열 전도부의 두께가 서로 상이한 경우를 포함한다; 단, 고열 전도부, 저열 전도부 중 적어도 어느 하나는 스트라이프 패턴임) 경우의 치수 측정용 샘플의 사양으로서는, 열 전도성 접착 시트의 두께 구성은 유지하고, 고열 전도부, 저열 전도부의 각 층의 두께만을 각각 등배의 두께로 증가 또는 감소시켜, 층 전체의 총 두께가 100㎛가 되도록 하였다.In addition, for example, as in FIGS. 2(b) to 2(g), the thickness of the thermally conductive adhesive sheet is different (in FIGS. 1 and 2(a), the thickness of the high thermally conductive portion and the low thermally conductive portion is Including cases different from each other; provided that at least one of the high thermally conductive part and the low thermally conductive part is a stripe pattern), as the specifications of the sample for dimension measurement, the thickness configuration of the thermally conductive adhesive sheet is maintained, and the high thermally conductive part and the low thermally conductive part Only the thickness of each layer was increased or decreased to the same thickness, respectively, so that the total thickness of the entire layer was 100 μm.

고열 전도부의 150℃에서의 저장 탄성률은 0.1MPa 이상이 바람직하고, 0.15MPa 이상이 보다 바람직하고, 1MPa 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 저열 전도부의 150℃에서의 저장 탄성률은 0.1MPa 이상이 바람직하고, 0.15MPa 이상이 보다 바람직하고, 1MPa 이상이 더욱 바람직하다. 고열 전도부 및 저열 전도부의 150℃에서의 저장 탄성률이 0.1MPa 이상인 경우에는, 기재가 과도하게 변형되는 것이 억제되고, 안정적으로 방열할 수 있다. 고열 전도부 및 저열 전도부의 150℃에서의 저장 탄성률의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 500MPa 이하인 것이 바람직하고, 100MPa 이하인 것이 보다 바람직하고, 50MPa 이하인 것이 더욱 바람직하다.0.1 MPa or more is preferable, as for the storage elastic modulus at 150 degreeC of a high thermally conductive part, 0.15 MPa or more is more preferable, and 1 MPa or more is still more preferable. Moreover, 0.1 MPa or more is preferable, as for the storage elastic modulus at 150 degreeC of a low heat conductive part, 0.15 MPa or more is more preferable, and 1 MPa or more is still more preferable. When the storage elastic modulus at 150° C. of the high thermally conductive portion and the low thermally conductive portion is 0.1 MPa or more, excessive deformation of the substrate is suppressed, and heat can be stably dissipated. Although the upper limit of the storage elastic modulus at 150 degreeC of a high thermally conductive part and a low thermally conductive part is not specifically limited, It is preferable that it is 500 MPa or less, It is more preferable that it is 100 MPa or less, It is still more preferable that it is 50 MPa or less.

고열 전도부 및 저열 전도부의 150℃에서의 저장 탄성률은, 전술한 수지나, 열 전도율 조정용 물질의 함유량에 의해 조정할 수 있다.The storage elastic modulus at 150° C. of the high thermally conductive portion and the low thermally conductive portion can be adjusted by the content of the above-mentioned resin or a substance for adjusting the thermal conductivity.

또한, 150℃에서의 저장 탄성률은, 동적 탄성률 측정 장치[TA 인스트루먼트사제, 기종명 「DMAQ800」]에 의해, 초기 온도를 15℃, 승온 속도 3℃/min으로 150℃까지 승온시키고, 주파수 11Hz에서 측정된 값이다.In addition, the storage elastic modulus at 150 degreeC is heated up to 150 degreeC at 15 degreeC, the temperature increase rate of 3 degreeC/min by the dynamic elastic modulus measuring apparatus [the TA Instruments company make, model name "DMAQ800"] to 150 degreeC, and the storage modulus is measured at a frequency of 11 Hz. is the value

고열 전도부 및 저열 전도부의 배치 및 그것들의 형상은 모두, 목적으로 하는 성능이 손상되지 않는 한, 특별히 제한되지 않는다.The arrangement of the high thermally conductive portion and the low thermally conductive portion and their shapes are not particularly limited as long as the intended performance is not impaired.

상기 기재의 접착제층과 접하는 면과는 반대측의 면(즉, 저열 전도부와 고열 전도부가 각각 독립적으로 기재의 모든 두께를 구성한 경우: 도 1, 도 2의 (a))에 있어서, 고열 전도부와 저열 전도부와의 단차는 10㎛ 이하인 것이 바람직하고, 5㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 실질적으로 존재하지 않는 것이 더욱 바람직하다.In the surface opposite to the surface in contact with the adhesive layer of the substrate (that is, when the low thermally conductive portion and the high thermally conductive portion independently constitute all the thicknesses of the substrate: FIGS. 1 and 2 (a)), the high thermally conductive portion and the low thermally conductive portion The step with the conductive portion is preferably 10 µm or less, more preferably 5 µm or less, and still more preferably substantially absent.

고열 전도부와 저열 전도부의 적어도 어느 쪽인가가 해당 기재의 두께의 일부분을 구성하고 있는, 예를 들어 도 2의 (b), (c)의 경우, 고열 전도부와 저열 전도부와의 단차는 10㎛ 이하인 것이 바람직하고, 5㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 실질적으로 존재하지 않는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 고열 전도부와 저열 전도부에 소정의 단차가 마련되어 있는 도 2의 (d), (e)의 경우, 기재의 두께를, 고열 전도부와 저열 전도부로 이루어지는 두께로 했을 때의, 고열전도부와 저열전도부와의 단차는, 해당 기재 두께에 대하여 10 내지 90％가 바람직하다. 또한, 기재에 있어서, 고열 전도부와 저열 전도부와의 부피 비율은 10:90 내지 90:10인 것이 바람직하고, 20:80 내지 80:20인 것이 보다 바람직하고, 30:70 내지 70:30인 것이 더욱 바람직하다.At least either of the high thermally conductive portion and the low thermally conductive portion constitutes a portion of the thickness of the substrate, for example, in the case of FIGS. It is preferable, and it is more preferable that it is 5 micrometers or less, and it is still more preferable that it does not exist substantially. In addition, in the case of FIGS. 2 (d) and (e) in which a predetermined step is provided in the high thermally conductive portion and the low thermally conductive portion, the high thermally conductive portion and the low thermally conductive portion when the thickness of the substrate is set to the thickness consisting of the high thermally conductive portion and the low thermally conductive portion 10 to 90% of the step with respect to the thickness of the said base material is preferable. Further, in the base material, the volume ratio of the high thermally conductive portion and the low thermally conductive portion is preferably 10:90 to 90:10, more preferably 20:80 to 80:20, and 30:70 to 70:30 more preferably.

<접착제층><Adhesive layer>

접착제층을 구성하는 접착제로서는, 예를 들어 고무계 접착제, 아크릴계 접착제, 우레탄계 접착제, 실리콘계 접착제, 올레핀계 접착제, 에폭시계 접착제 등의 공지된 접착제를 들 수 있다. 이 중에서, 절연성 및 내열성이 우수하고, 열 전도율이 높고, 방열성이 우수하다는 관점에서 실리콘계 접착제가 바람직하게 사용된다. 또한, 기재에 접착제층을 적층함으로써, 해당 접착제층을 열전 소자에 부착했을 때에, 해당 기재와 해당 열전 소자와의 절연성을 충분히 취할 수 있는 점에서, 해당 기재의 고열 전도부에, 고열 전도부를 보다 고열 전도율화 가능한 도전성이 높은 금속을 함유시킬 수 있기 때문에, 온도차의 부여를 보다 효율적으로 할 수 있다.Examples of the adhesive constituting the adhesive layer include known adhesives such as rubber adhesives, acrylic adhesives, urethane adhesives, silicone adhesives, olefin adhesives, and epoxy adhesives. Among them, a silicone-based adhesive is preferably used from the viewpoint of excellent insulation and heat resistance, high thermal conductivity, and excellent heat dissipation. In addition, by laminating the adhesive layer on the substrate, when the adhesive layer is attached to the thermoelectric element, sufficient insulation between the substrate and the thermoelectric element can be obtained. Since a highly conductive metal capable of becoming conductive can be contained, the temperature difference can be applied more efficiently.

접착제층에는, 본 발명의 목적이 손상되지 않는 범위에서, 예를 들어 점착 부여제, 가소제, 광 중합성 화합물, 광 중합 개시제, 발포제, 중합 금지제, 노화 방지제, 충전제, 커플링제, 대전 방지제 등의 그 밖의 성분을 첨가해도 된다.In the adhesive layer, within the scope not impairing the object of the present invention, for example, a tackifier, a plasticizer, a photopolymerizable compound, a photoinitiator, a foaming agent, a polymerization inhibitor, an antiaging agent, a filler, a coupling agent, an antistatic agent, etc. You may add other components of

접착제층의 두께는 1 내지 200㎛가 바람직하고, 5 내지 100㎛가 더욱 바람직하다. 이 범위라면, 열 전도성 접착 시트로서 사용한 경우, 방열에 관한 제어 성능에 영향을 미치는 일이 없고, 열을 특정한 방향으로 선택적으로 방열할 수 있다. 또한, 사용하는 전자 디바이스에 절연성이 요구되는 경우, 절연성을 유지할 수 있다.1-200 micrometers is preferable and, as for the thickness of an adhesive bond layer, 5-100 micrometers is more preferable. Within this range, when used as a thermally conductive adhesive sheet, heat dissipation control performance is not affected, and heat can be selectively dissipated in a specific direction. Moreover, when insulation is calculated|required by the electronic device to be used, insulation can be maintained.

열 전도성 접착 시트의 방열에 관한 제어 성능과, 점착력과의 밸런스를 조정한다는 관점에서, 상기 기재의 두께와, 상기 접착제층의 두께와의 비율(접착제층/기재)이 0.005 내지 1.0인 것이 바람직하고, 0.01 내지 0.8인 것이 보다 바람직하고, 0.1 내지 0.5인 것이 더욱 바람직하다.From the viewpoint of adjusting the balance between the heat dissipation control performance of the thermally conductive adhesive sheet and the adhesive force, it is preferable that the ratio (adhesive layer / substrate) between the thickness of the substrate and the thickness of the adhesive layer is 0.005 to 1.0, , more preferably 0.01 to 0.8, and still more preferably 0.1 to 0.5.

<박리 시트><Releasable sheet>

열 전도성 접착 시트는, 접착제층의 표면에 박리 시트를 갖고 있어도 된다. 박리 시트로서는, 예를 들어 글라신지, 코팅지, 래미네이트지 등의 종이 및 각종 플라스틱 필름에, 실리콘 수지, 불소 수지 등의 박리제를 도포 부착한 것 등을 들 수 있다. 해당 박리 시트의 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상 20 내지 150㎛이다. 본 발명에 사용하는 박리 시트에 사용하는 지지 기재로서는, 플라스틱 필름을 사용하는 것이 바람직하다.The thermally conductive adhesive sheet may have a release sheet on the surface of the adhesive layer. Examples of the release sheet include those in which release agents such as silicone resin and fluororesin are applied and adhered to paper such as glassine paper, coated paper, laminated paper, and various plastic films. Although there is no restriction|limiting in particular about the thickness of this peeling sheet, Usually, it is 20-150 micrometers. It is preferable to use a plastic film as a support base material used for the peeling sheet used for this invention.

<전자 디바이스><Electronic device>

본 발명의 열 전도성 접착 시트를 적층한 전자 디바이스는, 특별히 제한되지 않지만, 방열 등의 열 제어의 관점에서, 열전변환 디바이스, 광전 변환 디바이스, 대규모 집적 회로 등의 반도체 디바이스 등을 들 수 있다. 특히, 열 전도성 접착 시트는, 열전변환 모듈에 적층함으로써, 열을 특정한 방향으로 선택적으로 방열할 수 있고, 결과로서 열전 성능을 향상시킬 수 있기 때문에, 열전변환 디바이스에 바람직하게 사용된다.The electronic device on which the thermally conductive adhesive sheet of the present invention is laminated is not particularly limited, and from the viewpoint of heat control such as heat dissipation, a thermoelectric conversion device, a photoelectric conversion device, and a semiconductor device such as a large-scale integrated circuit. In particular, since the thermally conductive adhesive sheet can selectively radiate heat in a specific direction by laminating it on a thermoelectric conversion module and, as a result, can improve thermoelectric performance, it is preferably used for a thermoelectric conversion device.

또한, 열 전도성 접착 시트는, 전자 디바이스의 편면에 적층해도 되고, 양면에 적층해도 된다. 전자 디바이스의 사양에 맞추어, 적절히 선택한다.In addition, a thermally conductive adhesive sheet may be laminated|stacked on the single side|surface of an electronic device, and may be laminated|stacked on both surfaces. In accordance with the specifications of the electronic device, it is appropriately selected.

이하, 전자 디바이스로서, 열전변환 디바이스의 경우를 예로 들어 설명한다.Hereinafter, as an electronic device, the case of a thermoelectric conversion device is taken as an example and demonstrated.

(열전변환 디바이스)(thermoelectric conversion device)

열전변환 디바이스란, 열과 전기의 상호 에너지 변환을 행하는 열전변환 소자의 내부에 온도차를 부여함으로써 전력이 얻어지는 전자 디바이스이다.A thermoelectric conversion device is an electronic device from which electric power is obtained by providing a temperature difference inside the thermoelectric conversion element which performs mutual energy conversion of heat and electricity.

도 3은, 본 발명의 열 전도성 접착 시트를 열전변환 모듈에 적층했을 때의 열전변환 디바이스의 일례를 도시하는 단면도이다. 도 3에 도시한 열전변환 디바이스(10)는, 지지체(도시하지 않음) 상에, P형 재료를 포함하는 박막의 P형 열전 소자(11), N형 재료를 포함하는 박막의 N형 열전 소자(12)로 구성되는 열전변환 소자를 갖고, 또한 전극(13)을 설치하여 이루어지는 열전변환 모듈(16)과, 해당 열전변환 모듈(16)의 제1면(17)에 적층된 열 전도성 접착 시트(1A), 또한 상기 제1면(17)과는 반대측의 제2면(18)에 적층된 열 전도성 접착 시트(1B)로 구성된다.3 is a cross-sectional view showing an example of a thermoelectric conversion device when the thermally conductive adhesive sheet of the present invention is laminated on a thermoelectric conversion module. The thermoelectric conversion device 10 shown in FIG. 3 is, on a support (not shown), a thin-film P-type thermoelectric element 11 containing a P-type material, and a thin-film N-type thermoelectric element containing an N-type material. A thermoelectric conversion module 16 having a thermoelectric conversion element composed of (12) and providing an electrode 13, and a thermally conductive adhesive sheet laminated on the first surface 17 of the thermoelectric conversion module 16 (1A), and a thermally conductive adhesive sheet 1B laminated on the second surface 18 opposite to the first surface 17.

열 전도성 접착 시트(1A)는, 고열 전도부(14a, 14b), 저열 전도부(15a, 15b, 15c)를 포함하는 기재와, 해당 기재의 한쪽 면에 적층된 접착제층(20)을 포함하고, 또한 열 전도성 접착 시트(1B)는, 고열 전도부(14'a, 14'b, 14'c)와 저열 전도부(15'a, 15'b)를 포함하는 기재와, 해당 기재의 한쪽 면에 적층된 접착제층(20)을 포함한다.The thermally conductive adhesive sheet 1A includes a substrate including high thermally conductive portions 14a, 14b and low thermally conductive portions 15a, 15b, and 15c, and an adhesive layer 20 laminated on one side of the substrate, and The thermally conductive adhesive sheet 1B includes a substrate including high thermally conductive portions 14'a, 14'b, 14'c and low thermally conductive portions 15'a, 15'b, and laminated on one side of the substrate. and an adhesive layer 20 .

도 4에 본 발명의 열 전도성 접착 시트와 열전변환 모듈을 구성 요소별로 분해했을 때의 일례가 되는 사시도를 나타내었다. 도 4에 있어서, (a)가 열전변환 모듈의 지지체(19)의 표면측의 열전 소자에 설치되는 열 전도성 접착 시트(1A)의 사시도이고, (b)가 열전변환 모듈(16)의 사시도이고, (c)가 열전변환 모듈의 지지체(19)의 이면측에 설치되는 열 전도성 접착 시트(1B)의 사시도이다.4 is a perspective view showing an example when the thermally conductive adhesive sheet and the thermoelectric conversion module of the present invention are disassembled for each component. 4, (a) is a perspective view of a thermally conductive adhesive sheet 1A installed on the thermoelectric element on the surface side of the support 19 of the thermoelectric conversion module, (b) is a perspective view of the thermoelectric conversion module 16, , (c) is a perspective view of the thermally conductive adhesive sheet 1B installed on the back side of the support 19 of the thermoelectric conversion module.

상기와 같은 구성을 취함으로써, 열 전도성 접착 시트(1A) 및 열 전도성 접착 시트(1B)로부터, 효율적으로 열을 확산시킬 수 있다. 또한, 열 전도성 접착 시트(1A)의 고열 전도부(14a, 14b)와, 열 전도성 접착 시트(1B)의 고열 전도부(14'a, 14'b, 14'c)가 대향하지 않도록, 위치를 어긋나게 적층함으로써, 열을 특정한 방향으로 선택적으로 방열시킬 수 있다. 이에 의해, 열전변환 모듈에 효율적으로 온도차를 부여할 수 있어, 발전 효율이 높은 열전변환 디바이스가 얻어진다.By taking the structure as described above, heat can be efficiently diffused from the thermally conductive adhesive sheet 1A and the thermally conductive adhesive sheet 1B. In addition, the positions of the high thermally conductive portions 14a, 14b of the thermally conductive adhesive sheet 1A and the high thermally conductive portions 14'a, 14'b, and 14'c of the thermally conductive adhesive sheet 1B are not opposed to each other, so that the positions are shifted. By laminating, heat can be selectively radiated in a specific direction. Thereby, a temperature difference can be provided to a thermoelectric conversion module efficiently, and the thermoelectric conversion device with high power generation efficiency is obtained.

또한, 접착제층(20)을 개재하여, 열 전도성 접착 시트(1A), 열 전도성 접착 시트(1B)를 높은 접착력으로, 열전변환 모듈(16)의 제1면(17)과 제2면(18)에 접착하는 것이 가능하다.In addition, through the adhesive layer 20, the thermally conductive adhesive sheet 1A and the thermally conductive adhesive sheet 1B with high adhesive strength, the first surface 17 and the second surface 18 of the thermoelectric conversion module 16 ) can be adhered to.

본 발명에 사용되는 열전변환 모듈(16)은, 예를 들어 도 4의 (b)에 도시된 바와 같이, 지지체(19) 상에, P형 열전 소자(11)와 N형 열전 소자(12)와 전극(13)으로 구성된다. P형 열전 소자(11)와 N형 열전 소자(12)는 직렬 접속이 되도록 박막 형상으로 형성되고, 각각의 단부에서, 전극(13)을 개재하여 접합하여 전기적으로 접속되어 있다. 또한, 열전변환 모듈(16)에 있어서의 P형 열전 소자(11)와 N형 열전 소자(12)는 도 3에 도시한 바와 같이, 「전극(13), P형 열전 소자(11), 전극(13), N형 열전 소자(12), 전극(13), ·····」과 같이 배치해도 되고, 「전극(13), P형 열전 소자(11), N형 열전 소자(12), 전극(13), P형 열전 소자(11), N형 열전 소자(12), 전극(13), ·····」과 같이 배치해도 되고, 또한 「전극(13), P형 열전 소자(11), N형 열전 소자(12), P형 열전 소자(11), N형 열전 소자(12), ···전극(13)」과 같이 배치해도 된다.The thermoelectric conversion module 16 used in the present invention, for example, as shown in Fig. 4 (b), on the support 19, the P-type thermoelectric element 11 and the N-type thermoelectric element 12 and an electrode 13 . The P-type thermoelectric element 11 and the N-type thermoelectric element 12 are formed in a thin film shape so as to be connected in series, and are electrically connected at each end by bonding through an electrode 13 . In addition, as shown in FIG. 3, the P-type thermoelectric element 11 and the N-type thermoelectric element 12 in the thermoelectric conversion module 16 are "electrode 13, P-type thermoelectric element 11, and electrode. (13), N-type thermoelectric element 12, electrode 13, ..." may be arranged like "electrode 13, P-type thermoelectric element 11, N-type thermoelectric element 12" , electrode 13, P-type thermoelectric element 11, N-type thermoelectric element 12, electrode 13, ..." (11), N-type thermoelectric element 12, P-type thermoelectric element 11, N-type thermoelectric element 12, ... electrode 13" may be arranged.

상기 열전 소자에는 특별히 제한되지 않지만, 열전변환 모듈에 의해 전기 에너지로 변환되는 열원의 온도 영역에 있어서, 제벡 계수의 절댓값이 크고, 열 전도율이 낮고, 전기 전도율이 높은, 소위 열전 성능 지수가 높은 재료를 사용하는 것이 바람직하다.The thermoelectric element is not particularly limited, but in the temperature region of the heat source converted into electrical energy by the thermoelectric conversion module, the absolute value of the Seebeck coefficient is large, the thermal conductivity is low, the electrical conductivity is high, so-called thermoelectric performance index is high. It is preferable to use

P형 열전 소자 및 N형 열전 소자를 구성하는 재료로서는, 열전변환 특성을 갖는 것이면 특별히 제한은 없지만, 비스무트 텔루라이드, Bi2Te3 등의 비스무트-텔루륨계 열전반도체 재료, GeTe, PbTe 등의 텔루라이드계 열전반도체 재료, 안티몬-텔루륨계 열전반도체 재료, ZnSb, Zn3Sb2, Zn4Sb3 등의 아연-안티몬계 열전반도체 재료, SiGe 등의 실리콘-게르마늄계 열전반도체 재료, Bi2Se3 등의 비스무트 셀레나이드계 열전반도체 재료, β-FeSi2, CrSi2, MnSi1 .73, Mg2Si 등의 실리사이드계 열전반도체 재료, 산화물계 열전반도체 재료, FeVAl, FeVAlSi, FeVTiAl 등의 호이슬러 재료 등이 사용된다.Materials constituting the P-type thermoelectric element and the N-type thermoelectric element are not particularly limited as long as they have thermoelectric conversion characteristics, but bismuth-tellurium-based thermoelectric semiconductor materials such as bismuth telluride and Bi 2 Te 3 , tellurium such as GeTe and PbTe Ride-based thermoelectric semiconductor material, antimony-tellurium-based thermoelectric semiconductor material, zinc-antimony-based thermosemiconductor material such as ZnSb, Zn 3 Sb 2 , Zn 4 Sb 3 , silicon-germanium-based thermosemiconductor material such as SiGe, Bi 2 Se 3 Bismuth-selenide-based thermoelectric semiconductor materials such as β-FeSi 2 , CrSi 2 , MnSi 1.73 , Mg 2 Si and other silicide-based thermoelectric semiconductor materials, oxide-based thermoelectric semiconductor materials, and Heusler materials such as FeVAl, FeVAlSi, and FeVTiAl etc are used.

P형 열전 소자(11) 및 N형 열전 소자(12)의 두께는, 0.1 내지 100㎛가 바람직하고, 1 내지 50㎛가 더욱 바람직하다.0.1-100 micrometers is preferable and, as for the thickness of the P-type thermoelectric element 11 and the N-type thermoelectric element 12, 1-50 micrometers is more preferable.

또한, P형 열전 소자(11)와 N형 열전 소자(12)의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 동일한 두께여도, 다른 두께여도 된다.In addition, the thickness of the P-type thermoelectric element 11 and the N-type thermoelectric element 12 is not specifically limited, The same thickness or different thickness may be sufficient as them.

[열 전도성 접착 시트의 제조 방법][Method for producing thermally conductive adhesive sheet]

본 발명의 열 전도성 접착 시트의 제조 방법은, 고열 전도부와 저열 전도부를 포함하는 기재와 접착제층으로 구성되고, 해당 기재의 한쪽 면에 접착제층이 적층되고, 또한 해당 기재의 다른 쪽 면이 해당 저열 전도부의 해당 접착제층과 접하는 면과는 반대측의 면과, 해당 고열 전도부의 해당 접착제층과 접하는 면과는 반대측의 면으로 구성되거나, 또는 해당 고열 전도부와 해당 저열 전도부의 적어도 어느 쪽인가가 해당 기재의 두께의 일부분을 구성하고 있는 열 전도성 접착 시트를 제조하는 방법이며, 박리 가능한 지지 기재 상에, 수지 조성물로 형성되는 고열 전도부와, 수지 조성물로 형성되는 저열 전도부로 기재를 형성하는 공정, 및 해당 기재에 접착제층을 적층하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.The method for manufacturing a thermally conductive adhesive sheet of the present invention is composed of a substrate including a high thermally conductive portion and a low thermally conductive portion and an adhesive layer, the adhesive layer is laminated on one side of the substrate, and the other side of the substrate is The substrate is composed of a surface on the opposite side to the surface in contact with the adhesive layer of the conductive portion and a surface opposite to the surface in contact with the adhesive layer of the high thermally conductive portion, or at least either of the high thermally conductive portion and the low thermally conductive portion is the substrate A method for manufacturing a thermally conductive adhesive sheet constituting a portion of the thickness of It characterized in that it comprises the step of laminating the adhesive layer on the substrate.

<기재 형성 공정><Substrate Forming Process>

박리 가능한 지지 기재 상에, 고열 전도부 및 저열 전도부를 포함하는 기재를 형성하는 공정이다.It is a process of forming the base material containing a high thermally conductive part and a low thermally conductive part on a peelable support base material.

(지지 기재)(support description)

박리 가능한 지지 기재로서, 전술한 열 전도성 접착 시트의 접착제층의 표면에 갖는 박리 시트와 동일한 것을 사용할 수 있고, 글라신지, 코팅지, 래미네이트지 등의 종이 및 각종 플라스틱 필름을 들 수 있다. 이 중에서, 실리콘 수지, 불소 수지 등의 박리제를 도포 부착한 플라스틱 필름이 바람직하다.As the peelable supporting substrate, the same thing as the release sheet having on the surface of the adhesive layer of the thermally conductive adhesive sheet described above can be used, and paper such as glassine paper, coated paper, laminated paper, and various plastic films can be mentioned. Of these, a plastic film coated with a release agent such as a silicone resin or a fluororesin is preferable.

박리제의 도포 방법은, 공지된 방법을 사용할 수 있다.A well-known method can be used for the application|coating method of a release agent.

<고열 전도부 형성 공정><High-temperature conductive part forming process>

고열 전도부를 형성하는 공정이다. 고열 전도부는, 수지 조성물을 사용하여 지지 기재 상, 또는 지지 기재 상 및 저열 전도부 상에 형성된다. 수지 조성물의 도포 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 스텐실 인쇄, 디스펜서, 스크린 인쇄법, 롤 코팅법, 슬롯 다이 등의 공지된 방법에 의해 형성하면 된다.This is the process of forming a high thermally conductive part. The high thermally conductive portion is formed on the supporting substrate or on the supporting substrate and on the low thermally conductive portion using the resin composition. It does not specifically limit as a coating method of a resin composition, For example, what is necessary is just to form by well-known methods, such as a stencil printing method, a dispenser, the screen printing method, the roll coating method, and a slot die.

본 발명에 사용하는 수지 조성물에 있어서, 열경화성 수지를 사용한 경우의 경화 조건으로서는, 사용하는 조성물에 따라 적절히 조정되지만, 80℃ 내지 150℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 90℃ 내지 120℃이다. 또한, 필요에 따라, 경화는 가압하면서 행할 수도 있다.The resin composition used for this invention WHEREIN: As hardening conditions in the case of using a thermosetting resin, although it adjusts suitably according to the composition to be used, 80 degreeC - 150 degreeC are preferable, More preferably, it is 90 degreeC - 120 degreeC. In addition, hardening can also be performed while pressurizing as needed.

또한, 광 경화성 수지를 사용한 경우에는, 예를 들어 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 카본 아크 등, 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프 등을 사용하여, 자외선에 의해 경화시킬 수 있다. 광량으로서, 통상 100 내지 1500mJ/㎠이다.In addition, when a photocurable resin is used, for example, a low-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, etc. It can be cured by ultraviolet rays. As a light quantity, it is 100-1500 mJ/cm<2> normally.

<저열 전도부 형성 공정><Low heat conduction part forming process>

저열 전도부를 형성하는 공정이다. 저열 전도부는, 전술한 수지와 중공 필러를 포함하는 수지 조성물을 사용하여, 지지 기재 상, 또는 지지 기재 상 및 고열 전도부 상에 형성된다. 수지 조성물의 도포 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 고열 전도부의 형성과 동일하게, 예를 들어 스텐실 인쇄, 디스펜서, 스크린 인쇄법, 롤 코팅법, 슬롯 다이 등의 공지된 방법에 의해 형성하면 된다. 또한, 경화 방법에 대해서도, 고열 전도부의 경화 방법과 동일하다.It is a process of forming a low thermally conductive part. The low thermally conductive portion is formed on the supporting substrate or on the supporting substrate and on the high thermally conductive portion by using the resin composition including the above-described resin and the hollow filler. The coating method of the resin composition is not particularly limited, and may be formed by a known method such as stencil printing, a dispenser, a screen printing method, a roll coating method, and a slot die, similarly to the formation of the high thermally conductive portion. The curing method is also the same as the curing method of the high thermally conductive portion.

또한, 고열 전도부 및 저열 전도부의 형성 순서는, 특별히 제한되지 않는다. 패턴 형상, 전자 디바이스의 사양 등에 따라, 적절히 선택하면 된다.In addition, the order in particular of formation of a high thermally conductive part and a low thermally conductive part is not restrict|limited. What is necessary is just to select suitably according to a pattern shape, the specification of an electronic device, etc.

<접착제층 적층 공정><Adhesive layer lamination process>

상기 기재 형성 공정에서 얻어진 기재에, 접착제층을 적층하는 공정이다.It is a process of laminating|stacking an adhesive bond layer on the base material obtained in the said base material formation process.

접착제층의 형성은 공지된 방법으로 행할 수 있고, 상기 기재에 직접 형성해도 되고, 미리 박리 시트 상에 형성한 접착제층을, 상기 기재에 접합하여, 접착제층을 기재에 전사시켜서 형성해도 된다.The adhesive layer may be formed by a known method, may be formed directly on the substrate, or may be formed by bonding an adhesive layer previously formed on a release sheet to the substrate and transferring the adhesive layer to the substrate.

본 발명의 제조 방법에 의하면, 간편한 방법으로 전자 디바이스 등의 내부에 있어서, 열을 해방시키거나 또는 열의 흐름을 특정한 방향으로 제어할 수 있고, 또한 경화 수축이 억제된 치수 정밀도가 높은 열 전도성 접착 시트를 제조할 수 있다.ADVANTAGE OF THE INVENTION According to the manufacturing method of this invention, in the inside of an electronic device etc. in a simple method, heat-conductive adhesive sheet with high dimensional accuracy can release heat or control the flow of heat in a specific direction, and cure shrinkage is suppressed. can be manufactured.

실시예Example

이어서, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 하등 한정되지 않는다.Next, although an Example demonstrates this invention in more detail, this invention is not limited in any way by these Examples.

실시예, 비교예에서 제조한 열 전도성 접착 시트(접착제층 적층 전)의 복합 경화 수축률, 고열 전도부 및 저열 전도부의 열 전도율 측정, 온도차의 평가, 및 전자 디바이스의 평가는, 이하의 방법으로 행하였다.The composite cure shrinkage of the thermally conductive adhesive sheets (before laminating the adhesive layer) prepared in Examples and Comparative Examples, measurement of thermal conductivity of high thermally conductive portions and low thermally conductive portions, evaluation of temperature differences, and evaluation of electronic devices were performed in the following manner. .

(a) 열 전도성 접착 시트의 복합 경화 수축률 측정(a) Measurement of composite curing shrinkage of thermally conductive adhesive sheet

복합 경화 수축률은, 박리 가능한 지지 기재를 구비한, 고열 전도부 형성용 수지 조성물로 형성되는 스트라이프 패턴 및 저열 전도부 형성용 수지 조성물로 형성되는 스트라이프 패턴이 복합되어 이루어지는 스트라이프 패턴 군(100mm×100mm, 두께 100㎛; 단, 열 전도성 접착 시트의 두께 구성이 상이하고, 스트라이프 패턴이 고열 전도부 또는 저열 전도부 중 적어도 어느 한쪽만으로 되는 경우를 포함함)의 피치 방향의 전체 폭의, 경화(경화 조건: 사용한 수지 조성물에 따라 상이하지만 최적 경화 조건에서 행하는 것으로 함) 전후의 치수 변화를, 디지털 멀티미터(닛본 코키사제, NRM-S3-XY형)로 측정하여, 하기 식으로부터 산출하였다.The composite cure shrinkage ratio is a stripe pattern group (100 mm × 100 mm, thickness 100) in which a stripe pattern formed of a resin composition for forming a high thermally conductive portion and a stripe pattern formed of a resin composition for forming a low thermally conductive portion having a peelable supporting substrate are combined. ㎛: However, the thickness of the thermally conductive adhesive sheet is different and the stripe pattern is only at least one of the high thermally conductive portion and the low thermally conductive portion) of the entire width in the pitch direction, curing (curing conditions: used resin composition) The dimensional change before and after (it is different depending on the type, but it is assumed to be carried out under optimal curing conditions) was measured with a digital multimeter (manufactured by Nippon Koki Co., Ltd., NRM-S3-XY type), and calculated from the following formula.

복합 경화 수축률(％)=[(경화 전 스트라이프 패턴 피치 방향 전체 폭-경화 후 스트라이프 패턴 피치 방향 전체 폭)/경화 전 스트라이프 패턴 피치 방향 전체 폭]×100Composite cure shrinkage rate (%) = [(Full width of stripe pattern pitch direction before curing - Total width of stripe pattern pitch direction after curing) / Total width of stripe pattern pitch direction before curing] x 100

또한, 스트라이프 패턴의 사양은 전술한 바와 같고, 경화 후의 치수 측정은, 박리 가능한 지지 기재가 경화물의 수축을 억제하는 것을 피하기 위해서, 박리 가능한 지지 기재 없이, 즉, 경화 후의 응력 완화가 박리 가능한 지지 기재로부터 없어진 상태(단, 경화물은, 예를 들어 응력 완화가 저해되지 않는 유리 기판 등의 평면 상에 정치)로 이루어진 경화물에 대해 행하였다.In addition, the specification of the stripe pattern is the same as described above, and the dimension measurement after curing is performed without a peelable supporting substrate in order to avoid that the peelable supporting substrate suppresses shrinkage of the cured product, that is, a supporting substrate capable of stress relaxation after curing. It carried out with respect to the hardened|cured material which consists of a state (however, the hardened|cured material is stationary on a plane, such as a glass substrate, where stress relaxation is not inhibited) from the.

(b) 고열 전도부 및 저열 전도부의 열 전도율 측정(b) Measurement of the thermal conductivity of the high thermally conductive part and the low thermally conductive part

열 전도율 측정 장치(EKO사제, HC-110)를 사용하여, 고열 전도부 및 저열 전도부의 각 부의 열 전도율을 측정하였다.Using a thermal conductivity measuring apparatus (manufactured by EKO, HC-110), the thermal conductivity of each portion of the high thermally conductive portion and the low thermally conductive portion was measured.

(c) 고열 전도부 및 저열 전도부의 온도 측정(c) Measuring the temperature of the high thermally conductive part and the low thermally conductive part

얻어진 열 전도성 접착 시트의 박리 시트를 박리하여 노출시킨 접착제층을, 도 5에 도시한 바와 같이, 소다 유리(크기 50mm×50mm, 두께 0.5mm)를 포함하는 피착체(2)의 상면에 부착한 후, 다른 한쪽 측의 박리 가능한 지지 기재를 박리하였다. 계속해서, 피착체(2)의 하면을 75℃에서 1시간 가열하고 온도를 안정시킨 후, 피착체(2)의 상면에 붙인 K 열전대(크로멜 알루멜)에 의해 피착체의 온도를 측정하였다. 또한, 열전대는, 고열 전도부 및 저열 전도부에 대응하는 부분의 피착체 상(측정 개소: 도 5에 있어서, 온도차 측정부(6); A, B, C, D)에 설치되어 있고, 1초마다 5분간 열전대의 온도를 측정하여, 얻어진 각 점에서의 평균값을 산출하였다.As shown in FIG. 5, the adhesive layer exposed by peeling the release sheet of the obtained thermally conductive adhesive sheet was attached to the upper surface of the adherend 2 made of soda glass (size 50 mm × 50 mm, thickness 0.5 mm). Then, the peelable support base material of the other side was peeled. Subsequently, the lower surface of the adherend 2 was heated at 75° C. for 1 hour to stabilize the temperature, and then the temperature of the adherend 2 was measured with a K thermocouple (Chromel Alumel) attached to the upper surface of the adherend 2 . Further, the thermocouple is installed on the adherend at portions corresponding to the high thermally conductive portion and the low thermally conductive portion (measurement location: temperature difference measurement portion 6 in Fig. 5; A, B, C, D), and every second The temperature of the thermocouple was measured for 5 minutes, and the average value at each obtained point was computed.

(열전변환 모듈의 제조)(Manufacture of thermoelectric conversion module)

도 6의 일부에 도시한 바와 같이, 지지체(36) 상에, P형 열전 소자(31)(P형의 비스무트-텔루륨계 열전반도체 재료)와 N형 열전 소자(32)(N형의 비스무트-텔루륨계 열전반도체 재료)를 각각 동일 사이즈(폭 1.7mm×길이 100mm, 두께 0.5mm)가 되도록 배치함과 함께, 양쪽의 열전 소자 및 열전 소자 사이에 구리 전극(구리 전극(33a): 폭 0.15mm×길이 100mm, 두께 0.5mm; 구리 전극(33b): 폭 0.3mm×길이 100mm, 두께 0.5mm; 구리 전극(33c): 폭 0.15mm×길이 100mm, 두께 0.5mm)을 설치하여, 열전변환 모듈(37)을 제조하였다.As shown in a part of FIG. 6 , on a support 36 , a P-type thermoelectric element 31 (P-type bismuth-tellurium-based thermoelectric semiconductor material) and an N-type thermoelectric element 32 (N-type bismuth- The tellurium-based thermoelectric semiconductor material) was arranged so that each had the same size (width 1.7 mm x length 100 mm, thickness 0.5 mm), and a copper electrode (copper electrode 33a: width 0.15 mm) between the thermoelectric element and the thermoelectric element on both sides. × length 100 mm, thickness 0.5 mm; copper electrode (33b): width 0.3 mm × length 100 mm, thickness 0.5 mm; copper electrode (33c): width 0.15 mm × length 100 mm, thickness 0.5 mm) by installing a thermoelectric conversion module ( 37) was prepared.

(전자 디바이스 평가)(Evaluation of electronic devices)

실시예, 비교예에서 얻어진 열전변환 디바이스의 하면(38)(도 6 참조)을 핫 플레이트에서 75℃로 가열하고, 반대측의 상면(39)(도 6 참조)을 25℃로 냉각한 상태에서, 그대로 1시간 유지하고, 온도를 안정시킨 후, 열 기전력 V(V), 전기 저항 R(Ω)을 측정하였다. 출력 P(W)는 측정한 열 기전력 V와 전기 저항 R을 사용하여, P=V2/R에 의해 산출하였다.The lower surface 38 (see FIG. 6) of the thermoelectric conversion device obtained in Examples and Comparative Examples is heated to 75° C. on a hot plate, and the upper surface 39 (see FIG. 6) on the opposite side is cooled to 25° C., After holding as it is for 1 hour and stabilizing the temperature, thermal electromotive force V (V) and electrical resistance R (Ω) were measured. The output P(W) was calculated by P=V 2 /R using the measured thermal electromotive force V and the electrical resistance R.

(실시예 1)(Example 1)

(1) 열 전도성 접착 시트의 제조(1) Preparation of thermally conductive adhesive sheet

실리콘 수지 A(아사히가세이 바커사제, 「SilGel 612-A」) 19.8질량부, 실리콘 수지 B(아사히가세이 바커사제, 「SilGel 612-B」) 19.8질량부, 경화 지연제(아사히가세이 바커사제, 「PT88」) 0.4질량부, 열 전도성 필러로서, 알루미나(쇼와 덴꼬사제, 「알루나비즈 CB-A20S」, 평균 입자 직경 20㎛) 40질량부, 질화붕소(쇼와 덴꼬사제, 「쇼비에누 UHP-2」, 평균 입자 직경 12㎛) 20질량부를 첨가하고, 자전·공전 믹서(THINKY사제, 「ARE-250」)를 사용하여 혼합 분산하여, 고열 전도부 형성용의 수지 조성물을 제조하였다.Silicone resin A (manufactured by Asahi Kasei Wacker, "SilGel 612-A") 19.8 parts by mass, silicone resin B (manufactured by Asahi Kasei Wacker, "SilGel 612-B") 19.8 parts by mass, curing retardant (Asahi Kasei Wacker) Corporation, "PT88") 0.4 parts by mass, as a thermally conductive filler, alumina (manufactured by Showa Denko, "Aluna Beads CB-A20S", average particle diameter of 20 µm) 40 parts by mass, boron nitride (manufactured by Showa Denko, " 20 parts by mass of "Shobienu UHP-2", average particle diameter of 12 µm) is added, and mixed and dispersed using a rotation/revolution mixer (manufactured by THINKY, "ARE-250") to prepare a resin composition for forming high thermally conductive parts did

한편, 실리콘 수지 A(아사히가세이 바커사제, 「SilGel 612-A」) 31.7질량부, 실리콘 수지 B(아사히가세이 바커사제, 「SilGel 612-B」) 31.7질량부, 경화 지연제(아사히가세이 바커사제, 「PT88」) 0.6질량부, 중공 필러로서, 유리 중공 필러(스미또모 쓰리엠사제, 「글래스 버블즈 S38」, 평균 입자 직경 40㎛, 진밀도 0.38g/㎤) 36질량부를 첨가(저열 전도부 전체 부피 중, 유리 중공 필러가 60부피％ 함유)하고, 자전·공전 믹서(THINKY사제, 「ARE-250」)를 사용하여 혼합 분산하여, 저열 전도부 형성용의 수지 조성물을 제조하였다.On the other hand, 31.7 parts by mass of silicone resin A (manufactured by Asahi Kasei Wacker, "SilGel 612-A") 31.7 parts by mass of silicone resin B (manufactured by Asahi Kasei Wacker, "SilGel 612-B") 31.7 parts by mass, a curing retardant (Asahiga Saybacker, "PT88") 0.6 parts by mass, as a hollow filler, added 36 parts by mass of a glass hollow filler (Sumitomo 3M, "Glass Bubbles S38", average particle diameter 40 µm, true density 0.38 g/cm 3 ) ( In the total volume of the low thermally conductive part, 60 vol% of glass hollow filler was contained) and mixed and dispersed using a rotation/revolution mixer (manufactured by THINKY, "ARE-250") to prepare a resin composition for forming a low thermally conductive part.

이어서, 박리 가능한 지지 기재(린텍사제, 「PET50FD」)의 박리 처리된 면에, 상기 고열 전도부 형성용의 수지 조성물을, 디스펜서(무사시 엔지니어링사제, 「ML-808FXcom-CE」)를 사용하여 도포하여, 스트라이프 형상 패턴(폭 1mm×길이 100mm, 두께 50㎛, 패턴 중심 간 거리 2mm)을 포함하는 고열 전도부(34)(도 6 참조)를 형성하였다. 또한, 그 위로부터 어플리케이터를 사용하여, 저열 전도부 형성용의 수지 조성물을 도포하고, 150℃에서 30분간 경화시킴으로써, 해당 고열 전도부의 스트라이프 형상 패턴 사이에, 고열 전도부와 동일한 두께의 저열 전도부(35)(도 6 참조)가 형성된 열 전도성 접착 시트를 얻었다. 또한, 고열 전도부 상에는, 저열 전도부가 형성되어 있지 않은 것을 확인하였다.Next, on the peelable side of the peelable support base material (manufactured by Lintec, "PET50FD"), the resin composition for forming the high thermally conductive part is applied using a dispenser (manufactured by Musashi Engineering, "ML-808FXcom-CE"), , a high thermally conductive portion 34 (refer to FIG. 6 ) including a stripe-shaped pattern (width 1 mm×length 100 mm, thickness 50 μm, distance between pattern centers 2 mm) was formed. Further, using an applicator from above, a resin composition for forming a low thermally conductive part is applied and cured at 150° C. for 30 minutes, so that between the stripe-shaped patterns of the high thermally conductive part, a low thermally conductive part 35 having the same thickness as the high thermally conductive part. A thermally conductive adhesive sheet on which (see Fig. 6) was formed was obtained. In addition, it was confirmed that the low thermally conductive portion was not formed on the high thermally conductive portion.

한편, 박리 시트(린텍사제, PET50FD)의 박리 처리된 면에, 실리콘계 접착제를 도포하고, 90℃에서 1분간 건조시켜, 두께 10㎛의 접착제층을 형성하였다. 접착제층과 기재를 접합하여, 박리 시트 및 박리 가능한 지지 기재로 협지된 구성의 열 전도성 접착 시트를 제조하였다. 상기 기재의 접착제층과 접하는 면과는 반대측의 면에 있어서, 고열 전도부와 저열 전도부와의 단차는 실질적으로 존재하지 않았다.On the other hand, a silicone-based adhesive was applied to the release-treated side of the release sheet (manufactured by Lintec, PET50FD) and dried at 90° C. for 1 minute to form an adhesive layer having a thickness of 10 µm. The adhesive layer and the substrate were bonded to prepare a thermally conductive adhesive sheet having a structure sandwiched by a release sheet and a peelable supporting substrate. On the surface opposite to the surface in contact with the adhesive layer of the substrate, there was substantially no level difference between the high thermally conductive portion and the low thermally conductive portion.

고열 전도부의 150℃에서의 저장 탄성률은 2.3MPa, 저열 전도부의 150℃에서의 저장 탄성률은 3.4MPa였다.The storage modulus at 150 DEG C of the high thermally conductive portion was 2.3 MPa, and the storage elastic modulus at 150 DEG C of the low thermally conductive portion was 3.4 MPa.

(2) 열전변환 디바이스의 제조(2) Manufacture of thermoelectric conversion device

얻어진 열 전도성 접착 시트를 2장 준비하고, 박리 시트를 박리 제거한 열 전도성 접착 시트를 열전변환 모듈(37)의 열전 소자가 형성된 측의 면과 지지체측의 면에 각각 적층하고, 계속해서, 박리 가능한 지지 기재를 박리 제거함으로써, 양면에 열 전도성 접착 시트가 적층된 열전변환 디바이스를 제조하였다.Two obtained thermally conductive adhesive sheets are prepared, and the thermally conductive adhesive sheet from which the release sheet is peeled off is laminated on the surface of the thermoelectric conversion module 37 on the side on which the thermoelectric element is formed and the surface on the support side, respectively, and then peelable By peeling and removing the supporting substrate, a thermoelectric conversion device in which thermally conductive adhesive sheets were laminated on both sides was manufactured.

(실시예 2)(Example 2)

저열 전도부 형성용의 접착성 수지 조성물을 실리콘 수지 A(아사히가세이 바커사제, 「SilGel612-A」) 42.6질량부, 실리콘 수지 B(아사히가세이 바커사제, 「SilGel612-B」) 42.6질량부, 경화 지연제(아사히가세이 바커사제, 「PT88」) 0.8질량부, 중공 필러로서, 유리 중공 필러(스미또모 쓰리엠사제, 「글래스 버블즈 S38」, 평균 입자 직경 40㎛, 진밀도 0.38g/㎤) 14질량부(저열 전도부 전체 부피 중, 유리 중공 필러가 30부피％ 함유)로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 열 전도성 접착 시트 및 열전변환 디바이스를 제조하였다.Silicone resin A (manufactured by Asahi Kasei Wacker, "SilGel612-A") 42.6 parts by mass, silicone resin B (manufactured by Asahi Kasei Wacker, "SilGel612-B") 42.6 parts by mass, 0.8 parts by mass of curing retarder (manufactured by Asahi Kasei Barker, "PT88"), as a hollow filler, a glass hollow filler (manufactured by Sumitomo 3M, "Glass Bubbles S38", average particle diameter of 40 µm, true density of 0.38 g/cm 3 ) ) A thermally conductive adhesive sheet and a thermoelectric conversion device were manufactured in the same manner as in Example 1, except that 14 parts by mass (in the total volume of the low thermally conductive portion, 30 vol% of the glass hollow filler was contained).

또한, 고열 전도부의 경화 후의 150℃에서의 저장 탄성률은 2.3MPa, 저열 전도부의 경화 후의 150℃에서의 저장 탄성률은 0.2MPa였다.Moreover, the storage elastic modulus at 150 degreeC after hardening of the high thermally conductive part was 2.3 MPa, and the storage elastic modulus at 150 degreeC after hardening of the low thermally conductive part was 0.2 MPa.

(실시예 3)(Example 3)

수지로서 실리콘 수지 A, B 대신에 폴리이미드 수지의 전구체인 폴리아미드산 용액(닛산 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제, 선에버 150) 15질량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 열 전도성 접착 시트 및 그것을 사용한 열전변환 디바이스를 제조하였다.A thermally conductive adhesive sheet was carried out in the same manner as in Example 1 except that 15 parts by mass of a polyamic acid solution (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., Sunever 150), which is a precursor of a polyimide resin, was used instead of the silicone resins A and B as resins. and a thermoelectric conversion device using the same.

고열 전도부의 150℃에서의 저장 탄성률은 4.1MPa, 저열 전도부의 150℃에서의 저장 탄성률은 0.2MPa였다.The storage modulus at 150 DEG C of the high thermally conductive portion was 4.1 MPa, and the storage elastic modulus at 150 DEG C of the low thermally conductive portion was 0.2 MPa.

(실시예 4)(Example 4)

고열 전도부의 형성에 있어서, 질화붕소와 알루미나 대신에 열 전도율 조정용 물질로서 도전성 탄소 화합물인 카본 나노 튜브(Nano-C사제, SWCNT, 평균 입자 직경 0.9 내지 1.3nm) 40질량부를 사용하여 기재를 제조한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 열 전도성 접착 시트 및 그것을 사용한 열전변환 디바이스를 제조하였다.In the formation of the high thermally conductive portion, instead of boron nitride and alumina, 40 parts by mass of carbon nanotubes (manufactured by Nano-C, SWCNT, average particle diameter 0.9 to 1.3 nm), which are conductive carbon compounds, as a material for adjusting thermal conductivity, were used to prepare a substrate Except that, in the same manner as in Example 1, a thermally conductive adhesive sheet and a thermoelectric conversion device using the same were manufactured.

고열 전도부의 150℃에서의 저장 탄성률은 4.0MPa, 저열 전도부의 150℃에서의 저장 탄성률은 0.2MPa였다.The storage modulus at 150 DEG C of the high thermally conductive portion was 4.0 MPa, and the storage elastic modulus at 150 DEG C of the low thermally conductive portion was 0.2 MPa.

(실시예 5)(Example 5)

실시예 3에서 사용한 상기 고열 전도부 형성용의 수지 조성물을 사용하여, 실시예 1과 동일하게, 박리 가능한 지지 기재의 박리 처리된 면에, 스트라이프 형상 패턴(폭 1mm×길이 100mm, 두께 50㎛, 패턴 중심 간 거리 2mm)을 포함하는 고열 전도부를 형성하였다.Using the resin composition for forming a high thermally conductive portion used in Example 3, in the same manner as in Example 1, a stripe-shaped pattern (width 1 mm × length 100 mm, thickness 50 μm, pattern A high thermal conductivity part including a center-to-center distance of 2 mm) was formed.

계속해서, 그 위에 실시예 3에서 사용한 저열 전도부 형성용의 접착성 수지 조성물을 도포하고, 120℃에서 1분 건조시켜, 75㎛의 두께의 저열 전도부를 형성하고, 기재를 제조하였다. 해당 고열 전도부의 스트라이프 형상 패턴 사이에 두께 75㎛의 저열 전도부가 형성되고, 해당 고열 전도부 상에는 두께 25㎛의 저열 전도부가 형성되는 구성이었다. 고열 전도부와 저열 전도부의 두께의 차의 절댓값은 25㎛였다. 또한, 실시예 1과 동일하게 접착제층을 적층하여, 도 2의 (c)에 나타내는 구성의 열 전도성 접착 시트를 제조하였다. 또한, 상기 기재의 접착제층과 접하는 면과는 반대측의 면에 있어서, 고열 전도부와 저열 전도부와의 단차는 실질적으로 존재하지 않았다.Then, the adhesive resin composition for forming a low thermally conductive portion used in Example 3 was applied thereon, and dried at 120° C. for 1 minute to form a low thermally conductive portion with a thickness of 75 μm to prepare a base material. A low thermally conductive portion with a thickness of 75 μm was formed between the stripe-shaped patterns of the high thermally conductive portion, and a low thermally conductive portion with a thickness of 25 μm was formed on the high thermally conductive portion. The absolute value of the difference in the thicknesses of the high thermally conductive portion and the low thermally conductive portion was 25 µm. Further, an adhesive layer was laminated in the same manner as in Example 1 to prepare a thermally conductive adhesive sheet having the configuration shown in Fig. 2(c). In addition, in the surface opposite to the surface in contact with the adhesive layer of the substrate, there was substantially no level difference between the high thermally conductive portion and the low thermally conductive portion.

얻어진 열 전도성 접착 시트를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 열전변환 디바이스를 제조하였다.Using the obtained thermally conductive adhesive sheet, a thermoelectric conversion device was manufactured in the same manner as in Example 1.

(실시예 6)(Example 6)

실시예 5에서 얻은 기재로부터 박리 가능한 지지 기재를 박리하고, 노출한 면과 접착제층을 접합하여, 도 2의 (f)에 나타내는 구성의 열 전도성 접착 시트를 제조하였다. 얻어진 열 전도성 접착 시트의 기재 접착제층과 접하는 면과는 반대측의 면은, 모두 저열 전도부로 구성되어 있었다. 얻어진 열 전도성 접착 시트를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 열전변환 디바이스를 제조하였다.The peelable support base material was peeled from the base material obtained in Example 5, the exposed surface and the adhesive bond layer were bonded together, and the thermally conductive adhesive sheet of the structure shown in FIG.2(f) was manufactured. All of the surfaces of the obtained thermally conductive adhesive sheet opposite to the surface in contact with the base adhesive layer were constituted of the low thermally conductive portion. Using the obtained thermally conductive adhesive sheet, a thermoelectric conversion device was manufactured in the same manner as in Example 1.

(실시예 7)(Example 7)

고열 전도부와 저열 전도부의 구성을 반대로 한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여, 열 전도성 접착 시트를 제조하였다. 얻어진 열 전도성 접착 시트의 구성은, 도 2의 (b)에 나타내는 구성이었다.A thermally conductive adhesive sheet was manufactured in the same manner as in Example 5, except that the configurations of the high thermally conductive portion and the low thermally conductive portion were reversed. The structure of the obtained thermally conductive adhesive sheet was the structure shown in FIG.2(b).

(실시예 8)(Example 8)

고열 전도부와 저열 전도부의 구성을 반대로 한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여, 열 전도성 접착 시트를 제조하였다. 얻어진 열 전도성 접착 시트의 구성은, 도 2의 (g)에 나타내는 구성이었다.A thermally conductive adhesive sheet was manufactured in the same manner as in Example 6 except that the configuration of the high thermally conductive portion and the low thermally conductive portion was reversed. The structure of the obtained thermally conductive adhesive sheet was the structure shown in FIG.2(g).

(실시예 9)(Example 9)

실시예 3에서 사용한 상기 고열 전도부 형성용의 수지 조성물을 사용하여, 실시예 1과 동일하게, 박리 가능한 지지 기재의 박리 처리된 면에, 스트라이프 형상 패턴(폭 1mm×길이 100mm, 두께 50㎛, 패턴 중심 간 거리 2mm)을 포함하는 고열 전도부를 형성하였다.Using the resin composition for forming a high thermally conductive portion used in Example 3, in the same manner as in Example 1, a stripe-shaped pattern (width 1 mm × length 100 mm, thickness 50 μm, pattern A high thermal conductivity part including a center-to-center distance of 2 mm) was formed.

계속해서, 박리 가능한 지지 기재의 박리 처리된 면에, 실시예 3에서 사용한 상기 저열 전도부 형성용의 수지 조성물을 도포하고, 120℃에서 1분 건조시켜, 25㎛의 두께의 저열 전도부를 형성하였다.Then, the resin composition for forming the low thermally conductive portion used in Example 3 was applied to the peelable surface of the peelable supporting substrate, and dried at 120° C. for 1 minute to form a low thermally conductive portion with a thickness of 25 μm.

계속해서, 저열 전도부와 고열 전도부를 접합하여 기재를 제조하였다. 얻어진 기재는 두께 25㎛의 저열 전도부 상에, 두께 50㎛의 스트라이프 형상 패턴의 고열 전도부가 적층된 구성이었다. 또한, 실시예 1과 동일하게 접착제층을 적층하고, 도 2의 (e)에 나타내는 구성의 열 전도성 접착 시트를 제조하였다.Subsequently, the low thermally conductive portion and the high thermally conductive portion were bonded to prepare a substrate. The obtained substrate had a structure in which a 50 µm-thick stripe-shaped patterned high thermally-conductive portion was laminated on a 25 µm-thick low thermally conductive portion. Further, an adhesive layer was laminated in the same manner as in Example 1 to prepare a thermally conductive adhesive sheet having the configuration shown in Fig. 2E.

(실시예 10)(Example 10)

고열 전도부와 저열 전도부의 구성을 반대로 한 것 이외에는, 실시예 9와 동일하게 하여, 열 전도성 접착 시트를 제조하였다. 얻어진 열 전도성 접착 시트의 구성은, 도 2의 (d)에 나타내는 구성이었다.A thermally conductive adhesive sheet was manufactured in the same manner as in Example 9 except that the configuration of the high thermally conductive portion and the low thermally conductive portion was reversed. The structure of the obtained thermally conductive adhesive sheet was the structure shown in FIG.2(d).

(실시예 11)(Example 11)

중공 필러로서 실리카 중공 필러인 중공 나노 실리카(닛테츠 고교 가부시끼가이샤제, 「실리낙스」(등록 상표), 평균 입자 직경 105nm, 진밀도 0.57g/㎤)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 열전변환 디바이스를 제조하였다.Same as Example 1, except that hollow nano silica (Nitetsu Kogyo Co., Ltd., "Silinax" (registered trademark), average particle diameter 105 nm, true density 0.57 g/cm 3 ) was used as the hollow filler as a hollow filler. A thermoelectric conversion device was manufactured.

(비교예 1)(Comparative Example 1)

저열 전도부에 유리 중공 필러를 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 열 전도성 접착 시트 및 그것을 사용한 열전변환 디바이스를 제조하였다.A thermally conductive adhesive sheet and a thermoelectric conversion device using the same were manufactured in the same manner as in Example 1, except that the glass hollow filler was not added to the low thermally conductive portion.

또한, 고열 전도부의 경화 후의 150℃에서의 저장 탄성률은 2.3MPa, 저열 전도부의 경화 후의 150℃에서의 저장 탄성률은 0.2MPa였다.Moreover, the storage elastic modulus at 150 degreeC after hardening of the high thermally conductive part was 2.3 MPa, and the storage elastic modulus at 150 degreeC after hardening of the low thermally conductive part was 0.2 MPa.

(비교예 2)(Comparative Example 2)

점착 가공된 PGS 그래파이트 시트(파나소닉사제, 제품 번호: EYGA091201M, PGS 그래파이트 시트 두께: 10㎛, 점착제 두께 10㎛, 열 전도율: 1950(W/m·K))를 열 전도성 접착 시트로 하였다.An adhesive-processed PGS graphite sheet (manufactured by Panasonic, product number: EYGA091201M, PGS graphite sheet thickness: 10 µm, adhesive thickness: 10 µm, thermal conductivity: 1950 (W/m·K)) was used as a thermally conductive adhesive sheet.

열 전도성 접착 시트를 2장 준비하고, 열 전도성 접착 시트를 열전변환 모듈(37)의 열전 소자가 형성된 측의 면과 지지체측의 면에 각각 적층하여, 양면에 열 전도성 접착 시트가 적층된 열전변환 디바이스를 제조하였다.Two thermally conductive adhesive sheets are prepared, and the thermally conductive adhesive sheet is laminated on the side on the side where the thermoelectric element is formed and the side on the support side of the thermoelectric conversion module 37, respectively, and thermally conductive adhesive sheets are laminated on both sides of the thermoelectric conversion module. The device was fabricated.

(비교예 3)(Comparative Example 3)

피착체에 열 전도성 접착 시트를 부착하지 않고, 온도차의 측정을 행하였다. 또한, 열전변환 모듈(37)에 열 전도성 접착 시트를 적층하지 않고, 전자 디바이스 평가를 행하였다.The temperature difference was measured without attaching the thermally conductive adhesive sheet to the adherend. Further, electronic device evaluation was performed without laminating a thermally conductive adhesive sheet on the thermoelectric conversion module 37 .

실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 3에서 얻어진 열 전도성 접착 시트 등의 복합 경화 수축률, 열 전도율, 온도차 및/또는 전자(열전변환) 디바이스의 평가 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 비교예 1의 전자 디바이스 평가의 결과가 0이 된 것은, 열 전도성 접착 시트와 열전변환 소자와의 부착 시의 위치 어긋남이 크고(복합 경화 수축 유래), 열전변환 소자에 적절하게 온도차를 부여할 수 없었던 것으로 생각된다.Table 1 shows the composite curing shrinkage rate, thermal conductivity, temperature difference, and/or evaluation results of the electronic (thermoelectric conversion) device of the thermally conductive adhesive sheets obtained in Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 3, and the like. In addition, when the electronic device evaluation result of Comparative Example 1 was 0, the positional displacement between the thermally conductive adhesive sheet and the thermoelectric conversion element was large (due to compound curing shrinkage), and a temperature difference was appropriately applied to the thermoelectric conversion element. I don't think it could be done.

Figure 112017058128455-pct00001
Figure 112017058128455-pct00001

실시예 1 내지 11에서 사용한 본 발명의 열 전도성 접착 시트에 있어서는, 비교예 1에 비해, 복합 경화 수축률이 억제되어, 치수 정밀도가 향상되고, 또한 열 전도율의 저열 전도율화가 도모되어 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 고열 전도부와 인접하는 저열 전도부 사이의 온도차가 크게 떨어진 것을 알 수 있었다. 또한, 전자 디바이스 평가에 있어서, 높은 출력이 얻어졌다.In the thermally conductive adhesive sheet of the present invention used in Examples 1 to 11, compared to Comparative Example 1, it was found that the composite cure shrinkage was suppressed, the dimensional accuracy was improved, and the thermal conductivity was lowered to the thermal conductivity. . In addition, it was found that the temperature difference between the high thermally conductive portion and the adjacent low thermally conductive portion decreased significantly. Moreover, in electronic device evaluation, high output was obtained.

본 발명의 열 전도성 접착 시트는, 특히 전자 디바이스의 하나인 열전변환 디바이스의 열전변환 모듈에 부착한 경우, 열전 소자 등에 대하여 치수 정밀도 좋게 부착할 수 있고, 또한 고열 전도부와의 열 전도율 차를 보다 크게 취할 수 있는 점에서, 열전 소자의 두께 방향으로 효율적으로 온도차를 부여할 수 있다. 이로 인해, 발전 효율이 높은 발전이 가능하게 되고, 종래 형에 비해, 열전변환 모듈의 설치수를 적게 할 수 있어, 다운사이징 및 비용 절감으로 이어진다. 또한 동시에, 본 발명의 열 전도성 접착 시트를 사용함으로써, 플렉시블형의 열전변환 디바이스로서, 평탄하지 않은 면을 갖는 폐열원이나 방열원에 설치하는 등, 설치 장소를 제한하는 일 없이 사용할 수 있다.The thermally conductive adhesive sheet of the present invention, particularly when attached to a thermoelectric conversion module of a thermoelectric conversion device, which is one of electronic devices, can be adhered to a thermoelectric element with high dimensional accuracy, and further increases the difference in thermal conductivity with a high thermally conductive portion From this point, a temperature difference can be provided efficiently in the thickness direction of a thermoelectric element. For this reason, power generation with high power generation efficiency is possible, and compared to the conventional type, the number of thermoelectric conversion modules can be reduced, leading to downsizing and cost reduction. At the same time, by using the thermally conductive adhesive sheet of the present invention, it can be used as a flexible thermoelectric conversion device without limiting the installation location, such as installation in a waste heat source or heat dissipation source having an uneven surface.

1, 1A, 1B: 열 전도성 접착 시트
2: 피착체
4, 4a, 4b: 고열 전도부
5, 5a, 5b: 저열 전도부
6: 온도차 측정부
7: 기재
8: 접착제층
10: 열전변환 디바이스
11: P형 열전 소자
12: N형 열전 소자
13: 전극(구리)
14a, 14b: 고열 전도부
14'a, 14'b, 14'c: 고열 전도부
15a, 15b, 15c: 저열 전도부
15'a, 15'b: 저열 전도부
16: 열전변환 모듈
17: 16의 제1면
18: 16의 제2면
19: 지지체
20: 접착제층
30: 열전변환 디바이스
31: P형 열전 소자
32: N형 열전 소자
33a, 33b, 33c: 전극(구리)
34: 고열 전도부
35: 저열 전도부
36: 지지체
37: 열전변환 모듈
38: 열전변환 디바이스(30)의 하면
39: 열전변환 디바이스(30)의 상면
40: 접착제층
41: P형 열전 소자
42: N형 열전 소자
43: 전극(구리)
44: 필름 형상 기판
45: 필름 형상 기판
46: 열전변환 모듈
47, 48: 열 전도율이 낮은 재료(폴리이미드)
49, 50: 열 전도율이 높은 재료(구리)
51, 52: 저열 전도율의 부재
53: 열전 소자
54: 전극(구리)
55: 도전성 접착제층
56: 절연성 접착제층1, 1A, 1B: thermally conductive adhesive sheet
2: adherend
4, 4a, 4b: high heat conduction part
5, 5a, 5b: low heat conduction part
6: Temperature difference measuring part
7: Write
8: adhesive layer
10: thermoelectric conversion device
11: P-type thermoelectric element
12: N-type thermoelectric element
13: electrode (copper)
14a, 14b: high heat conduction part
14'a, 14'b, 14'c: high heat conduction part
15a, 15b, 15c: low heat conduction part
15'a, 15'b: low heat conduction part
16: thermoelectric conversion module
17: 16 page 1
18: 16 page 2
19: support
20: adhesive layer
30: thermoelectric conversion device
31: P-type thermoelectric element
32: N-type thermoelectric element
33a, 33b, 33c: electrode (copper)
34: high heat conduction unit
35: low heat conduction unit
36: support
37: thermoelectric conversion module
38: the lower surface of the thermoelectric conversion device (30)
39: upper surface of the thermoelectric conversion device (30)
40: adhesive layer
41: P-type thermoelectric element
42: N-type thermoelectric element
43: electrode (copper)
44: film-like substrate
45: film-like substrate
46: thermoelectric conversion module
47, 48: material with low thermal conductivity (polyimide)
49, 50: material with high thermal conductivity (copper)
51, 52: absence of low thermal conductivity
53: thermoelectric element
54: electrode (copper)
55: conductive adhesive layer
56: insulating adhesive layer

Claims (15)

고열 전도부와 저열 전도부를 포함하는 기재와, 접착제층을 포함하는 열 전도성 접착 시트이며, 해당 저열 전도부에 중공 필러가, 저열 전도부 전체 부피 중 20 내지 90부피％ 함유되고, 또한 해당 기재의 한쪽 면에 접착제층이 적층되고, 또한 해당 기재의 다른 쪽 면이, 해당 저열 전도부의 해당 접착제층과 접하는 면과는 반대측의 면과, 해당 고열 전도부의 해당 접착제층과 접하는 면과는 반대측의 면 으로 구성되거나, 또는 해당 고열 전도부와 해당 저열 전도부의 적어도 어느 쪽인가가 해당 기재의 두께의 일부분을 구성하여 이루어지고, 상기 고열 전도부 및 상기 저열 전도부가 수지 조성물로 형성되는, 열 전도성 접착 시트.A thermally conductive adhesive sheet comprising a substrate comprising a high thermally conductive portion and a low thermally conductive portion, and an adhesive layer, wherein the low thermally conductive portion contains a hollow filler in an amount of 20 to 90% by volume based on the total volume of the low thermally conductive portion, and on one side of the substrate The adhesive layer is laminated, and the other side of the substrate is composed of a surface opposite to the surface in contact with the adhesive layer of the low thermally conductive part and the surface opposite to the surface in contact with the adhesive layer of the high thermally conductive part. , or at least either of the high thermally conductive portion and the low thermally conductive portion constitutes a portion of the thickness of the substrate, and the high thermally conductive portion and the low thermally conductive portion are formed of a resin composition. 제1항에 있어서, 상기 고열 전도부와 상기 저열 전도부가, 각각 독립적으로 상기 기재의 모든 두께를 구성하고 있는, 열 전도성 접착 시트.The thermally conductive adhesive sheet according to claim 1, wherein the high thermally conductive portion and the low thermally conductive portion each independently constitute all the thicknesses of the substrate. 삭제delete 제1항에 있어서, 상기 고열 전도부를 구성하는 상기 수지 조성물에 열 전도성 필러 및/또는 도전성 탄소 화합물을 포함하는, 열 전도성 접착 시트.The thermally conductive adhesive sheet according to claim 1, wherein the resin composition constituting the high thermally conductive portion contains a thermally conductive filler and/or a conductive carbon compound. 제4항에 있어서, 상기 열 전도성 필러가 금속 산화물, 금속 질화물 및 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 열 전도성 접착 시트.The thermally conductive adhesive sheet according to claim 4, wherein the thermally conductive filler includes at least one selected from the group consisting of metal oxides, metal nitrides, and metals. 제4항에 있어서, 상기 열 전도성 필러가 금속 산화물과 금속 질화물을 포함하는, 열 전도성 접착 시트.The thermally conductive adhesive sheet according to claim 4, wherein the thermally conductive filler includes a metal oxide and a metal nitride. 제4항에 있어서, 상기 도전성 탄소 화합물이 카본 블랙, 카본 나노 튜브, 그래핀 및 카본 나노 파이버로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 열 전도성 접착 시트.The thermally conductive adhesive sheet according to claim 4, wherein the conductive carbon compound includes at least one selected from the group consisting of carbon black, carbon nanotubes, graphene, and carbon nanofibers. 제1항에 있어서, 상기 중공 필러가 유리 중공 필러 또는 실리카 중공 필러인, 열 전도성 접착 시트.The thermally conductive adhesive sheet according to claim 1, wherein the hollow filler is a glass hollow filler or a silica hollow filler. 제8항에 있어서, 상기 유리 중공 필러 및 실리카 중공 필러의 진밀도가 0.1 내지 0.6g/㎤인, 열 전도성 접착 시트.The thermally conductive adhesive sheet according to claim 8, wherein the true density of the glass hollow filler and the silica hollow filler is 0.1 to 0.6 g/cm 3 . 제1항에 있어서, 상기 고열 전도부를 구성하는 수지 조성물과 상기 저열 전도부를 구성하는 수지 조성물의 복합 경화 수축률이 2％ 이하인, 열 전도성 접착 시트.The thermally conductive adhesive sheet according to claim 1, wherein the composite cure shrinkage ratio of the resin composition constituting the high thermally conductive portion and the resin composition constituting the low thermally conductive portion is 2% or less. 제1항에 있어서, 상기 기재의 고열 전도부의 열 전도율이 0.5(W/m·K) 이상, 또한 저열 전도부의 열 전도율이 0.5(W/m·K) 미만인, 열 전도성 접착 시트.The thermally conductive adhesive sheet according to claim 1, wherein the thermal conductivity of the high thermally conductive portion of the substrate is 0.5 (W/m·K) or more, and the thermal conductivity of the low thermally conductive portion is less than 0.5 (W/m·K). 제1항에 있어서, 상기 기재의 두께에 대한 상기 접착제층의 두께의 비율(접착제층/기재)이 0.005 내지 1.0인, 열 전도성 접착 시트.The thermally conductive adhesive sheet according to claim 1, wherein the ratio of the thickness of the adhesive layer to the thickness of the substrate (adhesive layer/substrate) is 0.005 to 1.0. 제1항에 있어서, 상기 접착제층이 실리콘계 접착제를 포함하는, 열 전도성 접착 시트.The thermally conductive adhesive sheet according to claim 1, wherein the adhesive layer comprises a silicone-based adhesive. 제1항, 제2항 및 제4항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 열 전도성 접착 시트를 적층한 전자 디바이스.The electronic device which laminated|stacked the thermally conductive adhesive sheet in any one of Claims 1, 2, and 4-13. 제1항, 제2항 및 제4항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 열 전도성 접착 시트를 제조하는 방법이며, 박리 가능한 지지 기재 상에, 수지 조성물로 형성되는 고열 전도부와, 수지 조성물로 형성되는 저열 전도부로 기재를 형성하는 공정, 및 해당 기재에 접착제층을 적층하는 공정을 포함하는, 열 전도성 접착 시트의 제조 방법.A method for producing the thermally conductive adhesive sheet according to any one of claims 1, 2 and 4 to 13, comprising: a high thermally conductive portion formed of a resin composition on a peelable support substrate; and a resin composition A method for producing a thermally conductive adhesive sheet, comprising: a step of forming a substrate with the formed low thermally conductive portion; and a step of laminating an adhesive layer on the substrate.
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