KR102388470B1 - Silicon-based nano plate manufacturing method, and negative electrode material including silicon-based nano plate - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a method for manufacturing silicon-based nanoplates, and an anode material including the silicon-based nanoplates manufactured thereby. The manufacturing method according to the present invention is to manufacture silicon-based nanoplates from a relatively inexpensive support through a metal-thermal reduction process using a metal and a thermal scavenger, thereby reducing manufacturing costs and simplifying a manufacturing process with excellent economic efficiency. In the case of manufacturing a secondary battery from the silicon-based nanoplate, the method shows an excellent specific surface area and porosity, so as to relieve volume expansion during charging and discharging, widen a contact area with the electrolyte, and reduce a movement distance of lithium ions compared to conventional bulk silicon, thereby having an effect of improving life properties and speed performance.

Description

실리콘계 나노 플레이트 제조방법, 및 실리콘계 나노플레이트를 포함하는 음극재{Silicon-based nano plate manufacturing method, and negative electrode material including silicon-based nano plate}Silicon-based nano plate manufacturing method, and negative electrode material including silicon-based nano plate

본 발명은 실리콘계 나노 플레이트를 제조하는 방법, 및 이로 제조된 실리콘계 나노플레이트를 포함하는 음극재에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a silicon-based nanoplate, and to an anode material including the silicon-based nanoplate manufactured therewith.

화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지, 청정 에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학을 이용한 발전, 축전 분야이다.Due to the rapid increase in the use of fossil fuels, the demand for the use of alternative energy and clean energy is increasing.

현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다.Currently, a secondary battery is a representative example of an electrochemical device using such electrochemical energy, and its use area is gradually expanding.

최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고 사이클 수명이 길며 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.In recent years, as technology development and demand for portable devices such as portable computers, portable phones, and cameras increase, the demand for secondary batteries as an energy source is rapidly increasing. A lot of research has been done on this long and low self-discharge lithium secondary battery, and it has also been commercialized and widely used.

또한, 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라, 대기 오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소금속 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 단계에 있다.In addition, as interest in environmental problems grows, research on electric vehicles and hybrid electric vehicles that can replace vehicles using fossil fuels such as gasoline vehicles and diesel vehicles, which are one of the main causes of air pollution, is being conducted. there is. Although nickel-metal hydride secondary batteries are mainly used as power sources for such electric vehicles and hybrid electric vehicles, research using lithium secondary batteries with high energy density and discharge voltage is being actively conducted, and some are in the commercialization stage.

리튬 이차전지의 음극(anode) 활물질로서는 흑연을 포함하는 재료가 널리 이용되고 있는 실정이다. 흑연을 포함하는 재료가 리튬을 방출할 때의 평균 전위는 약 0.2V (Li / Li+ 기준)이며, 방전 시 그 전위가 비교적 평탄하게 추이한다. 이 때문에 전지의 전압이 높고 일정해지는 장점이 있다. 그러나, 흑연 재료의 단위 질량당 전기적 용량(capacity)은 372 mAh/g로 작은 반면, 현재 흑연 재료의 용량은 상기 이론적인 용량에 가깝게 향상되어 있기 때문에, 추가적인 용량 증가는 어려운 실정이다.As an anode active material of a lithium secondary battery, a material including graphite is widely used. When a material containing graphite releases lithium, the average potential is about 0.2 V (based on Li / Li+), and the potential changes relatively flat during discharge. For this reason, there is an advantage that the voltage of the battery becomes high and constant. However, while the electrical capacity per unit mass of the graphite material is as small as 372 mAh/g, the current capacity of the graphite material is improved close to the theoretical capacity, so it is difficult to further increase the capacity.

이에 리튬 이차전지의 추가적인 고용량화를 위해서, 여러 가지 음극 활물질이 연구되고 있다. 고용량의 음극 활물질로서는, 리튬과 금속 간 화합물을 형성하는 재료, 예를 들면, 실리콘이나 주석 등이 유망한 음극 활물질로 기대되고 있다. 특히, 실리콘은 흑연에 비해 약 10 배 이상의 높은 이론 용량 (4,200 mAh/g)을 가지는 합금 타입의 음극 활물질로서, 오늘날 리튬 이차전지의 음극 활물질로서 각광받고 있다.Accordingly, in order to further increase the capacity of the lithium secondary battery, various negative active materials are being studied. As a high-capacity negative electrode active material, a material that forms an intermetallic compound with lithium, for example, silicon or tin, is expected as a promising negative electrode active material. In particular, silicon is an alloy-type anode active material having a theoretical capacity (4,200 mAh/g) about 10 times higher than that of graphite, and is spotlighted as an anode active material for lithium secondary batteries today.

그러나 실리콘은 충방전 시 큰 부피 변화(~300%)가 일어나고, 그에 따라 물질 간의 물리적 접촉이 끊어져 계면이 불안정해지는 문제점이 발생함으로 인해, 이온 전도성, 전기 전도성 등이 급격히 저하되기 때문에 실제적인 수명특성이 급감하는 경향을 보인다.However, silicon undergoes a large volume change (~300%) during charging and discharging, and as a result, physical contact between materials is broken and the interface becomes unstable. It shows a declining trend.

이에 따라, 상기 Si의 부피변화에 의한 문제점을 해결하기 위한 방법으로 나노구조화시키는 방법, 전도성 코팅 및 합금하는 방법, 다공성을 부여하는 방법이 있으나, 특히, 나노 구조화시키는 bottom-up 방식은 최근 큰 관심을 받고 있으나 제조 공정이 복잡하고 그 수율이 낮으며 제조단가가 높아 이를 상용화하기에는 미흡한 단점이 있다.Accordingly, as a method to solve the problem caused by the volume change of Si, there are a method of nanostructuring, a method of conductive coating and alloying, and a method of imparting porosity. However, the manufacturing process is complicated, the yield is low, and the manufacturing cost is high, so it is insufficient to commercialize it.

따라서, 실리콘을 리튬 이차전지에 적용시켜 충방전 시의 부피 변화를 최소화시키면서도, 수명 특성 및 속도 성능을 향상 시킬 수 있는 기술 개발이 필요한 실정이었다.Therefore, it was necessary to develop a technology capable of improving the lifespan characteristics and speed performance while minimizing the volume change during charging and discharging by applying silicon to the lithium secondary battery.

미국 특허공개공보 2019-0031516US Patent Publication No. 2019-0031516

본 발명은 위와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 그 구체적인 목적은 다음과 같다.The present invention is intended to solve the above problems, and the specific objects thereof are as follows.

본 발명은 열 흡수제(Thermal scavenger)를 이용한 금속-열 환원공정을 이용하여 지지체로부터 실리콘계 나노 플레이트 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a silicon-based nanoplate from a support using a metal-thermal reduction process using a thermal scavenger.

또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조되어 실리콘이 내장된 실리콘 산화물(Si/SiOx)을 포함하고 기공구조를 갖는 결정질의 실리콘계 나노 플레이트를 활물질로 포함하는 음극재를 제공하는 것을 목적으로 한다.In addition, an object of the present invention is to provide an anode material including, as an active material, a crystalline silicon-based nanoplate having a pore structure and including silicon oxide (Si/SiO x ) having silicon embedded therein, manufactured by the above manufacturing method.

본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.The object of the present invention is not limited to the object mentioned above. The object of the present invention will become clearer from the following description, and will be realized by means and combinations thereof described in the claims.

본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘계 나노 플레이트 제조방법은 지지체, 금속, 및 열 흡수제(Thermal scavenger)를 혼합한 혼합물을 준비하는 단계; 상기 혼합물을 열처리하는 단계; 및 상기 열처리된 결과물을 산처리하는 단계를 포함한다.A method for manufacturing a silicon-based nanoplate according to an embodiment of the present invention includes preparing a mixture in which a support, a metal, and a thermal scavenger are mixed; heat-treating the mixture; and acid-treating the heat-treated product.

상기 실리콘계 나노 플레이트 제조방법은 상기 산성 처리한 결과물을 탄화시키는 단계를 더 포함한다.The silicon-based nanoplate manufacturing method further includes carbonizing the acid-treated product.

상기 지지체는 탈크(talc), 사포나이트(saponite), 헥토라이트(hectorite), 버미큐라이트(vermiculite), 카올리나이트(kaolinite), 및 마카다이트(magadite)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The support may include at least one selected from the group consisting of talc, saponite, hectorite, vermiculite, kaolinite, and magadite. can

상기 금속은 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 철(Fe), 리튬(Li), 나트륨(Na), 게르마늄(Ge), 칼슘(Ca), 티타늄(Ti), 아연(Zn), 니켈(Ni), 지르코늄(Zr), 크롬(Cr), 및 바륨(Ba)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The metal is magnesium (Mg), aluminum (Al), copper (Cu), iron (Fe), lithium (Li), sodium (Na), germanium (Ge), calcium (Ca), titanium (Ti), zinc ( Zn), nickel (Ni), zirconium (Zr), chromium (Cr), and may include at least one selected from the group consisting of barium (Ba).

상기 열 흡수제(Thermal scavenger)는 염화나트륨(NaCl), 염화칼륨(KCl), 및 염화마그네슘(MgCl2)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The thermal scavenger may include at least one selected from the group consisting of sodium chloride (NaCl), potassium chloride (KCl), and magnesium chloride (MgCl 2 ).

상기 혼합물 내 지지체, 금속, 및 열 흡수제(Thermal scavenger)의 중량비는 1.0~5.0 : 0.8~2.5 : 0.8~7.5일 수 있다.The weight ratio of the support, the metal, and the thermal scavenger in the mixture may be 1.0 to 5.0: 0.8 to 2.5: 0.8 to 7.5.

상기 열처리하는 단계는 상기 혼합물을 비활성 기체 분위기에서 500~700℃의 온도로 2~6시간 동안 열처리할 수 있다.In the heat treatment, the mixture may be heat treated at a temperature of 500 to 700° C. in an inert gas atmosphere for 2 to 6 hours.

상기 산처리하는 단계는 상기 열처리된 결과물과 산성용액을 혼합하고, 70~90℃의 온도에서 7~9시간 동안 초음파 처리할 수 있다.In the acid treatment, the heat-treated product and the acidic solution may be mixed and sonicated at a temperature of 70 to 90° C. for 7 to 9 hours.

상기 산성용액은 염산, 질산 황산, 인산, 불산, 과염소산, 염소산, 아염소산, 차아염소산, 및 요오드산로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The acidic solution may include at least one selected from the group consisting of hydrochloric acid, nitric acid sulfuric acid, phosphoric acid, hydrofluoric acid, perchloric acid, chloric acid, chlorous acid, hypochlorous acid, and iodic acid.

상기 탄화시키는 단계는 상기 산성 처리한 결과물을 비활성 기체/수소(H2) 분위기에서 800~1000℃의 온도에서 1~3시간 동안 탄화시킬 수 있다.In the carbonizing step, the acid-treated product may be carbonized for 1 to 3 hours at a temperature of 800 to 1000° C. in an inert gas/hydrogen (H 2 ) atmosphere.

본 발명의 일 실시예에 따른 음극재는, 상기 제조방법으로 제조되어 실리콘이 내장된 실리콘 산화물(Si/SiOx)을 포함하고 기공구조를 갖는 실리콘계 나노 플레이트를 활물질로 포함한다.The negative electrode material according to an embodiment of the present invention includes, as an active material, a silicon-based nanoplate having a pore structure and including silicon oxide (Si/SiO x ) having silicon embedded therein manufactured by the above manufacturing method.

상기 실리콘계 나노 플레이트 내 기공의 평균 직경은 5 ~ 15 nm일 수 있다.The average diameter of the pores in the silicon-based nanoplate may be 5 ~ 15 nm.

상기 실리콘계 나노 플레이트는 실리콘 나노 플레이트 전체 부피 100% 기준으로 63.0 ~68.0%의 공극률을 갖을 수 있다.The silicon-based nanoplate may have a porosity of 63.0 to 68.0% based on 100% of the total volume of the silicon nanoplate.

상기 실리콘계 나노 플레이트의 BET 표면적은 510~520 m2/g일 수 있다.The BET surface area of the silicon-based nanoplate may be 510 to 520 m 2 /g.

상기 실리콘계 나노 플레이트는 탄소 코팅을 더 포함할 수 있다.The silicon-based nanoplate may further include a carbon coating.

상기 탄소 코팅은 5 ~15 nm의 두께를 갖을 수 있다.The carbon coating may have a thickness of 5 to 15 nm.

본 발명에 따른 제조방법은 비교적 저렴한 지지체로부터 금속, 및 열 흡수제(Thermal scavenger)를 이용한 금속-열 환원공정을 통해 실리콘계 나노 플레이트를 제조하므로, 제조 비용의 감소 및 제조 공정의 단순화가 가능하므로 경제성이 우수한 장점이 있다.The manufacturing method according to the present invention manufactures a silicon-based nanoplate through a metal-thermal reduction process using a metal and a thermal scavenger from a relatively inexpensive support, so that it is possible to reduce the manufacturing cost and simplify the manufacturing process, so economical efficiency It has excellent advantages.

또한, 상기 실리콘계 나노플레이트로부터 이차전지를 제조하는 경우, 비표면적과공극률이 우수하므로, 충방전 시 부피 팽창을 완화시킬 뿐만 아니라, 전해질과의 접촉면적을 넓히고 기존의 벌크(bulk) 실리콘 대비 리튬 이온의 이동거리를 줄이는 바, 수명 특성 및 속도 성능이 모두 향상되는 효과가 있다.In addition, in the case of manufacturing a secondary battery from the silicon-based nanoplate, since the specific surface area and porosity are excellent, the volume expansion during charging and discharging is relieved, the contact area with the electrolyte is widened, and lithium ion compared to conventional bulk silicon By reducing the moving distance of

본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.The effects of the present invention are not limited to the above-mentioned effects. It should be understood that the effects of the present invention include all effects that can be inferred from the following description.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘계 나노 플레이트 제조방법을 개략적으로 나타낸 흐름도이다.
도 2a는 실시예 1에 따른 실리콘계 나노 플레이트의 SEM 이미지이고, 및 도 2b는 비교예 1에 따른 순수한 지지체인 탈크의 SEM 이미지이고, 도 2c는 실시예 1에 따른 실리콘계 나노 플레이트의 TEM 이미지이며, 도 2d는 실시예 1에 따른 실리콘계 나노플레이트의 EDS Line mapping profile한 그래프이다.
도 3은 실시예 2에 따라 제조된 탄소 코팅된 실리콘계 나노 플레이트의 TEM 이미지이다.
도 4a는 비교예 1에 따른 지지체인 탈크의 N2 흡착-탈착 등온선(Nitrogen adsorption-desorption curve)을 나타낸 그래프이고, 도 4b는 실시예 1에 따른 실리콘계 나노플레이트의 N2 흡착-탈착 등온선(Nitrogen adsorption-desorption curve)을 나타낸 그래프이다.
도 5a는 실시예 3, 및 비교예 2에 따라 제조된 반쪽 전지의 1 사이클 동안 측정된 0.05C (75mA / g)의 속도에서의 전압 프로파일을 나타낸 그래프이다.
도 5b는 다양한 C-rate (0.1 C ~ 5.0 C, 1 C = 1.5 A / g)에서의 실시예 3, 및 비교예 2에 따라 제조된 반쪽 전지 내 각각 전극의 속도 성능(rate capability)를 나타낸 그래프이다.
도 5c는 1.5 A / g의 전류 밀도에서의 실시예 3, 및 비교예 2에 따라 제조된 반쪽 전지 내 각각 전극의 사이클링 안정성을 나타낸 그래프이다.
도 6a 및 도 6b는 0.01-3.0 V 전압 창(voltage window)에서의 비교예 2(도 6a), 및 실시예 3(도 6b)에 따라 제조된 반쪽 전지 내 각각 전극의 순환전압전류법(cyclic voltammetry; CV) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6c는, 다양한 주기에서의 저항을 확인하기 위해, 실시예 3에 따른 전극과 비교예 2에 따른 전극의 Nyquist 플롯을 나타낸 그래프이다.
도 6d는 실시예 3에 따른 전지 내 전극과 비교예 2에 따른 전지 내 전극의 임피던스(각 주파수에 따른 역 제곱근 함수) 스펙트럼에 의해 결정된 실제 저항(Z`)의 플롯을 나타낸 그래프이다.
도 7a는 비교예 2에 따른 전지 내 전극의 사이클 전 SEM 이미지이고, 도 7b는 비교예 2에 따른 전지 내 전극의 사이클 후 SEM 이미지이다.
도 8a는 실시예 3에 따른 전지 내 전극의 사이클 전 SEM 이미지이고, 도 7b는 실시예 3에 따른 전지 내 전극의 사이클 후 SEM 이미지이다.1 is a flowchart schematically illustrating a method for manufacturing a silicon-based nanoplate according to an embodiment of the present invention.
2a is an SEM image of a silicon-based nanoplate according to Example 1, and FIG. 2b is an SEM image of talc as a pure support according to Comparative Example 1, FIG. 2c is a TEM image of a silicon-based nanoplate according to Example 1, Figure 2d is a graph of the EDS Line mapping profile of the silicon-based nanoplate according to Example 1.
3 is a TEM image of the carbon-coated silicon-based nanoplate prepared according to Example 2.
4a is a graph showing an N2 adsorption-desorption curve of talc, a support according to Comparative Example 1, and FIG. 4b is an N2 adsorption-desorption isotherm of the silicon-based nanoplate according to Example 1. It is a graph showing the desorption curve).
5A is a graph showing a voltage profile at a rate of 0.05C (75mA/g) measured during one cycle of half cells prepared according to Example 3 and Comparative Example 2. FIG.
Figure 5b shows the rate capability of each electrode in the half-cells prepared according to Example 3 and Comparative Example 2 at various C-rates (0.1 C ~ 5.0 C, 1 C = 1.5 A / g). It is a graph.
Figure 5c is a graph showing the cycling stability of each electrode in the half-cells prepared according to Example 3 and Comparative Example 2 at a current density of 1.5 A / g.
6A and 6B show the cyclic voltammetry of each electrode in the half-cells prepared according to Comparative Example 2 (FIG. 6A) and Example 3 (FIG. 6B) in a voltage window of 0.01-3.0 V. It is a graph showing the result of voltammetry (CV).
6c is a graph showing a Nyquist plot of the electrode according to Example 3 and the electrode according to Comparative Example 2 in order to confirm resistance at various cycles.
6D is a graph showing a plot of the actual resistance (Z`) determined by the impedance (inverse square root function according to each frequency) spectrum of the electrode in the battery according to Example 3 and the electrode in the battery according to Comparative Example 2;
7A is a pre-cycle SEM image of the electrode in the battery according to Comparative Example 2, and FIG. 7B is an SEM image of the electrode in the battery according to Comparative Example 2 after cycling.
FIG. 8A is a pre-cycle SEM image of the electrode in the battery according to Example 3, and FIG. 7B is a post-cycle SEM image of the electrode in the battery according to Example 3. FIG.

이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.The above objects, other objects, features and advantages of the present invention will be easily understood through the following preferred embodiments in conjunction with the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments described herein and may be embodied in other forms. Rather, the embodiments introduced herein are provided so that the disclosed subject matter may be thorough and complete, and that the spirit of the present invention may be sufficiently conveyed to those skilled in the art.

본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.In this specification, terms such as "comprise" or "have" are intended to designate that a feature, number, step, operation, component, part, or a combination thereof described in the specification exists, but one or more other features It is to be understood that it does not preclude the possibility of the presence or addition of numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof.

달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.Unless otherwise specified, all numbers, values, and/or expressions expressing quantities of ingredients, reaction conditions, polymer compositions and formulations used herein, contain all numbers, values and/or expressions in which such numbers essentially occur in obtaining such values, among others. Since they are approximations reflecting various uncertainties in the measurement, it should be understood as being modified by the term "about" in all cases. Also, where the disclosure discloses numerical ranges, such ranges are continuous and inclusive of all values from the minimum to the maximum inclusive of the range, unless otherwise indicated. Furthermore, when such ranges refer to integers, all integers inclusive from the minimum to the maximum inclusive are included, unless otherwise indicated.

본 명세서에 있어서, 범위가 변수에 대해 기재되는 경우, 상기 변수는 상기 범위의 기재된 종료점들을 포함하는 기재된 범위 내의 모든 값들을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들면, "5 내지 10"의 범위는 5, 6, 7, 8, 9, 및 10의 값들뿐만 아니라 6 내지 10, 7 내지 10, 6 내지 9, 7 내지 9 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 5.5, 6.5, 7.5, 5.5 내지 8.5 및 6.5 내지 9 등과 같은 기재된 범위의 범주에 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다. 또한 예를 들면, "10% 내지 30%"의 범위는 10%, 11%, 12%, 13% 등의 값들과 30%까지를 포함하는 모든 정수들뿐만 아니라 10% 내지 15%, 12% 내지 18%, 20% 내지 30% 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 10.5%, 15.5%, 25.5% 등과 같이 기재된 범위의 범주 내의 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다.In this specification, when a range is described for a variable, the variable will be understood to include all values within the stated range including the stated endpoints of the range. For example, a range of “5 to 10” includes the values of 5, 6, 7, 8, 9, and 10, as well as any subranges such as 6 to 10, 7 to 10, 6 to 9, 7 to 9, etc. It will be understood to include any value between integers that are appropriate for the scope of the recited range, such as 5.5, 6.5, 7.5, 5.5 to 8.5 and 6.5 to 9, and the like. Also for example, ranges from "10% to 30%" include values of 10%, 11%, 12%, 13%, etc. and all integers up to and including 30%, as well as 10% to 15%, 12% to It will be understood to include any subranges such as 18%, 20% to 30%, etc., as well as any value between reasonable integers within the scope of the recited ranges, such as 10.5%, 15.5%, 25.5%, and the like.

종래 실리콘 산화물을 포함하는 나노 복합체(2D)의 제조방식은 bottom-up 방식으로써 저수율 방식으로 상용화되기 어려운 실정이었고, 이에, 본 발명자들은 실리콘을 리튬 이차전지에 적용시켜 충방전 시의 부피 변화를 최소화시키면서도, 수명 특성 및 속도 성능을 향상 시킬 수 있는 기술 개발을 위해 예의 연구한 결과, 기존 금속-열 환원공정으로 나노 복합체르 제조할 경우, 발열 반응에 의한 열 방출에 의하여 고유의 D 구조를 유지하기 어렵다는 것을 확인하고, 열 흡수제(Thermal scavenger)를 포함한 금속-열 환원 공정을 통한 공정을 통해 공정이 간단하면서도 제조비용이 감소되는 제조방법을 발견하고 본 발명을 완성하였다.The conventional manufacturing method of the nanocomposite (2D) containing silicon oxide is a bottom-up method and it is difficult to commercialize it as a low-yield method. Accordingly, the present inventors applied silicon to a lithium secondary battery to minimize the volume change during charging and discharging. As a result of intensive research for the development of technology that can improve the lifespan characteristics and speed performance while maintaining It was confirmed that it is difficult, and the present invention was completed by discovering a manufacturing method in which the manufacturing cost is reduced while the process is simple through a process through a metal-heat reduction process including a thermal scavenger.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘계 나노 플레이트 제조방법을 개략적으로 나타낸 흐름도이다. 이를 참고하면, 지지체, 금속, 및 열 흡수제(Thermal scavenger)를 혼합한 혼합물을 준비하는 단계(S10); 상기 혼합물을 열처리하는 단계(S20); 상기 열처리된 결과물을 산성 처리하는 단계(S30)를 포함하고, 상기 산 처리한 결과물을 탄화시키는 단계(S40)를 더 포함할 수 있다.1 is a flowchart schematically illustrating a method for manufacturing a silicon-based nanoplate according to an embodiment of the present invention. Referring to this, the step of preparing a mixture of a support, a metal, and a heat absorber (Thermal scavenger) (S10); heat-treating the mixture (S20); The step of acid treatment of the heat-treated product (S30), and the step of carbonizing the acid-treated product (S40) may be further included.

즉, 상기 방법에 따라, 지지체, 금속, 및 열 흡수제(Thermal scavenger)를 균일하게 혼합한 혼합물을 열처리하면 먼저 금속과 지지체 간의 환원 반응에 의해 발열반응이 발생하게 되고, 이때 발생한 열은 열 흡수제(Thermal scavenger)가 스캐빈저 역할을 수행하면서 발생한 과량의 열을 완화시켜 환원반응 동안 일정하고 균일한 반응온도를 유지시킬 수 있게된다. 그 다음, 산 처리를 통해 공극을 형성시킴으로써, 최종적으로, 비표면적과 공극률이 우수한 결정질의 실리콘계 나노 플레이트를 얻을 수 있다.That is, according to the above method, when a mixture in which a support, a metal, and a thermal scavenger are uniformly mixed is heat treated, an exothermic reaction is first generated by a reduction reaction between the metal and the support, and the heat generated at this time is a heat absorber ( Thermal scavenger) acts as a scavenger to relieve excess heat generated so that a constant and uniform reaction temperature can be maintained during the reduction reaction. Then, by forming pores through acid treatment, a crystalline silicon-based nanoplate having excellent specific surface area and porosity can be finally obtained.

본 발명에 사용되는 용어 '실리콘계 나노 플레이트'는 2차원 결정, 또는 사면체(teterahedral) 결정과 같은 특정 결정 형태를 갖는 실리콘이 실리콘 산화물에 2차원적으로 주기적으로 배열 및 내장되어 있는 결정질의 판상 또는 실질적인 판상 구조인 것을 의미한다.The term 'silicon-based nanoplate' used in the present invention refers to a crystalline plate-like or substantially It means that it has a plate-like structure.

상기 혼합물을 준비하는 단계(S10)는 지지체, 금속, 및 열 흡수제(Thermal scavenger)를 혼합한 혼합물을 준비하는 단계이다.The step of preparing the mixture ( S10 ) is a step of preparing a mixture in which a support, a metal, and a thermal scavenger are mixed.

상기 지지체는 쉽게 구할 수 있는 라멜라 구조(Lamella structure)로써 실리콘계 나노 플레이트를 대규모로 합성할 수 있는 물질, 예를 들어, 탈크(talc), 몬모릴로나이트The support is a material capable of synthesizing silicon-based nanoplates on a large-scale as a readily available lamella structure, for example, talc, montmorillonite

(montmorillonite), 운모(mica), 및 사포나이트(saponite), 헥토라이트(hectorite), 버미큐라이트(vermiculite), 카올리나이트(kaolinite), 및 마카다이트(magadite)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 특정 지지체 종류로 포함하는 것으로 제한되지 않으나, 바람직하게는, 탈크(talc)를 포함할 수 있다.(montmorillonite), mica, and at least one selected from the group consisting of saponite, hectorite, vermiculite, kaolinite, and magadite It may include, but is not limited to including a specific type of support, preferably, it may include talc (talc).

상기 금속은 상기 지지체와 열 반응을 통해 지지체 최외곽층의 실리카를 실리콘으로 환원시키는 발열반응이 일어날 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, Li, Na, Mg, Al, Ge, Fe, Ca, Ti, Cu, Zn, Ni, Zr, Cr, 및 Ba로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 특정 원소들을 포함하는 것으로 제한되지 않으나, 바람직하게는 상온의 공기 중에서 안정하고 값이 싸며 환원력이 우수한 Mg를 포함할 수 있다.The metal is not particularly limited as long as an exothermic reaction of reducing the silica of the outermost layer of the support to silicon can occur through a thermal reaction with the support, for example, Li, Na, Mg, Al, Ge, Fe, Ca , Ti, Cu, Zn, Ni, Zr, Cr, and may include at least one selected from the group consisting of Ba, and is not limited to including specific elements, but is preferably stable in air at room temperature and has a value It may contain Mg which is cheap and has excellent reducing power.

상기 열 흡수제(Thermal scavenger)는 상기 지지체와 금속 간의 열에 인한 환원반응으로 생성된 발열 반응에 의해 방출된 열을 열 흡수제(Thermal scavenger)가 스캐빈저 역할을 수행하면서 발생한 과량의 열을 완화시킬 수 있는 것, 예를 들어, NaCl, KCl, 및 MgCl2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 특정 성분을 포함하는 것으로 제한되지 않으나, 바람직하게는 NaCl을 포함할 수 있다.The thermal scavenger may relieve excess heat generated while the thermal scavenger acts as a scavenger for heat emitted by an exothermic reaction generated by a reduction reaction due to heat between the support and the metal. It may include, for example, at least one selected from the group consisting of NaCl, KCl, and MgCl 2 , and is not limited to including a specific component, but preferably may include NaCl.

상기 혼합물을 준비하는 단계에서, 상기 혼합물은 지지체, 금속, 및 열 흡수제(Thermal scavenger)의 중량비를 1.0~5.0 : 0.8~2.5 : 0.8~7.5가 되도록 혼합할 수 있다. 상기 중량비를 벗어나, 열 흡수제를 너무 적게 포함시켜 혼합시키는 것은 열을 충분히 흡수하지 못해 온도가 지나치게 상승하여 생성물(실리콘)의 나노 플레이트 형상이 열에 의해 붕괴될 수 있는 단점이 있고, 열 흡수제를 너무 많이 포함시키면 반응물의 전체량이 과다하게 증가하여 반응물 대비 생성물의 수율이 낮고 공정비가 증가하는 단점이 있다.In the step of preparing the mixture, the mixture may be mixed so that the weight ratio of the support, the metal, and the thermal scavenger is 1.0 to 5.0: 0.8 to 2.5: 0.8 to 7.5. Deviating from the above weight ratio, mixing by including too little heat absorber does not absorb heat sufficiently and the temperature rises too much, so the nanoplate shape of the product (silicon) may be collapsed by heat, and too much heat absorber When included, the total amount of the reactant is excessively increased, resulting in a low yield of the product compared to the reactant and an increase in process cost.

즉, 본 발명에 따른 제조방법은 비교적 저렴한 지지체로부터 금속, 및 열 흡수제(Thermal scavenger)를 이용한 금속-열 환원공정을 통해 실리콘계 나노 플레이트를 제조하므로, 제조 비용의 감소 및 제조 공정의 단순화가 가능하므로 경제성이 우수한 장점이 있다.That is, the manufacturing method according to the present invention manufactures a silicon-based nanoplate through a metal-thermal reduction process using a metal and a thermal scavenger from a relatively inexpensive support, so that it is possible to reduce the manufacturing cost and simplify the manufacturing process. It has the advantage of excellent economic feasibility.

상기 열처리하는 단계(S20)는 상기 지지체, 금속, 및 열 흡수제(Thermal scavenger)를 혼합한 혼합물을 열처리하여 지지체 최외곽층의 실리카를 실리콘으로 환원시키는 발열반응이 일어나는 동시에 열 흡수제(Thermal scavenger)가 발열 반응에 의해 방출된 열을 완화시키는 금속-열 환원반응을 진행시키는 단계이다.In the heat treatment step (S20), an exothermic reaction of reducing silica in the outermost layer of the support to silicon by heat-treating a mixture of the support, metal, and a thermal scavenger occurs at the same time as a thermal scavenger It is a step of proceeding with a metal-thermal reduction reaction that relieves the heat released by the exothermic reaction.

구체적으로, 상기 열처리하는 단계는, 금속-열 환원반응을 진행시키기 위하여, 비활성 기체 분위기에서 500~700℃의 온도로 2~6시간 동안 열처리하는 것이 바람직하다.Specifically, in the heat treatment step, in order to proceed with the metal-thermal reduction reaction, it is preferable to heat treatment for 2 to 6 hours at a temperature of 500 ~ 700 ℃ in an inert gas atmosphere.

상기 범위에서 벗어나, 온도가 너무 낮거나 시간이 너무 짧은 경우에는 환원반응이 제대로 이뤄지지 않아 광물이 그대로 남는 단점이 있다.Out of the above range, if the temperature is too low or the time is too short, the reduction reaction is not performed properly and the mineral remains as it is.

상기 비활성 기체 분위기에서의 비활성 기체는 질소 기체, 아르곤 기체, 네온 기체, 헬륨 기체 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 기체를 포함하는 분위기 하에서 수행할 수 있으며, 상세하게는 아르곤 기체 분위기 하에서 수행될 수 있다.The inert gas in the inert gas atmosphere may be carried out under an atmosphere containing a gas selected from the group consisting of nitrogen gas, argon gas, neon gas, helium gas, and combinations thereof, and specifically, it may be carried out under an argon gas atmosphere. can

상기 산처리하는 단계(S30)는 상기 열처리 하여 금속-열 환원반응을 한 결과물을 산 처리하여 반응하지 못한 실리카나 금속이 산화되어 생성된 산화물 등의 불순물을 제거하고 환원된 실리콘계 나노 플레이트만을 고순도로 수득하는 단계이다.In the acid treatment step (S30), impurities such as silica or metal that have not been reacted by acid treatment of the resultant metal-thermal reduction reaction through the heat treatment are removed, and only the reduced silicon-based nanoplate is purified with high purity. step to obtain.

구체적으로, 상기 산처리하는 단계는 상기 열처리된 결과물과 산성용액을 혼합하고, 70~90℃의 온도에서 7~9시간 동안 초음파 처리하는 것이 바람직하다.Specifically, in the acid treatment, it is preferable to mix the heat-treated product with the acidic solution, and perform ultrasonication at a temperature of 70 to 90° C. for 7 to 9 hours.

상기 산처리에 사용되는 산성용액은 염산, 질산 황산, 인산, 불산, 과염소산, 염소산, 아염소산, 차아염소산, 및 요오드산로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 특정 용액 종류로 포함되는 것으로 제한되지 않으나, 금속이 산화되어 생성된 산화물을 효과적으로 녹일 수 있는 염산을 포함하는 것이 바람직하다.The acidic solution used for the acid treatment may include at least one selected from the group consisting of hydrochloric acid, nitric acid sulfuric acid, phosphoric acid, hydrofluoric acid, perchloric acid, chloric acid, chlorous acid, hypochlorous acid, and iodic acid, and includes as a specific solution type Although not limited thereto, it is preferable to include hydrochloric acid capable of effectively dissolving the oxide produced by oxidation of the metal.

상기 산성용액 혼합 후 초음파 처리에 따른 산처리로 불순물을 제거하고 나면 비표면적 및 공극률이 우수한 실리콘계 나노 플레이트를 얻을 수 있다. 상기 실리콘계 나노 플레이트를 산성용액으로부터 수득 분리하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 드렁, 필터링 또는 원심분리를 통해 수행할 수 있다.After the acid solution is mixed and impurities are removed by acid treatment according to ultrasonic treatment, a silicon-based nanoplate having excellent specific surface area and porosity can be obtained. A method for obtaining and separating the silicon-based nanoplate from the acidic solution is not particularly limited, and may be performed, for example, through dung, filtering, or centrifugation.

또한, 상기 얻는 실리콘계 나노플레이트를 탄화시켜 탄소가 코팅된 실리콘계 나노플레이트를 단계(S40)를 더 포함할 수 있다.In addition, the carbon-coated silicon-based nanoplate by carbonizing the obtained silicon-based nanoplate may further include a step (S40).

구체적으로, 산성 처리한 결과물인 실리콘계 나노플레이트에 이당류 물질로 코팅한 뒤 비활성 기체/수소(H2) 분위기에서 800~1000℃의 온도에서 1~3시간 동안 탄화시키는 것이 바람직하다.Specifically, it is preferable to coat the silicon-based nanoplate resulting from the acid treatment with a disaccharide material and then carbonize it in an inert gas/hydrogen (H 2 ) atmosphere at a temperature of 800 to 1000° C. for 1 to 3 hours.

상기 범위에서 벗어나, 온도가 너무 낮거나 시간이 너무 짧은 경우에는 탄화가 충분히 이루어지지 않아 유기물 성분들이 많이 남게 되고 충분한 전자전도도를 얻기 어려운 단점이 있고, 온도가 너무 높거나 시간이 긴 경우에는 탄소와 실리콘이 반응하여 SiC(탄화규소)를 형성할 수 있으며 실리콘의 다공성 구조 및 나노플레이트 구조가 붕괴될 가능성이 있다는 단점이 있다.Out of the above range, if the temperature is too low or the time is too short, carbonization is not made sufficiently, so that a lot of organic components remain and it is difficult to obtain sufficient electronic conductivity. There is a disadvantage that silicon may react to form SiC (silicon carbide), and the porous structure and nanoplate structure of silicon are likely to collapse.

상기 실리콘계 나노 플레이트에 코팅되는 이당류 물질은 설탕(sucrose), 맥아당(maltose), 및 유당(lactose)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 특정 물질만을 포함하는 것으로 제한되지 않으나, 바람직하게는 설탕(sucrose), 구체적으로 피치 또는 도파민 등을 포함할 수 있다.The disaccharide material coated on the silicon-based nanoplate may include at least one selected from the group consisting of sugar, maltose, and lactose, and is not limited to including only a specific material, but preferably For example, it may include sugar (sucrose), specifically pitch or dopamine.

상기 비활성 기체/수소(H2) 분위기에서 비활성 기체는 질소 기체, 아르곤 기체, 네온 기체, 헬륨 기체 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 기체를 포함하는 분위기 하에서 수행할 수 있으며, 상세하게는 아르곤 기체/수소(H2) 분위기 하에서 수행될 수 있다.In the inert gas/hydrogen (H 2 ) atmosphere, the inert gas may be carried out under an atmosphere containing a gas selected from the group consisting of nitrogen gas, argon gas, neon gas, helium gas, and combinations thereof, specifically argon It may be carried out under a gas/hydrogen (H 2 ) atmosphere.

이와 같이 실리콘계 나노 플레이트에 탄소를 코팅하는 경우에는, 이당류 물질로 코팅되기 때문에 실리콘계 나노 플레이트의 표면에 고르게 코팅될 뿐만 아니라, 탄소가 실리콘의 공극을 막지 않으면서 연결성을 가지고 있어, 실리콘계 나노 플레이트의 구조가 유지될 뿐만 아니라 전자 이동 통로(path)를 효과적으로 형성될 수 있는 장점이 있다.In this way, when carbon is coated on the silicon-based nanoplate, since it is coated with a disaccharide material, it is not only evenly coated on the surface of the silicon-based nanoplate, but also has connectivity without blocking the pores of the silicon, so the structure of the silicon-based nanoplate There is an advantage that not only is maintained, but an electron transfer path can be effectively formed.

또한, 본 발명에 따른 음극재는 상기 실리콘계 나노 플레이트 제조방법에 따라 제조되어 실리콘이 내장된 실리콘 산화물(Si/SiOx)을 포함하고 기공구조를 갖는 실리콘계 나노 플레이트를 활물질로 포함한다.In addition, the anode material according to the present invention is manufactured according to the method for manufacturing a silicon-based nanoplate, and includes a silicon oxide (Si/SiO x ) with embedded silicon and a silicon-based nanoplate having a pore structure as an active material.

상기 실리콘계 나노 플레이트는 상기 방법을 제조되어 특정 결정 형태를 갖는 결정질의 실리콘이 비결정질의 실리콘 산화물에 2차원적으로 주기적으로 배열 및 내장되어 있고, 기공구조를 갖는 판상 또는 실질적인 판상 구조를 갖는 것이 특징이다.The silicon-based nanoplate is characterized by having a plate-shaped or substantially plate-shaped structure having a pore structure, in which crystalline silicon having a specific crystal form is periodically arranged and embedded in amorphous silicon oxide by the above method .

즉, 결정질의 실리콘이 내장되어 기공구조를 갖는 실리콘계 나노 플레이트는 비표면적 및 공극률이 우수하므로, 이를 음극 활물질로 사용하게 된다면, 충방전 시 부피 팽창을 완화시킬 뿐만 아니라, 전해질과의 접촉면적을 넓히고 기존의 벌크(bulk) 실리콘 대비 리튬 이온의 이동거리를 줄이는 바, 수명 특성 및 속도 성능이 모두 향상되는 효과가 있다.That is, silicon-based nanoplates having a pore structure with crystalline silicon embedded therein have excellent specific surface area and porosity. Therefore, when used as an anode active material, it not only relieves volume expansion during charging and discharging, but also widens the contact area with the electrolyte. As compared to conventional bulk silicon, the movement distance of lithium ions is reduced, and both lifespan characteristics and speed performance are improved.

상기 효과를 만족하기 위해, 음극재에 포함된 실리콘계 나노 플레이트 내 평균 직경은 5~15nm일 수 있고, 공극률은 실리콘 나노 플레이트 전체 부피 100% 기준으로 63.0 ~ 68.0%일 수 있다.In order to satisfy the above effect, the average diameter in the silicon-based nanoplate included in the anode material may be 5 to 15 nm, and the porosity may be 63.0 to 68.0% based on 100% of the total volume of the silicon nanoplate.

또한, 상기 실리콘 나노 플레이트의 BET 표면적은 510 ~ 520m2/g일 수 있다.In addition, the BET surface area of the silicon nanoplate may be 510 ~ 520m 2 /g.

또한, 상기 실리콘계 나노 플레이트를 음극 활물질로 사용하는 경우 탄소를 코팅한 탄소 코팅을 더 포함하여 전자 이동 통로(path)를 효과적으로 형성시켜 전자 전도성을 향상시켜 속도 성능을 향상시킬 수 있다.In addition, when the silicon-based nanoplate is used as an anode active material, an electron transport path is effectively formed by further including a carbon-coated carbon coating to improve electron conductivity, thereby improving speed performance.

상기 탄소 코팅 공정은 제조과정에서 추가적인 공정으로 수행할 수 있고, 구체적인 내용은 전술하였다.The carbon coating process may be performed as an additional process in the manufacturing process, and the specific details have been described above.

상기 탄소 코팅은 5 ~ 15 nm의 두께로 실리콘계 나노 플레이트에 코팅될 수 있다.The carbon coating may be coated on the silicon-based nanoplate to a thickness of 5 to 15 nm.

상기 범위를 벗어나, 코팅 두께가 너무 얇은 경우에는 음극재의 부피팽창에 취약하고 충분한 전자전도도를 주기 어려운 단점이 있고, 코팅두께가 너두 두꺼운 경우에는 실리콘의 함량이 상대적으로 낮아져 용량이 낮아질 수 있는 단점이 있다.Out of the above range, if the coating thickness is too thin, it is vulnerable to volume expansion of the anode material and it is difficult to give sufficient electronic conductivity. there is.

종합하면, 본 발명에 따른 제조방법에 따라 제조된 실리콘계 나노플레이트로부터 이차전지를 제조하는 경우, 비표면적과 공극률이 우수하므로, 충방전 시 부피 팽창을 완화시킬 뿐만 아니라, 전해질과의 접촉면적을 넓히고 기존의 벌크(bulk) 실리콘 대비 리튬 이온의 이동거리를 줄이는 바, 수명 특성 및 속도 성능이 모두 향상되는 효과가 있다.In summary, when a secondary battery is manufactured from a silicon-based nanoplate manufactured according to the manufacturing method according to the present invention, since the specific surface area and porosity are excellent, the volume expansion during charging and discharging is relieved, and the contact area with the electrolyte is widened. As compared to conventional bulk silicon, the movement distance of lithium ions is reduced, and both lifespan characteristics and speed performance are improved.

이하 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. The following examples are only examples to help the understanding of the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.

실시예 1 : 실리콘계 나노 플레이트 제조Example 1: Preparation of silicon-based nanoplates

지지체로 탈크(삼천 화학 (주)) 4.95g, 금속으로 마그네슘 2.4g(Sigma-Aldrich, 99.98 %), 열 흡수제(Thermal scavenger)로 그라인드된 NaCl 7.2g(Sigma-Aldrich, 99.5 %)을 마노 모르타르(agate mortar)에서 분쇄하여 균일한 혼합물을 형성하였다.4.95 g of talc (Samcheon Chemical Co., Ltd.) as a support, 2.4 g of magnesium as a metal (Sigma-Aldrich, 99.98 %), and 7.2 g of NaCl grinded as a thermal scavenger (Sigma-Aldrich, 99.5 %) as agate mortar (agate mortar) to form a homogeneous mixture.

그 다음, 상기 혼합물을 Ar 가스(Swagelok, SUS316)가 채워진 원통형 밀폐 반응기로 옮긴 후, 상기 반응기를 수평 관로에 넣어, Ar 분위기에서 5

Figure 112020129816777-pat00001
의 가열 속도로 660
Figure 112020129816777-pat00002
까지 가열하고 6시간 동안 보관하여 금속-열 환원반응 공정을 진행하였다.Then, the mixture was transferred to a cylindrical sealed reactor filled with Ar gas (Swagelok, SUS316), and then the reactor was put into a horizontal pipe line,
Figure 112020129816777-pat00001
at a heating rate of 660
Figure 112020129816777-pat00002
It was heated to , and stored for 6 hours to proceed with the metal-thermal reduction reaction process.

상기 금속-열 환원반응 공정으로 생성된 분말은 30분 동안 마그네틱 교반 및 초음파 처리를 통해 에탄올/물 혼합물에 즉시 분산시킨 후, 상기 분산된 콜로이드 용액에 염산용액 2M HCl을 투입하여 혼합한 후, 80

Figure 112020129816777-pat00003
에서 8시간 동안 초음파 처리하여 MgO와 Mg2Si를 완전히 제거하였다.The powder produced by the metal-thermal reduction reaction process was immediately dispersed in an ethanol/water mixture through magnetic stirring and sonication for 30 minutes, then 2M hydrochloric acid solution was added to the dispersed colloidal solution and mixed, and then 80
Figure 112020129816777-pat00003
MgO and Mg 2 Si were completely removed by sonication for 8 hours.

그 다음, 최종 생성물을 에탄올/물 혼합물로 여러 번 세척하고 원심 분리로 수집하고 진공 하에 120

Figure 112020129816777-pat00004
에서 밤새 건조시켜 실리콘계 나노 플레이트를 제조하였다.The final product was then washed several times with an ethanol/water mixture, collected by centrifugation and 120
Figure 112020129816777-pat00004
and dried overnight to prepare a silicon-based nanoplate.

실시예 2 : 탄소 코팅된 실리콘계 나노 플레이트 제조Example 2: Preparation of carbon-coated silicon-based nanoplates

상기 실시예 1로부터 제조된 실리콘계 나노 플레이트에 이당류 물질인 수크로오스(sucrose)를 코팅한 다음, Ar/H2 분위기에서 900

Figure 112020129816777-pat00005
에서 2시간 동안 탄화시켜 탄소층이 코팅된 실리콘계 나노 플레이트를 제조하였다.The silicon-based nanoplate prepared in Example 1 was coated with sucrose, a disaccharide material, and then 900 in an Ar/H 2 atmosphere.
Figure 112020129816777-pat00005
was carbonized for 2 hours to prepare a silicon-based nanoplate coated with a carbon layer.

실시예 3 : 코인형(Coin-type) 반쪽 전지 제조Example 3: Preparation of a coin-type half battery

실시예 2에 따른 탄소층이 코팅된 실리콘계 나노 플레이트, Super P-Li(Timcal) 및 폴리(아크릴산)(PAA, MW 250,000 g / mol, Sigma-Aldrich)를 D.I. 유성 믹서(planetary mixer)(Thinky 믹서, ARE310)를 사용하여 60 : 20 : 20 중량%로 증류수 내에 혼합하여 슬러리를 준비하였다. 그다음, 상기 준비한 슬러리를 Cu 포일(두께 10μm)에 캐스팅하고 2 단계 건조 공정을 통해 전극을 얻었다. 구체적으로, 슬러리로 캐스팅한 Cu 포일을 대기압 하에서 45

Figure 112020129816777-pat00006
에서 60 분 동안 건조시킨 다음 진공 하에서 120
Figure 112020129816777-pat00007
에서 4 시간 동안 건조하여 용매와 습기를 완전히 제거하였다.A silicon-based nanoplate coated with a carbon layer according to Example 2, Super P-Li (Timcal) and poly (acrylic acid) (PAA, MW 250,000 g / mol, Sigma-Aldrich) was mixed with a DI planetary mixer (Thinky mixer) , ARE310) was used to prepare a slurry by mixing in distilled water at 60:20:20 wt%. Then, the prepared slurry was cast on Cu foil (thickness 10 μm) and an electrode was obtained through a two-step drying process. Specifically, the Cu foil cast as a slurry was 45 under atmospheric pressure.
Figure 112020129816777-pat00006
dried for 60 min at 120 °C and then under vacuum
Figure 112020129816777-pat00007
The solvent and moisture were completely removed by drying for 4 hours.

전해질은 에틸렌 카보네이트/디에틸카보네이트(EC / DEC, 3 : 7 v / v)의 1.3 M LiPF6과 10 wt. % 플루오르화 에틸렌 카보네이트(FEC) 첨가제를 포함한 것을 사용하였다. 한편, 분리막은 다공성 폴리에틸렌 필름을 사용하였다.The electrolyte was 1.3 M LiPF6 in ethylene carbonate/diethyl carbonate (EC/DEC, 3: 7 v/v) and 10 wt. % Fluorinated ethylene carbonate (FEC) additives were used. Meanwhile, a porous polyethylene film was used as the separator.

상기 준비한 것들을 수분 및 산소 함량이 1ppm 미만인 Ar 충전 글러브 박스에 서 조립하여 코인형(Coin-type) 반쪽 전지를 제조하였다.Coin-type half-cells were manufactured by assembling the above prepared ones in an Ar-charged glove box having a moisture and oxygen content of less than 1 ppm.

비교예 1 : 순수한 지지체 준비Comparative Example 1: Preparation of a pure support

금속과 열 흡수제를 혼합, 열처리, 및 산 처리하지 않는 순수한 지지체로 탈크를 준비하였다.Talc was prepared as a pure support without mixing a metal and a heat absorber, heat treatment, and acid treatment.

비교예 2 : 시중의 실리콘 산화물로 코인형(Coin-type) 반쪽 전지 제조Comparative Example 2: Preparation of a coin-type half-cell from commercially available silicon oxide

실시예 3과 비교했을 때,When compared to Example 3,

실시예 2에 따른 탄소 코팅된 실리콘계 나노 플레이트 대신 시중에서 구할 수 있는 실리콘 산화물(SiO)를 사용하여, Using commercially available silicon oxide (SiO) instead of the carbon-coated silicon-based nanoplate according to Example 2,

실시예 3과 동일하게 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.A coin-type half-cell was prepared in the same manner as in Example 3.

실험예 1 : 실리콘계 나노 플레이트의 구조 확인Experimental Example 1: Confirmation of the structure of silicon-based nanoplates

본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 실리콘계 나노 플레이트의 구조를 확인하기 위해, 실시예 1, 및 실시예 2에 따른 실리콘계 나노 플레이트와 비교예 1에 따른 지지체의 SEM 이미지 및 TEM 이미지를 촬영하고 그 결과를 도 2a 내지 도 2c에 나타내었다.In order to confirm the structure of the silicon-based nanoplate prepared according to an embodiment of the present invention, SEM images and TEM images of the silicon-based nanoplates according to Examples 1 and 2 and the support according to Comparative Example 1 were taken, and the The results are shown in FIGS. 2A to 2C.

도 2a는 실시예 1에 따른 실리콘계 나노 플레이트의 SEM 이미지이고, 및 도 2b는 비교예 1에 따른 순수한 지지체인 탈크의 SEM 이미지이다.FIG. 2a is an SEM image of a silicon-based nanoplate according to Example 1, and FIG. 2b is an SEM image of talc as a pure support according to Comparative Example 1.

이를 참조하면, 실시예 1에 따라 열처리 및 산처리 과정을 진행하더라도 실시예 1에 따른 실리콘계 나노 플레이트는 지지체였던 탈크와 거의 동일하게 미세구조가 유지되었다는 것을 확인할 수 있었다. Referring to this, it was confirmed that the microstructure of the silicon-based nanoplate according to Example 1 was maintained almost identical to that of talc, which was a support, even though heat treatment and acid treatment were performed according to Example 1.

도 2c는 실시예 1에 따른 실리콘계 나노 플레이트의 TEM 이미지이다.FIG. 2c is a TEM image of a silicon-based nanoplate according to Example 1. FIG.

이를 참조하면, 실시예 1에 따라 제조된 실리콘계 나노 플레이트는 산처리를 통해 산화물과 미반응된 물질 등의 불순물을 제거함에 따른 기공 구조가 다수 발견된 것을 확인할 수 있었고, 종전 열 흡수제를 포함하지 않고 제조한 산화물 조립체에서 확인할 수 있었던 구형입자 및 응집체는 발견되지 않음을 확인할 수 있었다.Referring to this, in the silicon-based nanoplate prepared according to Example 1, it was confirmed that a large number of pore structures were found by removing impurities such as oxides and unreacted materials through acid treatment, and the conventional heat absorber was not included. It was confirmed that spherical particles and aggregates that could be confirmed in the prepared oxide assembly were not found.

도 2d는 실시예 1에 따른 실리콘계 나노플레이트의 EDS Line mapping profile한 그래프를 나타낸 것이다.Figure 2d shows a graph of the EDS Line mapping profile of the silicon-based nanoplate according to Example 1.

이를 참조하면, Si의 입자가 실리콘계 나노플레이트 내에 위치하는 것을 확인할 수 있었다.Referring to this, it was confirmed that the Si particles were located in the silicon-based nanoplate.

즉, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 실리콘계 나노 플레이트는 열 흡수제(Thermal scavenger)를 통해 환원반응에서 방출되는 열을 완화시켜 구조가 무너지지 않고 유지되면서도, Si 입자가 고르게 분산되어 내장되어 있고, 불순물을 포함하지 않는 기공 구조를 갖는다는 것을 확인할 수 있었다.That is, the silicon-based nanoplate manufactured according to an embodiment of the present invention relieves the heat emitted from the reduction reaction through a thermal scavenger so that the structure is maintained without collapsing, while the Si particles are evenly dispersed and embedded, It was confirmed that it has a pore structure that does not contain impurities.

한편, 도 3은 실시예 2에 따라 제조된 탄소 코팅된 실리콘계 나노 플레이트의 TEM 이미지이다.Meanwhile, FIG. 3 is a TEM image of the carbon-coated silicon-based nanoplate prepared according to Example 2.

이를 참조하면, 10nm의 두께로 탄소 코팅층이 고르게 형성된 것을 확인할 수 있는 바, 탄소가 실리콘의 공극을 막지 않으면서 연결성을 가지고 있어, 실리콘계 나노 플레이트의 구조가 유지될 뿐만 아니라 전자 이동 통로(path)를 효과적으로 형성되었다는 것을 확인할 수 있었다.Referring to this, it can be seen that the carbon coating layer is evenly formed with a thickness of 10 nm. As carbon has connectivity without blocking the pores of silicon, the structure of the silicon-based nanoplate is maintained as well as the electron movement path. It was confirmed that it was formed effectively.

실험예 2 : 실리콘계 나노 플레이트 비표면적 및 기공 구조 확인Experimental Example 2: Silicon-based nanoplate specific surface area and pore structure confirmation

실시예 1에 따른 실리콘계 나노플레이트, 및 비교예 1에 따른 지지체인 탈크의 비표면적과 기공 구조 및 크기를 확인하기 위하여 N2 흡착-탈착 등온선(Nitrogen adsorption-desorption curve)에 따른 결과를 도 4a 및 도 4b에 나타내었다.4A and FIG. 4A and FIG. 4A and FIG. 4A and FIG. 4A and FIG. 4b.

구체적으로, 도 4a는 비교예 1에 따른 지지체인 탈크의 N2 흡착-탈착 등온선(Nitrogen adsorption-desorption curve)을 나타낸 그래프이고, 도 4b는 실시예 1에 따른 실리콘계 나노플레이트의 N2 흡착-탈착 등온선(Nitrogen adsorption-desorption curve)을 나타낸 그래프이다.Specifically, FIG. 4a is a graph showing an N2 adsorption-desorption curve of talc, a support according to Comparative Example 1, and FIG. 4b is an N2 adsorption-desorption isotherm of the silicon-based nanoplate according to Example 1 ( It is a graph showing the nitrogen adsorption-desorption curve).

이에 따른, 비표면적 및 기공 크기의 분포는 Brunauer-Emmett-Teller(BET, BELSORP-MAX) 77K로 기록된 N2 흡착-탈착 등온선에서 추정되었다.Accordingly, the distribution of specific surface area and pore size was estimated from the N2 adsorption-desorption isotherm recorded with Brunauer-Emmett-Teller (BET, BELSORP-MAX) 77K.

먼저 도 4a를 참고하면, 비교예 1에 따른 지지체인 탈크는 매우 낮은 비표면적 (13.36 m2/g)과 매우 큰 평균 기공 크기(61.78 nm)를 갖는 것을 확인할 수 있었다.First, referring to FIG. 4A , it was confirmed that talc, a support according to Comparative Example 1, had a very low specific surface area (13.36 m 2 /g) and a very large average pore size (61.78 nm).

반면, 도 4b를 참고하면 실시예 1에 따른 실리콘계 나노 플레이트는 비표면적은 519.69 m2/g, 및 평균 기공 크기는 10nm로써, 기존 실리콘계 기반 음극재료와 유사하거나 더 넓은 비표면적과 작은 평균 기공 크기를 갖는다는 것을 확인할 수 있었다.On the other hand, referring to FIG. 4B , the silicon-based nanoplate according to Example 1 has a specific surface area of 519.69 m 2 /g, and an average pore size of 10 nm, which is similar to or larger than that of an existing silicon-based negative electrode material, with a larger specific surface area and small average pore size. was able to confirm that it has

즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘계 나노 플레이트는 우수한 다공성 및 높은 비표면적을 갖는 독특한 2D 구조를 갖는다는 것을 확인할 수 있었다.That is, it was confirmed that the silicon-based nanoplate according to an embodiment of the present invention has a unique 2D structure having excellent porosity and high specific surface area.

실험예 3 : 탄소 코팅된 실리콘계 나노 플레이트를 포함하는 반쪽 전지의 전기 화학적 성능 확인Experimental Example 3: Confirmation of electrochemical performance of half-cell including carbon-coated silicon-based nanoplates

실시예 2에 따른 탄소 코팅된 실리콘계 나노플레이트를 포함하는 전극으로 제조된 실시예 3에 따른 반쪽 전지와, 시중에서 구할 수 있는 실리콘 산화물(SiO)를 사용하여 전극으로 제조된 비교예 2에 따른 반쪽 전지의 전기화학적 성능을 조사하였다.A half battery according to Example 3 prepared as an electrode comprising a carbon-coated silicon-based nanoplate according to Example 2, and a half according to Comparative Example 2 prepared as an electrode using commercially available silicon oxide (SiO) The electrochemical performance of the cell was investigated.

구체적으로, 도 5a는 실시예 3, 및 비교예 2에 따라 제조된 반쪽 전지의 1 사이클 동안 측정된 0.05C (75mA / g)의 속도에서의 전압 프로파일을 나타낸 그래프이다.Specifically, FIG. 5A is a graph showing the voltage profile at a rate of 0.05C (75mA/g) measured during one cycle of half cells prepared according to Example 3 and Comparative Example 2. FIG.

이를 참고하면, 실시예 3에 따른 반쪽 전지와 비교예 2에 따른 반쪽 전지의 1 사이클 용량(리튬화)은 각각, 약 2250 및 1869 mAh/g이며, 쿨롱 효율에 해당하는 것은 각각 78.64 및 58.4 %인 것을 확인할 수 있었는데, 실시예 3에 따른 반쪽전지의 전압 프로파일은 0.9V에서 0.1V 사이에서 비교예 2에 따른 반쪽 전지에서는 볼 수 없는 동작을 나타낸다는 것을 확인할 수 있었다.Referring to this, the one-cycle capacity (lithiation) of the half-cell according to Example 3 and the half-cell according to Comparative Example 2 is about 2250 and 1869 mAh/g, respectively, and the coulombic efficiencies are 78.64 and 58.4%, respectively. , it was confirmed that the voltage profile of the half-cell according to Example 3 exhibited an operation that was not seen in the half-cell according to Comparative Example 2 between 0.9V and 0.1V.

이는, 실시예 3에 따른 반쪽 전지의 실리콘계 나노 플레이트 내 산소함량이 더 많으므로, 전지 사이클에 따른 리튬화 과정에서 부반응으로 인한 Li4SiO4 및 Li2O이 더 많이 형성되기 때문이라는 것을 확인할 수 있었다.This is because, since the oxygen content in the silicon-based nanoplate of the half-cell according to Example 3 is higher, more Li 4 SiO 4 and Li 2 O are formed due to side reactions in the lithiation process according to the battery cycle. there was.

한편, 도 5b는 다양한 C-rate (0.1 C ~ 5.0 C, 1 C = 1.5 A / g)에서의 실시예 3, 및 비교예 2에 따라 제조된 반쪽 전지 내 각각 전극의 속도 성능(rate capability)를 나타낸 그래프이다.On the other hand, Figure 5b shows the rate capability of each electrode in the half-cells prepared according to Example 3 and Comparative Example 2 at various C-rates (0.1 C ~ 5.0 C, 1 C = 1.5 A / g). is a graph showing

이를 참조하면, 실시예 3, 및 비교예 2에 따라 제조된 반쪽 전지 내 각각 전극의 용량 유지율은 낮은 C-rate에서는 유사한 동작을 나타냈으나, C-rate가 증가함에 따라 용량 유지의 차이가 점점 커진다는 것을 확인할 수 있는 바, 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 내 실리콘계 나노 플레이트의 2D 구조는 높은 비표면적에 의한 리튬 이온의 빠른 확산으로 인해 C-rate 특성이 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.Referring to this, the capacity retention rate of each electrode in the half-cells prepared according to Example 3 and Comparative Example 2 showed similar behavior at low C-rate, but as the C-rate increased, the difference in capacity maintenance gradually increased. As it can be confirmed that the increase in size, the 2D structure of the silicon-based nanoplate in the electrode according to an embodiment of the present invention has excellent C-rate characteristics due to rapid diffusion of lithium ions due to a high specific surface area.

도 5c는 1.5 A / g의 전류 밀도에서의 실시예 3, 및 비교예 2에 따라 제조된 반쪽 전지 내 각각 전극의 사이클링 안정성을 나타낸 그래프이다.5C is a graph showing the cycling stability of each electrode in a half-cell prepared according to Example 3 and Comparative Example 2 at a current density of 1.5 A/g.

이를 참조하면, 비교예 2에 따른 반쪽 전지 내 시중에서 구할 수 있는 실리콘 산화물(SiO)를 사용하여 제조된 전극의 경우, 1.5A/g의 전류 밀도에서 특정 탈 리튬화 용량이 최대 약 1391.67mAh /g에 도달한 것을 확인할 수 있었고, 사이클이 진행됨에 따라 점차적으로 감소한 것을 확인할 수 있었으며, 약 150 사이클 후에 용량은 실시예 3에 따른 전극반쪽 전지 내 탄소 코팅된 실리콘계 나노플레이트를 포함하는 전극보다 낮은 것을 확인할 수 있었다.Referring to this, in the case of the electrode manufactured using commercially available silicon oxide (SiO) in the half-cell according to Comparative Example 2, the specific delithiation capacity at a current density of 1.5 A/g is up to about 1391.67 mAh / g, it was confirmed that it gradually decreased as the cycle progressed, and the capacity after about 150 cycles was lower than the electrode including the carbon-coated silicon-based nanoplate in the half-electrode battery according to Example 3 could check

반면, 실시예 3에 따른 전극반쪽 전지 내 탄소 코팅된 실리콘계 나노플레이트를 포함하는 전극은 초기 단계에서 비교예 2에 따른 전극보다 낮았지만 최대 800 사이클까지 사이클링 안정성이 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.On the other hand, the electrode including the carbon-coated silicon-based nanoplate in the half-electrode battery according to Example 3 was lower than the electrode according to Comparative Example 2 in the initial stage, but it was confirmed that the cycling stability was excellent up to 800 cycles.

즉, 실시예 3에 따른 전극반쪽 전지 내 전극은 탄소 코팅된 실리콘계 나노플레이트가 다공성 구조를 갖고 있는 바, 충 방전시 부피 팽창에도 완충하는 효과가 있음을 확인할 수 있었다.That is, in the electrode in the half-electrode battery according to Example 3, it was confirmed that the carbon-coated silicon-based nanoplate had a porous structure, and thus had an effect of buffering the volume expansion during charging and discharging.

도 6a 및 도 6b는 0.01-3.0 V 전압 창(voltage window)에서의 비교예 2(도 6a), 및 실시예 3(도 6b)에 따라 제조된 반쪽 전지 내 각각 전극의 순환전압전류법(cyclic voltammetry; CV) 결과를 나타낸 그래프이다.6A and 6B show the cyclic voltammetry of each electrode in the half-cells prepared according to Comparative Example 2 (FIG. 6A) and Example 3 (FIG. 6B) in a voltage window of 0.01-3.0 V. It is a graph showing the result of voltammetry (CV).

이를 참조하면, 높은 전위에서의 환원 피크(SEI 층에 대한 첫 번째 형성 반응)는 전해질의 분해 및 분해로 인한 것이라고 가정한다. 이는, 낮은 전위에서의 환원 피크(SEI 층 형성의 두 번째 반응)는 전해질과 전극 사이의 반응과 SEI 층의 형성 때문이다.Referring to this, it is assumed that the reduction peak at high potential (the first formation reaction for the SEI layer) is due to decomposition and decomposition of the electrolyte. This is because the reduction peak at low potential (the second reaction of the SEI layer formation) is due to the reaction between the electrolyte and the electrode and the formation of the SEI layer.

두 개의 반응 피크는 전극의 비가역 용량의 크기에 기여한다. 이에, 1.3V와 0.6V의 전위에는 분명히 두 개의 환원 피크가 있으며, 이는 첫 번째 사이클에서 관찰되고 두 번째 사이클에서 사라진다. 이러한 결과는 SEI 층 형성이 대부분 첫 번째 사이클 동안 계속되고 이러한 초기 반응이 비가역적임을 의미한다. 두 재료의 환원 피크는 매우 유사하지만 산화 피크는 현저하게 다르다. 이때, 비교에 3에 따른 반쪽 전지 내 시중에서 구할 수 있는 실리콘 산화물(SiO)를 사용하여 제조된 전극은, 실시예 3에 따른 전극반쪽 전지 내 탄소 코팅된 실리콘계 나노플레이트를 포함하는 전극에 비해 뚜렷한 산화 피크가 나타난다는 것을 확인할 수 있는데, 상기 산화 피크는 활성 물질의 구조적 변화를 의미한다(즉, 활성 물질의 결정상과 비정질상 사이의 전환). 따라서, 상대적으로 많은 양의 산소를 포함하는 실시예 3에 따른 전극은 초기 단계에서 비교예 2에 따른 전극보다 낮은 용량을 가질 것으로 예상할 수 있고, 이는 도 5a에 따른 충전 및 방전에 따른 전압 프로파일의 결과와 일치한다는 것을 확인할 수 있다.The two reaction peaks contribute to the magnitude of the irreversible capacity of the electrode. Accordingly, there are clearly two reduction peaks at the potentials of 1.3V and 0.6V, which are observed in the first cycle and disappear in the second cycle. These results suggest that the SEI layer formation mostly continues during the first cycle and that this initial reaction is irreversible. Although the reduction peaks of the two materials are very similar, the oxidation peaks are markedly different. At this time, the electrode prepared using commercially available silicon oxide (SiO) in the half-cell according to 3 for comparison is distinct compared to the electrode including the carbon-coated silicon-based nanoplate in the half-cell according to Example 3 It can be confirmed that an oxidation peak appears, which indicates a structural change of the active material (ie, conversion between a crystalline phase and an amorphous phase of the active material). Therefore, the electrode according to Example 3 containing a relatively large amount of oxygen can be expected to have a lower capacity than the electrode according to Comparative Example 2 at an initial stage, which is a voltage profile according to charging and discharging according to FIG. 5A It can be seen that the results are consistent with

각각 피크 강도는 후속주기에 따라 증가하는 경향이 있다. 일반적으로 Si 기반 활성 물질은 사이클 동안 더 활성화되는 것으로 알려져 있다. 특징적으로, 실리콘계 활물질의 경우, 사이클 동안의 부피 팽창은 활물질의 파괴 또는 분쇄에 의해 활물질의 새로운 표면을 형성할 기회를 제공한다. 새로 형성된 표면에서는 활물질과 전해질 사이에 격렬한 반응(전해질 분해 및 SEI 층 형성)이 발생하여 급격한 용량 퇴색이 발생하게 되는데, 이러한 결과는 실시예 3에 따른 전극이 비교예 2에 따른 전극보다 우수한 사이클링 안정성을 가지고 있다는 것을 확인할 수 있다.Each peak intensity tends to increase with subsequent cycles. It is generally known that Si-based active materials become more active during cycling. Characteristically, in the case of a silicone-based active material, the volume expansion during cycling provides an opportunity to form a new surface of the active material by destruction or pulverization of the active material. On the newly formed surface, a violent reaction (electrolyte decomposition and SEI layer formation) occurs between the active material and the electrolyte, resulting in rapid capacity fading. These results show that the electrode according to Example 3 has better cycling stability than the electrode according to Comparative Example 2 It can be confirmed that they have

도 6c는, 다양한 주기에서의 저항을 확인하기 위해, 실시예 3에 따른 전극과 비교예 2에 따른 전극의 Nyquist 플롯을 나타낸 그래프이다.6C is a graph showing a Nyquist plot of the electrode according to Example 3 and the electrode according to Comparative Example 2 in order to confirm resistance at various cycles.

이를 참조하면, Rs는 용액 및 전해질 저항을 나타내고, RSEI와 Rct는 각각 SEI 층 저항과 전하 전달 저항을 나타낸다. 이때, 비교예 2에 따른 반쪽 전지의 Rct 매개 변수는 (453.7Ω)로써, 사이클 전의 실시예 3에 따른 반쪽 전지의 Rct 매개 변수(302.0Ω)보다 크다는 것을 확인할 수 있다. 즉, 활물질 표면에 Li4SiO4 및 Li2O의 형성으로 인해 사이클에 따라 Rct가 크게 감소하는 것을 확인할 수 있다.Referring to this, Rs represents the solution and electrolyte resistance, and R SEI and R ct represent the SEI layer resistance and charge transfer resistance, respectively. At this time, it can be seen that the R ct parameter of the half-cell according to Comparative Example 2 is (453.7Ω), which is greater than the Rct parameter ( 302.0Ω ) of the half-cell according to Example 3 before the cycle. That is, it can be seen that R ct is greatly reduced according to the cycle due to the formation of Li 4 SiO 4 and Li 2 O on the surface of the active material.

리튬의 확산 성능을 향상시키기 위해 사이클에 의해 생성된 부산물(즉, Li4SiO4 및 Li2O)이 활물질 표면에 형성될 수 있다. 한편, RSEI의 경우 일반적으로 주기 이전에는 관찰할 수 없지만 주기 후 SEI 층의 형성으로 관찰되며 주기가 진행됨에 따라 커진다는 것을 확인할 수 있는데, 실시예 3에 따른 전지 내 전극의 경우 형성주기 이후 형성된 RSEI 값은 주기의 진행에도 불구하고 변하지 않는 것을 확인하였는 바, 사이클 동안 추가 SEI 층의 형성 정도가 비교예 2에 따른 전지 내 전극보다 낮다는 것을 확인할 수 있다.In order to improve the diffusion performance of lithium, by-products (ie, Li 4 SiO 4 and Li 2 O) generated by the cycle may be formed on the surface of the active material. On the other hand, in the case of R SEI , it is generally not observed before the cycle, but it is observed as the formation of the SEI layer after the cycle and increases as the cycle progresses. In the case of the electrode in the battery according to Example 3, it is formed after the formation cycle As it was confirmed that the R SEI value does not change despite the progress of the cycle, it can be confirmed that the degree of formation of the additional SEI layer during the cycle is lower than that of the electrode in the battery according to Comparative Example 2.

즉, 상기 결과를 종합해보면, 실시예 3에 따른 전지 내 전극 표면에 형성된 부산물(즉, Li4SiO4 및 Li2O)이 바람직하지 않은 SEI 층의 형성을 억제하면서 리튬 이온의 확산을 개선한다는 것을 확인할 수 있었다.That is, taking the above results together, the by-products (ie, Li 4 SiO 4 and Li 2 O) formed on the electrode surface in the battery according to Example 3 improve the diffusion of lithium ions while suppressing the formation of an undesirable SEI layer. could confirm that

도 6d는 실시예 3에 따른 전지 내 전극과 비교예 2에 따른 전지 내 전극의 임피던스(각 주파수에 따른 역 제곱근 함수) 스펙트럼에 의해 결정된 실제 저항(Z`)의 플롯을 나타낸 그래프이다.6D is a graph showing a plot of the actual resistance (Z`) determined by the impedance (inverse square root function according to each frequency) spectrum of the electrode in the battery according to Example 3 and the electrode in the battery according to Comparative Example 2;

이를 참조하면, 비교예 2에 따른 전지 내 전극과 실시예 3에 따른 전지 내 전극의 리튬 이온 확산 계수는 각각 1.10898 x 10-14 cm2/s 및 2.42296 x 10-13 cm2/s인 것을 확인할 수 있다.Referring to this, it can be seen that the lithium ion diffusion coefficients of the electrode in the battery according to Comparative Example 2 and the electrode in the battery according to Example 3 are 1.10898 x 10 -14 cm 2 /s and 2.42296 x 10 -13 cm 2 /s, respectively can

즉, 상기 결과를 종합해보면, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조한 실리콘계 나노 플레이트는 높은 다공성과 높은 표면적을 포함하는 독특한 2D 구조를 확보하고 있으므로, 상기 독특한 구조가 리튬 이온 수송을 위한 빠르고 효율적인 경로를 제공한다는 것을 확인할 수 있었다.That is, taking the above results into account, since the silicon-based nanoplate prepared according to an embodiment of the present invention has a unique 2D structure including high porosity and high surface area, the unique structure is a fast and efficient route for lithium ion transport. was able to confirm that it provides

실험예 4 : 충전 및 방전상태에서의 전극 표면 상태 확인Experimental Example 4: Checking the electrode surface state in the charging and discharging state

충전 및 방전상태에서의 실시예 3에 따른 전지 내 전극, 및 비교예 2에 따른 전지 내 전극의 표면상태를 SEM 이미지로 확인하였다.The surface state of the electrode in the battery according to Example 3 and the electrode in the battery according to Comparative Example 2 in the charging and discharging states was confirmed by SEM images.

구체적으로, 도 7a는 비교예 2에 따른 전지 내 전극의 사이클 전 SEM 이미지이고, 도 7b는 비교예 2에 따른 전지 내 전극의 사이클 후 SEM 이미지이고, 도 8a는 실시예 3에 따른 전지 내 전극의 사이클 전 SEM 이미지이고, 도 7b는 실시예 3에 따른 전지 내 전극의 사이클 후 SEM 이미지이다.Specifically, FIG. 7A is a pre-cycle SEM image of an electrode in a battery according to Comparative Example 2, FIG. 7B is an SEM image after a cycle of an electrode in a battery according to Comparative Example 2, and FIG. 8A is an electrode in a battery according to Example 3 is a pre-cycle SEM image, and FIG. 7b is a post-cycle SEM image of the electrode in the cell according to Example 3.

이를 참조하면, 사이클 전에 비교예 2에 따른 전지 내 전극과 실시예 3에 따른 전지 내 전극의 표면 상태가 유사한 것을 확인할 수 있다.Referring to this, it can be seen that the surface state of the electrode in the battery according to Comparative Example 2 and the electrode in the battery according to Example 3 are similar before the cycle.

그러나, 100 사이클 후, 비교예 2에 따른 전지 내 전극 표면에 균열을 관찰할 수 있는데, 이는 사이클 중에 발생하는 부피 팽창에 의해 형성되었다는 것을 확인할 수 있다. However, after 100 cycles, cracks can be observed on the electrode surface in the battery according to Comparative Example 2, which confirms that it was formed by volume expansion occurring during the cycle.

반면, 실시예 3에 따른 전지 내 전극 표면은 100 사이클 이후에도 균열을 확인할 수 없었다. 이 결과는 실시예 3에 따른 전지 내 전극은 100 사이클 동안에도 부피 팽창에 대한 저항력이 있었다는 것을 의미한다.On the other hand, in the electrode surface in the battery according to Example 3, cracks could not be confirmed even after 100 cycles. This result means that the electrode in the battery according to Example 3 had resistance to volume expansion even for 100 cycles.

또한, 상기 이미지들을 바탕으로 마이크로 미터를 사용하여 사이클 전후에 전극의 부피 팽창률을 측정한 결과, 견고한 구조(기공 구조, 부산물, 높은 표면적)로 부피 팽창에 강한 저항력을 가진 실시예 3에 따른 전지 내 전극의 경우 두께 변화는 100주기 후에도 약 40%으로 측정된 반면, 비교예 2에 따른 전지 내 전극의 경우 두께 변화는 약 84 %로써 44%이상 차이가 난다는 것을 확인할 수 있었는 바, 이러한 결과는 상기 다른 분석 결과들과 일치하며, 결과적으로 활물질의 구조적 안정성으로 인해 리튬 이온 배터리의 성능 향상된다는 것을 확인할 수 있었다.In addition, as a result of measuring the volume expansion rate of the electrode before and after the cycle using a micrometer based on the above images, the battery according to Example 3 has a strong resistance to volume expansion with a strong structure (pore structure, by-product, high surface area) In the case of the electrode, the thickness change was measured to be about 40% even after 100 cycles, whereas in the case of the electrode in the battery according to Comparative Example 2, it was confirmed that the thickness change was about 84%, which was a difference of 44% or more. Consistent with the other analysis results, as a result, it was confirmed that the performance of the lithium ion battery was improved due to the structural stability of the active material.

즉, 본 발명에 따른 제조방법은 비교적 저렴한 지지체로부터 금속, 및 열 흡수제(Thermal scavenger)를 이용한 금속-열 환원공정을 통해 실리콘계 나노 플레이트를 제조하므로, 제조 비용의 감소 및 제조 공정의 단순화가 가능하므로 경제성이 우수한 장점이 있을 뿐만 아니라, 상기 실리콘계 나노플레이트로부터 이차전지를 제조하는 경우, 비표면적과 공극률이 우수하므로, 충방전 시 부피 팽창을 완화시킬 뿐만 아니라, 전해질과의 접촉면적을 넓히고 기존의 벌크(bulk) 실리콘 대비 리튬 이온의 이동거리를 줄이는 바, 수명 특성 및 속도 성능이 모두 향상되는 효과가 있다.That is, the manufacturing method according to the present invention manufactures a silicon-based nanoplate through a metal-thermal reduction process using a metal and a thermal scavenger from a relatively inexpensive support, so that it is possible to reduce the manufacturing cost and simplify the manufacturing process. In addition to the advantages of excellent economic feasibility, when a secondary battery is manufactured from the silicon-based nanoplate, the specific surface area and porosity are excellent. (bulk) As compared to silicon, the movement distance of lithium ions is reduced, and both lifespan characteristics and speed performance are improved.

Claims (16)

지지체, 금속, 및 열 흡수제(Thermal scavenger)를 혼합한 혼합물을 준비하는 단계;
상기 혼합물을 열처리하는 단계; 및
상기 열처리된 결과물을 산처리하는 단계를 포함하고,
상기 지지체는 탈크(talc), 사포나이트(saponite), 헥토라이트(hectorite), 버미큐라이트(vermiculite), 카올리나이트(kaolinite), 및 마카다이트(magadite) 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하며,
결정질의 실리콘이 비결정질의 실리콘 산화물에 배열 및 내장되어 있고, 기공 구조를 가지며, 판상 구조를 갖는 것인 실리콘계 나노 플레이트 제조방법.preparing a mixture in which a support, a metal, and a thermal scavenger are mixed;
heat-treating the mixture; and
Comprising the step of acid treatment of the heat-treated product,
The support includes at least one selected from the group consisting of talc, saponite, hectorite, vermiculite, kaolinite, and magadite, and ,
A method for manufacturing a silicon-based nanoplate in which crystalline silicon is arranged and embedded in amorphous silicon oxide, has a pore structure, and has a plate-like structure. 제1항에 있어서,
상기 산처리한 결과물을 탄화시키는 단계를 더 포함하는 실리콘계 나노 플레이트 제조방법.According to claim 1,
The method of manufacturing a silicon-based nanoplate further comprising the step of carbonizing the acid-treated product. 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 금속은 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 철(Fe), 리튬(Li), 나트륨(Na), 게르마늄(Ge), 칼슘(Ca), 티타늄(Ti), 아연(Zn), 니켈(Ni), 지르코늄(Zr), 크롬(Cr), 및 바륨(Ba)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 실리콘계 나노 플레이트 제조방법.According to claim 1,
The metal is magnesium (Mg), aluminum (Al), copper (Cu), iron (Fe), lithium (Li), sodium (Na), germanium (Ge), calcium (Ca), titanium (Ti), zinc ( Zn), nickel (Ni), zirconium (Zr), chromium (Cr), and a silicon-based nanoplate manufacturing method comprising at least one selected from the group consisting of barium (Ba). 제1항에 있어서,
상기 열 흡수제(Thermal scavenger)는 염화나트륨(NaCl), 염화칼륨(KCl), 및 염화마그네슘(MgCl2)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 실리콘계 나노 플레이트 제조방법.According to claim 1,
The thermal scavenger is sodium chloride (NaCl), potassium chloride (KCl), and magnesium chloride (MgCl 2 ) Method of manufacturing a silicon-based nanoplate comprising at least one selected from the group consisting of. 제1항에 있어서,
상기 혼합물 내 지지체, 금속, 및 열 흡수제(Thermal scavenger)의 중량비는 1.0~5.0 : 0.8~2.5 : 0.8~7.5인 것인 실리콘계 나노 플레이트 제조방법.According to claim 1,
The weight ratio of the support, the metal, and the thermal scavenger in the mixture is 1.0-5.0: 0.8-2.5: 0.8-7.5 of the silicon-based nanoplate manufacturing method. 제1항에 있어서,
상기 열처리하는 단계는
상기 혼합물을 비활성 기체 분위기에서 500~700℃의 온도로 2~6시간 동안 열처리하는 것인 실리콘계 나노 플레이트 제조방법.According to claim 1,
The heat treatment step
A method for manufacturing a silicon-based nanoplate by heat-treating the mixture in an inert gas atmosphere at a temperature of 500 to 700° C. for 2 to 6 hours. 제1항에 있어서,
상기 산처리하는 단계는
상기 열처리된 결과물과 산성용액을 혼합하고, 70~90℃의 온도에서 7~9시간동안 초음파 처리하는 것인 실리콘계 나노 플레이트 제조방법.According to claim 1,
The acid treatment step
A method of manufacturing a silicon-based nanoplate by mixing the heat-treated product with an acidic solution, and performing ultrasonication at a temperature of 70 to 90° C. for 7 to 9 hours. 제8항에 있어서,
상기 산성용액은 염산, 질산 황산, 인산, 불산, 과염소산, 염소산, 아염소산, 차아염소산, 및 요오드산로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 실리콘계 나노 플레이트 제조방법.9. The method of claim 8,
The acidic solution comprises at least one selected from the group consisting of hydrochloric acid, nitric acid sulfuric acid, phosphoric acid, hydrofluoric acid, perchloric acid, chloric acid, chlorous acid, hypochlorous acid, and iodic acid. 제2항에 있어서,
상기 탄화시키는 단계는
상기 산처리한 결과물을 비활성 기체/수소(H2) 분위기에서 800~1000℃의 온도에서 1~3시간 동안 탄화시키는 것인 실리콘계 나노 플레이트 제조방법.3. The method of claim 2,
The carbonizing step
The method for producing a silicon-based nanoplate, wherein the acid-treated result is carbonized for 1 to 3 hours at a temperature of 800 ~ 1000 ℃ in an inert gas / hydrogen (H 2 ) atmosphere. 제1항의 제조방법으로 제조되어 실리콘이 내장된 실리콘 산화물(Si/SiOx)을 포함하고 기공구조를 갖는 실리콘계 나노 플레이트;를 활물질로 포함하는 음극재.A negative electrode material comprising, as an active material, a silicon-based nanoplate manufactured by the manufacturing method of claim 1 and containing silicon-embedded silicon oxide (Si/SiO x ) and having a pore structure. 제11항에 있어서,
상기 실리콘계 나노 플레이트 내 기공의 평균 직경은 5 ~ 15 nm인 것인 음극재.12. The method of claim 11,
The average diameter of the pores in the silicon-based nanoplate is 5 ~ 15 nm anode material. 제11항에 있어서,
상기 실리콘계 나노 플레이트는 실리콘 나노 플레이트 전체 부피 100% 기준으로 63.0 ~68.0%의 공극률을 갖는 것인 음극재.12. The method of claim 11,
The silicon-based nanoplate is an anode material having a porosity of 63.0 to 68.0% based on 100% of the total volume of the silicon nanoplate. 제11항에 있어서,
상기 실리콘계 나노 플레이트의 BET 표면적은 510~520 m2/g인 것인 음극재.12. The method of claim 11,
The BET surface area of the silicon-based nanoplate is 510 ~ 520 m 2 /g of the negative electrode material. 제11항에 있어서,
상기 실리콘계 나노 플레이트는 탄소 코팅을 더 포함하는 것인 음극재.12. The method of claim 11,
The silicon-based nanoplate is an anode material further comprising a carbon coating. 제15항에 있어서,
상기 탄소 코팅은 5 ~15 nm의 두께를 갖는 것인 음극재.16. The method of claim 15,
The carbon coating is an anode material having a thickness of 5 ~ 15 nm.
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