KR102387496B1 - 도금 층으로 비코팅 강 스트립을 전기 도금하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 3가 Cr-전해질로부터 형성되는 도금 층으로 비코팅 강 스트립을 전기 도금하는 방법에 관한 것으로, 상기 비도금 강 스트립은, 도금 공정 이전에 세척 및 산세 단계를 거치고, 후속적으로 일련의 연속 도금 셀(cell)들로 구성되는 도금 구역에서 도금 공정을 거치며, 상기 도금 공정의 제1 단계에서는, 3가 Cr-전해질로부터 형성되는 도금 층을 피착시키기에 불충분하지만, 전해질 내 스트립의 음극 방식을 제공하기에는 충분한 전류가 제1 도금 셀로 들어가는 스트립으로 인가되며, 상기 도금 공정의 제2 단계에서는, 보다 높은 전류가 스트립으로 인가되어 3가 Cr-전해질로부터 형성되는, 크롬 금속, 크롬 탄화물 및 크롬 산화물을 포함하는 도금 층을 피착시킨다.

Description

도금 층으로 비코팅 강 스트립을 전기 도금하는 방법

본 발명은 도금층으로 비코팅 강 스트립을 전기 도금하는 방법 및 상기 방법의 개선에 관한 것이다.

연속 강 스트립 도금에서는, 재결정 어닐링(annealing) 또는 회복 어닐링으로 강을 연화시키기 위해, 보통 냉간 압연 후 어닐링되는 냉간 압연 강 스트립이 제공된다. 어닐링 후 그리고 도금 전, 강 스트립은 기름 및 다른 표면 오염 물질들을 제거하기 위해 우선 세척된다. 주로, 이 목적을 위해 알칼리 세척제가 사용되며, 강은 전기 화학적으로 패시브(passive) 상태이다. 즉, 강 스트립 표면이 안정적인 보호용 산화막으로 덮여있어서, 강이 알칼리 세척제에 용해되지 않을 것이다. 상기 알칼리 세척제는 다양한 재료들의 복합적 혼합물이다. 주요 구성 요소는 알칼리성, 전도성 및 비누화를 제공하기 위한 가성 소다이다. 다른 공통 구성 요소들은 메타규산 나트륨, 탄산 나트륨, 인산염, 붕산염 및 계면활성제이다.

세척 단계 후, 산화막을 제거하기 위해 강 스트립은 황산 용액 또는 염산 용액에서 산세된다. 상이한 처리 단계들 사이에서, 강 스트립을 언제나 탈이온수로 헹궈 내어, 이전 처리 단계의 용액으로 다음 처리 단계에 사용되는 용액이 오염되는 것을 방지한다. 따라서, 산세 단계 후 강 스트립을 완전히 헹궈 낸다. 강 스트립을 헹구고 도금 구역으로 수송하는 동안 새로운 얇은 산화물 층이 비피복 강 표면에 즉시 형성된다.

전기 도금에 사용되는 공정을 전기 피착이라고 부른다. 도금될 부품(강 스트립)은 회로의 음극이다. 회로의 양극은 부품에 도금될 금속으로 만들어지거나 (종래의 주석 도금에서 사용되는 것과 같은 용해 양극) 또는 (도금 동안 용해되지 않는) 치수 안정 양극일 수 있다. 양 구성 요소들 모두 전해질로 불리는 용액에 침지된다. 음극에서는, 전해질 용액 내 금속 이온들이 용액과 음극 사이 접점에서 환원되어 음극에 피착된다.

많은 경우, 전해질들은 산성 용액이다. 그 결과, 산세 단계 후 형성되었던 산화물 층이 빠르게 용해될 것이다. 산화막이 전혀 없는 비피복 강은 부식되기 쉽다. 부식은 강 기판의 철이 Fe^{2 +}로 산화되는 것을 의미하며, 유리된 전자들은 전해질 내에 용해된 수소 이온들 또는 산소 가스의 환원에 의해 소비된다.

2H⁺ + 2e^- → H₂(g)

O₂(g) + 4H⁺ + 4e^- → 2H₂O

결과적으로 전해질에는 Fe^{2 +}가 강화된다. 전해질에 따라서, 이 Fe^{2 +}-이온들은 다음 전기 도금 단계에서 후속적으로 Fe로 환원되며, 이 Fe은 기판에 도금시키려 했던 금속을 따라 기판에 피착된다. 동시 피착된 철은 도금된 층의 특성들, 특히 부식 성능에 부정적인 영향을 준다.

본 발명의 목적은 3가 Cr-전해질로부터 형성된 도금 층으로 비코팅 강 스트립을 전기 도금하는 개선된 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은 또한 개선된 특성들을 갖는, 3가 Cr-전해질을 이용해 비코팅 강 스트립을 전기 도금하여 제작된, 도금 층을 포함하는 강 스트립을 제공하는 것이다.

상기 목적들 중 하나 이상이 3가 Cr-전해질로부터 형성된 도금 층으로 비코팅 강 스트립을 전기 도금하는 방법을 통해 얻어진다. 상기 비코팅 강 스트립은 도금 공정 전에 세척 및 산세 단계를 거쳐 스트립의 표면 또는 표면들에 존재하는 산화물들 및 다른 오염 물질들을 제거하며, 상기 비코팅 강 스트립은 뒤이어 일련의 연속 도금 셀들로 구성된 도금 구역에서 도금 공정을 거치며, 상기 도금 공정의 제1 단계에서는, 3가 Cr-전해질로부터 형성된 도금 층을 피착시키기에 불충분하지만, 전해질 내 스트립의 음극 방식(cathodic protection)을 제공하기에는 충분한 전류가 제1 도금 셀로 들어가는 스트립으로 인가되며, 상기 도금 공정의 제2 단계에서는, 보다 높은 전류가 스트립으로 인가되어 본 발명에 따라 3가 Cr-전해질로부터 형성된, 크롬 금속, 크롬 탄화물 및 크롬 산화물을 포함하는 도금 층을 피착시킨다. 또한, Cr-전해질은 황산 크롬(III) 및; 황산 나트륨, 포름산 나트륨, 황산 칼륨, 포름산 칼륨 및 황산 중 하나 이상을 포함할 수 있다. Cr-전해질은 황산 크롬(III), 황산 나트륨, 포름산 나트륨 및 황산을 포함할 수 있다. Cr-전해질은 황산 크롬(III), 황산 칼륨, 포름산 칼륨 및 황산을 포함할 수 있다. Cr-전해질은 수산화 황산 크롬(III) (CrOHSO₄), 포름산, 황산 및 NaOH 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.

US3316160은 둘 이상의 수직 도금 탱크를 포함하는 도금 작업에서 크롬 산 도금 용액으로부터 형성되는 크롬 도금 강 스트립의 푸른 색조를 방지하는 방법을 개시한다. 이 방법에서는, 제1 하향 및 상향 패스(pass)에서 전류 밀도가 높아서 전해 크롬 도금에 영향을 준다. 그 다음에, 강 스트립은 제2 도금 탱크로 유도되며, 제2 하향 패스 및 추후의 모든 하향 패스에서 전류 밀도가 훨씬 낮아지고, 제2 상향 패스에서 높은 수준의 전류 밀도로 다시 돌아온다. 하향 및 상향 패스 동안의 낮고 높은 전류 밀도 처리는 모든 후속 탱크에서 반복된다. 상향 패스 동안의 전류 밀도 감소는 푸른 색조의 원인인 복합 크롬 산화막을 제거한다.

본 발명은 산업에서 사용되는 도금 구역의 특정 배치를 언급함으로써 설명되지만, 본 발명이 거기에 국한되는 것이 아니며, 일련의 연속 도금 셀들을 포함하는 모든 도금 구역에 적용 가능하다는 것에 특히 주의해야 한다. 본 발명의 일 실시예에서, 도금 구역은, 제한된 바닥 면적에서 충분한 총 양극 길이를 얻기 위해, 일련의 수직 도금 셀들로 구성된다. 본 기술에서 잘 알려진 방법에서는, 1차 하향 패스 동안 전류가 인가되지 않는다. 스트립이 처음으로 도금 용액으로 들어가는 1차 하향 패스에서는, 헹굼 단계에서 강 스트립 표면에 달라붙은 잔류 수막이 도금 셀들 내에 존재하는 전해질로 대체되며, 또한 강 스트립이 전해질의 온도까지 가열된다. 강 스트립이 전해질에 노출되면, 산세 단계 후 형성된 산화물 층이 빠르게 용해될 것이다(도 1 참조). 본 발명에 따른 방법에서는, 처음으로 전해질로 들어가는 스트립으로 전류가 인가된다(도 2 참조). 도금 층이 피착되지 않도록, 하지만 전해질 내 강의 전위(potential)가 강 스트립이 음극 방식되어 용해되지 않게 이동하도록 전류를 선택하는 것은 필수적이다. 따라서, 본 발명에 따른 방법에서, 제1 도금 셀 내 전해질은 Fe^{2 +}가 강화되지 않으며, 반면에 선행 기술 방법의 제1 도금 셀 내 전해질은 Fe^{2 +}가 강화된다. 제1 도금 셀 내 전해질의 이러한 강화 부족은, 따라서, 후속 도금 셀들로의 Fe^{2 +}의 드래그-아웃(drag-out)을 방지한다. 후속 도금 셀들에서는, 전류가 증가하여 3가 Cr-전해질로부터 형성된 크롬 금속, 크롬 탄화물 및 크롬 산화물을 포함하는 도금 층을 피착시킨다. Cr(III) 전해질 내 철이 크롬과 함께 스트립에 피착된다. Cr-CrCx-CrOx 코팅에서 철은 부식 성능에 부정적인 영향을 미친다는 것을 발견했다. 따라서, Cr(III) 전해질 내 철 수준을 가능한 한 낮게 유지하는 것이 중요하다. 이는, 적어도 제1 하향 패스에서, 그리고 바람직하게는, 도금에 사용되지 않는 모든 다른 패스들에서도 낮은 전류를 인가함으로써 가능해진다. 본 발명에 따른 방법은 도금될 스트립이 통과하는 일련의 도금 셀들의 모든 비활성 도금 셀에도 적용시킬 수 있다. 비활성 도금 셀은 스트립이 통과하지만, 도금 작용이 일어나지 않는 도금 셀을 의미한다. 예를 들어, 하나 이상의 도금 셀들을 건너뛰지만, 전체 도금 시설의 구조 때문에, 스트립이 통과해야 하는 경우를 의미한다. 본 발명의 일 실시예에서 전해질은 산성이다.

3가 크롬 전해질들로부터 크롬 층들을 피착시키는 메커니즘에 대한 연구(J.H.O.J. Wijenberg, M. Steegh, M.P. Aarnts, K.R. Lammers, J.M.C. Mol, 완충제 없이 3가 포름산-크롬 전해질로부터 형성된 혼합 크롬 금속-탄화물-산화물의 전착, Electrochim. Acta 173 (2015) 819-826)에서, 3가 크롬 도금 공정은 일반 도금 공정들과 매우 다르다는 것을 발견했다. 즉, 금속 이온들이 전류에 의해 직접 금속으로 환원된다: Meⁿ⁺ + ne^- → Me. 이 공정은 예를 들어 주석 도금 공정을 통해 알려져 있다. 반대로, Cr(III) 도금 공정은, 수소 방출 반응으로 인한 표면 pH 증가에 의해 야기되는, Cr(III)-복합체 이온 내 물 리간드(ligand)들의 빠르고 단계적인 탈양자화에 기초한다. 이는, 전류가 인가되어도 금속이 피착되지 않는 소위 '레짐(regime) I'의 존재로 이어진다(도 3 참조). 낮은 전류의 인가는 수소 방출 반응을 자아낸다. H⁺-이온들의 제거는 표면 pH 증가를 동반하며, 이는 다음의 산-염기 반응으로 이어진다:

[Cr(HCOO)(H₂O)₅]²⁺ + OH- → [Cr(HCOO)(OH)(H₂O)₄]⁺ + H₂O

레짐 I의 존재는 Cr(III) 도금 공정 특유의 것이며, 일반 도금 공정들에는 존재하지 않는다. 발명자들은 Cr(III) 도금 공정의 이 특별한 특징을 유리하게 사용할 새로운 아이디어에 이르게 되었다. 제1 하향 패스에 낮을 전류를 인가함으로써, 적은 양의 수소 가스가 형성될 뿐만 아니라, 강의 전위가 음의 방향으로 이동한다. 이는 음극 방식으로 알려진 현상이다. 음 전위로 인해, 강 스트립은 더 이상 부식되지 않을 것이다. 강 스트립은 부식이 방지될 뿐만 아니라, 철 산화막이 (산화막의 일부가) 철 금속으로 환원될 것이며, 이로 인해 전해질 내 철 픽업(iron pick up)이 더욱 더 감소한다. 확실히, 전류가 인가될 때, 수막은 여전히 전해질로 대체될 것이며, 또한 강 스트립은 가열될 것이다. 강 스트립을 보호하기 위해 인가되어야 하는 전류는 매우 낮을 수 있다. 상한은 레짐 II의 시작에 의해 제한된다(도 3 참조).

[Cr(HCOO)(OH)(H₂O)₄]⁺ + OH^- → Cr(HCOO)(OH)₂(H₂O)₃ + H₂O

Cr(HCOO)(OH)₂(H₂O)₃은 음극에 피착물을 형성한다. 피착물의 CR(III)의 일부는 Cr-금속으로 환원되며 포름산염이 분해되어 Cr-탄화물 형성으로 이어진다. 만일 Cr(III)이 Cr-금속으로 완전히 환원되지 않으면, 침전물 내에 Cr-산화물 또한 존재한다. 피착물의 양과 조성은 인가되는 전류 밀도, 질량 유속(mass flux) 및 전기분해 시간에 좌우된다. 레짐 II로 들어가기 위한 전류 밀도의 임계 값은 증가하는 라인 속도와 함께 증가하는데, 이는 위에 언급된 논문에서 설명된 바와 같이 H⁺의 질량 유속과 관련되기 때문이다. Cr(HCOO)(OH)₂(H₂O)₃을 피착시키는 데 필요한 표면 pH 증가는 대량의 전해질로부터 전극 표면으로의 보다 빠른 H⁺의 공급으로 저지된다. 그 결과, 전극 표면에서 동일한 pH 증가를 얻기 위해서는 라인 속도의 증가와 함께 더 높은 전류 밀도가 요구된다. 따라서, 레짐 I이 끝나고 레짐 II가 시작될 때, 고정된 임계 값은 없으나, 간단한 실험을 통해 전류 밀도에 따라 도금 층 피착의 시작을 간단하게 관찰함으로써 이 임계 값을 결정하는 것은 쉽다. 전류 밀도에 대해 크롬 피착을 표시하면, 레짐 I-III은 뚜렷하다(예를 들어 도 4 참조). 레짐 I은 전류가 있으나, 피착은 아직 없는 영역이다. 표면 pH는 크롬 피착에 불충분하다. 레짐 II는 피착이 시작되는 시기이며, 총 크롬 코팅 중량은 전류 밀도와 함께 증가하여 정점에 이르고, 피착물이 용해되기 시작하는 레짐 III으로 감소한다:

Cr(HCOO)(OH)₂(H₂O)₃ + OH^- → [Cr(HCOO)(OH)₃(H₂O)₂]^- + H₂O

고속 연속 도금 라인은, 보통 스트립 형태의 도금될 기판이 100m/min 이상의 속도로 이동되어 통과하는 도금 라인으로 정의된다. 강 스트립 코일이 도금 라인의 입구 단부에 배치되며, 코일의 구멍(eye)은 수평면으로 연장된다. 그 다음, 감겨있는 스트립의 선두 단부가 풀리고 이미 처리되고 있는 스트립의 꼬리 단부에 용접된다. 라인에서 나갈 때, 코일들은 다시 분리되어 감기거나, 다른 길이로 절단되어 (보통) 감긴다. 따라서, 전착 공정은 중단 없이 계속될 수 있으며, 스트립 누적기들을 사용하면 용접 동안 속도를 늦출 필요가 없다. 더 높은 속도들을 허용하는 피착 공정들을 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은 바람직하게, 200m/min 이상의 라인 속도로, 더욱 바람직하게는 300m/min 이상의 속도로, 더더욱 바람직하게는 500m/min 이상의 속도로 작동하는 연속 고속 도금 라인에서 코팅 강 기판의 제조를 가능하게 한다. 최대 속도에 제한은 없지만, 피착 공정의 제어, 드래그-아웃 및 도금 매개변수들의 방지 및 이들의 제한은, 속도가 높을수록 더욱 어려워진다는 것은 명백하다. 따라서, 적절한 최대치로서, 최대 속도는 900m/min으로 제한된다.

본 발명에 따른 방법이 모든 강 스트립에 적용 가능하지만, 다음에서 선택하는 것이 바람직하다:

o 냉간 압연된 풀-하드(full-hard) 흑판, 단일 또는 이중 감압;

o 냉간 압연되고 재결정 어닐링 된 흑판;

o 냉간 압연되고 회복 어닐링 된 흑판,

o 피착되거나 유동-용융된 대로의 주석 도금판; 절단 가장자리, 주석은 녹지 않음

o 80% 이상의 FeSn으로 구성된 철-주석 합금으로 확산 어닐링 된 주석 도금판 (철 50 at% 및 주석 50 at%)

결과물인 코팅 강 기판은 포장재용으로 사용하기 위한 것이다.

주석 도금판의 경우, 적절한 폭으로 절단된 스트립의 가장자리에서 Fe의 용해가 일어날 수 있다. 본 발명에 따른 방법은 또한, 도금이 발생하지 않을 때 도금 셀들을 통과하는 동안 주석이 용해되지 않도록 보장한다.

음극 방식을 얻기 위한, 그러나 레짐 II로의 임계값을 넘지 않도록 방지하기 위한, 레짐 I에 필요한 전류 밀도는 라인 속도와 같은 공정 조건들에 좌우될 뿐만 아니라, 기판의 성질에도 좌우된다. 또한, 전해질의 동적 점도가 레짐 I 및 레짐 II 사이의 임계값에 영향을 주기 때문에, 전해질의 조성도 관련 있다(나트륨 기반 전해조와 칼륨 기반 전해조 사이 차이에 대해 도 4 참조).

본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법을 실시하기 위한 장치 내에서 구현된다. 3가 Cr-전해질로부터 형성된 크롬 금속, 크롬 탄화물 및 크롬 산화물을 포함하는 도금 층을 피착시키기 위한 적절한 3가 Cr-전해질로 채워진, 일련의 연속 도금 셀들을 포함하는 이 장치에서는, 제1 수단들이 제공되어, 제1 도금 셀 내 전해질로 들어가는 스트립에 전류를 인가하며, 제1 도금 셀 내 전류는 3가 Cr-전해질로부터 형성된 도금 층을 피착시키기에는 불충분하지만, 전해질 내 스트립의 음극 방식을 제공하기에는 충분하다. 제2 수단들이 제공되어 제1 도금 셀의 하향 스트립에 더 높은 전류를 인가하여, 3가 Cr-전해질로부터 형성되는 크롬 금속, 크롬 탄화물 및 크롬 산화물을 포함하는 도금 층을 피착시킨다.

본 발명은 또한, 도금이 발생하지 않는 후속 도금 셀 내 전해질 안에 머무르거나 전해질을 통과하는 스트립에 전류를 인가하기 위해 수단들이 제공되는 장치 내에서 구현된다. 상기 전류는 3가 Cr-전해질로부터 형성되는 도금 층을 피착시키기에는 불충분하지만, 상기 도금 셀 내에 머무르는 전해질 내 스트립의 음극 방식을 제공하기에 충분하다. 후속 도금 셀은 제1 도금 셀 다음의 하나의 셀 또는 셀들의 모든 조합을 의미한다.

이제 본 발명은 다음의 비제한적인 예들을 참고로 설명될 것이다.

온도 조절 수조와 연결된 이중 벽 식 유리 용기를 갓 준비된 3가 크롬 전해질로 채웠다. 전해질의 온도는 이중 벽 식 유리 용기를 통과하는 온수의 순환으로 50 ± 1 ℃로 일정하게 유지시켰다. 전해질의 조성은: 염기성 크롬 황산 120g l^-1, 황산 나트륨 100g l^-1, 포름산 나트륨 41.4g l^-1이었다. pH는 황산을 추가해 25℃에서 측정된 2.8로 조절하였다. Autolab PGSTAT303N 포텐시오스탯/갈바노스탯(potentiostat/galvanostat)에 연결된 3전극 시스템(즉, 작용 전극, 상대 전극 및 기준 전극)을 이용해 실험을 수행하였다. 갈바노스탯은, 작용 전극 및 상대 전극 사이에서 사용자가 규정한 대로 제어된 일정한 전류를 유지시키며, 작용 전극의 전위는 기준 전극의 전위에 대한 시간에 따라 관찰되었다. 작용 전극은, 외부 직경이 12mm이고 높이가 8mm이므로, 약 3cm²의 전기 활성 표면적을 갖는, Pine Instruments Company의 특별 홀더(holder)에 꼭 맞는 연강 실린더 삽입물이었다.

보조 (상대) 전극은 이리듐 산화물 및 탄탈륨 산화물의 촉매 혼합 금속 산화물 코팅을 포함하는 망사형 티타늄 스트립이었다. 기준 전극은 포화 칼로멜 전극(SCE: Saturated Calomel Electrode)이었다. 기준 실험에서는, 강 실린더를 전해질에 24시간 동안 노출시켰으며, 전류는 인가하지 않았고, 부식 전위만 60초마다 기록하였다. 부식 전위는 SCE 대비 -0.602V였다. 상기 실험을 반복하면서, 이번에는 2A dm^-2의 낮은 음극 전류를 인가하였다. 이렇게 함으로써, 전위가 음의 방향으로 약 0.6V 이동하여, SCE 대비 -1.2V까지 이동하였다. 전기분해 실험 전과 후에 강 실린더의 중량을 측정하였고, 유도 결합형 플라즈마 원자 발광 분광 분석법(Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy: ICP-AES)을 이용해 전해질의 Fe 함량을 분석하였다. 전류가 인가되지 않을 때, 147 mg l^-1의 철 농도가 측정되었으며, 이는 강 실린더 삽입물의 중량 손실로부터 계산된 값과 매우 잘 부합하였다. 반대로, 낮은 전류를 인가함으로써 강 전극의 부식이 방지된 전해질에서는 철이 무시해도 될 양만큼만 측정되었다. 레짐 I에서 실험을 수행하였기 때문에, 강 실린더 삽입물의 중량 손실이 측정되지 않았으며, 크롬이 강 전극에 피착되지 않았다.

Claims (7)

1. 일련의 연속 도금 셀들을 포함하는 도금 구역에서 도금 층으로 비코팅 강 스트립을 전기 도금하는 방법으로서,
   상기 도금 층이 도금 공정에서 3가 Cr-전해질로부터 피착되며,
   상기 비코팅 강 스트립이 도금 공전 전에 세척 및 산세 단계를 거쳐, 스트립의 표면 또는 표면들에 존재하는 산화물들 및 모든 다른 오염 물질들을 제거하며,
   상기 비코팅 강 스트립이 뒤이어 도금 구역에서 상기 도금 공정을 거치며,
   상기 도금 공정의 제1 단계에서는, 3가 Cr-전해질로부터 형성된 도금 층을 피착시키기에 불충분하지만, 전해질 내 스트립의 음극 방식을 제공하기에는 충분한 전류가 제1 도금 셀로 들어가는 스트립으로 인가되며, 상기 도금 공정의 제2 단계에서는, 보다 높은 전류가 스트립으로 인가되어 3가 Cr-전해질로부터 형성된, 크롬 금속, 크롬 탄화물 및 크롬 산화물을 포함하는 도금 층을 피착시키는, 방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   도금이 발생하지 않는, 하나, 그 이상 또는 모든 후속 도금 셀 내 스트립으로 전류가 인가되며, 상기 전류는 상기 도금 셀 내 전해질로부터 형성되는 도금 층을 피착시키기에는 불충분하지만, 상기 전류는 상기 전해질 내 스트립의 음극 방식을 제공하기에는 충분한, 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 Cr-전해질은 황산 크롬(III) 및; 황산 나트륨, 포름산 나트륨, 황산 칼륨, 포름산 칼륨 및 황산 중 하나 이상을 포함하는, 방법.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 Cr-전해질은 황산 크롬(III), 황산 나트륨, 포름산 나트륨 및 황산을 포함하는, 방법.
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 Cr-전해질은 황산 크롬(III), 황산 칼륨, 포름산 칼륨 및 황산을 포함하는, 방법.
6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 Cr-전해질은 수산화 황산 크롬(III) (CrOHSO₄), 포름산, 황산 및 NaOH 중 적어도 하나를 포함하는, 방법.
7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   도금 셀들 내 양극들이 이리듐 산화물 또는 혼합 금속 산화물의 촉매 코팅을 포함하는, 방법.

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