KR102380429B1 - Chemical thermal storage assembly and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
100∼350℃의 저온 영역에서 탈수 흡열 반응을 일으키고, 또한 고강도의 화학 축열 조립체를 제공하는 것.
마그네슘의 산화물, 마그네슘의 수산화물, 마그네슘의 복합산화물 및 마그네슘의 복합수산화물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물, 리튬 화합물, 칼륨 화합물 및 나트륨 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물, 및 탄소 화합물을 주성분으로 구성되는 화학 축열 조립체로서, 화학 축열 조립체 중의 탄소 함유량이 12∼35질량%인 경우, 상기 화학 축열 조립체 중의 Mg에 대하여 Li, K 및/또는 Na를 0.1∼50mol%의 범위에 있어서, 다시 상기 마그네슘의 복합산화물 및 마그네슘의 복합수산화물이 Mg에 대하여 Ni, Co, Cu 및 Al로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 1∼40mol% 포함하는 범위에 있어서 100∼350℃의 저온 영역에서 탈수 흡열 반응이 뛰어난 내구성을 나타내는 것을 특징으로 하는 화학 축열 조립체.To provide an endothermic dehydration reaction in a low-temperature region of 100 to 350° C. and to provide a high-strength chemical heat storage assembly.
At least one compound selected from oxides of magnesium, hydroxides of magnesium, complex oxides of magnesium and complex hydroxides of magnesium, at least one compound selected from lithium compounds, potassium compounds and sodium compounds, and carbon compounds as main components In the chemical thermal storage granules to be used, when the carbon content in the chemical thermal storage granules is 12 to 35 mass %, Li, K and/or Na in the range of 0.1 to 50 mol% with respect to Mg in the chemical thermal storage granules, again the magnesium In the range in which the composite oxide and the composite hydroxide of magnesium contain 1 to 40 mol% of at least one element selected from Ni, Co, Cu and Al with respect to Mg, excellent durability of dehydration endothermic reaction in the low temperature range of 100 to 350°C Chemical thermal storage assembly, characterized in that showing.
Description
본 발명은, 100∼350℃의 저온 영역에서 탈수 흡열 반응(脫水吸熱反應)을 일으키고, 또한, 반복 내성이 뛰어난 화학 축열 조립체(化學蓄熱造粒體)에 관한 것이다.The present invention relates to a chemical thermal storage granule that causes a dehydration endothermic reaction in a low temperature region of 100 to 350° C. and is excellent in repetition resistance.
최근, 이산화탄소 배출 규제에 의해서 화석연료의 사용 삭감이 요구되고 있고, 각 프로세스의 에너지 절약화에 더해, 배열(排熱)의 이용을 진척시킬 필요가 있다. 배열의 이용 수단으로는 물을 이용한 100℃ 이하의 온수 축열이 알려져 있다. 그러나, 온수 축열에는 (1) 방열 손실이 있기 때문에 장시간의 축열이 불가능하고, (2) 현열량(顯熱量)이 작기 때문에 대량의 물이 필요해져서 축열설비의 컴팩트화가 곤란하며, (3) 출력 온도가 이용량에 따라서 비정상적이고 점점 내려가는 등의 문제가 있다. 따라서, 이러한 배열의 민생 이용을 진척시키기 위해서는 보다 고효율의 축열기술을 개발할 필요가 있다.In recent years, reduction in the use of fossil fuels is demanded by carbon dioxide emission regulations, and in addition to energy saving in each process, it is necessary to advance the use of exhaust heat. As a means of using the heat, heat storage of warm water at 100° C. or less using water is known. However, in hot water heat storage (1) it is impossible to store heat for a long time because there is heat loss, (2) because of the small amount of sensible heat, a large amount of water is required, making it difficult to compact the heat storage facility, (3) output There are problems such as the temperature is abnormal and gradually decreases depending on the amount of use. Therefore, it is necessary to develop a more efficient heat storage technology in order to advance the public use of this arrangement.
고효율의 축열기술로서 화학 축열법을 들 수 있다. 화학 축열법은, 물질의 흡착, 수화(水和) 등의 화학 변화를 수반하기 때문에, 재료 자체(물, 용융염 등)의 잠열(潛熱)이나 현열에 의한 축열법에 비해 단위질량당 축열량이 높아진다. 화학 축열법으로는, 대기 중의 수증기의 흡탈착에 의한 수증기 흡탈착법, 금속염으로의 암모니아 흡수(암모니아 착체 생성 반응), 알코올 등의 유기물의 흡탈착에 의한 반응 등이 제안되고 있다. 환경으로의 부하나 장치의 간편성을 고려하면 수증기 흡탈착법이 가장 유리하다. 수증기 흡탈착법에 이용되는 화학 축열재로서 산화마그네슘이 알려져 있다.As a high-efficiency heat storage technology, a chemical heat storage method is mentioned. Since the chemical heat storage method involves chemical changes such as adsorption of substances and hydration, the amount of heat stored per unit mass compared to the heat storage method by the latent heat or sensible heat of the material itself (water, molten salt, etc.) this rises As the chemical thermal storage method, a water vapor adsorption/desorption method by adsorption/desorption of water vapor in the atmosphere, ammonia absorption into a metal salt (ammonia complex formation reaction), a reaction by adsorption/desorption of organic substances such as alcohol, and the like have been proposed. Considering the load to the environment and the simplicity of the device, the water vapor adsorption/desorption method is the most advantageous. Magnesium oxide is known as a chemical heat storage material used for water vapor adsorption/desorption method.
산화마그네슘은 100∼300℃의 저온 영역에서는 실용적인 축열재로서 기능하지 못한다. 이것은, 마그네슘의 수산화물이 상기 저온 영역에서는 유효한 탈수반응을 일으키지 않기 때문이다. 이것을 해결하기 위해서 Mg와 Ni, Co, Cu 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속성분을 복합화시켜서, 100∼300℃ 정도에서 축열 가능한 화학 축열재가 제안되어 있다(특허문헌 1). 또한, 수산화마그네슘에 염화리튬으로 이루어진 흡습성 금속염을 첨가함으로써, 단위질량 또는 단위체적당 축열량이 높고, 100∼350℃ 정도에서 축열 가능한 화학 축열재가 제안되어 있다(특허문헌 2). 또한, 수산화칼슘에 의한 화학 축열재에 있어서, 세피올라이트(sepiolite) 등에 의한 골격구조체를 형성시킴으로써, 탈수반응시의 화학 축열재층의 응집을 억제할 수 있고, 탈수반응 후에 수화반응으로 이행시켰을 때에 수화반응을 진행시킬 수 있으며, 탈수반응과 수화반응의 가역성이 유지되는 것이 개시되어 있다(특허문헌 3).Magnesium oxide does not function as a practical heat storage material in a low temperature range of 100 to 300°C. This is because magnesium hydroxide does not cause effective dehydration reaction in the low-temperature region. In order to solve this problem, a chemical heat storage material capable of storing heat at about 100 to 300° C. has been proposed by compounding Mg with at least one metal component selected from the group consisting of Ni, Co, Cu and Al (Patent Document 1). Further, by adding a hygroscopic metal salt made of lithium chloride to magnesium hydroxide, a chemical heat storage material having a high heat storage amount per unit mass or unit volume and capable of heat storage at about 100 to 350°C has been proposed (Patent Document 2). In addition, in the chemical heat storage material using calcium hydroxide, by forming a skeleton structure made of sepiolite or the like, aggregation of the chemical heat storage material layer during the dehydration reaction can be suppressed, and hydration is performed when the dehydration reaction is transferred to the hydration reaction. It is disclosed that the reaction can proceed and the reversibility of the dehydration reaction and the hydration reaction is maintained (Patent Document 3).
그러나, 특허문헌 1 및 2에 기재된 기술에서는, 분체(粉體)인 그대로 화학 축열재로서 사용한 경우, 작동 중의 수화반응 및 탈수반응의 반복에 의해 미분화 후 응집되어 버리고 반응 면적이 감소함으로써, 축열 시스템으로서의 반응성이 저하한다는 문제가 있었다. 또한, 특허문헌 3에 기재된 화학 축열재는, 세피올라이트 등에 의한 골격구조체를 형성시킴으로써, 탈수반응시의 화학 축열재층의 응집을 억제하고 있지만, 골격구조체의 강도가 약하고, 화학 축열재층의 응집 억제가 충분하지 않았다. However, in the techniques described in Patent Documents 1 and 2, when a powder is used as a chemical heat storage material as it is, it aggregates after pulverization due to repetition of hydration and dehydration reactions during operation and the reaction area is reduced. There was a problem that the reactivity as a In addition, the chemical heat storage material described in Patent Document 3 suppresses aggregation of the chemical heat storage material layer during dehydration reaction by forming a skeleton structure made of sepiolite or the like, but the strength of the skeleton structure is weak, and suppression of aggregation of the chemical heat storage material layer It wasn't enough.
따라서, 본 발명은, 100∼350℃의 저온 영역에서 탈수 흡열 반응을 일으키고, 또한 반복 내성이 뛰어난 화학 축열체를 제공하는 것을 목적을 한다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a chemical heat storage material that causes a dehydration endothermic reaction in a low temperature region of 100 to 350°C and is excellent in repetition resistance.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명자는, 다양한 검토를 거듭한 결과, 마그네슘의 산화물, 마그네슘의 수산화물, 마그네슘의 복합산화물 및 마그네슘의 복합수산화물로부터 선택되는 적어도 1종의 마그네슘 화합물, 리튬 화합물, 칼륨 화합물 및 나트륨 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 알칼리금속 화합물, 및 탄소화합물을 주성분으로 구성되는 화학 축열 조립체로서, 화학 축열 조립체 중의 탄소 함유량이 12∼35질량%인 것을 특징으로 하는 화학 축열 조립체가, 100∼350℃의 저온 영역에서 탈수 흡열 반응을 일으키고, 또한 충분한 강도를 가지며 반복 내성이 뛰어난 것을 찾아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.In order to solve the above problems, the present inventors have conducted various studies, and as a result, at least one magnesium compound selected from oxides of magnesium, hydroxides of magnesium, complex oxides of magnesium and complex hydroxides of magnesium, lithium compounds, and potassium compounds and at least one alkali metal compound selected from sodium compounds, and a carbon compound as main components, wherein the chemical heat storage granules have a carbon content of 12 to 35 mass % in the chemical heat storage granules, 100 The present invention was completed by finding one that caused a dehydration endothermic reaction in a low-temperature region of -350°C, had sufficient strength, and was excellent in repetition resistance.
본 발명은, 이하의 형태에서 뛰어나고 충분한 강도를 가지며 반복 내성이 뛰어나다. 마그네슘의 산화물, 마그네슘의 수산화물, 마그네슘의 복합산화물 및 마그네슘의 복합수산화물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물, 리튬 화합물, 칼륨 화합물 및 나트륨 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물, 및 탄소 화합물을 주성분으로 구성되는 화학 축열 조립체로서, 화학 축열 조립체 중의 탄소 함유량이 12∼35질량%인 것을 요지로 한다.This invention is excellent in the following forms, has sufficient intensity|strength, and is excellent in repetition resistance. At least one compound selected from oxides of magnesium, hydroxides of magnesium, complex oxides of magnesium and complex hydroxides of magnesium, at least one compound selected from lithium compounds, potassium compounds and sodium compounds, and carbon compounds as main components As the chemical thermal storage granules used, the summary is that the carbon content in the chemical thermal storage granules is 12 to 35 mass %.
본 발명의 화학 축열 조립체가, 100∼350℃의 저온 영역에서 탈수 흡열 반응을 일으키고, 또한 충분한 강도를 가지며 반복 내성이 뛰어난 것은, 화학 축열 조립체 중의 탄소 함유량을 12∼35질량%로 제어한 결과, 종래기술에 비해서 화학 축열 조립체의 강도가 높기 때문이며, 사이클 시험 측정 결과(패스율)로부터 명백하다. 따라서, 축열 탈수·수화 사이클을 반복했다고 해도, 미분화에 의한 응집이 억제되고, 축열성능이 저하하지 않는 화학 축열재가 제공된다. 본 발명에서는, 상기 마그네슘의 복합산화물 및 마그네슘의 복합수산화물이 Mg에 대하여 Ni, Co, Cu 및 Al로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 1∼40mol% 포함하는 넓은 범위에서 100∼350℃의 저온 영역에서 탈수 흡열 반응을 일으키고, 또한 충분한 강도를 가지며 반복 내성이 뛰어나다. 또한, 상기 화학 축열 조립체 중의 Mg에 대하여 Li, K 및/또는 Na를 0.1∼50mol% 함유하는 넓은 범위에서 100∼350℃의 저온 영역에서 탈수 흡열 반응을 일으키고, 또한 충분한 강도를 가지며 반복 내성이 뛰어나다.The chemical thermal storage assembly of the present invention causes a dehydration endothermic reaction in a low temperature region of 100 to 350 ° C., has sufficient strength and is excellent in repetition resistance, as a result of controlling the carbon content in the chemical thermal storage assembly to 12 to 35 mass%, This is because the strength of the chemical thermal storage assembly is higher than in the prior art, and it is evident from the cycle test measurement result (pass rate). Accordingly, there is provided a chemical thermal storage material in which aggregation due to pulverization is suppressed and thermal storage performance does not decrease even when the thermal storage dehydration/hydration cycle is repeated. In the present invention, the low-temperature range of 100 to 350° C. in a wide range including 1 to 40 mol% of at least one element selected from Ni, Co, Cu and Al with respect to Mg in which the composite oxide of magnesium and the composite hydroxide of magnesium contain 1 to 40 mol%. It causes an endothermic reaction of dehydration, and also has sufficient strength and excellent resistance to repetition. In addition, in a wide range containing 0.1 to 50 mol% of Li, K and/or Na with respect to Mg in the chemical heat storage assembly, a dehydration endothermic reaction occurs in a low temperature range of 100 to 350 ° C., and has sufficient strength and excellent resistance to repetition. .
[화학 축열 조립체][Chemical thermal storage assembly]
화학 축열 조립체는, 마그네슘의 산화물, 마그네슘의 수산화물, 마그네슘의 복합산화물 및 마그네슘의 복합수산화물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물, 리튬 화합물, 칼륨 화합물 및 나트륨 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물, 및 탄소 화합물을 주성분으로 구성되고, 상기 화학 축열 조립체 중의 Mg에 대하여 Li, K 및/또는 Na를 함유하며, 또한 화학 축열 조립체 중의 탄소 함유량이 12∼35질량%이다.The chemical thermal storage assembly includes at least one compound selected from oxides of magnesium, hydroxides of magnesium, complex oxides of magnesium and complex hydroxides of magnesium, at least one compound selected from lithium compounds, potassium compounds, and sodium compounds, and carbon The compound is constituted as a main component, and Li, K and/or Na are contained with respect to Mg in the chemical thermal storage granules, and the carbon content in the chemical thermal storage granules is 12 to 35 mass%.
여기서, 마그네슘의 산화물, 마그네슘의 수산화물, 마그네슘의 복합산화물 및 마그네슘의 복합수산화물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물로는, 산화마그네슘, 수산화마그네슘 혹은 이들의 혼합물, 또는 Mg에 대하여 Ni, Co, Cu 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 1∼40mol% 포함하는 마그네슘의 복합산화물, 복합수산화물 혹은 이들의 혼합물을 들 수 있다.Here, as at least one compound selected from magnesium oxide, magnesium hydroxide, magnesium complex oxide, and magnesium complex hydroxide, magnesium oxide, magnesium hydroxide or a mixture thereof, or Ni, Co, Cu and Mg and a complex oxide, complex hydroxide, or mixture thereof of magnesium containing 1 to 40 mol% of at least one element selected from the group consisting of Al.
리튬 화합물, 칼륨 화합물 및 나트륨 화합물로는, 흡습성을 가지고 분위기 중의 수분을 흡착하며, 또는 대응하는 수화물을 생성하는 것이면 되며, 임의의 화합물을 사용할 수 있다. 리튬 화합물, 칼륨 화합물 및 나트륨 화합물로는, 상기 요건을 충족시키고, 취급이 용이한 염화물, 수산화물, 산화물, 브롬화물(臭化物), 질산염 또는 황산염인 것이 바람직하다. 리튬 화합물로는, 할로겐화리튬 또는 수산화리튬인 것이 보다 바람직하고, 염화리튬, 브롬화리튬 또는 수산화리튬인 것이 보다 더 바람직하다. 칼륨 화합물로는, 할로겐화칼륨 또는 수산화칼륨인 것이 보다 바람직하고, 염화칼륨, 브롬화칼륨 또는 수산화칼륨인 것이 보다 더 바람직하다. 나트륨 화합물로는, 할로겐화나트륨 또는 수산화나트륨인 것이 보다 바람직하고, 염화나트륨, 브롬화나트륨 또는 수산화나트륨인 것이 보다 더 바람직하다. 마그네슘의 산화물, 마그네슘의 수산화물, 마그네슘의 복합산화물 및 마그네슘의 복합수산화물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물에, 리튬 화합물, 칼륨 화합물 및 나트륨 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 첨가함으로써, 350℃ 미만의 탈수 흡열 온도를 나타내고, 해당 온도는 첨가 비율에 따라서 변화된다.As the lithium compound, potassium compound, and sodium compound, any compound can be used as long as it has hygroscopicity and adsorbs moisture in the atmosphere or generates a corresponding hydrate. The lithium compound, potassium compound and sodium compound are preferably chlorides, hydroxides, oxides, bromides, nitrates or sulfates that satisfy the above requirements and are easy to handle. As the lithium compound, lithium halide or lithium hydroxide is more preferable, and lithium chloride, lithium bromide or lithium hydroxide is still more preferable. As a potassium compound, it is more preferable that they are potassium halide or potassium hydroxide, and it is still more preferable that they are potassium chloride, potassium bromide, or potassium hydroxide. As a sodium compound, it is more preferable that they are sodium halide or sodium hydroxide, and it is still more preferable that they are sodium chloride, sodium bromide, or sodium hydroxide. By adding at least one compound selected from a lithium compound, a potassium compound, and a sodium compound to at least one compound selected from oxides of magnesium, hydroxides of magnesium, complex oxides of magnesium and complex hydroxides of magnesium, less than 350° C. represents the endothermic temperature of dehydration, and the temperature changes according to the addition ratio.
탄소 화합물로는, 수화·탈수 온도 영역에서 변화되지 않는 것이면 되며, 고분자 화합물을 불활성 분위기 중에서 소성한 소성탄화물 및 무기 탄소 화합물 등을 사용할 수 있다.As the carbon compound, any compound that does not change in the hydration/dehydration temperature range can be used, such as calcined carbides and inorganic carbon compounds obtained by calcining a high molecular compound in an inert atmosphere.
화학 축열 조립체는, 화학 축열 조립체 중의 탄소 함유량이 12∼35질량%라면, 화학 축열 조립체 중의 Mg에 대하여 Li, K 및/또는 Na를 0.1∼50mol%의 범위에서 소정의 효과를 발휘하지만, Li, K 및/또는 Na의 함유량의 범위는 2∼45mol%인 것이 바람직하고, 3∼30mol%인 것이 보다 바람직하다. Li, K 및/또는 Na의 함유량이 0.1mol% 미만인 경우는 화학 축열 조립체 중의 탄소 함유량이 12∼35질량%라도 탈수 온도 저온화의 효과를 얻을 수 없고, 50mol%를 넘는 경우는 수산화마그네슘 자체의 탈수·수화 반응을 저해하고, 단위질량 또는 단위체적당 축열량이 감소하며 축열성능이 저하된다. 탄소 함유량의 범위는 13∼33질량%인 것이 바람직하고, 14∼30질량%인 것이 보다 바람직하다. 탄소 함유량이 12질량% 미만인 경우는 충분한 강도를 갖는 골격구조를 얻을 수 없고, 35질량%를 넘는 경우는 단위질량 또는 단위체적당 축열량이 감소하며 축열성능이 저하된다.Chemical thermal storage granules exhibit a predetermined effect in the range of 0.1 to 50 mol% of Li, K and/or Na to Mg in the chemical thermal storage granules when the carbon content in the chemical thermal storage granules is 12 to 35 mass%, but Li, It is preferable that it is 2-45 mol%, and, as for the range of content of K and/or Na, it is more preferable that it is 3-30 mol%. When the content of Li, K and/or Na is less than 0.1 mol%, even if the carbon content in the chemical thermal storage granules is 12 to 35 mass%, the effect of lowering the dehydration temperature cannot be obtained. The dehydration and hydration reaction is inhibited, the amount of heat storage per unit mass or unit volume is reduced, and the heat storage performance is deteriorated. It is preferable that it is 13-33 mass %, and, as for the range of carbon content, it is more preferable that it is 14-30 mass %. When the carbon content is less than 12% by mass, a skeletal structure having sufficient strength cannot be obtained.
화학 축열 조립체란, 단일 또는 다성분으로 이루어진 분말원료를, 탄소성분을 포함하는 결합제를 이용하여 원료보다 큰 입상(粒狀)으로 가공한 후, 불활성 분위기 중에서 탄화처리한 것을 말한다. 본 발명의 화학 축열 조립체는, 결합제로서 탄소 화합물을 구성하는 고분자 화합물을 사용하고, 조립한 후, 탄화처리함으로써 얻을 수 있다. 화학 축열 조립체는, 부피 밀도(bulk density)가 0.2∼1.0g/cm3 정도의 펠릿(pellet) 형상이면 된다. 본 발명의 화학 축열 조립체는, 축열재의 강도가 향상되고, 축열 탈수·수화 사이클을 반복했다고 해도 미분화에 의한 응집을 억제할 수 있으며, 축열성능이 저하하지 않는다.The chemical heat storage assembly refers to a powder raw material composed of single or multiple components, processed into granular particles larger than the raw material by using a binder containing a carbon component, and then carbonized in an inert atmosphere. The chemical thermal storage granules of the present invention can be obtained by using a high molecular compound constituting a carbon compound as a binder, granulating, and then carbonizing treatment. The chemical thermal storage assembly may have a pellet shape having a bulk density of about 0.2 to 1.0 g/cm 3 . In the chemical thermal storage assembly of the present invention, the strength of the thermal storage material is improved, and even if the thermal storage dehydration/hydration cycle is repeated, aggregation due to pulverization can be suppressed, and the thermal storage performance does not decrease.
화학 축열 조립체는, 화학 축열재를 포함하는 혼합물을, 조립기(造粒機)를 사용하여 조립하고 탄화처리함으로써 제조할 수 있다. 조립 방법에 한정은 없으며 건식조립 또는 습식조립을 이용하여 행할 수 있다. 습식조립을 행한 경우는, 조립한 후 건조를 행하고, 체를 통과시킨 후, 탄화처리함으로써 화학 축열 조립체를 얻을 수 있다. 화학 축열 조립체의 입자지름은 화학 축열재로서 사용할 수 있는 크기이면 되고, 1∼20mm가 바람직하다. 입자지름이 1mm 미만인 경우는, 케미컬 히트 펌프 시스템(chemical heat pump system)에 있어서, 수증기 도입 배관 등이 막혀서 폐쇄되어 버릴 우려가 있다. 입자지름이 20mm를 넘는 경우는, 수증기를 통과시키기 위해서 큰 세공(細孔)이 필요해지는데, 그 경우, 화학 축열 조립체의 강도가 저하하고, 화학 축열 조립체가 깨지기 쉬워진다.Chemical thermal storage granules can be manufactured by granulating a mixture containing a chemical thermal storage material using a granulator and carbonizing treatment. There is no limitation on the assembly method, and dry assembly or wet assembly can be used. In the case of wet granulation, chemical heat storage granules can be obtained by drying after granulation, passing through a sieve, and then carbonizing treatment. The particle diameter of the chemical thermal storage granules may be any size that can be used as a chemical thermal storage material, and is preferably 1 to 20 mm. When the particle diameter is less than 1 mm, in a chemical heat pump system, there is a fear that the water vapor introduction pipe or the like is clogged and blocked. When the particle diameter exceeds 20 mm, large pores are required to allow water vapor to pass through. In that case, the strength of the chemical thermal storage granules decreases and the chemical thermal storage granules become brittle.
화학 축열 조립체 중의 탄소 화합물은 다공질 구조를 이루는 것이 바람직하다. 다공질 구조란, 세공이 매우 많은 고체의 구조이고, 수증기를 통과하는 유로로서 기능한다. 다공질체는 기공율이 10∼80% 정도이면 되고, 세공은 반응 효율에 있어서, 화학 축열 조립체 중에 랜덤으로 분산되는 구조가 바람직하다.The carbon compound in the chemical thermal storage assembly preferably forms a porous structure. A porous structure is a solid structure with many pores, and functions as a flow path through which water vapor|steam passes. It is preferable that the porous body has a porosity of about 10 to 80%, and the pores have a structure in which they are randomly dispersed in the chemical thermal storage granules in view of the reaction efficiency.
화학 축열 조립체는, 불활성 분위기 중에서 400∼800℃에서 탄화처리함으로써 제조할 수 있고, 탄화됨으로써 다공질 구조를 형성한다. 소성 온도가 400℃ 미만인 경우는 탄소 화합물을 구성하는 고분자 화합물이 탄화되지 않고, 800℃를 넘는 경우는 산화마그네슘의 활성이 저하하고 수화반응성이 저하한다. 탄소 화합물을 구성하는 고분자 화합물은, 탄화처리시에 잔류 탄소율이 높고 및/또는 3차원 구조가 되기 쉬운 수지 등의 고분자 화합물이면 된다. 탄소 화합물을 구성하는 고분자 화합물로는, 페놀 수지, 멜라민 수지, 요소 수지(urea formaldehyde resin), 에폭시 수지, 푸란 수지(furan resin) 등의 열경화성 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리스티렌 수지, 아크릴 수지, 염화비닐 수지, 불소 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리우레탄 수지 등의 열가소성 수지, 또는 셀룰로스 중의 1종류 혹은 2종류 이상을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하고, 페놀 수지, 멜라민 수지 및 셀룰로스로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 고분자 화합물인 것이 보다 바람직하다.The chemical thermal storage assembly can be produced by carbonizing treatment at 400 to 800° C. in an inert atmosphere, thereby forming a porous structure by carbonization. When the calcination temperature is less than 400°C, the high molecular compound constituting the carbon compound is not carbonized, and when it exceeds 800°C, the activity of magnesium oxide decreases and hydration reactivity decreases. The high molecular compound constituting the carbon compound may be a high molecular compound such as a resin having a high residual carbon ratio and/or easily forming a three-dimensional structure during carbonization treatment. Examples of the high molecular compound constituting the carbon compound include thermosetting resins such as phenol resin, melamine resin, urea formaldehyde resin, epoxy resin, furan resin, polyamide resin, polyester resin, polyethylene resin, poly It is preferable to use one type or a mixture of two or more types of thermoplastic resins such as propylene resin, polystyrene resin, acrylic resin, vinyl chloride resin, fluororesin, polyacetal resin, polycarbonate resin, polyurethane resin, or cellulose, It is more preferable that it is at least 1 sort(s) of high molecular compound selected from the group which consists of a phenol resin, a melamine resin, and cellulose.
다공질 구조를 형성하기 쉽게 하기 위해서, 불활성 분위기 중, 400∼800℃에서 휘발하기 쉬운 고분자 화합물을 더 첨가해도 된다. 휘발하기 쉬운 고분자 화합물로는, 감자 전분, 옥수수 전분, 고구마 전분, 타피오카 전분(tapioca starch), 사고 전분(sago starch), 쌀 전분, 아마란스 전분(amaranthus starch) 등이 바람직하다.In order to make it easy to form a porous structure, you may further add the high molecular compound which volatilizes easily at 400-800 degreeC in an inert atmosphere. As a high molecular compound which volatilizes easily, potato starch, corn starch, sweet potato starch, tapioca starch, sago starch, rice starch, amaranth starch, etc. are preferable.
상기 Mg에 대하여 Ni, Co, Cu 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 1∼40mol% 포함하는 마그네슘의 복합산화물 및 복합수산화물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물로 이루어진 화학 축열 조립체는, 특허문헌 1 및 2에 기재되어 있는 산화마그네슘/물계의 화학 축열재의 이하와 같은 가역반응을 이용한 것이다.A chemical heat storage assembly comprising at least one compound selected from complex oxides and complex hydroxides of magnesium containing 1 to 40 mol% of at least one element selected from the group consisting of Ni, Co, Cu and Al with respect to Mg, , the following reversible reaction of the magnesium oxide/water-based chemical thermal storage material described in Patent Documents 1 and 2 is used.
MgO + H2O ⇔ Mg(OH)2 △H = -81.2 kJ/molMgO + H 2 O ⇔ Mg(OH) 2 ΔH = -81.2 kJ/mol
Co 및 Ni는 △H가 50∼60kJ/mol로 Mg에 비해서 낮고, Cu 및 Al도 동등한 값을 나타내기 때문에 동등한 작용 효과를 나타낸다. Ni, Co, Cu 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 복합마그네슘 화합물은, 350℃ 미만의 탈수 흡열 온도를 나타내고, 해당 온도는 복합 조성율에 따라서 변화된다. 원소로는 Ni, Co 또는 Al이 바람직하고, Ni 또는 Co가 보다 바람직하다. 원소의 함유량으로는 3∼30mol%가 바람직하고, 10∼25mol%가 보다 바람직하다. 원소의 함유량이 1mol% 미만인 경우는 탈수 온도 저온화의 효과를 얻을 수 없고, 40mol%를 넘는 경우는 단위질량 또는 단위체적당 축열량이 저하한다.Co and Ni have a ΔH of 50 to 60 kJ/mol, which is lower than that of Mg, and Cu and Al also show equivalent values, so they exhibit equivalent effects. The composite magnesium compound including at least one element selected from the group consisting of Ni, Co, Cu and Al exhibits a dehydration endothermic temperature of less than 350° C., and the temperature changes depending on the composite composition ratio. As an element, Ni, Co, or Al is preferable and Ni or Co is more preferable. As content of an element, 3-30 mol% is preferable and 10-25 mol% is more preferable. When the content of the element is less than 1 mol%, the effect of lowering the dehydration temperature cannot be obtained, and when it exceeds 40 mol%, the amount of heat storage per unit mass or unit volume decreases.
상기 Ni, Co, Cu 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소원(元素源)은 물과 혼합가능하고 취급하기 쉬운 것이면 되고, 염화물, 수산화물, 산화물, 탄산화물, 질산염 및/또는 황산염을 이용할 수 있으며, 염화물, 질산염 및/또는 황산염인 것이 바람직하고, 염화물인 것이 보다 바람직하다. 염화물을 사용한 경우, 물로의 용해도가 높고, 핸들링(handling)성이 풍부하며, 균일하게 분산시키는 것이 용이하다.The at least one element source selected from the group consisting of Ni, Co, Cu and Al may be miscible with water and easy to handle, and may contain chlorides, hydroxides, oxides, carbonates, nitrates and/or sulfates. may be used, preferably chloride, nitrate and/or sulfate, and more preferably chloride. When a chloride is used, solubility in water is high, handling property is abundant, and it is easy to disperse|distribute uniformly.
화학 축열 조립체를, 80∼99질량%의 화학 축열 조립체가 남는 그물망 사이즈인 체를 사용하여, 입자지름이 작은 화학 축열 조립체를 제거한 후, 지름 15mm의 나일론 볼(nylon ball)이 5개 들어 있는 500mL 폴리용기에 화학 축열 조립체를 250mL까지 넣고, 회전대에 의해 148rpm으로 2시간 회전시킨 후, 전술한 입자지름이 작은 화학 축열 조립체를 제거할 때 사용한 체를 통과한 양이 40질량% 이하인 것이 바람직하다. 통과량이 40질량%를 넘는 경우는 화학 축열 조립체의 강도가 불충분해지고, 축열 탈수·수화 사이클을 반복하면, 미분화에 의한 응집 때문에 축열 성능이 저하한다.After removing the chemical heat storage assembly with a small particle diameter using a sieve with a mesh size in which 80 to 99 mass% of the chemical heat storage assembly remains, the chemical heat storage assembly is 500 mL containing 5 nylon balls with a diameter of 15 mm After putting the chemical heat storage assembly in a poly container up to 250 mL, and rotating it at 148 rpm for 2 hours by a rotary table, the amount passed through the sieve used to remove the chemical heat storage assembly having a small particle diameter is preferably 40 mass% or less. When the passing amount exceeds 40% by mass, the strength of the chemical thermal storage granules becomes insufficient, and when the thermal storage dehydration/hydration cycle is repeated, the thermal storage performance decreases due to aggregation due to pulverization.
(화학 축열 조립체의 제조 방법)(Method for manufacturing chemical thermal storage assembly)
화학 축열 조립체의 제조 방법은,A method for manufacturing a chemical thermal storage assembly,
(A) : 마그네슘의 수산화물 또는 Mg에 대해서 Ni, Co, Cu 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 1∼40mol% 포함하는 마그네슘 복합수산화물을 준비하는 공정;(A): a step of preparing a magnesium hydroxide or magnesium complex hydroxide containing 1 to 40 mol% of at least one element selected from the group consisting of Ni, Co, Cu and Al with respect to Mg;
(B) : 공정(A)에서 준비한 마그네슘의 수산화물 또는 마그네슘의 복합수산화물과, Mg에 대하여 0.1∼50mol%의 리튬 화합물, 칼륨 화합물 및 나트륨 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물과, 마그네슘의 수산화물 또는 마그네슘의 복합수산화물 100 중량부에 대해서 15∼60 중량부의 탄소 화합물을 구성하는 고분자 화합물을 혼합하는 공정;(B): the hydroxide of magnesium or the complex hydroxide of magnesium prepared in the step (A), 0.1 to 50 mol% based on Mg, at least one compound selected from a lithium compound, a potassium compound, and a sodium compound, and a hydroxide of magnesium or mixing 15 to 60 parts by weight of a high molecular compound constituting a carbon compound with respect to 100 parts by weight of the magnesium complex hydroxide;
(C) : 공정(B)에서 얻어진 마그네슘의 수산화물 또는 마그네슘의 복합수산화물을 포함하는 혼합물을 조립하는 공정;(C): a step of granulating the mixture containing the magnesium hydroxide or magnesium complex hydroxide obtained in the step (B);
(D) : 공정(C)에서 얻어진 마그네슘의 수산화물 또는 마그네슘의 복합수산화물을 포함하는 조립물을 분급(分級)하는 공정; 및(D): a step of classifying the granulated product containing the magnesium hydroxide or the magnesium composite hydroxide obtained in the step (C); and
(E) : 공정(D)에서 준비한 마그네슘의 수산화물 또는 마그네슘의 복합수산화물을 포함하는 혼합물을 불활성 분위기 중에서 400∼800℃, 1∼24시간 소성하는 공정; 을 포함한다.(E): a step of calcining the mixture containing the magnesium hydroxide or the magnesium complex hydroxide prepared in the step (D) in an inert atmosphere at 400 to 800° C. for 1 to 24 hours; includes
공정(A)의 마그네슘의 수산화물을 얻는 공정은, 농도 1∼10mol/L의 염화마그네슘 수용액 및 1∼18mol/L의 수산화나트륨 용액 또는 수산화칼슘 분산액을 준비하고, 염화마그네슘 수용액과, 반응율이 80∼150%인 수산화나트륨 용액 또는 수산화칼슘 분산액을 동시에 투입하여 반응시켜서 수산화마그네슘 슬러리를 얻고, 얻어진 수산화마그네슘 슬러리를 여과, 수세, 건조시켜서 마그네슘의 수산화물을 얻는 공정; 을 포함하는 것이 바람직하다.In the step of obtaining magnesium hydroxide in the step (A), an aqueous magnesium chloride solution having a concentration of 1 to 10 mol/L and a sodium hydroxide solution or a dispersion of calcium hydroxide having a concentration of 1 to 18 mol/L are prepared, and the reaction rate with the aqueous magnesium chloride solution is 80 to 150 % sodium hydroxide solution or calcium hydroxide dispersion is simultaneously added and reacted to obtain a magnesium hydroxide slurry, and the obtained magnesium hydroxide slurry is filtered, washed, and dried to obtain magnesium hydroxide; It is preferable to include
공정(A)의 마그네슘의 복합수산화물을 얻는 공정은, 농도 1∼10mol/L의 염화마그네슘 수용액, 농도 0.1∼10mol/L의 Ni, Co, Cu 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 포함하는 수용액, 및 1∼18mol/L의 수산화나트륨 용액 또는 수산화칼슘 분산액을 준비하고, 염화마그네슘 수용액과, Ni, Co, Cu 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 포함하는 용액을 혼합하고, 다시 반응율이 80∼150%의 수산화나트륨 용액 또는 수산화칼슘 분산액을 투입하여 반응시켜서 복합수산화마그네슘 슬러리를 얻고, 얻어진 복합수산화마그네슘 슬러리를 여과, 수세, 건조시켜서 마그네슘의 복합수산화물을 얻는 공정; 을 포함하는 것이 바람직하다.In the step of obtaining the magnesium complex hydroxide of step (A), at least one element selected from the group consisting of an aqueous magnesium chloride solution having a concentration of 1 to 10 mol/L and Ni, Co, Cu and Al having a concentration of 0.1 to 10 mol/L Prepare an aqueous solution containing an aqueous solution, and a sodium hydroxide solution or calcium hydroxide dispersion of 1-18 mol/L, and mix an aqueous magnesium chloride solution and a solution containing at least one element selected from the group consisting of Ni, Co, Cu and Al , a step of again adding a sodium hydroxide solution or calcium hydroxide dispersion having a reaction rate of 80 to 150% and reacting to obtain a composite magnesium hydroxide slurry, and filtering, washing, and drying the obtained composite magnesium hydroxide slurry to obtain a magnesium composite hydroxide; It is preferable to include
공정(B)는, 공정(A)에서 준비한 마그네슘의 수산화물 또는 마그네슘의 복합수산화물과, Mg에 대하여 0.1∼50mol%의 리튬 화합물, 칼륨 화합물 및 나트륨 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물과, 마그네슘의 수산화물 또는 마그네슘의 복합 수산화물 100 중량부에 대하여 15∼60 중량부의 탄소 화합물을 구성하는 고분자 화합물을 혼합하는 공정이며, 혼합에는 만능 혼합 교반기, 리본믹서(ribbon mixer), 스파르탄 류저(SPARTAN RYUZER) 등을 사용할 수 있다.In step (B), the magnesium hydroxide or complex hydroxide of magnesium prepared in step (A), 0.1 to 50 mol% based on Mg, at least one compound selected from a lithium compound, a potassium compound, and a sodium compound, and magnesium It is a process of mixing a high molecular compound constituting 15 to 60 parts by weight of a carbon compound with respect to 100 parts by weight of hydroxide or magnesium complex hydroxide. can be used
공정(C)는, 공정(B)에서 얻어진 마그네슘의 수산화물 또는 마그네슘의 복합 수산화물을 포함하는 혼합물을 조립하는 공정이며, 조립에는 습식 압출 조립기 돔 그란(dome gran), 디스크펠릿터(diskpelleter), 제환기(製丸機) 등을 사용할 수 있다.Step (C) is a step of granulating a mixture containing magnesium hydroxide or magnesium complex hydroxide obtained in step (B), and granulation includes a wet extrusion granulator dome gran, a disk pelleter, Ventilation (製丸機), etc. can be used.
실시예Example
본 발명은 금속원소로서 Ni 및 Co를, 알칼리금속으로서 Li를 대표로 하여 실시예에 의해 조립체의 강도 및 반복 내성을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 상기 마그네슘의 복합산화물 및 마그네슘의 복합수산화물이 Mg에 대하여 Ni, Co, Cu 및 Al로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 1∼40mol% 포함하는 넓은 범위에서 충분한 강도를 가지며 반복 내성이 뛰어나다. 또한, 상기 화학 축열 조립체 중의 Mg에 대하여 Li, K 및/또는 Na를 0.1∼50mol% 함유하는 넓은 범위에서 충분한 강도를 가지며 반복 내성이 뛰어나다. 따라서, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.In the present invention, Ni and Co as metal elements and Li as alkali metals as representatives, the strength and repetition resistance of the assembly will be specifically described by way of examples, but the present invention is that the composite oxide of magnesium and the composite hydroxide of magnesium are Mg It has sufficient strength in a wide range containing 1 to 40 mol% of at least one element selected from Ni, Co, Cu and Al, and has excellent resistance to repetition. In addition, it has sufficient strength in a wide range containing 0.1 to 50 mol% of Li, K and/or Na with respect to Mg in the chemical heat storage assembly, and has excellent resistance to repetition. Therefore, it is not limited to the following example.
[평가][evaluation]
(1) Mg, Li, K, Na, Ni, Co, Cu, Al의 질량 측정 방법(1) Mass measurement method of Mg, Li, K, Na, Ni, Co, Cu, Al
측정 시료를, 12N의 염산(시약 특급) 및 과염소산(시약 특급)에 첨가하고 가열해서 완전히 용해시킨 후, ICP 발광 분광 분석 장치(PS3520 VDD 주식회사 히타치 하이테크 사이언스제)를 이용하여 측정하였다.The measurement sample was added to 12N hydrochloric acid (reagent grade) and perchloric acid (reagent grade grade), heated to dissolve completely, and then measured using an ICP emission spectrometer (PS3520 VDD, manufactured by Hitachi High-Tech Sciences Co., Ltd.).
(2) 탄소 함유량의 측정 방법(2) Method for measuring carbon content
(1)에서 측정한 Mg, Li, K, Na, Ni, Co, Cu, Al에 더하여 Fe, Ba, Ti, Zn, P, Si, B의 함유량을 측정하고, Li, K, Na에 대해서는 사용한 화합물 환산으로 산출하며, 그 밖의 원소는 산화물 환산으로 산출하고, 화학 축열 조립체 중에 이들 화학성분과 C 이외에는 존재하지 않는 것으로 가정하여, 100%에서 이들 화학성분값을 감산함으로써, 탄소 함유량(%)을 산출하였다.In addition to Mg, Li, K, Na, Ni, Co, Cu, and Al measured in (1), the content of Fe, Ba, Ti, Zn, P, Si, and B was measured, and for Li, K and Na, It is calculated in terms of compounds, and other elements are calculated in terms of oxides, and assuming that there is no other than these chemical components and C in the chemical heat storage assembly, by subtracting the values of these chemical components from 100%, the carbon content (%) calculated.
(3) 화학 축열 조립체의 내구성 평가 방법(3) Durability evaluation method of chemical thermal storage assembly
화학 축열 조립체를 120℃에서 12시간 건조 후, 200g 계량하고, 입자지름이 작은 화학 축열 조립체를 제거하기 위해서, 체 위에 80∼99질량%가 남는 체를 사용하여 입자지름이 작은 화학 축열 조립체를 제거하였다. 그 후, 입자지름이 작은 화학 축열 조립체를 제거한 측정 시료를 500mL의 폴리용기에 250mL까지 투입하고, 다시 용기로 지름 15mm의 나일론 볼을 5개 넣어서 포트밀 회전대에 의해 148rpm으로 2시간 회전시켰다. 조립체의 미분화를 조사하기 위해서, 전술한 입자지름이 작은 화학 축열 조립체를 제거할 때에 사용한 체를 이용하여, 패스한 측정 시료의 중량을 측정하고 패스율을 산출하였다.After drying the chemical heat storage assembly at 120° C. for 12 hours, 200 g is weighed, and in order to remove the chemical heat storage assembly with a small particle diameter, a sieve with 80 to 99 mass% remaining on the sieve is used to remove the chemical heat storage assembly with a small particle diameter did Thereafter, the measurement sample from which the chemical heat storage assembly having a small particle diameter was removed was put into a 500 mL poly container up to 250 mL, and then 5 nylon balls having a diameter of 15 mm were put into the container again, and rotated at 148 rpm for 2 hours by a pot mill rotary table. In order to investigate the pulverization of the granules, the weight of the passed measurement sample was measured using the sieve used to remove the chemical heat storage granules having a small particle diameter as described above, and the pass rate was calculated.
(4) 입자지름의 측정 방법(4) Measuring method of particle size
화학 축열 조립체의 입자지름을 아들자(nonius)로 20입자 측정하고, 최소값 및 최대값을 제외하고 평균값을 산출하였다. 원통 형상의 조립체의 지름을 입자지름으로 하였다.The particle diameter of the chemical thermal storage assembly was measured with a nonius of 20 particles, and the average value was calculated after excluding the minimum and maximum values. The diameter of the cylindrical granules was taken as the particle diameter.
(5) 사이클 시험 후의 내구성 평가 방법(5) Durability evaluation method after cycle test
화학 축열 조립체를 30g 계량한 후, (i) 350℃에서 80분 유지해서 산화물로 하고, (ii) 140℃에서 40분 방냉하며, (iii) 수증기 유통 하에 140℃에서 80분 유지해서 수산화물로 하여, (iv) 140℃에서 40분 건조하였다. (i) ∼(iv)까지의 공정을 10사이클 실시한 후, 체구멍이 1mm인 체를 사용하여 패스한 측정 시료의 중량을 측정하고 패스율을 산출하였다.After weighing 30 g of the chemical thermal storage assembly, (i) maintained at 350° C. for 80 minutes to form an oxide, (ii) allowed to cool at 140° C. for 40 minutes, (iii) maintained at 140° C. for 80 minutes under steam circulation to form a hydroxide , (iv) dried at 140° C. for 40 minutes. After performing the steps (i) to (iv) for 10 cycles, the weight of the measurement sample passed using a sieve having a sieve hole of 1 mm was measured, and the pass rate was calculated.
(화학 축열 조립체의 제조)(Manufacture of chemical thermal storage assembly)
[실시예 1][Example 1]
순도가 98질량%의 무수염화마그네슘을 순수(純水)로 용해시키고, Mg 이온 농도가 2.0mol/L이 되도록 조정한 염화마그네슘 수용액에, 순도 97질량%의 염화니켈 용액에 순수를 첨가하여 Ni 이온 농도가 0.8mol/L이 되도록 조정한 용액을, Mg 이온에 대하여 Ni 이온이 20mol%가 되도록 투입하여 혼합 용액을 제작하였다.Anhydrous magnesium chloride having a purity of 98% by mass is dissolved in pure water, and pure water is added to an aqueous magnesium chloride solution adjusted to have a Mg ion concentration of 2.0 mol/L, and pure water is added to a nickel chloride solution having a purity of 97% by mass. The solution adjusted so that the ion concentration might be 0.8 mol/L was injected|thrown-in so that Ni ion might become 20 mol% with respect to Mg ion, and the mixed solution was produced.
제작한 혼합 용액에, 시약 특급의 수산화나트륨 용액에 순수를 첨가하여 농도 2.0mol/L로 조정한 용액을, 롤러 펌프를 이용하여 염화마그네슘에 대한 수산화나트륨의 반응율이 90%가 되도록 5mL/min로 적하(滴下)를 행하고, 300rpm으로 교반하여 30℃에서 1시간 반응시켰다. 반응 후의 복합수산화마그네슘의 분산액을 여과, 수세 후, 120℃에서 12시간 건조하여 복합수산화마그네슘을 얻었다.To the prepared mixed solution, a solution adjusted to 2.0 mol/L by adding pure water to a reagent-grade sodium hydroxide solution was adjusted to a concentration of 2.0 mol/L using a roller pump at 5 mL/min so that the reaction rate of sodium hydroxide to magnesium chloride was 90%. It was dripped, stirred at 300 rpm, and was made to react at 30 degreeC for 1 hour. The dispersion of complex magnesium hydroxide after the reaction was filtered, washed with water, and dried at 120° C. for 12 hours to obtain complex magnesium hydroxide.
얻어진 복합수산화마그네슘에, Mg에 대하여 10mol%의 염화리튬, 복합수산화마그네슘 100 중량부에 대하여, 분체 형태의 페놀 수지를 20 중량부, 멜라민 수지 7.3 중량부를 순수로 77% 용액이 되도록 조정한 멜라민 수지 용액, 및 순수 240 중량부를 만능 혼합 교반기(달톤제 5DM-r형)의 용기에 투입하고 공전수 62rpm, 자전수 141rpm의 조건으로 10분간 교반하여 복합수산화마그네슘을 주성분으로 하는 혼합물을 얻었다.In the obtained composite magnesium hydroxide, with respect to 10 mol% lithium chloride based on Mg and 100 parts by weight of composite magnesium hydroxide, 20 parts by weight of a phenol resin in powder form and 7.3 parts by weight of a melamine resin were adjusted to be a 77% solution with pure water. The solution and 240 parts by weight of pure water were put into a container of a universal mixing stirrer (type 5DM-r manufactured by Dalton), and stirred for 10 minutes under the conditions of a revolution number of 62 rpm and a revolution number of 141 rpm to obtain a mixture containing magnesium hydroxide as a main component.
그 후, 점토 형태로 된 혼합물을 습식 압출 조립기 돔 그란(후지파우덜제 DG-L1형)의 호퍼(hopper)에 소량씩 투입하고, 스크류 회전수 40rpm, 돔 다이(dome-shaped die) 기공지름(pore diameter)이 3.0mm, 판두께가 1.0mm, 개구비 22.7%의 조건으로 조립하였다. 조립 후 100℃에서 24시간 건조하고, 체를 통해서 입자지름이 약 2∼5mm의 복합수산화마그네슘을 주성분으로 하는 조립체를 얻었다.After that, the mixture in the form of clay is added little by little into the hopper of the wet extrusion granulator Dome Gran (DG-L1 type manufactured by Fuji Powder), the screw rotation speed is 40 rpm, and the dome-shaped die pore diameter ( pore diameter) of 3.0 mm, plate thickness of 1.0 mm, and an aperture ratio of 22.7%. After granulation, the mixture was dried at 100° C. for 24 hours, and through a sieve, granules containing as a main component magnesium hydroxide having a particle diameter of about 2 to 5 mm were obtained.
그 후, 얻어진 조립체를 분위기 치환형 전기로(마루소전기제 SPX1518-17V)에 의해 질소가스를 0.25L/min의 유속으로 흘리면서, 600℃, 1시간의 조건으로 탄화처리를 행하고, 탄소 함유량이 14.4질량%인 화학 축열 조립체를 얻었다.Thereafter, the obtained granules were subjected to carbonization treatment at 600° C. for 1 hour while flowing nitrogen gas at a flow rate of 0.25 L/min by an atmosphere substitution electric furnace (SPX1518-17V manufactured by Maruso Electric Co., Ltd.), and the carbon content was reduced 14.4 mass % chemical thermal storage granules were obtained.
[실시예 2][Example 2]
염화니켈 수용액을 염화코발트 수용액으로 바꾼 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하여, 탄소 함유량이 19.6질량%인 화학 축열 조립체를 얻었다.Chemical thermal storage granules having a carbon content of 19.6% by mass were obtained in the same manner as in Example 1 except that the aqueous nickel chloride solution was replaced with an aqueous cobalt chloride solution.
[실시예 3][Example 3]
Ni를 첨가하지 않는 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하여, 탄소함유량이 28.3질량%인 화학 축열 조립체를 얻었다.A chemical heat storage assembly having a carbon content of 28.3% by mass was obtained in the same manner as in Example 1 except that Ni was not added.
[실시예 4][Example 4]
Mg 이온에 대하여 Co 이온을 5mol%로 한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하여, 탄소 함유량이 20.6질량%인 화학 축열 조립체를 얻었다.Chemical thermal storage granules having a carbon content of 20.6 mass% were obtained in the same manner as in Example 1 except that Co ions were used to be 5 mol% with respect to Mg ions.
[실시예 5][Example 5]
복합수산화마그네슘 100 중량부에 대하여 분체 형태의 페놀 수지를 50 중량부로 한 것 외에는 실시예 4와 동일한 방법으로 제조하여, 탄소 함유량이 32.2질량%인 화학 축열 조립체를 얻었다.A chemical heat storage assembly having a carbon content of 32.2% by mass was obtained in the same manner as in Example 4, except that 50 parts by weight of the phenol resin in powder form was used based on 100 parts by weight of the composite magnesium hydroxide.
[실시예 6][Example 6]
복합수산화마그네슘 100 중량부에 대하여 분체 형태의 페놀 수지를 10 중량부로 한 것 외에는 실시예 4와 동일한 방법으로 제조하여, 탄소 함유량이 14.5질량%인 화학 축열 조립체를 얻었다.A chemical heat storage assembly having a carbon content of 14.5 mass % was obtained in the same manner as in Example 4 except that 10 parts by weight of the phenol resin in powder form was used with respect to 100 parts by weight of the composite magnesium hydroxide.
[실시예 7][Example 7]
멜라민 수지 대신에 셀룰로스를 이용한 것 외에는 실시예 4와 동일한 방법으로 제조하여, 탄소 함유량 20.6질량%인 화학 축열 조립체를 얻었다.A chemical heat storage granulated body having a carbon content of 20.6% by mass was obtained in the same manner as in Example 4 except that cellulose was used instead of the melamine resin.
[실시예 8][Example 8]
염화리튬 대신에 브롬화리튬을 이용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하여, 탄소 함유량이 26.4질량%인 화학 축열 조립체를 얻었다.A chemical heat storage assembly having a carbon content of 26.4% by mass was obtained in the same manner as in Example 1 except that lithium bromide was used instead of lithium chloride.
[비교예 1][Comparative Example 1]
페놀 수지 및 멜라민 수지 대신에 세피올라이트를 복합수산화마그네슘 100 중량부에 대하여 27.3 중량부 사용한 것 외에는 실시예 3과 동일한 방법으로 제조하여, 화학 축열 조립체를 얻었다.A chemical heat storage assembly was obtained in the same manner as in Example 3, except that 27.3 parts by weight of sepiolite was used based on 100 parts by weight of the composite magnesium hydroxide instead of the phenol resin and the melamine resin.
[비교예 2][Comparative Example 2]
탄소 화합물을 구성하는 고분자 화합물을 사용하지 않고 실시예 3과 동일한 방법으로 제조했지만, 조립체를 형성할 수 없었다.Although it was prepared in the same manner as in Example 3 without using the high molecular compound constituting the carbon compound, granules could not be formed.
[비교예 3][Comparative Example 3]
복합수산화마그네슘 100 중량부에 대하여 분체 형태의 페놀 수지를 5 중량부로 한 것 외에는 실시예 4와 동일한 방법으로 제조하여, 탄소 함유량이 10.9질량%인 화학 축열 조립체를 얻었다.A chemical heat storage assembly having a carbon content of 10.9 mass% was obtained in the same manner as in Example 4, except that 5 parts by weight of the phenol resin in powder form was used with respect to 100 parts by weight of the composite magnesium hydroxide.
[비교예 4][Comparative Example 4]
복합수산화마그네슘 100 중량부에 대하여 분체 형태의 페놀 수지를 70 중량부로 한 것 외에는 실시예 4와 동일한 방법으로 제조하여, 탄소 함유량이 38.9질량%인 화학 축열 조립체를 얻었다.A chemical heat storage assembly having a carbon content of 38.9% by mass was obtained in the same manner as in Example 4, except that 70 parts by weight of the phenolic resin in powder form was used based on 100 parts by weight of the composite magnesium hydroxide.
결과를 표 1에 정리한다.Table 1 summarizes the results.
＊1 판정은, 화학 축열 조립체 중, 탄소를 제외한 축열가능한 부분을 축열체로 하고, 그 함유량이 65% 이상인 경우를 ○, 65% 미만인 경우를 ×로 하였다. 65%를 밑돌 경우 축열 용량이 저하한다.*1 In the case of the chemical thermal storage granules, the heat storage part except for carbon was used as the thermal storage body, and the case where the content was 65% or more was designated as ○, and the case where it was less than 65% was designated as ×. If it is less than 65%, the heat storage capacity will decrease.
＊2 비교예 1의 축열체 함유량은 혼합 시에 사용한 세피올라이트를 빼서 산출하였다.*2 The content of the thermal accumulator in Comparative Example 1 was calculated by subtracting the sepiolite used at the time of mixing.
표 1의 결과로부터도 명확한 바와 같이, 본 발명의 화학 축열 조립체는, 탄소 화합물 대신에 세피올라이트를 이용한 것(비교예 1), 및 탄소 화합물을 구성하는 고분자 화합물을 이용하지 않은 것(비교예 2)과 비교하여, 분명히 강도가 높아지고, 고강도의 화학 축열 조립체를 얻을 수 있었다.As is clear from the results in Table 1, in the chemical thermal storage assembly of the present invention, sepiolite was used instead of the carbon compound (Comparative Example 1), and the polymer compound constituting the carbon compound was not used (Comparative Example) Compared with 2), the strength was clearly increased, and a high-strength chemical heat storage assembly could be obtained.
본 발명의 축열 조립체는, 100∼350℃의 저온 영역에서 탈수 흡열 반응을 일으키고, 또한 고강도이다. 그 때문에, 엔진이나 연료전지 등으로부터 배출되는 배기가스의 열을 유효하게 이용하는데 적합하다. 예를 들면, 배기가스의 열은, 자동차의 아이들링(idling)의 단축, 탑승자의 어메너티(amenity)의 향상, 연비의 개선 및 배기가스 촉매의 활성 향상에 의한 배기가스의 저해화(低害化) 등에 활용할 수 있다. 특히, 엔진의 경우, 운전에 의한 부하가 일정하지 않고 배기 출력도 불안정한 것에 의해, 배기열(排氣熱)의 직접 이용은 필연적으로 비효율·불편을 수반한다. 본 발명과 같은 화학 축열계에 의하면, 배기열을 일단 화학적으로 축열하고, 열 수요에 따라서 열출력함으로써, 보다 이상적인 배기열 이용이 가능해진다.The thermal-storage assembly of the present invention causes a dehydration endothermic reaction in a low-temperature region of 100 to 350°C, and has high strength. Therefore, it is suitable for effectively using the heat of exhaust gas discharged|emitted from an engine, a fuel cell, etc. For example, the heat of the exhaust gas reduces the idling of the vehicle, improves the amenity of the occupant, improves the fuel efficiency, and inhibits the exhaust gas by improving the activity of the exhaust gas catalyst. ), etc., can be used. In particular, in the case of an engine, the direct use of exhaust heat is inevitably accompanied by inefficiency and inconvenience because the load by operation is not constant and the exhaust output is also unstable. According to a chemical heat storage system as in the present invention, exhaust heat is chemically stored once and heat is output according to heat demand, whereby more ideal exhaust heat can be utilized.
Claims (9)
화학 축열 조립체 중의 탄소 함유량이 12∼35질량%이고,
상기 마그네슘 복합산화물 또는 마그네슘 복합수산화물이 Ni, Co, Cu 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소원을 염화물, 수산화물, 산화물, 탄산화물, 질산염 및/또는 황산염의 형태로서, 상기 화학 축열 조립체 중의 Mg에 대하여 Ni, Co, Cu 및/또는 Al을 1∼40mol% 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 축열 조립체.A chemical heat storage assembly comprising at least one magnesium compound selected from a complex oxide of magnesium and a complex hydroxide of magnesium, at least one alkali metal compound selected from a lithium compound, a potassium compound, and a sodium compound, and a carbon compound,
The carbon content in the chemical thermal storage granules is 12 to 35 mass %,
In the form of chloride, hydroxide, oxide, carbonate, nitrate and/or sulfate, wherein the magnesium composite oxide or magnesium composite hydroxide is at least one element selected from the group consisting of Ni, Co, Cu and Al, the chemical heat storage A chemical heat storage assembly comprising 1 to 40 mol% of Ni, Co, Cu and/or Al based on Mg in the granulated body.
화학 축열 조립체 중의 탄소 화합물이 다공질 구조를 이루는 것을 특징으로 하는 화학 축열 조립체.The method of claim 1,
A chemical thermal storage assembly, characterized in that the carbon compound in the chemical thermal storage assembly forms a porous structure.
상기 다공질 구조의 탄소 화합물이 페놀 수지, 멜라민 수지 및 셀룰로스로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지의 불활성 분위기 중의 소성물인 것을 특징으로 하는 화학 축열 조립체.3. The method of claim 2,
The chemical heat storage assembly, characterized in that the carbon compound of the porous structure is a calcined product of at least one resin selected from the group consisting of phenol resin, melamine resin and cellulose in an inert atmosphere.
상기 알칼리금속 화합물이 리튬, 칼륨 및 나트륨의, 염화물, 수산화물, 산화물, 브롬화물, 질산염 및/또는 황산염의 형태로서, 상기 화학 축열 조립체 중의 Mg에 대하여 Li, K 및/또는 Na를 0.1∼50mol% 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 축열 조립체.The method of claim 1,
The alkali metal compound is in the form of a chloride, hydroxide, oxide, bromide, nitrate and/or sulfate of lithium, potassium and sodium, 0.1 to 50 mol% of Li, K and/or Na with respect to Mg in the chemical thermal storage assembly A chemical thermal storage assembly, characterized in that it contains.
화학 축열 조립체를, 80∼99질량%의 화학 축열 조립체가 남는 그물코 사이즈인 체를 사용하여, 입자지름이 작은 화학 축열 조립체를 제거한 후, 지름 15mm의 나일론 볼이 5개 들어 있는 500mL 폴리용기에 화학 축열 조립체를 250mL까지 넣고, 회전대에 의해 148rpm으로 2시간 회전시킨 후, 전술한 입자지름이 작은 화학 축열 조립체를 제거할 때 사용한 체를 통과한 양이 40질량% 이하인 것을 특징으로 하는 화학 축열 조립체.5. The method according to any one of claims 1 to 4,
After removing the chemical heat storage assembly with a small particle diameter using a mesh size sieve in which 80 to 99 mass% of the chemical heat storage assembly remains, the chemical heat storage assembly is placed in a 500 mL poly container containing 5 nylon balls with a diameter of 15 mm. After putting the heat storage assembly up to 250 mL, and rotating it at 148 rpm for 2 hours by the rotary table, the amount that passed through the sieve used to remove the chemical heat storage assembly having a small particle size as described above is 40 mass % or less.
(B) : 공정(A)에서 준비한 마그네슘의 복합수산화물과, Mg에 대하여 0.1∼50mol%의 리튬 화합물, 칼륨 화합물 및 나트륨 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물과, 마그네슘의 복합수산화물 100 중량부에 대하여 15∼60 중량부의 탄소 화합물을 구성하는 고분자 화합물을 혼합하는 공정;
(C) : 공정(B)에서 얻어진 마그네슘의 복합수산화물을 포함하는 혼합물을 조립하는 공정;
(D) : 공정(C)에서 얻어진 마그네슘의 복합수산화물을 포함하는 조립물을 분급하는 공정; 및
(E) : 공정(D)에서 준비한 마그네슘의 복합수산화물을 포함하는 혼합물을 불활성 분위기 중에서 400∼800℃, 1∼24시간 소성하는 공정; 을 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 축열 조립체의 제조 방법.(A): a step of preparing a magnesium complex hydroxide containing 1 to 40 mol% of at least one element selected from the group consisting of Ni, Co, Cu and Al with respect to Mg;
(B): the complex hydroxide of magnesium prepared in step (A), at least one compound selected from lithium compounds, potassium compounds and sodium compounds in an amount of 0.1 to 50 mol% based on Mg, and magnesium complex hydroxide in 100 parts by weight a step of mixing 15 to 60 parts by weight of a high molecular compound constituting a carbon compound;
(C): a step of granulating a mixture containing the composite hydroxide of magnesium obtained in step (B);
(D): a step of classifying the granulated product containing the composite hydroxide of magnesium obtained in step (C); and
(E): a step of calcining the mixture containing the magnesium complex hydroxide prepared in step (D) at 400 to 800° C. for 1 to 24 hours in an inert atmosphere; A method of manufacturing a chemical thermal storage assembly comprising a.
공정(A)의 마그네슘의 복합수산화물을 얻는 공정은, 농도 1∼10mol/L의 염화마그네슘 수용액, 농도 0.1∼10mol/L의 Ni, Co, Cu 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 포함하는 수용액, 및 1∼18mol/L의 수산화나트륨 용액 또는 수산화칼슘 분산액을 준비하고, 염화마그네슘 수용액과, Ni, Co, Cu 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 포함하는 용액을 혼합하고, 다시 반응율이 80∼150%인 수산화나트륨 용액 또는 수산화칼슘 분산액을 투입하여 반응시켜서 복합수산화마그네슘 슬러리를 얻고, 얻어진 복합수산화마그네슘 슬러리를 여과, 수세, 건조시켜서 마그네슘의 복합수산화물을 얻는 공정; 을 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 축열 조립체의 제조 방법.7. The method of claim 6,
In the step of obtaining the magnesium complex hydroxide of step (A), at least one element selected from the group consisting of an aqueous magnesium chloride solution having a concentration of 1 to 10 mol/L, and Ni, Co, Cu and Al having a concentration of 0.1 to 10 mol/L Prepare an aqueous solution containing an aqueous solution, and a sodium hydroxide solution or calcium hydroxide dispersion of 1-18 mol/L, and mix an aqueous magnesium chloride solution and a solution containing at least one element selected from the group consisting of Ni, Co, Cu and Al , a step of adding a sodium hydroxide solution or a calcium hydroxide dispersion having a reaction rate of 80 to 150% and reacting to obtain a composite magnesium hydroxide slurry, and filtering, washing, and drying the obtained composite magnesium hydroxide slurry to obtain a magnesium composite hydroxide; A method of manufacturing a chemical thermal storage assembly comprising a.
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