JP7332316B2 - Method for producing granules for chemical heat storage - Google Patents
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Description
本発明は、化学蓄熱用造粒体及びその製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a granule for chemical heat storage and a method for producing the same.
近年、二酸化炭素排出規制によって化石燃料の使用削減が求められており、各プロセスの省エネルギー化に加え、排熱の利用を進める必要がある。排熱の利用の手段としては、水を利用した１００℃以下の温水蓄熱が知られている。しかし、温水蓄熱には、（１）放熱損失があるため長時間の蓄熱が不可能である、（２）顕熱量が小さいため大量の水が必要であり、蓄熱設備のコンパクト化が困難である、（３）出力温度が利用量に応じて非定常で、次第に降下する、等の問題がある。したがって、排熱の民生利用を進めるためには、より効率の高い蓄熱技術を開発する必要がある。 In recent years, the use of fossil fuels has been required to be reduced due to carbon dioxide emission regulations, and in addition to energy conservation in each process, it is necessary to promote the use of waste heat. Hot water heat storage of 100° C. or less using water is known as a means of utilizing exhaust heat. However, with hot water heat storage, (1) long-term heat storage is impossible due to heat radiation loss, and (2) a large amount of water is required because the sensible heat amount is small, making it difficult to make the heat storage equipment compact. and (3) the output temperature is non-stationary and gradually drops according to the amount of use. Therefore, in order to promote the consumer use of waste heat, it is necessary to develop more efficient heat storage technology.
効率の高い蓄熱技術として化学蓄熱法が挙げられる。化学蓄熱法は、物質の吸着、水和等の化学変化を伴うため、材料自体（水、溶融塩等）の潜熱や顕熱による蓄熱法に比べて単位質量当たりの蓄熱量が高くなる。化学蓄熱法としては、大気中の水蒸気の吸脱着による水蒸気吸脱着法、金属塩へのアンモニア吸収（アンミン錯体生成反応）、アルコール等の有機物の吸脱着による反応等が提案されている。環境への負荷や装置の簡便性を考慮すると、水蒸気吸脱着法が最も有利である。水蒸気吸脱着法に用いられる化学蓄熱材として、カルシウムまたはマグネシウムの酸化物及び水酸化物が知られている。 A chemical heat storage method can be cited as a highly efficient heat storage technology. Since the chemical heat storage method involves chemical changes such as adsorption and hydration of substances, the amount of heat stored per unit mass is higher than the heat storage method using the latent heat or sensible heat of the material itself (water, molten salt, etc.). As the chemical heat storage method, a water vapor adsorption/desorption method by adsorption/desorption of water vapor in the atmosphere, ammonia absorption into metal salts (ammine complex formation reaction), reaction by adsorption/desorption of organic matter such as alcohol, and the like have been proposed. Considering the load on the environment and the simplicity of the apparatus, the water vapor adsorption/desorption method is most advantageous. Calcium or magnesium oxides and hydroxides are known as chemical heat storage materials used in the water vapor adsorption/desorption method.
例えば、特許文献１では、マグネシウム又はカルシウムの水酸化物に、塩化リチウム等の吸湿性金属塩を添加することで、単位質量または単位体積当たりの蓄熱量が高く、１００～３５０℃で蓄熱可能な化学蓄熱材が提案されている。
For example, in
さらに、特許文献２では、水酸化カルシウムによる化学蓄熱材において、セピオライト等による骨格構造体を形成させることで、脱水反応時の化学蓄熱材層の凝集を抑制でき、脱水反応後に水和反応へ移行させたときに、水和反応を進行させることができ、脱水反応と水和反応の可逆性が保持されることが開示されている。 Furthermore, in Patent Document 2, by forming a skeletal structure of sepiolite or the like in a chemical heat storage material made of calcium hydroxide, aggregation of the chemical heat storage material layer during the dehydration reaction can be suppressed, and the transition to the hydration reaction occurs after the dehydration reaction. It is disclosed that the hydration reaction can proceed and the reversibility of the dehydration reaction and the hydration reaction is retained.
特許文献３では、粉体の化学蓄熱材とセピオライト等の粘度鉱物を一次成形し、さらにセピオライト等の粘土鉱物と混合して二次成形した化学蓄熱材成型体が開示されている。 Patent Literature 3 discloses a chemical heat storage material molded body obtained by first molding a chemical heat storage material powder and a viscosity mineral such as sepiolite, and then mixing the mixture with a clay mineral such as sepiolite and performing secondary molding.
特許文献４では、粉体の化学蓄熱材と層状複水酸化物（ＬＤＨ）とが層状に接着した化学蓄熱複合体が開示されている。 Patent Document 4 discloses a chemical heat storage composite in which a chemical heat storage material powder and a layered double hydroxide (LDH) are adhered in layers.
特許文献５では、細孔径を有する多孔カプセルに蓄熱材を封入する技術が開示されている。 Patent Document 5 discloses a technique of enclosing a heat storage material in a porous capsule having a pore size.
しかしながら、特許文献１に記載の化学蓄熱材を粉体状で用いると、作動中における水和反応及び脱水反応において体積変化が繰り返されることによって微粉化した後、凝集してしまい、反応面積が減少することで、蓄熱システムとしての反応性が低下する問題があった。
However, when the chemical heat storage material described in
特許文献２に開示された技術では、粘土鉱物を用いてかご状構造体を形成させ、構造体の外表面または細孔内部に化学蓄熱材を担持させることで、脱水反応時の化学蓄熱材層の凝集を抑制しているが、骨格構造体の強度が弱く、化学蓄熱材層の凝集抑制が十分ではなかった。 In the technique disclosed in Patent Document 2, clay minerals are used to form a cage-like structure, and a chemical heat storage material is supported on the outer surface or inside the pores of the structure, thereby forming a chemical heat storage material layer during a dehydration reaction. However, the strength of the skeletal structure was weak, and the suppression of aggregation of the chemical heat storage material layer was not sufficient.
特許文献３に開示された技術では、粉体の化学蓄熱材を一次成形し、さらに粘度鉱物と混合して二次成形後に焼成してなる二次構造体とすることで、反応性を向上した化学蓄熱成型体が開示されているが、構造体を形成する粘土鉱物の割合が増すことで、蓄熱材としての蓄熱密度が低下する問題があった。 In the technique disclosed in Patent Document 3, reactivity is improved by forming a secondary structure by first forming a powdered chemical heat storage material, further mixing it with clay minerals, and firing it after secondary forming. Although a chemical heat storage molding has been disclosed, there is a problem that the heat storage density as a heat storage material is lowered due to an increase in the proportion of clay mineral forming the structure.
同様に、特許文献４及び５に開示された技術においても、熱伝導抵抗の増加および蓄熱密度が低下する問題があった。 Similarly, the techniques disclosed in Patent Documents 4 and 5 also have the problem of an increase in heat conduction resistance and a decrease in heat storage density.
化学蓄熱材の反応性及び耐久性を一層向上させることは、依然として重要な課題である。蓄熱効率の改良や、蓄熱システムの適用温度域の拡張などの側面からも、より反応効率が高く耐久性に優れた化学蓄熱材を開発することが求められている。そこで、本発明は、上記現状に鑑み、アルカリ土類金属の水酸化物及び／又は酸化物等の脱水・水和反応を利用した蓄熱を行なう化学蓄熱材において、より反応性に優れ、かつ、繰り返し使用した後にも反応性を維持できる化学蓄熱材及びその製造方法を提供することを目的とする。 Improving the reactivity and durability of chemical heat storage materials is still an important issue. From the aspect of improving heat storage efficiency and expanding the applicable temperature range of heat storage systems, it is required to develop chemical heat storage materials with higher reaction efficiency and excellent durability. Therefore, in view of the above-mentioned current situation, the present invention provides a chemical heat storage material that stores heat using the dehydration/hydration reaction of alkaline earth metal hydroxides and/or oxides, etc., which has excellent reactivity and To provide a chemical heat storage material capable of maintaining reactivity even after repeated use, and a method for producing the same.
上記の課題を解決するために、本発明者らは、従来技術を考慮して鋭意研究の結果、アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、複合酸化物、及び複合水酸化物から選択される少なくとも１種の化学蓄熱成分を含む化学蓄熱材において、造粒体を形成し、当該造粒体が有する細孔を制御して階層的多孔構造を導入することで、より優れた反応率を示し、かつ、繰り返し使用した後にも反応性を維持できることを見出し、本発明を完成するに至った。 In order to solve the above problems, the present inventors have made intensive research in consideration of the prior art, and as a result, selected from oxides, hydroxides, composite oxides, and composite hydroxides of alkaline earth metals In the chemical heat storage material containing at least one kind of chemical heat storage component, by forming granules and controlling the pores of the granules to introduce a hierarchical porous structure, a better reaction rate can be achieved. The inventors have found that the reactivity can be maintained even after repeated use, and have completed the present invention.
すなわち、第一の本発明は、アルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、複合水酸化物、及び複合酸化物から選択される少なくとも１種の化学蓄熱成分を含み、階層的多孔構造を有する、化学蓄熱用造粒体に関する。前記化学蓄熱用造粒体は、好ましくは、水銀圧入法で測定した細孔分布において、細孔直径０．０１μｍ以上０．３μｍ未満の範囲と、細孔直径０．３μｍ以上３μｍ未満の範囲それぞれに、極大値を持つピークを１つ以上有し、より好ましくは、細孔直径０．０３μｍ以上０．３μｍ未満の範囲と、細孔直径０．４μｍ以上２μｍ未満の範囲それぞれに、極大値を持つピークを１つ以上有する。この時、さらに加えて、０．３μｍ以上～０．４μｍ未満の範囲にピークを有していても良い。好ましくは、前記極大値における細孔容積の値がそれぞれ、０．３ｍｌ／ｇ以上２．０ｍｌ／ｇ未満の範囲である。好ましくは、前記アルカリ土類金属が、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム及びバリウムからなる群より選択される少なくとも１種である。好ましくは、前記化学蓄熱用造粒体は、さらに、アルカリ金属の化合物を含み、前記アルカリ金属の化合物の量は、前記化学蓄熱成分に対して０．１～５０モル％である。好ましくは、前記アルカリ金属が、リチウム、カリウム、及びナトリウムからなる群より選択される少なくとも１種である。好ましくは、前記化学蓄熱用造粒体は、さらに、金属の酸塩を含み、前記金属の酸塩の量は、前記化学蓄熱成分に対して０．０５～３０モル％である。好ましくは、前記金属の酸塩が、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群より選択される少なくとも１種の金属の酸塩であり、また、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム及びバリウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属の酸塩であり、また、アルミニウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種の金属の酸塩である。好ましくは、前記化学蓄熱用造粒体は、さらに、ニッケル、コバルト、銅およびアルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属の化合物を含み、前記金属の量は、前記化学蓄熱成分に対して０．１～４０モル％である。 That is, the first invention includes at least one chemical heat storage component selected from alkaline earth metal hydroxides, oxides, composite hydroxides, and composite oxides, and has a hierarchical porous structure. , relates to granules for chemical heat storage. The chemical heat storage granule preferably has a pore diameter range of 0.01 μm or more and less than 0.3 μm and a pore diameter range of 0.3 μm or more and less than 3 μm in a pore distribution measured by a mercury intrusion method. , has one or more peaks with maximum values, more preferably the range of pore diameters of 0.03 μm or more and less than 0.3 μm and the range of pore diameters of 0.4 μm or more and less than 2 μm. have one or more peaks with At this time, it may additionally have a peak in the range of 0.3 μm or more to less than 0.4 μm. Preferably, each of the pore volume values at the maximum values is in the range of 0.3 ml/g or more and less than 2.0 ml/g. Preferably, the alkaline earth metal is at least one selected from the group consisting of calcium, magnesium, strontium and barium. Preferably, the chemical heat storage granules further contain an alkali metal compound, and the amount of the alkali metal compound is 0.1 to 50 mol % with respect to the chemical heat storage component. Preferably, the alkali metal is at least one selected from the group consisting of lithium, potassium and sodium. Preferably, the chemical heat storage granules further contain a metal acid salt, and the amount of the metal acid salt is 0.05 to 30 mol % with respect to the chemical heat storage component. Preferably, the metal acid salt is an acid salt of at least one metal selected from the group consisting of alkali metals and alkaline earth metals, and lithium, sodium, potassium, calcium, magnesium, strontium and barium. and at least one metal acid salt selected from the group consisting of aluminum, iron, cobalt, nickel, copper and zinc. Preferably, the chemical heat storage granules further contain a compound of at least one metal selected from the group consisting of nickel, cobalt, copper and aluminum, and the amount of the metal is is 0.1 to 40 mol %.
第二の本発明は、アルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、複合水酸化物、及び複合酸化物から選択される少なくとも１種の化学蓄熱成分を含み、階層的多孔構造を有する化学蓄熱用造粒体を形成する工程を含む、前記化学蓄熱用造粒体を製造する方法にも関する。好ましくは、前記化学蓄熱成分と、有機材料から構成される造孔材との混合物から造粒成形体を成形し、これを焼成することにより、前記化学蓄熱用造粒体を形成する。好ましくは、前記化学蓄熱成分と、アルカリ金属の化合物を混合する工程をさらに含み、また、前記化学蓄熱成分と、金属の酸塩を混合する工程をさらに含み、また、前記化学蓄熱成分と、ニッケル、コバルト、銅およびアルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属の化合物を混合する工程をさらに含む。 A second aspect of the present invention is a chemical heat storage component containing at least one chemical heat storage component selected from alkaline earth metal hydroxides, oxides, composite hydroxides, and composite oxides, and having a hierarchical porous structure. It also relates to a method of manufacturing the granules for chemical heat storage, including the step of forming granules for chemical heat storage. Preferably, the granules for chemical heat storage are formed by forming a granulated compact from a mixture of the chemical heat storage component and a pore-forming material made of an organic material, and firing the compact. Preferably, the step of mixing the chemical heat storage component and an alkali metal compound is further included, and the step of mixing the chemical heat storage component and a metal acid salt is further included, and the chemical heat storage component and nickel , cobalt, copper and aluminum.
本発明によると、アルカリ土類金属の水酸化物及び／又は酸化物等の脱水・水和反応を利用した蓄熱を行う化学蓄熱材において、より反応性に優れ、かつ、繰り返し使用した後にも反応性を維持できる化学蓄熱材及びその製造方法を提供することができる。 According to the present invention, a chemical heat storage material that stores heat using the dehydration/hydration reaction of alkaline earth metal hydroxides and/or oxides, etc., is more reactive and has a reaction even after repeated use. It is possible to provide a chemical heat storage material that can maintain its properties and a method for producing the same.
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
本発明に係る化学蓄熱用造粒体は、主成分として、アルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、複合水酸化物、及び複合酸化物から選択される少なくとも１種の化学蓄熱成分を含有するものであって、アルカリ土類金属の水酸化物及び酸化物による以下の可逆反応を利用したものである。なお、以下の反応式では、アルカリ土類金属としてカルシウム又はマグネシウムを用いた場合について示した。
ＣａＯ＋Ｈ２Ｏ⇔Ｃａ（ＯＨ）２ △Ｈ＝－１０９．２ｋＪ／モル
ＭｇＯ＋Ｈ２Ｏ⇔Ｍｇ（ＯＨ）２ △Ｈ＝－８１．２ｋＪ／モル
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The chemical heat storage granule according to the present invention contains, as a main component, at least one chemical heat storage component selected from alkaline earth metal hydroxides, oxides, composite hydroxides, and composite oxides. It utilizes the following reversible reactions with hydroxides and oxides of alkaline earth metals. Note that the following reaction formulas show cases where calcium or magnesium is used as the alkaline earth metal.
CaO+H 2 O⇔Ca(OH) 2 ΔH=−109.2 kJ/mol MgO+H 2 O⇔Mg(OH) 2 ΔH=−81.2 kJ/mol
各式中、右方向への反応は酸化カルシウム又は酸化マグネシウムの水和発熱反応である。反対に、左方向への反応は水酸化カルシウム又は水酸化マグネシウムの脱水吸熱反応である。すなわち本発明の化学蓄熱用造粒体は、水酸化カルシウム又は水酸化マグネシウムの脱水反応が進行することによって蓄熱することができ、また、蓄えられた熱エネルギーを、酸化カルシウム又は酸化マグネシウムの水和反応が進行することによって供給することができる。 In each formula, the reaction to the right is the hydration exothermic reaction of calcium oxide or magnesium oxide. Conversely, the reaction to the left is the dehydration endothermic reaction of calcium hydroxide or magnesium hydroxide. That is, the chemical heat storage granules of the present invention can store heat as the dehydration reaction of calcium hydroxide or magnesium hydroxide proceeds, and the stored heat energy is transferred to the hydration of calcium oxide or magnesium oxide. It can be supplied as the reaction progresses.
本発明における化学蓄熱用造粒体は、その主成分として、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属の複合水酸化物、及びアルカリ土類金属の複合酸化物いずれかを含むものであればよく、これらを組み合わせて含むものであってもよい。前記アルカリ土類金属としては、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウムが挙げられる。これらを１種のみ含むものであってもよく、２種以上を組み合わせて含むものであっても良い。このうち、カルシウム及び／又はマグネシウムが好ましく、マグネシウムがより好ましい。アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属の複合水酸化物、及びアルカリ土類金属の複合酸化物として、好ましくは、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、マグネシウムとカルシウムの複合水酸化物、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、マグネシウムとカルシウムの複合酸化物が挙げられ、これらを単独で使用しても良いし、２種以上を混合して使用しても良い。 The chemical heat storage granules of the present invention contain, as main components, alkaline earth metal hydroxides, alkaline earth metal oxides, alkaline earth metal composite hydroxides, and alkaline earth metal composites. Any one of oxides may be included, and a combination of these may be included. Examples of the alkaline earth metals include calcium, magnesium, strontium and barium. One of these may be included, or two or more of them may be included in combination. Among these, calcium and/or magnesium are preferred, and magnesium is more preferred. Alkaline earth metal hydroxides, alkaline earth metal oxides, alkaline earth metal composite hydroxides, and alkaline earth metal composite oxides are preferably magnesium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium and calcium composite hydroxide, magnesium oxide, calcium oxide, magnesium-calcium composite oxide, and these may be used alone or in combination of two or more thereof.
本発明の化学蓄熱用造粒体は、アルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、複合水酸化物、及び複合酸化物から選択される少なくとも１種の化学蓄熱成分（以下、化学蓄熱成分と略する場合がある）に加えて、さらにアルカリ金属の化合物を含んでも良い。アルカリ金属の化合物をさらに配合することで、化学蓄熱用造粒体の反応率をより高めることができる。 The chemical heat storage granule of the present invention contains at least one chemical heat storage component selected from alkaline earth metal hydroxides, oxides, composite hydroxides, and composite oxides (hereinafter referred to as chemical heat storage component). may be omitted), it may further contain an alkali metal compound. By further blending an alkali metal compound, the reaction rate of the chemical heat storage granule can be further increased.
前記アルカリ金属の化合物を構成するアルカリ金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウムが挙げられ、これらを１種のみ含むものであってもよく、２種以上を組み合わせて含むものであっても良い。このうち、リチウム、ナトリウムが好ましく、リチウムがより好ましい。前記アルカリ金属の化合物としては、本発明の効果を奏するものである限り特に限定されないが、吸湿性を有する塩であって、雰囲気中の水分を吸着するか、又は対応する水和物を生成することができる塩が好ましい。そのような塩としては、例えば、取り扱いが容易なものとして、塩化物、臭化物等のハロゲン化物、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、又は硫酸塩などが挙げられる。これらを単独で使用しても良いし、２種以上を混合して使用しても良い。 Alkali metals constituting the alkali metal compound include lithium, potassium, and sodium, and these may be contained singly or in combination of two or more. Among these, lithium and sodium are preferred, and lithium is more preferred. The alkali metal compound is not particularly limited as long as it exhibits the effect of the present invention, but it is a hygroscopic salt that adsorbs moisture in the atmosphere or forms a corresponding hydrate. Salts that can be used are preferred. Examples of such salts include halides such as chlorides and bromides, hydroxides, carbonates, acetates, nitrates, sulfates, and the like, which are easy to handle. These may be used alone, or two or more may be mixed and used.
より具体的には、リチウムの塩としては、ハロゲン化リチウム及び／又は水酸化リチウムが好ましく、塩化リチウム、臭化リチウム、及び／又は水酸化リチウムがより好ましい。カリウムの塩としては、ハロゲン化カリウム及び／又は水酸化カリウムが好ましく、塩化カリウム、臭化カリウム、及び／又は水酸化カリウムがより好ましい。ナトリウムの塩としては、ハロゲン化ナトリウム及び／又は水酸化ナトリウムが好ましく、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、及び／又は水酸化ナトリウムがより好ましい。ただし、アルカリ金属の化合物と、後述する金属の酸塩は異なる化合物であり、ある化合物が、アルカリ金属の化合物と金属の酸塩の双方に該当し得る場合には、当該化合物は、アルカリ金属の化合物に該当するものとする。 More specifically, the lithium salt is preferably lithium halide and/or lithium hydroxide, more preferably lithium chloride, lithium bromide, and/or lithium hydroxide. As the potassium salt, potassium halide and/or potassium hydroxide are preferred, and potassium chloride, potassium bromide and/or potassium hydroxide are more preferred. The salt of sodium is preferably sodium halide and/or sodium hydroxide, more preferably sodium chloride, sodium bromide and/or sodium hydroxide. However, an alkali metal compound and a metal acid salt, which will be described later, are different compounds, and if a compound can correspond to both an alkali metal compound and a metal acid salt, the compound is an alkali metal compound. It shall correspond to a chemical compound.
前記アルカリ金属の化合物の使用量としては、前記化学蓄熱成分の量を１００モル％としたときに、アルカリ金属の化合物の量が０．１～５０モル％となる量であることが好ましい。アルカリ金属の化合物の量が前記範囲より少なくなると、アルカリ金属の化合物の使用による反応率の向上または蓄熱温度の低温化を達成することが困難となる。また、アルカリ金属の化合物の量が前記範囲より多くなると、化学蓄熱用造粒体による単位体積又は単位質量あたりの蓄熱量が低下する恐れがある。前記アルカリ金属の化合物の量は、０．５～３０モル％が好ましく、１．０～２０モル％がより好ましく、２．０～１０モル％がさらに好ましい。当該アルカリ金属の化合物の量を調節することで、化学蓄熱用造粒体の脱水吸熱温度を制御することができる。 The amount of the alkali metal compound used is preferably such that the amount of the alkali metal compound is 0.1 to 50 mol % when the amount of the chemical heat storage component is 100 mol %. When the amount of the alkali metal compound is less than the above range, it becomes difficult to improve the reaction rate or lower the heat storage temperature by using the alkali metal compound. Moreover, if the amount of the alkali metal compound exceeds the above range, the amount of heat stored per unit volume or unit mass by the chemical heat storage granule may decrease. The amount of the alkali metal compound is preferably 0.5 to 30 mol %, more preferably 1.0 to 20 mol %, even more preferably 2.0 to 10 mol %. By adjusting the amount of the alkali metal compound, the dehydration endothermic temperature of the chemical heat storage granule can be controlled.
本発明の化学蓄熱用造粒体は、前記化学蓄熱成分と、任意成分である前記アルカリ金属の化合物に加えて、さらに特定の金属の化合物を含んでも良い。前記特定の金属の化合物をさらに含めることで、化学蓄熱用造粒体の反応率をより高めることができる。この時、前記特定の金属の化合物は、前記化学蓄熱成分と化学的に複合化していることが好ましい。 The chemical heat storage granule of the present invention may further contain a specific metal compound in addition to the chemical heat storage component and the alkali metal compound, which is an optional component. By further including the specific metal compound, the reaction rate of the chemical heat storage granule can be further increased. At this time, the specific metal compound is preferably chemically compounded with the chemical heat storage component.
前記特定の金属は、ニッケル、コバルト、銅、及びアルミニウムからなる群より選択され、これらを１種のみ含むものであってもよく、２種以上を組み合わせて含むものであっても良い。このうち、ニッケル、コバルト、及びアルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ニッケル及び／又はコバルトがより好ましい。 The specific metal is selected from the group consisting of nickel, cobalt, copper and aluminum, and may contain only one of these or a combination of two or more thereof. Among these, at least one selected from the group consisting of nickel, cobalt, and aluminum is preferred, and nickel and/or cobalt are more preferred.
前記特定の金属の化合物としては特に限定されないが、前記化学蓄熱成分と複合化するものであることが好ましく、塩化物、臭化物等のハロゲン化物、水酸化物、酸化物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、又は硫酸塩などが挙げられる。これらを単独で使用しても良いし、２種以上を混合して使用しても良い。より具体的には、水酸化ニッケル、水酸化コバルト、ニッケルとコバルトの複合水酸化物、酸化ニッケル、酸化コバルト、及び／又はニッケルとコバルトの複合酸化物が好ましい。 The specific metal compound is not particularly limited, but is preferably one that is combined with the chemical heat storage component, and includes halides such as chlorides and bromides, hydroxides, oxides, carbonates, acetates, nitrates, sulfates, and the like. These may be used alone, or two or more may be mixed and used. More specifically, nickel hydroxide, cobalt hydroxide, composite hydroxide of nickel and cobalt, nickel oxide, cobalt oxide, and/or composite oxide of nickel and cobalt are preferred.
前記特定の金属の化合物の使用量としては、前記化学蓄熱成分の量を１００モル％としたときに前記特定の金属の量が０．１～４０モル％となる量であることが好ましい。前記特定の金属の量が前記範囲より少なくなると、前記特定の金属の化合物の使用による反応率の向上または蓄熱温度の低温化を達成することが困難となる。また、前記特定の金属の量が前記範囲より多くなると、化学蓄熱用造粒体による単位体積又は単位質量あたりの蓄熱量が低下する恐れがある。前記特定の金属の量は、３～４０モル％が好ましく、５～３０モル％がより好ましく、１０～２５モル％がさらに好ましい。当該特定の金属の化合物の使用量を調節することで、化学蓄熱用造粒体の脱水吸熱温度を制御することができる。 The amount of the specific metal compound used is preferably such that the amount of the specific metal is 0.1 to 40 mol % when the amount of the chemical heat storage component is 100 mol %. When the amount of the specific metal is less than the above range, it becomes difficult to improve the reaction rate or lower the heat storage temperature by using the compound of the specific metal. Moreover, if the amount of the specific metal exceeds the above range, the amount of heat stored per unit volume or unit mass by the chemical heat storage granule may decrease. The amount of the specific metal is preferably 3 to 40 mol%, more preferably 5 to 30 mol%, even more preferably 10 to 25 mol%. By adjusting the amount of the specific metal compound used, the dehydration endothermic temperature of the chemical heat storage granule can be controlled.
本発明における化学蓄熱用造粒体においては、主成分である前記化学蓄熱成分と、任意成分である前記アルカリ金属の化合物及び／又は前記特定の金属の化合物とが、単に物理的に混合又は分散されているものであってもよいが、これに限定されない。各構成成分の一部又は全部が互いと化学的に複合化したものであってよいし、また、各構成成分の一部又は全部が互いと化学的に反応して第三成分を生じているものであってもよい。 In the chemical heat storage granule of the present invention, the chemical heat storage component as the main component and the alkali metal compound and/or the specific metal compound as optional components are simply physically mixed or dispersed. However, it is not limited to this. Part or all of each component may be chemically complexed with each other, and part or all of each component may chemically react with each other to produce a third component can be anything.
本発明の化学蓄熱用造粒体は、前記化学蓄熱成分と、任意成分である前記アルカリ金属の化合物と、任意成分である前記特定の金属の化合物に加えて、さらに金属の酸塩を含んでも良い。金属の酸塩とは、金属の化合物が酸と反応することで形成される塩のことをいい、特には、金属の水酸化物を酸で中和することで形成される塩が好ましい。具体的には、例えば、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、安息香酸マグネシウム、クエン酸マグネシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム、安息香酸カルシウム、クエン酸カルシウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、安息香酸リチウム、クエン酸リチウムなどが挙げられるが、これらに限定されない。 The chemical heat storage granule of the present invention may further contain a metal acid salt in addition to the chemical heat storage component, the optional alkali metal compound, and the optional specific metal compound. good. A metal acid salt refers to a salt formed by reacting a metal compound with an acid, and particularly preferably a salt formed by neutralizing a metal hydroxide with an acid. Specifically, for example, magnesium nitrate, magnesium acetate, magnesium benzoate, magnesium citrate, calcium nitrate, calcium acetate, calcium benzoate, calcium citrate, lithium nitrate, lithium acetate, lithium benzoate, lithium citrate, etc. include, but are not limited to.
前記金属の酸塩を構成する金属としては、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属；リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；アルミニウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛が挙げられる。これらを１種のみ含むものであってもよく、２種以上を組み合わせて含むものであっても良い。このうち、カルシウム、リチウム及び／又はマグネシウムが好ましく、カルシウム及び／又はマグネシウムがより好ましい。前金属の酸塩を構成するアルカリ土類金属は、前記化学蓄熱成分を構成するアルカリ土類金属と同じものであってよいし、異なるものであってもよいが、化学蓄熱用造粒体の反応率向上の観点から、同じものであることが好ましい。ただし、本発明で使用する金属の酸塩がアルカリ土類金属の酸塩である時、当該アルカリ土類金属の酸塩としては、アルカリ土類金属の炭酸塩および塩化物を用いないことが好ましい。 Examples of metals constituting the metal acid salts include alkaline earth metals such as calcium, magnesium, strontium and barium; alkali metals such as lithium, sodium and potassium; aluminum, iron, cobalt, nickel, copper and zinc. . One of these may be included, or two or more of them may be included in combination. Among these, calcium, lithium and/or magnesium are preferred, and calcium and/or magnesium are more preferred. The alkaline earth metal constituting the acid salt of the premetal may be the same as or different from the alkaline earth metal constituting the chemical heat storage component. From the viewpoint of improving the reaction rate, they are preferably the same. However, when the metal acid salt used in the present invention is an alkaline earth metal acid salt, it is preferable not to use alkaline earth metal carbonates and chlorides as the alkaline earth metal acid salts. .
前記金属の酸塩を構成する酸としては、特に限定されず、公知の酸を適宜使用することができ、無機酸、有機酸のいずれであってもよい。また、水溶性の酸であってもよいし、水に難溶性または不溶性の酸であってもよい。また、１種類のみを使用してもよいし、２種類以上を適宜組み合わせて使用してもよい。 The acid constituting the acid salt of the metal is not particularly limited, and any known acid can be used as appropriate, and it may be either an inorganic acid or an organic acid. Moreover, it may be a water-soluble acid, or an acid that is sparingly soluble or insoluble in water. Moreover, only one type may be used, or two or more types may be used in combination as appropriate.
無機酸としては、例えば、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、フッ化水素酸、ハロゲンオキソ酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、スルホン酸、ホウ酸、シアン化水素酸、ヘキサフルオロリン酸などが挙げられる。 Examples of inorganic acids include hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, hydrofluoric acid, halogen oxoacid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, phosphonic acid, sulfonic acid, boric acid, hydrocyanic acid, hexafluorophosphorus acid and the like.
有機酸としては、例えば、有機スルホン酸、有機ホスホン酸、脂肪族ヒドロキシ酸（ジヒドロキシ酸、トリヒドロキシ酸を含む）、芳香族ヒドロキシ酸（ジヒドロキシ酸、トリヒドロキシ酸を含む）、脂肪族カルボン酸（ジカルボン酸、トリカルボン酸を含む）、脂肪族不飽和カルボン酸（ジカルボン酸、トリカルボン酸を含む）、芳香族カルボン酸（ジカルボン酸、トリカルボン酸を含む）、芳香族不飽和カルボン酸（ジカルボン酸、トリカルボン酸を含む）、その他のオキシ酸、その他のオキソカルボン酸、アミノ酸、及びこれら誘導体の酸が挙げられる。 Examples of organic acids include organic sulfonic acids, organic phosphonic acids, aliphatic hydroxy acids (including dihydroxy acids and trihydroxy acids), aromatic hydroxy acids (including dihydroxy acids and trihydroxy acids), aliphatic carboxylic acids ( (including dicarboxylic acids and tricarboxylic acids), aliphatic unsaturated carboxylic acids (including dicarboxylic acids and tricarboxylic acids), aromatic carboxylic acids (including dicarboxylic acids and tricarboxylic acids), aromatic unsaturated carboxylic acids (including dicarboxylic acids and tricarboxylic acids) acids), other oxyacids, other oxocarboxylic acids, amino acids, and acids of these derivatives.
有機スルホン酸としては、例えば、メタンスルホン酸、トルフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸などが挙げられる。有機ホスホン酸類としては、例えば、リン酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸などが挙げられる。脂肪族ヒドロキシ酸または芳香族ヒドロキシ酸としては、例えば、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸などが挙げられる。脂肪族カルボン酸または脂肪族不飽和カルボン酸としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、アクリル酸、ソルビン酸、ピルビン酸、オキサロ酢酸、スクアリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、アコニット酸などが挙げられる。芳香族カルボン酸または芳香族不飽和カルボン酸としては、安息香酸、フタル酸、サリチル酸、シキミ酸、没食子酸、ピロメリト酸などが挙げられる。アミノ酸としては、例えば、アスパラギン酸、グルタミン酸などが挙げられる。 Examples of organic sulfonic acids include methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, and p-toluenesulfonic acid. Examples of organic phosphonic acids include phosphoric acid dimethyl ester and phenylphosphonic acid. Aliphatic hydroxy acids or aromatic hydroxy acids include, for example, lactic acid, malic acid, citric acid, tartaric acid, and the like. Aliphatic carboxylic acids or aliphatic unsaturated carboxylic acids include, for example, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, acrylic acid, sorbic acid, pyruvic acid, oxaloacetic acid, squaric acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, acid, maleic acid, aconitic acid and the like. Aromatic carboxylic acids or aromatic unsaturated carboxylic acids include benzoic acid, phthalic acid, salicylic acid, shikimic acid, gallic acid, pyromellitic acid and the like. Amino acids include, for example, aspartic acid, glutamic acid, and the like.
前記金属の酸塩の使用量としては、前記化学蓄熱成分の量を１００モル％としたときに、前記金属の酸塩の量が０．０５～３０モル％となる量であることが好ましい。金属の酸塩の使用量が前記範囲より少なくなると、当該酸塩の添加による反応率の向上または蓄熱温度の低温化を達成することが困難となる。また、金属の酸塩の使用量が前記範囲より多くなると、母材となる化学蓄熱成分への影響が大きく、化学蓄熱用造粒体による単位体積又は単位質量あたりの蓄熱量が低下する恐れがある。前記金属の酸塩の使用量は、０．１～２０モル％が好ましく、０．３～１５モル％がより好ましく、０．５～１０モル％がさらに好ましく、０．８～８モル％がよりさらに好ましく、１～６％が特に好ましい。 The amount of the metal acid salt used is preferably such that the amount of the metal acid salt is 0.05 to 30 mol % when the amount of the chemical heat storage component is 100 mol %. When the amount of the metal acid salt used is less than the above range, it becomes difficult to improve the reaction rate or lower the heat storage temperature by adding the acid salt. In addition, if the amount of the metal acid salt used exceeds the above range, the effect on the chemical heat storage component, which is the base material, is large, and the heat storage amount per unit volume or unit mass of the chemical heat storage granule may decrease. be. The amount of the metal acid salt used is preferably 0.1 to 20 mol%, more preferably 0.3 to 15 mol%, still more preferably 0.5 to 10 mol%, and 0.8 to 8 mol%. Even more preferably, 1 to 6% is particularly preferred.
［化学蓄熱用造粒体］
本発明の化学蓄熱用造粒体は、その形状は特に限定されないが、球形、円筒形、直方体等の形状とすることができる。その大きさは、特に限定されるものではないが、化学蓄熱装置への充填性および取扱性や、脱水／水和反応性および強度などを総合的に勘案して、形状も踏まえ適切な大きさを選択すればよい。
[Chemical heat storage granules]
Although the shape of the granules for chemical heat storage of the present invention is not particularly limited, they can be spherical, cylindrical, cuboid, or the like. The size is not particularly limited, but an appropriate size based on the shape is taken into consideration comprehensively, such as the filling and handling properties of the chemical heat storage device, dehydration/hydration reactivity and strength. should be selected.
［階層的多孔構造］
本発明の化学蓄熱用造粒体は、多数の細孔を有する多孔性のものであって、かつ、階層的多孔構造を有することに特徴がある。階層的多孔構造とは、化学蓄熱用造粒体の細孔分布において２以上のピークが示されるような構造のことをいう。
[Hierarchical porous structure]
The granules for chemical heat storage of the present invention are porous having a large number of pores and are characterized by having a hierarchical porous structure. A hierarchical porous structure means a structure in which two or more peaks are shown in the pore distribution of the chemical heat storage granule.
具体的には、本発明でいう階層的多孔構造は、水銀圧入法によって測定された細孔分布において、２以上の細孔ピークを有することによって確認することができる。ここで、２以上の細孔ピークを有するという時には、細孔直径が０．０１μｍ未満の領域で観察される微細な一次粒子内細孔に由来するピークや、細孔直径が１０μｍを超える領域で観察される造粒体間空隙に由来するピークは考慮しない。すなわち、前記細孔分布において、細孔直径が０．０１μｍ以上１０μｍ以下の領域内に２以上の細孔ピークを有することを指す。 Specifically, the hierarchical porous structure referred to in the present invention can be confirmed by having two or more pore peaks in the pore distribution measured by mercury porosimetry. Here, when it is said to have two or more pore peaks, it means a peak derived from fine intra-particle pores observed in a region with a pore diameter of less than 0.01 μm, or a region with a pore diameter of more than 10 μm. Peaks derived from observed intergranule voids are not considered. That is, in the pore size distribution, it means having two or more pore peaks in a region of 0.01 μm or more and 10 μm or less of pore diameter.
より詳細には、水銀圧入法で測定した細孔分布において、細孔直径０．０１μｍ以上０．３μｍ未満の範囲と、細孔直径０．３μｍ以上３μｍ未満の範囲それぞれに、極大値を持つピークを１つ以上有することが好ましく、細孔直径０．０３μｍ以上０．３μｍ未満の範囲と、細孔直径０．４μｍ以上から２μｍ未満の範囲それぞれに、極大値を持つピークを１つ以上有することがより好ましい。この時、さらに加えて、０．３μｍ以上～０．４μｍ未満の範囲にピークを有していても良い。また、前記極大値の少なくとも１つにおける細孔容積の値がそれぞれ、０．３ｍｌ／ｇ以上２．０ｍｌ／ｇ未満の範囲であることが好ましく、０．３５ｍｌ／ｇ以上２．０ｍｌ／ｇ未満の範囲がより好ましく、０．４ｍｌ／ｇ以上２．０ｍｌ／ｇ未満の範囲であることがさらに好ましい。 More specifically, in the pore size distribution measured by the mercury porosimetry method, there are peaks having maximum values in the pore diameter range of 0.01 μm or more and less than 0.3 μm and in the pore diameter range of 0.3 μm or more and less than 3 μm. It is preferable to have one or more, and one or more peaks having maximum values in the pore diameter range of 0.03 μm or more and less than 0.3 μm and the pore diameter range of 0.4 μm or more and less than 2 μm. is more preferred. At this time, it may additionally have a peak in the range of 0.3 μm or more to less than 0.4 μm. In addition, the pore volume value at least one of the maximum values is preferably in the range of 0.3 ml/g or more and less than 2.0 ml/g, and 0.35 ml/g or more and less than 2.0 ml/g. and more preferably 0.4 ml/g or more and less than 2.0 ml/g.
本発明の化学蓄熱用造粒体はこのような階層的多孔構造を有することで、優れた反応性及び耐久性を示すことができる。階層的多孔構造の形成が優れた反応性及び耐久性に寄与するメカニズムの詳細は明らかではないが、概ね次のように推測できる。直径が小さい細孔は化学蓄熱用造粒体の全体にわたって水蒸気を通過させる経路となる一方、直径が大きい細孔は、より微細な細孔に水蒸気を通過させるための経路となることに加えて、水和・脱水反応によって生じる体積変化又は微粉化による閉塞の影響を緩和し、さらに、表面付近の微細細孔が閉塞して造粒体内部への水蒸気流通を阻害する影響も緩和することによるものと推測される。 By having such a hierarchical porous structure, the chemical heat storage granule of the present invention can exhibit excellent reactivity and durability. Although the details of the mechanism by which the formation of a hierarchical porous structure contributes to excellent reactivity and durability are not clear, it can be generally assumed as follows. Pores with a small diameter serve as passages for passing water vapor throughout the chemical heat storage granule, while pores with a large diameter serve as passages for passing water vapor through finer pores. , By alleviating the effects of clogging due to changes in volume or pulverization caused by hydration/dehydration reactions, and by alleviating the effects of blockage of fine pores in the vicinity of the surface to impede the flow of water vapor into the granules. It is assumed that
したがって、本発明の化学蓄熱用造粒体は、細孔分布において２以上の細孔ピークを有する階層的多孔構造を有することによって、細孔分布が制御されておらず一様な又はランダムな細孔分布を有する従来の化学蓄熱材と比べて、反応性及び耐久性が向上した化学蓄熱用造粒体を提供することができる。 Therefore, the granules for chemical heat storage of the present invention have a hierarchical porous structure with two or more pore peaks in the pore distribution, so that the pore distribution is not controlled and the granules are uniform or random. It is possible to provide a chemical heat storage granule with improved reactivity and durability as compared with conventional chemical heat storage materials having a pore distribution.
本発明に係る化学蓄熱用造粒体は、その内部に、粘土鉱物や無機バインダー等から構成される、骨格構造や構造体を有しないものであることが好ましい。したがって、本発明に係る化学蓄熱用造粒体は、特許文献２及び３で開示されているような、主成分であるアルカリ土類金属の水酸化物及び／又は酸化物に、骨格構造や構造体を形成する材料を混合することで、構造体に主成分を担持、挿入、又は内包させてなる化学蓄熱用造粒体ではないことが好ましい。 It is preferable that the granule for chemical heat storage according to the present invention does not have a skeletal structure or structure composed of a clay mineral, an inorganic binder, or the like inside. Therefore, the granules for chemical heat storage according to the present invention have, as disclosed in Patent Documents 2 and 3, hydroxides and/or oxides of alkaline earth metals, which are the main components, and skeleton structures and structures. It is preferable that the granules for chemical heat storage are not formed by mixing the material forming the body so that the main component is supported, inserted, or included in the structure.
階層的多孔構造の形成は、特に限定されないが、一例として、化学蓄熱成分等に、有機材料から構成される造孔材を添加して混合物とした後、造粒体の形状に成形した後、例えば５００℃程度の温度で焼成し、造孔材を焼き飛ばすことで、化学蓄熱用造粒体に階層的多孔構造を導入することができる。 Formation of the hierarchical porous structure is not particularly limited, but as an example, after adding a pore-forming material composed of an organic material to the chemical heat storage component or the like to form a mixture, molding the mixture into a granule shape, For example, by firing at a temperature of about 500° C. to burn off the pore-forming material, a hierarchical porous structure can be introduced into the granules for chemical heat storage.
造孔材の種類、形状、大きさを選択することで、化学蓄熱用造粒体が有する細孔の大きさ、分布を調整することができる。造孔材は、焼成時の温度で消失する有機材料から適宜選択することができ、特に限定されないが、例えばフェノール樹脂、ＰＶＡ樹脂、炭素粉体等を使用することができる。造孔材は、化学蓄熱用造粒体に導入する細孔の種類を考慮した大きさの粉末状のものを使用することが好ましい。造孔材の使用量は特に限定されないが、例えば、化学蓄熱成分、アルカリ金属の化合物、特定の金属の化合物、及び金属の酸塩の合計量１００重量部に対して、１～５０重量部程度であってよい。 By selecting the type, shape, and size of the pore-forming material, the size and distribution of the pores of the chemical heat storage granule can be adjusted. The pore-forming material can be appropriately selected from organic materials that disappear at the firing temperature, and is not particularly limited. Examples of the material include phenol resin, PVA resin, and carbon powder. As the pore-forming material, it is preferable to use a powdery material having a size that takes into account the type of pores to be introduced into the chemical heat storage granules. The amount of the pore-forming material used is not particularly limited, but for example, about 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the chemical heat storage component, the alkali metal compound, the specific metal compound, and the metal acid salt. can be
次に、本発明に係る化学蓄熱用造粒体を製造する方法について説明する。
本発明における化学蓄熱用造粒体を製造する方法は特に限定されないが、下記に一例を示す。アルカリ土類金属の水酸化物等の化学蓄熱成分の粉末、造孔材（例えば球状フェノール樹脂）、及び、適量のイオン交換水を加えて混合機で混練する。ここで、前述したアルカリ金属の化合物、特定の金属の化合物、金属の酸塩を使用する場合には、これらも適宜投入し、合わせて混練しても良い。得られた混練体を、押出し成形機を用いて、所定の形状に成形する。得られた成形体を乾燥し、必要用途に応じた篩目のスクリーンで篩別する。これを乾燥して、造粒成形体を製造することができる。
Next, a method for manufacturing the granules for chemical heat storage according to the present invention will be described.
Although the method for producing the granules for chemical heat storage in the present invention is not particularly limited, an example is shown below. A chemical heat storage component powder such as alkaline earth metal hydroxide, a pore-forming material (for example, spherical phenolic resin), and an appropriate amount of ion-exchanged water are added and kneaded in a mixer. Here, when the above-described alkali metal compounds, specific metal compounds, and metal acid salts are used, these may also be appropriately added and kneaded together. The obtained kneaded body is formed into a predetermined shape using an extruder. The molded product obtained is dried and sieved through a screen having meshes suitable for the intended use. By drying this, a granulated molded product can be produced.
得られた造粒成形体を、電気炉で大気雰囲気下において焼成し、造孔材を焼き除くことで、階層的多孔構造を有する化学蓄熱用造粒体を製造することができる。 The granules for chemical heat storage having a hierarchical porous structure can be manufactured by firing the obtained granules in an electric furnace in an air atmosphere to burn off the pore-forming material.
造粒成形体を製造する際には、押出造粒、転動造粒、流動層造粒、スプレードライ等の造粒工程を適用することができる。造粒工程に応じて乾式造粒又は湿式造粒を用いて行うことができ、湿式造粒を行った場合は、造粒後乾燥を行い、篩別をすることで適切な造粒成形体を得ることができる。 Granulation processes such as extrusion granulation, tumbling granulation, fluidized bed granulation, and spray drying can be applied to produce the granulated molded product. Depending on the granulation process, dry granulation or wet granulation can be used. When wet granulation is performed, drying is performed after granulation and sieving to obtain an appropriate granulated compact. Obtainable.
成形体の化学蓄熱材を製造する際には、プレス成形、射出成形、ブロー成形、真空成形、押出成形による成形工程を適用することができる。すなわち、化学蓄熱材としての性状を実施可能な程度に損なわない限りにおいては、需要者の実施形態に応じた任意の形状を選択することが可能である。 When manufacturing the chemical heat storage material as a molded body, molding processes such as press molding, injection molding, blow molding, vacuum molding, and extrusion molding can be applied. That is, as long as the properties of the chemical heat storage material are not impaired to a practicable extent, it is possible to select an arbitrary shape according to the embodiment of the consumer.
本発明の化学蓄熱用造粒体は、１００～４００℃程度の熱源、例えば工場排熱等からの未利用熱を吸熱して脱水することにより蓄熱することができる。脱水された化学蓄熱用造粒体は、乾燥状態に保つことにより容易に蓄熱状態を維持することができ、またその蓄熱状態を維持しながら所望の場所へ持ち運ぶことができる。放熱する場合には、水、好ましくは水蒸気と接触させることにより水和反応熱（場合により、水蒸気収着熱）を熱エネルギーとして取り出すことができる。また、気密封鎖空間内の一方で水蒸気収着を行わせると共に、他方では水を蒸発させることにより冷熱を発生させることもできる。 The granules for chemical heat storage of the present invention can store heat by absorbing and dehydrating unused heat from a heat source of about 100 to 400° C., such as factory exhaust heat. The dehydrated chemical heat storage granules can be easily maintained in a heat storage state by being kept in a dry state, and can be carried to a desired place while maintaining the heat storage state. In the case of releasing heat, the heat of hydration reaction (in some cases, the heat of steam sorption) can be taken out as heat energy by contacting with water, preferably steam. It is also possible to sorb water vapor on one side of the airtight closed space and evaporate water on the other side to generate cold heat.
また、本発明の化学蓄熱用造粒体は、エンジンや燃料電池等から排出される排気ガスの熱を有効利用するのにも適している。例えば、排気ガスの熱は、自動車の暖機運転の短縮、搭乗者のアメニティーの向上、燃費の改善、排気ガス触媒の活性向上による排気ガスの低害化等に活用することができる。特に、エンジンでは運転による負荷が一定でなく排気出力も不安定であることから、エンジンからの排気熱の直接利用は必然的に非効率であり、不便を伴う。本発明の化学蓄熱用造粒体を利用すると、エンジンからの排気熱を一旦化学的に蓄熱し、熱需要に応じて熱出力することで、より理想的な排気熱利用が可能となる。 The granules for chemical heat storage of the present invention are also suitable for effectively utilizing the heat of exhaust gases discharged from engines, fuel cells, and the like. For example, the heat of exhaust gas can be used to shorten the warm-up time of automobiles, improve passenger amenities, improve fuel consumption, and reduce exhaust gas harm by improving the activity of exhaust gas catalysts. In particular, since the load due to operation of the engine is not constant and the output of the exhaust gas is also unstable, the direct use of exhaust heat from the engine is inevitably inefficient and inconvenient. When the granules for chemical heat storage of the present invention are used, exhaust heat from the engine is once chemically stored and heat is output according to the heat demand, thereby enabling more ideal exhaust heat utilization.
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples below, but the present invention is not limited to these examples.
（評価方法）
（１）水蒸気吸脱着反応試験による反応率評価法
実施例及び比較例で得られた化学蓄熱用造粒体について、反応率を次のように評価した。まず、試料（化学蓄熱用造粒体）を２５ｇ計量した後、雰囲気調整可能な熱天秤にのせ、（ｉ）試料を１５０℃に加温し、（ｉｉ）窒素ガスをキャリアガス（流量１Ｌ／ｍｉｎ．）として水蒸気（蒸気温度８５℃）を導入した。（ｉｉｉ）水蒸気導入を３００分間継続して、試料と水蒸気の水和反応による重量変化を測定した。（ｉｖ）窒素ガス（流量１Ｌ／ｍｉｎ．）を流しながら試料を３００℃に加温した。反応率は、試料の水和反応による重量変化から算出した。
(Evaluation method)
(1) Method for evaluating reaction rate by water vapor adsorption/desorption reaction test The reaction rate of the granules for chemical heat storage obtained in Examples and Comparative Examples was evaluated as follows. First, after weighing 25 g of the sample (granules for chemical heat storage), it is placed on a thermobalance capable of adjusting the atmosphere, (i) the sample is heated to 150 ° C., (ii) nitrogen gas is used as a carrier gas (flow rate 1 L / min.), water vapor (vapor temperature 85° C.) was introduced. (iii) The introduction of steam was continued for 300 minutes, and the weight change due to the hydration reaction between the sample and steam was measured. (iv) The sample was heated to 300° C. while flowing nitrogen gas (flow rate 1 L/min.). The reaction rate was calculated from the weight change due to the hydration reaction of the sample.
実施例１では、（ｉ）～（ｉｖ）までの工程を９サイクル実施した後、１０サイクル目の（ｉｉｉ）の工程（水和反応）において、反応開始から３００分間にわたって３０秒毎に試料の重量を測定し、その反応率を算出した。比較例１では、１サイクル目の（ｉｉｉ）の工程において、反応開始から３００分間にわたって試料の重量を測定し、その反応率を算出した。 In Example 1, after performing the steps (i) to (iv) for 9 cycles, in the step (iii) of the 10th cycle (hydration reaction), the sample was added every 30 seconds for 300 minutes from the start of the reaction. The weight was measured and the reaction rate was calculated. In Comparative Example 1, in step (iii) of the first cycle, the weight of the sample was measured over 300 minutes from the start of the reaction, and the reaction rate was calculated.
反応率の算出は、揮発成分等の影響を除外するため、試料を１５０℃に昇温し、水蒸気を導入開始した時点での化学蓄熱用造粒体の重量を開始重量として反応率０％に設定し、酸化物が全て水酸化物に変化したと仮定した場合の重量増加値を反応率１００％と定めて行った。当該反応率が高いほど、発熱水和反応が速く進行しており、反応性が高くて蓄熱量が大きいことを示している。 In order to exclude the influence of volatile components, etc., the reaction rate was calculated by heating the sample to 150°C and setting the reaction rate to 0% using the weight of the granules for chemical heat storage at the time of starting the introduction of steam as the starting weight. The reaction rate was set to 100%, and the weight increase value when it was assumed that all the oxides were changed to hydroxides was determined. The higher the reaction rate, the faster the exothermic hydration reaction progresses, indicating that the reactivity is high and the heat storage amount is large.
（２）水銀圧入式細孔分布
水銀圧入式による細孔分布は次のように測定した。水銀圧入式細孔分布測定装置は、マイクロメリティックス社製オートポアＩＶ９５１０を使用した。水銀は、純度９９．５ｍａｓｓ％以上、密度１５．５３３５×１０３ｋｇ／ｍ３である特級の水銀試薬を用いた。測定セルは、セル内容積５×１０－６ｍ３、ステム容積０．３８×１０－６ｍ３の粉体試料用セルを用いた。測定試料を、質量０．１０×１０－３～０．１３×１０－３ｋｇの範囲で精密に秤量し、測定セルに充填した。測定セルを装置に装着した後、セル内部を圧力５０μＨｇ（６．６７Ｐａ）以下で、減圧状態に保持した。次に、測定セル内に、圧力が１．５ｐｓｉａ（１０３４２Ｐａ）になるまで水銀を充填した。その後、圧力が２ｐｓｉａ（１３７９０Ｐａ）から６００００ｐｓｉａ（４１３．７ＭＰａ）の範囲で水銀を圧入して、細孔分布を測定した。
(2) Mercury Intrusion Pore Distribution The pore distribution by mercury intrusion method was measured as follows. Autopore IV9510 manufactured by Micromeritics was used as a mercury intrusion type pore size distribution measuring device. As mercury, a special grade mercury reagent having a purity of 99.5 mass % or more and a density of 15.5335×10 3 kg/m 3 was used. A powder sample cell having a cell internal volume of 5×10 −6 m 3 and a stem volume of 0.38×10 −6 m 3 was used as the measurement cell. A sample to be measured was accurately weighed in a mass range of 0.10×10 −3 to 0.13×10 −3 kg and filled into a measuring cell. After the measurement cell was attached to the device, the inside of the cell was held in a reduced pressure state at a pressure of 50 μHg (6.67 Pa) or less. Mercury was then filled into the measurement cell to a pressure of 1.5 psia (10342 Pa). After that, mercury was injected at a pressure ranging from 2 psia (13790 Pa) to 60000 psia (413.7 MPa), and the pore size distribution was measured.
水銀の圧入圧力を細孔直径に換算するには、下記（Ｉ）式を用いた。
Ｄ＝－（１／Ｐ）・４γ・ｃｏｓΨ （Ｉ）
ここで、
Ｄ：細孔直径（ｍ）、
Ｐ：水銀の圧入圧力（Ｐａ）、
γ：水銀の表面張力（４８５ｄｙｎｅ・ｃｍ－１（０．４８５Ｐａ・ｍ））、
Ψ：水銀の接触角（１３０°＝２．２６８９３ｒａｄ）
である。
The following formula (I) was used to convert the mercury injection pressure into the pore diameter.
D=−(1/P)·4γ·cos Ψ (I)
here,
D: pore diameter (m),
P: Injection pressure of mercury (Pa),
γ: surface tension of mercury (485 dyne cm −1 (0.485 Pa m)),
Ψ: Mercury contact angle (130° = 2.26893 rad)
is.
（実施例１）
水酸化マグネシウム（純度９９．９％）を２００ｇ秤量した。続いて、塩化リチウム一水和物（和光純薬工業製、特級、純度９９．９％）を２０．７ｇ秤量し、さらに水酸化リチウム一水和物（和光純薬工業製、特級、純度９９．９％）を１４．４ｇ秤量した。更に続いて、造孔材として球状フェノール樹脂を４０ｇ秤量した。前記秤量物と、イオン交換水５００ｍＬを万能混合攪拌機（ダルトン製５ＤＭ－ｒ型）の容器に投入し、公転数７０ｒｐｍ、自転数１５９ｒｐｍの条件で１５分間攪拌し、水酸化マグネシウムを主成分とする混合物を得た。
(Example 1)
200 g of magnesium hydroxide (purity 99.9%) was weighed. Subsequently, 20.7 g of lithium chloride monohydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, special grade, purity 99.9%) was weighed, and further lithium hydroxide monohydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, special grade, purity 99 .9%) was weighed out. Subsequently, 40 g of spherical phenolic resin was weighed as a pore-forming material. The weighed material and 500 mL of ion-exchanged water are put into a container of a universal mixing stirrer (5DM-r type manufactured by Dalton) and stirred for 15 minutes under the conditions of a revolution number of 70 rpm and a rotation number of 159 rpm, and magnesium hydroxide is the main component. A mixture was obtained.
塊状となった混合物を、湿式押出造粒機ドームグラン（不二パウダル製ＤＧ－Ｌ１型）のホッパーに少量ずつ投入し、スクリュー回転数５０ｒｐｍ、ドームダイ孔径３．０ｍｍ、板厚１．０ｍｍ、開口比２７．７％の条件で造粒成形した。成形後１００℃で２４時間乾燥し、篩を通して粒子径が約２～５ｍｍの水酸化マグネシウムを主成分とする造粒成形体を得た。 The lumpy mixture was put little by little into the hopper of a wet extrusion granulator Dome Gran (DG-L1 type manufactured by Fuji Paudal), and the screw rotation speed was 50 rpm, the dome die hole diameter was 3.0 mm, the plate thickness was 1.0 mm, and the opening was It was granulated under the conditions of a ratio of 27.7%. After molding, the molded product was dried at 100° C. for 24 hours and passed through a sieve to obtain a granulated molded product containing magnesium hydroxide as a main component and having a particle size of about 2 to 5 mm.
その後、得られた造粒成形体を雰囲気置換型電気炉（丸祥電器製ＳＰＸ１５１８－１７Ｖ）にて７００℃、０．５時間の条件で焼成して、化学蓄熱用造粒体を得た。 After that, the obtained granules were fired in an atmosphere replacement type electric furnace (SPX1518-17V manufactured by Marusyo Denki) at 700° C. for 0.5 hours to obtain granules for chemical heat storage.
（比較例１）
造孔材を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で化学蓄熱用造粒体を得た。
(Comparative example 1)
A granule for chemical heat storage was obtained in the same manner as in Example 1, except that no pore-forming material was added.
（結果）
実施例１および比較例１で得られた化学蓄熱用造粒体について、細孔分布測定の結果を図１に示す。また、水和発熱反応挙動を確認し、反応率の測定結果を図２に示す。
(result)
FIG. 1 shows the results of pore distribution measurement of the chemical heat storage granules obtained in Example 1 and Comparative Example 1. FIG. Also, the hydration exothermic reaction behavior was confirmed, and the reaction rate measurement results are shown in FIG.
図１に示すとおり、実施例１で得た化学蓄熱用造粒体は、０．１３μｍと０．８７μｍにピークを有する細孔分布を示した。すなわち、細孔直径０．０３μｍ以上０．３μｍ未満の領域と、細孔直径０．４μｍ以上２μｍ未満の領域それぞれに、極大値を持つピークが存在していた。これより、実施例１で得た化学蓄熱用造粒体は階層的多孔構造を有することが分かる。 As shown in FIG. 1, the chemical heat storage granule obtained in Example 1 exhibited a pore size distribution with peaks at 0.13 μm and 0.87 μm. That is, peaks having maximum values were present in each of the region with a pore diameter of 0.03 μm or more and less than 0.3 μm and the region with a pore diameter of 0.4 μm or more and less than 2 μm. From this, it can be seen that the chemical heat storage granule obtained in Example 1 has a hierarchical porous structure.
一方、比較例１で得た化学蓄熱用造粒体は、細孔直径０．０６μｍに単一のピークを有するが、他にはピークを有しておらず、ブロードな細孔分布を示していることが確認できた。これより、比較例１で得た化学蓄熱用造粒体は階層的多孔構造を有しないことが分かる。 On the other hand, the granules for chemical heat storage obtained in Comparative Example 1 had a single peak at a pore diameter of 0.06 μm, but no other peaks, showing a broad pore distribution. I was able to confirm that there is. From this, it can be seen that the chemical heat storage granule obtained in Comparative Example 1 does not have a hierarchical porous structure.
これら化学蓄熱用造粒体の反応率に関しては、図２に示すとおり、実施例１で得た化学蓄熱用造粒体は、１０サイクル使用後においても、８５℃の水蒸気を３００分間導入した後の反応率は８０％に達した。一方、比較例１で得た反応進行率は、１サイクル目において既に、８５℃の水蒸気を３００分間導入した後の反応率は６０％程度であった。これより、実施例１で得た化学蓄熱用造粒体は、比較例１のものと比べて、高い反応率を有すること、及び、その反応率が繰り返し使用した後にも維持されることが確認できた。これより、階層的多孔構造を有する実施例１の化学蓄熱用造粒体は、水和反応の反応温度が低減され、それにより蓄熱量を増大でき、しかも耐久性に優れていることが分かる。
Regarding the reaction rate of these chemical heat storage granules, as shown in FIG. 2, the chemical heat storage granules obtained in Example 1 showed a reaction rate reached 80%. On the other hand, the reaction progress rate obtained in Comparative Example 1 was about 60% after the introduction of steam at 85° C. for 300 minutes in the first cycle. From this, it was confirmed that the chemical heat storage granule obtained in Example 1 had a higher reaction rate than that of Comparative Example 1, and that the reaction rate was maintained even after repeated use. did it. From this, it can be seen that the chemical heat storage granule of Example 1, which has a hierarchical porous structure, can reduce the reaction temperature of the hydration reaction, thereby increasing the heat storage amount, and is excellent in durability.
Claims (4)
階層的多孔構造を有し、
水銀圧入法で測定した細孔分布において、細孔直径０．０３μｍ以上０．３μｍ未満の範囲と、細孔直径０．４μｍ以上２μｍ未満の範囲それぞれに、極大値を持つピークを１つ以上有する化学蓄熱用造粒体を形成する工程を含み、
前記化学蓄熱用造粒体の形成が、前記化学蓄熱成分と、有機材料から構成される造孔材との混合物から成形した造粒成形体を焼成するものである、化学蓄熱用造粒体を製造する方法。 containing at least one chemical heat storage component selected from alkaline earth metal hydroxides, oxides, composite hydroxides, and composite oxides;
has a hierarchical porous structure,
In the pore distribution measured by the mercury intrusion method, there are one or more peaks with maximum values in the pore diameter range of 0.03 μm or more and less than 0.3 μm and the pore diameter range of 0.4 μm or more and less than 2 μm. including a step of forming a chemical heat storage granule for
The chemical heat storage granule is formed by firing a granulated molded body formed from a mixture of the chemical heat storage component and a pore-forming material made of an organic material. How to manufacture.
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