KR102380429B1

KR102380429B1 - 화학 축열 조립체 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR102380429B1
Application number: KR1020187030375A
Authority: KR
Inventors: 쥬니치 류; 야스히로 우츠카; 쇼타 오카다
Original assignee: 다테호 가가쿠 고교 가부시키가이샤; 국립대학법인 치바대학
Priority date: 2016-03-31
Filing date: 2017-03-28
Publication date: 2022-03-31
Also published as: CN108884383A; CN108884383B; WO2017170582A1; SA518400077B1; KR20180123132A

Abstract

100∼350℃의 저온 영역에서 탈수 흡열 반응을 일으키고, 또한 고강도의 화학 축열 조립체를 제공하는 것.
마그네슘의 산화물, 마그네슘의 수산화물, 마그네슘의 복합산화물 및 마그네슘의 복합수산화물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물, 리튬 화합물, 칼륨 화합물 및 나트륨 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물, 및 탄소 화합물을 주성분으로 구성되는 화학 축열 조립체로서, 화학 축열 조립체 중의 탄소 함유량이 12∼35질량%인 경우, 상기 화학 축열 조립체 중의 Mg에 대하여 Li, K 및/또는 Na를 0.1∼50mol%의 범위에 있어서, 다시 상기 마그네슘의 복합산화물 및 마그네슘의 복합수산화물이 Mg에 대하여 Ni, Co, Cu 및 Al로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 1∼40mol% 포함하는 범위에 있어서 100∼350℃의 저온 영역에서 탈수 흡열 반응이 뛰어난 내구성을 나타내는 것을 특징으로 하는 화학 축열 조립체.

Description

화학 축열 조립체 및 그 제조 방법

본 발명은, 100∼350℃의 저온 영역에서 탈수 흡열 반응(脫水吸熱反應)을 일으키고, 또한, 반복 내성이 뛰어난 화학 축열 조립체(化學蓄熱造粒體)에 관한 것이다.

최근, 이산화탄소 배출 규제에 의해서 화석연료의 사용 삭감이 요구되고 있고, 각 프로세스의 에너지 절약화에 더해, 배열(排熱)의 이용을 진척시킬 필요가 있다. 배열의 이용 수단으로는 물을 이용한 100℃ 이하의 온수 축열이 알려져 있다. 그러나, 온수 축열에는 (1) 방열 손실이 있기 때문에 장시간의 축열이 불가능하고, (2) 현열량(顯熱量)이 작기 때문에 대량의 물이 필요해져서 축열설비의 컴팩트화가 곤란하며, (3) 출력 온도가 이용량에 따라서 비정상적이고 점점 내려가는 등의 문제가 있다. 따라서, 이러한 배열의 민생 이용을 진척시키기 위해서는 보다 고효율의 축열기술을 개발할 필요가 있다.

고효율의 축열기술로서 화학 축열법을 들 수 있다. 화학 축열법은, 물질의 흡착, 수화(水和) 등의 화학 변화를 수반하기 때문에, 재료 자체(물, 용융염 등)의 잠열(潛熱)이나 현열에 의한 축열법에 비해 단위질량당 축열량이 높아진다. 화학 축열법으로는, 대기 중의 수증기의 흡탈착에 의한 수증기 흡탈착법, 금속염으로의 암모니아 흡수(암모니아 착체 생성 반응), 알코올 등의 유기물의 흡탈착에 의한 반응 등이 제안되고 있다. 환경으로의 부하나 장치의 간편성을 고려하면 수증기 흡탈착법이 가장 유리하다. 수증기 흡탈착법에 이용되는 화학 축열재로서 산화마그네슘이 알려져 있다.

산화마그네슘은 100∼300℃의 저온 영역에서는 실용적인 축열재로서 기능하지 못한다. 이것은, 마그네슘의 수산화물이 상기 저온 영역에서는 유효한 탈수반응을 일으키지 않기 때문이다. 이것을 해결하기 위해서 Mg와 Ni, Co, Cu 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속성분을 복합화시켜서, 100∼300℃ 정도에서 축열 가능한 화학 축열재가 제안되어 있다(특허문헌 1). 또한, 수산화마그네슘에 염화리튬으로 이루어진 흡습성 금속염을 첨가함으로써, 단위질량 또는 단위체적당 축열량이 높고, 100∼350℃ 정도에서 축열 가능한 화학 축열재가 제안되어 있다(특허문헌 2). 또한, 수산화칼슘에 의한 화학 축열재에 있어서, 세피올라이트(sepiolite) 등에 의한 골격구조체를 형성시킴으로써, 탈수반응시의 화학 축열재층의 응집을 억제할 수 있고, 탈수반응 후에 수화반응으로 이행시켰을 때에 수화반응을 진행시킬 수 있으며, 탈수반응과 수화반응의 가역성이 유지되는 것이 개시되어 있다(특허문헌 3).

특개 2007-309561호 공보 특개 2009-186119호 공보 특개 2009-256517호 공보

그러나, 특허문헌 1 및 2에 기재된 기술에서는, 분체(粉體)인 그대로 화학 축열재로서 사용한 경우, 작동 중의 수화반응 및 탈수반응의 반복에 의해 미분화 후 응집되어 버리고 반응 면적이 감소함으로써, 축열 시스템으로서의 반응성이 저하한다는 문제가 있었다. 또한, 특허문헌 3에 기재된 화학 축열재는, 세피올라이트 등에 의한 골격구조체를 형성시킴으로써, 탈수반응시의 화학 축열재층의 응집을 억제하고 있지만, 골격구조체의 강도가 약하고, 화학 축열재층의 응집 억제가 충분하지 않았다.

따라서, 본 발명은, 100∼350℃의 저온 영역에서 탈수 흡열 반응을 일으키고, 또한 반복 내성이 뛰어난 화학 축열체를 제공하는 것을 목적을 한다.

상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명자는, 다양한 검토를 거듭한 결과, 마그네슘의 산화물, 마그네슘의 수산화물, 마그네슘의 복합산화물 및 마그네슘의 복합수산화물로부터 선택되는 적어도 1종의 마그네슘 화합물, 리튬 화합물, 칼륨 화합물 및 나트륨 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 알칼리금속 화합물, 및 탄소화합물을 주성분으로 구성되는 화학 축열 조립체로서, 화학 축열 조립체 중의 탄소 함유량이 12∼35질량%인 것을 특징으로 하는 화학 축열 조립체가, 100∼350℃의 저온 영역에서 탈수 흡열 반응을 일으키고, 또한 충분한 강도를 가지며 반복 내성이 뛰어난 것을 찾아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명은, 이하의 형태에서 뛰어나고 충분한 강도를 가지며 반복 내성이 뛰어나다. 마그네슘의 산화물, 마그네슘의 수산화물, 마그네슘의 복합산화물 및 마그네슘의 복합수산화물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물, 리튬 화합물, 칼륨 화합물 및 나트륨 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물, 및 탄소 화합물을 주성분으로 구성되는 화학 축열 조립체로서, 화학 축열 조립체 중의 탄소 함유량이 12∼35질량%인 것을 요지로 한다.

본 발명의 화학 축열 조립체가, 100∼350℃의 저온 영역에서 탈수 흡열 반응을 일으키고, 또한 충분한 강도를 가지며 반복 내성이 뛰어난 것은, 화학 축열 조립체 중의 탄소 함유량을 12∼35질량%로 제어한 결과, 종래기술에 비해서 화학 축열 조립체의 강도가 높기 때문이며, 사이클 시험 측정 결과(패스율)로부터 명백하다. 따라서, 축열 탈수·수화 사이클을 반복했다고 해도, 미분화에 의한 응집이 억제되고, 축열성능이 저하하지 않는 화학 축열재가 제공된다. 본 발명에서는, 상기 마그네슘의 복합산화물 및 마그네슘의 복합수산화물이 Mg에 대하여 Ni, Co, Cu 및 Al로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 1∼40mol% 포함하는 넓은 범위에서 100∼350℃의 저온 영역에서 탈수 흡열 반응을 일으키고, 또한 충분한 강도를 가지며 반복 내성이 뛰어나다. 또한, 상기 화학 축열 조립체 중의 Mg에 대하여 Li, K 및/또는 Na를 0.1∼50mol% 함유하는 넓은 범위에서 100∼350℃의 저온 영역에서 탈수 흡열 반응을 일으키고, 또한 충분한 강도를 가지며 반복 내성이 뛰어나다.

[화학 축열 조립체]

화학 축열 조립체는, 마그네슘의 산화물, 마그네슘의 수산화물, 마그네슘의 복합산화물 및 마그네슘의 복합수산화물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물, 리튬 화합물, 칼륨 화합물 및 나트륨 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물, 및 탄소 화합물을 주성분으로 구성되고, 상기 화학 축열 조립체 중의 Mg에 대하여 Li, K 및/또는 Na를 함유하며, 또한 화학 축열 조립체 중의 탄소 함유량이 12∼35질량%이다.

여기서, 마그네슘의 산화물, 마그네슘의 수산화물, 마그네슘의 복합산화물 및 마그네슘의 복합수산화물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물로는, 산화마그네슘, 수산화마그네슘 혹은 이들의 혼합물, 또는 Mg에 대하여 Ni, Co, Cu 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 1∼40mol% 포함하는 마그네슘의 복합산화물, 복합수산화물 혹은 이들의 혼합물을 들 수 있다.

리튬 화합물, 칼륨 화합물 및 나트륨 화합물로는, 흡습성을 가지고 분위기 중의 수분을 흡착하며, 또는 대응하는 수화물을 생성하는 것이면 되며, 임의의 화합물을 사용할 수 있다. 리튬 화합물, 칼륨 화합물 및 나트륨 화합물로는, 상기 요건을 충족시키고, 취급이 용이한 염화물, 수산화물, 산화물, 브롬화물(臭化物), 질산염 또는 황산염인 것이 바람직하다. 리튬 화합물로는, 할로겐화리튬 또는 수산화리튬인 것이 보다 바람직하고, 염화리튬, 브롬화리튬 또는 수산화리튬인 것이 보다 더 바람직하다. 칼륨 화합물로는, 할로겐화칼륨 또는 수산화칼륨인 것이 보다 바람직하고, 염화칼륨, 브롬화칼륨 또는 수산화칼륨인 것이 보다 더 바람직하다. 나트륨 화합물로는, 할로겐화나트륨 또는 수산화나트륨인 것이 보다 바람직하고, 염화나트륨, 브롬화나트륨 또는 수산화나트륨인 것이 보다 더 바람직하다. 마그네슘의 산화물, 마그네슘의 수산화물, 마그네슘의 복합산화물 및 마그네슘의 복합수산화물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물에, 리튬 화합물, 칼륨 화합물 및 나트륨 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 첨가함으로써, 350℃ 미만의 탈수 흡열 온도를 나타내고, 해당 온도는 첨가 비율에 따라서 변화된다.

탄소 화합물로는, 수화·탈수 온도 영역에서 변화되지 않는 것이면 되며, 고분자 화합물을 불활성 분위기 중에서 소성한 소성탄화물 및 무기 탄소 화합물 등을 사용할 수 있다.

화학 축열 조립체는, 화학 축열 조립체 중의 탄소 함유량이 12∼35질량%라면, 화학 축열 조립체 중의 Mg에 대하여 Li, K 및/또는 Na를 0.1∼50mol%의 범위에서 소정의 효과를 발휘하지만, Li, K 및/또는 Na의 함유량의 범위는 2∼45mol%인 것이 바람직하고, 3∼30mol%인 것이 보다 바람직하다. Li, K 및/또는 Na의 함유량이 0.1mol% 미만인 경우는 화학 축열 조립체 중의 탄소 함유량이 12∼35질량%라도 탈수 온도 저온화의 효과를 얻을 수 없고, 50mol%를 넘는 경우는 수산화마그네슘 자체의 탈수·수화 반응을 저해하고, 단위질량 또는 단위체적당 축열량이 감소하며 축열성능이 저하된다. 탄소 함유량의 범위는 13∼33질량%인 것이 바람직하고, 14∼30질량%인 것이 보다 바람직하다. 탄소 함유량이 12질량% 미만인 경우는 충분한 강도를 갖는 골격구조를 얻을 수 없고, 35질량%를 넘는 경우는 단위질량 또는 단위체적당 축열량이 감소하며 축열성능이 저하된다.

화학 축열 조립체란, 단일 또는 다성분으로 이루어진 분말원료를, 탄소성분을 포함하는 결합제를 이용하여 원료보다 큰 입상(粒狀)으로 가공한 후, 불활성 분위기 중에서 탄화처리한 것을 말한다. 본 발명의 화학 축열 조립체는, 결합제로서 탄소 화합물을 구성하는 고분자 화합물을 사용하고, 조립한 후, 탄화처리함으로써 얻을 수 있다. 화학 축열 조립체는, 부피 밀도(bulk density)가 0.2∼1.0g/cm³ 정도의 펠릿(pellet) 형상이면 된다. 본 발명의 화학 축열 조립체는, 축열재의 강도가 향상되고, 축열 탈수·수화 사이클을 반복했다고 해도 미분화에 의한 응집을 억제할 수 있으며, 축열성능이 저하하지 않는다.

화학 축열 조립체는, 화학 축열재를 포함하는 혼합물을, 조립기(造粒機)를 사용하여 조립하고 탄화처리함으로써 제조할 수 있다. 조립 방법에 한정은 없으며 건식조립 또는 습식조립을 이용하여 행할 수 있다. 습식조립을 행한 경우는, 조립한 후 건조를 행하고, 체를 통과시킨 후, 탄화처리함으로써 화학 축열 조립체를 얻을 수 있다. 화학 축열 조립체의 입자지름은 화학 축열재로서 사용할 수 있는 크기이면 되고, 1∼20mm가 바람직하다. 입자지름이 1mm 미만인 경우는, 케미컬 히트 펌프 시스템(chemical heat pump system)에 있어서, 수증기 도입 배관 등이 막혀서 폐쇄되어 버릴 우려가 있다. 입자지름이 20mm를 넘는 경우는, 수증기를 통과시키기 위해서 큰 세공(細孔)이 필요해지는데, 그 경우, 화학 축열 조립체의 강도가 저하하고, 화학 축열 조립체가 깨지기 쉬워진다.

화학 축열 조립체 중의 탄소 화합물은 다공질 구조를 이루는 것이 바람직하다. 다공질 구조란, 세공이 매우 많은 고체의 구조이고, 수증기를 통과하는 유로로서 기능한다. 다공질체는 기공율이 10∼80% 정도이면 되고, 세공은 반응 효율에 있어서, 화학 축열 조립체 중에 랜덤으로 분산되는 구조가 바람직하다.

화학 축열 조립체는, 불활성 분위기 중에서 400∼800℃에서 탄화처리함으로써 제조할 수 있고, 탄화됨으로써 다공질 구조를 형성한다. 소성 온도가 400℃ 미만인 경우는 탄소 화합물을 구성하는 고분자 화합물이 탄화되지 않고, 800℃를 넘는 경우는 산화마그네슘의 활성이 저하하고 수화반응성이 저하한다. 탄소 화합물을 구성하는 고분자 화합물은, 탄화처리시에 잔류 탄소율이 높고 및/또는 3차원 구조가 되기 쉬운 수지 등의 고분자 화합물이면 된다. 탄소 화합물을 구성하는 고분자 화합물로는, 페놀 수지, 멜라민 수지, 요소 수지(urea formaldehyde resin), 에폭시 수지, 푸란 수지(furan resin) 등의 열경화성 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리스티렌 수지, 아크릴 수지, 염화비닐 수지, 불소 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리우레탄 수지 등의 열가소성 수지, 또는 셀룰로스 중의 1종류 혹은 2종류 이상을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하고, 페놀 수지, 멜라민 수지 및 셀룰로스로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 고분자 화합물인 것이 보다 바람직하다.

다공질 구조를 형성하기 쉽게 하기 위해서, 불활성 분위기 중, 400∼800℃에서 휘발하기 쉬운 고분자 화합물을 더 첨가해도 된다. 휘발하기 쉬운 고분자 화합물로는, 감자 전분, 옥수수 전분, 고구마 전분, 타피오카 전분(tapioca starch), 사고 전분(sago starch), 쌀 전분, 아마란스 전분(amaranthus starch) 등이 바람직하다.

상기 Mg에 대하여 Ni, Co, Cu 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 1∼40mol% 포함하는 마그네슘의 복합산화물 및 복합수산화물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물로 이루어진 화학 축열 조립체는, 특허문헌 1 및 2에 기재되어 있는 산화마그네슘/물계의 화학 축열재의 이하와 같은 가역반응을 이용한 것이다.

MgO + H₂O ⇔ Mg(OH)₂ △H = -81.2 kJ/mol

Co 및 Ni는 △H가 50∼60kJ/mol로 Mg에 비해서 낮고, Cu 및 Al도 동등한 값을 나타내기 때문에 동등한 작용 효과를 나타낸다. Ni, Co, Cu 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 복합마그네슘 화합물은, 350℃ 미만의 탈수 흡열 온도를 나타내고, 해당 온도는 복합 조성율에 따라서 변화된다. 원소로는 Ni, Co 또는 Al이 바람직하고, Ni 또는 Co가 보다 바람직하다. 원소의 함유량으로는 3∼30mol%가 바람직하고, 10∼25mol%가 보다 바람직하다. 원소의 함유량이 1mol% 미만인 경우는 탈수 온도 저온화의 효과를 얻을 수 없고, 40mol%를 넘는 경우는 단위질량 또는 단위체적당 축열량이 저하한다.

상기 Ni, Co, Cu 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소원(元素源)은 물과 혼합가능하고 취급하기 쉬운 것이면 되고, 염화물, 수산화물, 산화물, 탄산화물, 질산염 및/또는 황산염을 이용할 수 있으며, 염화물, 질산염 및/또는 황산염인 것이 바람직하고, 염화물인 것이 보다 바람직하다. 염화물을 사용한 경우, 물로의 용해도가 높고, 핸들링(handling)성이 풍부하며, 균일하게 분산시키는 것이 용이하다.

화학 축열 조립체를, 80∼99질량%의 화학 축열 조립체가 남는 그물망 사이즈인 체를 사용하여, 입자지름이 작은 화학 축열 조립체를 제거한 후, 지름 15mm의 나일론 볼(nylon ball)이 5개 들어 있는 500mL 폴리용기에 화학 축열 조립체를 250mL까지 넣고, 회전대에 의해 148rpm으로 2시간 회전시킨 후, 전술한 입자지름이 작은 화학 축열 조립체를 제거할 때 사용한 체를 통과한 양이 40질량% 이하인 것이 바람직하다. 통과량이 40질량%를 넘는 경우는 화학 축열 조립체의 강도가 불충분해지고, 축열 탈수·수화 사이클을 반복하면, 미분화에 의한 응집 때문에 축열 성능이 저하한다.

(화학 축열 조립체의 제조 방법)

화학 축열 조립체의 제조 방법은,

(A) : 마그네슘의 수산화물 또는 Mg에 대해서 Ni, Co, Cu 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 1∼40mol% 포함하는 마그네슘 복합수산화물을 준비하는 공정;

(B) : 공정(A)에서 준비한 마그네슘의 수산화물 또는 마그네슘의 복합수산화물과, Mg에 대하여 0.1∼50mol%의 리튬 화합물, 칼륨 화합물 및 나트륨 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물과, 마그네슘의 수산화물 또는 마그네슘의 복합수산화물 100 중량부에 대해서 15∼60 중량부의 탄소 화합물을 구성하는 고분자 화합물을 혼합하는 공정;

(C) : 공정(B)에서 얻어진 마그네슘의 수산화물 또는 마그네슘의 복합수산화물을 포함하는 혼합물을 조립하는 공정;

(D) : 공정(C)에서 얻어진 마그네슘의 수산화물 또는 마그네슘의 복합수산화물을 포함하는 조립물을 분급(分級)하는 공정; 및

(E) : 공정(D)에서 준비한 마그네슘의 수산화물 또는 마그네슘의 복합수산화물을 포함하는 혼합물을 불활성 분위기 중에서 400∼800℃, 1∼24시간 소성하는 공정; 을 포함한다.

공정(A)의 마그네슘의 수산화물을 얻는 공정은, 농도 1∼10mol/L의 염화마그네슘 수용액 및 1∼18mol/L의 수산화나트륨 용액 또는 수산화칼슘 분산액을 준비하고, 염화마그네슘 수용액과, 반응율이 80∼150%인 수산화나트륨 용액 또는 수산화칼슘 분산액을 동시에 투입하여 반응시켜서 수산화마그네슘 슬러리를 얻고, 얻어진 수산화마그네슘 슬러리를 여과, 수세, 건조시켜서 마그네슘의 수산화물을 얻는 공정; 을 포함하는 것이 바람직하다.

공정(A)의 마그네슘의 복합수산화물을 얻는 공정은, 농도 1∼10mol/L의 염화마그네슘 수용액, 농도 0.1∼10mol/L의 Ni, Co, Cu 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 포함하는 수용액, 및 1∼18mol/L의 수산화나트륨 용액 또는 수산화칼슘 분산액을 준비하고, 염화마그네슘 수용액과, Ni, Co, Cu 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 포함하는 용액을 혼합하고, 다시 반응율이 80∼150%의 수산화나트륨 용액 또는 수산화칼슘 분산액을 투입하여 반응시켜서 복합수산화마그네슘 슬러리를 얻고, 얻어진 복합수산화마그네슘 슬러리를 여과, 수세, 건조시켜서 마그네슘의 복합수산화물을 얻는 공정; 을 포함하는 것이 바람직하다.

공정(B)는, 공정(A)에서 준비한 마그네슘의 수산화물 또는 마그네슘의 복합수산화물과, Mg에 대하여 0.1∼50mol%의 리튬 화합물, 칼륨 화합물 및 나트륨 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물과, 마그네슘의 수산화물 또는 마그네슘의 복합 수산화물 100 중량부에 대하여 15∼60 중량부의 탄소 화합물을 구성하는 고분자 화합물을 혼합하는 공정이며, 혼합에는 만능 혼합 교반기, 리본믹서(ribbon mixer), 스파르탄 류저(SPARTAN RYUZER) 등을 사용할 수 있다.

공정(C)는, 공정(B)에서 얻어진 마그네슘의 수산화물 또는 마그네슘의 복합 수산화물을 포함하는 혼합물을 조립하는 공정이며, 조립에는 습식 압출 조립기 돔 그란(dome gran), 디스크펠릿터(diskpelleter), 제환기(製丸機) 등을 사용할 수 있다.

실시예

본 발명은 금속원소로서 Ni 및 Co를, 알칼리금속으로서 Li를 대표로 하여 실시예에 의해 조립체의 강도 및 반복 내성을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 상기 마그네슘의 복합산화물 및 마그네슘의 복합수산화물이 Mg에 대하여 Ni, Co, Cu 및 Al로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 1∼40mol% 포함하는 넓은 범위에서 충분한 강도를 가지며 반복 내성이 뛰어나다. 또한, 상기 화학 축열 조립체 중의 Mg에 대하여 Li, K 및/또는 Na를 0.1∼50mol% 함유하는 넓은 범위에서 충분한 강도를 가지며 반복 내성이 뛰어나다. 따라서, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[평가]

(1) Mg, Li, K, Na, Ni, Co, Cu, Al의 질량 측정 방법

측정 시료를, 12N의 염산(시약 특급) 및 과염소산(시약 특급)에 첨가하고 가열해서 완전히 용해시킨 후, ICP 발광 분광 분석 장치(PS3520 VDD 주식회사 히타치 하이테크 사이언스제)를 이용하여 측정하였다.

(2) 탄소 함유량의 측정 방법

(1)에서 측정한 Mg, Li, K, Na, Ni, Co, Cu, Al에 더하여 Fe, Ba, Ti, Zn, P, Si, B의 함유량을 측정하고, Li, K, Na에 대해서는 사용한 화합물 환산으로 산출하며, 그 밖의 원소는 산화물 환산으로 산출하고, 화학 축열 조립체 중에 이들 화학성분과 C 이외에는 존재하지 않는 것으로 가정하여, 100%에서 이들 화학성분값을 감산함으로써, 탄소 함유량(%)을 산출하였다.

(3) 화학 축열 조립체의 내구성 평가 방법

화학 축열 조립체를 120℃에서 12시간 건조 후, 200g 계량하고, 입자지름이 작은 화학 축열 조립체를 제거하기 위해서, 체 위에 80∼99질량%가 남는 체를 사용하여 입자지름이 작은 화학 축열 조립체를 제거하였다. 그 후, 입자지름이 작은 화학 축열 조립체를 제거한 측정 시료를 500mL의 폴리용기에 250mL까지 투입하고, 다시 용기로 지름 15mm의 나일론 볼을 5개 넣어서 포트밀 회전대에 의해 148rpm으로 2시간 회전시켰다. 조립체의 미분화를 조사하기 위해서, 전술한 입자지름이 작은 화학 축열 조립체를 제거할 때에 사용한 체를 이용하여, 패스한 측정 시료의 중량을 측정하고 패스율을 산출하였다.

(4) 입자지름의 측정 방법

화학 축열 조립체의 입자지름을 아들자(nonius)로 20입자 측정하고, 최소값 및 최대값을 제외하고 평균값을 산출하였다. 원통 형상의 조립체의 지름을 입자지름으로 하였다.

(5) 사이클 시험 후의 내구성 평가 방법

화학 축열 조립체를 30g 계량한 후, (i) 350℃에서 80분 유지해서 산화물로 하고, (ii) 140℃에서 40분 방냉하며, (iii) 수증기 유통 하에 140℃에서 80분 유지해서 수산화물로 하여, (iv) 140℃에서 40분 건조하였다. (i) ∼(iv)까지의 공정을 10사이클 실시한 후, 체구멍이 1mm인 체를 사용하여 패스한 측정 시료의 중량을 측정하고 패스율을 산출하였다.

(화학 축열 조립체의 제조)

[실시예 1]

순도가 98질량%의 무수염화마그네슘을 순수(純水)로 용해시키고, Mg 이온 농도가 2.0mol/L이 되도록 조정한 염화마그네슘 수용액에, 순도 97질량%의 염화니켈 용액에 순수를 첨가하여 Ni 이온 농도가 0.8mol/L이 되도록 조정한 용액을, Mg 이온에 대하여 Ni 이온이 20mol%가 되도록 투입하여 혼합 용액을 제작하였다.

제작한 혼합 용액에, 시약 특급의 수산화나트륨 용액에 순수를 첨가하여 농도 2.0mol/L로 조정한 용액을, 롤러 펌프를 이용하여 염화마그네슘에 대한 수산화나트륨의 반응율이 90%가 되도록 5mL/min로 적하(滴下)를 행하고, 300rpm으로 교반하여 30℃에서 1시간 반응시켰다. 반응 후의 복합수산화마그네슘의 분산액을 여과, 수세 후, 120℃에서 12시간 건조하여 복합수산화마그네슘을 얻었다.

얻어진 복합수산화마그네슘에, Mg에 대하여 10mol%의 염화리튬, 복합수산화마그네슘 100 중량부에 대하여, 분체 형태의 페놀 수지를 20 중량부, 멜라민 수지 7.3 중량부를 순수로 77% 용액이 되도록 조정한 멜라민 수지 용액, 및 순수 240 중량부를 만능 혼합 교반기(달톤제 5DM-r형)의 용기에 투입하고 공전수 62rpm, 자전수 141rpm의 조건으로 10분간 교반하여 복합수산화마그네슘을 주성분으로 하는 혼합물을 얻었다.

그 후, 점토 형태로 된 혼합물을 습식 압출 조립기 돔 그란(후지파우덜제 DG-L1형)의 호퍼(hopper)에 소량씩 투입하고, 스크류 회전수 40rpm, 돔 다이(dome-shaped die) 기공지름(pore diameter)이 3.0mm, 판두께가 1.0mm, 개구비 22.7%의 조건으로 조립하였다. 조립 후 100℃에서 24시간 건조하고, 체를 통해서 입자지름이 약 2∼5mm의 복합수산화마그네슘을 주성분으로 하는 조립체를 얻었다.

그 후, 얻어진 조립체를 분위기 치환형 전기로(마루소전기제 SPX1518-17V)에 의해 질소가스를 0.25L/min의 유속으로 흘리면서, 600℃, 1시간의 조건으로 탄화처리를 행하고, 탄소 함유량이 14.4질량%인 화학 축열 조립체를 얻었다.

[실시예 2]

염화니켈 수용액을 염화코발트 수용액으로 바꾼 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하여, 탄소 함유량이 19.6질량%인 화학 축열 조립체를 얻었다.

[실시예 3]

Ni를 첨가하지 않는 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하여, 탄소함유량이 28.3질량%인 화학 축열 조립체를 얻었다.

[실시예 4]

Mg 이온에 대하여 Co 이온을 5mol%로 한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하여, 탄소 함유량이 20.6질량%인 화학 축열 조립체를 얻었다.

[실시예 5]

복합수산화마그네슘 100 중량부에 대하여 분체 형태의 페놀 수지를 50 중량부로 한 것 외에는 실시예 4와 동일한 방법으로 제조하여, 탄소 함유량이 32.2질량%인 화학 축열 조립체를 얻었다.

[실시예 6]

복합수산화마그네슘 100 중량부에 대하여 분체 형태의 페놀 수지를 10 중량부로 한 것 외에는 실시예 4와 동일한 방법으로 제조하여, 탄소 함유량이 14.5질량%인 화학 축열 조립체를 얻었다.

[실시예 7]

멜라민 수지 대신에 셀룰로스를 이용한 것 외에는 실시예 4와 동일한 방법으로 제조하여, 탄소 함유량 20.6질량%인 화학 축열 조립체를 얻었다.

[실시예 8]

염화리튬 대신에 브롬화리튬을 이용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하여, 탄소 함유량이 26.4질량%인 화학 축열 조립체를 얻었다.

[비교예 1]

페놀 수지 및 멜라민 수지 대신에 세피올라이트를 복합수산화마그네슘 100 중량부에 대하여 27.3 중량부 사용한 것 외에는 실시예 3과 동일한 방법으로 제조하여, 화학 축열 조립체를 얻었다.

[비교예 2]

탄소 화합물을 구성하는 고분자 화합물을 사용하지 않고 실시예 3과 동일한 방법으로 제조했지만, 조립체를 형성할 수 없었다.

[비교예 3]

복합수산화마그네슘 100 중량부에 대하여 분체 형태의 페놀 수지를 5 중량부로 한 것 외에는 실시예 4와 동일한 방법으로 제조하여, 탄소 함유량이 10.9질량%인 화학 축열 조립체를 얻었다.

[비교예 4]

복합수산화마그네슘 100 중량부에 대하여 분체 형태의 페놀 수지를 70 중량부로 한 것 외에는 실시예 4와 동일한 방법으로 제조하여, 탄소 함유량이 38.9질량%인 화학 축열 조립체를 얻었다.

결과를 표 1에 정리한다.

＊1 판정은, 화학 축열 조립체 중, 탄소를 제외한 축열가능한 부분을 축열체로 하고, 그 함유량이 65% 이상인 경우를 ○, 65% 미만인 경우를 ×로 하였다. 65%를 밑돌 경우 축열 용량이 저하한다.

＊2 비교예 1의 축열체 함유량은 혼합 시에 사용한 세피올라이트를 빼서 산출하였다.

표 1의 결과로부터도 명확한 바와 같이, 본 발명의 화학 축열 조립체는, 탄소 화합물 대신에 세피올라이트를 이용한 것(비교예 1), 및 탄소 화합물을 구성하는 고분자 화합물을 이용하지 않은 것(비교예 2)과 비교하여, 분명히 강도가 높아지고, 고강도의 화학 축열 조립체를 얻을 수 있었다.

본 발명의 축열 조립체는, 100∼350℃의 저온 영역에서 탈수 흡열 반응을 일으키고, 또한 고강도이다. 그 때문에, 엔진이나 연료전지 등으로부터 배출되는 배기가스의 열을 유효하게 이용하는데 적합하다. 예를 들면, 배기가스의 열은, 자동차의 아이들링(idling)의 단축, 탑승자의 어메너티(amenity)의 향상, 연비의 개선 및 배기가스 촉매의 활성 향상에 의한 배기가스의 저해화(低害化) 등에 활용할 수 있다. 특히, 엔진의 경우, 운전에 의한 부하가 일정하지 않고 배기 출력도 불안정한 것에 의해, 배기열(排氣熱)의 직접 이용은 필연적으로 비효율·불편을 수반한다. 본 발명과 같은 화학 축열계에 의하면, 배기열을 일단 화학적으로 축열하고, 열 수요에 따라서 열출력함으로써, 보다 이상적인 배기열 이용이 가능해진다.

Claims

마그네슘의 복합산화물 및 마그네슘의 복합수산화물로부터 선택되는 적어도 1종의 마그네슘 화합물, 리튬 화합물, 칼륨 화합물 및 나트륨 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 알칼리금속 화합물, 및 탄소 화합물을 포함하는 화학 축열 조립체로서,
화학 축열 조립체 중의 탄소 함유량이 12∼35질량%이고,
상기 마그네슘 복합산화물 또는 마그네슘 복합수산화물이 Ni, Co, Cu 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소원을 염화물, 수산화물, 산화물, 탄산화물, 질산염 및/또는 황산염의 형태로서, 상기 화학 축열 조립체 중의 Mg에 대하여 Ni, Co, Cu 및/또는 Al을 1∼40mol% 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 축열 조립체.
제1항에 있어서,
화학 축열 조립체 중의 탄소 화합물이 다공질 구조를 이루는 것을 특징으로 하는 화학 축열 조립체.
제2항에 있어서,
상기 다공질 구조의 탄소 화합물이 페놀 수지, 멜라민 수지 및 셀룰로스로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지의 불활성 분위기 중의 소성물인 것을 특징으로 하는 화학 축열 조립체.
제1항에 있어서,
상기 알칼리금속 화합물이 리튬, 칼륨 및 나트륨의, 염화물, 수산화물, 산화물, 브롬화물, 질산염 및/또는 황산염의 형태로서, 상기 화학 축열 조립체 중의 Mg에 대하여 Li, K 및/또는 Na를 0.1∼50mol% 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 축열 조립체.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
화학 축열 조립체를, 80∼99질량%의 화학 축열 조립체가 남는 그물코 사이즈인 체를 사용하여, 입자지름이 작은 화학 축열 조립체를 제거한 후, 지름 15mm의 나일론 볼이 5개 들어 있는 500mL 폴리용기에 화학 축열 조립체를 250mL까지 넣고, 회전대에 의해 148rpm으로 2시간 회전시킨 후, 전술한 입자지름이 작은 화학 축열 조립체를 제거할 때 사용한 체를 통과한 양이 40질량% 이하인 것을 특징으로 하는 화학 축열 조립체.
(A) : Mg에 대하여 Ni, Co, Cu 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 1∼40mol% 포함하는 마그네슘의 복합수산화물을 준비하는 공정;
(B) : 공정(A)에서 준비한 마그네슘의 복합수산화물과, Mg에 대하여 0.1∼50mol%의 리튬 화합물, 칼륨 화합물 및 나트륨 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물과, 마그네슘의 복합수산화물 100 중량부에 대하여 15∼60 중량부의 탄소 화합물을 구성하는 고분자 화합물을 혼합하는 공정;
(C) : 공정(B)에서 얻어진 마그네슘의 복합수산화물을 포함하는 혼합물을 조립하는 공정;
(D) : 공정(C)에서 얻어진 마그네슘의 복합수산화물을 포함하는 조립물을 분급하는 공정; 및
(E) : 공정(D)에서 준비한 마그네슘의 복합수산화물을 포함하는 혼합물을 불활성 분위기 중에서 400∼800℃, 1∼24시간 소성하는 공정; 을 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 축열 조립체의 제조 방법.
제6항에 있어서,
공정(A)의 마그네슘의 복합수산화물을 얻는 공정은, 농도 1∼10mol/L의 염화마그네슘 수용액, 농도 0.1∼10mol/L의 Ni, Co, Cu 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 포함하는 수용액, 및 1∼18mol/L의 수산화나트륨 용액 또는 수산화칼슘 분산액을 준비하고, 염화마그네슘 수용액과, Ni, Co, Cu 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 포함하는 용액을 혼합하고, 다시 반응율이 80∼150%인 수산화나트륨 용액 또는 수산화칼슘 분산액을 투입하여 반응시켜서 복합수산화마그네슘 슬러리를 얻고, 얻어진 복합수산화마그네슘 슬러리를 여과, 수세, 건조시켜서 마그네슘의 복합수산화물을 얻는 공정; 을 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 축열 조립체의 제조 방법.
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