KR102380168B1 - 수지 조성물, 및 성형품 - Google Patents

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가부시키가이샤 티비엠
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Abstract

본 발명의 과제는, 인장 강도 및 절단시 신율 저하가 억제된 성형품을 얻을 수 있는, 생분해성 수지 함유 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은, 수지 조성물로서, 생분해성 수지와 중질 탄산칼슘과 구연산 아세틸트리부틸을 포함하고, 상기 생분해성 수지와 상기 중질 탄산칼슘의 질량비가 10：90~70：30이며, 상기 생분해성 수지가, 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트 또는 폴리부틸렌 석시네이트 아디페이트를 적어도 포함하고, 상기 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트 또는 상기 폴리부틸렌 석시네이트 아디페이트의 함유량이, 상기 생분해성 수지에 대하여, 70질량% 이상이며, 상기 구연산 아세틸트리부틸의 함유량이, 상기 수지 조성물에 대하여, 5.0질량% 이상 20.0질량% 이하인, 수지 조성물을 제공한다.

Description

수지 조성물, 및 성형품
본 발명은, 수지 조성물, 및 성형품에 관한 것이다.
생분해성 수지는, 미생물의 작용이나 가수 분해에 의해, 자연계에 원래 존재하는 물질로 분해되는 점에서, 친환경적인 수지로 주목받고 있다.
생분해성 수지에 대해, 환경 부하가 작은 점을 해치지 않고 양호한 제특성 등을 부여하기 위해, 여러가지 성분을 배합하는 것이 제안되고 있다(예를 들어, 특허 문헌 1, 2 등). 이와 같은 성분으로 탄산칼슘 등을 들 수 있다.
특허 문헌 1: 일본공개특허공보 2017-119850호 특허 문헌 2: 일본공표특허공보 2018-527416호
그러나, 탄산칼슘을 고배합한 생분해성 수지 조성물은, 그 조성물을 성형하여 얻어지는 성형품의 기계 강도가 저하될 가능성이 있다.
본 발명자는, 이와 같은 생분해성 수지 조성물에 있어서는, 기계 강도 중, 특히 인장 강도나 절단시 신율이 손상되기 쉬운 것을 발견했다.
본 발명은 이상의 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 인장 강도 및 절단시 신율 저하가 억제된 성형품을 얻을 수 있는, 생분해성 수지 함유 조성물의 제공을 목적으로 한다.
본 발명자는, 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트 또는 폴리부틸렌 석시네이트 아디페이트를 적어도 포함하는 생분해성 수지를 이용하고, 이것을 중질 탄산칼슘과 조합함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 점을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 보다 구체적으로, 본 발명은 이하를 제공한다.
(1) 생분해성 수지와 중질 탄산칼슘을 포함하고,
상기 생분해성 수지와 상기 중질 탄산칼슘의 질량비가 10：90~70：30이며,
상기 생분해성 수지가, 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트 또는 폴리부틸렌 석시네이트 아디페이트를 적어도 포함하는,
수지 조성물.
(2) 상기 생분해성 수지가, 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트 및 폴리락트산으로 이루어지고,
상기 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트와 상기 폴리락트산의 질량비가 50：50~90：10인,
(1)에 기재된 수지 조성물.
(3) 상기 생분해성 수지가, 폴리부틸렌 석시네이트 아디페이트 및 폴리락트산으로 이루어지고,
상기 폴리부틸렌 석시네이트 아디페이트와 상기 폴리락트산의 질량비가 50：50~90：10인,
(1)에 기재된 수지 조성물.
(4) 상기 수지 조성물에 대하여, 5.0질량% 이상 20.0질량% 이하의 구연산 아세틸트리부틸을 더 포함하는, (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
(5) 상기 수지 조성물에 대하여, 3.0질량% 이상 25.0질량% 이하의 천연 유기물을 더 포함하고,
상기 천연 유기물이, 셀룰로오스 파우더, 목분, 전분, 왕겨, 비지, 및 밀기울로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상인,
(1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
(6) 상기 중질 탄산칼슘의 평균 입자 지름이, 0.7 μm 이상 6.0 μm 이하인, (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
(7) (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물로부터 얻어진 성형품.
(8) 상기 성형품이 인플레이션 성형품인, (7)에 기재된 성형품.
(9) 상기 성형품이 압출 성형품인, (7)에 기재된 성형품.
(10) 수지 조성물로서,
생분해성 수지와 중질 탄산칼슘과 구연산 아세틸트리부틸을 포함하고,
상기 생분해성 수지와 상기 중질 탄산칼슘의 질량비가 10：90~70：30이며,
상기 생분해성 수지가, 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트 또는 폴리부틸렌 석시네이트 아디페이트를 적어도 포함하고,
상기 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트 또는 상기 폴리부틸렌 석시네이트 아디페이트의 함유량이, 상기 생분해성 수지에 대하여, 70질량% 이상이며,
상기 구연산 아세틸트리부틸의 함유량이, 상기 수지 조성물에 대하여, 5.0질량% 이상 20.0질량% 이하인,
수지 조성물.
(11) 상기 생분해성 수지가, 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트 및 폴리락트산으로 이루어지는,
(10)에 기재된 수지 조성물.
(12) 상기 생분해성 수지가, 폴리부틸렌 석시네이트 아디페이트 및 폴리락트산으로 이루어지는,
(10)에 기재된 수지 조성물.
(13) 상기 수지 조성물에 대하여, 3.0질량% 이상 25.0질량% 이하의 천연 유기물을 더 포함하고,
상기 천연 유기물이, 셀룰로오스 파우더, 목분, 전분, 왕겨, 비지, 및 밀기울로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상인,
(10) 내지 (12) 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
(14) 상기 중질 탄산칼슘의 평균 입자 지름이, 0.7 μm 이상 6.0 μm 이하인, (10) 내지 (13) 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
(15) (10) 내지 (14) 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물로부터 얻어진 성형품.
(16) 상기 성형품이 인플레이션 성형품인, (15)에 기재된 성형품.
(17) 상기 성형품이 압출 성형품인, (15)에 기재된 성형품.
본 발명에 의하면, 인장 강도 및 절단시 신율 저하가 억제된 성형품을 얻을 수 있는, 생분해성 수지 함유 조성물이 제공된다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.
＜수지 조성물＞
본 발명의 수지 조성물은, 생분해성 수지와 중질 탄산칼슘을 질량비 10：90~70：30으로 포함하는 한편, 그 생분해성 수지가, 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트 또는 폴리부틸렌 석시네이트 아디페이트를 적어도 포함하는 것이다.
폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT)나, 폴리부틸렌 석시네이트 아디페이트(PBSA)는, 양호한 생분해성을 갖는다.
이와 같은 생분해성 수지와 함께, 탄산칼슘을 배합한 생분해성 수지 조성물에 의하면, 그 조성물로부터 얻어지는 성형품에 대하여, 양호한 특성(인열성(引裂性) 등)을 부여할 수 있는 것을 알 수 있다.
그러나, 본 발명자는, 생분해성 수지 조성물 중의 탄산칼슘이 많은 경우, 그 조성물로부터 얻어지는 성형품에서의 인장 강도나 절단시 신율이 손상되기 쉬워지는 것을 발견했다.
따라서, 본 발명자가 더욱 검토를 거듭한 결과, 탄산칼슘으로 중질 탄산칼슘을 선택함으로써, 의외로, 상술한 바와 같은 인장 강도 및 절단시 신율 저하를 억제할 수 있는 것을 발견했다.
그리고, 본 발명자는, 이와 같은 억제 효과가, 중질 탄산칼슘의 평균 입자 지름을 조정하거나 소정 가소제나 천연 유기물(모두 후술)을 중질 탄산칼슘과 함께 배합하거나 함으로써, 보다 높일 수 있는 것도 발견했다.
이와 같은 특정 성분을 조합함으로써, 상술한 바와 같은 인장 강도 및 절단시 신율 저하를 억제할 수 있는 것은, 이유는 확실하지 않지만, 매우 뜻밖의 지견이다.
본 발명에 있어서 「생분해성」이란, 미생물의 작용이나 가수분해에 의해 분해되는 성질을 의미하고, 실시예에 나타낸 방법으로 평가할 수 있다.
본 발명에 있어서 「인장 강도」란, 대상에 인장 하중을 가하여 파단시켰을 경우의, 파단에 이르기까지 도달한 최대 하중을, 인장 하중 부하 전의 단면적으로 나눈 값을 의미하고, 실시예에 나타낸 방법으로 평가할 수 있다.
본 발명에 있어서 「절단시 신율」이란, 대상에 인장 하중을 가하여 파단시켰을 경우의, 파단 시점의 신율을 의미하고, 실시예에 나타낸 방법으로 평가할 수 있다.
본 발명에 있어서 「인장 강도 및 절단시 신율 저하가 억제된」이란, 예를 들어, 본 발명의 요건을 만족하는 수지 조성물로부터 얻어진 성형품의 인장 강도 및 절단시 신율이, 생분해성 수지의 종류나 배합량이 공통되는 점 이외에는 본 발명의 요건을 만족하지 않는 수지 조성물로부터 얻어진 성형품의 인장 강도 및 절단시 신율보다 높은 것을 의미한다.
이하, 본 발명의 수지 조성물의 구성에 대하여 설명한다.
(생분해성 수지의 종류)
본 발명에서의 생분해성 수지는, 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(이하, 「PBAT」라고도 한다.) 또는 폴리부틸렌 석시네이트 아디페이트(이하, 「PBSA」라고도 한다.)를 적어도 포함한다. 즉, 발명에서의 생분해성 수지는, PBAT 또는 PBSA 중 어느 하나만을 포함하고 있을 수도 있고, 양쪽 모두를 포함하고 있을 수도 있다.
본 발명에서의 생분해성 수지로는, PBAT 및 PBSA 이외의 생분해성 수지를 포함하고 있을 수도 있고, 포함하지 않을 수도 있다.
본 발명의 수지 조성물에 포함될 수 있는, PBAT 및 PBSA 이외의 생분해성 수지로는, 예를 들어, 폴리락트산, 폴리하이드록시 부틸레이트, 폴리(3-하이드록시부틸레이트-코-3-하이드록시헥사노에이트), 폴리카프로락톤, 폴리부틸렌 석시네이트, 폴리에틸렌 석시네이트, 폴리말산, 폴리글리콜산, 폴리디옥사논, 폴리(2-옥세타논) 등을 들 수 있다. 이들 중, 본 발명의 효과를 나타내기 쉽다는 관점에서 폴리락트산이 바람직하다.
그리고, 본 발명에 있어서 「폴리락트산」이란, 원료 모노머로 락트산 성분만을 중축합 반응시켜 얻어지는 폴리락트산 호모폴리머, 및, 원료 모노머로 락트산 성분과 그 락트산 성분과 공중합 가능한 기타 모노머 성분을 중축합 반응시켜 얻어지는 폴리락트산 코폴리머를 포함한다.
본 발명에 있어서는, 폴리락트산으로 알려진 임의의 중합체를 사용할 수 있다.
락트산과 공중합 가능한 기타 모노머 성분으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 옥시산, 2가 알코올류, 3가 이상의 다가 알코올류, 방향족 하이드록시 화합물, 2가의 카복실산, 3가 이상의 다가 카복실산, 락톤류 등을 들 수 있다.
옥시산으로는, 예를 들어, 글리콜산, 하이드록시 프로피온산, 하이드록시 부티르산, 하이드록시 발레르산, 하이드록시 펜탄산, 하이드록시 카프로산, 하이드록시 안식향산, 하이드록시 헵탄산 등의 옥시산을 들 수 있다.
2가 알코올류로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 헵탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 노난디올, 데칸디올, 1, 4-사이클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
3가 이상의 다가 알코올류로는, 예를 들어, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등을 들 수 있다.
방향족 하이드록시 화합물로는, 예를 들어, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀 A 등을 들 수 있다.
2가의 카복실산으로는, 예를 들어, 옥살산, 숙신산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산, 도데칸디온산, 말론산, 글루타르산, 사이클로헥산디카복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 나프탈렌디카복실산, 비스(4-카복시페닐 메탄, 안트라센디카복실산, 비스(4-카복시페닐)에테르, 5-술포이소프탈산 나트륨 등을 들 수 있다.
3가 이상의 다가 카복실산으로는, 예를 들어, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다.
락톤류로는, 예를 들어, 카프로락톤, 발레로락톤, 프로피오락톤, 운데카락톤, 1, 5-옥세판-2-온 등을 들 수 있다.
(생분해성 수지의 조성)
생분해성 수지의 조성으로는, PBAT 또는 PBSA를 적어도 포함하는 한 특별히 한정되지 않지만, 이하 중 어느 하나의 양태가 특히 바람직하다.
(양태 1) 생분해성 수지가 PBAT로 이루어진다.
(양태 2) 생분해성 수지가 PBSA로 이루어진다.
(양태 3) 생분해성 수지가 PBAT 및 PBSA로 이루어진다.
(양태 4) 생분해성 수지가, PBAT 및/또는 PBSA와 폴리락트산으로 이루어진다.
본 발명에 있어서 「생분해성 수지가 수지 X로 이루어진다」란, 수지 조성물중의 생분해성 수지로 수지 X만을 포함하는 것을 의미한다.
상기(양태 3)에 대하여, PBAT 및 PBSA의 배합비는 특별히 한정되지 않지만, PBAT와 PBSA의 질량비가, 바람직하게는 PBAT：PBSA=10：90~90：10이다.
상기(양태 4)에 대하여, PBAT 및 PBSA와 폴리락트산의 배합비는 특별히 한정되지 않지만, PBAT 및 PBSA(총량)와 폴리락트산의 질량비가, 바람직하게는 PBAT 및 PBSA：폴리락트산=50：50~90：10이다.
상기(양태 4)에 대하여, PBAT와 폴리락트산의 배합비는 특별히 한정되지 않지만, PBAT와 폴리락트산의 질량비가, 바람직하게는 PBAT：폴리락트산=50：50~90：10이다.
상기(양태 4)에 대하여, PBSA와 폴리락트산의 배합비는 특별히 한정되지 않지만, PBSA와 폴리락트산의 질량비가, 바람직하게는 PBSA：폴리락트산=50：50~90：10이다.
생분해성 수지 중의 PBAT 및/또는 PBSA의 총량의 하한은, 본 발명의 효과가 나타나기 쉽다는 관점에서, 생분해성 수지에 대하여, 바람직하게는 70질량% 이상, 보다 바람직하게는 75질량% 이상이다.
생분해성 수지중의 PBAT 및/또는 PBSA의 총량의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 생분해성 수지에 대하여, 바람직하게는 90질량% 이하, 보다 바람직하게는 80질량% 이하이다.
(중질 탄산칼슘)
본 발명에 있어서 「중질 탄산칼슘」이란, 천연 탄산칼슘을 기계적으로 분쇄 등을 함으로써 얻어지는 것으로, 화학적 침전 반응 등에 의해 제조되는 합성 탄산칼슘(즉, 경질 탄산칼슘)과는 명확하게 구별되는 것이다.
중질 탄산칼슘은, 예를 들어, 방해석(석회석, 초크, 대리석 등), 패각(貝殼), 산호 등의 천연 탄산칼슘을 분쇄, 및 분급함으로써 얻을 수 있다.
중질 탄산칼슘의 제조 방법에서의 분쇄 방법으로는, 습식 분쇄, 및 건식 분쇄 중 어느 것도 채용할 수 있다. 경제적인 관점에서, 탈수 공정이나 건조 공정 등이 불필요한 건식 분쇄가 바람직하다.
분쇄에 이용하는 분쇄기는 특별히 한정되지 않고, 충격식 분쇄기, 분쇄 미디어(볼 밀 등)를 이용한 분쇄기, 롤러 밀 등을 들 수 있다.
중질 탄산칼슘의 제조 방법에서의 분급은, 공기 분급, 습식 사이클론, 디캔터 등의 종래에 알려진 수단을 채용할 수 있다.
중질 탄산칼슘은, 표면 처리가 실시되어 있을 수도 있고, 실시되어 있지 않을 수도 있다. 표면 처리는, 중질 탄산칼슘의 제조 방법에서의 임의의 시점(분쇄 전, 분쇄 중, 분급 전, 분급 후 등)에서 수행할 수 있다.
중질 탄산칼슘의 표면 처리로는, 물리적 방법(플라즈마 처리 등)이나, 화학적 방법(커플링제, 계면활성제 등을 이용한 방법)을 들 수 있다.
중질 탄산칼슘의 표면 처리 중, 화학적 방법에 있어서 이용되는 커플링제로는, 예를 들어, 실란 커플링제나 티탄 커플링제 등을 들 수 있다.
중질 탄산칼슘의 표면 처리 중, 화학적 방법에 있어서 이용되는 계면활성제로는, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 및 양성 계면활성제를 들 수 있다. 보다 구체적으로, 예를 들어, 고급 지방산, 고급 지방산 에스테르, 고급 지방산 아미드, 고급 지방산 염 등을 들 수 있다.
상기와 같은 표면 처리를 가함으로써, 중질 탄산칼슘의 분산성 등을 높일 수 있다.
단, 표면 처리가 가해지지 않은 중질 탄산칼슘은, 성형 시의 표면 처리제의 열분해 등에 의한 악취의 발생 위험을 저감시킬 수 있는 점에서 바람직하다.
중질 탄산칼슘의 형태는 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 중의 분산성이 양호하다는 관점에서, 바람직하게는 입자상이다.
중질 탄산칼슘이 입자상인 경우, 그 평균 입자 지름은, 바람직하게는 0.7 μm 이상 6.0 μm 이하, 보다 바람직하게는 1.0 μm 이상 5.0 μm 이하, 보다 더 바람직하게는 1.5 μm 이상 3.0 μm 이하이다.
중질 탄산칼슘의 평균 입자 지름이 상기 범위이면, 수지 조성물 중에서의 분산성이 양호하고, 수지 조성물의 과도한 점도 상승을 막을 수 있다. 게다가, 수지 조성물로부터 얻어지는 성형품 표면으로부터 중질 탄산칼슘 입자가 돌출하여 탈락되거나 표면 성질과 상태나 기계적 강도 등을 잘 손상시키지 않아, 본 발명의 효과를 보다 나타내기 쉬워진다.
본 발명에 있어서 「평균 입자 지름」이란, JIS M-8511에 따른 공기 투과법에 의한 비표면적의 측정 결과로부터 계산한 값을 의미한다.
평균 입자 지름의 측정 기기로는, 예를 들어, 시마즈 세이사쿠쇼사 제품인 비표면적 측정 장치 「SS-100형」을 바람직하게 이용할 수 있다.
중질 탄산칼슘이 입자상인 경우, 그 입경 분포에 있어서, 입자 지름 45 μm 이상의 입자가 포함되지 않는 것이 바람직하다.
중질 탄산칼슘이 입자상인 경우, 그 부정형성은, 형상의 구형화의 정도, 즉 진원도에 의해 나타낼 수 있다. 진원도가 낮을수록, 부정형성이 높은 것을 의미한다.
중질 탄산칼슘이 입자상인 경우, 그 진원도는, 바람직하게는 0.50 이상 0.95 이하, 보다 바람직하게는 0.55 이상 0.93 이하, 보다 더 바람직하게는 0.60 이상 0.90 이하이다.
본 발명에 있어서 「진원도」란, 입자의 투영 면적을, 입자의 투영 둘레 길이와 동일 둘레 길이를 갖는 원의 면적으로 나눈 값((입자의 투영 면적)/(입자의 투영 둘레 길이와 동일 둘레 길이를 갖는 원의 면적))을 의미한다.
진원도의 측정 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 주사형 현미경이나 실체 현미경 등으로 얻어지는 입자의 투영도를, 시판 화상 해석 소프트로 해석함으로써 특정할 수 있다.
구체적으로, 입자의 투영 면적(A), 입자의 투영 둘레 길이와 동일 둘레 길이를 갖는 원의 면적(B), 입자의 투영 둘레 길이와 동일 둘레 길이를 갖는 원의 반경(r), 입자의 투영 둘레 길이(PM)의 측정 결과를 바탕으로, 하기 식에 의해 산출할 수 있다.
「진원도」=A/B=A/πr2=A×4π／(PM)2
(수지 조성물의 조성)
본 발명의 수지 조성물의 조성은, 생분해성 수지와 중질 탄산칼슘의 질량비가, 생분해성 수지：중질 탄산칼슘=10：90~70：30인 점 이외에는 특별히 한정되지 않는다.
본 발명에 의하면, 수지 조성물 중의 중질 탄산칼슘의 함유량이 상기와 같이 많아도, 그 수지 조성물로부터 얻어지는 성형품에서의 인장 강도나 절단시 신율이 손상되기 어렵다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 생분해성 수지와 중질 탄산칼슘의 질량비는, 생분해성 수지：중질 탄산칼슘=30：70~70：30이 바람직하고, 50：50~70：30이 보다 바람직하다.
생분해성 수지의 함유량의 상한은, 수지 조성물에 대하여, 바람직하게는 70질량% 이하, 보다 바람직하게는 60질량% 이하이다.
생분해성 수지의 함유량의 하한은, 수지 조성물에 대하여, 바람직하게는 10질량% 이상, 보다 바람직하게는 20질량% 이상이다.
중질 탄산칼슘의 함유량의 상한은, 수지 조성물에 대하여, 바람직하게는 90질량% 이하, 보다 바람직하게는 80질량% 이하이다.
중질 탄산칼슘의 함유량의 하한은, 수지 조성물에 대하여, 바람직하게는 30질량% 이상, 보다 바람직하게는 40질량% 이상이다.
(수지 조성물 중의 기타 성분)
본 발명의 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상기 성분뿐 아니라, 임의의 성분이 더 포함될 수 있다. 이러한 성분은, 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 또한, 이러한 성분의 종류나 배합량은, 얻고자 하는 효과 등에 따라 적절히 설정할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 포함될 수 있는 성분으로는, 가소제, 천연 유기물, 생분해성 수지 이외의 수지, 충전제(중질 탄산칼슘 이외), 색제, 활제, 산화방지제, 난연제, 발포제 등을 들 수 있다.
［가소제］
가소제로는, 예를 들어, 구연산 아세틸트리부틸, 구연산 트리에틸, 구연산 아세틸트리에틸, 프탈산 디부틸, 프탈산 디알릴, 프탈산 디메틸, 프탈산 디에틸, 프탈산디-2-메톡시에틸, 주석산 디부틸, o-벤조일 안식향산 에스테르, 디아세틸, 에폭시화 대두유 등을 들 수 있다.
본 발명자의 검토 결과, 상기 가소제 중, 구연산 아세틸트리부틸이, 중질 탄산칼슘의 조합에 있어서, 생분해성 수지의 생분해성을 해치지 않고, 성형품의 인장 강도 및 절단시 신율 저하를 특히 억제하기 쉽다는 뜻밖의 지견을 발견했다.
가소제의 함유량의 상한은, 본 발명의 수지 조성물에 대하여, 바람직하게는 20.0질량% 이하, 보다 바람직하게는 15.0질량% 이하이다.
가소제의 함유량의 하한은, 본 발명의 수지 조성물에 대하여, 바람직하게는 5.0질량% 이상, 보다 바람직하게는 7.5질량% 이상이다.
가소제로 구연산 아세틸트리부틸을 이용하는 경우, 그 함유량의 상한은, 본 발명의 수지 조성물에 대하여, 바람직하게는 20.0질량% 이하, 보다 바람직하게는 15.0질량% 이하이다.
가소제로 구연산 아세틸트리부틸을 이용하는 경우, 그 함유량의 하한은, 본 발명의 수지 조성물에 대하여, 바람직하게는 5.0질량% 이상, 보다 바람직하게는 7.5질량% 이상이다.
［천연 유기물］
천연 유기물로는, 수지 조성물에 배합될 수 있는 임의의 성분을 사용할 수 있다.
본 발명자의 검토 결과, 천연 유기물 중, 셀룰로오스 파우더, 목분, 전분, 왕겨, 비지, 및 밀기울로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상이, 중질 탄산칼슘의 조합에 있어서, 생분해성 수지의 생분해성을 해치지 않고, 성형품의 인장 강도 및 절단시 신율 저하를 특히 억제하기 쉽다는 뜻밖의 지견을 발견했다.
본 발명에 있어서 「셀룰로오스 파우더」란, 분말상의 셀룰로오스이면 특별히 한정되지 않는다.
셀룰로오스 파우더의 평균 입자 지름은, 바람직하게는 5 μm 이상 45 μm 이하, 보다 바람직하게는 10 μm 이상 30 μm 이하이다.
셀룰로오스 파우더로는 시판품을 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서 「목분」이란, 임의의 수목(노송나무, 삼나무 등)으로부터 얻어진 분말이면 특별히 한정되지 않는다.
목분의 평균 입자 지름은, 바람직하게는 20 μm 이상 300 μm 이하, 보다 바람직하게는 20 μm 이상 45 μm 이하이다.
목분으로는, 예를 들어, 「톱밥」으로 알려진 것을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 「전분」이란, 수지와 함께 배합될 수 있는 임의의 형태의 것을 사용할 수 있다. 전분은, 예를 들어 분말상일 수도 있다.
본 발명에 있어서 「왕겨」란 벼의 최외피를 의미하고, 수지와 함께 배합될 수 있는 임의의 형태의 것을 사용할 수 있다. 왕겨는, 예를 들어 분말상일 수도 있다.
본 발명에 있어서 「비지」란 두유의 짜고 남은 찌꺼기를 의미하고, 수지와 함께 배합 될 수 있는 임의의 형태의 것을 사용할 수 있다. 비지는, 건조물이 바람직하고, 분말 건조물이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서 「밀기울」이란 밀의 제분 시에 제거되는 껍질(외피부, 배아 등)을 의미하고, 수지와 함께 배합될 수 있는 임의의 형태의 것을 사용할 수 있다. 밀기울은, 예를 들어 분말상일 수도 있다.
천연 유기물의 함유량(총량)의 상한은, 수지 조성물에 대하여, 바람직하게는 25.0질량% 이하, 보다 바람직하게는 10.0질량% 이하이다.
천연 유기물의 함유량(총량)의 하한은, 수지 조성물에 대하여, 바람직하게는 3.0질량% 이상, 보다 바람직하게는 5.0질량% 이상이다.
［기타］
이하, 본 발명의 수지 조성물에 포함될 수 있는 기타 성분을 예시한다.
생분해성 수지 이외의 수지로는,
폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 폴리메틸-1-펜텐, 에틸렌-환상 올레핀 공중합체 등의 폴리올레핀계 수지；
에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체의 금속염(아이오노머), 에틸렌-아크릴산 알킬 에스테르 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 알킬 에스테르 공중합체, 말레산 변성 폴리에틸렌, 말레산 변성 폴리프로필렌 등의 관능기 함유 폴리올레핀계 수지；
나일론-6, 나일론-6, 6, 나일론-6, 10, 나일론-6, 12 등의 폴리아미드계 수지；
폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 그 공중합체, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 등의 방향족 폴리에스텔계 수지；
어택틱폴리스티렌, 신지오택틱폴리스티렌, 아크릴로니트릴-스티렌(AS) 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 공중합체 등의 폴리스티렌계 수지；
폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴 등의 폴리염화비닐계 수지；
폴리페닐렌 술피드；
폴리에테르 술폰, 폴리에테르 케톤, 폴리에테르 에테르 케톤 등의 폴리에테르계 수지 등
을 들 수 있다.
단, 본 발명의 효과를 나타내기 쉽다는 관점에서, 본 발명의 수지 조성물에는, 생분해성 수지 이외의 수지를 포함하지 않거나, 포함한다고 해도 소량(예를 들어, 수지 조성물에 대하여 1.0질량% 이하)인 것이 바람직하다.
충전제로는, 합성물 또는 천연 광물 유래물 중 어느 것도 사용할 수 있다.
충전제로는, 예를 들어, 칼슘, 마그네슘, 알루미늄, 티탄, 철, 아연 등의 탄산염(중질 탄산칼슘을 제외), 황산염, 규산염, 인산염, 붕산염, 산화물, 또는 이들의 수화물 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로, 경질 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화아연, 산화티탄, 실리카, 알루미나, 클레이, 탈크, 카올린, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 규산 알루미늄, 규산 마그네슘, 규산 칼슘, 황산알루미늄, 황산마그네슘, 황산칼슘, 인산 마그네슘, 황산바륨, 규사, 카본 블랙, 제올라이트, 몰리브덴, 규조토, 견운모, 흰 모래톱, 아황산칼슘, 황산나트륨, 티탄산칼륨, 벤토나이트, 규회석, 흑연 등을 들 수 있다.
단, 본 발명의 효과를 나타내기 쉽다는 관점에서, 본 발명의 수지 조성물에는, 중질 탄산칼슘 이외의 충전제를 포함하지 않거나, 포함한다고 해도 소량(예를 들어, 수지 조성물에 대해서 0.1질량% 이하)인 것이 바람직하다.
색제로는, 종래 알려진 유기 안료, 무기 안료 또는 염료 중 어느 것도 사용할 수 있다.
유기 안료로는, 아조계, 안트라퀴논계, 프탈로시아닌계, 퀴나크리돈계, 이소인돌리논계, 디옥사진계, 페리논계, 퀴노프탈론계, 페릴렌계 안료 등을 들 수 있다.
무기 안료로는, 군청, 산화티탄, 티탄 옐로우, 산화철(변병), 산화크롬, 아연화, 카본 블랙 등을 들 수 있다.
활제로는, 예를 들어, 지방산계 활제(스테아르산, 하이드록시 스테아르산, 복합형 스테아르산, 올레산 등), 지방족 알코올계 활제, 지방족 아미드계 활제(스테아로 아미드, 옥시 스테아로 아미드, 올레일 아미드, 에루실 아미드, 리시놀 아미드, 베헨 아미드, 메틸올 아미드, 메틸렌비스스테아로 아미드, 메틸렌비스스테아로베헨 아미드, 고급 지방산의 비스 아미드산, 복합형 아미드 등), 지방족 에스테르계 활제(스테아르산-n-부틸, 하이드록시 스테아르산 메틸, 다가 알코올 지방산 에스테르, 포화 지방산 에스테르, 에스테르계 왁스 등), 지방산 금속 비누계 활제 등을 들 수 있다.
산화방지제로는, 예를 들어, 인계 산화방지제, 페놀계 산화방지제, 펜타에리트리톨계 산화방지제 등을 들 수 있다.
난연제로는, 예를 들어, 할로겐계 난연제, 인계 난연제, 금속 수화물 등의 비인계 비할로겐계 난연제 등을 들 수 있다.
발포제로는, 예를 들어, 지방족 탄화수소류(프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 등), 지환식 탄화수소류(사이클로 부탄, 사이클로 펜탄, 사이클로 헥산 등), 할로겐화 탄화수소류(클로로디플루오로 메탄, 디플루오로 메탄, 트리플루오로 메탄, 트리클로로 플루오로 메탄, 디클로로 메탄, 디클로로 플루오로 메탄, 디클로로 디플루오로 메탄, 클로로 메탄, 클로로 에탄, 디클로로트리플루오로 에탄, 디클로로 펜타플루오로 에탄, 테트라 플루오로 에탄, 디플루오로 에탄, 펜타플루오로 에탄, 트리플루오로 에탄, 디클로로 테트라 플루오로 에탄, 트리클로로트리 플루오로 에탄, 테트라 클로로 디플루오로 에탄, 퍼플루오로 사이클로 부탄 등), 무기 가스(이산화탄소, 질소, 공기 등), 물 등을 들 수 있다.
(수지 조성물의 바람직한 조성)
본 발명의 수지 조성물의 바람직한 양태로, 예를 들어, 수지 조성물에 대하여, PBAT 및/또는 PBSA를 55~65질량%, 중질 탄산칼슘을 25~35질량%, 구연산 아세틸트리부틸을 5~15질량% 포함하는 것을 들 수 있다.
＜수지 조성물의 제조 방법＞
본 발명의 수지 조성물은, 상기의 성분을 이용하여, 수지 조성물의 제조 방법으로 종래에 알려진 방법을 바탕으로 제조할 수 있다.
수지 조성물은, 예를 들어, 성분의 혼합 및 용융 혼련 등을 거쳐 얻어진다.
혼합이나 용융 혼련의 타이밍은, 채용하고자 하는 성형 방법(압출 성형, 사출 성형, 진공 성형 등)에 따라 적절히 설정할 수 있다. 예를 들어, 혼합은, 성형기의 호퍼로부터 투입하기 전이나, 성형과 동시에 수행할 수도 있다.
용융 혼련은, 예를 들어, 2축 혼련기 등에 의해 수행할 수도 있다.
본 발명의 수지 조성물의 형태는, 예를 들어, 임의의 크기 및 형상의 펠렛일 수 있다.
펠렛의 형상은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 원기둥, 구형, 타원 구형 등일 수도 있다.
펠렛의 사이즈는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 구형 펠렛의 경우, 직경 1~10 mm일 수 있다. 타원 구형의 펠렛의 경우, 종횡비 0.1~1.0, 종횡의 길이 1~10 mm일 수 있다. 원기둥 펠렛의 경우, 직경 1~10 mm, 길이 1~10 mm일 수 있다.
본 발명의 수지 조성물을 필요에 따라 건조시킨 후, 성형함으로써, 원하는 성형품을 얻을 수 있다.
＜성형품＞
본 발명의 성형품은, 임의의 성형 방법에 의해 본 발명의 수지 조성물을 성형함으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 성형품은, 용도 등에 따른 임의의 형상일 수 있다.
본 발명의 성형품은, 예를 들어, 필름, 시트, 용기체(식품 용기 등), 일용품(각종 일회용 제품 등), 자동차용 부품, 전기 전자 부품, 각종 소모품(건축 부재 등의 분야에서의 것 등) 등일 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 기계 특성이 양호하므로, 특히, 인플레이션 성형 또는 압출 성형에 적합하다. 따라서, 본 발명의 성형품은, 바람직하게는 인플레이션 성형품 또는 압출 성형품이다.
인플레이션 성형품으로는, 필름, 시트, 봉지(비닐봉지 등)를 들 수 있다.
인플레이션 성형품의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 10 μm~200 μm, 보다 더 바람직하게는 30 μm~100 μm 이다.
압출 성형품으로는, 필름, 시트, 중공품을 들 수 있다.
＜성형품의 제조 방법＞
본 발명의 성형품의 제조 방법은, 얻고자 하는 성형품에 따라 적절히 선택할 수 있다.
본 발명의 성형품의 제조 방법으로는, 예를 들어, 인플레이션 성형법, 압출 성형법, 사출 성형법, 발포 사출 성형법, 사출 압축 성형법, 블로우 성형법, 프레스 성형법, 캘린더 성형법, 진공 성형법 등을 들 수 있다.
성형 조건은, 수지 조성물의 조성이나, 성형품의 종류 등에 따라 적절히 설정할 수 있다.
성형품이 필름이나 시트 등인 경우, 그 성형 시 또는 성형 후에, 1축 혹은 2축 방향, 또는 다축 방향으로 연신할 수도 있고, 하지 않을 수도 있다.
실시예
아래에, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 자세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
＜수지 조성물의 제작＞
표 1~4에 나타내는 각 성분을 포함하는 수지 조성물을 준비했다. 그리고, 표 중의 조성의 수치의 단위는 「질량%」이다.
수지 조성물 중의 각 성분의 자세한 것은 아래와 같다. 그리고 이하, 「평균 입경」이란, 시마즈 세이사쿠쇼사 제품인 비표면적 측정 장치 「SS-100형」을 이용하고, JIS M-8511에 따른 공기 투과법에 의한 비표면적의 측정 결과로부터 계산한 값이다.
(생분해성 수지)
생분해성 수지 1：폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트 70질량%, 및 폴리락트산 30질량%로 이루어진다.
생분해성 수지 2：폴리부틸렌 석시네이트 아디페이트 70질량%, 및 폴리락트산 30질량%로 이루어진다.
(탄산칼슘)
탄산칼슘 1：중질 탄산칼슘 입자(평균 입경：2.2 μm, 표면 처리 없음)
탄산칼슘 2：중질 탄산칼슘 입자(평균 입경：7.2 μm, 표면 처리 없음)
탄산칼슘 3：경질 탄산칼슘 입자(평균 입경：1.5 μm, 표면 처리 없음)
(가소제)
가소제 1：구연산 아세틸트리부틸
가소제 2：구연산 트리에틸
(천연 유기물)
셀룰로오스 파우더：평균 입경 20 μm
목분：평균 입경 30 μm, 노송나무 유래
전분：분말상
왕겨：분말상
비지：분말 건조물
밀기울：분말상
＜인플레이션 성형품의 제작＞
인플레이션 성형품으로, 필름을 제작했다.
구체적으로, 인플레이션 필름 압출 라인(60 mm의 원형 다이, 1.2 mm의 다이 갭, 30 mm의 나사 직경, L/D비=30)에 의해, 두께 30 μm의 필름을 제작했다. 필름은, 2.5의 BUR(블로우업비)로 처리했다.
그리고, 압출기에 있어서, 각 구역의 온도는 180℃~200℃로 설정하고, 회전수는 20 rpm으로 유지했다.
＜필름의 평가＞
얻어진 필름의 인장 강도, 절단시 신율, 생분해성을 하기의 방법으로 평가했다. 그 결과를 표 1~4에 나타낸다.
(인장 강도, 및 절단시 신율)
각 필름으로부터, JIS K6251：2017의 덤벨형상 3호형 시험편을 얻었다.
얻어진 시험편의 인장 시험을, 스트로그래프(strograph)(가부시키가이샤도요세이키세이사쿠쇼 제품)를 이용하여, 23℃에서 수행했다. 연신 속도는 100 mm/분으로 설정했다.
얻어진 응력-왜곡선을 바탕으로, 인장 강도(단위：MPa) 및 절단시 신율(단위：％)을 측정하고, 아래의 기준으로 평가했다.
그리고, 인장 강도 및 절단시 신율의 값이 높을수록, 인장 강도 및 절단시 신율이 양호한 것을 의미한다.
［인장 강도의 평가 기준］
A：인장 강도가 25 MPa 이상이다.
B：인장 강도가 15 MPa 이상 25 MPa 미만이다.
C：인장 강도가 5 MPa 이상 15 MPa 미만이다.
D：인장 강도가 5 MPa 미만이다.
［절단시 신율의 평가 기준］
A：절단시 신율이 250% 이상이다.
B：절단시 신율이 150% 이상 250% 미만이다.
C：절단시 신율이 50% 이상 150% 미만이다.
D：절단시 신율이 50% 미만이다.
(생분해성)
각 필름의 크기를, 세로 30 mm×가로 30 mm로 조정하여, 시험편을 얻었다.
얻어진 시험편을, 실온(25℃±5℃)과 동일한 정도로 온도 조정한 해수(10 ml)와 함께 25 ml의 바이알병 내에 넣어 1개월 동안 방치했다.
이어서, 각 시험편 상태를 육안으로 관찰하고, 아래의 기준으로 평가했다.
［생분해성의 평가 기준］
A：시험편이 거의 완전히 분해되어 있다.
B：시험편이 부분적으로 분해되어 있거나, 또는 시험편에 변화가 보이지 않는다.
비교예
1-1		 실시예
1-1		 실시예
1-2		 실시예
1-3		 비교예
1-2		 비교예
1-3		 실시예
1-4		 실시예
1-5		 실시예
1-6		 비교예
1-4		 비교예
1-5		 실시예
1-7		 실시예
1-8		 실시예
1-9		 비교예
1-6		 비교예
1-7
생분해성수지1 100 10 10 10 10 10 60 60 60 60 60 70 70 70 70 70
탄산칼슘 1 90 85 85 40 30 30 30 20 20
3 90 85 40 30 30 20
가소제 1 5 5 10 10 10 10
2 5 10
인장강도 D B A B C C B A B C C B A B C C
절단시 신율 D B A B C C B A B C C B A B C C
생분해성 A A A A A A A A A A A A A A A A
비교예
2-1		 실시예
2-1		 실시예
2-2		 실시예
2-3		 비교예
2-2		 비교예
2-3		 실시예
2-4		 실시예
2-5		 실시예
2-6		 비교예
2-4		 비교예
2-5		 실시예
2-7		 실시예
2-8		 실시예
2-9		 비교예
2-6		 비교예
2-7
생분해성수지2 100 10 10 10 10 10 60 60 60 60 60 70 70 70 70 70
탄산칼슘 1 90 85 85 40 30 30 30 20 20
3 90 85 40 30 30 20
가소제 1 5 5 10 10 10 10
2 5 10 10
인장강도 D B A B C C B A B C C B A B C C
절단시 신율 D B A B C C B A B C C B A B C C
생분해성 A A A A A A A A A A A A A A A A
실시예
3-1		 실시예
3-2		 실시예
3-3		 실시예
3-4		 실시예
3-5		 실시예
3-6		 실시예
3-7		 실시예
3-8
생분해성수지1 50 50 50 50 50 50 50 50
탄산칼슘 1 45 40 40 40 40 40 40
2 45
가소제 1 5 5
셀룰로오스 파우더 10
목분 10
전분 10
왕겨 10
비지 10
밀기울 10
인장강도 B B A A A A A A
절단시 신율 B B A A A A A A
생분해성 A A A A A A A A
실시예
4-1		 실시예
4-2		 실시예
4-3		 실시예
4-4		 실시예
4-5		 실시예
4-6		 실시예
4-7		 실시예
4-8
생분해성수지2 50 50 50 50 50 50 50 50
탄산칼슘 1 45 40 40 40 40 40 40
2 45
가소제 1 5 5
셀룰로오스 파우더 10
목분 10
전분 10
왕겨 10
비지 10
밀기울 10
인장강도 B B A A A A A A
절단시 신율 B B A A A A A A
생분해성 A A A A A A A A
각 표와 같이, 모든 수지 조성물로부터 얻어진 필름에서 생분해성이 인정되었다.
한편, 본 발명의 요건을 만족하는 수지 조성물로부터 얻어진 필름은, 양호한 인장 강도, 및 절단시 신율도 갖추고 있었다.
이와 같은 효과는, 가소제로 구연산 아세틸트리부틸이 배합되어 있는 경우, 천연 유기물이 배합되어 있는 경우, 또는 중질 탄산칼슘의 평균 입자 지름이 0.7 μm 이상 6.0 μm 이하인 경우에 있어서, 보다 나타나기 쉬운 경향이 있었다.
상기 시험에 있어서 「생분해성 수지 1」 및 「생분해성 수지 2」대신, PBAT로 이루어지는 생분해성 수지, 또는 PBSA로 이루어지는 생분해성 수지를 이용한 결과, 상기 결과와 동일한 결과가 얻어졌다.
그리고, 데이터는 나타내지 않았지만, 가소제로, 본례에서 나타냈던 것 대신에, 종래 알려진 기타 가소제(프탈산 디부틸, 주석산 디부틸 등)를 이용한 결과, 모두 가소제 2(구연산 트리에틸)를 이용했을 경우와 동일한 정도의 결과였다.
이 점에서, 가소제로서 구연산 아세틸트리부틸을 이용하면, PBAT 또는 PBSA를 포함하는 생분해성 수지의 생분해성을 해치지 않고, 얻어지는 성형품의 인장 강도, 및 절단시 신율을 특히 높이기 쉬운 것을 알 수 있었다.

Claims (8)

  1. 수지 조성물로서,
    생분해성 수지와 중질 탄산칼슘과 구연산 아세틸트리부틸을 포함하고,
    상기 생분해성 수지와 상기 중질 탄산칼슘의 질량비가 10：90~70：30이며,
    상기 생분해성 수지가, 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트 또는 폴리부틸렌 석시네이트 아디페이트를 적어도 포함하고,
    상기 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트 또는 상기 폴리부틸렌 석시네이트 아디페이트의 함유량이, 상기 생분해성 수지에 대하여, 70질량% 이상이며,
    상기 구연산 아세틸트리부틸의 함유량이, 상기 수지 조성물에 대하여, 5.0질량% 이상 20.0질량% 이하인,
    수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 생분해성 수지가, 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트 및 폴리락트산으로 이루어지는,
    수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 생분해성 수지가, 폴리부틸렌 석시네이트 아디페이트 및 폴리락트산으로 이루어지는,
    수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 조성물에 대하여, 3.0질량% 이상 25.0질량% 이하의 천연 유기물을 더 포함하고,
    상기 천연 유기물이, 셀룰로오스 파우더, 목분, 전분, 왕겨, 비지, 및 밀기울로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상인,
    수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중질 탄산칼슘의 평균 입자 지름이, 0.7 μm 이상 6.0 μm 이하인, 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 수지 조성물로부터 얻어진 성형품.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 성형품이 인플레이션 성형품인, 성형품.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 성형품이 압출 성형품인, 성형품.
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