KR102378450B1 - 착색 경화성 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
프탈로시아닌계 안료, 황색 착색제, 수지 (B), 중합성 화합물 (C), 중합 개시제 (D) 및 금속 화합물 (M) (단, 그 금속 화합물 (M) 은, 프탈로시아닌계 안료 및 황색 착색제와는 상이하다.) 을 포함하는 착색 경화성 수지 조성물.
Description
본 발명은, 착색 경화성 수지 조성물, 컬러 필터, 및 그 컬러 필터를 포함하는 표시 장치에 관한 것이다.
착색 경화성 수지 조성물은, 액정 표시 장치, 일렉트로 루미네선스 표시 장치 및 플라즈마 디스플레이 등의 표시 장치에 사용되는 컬러 필터의 제조에 이용되고 있다. 착색 경화성 수지 조성물은, 원하는 색조 등을 얻기 위해서, 색이 상이한 2 종 이상의 착색제를 포함하는 경우가 있다.
예를 들어, 일본 공개특허공보 2013-242551호에는, C. I. 피그먼트 그린 58 과 C. I. 피그먼트 옐로우 138 을 함유하는 착색 경화성 수지 조성물이 기재되어 있다.
본 발명은, 이하에 나타내는 착색 경화성 수지 조성물, 컬러 필터 및 표시 장치를 제공한다.
[1]프탈로시아닌계 안료, 황색 착색제, 수지 (B), 중합성 화합물 (C), 중합 개시제 (D) 및 금속 화합물 (M) (단, 그 금속 화합물 (M) 은, 프탈로시아닌계 안료 및 황색 착색제와는 상이하다.) 을 포함하는 착색 경화성 수지 조성물.
[2]상기 프탈로시아닌계 안료가 할로겐화 프탈로시아닌계 안료인, 상기 [1] 에 기재된 착색 경화성 수지 조성물.
[3]녹색의 착색 경화성 수지 조성물인, 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 착색 경화성 수지 조성물.
[4]상기[1]∼[3]중 어느 한 항에 기재된 착색 경화성 수지 조성물로 형성된, 컬러 필터.
[5]상기[4]에 기재된 컬러 필터를 포함하는, 표시 장치.
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물에 의하면, 내광성이 좋은 컬러 필터, 및 그것을 포함하는 표시 장치를 제공할 수 있다.
본 명세서에 있어서 각 성분으로서 예시하는 화합물은, 특별히 언급이 없는 한, 단독으로 또는 복수종을 조합하여 사용할 수 있다.
<착색 경화성 수지 조성물>
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은, 프탈로시아닌계 안료, 황색 착색제, 수지 (B), 중합성 화합물 (C), 중합 개시제 (D) 및 금속 화합물 (M) 을 포함한다.
상기 금속 화합물 (M) 은, 프탈로시아닌계 안료 및 황색 착색제와는 상이하다.
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물에 의하면, 내광성이 좋은 경화막 (컬러 필터 등) 을 얻을 수 있다.
또한, 금속 화합물 (M) 은, 후술하는 요건을 만족시키면, 어떠한 색을 띠는 화합물이어도 된다. 본원 명세서에 있어서, 어떠한 색을 띠는 금속 화합물 (M) 이외의 색소 (염료나 안료) 를 총칭해서, 착색제 (A) 라고 칭하는 경우가 있다.
〔1〕착색제 (A)
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은, 프탈로시아닌계 안료 및 황색 착색제를 포함한다. 그 착색 경화성 수지 조성물은, 후술하는 바와 같이, 착색제 (A) 로서, 프탈로시아닌계 착색제 및 황색 착색제 이외의 다른 착색제를 추가로 포함할 수 있다.
프탈로시아닌계 안료는, 할로겐화 프탈로시아닌계 안료인 것이 바람직하다.
프탈로시아닌계 안료로서는, 특별히 한정되지 않고 공지된 안료를 사용할 수 있고, 예를 들어, 컬러 인덱스 (The Society of Dyers and Colourists 출판) 에서 피그먼트로 분류되어 있는 안료를 들 수 있다.
할로겐화 프탈로시아닌계 안료의 구체예로서는, 불소화구리 프탈로시아닌 안료, 염소화구리 프탈로시아닌 안료, 브롬화구리 프탈로시아닌 안료 등의 할로겐화구리 프탈로시아닌 안료 ; 불소화아연 프탈로시아닌 안료, 염소화아연 프탈로시아닌 안료, 브롬화아연 프탈로시아닌 안료 등의 할로겐화아연 프탈로시아닌 안료 등을 들 수 있다.
비할로겐화 프탈로시아닌계 안료의 구체예로서는, 구리 프탈로시아닌 안료, 아연 프탈로시아닌 안료 등을 들 수 있다.
프탈로시아닌계 안료의 구체예로서는, C. I. 피그먼트 그린 7, C. I. 피그먼트 그린 36, C. I. 피그먼트 그린 58, C. I. 피그먼트 그린 59 등의 녹색 안료 ;
C. I. 피그먼트 블루 15, C. I. 피그먼트 블루 15 : 1, C. I. 피그먼트 블루 15 : 2, C. I. 피그먼트 블루 15 : 3, C. I. 피그먼트 블루 15 : 4, C. I. 피그먼트 블루 15 : 6, C. I. 피그먼트 블루 16 등의 청색 안료
등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 프탈로시아닌계 안료는, 보다 바람직하게는 상기의 녹색 안료이며, 더욱 바람직하게는 C. I. 피그먼트 그린 58, C. I. 피그먼트 그린 59 이다.
황색 착색제는, 안료여도 되고, 염료여도 되고, 안료 및 염료의 양방을 포함하고 있어도 된다.
황색 안료로서는, 특별히 한정되지 않고 공지된 안료를 사용할 수 있고, 예를 들어, 컬러 인덱스 (The Society of Dyers and Colourists 출판) 에서 피그먼트로 분류되어 있는 안료를 들 수 있다.
황색 안료의 구체예로서는, C. I. 피그먼트 옐로우 1, 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 185, 194, 214 등을 들 수 있다.
황색 염료로서는, 특별히 한정되지 않고 공지된 염료를 사용할 수 있고, 용제 염료, 산성 염료, 직접 염료, 매염 염료 등을 들 수 있다. 황색 염료로서는, 컬러 인덱스 (The Society of Dyers and Colourists 출판) 에 있어서 피그먼트 이외에서 색상을 갖는 것으로 분류되어 있는 화합물이나, 염색 노트 (색염사) 에 기재되어 있는 공지된 염료를 들 수 있다.
황색 염료의 구체예로서는, C. I. 솔벤트 옐로우 4, 14, 15, 23, 24, 38, 62, 63, 68, 82, 94, 98, 99, 117, 162, 163, 167, 189 등의 C. I. 솔벤트 염료 ;
C. I. 액시드 옐로우 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 38, 40, 42, 54, 65, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 113, 114, 116, 119, 123, 128, 134, 135, 138, 139, 140, 144, 150, 155, 157, 160, 161, 163, 168, 169, 172, 177, 178, 179, 184, 190, 193, 196, 197, 199, 202, 203, 204, 205, 207, 212, 214, 220, 221, 228, 230, 232, 235, 238, 240, 242, 243, 251 등의 C. I. 액시드 염료 ;
C. I. 다이렉트 옐로우 2, 33, 34, 35, 38, 39, 43, 47, 50, 54, 58, 68, 69, 70, 71, 86, 93, 94, 95, 98, 102, 108, 109, 129, 136, 138, 141 등의 C. I. 다이렉트 염료 ;
C. I. 디스퍼스 옐로우 51, 54, 76 등의 C. I. 디스퍼스 염료 ;
C. I. 리액티브 옐로우 2, 76, 116 등의 C. I. 리액티브 염료 ;
C. I. 모던트 옐로우 5, 8, 10, 16, 20, 26, 30, 31, 33, 42, 43, 45, 56, 61, 62, 65 등의 C. I. 모던트 염료
등을 들 수 있다.
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은, 황색 착색제로서 적어도 1 종의 황색 안료를 포함하고 있는 것이 바람직하고, 퀴노프탈론 안료 또는 이소인돌린 안료로 분류되는 황색 안료가 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서의 황색 착색제로서는, C. I. 피그먼트 옐로우 138 및 C. I. 피그먼트 옐로우 185 가 더욱 바람직하다.
착색제 (A) 의 합계 함유량은, 착색 경화성 수지 조성물의 고형분의 총량에 대해, 바람직하게는 5 ∼ 60 질량% 이며, 보다 바람직하게는 8 ∼ 55 질량% 이며, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 50 질량% 이다.
착색제 (A) 의 합계 함유량이 상기의 범위 내에 있으면, 컬러 필터로 했을 때의 색농도가 충분하고, 또한 조성물 중에 수지 (B) 나 중합성 화합물 (C) 를 필요량 함유시킬 수 있으므로, 기계적 강도가 충분한 패턴을 형성할 수 있다.
여기서, 본 명세서에 있어서의 「고형분의 총량」 이란, 착색 경화성 수지 조성물의 총량에서 용제의 함유량을 뺀 양을 말한다. 고형분의 총량 및 이것에 대한 각 성분의 함유량은, 예를 들어, 액체 크로마토그래피 또는 가스 크로마토그래피 등의 공지된 분석 수단으로 측정할 수 있다.
착색제 (A) 에 있어서의 프탈로시아닌계 안료와 황색 착색제의 합계 함유율은, 착색제 (A) 100 질량% 중, 통상적으로 10 ∼ 100 질량% 이며, 양호한 명도를 실현시키는 관점에서, 바람직하게는 30 ∼ 100 질량% 이며, 보다 바람직하게는 40 ∼ 100 질량% 이며, 더욱 바람직하게는 45 ∼ 100 질량%, 보다 더욱 바람직하게는 90 ∼ 100 질량% 이다.
프탈로시아닌계 안료와 황색 착색제의 함유량비는, 양호한 명도를 실현시키는 관점에서, 프탈로시아닌계 안료 100 질량부에 대해, 1 ∼ 1000 질량부인 것이 바람직하고, 10 ∼ 800 질량부인 것이 보다 바람직하고, 50 ∼ 600 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은, 녹색의 착색 경화성 수지 조성물인 것이 바람직하다.
착색 경화성 수지 조성물이 녹색인 것은, 착색 경화성 수지 조성물을 두께 2.5 ㎛ 인 도막을 제조하고, 얻어진 도막에 대해 자외 가시 분광 광도계 (V-650DS ; 닛폰 분광 (주) 제조, 기판 홀더 사용) 를 사용하여 투과 스펙트럼을 측정함으로써 확인할 수 있다. 착색 경화성 수지 조성물이 녹색이면, 그 투과 스펙트럼은 하기 요건을 만족시킨다.
요건 : 400 ∼ 460 nm 에 있어서의 투과율 최대치가 0 ∼ 40 % 의 범위에 있고, 460 ∼ 620 nm 에 있어서의 투과율 최대치가 50 ∼ 100 % 의 범위에 있고, 620 ∼ 680 nm 에 있어서의 투과율 최대치가 0 ∼ 40 % 의 범위에 있는 것.
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은, 프탈로시아닌계 안료 및 황색 착색제 이외의 다른 착색제를 포함할 수 있다.
다른 착색제는, 안료여도 되고, 염료여도 되고, 안료 및 염료의 양방을 포함하고 있어도 된다. 다른 착색제는, 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
다른 안료로서는, 컬러 인덱스 (The Society of Dyers and Colourists 출판) 에서 피그먼트로 분류되어 있는 안료 중, 프탈로시아닌계 안료 및 황색 안료 이외의 안료를 들 수 있다.
다른 안료의 구체예를 들면, C. I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71, 73 등의 오렌지색의 안료 ;
C. I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 209, 215, 216, 224, 242, 254, 255, 264, 265 등의 적색 안료 ;
C. I. 피그먼트 블루 60 등의 프탈로시아닌계 청색 안료 이외의 청색 안료 ;
C. I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 29, 32, 36, 38 등의 바이올렛색 안료 ;
C. I. 피그먼트 브라운 23, 25 등의 브라운색 안료 ;
C. I. 피그먼트 블랙 1, 7 등의 흑색 안료
등이다.
다른 염료로서는, 공지된 염료를 사용할 수 있고, 용제 염료, 산성 염료, 직접 염료, 매염 염료 등을 들 수 있다. 염료로서는, 예를 들어, 컬러 인덱스 (The Society of Dyers and Colourists 출판) 에서 피그먼트 이외에서 색상을 갖는 것으로 분류되어 있는 화합물이나, 염색 노트 (색염사) 에 기재되어 있는 공지된 염료 중, 황색 염료 이외의 염료를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 다른 염료로서 아조 염료, 시아닌 염료, 트리페닐메탄 염료, 잔텐 염료, 안트라퀴논 염료, 나프토퀴논 염료, 퀴논이민 염료, 메틴 염료, 아조메틴 염료, 스쿠알륨 염료, 아크리딘 염료, 스티릴 염료, 쿠마린 염료, 퀴놀린 염료, 니트로 염료, 프탈로시아닌계 염료 등을 들 수 있다. 이들 중, 유기 용제 가용성 염료가 바람직하다.
다른 염료의 구체예로서는, C. I. 솔벤트 레드 45, 49, 111, 125, 130, 143, 145, 146, 150, 151, 155, 168, 169, 172, 175, 181, 207, 218, 222, 227, 230, 245, 247 ;
C. I. 솔벤트 오렌지 2, 7, 11, 15, 26, 56, 77, 86 ;
C. I. 솔벤트 바이올렛 11, 13, 14, 26, 31, 36, 37, 38, 45, 47, 48, 51, 59, 60 ;
C. I. 솔벤트 블루 4, 5, 14, 18, 35, 36, 37, 45, 58, 59, 59 : 1, 63, 68, 69, 78, 79, 83, 90, 94, 97, 98, 100, 101, 102, 104, 105, 111, 112, 122, 128, 132, 136, 139 ;
C. I. 솔벤트 그린 1, 3, 4, 5, 7, 28, 29, 32, 33, 34, 35, C. I. 솔벤트 블루 38, 44, 67, 70 등의 C. I. 솔벤트 염료,
C. I. 액시드 레드 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 33, 34, 35, 37, 40, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 66, 73, 76, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 95, 97, 98, 103, 106, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 155, 158, 160, 172, 176, 182, 183, 195, 198, 206, 211, 215, 216, 217, 227, 228, 249, 252, 257, 258, 260, 261, 266, 268, 270, 274, 277, 280, 281, 289, 308, 312, 315, 316, 339, 341, 345, 346, 349, 382, 383, 388, 394, 401, 412, 417, 418, 422, 426 ;
C. I. 액시드 오렌지 6, 7, 8, 10, 12, 26, 50, 51, 52, 56, 62, 63, 64, 74, 75, 94, 95, 107, 108, 169, 173 ;
C. I. 액시드 바이올렛 6B, 7, 9, 15, 16, 17, 19, 21, 23, 24, 25, 30, 34, 38, 49, 72, 102 ;
C. I. 액시드 블루 1, 3, 5, 7, 9, 11, 13, 15, 17, 18, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 29, 34, 38, 40, 41, 42, 43, 45, 48, 51, 54, 59, 60, 62, 70, 72, 74, 75, 78, 80, 82, 83, 86, 87, 88, 90, 90 : 1, 91, 92, 93, 93 : 1, 96, 99, 100, 102, 103, 104, 108, 109, 110, 112, 113, 117, 119, 120, 123, 126, 127, 129, 130, 131, 138, 140, 142, 143, 147, 150, 151, 154, 158, 161, 166, 167, 168, 170, 171, 175, 182, 183, 184, 187, 192, 199, 203, 204, 205, 210, 213, 229, 234, 236, 242, 243, 249, 256, 259, 267, 269, 278, 280, 285, 290, 296, 315, 324 : 1, 335, 340 ;
C. I. 액시드 그린 1, 3, 5, 6, 7, 8, 9, 11, 13, 14, 15, 16, 22, 25, 27, 28, 41, 50, 50 : 1, 58, 63, 65, 80, 104, 105, 106, 109 등의 C. I. 액시드 염료,
C. I. 다이렉트 레드 79, 82, 83, 84, 91, 92, 96, 97, 98, 99, 105, 106, 107, 172, 173, 176, 177, 179, 181, 182, 184, 204, 207, 211, 213, 218, 220, 221, 222, 232, 233, 234, 241, 243, 246, 250 ;
C. I. 다이렉트 오렌지 26, 34, 39, 41, 46, 50, 52, 56, 57, 61, 64, 65, 68, 70, 96, 97, 106, 107 ;
C. I. 다이렉트 바이올렛 47, 52, 54, 59, 60, 65, 66, 79, 80, 81, 82, 84, 89, 90, 93, 95, 96, 103, 104 ;
C. I. 다이렉트 블루 1, 2, 3, 6, 8, 15, 22, 25, 28, 29, 40, 41, 42, 47, 52, 55, 57, 71, 76, 77, 78, 80, 81, 84, 85, 86, 87, 90, 93, 94, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 106, 107, 108, 109, 113, 114, 115, 117, 119, 120, 137, 149, 150, 153, 155, 156, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 170, 171, 172, 173, 188, 189, 190, 192, 193, 194, 195, 196, 198, 199, 200, 201, 202, 203, 207, 209, 210, 212, 213, 214, 222, 225, 226, 228, 229, 236, 237, 238, 242, 243, 244, 245, 246, 247, 248, 249, 250, 251, 252, 256, 257, 259, 260, 268, 274, 275, 293 ;
C. I. 다이렉트 그린 25, 27, 31, 32, 34, 37, 63, 65, 66, 67, 68, 69, 72, 79, 82 등의 C. I. 다이렉트 염료,
C. I. 디스퍼스 바이올렛 26, 27 ;
C. I. 디스퍼스 블루 1, 14, 56, 60 등의 C. I. 디스퍼스 염료,
C. I. 베이직 레드 1, 10 ;
C. I. 베이직 블루 1, 3, 5, 7, 9, 19, 21, 22, 24, 25, 26, 28, 29, 40, 41, 45, 47, 54, 58, 59, 60, 64, 65, 66, 67, 68, 81, 83, 88, 89 ;
C. I. 베이직 바이올렛 2 ;
C. I. 베이직 레드 9 ;
C. I. 베이직 그린 1 ; 등의 C. I. 베이직 염료,
C. I. 리액티브 오렌지 16 ;
C. I. 리액티브 레드 36 ; 등의 C. I. 리액티브 염료
C. I. 모던트 레드 1, 2, 3, 4, 9, 11, 12, 14, 17, 18, 19, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 29, 30, 32, 33, 36, 37, 38, 39, 41, 42, 43, 45, 46, 48, 52, 53, 56, 62, 63, 71, 74, 76, 78, 85, 86, 88, 90, 94, 95 ;
C. I. 모던트 오렌지 3, 4, 5, 8, 12, 13, 14, 20, 21, 23, 24, 28, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 42, 43, 47, 48 ;
C. I. 모던트 바이올렛 1, 1 : 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 10, 11, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 24, 27, 28, 30, 31, 32, 33, 36, 37, 39, 40, 41, 44, 45, 47, 48, 49, 53, 58 ;
C. I. 모던트 블루 1, 2, 3, 7, 8, 9, 12, 13, 15, 16, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 26, 30, 31, 32, 39, 40, 41, 43, 44, 48, 49, 53, 61, 74, 77, 83, 84 ;
C. I. 모던트 그린 1, 3, 4, 5, 10, 13, 15, 19, 21, 23, 26, 29, 31, 33, 34, 35, 41, 43, 53 등의 C. I. 모던트 염료,
C. I. 버트 그린 1 등의 C. I. 버트 염료 등을 들 수 있다.
착색 경화성 수지 조성물의 조제에 사용되는 안료는, 필요에 따라, 로진 처리, 산성기 또는 염기성기가 도입된 안료 유도체 등을 사용한 표면 처리, 고분자 화합물 등에 의한 안료 표면에 대한 그래프트 처리, 황산 미립화법 등에 의한 미립화 처리, 또는 불순물을 제거하기 위한 유기 용제나 물 등에 의한 세정 처리, 이온성 불순물의 이온 교환법 등에 의한 제거 처리 등이 실시되어 있어도 된다.
착색 경화성 수지 조성물의 조제에 사용되는 안료는, 입경이 균일한 것이 바람직하다. 안료 분산제를 함유시켜 분산 처리를 실시함으로써, 안료가 용액 중에서 균일하게 분산된 상태의 안료 분산액을 얻을 수 있다.
안료 분산제로서는, 카티온계, 아니온계, 논이온계, 양쪽성, 폴리에스테르계, 폴리아민계, 아크릴계 등의 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이들 안료 분산제는, 단독이거나 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 안료 분산제로서는, 상품명으로 KP (신에츠 화학공업 (주) 제조), 플로렌 (쿄에이샤 화학 (주) 제조), 솔스퍼스 (제네카 (주) 제조), EFKA (CIBA 사 제조), 아지스퍼 (아지노모토 파인 테크노 (주) 제조), Disperbyk (빅케미사 제조) 등을 들 수 있다.
안료 분산제를 사용하는 경우, 그 사용량은, 안료의 총량에 대해, 바람직하게는 1 질량% 이상 100 질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 5 질량% 이상 50 질량% 이하이다. 안료 분산제의 사용량이 상기의 범위에 있으면, 균일한 분산 상태의 안료 분산액이 얻어지는 경향이 있다.
〔2〕금속 화합물 (M)
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은, 금속 화합물 (M) 을 포함한다. 이로써 경화막 (컬러 필터 등) 의 내광성을 향상시킬 수 있다.
본 명세서에 있어서 「금속 화합물 (M)」 이란, 프탈로시아닌계 안료 및 황색 착색제와는 상이한 화합물로서, 금속 원자와 배위자의 사이에 배위 결합을 갖는 화합물을 말한다.
금속 화합물 (M) 에 있어서, 금속 원자는, 통상적으로, 금속 이온의 상태로 존재한다.
금속 화합물 (M) 은, 배위 결합에 더하여, 이온 결합을 추가로 포함하는 것이어도 된다.
금속 화합물 (M) 으로서는, 특정 영역 (파장 460 ∼ 620 nm) 에 있어서의 그램 흡광 계수 ε 이 작은 것이 바람직하다.
금속 화합물 (M) 의 ε 은, 금속 화합물 (M) 0.1 g 을 디메틸포름아미드 또는 락트산에틸로 0.250 ℓ 에 희석하여 용액을 조제하고, 해당 액을 자외 가시 분광 광도계로 가시 영역의 흡수 스펙트럼을 측정하고, Lambert-Beer 의 법칙을 이용하여 산출함으로써 구해진다.
금속 화합물 (M) 의 ε 의 최대치는, 바람직하게는 100 이하, 보다 바람직하게는 50 이하, 더욱 바람직하게는 30 이하, 특히 바람직하게는 20 이하, 특히 바람직하게는 10 이하이다. ε 이 상기의 범위 내이면, 컬러 필터의 명도가 높아지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
금속 화합물 (M) 을 구성하는 금속은, 전형 금속이어도 되고, 천이 금속이어도 된다.
전형 금속의 구체예로서 Be, Mg, Ca 등의 주기표의 2 족 원소 ; Zn, Cd 등의 12 족 원소 ; Al, Ga, In 등의 13 족 원소 ; Ge, Sn 등의 14 족 원소 ; 등을 들 수 있다.
천이 금속의 구체예로서 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 등의 주기표의 제 4 주기에 속하는 금속 원소 ; Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag 등의 제 5 주기에 속하는 금속 원소 ; 란타노이드 (La, Ce 등), Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au 등의 제 6 주기에 속하는 금속 원소 등을 들 수 있다.
내광성의 향상의 관점에서, 금속 화합물 (M) 을 구성하는 금속으로서는, 바람직하게는 Al, Zn, Cr, Fe, Ni, V, Co 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 Fe, V, Co 를 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 Fe 를 들 수 있다.
금속 화합물 (M) 의 함유량은, 착색 경화성 수지 조성물의 고형분의 총량에 대해, 바람직하게는 0.01 ∼ 25 질량% 이며, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 20 질량% 이며, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 15 질량% 이며, 특히 바람직하게는 1 ∼ 10 질량% 이다. 금속 화합물 (M) 의 함유량이 상기의 범위 내에 있으면, 내광성을 유의하게 향상시킬 수 있다.
금속 화합물 (M) 의 함유량은, 프탈로시아닌계 안료 및 황색 착색제의 합계량을 100 질량부로 했을 경우, 바람직하게는 0.1 ∼ 20 질량부이며, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 15 질량부이며, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 13 질량부이다.
금속 화합물 (M) 은, 얻어지는 경화막의 명도를 향상시키는 관점에서, 식 (F1), 식 (F2) 및 식 (F3) 중 어느 것으로 나타내는 착물 구조를 갖는 것이 바람직하다.
[식 (F1) 에 있어서, X1 및 X2 는, 서로 독립적으로, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, Z1 은 탄소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. R1 은, 수소 원자가 할로겐 원자로 치환되어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 지방족 탄화수소기, 또는, 1 가의 치환기를 가져도 되는 아미노기를 나타낸다. M1 은, 전형 금속 이온 또는 천이 금속 이온을 나타내고, a 는, 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. a 가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R1, X1 및 X2 는 서로 동일하거나 상이해도 된다.
식 (F2) 에 있어서, R2 및 R3 은, 서로 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 8 의 1 가의 지방족 탄화수소기, 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 1 가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. M2 는, 전형 금속 이온 또는 천이 금속 이온을 나타내고, b 는, 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. b 가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R2 및 R3 은 서로 동일하거나 상이해도 된다. c 는, 0 ∼ 6 의 정수를 나타낸다.
식 (F3) 에 있어서, X3 및 X4 는, 서로 독립적으로, 산소 원자, 질소 원자, 카르보닐 함유기를 나타낸다. R4 ∼ R7 은, 서로 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 8 의 1 가의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. 또, R4 ∼ R7 중 서로 이웃하는 2 개의 치환기끼리 (R4 및 R5 ; R5 및 R6, 그리고, R6 및 R7) 는 결합하여 고리를 형성해도 된다. M3 은, 전형 금속 이온 또는 천이 금속 이온을 나타내고, d 는, 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, d 가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R4 ∼ R7, X3 및 X4 는 서로 동일하거나 상이해도 된다.]
R1 에 있어서의 상기 지방족 탄화수소기는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기인 것이 바람직하다. 그 알킬기는, 직사슬이거나 분기 사슬이어도 된다. 그 알킬기의 구체예로서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기 및 도데실기 등을 들 수 있다. R1 에 있어서의 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 등을 들 수 있다.
R1 은, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기인 것이 바람직하다.
R1 로 나타내는 상기 아미노기로서는, 모노알킬아미노기, 디알킬아미노기 등을 들 수 있다. 모노알킬아미노기 및 디알킬아미노기에 있어서의 알킬기로서는, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기 (메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등) 를 들 수 있다.
a 는, 바람직하게는, 1 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.
R2 및 R3 에 있어서의 지방족 탄화수소기는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기인 것이 바람직하다. 그 알킬기는, 직사슬이거나 분기 사슬이어도 된다. 그 알킬기의 구체예로서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기 및 도데실기 등을 들 수 있다.
R2 및 R3 에 있어서의 상기 방향족 탄화수소기는, 페닐기, 나프틸기인 것이 바람직하다.
R2 및 R3 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기인 것이 바람직하다.
M1, M2 및 M3 에 관해서, 상기 금속 이온을 형성하는 금속 원자로서는, Al, Zn, Cr, Fe, Ni, V, Co 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 Fe, V, Co 를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 Fe 를 들 수 있다.
b 는, 바람직하게는, 2 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.
X3 및 X4 로 나타내는 기로서는, -(CO)m1-(O)m2-(CH2)m3- [m1 및 m2 는 0 또는 1 을 나타내고, m3 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 단, m1 + m2 + m3 = 1 ∼ 6 이며, -(CO)m1- 은, 벤젠 고리에 결합한다.], -(O)m4-(CO)m5-(CH2)m6- [m4 및 m5 는 0 또는 1 을 나타내고, m6 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 단, m4 + m5 + m6 = 1 ∼ 6 이며, -(O)m4- 는, 벤젠 고리에 결합한다.], 및 아미노기 등을 들 수 있다.
X3 및 X4 로서는, 서로 독립적으로, -CO-O- 또는 -O- 인 것이 바람직하다.
R4 ∼ R7 중 서로 이웃하는 2 개의 치환기끼리가 결합함으로써 형성하는 고리로서는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 시클로알칸 고리 등을 들 수 있다.
R4 ∼ R7 로 나타내는 지방족 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 들 수 있다. d 는, 바람직하게는, 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.
상기 금속 화합물 (M) 은, 얻어지는 경화막의 내광성을 향상시키는 관점에서, 단자리 배위자, 또는 2 자리 배위자를 갖는 것이 바람직하다.
상기 금속 화합물 (M) 으로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
염화코발트 (II) 6 수화물, 2 코발트옥타카르보닐, 헥사암민코발트 (III) 클로라이드, 비스(3,5-디-tert-부틸살리실산)철 (III), 비스(3,5-디-tert-부틸살리실산)알루미늄 (III), 비스(3,5-디-tert-부틸살리실산)크롬 (III), 비스(3,5-디-tert-부틸살리실산)아연 (II), 디부틸디티오카르바민산니켈 (II), 디에틸디티오카르바민산철 (III), 트리스(2,2'-비피리딘)코발트 (II) 비스(헥사플루오로포스페이트), 황산철 (II) 에틸렌디아민 4 수화물, 글루콘산철 (II) 수화물, 아세틸페로센, 페로센카르복실산, 비스(시클로펜타디에닐)코발트 (III) 헥사플루오로포스페이트, 바나디노센디클로라이드, 트리스(헥사플루오로아세틸아세토나토)철 (III), 트리스(벤조일메타나토)철 (III), 헤민, 헥사시아노철산 (II) 철 (III), 나트륨트리스(5,6-디아미노-1,3-나프탈렌디술포네이트)철 (III), 비스(2,4-펜탄디오나토)코발트 (II), 비스(2,4-펜탄디오나토)코발트 (II) 이수화물, 테트라키스(2,4-펜탄디오나토)티타늄 (IV), 트리스(2,4-펜탄디오나토)코발트 (III), 트리스(2,4-펜탄디오나토)인듐 (III), 비스(2,4-펜탄디오나토)망간 (II) 이수화물, 트리스(2,4-펜탄디오나토)망간 (III), 비스(2,4-펜탄디오나토)아연 (II), 트리플루오로메탄술폰산구리 (II), 테트라키스(2,4-펜탄디오나토)지르코늄 (IV), 비스(2,4-펜탄디오나토)주석 (IV) 디클로라이드, 비스(2,4-펜탄디오나토)바나듐 (IV) 옥사이드, 비스(2,4-펜탄디오나토)구리 (II), 비스(헥사플루오로아세틸아세토나토)코발트 (II) 수화물, 트리스(2,4-펜탄디오나토)철 (III), 트리스(2-에틸헥실카르복실산)철 (III), 스테아르산철 (III), 스테아르산코발트 (II), 스테아르산바나듐 (IV) 옥사이드, 트리이소프로폭시바나듐 (V) 옥사이드, 트리스(2,4-펜탄디오나토)란탄 (III) 수화물, 트리스(2,4-펜탄디오나토)알루미늄 (III), 트리스(2,4-펜탄디오나토)사마륨 (III) 이수화물, 트리플루오로메탄술폰산은 (I), 트리플루오로아세트산은 (I) 코발트 (II) 테트라페닐포르피린, 살코민.
〔3〕수지 (B)
수지 (B) 는, 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 가용성 수지인 것이 바람직하다. 수지 (B) 로서는, 이하의 수지[K1]∼[K6]등을 들 수 있다.
수지[K1] ; 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 (a) (이하, 「(a)」 라고 하는 경우가 있다) 와, 탄소수 2 ∼ 4 의 고리형 에테르 구조와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체 (b) (이하, 「(b)」 라고 하는 경우가 있다) 의 공중합체 ;
수지[K2] ; (a) 와 (b) 와, (a) 와 공중합 가능한 단량체 (c) (단, (a) 및 (b) 는 상이하다.) (이하, 「(c)」 라고 하는 경우가 있다) 의 공중합체 ;
수지[K3] ; (a) 와 (c) 의 공중합체 ;
수지[K4] ; (a) 와 (c) 의 공중합체에 (b) 를 반응시킨 수지 ;
수지[K5] ; (b) 와 (c) 의 공중합체에 (a) 를 반응시킨 수지 ;
수지[K6] ; (b) 와 (c) 의 공중합체에 (a) 를 반응시키고, 다시 카르복실산 무수물을 반응시킨 수지.
(a) 로서는, 구체적으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, o-, m-, p-비닐벤조산 등의 불포화 모노카르복실산 ;
말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 3-비닐프탈산, 4-비닐프탈산, 3,4,5,6-테트라하이드로프탈산, 1,2,3,6-테트라하이드로프탈산, 디메틸테트라하이드로프탈산, 1,4-시클로헥센디카르복실산 등의 불포화 디카르복실산 ;
메틸-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산, 5-카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-6-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-6-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등의 카르복시기를 함유하는 비시클로 불포화 화합물 ;
무수 말레산, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 3-비닐프탈산 무수물, 4-비닐프탈산 무수물, 3,4,5,6-테트라하이드로프탈산 무수물, 1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물, 디메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 무수물 등의 불포화 디카르복실산 무수물 ;
숙신산모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕, 프탈산모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕등의 2 가 이상의 다가 카르복실산의 불포화 모노〔(메트)아크릴로일옥시알킬〕에스테르 ;
α-(하이드록시메틸)아크릴산과 같은, 동일 분자 중에 하이드록시기 및 카르복시기를 함유하는 불포화 아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중, 공중합 반응성의 점이나 얻어지는 수지의 알칼리 수용액에 대한 용해성의 점에서, 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산 등이 바람직하다.
(b) 는, 예를 들어, 탄소수 2 ∼ 4 의 고리형 에테르 구조 (예를 들어, 옥시란 고리, 옥세탄 고리 및 테트라하이드로푸란 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종) 와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물을 말한다. (b) 는, 탄소수 2 ∼ 4 의 고리형 에테르와 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 단량체가 바람직하다.
또한 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴산」 이란, 아크릴산 및 메타크릴산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. 「(메트)아크릴로일」 및 「(메트)아크릴레이트」 등의 표기도, 동일한 의미를 갖는다.
(b) 로서는, 예를 들어, 옥시라닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체 (b1) (이하 「(b1)」 이라고 하는 경우가 있다), 옥세타닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체 (b2) (이하 「(b2)」 라고 하는 경우가 있다), 테트라하이드로푸릴기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체 (b3) (이하 「(b3)」 이라고 하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다.
(b1) 로서는, 예를 들어, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 불포화 탄화수소가 에폭시화된 구조를 갖는 단량체 (b1-1) (이하 「(b1-1)」 이라고 하는 경우가 있다), 지환식 불포화 탄화수소가 에폭시화된 구조를 갖는 단량체 (b1-2) (이하 「(b1-2)」 라고 하는 경우가 있다) 를 들 수 있다.
(b1-1) 로서는, 글리시딜(메트)아크릴레이트, β-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, β-에틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 글리시딜비닐에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-o-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-m-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-p-비닐벤질글리시딜에테르, 2,3-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,4-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,5-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,6-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,4-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,5-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,6-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 3,4,5-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,4,6-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌 등을 들 수 있다.
(b1-2) 로서는, 비닐시클로헥센모노옥사이드, 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산 (예를 들어, 셀록사이드 2000 ; (주) 다이셀 제조), 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트 (예를 들어, 사이크로마 A400 ; (주) 다이셀 제조), 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트 (예를 들어, 사이크로마 M100 ; (주) 다이셀 제조), 식 (I) 로 나타내는 화합물 및 식 (II) 로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
[식 (I) 및 식 (II) 중, Ra 및 Rb 는, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, 그 알킬기에 포함되는 수소 원자는, 하이드록시기로 치환되어 있어도 된다.
Xa 및 Xb 는, 단결합, -Rc-, *-Rc-O-, *-Rc-S- 또는 *-Rc-NH- 를 나타낸다.
Rc 는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알칸디일기를 나타낸다.
* 는, O 와의 결합손을 나타낸다.]
탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.
수소 원자가 하이드록시로 치환된 알킬기로서는, 하이드록시메틸기, 1-하이드록시에틸기, 2-하이드록시에틸기, 1-하이드록시프로필기, 2-하이드록시프로필기, 3-하이드록시프로필기, 1-하이드록시-1-메틸에틸기, 2-하이드록시-1-메틸에틸기, 1-하이드록시부틸기, 2-하이드록시부틸기, 3-하이드록시부틸기, 4-하이드록시부틸기 등을 들 수 있다.
Ra 및 Rb 로서는, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 하이드록시메틸기, 1-하이드록시에틸기, 2-하이드록시에틸기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 메틸기를 들 수 있다.
알칸디일기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기 등을 들 수 있다.
Xa 및 Xb 로서는, 바람직하게는 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, *-CH2-O- 및 *-CH2CH2-O- 를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 단결합, *-CH2CH2-O- 를 들 수 있다 (* 는 O 와의 결합손을 나타낸다).
식 (I) 로 나타내는 화합물로서는, 식 (I-1) ∼ 식 (I-15) 중 어느 것으로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 식 (I-1), 식 (I-3), 식 (I-5), 식 (I-7), 식 (I-9) 또는 식 (I-11) ∼ 식 (I-15) 로 나타내는 화합물이 바람직하고, 식 (I-1), 식 (I-7), 식 (I-9) 또는 식 (I-15) 로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.
식 (II) 로 나타내는 화합물로서는, 식 (II-1) ∼ 식 (II-15) 중 어느 것으로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 식 (II-1), 식 (II-3), 식 (II-5), 식 (II-7), 식 (II-9) 또는 식 (II-11) ∼ 식 (II-15) 로 나타내는 화합물이 바람직하고, 식 (II-1), 식 (II-7), 식 (II-9) 또는 식 (II-15) 로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.
식 (I) 로 나타내는 화합물 및 식 (II) 로 나타내는 화합물은, 각각 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다. 식 (I) 로 나타내는 화합물 및 식 (II) 로 나타내는 화합물을 병용하는 경우, 이들의 함유 비율〔식 (I) 로 나타내는 화합물 : 식 (II) 로 나타내는 화합물〕은 몰 기준으로, 바람직하게는 5 : 95 ∼ 95 : 5 이며, 보다 바람직하게는 20 : 80 ∼ 80 : 20 이다.
(b2) 로서는, 옥세타닐기와 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 단량체가 보다 바람직하다. (b2) 로서는, 3-메틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-메타크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-에틸-3-아크릴로일옥시에틸옥세탄 등을 들 수 있다.
(b3) 으로서는, 테트라하이드로푸릴기와 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 단량체가 보다 바람직하다. (b3) 으로서는, 구체적으로는, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트 (예를 들어, 비스코트 V#150, 오사카 유기 화학공업 (주) 제조), 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
(b) 로서는, 얻어지는 컬러 필터의 내열성, 내약품성 등의 신뢰성을 보다 높게 할 수 있는 점에서, (b1) 인 것이 바람직하다. 또한, 착색 경화성 수지 조성물의 보존 안정성이 우수하다는 점에서, (b1-2) 가 보다 바람직하다.
(c) 로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, sec-부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02, 6]데칸-8-일(메트)아크릴레이트 (당해 기술 분야에서는, 관용명으로서 「디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트」 라고 불리고 있다. 또, 「트리시클로데실(메트)아크릴레이트」 라고 하는 경우가 있다.), 트리시클로[5.2.1.02, 6]데센-8-일(메트)아크릴레이트 (당해 기술 분야에서는, 관용명으로서 「디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트」 라고 불리고 있다.), 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 프로파르길(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 나프틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르 ;
2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 하이드록시기 함유 (메트)아크릴산에스테르 ;
말레산디에틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산디에틸 등의 디카르복실산디에스테르 ;
비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-하이드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-하이드록시메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(2'-하이드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디하이드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(하이드록시메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(2'-하이드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디메톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디에톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-하이드록시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-하이드록시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-하이드록시메틸-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-tert-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-시클로헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-페녹시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-비스(tert-부톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-비스(시클로헥실옥시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등의 비시클로 불포화 화합물 ;
N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부틸레이트, N-숙신이미딜- 6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등의 디카르보닐이미드 유도체 ;
스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트산비닐, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다.
이들 중, 공중합 반응성 및 내열성의 점에서, 스티렌, 비닐톨루엔, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등이 바람직하다.
수지[K1]에 있어서, 각각에서 유래하는 구조 단위의 비율은, 수지[K1]을 구성하는 전체 구조 단위 중,
(a) 에서 유래하는 구조 단위 ; 2 ∼ 60 몰%
(b) 에서 유래하는 구조 단위 ; 40 ∼ 98 몰%
인 것이 바람직하고,
(a) 에서 유래하는 구조 단위 ; 10 ∼ 50 몰%
(b) 에서 유래하는 구조 단위 ; 50 ∼ 90 몰%
인 것이 보다 바람직하다.
수지[K1]의 구조 단위의 비율이, 상기의 범위에 있으면, 착색 경화성 수지 조성물의 보존 안정성, 착색 패턴을 형성할 때의 현상성, 및 얻어지는 컬러 필터의 내용제성이 우수한 경향이 있다.
수지[K1]은, 예를 들어, 문헌 「고분자 합성의 실험법」 (오츠 타카유키 저술 발행소 (주) 화학 동인 제 1 판 제 1 쇄 1972 년 3 월 1 일 발행) 에 기재된 방법 및 당해 문헌에 기재된 인용 문헌을 참고로 하여 제조할 수 있다.
구체적으로는, (a) 및 (b) 의 소정량, 중합 개시제 및 용제 등을 반응 용기 중에 넣고, 예를 들어, 질소에 의해 산소를 치환함으로써, 탈산소 분위기로 하고, 교반하면서, 가열 및 보온하는 방법을 들 수 있다. 또한, 여기서 사용되는 중합 개시제 및 용제 등은, 특별히 한정되지 않고, 당해 분야에서 통상적으로 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 중합 개시제로서는, 아조 화합물 (2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등) 이나 유기 과산화물 (벤조일퍼옥사이드 등) 을 들 수 있고, 용제로서는, 각 모노머를 용해하는 것이면 되고, 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물의 용제 (E) 로서 후술하는 용제 등을 들 수 있다.
또한, 얻어진 공중합체는, 반응 후의 용액을 그대로 사용해도 되고, 농축 혹은 희석한 용액을 사용해도 되고, 재침전 등의 방법으로 고체 (분체) 로서 추출한 것을 사용해도 된다. 특히, 이 중합 시에 용제로서, 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물에 포함되는 용제를 사용함으로써, 반응 후의 용액을 그대로 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물의 조제에 사용할 수 있기 때문에, 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물의 제조 공정을 간략화할 수 있다.
수지[K2]에 있어서, 각각에서 유래하는 구조 단위의 비율은, 수지[K2]를 구성하는 전체 구조 단위 중,
(a) 에서 유래하는 구조 단위 ; 2 ∼ 45 몰%
(b) 에서 유래하는 구조 단위 ; 2 ∼ 95 몰%
(c) 에서 유래하는 구조 단위 ; 1 ∼ 65 몰%
인 것이 바람직하고,
(a) 에서 유래하는 구조 단위 ; 5 ∼ 40 몰%
(b) 에서 유래하는 구조 단위 ; 5 ∼ 80 몰%
(c) 에서 유래하는 구조 단위 ; 5 ∼ 60 몰%
인 것이 보다 바람직하다.
수지[K2]의 구조 단위의 비율이, 상기의 범위에 있으면, 착색 경화성 수지 조성물의 보존 안정성, 착색 패턴을 형성할 때의 현상성, 그리고, 얻어지는 컬러 필터의 내용제성, 내열성 및 기계 강도가 우수한 경향이 있다.
수지[K2]는, 예를 들어, 수지[K1]의 제조 방법으로서 기재한 방법과 동일하게 제조할 수 있다.
수지[K3]에 있어서, 각각에서 유래하는 구조 단위의 비율은, 수지[K3]을 구성하는 전체 구조 단위 중,
(a) 에서 유래하는 구조 단위 ; 2 ∼ 60 몰%
(c) 에서 유래하는 구조 단위 ; 40 ∼ 98 몰%
인 것이 바람직하고,
(a) 에서 유래하는 구조 단위 ; 10 ∼ 50 몰%
(c) 에서 유래하는 구조 단위 ; 50 ∼ 90 몰%
인 것이 보다 바람직하다.
수지[K3]은, 예를 들어, 수지[K1]의 제조 방법으로서 기재한 방법과 동일하게 제조할 수 있다.
수지[K4]는, (a) 와 (c) 의 공중합체를 얻고, (b) 가 갖는 탄소수 2 ∼ 4 의 고리형 에테르를 (a) 가 갖는 카르복실산 및/또는 카르복실산 무수물에 부가시킴으로써 제조할 수 있다.
먼저 (a) 와 (c) 의 공중합체를, 수지[K1]의 제조 방법으로서 기재한 방법과 동일하게 제조한다. 이 경우, 각각에서 유래하는 구조 단위의 비율은, 수지[K3]에서 예시한 것과 동일한 비율인 것이 바람직하다.
다음으로, 상기 공중합체 중의 (a) 에서 유래하는 카르복실산 및/또는 카르복실산 무수물의 일부에, (b) 가 갖는 탄소수 2 ∼ 4 의 고리형 에테르를 반응시킨다.
(a) 와 (c) 의 공중합체의 제조에 이어서, 플라스크 내 분위기를 질소에서 공기로 치환하고, (b), 카르복실산 또는 카르복실산 무수물과 고리형 에테르의 반응 촉매 (예를 들어 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등) 및 중합 금지제 (하이드로퀴논 등) 등을 플라스크 내에 넣고, 예를 들어, 60 ∼ 130 ℃ 에서, 1 ∼ 10 시간 반응시킴으로써, 수지[K4]를 제조할 수 있다.
(b) 의 사용량으로서는, (a) 100 몰에 대해, 바람직하게는 5 ∼ 80 몰, 보다 바람직하게는 10 ∼ 75 몰이다. 이 범위로 함으로써, 착색 경화성 수지 조성물의 보존 안정성, 패턴을 형성할 때의 현상성, 그리고, 얻어지는 패턴의 내용제성, 내열성, 기계 강도 및 감도의 밸런스가 양호해지는 경향이 있다. 고리형 에테르의 반응성이 높고, 미반응의 (b) 가 잔존하기 어려운 점에서, 수지[K4]에 사용하는 (b) 로서는 (b1) 이 바람직하고, (b1-1) 이 더욱 바람직하다.
상기 반응 촉매의 사용량으로서는, (a), (b) 및 (c) 의 합계량 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.001 ∼ 5 질량부이다. 상기 중합 금지제의 사용량은, (a), (b) 및 (c) 의 합계량 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.001 ∼ 5 질량부이다.
주입 방법, 반응 온도 및 시간 등의 반응 조건은, 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여 적절히 조정할 수 있다. 또한, 중합 조건과 동일하게, 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여, 주입 방법이나 반응 온도를 적절히 조정할 수 있다.
수지[K5]는, 제 1 단계로서 상기 서술한 수지[K1]의 제조 방법과 동일하게 하여, (b) 와 (c) 의 공중합체를 얻는다. 상기와 마찬가지로, 얻어진 공중합체는, 반응 후의 용액을 그대로 사용해도 되고, 농축 혹은 희석한 용액을 사용해도 되고, 재침전 등의 방법으로 고체 (분체) 로서 추출한 것을 사용해도 된다.
(b) 및 (c) 에서 유래하는 구조 단위의 비율은, 상기의 공중합체를 구성하는 전체 구조 단위의 합계 몰수에 대해, 각각,
(b) 에서 유래하는 구조 단위 ; 5 ∼ 95 몰%
(c) 에서 유래하는 구조 단위 ; 5 ∼ 95 몰%
인 것이 바람직하고,
(b) 에서 유래하는 구조 단위 ; 10 ∼ 90 몰%
(c) 에서 유래하는 구조 단위 ; 10 ∼ 90 몰%
인 것이 보다 바람직하다.
또한, 수지[K4]의 제조 방법과 동일한 조건으로, (b) 와 (c) 의 공중합체가 갖는 (b) 에서 유래하는 고리형 에테르에, (a) 가 갖는 카르복실산 또는 카르복실산 무수물을 반응시킴으로써, 수지[K5]를 얻을 수 있다.
상기의 공중합체에 반응시키는 (a) 의 사용량은, (b) 100 몰에 대해, 5 ∼ 80 몰이 바람직하다. 고리형 에테르의 반응성이 높고, 미반응의 (b) 가 잔존하기 어려운 점에서, 수지[K5]에 사용하는 (b) 로서는 (b1) 이 바람직하고, (b1-1) 이 더욱 바람직하다.
수지[K6]은, 수지[K5]에, 추가로 카르복실산 무수물을 반응시킨 수지이다. 고리형 에테르와 카르복실산 또는 카르복실산 무수물의 반응에 의해 발생하는 하이드록시기에, 카르복실산 무수물을 반응시킨다.
카르복실산 무수물로서는, 무수 말레산, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 3-비닐프탈산 무수물, 4-비닐프탈산 무수물, 3,4,5,6-테트라하이드로프탈산 무수물, 1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물, 디메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 무수물 등을 들 수 있다. 카르복실산 무수물의 사용량은, (a) 의 사용량 1 몰에 대해, 0.5 ∼ 1 몰이 바람직하다.
수지 (B) 로서는, 구체적으로, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02.6]데실아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체 등의 수지[K1] ; 글리시딜(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체, 글리시딜(메트)아크릴레이트/스티렌/(메트)아크릴산 공중합체, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02, 6]데실아크릴레이트/(메트)아크릴산/N-시클로헥실말레이미드 공중합체, 3-메틸-3-(메트)아크릴로일옥시메틸옥세탄/(메트)아크릴산/스티렌 공중합체 등의 수지[K2]; 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체, 스티렌/(메트)아크릴산 공중합체 등의 수지[K3]; 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 부가시킨 수지, 트리시클로데실(메트)아크릴레이트/스티렌/(메트)아크릴산 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 부가시킨 수지, 트리시클로데실(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 부가시킨 수지 등의 수지[K4]; 트리시클로데실(메트)아크릴레이트/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산을 반응시킨 수지, 트리시클로데실(메트)아크릴레이트/스티렌/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산을 반응시킨 수지 등의 수지[K5]; 트리시클로데실(메트)아크릴레이트/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산을 반응시킨 수지에 추가로 테트라하이드로프탈산 무수물을 반응시킨 수지 등의 수지[K6]등을 들 수 있다. 그 중에서도, 수지 (B) 로서는, 수지[K1]및 수지[K2]가 바람직하다.
수지 (B) 의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 바람직하게는 3,000 ∼ 100,000, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 50,000, 더욱 바람직하게는 5,000 ∼ 30,000 이다. 중량 평균 분자량 (Mw) 이 상기의 범위 내에 있으면, 컬러 필터의 경도가 향상되고, 잔막률이 높고, 미노광부의 현상액에 대한 용해성이 양호하고, 착색 패턴의 해상도가 향상되는 경향이 있다.
수지 (B) 의 분산도[중량 평균 분자량 (Mw)/수평균 분자량 (Mn)]은, 바람직하게는 1.1 ∼ 6, 보다 바람직하게는 1.2 ∼ 4 이다.
수지 (B) 의 산가는, 바람직하게는 50 ∼ 170 mg-KOH/g, 보다 바람직하게는 60 ∼ 150 mg-KOH/g, 더욱 바람직하게는 70 ∼ 135 mg-KOH/g 이다. 여기서 산가는 수지 (B) 1 g 을 중화하는데 필요한 수산화칼륨의 양 (mg) 으로서 측정되는 값이며, 예를 들어 수산화칼륨 수용액을 사용하여 적정함으로써 구할 수 있다.
수지 (B) 의 함유량은, 착색 경화성 수지 조성물의 고형분의 총량에 대해, 바람직하게는 7 ∼ 65 질량%, 보다 바람직하게는 13 ∼ 60 질량%, 더욱 바람직하게는 17 ∼ 55 질량% 이다. 수지 (B) 의 함유량이, 상기의 범위 내에 있으면, 착색 패턴을 형성할 수 있고, 또 착색 패턴의 해상도 및 잔막률이 향상되는 경향이 있다.
〔4〕중합성 화합물 (C)
중합성 화합물 (C) 는, 중합 개시제 (D) 로부터 발생한 활성 라디칼 및/또는 산에 의해 중합할 수 있는 화합물이며, 예를 들어, 중합성의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물 등을 들 수 있고, 바람직하게는 (메트)아크릴산에스테르 화합물이다.
그 중에서도, 중합성 화합물 (C) 는, 에틸렌성 불포화 결합을 3 개 이상 갖는 중합성 화합물인 것이 바람직하다. 이와 같은 중합성 화합물로서는, 예를 들어, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨헵타(메트)아크릴레이트, 테트라펜타에리트리톨데카(메트)아크릴레이트, 테트라펜타에리트리톨노나(메트)아크릴레이트, 트리스(2-(메트)아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 에틸렌글리콜 변성 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 변성 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
중합성 화합물 (C) 의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 150 이상 2,900 이하, 보다 바람직하게는 250 ∼ 1,500 이하이다.
중합성 화합물 (C) 의 함유량은, 착색 경화성 수지 조성물의 고형분의 총량에 대해, 바람직하게는 7 ∼ 65 질량%, 보다 바람직하게는 13 ∼ 60 질량%, 더욱 바람직하게는 17 ∼ 55 질량% 이다. 중합성 화합물 (C) 의 함유율이, 상기의 범위 내에 있으면, 착색 패턴 형성 시의 잔막률 및 컬러 필터의 내약품성이 향상되는 경향이 있다.
〔5〕중합 개시제 (D)
중합 개시제 (D) 는, 광이나 열의 작용에 의해 활성 라디칼, 산 등을 발생하고, 중합을 개시할 수 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 공지된 중합 개시제를 사용할 수 있다. 활성 라디칼을 발생하는 중합 개시제로서는, 예를 들어, 알킬페논 화합물, 트리아진 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, O-아실옥심 화합물 및 비이미다졸 화합물을 들 수 있다.
상기 O-아실옥심 화합물은, 식 (d1) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물이다. 이하, * 는 결합손을 나타낸다.
상기 O-아실옥심 화합물로서는, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)부탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)-3-시클로펜틸프로판-1-온-2-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(3,3-디메틸-2,4-디옥사시클로펜타닐메틸옥시)벤조일}-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-3-시클로펜틸프로판-1-이민, N-벤조일옥시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-3-시클로펜틸프로판-1-온-2-이민 등을 들 수 있다. 이르가큐어 OXE01, OXE02 (이상, BASF (주) 제조), N-1919 ((주) ADEKA 제조) 등의 시판품을 사용해도 된다. 그 중에서도, O-아실옥심 화합물은, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)부탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민 및 N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)-3-시클로펜틸프로판-1-온-2-이민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민이 보다 바람직하다. 이들 O-아실옥심 화합물이면, 고명도인 컬러 필터가 얻어지는 경향이 있다.
상기 알킬페논 화합물은, 식 (d2) 로 나타내는 구조 또는 식 (d3) 으로 나타내는 구조를 갖는 화합물이다. 이들 구조 중, 벤젠 고리는 치환기를 가지고 있어도 된다. * 는 결합손을 나타낸다.
식 (d2) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물로서는, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸술파닐페닐)프로판-1-온, 2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질부탄-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]부탄-1-온 등을 들 수 있다. 이르가큐어 369, 907, 379 (이상, BASF (주) 제조) 등의 시판품을 사용해도 된다.
식 (d3) 으로 나타내는 구조를 갖는 화합물로서는, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-〔4-(2-하이드록시에톡시)페닐〕프로판-1-온, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-(4-이소프로페닐페닐)프로판-1-온의 올리고머, α,α-디에톡시아세토페논, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.
감도의 점에서, 알킬페논 화합물로서는, 식 (d2) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.
상기 트리아진 화합물로서는, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐〕-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(푸란-2-일)에테닐〕-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐〕-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐〕-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 아실포스핀옥사이드 화합물로서는, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 이르가큐어 (등록상표) 819 (BASF (주) 제조) 등의 시판품을 사용해도 된다.
상기 비이미다졸 화합물로서는, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 (일본 공개특허공보 평6-75372호, 일본 공개특허공보 평6-75373호 등, 참조.), 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(디알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸 (예를 들어, 일본 공고특허공보 소48-38403호, 일본 공개특허공보 소62-174204호 등, 참조.), 4,4'5,5'- 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물 (일본 공개특허공보 평7-10913호 등, 참조) 등을 들 수 있다.
또한 중합 개시제 (D) 로서는, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인 화합물 ; 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등의 벤조페논 화합물 ; 9,10-페난트렌퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 캄퍼퀴논 등의 퀴논 화합물 ; 10-부틸-2-클로로아크리돈, 벤질, 페닐글리옥실산메틸, 티타노센 화합물 등을 들 수 있다. 이들은, 후술하는 중합 개시 보조제 (D1) (특히 아민류) 과 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
산발생제로서는, 예를 들어, 4-하이드록시페닐디메틸술포늄p-톨루엔술포네이트, 4-하이드록시페닐디메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐디메틸술포늄p-톨루엔술포네이트, 4-아세톡시페닐·메틸·벤질술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오드늄p-톨루엔술포네이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트 등의 오늄염류나, 니트로벤질트실레이트류, 벤조인트실레이트류 등을 들 수 있다.
중합 개시제 (D) 로서는, 알킬페논 화합물, 트리아진 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, O-아실옥심 화합물 및 비이미다졸 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 중합 개시제가 바람직하고, O-아실옥심 화합물을 포함하는 중합 개시제가 보다 바람직하다.
중합 개시제 (D) 의 함유량은, 수지 (B) 및 중합성 화합물 (C) 의 합계량 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.1 ∼ 30 질량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 질량부이다. 중합 개시제 (D) 의 함유량이, 상기의 범위 내에 있으면, 고감도화되어 노광 시간이 단축되는 경향이 있기 때문에 컬러 필터의 생산성이 향상된다.
〔6〕중합 개시 보조제 (D1)
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은, 중합 개시 보조제 (D1) 을 함유할 수 있다. 중합 개시 보조제 (D1) 은, 중합 개시제에 의해 중합이 개시된 중합성 화합물의 중합을 촉진하기 위해서 사용되는 화합물, 혹은 증감제이다. 중합 개시 보조제 (D1) 을 포함하는 경우, 통상적으로, 중합 개시제 (D) 와 조합하여 사용된다. 중합 개시 보조제 (D1) 로서는, 아민 화합물, 알콕시안트라센 화합물, 티오크산톤 화합물 및 카르복실산 화합물 등을 들 수 있다.
상기 아민 화합물로서는, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 벤조산2-디메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논 (통칭 미힐러케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(에틸메틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있고, 그 중에서도 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다. EAB-F (호도가야 화학공업 (주) 제조) 등의 시판품을 사용해도 된다.
상기 알콕시안트라센 화합물로서는, 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디부톡시안트라센 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤 화합물로서는, 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 카르복실산 화합물로서는, 페닐술파닐아세트산, 메틸페닐술파닐아세트산, 에틸페닐술파닐아세트산, 메틸에틸페닐술파닐아세트산, 디메틸페닐술파닐아세트산, 메톡시페닐술파닐아세트산, 디메톡시페닐술파닐아세트산, 클로로페닐술파닐아세트산, 디클로로페닐술파닐아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등을 들 수 있다.
이들 중합 개시 보조제 (D1) 을 사용하는 경우, 그 함유량은, 수지 (B) 및 중합성 화합물 (C) 의 합계량 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.1 ∼ 30 질량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 질량부이다. 중합 개시 보조제 (D1) 의 양이 이 범위 내에 있으면, 한층 더 고감도로 착색 패턴을 형성할 수 있고, 컬러 필터의 생산성이 향상되는 경향이 있다.
〔7〕용제 (E)
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은, 추가로, 용제 (E) 를 함유할 수 있다. 용제 (E) 는, 특별히 한정되지 않고, 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 용제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 에스테르 용제 (분자 내에 -COO- 를 포함하고, -O- 를 포함하지 않는 용제), 에테르 용제 (분자 내에 -O- 를 포함하고, -COO- 를 포함하지 않는 용제), 에테르에스테르 용제 (분자 내에 -COO- 와 -O- 를 포함하는 용제), 케톤 용제 (분자 내에 -CO- 를 포함하고, -COO- 를 포함하지 않는 용제), 알코올 용제 (분자 내에 OH 를 포함하고, -O-, -CO- 및 -COO- 를 포함하지 않는 용제), 방향족 탄화수소 용제, 아미드 용제, 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다.
에스테르 용제로서는, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산부틸, 2-하이드록시이소부탄산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산이소부틸, 포름산펜틸, 아세트산이소펜틸, 프로피온산부틸, 부티르산이소프로필, 부티르산에틸, 부티르산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 시클로헥산올아세테이트 및 γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
에테르 용제로서는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸부탄올, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 1,4-디옥산, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 아니솔, 페네톨 및 메틸아니솔 등을 들 수 있다.
에테르에스테르 용제로서는, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 및 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
케톤 용제로서는, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 아세톤, 2-부타논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 4-메틸-2-펜타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논 및 이소포론 등을 들 수 있다.
알코올 용제로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 글리세린 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소 용제로서는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 메시틸렌 등을 들 수 있다.
아미드 용제로서는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
상기의 용제 중, 도포성, 건조성의 점에서, 1 atm 에 있어서의 비점이 120 ℃ 이상 180 ℃ 이하인 유기 용제가 바람직하다. 용제로서는, 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 3-에톡시프로피온산에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 및 N,N-디메틸포름아미드를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 락트산에틸 및 3-에톡시프로피온산에틸을 들 수 있다.
용제 (E) 의 함유량은, 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물의 총량에 대해, 바람직하게는 70 ∼ 95 질량%, 보다 바람직하게는 75 ∼ 92 질량% 이다. 바꾸어 말하면, 착색 경화성 수지 조성물의 고형분의 총량은, 바람직하게는 5 ∼ 30 질량%, 보다 바람직하게는 8 ∼ 25 질량% 이다. 용제 (E) 의 함유량이 상기의 범위 내에 있으면, 도포 시의 평탄성이 양호해지고, 또 컬러 필터를 형성했을 때에 색 농도가 부족하지 않기 때문에 표시 특성이 양호해지는 경향이 있다.
〔8〕레벨링제 (F)
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은, 추가로, 레벨링제 (F) 를 함유할 수 있다. 레벨링제 (F) 로서는, 실리콘계 계면 활성제 (불소 원자를 갖지 않는다), 불소계 계면 활성제 (실리콘계 계면 활성제와는 상이하다) 및 불소 원자를 갖는 실리콘계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이들은, 측사슬에 중합성기를 가지고 있어도 된다.
실리콘계 계면 활성제 (불소 원자를 갖지 않는다) 로서는, 분자 내에 실록산 결합을 갖는 계면 활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 토오레 실리콘 DC3PA, 동 SH7PA, 동 DC11PA, 동 SH21PA, 동 SH28PA, 동 SH29PA, 동 SH30PA, 동 SH8400 (상품명 : 토오레·다우코닝 (주) 제조), KP321, KP322, KP323, KP324, KP326, KP340, KP341 (신에츠 화학공업 (주) 제조), TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF-4446, TSF4452 및 TSF4460 (모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬 합동 회사 제조) 등을 들 수 있다.
상기의 불소계 계면 활성제 (실리콘계 계면 활성제와는 상이하다) 로서는, 분자 내에 플루오로카본 사슬을 갖는 계면 활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 플로라드 (등록상표) FC430, 동 FC431 (스미토모 3M (주) 제조), 메가팍크 (등록상표) F142D, 동 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F177, 동 F183, 동 F554, 동 R30, 동 RS-718-K (DIC (주) 제조), 에프탑 (등록상표) EF301, 동 EF303, 동 EF351, 동 EF352 (미츠비시 머티리얼 전자화성 (주) 제조), 서플론 (등록상표) S381, 동 S382, 동 SC101, 동 SC105 (아사히 글라스 (주) 제조) 및 E5844 ((주) 다이킨 파인케미컬 연구소 제조) 등을 들 수 있다.
상기의 불소 원자를 갖는 실리콘계 계면 활성제로서는, 분자 내에 실록산 결합 및 플루오로카본 사슬을 갖는 계면 활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 메가팍크 (등록상표) R08, 동 BL20, 동 F475, 동 F477 및 동 F443 (DIC (주) 제조) 등을 들 수 있다.
레벨링제 (F) 의 함유량은, 착색 경화성 수지 조성물의 총량에 대해, 바람직하게는 0.001 질량% 이상 0.2 질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.002 질량% 이상 0.1 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.01 질량% 이상 0.05 질량% 이하이다. 또한, 이 함유율에, 상기 안료 분산제는 포함되지 않는다. 레벨링제 (F) 의 함유율이 상기의 범위 내에 있으면, 컬러 필터의 평탄성을 양호하게 할 수 있다.
〔9〕그 밖의 성분
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은, 추가로, 필요에 따라, 충전제, 다른 고분자 화합물, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 광 안정제, 연쇄 이동제 등, 당해 기술 분야에서 공지된 첨가제를 포함해도 된다.
<착색 경화성 수지 조성물의 제조 방법>
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은, 프탈로시아닌계 안료, 황색 착색제, 수지 (B), 중합성 화합물 (C), 중합 개시제 (D) 및 금속 화합물 (M), 그리고 필요에 따라 사용되는 용제 (E), 레벨링제 (F), 중합 개시 보조제 (D1) 및 그 밖의 성분을 혼합함으로써 조제할 수 있다.
프탈로시아닌계 안료 등의 안료는, 미리 용제 (E) 의 일부 또는 전부와 혼합하고, 안료의 평균 입자경이 0.2 ㎛ 이하 정도가 될 때까지, 비즈 밀 등을 사용하여 분산시키는 것이 바람직하다. 이 때, 필요에 따라 상기 안료 분산제, 수지 (B) 의 일부 또는 전부를 배합해도 된다. 이와 같이 하여 얻어진 안료 분산액에, 나머지 성분을, 소정의 농도가 되도록 혼합함으로써, 목적으로 하는 착색 경화성 수지 조성물을 조제할 수 있다.
황색 착색제 등으로서 염료를 포함하는 경우, 그 염료는, 미리 용제 (E) 의 일부 또는 전부에 각각 용해시켜 용액을 조제해도 된다. 금속 화합물 (M) 은, 미리 용제 (E) 의 일부 또는 전부에 각각 용해시켜 용액을 조제하거나, 상기 안료와 동일한 방법으로 분산시켜도 된다. 그 용액을, 구멍 지름 0.01 ∼ 1 ㎛ 정도의 필터로 여과하는 것이 바람직하다.
혼합 후의 착색 경화성 수지 조성물을, 구멍 지름 0.01 ∼ 10 ㎛ 정도의 필터로 여과하는 것이 바람직하다.
<컬러 필터의 제조 방법>
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은, 컬러 필터의 재료로서 바람직하다. 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물로 형성된 컬러 필터도 또, 본 발명의 하나이다.
본 발명의 컬러 필터는, 상기 착색 경화성 수지 조성물을 기판에 도포하고, 건조시켜 착색 조성물층을 형성하고, 그 착색 조성물층을 노광 등에 의해 경화시키는 공정을 포함하는 방법에 의해 형성할 수 있다. 본 발명의 컬러 필터는, 착색 패턴이나 착색 도막을 갖는다.
착색 패턴을 제조하는 구체적인 방법으로서는, 포토리소그래프법, 잉크젯법, 인쇄법 등을 들 수 있고, 바람직하게는 포토리소그래프법을 들 수 있다.
포토리소그래프법은, 착색 경화성 수지 조성물을 기판에 도포하고, 건조시켜 착색 조성물층을 형성하고, 포토마스크를 개재하여 그 착색 조성물층을 노광하여, 현상하는 방법이다. 포토리소그래프법에 있어서, 노광 시에 포토마스크를 이용하지 않는 것, 및/또는 현상하지 않음으로써, 상기 착색 조성물층의 경화물인 착색 도막을 형성할 수 있다.
본 발명의 컬러 필터의 막두께는, 특별히 한정되지 않고, 목적이나 용도 등에 따라 적절히 조정할 수 있고, 예를 들어, 0.1 ∼ 30 ㎛, 바람직하게는 0.1 ∼ 20 ㎛, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 6 ㎛ 이다.
기판으로서는, 석영 유리, 붕규산 유리, 알루미나규산염 유리, 표면을 실리카 코트한 소다라임 유리 등의 유리판이나, 폴리카보네이트, 폴리메타크릴산메틸, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 수지판, 실리콘, 상기 기판 상에 알루미늄, 은, 은/구리/팔라듐 합금 박막 등을 형성한 것이 사용된다. 이들 기판 상에는, 다른 컬러 필터층, 수지층, 트랜지스터, 회로 등이 형성되어 있어도 된다.
포토리소그래프법에 의한 각 색 화소의 형성은, 공지 또는 관용의 장치나 조건으로 실시할 수 있다. 예를 들어, 하기와 같이 하여 제작할 수 있다.
먼저, 착색 경화성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 가열 건조 (프리베이크) 및/또는 감압 건조시킴으로써 용제 등의 휘발 성분을 제거하여 건조시켜, 평활한 착색 조성물층을 얻는다.
도포 방법으로서는, 스핀 코트법, 슬릿 코트법, 슬릿 앤드 스핀 코트법 등을 들 수 있다.
가열 건조를 실시하는 경우의 온도로서는, 30 ∼ 120 ℃ 가 바람직하고, 50 ∼ 110 ℃ 가 보다 바람직하다. 또 가열 시간으로서는, 10 초간 ∼ 60 분간인 것이 바람직하고, 30 초간 ∼ 30 분간인 것이 보다 바람직하다.
감압 건조를 실시하는 경우에는, 50 ∼ 150 Pa 의 압력하, 20 ∼ 25 ℃ 의 온도 범위에서 실시하는 것이 바람직하다.
착색 조성물층의 막두께는, 특별히 한정되지 않고, 목적으로 하는 컬러 필터의 막두께에 따라 적절히 선택하면 된다.
다음으로, 착색 조성물층은, 목적으로 하는 착색 패턴을 형성하기 위한 포토마스크를 개재하여 노광된다. 그 포토마스크 상의 패턴은 특별히 한정되지 않고, 목적으로 하는 용도에 따른 패턴이 사용된다.
노광에 사용되는 광원으로서는, 250 ∼ 450 nm 의 파장의 광을 발생하는 광원이 바람직하다. 예를 들어, 350 nm 미만의 광을, 이 파장역을 커트하는 필터를 사용하여 커트하거나, 436 nm 부근, 408 nm 부근, 365 nm 부근의 광을, 이들의 파장역을 추출하는 밴드 패스 필터를 사용하여 선택적으로 추출하거나 해도 된다. 구체적으로는, 수은등, 발광 다이오드, 메탈 할라이드 램프, 할로겐 램프 등을 들 수 있다.
노광면 전체에 균일하게 평행 광선을 조사할 수 있는 것이나, 포토마스크와 착색 조성물층이 형성된 기판과의 정확한 위치 맞춤을 실시할 수 있기 때문에, 마스크 얼라이너 및 스텝퍼 등의 노광 장치를 사용하는 것이 바람직하다.
노광 후의 착색 조성물층을 현상액에 접촉시켜 현상함으로써, 기판 상에 착색 패턴이 형성된다. 현상에 의해, 착색 조성물층의 미노광부가 현상액에 용해되어 제거된다. 현상액으로서는, 예를 들어, 수산화칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 수산화테트라메틸암모늄 등의 알칼리성 화합물의 수용액이 바람직하다. 이들 알칼리성 화합물의 수용액 중의 농도는, 바람직하게는 0.01 ∼ 10 질량%, 보다 바람직하게는 0.03 ∼ 5 질량% 이다. 또한, 현상액은, 계면 활성제를 포함하고 있어도 된다.
현상 방법은, 패들법, 딥핑법 및 스프레이법 등 어느 것이어도 된다. 또한 현상 시에 기판을 임의의 각도로 기울여도 된다. 현상 후는, 수세하는 것이 바람직하다.
또한, 얻어진 착색 패턴에, 포스트베이크를 실시하는 것이 바람직하다. 포스트베이크 온도로서는, 150 ∼ 250 ℃ 가 바람직하고, 160 ∼ 235 ℃ 가 보다 바람직하다. 포스트베이크 시간으로서는, 1 ∼ 120 분간이 바람직하고, 10 ∼ 60 분간이 보다 바람직하다.
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물에 의하면, 내광성이 우수한 컬러 필터 등을 제작할 수 있다. 그 컬러 필터는, 표시 장치 (액정 표시 장치, 유기 EL 장치, 전자 페이퍼 등) 및 고체 촬상 소자에 사용되는 컬러 필터로서 유용하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물에 대해, 보다 상세하게 설명한다. 예 중의 「%」 및 「부」 는, 특기하지 않는 한, 질량% 및 질량부이다.
<합성예 1 : 수지 (B) 의 조제>
환류 냉각기, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 플라스크 내에 질소를 흘려 질소 분위기로 치환하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 280 부를 넣고, 교반하면서 80 ℃ 까지 가열했다. 이어서, 아크릴산 38 부, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02, 6]데칸-8 및/또는 9-일아크릴레이트의 혼합물 289 부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 125 부의 혼합 용액을 5 시간에 걸쳐 적하했다. 한편, 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 33 부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 235 부에 용해한 혼합 용액을 6 시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 4 시간 동 온도로 유지한 후, 실온까지 냉각시키고, B 형 점도 (23 ℃) 125 mPas, 고형분 37.0 %, 용액 산가 27 mg-KOH/g 의 공중합체〔수지 (B)〕를 얻었다. 당해 공중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 9200, 분산도는 2.08 이었다.
수지의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 수평균 분자량 (Mn) 의 측정은, GPC 법을 사용하여, 이하의 조건에서 실시했다.
장치 ; K2479 ((주) 시마즈 제작소 제조)
칼럼 ; SHIMADZU Shim-pack GPC-80M
칼럼 온도 ; 40 ℃
용매 ; 테트라하이드로푸란 [THF]
유속 ; 1.0 ㎖/min
검출기 ; RI
교정용 표준 물질 ; TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-288, A-2500, A-500 (토소 (주) 제조).
상기에서 얻어진 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 수평균 분자량 (Mn) 의 비 (Mw/Mn) 를 분산도로 했다.
<합성예 2 : 안료 분산액 (A1) 의 조제>
C. I. 피그먼트 그린 58 14.0 부
아크릴계 안료 분산제 1.9 부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 84.1 부
를 혼합하고, 비즈 밀을 사용하여 안료를 분산시킴으로써, 안료 분산액 (A1) 을 얻었다.
<합성예 3 : 안료 분산액 (A2) 의 조제>
C. I. 피그먼트 옐로우 138 12.0 부
아크릴계 안료 분산제 6.0 부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 82.0 부
를 혼합하고, 비즈 밀을 사용하여 안료를 분산시킴으로써, 안료 분산액 (A2) 를 얻었다.
<합성예 4 : 안료 분산액 (A3) 의 조제>
C. I. 피그먼트 옐로우 150 12.0 부
아크릴계 안료 분산제 6.0 부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 82.0 부
를 혼합하고, 비즈 밀을 사용하여 안료를 분산시킴으로써, 안료 분산액 (A3) 을 얻었다.
<합성예 5 : 안료 분산액 (A4) 의 조제>
C. I. 피그먼트 옐로우 185 5.0 부
아크릴계 안료 분산제 3.5 부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 88.0 부
를 혼합하고, 비즈 밀을 사용하여 안료를 분산시킴으로써, 안료 분산액 (A4) 를 얻었다.
<합성예 6 : 안료 분산액 (A5) 의 조제>
C. I. 피그먼트 그린 59 11.0 부
아크릴계 안료 분산제 3.6 부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 81.0 부
를 혼합하고, 비즈 밀을 사용하여 안료를 분산시킴으로써, 안료 분산액 (A5) 를 얻었다.
<실시예 1 ∼ 53 및 비교예 1 ∼ 3>
(1) 착색 경화성 수지 조성물의 조제
표 1 에 기재된 각 성분을 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다. 또한, 착색 경화성 수지 조성물의 조제에 있어서, 착색 경화성 수지 조성물의 고형분이 20 질량% 가 되도록, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 혼합했다. 표 1 및 표 2 에 있어서의 각 성분의 배합량의 단위는 「질량부」 이다.
표 1 에 나타내는 각 성분의 자세한 것은 다음과 같다.
〔1〕금속 화합물 (M1) : 하기 식으로 나타내는 화합물,
〔2〕금속 화합물 (M2) : 하기 식으로 나타내는 화합물,
〔3〕금속 화합물 (M3) : 하기 식으로 나타내는 화합물,
〔4〕금속 화합물 (M4) : 하기 식으로 나타내는 화합물,
〔5〕금속 화합물 (M5) : 하기 식으로 나타내는 화합물 (디부틸디티오카르바민산니켈),
〔6〕금속 화합물 (M6) : 하기 식
로 나타내는 화합물 (아세틸페로센),
〔7〕금속 화합물 (M7) : 하기 식으로 나타내는 화합물 (페로센카르복실산),
〔8〕금속 화합물 (M8) : 하기 식으로 나타내는 화합물 (트리스(헥사플루오로아세틸아세토나토)철 (III)),
〔9〕금속 화합물 (M9) : 하기 식으로 나타내는 화합물 (트리스(디벤조일메타나토)철 (III)),
〔10〕금속 화합물 (M10) : 하기 식으로 나타내는 화합물 (헤민),
〔11〕금속 화합물 (M11) : 하기 식으로 나타내는 화합물,
〔12〕금속 화합물 (M12) : 하기 식으로 나타내는 화합물 (비스(2,4-펜탄디오나토)코발트 (II)),
〔13〕금속 화합물 (M13) : 하기 식으로 나타내는 화합물 (비스(2,4-펜탄디오나토)코발트 (II) 이수화물),
〔14〕금속 화합물 (M14) : 하기 식으로 나타내는 화합물 (테트라키스(2,4-펜탄디오나토)티타늄 (IV)),
〔15〕금속 화합물 (M15) : 하기 식으로 나타내는 화합물 (트리스(2,4-펜탄디오나토)코발트 (III)),
〔16〕금속 화합물 (M16) : 하기 식으로 나타내는 화합물 (트리스(2,4-펜탄디오나토)인듐 (III)),
〔17〕금속 화합물 (M17) : 하기 식으로 나타내는 화합물 (비스(2,4-펜탄디오나토)망간 (II) 이수화물),
〔18〕금속 화합물 (M18) : 하기 식으로 나타내는 화합물 (비스(2,4-펜탄디오나토)아연 (II)),
〔19〕금속 화합물 (M19) : 하기 식으로 나타내는 화합물 (트리플루오로메탄술폰산구리 (II)),
〔20〕금속 화합물 (M20) : 하기 식으로 나타내는 화합물 (테트라키스(2,4-펜탄디오나토)지르코늄 (IV)),
〔21〕금속 화합물 (M21) : 하기 식으로 나타내는 화합물 (비스(2,4-펜탄디오나토)주석 (IV) 디클로라이드),
〔22〕금속 화합물 (M22) : 하기 식으로 나타내는 화합물 (비스(2,4-펜탄디오나토)바나듐 (IV) 옥사이드),
〔23〕금속 화합물 (M23) : 하기 식으로 나타내는 화합물 (비스(2,4-펜탄디오나토)구리 (II)),
〔24〕금속 화합물 (M24) : 하기 식으로 나타내는 화합물 (비스(헥사플루오로아세틸아세토나토)코발트 (II) 수화물),
〔25〕금속 화합물 (M25) : 하기 식으로 나타내는 화합물 (트리스(2,4-펜탄디오나토)철 (III)),
〔26〕금속 화합물 (M26) : 하기 식으로 나타내는 화합물 (트리스(2-에틸헥실카르복실산)철 (III)),
〔27〕금속 화합물 (M27) : 하기 식으로 나타내는 화합물 (스테아르산철 (III)),
〔28〕금속 화합물 (M28) : 하기 식으로 나타내는 화합물 (스테아르산코발트 (II)),
〔29〕수지 (B) : 합성예 1 에서 얻어진 수지 용액에 포함되는 수지 (B),
〔30〕중합성 화합물 (C) : 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (KAYARAD DPHA ; 닛폰 화약 (주) 제조),
〔31〕중합 개시제 (D) : N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민 (이르가큐어 (등록상표) OXE-01 ; BASF 재팬사 제조)
〔32〕레벨링제 (F) : 폴리에테르 변성 실리콘 오일 (토오레 실리콘 SH8400 ; 토오레·다우코닝 (주) 제조).
〔그램 흡광 계수의 산출〕
메스 플라스크에, 금속 화합물을 0.1 g 넣고, 이어서 디메틸포름아미드 (DMF) 또는 락트산에틸로 0.250 ℓ 가 되도록 희석했다. 이 용액에 대해, 자외 가시 분광 광도계 (V-650DS ; 닛폰 분광 (주) 제조) (석영 셀, 광로 길이 ; 1 cm) 로 흡수 스펙트럼을 측정하고, Lambert-Beer 의 법칙을 이용하여, 가시광 영역 (460 ∼ 620 nm) 에 있어서의 그램 흡광 계수 ε 의 최대치〔ε〕을 산출했다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
(2) 착색 패턴의 제작
가로 세로 5 cm 의 유리 기판 (이글 2000 ; 코닝사 제조) 위에, 착색 경화성 수지 조성물을 스핀 코트법으로 도포한 후, 100 ℃ 에서 3 분간 프리베이크하여 착색 조성물층을 형성했다. 방랭 후, 착색 조성물층이 형성된 기판과 석영 유리제 포토마스크의 간격을 100 ㎛ 로 하여, 노광기 (TME-150RSK ; 탑콘 (주) 제조) 를 사용하여, 대기 분위기하, 150 mJ/㎠ 의 노광량 (365 nm 기준) 으로 광 조사했다. 포토마스크로서는, 100 ㎛ 의 1 : 1 라인 앤드 스페이스 패턴이 형성된 포토마스크를 사용했다. 광 조사 후의 착색 조성물층을, 비이온계 계면 활성제 0.12 % 와 수산화칼륨 0.04 % 를 포함하는 수계 현상액에 24 ℃ 에서 60 초간 침지 현상하고, 수세 후, 오븐 중, 230 ℃ 에서 20 분간 포스트베이크를 실시하여, 착색 패턴을 얻었다. 얻어진 착색 패턴의 막두께는, 모든 실시예 및 비교예에서 동일한 2.5 ㎛ 로 했다.
(3) 초기 명도의 측정
얻어진 착색 패턴에 대해, 측색기 (OSP-SP-200 ; 올림푸스 (주) 제조) 를 사용하여 분광을 측정하고, C 광원의 특성 함수를 사용하여 CIE 의 XYZ 표색계에 있어서의 xy 색도 좌표 (x, y) 와 자극치 Y 를 측정했다. Y 의 값이 클수록 명도가 높은 것을 나타낸다. 비교예 1 ∼ 3 의 착색 경화성 수지 조성물로 이루어지는 착색 패턴의 자극치 Y 를 100 % 로 했을 때의, 각 실시예 및 비교예로 이루어지는 착색 패턴의 3 자극치 Y 의 상대치 (%) 를, 표 4 및 표 5 에 있어서의 「초기 명도」 의 란에 나타낸다.
(4) 내광성 평가
얻어진 착색 패턴의 위에 자외선 커트 필터 (COLORED OPTICAL GLASS L38 ; HOYA (주) 제조 ; 380 nm 이하의 광을 커트한다.) 를 배치하고, 내광성 시험기 (산테스트 CPS+ : (주) 도요 정기 제작소 제조) 로, 크세논 램프광을 48 시간 조사했다. 크세논 램프광 조사 전의 자극치 Y (상기 (3) 에서 얻어진 초기 명도) 를 100 % 로 했을 때의, 크세논 램프광 조사 후의 자극치 Y 의 상대치 (%) 를, 표 4 및 표 5 에 있어서의 「명도 변화율」 의 란에 나타낸다. 명도 변화율이 100 % 에 가까울수록 내광성이 높은 것을 나타낸다.
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물에 의하면, 내광성이 좋은 컬러 필터, 및 그것을 포함하는 표시 장치를 제공할 수 있다.
Claims (5)
- 프탈로시아닌계 안료, 황색 착색제, 수지 (B), 중합성 화합물 (C), 중합 개시제 (D) 및 금속 화합물 (M) (단, 그 금속 화합물 (M) 은, 프탈로시아닌계 안료 및 황색 착색제와는 상이하다.) 을 포함하는 착색 경화성 수지 조성물로서,
상기 황색 착색제는, 퀴노프탈론 안료 또는 이소인돌린 안료를 포함하고,
상기 금속 화합물 (M) 은, 식 (F1), 식 (F2) 및 식 (F3) 중 어느 것으로 나타내는 착물 구조를 갖는 착색 경화성 수지 조성물.
[식 (F1) 에 있어서, X1 및 X2 는, 서로 독립적으로, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, Z1 은 탄소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. R1 은, 수소 원자가 할로겐 원자로 치환되어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 지방족 탄화수소기, 또는, 1 가의 치환기를 가져도 되는 아미노기를 나타낸다. M1 은, 전형 금속 이온 또는 천이 금속 이온을 나타내고, a 는, 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. a 가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R1, X1 및 X2 는 서로 동일하거나 상이해도 된다.
식 (F2) 에 있어서, R2 및 R3 은, 서로 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 8 의 1 가의 지방족 탄화수소기, 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 1 가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. M2 는, 전형 금속 이온 또는 천이 금속 이온을 나타내고, b 는, 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. b 가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R2 및 R3 은 서로 동일하거나 상이해도 된다. c 는, 0 ∼ 6 의 정수를 나타낸다.
식 (F3) 에 있어서, X3 및 X4 는, 서로 독립적으로, 산소 원자, 질소 원자, 카르보닐 함유기를 나타낸다. R4 ∼ R7 은, 서로 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 8 의 1 가의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. 또, R4 ∼ R7 중 서로 이웃하는 2 개의 치환기끼리 (R4 및 R5 ; R5 및 R6, 그리고, R6 및 R7) 는 결합하여 고리를 형성해도 된다. M3 은, 전형 금속 이온 또는 천이 금속 이온을 나타내고, d 는, 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, d 가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R4 ∼ R7, X3 및 X4 는 서로 동일하거나 상이해도 된다.] - 제 1 항에 있어서,
상기 프탈로시아닌계 안료가 할로겐화 프탈로시아닌계 안료인, 착색 경화성 수지 조성물. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
녹색의 착색 경화성 수지 조성물인, 착색 경화성 수지 조성물. - 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 착색 경화성 수지 조성물로 형성된, 컬러 필터.
- 제 4 항에 기재된 컬러 필터를 포함하는, 표시 장치.
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