CN112980385B - 粘接剂组合物、粘接剂组合物的相关制品及其制备方法 - Google Patents

Abstract

[技术问题]提供粘接剂组合物、膜状粘接剂、粘接层、粘接片、附树脂铜箔、覆铜层压板、印刷布线板和多层布线板及其制备方法。[技术手段]提供粘接剂组合物、膜状粘接剂、粘接层、粘接片、附树脂铜箔、覆铜层压板、印刷布线板和多层布线板及其制备方法，该粘接剂组合物包含：含有酸二酐(a1)和二胺(a2)的单体组的反应产物(A)，该酸二酐(a1)具有芳香环结构和/或脂环结构，该二胺(a2)含有二聚体二胺；交联剂(B)；以及二烯类聚合物(C)；作为构成二烯类聚合物(C)的单体，含有具有1,2‑乙烯基结构的二烯类单体。

Description

粘接剂组合物、粘接剂组合物的相关制品及其制备方法

技术领域

本发明涉及粘接剂组合物、膜状粘接剂、粘接层、粘接片、附树脂铜箔、覆铜层压板、印刷布线板和多层布线板及其制备方法。

背景技术

在移动电话和智能手机等移动型通信设备及其基站装置、服务器·路由器等网络相关电子设备、大型计算机等中，需要低损耗且高速地传输、处理大容量的信息，这些产品的印刷布线板所处理的电信号也在逐渐高频化。然而，由于高频电信号容易衰减，所以需要进一步降低印刷布线板中的传输损耗。因此，印刷布线板中通常使用的粘接剂组合物要求具有低介电常数(誘電率)和低介电损耗角正切(誘電正接)(以下，也称为低介电特性)。

此外，对于印刷布线板，随着搭载部件时使用的焊接材料的无铅策略的进展，需要260℃左右的回流温度(リフロー温度)下的焊接耐热性。此外，在回流工序前，为了抑制吸湿引起的发泡、膨胀(フクレ)，大多在100℃～120℃的温度下对印刷布线板进行预干燥。然而近来，为了提高生产效率，不进行预干燥处理而进行焊接回流工序的情况增加。因此，对于印刷布线板中使用的粘接剂，不仅要求其具有粘接性，而且要求其具有焊接耐热性。

作为粘接性和焊接耐热性优异且同时具有低介电特性的粘接剂组合物，例如在专利文献1中记载有具备规定的玻璃化转变温度、拉伸断裂强度和拉伸弹性模量的膜状聚酰亚胺类粘接剂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平7-197007号公报

发明内容

发明所解决的技术问题

然而，专利文献1所示的粘接剂在GHz频带中的低介电特性不足，属于尚有改良余地的发明。

在本公开中可以提供粘接性和焊接耐热性良好、具有低介电特性的粘接剂组合物、膜状粘接剂、粘接层、粘接片、附树脂铜箔、覆铜层压板、印刷布线板和多层布线板及其制备方法。

解决技术问题的技术手段

本发明人深入研究的结果发现，通过特定的粘接剂组合物可以解决上述课题。

根据本公开，提供了以下项目。

(项目1)

一种粘接剂组合物，所述粘接剂组合物包含：含有酸二酐(a1)和二胺(a2)的单体组的反应产物(A)，所述酸二酐(a1)具有芳香环结构和/或脂环结构，所述二胺(a2)含有二聚体二胺；交联剂(B)；以及二烯类聚合物(C)；

作为构成二烯类聚合物(C)的单体，含有具有1,2-乙烯基结构的二烯类单体。

(项目2)

如项目1所述的粘接剂组合物，所述粘接剂组合物还包含固化剂 (D)。

(项目3)

如项目1或2所述的粘接剂组合物，所述粘接剂组合物还包含阻燃剂(E)。

(项目4)

如项目1～3中任一项所述的粘接剂组合物，所述粘接剂组合物还包含热自由基聚合引发剂(F)。

(项目5)

一种膜状粘接剂，所述膜状粘接剂包含项目1～4中任一项所述的粘接剂组合物的加热固化物。

(项目6)

一种粘接层，所述粘接层包含项目1～4中任一项所述的粘接剂组合物或项目5所述的膜状粘接剂。

(项目7)

一种粘接片，所述粘接片包含项目6所述的粘接层和支撑膜。

(项目8)

一种附树脂铜箔，所述附树脂铜箔包含项目6所述的粘接层和铜箔。

(项目9)

一种覆铜层压板，所述覆铜层压板包含：项目7所述的粘接片和/或项目8所述的附树脂铜箔；以及选自于由铜箔、绝缘片和支撑膜组成的组中的一个以上。

(项目10)

一种印刷布线板，所述印刷布线板在项目9所述的覆铜层压板的铜箔表面上具有电路图案。

(项目11)

一种多层布线板，所述多层布线板依次包含：印刷布线板或印刷电路板(1)；项目6所述的粘接层；以及印刷布线板或印刷电路板(2)。

(项目12)

一种多层布线板的制备方法，所述方法包括以下工序1和工序2：

工序1：通过使项目1～4中任一项所述的粘接剂组合物或项目5所述的膜状粘接剂同印刷布线板或印刷电路板(1)的至少一面接触，制备附有粘接层的基材的工序；

工序2：在所述附有粘接层的基材上，层压印刷布线板或印刷电路板 (2)，在加热和加压下进行压接的工序。

有益效果

通过使用本公开的粘接剂组合物，可以提供粘接性和焊接耐热性良好、具有低介电特性的粘接剂组合物、膜状粘接剂、粘接层、粘接片、附树脂铜箔、覆铜层压板、印刷布线板和多层布线板及其制备方法。

具体实施方式

在本公开的整个范围内，各物理性质值、含量等数值的范围可以适当设定(例如从下述各项目中记载的上限和下限的值中选择)。具体而言，关于数值α，在作为数值α的下限举例示出A1、A2、A3等，数值α的上限举例示出B1、B2、B3等的情况下，数值α的范围举例示出A1以上、 A2以上、A3以上、B1以下、B2以下、B3以下、A1～B1、A1～B2、A1～B3、A2～B1、A2～B2、A2～B3、A3～B1、A3～B2、A3～B3等。另外，在本公开中，“～”所采用的含义包括以其前后记载的数值作为下限值和上限值。

<(A)成分>

本公开的含有具有芳环结构和/或脂环结构的酸二酐(a1)(以下，也称为“(a1)成分”)以及二聚体二胺(a2)(以下，也称为“(a2)成分”) 的单体组的反应产物(A)(以下，也称为“(A)成分”)是指聚酰亚胺。

<(a1)成分>

作为(a1)成分，可以不受特别限制地使用各种公知的成分。作为 (a1)成分举例示出的物质以及作为(a1)成分所公知的物质可以单独使用，或者将两种以上组合使用。

作为具有芳香环结构的酸二酐，举例示出下述通式表示的酸二酐。

[化1]

(式中，

X表示单键、-SO₂-、-CO-、-O-、-O-C₆H₄-C(CH₃)₂-C₆H₄-O-、 -COO-X₁-OCO-或X₂。

X₁表示-(CH₂)_l-(l＝1以上且20以下)或 -H₂C-HC(-O-C(＝O)-CH₃)-CH₂-。

X₂表示下式。

[化2]

作为具有芳香环结构的酸二酐，举例示出3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、 3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'- 二苯醚四羧酸二酐、4,4'-[丙烷-2,2-二基双(1,4-亚苯基氧基)]二邻苯二甲酸二酐、2,2-双(3,3',4,4'-四羧基苯基)四氟丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基) 丙烷二酐、2,2'-双(3,4-二羧基苯氧基苯基)砜二酐、2,2',3,3'-联苯四羧酸二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、均苯四甲酸二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、9,9'-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]芴酸二酐、9,9-'双(3,4-二羧基苯氧基)芴酸二酐、4-(2,5- 二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二羧酸酐等。

作为具有脂环结构的酸二酐，举例示出双环[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环己烷四羧酸二酐、1,2,3,4- 环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4- 环戊烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、四氢呋喃-2,3,4,5-四羧酸二酐、5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐、5-(2,5- 二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐等。

作为具有芳香环结构和脂环结构的酸二酐，举例示出产品名“BzDA” (JXTG能源(株)制造)等。

构成(A)成分的单体组100质量％中的(a1)成分的含量(以固体成分换算)的上限举例示出80质量％、70质量％、60质量％、50质量％、 40质量％、30质量％、20质量％、10质量％、5质量％、3质量％等，下限举例示出70质量％、60质量％、50质量％、40质量％、30质量％、20 质量％、10质量％、5质量％、3质量％、1质量％等。在一个实施方式中，构成(A)成分的单体组100质量％中的(a1)成分的含量(以固体成分换算)优选为1质量％～80质量％左右。

<(a2)成分>

(a2)成分是含有二聚体二胺的二胺。二聚体二胺举例示出将作为不饱和脂肪酸的二聚体而得到的环式或非环式二聚体酸的全部羧基替换成伯氨基而得到的物质。作为(a2)成分，可以不受特别限制地使用各种公知的成分。作为(a2)成分举例示出的物质和作为(a2)成分所公知的物质可以单独使用，或者将两种以上组合使用。

作为二聚体二胺，举例示出下述结构所示的物质。另外，在各式中，优选m+n＝6以上且17以下，优选p+q＝8以上且19以下，虚线部分是指碳-碳单键或碳-碳双键。

[化3]

二聚体二胺也可以是市售产品。作为该产品，举例示出产品名“バーサミン551”、“バーサミン552(バーサミン551的氢化物)”(コグニクスジャパン(株)制造)，产品名“PRIAMINE1075”、“PRIAMINE1074” (クローダジャパン(株)制造)等。

<其它二胺>

除了上述二聚体二胺以外，还可以在(A)成分的单体组中含有下述二胺。作为上述二聚体二胺以外的二胺，举例示出具有链状结构的烃基的二胺、具有脂环结构的二胺、具有芳香环结构的二胺等。

作为具有链状结构的烃基的二胺，举例示出1,3-二氨基丙烷、1,2- 二氨基丙烷、1,2-二氨基-2-甲基丙烷、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷等。

作为具有脂环结构的二胺，举例示出1,3-环己烷二胺、1,4-环己烷二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、双(氨基甲基)降冰片烷等。

作为具有芳香环结构的二胺，举例示出3-氨基苄胺、4-氨基苄胺、 4-(氨基甲基)苄胺、2,5-二甲基-1,4-苯二胺、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯、 3,3'-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基二苯甲烷、1,5-二氨基萘等。

在一个实施方式中，(a2)成分100质量％中的二聚体二胺的含量(以固体成分换算)的上限举例示出100质量％、90质量％、80质量％、70 质量％、60质量％、50质量％、40质量％、30质量％、20质量％、10质量％、5质量％等，下限举例示出90质量％、80质量％、70质量％、60 质量％、50质量％、40质量％、30质量％、20质量％、10质量％、5质量％、1质量％等。在一个实施方式中，(a2)成分100质量％中的二聚体二胺的含量(以固体成分换算)举例示出1质量％～100质量％左右等。

在一个实施方式中，(a2)成分100质量％中的其它二胺的含量(以固体成分换算)的上限举例示出99质量％、90质量％、80质量％、70 质量％、60质量％、50质量％、40质量％、30质量％、20质量％、10质量％、5质量％、1质量％、0.1质量％等，下限举例示出90质量％、80 质量％、70质量％、60质量％、50质量％、40质量％、30质量％、20质量％、10质量％、5质量％、1质量％、0.1质量％、0质量％等。在一个实施方式中，(a2)成分100质量％中的其它二胺的含量(以固体成分换算)举例示出0质量％～99质量％左右等。

构成(A)成分的单体组100质量％中的(a2)成分的含量(以固体成分换算)的上限举例示出90质量％、85质量％、80质量％、75质量％、 70质量％、65质量％、60质量％、55质量％、50质量％、45质量％、40 质量％、35质量％、30质量％、25质量％、20质量％等，下限举例示出75质量％、70质量％、65质量％、60质量％、55质量％、50质量％、45 质量％、40质量％、35质量％、30质量％、25质量％、20质量％、15质量％等。在一个实施方式中，构成(A)成分的单体组100质量％中的(a2) 成分的含量(以固体成分换算)优选为15质量％～90质量％左右。

(A)成分的重均分子量的上限举例示出60000、50000、40000、 30000、20000、10000、7500、5500等，下限举例示出50000、40000、 30000、20000、10000、7500、5000等。在一个实施方式中，从介电特性、溶剂可溶性、柔软性的观点来看，(A)成分的重均分子量优选为5000～60000左右。在本公开内容中，重均分子量可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算值求出。

在本公开的粘接剂组合物100质量％中，(A)成分的含量(以固体成分换算)的上限举例示出99质量％、95质量％、90质量％、80质量％、 70质量％、60质量％、50质量％、40质量％、30质量％等，下限举例示出95质量％、90质量％、80质量％、70质量％、60质量％、50质量％、 40质量％、30质量％、20质量％等。在一个实施方式中，在本公开的粘接剂组合物100质量％中，(A)成分的含量(以固体成分换算)优选为 20质量％～99质量％左右。

出于焊接耐热性优异的原因，(A)成分的软化点(℃)的下限举例示出230、210、190、170、150、130、110、100、90、80、70等；出于作业性优异的原因，其上限举例示出250、230、210、190、170、150、 130、110、100、90、80等。在一个实施方式中，(A)成分的软化点(℃)优选为70～250左右。在本公开中，软化点是指使用市售的测定器(产品名“ARES-2KSTD-FCO-STD”，Rheometric Scientific公司制造)测定的储能模量(G’)的曲线与损耗模量(G”)的曲线的交叉点，即指tanδ为1的点的温度。

上述酸二酐与总二胺的摩尔比(酸二酐/全部二胺)的上限举例示出 1.5、1.4、1.3、1.2、1.1、1.0等，下限举例示出1.4、1.3、1.2、1.1、1.0、 0.9等。在一个实施方式中，从溶剂可溶性、溶液稳定性的观点来看，上述酸二酐与总二胺的摩尔比(酸二酐/全部二胺)优选为0.9～1.5左右。

(A)成分可以通过各种公知方法来制备。作为(A)成分的制备方法，举例示出包括以下工序的方法等：优选在50℃以上且120℃以下左右、较优选在80℃以上且100℃以下左右的温度下，使含有具有芳香环结构和/或脂环结构的酸二酐和二聚体二胺、进一步含有适宜的其它二胺和其它酸酐的单体组进行加聚反应优选5小时以下左右、较优选3小时以下左右，得到加聚物的工序；优选在80℃以上且250℃以下左右、较优选在100℃以上且200℃以下左右的温度下，将得到的加聚物进行酰亚胺化反应(即，脱水闭环反应)优选0.5小时以上且50小时以下、较优选1小时以上且20小时以下左右的工序。

在酰亚胺化反应中，可以使用各种公知的反应催化剂、脱水剂和后述的有机溶剂。各种公知的反应催化剂、脱水剂和后述的有机溶剂可以单独使用或以两种以上使用。反应催化剂举例示出三乙胺等脂肪族叔胺、二甲基苯胺等芳香族叔胺、吡啶、甲基吡啶、异喹啉等杂环叔胺等。此外，脱水剂举例示出乙酸酐等脂肪族酸酐以及苯甲酸酐等芳香族酸酐等。

聚酰亚胺的酰亚胺闭环率不受特别限定。在此，“酰亚胺闭环率”是指聚酰亚胺中的环状酰亚胺键的含量，例如可通过NMR、IR分析等各种分光手段确定。从粘接性和焊接耐热性良好的观点来看，聚酰亚胺的酰亚胺闭环率优选为70％以上左右，较优选为85％以上且100％以下左右。

<交联剂(B)>

交联剂(B)(以下，也称为“(B)成分”)是(C)成分以外的物质，只要是作为粘接剂的交联剂发挥作用的物质，可以不受特别限制地使用各种公知的物质。交联剂可以单独使用作为交联剂所举例示出的物质和作为交联剂公知的物质，或者将两种以上组合使用。交联剂优选选自于由环氧化物、苯并噁嗪、双马来酰亚胺和氰酸酯组成的组中的至少一种。

作为环氧化物，可以不受特别限制地使用各种公知的环氧化物。作为环氧化物，举例示出苯酚酚醛清漆型环氧化物、甲酚酚醛清漆型环氧化物、双酚A型环氧化物、双酚F型环氧化物、双酚S型环氧化物、氢化双酚A型环氧化物、氢化双酚F型环氧化物、二苯乙烯型环氧化物、含三嗪骨架的环氧化物、含芴骨架的环氧化物、线型脂肪族环氧化物、脂环族环氧化物、缩水甘油基胺型环氧化物、三酚甲烷型环氧化物、烷基改性三酚甲烷型环氧化物、联苯型环氧化物、含环戊二烯环氧化物骨架的环氧化物、含萘骨架的环氧化物、芳基亚烷基型环氧化物、四缩水甘油基二甲苯二胺、作为上述环氧化物的二聚体酸改性物的二聚体酸改性环氧化物、二聚体酸二缩水甘油酯等。环氧化物也可以是市售的产品。作为该产品，举例示出三菱化学(株)制造的“jER828”、“jER834”、“jER807”，日鉄ケミカル&マテリアル(株)制造的“ST-3000”，(株) ダイセル制造的“セロキサイド2021P”，日鉄ケミカル&マテリアル(株)制造的“YD-172-X75”，三菱ガス化学(株)制造的“TETRAD-X”等。

特别是下述结构的四缩水甘油基二胺与上述聚酰亚胺的相溶性良好。此外，如果使用该物质，则粘接层的低损耗模量化变得容易，其耐热粘接性和低介电特性也变得良好。

[化4]

(式中，Y表示亚苯基或亚环己基。)

作为苯并噁嗪，可以不受特别限制地使用各种公知的物质。作为苯并噁嗪，举例示出6,6-(1-甲基亚乙基)双(3,4-二氢-3-苯基-2H-1,3-苯并噁嗪)、6,6-(1-甲基亚乙基)双(3,4-二氢-3-甲基-2H-1,3-苯并噁嗪)等。另外，也可以在噁嗪环的氮上结合苯基、甲基、环己基等。苯并噁嗪也可以是市售产品。作为该产品，举例示出四国化成工业(株)制造的“苯并噁嗪F-a型”、“苯并噁嗪P-d型”、エア·ウォ－タ－公司制造的“RLV-100”等。

作为双马来酰亚胺，可以不受特别限制地使用各种公知的物质。作为双马来酰亚胺，举例示出4,4'-二苯基甲烷双马来酰亚胺、间亚苯基双马来酰亚胺、双酚A二苯基醚双马来酰亚胺、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'- 二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺、1,6'-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷、4,4'-二苯基醚双马来酰亚胺、4,4'-二苯基砜双马来酰亚胺等。双马来酰亚胺也可以是市售的产品。作为该产品，举例示出JFE化学(株)制造的“BAF-BMI”等。由于双马来酰亚胺不仅用作聚酰亚胺的交联剂，而且还用作(C)成分的交联剂，双马来酰亚胺是优选的交联剂。此外，通过在(B)成分中包含双马来酰亚胺，交联密度提高，本公开的粘接剂组合物的粘接性和耐热性倾向于变得更好。

作为氰酸酯，可以不受特别限制地使用各种公知的物质。作为氰酸酯，举例示出2-烯丙基苯酚氰酸酯、4-甲氧基苯酚氰酸酯、2,2-双(4-氰基苯酚)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、双酚A氰酸酯、二烯丙基双酚A氰酸酯、4- 苯基苯酚氰酸酯、1,1,1-三(4-氰基苯基)乙烷、4-枯基苯酚氰酸酯、1,1-双 (4-氰基苯基)乙烷、4,4'-双苯酚氰酸酯、2,2-双(4-氰基苯基)丙烷等。氰酸酯也可以是市售的产品。作为该产品，举例示出ロンザジャパン(株) 制造的“PRIMASET BTP-6020S”等。

在本公开的粘接剂组合物100质量％中的交联剂的含量(以固体成分换算)的上限举例示出10质量％、5质量％、2质量％、1质量％、0.8 质量％、0.6质量％、0.1质量％、0.05质量％等，下限举例示出5质量％、 2质量％、1质量％、0.8质量％、0.6质量％、0.1质量％、0.05质量％、 0.01质量％等。在一个实施方式中，本公开的粘接剂组合物100质量％中的交联剂的含量(以固体成分换算)优选为0.01质量％～10质量％左右。

<二烯类聚合物(C)>

二烯类聚合物(C)(以下，也称为“(C)成分”)是通过使含有二烯类单体的单体聚合而得到的聚合物，所述二烯类单体为具有两个作为聚合性不饱和键的碳-碳双键的单体。(C)成分可以包含具有1,2-乙烯基结构的二烯类单体作为构成(C)成分的单体。仅使用不具有1,2-乙烯基结构的二烯类单体作为构成(C)成分的单体而代替(C)成分时，粘接剂组合物的固化性差，因此不优选。

作为(C)成分，可以不受特别限制地使用各种公知的成分。作为(C) 成分，举例示出苯乙烯-丁二烯共聚物、聚异戊二烯、聚丁二烯、丁二烯 -异戊二烯共聚物、异丁烯-异戊二烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物等。(C)成分也可以是市售产品。作为该产品，举例示出液态丁二烯·苯乙烯·无规共聚物(产品名“RICON100”、“RICON181”、“RICON184”(CRAY VALLEY公司制造))、液态聚丁二烯(产品名“RICON150”、“RICON154”、“RICON156”(CRAY VALLEY 公司制造))等。作为成分(C)举例示出的物质和作为成分(C)公知的物质，可以单独使用或者将两种以上组合使用。

(C)成分可以通过各种公知的方法制备。作为(C)成分的制备方法，举例示出：(1)使具有1,2-乙烯基结构的二烯类单体(α)聚合的方法；(2)使具有1,2-乙烯基结构的二烯类单体(α)同能够与具有1,2-乙烯基结构的二烯类单体聚合的单体(β)共聚的方法。在此，在(C)成分的制备时，根据需要也可以使用各种聚合引发剂和无规化剂等。此外，在使用锂类聚合引发剂通过阴离子聚合来制备(C)成分时，也可以用各种改性剂对聚合物链的活性末端进行改性。如果使用乙烯氧化物等烯烃氧化物作为改性剂，则可以得到在两个末端或一个末端具有羟基的二烯类聚合物。

作为具有1,2-乙烯基结构的二烯类单体(α)，举例示出1,3-丁二烯、 2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,4-戊二烯、2,4- 二甲基戊-1,3-二烯、1,5-己二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、丙烯腈、二乙烯基苯、1,3-二异丙烯基苯、1,4-二异丙烯基苯等。

作为能够与具有1,2-乙烯基结构的二烯类单体聚合的单体(β)，举例示出具有2个以上聚合性不饱和键且不具有1,2-乙烯基结构的单体 (β-1)、具有1个聚合性不饱和键的单体(β-2)等。

作为具有2个以上聚合性不饱和键且不具有1,2-乙烯基结构的单体 (β-1)，举例示出2,3-戊二烯、2,4-己二烯、2,5-二甲基-2,4-己二烯等。

作为具有1个聚合性不饱和键的单体(β-2)，举例示出具有链状结构且具有1个聚合性不饱和键的单体(β-2-1)、具有环状结构且具有1 个聚合性不饱和键的单体(β-2-2)等。

作为具有链状结构且具有1个聚合性不饱和键的单体(β-2-1)，举例示出乙烯、丙烯、丁烯、2-甲基丙烯、3-甲基-1-丁烯、1,3-丁二烯单环氧化物等。

作为具有环状结构且具有1个聚合性不饱和键的单体(β-2-2)，举例示出具有芳香环结构且具有1个聚合性不饱和键的单体(β-2-2-1)、具有其它环状结构且具有1个聚合性不饱和键的单体(β-2-2-2)等。考虑到 (C)成分具有粘接性更优异的倾向，因此优选含有具有环状结构且具有 1个聚合性不饱和键的单体(β-2-2)，较优选含有具有芳香环结构且具有 1个聚合性不饱和键的单体(β-2-2-1)。

作为具有芳香环结构且具有1个聚合性不饱和键的单体(β-2-2-1)，举例示出苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-叔丁基-苯乙烯、2- 苯基-1-丙烯等。

作为具有其它环状结构且具有1个聚合性不饱和键的单体 (β-2-2-2)，举例示出1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、1-乙烯基咪唑、2-甲基 -1-乙烯基咪唑、乙烯基环戊烷、乙烯基环己烷、2-乙烯基吡啶等。

(C)成分的数均分子量(Mn)的上限举例示出20000、17500、15000、 12500、10000、9000、8000、7000、6000、5000、4000、3000、2000等，下限举例示出17500、15000、12500、10000、9000、8000、7000、6000、 5000、4000、3000、2000、1000等。在一个实施方式中，(C)成分的数均分子量(Mn)优选为1000～20000左右。通过使(C)成分的数均分子量(Mn)为上述上限以下，有粘接性更优异的倾向。在本公开中，数均分子量可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算值求出。

上述能够与具有1,2-乙烯基结构的二烯类单体聚合的单体(β)为苯乙烯时，(C)成分的苯乙烯的含量(styrene摩尔％)的上限举例示出60 摩尔％、50摩尔％、40摩尔％、30摩尔％、20摩尔％、10摩尔％等，下限举例示出50摩尔％、40摩尔％、30摩尔％、20摩尔％、10摩尔％、5 摩尔％等。在一个实施方式中，苯乙烯的含量(styrene摩尔％)优选为5 摩尔％～60摩尔％左右。

(C)成分的具有1,2-乙烯基结构的二烯类单体的含量(1,2vinyl摩尔％)的上限举例示出100摩尔％、95摩尔％、90摩尔％、85摩尔％、 80摩尔％、75摩尔％、70摩尔％、60摩尔％、50摩尔％、40摩尔％、30 摩尔％、20摩尔％等，下限举例示出95摩尔％、90摩尔％、85摩尔％、 80摩尔％、75摩尔％、70摩尔％、60摩尔％、50摩尔％、40摩尔％、30 摩尔％、20摩尔％、10摩尔％等。在一个实施方式中，(C)成分的1,2vinyl 摩尔％优选为10摩尔％～100摩尔％左右。本公开的粘接剂组合物的(C) 成分的1,2vinyl摩尔％越多，则粘接性和/或低介电特性越好。

在本公开的粘接剂组合物100质量％中的(C)成分的含量(以固体成分换算)的上限举例示出30质量％、20质量％、10质量％、5质量％、 2质量％、1质量％等，下限举例示出20质量％、10质量％、5质量％、2 质量％、1质量％、0.5质量％等。在一个实施方式中，本公开的粘接剂组合物100质量％中的(C)成分的含量(以固体成分换算)优选为0.5质量％～30质量％左右。

<固化剂(D)>

在一个实施方式中，当(B)成分包含环氧化物时，本公开的粘接剂组合物中也可以同时使用各种公知的固化剂(D)(以下，也称为“(D) 成分”)。在本公开中，“固化剂”是指与环氧化物反应的固化剂。

作为(D)成分，可以不受特别限制地使用各种公知的物质。作为(D) 成分，举例示出酚类固化剂、活性酯类固化剂、胺类固化剂、酸酐类固化剂、咪唑类固化剂等。作为成分(D)所举例示出的物质和作为成分(D) 公知的物质可以单独使用，或者将两种以上组合使用。

作为酚类固化剂，可以不受特别限制地使用各种公知的物质。作为酚类固化剂，举例示出苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、双酚A 型酚醛清漆树脂、三嗪改性苯酚酚醛清漆树脂、含酚羟基的磷腈等。酚类固化剂也可以是市售产品。作为该产品，举例示出含有酚羟基的磷腈 (大塚化学(株)制造的产品名“SPH-100”等)、酚醛清漆型苯酚(DIC 公司制造的“TD-2091”、明和化成公司制造的“H-4”)、联苯酚醛清漆型苯酚(明和化成公司制造的“MEH-7851”)、芳烷基型苯酚化合物(明和化成公司制造的“MEH-7800”)以及具有氨基三嗪骨架的苯酚(DIC公司制造的“LA1356”和“LA3018-50P”)等。

作为活性酯类固化剂，可以不受特别限制地使用各种公知的物质。作为活性酯类固化剂，考虑使用日本特开2019-183071中记载的那些含有二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物、含有萘结构的活性酯化合物、苯酚酚醛清漆的乙酰化物活性酯类固化剂、苯酚酚醛清漆的苯甲酰化物活性酯类固化剂。活性酯类固化剂也可以是市售产品。作为该产品，举例示出产品名“エピクロンHPC-8000-65T”、“EXB-8150-65T”(DIC (株)制造)等。活性酯类固化剂可以通过各种公知的方法制备。活性酯类固化剂可以如日本专利第5152445号公报中记载的那样，通过使多官能酚化合物与芳香族羧酸类反应而得到。

作为胺类固化剂，可以不受特别限制地使用各种公知的物质。作为胺类固化剂，举例示出双氰胺、脂肪族胺等。

作为酸酐类固化剂，可以不受特别限制地使用各种公知的物质。作为酸酐类固化剂，举例示出琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、马来酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、3-甲基-六氢邻苯二甲酸酐、 4-甲基-六氢邻苯二甲酸酐、或者4-甲基-六氢邻苯二甲酸酐同六氢邻苯二甲酸酐的混合物、四氢邻苯二甲酸酐、甲基-四氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐(無水ナジック酸)、甲基纳迪克酸酐、降冰片烷-2,3-二酸酐、甲基降冰片烷-2,3-二酸酐、甲基环己烯二羧酸酐、3-十二烯基琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐等。

作为咪唑类固化剂，可以不受特别限制地使用各种公知的物质。作为咪唑类固化剂，举例示出2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓·偏苯三酸盐、环氧-咪唑加合物等。

在本公开的粘接剂组合物100质量％中的(D)成分的含量(以固体成分换算)的上限举例示出10质量％、5质量％、3质量％、1质量％、 0.1质量％、0.05质量％、0.01质量％、0.005质量％、0.001质量％、0.0005 质量％等，下限举例示出5质量％、3质量％、1质量％、0.1质量％、0.05 质量％、0.01质量％、0.005质量％、0.001质量％，0.0005质量％、0.0001质量％、0质量％等。在一个实施方式中，在本公开的粘接剂组合物100 质量％中的(D)成分的含量(以固体成分换算)优选为0质量％～约10 质量％左右。

当同时使用作为交联剂的环氧化物和固化剂时，可以进一步同时使用反应催化剂。作为反应催化剂，可以不受特别限制地使用各种公知的物质。作为反应催化剂，举例示出叔胺、咪唑类、有机膦、四苯基硼等。作为反应催化剂所举例示出的物质和作为反应催化剂公知的物质可以单独使用，或者将两种以上组合使用。

作为叔胺，可以不受特别限制地使用各种公知的物质。作为叔胺，举例示出1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7、三亚乙基二胺、苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲基氨基甲基)苯酚等。

作为咪唑类，可以不受特别限制地使用各种公知的物质。作为咪唑类，举例示出2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑等。

作为有机膦，可以不受特别限制地使用各种公知的物质。作为有机膦，举例示出三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、二苯基膦、苯基膦等。

作为四苯基硼，可以不受特别限制地使用各种公知的物质。作为四苯基硼，举例示出作为盐的四苯基鏻·四苯基硼酸盐、2-乙基-4-甲基咪唑·四苯基硼酸盐、N-甲基吗啉·四苯基硼酸盐等。

本公开的粘接剂组合物100质量％中的反应催化剂的含量(以固体成分换算)的上限举例示出5质量％、3质量％、1质量％、0.1质量％、 0.05质量％、0.01质量％等，下限举例示出3质量％、1质量％、0.1质量％、 0.05质量％、0.01质量％、0.005质量％、0质量％等。在一个实施方式中，本公开的粘接剂组合物100质量％中的反应催化剂的含量(以固体成分换算)优选为0质量％～5质量％左右。

<阻燃剂(E)>

在一个实施方式中，本公开的粘接剂组合物也可包含阻燃剂(E)(以下，也称为“(E)成分”)。作为成分(E)所举例示出的物质和作为成分 (E)公知的物质可以单独使用，或者将两种以上组合使用。(E)成分可以举例示出磷类阻燃剂、无机填料等。

作为磷类阻燃剂(含磷阻燃剂)，举例示出多磷酸和磷酸酯、不含酚羟基的磷腈衍生物等。该磷腈衍生物中，环状磷腈衍生物在阻燃性、耐热性、耐渗出性等方面优选。作为环状磷腈衍生物的市售品，举例示出大塚化学(株)制造的SPB-100、(株)伏见制药所制造的ラビトルFP-300B 等。

作为无机填料，举例示出二氧化硅填料、磷类填料、氟类填料、无机离子交换体填料等。作为无机填料的市售品，举例示出デンカ(株) 制造的FB-3SDC、(株)喜多村制造的KTL-500F、东亚合成(株)制造的IXE、アドマテックス(株)制造的アドマファインSC-2500-SPJ等。含有作为(E)成分的无机填料时，由于其粒径为1μm以下，激光加工性优异，因此特别优选。

在本公开的粘接剂组合物100质量％中的(E)成分的含量(以固体成分换算)的上限举例示出50质量％、45质量％、40质量％、35质量％、 30质量％、25质量％、20质量％、15质量％、10质量％、5质量％等，下限举例示出45质量％、40质量％、35质量％、30质量％、25质量％、 20质量％、15质量％、10质量％、5质量％、0质量％等。在一个实施方式中，本公开的粘接剂组合物100质量％中的(E)成分的含量(以固体成分换算)优选为0质量％～50质量％左右。

<热自由基聚合引发剂(F)>

作为热自由基聚合引发剂(F)(以下，也称为“(F)成分”)，可以不受特别限制地使用各种公知的物质。作为(F)成分，举例示出偶氮化合物、过氧化物等。作为(F)成分所举例示出的物质和作为(F)成分公知的物质可以单独使用，或者两种以上组合使用。

作为可以用作热自由基聚合引发剂的偶氮化合物，举例示出2,2'-偶氮双(异丁腈)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、 4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2,2'-偶氮双 [2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯等。

作为可以用作热自由基聚合引发剂的过氧化物，举例示出过氧化缩酮、氢过氧化物、二烃基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧化二碳酸酯、过氧化酯等。

作为过氧化缩酮，举例示出1,1-二(叔己基过氧)环己烷、1,1-二(叔丁基过氧)环己烷、2,2-二(叔丁基过氧)丁烷等。

作为氢过氧化物，举例示出叔丁基过氧化物、叔丁基氢过氧化物、枯烯氢过氧化物、二异丙苯氢过氧化物、对薄荷烷氢过氧化物、1,1,3,3- 四甲基丁基氢过氧化物等。

作为二烃基过氧化物，举例示出二枯基过氧化物(过氧化二异丙苯，ジクミルパーオキサイド)、叔丁基枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、二叔己基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、2,5-二甲基-2,5- 双(叔丁基过氧)己烷-3等。

作为二酰基过氧化物，举例示出二异丁酰基过氧化物、二(3,5,5-三甲基己酰基)过氧化物、二月桂酰基过氧化物、二琥珀酸过氧化物、二苯甲酰过氧化物等。二酰基过氧化物也可以是市售的产品。作为该产品，举例示出产品名“ナイパーBMT-K40”、“ナイパーBMT-M”(均为日本油脂(株)制造)等。

作为过氧化二碳酸酯，举例示出过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯等。

作为过氧化酯，举例示出过氧化新戊酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(2- 乙基己酰基过氧)己烷、1,1,3,3-四甲基丁基过氧-2-乙基己酸酯、过氧-2- 乙基己酸叔己酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧月桂酸叔丁酯、过氧 -3,5,5-三甲基己酸叔丁酯和过氧异丙基单碳酸叔己酯等。

在本公开的粘接剂组合物100质量％中的(F)成分的含量(以固体成分换算)的上限举例示出5质量％、4质量％、3质量％、2质量％、1 质量％、0.5质量％、0.1质量％、0.08质量％、0.06质量％、0.04质量％等，下限举例示出4质量％、3质量％、2质量％、1质量％、0.5质量％、 0.1质量％、0.08质量％、0.06质量％、0.04质量％、0.01质量％、0.005 质量％、0质量％等。在一个实施方式中，本公开的粘接剂组合物100质量％中的(F)成分的含量(以固体成分换算)优选为0质量％～5质量％左右。

<有机溶剂(G)>

在一个实施方式中，本公开的粘接剂组合物可配合有机溶剂(G)(以下，也称为“(G)成分”)。作为(G)成分所举例示出的物质和作为(G) 成分公知的物质可以单独使用，或者将两种以上组合使用。作为(G)成分，举例示出酮溶剂、芳香族溶剂、醇溶剂、二醇溶剂、二醇醚溶剂、酯溶剂、卤代烷溶剂、酰胺溶剂、其它石油类溶剂等。

作为酮溶剂，举例示出甲基乙基酮、乙酰丙酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮等。

作为芳香族溶剂，举例示出甲苯、二甲苯、产品名“ティーソル100”、“ティーソル150”(均为JXTG能源(株)制造)等。

作为醇溶剂，举例示出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、苄醇、甲酚等。

作为二醇溶剂，举例示出乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等。

作为二醇醚溶剂，举例示出乙二醇二甲醚、乙二醇二***、丙二醇二甲醚、丙二醇二***、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二***、丙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单正丙基醚、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单正丁基醚、乙二醇单异丁基醚、乙二醇单叔丁基醚、双(2-甲氧基乙基)醚等。

作为酯溶剂，举例示出乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基溶纤剂乙酸酯(エチルセロソルブアセテート)、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等。

作为卤代烷溶剂，举例示出氯仿等。

作为酰胺溶剂，举例示出二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2- 吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺等。

作为其它石油类溶剂，举例示出二甲基亚砜、甲基环己烷等。

在本公开的粘接剂组合物100质量％中的(G)成分的含量的上限举例示出70质量％、60质量％、50质量％、40质量％、30质量％、20质量％、15质量％、10质量％、5质量％等，下限举例示出60质量％、50 质量％、40质量％、30质量％、20质量％、15质量％、10质量％、5质量％、1质量％、0质量％等。在一个实施方式中，在本公开的粘接剂组合物100质量％中的(G)成分的含量优选为0质量％～70质量％左右。

<添加剂>

本公开的粘接剂组合物可以包含并非上述聚酰亚胺、交联剂、二烯类聚合物、固化剂、阻燃剂、热自由基聚合引发剂、有机溶剂中的任一种的物质作为添加剂。

添加剂举例示出开环酯化反应催化剂、脱水剂、增塑剂、耐候剂、抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂、抗静电剂、增白剂、着色剂、导电剂、脱模剂、表面处理剂、粘度调节剂、填料等。

在一个实施方式中，相对于粘接剂组合物100质量份，添加剂的含量(以固体成分换算)举例示出小于1质量份、小于0.1质量份、小于 0.01质量份、0质量份等。

在另一实施方式中，相对于上述聚酰亚胺100质量份(以固体成分换算)，添加剂的含量举例示出小于1质量份、小于0.1质量份、小于0.01 质量份、0质量份等。

本公开的粘接剂组合物可以通过将上述聚酰亚胺、交联剂和二烯类聚合物以及根据需要的固化剂、阻燃剂、热自由基聚合引发剂和添加剂溶解在有机溶剂中而获得。

<膜状粘接剂>

在本公开内容中，提供了包含上述粘接剂组合物的加热固化物的膜状粘接剂。膜状粘接剂的制备方法举例示出包括以下工序的方法等：将上述粘接剂组合物涂布在适当的剥离纸上的工序、通过加热使有机溶剂挥发而固化的工序、从该剥离纸剥离的工序。该膜状粘接剂的厚度优选为3μm以上且40μm以下左右。剥离纸举例示出以往公知的剥离纸等。

<粘接层>

在本公开中，提供了包含上述粘接剂组合物或上述膜状粘接剂的粘接层。在制备上述粘接层时，可以同时使用上述粘接剂组合物和上述粘接剂组合物以外的各种公知的粘接剂。同样地，也可以同时使用上述膜状粘接剂和上述膜状粘接剂以外的各种公知的膜状粘接剂。进而，在制备上述粘接层时，可以通过将上述粘接剂组合物和各种公知的粘接剂(根据需要)或者上述膜状粘接剂和各种公知的膜状粘接剂(根据需要)加热固化，得到粘接层。

<粘接片>

在本公开中，提供了包含上述粘接层和支撑膜的粘接片。

支撑膜举例示出塑料膜等。

作为塑料，举例示出：聚酯；聚酰亚胺；聚酰亚胺-二氧化硅混合物；聚乙烯；聚丙烯；聚对苯二甲酸乙二醇酯；聚萘二甲酸乙二醇酯；聚甲基丙烯酸甲酯树脂；聚苯乙烯树脂；聚碳酸酯树脂；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂；由对苯二甲酸乙二醇酯、苯酚、邻苯二甲酸、羟基萘甲酸等同对羟基安息香酸得到的芳香族类聚酯树脂(液晶聚合物；产品名“ベクスター”，(株)クラレ制造)；环烯烃聚合物；间规聚苯乙烯树脂(SPS)；氟树脂(聚四氟乙烯(PTFE)、全氟烷氧基烷(PFA)、聚偏二氟乙烯(PVDF) 等)等。由于本公开的粘接层具有非常好的粘接性，因此还可以与难粘接或难密合的支撑膜良好地粘接和/或密合。作为上述难粘接或难密合的支撑膜可以是各种公知的物质。作为上述难粘接和/或难密合的支撑膜，举例示出液晶聚合物(LCP)、环烯烃聚合物(COP)、间规聚苯乙烯树脂 (SPS)、氟树脂(PTFE、PFA、PVDF等)等。

此外，在将上述粘接剂组合物涂布在该支撑膜上时，可以采用各种公知的涂布方法。涂布层干燥后的厚度优选为1μm以上且100μm以下左右，较优选为3μm以上且50μm以下左右。此外，粘接片的粘接层也可以用各种保护膜来保护。

<附树脂铜箔>

在本公开中提供包含上述粘接层和铜箔的附树脂铜箔。具体而言，上述附树脂铜箔是将上述粘接剂组合物或上述膜状粘接剂涂布或贴合在铜箔上而成。作为该铜箔，举例示出轧制铜箔、电解铜箔等。铜箔的厚度优选为1μm以上且100μm以下左右，较优选为2μm以上且38μm以下左右。此外，该铜箔可以是实施了各种表面处理(粗糙化、防锈化等) 的铜箔。作为防锈化处理，举例示出使用含有Ni、Zn、Sn等的电镀液的电镀处理、铬酸盐处理等所谓的镜面化处理。此外，作为涂布方法，举例示出各种公知的方法。本公开的粘接剂组合物的粘接性非常良好，因此，即使是经过镜面化处理的铜箔那样难粘接和/或难密合的材料，也可以良好地粘接和/或密合。

该附树脂铜箔的粘接层可以是未固化的，此外也可以是在加热下部分固化或完全固化的。部分固化的粘接层处于所谓的B阶段的状态。此外，粘接层的厚度优选在0.5μm以上且30μm以下左右。此外，也可以在铜箔的两面上涂布或贴合粘接层，制成两面附有树脂的铜箔。

<覆铜层压板>

在本公开内容中，提供了一种覆铜层压板，其包含：上述粘接片和/ 或上述附树脂铜箔；以及选自于由铜箔、绝缘片和支撑膜组成的组中的一个以上。覆铜层压板也被称为CCL(Copper Clad Laminate)。具体而言，覆铜层压板是在各种公知的铜箔或绝缘片的至少一面或两面上，在加热下压接上述附树脂铜箔而成的。在贴合于一面的情况下，也可以在另外一面压接与上述附树脂铜箔不同的材料。此外，该覆铜层压板中的附树脂铜箔、铜箔和绝缘片的张数不受到特别限定。

在一个实施方式中，绝缘片优选为预浸料坯(プリプレグ)或上述支撑膜。预浸料坯是在玻璃布等增强材料中含浸树脂并固化至B阶段的片状材料(JIS C 5603)。该树脂采用聚酰亚胺树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚酯树脂、液晶聚合物、芳族聚酰胺树脂等绝缘性树脂。该绝缘片的厚度优选为20μm以上且500μm以下左右。加热·压接条件优选为150℃以上且280℃以下左右(较优选为170℃以上且240℃以下左右)，以及优选为0.5MPa以上且20MPa以下左右(较优选1MPa以上且8MPa以下左右)。

<印刷布线板>

在本公开中，提供了上述覆铜层压板的铜箔表面上具有电路图案的印刷布线板。作为在覆铜层压板的铜箔面上形成电路图案的布图方法，举例示出减成法、半加成法等。半加成法举例示出如下方法：在覆铜层压板的铜箔面上用抗蚀剂膜形成图案后，进行电解镀铜，除去抗蚀剂，用碱液进行蚀刻。此外，该印刷布线板中的电路图案层的厚度不受到特别限定。此外，也可以将该印刷布线板作为芯基材，在该芯基材上，层压相同的印刷布线板和其它公知的印刷布线板或印刷电路板，从而得到多层基板。在层压时，可以同时使用上述粘接剂组合物和上述粘接剂组合物以外的其它公知的粘接剂。此外，多层基板中的层数不受到特别限定。此外，也可以在每次层压时***设置通孔(ビアホール)，对内部进行电镀处理。上述电路图案的线宽/线距比优选为1μm/1μm至 100μm/100μm左右。此外，上述电路图案的高度优选为1μm以上且50μm 以下左右。

<印刷电路板>

在本公开中提供了针对印刷布线板安装了电容器等各种公知部件的印刷电路板。

<多层布线板>

在本公开中提供了一种多层布线板，依次包括印刷布线板或印刷电路板(1)、上述粘接层、以及印刷布线板或印刷电路板(2)。(1)和(2) 的印刷布线板也可以是上述印刷布线板，此外，也可以是各种公知的印刷布线板。同样地，(1)和(2)的印刷电路板可以是上述印刷电路板，此外，也可以是各种公知的印刷电路板。此外，(1)和(2)的印刷布线板可以相同，也可以不同。同样地，(1)和(2)的印刷电路板可以相同，也可以不同。

<多层布线板的制备方法>

在本公开中提供了一种多层布线板的制备方法，所述方法包含以下工序1和工序2：

工序1：通过使上述粘接剂组合物或上述膜状粘接剂同印刷布线板或印刷电路板(1)的至少一面接触，制备附有粘接层的基材的工序；

工序2：在该附有粘接层的基材上层压印刷布线板或印刷电路板(2)，在加热和加压下进行压接的工序。

上述(1)和(2)的印刷布线板可以是上述印刷布线板，此外，也可以是各种公知的印刷布线板。同样地，上述(1)和(2)的印刷电路板可以是上述印刷电路板，此外，可以是各种公知的印刷电路板。

作为使上述粘接剂组合物或上述膜状粘接剂同印刷布线板或印刷电路板(1)的至少一面接触的方法，举例示出各种公知的涂布方法(帘式涂布机、辊涂机、层压机、冲压机等)。

将印刷布线板或印刷电路板(2)层压在该附有粘接层的基材上后的加热温度和压接时间优选为以下：(a)将本公开的粘接剂组合物或膜状粘接剂同芯基材的至少一个表面接触后，在70℃以上且200℃以下左右加热1分钟以上且10分钟以下左右进行固化反应；(b)然后进一步在 150℃以上且250℃以下左右加热处理10分钟以上且3小时以下左右，以进行交联剂的固化反应。此外，压力在整个工序(a)和(b)中优选为 0.5MPa以上且20MPa以下左右，较优选为1MPa以上且8MPa以下左右。

实施例

以下，举出制备例、比较制备例、实施例、比较例、评价例和比较评价例，进一步具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下的说明中，只要不受到特别说明，则“份”和“％”为质量基准。

在本实施例中，重均分子量(Mw)通过下述条件的凝胶渗透色谱法 (GPC)来测定。

(GPC测定条件)

机型：产品名“HLC-8320GPC”(東ソー(株)制造)

柱：产品名“TSKgel SuperHZM-M”(東ソー(株)制造)

展开溶剂：THF

流量：0.35mL/分钟

测定温度：40℃

检测器：RI

标准：聚苯乙烯

试样调制：0.4％溶液

<制备例1：聚酰亚胺(A-1)的制备>

在具备搅拌器、分水器、温度计和氮气导管的反应容器中加入100.00g 4,4'-[丙烷-2,2-二基双(1,4-亚苯基氧基)]二邻苯二甲酸二酐(产品名“BisDA-1000”(以下，也称为“BisDA”)，SABICイノベーティブプラスチックスジャパン合同会社制造)、371.82g环己酮，将溶液加热至 60℃。接着，缓慢添加100.82g C36二聚体二胺(产品名“PRIAMINE1075”、クローダジャパン(株)制造)后，加入甲基环己烷74.36g，加热至140℃，用3小时实施酰亚胺化反应，由此得到聚酰亚胺(A-1)的溶液(不挥发成分30.0％)。另外，该聚酰亚胺树脂的酸成分/胺成分的摩尔比为1.03，软化点为80℃，重均分子量为40000。

<制备例2：聚酰亚胺(A-2)的制备>

在具备搅拌器、分水器、温度计和氮气导管的反应容器中加入 100.00g BisDA、275.00g环己酮，将溶液加热至60℃。接着，缓慢添加67.25g C36二聚体二胺(产品名“PRIAMINE1075”，クローダジャパン (株)制造)和8.34g 1,3-双(氨基甲基)环己烷(产品名“1,3-BAC”，三菱ガス化学(株)制造)后，加入45.83g甲基环己烷、82.50g乙二醇二甲醚(DMG)，加热至140℃，用3小时实施酰亚胺化反应，由此得到聚酰亚胺(A-2)的溶液(不挥发成分30.0％)。另外，该聚酰亚胺树脂的酸成分/胺成分的摩尔比为1.05，软化点为100℃，重均分子量为30000。

<制备例3～制备例4：聚酰亚胺(A-3)～(A-4)的制备>

除了将组成变更为表1的内容以外，制备例3～制备例4通过与制备例1同样的方法进行，得到聚酰亚胺(A-3)～(A-4)。

[表1]

上述表中用语的含义如下。

BisDA：4,4'-[丙烷-2,2-二基双(1,4-亚苯基氧基)]二邻苯二甲酸二酐 (SABICイノベーティブプラスチックスジャパン合同会社制造)

BTDA：3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐

PRIAMINE1075：C36二聚体二胺(クローダジャパン(株)制造)

1,3-BAC：1,3-双(氨基甲基)环己烷(三菱ガス化学(株)制造)

DMG：乙二醇二甲醚

<实施例1：粘接剂组合物(1)的制备>

将聚酰亚胺(A-1)的溶液100.0g、作为交联剂(B)的多官能环氧树脂(产品名“TETRAD-X”，三菱ガス化学(株)制造)0.93g、作为二烯类聚合物(C)的液态丁二烯·苯乙烯·无规共聚物(产品名“Ricon 100”， CRAY VALLEY公司制造)3.40g、作为固化剂(D)的2-乙基-4-甲基咪唑(产品名“キュアゾール2E4MZ-A”，四国化成工业(株)制造)0.0032g、作为阻燃剂(E)的球状二氧化硅填料(产品名“FB-3SDC”、デンカ(株) 制造)的甲基乙基酮分散液(固体成分50％)19.64g、磷类阻燃剂(产品名“Exolit OP935”，クラリアントケミカルズ(株)制造)的甲基乙基酮分散液(固体成分40％)12.27g、以及作为热自由基聚合引发剂(F)的二枯基过氧化物(产品名“パークミルD”，日本油脂(株)制造)0.034g 混合，通过作为有机溶剂(G)的环己酮27.38g充分搅拌，得到不挥发成分30.0％的粘接剂组合物。

<实施例2～实施例22和比较例1～比较例3：粘接剂组合物(2)～(22) 和(C1)～(C3)的制作>

除了将粘接剂组合物的组成变更为表2～表4的内容以外，实施例2～实施例22和比较例1～比较例3通过与实施例1同样的方法进行，得到不挥发成分30％的粘接剂组合物(2)～(22)和(C1)～(C3)。

<评价例1-1：覆铜层压板(1)的制作>

在脱离膜(产品名“WH52-P25CM(白)”、サンエー化研(株)制造)上，以使干燥后的厚度为25μm的方式将粘接剂组合物(1)用间隙涂布机涂布后，在150℃下干燥5分钟。将膜状粘接剂从脱离膜剥离，将得到的膜状粘接剂的一面层叠在市售的电解铜箔(产品名“F2-WS”、古河电气工业(株)制造)(膜厚18μm)的镜面侧，将另一面层叠在市售的LCP膜(产品名“ベクスター”，(株)クラレ制造)上，制作LCP膜 -膜状粘接剂-电解铜箔的层压体。接着，将该层压体放置在压制用的支撑体上，从电解铜箔侧在压力2.5MPa、180℃和90分钟的条件下加热压制，制作10cm×10cm的覆铜层压板(1)。

<评价例1-2～评价例1-10和比较评价例1-1～比较评价例1-2：覆铜层压板(2)～(10)和(C1)～(C2)的制作>

除了将粘接剂组合物(1)变更为粘接剂组合物(2)～(10)或(C1) ～(C2)之外，评价例1-2～评价例1-10和比较评价例1-1～比较评价例1-2 通过与评价例1-1相同的方法进行，得到覆铜层压板(2)～(10)和(C1) ～(C2)。

<评价例2-1：多层布线板(1)的制作>

在脱离膜(产品名“WH52-P25CM(白)”、サンエー化研(株)制造)上，以使干燥后的厚度为25μm的方式将粘接剂组合物(6)用间隙涂布机涂布后，在150℃下干燥5分钟。将膜状粘接剂从脱离膜剥离，将得到的膜状粘接剂的一面层叠在市售的柔性覆铜层压板(产品名“2NUSR2518LJ1”，昆山雅森电子材料科技有限公司制造，PI：1mil， Cu：1/2盎司)的铜箔侧，将膜状粘接剂的另一面层叠在另一个柔性覆铜层压板(产品名“2NUSR2518LJ1”)的聚酰亚胺侧，制作柔性覆铜层压板-膜状粘接剂-柔性覆铜层压板的层压体。接着，将该层压体放置在压制用的支撑体上，在压力2.5MPa、180℃和90分钟的条件下加热压制，制作10cm×10cm的多层布线板(1)。另外，由于在上述柔性覆铜层压板的铜箔面上没有电路图案，因此严格地说不符合本公开的多层布线板的定义。即，多层布线板(1)是作为多层布线板的虚拟模型而制作的。

<评价例2-2～评价例2-13和比较评价例2-1～比较评价例2-2：多层布线板(2)～(13)和(C1)～(C2)的制作>

除了将粘接剂组合物(6)变更为粘接剂组合物(11)～(22)或(C2) ～(C3)之外，评价例2-2～评价例2-13和比较评价例2-1～比较评价例2-2 通过与评价例2-1相同的方法进行，得到多层布线板(2)～(13)和(C1) ～(C2)。

<性能评价(1)：介电常数和介电损耗角正切试验>

在脱离膜(产品名“WH52-P25CM(白)”，サンエー化研(株)制造)上，以使干燥后的厚度为25μm的方式将粘接剂组合物(1)～(22) 和(C1)～(C3)用间隙涂布机涂布后，在150℃下干燥5分钟。将膜状粘接剂从脱离膜上剥离，固定在特氟隆膜上，在180℃下固化90分钟。对于得到的样品，根据扰动方式空腔谐振器法(摂動方式空洞共振器法)，将市售的介电常数测定装置(产品名“扰动方式样品孔封闭形空腔谐振器法比介电常数/介电损耗角正切测定***”，キーコム(株)制造)和网络分析仪(产品名“E8361A”，アジレントテクノロジー(株)制造) 组合，测定10GHz下的介电常数和介电损耗角正切。测定结果如表2～表4所示。

<性能评价(2)：粘接性试验>

对于上述评价例1中记载的各种覆铜层压板和上述评价例2中记载的各种多层布线板，根据JIS C 6481(印刷布线板用的覆铜层压板试验方法)，测定剥离强度(N/cm)。测定结果如表2～表4所示。

<性能评价(3)：焊接耐热试验>

对于上述评价例1中记载的各种覆铜层压板和上述评价例2中记载的各种多层布线板，将刚固化后和在温度25℃、湿度25％下静置24小时的试样在288℃的焊接浴中以铜箔侧向下漂浮30秒，从焊接浴中取出后，按照下述基准评价外观变化。测定结果如表2～表4所示。

〇：覆铜层压板4cm×4cm无任何变化

×：覆铜层压板4cm×4cm，整面可见发泡

[表2]

[表3]

[表4]

上述表中用语的含义如下。

TETRAD-X：多官能环氧树脂(三菱ガス化学(株)制造)

BMI-3000H：间亚苯基双马来酰亚胺(大和化成工业(株)制造)

BMI-1000H：4,4'-二苯基甲烷双马来酰亚胺(大和化成工业(株)制造)

BMI-2300：聚苯基甲烷马来酰亚胺(大和化成工业(株)制造)

Ricon-100：液态丁二烯·苯乙烯·无规共聚物(数均分子量：4500， 1,2vinyl摩尔％：70摩尔％，苯乙烯含量：25摩尔％，CRAY VALLEY公司制造)

Ricon-181：液态丁二烯·苯乙烯·无规共聚物(数均分子量：3200，1,2vinyl摩尔％：30摩尔％，苯乙烯含量：28摩尔％，CRAY VALLEY公司制造)

Ricon-184：液态丁二烯·苯乙烯·无规共聚物(数均分子量：8600， 1,2vinyl摩尔％：30摩尔％，苯乙烯含量：28摩尔％，CRAY VALLEY公司制造)

Ricon-150：液态聚丁二烯(数均分子量：3900，1,2vinyl摩尔％：70 摩尔％，CRAYVALLEY公司制造)

Ricon-154：液态聚丁二烯(数均分子量：5200，1,2vinyl摩尔％：90 摩尔％，CRAYVALLEY公司制造)

2E4MZ-A：2-乙基-4-甲基咪唑(产品名：キュアゾール2E4MZ-A，四国化成工业(株)制造)

HPC-8000：活性酯树脂(产品名“EPICLON HPC-8000-65T”，DIC (株)制造，固体成分65％)

FB-3SDC：平均粒径3μm的球状二氧化硅填料(デンカ(株)制造) (50％分散液)

Exolit OP935：磷类阻燃剂(クラリアントケミカルズ(株)制造) (40％分散液)

SC-2500-SPJ：平均粒径0.5μm的表面改性球状二氧化硅((株)アドマテックス制造)

パークミルD：二枯基过氧化物(日本油脂(株)制造)

パーヘキサ25B：2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷(日本油脂(株) 制造)

パーメンタH：对薄荷烷氢过氧化物(日本油脂(株)制造) 。

Claims (12)

1.一种粘接剂组合物，所述粘接剂组合物包含：含有酸二酐(a1)和二胺(a2)的单体组的反应产物(A)，所述酸二酐(a1)具有芳香环结构和/或脂环结构，所述二胺(a2)含有二聚体二胺；交联剂(B)；以及二烯类聚合物(C)；

作为构成二烯类聚合物(C)的单体，含有具有1,2-乙烯基结构的二烯类单体；

二烯类聚合物(C)的数均分子量(Mn)为1000～20000。

2.如权利要求1所述的粘接剂组合物，其中，所述粘接剂组合物还包含固化剂(D)。

3.如权利要求1或2所述的粘接剂组合物，其中，所述粘接剂组合物还包含阻燃剂(E)。

4.如权利要求1或2所述的粘接剂组合物，其中，所述粘接剂组合物还包含热自由基聚合引发剂(F)。

5.一种膜状粘接剂，所述膜状粘接剂包含权利要求1～4中任一项所述的粘接剂组合物的加热固化物。

6.一种粘接层，所述粘接层包含权利要求1～4中任一项所述的粘接剂组合物或权利要求5所述的膜状粘接剂。

7.一种粘接片，所述粘接片包含权利要求6所述的粘接层和支撑膜。

8.一种附树脂铜箔，所述附树脂铜箔包含权利要求6所述的粘接层和铜箔。

9.一种覆铜层压板，所述覆铜层压板包含：权利要求7所述的粘接片和/或权利要求8所述的附树脂铜箔；以及选自于由铜箔、绝缘片和支撑膜组成的组中的一个以上。

10.一种印刷布线板，所述印刷布线板在权利要求9所述的覆铜层压板的铜箔表面上具有电路图案。

11.一种多层布线板，所述多层布线板依次包含：印刷布线板或印刷电路板(1)；权利要求6所述的粘接层；以及印刷布线板或印刷电路板(2)。

12.一种多层布线板的制备方法，所述方法包括以下工序1和工序2：

工序1：通过使权利要求1～4中任一项所述的粘接剂组合物或权利要求5所述的膜状粘接剂同印刷布线板或印刷电路板(1)的至少一面接触，制备附有粘接层的基材的工序；

工序2：在所述附有粘接层的基材上，层压印刷布线板或印刷电路板(2)，在加热和加压下进行压接的工序。