KR102366955B1 - 2,3- 디클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 2,3- 디클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘의 제조 방법을 공개하며, 이 방법은 100-150 ℃의 온도 및 0.5-5.0 MPa의 압력에서, 담지형 금속 염화물, 담지형 제올라이트 분자체 및 담지형 헤테로폴리산 중 하나 이상의 촉매의 작용 하에서, 2- 클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘과 염소 가스를 반응시켜 2,3- 디클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘을 수득한다. 본 발명에 의해 제공되는 제조 방법은 표적 생성물 선택성이 높고, 염소 가스의 이용률이 높고, 공정 조건이 부드럽고, 조작이 간단하며, 폐기물이 적은 특징이 있다. 본 발명은 또한 종래 기술에 비해 단위 소비를 줄이고 분리 비용을 감소시키고 안전성을 향상시킬 수 있는 2- 클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘의 제조 방법을 공개한다.

Description

2,3- 디클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘의 제조 방법
본 발명은 클로로 트리 플루오로 메틸 피리딘의 제조 방법에 관련되며, 특히 2,3- 디클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘의 제조 방법에 관한 것이다.
불소 함유(Fluorine-containing), 복소환(heterocycle) 및 키랄성(chirality)은 현대 농약과 의약품 분야의 새로운 약물의 세 가지 주요 특성이다. 최근, 클로르플루아주론(chlorfluazuron), 플루아주론(fluazuron), 할록시포프(haloxyfop) 및 플루아지남(fluazinam) 등과 같은 새로운 불소 함유 피리딘 살충제는 광범위한 전신 흡수, 고효율 및 저독성, 저공해 등의 장점을 가지고 있으며, 고효율의 살충제, 제초제 및 살균제의 백본 품종이 되었다. 2,3- 디클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘 (2,3,5-DCTF)은 이러한 새로운 농약을 생산하기 위한 주요 중간 물질이며, 업계에서 이미 핫스팟이 되었다.
2,3- 디클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘의 합성에 대해, 종래 기술에는 다음이 공개되어 있다:
(1) 유럽 특허 EP0078410은 유동층을 반응기로 사용하여, 2- 클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘 및 염소 가스를 FeCl3/AC 촉매 작용 하에서, 250 ℃에서 염소화 반응을 발생시켜 2,3- 클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘을 생성하는 방법을 보고 하였다. 이 방법의 수율은 74 %에 도달할 수 있지만, 기상 염소화 반응에서 다양한 이성질체가 생성되어, 생성물 분리가 어렵다.
(2) 미국 특허 US4420618은 대기압 액상 염소화 공정에 의한 2,3- 디클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘의 제조 방법을 보고하였다. 이 방법은 금속 염화물 촉매의 작용하에서, 2- 클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘와 염소 가스를 반응시켜 2,3- 디클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘을 생성하였다. 이 방법의 수율은 16 ~ 75 %이고, 사용되는 촉매의 양이 매우 많아, 원료 질량의 40 ~ 200 %에 도달해야 하며, 반응 과정에서 염소 가스가 지속적으로 도입되어야 하고, 염소 가스 이용 효율은 낮아서, 높은 생산 비용을 초래한다.
공개된 종래 기술에서, 기상 염소화 방법은 2,3- 디클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘에 대한 선택성이 불량하고, 부산물 이성질체가 많고, 분리가 어렵다는 단점이 있으며, 액상 염소화 방법은 촉매제의 용량이 크고, 염소 가스의 이용률이 낮은 단점이 있다. 따라서, 2,3- 디클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘의 제조 방법을 추가로 개선할 필요가 있다.
종래 기술의 결점을 고려하여, 본 발명은 가압된 액상 염소화에 의해 2,3- 디클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘을 제조하는 방법을 제공하며, 이는 표적 생성물 선택성이 높고, 염소 가스의 이용률이 높고, 공정 조건이 부드럽고, 조작이 간단하며, 폐기물이 적은 특징이 있다.
본 발명에 기술된 원료 및 제품의 명칭 및 약어는 다음과 같다:
2,5-CTF: 2- 클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘 (2-chloro-5-trifluoromethylpyridine);
3,5-CTF: 3- 클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘 (3-chloro-5-trifluoromethylpyridine);
2,3,5-DCTF: 2,3- 디클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘 (2,3-dichloro-5-trifluoromethylpyridine);
2,6,3-DCTF: 2,6- 디클로로 -3- 트리 플루오로 메틸 피리딘 (2,6-dichloro-3-trifluoromethylpyridine);
2,3,6,5-TCTF: 2,3,6- 트리클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘 (2,3,6-trichloro-5-trifluoromethylpyridine).
3-TF: 3- 트리 플루오로 메틸 피리딘 (3-trifluoromethylpyridine);
3-MP: 3- 메틸 피리딘 (3-methylpyridine)；
2,3-CTF: 2- 클로로 -3- 트리 플루오로 메틸 피리딘 (2-chloro-3-trifluoromethylpyridine)；
본 발명에 의해 제공되는 제조 방법은 다음과 같은 화학 반응식을 갖는다:
Figure 112020051583288-pct00001
본 발명은 다음과 같은 기술 방안을 제공한다:
2,3- 디클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘의 제조 방법으로서, 상기 제조 방법은:
100 ~ 150 ℃의 온도 및 0.5 ~ 5.0 MPa의 압력 하에서, 제 1 촉매의 작용 하에, 2- 클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘과 염소 가스를 반응시켜 2,3- 디클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘을 수득하는 것을 포함하고;
상기 제 1 촉매는 담지형 금속 염화물, 담지형 제올라이트 분자체 및 담지형 헤테로폴리산 중 하나 이상으로부터 선택되며,
상기 담지형 금속 염화물의 경우, 그 활성 성분은 WCl6, MoCl5, FeCl3, AlCl3, CuCl2, ZnCl2, SnCl4 및 SbCl5 중 하나 이상으로부터 선택되고, 활성 성분의 담지량은 1 ~ 50 wt%이며,
상기 담지형 제올라이트 분자체의 경우, 그 제올라이트 분자체는 ZSM-5, 베타, X, Y, 5A 및 L형 제올라이트 분자체 중 하나 이상으로부터 선택되고, 제올라이트 분자체의 담지량은 1 ~ 50 wt%이며,
상기 담지형 헤테로폴리산의 경우, 그 헤테로폴리산은 포스포텅스텐산, 실리코텅스텐산, 포스포몰리브덴산 및 실리코몰리브덴산 중 하나 이상으로부터 선택되고, 헤테로폴리산의 담지량은 1 ~ 50 wt% 이다.
본 발명에 의해 제공되는 2,3- 디클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘의 제조 방법은 2- 클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘과 염소 가스를 원료로 사용하고, 제 1 촉매의 작용하에서, 반응시켜 2,3- 디클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘을 수득한다. 사용되는 제 1 촉매는 금속 염화물, 제올라이트 분자체 또는 헤테로폴리산을 담체에 담지하여 활성 성분의 분산을 제공하여, 2- 클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘 및 염소를 원료로 사용하여 2,3- 디클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘을 제조하는 반응을 적합하게 하고, 또한 표적 화합물 2,3- 디클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘의 선택성을 현저히 개선시킬 수 있다.
본 발명에 사용되는 제 1 촉매는 담지형의 금속 염화물, 제올라이트 분자체 및 헤테로폴리산 중 하나 이상으로부터 선택된다.
상기 제1 촉매가 담지형 금속 염화물인 경우, 그 활성 성분은 WCl6, MoCl5, FeCl3, AlCl3, CuCl2, ZnCl2, SnCl4 및 SbCl5 중 하나 이상으로부터 선택된다.
바람직하게, 상기 활성 성분은 WCl6, MoCl5, ZnCl2 및 FeCl3 중 하나 이상으로부터 선택된다.
상기 담지형 금속 염화물에서, 바람직하게 활성 성분의 담지량은 1 ~ 50 wt%이다.
더욱 바람직하게, 상기 활성 성분의 담지량은 5 ~ 20 wt%이다.
상기 제1 촉매가 담지형 제올라이트 분자체인 경우, 제올라이트 분자체는 ZSM-5, 베타, X, Y, 5A 및 L형 제올라이트 분자체 중 하나 이상으로부터 선택된다.
바람직하게, 상기 제올라이트 분자체는 ZSM-5, 베타 및 L형 중 하나 이상으로부터 선택된다.
상기 제올라이트 분자체의 Si/Al 비는 반응이 원활하게 진행되기에 충분하다. 바람직하게, 상기 제올라이트 분자체의 Si/Al 비는 200 이하이고, 균형 양이온은 H+, 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 전이 금속 이온 및 희토류 금속 이온 중 하나 이상으로부터 선택된다.
상기 담지형 제올라이트 분자체에서, 바람직하게 제올라이트 분자체의 담지량은 1 ~ 50 wt% 이다.
더욱 바람직하게, 상기 제올라이트 분자체의 담지량은 5 ~ 20 wt% 이다.
상기 제1 촉매가 담지형 헤테로폴리산인 경우, 헤테로폴리산은 포스포텅스텐산, 실리코텅스텐산, 포스포몰리브덴산 및 실리코몰리브덴산 중 하나 이상으로부터 선택된다.
상기 담지형 헤테로폴리산에서, 바람직하게 헤테로폴리산의 담지량은 1 ~ 50 wt% 이다.
더욱 바람직하게, 상기 헤테로폴리산의 담지량은 5 ~ 20 wt% 이다.
본 발명의 상기 제 1 촉매에 사용되는 담체는, 바람직하게 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 활성탄, 탄화 규소 및 메조포러스 분자체 중 하나 이상으로부터 선택된다.
본 발명에 의해 제공되는 2,3- 디클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘의 제조 방법에서, 촉매의 양은 반응이 원활하게 진행되기에 충분하다.
바람직하게, 상기 제 1 촉매의 양은 2- 클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘의 질량의 0.1 ~ 30 wt%이다.
더욱 바람직하게, 상기 제 1 촉매의 양은 2- 클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘의 질량의 5 ~ 20 wt%이다.
본 발명에 의해 제공되는 2,3- 디클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘의 제조 방법에서, 원료인 염소 가스 대 2- 클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘의 비는 반응이 원활하게 진행되도록 하기에 충분하다.
바람직하게, 상기 염소 가스 대 2- 클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘의 몰비는 0.5 ~ 10 : 1이다.
더욱 바람직하게, 상기 염소 가스 대 2- 클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘의 몰비는 1 ~ 3 : 1이다.
본 발명에 의해 제공되는 2,3- 디클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘의 제조 방법은, 반응이 원활하게 진행되도록 반응 압력을 만족시킬 필요가 있다.
바람직하게, 상기 반응 압력은 0.5 ~ 5.0 MPa 이다.
더욱 바람직하게, 상기 반응 압력은 1.0 ~ 2.0 MPa 이다.
본 발명에 의해 제공되는 2,3- 디클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘의 제조 방법에서, 반응 온도는 반응이 원활하게 진행될 수 있도록 만족될 수 있다.
바람직하게, 상기 반응 온도는 100 ~ 150℃ 이다.
본 발명에 의해 제공되는 2,3- 디클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘의 제조 방법은 바람직하게 고압 반응 케틀에서 수행된다. 상기 고압 반응 케틀의 재료는 316L, 모넬 합금, 인코넬 합금 또는 하스텔로이 합금으로부터 선택된다.
본 발명에서 제공하는 2,3- 디클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘의 제조 방법은, 반응이 완료된 후, 알칼리 용액을 먼저 첨가한 후 분리하여 2,3- 디클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘을 수득할 수 있다.
상기 알칼리 용액은 유기 염기 및/또는 무기 염기일 수 있다. 상기 유기 염기는 바람직하게 디메틸 아민, 디 에틸 아민, 트리 에틸 아민, 디 프로필 아민 및 트리 프로필 아민 중 하나 이상으로부터 선택된다. 상기 무기 염기는 바람직하게 NaOH, Na2CO3, NaHCO3, KOH, K2CO3, KHCO3 및 암모니아수 중 하나 이상으로부터 선택된다.
본 발명에 의해 제조되는 2,3- 디클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘은, GC-MS에 의해 정성 분석되고, 가스 크로마토 그래피 내부 표준 방법에 의해 정량 분석될 수 있다.
본 발명의 2- 클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘의 전환율 및 생성물인 2,3- 디클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘의 선택성 및 수율의 계산식은 다음과 같다:
(1) 2,5-CTF 전환율: X2,5-CTF = 반응에 소비된 2,5-CTF의 몰 / 반응기에 첨가된 2,5-CTF의 몰 × 100 %;
(2) 생성물 i의 선택성: Si = 생성물 i의 몰 / 반응에 소비된 2,5-CTF의 몰 × 100 %;
(3) 생성물 i의 수율: Yi = X2,5-CTF × Si = 생성물 i의 몰 / 반응기에 첨가된 2,5-CTF의 몰 × 100 %,
여기서 i는 2,3,5-DCTF, 2,6,3-DCTF 및 2,3,6,5-TCTF등의 생성물을 나타낸다.
본 발명에 의해 제공되는 2,3- 디클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘의 제조 방법은 종래 기술과 비교하여 다음과 같은 장점을 갖는다: 표적 생성물 2,3- 디클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘의 선택성 및 수율이 높아, 90 % 초과에 도달할 수 있고; 촉매의 양이 적고, 반응물로부터 분리하기가 용이하여 촉매의 재순환을 실현할 수 있고; 유기 용매를 사용할 필요가 없고, 비용이 저렴하며, 염소 가스의 사용 효율이 높다.
추가적으로, 단위 소비를 줄이고, 분리 비용을 줄이고, 안전성을 향상시키기 위해, 본 발명은 또한 다음과 같은 2- 클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘의 제조 방법을 제공한다.
2- 클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘의 제조 방법에 있어서, 상기 방법은:
(1) 클로로 플루오르화 촉매의 작용 하에서, 클로로 플루오르화 온도를 150 ~ 320 °C로 유지하고, 3- 메틸 피리딘, 염소 가스 및 플루오르화 수소가 클로로 플루오르화 반응 영역으로 도입되게 하여, 3- 플루오로 메틸 피리딘의 혼합 가스를 수득하는 클로로 플루오르화 반응의 단계;
(2) 염소화 촉매의 작용 하에서, 염소화 온도를 220 ~ 380 °C로 유지하고, 단계 (1)에서 수득한 3- 트리 플루오로 메틸 피리딘을 함유한 혼합 가스를 염소화 반응 영역으로 도입하여, 2- 클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘을 얻는 염소화 반응의 단계;를 통해 제조되며, 상기 염소화 촉매는 마그네슘, 칼슘, 바륨의 불화물, 산화물, 수산화물, 탄산염 또는 염화물, 및 활성탄, 알루미나 또는 플루오르화 알루미늄에 담지된 담지형 팔라듐 촉매로부터 선택된다.
본 발명에 의해 제공되는 상기 제조 방법은, 클로로 플루오르화 반응 단계 및 염소화 반응 단계를 포함하는 2 단계 공정 반응이다. 이 중 클로로 플루오르화 반응 단계에서, 클로로 플루오르화 촉매가 사용된다.
상기 클로로 플루오르화 촉매는 본 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 클로로 플루오르화 촉매일 수 있다.
하나의 바람직한 방식으로, 상기 클로로 플루오르화 촉매는 주촉매, 제 1 공촉매 및 제 2 공촉매를 포함하고, 상기 주촉매는 알루미늄, 마그네슘 및 크롬 중 하나 이상으로부터 선택되고, 상기 제 1 공촉매는 철, 코발트, 망간, 니켈, 구리, 비스무트 및 아연 중 하나 이상으로부터 선택되고, 상기 제 2 공촉매는 란타늄, 세륨, 바륨, 칼슘, 나트륨 및 칼륨 중 하나 이상으로부터 선택된다.
더욱 바람직하게, 상기 클로로 플루오르화 촉매에서, 주촉매는 알루미늄 및/또는 크롬으로부터 선택되고, 제 1 공촉매는 철, 니켈 및 구리 중 하나 이상으로부터 선택되고, 상기 제 2 공촉매는 란타늄, 바륨 및 칼륨 중 하나 이상으로부터 선택된다.
상기 클로로 플루오르화 촉매에서, 주촉매, 제 1 공촉매 및 제 2 공촉매 사이의 비는 반응이 원활하게 진행되도록 하기에 충분하다.
바람직하게, 상기 주촉매, 제 1 공촉매 및 제 2 공촉매 사이의 몰비는 50 ~ 95 : 5 ~ 42 : 0.3 ~ 8이다.
더욱 바람직하게, 상기 주촉매, 제 1 공촉매 및 제 2 공촉매 사이의 몰비는 75 ~ 90 : 10 ~ 20 : 1 ~ 5이다.
본 발명에 의해 제공되는 제조 방법은, 클로로 플루오르화 반응 단계의 단계 (1)에서, 원료 3- 메틸 피리딘, 염소 가스 및 플루오르화 수소의 비는 반응이 원활하게 진행되도록 하기에 충분하다.
바람직하게, 상기 3- 메틸 피리딘, 염소 가스 및 플루오르화 수소의 몰비는 1 : 0.1 ~ 50 : 1 ~ 30 이다.
더욱 바람직하게, 상기 3- 메틸 피리딘, 염소 가스 및 플루오르화 수소의 몰비는 1 : 4 ~ 10 : 3 ~ 12 이다.
이 중 원료 3- 메틸 피리딘은 가스 형태로 반응에 직접 첨가될 수 있거나, 불활성 가스로 희석된 후 혼합 가스 형태로 반응에 첨가될 수 있다.
바람직하게, 상기 3- 메틸 피리딘은 불활성 가스로 희석된 혼합 가스이다.
이 중 불활성 가스로 희석된 혼합 가스에서 3- 메틸 피리딘의 비율은 반응이 원활하게 진행되도록 하기에 충분하다.
바람직하게, 상기 3- 메틸 피리딘 대 혼합 가스의 몰비는 1 : 0.5 ~ 50 이다.
더욱 바람직하게, 상기 3- 메틸 피리딘 대 혼합 가스의 몰비는 1 : 5 ~ 20 이다.
본 발명에 의해 제공되는 제조 방법은, 클로로 플루오르화 반응 단계의 단계 (1)에서, 원료 3- 메틸 피리딘, 염소 가스 및 플루오르화 수소와 클로로 플루오르화 촉매의 접촉 시간은 반응이 원활하게 진행되기에 충분하다.
바람직하게, 상기 3- 메틸 피리딘, 염소 가스 및 플루오르화 수소와 클로로 플루오르화 촉매의 접촉 시간은 0.5 ~ 40 초이다.
더욱 바람직하게, 상기 3- 메틸 피리딘, 염소 가스 및 플루오르화 수소와 클로로 플루오르화 촉매의 접촉 시간은 1.5 ~ 20 초이다.
본 발명에 의해 제공되는 제조 방법은, 염소화 반응의 단계 (2)에서, 사용되는 염소화 촉매는 마그네슘, 칼슘, 바륨의 불화물, 산화물, 수산화물, 탄산염 또는 염화물, 및 활성탄, 알루미나 또는 플루오르화 알루미늄에 담지된 팔라듐 촉매로부터 선택된다.
상기 마그네슘, 칼슘, 바륨의 불화물, 산화물, 수산화물, 탄산염 및 염화물은 불화 마그네슘, 불화 칼슘, 불화 바륨, 산화 마그네슘, 산화 칼슘, 산화 바륨, 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘, 수산화 바륨, 탄산 마그네슘, 탄산 칼슘, 탄산 바륨, 염화 마그네슘, 염화 칼슘, 염화 바륨일 수 있다.
상기 활성탄, 알루미나 또는 불화 알루미늄에 담지된 담지형 팔라듐 촉매는 활성탄에 담지된 담지형 팔라듐 촉매, 알루미나에 담지된 담지형 팔라듐 촉매 또는 불화 알루미늄에 담지된 담지형 팔라듐 촉매일 수 있다.
바람직하게, 상기 염소화 촉매는 마그네슘, 칼슘의 불화물, 산화물 또는 염화물, 및 활성탄 또는 불화 알루미늄에 담지된 담지형 팔라듐 촉매로부터 선택된다.
본 발명에 의해 제공되는 제조 방법에서, 염소화 반응의 단계 (2)에서, 3- 트리 플루오로 메틸 피리딘을 함유한 혼합 가스와 염소화 촉매의 접촉 시간은 반응이 원활하게 진행되기에 충분하다.
바람직하게, 상기 3- 트리 플루오로 메틸 피리딘을 함유하는 혼합 가스와 염소화 촉매의 접촉 시간은 0.5 ~ 40 초이다.
더욱 바람직하게, 상기 3- 트리 플루오로 메틸 피리딘을 함유하는 혼합 가스와 염소화 촉매의 접촉 시간은 1.5 ~ 20 초이다.
본 발명에 의해 제공되는 제조 방법은 클로로 플루오르화 반응 단계 및 염소화 반응 단계를 포함하는 2 단계 방법이며, 2 단계 사이의 온도 제어는 반응 결과에 영향을 미친다.
바람직하게, 상기 클로로 플루오르화 온도는 150 ~ 320 ℃이고, 염소화 온도는 220 ~ 380 ℃이다.
더욱 바람직하게, 상기 클로로 플루오르화 온도는 220 ~ 260 ℃이고, 염소화 온도는 270 ~ 320 ℃이다.
본 발명에 의해 제공되는 제조 방법은, 바람직하게 고정층 또는 유동층 반응기에서 수행된다.
본 발명에 의해 제공되는 제조 방법에서, 각 화합물의 수율 계산식은 다음과 같다:
생성물 i의 수율: Yi = (mi/Mi) / (m3-MP/M3-MP) * 100 %,
기타 생성물의 수율: Y 기타 = (1-ΣY i ) * 100 %,
여기서 i는 3-TF, 2,5-CTF, 2,3-CTF, 2,6,3-DCTF와 같은 4 가지 물질을 나타내며, 기타 생성물은 측쇄 상의 메틸기가 불충분하게 클로로 플루오르화되고, 고리가 과도하게 염소화된 부산물과, 실험 과정에서 손실된 물질을 포함한다. 주어진 반응 조건 하에서, 하기 실시예에서, 3- 메틸 피리딘의 전환율은 모두 100 %이므로, 본 발명에서, 생성물 i의 수율은 생성물 i의 선택성이다.
상기 2- 클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘의 제조 방법은 과거에 비해 다음과 같은 이점을 갖는다: 클로로 플루오르화 촉매와 염소화 촉매를 설계하고 사용함으로써, 표적 생성물 2- 클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘의 선택성 및 수율을 개선하고, 2- 클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘의 선택성 및 수율이 76.7 %로 높다; 제 1 단 반응 영역의 가스는 제 2단 반응 영역으로 직접 유입되어 반응하므로, 냉각, 분리 및 재 기화의 조작이 필요없어, 작동이 간단하고, 에너지 소비가 줄어 든다; 2 단 반응을 통해 각 단의 반응 온도가 낮고 부산물의 함량이 낮다.
본 발명은 또한 다음과 같은 2- 클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘의 제조 방법을 제공한다. 본 발명은 원료 전환율이 높고, 타겟 생성물의 선택성이 높고, 반응 온도가 낮고, 에너지 소비가 낮고, 분리가 간단하고, 유기 용매, 개시제 및 광염소화 반응기를 사용할 필요가 없는 특징을 갖는다.
본 발명은 2- 클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘의 제조 방법을 제공하며, 화학 반응식은 다음과 같다:
Figure 112020051583288-pct00002
본 발명은 다음과 같은 기술 방안을 제공한다:
2- 클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘의 제조 방법에 있어서, 상기 방법은:
제 2 촉매의 존재 하에서, 반응 온도를 150 ~ 350 ℃로 유지하고, 3- 트리 플루오로 메틸 피리딘과 염소 가스를 기상 반응시켜, 2- 클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘을 수득하는 것을 포함하며,
상기 제 2 촉매는 ZSM-5, 5A, 베타 및 13X 분자체 중 하나 이상으로부터 선택되고,
상기 ZSM-5 분자체는, 그 Si/Al가 50 ~ 300이고, 균형 양이온은 H+, Na+, K+ 및 Ca2+ 중 하나 이상으로부터 선택된다.
본 발명에 의해 제공되는 제조 방법에서, 사용되는 촉매는 ZSM-5, 5A, 베타 및 13X 분자체 중 하나 이상으로부터 선택된다.
상기 제2 촉매가 ZSM-5 분자체인 경우, 하나의 바람직한 방법으로, 그 Si/Al는 50 ~ 300이고, 균형 양이온은 H+, Na+, K+ 및 Ca2+ 중 하나 이상으로부터 선택된다.
더욱 바람직하게, 상기 ZSM-5 분자체는 그 Si/Al가 80 ~ 200이고, 균형 양이온은 H+, Na+ 및 K+ 중 하나 이상으로부터 선택된다.
본 발명에 의해 제공되는 제조 방법에서, 반응 온도는 반응이 원활하게 진행되도록 충분하다.
바람직하게, 상기 반응 온도는 150 ~ 350 ℃이다.
더욱 바람직하게, 상기 반응 온도는 200 ~ 300 ℃이다.
본 발명에 의해 제공되는 제조 방법에서, 3- 트리 플루오로 메틸 피리딘 대 염소 가스의 몰비는 반응이 원활하게 진행되기에 충분하다.
바람직하게, 상기 3- 트리 플루오로 메틸 피리딘 대 염소 가스의 몰비는 1 : 0.1 ~ 20이다.
더욱 바람직하게, 상기 3- 트리 플루오로 메틸 피리딘 대 염소 가스의 몰비는 1 : 0.5 ~ 5 이다.
본 발명에 의해 제공되는 제조 방법에서, 촉매층에서 3- 트리 플루오로 메틸 피리딘과 염소 가스의 접촉 시간은 반응이 원활하게 진행되는 요구를 만족시킬 수 있다.
바람직하게, 촉매층에서 상기 3- 트리 플루오로 메틸 피리딘과 염소 가스의 접촉 시간은 0.5 ~ 100 초이다.
더욱 바람직하게, 촉매층에서 상기 3- 트리 플루오로 메틸 피리딘과 염소 가스의 접촉 시간은 15 ~ 70 초이다.
본 발명에 의해 제공되는 제조 방법에서, 반응은 고정층 또는 유동층 반응기에서 수행될 수 있다.
바람직하게, 상기 반응은 유동층 반응기에서 수행된다.
반응기의 재료는 석영 튜브 및 인코넬 합금 등일 수 있다.
2- 클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘의 상기 제조 방법은 과거에 비해 다음과 같은 장점을 갖는다: 표적 생성물 2- 클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘의 선택성이 높고, 원자 이용률이 높으며; 원료 3- 트리 플루오로 메틸 피리딘은 직접 공급되고, 유기 희석제를 사용하지 않고, 희석제에 대한 추가적인 기화 및 분리가 필요없고; 반응 온도가 낮고, 에너지 소비가 적다.
본 발명에 의해 제공되는 2- 클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘의 제조 방법은 원료 전환율이 높고, 타겟 생성물의 선택성이 높고, 반응 온도가 낮고, 에너지 소비가 낮고, 분리가 간단하고, 유기 용매, 개시제 및 광염소화 반응기를 사용할 필요가 없는 특징을 갖는다.
본 발명은 2- 클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘의 제조 방법을 제공하며, 화학 반응식은 다음과 같다:
Figure 112020051583288-pct00003
본 발명은 다음과 같은 기술 방안을 제공한다:
2- 클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘의 제조 방법에 있어서, 상기 방법은:
제 3 촉매의 존재 하에서, 반응 온도를 220 ~ 360 ℃에서 유지하고, 3- 트리 플루오로 메틸 피리딘과 염소 가스를 촉매층을 통과시켜, 2- 클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘을 수득하는 것을 포함하며,
상기 제 3 촉매는 마그네슘, 칼슘, 바륨의 불화물, 산화물, 수산화물, 탄산염 또는 염화물, 및 활성탄, 알루미나 또는 플루오르화 알루미늄에 담지된 담지형 팔라듐 촉매로부터 선택된다.
본 발명에 의해 제공되는 제조 방법에서, 사용되는 제3 촉매는 마그네슘, 칼슘, 바륨의 불화물, 산화물, 수산화물, 탄산염 또는 염화물, 및 활성탄, 알루미나 또는 플루오르화 알루미늄에 담지된 담지형 팔라듐 촉매로부터 선택된다.
상기 마그네슘, 칼슘, 바륨의 불화물, 산화물, 수산화물, 탄산염 및 염화물은 불화 마그네슘, 불화 칼슘, 불화 바륨, 산화 마그네슘, 산화 칼슘, 산화 바륨, 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘, 수산화 바륨, 탄산 마그네슘, 탄산 칼슘, 탄산 바륨, 염화 마그네슘, 염화 칼슘, 염화 바륨일 수 있다.
상기 활성탄, 알루미나 또는 불화 알루미늄에 담지된 담지형 팔라듐 촉매는 활성탄에 담지된 담지형 팔라듐 촉매, 알루미나에 담지된 담지형 팔라듐 촉매 또는 불화 알루미늄에 담지된 담지형 팔라듐 촉매일 수 있다.
하나의 바람직한 방법으로, 상기 제 3 촉매는 마그네슘, 칼슘의 불화물, 산화물 또는 염화물, 및 활성탄 또는 불화 알루미늄 상에 담지된 팔라듐 촉매로부터 선택된다.
사용된 제 3 촉매가 활성탄, 알루미나 또는 불화 알루미늄 상에 담지된 담지형 팔라듐 촉매인 경우, 촉매 중의 팔라듐의 질량 백분율은 반응이 원활하게 진행되도록 하기에 충분하다.
바람직하게, 촉매 중 상기 팔라듐의 질량 백분율은 0.1 ~ 10 wt% 이다.
더욱 바람직하게, 촉매 중 상기 팔라듐의 질량 백분율은 0.5 ~ 3 wt% 이다.
사용된 제 3 촉매가 활성탄, 알루미나 또는 불화 알루미늄에 담지된 담지형 팔라듐 촉매인 경우, 하나의 바람직한 방법으로, 활성화 전처리가 사용 전에 수행된다.
상기 활성화 전처리는 120 ~ 350 ℃의 온도에서 질소 및/또는 염소 가스를 사용하여 담지형 팔라듐 촉매에 대한 활성화 전처리일 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 제조 방법에서, 반응 온도는 반응이 원활하게 진행되도록 충분하다.
바람직하게, 상기 반응 온도는 220 ~ 360 ℃이다.
더욱 바람직하게, 상기 반응 온도는 270 ~ 320 ℃이다.
본 발명에 의해 제공되는 제조 방법에서, 3- 트리 플루오로 메틸 피리딘 대 염소 가스의 몰비는 반응이 원활하게 진행되기에 충분하다.
바람직하게, 상기 3- 트리 플루오로 메틸 피리딘 대 염소 가스의 몰비는 1 : 0.1 ~ 50이다.
더욱 바람직하게, 상기 3- 트리 플루오로 메틸 피리딘 대 염소 가스의 몰비는 1 : 4 ~ 10이다.
본 발명에 의해 제공되는 제조 방법에서, 촉매층에서 3- 트리 플루오로 메틸 피리딘과 염소 가스의 접촉 시간은 반응이 원활하게 진행되는 요구를 만족시킬 수 있다.
바람직하게, 촉매층에서 상기 3- 트리 플루오로 메틸 피리딘과 염소 가스의 접촉 시간은 1 ~ 60 초이다.
더욱 바람직하게, 촉매층에서 상기 3- 트리 플루오로 메틸 피리딘과 염소 가스의 접촉 시간은 5 ~ 30 초이다.
본 발명에 의해 제공되는 제조 방법에서, 상기 반응은 고정층 또는 유동층 반응기에서 수행될 수 있다.
바람직하게, 상기 반응은 유동층 반응기에서 수행된다.
본 발명에 의해 제공되는 제조 방법에서, 제조된 생성물을 물 세척, 알칼리 세척 및 증류하여 유성 생성물, 즉 2- 클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘을 수득한다.
주어진 반응 조건 하에서, 하기 실시예에서 3- 트리 플루오로 메틸 피리딘의 전환율은 모두 100 %이기 때문에, 본 발명에서 표적 생성물의 수율은 표적 생성물의 선택성이다.
상기 방법은 2- 클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘을 제조하기 위한 이전의 방법에 비해 다음과 같은 장점을 갖는다: 표적 생성물 2- 클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘의 선택성이 높고, 원자 이용률이 높으며; 원료 3- 트리 플루오로 메틸 피리딘은 직접 공급되고, 유기 희석제를 사용하지 않고, 희석제에 대한 추가적인 기화 및 분리가 필요없고; 반응 온도가 낮고, 에너지 소비가 적다.
본 발명에 의해 제공되는 2,3- 디클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘의 제조 방법은, 표적 생성물 선택성이 높고, 염소 가스의 이용률이 높고, 공정 조건이 부드럽고, 조작이 간단하며, 폐기물이 적은 특징이 있다.
다음은, 구체적인 실시예에 의해 본 발명을 추가적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 구체적인 실시 방식에 한정되는 것은 아니다. 본 분야의 기술자는 본 발명이 청구 범위의 범주 내에 포함될 수 있는 모든 대안, 개선 및 등가물을 포함한다는 것을 인식해야 한다.
실시예 1
2- 클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘 (90.8g, 0.5mol) 및 15 % WCl6/AC (활성탄에 담지된 WCl6, 담지량은 15wt%, 12g)를 250mL 고압 반응 케틀 (Incconel 합금)에 첨가하고, 케틀 뚜껑을 설치한 후, 2 MPa 질소를 충전하고 2 시간 동안 압력을 유지하고, 반응 케틀의 누출 여부를 테스트하여, 반응물이 누출되지 않는지 확인한 다음, 이를 빙수 에탄올 욕조에 넣어 냉각하였다. 반응 케틀을 0 ℃로 냉각한 후, 반응 케틀 가스 튜브로부터 약 37.5 g의 염소 가스 (0.5 mol)를 반응 케틀에 충전한 다음, 반응 케틀을 자력 교반과 함께 가열 재킷에 넣고, 교반 조건하에서 반응계를 150 ℃로 가열하였다. 이때, 반응계의 압력은 약 2.0 MPa이고, 이 온도에서 20 시간 동안 반응을 계속하였다. 반응 후, 반응계의 온도가 실온으로 떨어질 때, 액상 튜브로부터 반응 케틀로 질소를 도입하여 30 분 동안 교체하고(교체된 테일 가스는 알칼리 세척 병으로 도입되어 흡수 및 중화됨), 반응 케틀을 열고, 여과를 통해 촉매 및 생성물을 분리하고, 생성물에 10 wt%의 NaOH 용액을 첨가하여 중화, 추출 및 액체 분리하여 유성 생성물을 수득하였다. 수득된 유성 생성물을 무수 황산나트륨으로 건조한 후, 무게를 107.0 g으로 측정하였고, GC-MS로 정성 분석하고, 가스 크로마토 그래피 내부 표준법으로 정량 분석을 하였다. 2- 클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘의 전환율과 염소화 반응 생성물의 선택성 및 수율을 표 1에 나타낸다.
실시예 2
실시예 1의 반응 온도를 150 ℃에서 100 ℃로 감소하고, 나머지 반응 조건 및 생성물 처리 방법은 실시예 1에서와 동일하였다. 건조 후 수득된 유성 생성물의 최종 질량은 91.2 g이었다. 2- 클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘의 전환율과 염소화 반응 생성물의 선택성 및 수율을 표 1에 나타낸다.
실시예 3
실시예 1에서, 15 % WCl6/AC (활성탄에 담지된 WCl6, 담지량은 15 wt%, 12 g)를 15 % MoCl5/AC (활성탄에 담지된 MoCl5, 15 wt%, 12 g)로 대체하고, 나머지 반응 조건 및 생성물 처리 방법은 실시예 1에서와 동일하였다. 건조 후 수득된 유성 생성물의 최종 질량은 97.9 g이었다. 2- 클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘의 전환율과 염소화 반응 생성물의 선택성 및 수율을 표 1에 나타낸다.
실시예 4
실시예 1에서, 15 % WCl6/AC (활성탄에 담지된 WCl6, 담지량은 15 wt%, 12 g)을 15 % FeCl3/AC (활성탄에 담지된 FeCl3, 담지량은 15 wt%, 12 g)로 대체하고, 나머지 반응 조건 및 생성물 처리 방법은 실시예 1에서와 동일하였다. 건조 후 수득된 유성 생성물의 최종 질량은 107.2 g이었다. 2- 클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘의 전환율과 염소화 반응 생성물의 선택성 및 수율을 표 1에 나타낸다.
실시예 5
실시예 1에서, 15 % WCl6/AC (활성탄에 담지된 WCl6, 담지량은 15 wt%, 12 g)를 15 % CuCl2/AC (활성탄에 담지된 CuCl2, 담지량은 15 wt%, 12 g)로 대체하고, 나머지 반응 조건 및 생성물 처리 방법은 실시예 1에서와 동일하였다. 건조 후 수득된 유성 생성물의 최종 질량은 100.9 g이었다. 2- 클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘의 전환율과 염소화 반응 생성물의 선택성 및 수율을 표 1에 나타낸다.
실시예 6
실시예 1에서, 15 % WCl6/AC (활성탄에 담지된 WCl6, 담지량은 15 wt%, 12 g)를 15 % CuCl/AC (활성탄에 담지된 CuCl, 담지량은 15 wt%, 12 g)로 대체하고, 나머지 반응 조건 및 생성물 처리 방법은 실시예 1에서와 동일하였다. 건조 후 수득된 유성 생성물의 최종 질량은 98.1 g이었다. 2- 클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘의 전환율과 염소화 반응 생성물의 선택성 및 수율을 표 1에 나타낸다.
실시예 7
실시예 1에서, 15 % WCl6/AC (활성탄에 담지된 WCl6, 담지량은 15wt%, 12g)를 15 % ZnCl2/AC (활성탄에 담지된 ZnCl2, 담지량은 15wt%, 12g)로 대체하고, 나머지 반응 조건 및 생성물 처리 방법은 실시예 1에서와 동일하였다. 건조 후 수득된 유성 생성물의 최종 질량은 100.7 g이었다. 2- 클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘의 전환율과 염소화 반응 생성물의 선택성 및 수율을 표 1에 나타낸다.
실시예 8
실시예 1에서, 15 % WCl6/AC (활성탄에 담지된 WCl6, 담지량은 15 wt%, 12 g)를 15 % AlCl3/AC (활성탄에 담지된 AlCl3, 15 wt%, 12 g)로 대체하고, 나머지 반응 조건 및 생성물 처리 방법은 실시예 1에서와 동일하였다. 건조 후 수득된 유성 생성물의 최종 질량은 105.2 g이었다. 2- 클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘의 전환율과 염소화 반응 생성물의 선택성 및 수율을 표 1에 나타낸다.
실시예 9
실시예 1에서, 15 % WCl6/AC (활성탄에 담지된 WCl6, 담지량은 15wt%, 12g)를 15wt% NaY/AC (활성탄에 담지된 NaY 제올라이트 분자체, 담지량은 15 wt%, NaY의 Si/Al = 5.4, 12 g)로 대체하고, 나머지 반응 조건 및 생성물 처리 방법은 실시예 1에서와 동일하였다. 건조 후 수득된 유성 생성물의 최종 질량은 103.5 g이었다. 2- 클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘의 전환율과 염소화 반응 생성물의 선택성 및 수율을 표 1에 나타낸다.
실시예 10
실시예 1에서, 15 % WCl6/AC (활성탄에 담지된 WCl6, 담지량은 15 wt%, 12 g)를 15 % HPW/AC (활성탄에 담지된 포스포텅스텐산, 담지량은 15 wt%, 12 g)로 대체하고, 나머지 반응 조건 및 생성물 처리 방법은 실시예 1에서와 동일하였다. 건조 후 수득된 유성 생성물의 최종 질량은 106.8 g이었다. 2- 클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘의 전환율과 염소화 반응 생성물의 선택성 및 수율을 표 1에 나타낸다.
실시예 11
실시예 1에서, 15 % WCl6/AC (활성탄에 담지된 WCl6, 담지량은 15wt%, 12g)를 15 % HSiW/AC (활성탄에 담지된 실리코텅스텐산, 담지량은 15wt%, 12g)로 대체하고, 나머지 반응 조건 및 생성물 처리 방법은 실시예 1에서와 동일하였다. 건조 후 수득된 유성 생성물의 최종 질량은 93.2 g이었다. 2- 클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘의 전환율과 염소화 반응 생성물의 선택성 및 수율을 표 1에 나타낸다.
실시예 12
실시예 1에서, 15 % WCl6/AC (활성탄에 담지된 WCl6, 담지량은 15wt%, 12g)를 15 % HPW/TiO2 (TiO2에 담지된 포스포텅스텐산, 담지량은 15wt%, 12g)로 대체하고, 나머지 반응 조건 및 생성물 처리 방법은 실시예 1에서와 동일하였다. 건조 후 수득된 유성 생성물의 최종 질량은 93.2 g이었다. 2- 클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘의 전환율과 염소화 반응 생성물의 선택성 및 수율을 표 1에 나타낸다.
실시예 13
실시예 1의 염소 가스 도입량을 37.5g (0.5 몰)에서 71.0g (1.0 몰)로 증가하였으며, 나머지 반응 조건 및 생성물 처리 방법은 실시예 1과 동일하였다. 건조 후 수득된 유성 생성물의 최종 질량은 108.7 g이었다. 2- 클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘의 전환율과 염소화 반응 생성물의 선택성 및 수율을 표 1에 나타낸다.
비교 실시예 1
실시예 1에서, 15 % WCl6/AC (활성탄에 담지된 WCl6, 담지량은 15 wt%, 12 g)를 WCl6 (담지되지 않음, 1.8 g)으로 대체하고, 나머지 반응 조건 및 생성물 처리 방법은 실시예 1에서와 동일하였다. 건조 후 수득된 유성 생성물의 최종 질량은 98.2 g이었다. 2- 클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘의 전환율과 염소화 반응 생성물의 선택성 및 수율을 표 1에 나타낸다. 실시예 1과 비교하여, 활성 성분이 AC에 담지되지 않는 경우, 2- 클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘의 전환율은 99.9 %에서 65.2 %로 감소할 뿐만 아니라, 표적 생성물 2,3- 디클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘의 선택성는 92.1 %에서 65.7 %로 현저히 감소되었다는 것을 알 수 있다. 높은 비 표면적을 갖는 담체 상에 금속 염화물을 담지하는 것이 촉매 성능을 현저히 개선시킬 수 있음을 알 수 있다.
비교 실시예 2
실시예 1의 반응 온도를 150 ℃에서 200 ℃로 상승하고, 나머지 반응 조건 및 생성물 처리 방법은 실시예 1에서와 동일하였다. 건조 후 수득된 유성 생성물의 최종 질량은 109.5 g이었다. 2- 클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘의 전환율과 염소화 반응 생성물의 선택성 및 수율을 표 1에 나타낸다.
실시예 2,5-CTF
전환율/%		 선택성/%
2,3,5-DCTF 2,6,3-DCTF 2,3,6,5-TCTF 기타
1 99.9 92.1 4.6 1.2 2.1
2 10.2 88.2 1.2 0.5 10.1
3 40.5 90.3 3.0 1.3 5.4
4 92.9 87.1 8.4 1.8 2.7
5 56.2 82.7 0.6 4.9 11.8
6 53.2 85.9 3.0 1.3 6.3
7 65.5 90.4 1.6 1.6 6.5
8 79.9 85.9 7.1 1.9 5.1
9 55.3 88.6 5.2 0.7 2.4
10 98.7 90.6 0 2.3 7.0
11 39.9 94.9 0 0.9 4.2
12 19.8 86.4 9.1 0.8 3.7
13 100.0 91.2 3.2 2.5 3.1
비교실시예1 65.2 65.7 5.2 2.1 7.0
비교실시예2 100.0 60.2 10.3 23.0 6.5
실시예 14
퍼니스는 내경이 30mm, 높이가 600mm이고, 상단 및 하단은 온도가 각각 제어되었다. 상단은 클로로 플루오르화 반응 영역이고, 하단은 염소화 반응 영역이었다. 반응 튜브의 내경은 19 mm, 길이는 700 mm, 재료는 스테인레스강이며, 상단 및 하단 촉매의 충전 높이는 140 mm이고, 상단 및 하단 촉매층은 각각 상단 및 하단 퍼니스의 항온 영역에 있게 하였다. 클로로 플루오르화 촉매층은 55.5% MgF2-40.0% Co2O3-0.55% CeO2 (55.5 %, 40 %, 0.5 %는 금속 원자 몰 백분율이고, 이는 각 성분의 금속 원자 몰수 대 금속 원자의 몰수의 합의 비이며, 클로로 플루오르화 촉매의 성분은 금속 원자의 몰비로 표현됨, 이하 동일함)의 촉매로 구성되고, 촉매는 직경이 3mm, 높이가 4mm인 실린더로 성형되었다. 염소화 촉매층은 1 % Pd/활성탄(1 %는 배소된 촉매에서 금속 팔라듐의 질량 비율이고, 담지형 염소화 촉매의 성분은 금속 원자의 질량 대 촉매의 총 질량의 비율로 표현됨, 이하 동일함)의 촉매로 구성되고, 촉매는 직경이 3mm, 높이가 4mm인 실린더로 성형되었다.
클로로 플루오르화 반응 영역을 235 ℃로 가열하고, 염소화 반응 영역을 290 ℃로 가열하였다. 무수 플루오르화 수소의 공급 속도를 10.00 g/h (0.500 mol/h)로 조절하고, HF를 3 시간 동안 도입하여 촉매를 활성화한 다음, 캐리어 가스로서 질소로 기화된 3- 메틸 피리딘 및 염소 가스를 반응 튜브에 도입하였다. 이 중 3- 메틸 피리딘의 유량은 4.00g/h (0.043mol/h)로 제어되고, 염소 가스의 유량은 7.7L/h (0.344mol/h)로 제어되고, 질소 가스의 유량은 12.0L/h (0.536mol/h)로 유지되었다. 반응물의 몰 공급 비는 3- 메틸 피리딘 : 염소 가스 : 플루오르화 수소 : 질소 가스 = 1 : 8 : 11.6 : 12.5였다. 모든 출발 물질의 클로로 플루오르화 촉매층 및 염소화 촉매층 촉매와의 접촉 시간은 4.5 초이고, 반응은 8 시간이었다.
반응 튜브를 떠나는 테일 가스는 물 세척 탑 및 알칼리 세척 탑으로 도입되어 응축되었다. 획득된 유층을 분리하여 암모니아수로 중화하고, 증기 증류하여 유성 생성물을 수득하였다. 수득된 유성 생성물을 무수 황산나트륨으로 건조한 다음 중량을 63.04 g으로 측정하였고, 가스 크로마토 그래피 내부 표준 방법으로 정량 분석한 결과, 2,5-CTF의 질량 함량은 70.8 %, 반응 수율은 71.5 %이었다(3-MP에 기초하여 계산하였으며, 이하 동일함).
실시예 15
실시예 1에 기술된 반응 튜브에서, 상단은 55.5 % MgF2-40 % ZnO-0.5 % K2O 촉매를 충전하고, 촉매는 직경이 3mm, 높이가 4mm인 실린더로 성형되고, 하단은 2 % Pd/활성탄 촉매를 충전하고, 촉매는 직경이 3mm, 높이가 4mm 인 실린더로 성형되었다.
클로로 플루오르화 반응 영역을 265 ℃로 가열하고, 염소화 반응 영역을 320 ℃로 가열하였다. 무수 플루오르화 수소의 공급 속도를 10.00 g/h (0.500 mol/h)로 조절하고, HF를 3 시간 동안 도입하여 촉매를 활성화시킨 다음, 캐리어 가스로서 질소로 기화된 3- 메틸 피리딘 및 염소 가스를 반응 튜브에 도입하였다. 이 중 3- 메틸 피리딘의 유량은 4.00g/h (0.043mol/h)로 제어되고, 염소 가스의 유량은 7.7L/h (0.344mol/h)로 제어되고, 질소 가스의 유량은 12.0L/h (0.536mol/h)로 유지되었다. 반응물의 몰 공급 비는 3- 메틸 피리딘 : 염소 가스 : 플루오르화수소 : 질소 가스 = 1 : 8 : 11.6 : 12.5이고, 모든 출발 반응 원료와 클로로 플루오르화 촉매층 및 염소화 촉매층 촉매와의 접촉 시간은 4.5초이고,반응은 8 시간이었다.
반응 튜브를 떠나는 배기 가스는 실시예 1에서와 같이 처리되었다. 유성 생성물 64.35 g을 수득하고, 이를 가스 크로마토 그래피로 분석한 결과, 2,5-CTF의 질량 함량은 65.7 %이고, 반응 수율은 67.8 % 였다.
실시예 16
실시예 14에 기술된 반응 튜브에서, 상단은 77.0 % MgF2-20.0 % Bi2O3-2.0 % Na2O 촉매를 충전하고, 촉매는 직경이 3mm, 높이가 4mm인 실린더로 성형되었다. 하단은 MgF2 촉매를 충전하고, 촉매는 직경이 3mm, 높이가 4mm인 실린더로 성형되었다.
클로로 플루오르화 반응 영역을 220 ℃로 가열하고, 염소화 반응 영역을 280 ℃로 가열하였다. 무수 플루오르화 수소의 공급 속도를 10.00 g/h (0.500 mol/h)로 조절하고, HF를 3 시간 동안 도입하여 촉매를 활성화시킨 다음, 캐리어 가스로서 질소로 기화된 3- 메틸 피리딘 및 염소 가스를 반응 튜브에 도입하였다. 이 중 3- 메틸 피리딘의 유량은 4.00g/h (0.043mol/h)로 제어되고, 염소 가스의 유량은 7.7L/h (0.344mol/h)로 제어되고, 질소 가스의 유량은 12.0L/h (0.536mol/h)로 유지되었다. 반응물의 몰 공급 비는 3- 메틸 피리딘 : 염소 가스 : 플루오르화수소 : 질소 가스 = 1 : 8 : 11.6 : 12.5이고, 모든 출발 반응 원료와 클로로 플루오르화 촉매층 및 염소화 촉매층 촉매와의 접촉 시간은 4.5초이고,반응은 8시간이었다.
반응 튜브를 떠나는 배기 가스는 실시예 14에서와 같이 처리되었다. 유성 생성물 61.94 g을 수득하였고, 이를 가스 크로마토 그래피로 분석한 결과, 2,5-CTF의 질량 함량은 77.2 %이고, 반응 수율은 76.7 % 였다.
실시예 17
실시예 14에 기재된 반응 튜브에 있어서, 상단은 85.0 % CrF3-10.0 % CuO-5.0 % La2O3 촉매를 충전하고, 촉매는 직경이 3mm, 높이가 4mm인 실린더로 성형되었다. 하단은 MgO 촉매를 충전하고, 촉매는 직경이 3mm, 높이가 4mm인 실린더로 성형하였다.
클로로 플루오르화 반응 영역을 235 ℃로 가열하고, 염소화 반응 영역을 300 ℃로 가열하였다. 무수 플루오르화 수소의 공급 속도를 10.32g/h (0.516mol/h)로 조절하고, HF를 3 시간 동안 도입하여 촉매를 활성화시킨 다음, 캐리어 가스로서 질소로 기화된 3- 메틸 피리딘 및 염소 가스를 반응 튜브에 도입하였다. 이 중 3- 메틸 피리딘의 유량은 4.00g/h (0.043mol/h)로 제어되고, 염소 가스의 유량은 8.7L/h (0.387mol/h)로 제어되고, 질소 가스의 유량은 12.0L/h (0.536mol/h)로 유지되었다. 반응물의 몰 공급 비는 3- 메틸 피리딘 : 염소 가스 : 플루오르화 수소 : 질소 = 1 : 9 : 12 : 12.5이고, 모든 출발 반응 원료와 클로로 플루오르화 촉매층 및 염소화 촉매층 촉매와의 접촉 시간은 4.0초이고, 반응은 6시간이었다.
반응 튜브를 떠나는 배기 가스는 실시예 1에서와 같이 처리되었다. 유성 생성물 40.50 g을 수득하였고, 이를 가스 크로마토 그래피로 분석한 결과, 2,5-CTF의 질량 함량은 69.7 %이고, 반응 수율은 74.5 % 였다.
실시예 18 ~ 20
촉매를 제외하고, 모든 작동 조건은 실시예 16에서와 동일하였다. 실시예 18에서, 반응 튜브의 상단은 90.0 % CrF3-8.0 % Fe2O3-2.0 % La2O3 촉매를 충전하고, 하단은 BaCl2 촉매를 충전하였다; 실시예 19에서, 반응 튜브의 상단은 90.0 % AlF3-8.0 % NiO-2.0 % BaO 촉매를 충전하고, 하단은 CaCl2 촉매를 충전하였다; 실시예 20에서, 반응 튜브의 상단은 90.0 % CrF3-8.0 % NiO-2.0 % Na2O 촉매를 충전하고, 하단은 1.5 % Pd /활성탄 촉매를 충전하였다.
반응에 의해 64.30 g, 65.34 g 및 64.80 g의 유성 생성물을 수득하였고, 이를 가스 크로마토 그래피로 분석한 결과, 2,5-CTF의 질량 함량은 각각 73.2 %, 69.9 % 및 73.3 % 였고, 반응 수율은 각각 75.5 %, 73.2 % 및 76.1 % 였다.
실시예 21
퍼니스는 내경이35mm, 높이가 500mm이고, 상단 및 하단은 온도가 각각 제어되었다. 하단은 클로로 플루오르화 반응 영역이고, 상단은 염소화 반응 영역이었다. 반응 튜브는 인코넬 합금이고, 내경이 30 mm, 길이가 600 mm 였다. 반응 튜브의 하단은 60mL 85 % AlF3-10 % Mn2O3-5 % BaO (평균 입자 크기 0.15mm) 클로로 플루오르화 촉매를 충전하고, 정적층 높이는 89mm이고, 반응 튜브의 상단은 60 mL 1 % Pd/활성탄 (평균 입자 크기 0.15 mm) 염소화 촉매를 충전하고, 정적층 높이는 89 mm였다. 반응기의 바닥 및 반응기의 중간에 분배 플레이트를 배치하여 가스 흐름을 분배하고 촉매를 분리 및 지지하였다. 235 ℃에서 1 시간 동안 질소로 유동화한 다음, HF를 8.59g/h (0.430mol/h)의 공급 속도로 4 시간 동안 도입하고, 촉매를 불소화 하였다. 그 후, 캐리어 가스로서 질소로 기화된 3- 메틸 피리딘 및 염소 가스를 반응 튜브에 도입하였다. 이 중 3- 메틸 피리딘의 유량은 4.00g/h (0.043mol/h)로 제어되고, 염소 가스의 유량은 5.77L/h (0.258mol/h)로 제어되고, 질소 가스의 유량은 9.62L/h (0.430mol/h)로 유지되었다. 반응물의 몰 공급 비는 3- 메틸 피리딘 : 염소 가스 : 플루오르화 수소 : 질소 가스 = 1 : 6 : 10 : 10이고, 모든 출발 반응 원료와 클로로 플루오르화 촉매층 및 염소화 촉매층 촉매와의 접촉 시간은 5.5 초이고, 반응은 24시간이었다.
반응 튜브를 떠나는 테일 가스는 물 세척 탑 및 알칼리 세척 탑으로 도입되어 응축되었다. 획득된 유층을 분리하여 암모니아수로 중화하고, 증기 증류하여 유성 생성물을 수득하였다. 수득된 유성 생성물을 무수 황산나트륨을 건조한 다음 질량을 166.49 g으로 측정하였다. 가스 크로마토 그래피 내부 표준 방법으로 정량 분석한 결과, 2,5-CTF의 질량 함량은 67.3 %이고, 반응 수율은 73.9 % 였다.
실시예 22
촉매가 상이한 것을 제외하고, 다른 조건은 실시예 21에서와 동일하였다. 반응 튜브의 하단은 60mL 90 % AlF3-9 % ZnCl2-1 % CaO (평균 입자 크기 0.15mm) 클로로 플루오르화 촉매를 충전하고, 상단은 60mL 1 % Pd/Al2O3 (평균 입자 크기 0.15mm) 염소화 촉매를 충전하였다. 생성물 처리 및 분석 방법은 실시예 21에서와 동일하고, 유성 생성물 158.90 g을 수득하였고, 2,5-CTF의 질량 함량은 68.8 %이고, 반응 수율은 72.1 %였다.
실시예 23
반응 튜브 내경이 25mm, 길이가 800mm인 스테인리스강 튜브를 고정층 반응기로 사용하고, 고정층 반응기의 입자 크기가 5-10 메쉬 Si/Al가 100인 40 mL의 HZSM-5 (H+는 균형 양이온을 나타냄) 분자체를 고정층 반응기의 중간에 충전하고, 반응 라인을 연결하고, 질소로 퍼지하고, 질소 유량은 100 mL/분 이었다. 퍼니스를 5 ℃/분의 가열 속도로 290 ℃로 가열하고, 촉매층이 반응 온도에 도달한 후 질소 퍼지를 중단하고, 염소 퍼지로 변경하고, 동시에 고정층 반응기에 3- 트리 플루오로 메틸 피리딘을 연속적으로 공급하고, 반응을 시작하였다. 반응 원료 3- 트리 플루오로 메틸 피리딘 대 염소 가스의 몰비는 1 : 2이고, 촉매층에서 반응 원료의 접촉 시간은 30.9 초였다. 반응 생성물을 빙수 욕조에서 응축하고 수집 병에 수집하여, 유성 생성물을 수득하였다. 반응 후, 유성 생성물을 물 및 알칼리로 세척하여 산을 제거하고, 무수 황산 나트륨으로 건조한 다음 증류하고, GC-MS로 유분의 정성 분석을 하고, 가스 크로마토 그래피 내부 표준법으로 유분 성분을 정량 분석하였다.
정량 분석 후, 반응 결과는 3- 트리 플루오로 메틸 피리딘의 전환율이 98.7 %이고, 2- 클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘의 선택성이 93.8 %였다.
실시예 24
촉매를 제외하고, 다른 조건은 실시예 23에서와 동일하고, 사용된 촉매는 5A 분자체였다.
정량 분석 후, 반응 결과는 3- 트리 플루오로 메틸 피리딘의 전환율이 89.2 %이고, 2- 클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘의 선택성이 89.0 %였다.
실시예 25
촉매를 제외하고, 다른 조건은 실시예 23에서와 동일하고, 사용된 촉매는 13X 분자체였다.
정량 분석 후, 반응 결과는 3- 트리 플루오로 메틸 피리딘의 전환율이 91.5 %이고, 2- 클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘의 선택성이 88.3 %였다.
실시예 26
촉매를 제외하고, 다른 조건은 실시예 23에서와 동일하고, 사용된 촉매는 베타(β) 분자체였다.
정량 분석 후, 반응 결과는 3- 트리 플루오로 메틸 피리딘의 전환율이 92.3 %이고, 2- 클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘의 선택성이 89.2 %였다.
실시예 27
반응 온도를 제외하고, 다른 조건은 실시예 23에서와 동일하고, 반응 온도는 350 ℃였다.
정량 분석 후, 반응 결과는 3- 트리 플루오로 메틸 피리딘의 전환율이 99.9 %이고, 2- 클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘의 선택성이 87.1 %였다.
실시예 28
반응 튜브는 인코넬 합금이고, 내경이 30 mm, 길이가 400 mm 였다. 반응 튜브에 평균 입자 크기가 0.15 mm이고 Si/Al가 100인 60 mL HZSM-5 분자체 촉매를 충전하고, 235 ℃에서 1 시간 동안 질소로 유동화한 다음, 온도를 5 ℃/분의 가열 속도로 290 ℃로 상승시켰다. 촉매층이 반응 온도에 도달한 후 질소 퍼지를 중단하고, 염소 퍼지로 변경하고, 동시에 고정층 반응기에 3- 트리 플루오로 메틸 피리딘을 연속적으로 공급하고, 반응을 시작하였다. 반응 원료 3- 트리 플루오로 메틸 피리딘 대 염소 가스의 몰비는 1 : 2이고, 촉매층에서 반응 원료의 접촉 시간은 58.5 초였다. 반응 생성물을 빙수 욕조에서 응축하고 수집 병에 수집하여, 유성 생성물을 수득하였다. 반응 후, 유성 생성물을 물 및 알칼리로 세척하여 산을 제거하고, 무수 황산 나트륨으로 건조한 다음 증류하고, GC-MS로 유분의 정성 분석을 하고, 가스 크로마토 그래피 내부 표준법으로 유분 성분을 정량 분석하였다.
정량 분석 후, 반응 결과는 3- 트리 플루오로 메틸 피리딘의 전환율이 97.9 %이고, 2- 클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘의 선택성이 94.5 %였다.
실시예 29
촉매를 제외하고, 다른 조건은 실시예 28에서와 동일하고, 사용된 촉매는 Si/Al = 50 인 HZSM-5 분자체였다.
정량 분석 후, 반응 결과는 3- 트리 플루오로 메틸 피리딘의 전환율이 99.0 %이고, 2- 클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘의 선택성이 90.1 %였다.
실시예 30
촉매를 제외하고, 다른 조건은 실시예 28에서와 동일하고, 사용된 촉매는 Si/Al = 100 인 NaZSM-5 (Na+는 균형 양이온을 나타냄) 분자체였다.
정량 분석 후, 반응 결과는 3- 트리 플루오로 메틸 피리딘의 전환율이 95.7 %이고, 2- 클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘의 선택성이 92.5 %였다.
실시예 31
촉매를 제외하고, 다른 조건은 실시예 28에서와 동일하였다. 사용된 촉매는 Si/Al = 100 인 KZSM-5 (K+는 균형 양이온을 나타냄) 분자체였다.
정량 분석 후, 반응 결과는 3- 트리 플루오로 메틸 피리딘의 전환율이 92.3 %이고, 2- 클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘의 선택성이 92.0 %였다.
실시예 32
촉매를 제외하고, 다른 조건은 실시예 28에서와 동일하고, 사용된 촉매는 Si/Al = 100 (Ca2+는 균형 양이온을 나타냄)인 CaZSM-5 분자체였다.
정량 분석 후, 반응 결과는 3- 트리 플루오로 메틸 피리딘의 전환율이 94.4 %이고, 2- 클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘의 선택성이 88.1 %였다.
실시예 33
염소 가스 비를 제외하고, 다른 조건은 실시예 23에서와 동일하고, 원료 3- 트리 플루오로 메틸 피리딘 및 염소 가스의 몰비는 1:10이었다.
정량 분석 후, 반응 결과는 3- 트리 플루오로 메틸 피리딘의 전환율이 98.5 %이고, 2- 클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘의 선택성이 85.2 %였다.
비교 실시예 3
실시예 23의 촉매를 Si/Al이 22 인 HZSM-5 분자체로 대체하였고, 다른 조건은 변하지 않았다.
정량 분석 후, 반응 결과는 3- 트리 플루오로 메틸 피리딘의 전환율이 99.9 % 였지만, 표적 생성물 2- 클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘의 선택성은 단지 47.3 % 였다.
비교 실시예 4
중국의 CN104610137에 공개된 FeCl3/활성탄 촉매가 촉매로 사용되고, 반응 온도는 250 ℃로 제어되었다. 나머지 작동 조건은 실시예 23과 일치하였다.
정량 분석 후, 반응 결과는 3- 트리 플루오로 메틸 피리딘의 전환율이 96.2 % 였고, 표적 생성물 2- 클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘의 선택성은 단지 20.2 %였다.
실시예 34
퍼니스는 내경이 30mm, 높이가 600mm이었다. 반응 튜브의 내경은 19 mm, 길이는 700 mm, 재료는 스테인레스강이며, 촉매의 충전 높이는 140 mm였다. 촉매층은 1 % Pd/활성탄(1 %는 배소된 촉매에서 금속 팔라듐의 질량 비율이고, 담지형 염소화 촉매의 성분은 금속 원자의 질량 대 촉매의 총 질량의 비율로 표현됨, 이하 동일)의 촉매로 구성되고, 촉매는 직경이 3mm, 높이가 4mm인 실린더로 성형되었다. 반응 영역을 290 ℃로 가열하고, 기화된 3- 트리 플루오로 메틸 피리딘 및 염소 가스를 반응 튜브에 도입하였다. 이 중 3- 트리 플루오로 메틸 피리딘의 유량은 6.33g/h (0.043mol/h)로 제어되고, 염소 가스의 유량은 7.7L/h (0.344mol/h)로 제어되었다. 반응물의 몰 공급 비는 3- 트리 플루오로 메틸 피리딘 : 염소 가스 = 1 : 8이고, 모든 출발 반응 원료와 촉매층의 접촉 시간은 16.5 초이고, 반응은 8 시간이었다.
반응 튜브를 떠나는 테일 가스는 물 세척 탑 및 알칼리 세척 탑으로 도입되어 응축되었다. 획득된 유층을 분리하여 암모니아수로 중화하고, 증기 증류하여 유성 생성물을 수득하였다. 수득된 유성 생성물을 무수 황산나트륨으로 건조한 다음 질량을 66.28 g으로 측정하였다. 가스 크로마토 그래피 내부 표준법으로 정량 분석한 결과, 2- 클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘의 질량은 88.7 %이고, 수율은 94.1 % 였다(3- 트리 플루오로 메틸 피리딘에 대해 계산, 이하 동일함).
실시예 35
실시예 34에 기재된 반응 튜브에 2 % Pd/활성탄 촉매를 충전하고, 촉매를 직경이 3mm, 높이가 4mm인 실린더로 성형하였다. 반응 영역을 320 ℃로 가열하였다. 기화된 3- 트리 플루오로 메틸 피리딘 및 염소 가스를 반응 튜브에 도입하였다. 이 중 3- 트리 플루오로 메틸 피리딘의 유량은 6.33g/h (0.043mol/h)로 제어되고, 염소 가스의 유량은 7.7L/h (0.344mol/h)로 제어되었다. 반응물의 몰 공급 비는 3- 트리 플루오로 메틸 피리딘 : 염소 가스 = 1 : 8이며, 모든 출발 반응 원료와 촉매층의 접촉 시간은 16.5 초이고, 반응은 8 시간이었다.
반응 튜브를 떠나는 배기 가스를 실시예 34에서와 같이 처리하고, 유성 생성물67.59 g을 수득하였고, 이를 가스 크로마토 그래피로 분석한 결과, 2- 클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘의 질량 함량은 84.8 %이며, 수율은 91.7 %였다.
실시예 36
실시예 34에 기재된 반응 튜브에 MgF2 촉매를 충전하고, 촉매를 직경이 3mm, 높이가 4mm인 실린더로 성형하였다. 반응 영역을 280 ℃로 가열하였다. 기화된 3- 트리 플루오로 메틸 피리딘 및 염소 가스를 반응 튜브에 도입하였다. 이 중 3- 트리 플루오로 메틸 피리딘의 유량은 6.33g/h (0.043mol/h)로 제어되고, 염소 가스의 유량은 7.7L/h (0.344mol/h)로 제어되었다. 반응물의 몰 공급 비는 3- 트리 플루오로 메틸 피리딘 : 염소 가스 = 1 : 8이고, 모든 출발 물질과 촉매층 사이의 접촉 시간은 16.5 초이고, 반응은 8 시간이었다.
반응 튜브를 떠나는 배기 가스를 실시예 34에서와 같이 처리하고, 유성 생성물 65.86 g을 수득하였고, 이를 가스 크로마토 그래피로 분석한 결과, 2- 클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘의 질량 함량은 87.8 %이고, 수율은 92.5 %였다.
실시예 37
실시예 34에 기재된 반응 튜브에 MgO 촉매를 충전하고, 촉매를 직경이 3mm, 높이가 4mm인 실린더로 성형하였다. 반응 영역을 300 ℃로 가열하였다. 기화된 3- 트리 플루오로 메틸 피리딘 및 염소 가스를 반응 튜브에 도입하였다. 이 중 3- 트리 플루오로 메틸 피리딘의 유량은 6.33g/h (0.043mol/h)로 제어되고, 염소 가스의 유량은 8.7L/h (0.387mol/h)로 제어되었다. 반응물의 몰 공급 비는 3- 트리 플루오로 메틸 피리딘 = 1 : 9이고, 모든 출발 물질과 촉매층 사이의 접촉 시간은 14.8 초이고, 반응은 6 시간이었다.
반응 튜브를 떠나는 배기 가스는 실시예 34에서와 같이 처리되었다. 유성 생성물 48.49 g을 수득하였고, 이를 가스 크로마토 그래피로 분석한 결과, 2- 클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘의 질량 함량은 86.7 %이고, 수율은 89.6 %였다.
실시예 38 ~ 40
촉매를 제외하고, 모든 작동 조건은 실시예 35에서와 동일하였다. 실시예 38에서, 반응 튜브는 BaCl2 촉매를 충전하고; 실시예 39에서, 반응 튜브는 CaCl2 촉매를 충전하고, 실시예 40에서, 반응 튜브는 1.5 % Pd/활성탄 촉매를 충전하였다. 반응을 통해 66.25 g, 61.49 g 및 64.57 g 의 유성 생성물을 수득하였고, 이를 크로마토 그래피로 분석한 결과, 2- 클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘의 질량 함량은 각각 85.0 %, 89.5 % 및 89.8 % 이고, 수율은 90.1 %, 88.0 % 및 92.8 % 였다.
실시예 41
퍼니스는 내경이35mm, 높이가 500mm이었다. 반응 튜브의 재질은 인코넬 합금이고, 내경이 30 mm, 길이가 600 mm 였다. 반응 튜브에 60 mL의 1 % Pd/활성탄 (평균 입자 크기 0.15 mm) 염소화 촉매를 충전하고, 정적층 높이는 89 mm였다. 235 ℃에서 1 시간 동안 질소로 유동화한 다음, 기화된 3- 트리 플루오로 메틸 피리딘 및 염소 가스를 반응 튜브에 도입하였다. 이 중 3- 트리 플루오로 메틸 피리딘의 유량은 6.33g/h (0.043mol/h)로 제어되고, 염소 가스의 유량은 5.77L/h (0.258mol/h)로 제어되고, 질소 가스의 유량은 9.62L/h (0.430 mol/h)로 유지되었다. 반응물의 몰 공급 비는 3- 트리 플루오로 메틸 피리딘 : 염소 가스 = 1 : 6이고, 모든 출발 반응 원료와 촉매층의 접촉 시간은 13.5 초이고, 반응은 24 시간이었다.
반응 튜브를 떠나는 테일 가스는 물 세척 탑 및 알칼리 세척 탑으로 도입되어 응축되었다. 획득된 유층을 분리하여 암모니아수로 중화하고, 증기 증류하여 유성 생성물을 수득하였다. 수득된 유성 생성물을 무수 황산나트륨으로 건조한 다음 질량 185.88 g을 측정하고, 가스 크로마토 그래피 내부 표준법으로 정량 분석한 결과, 2- 클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘의 질량은 95.8 % 이고, 수율은 94.9 %였다.
실시예 42
촉매가 다른 것을 제외하고, 기타 조건은 실시예 41에서와 동일하였다. 반응 튜브에 60 mL의 1 % Pd/Al2O3 (평균 입자 크기 0.15 mm) 염소화 촉매를 충전하였다. 생성물 처리 및 분석 방법은 실시예 38에서와 동일하고, 유성 생성물 179.69 g을 수득하였고, 크로마토 그래피 분석 결과, 2- 클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘의 질량 함량은 94.6 %이고, 수율은 90.7 %였다.
본 발명에 의해 제공되는 상기 2,3- 디클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘의 제조 방법으로부터, 표적 생성물 2,3- 디클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘의 수율 및 선택성이 현저히 개선된다. 2,3- 디클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘의 선택성은 기본적으로 82 % 이상에 도달할 수 있다. 본 발명에 의해 제공되는 방법은 생성물의 단위 소비를 감소시킬 뿐만 아니라 분리 비용을 감소시키며, 또한 반응 온도가 400 ℃보다 훨씬 낮기 때문에, 에너지 소비를 현저하게 감소시키고 안전성을 향상시킬 수 있다.

Claims (30)

  1. 2,3- 디클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘의 제조 방법으로서, 상기 제조 방법은:
    100 ~ 150 ℃의 온도 및 0.5 ~ 5.0 MPa의 압력 하에서, 제 1 촉매의 작용 하에, 2- 클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘과 염소 가스를 반응시켜 2,3- 디클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘을 수득하는 것을 포함하고;
    상기 제 1 촉매는 담지형 금속 염화물, 담지형 제올라이트 분자체 및 담지형 헤테로폴리산 중 하나 이상으로부터 선택되며,
    상기 담지형 금속 염화물의 경우, 그 활성 성분은 WCl6, MoCl5, FeCl3, AlCl3, CuCl2, ZnCl2, SnCl4 및 SbCl5 중 하나 이상으로부터 선택되고, 활성 성분의 담지량은 1 ~ 50 wt%이며,
    상기 담지형 제올라이트 분자체의 경우, 그 제올라이트 분자체는 ZSM-5, 베타, X, Y, 5A 및 L형 제올라이트 분자체 중 하나 이상으로부터 선택되고, 제올라이트 분자체의 담지량은 1 ~ 50 wt%이며,
    상기 담지형 헤테로폴리산의 경우, 그 헤테로폴리산은 포스포텅스텐산, 실리코텅스텐산, 포스포몰리브덴산 및 실리코몰리브덴산 중 하나 이상으로부터 선택되고, 헤테로폴리산의 담지량은 1 ~ 50 wt% 이며,
    상기 2- 클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘은:
    (1) 클로로 플루오르화 촉매의 작용 하에서, 클로로 플루오르화 온도를 150 ~ 320 °C로 유지하고, 3- 메틸 피리딘, 염소 가스 및 플루오르화 수소가 클로로 플루오르화 반응 영역으로 도입되게 하여, 3- 플루오로 메틸 피리딘의 혼합 가스를 수득하는 클로로 플루오르화 반응의 단계;
    (2) 염소화 촉매의 작용 하에서, 염소화 온도를 220 ~ 380 °C로 유지하고, 단계 (1)에서 수득한 3- 트리 플루오로 메틸 피리딘을 함유한 혼합 가스를 염소화 반응 영역으로 도입하여, 2- 클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘을 얻는 염소화 반응의 단계;를 통해 제조되며, 상기 염소화 촉매는 마그네슘, 칼슘, 바륨의 불화물, 산화물, 수산화물, 탄산염 또는 염화물, 및 활성탄, 알루미나 또는 플루오르화 알루미늄에 담지된 담지형 팔라듐 촉매로부터 선택되며,
    여기서, 상기 클로로 플루오르화 촉매는 주촉매, 제 1 공촉매 및 제 2 공촉매를 포함하고, 상기 주촉매는 알루미늄, 마그네슘 및 크롬 중 하나 이상으로부터 선택되고, 상기 제 1 공촉매는 철, 코발트, 망간, 니켈, 구리, 비스무트 및 아연 중 하나 이상으로부터 선택되고, 상기 제 2 공촉매는 란타늄, 세륨, 바륨, 칼슘, 나트륨 및 칼륨 중 하나 이상으로부터 선택되고, 주촉매, 제 1 공촉매 및 제 2 공촉매 사이의 몰비는 50 ~ 95 : 5 ~ 42 : 0.3 ~ 8인 것을 특징으로 하는, 2,3- 디클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 클로로 플루오르화 온도는 220 ~ 260 ℃이고, 염소화 온도는 270 ~ 320 ℃ 인 것을 특징으로 하는, 2,3- 디클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘의 제조 방법.
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 3- 메틸 피리딘, 염소 가스 및 플루오르화 수소의 몰비는 1 : 0.1 ~ 50 : 1 ~ 30 인 것을 특징으로 하는, 2,3- 디클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘의 제조 방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 3- 메틸 피리딘, 염소 가스 및 플루오르화 수소의 몰비는 1 : 4 ~ 10 : 3 ~ 12 인 것을 특징으로 하는, 2,3- 디클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘의 제조 방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 3- 메틸 피리딘은 불활성 가스로 희석된 혼합 가스이고, 3- 메틸 피리딘 대 불활성 가스의 몰비는 1 : 0.5 ~ 50 인 것을 특징으로 하는, 2,3- 디클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘의 제조 방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 3- 메틸 피리딘 대 불활성 기체의 몰비는 1 : 5 ~ 20 인 것을 특징으로 하는, 2,3- 디클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘의 제조 방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 (1)에서, 3- 메틸 피리딘, 염소 가스 및 플루오르화 수소와 클로로 플루오르화 촉매의 접촉 시간은 0.5 ~ 40 초이고;
    상기 단계 (2)에서, 3- 트리 플루오로 메틸 피리딘을 함유하는 혼합 가스와 염소화 촉매의 접촉 시간은 0.5 ~ 40 초인; 것을 특징으로 하는, 2,3- 디클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘의 제조 방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 단계 (1)에서, 3- 메틸 피리딘, 염소 가스 및 플루오르화 수소와 클로로 플루오르화 촉매의 접촉 시간은 1.5 ~ 20 초이고;
    상기 단계 (2)에서, 3- 트리 플루오로 메틸 피리딘을 함유하는 혼합 가스와 염소화 촉매의 접촉 시간은 1.5 ~ 20 초인; 것을 특징으로 하는, 2,3- 디클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘의 제조 방법.
  10. 2,3- 디클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘의 제조 방법으로서, 상기 제조 방법은:
    100 ~ 150 ℃의 온도 및 0.5 ~ 5.0 MPa의 압력 하에서, 제 1 촉매의 작용 하에, 2- 클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘과 염소 가스를 반응시켜 2,3- 디클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘을 수득하는 것을 포함하고;
    상기 제 1 촉매는 담지형 금속 염화물, 담지형 제올라이트 분자체 및 담지형 헤테로폴리산 중 하나 이상으로부터 선택되며,
    상기 담지형 금속 염화물의 경우, 그 활성 성분은 WCl6, MoCl5, FeCl3, AlCl3, CuCl2, ZnCl2, SnCl4 및 SbCl5 중 하나 이상으로부터 선택되고, 활성 성분의 담지량은 1 ~ 50 wt%이며,
    상기 담지형 제올라이트 분자체의 경우, 그 제올라이트 분자체는 ZSM-5, 베타, X, Y, 5A 및 L형 제올라이트 분자체 중 하나 이상으로부터 선택되고, 제올라이트 분자체의 담지량은 1 ~ 50 wt%이며,
    상기 담지형 헤테로폴리산의 경우, 그 헤테로폴리산은 포스포텅스텐산, 실리코텅스텐산, 포스포몰리브덴산 및 실리코몰리브덴산 중 하나 이상으로부터 선택되고, 헤테로폴리산의 담지량은 1 ~ 50 wt% 이며,
    상기 2- 클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘은:
    제 2 촉매의 존재 하에서, 반응 온도를 150 ~ 350 ℃로 유지하고, 3- 트리 플루오로 메틸 피리딘과 염소 가스를 기상 반응시켜, 2- 클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘을 수득하는 단계;를 통해 제조되며,
    상기 제 2 촉매는 ZSM-5, 5A, 베타 및 13X 분자체 중 하나 이상으로부터 선택되고,
    상기 ZSM-5 분자체는, 그 Si/Al가 50 ~ 300이고, 균형 양이온은 H+, Na+, K+ 및 Ca2+ 중 하나 이상으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 2,3- 디클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘의 제조 방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 3- 트리 플루오로 메틸 피리딘 대 염소 가스의 몰비는 1 : 0.1 ~ 20 인 것을 특징으로 하는, 2,3- 디클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘의 제조 방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 3- 트리 플루오로 메틸 피리딘 대 염소 가스의 몰비는 1 : 0.5 ~ 5 인 것을 특징으로 하는, 2,3- 디클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘의 제조 방법.
  13. 청구항 10에 있어서,
    촉매층에서 상기 3- 트리 플루오로 메틸 피리딘과 염소 가스의 접촉 시간은 0.5 ~ 100 초인 것을 특징으로 하는, 2,3- 디클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘의 제조 방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    촉매층에서 상기 3- 트리 플루오로 메틸 피리딘과 염소 가스의 접촉 시간은 15 ~ 70초 인 것을 특징으로 하는, 2,3- 디클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘의 제조 방법.
  15. 2,3- 디클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘의 제조 방법으로서, 상기 제조 방법은:
    100 ~ 150 ℃의 온도 및 0.5 ~ 5.0 MPa의 압력 하에서, 제 1 촉매의 작용 하에, 2- 클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘과 염소 가스를 반응시켜 2,3- 디클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘을 수득하는 것을 포함하고;
    상기 제 1 촉매는 담지형 금속 염화물, 담지형 제올라이트 분자체 및 담지형 헤테로폴리산 중 하나 이상으로부터 선택되며,
    상기 담지형 금속 염화물의 경우, 그 활성 성분은 WCl6, MoCl5, FeCl3, AlCl3, CuCl2, ZnCl2, SnCl4 및 SbCl5 중 하나 이상으로부터 선택되고, 활성 성분의 담지량은 1 ~ 50 wt%이며,
    상기 담지형 제올라이트 분자체의 경우, 그 제올라이트 분자체는 ZSM-5, 베타, X, Y, 5A 및 L형 제올라이트 분자체 중 하나 이상으로부터 선택되고, 제올라이트 분자체의 담지량은 1 ~ 50 wt%이며,
    상기 담지형 헤테로폴리산의 경우, 그 헤테로폴리산은 포스포텅스텐산, 실리코텅스텐산, 포스포몰리브덴산 및 실리코몰리브덴산 중 하나 이상으로부터 선택되고, 헤테로폴리산의 담지량은 1 ~ 50 wt% 이며,
    상기 2- 클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘은:
    제 3 촉매의 존재 하에서, 반응 온도를 220 ~ 360 ℃에서 유지하고, 3- 트리 플루오로 메틸 피리딘과 염소 가스를 촉매층을 통과시켜, 2- 클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘을 수득하는 단계;를 통해 제조되며,
    상기 제 3 촉매는 마그네슘, 칼슘, 바륨의 불화물, 산화물, 수산화물, 탄산염 또는 염화물, 및 활성탄, 알루미나 또는 플루오르화 알루미늄에 담지된 담지형 팔라듐 촉매로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 2,3- 디클로로 -5- 트리 플루오로 메틸 피리딘의 제조 방법.
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